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aplicadas a la determinacin de
plaguicidas y otros
contaminantes en aguas y
alimentos
INTRODUCCIN
>1
0.1
BIOENSAYO, GRAVIMETRA
TENDENCIA EN SELECTIVIDAD
TENDENCIA EN COSTE
COLORIMETRA, ESPECTROFOTOMETRA
0.01
0.001
GC-MS Y HPLC-MS
<0.0001
1940
1950
1960
AO (Aprox.)
1970
1980
1990
2000
INTRODUCCIN
Aguas: Normativa Europea
de Aguas de Consumo
76/464/EEC
Pimiento
Pepino
Abamectine
0.01
0.01
0.01
Benomyl
0.50
0.10
0.50
Cyromazin
0.50
2.00
0.10
Dimetomorf
0.50
0.02
0.50
Ethiofencarb
2.00
2.00
2.00
Flufenoxuron
0.50
0.50
0.20
Hexaflumuron
0.05
0.50
0.05
Hexitiazox
0.05
0.50
0.10
Aldrin
Disulfoton
Monolinuron
Imidacloprid
0.10
0.50
0.10
Atracina
Endosulfan
Ometoato
Lufenuron
0.02
0.02
0.02
Azinfos-etil
Endrin
Oxidemeton-metil
Methomyl
1.00
1.00
0.02
Azinfos-metil
Fenitrorion
Paration-etil
Oxamyl
2.00
2.00
2.00
Clordane
Fention
Paration-metil
Teflubenzuron
0.50
0.50
0.20
Coumafos
Hepatclor
Foxim
Tiabendazole
0.10
1.00
1.00
2,4-D
Hexaclorobenceno Propanil
Acrinathrin
0.10
0.20
0.02
DDT
Linuron
Pirazon
Bifenthrin
0.20
0.20
0.01
Demeton
Malation
Simazina
Buprofecin
0.50
0.50
0.20
Diclorprop
MCPA
2,4,5-T
Chlorpyriphos-me
0.50
0.50
0.05
Diclorvos
Mecoprop
Triazofos
Endosulfan
1.00
1.00
1.00
Dieldrin
Metamidofos
Triclorfon
Malathion
3.00
3.00
3.00
Dimetoato
Mevimfos
Trifluralin
Methalaxyl
0.20
0.05
0.05
Methamidophos
0.50
0.01
1.00
INTRODUCCIN
INTRODUCCIN
CONFIRMACIN DE RESULTADOS
Empleo de diferentes detectores
Empleo de columnas de diferente polaridad
Empleo de tcnicas alternativas
Tcnicas de derivacin
Mayor coste
INTRODUCCIN
CONFIRMACIN DE RESULTADOS POSITIVOS
EJEMPLOS:
GC-ECD:
GC-NPD:
GC-FPD:
HPLC-UV:
2 columnas, 1 detector
Cuestionable
2 columnas, 2 detectores Aceptable (?)
Idem
Idem
2 columnas, 1 detector Mayor. Inaceptable
1 columna + HPLC-DAD Puede ser aceptable
2 columnas + HPLC-DAD Aceptable
Aceptable
1 columna + HPLC-DAD
Mayor. Aceptable
GC-XX + HPLC-YY: Aceptable
GC-MS, LC-MS: Confirmacin inequvoca
SANCO/3103/2000
GC-MS
Quadrupolo (GC-Q-MS)
Trampa de Iones (GC-IT-MS)
INTRODUCCIN
GC-IT-MS (full-scan)
Extracto vegetal contaminado
(0.05 mg/kg)
45
40
EI
Clorpirifos
314
26000
97
18000
30
14000
213
10000
6000
25
125 169
65
258
286
244
351
2000
60
100
140
180
220
260
300
340
m/z
Diazinon
Relative Abundance
22000
Endosulfan II
Endosulfan I
197
35
20
15
10
0
8
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Time (min)
CLORPIRIFOS
4 ppm
1 ppm
0.1 ppm
IDENTIFICACIN/CONFIRMACIN
Abundance
3600000
tR = 10.48
CLORPIRIFOS
3200000
2800000
2400000
2000000
1600000
1200000
800000
400000
0
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
Abundance
280000
13.00
EI
Full scan
97
197
240000
12.00
200000
314
160000
120000
80000
258
65
125
169
40000
81
0
40
80
286
213
43
144
111
120
160
244
351
200
240
280
320
m/z
min
IDENTIFICACIN/CONFIRMACIN
CLORPIRIFOS
S
97
Abundance
197
6000
258
65
43
314
Cl
Cl
4000
2000
OP(OCH2CH3)2
Cl
8000
125
213
286
244
169
351
0
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
m/z
FIT = 99%
REFERENCIA
Abundance
340
197
314
97
8000
6000
258
4000
2000
0
286
212
244
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
351
260
280
300
320
340
m/z
CRITERIOS DE IDENTIFICACIN
EFECTO MATRIZ
IONIZACIN QUMICA
Interferencia al tiempo de
retencin del Clorfenvinfos
Muestra de aceituna: Blanco Matriz
EI-MS
S/N: 7/1
m/z 267
IONIZACIN QUMICA
Muestra de aceituna: contaminada con
0.1 mg/kg Chlorfenvinphos
CI-MS
Fit 978
S/N: 60/1
IONIZACIN QUMICA
AFINIDADES PROTONICAS DE LOS PRINCIPALES GASES
REACTIVOS
GAS REACTIVO
PA (kJ/mol)
He
178
H2
423
CH4
550
C 2 H4
680
H2O
697
H2S
712
CH3OH
761
CH3CN
787
i-C4H10
823
NH3
854
CH3NH2
896
IONIZACIN QUMICA
ESPECTRO DE DIAZINON
Abundancia
179
16000
137
14000
304
199
12000
152
10000
EI
8000
227
6000
93
4000
2000
54
216
124
163
66
0
60
81
80
276
248
260
289
109
100
120
140
160
180
200
220
240
260
ESPECTRO DE DIAZINON
305
Abundancia
280
300 m/z
[M+H]+
220000
180000
PCI/CH4
140000
[M+C2H5]+
100000
333 [M+C H ]+
3 5
345
60000
20000
0
137
80
259 277
290
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360m/z
165
IONIZACIN QUMICA
Abundance
276
Identificacin
de
PTs:
EI GC-MS/EI
Anlisis por GC-MS
Abundance
5000000
140000
PY
120000
100000
4000000
80000
60000
3000000
2
3
20000
U5
40
8
5.00
U
2
9 10
U3
11
60
6
13
U1
233
319
249
212
U4
1000000
[M]+
194
125
93109
152 177
40000
2000000
262
80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 m/z
12
6.00
7.00
8.00
9.00
Abundancia
GC-MS/PCI
44000
Abundance
320 [M+H]+
PCI
PY
36000
3e+07
2
2.5e+07
28000
4
20000
1
2e+07
13
1.5e+07
U1
1e+07
4000
U5
50
*
*
12
0
5.00
6.00
7.00
8.00
278
360
U2
11
10
5000000
U3
348
180
208
12000
U4
9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 Time (min)
100
150
200
250
300
350
400
450
500 m/z
TRAMPA DE IONES
GC-MS/MS
METOLACLOR
(0.1 mg/L)
TRAMPA DE IONES
Relative Abundance
Relative Abundance
GC-MS/MS
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
RT: 9.48
AA: 44388
SN: 8
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
FULL SCAN
9.8
Time (min)
10.0
91.4
60
97.3
40
20
10.2
10.3
CLORPIRIFOS
79.4
80
50
313.5
315.5
199.1
285.6
354.6
213.0
258.1
147.2
428.3
171.1
227.0
316.4 355.6 413.5 430.3
462.7 502.0
135.2
100
150
200
250
300
100
350
400
450
500
60
40
550
600
MS/MS
RT: 9.48
AA: 11034
SN: 71
80
20
0
6.5
7.0
7.5
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
Time (min)
10.5
11.0
11.5
12.0
12.5
258
100
Relative Abundance
10.1
67.4
100
Relative Abundance
9.9
80
60
259
40
286
20
0
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340 m/z
m/z
TRAMPA DE IONES
GC-CI-MS/MS
Ionization
MS/MS Fragmentation
Ionization
mode
Precursor ion
(Isolation window)a
Excitation rf
voltage (mV)b
Chlorothalonil
NCI
266 (6)
1700
Dichlofluanid
NCI
199 (2)
800
Sea-Nine 211
NCI
245 (4)
800
Irgarol 1051
PCI
254 (2)
900
198(100), 254(30)
TCMTB
NCI
166(100), 58(20)
166 (2)
1100
134(100), 166(25)
GRUPO DE IONES
TRAMPA DE IONES
GC-IT-EI-MS/MS
NUARIMOL
100
139
100
139
DICOFOL
75
123
Unid.
25
235
40
0
75
100
125
150
175
200
50
Dicofol
50
Nuarimol
75
25
251
0
125
225 m/z
150
175
200
30
20
10
Ion: 139
Ion: 139
0
30.4
30.5
30.6
30.7
30.8
30.9
31.0
min
225
250m/z
CUANTIFICACIN
ELIMINACIN DE EFECTOS MATRIZ
CUIDADOSA SELECCIN DEL ION/IONES DE CUANTIFICACIN
PREPARACIN DE ESTANDARS EN MATRIZ
CLEAN-UP DE LAS MUESTRAS
METODOS DE CUANTIFICACIN ALTERNATIVOS