CAP 3.

CINETICA QUIMICA
CAP 3. CINETICA QUIMICA
Combustin de gases con
transportadores de oxgeno

Reactor de reduccin:

CH
4
(CO, H
2
) + MeO CO
2
+ H
2
O (CO
2
, H
2
O) + Me


Reactor de oxidacin:

Me +
O
2
MeO
CAP 3. CINETICA QUIMICA
3.1 Concepto de fenmeno cintico.
3.2 Clasificacin de los fenmenos cinticos.
3.3 Determinacin y aplicacin de la ecuacin de velocidad
de reaccin.
3.4 Interpretacin y aplicacin de diagramas constante de
velocidad de reaccin vs temperatura.
3.5 Interpretacin y aplicacin de la ley de accin de masas
de Guldberg-Waage.
3.6 Concepto de molecularidad de una reaccin qumica.
3.7 Concepto de orden de una reaccin y su aplicacin.
3.8 Mtodos para la determinacin de orden de una reaccin.
3.9 Interpretacin y aplicacin del concepto de energa de
activacin.
3.10 Interpretacin del diagrama de velocidad de reaccin.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS:
1) I. N. LEVINE, FISICOQUMICA, 4 edicin, cap 17. Ed Mc Graw Hill.
2) W. J. MOORE, PHYSICAL CHEMISTRY, Fourth edition, Chapter 9, Prentice
Hall.
3) J. . SMITH, INGENIERA DE LA CINTICA QUMICA, 2 edicin, CECSA.
4) O LEVENSPIEL, INGENIERA DE LAS REACCIONES QUMICAS, Editorial
Reverte.
5) R. CHANG, FISICOQUIMICA, 3edicion, cap 12. Ed. Mc Graw Hill (2008)

3.1 CONCEPTO DE FENMENO CINTICO.

CINETICA QUIMICA. Es el estudio de la velocidad y del
mecanismo por medio de los cuales una especie qumica se
transforma en otra.


VELOCIDAD DE REACCIN. Es la masa, en moles, de un
producto formado o de un reactante consumido por unidad de
tiempo.


MECANISMO DE REACCIN. Es la secuencia de eventos
qumicos individuales cuyo resultado global produce la
reaccin observada.
3.2 CLASIFICACIN DE LOS
FENMENOS CINTICOS.

De acuerdo al numero y tipo de fases implicadas, las reacciones qumicas
se clasifican en:
a) Reacciones homogneas. Son aquellas que se efectan en
una sola fase. Las reacciones homogneas pueden dividirse
en reacciones en fase gaseosa y reacciones en disolucin
(fase liquida). Por ejemplo, la mayor parte de las reacciones
gaseosas son homogneas.

b) Reacciones heterogneas. Son aquellas en que se requiere
la presencia de al menos dos fases para que transcurra a la
velocidad que lo hace. Son ejemplos, la combustin del
carbn, la tostacin de minerales, la reduccin de minerales
de hierro a hierro y a acero, etc.

Cada etapa en el mecanismo de una reaccin se
denomina reaccin elemental.

Una reaccin simple contiene una sola etapa
elemental. Por ejemplo:
I
2(g)
+ H
2(g)
= 2 HI
(g)


Una reaccin compleja (o compuesta) contiene dos o
mas etapas elementales. Por ejemplo, la reaccin de
descomposicin del N
2
O
5
es compleja. La mayora de
las reacciones qumicas son complejas.
EJEMPLOS DE MECANISMOS DE REACCIN COMPLEJA:
Ejemplo 1:
O
2
+2NO = 2NO
2
2NO
2
+ 2SO
2
= 2NO + 2SO
3
-------------------------------------------
2SO
2
+ O
2
= 2SO
3

Ejemplo 2:
2N
2
O
5
= 2NO
2
+ 2NO
3
NO
3
= NO + O
2
NO + NO
3
= 2NO
2

------------------------------
2N
2
O
5
= 4NO
2
+ O
2

Para que reaccionen las sustancias ellas deben colisionar. As como la
colisin entre dos personas es mas probable en una calle con mucho
trafico que en una desierta, lo mismo ocurre con las molculas. La
probabilidad de colisin molecular es obviamente mayor cuando hay mas
molculas por unidad de volumen (figura izquierda). Es directamente
proporcional al numero de molculas por unidad de volumen, es decir a la
concentracin de los reactivos.
Definiendo velocidad.

Definiendo velocidad.

A fin de introducir la idea de velocidad, supongamos que deseamos
saber que tan rpido procede la siguiente reaccin:

H
2(g) +
I
2(g)
= HI
(g)

3.3. DETERMINACIN Y APLICACIN DE LA
ECUACIN DE VELOCIDAD.

La velocidad de una reaccin homognea se define como el cambio
del nmero de moles (debido a la reaccin) de un reactante o un
producto, por unidad de tiempo y unidad de volumen de la mezcla
reaccionante:


donde:
r
A
es la velocidad de reaccin de la especie A (moles/s).
n
A
es el numero de moles a un cierto tiempo de reaccin.
[C]
A
es la concentracin de la especie qumica A a un cierto
tiempo de reaccin t.
||
dt
C d
dt
dn
V
r
A A
A
= =
1
3.5 INTERPRETACION Y APLICACIN DE LA LEY DE
ACCIN DE MASAS DE GULDBERG Y WAAGE
Experimentalmente se demuestra que las velocidades de reaccin
dependen de la temperatura, la presin y las concentraciones de las
especies implicadas. Por consiguiente para la velocidad de reaccin del
componente A podemos escribir:

-r
A
=f(temperatura, presin, composicin)

Estas variables estn relacionadas en el sentido de que la presin queda
determinada dada la temperatura y la composicin. Por lo que podemos
escribir:
-r
A
=f(temperatura, composicin)

Uno de los requisitos previos que establecimos fue el de mantener la
isotermicidad en nuestros reactores para realizar el estudio cintico. Por lo
tanto nos queda:
(-r)
A
=f(composicin)
Por ejemplo, sea la reaccin:


La velocidad de reaccin se puede expresar indistintamente como
velocidad de aparicin de producto o velocidad de desaparicin de reactivo,
pero para una misma reaccin, el valor numrico de la velocidad vara
dependiendo de qu producto o reactante se utilice.
La velocidad de cambio de los moles de una especie qumica est
relacionada con la de cualquier otra por medio de la estequiometra de la
reaccin. Si consideramos por ejemplo el caso anterior:

dD cC bB aA + = +
|| || || ||
dt
C d
d dt
C d
c dt
C d
b dt
C d
a
D C B A
1 1 1 1
= = =
La molecularidad de una reaccin elemental es el numero de
molculas que intervienen en la reaccin, y se ha encontrado que
puede valer uno, dos y, en ocasiones tres. Este concepto se define
solo para las reacciones elementales no debe usarse en las
reacciones globales, compuestas por mas de una etapa.

A Productos unimolecular

A + B Productos bimolecular

A + B + C Productos trimolecular

2 A + B Productos trimolecular

3 A Productos trimolecular



3.6 CONCEPTO DE MOLECULARIDAD DE
UNA REACCIN QUMICA.

En muchas reacciones las velocidad de desaparicin de reactivos se
puede expresar como el producto de una constante de velocidad y una
funcin de la concentracin de varias de las especies implicadas en la
reaccin. Para la siguiente reaccin:



podemos expresar la velocidad de desaparicin de la especie A como:



donde o y son los ordenes de reaccin correspondientes a las especies
reaccionantes A y B respectivamente y k es la constante de velocidad de
la reaccin, que es funcin de la temperatura. Por ahora con la condicin
previa de tener que trabajar con reactores isotrmicos, la consideraremos
de valor constante. Ms adelante se estudiar su funcionalidad con la
temperatura.

dD cC bB aA + = +
( )
||
||||
| o
b A
A
A
C C k
dt
C d
a
r = =
1
3.7 CONCEPTO DE ORDEN DE UNA
REACCIN QUMICA Y SU APLICACIN.

Cmo se mide experimentalmente la
velocidad de una reaccin qumica?
a) Midiendo la concentracin del reactivo (o del producto)
como una funcin del tiempo.

a) Para reacciones en disolucin, la concentracin se puede
medir por mtodos espectroscpicos.

a) Si estn involucrados iones, el cambio en la concentracin
tambin se puede detectar por mediciones de
conductividad elctrica.

a) Las reacciones con gases se siguen a travs de
mediciones de presin.
Cmo se mide experimentalmente la velocidad
de una reaccin qumica?
Para la reaccin siguiente:


Calcular la velocidad de reaccin para cada intervalo de 50 s

Tiempo (s) Br
2
[Moles] Velocidad (Moles/s) k = (velocidad/[Br
2
])
0 0.0120 4.20 x 10
-5
3.50 x 10
-3
50 0.0101 3.52 x 10
-5
3.49 x 10
-3
100 0.00846 2.96 x 10
-5
3.50 x 10
-3
150 0.00710 2.49 x 10
-5
3.51 x 10
-3
200 0.00596 2.09 x 10
-5
3.51 x 10
-3
250 0.00500 1.75 x 10
-5
3.50 x 10
-3
300 0.00420 1.48 x 10
-5
3.52 x 10
-3
350 0.00353 1.23 x 10
-5
3.48 x 10
-3
400 0.00296 1.04 x 10
-5
3.51 x 10
-3
) ( 2 ) ( ) ( ) ( ) ( 2
2 2
g ac ac ac ac
CO H Br HCOOH Br + + +
+
Cintica de la reaccin:
Br
2(ac)
+ HCOOH
(ac)
= 2 Br

(ac)
+ 2 H
+
(ac)
+ CO
2(g)

CINETICA DE REACCION
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
0 200 400 600
Tiempo (seg)
C
o
n
c

B
r
2

(
m
o
l
e
s
/
l
i
t
r
o
)
Serie1
CINETICA DE REACCION
0
0.000005
0.00001
0.000015
0.00002
0.000025
0.00003
0.000035
0.00004
0 0.005 0.01 0.015
Conc (Br2) Moles/litro
V
e
l
o
c
i
d
a
d

(
M
o
l
e
s
/
s
)
Serie1
| |
| |
2
2
Br k
t
Br
Velocidad =
A
A
=
Que es el orden de una reaccin qumica?

En general, para muchas reacciones qumicas, la forma de la
ecuacin de velocidad determinada experimentalmente, es:

r = k[A]
o
[B]
|
.. [L]


donde los exponentes o, |,., son, en general enteros o
semienteros. La constante de proporcionalidad, k, denominada
constante cintica (o constante de velocidad) depende de la
temperatura y de la presin.
Se dice que la reaccin tiene orden o respecto de A, orden |
respecto de B , etc. Los exponentes o, |,., se denominan
tambin ordenes parciales. La suma: o + | +.+ = n es el
orden total (o simplemente el orden) de la reaccin.




3.8 METODOS PARA LA DETERMINACION DE
ORDEN DE UNA REACCION.

a) Mtodo de la velocidad inicial

b) Mtodo integral de anlisis de datos.

c) Mtodo del semiperiodo de reaccin.

a) Mtodo del aislamiento

a) Mtodo de representacin de Powell.
a) Determinacin de las ecuaciones cinticas por el
mtodo de la velocidad inicial
Considere la reaccin entre fluor y
el dixido de cloro:

F
2(g)
+ 2ClO
2(g)
= 2FClO
2(g)

De los datos de velocidad inicial
listados abajo, determine la ley
de velocidad de la reaccin.


[F
2
]
(Moles)
[ClO
2
]
(Moles)
Velocidad inicial
(Moles/seg)
0.10 0.010 1.2 x 10
-3
0.10 0.040 4.8 x 10
-3
0.20 0.010 2.4 x 10
-3
REACCIN DE PRIMER ORDEN
Dado el sistema:
aA productos
La ecuacin de velocidad correspondiente a un sistema elemental de
primer orden es:

Separando variables:

Los limites de integracin para este caso, son los siguientes:
Cuando t = 0, [A] = [A]
0
Cuando t = t, [A] = [A]


| |
| |
kdt
A
A d
=
Por lo tanto podemos escribir:


Resolviendo la integral:


Operando nos queda:





| |
| |
| |
} }
=
A
A
t
dt k
dt
A d
0
0
| |
| |
|| t
A
t
A
A
k
0 0
ln =
|| || 0 ln ln
0
= t k A A
|| || kt A A =
0
ln ln
REACCIN DE PRIMER ORDEN



REACCIN DE PRIMER ORDEN
Ejemplos de reacciones que son de primer orden con
respecto al reactivo:

a) Supngase la reaccin:

Cuya ecuacin de velocidad es:

Definiendo k = ak
A
y separando variables, tenemos:

Integrando:

Esto nos da la ecuacin:
oductos aAPr =
||
||
2
1
A k
dt
A d
a
r
A
= =
| |
| |
2
A k
dt
A d
=
| |
| |
} }
= dt k
A
A d
2
| | | |
t k
A A
- =
0
1 1
REACCIN DE SEGUNDO ORDEN
Ejemplo de una reaccin de segundo orden:

2 NO
2(g)
= 2NO
(g)
+ O
2(g)

REACCIN DE SEGUNDO ORDEN
Ahora supngase la reaccin:

Cuya ecuacin de velocidad es:

Definiendo k = ak
A
y redefiniendo [B]:

Sustituyendo [B] e integrando:


Esto nos da la ecuacin:
oductos bB aA Pr = +
||
|||| B A k
dt
A d
a
r
A
= =
1
|||| || || A
a
b
A
a
b
B B + =
0 0
||
|||| || ||
} }
=
)
`

+
dt k
A
a
b
A
a
b
B A
A d
0 0
|| ||
||
||
||
||
kt
A
A
B
B
A b B a
=

0
0
0 0
ln
1
REACCIN DE SEGUNDO ORDEN
Las tres ecuaciones cinticas de tercer orden mas frecuentes son:
a)
b)
c)

La ecuacin cintica del tipo a):

Da al integrar:


| |
3
A k r =
| | | | B A k r
2
=
| || || | C B A k r=
| |
| |
3
A k
dt
A d
=
| | | |
kt
A A
2
1 1
2
0
2
=
REACCIN DE TERCER ORDEN
Dado el sistema:
A productos
La ecuacin de velocidad correspondiente a un sistema elemental de
orden cero es:

Separando variables:

Los limites de integracin para este caso, son los siguientes:
Cuando t = t
0
, [A] = [A]
0
Cuando t = t, [A] = [A]


| | dt k A d
0
=
| |
| |
0
0
A k
dt
A d
=
REACCIN DE ORDEN CERO
Por lo tanto podemos escribir:


Resolviendo la integral:


Este resultado muestra que la caracterstica distintiva de una reaccin
de orden cero consiste en que la concentracin del reactante disminuye
linealmente con el tiempo:





||
| |
| |
} }
=
t
t
A
A
dt k A d
0
0
0
| | | | t k A A
0 0
=
REACCIN DE ORDEN CERO
REACCIN DE ORDEN CERO
Ejemplo de una reaccin de orden cero:
El proceso Haber invertido:

El proceso Haber, tambin conocido como el proceso Haber
Bosch, es la reaccin de fijacin del nitrgeno e hidrogeno, sobre
un catalizador de hierro, para producir amoniaco.

Algunos ejemplos de reacciones
de orden cero:

Biodegradacion de 2,4-D (2,4-
Acido diclorofenoxi acetico)

Oxidacion del amoniaco a
nitrito.

Biodegradacion ode
hidrocarburos aromaticos en
composta.

Degradacion de fenol por
metanogenos
REACCIN DE ORDEN N
Consideremos ahora solamente una de las muchas posibles ecuaciones
cinticas de orden n:


La integracin da:


Al final tenemos:

La ecuacin anterior vale para todos los valores de n excepto 1. En
particular esta ecuacin vale para n = 0, n = , y n = 3/2.


| |
| |
n
A k
dt
A d
=
|| ||
||
||
} }
=

t A
A
n
dt k A d A
0
0
||
||
||( )kt n A
A
A
n
n
1 1
1
0
1
0
+ =
|
|
.
|

\
|

METODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA

TIEMPO DE VIDA MEDIA DE UNA REACCIN
| |
| | A k
dt
A d
=
| | dt k A d
0
= | | | | t k A A
0 0
=
Orden Ecuacin cintica Ecuacin integrada Ecuacin del semiperiodo

0

1

2

3
| |
| |
2
A k
dt
A d
=
| | | |
t k
A A
- =
0
1 1
| |
| |
3
A k
dt
A d
=
| | | |
kt
A A
2
1 1
2
0
2
=
| |
| |
kt
A
A
=
0
ln
k
t
693 . 0
2
1
=
| |
0
2
1
1
A k
t =
| |
k
A
t
2
0
2
1
=
| |
2
0
2
1
1
A k
t =
Determinacin de la ecuacin cintica
por el mtodo del tiempo de vida media
Para una reaccin de orden n:


Entonces, si graficamos ln(t
1/2
)
versus ln[A]
0
se obtiene una lnea
recta, cuya pendiente es:
-(n-1)
De esta ultima podemos calcular el
orden de reaccin (n).
Aplica para cinticas del tipo:

( )
( )||
0
1
2
1
ln 1
1
1 2
ln ln A n
k n
t
n

| |
n
A k r =
Ejemplo: Datos de la dimerizacion de un oxido
de nitrilo en una disolucin de etanol a 40 C son:
[A],
mmol/dm
3
68 50.2 40.3 33.1 28.4 22.3 18.7 14.5
t (min) 0 40 80 120 160 240 300 420
Calcular el orden de reaccin usando el mtodo del semiperiodo.
CINETICA DE REACCION
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 200 400 600
TIEMPO (MIN)
C
O
N
C

(
m
m
m
o
l
/
d
m
3
)
Serie1
[A],
mmol/dm
3
68 34 60 30 50 25 40 20 30 15
t
1/2
(min) 0 114 14 146 42 205 82 280 146 412
Teoria de las colisiones:
Las reacciones ocurren cuando hay choques efectivos entre
molculas donde la rapidez de la reaccin es proporcional al nmero
de choques por unidad de tiempo multiplicada por la fraccin del
nmero total de choque que son efectivos.



Los choques efectivos dependen de la naturaleza de los reactivos y
su concentracin, la orientacin cuando ocurre el choque y la
temperatura que afecta la energa cintica de las molculas.
3.9 INTERPRETACIN Y APLICACIN DEL
CONCEPTO DE ENERGA DE ACTIVACIN.

Teora de las colisiones
Al analizar los cambios en energa potencial y en energa cintica que
experimentan un par de molculas al chocar en la fase gaseosa encontramos
los siguientes factores:

a) Segn las molculas se aproximan una a la otra empiezan a sentir
la repulsin entre las nubes electrnicas y entonces la rapidez de movimiento
disminuye, reduciendo la energa cintica y aumentando la energa potencial
debido a la repulsin.

b) Por otra parte, si las molculas que se mueven rpidamente
pueden vencer las fuerzas de repulsin y penetrar las nubes electrnicas y
formar nuevos enlaces y as formar productos.

c) Al formarse los productos y stos separarse, la energa potencial
disminuye, aumentando la rapidez de separacin de los mismos.
ENERGA DE ACTIVACIN
Solamente las molculas que se mueven rpidamente (alta energa cintica) pueden
reaccionar. De hecho, para reaccionar las molculas que estn envueltas en el
choque deben tener cierto valor mnimo de energa cintica que pueda transformarse
en energa potencial. La energa mnima que deben tener las molculas para que el
choque sea efectivo se conoce como la energa de activacin de una reaccin. En
1889, Arrhenius descubri que la dependencia de muchas reacciones como funcin
de la temperatura se poda describir mediante la siguiente ecuacin:




Donde:
k es la constante de velocidad.
A es el factor o constante preexponencial.
Ea es la energa de activacin.
R es la constante de los gases, y
T es la temperatura absoluta.






ENERGA DE ACTIVACIN
REACCIN EXOTRMICA REACCIN ENDOTRMICA
For a zero order reaction, as shown in the following figure, the plot of
[A] versus time is a straight line with k = - slope of the line. Other
graphs are curved for a zero order reaction.
3.10 INTERPRETACIN DEL DIAGRAMA DE
VELOCIDAD DE REACCIN.

For a first order reaction, as shown in the following figure, the plot of
the logrithm of [A] versus time is a straight line with k = - slope of the
line. Other graphs are curved for a first order reaction.
For a second order reaction, as shown in the following figure, the
plot of 1/[A] versus time is a straight line with k = slope of the line.
Other graphs are curved for a second order reaction