Universidad de Chile Facultad de Ciencias Departamento de Qumica Licenciatura en Ciencias con mencin en Qumica

Informe de Laboratorios N4 y 5 Voltametra de redisolucin andica y Voltametra cclica

Autores:

lvaro Etcheverry Mariana Montanares Daniela Bobadilla Nicols Faras aetcheverry@ug.uchile.cl mariana.montanares@gmail.com danii.bobadilla@gmail.com nicolasfariasr@gmail.com

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Fecha de entrega: 17/07/2012

RESUMEN Se realiz una voltametra de redisolucin andica de Pb+2 a tiempos de electrolisis diferentes 60, 120 y 180 segundos, modificando la velocidad del barrido a 20, 35 y 50 mV/s, tambin se realizo una curva de calibracin de Cu+2, Cd+2, Pb+2 y mtodo de adicin estndar de Cd+2, gracias a sta ltima metodologa se encontr que la concentracin de una muestra problema de Cd+2 fue de 0.436 ppm. Tambin se realiz voltametra cclica a Fe+2, Paratin y p-nitrofenol en sentido andico y catdico, se observo el efecto de la adsorcin y se observo el efecto de la velocidad del barrido.

INTRODUCCIN La voltametra de redisolucin andica es una tcnica electroqumica que se utiliza principalmente con fines analticos en la determinacin de metales electroactivos que desde estados oxidados pueden ser reducidos a sus formas metlicas. Esta tcnica es muy itl ya que tiene un lmite de deteccin muy pequeo de aproximadamente 10-9 10-10 M. Experimentalmente, la voltametra de redisolucin andica puede separarse en 3 etapas (Figura N1), en la primera etapa, se aplica un potencial de electrlisis controlado lo que junto con una constante agitacin provoca que el analito sea depositado en el electrodo. Esto es posible ya que los iones metlicos en solucin son extrados electroqumicamente y se produce una preconcentracin de la muetsra en el electrodo. Para facilitar este proceso se puede utilizar un electrodo de film d emercurio o un electro colgante de mercurio, ya que muchos analitos en su forma metlica son solubles en mercurio formando una amalgama. Luego de que se ha terminado la preconcentracin de la muestra, viene un tiempo corto donde se detiene la agitacin, esta es la etapa de reposo, la que permite que el proceso electroqumico posterior sea controlado por procesos difusionales. Una vez que se ha terminado este lapso de tiempo, se realiza un barrido lineal de potencial en alguno de los sentidos (en este caso, en el sentido andico, de ah el nombre de esta tcnica), con esto los iones metlicos que haban sido reducidos en el electrodo de mercurio vuelven a la solucin en su forma anterior.

Figura N1: Programa de perturbacin en una voltametra de redisolucin andica. En las curvas de voltametra de redisolucin andica es posible apreciar que la corriente peak alcanzada es proporcional a la concentracin del analito estudiado al igual que la velocidad de barrido aplicada. En esta tcnica para lograr resultados analticos es posible utilizar tanto curvas de calibracin como el mtodo de adicin estndar. La voltametra cclica es una tcnica muy til para determinar el mecanismo de reaccin de reacciones electroqumicas. Se basa en aplicar un programa lneal de potencial, en sentido andico o catdico (Figura N2), lo que permite estudiar la serie de oxidaciones o reducciones que ocurren en la reaccin de un compuesto en particular. El barrido se realiza desde un potencial de inicio, Ei, hasta un potencial E1 y luego se devuelve hasta un potencial E2, pasando por el potencial incial. El sentido por el que se comienza el barrido es determinante a la hora de observar si una etapa de la reaccin electroqumica es irreversible. Adems, permite repetir el programa de potencial, para estudiar efectos como la adsorcin. Mediantes estudios de voltametra cclica es posible dilucidar el mecanismo de reduccin/oxidacin para distintos analitos y determinar procesos reversibles o irreversibles. Lo importante de esta tcnica es que es independiente de la concentracin, y de acuerdo a ciertas variables que se pueden manipular, como la velocidad de barrido, determinar la presencia de especies inestables o si el proceso electroqumico est controlado por difusin.

Figura N2: Programa de perturbacin en una voltametra cclica.

OBJETIVOS Para la voltametra de redisolucin andica: Estudiar el efecto del tiempo de electrlisis en el valor de la corriente pico. Estudiar el efecto de la velocidad de barrido en el valor de la corriente pico. Realizar una curva de calibracin para el anlisis por voltametra de redisolucin andica. Determinar la concentracin de una muestra problema utilizando el mtodo de adicin estndar mediante voltametra de redisolucin andica.

Para la voltametra cclica: Estudiar el efecto de la velocidad de barrido en los valores de la corriente pico. Estudiar el cambio en los voltamogramas dependiendo del sentido del barrido de potencial. Estudiar los efectos de adsorcin asociados a la reduccin de ciertas especies. Proponer un mecanismo de reaccin para distintos procesos utilizando voltametra cclica.

PARTE EXPERIMENTAL 1. Materiales y reactivos Reactivos: Para la voltametra de redisolucin andica: - Hg+2 en KCl 0,1M - Cu+2 10 ppm - Cd+2 10 ppm - Pb+2 10 ppm Para la voltametra cclica: - Sal de Fe(CN)6-4 - H2SO4 1M - Paratin 4,2x10-3 M - p-nitrofenol 7,4x10-3M - Solucin de cloruro de tetrametilamonio (CTMA), como electrolito soporte, en presencia de piridina y cido frmico en una relacin de 12:2:1 respectivamente Equipos: -

Potenciostato Electrodo de trabajo: Carbn vtreo Electrodo auxiliar: Platino Electrodo de referencia: Ag||AgCl

2. Datos brutos obtenidos: Para la voltametra de redisolucin andica: +2

Efecto del tiempo de electrolisis de Pb+2

En una celda se agregaron 10 mL de electrolito de soporte Hg+2 en KCl 0,1M, y 0,2 mL de Pb . Se utiliz un potencial de electrolisis de -1100 mV variando el tiempo de electrolisis a 60, 120 y 180 segundos dentro de los cuales se mantuvo 30 segundos sin agitacin para luego aplicar un potencial lineal a una velocidad de barrido de 35 mV/s hasta 200 mV en sentido andico. Tabla N1: Efecto del tiempo de electrolisis de Pb+2. Tiempo de electrolisis ip (A) Ep (V) (s) 2,0 -0,4 60 3,4 -0,4 120 5,1 -0,4 180 7,0 -0,4 240 Efecto de la velocidad de barrido

En una celda se agregaron 10 mL de electrolito de soporte Hg+2 en KCl 0,1M, y 0,2 mL de Pb+2. Se utiliz un potencial de electrolisis de -1100 mV por 60 segundos dentro de los cuales se mantuvo 30 segundos sin agitacin para luego aplicar un potencial lineal variando la velocidad de barrido de 20, 35 y 50 mV/s hasta 200 mV en sentido andico. Tabla N2: Efecto de la velocidad de barrido de Pb+2. Velocidad de barrido ip (A) Ep (V) (mV/s) 2,9 -0,4 20 4,9 -0,4 35 6,8 -0,4 50 Curva de calibracin

En una celda se agregaron 10 mL de electrolito de soporte Hg+2 en KCl 0,1M, y distintas cantidades de cada uno de los iones metlicos. Se utiliz un potencial de electrolisis de -1100 mV por 60 segundos dentro de los cuales se mantuvo 30 segundos sin agitacin para luego aplicar un potencial lineal variando la velocidad de barrido de 35 mV/s hasta 200mV en sentido andico.

Volumen (mL) 0,2 0,4 0,6 0,8

Tabla N3: Curva de calibracin Cu+2. Concentracin ip (A) (ppm) 0,196 3,3 0,385 6,89 0,566 12,2 0,740 14,2 Tabla N4: Curva de calibracin Cd+2. Concentracin ip (A) (ppm) 0,196 5,33 0,385 11,56 0,566 17,18 0,740 23,11 Tabla N5: Curva de calibracin Pb+2. Concentracin ip (A) (ppm) 0,196 5,18 0,385 9,6 0,566 14,52 0,740 18,67

Ep (V) -0,15 -0,15 -0,15 -0,15

Volumen (mL) 0,2 0,4 0,6 0,8

Ep (V) -0,66 -0,66 -0,66 -0,66

Volumen (mL) 0,2 0,4 0,6 0,8 -

Ep (V) -0,52 -0,52 -0,52 -0,52

Mtodo de adicin estndar

En una celda se agregaron 10 mL de electrolito de soporte Hg+2 en KCl 0,1M, se agreg una concentracin de Cd+2 y se agregaron alcuotas de estndar de Cd+2. Se utiliz un potencial de electrolisis de -1100 mV por 60 segundos dentro de los cuales se mantuvo 30 segundos sin agitacin para luego aplicar un potencial lineal variando la velocidad de barrido de 35 mV/s hasta 200 mV en sentido andico. Tabla N6: Adicin estndar de Cd+2. Volumen Concentracin ip (A) estndar (mL) (ppm) 0,0 14,4 0,2 0,385 23,11 0,4 0,566 29,37 0,6 0,740 37,55

Solucin Muestra 1 2 3

Ep (V) -0,68 -0,68 -0,68 -0,68

Para la voltametra cclica: Efecto de la velocidad de barrido

Fe(CN)-4: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (H2SO4 1M) y una punta de esptula de la sal Fe(CN)-4. Se burbuje la solucin durante 5 minutos con nitrgeno puro para eliminar el oxgeno presente en la solucin. Se midi la muestra mediante un programa de voltametra cclica desde un voltaje inicial de 0,4 V en sentido catdico con un voltaje mnimo de -0,1 V hasta un voltaje mximo de 1,1 V, a distintas velocidades de barrido 10, 20, 30, 60, 100, 200, 300 y 400 mV/s. Tabla N7: Efecto de la velocidad de barrido Fe(CN)-4 Velocidad de Epa-Epc Epc (V) ipa (A) ipc (A) ipa/ipc barrido (V) (mV/s) 0,46 0,08 22,00 22,0 1,00 10 0,44 0,10 30,00 30,0 1,00 20 0,45 0,10 35,50 36,0 0,99 30 0,44 0,12 48,00 49,5 0,97 60 0,44 0,12 61,25 62,5 0,98 100 0,43 0,15 80,00 82,5 0,97 200 0,43 0,17 95,00 95,0 1,00 300 0,44 0,20 107,50 107,5 1,00 500

Epa (V) 0,54 0,54 0,55 0,56 0,56 0,58 0,60 0,64

3,162 4,472 5,477 7,746 10,000 14,142 17,321 22,361

Paratin: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (Solucin de cloruro de tetrametilamonio (CTMA), como electrolito soporte, en presencia de piridina y cido frmico en una relacin de 12:2:1 respectivamente) y 0,5 mL de solucin de Paratin 1*10-2 M. Se burbuje la solucin durante 5 minutos con nitrgeno puro para eliminar el oxgeno presente en la solucin. Se midi la muestra mediante un programa de voltametra cclica desde un voltaje inicial de 0.0 V en sentido catdico con un voltaje mnimo de -0.5 V hasta un voltaje mximo de 0.65 V, a distintas velocidades de barrido 10, 20, 30, 60, 100, 200, 300 y 400 mV/s.

Tabla N8: Efecto de la velocidad de barrido Paratin del pico catdico inicial Velocidad de Epc (V) ipc (A) v barrido (mV/s) -0,36 13,0 10 3,162 -0,35 21,5 20 4,472 -0,38 24,0 30 5,477 -0,38 41,0 60 7,746 -0,39 58,0 100 10,000 -0,40 89,0 200 14,142 -0,40 105,0 300 17,321 -0,43 142,0 400 20,000

Para los otros dos picos que aparecen en el voltamograma del Paratin tendremos: Tabla N9: Efecto de la velocidad de barrido Paratin para los picos reversibles Velocidad de Epa-Epc Epa (V) Epc (V) ipa (A) ipc (A) ipa/ipc barrido (V) (mV/s) 0,39 0,35 0,04 3,0 4,0 0,75 20 0,39 0,34 0,05 3,0 4,0 0,75 30 0,39 0,33 0,06 5,0 10,0 0,50 60 0,38 0,32 0,06 6,0 11,5 0,52 100 0,40 0,32 0,08 11,5 17,0 0,68 200 0,41 0,32 0,09 14,0 19,0 0,74 300 0,43 0,28 0,15 23,0 22,0 1,05 400

4,472 5,477 7,746 10,000 14,142 17,321 20,000

p-nitrofenol: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (Solucin de cloruro de tetrametilamonio (CTMA), como electrolito soporte, en presencia de piridina y cido frmico en una relacin de 12:2:1 respectivamente) y 0,5 mL de solucin de p-nitrofenol 1*10-2 M. Se burbuje la solucin durante 5 minutos con nitrgeno puro para eliminar el oxgeno presente en la solucin. Se midi la muestra mediante un programa de voltametra cclica desde un voltaje inicial de 0 V en sentido catdico con un voltaje mnimo de -1,0 V hasta un voltaje mximo de 1,0 V, a distintas velocidades de barrido 10, 20, 30, 60, 100, 200, 300 y 400 mV/s.

Tabla N10: Efecto de la velocidad de barrido en el p-nitrofenol Velocidad de Epc (V) ipc (A) v barrido (mV/s) -0,58 25,5 10 3,162 -0,60 31,0 20 4,472 -0,61 35,0 30 5,477 -0,63 49,0 60 7,746 -0,64 50,0 100 10,000 -0,68 80,0 200 14,142 -0,70 95,0 300 17,321 -0,68 111,3 400 20,000

Efecto del sentido de barrido

Fe(CN)-4: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (H2SO4 1M) y una punta de esptula de la sal Fe(CN)-4. Se burbuje la solucin durante 5 minutos con nitrgeno puro para eliminar el oxgeno presente en la solucin. Se midi la muestra mediante un programa de voltametra cclica desde un voltaje inicial de 0,4 V en sentido andico y catdico con un voltaje mnimo de -0,1 V hasta un voltaje mximo de 1,1 V, a una velocidad de barrido de 80 mV/s. Paratin: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (Solucin de cloruro de tetrametilamonio (CTMA), como electrolito soporte, en presencia de piridina y cido frmico en una relacin de 12:2:1 respectivamente) y 0,5 mL de solucin de Paratin 1*10-2 M. Se burbuje la solucin durante 5 minutos con nitrgeno puro para eliminar el oxgeno presente en la solucin. Se midi la muestra mediante un programa de voltametra cclica desde un voltaje inicial de 0 V en sentido andico y catdico con un voltaje mnimo de -0,5 V hasta un voltaje mximo de 0.65 V, a una velocidad de barrido de 80 mV/s p-nitrofenol: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (Solucin de cloruro de tetrametilamonio (CTMA), como electrolito soporte, en presencia de piridina y cido frmico en una relacin de 12:2:1 respectivamente) y 0,5 mL de solucin de p-nitrofenol 1*10-2 M. Se burbuje la solucin durante 5 minutos con nitrgeno puro para eliminar el oxgeno presente en la solucin. Se midi la muestra mediante un programa de voltametra cclica desde un voltaje inicial de 0 V en sentido andico y catdico con un voltaje mnimo de -1,0 V hasta un voltaje mximo de 1.0 V, a una velocidad de barrido de 80 mV/s

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Efecto de adsorcin

Fe(CN)-4: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (H2SO4 1M) y una punta de esptula de la sal Fe(CN)-4. Se burbuje la solucin durante 5 minutos con nitrgeno puro para eliminar el oxgeno presente en la solucin. Se midi la muestra mediante un programa de voltametra cclica desde un voltaje inicial de 0,4 V en sentido andico y catdico con un voltaje mnimo de -0,1 V hasta un voltaje mximo de 1,1 V, a una velocidad de barrido de 80 mV/s. El programa de medida fue repetido por 3 ciclos. Paratin: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (Solucin de cloruro de tetrametilamonio (CTMA), como electrolito soporte, en presencia de piridina y cido frmico en una relacin de 12:2:1 respectivamente) y 0,5 mL de solucin de Paratin 1*10-2 M. Se burbuje la solucin durante 5 minutos con nitrgeno puro para eliminar el oxgeno presente en la solucin. Se midi la muestra mediante un programa de voltametra cclica desde un voltaje inicial de 0 V en sentido andico y catdico con un voltaje mnimo de -0,5 V hasta un voltaje mximo de 0.65 V, a una velocidad de barrido de 80 mV/s. El programa de medida fue repetido por 3 ciclos. P-nitrofenol: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (Solucin de cloruro de tetrametilamonio (CTMA), como electrolito soporte, en presencia de piridina y cido frmico en una relacin de 12:2:1 respectivamente) y 0,5 mL de solucin de p-nitrofenol 1*10-2 M. Se burbuje la solucin durante 5 minutos con nitrgeno puro para eliminar el oxgeno presente en la solucin. Se midi la muestra mediante un programa de voltametra cclica desde un voltaje inicial de 0 V en sentido andico y catdico con un voltaje mnimo de -1,0 V hasta un voltaje mximo de 1.0 V, a una velocidad de barrido de 80 mV/s. El programa de medida fue repetido por 3 ciclos.

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3. Tratamiento de datos y resultados: Para la voltametra de redisolucin andica: Efecto del tiempo de electrolisis de Pb+2

ip [A]

50

100

150

200

250

Tiempo de electrolisis [S]

Grfico N1: Tiempo de electrolisis versus ip de Pb+2. De la regresin lineal obtenemos:

y 0.2 x 0.02783 r 0.99775

Segn el coeficiente de correlacin lineal obtenido se puede decir que la corriente del pico depende linealmente del tiempo de electrolisis.

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Efecto de la velocidad de barrido de Pb+2

8

ip [A]
4 2 20 25 30 35 40 45 50

Velocidad de barrido [mV/s]

Grfico N2: Velocidad de barrido versus ip de Pb+2. De la regresin lineal obtenemos:

y 0.13x 0.31667 r 0.99989

Segn el coeficiente de correlacin lineal obtenido se puede decir que la corriente del pico depende linealmente de la velocidad del barrido.

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Curva de calibracin

Curva de calibracin Cu+2

15

10

ip [A]
5 0 0,2 0,4
+2

0,6

0,8

Concentracion Cu [ppm]

Grfico N3: Curva de calibracin Cu+2. De la regresin lineal obtenemos:

y 20.993x 0.7559 r 0.98859

14

Curva de calibracin Cd+2

25

20

15

ip [A]
10 5

0.2

0.4
+2

0.6

0.8

Concentracion Cd [ppm]

Grfico N4: Curva de calibracin Cd+2. De la regresin lineal obtenemos:

y 32.517 x 1.0447 r 0.9986

15

Curva de calibracin Pb+2

20

15

ip [A]

10

0,2

0,4
+2

0,6

0,8

Concentracion de Pb [ppm]

Grfico N5: Curva de calibracin Pb+2. De la regresin lineal obtenemos:

y 25.033x 0.1832 r 0.99958

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Mtodo de adicin estndar

40

30

ip [A]
20 10 -0,2 0,0 0,2 0,4
+2

0,6

0,8

Concentracion de Cd [ppm]

Grfico N6: Adicin estndar de Cd+2. De la regresin lineal obtenemos:

y 30.40047 x 13.2557 r 0.98395

Segn la ecuacin de la recta obtenida se determin que la concentracin de Cd+2 de la muestra es de 0,436 ppm.

Para la voltametra cclica: Efecto de la velocidad de barrido

-

Fe(CN)-4

Utilizando los siguientes criterios determinamos la reversibilidad del sistema

i pa i pc 1

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De acuerdo a los valores de ipa/ipc calculados para cada velocidad de barrido (Tabla I) observamos que en todos los casos el cociente tiende a 1, por lo cual podemos asumir que el sistema es reversible.
E pa E pc 0,059V n

Como sabemos que el sistema se comporta de manera reversible, podemos calcular el nmero de electrones involucrados en el proceso. Utilizando los valores de Epa Epc de la tabla I, calculamos para cada uno el valor de n.

Tabla N11: Valores de n para cada velocidad de barrido Epa-Epc n (V) 0,08 0,7 0,10 0,6 0,10 0,6 0,12 0,5 0,12 0,5 0,15 0,4 0,17 0,3 0,20 0,3 Haciendo aproximaciones, podemos asumir que el valor de n para el proceso es n=1. Por lo cual el proceso analizado corresponde a:
Fe (CN ) 4 Fe (CN ) 3 e

Con los valores de la Tabla N11, podemos graficar ipc en funcin de v

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Grfico N7: ipc en funcin de v del Fe(CN)-4. De la regresin lineal obtenemos:

y 11.85 x 4.61 r 0.989

Como el coeficiente de correlacin de la recta es aceptable, podemos concluir que ipc depende linealmente de v , por lo cual el proceso electroqumico es controlado por difusin. Esto se reafirma si graficamos ipc en funcin de v:

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Grfico N8: ipc en funcin de v de Fe(CN)-4. Del grfico se observa que ipc no depende linealmente de la velocidad de barrido por lo cual el proceso no est controlado por adsorcin y s por difusin Paratin

El primer pico catdico que aparece en el voltamograma del Paratin corresponde a la reduccin del grupo nitro al grupo nitroso, el cual es un proceso irreversible. Adems, debido a la forma aguda del pico, podemos decir que se trata de una adsorcin debida a la presencia del grupo P=S en su estructura. Con los valores de la Tabla N8, podemos graficar ipc en funcin de v

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Grfico N9: ipc en funcin de v del Paratin. El grfico concuerda con la teora que dice que para un sistema totalmente irreversible, la corriente pico es proporcional a la raz de la velocidad de barrido, ya que por la regresin lineal del grfico obtenemos un valor para r de 0,994 lo cual est de acuerdo con el comportamiento lineal. La teora predice que para un sistema irreversible, la corriente pico depender linealmente de la raz de la velocidad de barrido. Graficando:

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Grfico N10: ipc en funcin de

v del p-nitrofenol.

De la regresin lineal de la curva obtenemos un valor de r de 0,994 lo cual es consistente con la dependencia lineal de la corriente pico con la raz de la velocidad de barrido

DISCUSIN Para la voltametra de redisolucin andica: Para el tiempo de electrlisis, se comprueba que existe una corriente lmite que es independiente del tiempo de reaccin. En el electrodo se realiza una pre-concentracin, en la cual el analito en su forma reducida se adsorbe en el mercurio (Hg), la seal de corriente producida en el proceso de redisolucin est en funcin de la cantidad de analito que se encuentra amalgamado en el mercurio, hasta alcanzar el punto en que todo el analito que se encuentra alrededor del electrodo ha reaccionado y la corriente pico alcanza un valor independiente del tiempo de electrlisis (Grfico N1) Para la velocidad de barrido, se observa que la corriente aumenta de manera lineal conforme al aumento de la velocidad de barrido. Para electrodos con pelculas delgadas de mercurio, se produce la redisolucin total del analito; es en estos casos cuando se dice que el electrodo tienen un comportamiento de capa fina, que se caracteriza, precisamente, por el comportamiento lineal de la corriente frente al aumento de la velocidad de barrido (Grfico N2). 22

Para la voltametra cclica: El mecanismo de reduccin para el Paratin propuesto sera:

La reduccin del p-nitrofenol tambin corresponde a un proceso irreversible, al igual que la reduccin del Paratin. Sin embargo, la reduccin de p-nitrofenol llega hasta la formacin de la amina aromtica, a diferencia del Paratin que llega hasta la hidroxilamina aromtica. Esta diferencia en los procesos se debe a la presencia de distintos sustituyentes en la posicin para del anillo aromtico de ambos compuestos. En el caso del p-nitrofenol, el grupo hidroxilo, dador de electrones, desestabiliza la hidroxilamina aromtica por lo cual la reduccin prosigue hasta la anilina. En el caso del Paratin, el grupo P=S inhibe las propiedades dadores del oxgeno al que est unido en posicin para por lo que no se forma el intermediario imino necesario para la formacin de la amina. Vemos que al igual que en los voltamogramas del Paratin, tambin se observa el pico de reduccin a potenciales positivos, que se debe a la reduccin del intermediario nitroso que se forma de la reduccin del grupo nitro. Sin embargo, este pico es menos intenso que en los voltamogramas del Paratin debido a que la reduccin del p-nitrofenol prosigue hasta la amina aromtica. Con estos datos podemos plantear un mecanismo de reduccin para el p-nitrofenol

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Observando los voltamogramas para el Fe(CN)-4 vemos que son idnticos si el barrido de potencial se comienza en sentido catdico o andico, lo que indica que no hay intermediarios que dependan de la reduccin u oxidacin de un grupo para aparecer. Esto se debe a que la oxidacin de Fe+2 y la reduccin de Fe+3 es un proceso de transferencia electrnica directa entre las dos especies, muy rpido. En el caso del Paratin, el voltamograma cambia dependiendo de la direccin del barrido del potencial. Si hacemos primero el barrido en sentido catdico, se observan, adems del pico catdico muy agudo, dos picos, uno andico y otro catdico hacia potenciales ms positivos que corresponden a los intermediarios nitroso y a la hidroxilamina aromtica que se forma de la reduccin del grupo nitro y que se transforman entre ellos mediante una reaccin reversible. Si hacemos luego el barrido en sentido andico, no se observan los picos de oxidacin y reduccin a potenciales positivos. Esto indica que se requiere primero la reduccin del grupo nitro, para que se forme el intermediario nitroso, y este luego sea reducido reversiblemente a la hidroxilamina aromtica. Para el p-nitrofenol, el voltamograma cambia dependiendo del sentido del potencial. SI hacemos el barrido catdico primero, se observa el pico principal a potenciales negativos, representando la reduccin del grupo nitro, y adems se observan los picos a potenciales positivos que corresponden a la oxidacin de la hidroxilamina a nitroso, y la reduccin de nitroso a hidroxilamina. Sin embargo, la altura de estos picos disminuye considerablemente en comparacin al voltamograma del Paratin, lo que se debe a que la hidroxilamina que se forma es muy inestable y decae rpidamente a una imina que se reduce a amina aromtica. Si luego hacemos un barrido en sentido andico primero, no se observan los picos anteriormente mencionados, lo que sugiere que primero debe reducirse el grupo nitro para que ocurran los procesos ya dichos. Los efectos de adsorcin se deben principalmente a que a medida que se realiza el barrido de potencial no reacciona todo el analito que est alrededor de electrodo y este se va adhiriendo a la superficie de este ltimo, lo que reduce la superficie de contacto y por ello las seales son de menor intensidad. Cabe recordar que si bien es el analito que est alrededor del electrodo el que reacciona, si este se adhiere a la superficie an queda ms analito en el seno de la solucin que seguir reaccionando. En el caso del Fe(CN)-4 al repetir el programa de voltametra por 3 ciclos, no se observa fenmenos de adsorcin importantes que produzcan la disminucin de la corriente en el voltamograma. Para el Paratin se observa un fuerte efecto de adsorcin, que disminuye notablemente la corriente pico al pasar los ciclos. Esta adsorcin de debe fundamentalmente al grupo P=S presente en la estructura del Paratin, lo que provoca que ste de adsorba a la superficie del electrodo de trabajo. 24

En el caso del p-nitrofenol, al repetir el programa de voltametra por 3 ciclos, no se observa fenmenos de adsorcin importantes que produzcan la disminucin de la corriente en el voltamograma.

CONCLUSIONES Para la voltametra de redisolucin andica: Se estudi el efecto del tiempo de electrlisis en el valor de la corriente pico del sistema, obteniendo que sta aumenta al incrementar el tiempo de electrlisis, sin embargo, a tiempos de electrlisis muy altos esto debera aproximarse a una constante, debido a que dependiendo de la concentracin del analito, el electrodo podra saturarse, y por ms que se siga aumentando el tiempo de electrlisis, la corriente pico no aumentar. Se estudi el efecto de la velocidad de barrido en el valor de la corriente pico del sistema, obteniendo que sta vara linealmente con el valor de la velocidad de barrido, debido a que el electrodo tiene un comportamiento de capa fina en las condiciones de trabajo utilizadas. Se realizaron curvas de calibracin para varios metales (Cu+2, Pb+2 y Cd+2), adems se calcul la concentracin de una muestra problema de Cd+2, utilizando el mtodo de adicin estndar. En base a las pendientes de las curvas de calibracin es posible determinar que el mtodo es ms sensible para el anlisis de Cd+2, mientras que el menos sensible es el anlisis de Cu+2. El anlisis de Pb+2 estara en una posicin intermedia. La voltametra de redisolucin andica es una herramienta muy til y poderosa en el anlisis qumico debido a la alta sensibilidad del mtodo, pudiendo detectar concentraciones tan bajas como 10-9 M. Para la voltametra cclica: Se estudi el efecto de barrido en los valores de la corriente pico, obteniendo que, tanto para los sistemas reversibles como irreversibles, la corriente pico depende linealmente de la raz cuadrada de la velocidad de barrido, por lo que el proceso electroqumica est siendo controlado por difusin. Se estudi el efecto de la direccin del barrido de potencial, obteniendo que dependiendo del sentido que se elija, es posible observar especies, tales como intermediarios de una reaccin, que se observaran en un sentido, pero no el otro. Se estudi el efecto de adsorcin en el electrodo, obteniendo que especies como el Paratin presentan un efecto de adsorcin muy alto debido a la presencia de especies qumicas propensas a este tipo de fenmeno fsico.

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 Se propuso un mecanismo para los procesos de reduccin de Paratin y p-nitrofenol, estableciendo sus similitudes y diferencias, en base al anlisis de los voltamogramas cclicos. La voltametra cclica se podra considerar una herramienta poderosa a la hora de plantear mecanismos de reducciones/oxidaciones, complementando la informacin entregada por un polarograma.

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