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PROGRAMA DE PRCTICAS. METALES. CAPITULO 0.

A) Construccin de diagramas

G (T)/T Ellingham.

El clculo de G se realizar mediante la ecuacin: G (T ) H (273 K ) T S ( 273 K ) Siendo: H (273 K ) la ordenada en el origen; S (273 K ) la pendiente Para la formacin Al2O3 4 2 Al ( s ) + O2 Al 2 O3 3 3 G ( 273K ) = 253 Kcal / mol O2 G (1273 K ) = 207 Kcal / mol O2 [ 253 Kcal = H (273) 273 S (273)] 207 Kcal = H (273) 1273 S (273) 46 = 1000 S (273) S (273) = 46 Kcal = 4,6 10 2 1000 mol K Kcal mol

H (273) = 253 Kcal (273) 4,6 10 2 Kcal = 266 G (T ) = 266 Kcal + 4 ,6 10 2 T(K) mol

Para el TiO2

Ti ( s) + O2 ( s ) TiO2 (1) G (273) + G (1273) 207 163 Kcal = = 4,40 10 2 1000 1000 mol K

S (273) =

H (273) = 207 Kcal + (273)(4,4010 2 ) = 2,19 Kcal Kcal G (T ) = 219 + 0,044 T ( K ) mol O2

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Para el Cr2O3 4 2 Cr + O2 Cr2 O3 3 3 (1) G (273) + G (1273) 167 125 Kcal S (273) = = = 4,20 10 2 1000 1000 mol K Kcal H (273) = 167 + 4,20 10 2 (273)(1) = 178 mol O2 G (T ) = 178 Kcal + 0,044 T ( K ) mol O2

Para el N2O 2 Ni + O2 ( s ) 2 NiO (1) G (273) + G (1273) 102 55 Kcal = = 4,70 10 2 1000 1000 mol K Kcal H (273) = 102 + 4,70 10 2 (273)(1) = 115 mol O2 S (273) = G (T ) = 115 Kcal + 0,047 T ( K ) mol O2

Para el CO 2C + O2 2CO (1) G (273) + G (1273) 66 107 Kcal = = 4,1010 2 1000 1000 mol K Kcal H (273) = 66 + 0,041(273) = 55 mol O2 S (273) = G (T ) = 55 Kcal + 0,041T ( K ) mol O2

Para el Fe2O3 (Hematites) 4 2 Fe( s) + O2 ( s ) Fe2 O3 ( s ) 3 3

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G (T ) = 131

Kcal Kcal + 0,044T(K) mol mol

Clculo de la presin de O2 Teniendo en cuenta que G se puede expresar como: (Julios) (Caloras) G (T ) = RT ln K = (1,987 )(4,184)T ln K = 19,14T log K G (T ) = 4,575T log K K = 10 G (T ) / 4,575 1 P (O2 ) = (atmsferas) K (T ) G (T ) = H (273) + CpT TS (273) TCp ln G (T ) H (273) TS ( 273) H (273) G (273) debido a que TS (273) 0 es un valor pequeo Kcal Kcal (273 K ) 0,04 = 10,9 mol mol Error experimental de datos termodinmicos 1,0 Kcal b) Cp T de las reacciones cal Cp 2 mol K T 2000 K cal Kcal = 4000 =4 mol mol Correccin del efecto de temperatura y el error experimental
a)

T 273

B) Ejercicios propuestos
1.Calcular la variacin con la temperatura, de la energa libre estndar de una reaccin (proceso isotrmico). Obtencin de la ecuacin G (T) para la formacin del xido de aluminio (almina) a partir de los datos de la Figura 0.2, diagrama de Ellingham. Calcular la presin parcial de oxgeno compatible con las fases aluminio y xido de aluminio, almina, a las temperaturas de 283 K y 1873 K. Interpretar los resultados obtenidos.

2.-

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3.4.5.-

Requerimientos energticos tericos para la reduccin directa del hierro hematites (Fe2O3) por el carbono (vid. diagrama de Ellingham, Fig. 0.2). Requerimientos energticos para la obtencin de hierro (acero) en horno elctrico. Comparar los resultados obtenidos en los ejercicios 3 y 4 con los reales consignados en el libro de texto. Datos: Para el hierro, calor especfico 0,15 cal./ C g. ; Calor latente 3.600 cal./mol. Requerimientos energticos tericos para la obtencin de una tonelada de aluminio. Compararlos con los reseados en el libro de texto, tanto tericos como reales. Demostrar que el aluminio no puede obtenerse electrolticamente a partir de soluciones acuosas de almina , ya que la descomposicin del agua y la evolucin catdica de hidrgeno antecederan a la deposicin del aluminio metal. Datos: Potenciales de oxidacin en Tabla 0.2. Energa libre de formacin de los xidos en Fig 0.2. Nmero de Faraday, 96.500 culombios/equivalente - gramo. Teniendo en cuenta el diagrama de Ellingham (Fig 0.2), comentar la posibilidad de obtencin aluminotrmica del Cr metal a partir de la cromita Cr2O3 , actuando como reductor polvo de aluminio. Datos: Calor latente de fusin del Cr = 4.200 cal./mol; calor especfico del Cr 0,15 cal/ C.g. Calor latente de fusin para la almina (Al2O3)= 26.000 cal/mol; calor especfico 0,27 cal/ C.g. Calcular la posibilidad de reduccin del xido de cromo (Cr2O3) por el C, a la temperatura de 1000 C. Cul sera en el equilibrio, la presin parcial de CO necesaria?. Qu consecuencias deduce?.

6.7.-

8.-

9.-

10.- Deducir la posibilidad de obtencin metalotrmica del Fe metal, a partir del xido de hierro FeO (wustita), actuando como reductor polvo de aluminio. Datos: Para el Fe, calor latente de fusin = 3.600 cal/mol; calor especfico 10,5 cal/K mol. Para la almina, Al2O3 : calor latente de fusin 26.000 cal/mol; calor especfico, 30,6 cal./K mol. 11.- Calcular la energa necesaria para fundir una tonelada de aluminio y una tonelada de hierro. Comparar la contribucin de los trminos correspondientes a los calores sensibles de los dos metales, analizar las consecuencias prcticas del resultado. Datos: Calor especfico medio del hierro entre la temperatura ambiente y la de fusin (1809,5 K) = 0,64 J/g. C. Calor especfico medio del aluminio entre la temperatura ambiente y la de fusin (933 K) = 0,92 J/g. C. Entalpa de fusin del aluminio, 10.669 J/mol. Entalpa de fusin del hierro, 15.305 J/mol.

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12.- Justificar el consumo terico de energa necesario - en GJ/t. de aluminio - para la reduccin del aluminio en un fundido de almina (Al2O3) y criolita (F6AlNa3) Datos: La variacin de energa libre estndar de formacin de la almina , a temperaturas comprendidas entre 25 y 659 C es G (T) = -1.672,0 + 0,313 T (K) kJ/mol O2 . Para temperaturas comprendidas entre 659 y 1700 C: G (T) = -1680,0 + 0,324 T (K) kJ/mol O2 . 13.Puede obtenerse cobre metlico por oxidacin del sulfuro cuproso, Cu2S? Datos: A 1200 C, las energas libres estndar de las siguientes reacciones son (vid. diagrama de Ellinghan, Fig. 0.2) Formacin del Cu2O, Gf = -138 kJ/mol O2. Formacin del SO2 , Gf = -251 kJ/mol O2 . Cu2S + O2 = Cu2O + S2 , G = 0 kJ. Calcular la energa libre estandar del equilibrio de Boudouard a 1500 K en las siguientes situaciones (segn datos de Knacke, O. , Kubaschewski, O. y Hesselmann, K.: Thermochemical properties of inorganic substances. Springer Verlag, 2 edicin, Berlin, Alemania, 1991): Caso A: Si conocemos la energa libre estndar de los siguientes compuestos: Go (C) 1500K - 27.389 J/tomo g. Go (CO2) 1500K - 771.871 J/ mol Go (CO) 1500K - 445.066 J/ mol

14.-

Caso B: Si el dato conocido hace referencia a la entalpa y entropa de los siguientes compuestos. Temperatura ambiente (298 K) Ho(C) 298 K 0 J/ tomo g. So (C) 298K 5,740 J/ tomo g. K Justificar los resultados obtenidos. Ho (CO2) 298 K - 393.521 J/ mol So (CO2) 298K 213,794 J/ mol K Ho (CO)298 K - 110.528 J/ mol So (CO)298K 197,648 J/ mol K

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C) Ejercicios resueltos

Ejercicio 3: Requerimientos energticos para la reduccin directa del hierro hematites por el C. En la pgina 6 del libro de texto se cita que el gasto energtico necesario para obtener 1 Tm de acero es de 16,96 GJ/Tm Reduccin directa del carbono: Fe2 O3 + 3C 2 Fe + 3CO 3 ( x ) 2C + O2 2CO 2 (x 3 ) 2 4 2 Fe + O2 Fe2 O3 3 3 G (273) H ( 273) = 65 Kcal mol O2 mol O2

G (273) H ( 273) = 120 Kcal

Fe2 O3 + 3C 2 Fe + 3CO Ronda de factores de conversin:

G (273) H ( 273) = 85 Kcal

2 mol Fe

82,5 Kcal 1 mol Fe 4,18 J 10 6 gr 3 10 9 J Tm 2 mol Fe 56 gr cal Tm 3 GJ/Tm NOTA: La diferencia es de 1 a 6 y ello en el supuesto de que trabajramos con Fe2O3 100 % puro. El consumo energtico de los procesos de reduccin del hierro representan el 20 % del coste de energa total del proceso (calor latente de escorias, metal y gases, prdidas de calor). Ejercicio 4: Requerimientos energticos para la obtencin de hierro (acero) en horno elctrico. En el libro se cita la cantidad de 5,6 GJ/Tm. Energa necesaria: Cp (1.538-25) + L Tabla I.12: L = 3.658 cal/mol Tabla II.17: Cp 0,15 cal/C gr 3658 cal 1 mol Fe 4,18 J 10 6 gr = 0,27 10 9 J Tm mol 56 gr cal Tm

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0,15 cal 4,18 J 10 6 gr = 0,95 10 9 J Tm C gr cal Tm La energa necesaria ser 1,22 GJ/Tm C p T = (1538 25) C NOTA: Los requerimientos energticos en la prctica sern 5 veces superiores a los tericos. Ejercicio 6: Requerimientos de energa tericos para la obtencin de 1 Tm de aluminio. Compararlos con los reseados en el libro de texto, tanto tericos como reales. Segn el libro de texto (pag. 8) seran necesarios unos 21 GJ/Tm En el diagrama de Ellingham (Fig. 0.2) se expresa la variacin de energa libre de formacin de xidos en funcin de la temperatura (referida por mol de oxgeno). 4 2 Al + O2 Al 2 O3 3 3
T + G 0

T T Kcal a 25 C ( 0 C) G0 = H 0 250 mol O2

Kcal 1 mol O2 1 mol Al 4,18 J 10 6 gr 250 29 10 9 J Tm mol O2 4 27 gr cal Tm mol Al 3 29 GJ/Tm NOTA: Hasta T no superiores a 1000 C suele verificarse que:
T G0 H 0298 TS 0298 T (G0 G0298 )

T 298 298 En efecto: G0 = H 0 + C p (T T0 ) TS 0 TC p ln

T T0

Y los trminos

C p (T T0 ) y TC p l

T T0

suelen tomar valores equivalentes con

signos contrarios. CONCLUSIN: EL GASTO DE ENERGA PARA EXTRAER UNA TONELADA DE ALUMINIO ES 10 VECES SUPERIOR AL TERICO.(segn el libro seran 270 GJ/Tm de Al)

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Ejercicio 7: Demostrar que el aluminio no puede obtenerse electrolticamente a partir de soluciones acuosas de almina , ya que la descomposicin del agua y la evolucin catdica de hidrgeno antecederan a la deposicin del aluminio metal. Datos: Potenciales de oxidacin en Tabla 0.2. Energa libre de formacin de los xidos en Fig 0.2. Nmero de Faraday, 96.500 culombios/equivalente - gramo. En la tabla 0.2 de potenciales normales de oxidacin se observa que el correspondiente al Al es de 1,66 V a 25 C. En la figura 0.2 tenemos para la descomposicin del agua a partir de sus elementos: G (273) 115 Kcal 2 H 2 O 2 H 2 + O2 mol O2
-

Para la reaccin catdica: 4 H + + 4 e = 2 H 2 Nmero de electrones de cambio: 4 G o = nFE o

donde: - n: nmero de electrones de cambio - F: energa/V. equivalente gramo - E: potencial de electrodo (f.e.m.) 115 Kcal 1 V . equivalente gr. G o E = = 1,25 eV nF mol O2 23061 cal 4 equiv. gr
o

NOTA: Luego la descomposicin del H2O y la evolucin de H2 antecederan la reduccin del aluminio. Trabajo = Q. V 1 Julio = 1 culombio . 1 Voltio H+ + e- = H + 96500 culombios 1 cal W = 96500 julios = 23086 cal 4,18 J

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Ejercicio 8: Teniendo en cuenta el diagrama de Ellingham (Fig 0.2), comentar la posibilidad de obtencin aluminotrmica del Cr metal a partir de la cromita Cr2O3, actuando como reductor polvo de aluminio. Datos: Calor latente de fusin del Cr=4200 cal/mol; calor especfico del Cr 0,15 cal/C.g. Calor latente de fusin para la almina (Al2O3)=26000 cal/mol; calor especfico 0,27 cal/C.g. Obtencin aluminotrmica del cromo (A) (B) (C) 2 4 2 4 Cr2 O3 ( s) + Al Al 2 O3 + Cr 3 3 3 3 Kcal 4 2 G (273) H (273) = 167 Cr + O2 Cr2 O3 mol O2 3 3 4 2 Al + O2 Al 2 O3 3 3 G (273) H (273) = 253 Kcal mol O2

H ( A) = H (C ) H ( B ) = 86 Kcal Calor latente y fusin del Cromo: 0,15 52 g Cr 4 cal (1875 + 273 273) moles Cr = 19,5 Kcal g C tomo gr 3
Temperatura de fusin, Tabla I.13

4200

cal 4 moles Cr = 5,6 Kcal mol 3

Calor latente de la almina 0,27 102 g Al 2 O3 2 cal (1875 + 273 273) moles Al 2 O3 = 34,4 Kcal gC tomo gr 3 cal 2 moles Al 2 O3 = 17 ,3 Kcal mol 3 TOTAL= 76,8 Kcal La energa aportada por la reduccin metalotrmica es muy parecida a la energa requerida por el cromo y la almina para alcanzar la temperatura liquidus. Si no existe aporte de energa externa es difcil que la reaccin metalotrmica se logre automantener.

Calor de fusin de la almina a T=1875 (fusin del Cr) 26000

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Ejercicio 9: Calcular la posibilidad de reduccin del xido de Cromo (Cr2O3) por el C, a la temperatura de 1000C. Cul sera en el equilibrio, la presin parcial de CO necesaria? Qu consecuencias deduce? De la figura 0.2 del texto G (T )(Cr2 O3 ) = 178 + 0,042 T ( K ) G (T )(CO ) = 55 0,041T ( K ) Kcal mol O2

Kcal mol O2

(A)
(B) (C)

Cr2 O3 ( s ) + 3C( s ) 3CO + 2Cr 4 2 Cr + O2 Cr2 O3 3 3 2C + O2 2CO G (T ) = 178 + 0,042T G (T ) = 55 0,041T 3 [ B + C ] = 3 [ 123 0,083T ] Kcal 2 2 mol Cr2 O3 Kcal mol Cr2 O3

G ( A) =

G ( A) = [ 184,5 0,1245T ] G ( A)(1273 K ) = 26

Kcal mol Cr2 O3 a (Cr ) = a (C ) = a (Cr2 O3 ) = 1


3 PCO = 3,4610 5 atmsferas

3 26000 cal = 4,575T log PCO 3 log PCO = 4,46

P(CO) = 0,032 atmsferas

(PT=1 atmsfera

% CO 3,2)

Si quisiramos desplazar el equilibrio de la reaccin A hacia la derecha deberamos de trabajar con P(CO) inferiores a las de equilibrio (0,032 atmsferas). Para temperaturas superiores la reaccin sera ms favorable: G ( A)(1100 C ) = 13,56 Kcal = 13560 cal
3 13560 cal = 4,575 (1373) log PCO 3 log PCO = 2,1587

log PCO = 0,7195 PCO = 0,19 atmsferas

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No obstante, cinticamente las reacciones slido-slido: C(s) + Cr2O3 son poco eficaces, el mecanismo de reduccin carbotrmica tiene lugar por medio del equilibrio de Boudovard C ( s ) + CO2 ( g ) 2CO( g ) Reaccin que es favorable cuando T>1273 K

Ejercicio 10: Deducir la posibilidad de obtencin metalotrmica de Fe metal, a partir del xido de hierro FeO (wustita), actuando como reductor polvo de aluminio. Datos: para el Fe, calor latente de fusin= 3.600 cal/mol; calor especfico 10,5 cal/K mol. Para la almina, Al2O3: calor latente de fusin 26.000 cal/mol; calor especfico, 30,6 cal/K mol. Aluminotrmia de la wustita (A) 2 FeO + 4 2 Al Al 2 O3 + 2 Fe 3 3

A partir de la Fig. 0.2, la entalpa (calor) asociada a las reduciones metalotrmicas a 273 es igual:
(B)

2 Fe + O2 2 FeO 4 2 Al + O2 Al 2 O3 3 3

H (273) 118 H (273) 253

Kcal mol O2 Kcal mol O2

(C)

H (273)( A) = 135 Kcal Calor latente y de fusin del hierro: 10,5 cal (1536 ,5 + 273 273) 2 moles Fe = 32,3 Kcal K mol cal 3600 2 moles Fe = 7 ,2 Kcal mol Fe

Calor latente y de fusin de la almina: 30,6 cal 2 (1536 ,5 + 273 273) moles Al 2 O3 = 31,3 Kcal Kmol 3 cal 2 26000 moles Fe = 17 ,3 Kcal mol Fe 3 TOTAL=88,1 Kcal

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Existen an (135-88 47 Kcal) 47 Kcal que el sistema puede disipar en prdidas de calor. Es muy factible que la aluminotermia se realice totalmente de manera violenta y no se paralice al poder alcanzarse las temperaturas liquidus de los productos de la reaccin. Ejercicio 13: Puede obtenerse cobre metlico por oxidacin del sulfuro cuproso, Cu2S?. Datos: A 1200C, las energas libres estndar de las siguientes reacciones son (vid. Diagrama de Ellinghan, Fig. 0.2) - Formacin del Cu2O, - Formacin del SO2, - Cu 2 S +
1 1 O2 Cu 2 O + S 2 2 2

G f = 136 kJ / mol O2 G f = 251 kJ / mol O2 G = 0 kJ

(A) (B) (C) (D)

4Cu + O2 2Cu 2 O 1 S 2 + O2 SO2 2


1 1 Cu S + O Cu O + S 2 2 2 2 2 2

G (1200 C ) = 138 kJ / mol O2 G (1200 C ) = 251 kJ / mol O2 G = 0 kJ

1 Cu 2 S + Cu 2 O + O2 4Cu + SO2 2

(Ecuacin de obtencin del cobre blister a partir de una mata de cobre mezcla de sulfurosxidos de cobre en estado fundido) G ( D) = G (1200 )( A) + G (1200 C )( B ) + G (1200 C )(C ) kJ G ( D) = 113 mol SO2 La P(SO2) en el gas es 0,12 atmsferas (12% SO2) La P(O2) en el gas es de 0,12 atmsferas (exceso de aire) (12%)

[ P( productos)] a G = G + RT ln [ P(reactivos)] b
G ( D) = 113000 Julios + 19,14 T log 0,12 0,12

G ( D) = 113000 Julios + 19,14 (1473) log 0,35 Julios G(D) = 125,854 Julios (proceso termodinmicamente favorable)

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