MATEMATIKI MODEL STACIONARNOG PROCESA U POROZNOM ZRNU KATALIZATORA

Mada je porozno zrno katalizatora heterogen sistem (vrsto + fluid), zbog izuzetno sloene geometrije me ufazne povrine, ono se pri modelovanju zamenjuje ekvivalentnim kvazihomogenim sistemom, posredstvom efektivnih koeficijenata difuzije i prenosa toplote i specifine povrine katalizatora (veliina katalitike povrine po jedinici zapremine poroznog zrna). Modelovanje procesa u poroznom zrnu emo prikazati na katalizovane reakcije: jednostavnom sluaju (7.93)

A( g ) produkti ( g )
ija je brzina data izrazom,
n rs = ks CA

( mol / m2 s )

(7.94)

koja se odigrava u katalizatoru sfernog oblika uniformne porozne strukturu. Pretpostavimo da je sferno zrno katalizatora uronjeno u turbulentnu gasnu struju u kojoj su koncentracijsko i temperaturno polje uniformni.

Izotermski proces
Temperaturno polje u poroznom zrnu je uniformno tj. temperatura je konstantna i jednaka temperaturi okolnog gasa. to se tie koncentracije reaktanta moe se predvideti njena promena du radijusa zrna (koordinata r u sfernom koordinatnom sistemu iji je poetak smeten u centru zrna):

Koncentracijsko polje reaktanta u kvazihomogenom zrnu katalizatora Profil CA(r) u zrnu se uspostavlja zbog otpora difuziji reaktanta iz gasa u unutranjost zrna, kroz poroznu strukturu zrna koju nazivamo i unutranja difuzija. On je simetrian, sa minimumom u centru katalizatora, 1

 Zbog otpora difuziji reaktanta kroz nepokretan sloj gasa oko zrna (film ili granini sloj) koju nazivamo spoljna difuzija, postoji linearan pad koncentracije CA po debljini graninog sloja. Kao to smo ve pretpostavili, u masi fliuda je koncentracija CA uniformna i jednaka CA0. Izotermski model procesa u kvazihomogenom zrnu sastoji se od bilansa reaktanta i graninih uslova. Poto, kroz porozno zrno nema strujanja gasa, nema doprinosa konvekcije akumulaciji reaktanta i preostaje:
C C + A 0= A t rad .dif . t reakc. mol 3 m s (7.95)

Za doprinos radijalne difuzije vai izraz (7.72), izveden za homogen sistem sferne geometrije:

C CA eff 1 = DA 2 r 2 A t rad .dif . r r r Doprinos reakcije predstavlja troenje reaktanta u jedinici vremena i po jedinici zapremine u posmatranoj reakciji. Troenje po jedinici katalitike, ili reakcione, povrine je:
n rs (C A , T ) = k s C A ( 7.94 )

(mol / m 2 s )

Ako uzmemo bilo koji element zapremine zrna dV, ukupna reakciona povrina u tom elementu dS je jednaka:

dS = s dV
gde je s specifina povrina reakcione povrine (m2/m3) jednaka za bilo koji element dV, u skladu sa pretpostavkom da je porozna struktura zrna uniformna. Tako je troenje reaktanta u bilo kom elementu zrna dV jednako:

s rs ( CA , T ) dV
pa je troenje reaktanta po jedinici zapremine, u bilo kojoj taki unutar zrna (doprinos reakcije akumulaciji): s r (C , T )dV C A n = s A = k C A dV t reakc.

mol 3 m s

k - konstanta brzine kvazihomogene reakcije, k = kss Smenom doprinosa u (7.95) dobijamo bilans reaktanta u obliku diferencijalne jednaine drugog reda:

eff DA

1 d 2 dCA n r k CA = 0 r 2 dr dr

(7.96)

pa preostaje da definiemo granine uslove.

Za centar zrna, granini uslov sledi iz uslova minimuma funkcije CA(r):

dC r = 0; A = 0 dr
Za spoljnu povrinu zrna (r = R), kao drugu granicu sistema, granini uslov sledi iz principa neprekidnosti difuzionog fluksa reaktanta:

( N A ) R 0 = ( N A ) R+0
(NA)R-0 predstavlja fluks unutranje difuzije na granicu r = R, pa je u skladu sa Fikovim zakonom:
eff dC ( N A ) R 0 = DA A dr r = R

(NA)R+0 predstavlja fluks spoljne difuzije iz mase vrtlonog gasa na spoljnu povrinu zrna, ili fluks prelaza komponente (pogl.3.3.2):
0 ( N A ) R+0 = A [CA CA ( R )]

Tako, granini uslovi glase

dC (7.96a) r = 0: A = 0 dr 0 eff dC r = R : DA A = A C A ( R) C A (7.96b) dr r = R Za dalju analizu, korisno je model prevesti u bezdimenzioni oblik, uvo enjem bezdimenzionih promenljivih:

r ; R

x=

CA 0 CA

Rezultat smene je bezdimenzioni matamatiki model: d 2 x 2 dx 2 x n = 0 2 + d d (7.97)

= 0;

dx =0 d

(7.97a)

 = 1;

1 dx Bi d

=1

= x (1) 1

(7.97b)

Bezdimenzioni parametri koji karakteriu proces, su: Tilov modul (Thiele),

0 eff = R k ( CA )n1 DA

(7.98)

Bajotov difuzioni broj (Biot),

Bi =

A R eff DA

(7.99)

Kvadrat Tilovog modula 2 se moe interpretirati kao odnos brzine reakcije i brzine unutranje difuzije:
2 = R2

r 0 R 3 R 2 brzina reakcije po jed. povrsine r0 = = eff 0 0 brzina unutr. difuzije DA C A eff C A DA R

Velika vrednost 2 znai da je u odnosu na brzinu reakcije, mala brzina unutranje difuzije tj. da je veliki otpor unutranjoj difuziji - difuzioni reim. malo 2 znai da je reakcija spora u odnosu na unutranju difuziju - kinetiki reim. Bajotov broj, Bi, oigledno predstavlja odnos brzine spoljanje i brzine unutranje difuzije, ili odnos otpora unutranjoj i spoljanjoj difuziji:
Bi =
0 brzina spolj. difuzije A CA 0 = brzina unutr. difuzije eff C DA A R

Ako je Bajotov broj velik: znai da je otpor spoljnoj difuziji zanemarljiv u odnosu na otpor unutranjedifuzije, to pojednostavljuje granini uslov uslov (7.97b):
x (1) = 1; Bi >> 1

( C ( R) = C )
A 0 A

(7.100)

Drugim reima, moe se zanemariti pad koncentracije u graninom sloju oko zrna. Diferencijalna jednaina (7.97) se moe analitiki reiti za reakciju prvog reda (n = 1) i uz granini uslov Dirihleovog tipa (7.100), to emo pokazati. Za n = 1 model (7.97) izgleda: d 2 x 2 dx + 2 x = 0, 2 d d

2 =

R2 k eff DA

(7.101)

 = 0;

dx =0 d

(7.101a) (7.101b)

= 1; x(1) = 1
Uvodimo novu funkciju z() smenom:

z Za prvi i drugi izvod x po dobijamo: dx 1 dz z = d d 2 d 2 x 1 d 2 z 1 dz 1 dz 2 z = + d 2 d 2 2 d 2 d 3

Posle smene u (7.101) i sre ivanja, dobija se diferencijalna jednaina drugog reda sa konstantnim koeficijentima, po novoj funkciji z: d2z 2 2 z = 0 d

x=

ije je opte reenje:

z = x = C1 e + C2 e

Integracione konstante C1 i C2 nalazimo iz graninih uslova:

= 0: dx = 0 C1 + C2 = 0 d

= 1: x (1) = 1 C1 (e e ) = 1 Prvu jednainu: C1 + C 2 = 0 smo mogli lake dobiti rezonujui na sledei nain. Vrednost bezdimenzione koncentracije x,

x=

C1 e + C 2 e

u centru zrna ( = 0 ) mora biti konana, to je mogue samo ako je i vrednost broioca u prethodnom izrazu, za = 0 , tako e jednaka nuli. Iz dve jednaine dobijamo:
C1 = 1 1 C2 = , e e e e

Tako je bezdimenziono reenje:

x=

e e ( e e )

Ako uvedemo funkciju:

e x e x = sh( x ) 2

(sinus hiperboliki)

reenje moemo napisati krae, kao:

x( ) =

sh( ) sh( )

(7.102)

Izotermski faktor efektivnosti reakcije

Pogodan nain analize efekata pojedinih parametara na proces u poroznom zrnu katalizatora je preko faktora efektivnosti reakcije definisanog kao:

stvarna brzina procesa u zrnu R = 0 brzina kojom bi se proces odvijao R kada ne bi bilo otpora unutr. difuziji

(7.103)

Jasno je da je za izotermski proces < 1 :

Stvarna brzina procesa u zrnu jednaka je ukupnoj koliini reaktanta koja prodifunduje kroz spoljnu povrinu zrna u jedinici vremena jer je upravo toliko reaktanta izreagovalo u jedinici vremena u zrnu (stacionarnost).
eff dC eff dC R = DA A S = DA A 4 R 2 dr r = R dr r = R

Idealna brzina procesa R0 , kojom bi se on odvijao da je otpor unutranje difuzije jednak nuli, tj. koncentracija reaktanta u zrnu uniformna, jednaka je:
4 R 0 = k[C A (R )]n V = R 3 k[C A (R )]n 3 Tako za dobijamo :

3 eff DA R

dC A dr r = R k[C A (R )]n

(7.105)

Logino je da e biti funkcija parametara u bezdimenzionom matematikom modelu:

 = ( , Bi, n )

(7.106)

Sluaj reakcije prvog reda i zanemarljivog otpora spoljanjoj difuziji

Za n = 1 i Bi >>1 imamo analitiko reenje (7.102) i treba da smenimo izraz za vrednost koncentracije CA(r) i njenog izvoda na spoljnjoj povrini ( r = R ), odnosno vrednost bezdimenzione funkcije x() i njenog izvoda u taki = 1 u definicionu jedn. (7.105),
dx dC A d =1 dr r = R =3 2 n k[C A (R )] [ x(1)]n

3 eff DA R

Rezultat jer :

3 1 1 th( )

(7.107)

gde je th(), tangens hiperboliki od

th( ) =

e e e + e

Uoptenje na proizvoljnu geometriju zrna

Aris je uspeo da uopti analizu i da pokae da se moe dobiti (priblino) jedinstveno reenje za u funkciji od modifikovanog modula *:

* = L

0 k ( CA )n1 eff DA

(7.108)

za bilo kakav oblik katalitikog zrna, pri emu je karakteristina dimenzija L definisana kao

L=

zapremina zrna spoljna povrsina zrna

(7.108a)

Tako je za sferu: L = R/3,

* = / 3

Tako za faktor efektivnosti reakcije (7.93) prvog reda (n = 1) za Bi >> 1, za bilo kakvu geometriju zrna priblino vai izraz:

1 1 1 * * th(3 ) 3 *

(7.109)

kome odgovara dijagram na slici Sl.7.19.

Sl.7.18 Izotermski faktor efikasnosti za reakciju (7.19) prvog reda

Za male vrednosti *, moe se pokazati

lim = 1
* 0

(7.110)

tj. u kinetikoj oblasti je stvarna brzina procesa priblino jednaka idealnoj, poto je otpor unutranjoj difuziji zanemarljiv. Ovo naravno, vai i za reakciju n tog reda.

S druge strane, iz (7.109):

lim = lim *
*

1 *

tj. u difuzionom reimu (praktino za * > 3) vai : const ( za reakciju prvog reda , const = 1 ) * to odgovara pravoj liniji u log-log dijagramu (Sl.7.18). Relacija (7.111) vai i u optem sluaju reakcije n-tog reda.

(7.111)

U sluaju kada se ne moe zanemariti otpor spoljanjoj difuziji, za u oblasti * > 3 , za reakciju n-tog reda , vai priblino: =
const (1 + * Bi)
*

(za n = 1, const = 1)

(7.112)

Faktor efektivnosti neizotermne reakcije

Za analizu neizotermskog procesa u poroznom zrnu neophodan je i energetski bilans:

E E 0= + t rad .dif . t reakc.

( 7.73) 1 d 2 dT E = eff 2 r , t rad .dif . r dr dr

( 7.71) E n = r H R = k CA H R t reakc .

Tako energetski bilans glasi:

eff

dT r = R : eff = T ( R) T 0 dr r = R

dT r = 0: =0 dr r =0

1 d 2 dT n r k C A H R = 0 2 r dr dr

(7.113)

(7.113a )

(7.113b)

T0 - temperatura u masi fluida Nakon uvo enja smene:

r C T , x= A, = 0 0 R CA T

dobija se matematiki model neizotermskog procesa u zrnu (komponentni i energetski bilans) u bezdimenzionom obliku:

d 2 2 d 1 + + 2 x n exp b =0 2 d d
sa graninim uslovima:

d 2 x 2 dx 1 + 2 x n exp b =0 2 d d

(7.114)

= 0:

dx d = =0 d d 1 dx = x 1; Bi d

(7.115a)

= 1:

1 d = 1 Bi T d

(7.115b)

U modelu fuguriu tri nova bezdimenziona parametra.

Bezdimenziona energija aktivacija, b

b= E RT 0

(7.116)

i predstavlja meru osetljivosti brzine reakcije na temperaturu

Parametar:
eff 0 H R DA CA = eff T 0

(7.117)

se moe interpretirati kao odnos brzine generisanja toplote u sistemu i brzine odvo enja toplote.

Bajotov toplotni broj, BiT analogan Bajotovom (difuzionom) broju (7.99)

BiT = R eff

(7.118)

koji predstavlja odnos otpora unutranjeg i spoljnjeg prenosa toplote. Za faktor efektivnosti (7.103) u sluaju neizotermske reakcije se moe, na osnovu jednaina (7.105) i (7.114-7.115b) predvideti:

= ( * , b, , Bi, BiT , n )
Skica dijagrama zavisnosti neizotermskog faktora efektivnosti od uoptenog Tilovog modula (7.108), * i parametra (7.117) pri:
Bi, BiT >> 1, b = const i n = 1

data je na slici Sl.7.19. Jasno je da kriva = 0 (generisanje toplote = 0), odgovara izotermskom faktoru efektivnosti (Sl.7.18)).

Sl.7.19 Neizotermski faktor efektivnosti Analogno faktoru efektivnosti povrinske reakcije (pogl.3.72) za izrazito egzotermne reakcije ( > 0), prevazilazi jedininu vrednost i pokazuje maksimum. 10

Mikro - i makrokinetiki model procesa

Pomou faktora efektivnost,i brzina sloenog procesa se izraava u funkciji od merljivih potencijala - u ovom sluaju od koncentracije CA0 i temperature T0 u masi gasa. Naime iz (7.103) sledi:
0 0 r (C A , T 0 ) = r0 (C A , T 0 ) (mol / m 3 s )

Za posmatranu reakciju (7.93)

0 r0 = s rs ( CA , T 0 ) = s k s0 e E RT 0 0 ( CA ) n

s - specifina povrina katalizatora

Poto opisuje brzinu procesa na samoj reakcionoj povrini izraz za brzinu povrinske reakcije rs(CA,T) se naziva i mikrokinetiki izraz, dok se izraz za brzinu procesa u zrnu katalizatora, koji ukljuuje i fenomene unutranje i spoljne difuzije naziva makrokinetiki izraz. Dakle:
( makrokineticki faktor izraz za = efektivnosti porozno zrno reakcije katalizatora u zrnu
tj.

( specificna povrsina zrna

( mikrokineticki izraz za brzinu povrsinske reakcije

r (C A , T ) = ( * , b, , Bi, Bi T , n) s rs (C A , T ) 2 3 1 24 1444 444 4 3 1 24 4 3

makrokinet ika neizoterms ki faktor efektivnos ti mikrokinet ika

(mol / m 3 s)

(7.119)

CA,T - koncentracija i temperatura u masi reakcionog fluida Jasno je da se makrokinetiki izraz moe dobiti u analitikom obliku samo ako se faktor efektivnosti moe dobiti u analitikoj formi tj. ako se moe analitiki reiti sistem diferencijalnih jednaina komponentnih i energetskog bilansa. Ovo je mogue u vrlo ogranienom broju sluajeva. Jedan takav sluaj je posmatrana izotermska reakcija:

A( g ) proizvodi
n-tog reda u difuzionom reimu, ako se moe zanemariti otpor spoljanjoj difuziji (Bi >> 1):

const *

(7.112)

11

Potraiemo sada makrokinetiki izraz za posmatranu izotermsku reakciju, koja se odvija u uslovima zanemarljivog otpora spoljnoj difuziji reaktanta.

Kinetiki reim
U ovom reimu (* 0 ), vai: 1 pa je makrokinetiki izraz:
n n r (CA , T ) = s rs ( CA , T ) = s ks (T ) CA = k (T ) CA

( mol / m3s )

tj. praktino je jednak (proporcionalan) mikrokinetikom izrazu.

Difuzioni reim
Za makrokinetiku dobijamo:

r ( CA , T ) =

const s ks ( CA ) L eff DA
n 1

n s ks ( CA ) n = k CA

(7.120)

gde je prividna konstanta brzine k :

eff s k s DA k = const = k0 e E / 2 RT = k0 e E / RT L

(7.121)

E - prividna energija aktivacije: E = E / 2

n - prividan red reakcije: n = n +1 2

Reim Kinetiki Difuzioni

Red procesa, n n (n + 1) / 2

Energija aktivacije, E E E/2

Efekat dimenzije zrna, L 1/L

12