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13/10/2008
Cp. 4
Cp. 6
c) Calor, trabalho e energia: a primeira lei da termodinmica, energia interna, entalpia, t i t t l i termoqumica d t i das transformaes f i f fsicas e qumicas, l i i lei de Hess. d) Entropia e a segunda lei da termodinmica: reversibilidade e espontaneidade, clculo de entropia de algumas transformaes, entropias absoluta e a terceira lei da termodinmica, a espontaneidade das reaes qumicas a e energia livre de Gibbs. e) Equilbrio qumico: energia de Gibbs de reao, reaes no equilbrio e constante de equilbrio, resposta do equilbrio s condies do sistema.
Cp. 7
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Estado Gasoso Propriedades comuns a todos os gases Apesar das diferentes propriedades qumicas, os gases tendem a seguir o mesmo conjunto de leis fsicas (lei dos gases), particularmente a baixas presses. Um gs se expande rapidamente para preencher todo o espao disponvel (volume do recipiente) baixa densidade
Estado Gasoso Propriedades comuns a todos os gases Um gs se expande rapidamente para preencher todo o espao disponvel (volume do recipiente) baixa densidade
Alta compressibilidade (o ar ao nvel do mar comprimido pelo peso do ar que est acima)
Baixa densidade
Sugerem que as molculas dos gases estejam amplamente espaadas e em movimento catico incessante.
Alta compressibilidade
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Presso Introduo A presso de um gs A presso exercida por um gs se deve s colises que as molculas fazem com as paredes do recipiente. Cada coliso faz com que se manifeste uma fora instantnea.
presso
uniforme
resultado
do
P=
F A
Presso exercida pelo peso de uma coluna de ar que vai at o limite atmosfera ao nvel do mar ~ 105 N/m2 (~1atm).
Exemplo 1a
Se um tubo inserido em um recipiente de mercrio aberto atmosfera, o mercrio subir 760 mm no tubo.
A presso atmosfrica padro a p presso necessria para suportar p p 760 mm de Hg em uma coluna.
Unidades: 1atm = 760mmHg = 760torr = 1,01325x105Pa = 101,325 kPa. Unidades SI: 1 N = 1 kg m/s2; 1Pa = 1 N/m2.
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Presso e o barmetro
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A altura da coluna de mercrio proporcional presso externa (atmosfrica) medida com um barmetro.
A altura da coluna tem relao com a igualdade entre a presso na base da coluna (presso hidrosttica) e a presso externa (atmosfrica).
P=
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Exemplo 1b
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Presso e o barmetro
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Presso e o Manmetros
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Manmetros: Instrumento utilizado para medir a presso de gases contidos em vidrarias fechadas (importante para medir reaes qumicas envolvendo gases)
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Lei de Boyle: O volume de uma quantidade fixa de gs inversamente proporcional sua presso.
1 P
V=c
1 PV = c P
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Um grfico de V versus P um hiperbolide. Da mesma forma, um grfico de V versus 1/P deve ser uma linha reta passando pela origem.
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A lei de Boyle razoavelmente bem obedecida para maioria dos gases, desde que: (i) Baixas presses (P << 10atm) (ii) Altas temperaturas (T >> 200K) Se estas condies no forem satisfeitas, o gs est se aproximando da liquefao.
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(?)
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Lei de Charles: O volume de uma quantidade fixa de gs presso constante aumenta com o aumento da temperatura.
gua gelada
gua quente
Relao volume-temperatura: Lei de Charles volumeLei de Charles: Um grfico de V versus T uma linha reta.
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VT
V= c' T
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Quando T medida em oC, a intercepo no eixo da temperatura -273,15oC. Esta extrapolao define a temperatura absoluta, em uma nova escala de temperatura Kelvin, definida como 0K (-273,15oC).
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Lei de Gay-Lussac: A presso de uma determinada quantidade fixa de gs volume constante aumenta com o aumento da temperatura.
P T
P = c'' T
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A lei de Gay-Lussac de volumes combinados: a uma determinada temperatura e presso, os volumes dos gases que reagem so propores de nmeros inteiros pequenos.
De uma forma geral, relaes molares entre reagentes e produtos em uma mesma reao qumica podem ser expressos 2 de H2O(g). por fraes inteiras (balanceadas): 2 de H2(g) + 1 de O2(g)
Quando os reagentes e produtos so gases, as relaes entre os volumes dos mesmos so igualmente simples.
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Principio de Avogadro: Se as razes entre o nmero de mols e volumes so iguais, para reaes envolvendo gases, de se esperar que volumes iguais de gases possuam o mesmo nmero de molculas. Mesmo nmero de molculas Mesmo nmero de mols
Lei de Avogadro:
O volume de gs a uma dada temperatura e presso diretamente proporcional quantidade de matria do gs.
Conseqncia importante do Princpio de Avogadro: Podemos determinar a estequiometria de reao envolvendo gases simplesmente estudando as mudanas de volumes.
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Volume molar padro: Volume de um mol de gs nas CNTP (T=273,15K e P=1atm) -> Vm = 22,4L
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Volume molar padro: Volume de um mol de gs nas CNTP (T=273,15K e P=1atm) -> Vm = 22,4L
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Lei dos gases ideais Considere as trs leis dos gases: Lei de Boyle: (n e T constantes) Lei de Charles: (n e P constantes) Lei de Avogadro:
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1 P
VT
Vn
PV 1,00atm* 22,4L = nR 1,00 mol* 27315K ,
(P e T constantes)
R: constante dos gases:
R=
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30
PV= nRT
Equao de Estado: as quatro variveis (P, V, n e T) no so independentes. A quarta depende das outras trs. Determinao da massa molecular a partir da lei dos gases ideais.
n=
n=
PV RT
m PV = M RT M= m RT RT =d V P P
Exemplo 4
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Uma vez que as molculas de gs esto to separadas, podemos supor que elas comportam-se independentemente. A Lei de Dalton: em uma mistura gasosa, a presso total dada pela soma das presses parciais de cada componente:
Ptotal = P + P2 + P3 + 1
RT Pi = ni V ) RT V
Ptotal = (n1 + n2 + n3 +
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O volume de um gs isolado, ou de cada um dos gases numa mistura, igual ao de seu recipiente. A presena de outros gases no altera o volume disponvel de um gs.
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Frao Molar: Razo entre o nmero de mols do componente i da mistura e o nmero total de mols.
Xi =
ni n total
n i=
P iV RT
= PiC
O nmero de mols de uma gs em uma mistura de gases diretamente proporcional presso do gs.
Xi =
PC i PC+P2C+P3C+ 1
X i=
Pi P t ot al
P i = X i P t ot al
Exemplo 5
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comum sintetizar gases e colet-los atravs do deslocamento de um volume de gua. Para calcular a quantidade de gs produzido, precisamos fazer a correo para a presso parcial da gua.
O vapor presente no espao acima de qualquer lquido sempre contm um pouco de vapor do lquido, e este exerce sua prpria presso.
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Difuso: a disperso gradual de uma substncia em outra substncia, como um gs em outro gs. .
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Difuso: a disperso gradual de uma substncia em outra substncia, como um gs em outro gs. . Explica a expanso de perfumes e feromnios atravs do ar. Ajuda a manter a composio da atmosfera aproximadamente constante.
Efuso: Fuga d um gs para o vcuo atravs d um Ef de de orifcio pequeno. Ocorre sempre que um gs est separado do vcuo por uma barreira porosa ou uma nica abertura muito pequena. O gs escapa porque h mais colises com o orifcio do lado de alta presso que do lado de baixa presso.
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te
1 d
d: densidade do gs
te d = K
Para dois gases (A e B), temos que:
te
B te
dB dA
d= n=
m m= d V V
Se VA=VB e nA=nB:
dA MA = dB MB
MB
m m= n M M
A te B te
MA
d V = n M dA VA = nA MA
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A te B te
MB MA
O alargamento do grfico indica que temos poucas molculas com altas velocidades. (?)
Exemplo 6
Gases Ideais
condio definida por comportamento explicado pela
Presso, P
em 1) Pascals, Pa 2) mmHg (torr) 3) atmosferas, atm
Volume, V
em litros, L
Quant. molar, n
em moles, mol
Temperatura, T
em kelvins, K
Teoria Cintica
relacionados atravs
relacionada com
Lei de Avogadro
V/n = k
Lei de Boyle
PV = k
resulta na
contm
v2 = (3RT) / M
Vm padro = 22.4L
usada para
aplicada para
Difuso
Efuso
CNTPs
Gases Puros
atravs
Misturas de Gases
T padro
0oC
P padro
1atm
Lei de Dalton
Ptotal = P1+P2+...
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PV =n RT
Para 1 mol de gs ideal, PV/RT = 1 para todas as presses. Para um gs real, PV/RT varia significativamente de 1. Quanto maior for a presso, maior ser o desvio do comportamento ideal. Os desvios da idealidade ocorrem devido as foras intermoleculares: atrao e repulso. Como sabemos que h atrao e repulso entre as molculas ?. (i) Os gases se condensam a lquidos quando resfriados ou comprimidos. Sendo assim, tem que haver atrao. (ii) Lquidos so mais difceis de comprimir, de modo que deve haver intensas foras se opondo compresso.
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Definio:
Z=
real Vm ideal Vm
mas:
PV= nRT
real
V RT = n P
Z=
PVm RT
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Z=
Vm
real
ideal Vm
Z>1 Vm > Vm
Foras de dominantes. dominantes separadas. Estas
real
ideal
so foras
repulses
dominantes.
Gases Reais Equao de van der Waals Termos de interao intermoleculares (repulso e atrao) devem ser adicionados equao do gs ideal para descrever gases reais. Foras de Repulso: So includas corrigindo o volume das molculas do gs.
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P=
nRT V ef
onde:
V ef = V n b
Foras de Atrativas: Diminuem a presso do gs em relao situao ideal. So includas corrigindo-se a presso.
n Preal = Pideal a V
Portanto:
P=
nRT n a V nb V
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P=
nRT n a V nb V
Correo no volume
(repulso)
Correo na presso
(atrao)
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Termodinmica: Relaciona as propriedades macroscpicas de um sistema (presso, volume e temperatura) com seu comportamento nos processos fsicos e qumicos, sem fazer suposies sobre a estrutura molecular da matria.
Sistema: parte do universo que objeto de estudo e separada do restante (vizinhana) mediante fronteiras reais ou fictcias.
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As fronteiras que delimitam o sistema podem ser classificadas quanto possibilidade de passagem de calor e mobilidade
Diatrmicas (que permite a passagem de calor) Adiabticas (que no permite a passagem de calor) Fixas Mveis
De acordo com as fronteiras, os sistemas podem ser classificados em aberto, fechado e isolado.
Aberto: permite a troca de energia e matria com as vizinhanas. Fechado: permite apenas troca de energia (calor) com as vizinhanas. Isolado: no trocam matria nem energia com as vizinhanas.
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A caracterizao de sistemas termodinmicos feita mediante a investigao de suas propriedades, que podem ser classificadas em: Propriedades Intensivas: no depende da extenso do sistema. Ex.: presso, temperatura, densidade, etc.
Propriedades Extensivas: dependem da extenso do sistema. Ex.: massa, volume, nmero de mols, etc.
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Lei zero da termodinmica: Equilbrio Trmico. O equilbrio trmico atingido quando no h mudana de estado entre dois corpos em contato atravs de uma fronteira diatrmica. Lei Zero: Se A est em equilbrio trmico com B, e B est em equilbrio trmico com C, ento A est em equilbrio q q trmico com C. B A
A lei zero , na realidade, a base do conceito de temperatura e justifica o uso de termmetros como instrumento de medida de temperatura.
Estado termodinmico
Funo
de
estado
caracterizado por um valor numrico bem definido para cada estado e independente da maneira como o estado foi obtido.
As propriedades que descrevem o estado de um sistema (variveis de estado) no so todas independentes entre si. ) p bem definidas e constantes. Atribuindo-se valores para poucas funes automaticamente as demais se tornam
Quando o estado do sistema modificado as alteraes dependem somente dos estados inicial e final.
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Calor e trabalho
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Calor: energia transferida de um sistema a outro devido a diferena de temperatura. Faz uso do movimento catico dos tomos nas vizinhanas (movimento trmico).
Trabalho: energia transferida de um sistema a outro por meio de uma conexo mecnica ou eltrica, de modo que um corpo pode ser deslocado contra uma fora que se ope ao movimento. Faz uso do movimento ordenado nas vizinhanas .
Calor e trabalho
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Calor: Define-se quantitativamente a unidade de calor (q) em termos da variao de uma das grandezas de um corpo durante um processo especfico. Caloria (cal): quantidade de calor necessria para elevar a temperatura de 1g de gua de 14,5oC para 15,5oC. 1cal = 4,184 J (exato)
Trabalho: Define-se quantitativamente a unidade de trabalho (w) em termos do deslocamento provocado por uma fora. [w] = 1N.1m = J
Energia interna
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Energia Interna: Energia total do sistema. Soma das energias cinticas e potencial das molculas que compem o sistema.
Energia Cintica Translacional Vibrao molecular
Rotao molecular Interaes intermoleculares Energias das ligaes qumicas Energias eletrnicas Etc.
Difcil de calcular!
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Energia interna
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Variao da Energia Interna: estado inicial (Ui) para um estado final (Uf).
U = Uf Ui
Caractersticas: 1U uma funo de estado: s depende do estado em que o sistema se encontra e no da forma como foi obtido.
2U uma propriedade extensiva: depende da quantidade de matria presente no sistema. 3Observa-se experimentalmente que a energia interna de um sistema pode ser alterada a partir de uma transferncia de calor ou realizao de trabalho.
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A primeira lei estabelece o critrio que permite identificar quais as transformaes possveis: aquelas que conservam a energia.
57
Primeira lei da termodinmica: A energia interna de um sistema isolado constante. Quando um sistema sofre qualquer mudana fsica ou qumica, a variao obtida em sua energia interna, U, dada pelo calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, mais o trabalho realizado pelo ou no sistema:
U = q + w
trabalho realizado sobre o sistema calar absorvido pelo sistema U > 0: energia interna aumentou no processo; q > 0: calor transferido para o sistema; w > 0: trabalho realizado pelas vizinhanas. U < 0: energia interna diminuiu no processo; q < 0: calor transferido para as vizinhanas; w < 0: sistema realiza trabalho.
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Trabalho
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w = Fextd
w = (PA)d = PV
Gs(P,V,T)
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P
Pi
Gs(P,V,T)
Pf
b
Vi Vf
w if w iaf w ibf
Trabalho depende do caminho
Equilbrio e Reversibilidade Uma transformao dita reversvel quando pode ser revertida a partir de uma modificao infinitesimal de uma varivel (funo de estado). Diz-se que o sistema est em equilbrio com a vizinhana se uma variao infinitesimal nas condies do sistema provoca uma modificao infinitesimal em uma dada direo. Transies reversveis so algumas vezes denominadas de quasi-estticas, visto que ocorrem em velocidades muito pequenas. Para processos de quasi-equilbrio, P, V, T so bem definidos o caminho entre dois estados uma linha contnua no espao P, V, T .
P 2
60
Vantagem: O estado de um sistema em um processo de equilbrio pode ser descrito por um nmero (pequeno) de parmetros (T e P). J um sistema em processo de no-equilbrio (turbulncia) necessita de um nmero grande de parmetros.
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Equilbrio e Reversibilidade
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dw = PextdV
Vi
w = PextdV
Vi
Exemplos de processos de quase-equilbrio:
Vf
1Isobrica: Presso externa constante; 2Isocrica: Volume constante; 3Isotrmica: Temperatura constante; 4Adiabtica: Sem troca de calor (q=0); 5Expanso livre: Presso externa nula (Pext=0);
Trabalho de expanso/compresso
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Vf
w = PextdV
Vi
Exemplo 1
nRT w= dV V V
i Vf
1 w = nRT dV V V
i
V w = nRT ln f Vi
Exemplo 2
Trabalho de expanso/compresso
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Vf
w = PextdV
Vi
nRT w= dV = ? V V
i
T pode variar durante a expanso
Vf
w = PextdV = 0
Vi
Vf
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U = q + w U = q v PextdV
Vi Vf
=0
U = q v
A variao da energia interna numericamente igual ao calor absorvido pelo sistema a volume constante. Para medir U realiza-se a transformao (reao qumica) volume constante e mede-se qv (liberado ou absorvido). Calormetro.
Calor Calor presso constante: A variao da energia interna no numericamente igual ao calor absorvido quando o volume no for constante pois parte da energia utilizada na realizao de trabalho de expanso. Definio de entalpia:
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H = U + PV dH = dU + d(PV)
P constante:
Capacidade calorfica A energia interna e a entalpia de uma substncia aumentam com a temperatura e este aumento depende das condies de aquecimento. A constante de proporcionalidade entre o aumento da energia interna (U) ou entalpia (H) e a temperatura chamada de capacidade calorfica (C).
66
C=
Q
dT
dU + PdV dT
U CV = T V
H CP = T P
U Cv T H Cp T
q v Cv T q p Cp T
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Capacidade calorfica As capacidades calorficas so propriedades extensivas, j a capacidade calorfica molar e a capacidade calorfica especfica (calor especfico) so propriedades intensivas.
Calor especfico volume constante
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C C v, m = v n
onde
c Cv = v m
C p, m =
Cp n
onde
Cp =
cp m
Uma grande capacidade calorfica indica que uma grande quantidade de calor provoca uma pequena variao na temperatura.
Exemplo 3
C( v,p) =
q ( v, p ) T
Relao entre Cv e Cp para um gs ideal Definio de entalpia: Para um gs ideal: Quantidades molares: Variaes:
68
H = U + PV H = U + nRT
Hm = Um + RT
Hm Um = RT Hm Um =R T T
Cp,m Cv,m = R
Exemplo 4
Termoqumica Termoqumica: Investiga o calor produzido ou consumido nas transformaes (fsicas e qumicas), permitindo relacion-los s variaes na energia interna (volume constante) ou entalpia (presso constante). As variaes obtidas atravs de medidas calorimtricas so geralmente registradas em condio padro. O estado padro de uma substncia, em uma dada temperatura, corresponde ao estado da substncia pura sob presso de 1 bar (1atm~1 013bar) (1atm 1,013bar). O estado padro da gua, a 298K, o da gua pura sob presso de 1 bar.
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A variao de entalpia padro em uma transformao corresponde a diferena entre as entalpias dos produtos e dos reagentes, ambos em seus estados padres, em uma temperatura especfica.
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Termoqumica Conceitos importantes Calorimetria : a medio do fluxo de calor. Calormetro : instrumento que mede o fluxo de calor. Capacidade calorfica (C): quantidade de energia necessria para aumentar a temperatura de um objeto (em um grau). Capacidade calorfica molar (Cm): capacidade calorfica de 1 mol de uma substncia. substncia
70
Cv,m =
Cv n
C p ,m =
Cp n
c v = Cv m
c p = Cp m
Termoqumica Variao de entalpia Entalpias de transformaes Transio de fase: Htrs Fuso, vaporizao, sublimao: hfus, Hvap, Hsub Soluo: Hsol Reao, formao, combusto: Hr, Hf, Hc Como a entalpia uma funo de estado, uma variao em seu valor independente do processo que leva um estado a outro.
71
Conseqncia: Variaes dos processos direto e inverso diferem apenas pelo sinal.
Termoqumica Entalpias de reao e formao Entalpia padro de reao (Hor): obtida em funo das entalpias molares dos reagentes e dos produtos.
72
Ho = r
Ho Ho m m
reag
entalpia absoluta
prod
coeficiente estequiomtrico
C3H6(g) + H2(g)
C3H8(g)
)(
Hor
= (3H
o o m (CO2 , g) + 4H m (H 2O, l)
) (H
Hor
Estado de referncia (estado padro): Estado mais estvel de um elemento, em uma certa temperatura, sob presso de 1bar.
O estado de referncia do nitrognio, a 298K, o estado gasoso (N2,g).
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Termoqumica Entalpias de reao e formao Entalpia padro de formao (Hof): variao de entalpia para uma reao de formao de 1 mol de composto a partir de seus elementos em seus estados de referncia. 6C(s, grafite) + 3H2(g) C6H6 (l) Hof= +49,0 KJ/mol
73
A entalpia padro de formao dos elementos em seus estados de referncia so nulas em todas as temperaturas pois se referem a reaes nulas. nulas, temperaturas, reaes nulas N2(g) N2(g) Hof= 0 KJ/mol
74
Termoqumica Lei de Hess possvel combinar as entalpias padres de vrias reaes para se ter a entalpia de outra reao. Esta observao corresponde a uma aplicao imediata da 1 lei de termodinmica e do fato de que a entalpia uma funo de estado. A entalpia padro de uma reao igual soma das entalpias padres de reaes parciais em que a reao possa ser dividida. C3H6(g) + H2(g) C3H8(g) + 5O2(g) H2O(l) C3H8(g) Hor = -124 KJ/mol Hor = -2220 KJ/mol Hor = +286 KJ/mol Hor = ?
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C3H6(g) + 9/6O2(g)
Exemplo 5
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Termoqumica Lei de Hess As reaes parciais no so necessariamente realizveis, podendo ser hipotticas. Pode-se partir dos reagentes e passar por quaisquer reaes at chegar aos produtos, obtendo-se o mesmo valor para a entalpia da reao.. A importncia da Lei de Hess reside na possibilidade de se obter uma informao acerca de uma certa reao, que pode ser de difcil execuo, atravs de outras reaes.
76
Termoqumica Lei de Hess A entalpia padro de uma reao tambm pode obtida a partir das entalpias de formao dos produtos de reagentes. Assume-se que uma reao avana pela decomposio dos reagentes em seus respectivos elementos e pela combinao destes na formao dos produtos.
77
Ho = r
Ho Ho f f
prod reag
Exemplo 6
Termoqumica Entalpias de reao e formao Entalpia padro de reao (Hor): obtida em funo das entalpias molares dos reagentes e dos produtos.
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Ho = r
Ho Ho m m
reag
entalpia absoluta
prod
coeficiente estequiomtrico
C3H6(g) + H2(g)
C3H8(g)
)(
Hor
= (3H
o o m (CO2 , g) + 4H m (H 2O, l)
) (H
Hor
Estado de referncia (estado padro): Estado mais estvel de um elemento, em uma certa temperatura, sob presso de 1bar.
O estado de referncia do nitrognio, a 298K, o estado gasoso (N2,g).
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Termoqumica Entalpias de reao e formao Entalpia padro de formao (Hof): variao de entalpia para uma reao de formao de 1 mol de composto a partir de seus elementos em seus estados de referncia. 6C(s, grafite) + 3H2(g) C6H6 (l) Hof= +49,0 KJ/mol
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A entalpia padro de formao dos elementos em seus estados de referncia so nulas em todas as temperaturas pois se referem a reaes nulas. nulas, temperaturas, reaes nulas N2(g) N2(g) Hof= 0 KJ/mol
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Resumo de alguns conceitos importantes Energia Interna: Todas as energias de um sistema estacionrio (nuclear, cintica, potencial, rotacional, vibracional, etc.). Energia Trmica: Parte da energia interna que muda com a temperatura. Gs ideal:
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3 U = nRT 2
Gases: as energias translacional, vibracional e rotacional contribuem para a energia trmica. ( monoatmico tem apenas energia translacional). (gs l l) Formas de mudar a energia interna de um gs: calor, trabalho ou ambos. Estado: valores de P, V, T e U para um sistema a um determinado tempo (PVTU so variveis de estado). Mudana de estado: mudanas em de P, V, T e/ou U. 1 Lei da Termodinmica: Conservao da energia (quais os processos que ocorrem).
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U = q + w = 0
mas no o calor e o trabalho individualmente.
q = w
Um processo cclico requer que a soma do calor mais o trabalho seja ZERO,
T = 0 q = w
U = 0
Ciclo de Carnot Mquina trmica idealizada onde o calor fornecido por um reservatrio quente, parcialmente convertido em trabalho, e rejeitado num reservatrio frio.
83
O processo composto em 04 etapas: expanso isotrmica, expanso adiabtica, compresso isotrmica e compresso adiabtica.
Ciclo de Carnot Etapas 1Expanso Isotrmica (T=0): 2Expanso adiabtica (q=0): 3Compresso isotrmica (T=0): 4Compresso adiabtica (q=0):
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Ciclo de Carnot
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Ciclo de Carnot
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Teorema de Carnot:
q1 T = 1 q2 T2
Enunciados Fsicos da 2 Lei da Termodinmica Kelvin: impossvel para um sistema cclico transformar calor completamente em trabalho. Clausius: impossvel para qualquer sistema cclico produzir como nico efeito a transmisso contnua de calor de um corpo para outro que esteja em uma temperatura maior. O calor no pode fluir espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente quente. Nestes enunciados importante enfatizar o trabalho em um ciclo que permite especificar que a substncia retorna exatamente ao seu estado inicial e, portanto, o processo pode ser realizado repetidamente. O calor pode ser completamente transformado em trabalho se o processo no for cclico. Por exemplo, em uma expanso isotrmica de um gs ideal:
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q1 T = 1 q2 T2
ou
q1 q 2 + =0 T1 T2
pode ser generalizada para qualquer ciclo reversvel. Qualquer ciclo reversvel pode ser aproximado por uma sucesso de ciclos de Carnot mediante a conexo entre isotermas e adiabticas.
dq
=0
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Se a integral de qualquer grandeza ao longo de um caminho nula, ento essa grandeza uma funo de estado.
dq
=0
dS =
dq T
dS = 0
O conceito de reversibilidade necessrio para definio da entropia se refere a possibilidade de que uma variao infinitesimal de uma varivel possa mudar a direo de um processo. Neste caso, a transferncia reversvel de calor ocorre de modo uniforme, o que garante no haver reas quentes isoladas que eventualmente se dispersariam espontaneamente aumentando a entropia. Um processo reversvel o que pode ir e voltar entre estados pela mesma trajetria. Ex. Os sistemas qumicos em equilbrio so reversveis. Qualquer processo que ocorra sem interveno externa espontneo (irreversvel).
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2 Lei de Termodinmica A 2 lei da termodinmica conecta a variao de entropia (S) em um sistema com o calor reversvel do processo.
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Ssistema =
q rev T
Podemos tambm considerar que a variao de entropia da vizinhana est relacionado com a mudana de calor do sistema.
Suniverso =
q rev +0 = 0 T
2 Lei de Termodinmica - Entropia 2 lei da termodinmica: A entropia do universo aumenta se o processo for irreversvel (espontneo) e constante se o processo for reversvel.
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S =
i
dqrev T
S =
q rev T
As variaes de entropia so sempre calculadas considerando-se processos reversveis, embora a entropia seja uma funo de estado, de modo que seu valor independe do caminho da transformao, a integral que depende do caminho e no o valor de S:
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Ssis=0 para um processo reversvel. Para um sistema isolado: Ssis>0 para um processo espontneo.
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Eficincia de uma mquina trmica A eficincia de uma mquina trmica definida como:
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= 1+
Do postulado de Carnot:
qq Tq
qf =0 Tf Tf Tq
qf qq qf T = f qq Tq
rev = 1
rev = 1 Tf = 0K
Eficincia mxima (100%)! IMPOSSVEL
No possvel um processo que tenha como nico resultado a absoro de calor de reservatrio trmico apresentar uma conveno completa em trabalho.
Significado molecular para a entropia Tem-se uma melhor compreenso das funes termodinmicas ao interpretlas do ponto de vista molecular, apesar da termodinmica no estar fundamentada em dados estruturais da matria.
Presso: colises das molculas com as paredes do recipiente; Energia Interna: soma de todas as energias (cintica e potencial) de todas as molculas, tomos, ncleos e eltrons do sistema.
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Apesar da imensa atividade molecular, as propriedades macroscpicas p p p p permanecem constante. Isso significa que existe muitos estados microscpicos consistentes com um dado estado macroscpico do sistema.
Entropia: Medida do nmero de estados microscpicos associados com um dado estado macroscpico.
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Entropia: Medida do nmero de estados microscpicos associados com um dado estado macroscpico.
Quando existem muitas molculas, muito mais provvel que as molculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco.
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Entropia: aplicaes
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1Fluxo de calor: Sejam dois blocos em contato trmico em temperaturas Tq e Tf diferentes. Se o corpo frio receber uma quantidade de calor dq reversivelmente, e o corpo quente perder dq, tem-se:
dSf =
dq Tf
dSq =
dq Tq
Espontneo
dSf =
dSq =
dq Tq
No-espontneo
Portanto, a transferncia espontnea de calor de um corpo frio para um corpo quente, que no se observa experimentalmente, viola a 2 Lei da Termodinmica.
Entropia: aplicaes
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de calor ocorre reversivelmente, pois temos duas fases em equilbrio.
A presso constante.
Strans =
H trans T
Exotrmico:
Endotrmico: H trans
(fuso e vaporizao)
Exemplos 7a-7b
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U = 0
V q = W = nRT ln f V i
Sgs =
Se a expanso for isotrmica e irreversvel, por exemplo contra uma fora externa nula, temos que: U = 0, q = 0, W = 0 ou seja, nenhum calor perdido pela vizinhanas.
Sviz = 0
V Sgs = nR ln f Vi
Na compresso:
Espontneo(irreversvel)
Exemplo 8
No-espontneo
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Entropia: aplicaes
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calorfica (presso ou volume constante)
dqrev = CdT
S = C
Ti
Tf
dT T
T S = C ln f T i
Exemplos 9a e 9b
3 Lei da Termodinmica
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Em uma molcula, os graus de liberdade vibracionais, rotacionais e translacionais so responsveis pelo aumento da entropia.
Em um cristal perfeito a 0K no h translao, rotao ou vibrao de molculas. Conseqentemente, esse um estado de perfeita ordem.
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Ao aquecermos uma substncia a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar. Se existem duas formas de estado slido diferentes para uma substncia, a entropia aumenta na mudana de fase do estado slido.
A entropia aumenta quando: 1Lquidos ou solues so formados a partir de slidos, 2Gases so formados a partir de slidos ou lquidos; 3O nmero de molculas de gs aumenta; 4A temperatura aumenta.
Exemplo 10
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A Entropia um conceito importante em qumica porque podemos us-la para predizer a direo natural de uma reao. Contudo importante ter em mente que no apenas a entropia do sistema onde est ocorrendo a reao muda quando os reagentes formam produtos. A entropia da vizinhana tambm pode mudar quando calor e produzido ou consumido pela reao. Em l E alguns casos, podemos prever o sinal d variao d entropia apenas d i l da i de t i analisando as espcies que so formadas.
Lembrando que: S(gs) > S(lquido) > S(slido)
Entropia padro de uma reao: diferena entre a entropia padro molar dos produtos e reagentes
So = r
So So m m
prod reag
Exemplo 11
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Diferente da entalpia padro, as entropias molares padro dos elementos no so iguais a zero.
Energia Livre
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O critrio de espontaneidade nem sempre de fcil aplicao, pois se refere ao sistema e as vizinhanas. Express-lo apenas em termos de propriedades do sistema tornaria sua aplicao mais simples. Isso possvel a partir do conceito de Energia Livre
A = U TS
G = H TS
No caso da energia livre de Gibbs, nas condies mais comuns em processos qumicos (presso e temperatura constantes):
G = H (TS)
G = H TS
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G = H TS
Esta equao resume os fatores que determinam a direo da mudana espontnea em temperaturas e presso constantes.
No-espontneo
G > 0
Espontneo
G < 0
Equilbrio
G = 0
No existe !
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A diminuio da energia livre como indicador de uma mudana espontnea e G=0 como critrio de equilbrio aplicam-se para qualquer tipo de processo, desde que ocorra em presso e temperatura constantes. Para uma reao qumica o critrio de espontaneidade a energia livre de reao:
G r =
G m G m
produtos reagentes
O problema aqui que os valores absolutos das energias livres aqu energ as l vres molares para maioria das substncias no so conhecidos.
Podemos usar a energia padro de formao de uma substncia para calcular a energia livre de reao:
G 0 = r
G0 G0 f f
produtos reagentes
Energia livre padro de reao por mol de formao de um composto a partir de seus elementos na forma mais estvel
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Exemplo 12
G 0 = r
G0 G0 f f
produtos reagentes
Obtido a partir de dados de entropia e entalpia
A energia livre padro de reao tambm pode ser calculada a partir das entalpias e entropias padro de reao.
G r = H r TSr
0
Exemplo 13
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Energia livre de reao e constante de equilbrio Quando uma reao se processa, temos.
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aA + bB cC + dD
Quociente da reao:
Q=
G r = G 0 + RT ln Q r
G r = 0 Q = K eq
0 = G 0 + RT ln K eq r G 0 r = RT ln K eq
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N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
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