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Alquinos: introduccin

a las sntesis orgnicas


274
Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace carbono--carbono.
El al quino ms simple es el acetileno, H-C=C-H, y se us en la industria como
materia prima para preparar acetaldehdo, cido actico, cloruro de vinilo y otras
sustancias, en gran escala; pero hoy disponemos de rutas nuevas y ms eficientes
para obtenerlos, con etileno como materia prima. Sin embargo, se sigue usando
el acetileno en la preparacin de polmeros acrlicos y se prepara en escala indus-
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8.2 Nomenclatura de alqulnos 275
tri al descomponiendo el metano en alta temperatura (pirlisis). Ahora bien, este
mtodo no se usa en laboratorio.
2 CH
4
Vapor) HC-CH + 3 H
1200 e = 2
Metano Acetileno
8.1 Estructura electrnica
de los alqulnos
FIGURA 8.1 'f
La interaccin de dos tomos de carbono con hibridacin sp da lugar a un triple
enlace carbono-carbono (Sec. 1.10). Recuerde que los dos orbitales hbridos sp del
carbono forman un ngulo de 180, a lo largo de un eje perpendicular a los ejes
de los orbitales 2py y 2pz no hibridados. Cuando dos carbonos con hibridacin sp
se acercan, se forma un enlace a sp-sp y dos enlaces 1T p-p. Los dos orbitales sp res-
tantes establecen enlaces con otros tomos, con 180 de ngulo respecto al enla-
ce carbono-carbono. As, el acetileno, C
2
H
2
, es una molcula lineal, con ngulos
de enlace H-C=C de 180 (Fig. 8.1).
Estructura del acetileno, H-C",C-H. Sus ngulos de enlace estn a 180
0
y la longitud del
enlace C",C es 120 pm. El mapa de potencial electrosttico indica que los enlaces 'TT forman
una banda negativa que rodea a la molcula.
La longitud del triple enlace carbono-carbono del acetileno es 120 pm y su
energa aproximada es 835 kJ/mol (200 kcal/mol), por lo que resulta el enlace car-
bono-carbono ms corto y fuerte de los que se conocen. En los experimentos se ve
que son necesarios unos 318 kJ/mol (76 kcal/mol) para romper un enlace 1C del
acetileno, valor que es unos 50 kJ/mol mayor que la cantidad de energa para
romper un enlace 1T de alqueno (268 kJ/mol; seccin 6.4).
8.2 Nomenclatura de alquinos
En los al quinos se aplican las reglas generales de nomenclatura de hidrocarbu-
ros que describimos en las secciones 3.4 y 6.3. Se usa el sufijo ino y se indica la
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276 CAPTULO 8 Alqulnos: Introduccin a las sntesis orgnicas
posicin del triple enlace mencionando el nmero del primer carbono del alquino
en la cadena. La numeracin de la cadena comienza en el extremo ms cercano
al triple enlace, para que ste reciba la cifra ms baja posible.
6-Mtil -3-octino
La numeracin comienza en el extremo
ms cercano al triple enlace.
Los compuestos con ms de un triple enlace se llaman dinos, trinos, etc.;
los que contienen enlaces dobles y triples, eninos (y no inenos). La numeracin de
una cadena de enino comienza en el extremo ms cercano al primer enlace ml-
tiple, sea doble o triple. Cuando hay opcin de numerar, los dobles enlaces reci-
ben nmeros menores que los triples. Por ejemplo:
l-Hepten-S-ino 4-Metil-7-nonen-l-ino
Al igual que en el caso de los sustituyentes alquilo y alquenilo derivados de
los alcanos y los alquenos, respectivamente, tambin puede haber grupos alqui-
nilo:
HuLlo
(grupo alquilo) (grupo vinlico)
l-Buiinilo
(grupo alquinlo)

Problema 8.1 Escriba los nombres IUPAC de estos compuestos:
CH
3
CH
3
I I
CH
3
I
(a) CH
3
CHC=CCHCH
3
(b) HC=CCCH
3
I
CH
3
CH
3
I
(e) CH
3
CH=CHCH=CHC=CCH
3
(d) CH
3
CH
2
CC =CCH
2
CH
2
CH
3
I
CH
3
(f)
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8.3 Preparacin de alquinos: reacciones de eliminacin 277
Problema 8.2 Hay siete alquinos isomricos cuya frmula es C
6
H
1o
Dibuje su estructura y asgneles el
nombre con las reglas de la IUPAC .

8.3 Preparacin de al,\uinos:
reacciones de elimmacin
de dihalogenuros
Los alquinos se pueden preparar eliminando HX de los halogenuros de alquilo
casi en la misma forma que los alquenos (Sec. 7.1). Al tratar un dihalogenuro 1,2
(dihalogenuro vecinal) con un exceso de una base fuerte como KOH o NaNH
2
se
produce una eliminacin doble de HX y se forma un alquino. Al igual que en la
eliminacin de HX para formar un alqueno, pospondremos la descripcin del me-
canismo hasta el captulo 11.
Los dihalogenuros vecinales necesarios en esta reaccin se preparan con
mucha facilidad aadiendo Br
2
o Cl
2
a los alquenos. As, la secuencia general de
halogenacin y deshidrohalogenacin permite contar con un mtodo para pasar
de un alqueno a un alquino. Por ejemplo, el difeniletileno se convierte en difeni-
lacetileno, por medio de la reaccin con Br
2
y el tratamiento subsecuente con una
base.
H

I I
a
C ~ C ~
I I
~ H
1,2-Difeniletileno
(estilbeno)
1,2-Dibromo-l,2-difeniletano
(dibromuro vecinal)
12 KOl{ etanol
Difenilacetileno (85%)
La doble deshidrohalogenacin se lleva a cabo pasando por un halogenuro vi-
nlico intermediario, lo que parece indicar que los halogenuros vinlicos deben
formar alquinos al tratarlos con una base fuerte. (Recuerde: un sustituyente vi-
nlico es aquel que se fija a un carbono con doble enlace.) As sucede en la reali-
dad; por ejemplo:
3-Cloro-2-buten-l-ol
(cloruro vinlico)
1. 2 NaNH2 CH
3
C CCH
2
0H
2. H30+ '
2-Butin-l-ol (85%)
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278 CAPTULO 8 Alquinos: introduccin a las sntesis orgnicas
8.4 Reacciones de alquinos:
adicin de HX y X
2
Dado el parecido electrnico entre alquenos y alquinos, usted podra esperar que
tambin se pareciera la reactividad qumica de los dos grupos funcionales. Lo es,
pero hay tambin diferencias importantes.
Por regla general, los electrfilos participan en reacciones de adicin electro-
flica con los al quinos casi como lo hacen con los alquenos. Por ejemplo, veamos
la reaccin de los al quinos con HX. Con frecuencia se puede detener despus de
agregar un equivalente de HX, pero si la reaccin es con un exceso de HX, se pro-
duce una sustancia dihalogenada. Por ejemplo, la reaccin del l-hexino con dos
equivalentes de HBr da 2,2-dibromohexano. Como se ve en los ejemplos siguien-
tes, la regioqumica de la adicin se apega a la regla de Markovnikov: el halgeno
se aade al lado ms sustituido del enlace de alquino, y el hidrgeno, al menos
sustituido. En el producto por lo general se encuentra estereoqumica trans de H
y X, aunque no siempre.
I-Hexino
3-Hexino
HBr
CH
3
COOH
HCI,NH
4
CI
CH
3
COOH
2-Bromol hexeno
(Z)-3-Cloro-3-hexeno
(95%)
HBr
---+
2,2-Dibromohexano
El bromo y el cloro tambin se suman a los alquinos, con lo que se forman
productos de adicin y de nuevo resulta estereoqumica trans:
IButino
CH
3
CH
2
Br
\ /
C=C
/ \
Br H
(E).1,2-Dibromolbuteno
1,1,2,2-Tetrabromobutano
El mecanismo de adicin electroflica de alquino es parecido, pero no idn-
tico al de adicin de alqueno. Cuando un electrfilo, como el HBr, se suma a un
alqueno (Secs. 6.8 y 6.9), la reaccin se efecta en dos etapas e interviene un car-
bocatin de alquilo intermediario. Si se hubiera de sumar el HBr con el mismo
mecanismo a un alquino, se formara un carbocatin vinlico anlogo como inter-
mediario.
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8.4 Reacciones de alqulnos: adicin de HX y X
2
R ~
\ ( / ~ ~ Br
C=C --=---+
/ \
H H
Alqueno Carbocatin alquilo
Alquino Carbocatin vinlico
Br H
\ /
C-C
R" \'H
H H
Bromuro de alquilo
Br H
\ /
C=C
/ \
R H
Bromuro vinlico
279
Un carbocatin vinlico tiene un carbono con hibridacin sp y, en general, se
presenta con menos facilidad que uno alqulico (Fig. 8.2). Por regla, un carboca-
tin vinlico secundario se forma con ms o menos la misma facilidad que uno al-
qulico primario, pero es tan difcil constituir un carbocatin vinlico primario
que ni siquiera hay pruebas directas de que exista. Por consiguiente, muchas adi-
ciones de al quino se efectan siguiendo rutas mecnicas ms complejas.
FIGURA 8.2 'f
Estructura de un carbocatin vinlico secundario. El tomo de carbono catinico tiene
hibridacin sp y tiene un orbital p vaco, perpendicular al plano de los orbitales del enlace 1T.
Slo se fija un grupo R al carbono con carga positiva, y no dos, como en un carbocatin
alqulico secundario. El mapa de potencial electrosttico muestra que las regiones ms
positivas (negri) coinciden con los lbulos del orbital p vacante, y son perpendiculares a las
regiones ms negativas (gris oscuro) asociadas con el enlace 1T.
/ Orbit.al p vacante
R /Orbital p vacant.e
~ J
Carbocatin vinlico secundario

j'\R
H \
hihridaei')lh"fJ '
Carbocatin alqulico secundario
Problema 8.3 Qu productos espera que se formen en las reacciones siguientes y por qu?
(h) o-C=CH+ 1 HBr
(e) CH3CH2CH2CH2C=CCH3 + 1 HBr ~ ?

?
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280 CAPTULO 8 Alquinos: Introduccin a las sntesis orgnicas
8.5 Hidratacin de alquinos
Al igual que los alquenos (Secs. 7.4 y 7.5), los alquinos se pueden hidratar me-
diante dos mtodos. El producto de Markovnikov resulta de la adicin directa de
agua, catalizada con el ion mercurio(II); la adicin indirecta de agua mediante
una secuencia de hidroboracin y oxidacin da el producto antiMarkovnikov.
Hidratacin de alquinos catalizada con mercurio(lI)
Los alquinos no reaccionan en forma directa con cido acuoso, pero se hidratan
con facilidad en presencia de un catalizador de sulfato de mercurio(II). La reac-
cin se efecta con la regioqumica de Markovnikov: el grupo -OH se aade al
carbono ms sustituido y el - H se fija al menos sustituido.
l-Hexino
Enol
2-Hexanona
(78%)
Es interesante que el producto que realmente se forma en la hidratacin de
un al quino no sea el alcohol vinlico o enol (eno + ol), sino una cetona. Aunque el
enol es intermediario de la reaccin, se re arregla de inmediato y genera una ceto-
na por un proceso llamado tautomera ceto-enol. Se dice que las formas ceto y enol
individuales son tautmeros, palabra con que se describen ismeros constitucio-
nales que se interconvierten con rapidez. Con pocas excepciones, el equilibrio de
la tautomera ceto-enol se va del lado de la cetona; casi nunca se aslan enoles.
En la seccin 22.1 examinaremos con ms detalle este equilibrio.
Rpido
-- '
Tautmero enol
(menos favorecido)
Tautmero ceto
(ms favorecido)
El mecanismo de la hidratacin de alquino catalizada con mercurio(II) es
anlogo a la reaccin de oximercuracin de los alquenos (Sec. 7.4). La adicin
electroflica del ion mercurio(II) al alquino forma un catin vinlico; ste reaccio-
na con el agua, pierde un protn y se produce un enol intermediario que contie-
ne mercurio. En contraste con la oximercuracin de alquenos, no es necesario
usar el tratamiento con NaBH
4
para eliminar al mercurio; bastan las condiciones
cidas de reaccin para reemplazarlo con hidrgeno (Fig. 8.3).
Cuando se hidrata un al quino interno (RC=CR') sustituido asimtricamen-
te, se forma una mezcla de las dos cetonas posibles. En consecuencia, la reaccin
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FIGURA 8.3 'f'
Mecanismo de la
hidratacin de un alquino
para formar una cetona,
catalizada con
mercurio(II). En la
reaccin se forma un enol
intermediario, que se
tautomeriza con rapidez y
produce cetona.
8.5 Hidratacin de alqulnos 281
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282 CAPTULO 8 Alquinos: introduccin a las sntesis orgnicas
es ms til cuando se aplica a un alquino terminal, RC=CH, porque slo se for-
ma una metil cetona.
H 0+
3 )
HgS0
4
Alquino interno
R-C=CH
Alquino terminal
o
11
+ C
RCH(' "--R'
Mezcla
Metil cetona

Problema 8.4 Qu productos se obtienen al hidratar el 4-octino por una parte y el 2-metil-4-octino por
otra?
Problema 8.5 De qu al quinos partira para preparar las cetonas siguientes?

Hidroboracin-oxidacin de alquinos
El borano se adiciona rpidamente a un al quino igual que lo hace con un alque-
no; el borano vinlico que resulta se puede oxidar con H
2
0
2
para formar un enol.
Por tautomera se obtiene una cetona o un aldehdo, dependiendo de la estructu-
ra del alquino inicial. Por hidroboracin y oxidacin de un al quino interno, como
el 3-hexino, se obtiene una ce tona y de un alquino terminal se forma un aldeh-
do. Observe que el al quino terminal, por estar relativamente no impedido, sufre
dos adiciones y forma un intermediario hidroborado dos veces. Al oxidar con H
2
0
2
a pH 8 se reemplazan ambos tomos de boro con oxgeno y se genera el aldehdo.
AI<luino interno
~
THF
3-Hexino
Borano vinlico Enol
3-Hexanona
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8.6 Reduccin de alquinos 283
Alquino terminal
l-Hexino Hexanal (70%)
La secuencia de hidroboracin-oxidacin es complementaria a la reaccin de
hidratacin directa, catalizada con mercurio(Il), de un al quino terminal, porque
se obtienen distintos productos. La hidratacin directa, con cido acuoso y sulfa-
to de mercurio(Il), conduce a una metil cetona, mientras que la hidroboracin-
oxidacin del mismo alquino terminal forma un aldehdo:
R-C=CH
Alquino
terminal

o
H
2
0, H
2
S0
4
11
HgS0
4
) R-C-CH
3
Metil cetona
o
1. Bll.> THF) R-CH
2
-g-H
2. H
2
0
2
Aldehdo
Problema 8.6 De qu alquino partira para preparar los compuestos siguientes con reacciones de hidro-
boracin -oxidacin?
(a) (J-CH
2
CHO

8.6 Reduccin de alquinos
Los alquinos se reducen con facilidad y producen alcanos sumando H
2
sobre un
catalizador metlico. La reaccin se efecta en etapas que pasan por un al que no
intermediario; las mediciones indican que el primer paso de la reaccin tiene un
I1Htdrg mayor que el segundo.
CntaliwdOl'
H
2
ilihidrg = -176 kJ/mol ( -42 kcal/mol)
ilihidrg = -137 kJ/mol (-33 kcal/mol)
La reduccin total al aleano sucede cuando se usa como catalizador paladio
sobre carbn (Pd/C), pero se puede detener en el alqueno si se utiliza el cataliza-
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284 CAPTULO 8 Alquinos: introduccin a las sntesis orgnicas
dar de Lindlar, que es menos activo. Este catalizador es paladio metlico fina-
mente dividido que se precipita sobre un soporte de carbonato de calcio, para
despus desactivarlo tratndolo con acetato de plomo y quinolina, una amina aro-
mtica. La hidrogenacin procede con estereoqumica sin (Sec. 7.5) y forma un al-
queno cis como producto.
Decano (96%)
5-Decino
~
( 'atal7ador
<le Lilldlar
cis-5-Deceno (96%)
La empresa farmacutica Hoffmann-LaRoche ha investigado mucho la reac-
cin de hidro gen acin de alquinos, que se usa en la sntesis comercial de la vita-
mina A. El ismero cis de esa vitamina se produce por hidrogenacin y se convierte
en el ismero trans por calentamiento.
((
OC
c::Y
I
~ C H 2 0 H
H2 ,
Catalzadol'
de LndlM
4
Cis
10
1 1 ~ 2
13
~ 14
CH
2
0H
15
7 -cis-Retinol
(7-cis-vitamina A; la vitamina A
tiene un doble enlace trans en C7)
Otro mtodo de conversin de un alquino en alqueno emplea sodio o litio me-
tlicos como reductores, en amoniaco lquido como solvente. Este mtodo es com-
plementario a la reduccin de Lindlar, porque produce alquenos trans y no cis.
Por ejemplo, el 5-decino forma el trans-5-deceno al tratarlo con litio en amoniaco
lquido.
Li
~
5-Decino
trans-5-Deceno (78%)
Los metales alcalinos se disuelven en amoniaco lquido a -33 oC y producen
una solucin de color azul profundo, que contiene el catin metlico y electrones
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FIGURA 8.4 T
Mecanismo de la
reduccin de un alquino
con litio y amoniaco, para
producir un alqueno transo
8.6 Reduccin de alquinos 285
solvatados en el amoniaco. Entonces, cuando se agrega un alquino a la solucin,
se suma un electrn al triple enlace y forma un radical aninico intermediario,
especie que es a la vez un anin (por tener una carga negativa) y un radical (por
poseer una cantidad impar de electrones). Este radical aninico es una base fuer-
te, que elimina al H+ del amoniaco y forma un radical vinlico. La adicin de un
segundo electrn a ese radical forma un anin vinlico, que toma un segundo H+
del amoniaco y produce el alqueno transo En la figura 8.4 vemos este mecanismo.
La estereoqumica trans del alqueno producido se establece durante el se-
gundo paso de la reduccin, cuando el anin vinlico trans, menos impedido, se
forma a partir del radical vinlico. Los radicales vinlicos sufren un equilibrio r-
pido cis-trans, pero los aniones vinlicos se equilibran con mucha menor rapidez.
Por tanto, se produce el anin vinlico trans, mucho ms estable, y no el anin cis,
menos estable, y a continuacin se protona sin participar en equilibrios.
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286 CAPTULO 8 Alqulnos: Introduccin a las sntesis orgnicas
................... 11" ....... 41
Problema 8.7 Use cualquier al quino necesario y diga cmo preparara estos alquenos.
(a) trans-2-0cteno (b) cis-3-Hepteno (e) 3-Metil-l-penteno
............ ., ................................. .
8.7 Escisin oxidativa de alquinos
Al igual que los alquenos, los alquinos se pueden escindir al reaccionar con agen-
tes oxidantes poderosos, como el ozono o el KMn04' Sin embargo y en general, un
triple enlace es menos reactivo que uno doble, y a veces los rendimientos de los
productos de escisin son bajos. Los productos obtenidos por escisin de un alqui-
no interno son cidos carboxlicos; uno de los productos de usar un al quino ter-'
minal es CO
2

o O
11 11
Alquino interno
RCOH + R'COH
O
11
Alquino terminal R-C=C-H RCOH + CO
2
Las reacciones de oxidacin de al quinos tienen poco valor hoy, pero se usa-
ron para determinar la estructura de sustancias aisladas de fuentes naturales.
Por ejemplo, se estableci el lugar del triple enlace en la cadena del cido tarri-
co al encontrar que la oxidacin con KMn04 produca cidos dodecanoico y hexa-
nodioico:
cido 6-0ctadecinoico
(cido tarrico)
11 ........... ,. ........................... .
O O O
11 11 11
KMnO.) CH
3
(CH
2
h
o
COH + HOC(CH
2
)4
COH
H
3
0+
cido dodecanoico cido 1,6-Hexanodioico
(cido lurico) (cido adpico)
Problema 8.8 Proponga estructuras de alquinos que produzcan los compuestos siguientes por la escisin
oxidativa con KMn0
4
:
~ C O O H
(a) 0 +c02
.............................................. .
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8.8
8.8 Acidez de los alqulnos: formacin de aniones acetlluro
Acidez de los alquinos:
formacin de anlones acetiluro
287
La diferencia ms notable entre alquenos y alquinos es que los al quinos termina-
les son un tanto cidos. Cuando se trata un alquino terminal con una base fuer-
te, como la amida de sodio, Na+ -NH
2
, se elimina el hidrgeno terminal y se for-
ma un anin acetiluro:
n ..
R-C=C-H + :l\H
2
Na' - R-C-C: l + :
Anin acetiluro
Segn la definicin de Br0nsted-Lowry (Sec. 2.7), un cido es cualquier sus-
tancia que cede H+. Aunque se suelen recordar los oxicidos (H
2
S0
4
, HN0
3
) o los
cidos halogenados (HC1, HBr) en este contexto, cualquier compuesto que conten-
ga un tomo de hidrgeno puede ser un cido en las condiciones adecuadas. Es
posible establecer un orden de acidez midiendo las constantes de disociacin de
distintos cidos y expresando los resultados con los valores de pKa. Recuerde que
en la seccin 2.8 se demostr que un pK
a
bajo corresponde a un cido fuerte y vi-
ceversa: un pK
a
alto corresponde a un cido dbil.
Como un cido ms fuerte dona su protn al anin de un cido ms dbil en
una reaccin cido-base, una lista ordenada establece cules bases se necesitan
para desprotonar cules cidos. Por ejemplo, dado que el cido actico (pK
a
=
4.75) es ms fuerte que el etanol (pK
a
= 16), se deduce que el anin del etanol (ion
etxido, CH
3
CH
2
0-) sacar un protn del cido actico. De igual manera, un ion
amida, -NH
2
, que es el anin del amoniaco (PKa = 35), sacar un protn al etanol
(pK
a
= 16).
o O
11 11
CH
3
CH
2
O-
+
CH
3
COH
-
CH
3
CH
2
OH +
CH
3
CO-
+-
Ionetxido cido actico Etanol Ion acetato
HzN-
+
CH
3
CH
2
OH
-
H
2
NH
+
CH
3
CH
2
O-
+-
Ion amida Etanol Amoniaco Ionetxido
Dnde quedan los hidrocarburos en la escala de acidez? Como se ve en la ta-
bla 8.1, el metano (pK
a
'" 60) Y el etileno (pK
a
= 44) son cidos muy dbiles, por lo
TABLA 8.1 Acidez de los hidrocarburos simples '
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288
FIGURA 8.5 "
CAPTULO 8 Alqulnos: Introduccin a las sntesis orgnicas
que no reaccionan con las bases comunes. Sin embargo, el acetileno tiene pK
a
=
25 Y se puede desprotonar con la base conjugada de cualquier cido cuyo pK
a
sea
mayor que 25. Por ejemplo, el ion amida, NH
2
-, puede sustraer un protn de un
al quino terminal.
Por qu los alquinos terminales son ms cidos que los alquenos o los alca-
nos? En otras palabras, Por qu los iones acetiluro son ms estables que los
aniones vinlicos o alqulicos? En la explicacin ms simple se menciona la hibri-
dacin del tomo de carbono con carga negativa. Un ion acetiluro posee un carbo-
no con hibridacin sp, por lo que la carga negativa reside en un orbital que tiene
menos de 50% de "carcter s"; un anin vinlico tiene un carbono hibridado Sp2,
por lo que su carcter s es 33% y un anin alquilo (Sp3) slo posee 25% de carc-
ter s (Fig. 8.5). Debido a que los orbitales s estn ms cercanos al ncleo positivo
y tienen menor energa que los orbitales p, la carga negativa se estabiliza en ma-
yor grado cuando un orbital posee mayor carcter s. Como consecuencia, los anio-
nes acetiluro son ms estables que los vinlicos y stos, a su vez, ms que los
aniones alquilo.
Comparacin de los aniones metilo, vinlico y acetiluro. El anin acetiluro, con hibridacin
sp, tiene ms carcter s y es ms estable. Los mapas de potencial electrosttico muestran
que al poner la carga negativa ms cerca de un ncleo de carbono, se hace aparecer al
carbono como menos negativo.
Anin CH
3
; 25% s
Menos
estable
Anin vinlico; 38% s
Estabilidad
sp
H-C=C"
Anin acetiluro; 50% s
Ms
estable
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8.9 Alquiladn de aniones acetiluro 289

Problema 8.9 El pK
a
de la acetona, CH
3
COCH
3
, es 19.3. Cules de las bases siguientes tiene la fuerza
suficiente para desprotonarla?
(a) KOH (pK
a
de H
2
0 = 15.7) (b) Na+ -C=CH (pK
a
de C
2
H
2
= 25)
(e) NaHC0
3
(pK
a
de H
2
C0
3
= 6.4) (d) NaOCH3 (pK
a
de CH
3
0H = 15.6)

8.9 Alquilacin de aniones acetiluro
FIGURA 8.6 T
Mecanismo de la reaccin
de alquilacin del anin
acetiluro con bromoetano
para formar propino.
La presencia de una carga negativa y un par de electrones no compartidos en el
carbono hace que el anin acetiluro sea mucho muy nucleoflico. Como consecuen-
cia, puede reaccionar con un halo gen uro de alquilo, como el bromoetano, para
sustituir el halgeno y formar un producto acetilnico:
H
H
I
-C-H
I
H
+ l'\ aBr
No estudiaremos los detalles de esta sustitucin sino hasta el captulo 11, pe-
ro podemos imaginar que esto sucede por la ruta que muestra la figura 8.6.
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290 CAPTULO 8 Alqulnos: Introduccin a las sntesis orgnicas
El ion acetiluro nucleoflico usa un par de electrones para atacar al tomo de car-
bono electroflico, con polarizacin positiva, del bromoetano. A medida que se for-
ma el enlace C-C, el Br- se aparta llevndose el par de electrones del enlace
C-Br anterior y forma propino como producto. A esa reaccin se le llama de al-
quilacin, porque se ha fijado un nuevo grupo alquilo al al quino inicial.
La alquilacin de alquinos no se limita al acetileno. Cualquier al quino termi-
nal se puede convertir en su anin correspondiente y despus alquilarse por tra-
tamiento con un halo gen uro de alquilo, para formar un alquino interno. Por
ejemplo, la conversin dell-hexino en su anin, seguida por la reaccin con l-bro-
mobutano, da como resultado 5-decino.
l-Hexino 5-Decino (76%)
Por su generalidad, la alquilacin de acetiluros es el mejor mtodo para pre-
parar un al quino sustituido a partir de un precursor ms simple. Se puede prepa-
rar un al quino terminal alquilando al acetileno y un alquino interno alquilando
an ms un alquino terminal.
HCl:I)lr
Acetileno Al<Iuino terminal
RC-CH
NaNH
z
Alquino terminal A1quino interno
La alquilacin del ion acetiluro se limita a los bromuros y yoduros de alqui-
lo primario, RCH
2
X, por razones que se detallan en el captulo 11. Adems de su
reactividad como nuclefilos, los iones acetiluro son bases con la suficiente fuer-
za para causar deshidrohalogenacin, en lugar de sustitucin, al reaccionar con
halogenuros de alquilo secundarios y terciarios. Por ejemplo, la reaccin del bro-
mociclohexano con el anin propino forma el ciclohexeno como producto de elimi-
nacin y no el ciclohexilpropino, que sera el producto de sustitucin.
H
r
UH + CH,C-CH + B,-
d:'
H + CH
3
C-C:- /C/CH
3
Bromociclohexano
(halogenuro de alquilo secundario) V
NO se forma
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8.10 Introduccin a la sntesis orgnica 291

Problema 8.10
Problema 8.11
Indique el al quino terminal y el halo gen uro de alquilo a partir de los cuales se puede ob-
tener cada uno de los productos siguientes. Si hay dos rutas que parezcan factibles, des-
crbalas.
(a) CH
3
CH
2
CH
2
C=CCH
3
(b) (CH
3
hCHC=CCH
2
CH
3
(d) 5-Metil-2-hexino (e) 2,2-Dimetil-3-hexino
Cmo preparara cis-2-buteno a partir del propino, un halogenuro de alquilo y de cual-
quier reactivo necesario? Este problema no se puede resolver en un paso. Tendr que ma-
nejar ms de una reaccin.
....................................... .
8.10 Introduccin
a la sntesis orgnica
Hay muchas razones para sintetizar una molcula en laboratorio a partir de pre-
cursores ms simples. En la industria farmacutica se disean y sintetizan mo-
lculas orgnicas esperando que algunas sean buenas medicinas. En la industria
qumica, las sntesis se llevan a cabo para llegar a rutas ms econmicas hacia
compuestos conocidos. En los laboratorios escolares, a veces se sintetizan molcu-
las complejas slo por el desafo intelectual que supone el dominio de tan difcil
tema. La ruta eficaz de sntesis es un trabajo muy creativo que, a veces, se pue-
de describir con trminos subjetivos como elegante o bella.
Tambin en este libro mostraremos con frecuencia sntesis de molculas a
partir de precursores ms simples. Sin embargo, nuestro objetivo es pedaggico.
La capacidad de planear una secuencia de sntesis factible demanda conocer una
gran variedad de reacciones orgnicas. Adems, requiere la destreza prctica
para encadenar los pasos en una secuencia tal, que cada reaccin slo haga lo que
se desea, sin modificar otros lugares de la molcula. Resolver problemas de snte-
sis orgnica es una forma excelente de aprender qumica orgnica.
Algunas de las sntesis que describiremos parecern triviales. He aqu un
ejemplo:

Problema de prctica 8.1 Prepare octano a partir de l-pentino.
l-Pentino Octano
Estrategia Compare el producto con la materia prima y catalogue las diferencias. En este
caso se necesita agregar tres carbonos y reducir el triple enlace.
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292 CAPTULO 8 Alquinos: Introduccin a las sntesis orgnicas
Solucin Primero se alquila el anin acetiluro del l-pentino con l-bromopropano, para
aadir tres carbonos y despus reducir el producto mediante hidro gen acin cata-
ltica:
l-Pentino 4-0ctino
1 H
2
,'Pd en etanol
Octano

Aunque la ruta de sntesis que acabamos de presentar trabajar perfecta-
mente bien, tiene poco valor prctico porque un qumico puede comprar octano
en alguna de las varias docenas de empresas de artculos de qumica. El valor de
resolver el problema es que permite atacar un problema qumico con un mtodo
lgico, recurrir a nuestros conocimientos sobre reacciones qumicas y organizar-
los en un plan factible; nos ayuda a aprender qumica orgnica.
No hay secretos en la planeacin de una sntesis orgnica. Todo lo que se ne-
cesita es conocer las distintas reacciones, algo de disciplina y mucha prctica. El
nico truco real es avanzar siempre en reversa, en lo que se suele llamar direc-
cin retrosinttica. No hay que buscar la materia prima y preguntarse qu reac-
ciones podra tener. En lugar de ello, se debe examinar el producto final para
preguntarse: "Cul fue el precursor inmediato de este producto?" Por ejemplo,
un alqueno (al que se podra aadir HX). Luego de hallar un precursor inmedia-
to, se retrocede de nuevo, un paso a la vez, hasta regresar a la materia prima.
(Usted debe tener en mente la materia prima, para volver a ella, pero sta no
debe ser su enfoque principal.)
Veamos algunos ejemplos cada vez ms difciles .

Problema de prctica 8.2 Sintetice cis-2-hexeno a partir de l-pentino y cualquier halogenuro de alquilo que
se pueda necesitar. Se requiere ms de un paso.
l-Pentino Halogenuro
de alquilo
cis-2-Hexeno
Estrategia Al enfrentar cualquier problema de sntesis, la idea es examinar el producto,
identificar los grupos funcionales que contiene y preguntarse cmo se pueden
preparar esos grupos funcionales. Siempre hay que trabajar en sentido retrosin-
ttico, un paso cada vez.
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8.10 Introduccin a la sntesis orgnica 293
En este caso, el producto es un alqueno di sustituido cis, por lo que la prime-
ra pregunta es: "Cul es un precursor inmediato de un alqueno disustituido cis?"
Sabemos que se puede preparar un alqueno a partir de un alquino, por reduccin,
y que la eleccin correcta de las condiciones experimentales nos permitir prepa-
rar un alqueno di sustituido trans (con litio en amoniaco lquido) o un alqueno di-
sustituido cis (con hidrogenacin con catalizador de Lindlar). As, la reduccin del
2-hexino por medio de hidro gen acin cataltica usando catalizador de Lindlar
debe producir cis-2-hexeno:
CatalzHdlH" de Lmdl,'f
2-Hexino
cis-2-Hexeno
A continuacin nos preguntamos: "Cul es un precursor inmediato del 2-he-
xino?" Hemos visto que se puede preparar un alquino interno alquilando un
anin de alquilo terminal. En este caso se nos pidi comenzar con l-pentino y
un halogenuro de alquilo. Por consiguiente, la alquilacin del anin del l-penti-
no con yodometano debe producir 2-hexino:
EnNH
3
l-Pentino
EnTHF
2-Hexino
Solucin El cis-2-hexeno se puede sintetizar a partir de las tres materias primas mencio-
nadas en tres pasos:
1. NaNH
2
, NH
3
)
2. CIl;l THF
l-Pentino 2-Hexino
cis-2-Hexeno
..................... ,. ... ., .. ., ,. .......... ,."
Problema de prctica 8.3 Sintetice 2-bromopentano a partir de acetileno y cualquier halogenuro de alqui-
lo necesario. Se requiere ms de una etapa.
Acetileno Halogenuro
de alquilo
2-Bromopentano
Estrategia Identifique el grupo funcional del producto (un bromuro de alquilo) y resuelva el
problema en forma retrosinttica. "Cul es un precursor inmediato de un bro-
muro de alquilo?" Quiz un alqueno y HBr:
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294 CAPTULO 8 Alqulnos: Introduccin a las sntesis orgnicas
HBr
o ----,------..
Eter
De las dos posibilidades, parece ms conveniente aadir el HBr all-penteno y no
al 2-penteno, ya que se obtendra una mezcla de ismeros en la ltima reaccin.
"Cul es un precursor inmediato de un alqueno?" Quiz lo sea un alquino,
que se podra reducir:
"Cul es un precursor inmediato de un al quino terminal?" Quiz el acetiluro de
sodio y un halogenuro de alquilo:
Solucin El producto que se busca se puede sintetizar en cuatro pasos, a partir de acetile-
no y l-bromopropano.
1. NaNH2, NH
3
Acetileno l-Pentino
H2 )
Ca{,aliz,.dOf
d) [j"diar
l-Penteno
lHBr, ter
2-bromopentano

Problema de prctica 8.4 Sintetice l-hexanol a partir de acetileno y un halogenuro de alquilo.
HC CH + RX
Acetileno Halogenuro
de alquilo
l-hexanol
Estrategia "Cul es un precursor inmediato de un alcohol primario?" Quiz sea un alque-
no, que se podra hidratar con regioqumica anti Markovnikov por reaccin con
borano, seguida por la oxidacin con H
2
0
2
:
2. H:P2, NaOH
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El arte de la sntesis orgnica 295
"Cul es un precursor inmediato de un alqueno terminal?" Quizs un alquino
terminal, que se podra reducir:
CH CH CH CH C
=CH H2 ) CH CH CH CH CH CH
3 2 2 2 Calalzador dD Lndlar 3 2 2 2 = 2
"Cul es un precursor inmediato del1-hexino?" Quizs acetileno y 1-bromobuta-
no:
Solucin La sntesis se puede efectuar en cuatro pasos, invirtiendo la secuencia anterior:
1) formacin del acetiluro de sodio; 2) alquilacin con 1-bromobutano para formar
1-hexino; 3) reduccin del 1-hexino con catalizador de Lindlar, para formar 1-he-
xeno, y 4) hidroboracin y oxidacin del 1-hexeno para producir 1-hexanol.

Problema 8.12 Con 4-octino como nica fuente de carbono y todos los reactivos inorgnicos necesarios,
cmo sintetizara los compuestos siguientes?
(a) cido butanoico (b) cis-4-0cteno (c) 4-Bromooctano
(d) 4-0ctanol (4-hidroxioctano) (e) 4,5-Diclorooctano
Problema 8.13 A partir del acetileno y de los halogenuros de alquilo necesarios, cmo sintetizara estos
compuestos?
(a) Decano (b) 2,2-Dimetilhexano (c) Hexanal (d) 2-Heptanona

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296 CAPTULO 8 Alquinos: introduccin a las sntesis orgnicas
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Resumen de reacciones 297
Resumen y palabras clave
Los alquinos son hidrocarburos que contienen uno o ms triples enlaces carbo-
no-carbono. Los tomos de carbono del alquino tienen hibridacin sp y el triple
enlace consiste en un enlace (J sp-sp y dos enlaces n p-p. Hay relativamente po-
cos mtodos generales de sntesis de alquinos. Los dos mejores son la alquilacin
de un anin acetiluro con un halogenuro de alquilo primario, y la doble elimina-
cin de HX de un dihalogenuro vecinal.
La qumica de los alquinos est dominada por reacciones de adicin electro-
flica, semejantes a las de los alquenos. Los alquinos reaccionan con\HBr y HCl
para formar halogenuros vinlicos, y con Br
2
y C1
2
para producir 1,2;d'ihalogenu-
ros (dihalogenuros vecinales). Los alquinos pueden hidratarse hacIndolos reac-
cionar con cido sulfrico acuoso en presencia de catalizador de mercurio(II). La
reaccin conduce a un enol intermediario, que de inmediato se tautomeriza y
origina una cetona. Como la reaccin de oxidacin se efecta con regioqumica de
Markovnikov, se produce una metil cetona a partir de un alquino terminal. En
forma alternativa, por hidroboracin y oxidacin de un alquino terminal se obtie-
ne un aldehdo.
Los al quinos se pueden reducir y formar alquenos y alcanos. La reduccin
completa del triple enlace, sobre un catalizador de hidrogenacin de paladio, pro-
duce un alcano; la reduccin parcial por hidro gen acin cataltica sobre un catali-
zador de Lindlar, un alqueno cis. Por reduccin del al quino con litio en amoniaco
se forma un alqueno transo
Los alquinos terminales son poco cidos. El hidrgeno del alquino se puede
sacar con una base fuerte como Na+-NH
2
y se origina un anin acetiluro. Un
anin acetiluro acta como nuclefilo y puede desplazar un ion halogenuro de un
halo gen uro primario, en una reaccin de alquilacin. Los aniones acetiluro son
ms estables que los aniones alquilo o vinlicos porque su carga negativa est en
un orbital hbrido con 50% de carcter s, que permite que la carga se acerque ms
al ncleo.
Resumen de reacciones
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298
CAPTULO 8 Alquinos: introduccin a las sntesis orgnicas
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Visualizacin de la qumica 299
Visualizacin de la qumica

(Los problemas 8.1 a 8.13 estn incluidos en el desarrollo del captulo.)
8.14 Escriba los nombres de los al quinos siguientes y pronostique los productos de su reaccin
con (i) H
2
en presencia de un catalizador de Lindlar y (ii) H
3
0+ en presencia de HgS0
4
:
(a) (h)
8.15 De qu alquino se pudieron preparar estas sustancias? (Negro = O, gris claro. = el.)
(a) (h)
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300 CAPTULO 8 Alqulnos: introduccin a las sntesis orgnicas
8.16 Cmo preparara estas sustancias, comenzando a partir de cualquier compuesto con cua-
tro carbonos o menos? (Negro = O.)
(a) (b)
8.17 El ciclo al quino que sigue es demasiado inestable para existir. Explique por qu.
Problemas adicionales

8.18 Escriba los nombres IUPAC de los siguientes compuestos:
CH
3
I
(a) CH
3
CH
2
C==CCCH
3
I
CH
3
CH
3
CH
3
I I
(c) CH
3
CH=CC==CCHCH
3
(e) H
2
C=CHCH=CHC==CH
8.19 Trace las estructuras que corresponden a los nombres siguientes:
(a) 3,3-Dimetil-4-octino (b) 3-Etil-5-metil-l,6,8-decatrino
(e) 2,2,5,5-Tetrametil-3-hexino (d) 3,4-Dimetilciclodecino
(e) 3,5-Heptadien-l-ino (f) 3-Cloro-4,4-dimetil-l-nonen-6-ino
(g) 3-sec-Butil-l-heptino (h) 5-ter-Butil-2-metil-3-octino
8.20 Se han aislado los dos hidrocarburos siguientes en distintas plantas de la familia de los
girasoles. Escriba su nombre de acuerdo con las reglas de la IUPAC.
(a) CH
3
CH=CHC=CC=CCH=CHCH=CHCH=CH
2
(todos trans)
(b) CH
3
C=CC=CC=CC=CC=CCH=CH
2
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Problemas adicionales
8.21 Pronostique los productos de las reacciones:
H
2
, Pd/C
/--=--' A?
""
H2/Lindlar ) B?
301
8.22 Un hidrocarburo cuya estructura se desconoce tiene la frmula CSHlO' Al hidrogenarlo ca-
talticamente sobre el catalizador de Lindlar, se absorbe un equivalente de H
2
Al hidroge-
narlo en forma cataltica sobre paladio, se absorben tres equivalentes de H
2

(a) Cuntos grados de insaturacin hay en el problema?
(b) Cuntos triples enlaces tiene?
(c) Cuntos dobles enlaces hay?
(d) Cuntos anillos tiene?
(d) Trace una estructura que se ajuste a los datos.
8.23 Escriba los productos que resultarn de la reaccin del l-hexino con estos reactivos:
(a) 1 equivalente de HBr (b) 1 equivalente de C1
2
(c) H
2
, catalizador de Lindlar (d) NaNH2 en NH
3
, y despus CH
3
Br
(e) H
2
0, H
2
S0
4
, HgS0
4
(f) Dos equivalentes de HCl
8.24 Pronostique cules sern los productos de la reaccin del 5-decino con los reactivos:
(a) H
2
, catalizador de Lindlar (b) Li en NH
3
(c) 1 equivalente de Br
2
(d) BH3 en THF, y despus H
2
0
2
, OH-
(e) H
2
0, H
2
S0
4
, HgS0
4
(f) Exceso de H
2
, catalizador de Pd/C
8.25 Indique qu productos se formarn en la reaccin del 2-hexino con estas sustancias:
(a) 2 equivalentes de Br
2
(b) 1 equivalente de HBr (c) Exceso de HBr
(d) Li en NH
3
(e) H
2
0, H
2
S0
4
, HgS0
4
8.26 Deduzca cules sern los productos de las reacciones:
1. BH
3
, THF )
2. H
2
0
2
?
8.27 La frmula del hidrocarburo A es C
9
H
12
y absorbe tres equivalentes de H
2
, para formar B,
que es C
9
H1S al hidrogenarlo sobre un catalizador de Pd/C. Cuando A se trata con H
2
S0
4
acuoso en presencia de mercurio(Il) se originan dos cetonas isomricas, C y D. La oxida-
cin de A con KMn0
4
produce una mezcla de cido actico, CH
3
COOH, y el cido tricarbo-
xlico E. Proponga las estructuras de los compuestos A a D y escriba las reacciones.
CH
2
COOH
I
HOOCCH
2
CHCH
2
COOH
E
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302 CAPTULO 8 Alquinos: introduccin a las sntesis orgnicas
8.28 Cmo realizara estas reacciones?
(a) CH
3
CH
2
C==CH
(b) CH
3
CH
2
C==CH
a
C==CH
(c) I
~
?
---->
?
---->
o
11
CH
3
CH
2
CCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
aC=C-CH,
H
~ H
V H
3
8.29 A veces se necesita invertir la este reo qumica de un alqueno; esto es, convertir un alque-
no cis en uno trans, o viceversa. No hay mtodo en un paso para efectuar esta inversin,
pero se puede llevar a cabo combinando varias reacciones en la secuencia adecuada.
Cmo hara las reacciones siguientes?
(a) trans-5-Deceno ~ cis-5-Deceno
(b) cis-5-Deceno ~ trans-5-Deceno
8.30 Proponga estructuras de hidrocarburos de los que se puedan obtener los productos si-
guientes por escisin oxidante con KMn0
4
u 0
3
:
FY
COOH
(b) CH
3
COOH + 0
8.31 Cada una de las sntesis siguientes requiere ms de un paso. Cmo las efectuara?
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
H CH
2
CH
3
\ /
C=C
/ \
(CH3)2CHCH2 H
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Problemas adicionales 303
8.32 Cmo llevara a cabo la transformacin siguiente? Se necesita ms de un paso.
8.33 Cmo efectuara la conversin que sigue? Se requiere ms de un paso.
( )
~ ? (JCHO
I ~ I
~ ~
8.34 Cmo hara la transformacin siguiente? Se precisa ms de un paso.
8.35 Sintetice los compuestos que siguen a partir de 1-butino como fuente nica de carbono y
de todas las sustancias inorgnicas que necesite. Se puede requerir ms de un paso.
(a) 1,1,2,2-Tetraclorobutano (b) 1,1-Dicloro-2-etilciclopropano
(c) Butanal
8.36 Cmo sintetizara estos compuestos partiendo de acetileno y halogenuros de alquilo con
cuatro carbonos o menos? Se puede necesitar ms de un paso.
8.37
(c) (CH3)2CHCH2CH= CH
2
(e) CH3CH2CH2CH2CH2CHO
(b) CH
3
CH
2
C==CCH
2
CH
3
O
11
(d) CH3CH2CH2CCH2CH2CH2CH3
Cmo llevara a efecto las reacciones siguientes para introducir deuterio en molculas or-
gnicas?
?
-+
D C
2
H
5
\ /
C=C
/ \
C
2
H
5
D
CH
3
CH
2
CH
2
C==CD
(d) aC==CH aCD=CD2
I ~ I
~ ~
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304 CAPTULO 8 Alquinos: Introduccin a las sntesis orgnicas
8.38 Cmo preparara ciclodecino a partir de acetileno y cualquier halogenuro de alquilo?
8.39 El atrayente sexual que emite la mosca domstica es un al que no llamado muscalura. Pro-
ponga una sntesis de mus calura partiendo del acetileno y todos los halogenuros de alqui-
lo necesarios. Cul es el nombre IUPAC de la muscalura?
Muscalura
8.40 El compuesto A, cuya composicin es C
9
H
12
, absorbe tres equivalentes de H
2
en la reduc-
cin sobre un catalizador de paladio y produce B, que es C9H
1S
. En la ozonlisis, el
compuesto A forma, entre otras cosas, una cetona que se identific como ciclohexanona. Al
tratarlo con NaNH
2
en NH
3
, seguido por la adicin de yodometano, produjo C, que es un
hidrocarburo nuevo de composicin CIOHW Cules son las estructuras de A, By C?
8.41 El hidrocarburo A tiene la frmula C
I2
H
s
. Absorbe ocho equivalentes de H
2
en la hidroge-
nacin sobre un catalizador de paladio. Por ozonlisis slo se forman dos productos: cido
oxlico, HOOCCOOH, y cido succnico, HOOCCH
2
CH
2
COOH. Escriba las reacciones y
proponga una estructura para A.
8.42 Los reactivos organometlicos, como el acetiluro de sodio, reaccionan sumndose a las ce-
tonas y forman alcoholes:
OH
1. Na+ -:C=CH ) 6
2. H30+ R'J "C
R ~ C H
Cmo usara esta reaccin para preparar 2-metil-l,3-butadieno, la materia prima que se
usa en la fabricacin del caucho sinttico?
8.43 El cido eritrognico, ClsH2602' es un cido graso acetilnico interesante, que adquiere
un color rojo brillante al exponerse a la luz. Por hidro gen acin sobre un catalizador de
paladio, absorbe cinco equivalentes de H
2
y se produce cido esterico, CH3(CH2)16COOH.
La ozonlisis del cido eritrognico forma cuatro productos: formaldehdo, CH
2
0,
cido oxlico, HOOCCOOH, cido azelaico, HOOC(CH2hCOOH y el cido aldehdo
OHC(CH2)4COOH. Trace dos estructuras posibles del cido eritrognico y sugiera una ma-
nera de diferenciarlas con algunas reacciones sencillas.
8.44 Los al quinos terminales reaccionan con Br
2
yagua, formando bromocetonas. Por ejemplo:
Proponga un mecanismo para la reaccin. A qu reaccin de los alquenos es anlogo este
proceso?
8.45 Un cumuleno es un compuesto con tres dobles enlaces adyacentes. Trace una representa-
cin de los orbitales en el cumuleno. Qu clase de hibridacin tiene el tomo central de
carbono? Cul es la relacin geomtrica de los sustituyentes en un extremo con los del
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m

Perspectiva
Perspectiva 305
otro? Qu clase de isomera es posible? Elabore un modelo para ayudarse a visualizar la
respuesta.
Un cumuleno

8.46 La reaccin de la acetona con D
3
0+ produce hexadeuterioacetona; esto es, se intercambian
todos los hidrgenos de la acetona por deuterio. Repase el mecanismo de la hidratacin de
los alquinos y proponga un mecanismo para esta incorporacin de deuterio. (Vase la Seco
22.2.)
o
g D
3
0+ )
R3C./' -""""CR
3
Acetona Hexadeuterioacetona
w
w
w
.
L
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Z
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