SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

Introduccin Las soluciones amortiguadoras existen debido a que Muchas de las reacciones qumicas que se producen en solucin acuosa necesitan que el pH del sistema se mantenga constante, para evitar que ocurran otras reacciones no deseadas. Las soluciones reguladoras o buffer son capaces de mantener la acidez o basicidad de un sistema dentro de un intervalo reducido de pH, por lo cual tienen mltiples aplicaciones, tanto en la industria como en los laboratorios. Estas soluciones contienen como especies predominantes, un par cido / base conjugado en concentraciones apreciables. (Mayores que 10 2 M) Se puede preparar disolviendo en agua cantidades adecuadas de un cido dbil y una sal de su base conjugada, (o una base dbil y una sal de su cido conjugado); tambin se puede obtener una solucin reguladora haciendo reaccionar parcialmente (por neutralizacin) un cido dbil con una base fuerte, o una base dbil con un cido fuerte. Una vez formada la solucin reguladora, el pH vara poco por el agregado de pequeas cantidades de un cido fuerte de una base fuerte, y pierde su capacidad reguladora por el agregado de agua (dilucin)

Objetivos Aprender los diferentes criterios para poder realizar los clculos que se necesitan para preparar diferentes tipos de soluciones amortiguadoras.

Conocer de las tcnicas necesarias para elaborar correctamente una solucin buffer. Determinar en qu momento una solucin buffer ha perdido su capacidad amortiguadora.

Marco terico Los amortiguadores ms sencillos estn formados por mezclas binarias:

un cido dbil y una sal del mismo cido con una base fuerte (por ejemplo, cido actico y acetato sdico) una base dbil y la sal de esta base con un cido fuerte (por ejemplo, amonaco y cloruro amnico)

La concentracin de protones del agua pura experimenta una elevacin inmediata cuando se aade una mnima cantidad de un cido cualquiera. A un litro de agua neutra (pH 7) basta aadirle 1 ml de HCl 10M para que el pH descienda 5 unidades. En cambio, si esta misma cantidad de cido se aade a 1 litro de disolucin amortiguadora formada por HAc/AcNa 1M, el pH desciende en una centsima, o sea, quinientas veces menos (Ver la tabla inferior).

Supongamos un amortiguador constituido por un cido actico (cido dbil) y acetato sdico (sal de cido dbil y base fuerte). En este sistema: 1.- El cido estar parcialmente disociado segn la ecuacin:

Aplicando la ley de accin de masas:

2.- El acetato sdico, como todas las sales est completamente disociado, y por lo tanto, el in acetato (Ac-) procedente de esta sal desplazar el equilibrio de disociacin del cido hacia la izquierda, haciendo que disminuya la [H+]. 3.- La presencia conjunta de la sal y el cido hace decrecer la acidez libre, es decir, que el AcH apenas estar disociado y la [AcH] ser la concentracin inicial que hay en el sistema. 4.- Como el AcH apenas est disociado, la [Ac-] en el sistema ser la concentracin de sal que hay en el sistema.

Mecanismo de la accin amortiguadora

Supongamos un amortiguador constituido de cido actico y acetato de sodio. El cido estar parcialmente disociado estableciendo un equilibrio entre las partculas de cido sin disociar los iones hidrgenos y los iones de base conjugada. El acetato de sodio, como todas las sales, est disociado completamente y, por esta causa, el in acetato procedente de la sal desplaza el equilibrio hacia la formacin de cido, disminuyendo la concentracin de hidrogeniones libres. La presencia conjunta de la sal y el cido hace decrecer la acidez libre. Si las cantidades de sal y cido son del mismo orden de magnitud, la concentracin de iones hidrgenos se regular por la reaccin de equilibrio del cido, es decir CH3-COOH CH3-COO - + H+ Si aadimos al sistema un cido fuerte, por ejemplo cido clorhdrico, se produce un aumento instantneo de la concentracin de iones hidrgenos, los cuales son neutralizados por la base conjugada del cido liberando as, una cantidad equivalente de cido dbil. Si aadimos al sistema una base fuerte, por ejemplo hidrxido de sodio, los iones hidroxilos consumen rpidamente iones hidrgenos del sistema para formar agua, lo que provoca la transformacin de una parte del cido actico libre en acetato que es una base menos fuerte que el hidrxido de sodio. La utilidad de las mezclas amortiguadoras en la regulacin del equilibrio cido-base del plasma sanguneo, estriba precisamente en la posibilidad de mantener la concentracin de iones hidrgeno dentro de lmites estrechos, que con razn puede considerarse invariable. El pH se puede mantener muy aproximadamente al nivel que convenga, escogiendo las mezclas adecuadas. Por un ejemplo, con un determinado amortiguador el pH de una cierta reaccin puede ser tres, y con otro amortiguador la misma reaccin se puede estudiar a pH ocho.

En el caso de agregar un acido a un sistema buffer la representacin esquemtica es la siguiente

En el caso de agregar una base a un sistema buffer la representacin esquemtica es la siguiente

Ecuacin de Henderson-Hasselbach La Ecuacin de Henderson-Hasselbach permite calcular el pH de una mezcla amortiguadora conociendo su composicin. En su deduccin, para un amortiguador compuesto de un cido dbil y una sal de su base conjugada, se considera que la concentracin de cido libre es aproximadamente igual a la del cido total, y la concentracin del in base conjugada coincide con la concentracin de la sal. Con ello, La Ecuacin de Henderson-Hasselbach expresa que el pH de una solucin amortiguadora se calcula sumando al pK

del cido, el logaritmo de la relacin concentracin de sal / concentracin de cido, es decir pH = pKa + log [sal] De acuerdo con todo lo anterior, el pKa de un cido dbil se puede definir como el pH del sistema amortiguador que resultara al aadirle una cantidad equimolar de una sal fuerte del mismo cido, o bien el pH alcanzado despus de neutralizar con base fuerte, exactamente, la mitad de cido. Para el cido actico, una solucin uno molar de cido puro tiene un pH de 2.38, mientras que un sistema amortiguador con cantidades equimolares de cido y sal tiene un pH igual al pK del cido actico, es decir, 4.76.

Propiedades de los amortiguadores

1.

El pH de una solucin amortiguadora depende de la naturaleza del cido dbil que la integra, es decir del pKa del cido.

2. El pH de un sistema amortiguador depende de la proporcin relativa entre la sal y el cido, pero no de las concentraciones absolutas de estos componentes. Por ejemplo, un sistema amortiguador 2 M en sal y 1 M en cido, regula el mismo pH que un sistema amortiguador 4 M en sal y 2 M en cido, debido a que la relacin concentracin de sal / concentracin de cido es igual. 3. La modificacin del pH, en una solucin amortiguadora, resulta exigua hasta que uno de los componentes est prximo a agotarse, debido a que el pH vara con el logaritmo del cociente concentracin de sal / concentracin de cido. Este cociente es afectado por la adicin de cido o base fuerte, pero el valor logartmico de la relacin concentracin de sal / concentracin de cido vara muy poco.

Capacidad o eficacia amortiguadora La capacidad de amortiguacin puede definirse como "La cantidad de cido o base fuerte que deben aadirse a un litro de solucin amortiguadora para producir un cambio de pH de una unidad". Tambin puede definirse como "El cambio de pH que se produce por la adicin de una cantidad dada de cido o base fuerte". Puede demostrarse que la eficacia mxima de un amortiguador, tanto para neutralizar cidos como bases, est en la zona de pH prxima al pK del cido. El mximo de eficacia de un amortiguador frente a una base est en el punto de pH igual a pK - 0.5, mientras que la eficacia mxima frente a un cido fuerte est en el punto de pH igual a pK + 0.5. A medida que nos alejamos del pK, la capacidad amortiguadora decrece, considerndose nula a tres unidades de distancia, es decir, a un valor de pK + 3 frente a las bases y de pK 3 frente a los cidos. En estas condiciones solo encontramos, prcticamente, uno de los componentes del sistema. Los amortiguadores fisiolgicos rara vez tienen un valor de pK que coincide con el pH que van a amortiguar. Normalmente sus pK estn unas dcimas ms abajo del pH fisiolgico. Esto se traduce en una mayor eficacia de los sistemas paraamortiguar cidos que para amortiguar bases. De todo lo expuesto anteriormente, se deduce que puesto que el pH celular es prximo a siete, la eficacia amortiguadora mxima Corresponde a los sistemas cuyo valor de pK est comprendido entre seis y ocho.

A continuacin un ejemplo de la capacidad amortiguadora: Calcule la variacin de pH que se producir por el agregado de 0,010 mol de NaOH a un litro de solucin reguladora 0,100 M de cido actico y 0,100 M de acetato de sodio. Ka = 1,82 x 10 5 Variacin de pH ( pH) = pHf pHi El pH de la solucin inicial es: pH = pKa log Ca / Cb

pHi = 4,74 log 0,100 / 0,100 = 4,74 El pH de la solucin final es el que corresponde a la solucin despus del agregado de NaOH, que por ser base fuerte estar totalmente disociada. El aumento de iones OH - afecta al equilibrio: HAc + H2O H3O + + Ac

Ya que neutraliza a los H3O+, desplazndose hacia un aumento de la concentracin de Ac - y una disminucin de la concentracin de HAc. Conservacin de materia: [ HAc] + [ Ac - ] = Ca + Cb = 0,200 M (8) [Na +] = Cb (del NaAc) + Cbf (del NaOH) Condicin de electro neutralidad: [Na +] + [H3O +] = [ Ac - ] + [HO - ] Cb + Cbf + [H3O +] = [ Ac - ] + [HO - ] [H3O +] y [HO -] se desestiman frente a Ca y Cb, por lo tanto: [ Ac - ] = Cb + Cbf Reemplazando en (8) y reordenando: [ HAc] = Ca + Cb (Cb + Cbf ) = Ca Cbf

El pH de la solucin final es: pHf = pKa log ([HAc] / [ Ac - ]) pHf = 4,74 log [(Ca - Cbf) / (Ca + Cbf)] pHf = 4,74 log [(0,100 0,010) / (0,100 + 0,010)]

pHf = 4,74 log [(0,090 / 0,110)] = 4,83 pH = 4,83 4,74 = 0,09 Los valores de pH y los cambios producidos se expresan con dos cifras decimales, debido a que es la mxima precisin que se logra cuando se mide con peachmetro.

A continuacin de algunos ejemplos de sistemas amortiguadores y sus ejemplos: Neutralizacin de un cido dbil con una base fuerte Cuando se neutraliza un cido dbil con una base fuerte, el cido dbil se disocia en solucin dando una pequea cantidad de iones hidrgeno que son neutralizados por los iones hidroxilos alterando el equilibrio entre el cido dbil y sus iones. Por consiguiente, se ioniza ms cido dbil para restablecer el equilibrio y los iones hidrgeno producidos se pueden neutralizar mediante mas hidroxilos y as sucesivamente hasta que todo el hidrgeno inicial sea neutralizado. Consideremos la neutralizacin de un volumen de una solucin de cido actico 0.1 M con hidrxido de potasio 0.1 M. Cuando se haya valorado menos de la mitad del cido, el pH es menor que el pK del cido; cuando se haya valorado mas de la mitad del cido, el pH es mayor que el pK del cido y cuando se haya va lorado la mitad del cido, el pH es igual al pK del cido y la mezcla amortiguadora presenta la mayor eficacia. En la prctica se considera que una mezcla de un cido dbil y su base conjugada forman un amortiguador satisfactorio sobre el margen de pH desde pK - 1 hasta pK + 1. Una mezcla cuyo pH sea igual a pK - 1 en la que la proporcin sal / cido es 0.1, es un amortiguador efectivo contra un lcali, pero mucho menos efectivo contra un cido fuerte y la eficacia mxima est en el punto de pH igual a pK 0.5. Una mezcla cuyo pH es igual a pK mas uno y cuya proporcin sal / cido es 10, es un amortiguador efectivo contra cidos fuertes, pero mucho menos efectivo contra bases y la eficacia mxima esta en el punto de pH igual a pK + 0.5.

Cuando se haya valorado completamente el cido dbil, este se ha transformado ntegramente en su respectiva base conjugada pero, sin embargo, su pH en este punto no es siete (mayor que siete), por la hidrolizacin de la base conjugada. En el metabolismo se liberan cidos que forman sistemas amortiguadores como el del cido actico/acetato, como por ejemplo, pirvico, lctico, acetoactico, butrico, etc, pero como su concentracin en sangre no es elevada en condiciones normales y su pK est lejos del pH de la sangre, su accin amortiguadora en el plasma tiene poco inters, aunque pueden ser ms interesantes como amortiguadores intracelulares.

Neutralizacin de una base dbil con un cido fuerte En este caso, el pH en el punto de equivalencia es, ahora, menor que siete y la curva en total parece la imagen especular de la curva de valoracin de un cido dbil con base fuerte. Las mezclas de una base dbil con su cido conjugado son amortiguadores de pH tan efectivos como las mezclas de cido dbil-base conjugada formadas durante la neutralizacin de un cido dbil con una base. Por idnticas razones, las mezclas cuyo pH, aproximadamente, est entre una unidad del pK del cido componente, tendrn una sustancial capacidad amortiguadora. Como los valores de pK de los cidos conjugados de bases dbiles son normalmente mayores que siete, esto significa que las mezclas de base dbil-cido conjugado son buenos amortiguadores en pH alcalino, como por ejemplo, en orinas alcalinas.

El sistema bicarbonato / anhdrido carbnico: HCO3 - / CO2 El sistema bicarbonato/anhdrido carbnico es uno de los amortiguadores sanguneos principales. El cido carbnico se ioniza como un cido diprtico dbil tpico. Sin embargo, la mayora del cido conjugado disuelto en la sangre y en el citoplasma est como anhdrido carbnico y no como cido carbnico. El anhdrido carbnico disuelto est en equilibrio con el anhdrido carbnico gaseoso relacionados de acuerdo a La Ley de Henry.

En el plasma sanguneo la etapa de ionizacin de inters biolgico es la segunda cuyo pK2 = 6.1, y para un pH sanguneo de 7.4 la relacin concentracin de bicarbonato / concentracin de anhdrido carbnico es de 20/1. Todo cambio en esta relacin significa, como es evidente, variacin de pH. Un aumento de ella corresponde al trastorno denominado alcalosis y si disminuye se llama acidosis.

Conclusiones Las soluciones buffer deben prepararse de manera que las concentraciones iniciales de las especies conjugadas estn entre 0,05 M y 1,0 M y que la relacin entre sus concentraciones (Ca / Cb) est comprendida entre 0,1 y10 El intervalo de pH para el cual un sistema buffer regula adecuadamente es: pKa 1 < pH < pKa + 1 El sistema buffer ms adecuado es aquel cuyo valor de pKa est lo ms cerca posible del pH que se desea regular. La dilucin no cambia el pH de la solucin buffer pero disminuye considerablemente su capacidad reguladora

La utilidad de los amortiguadores, tanto en la regulacin del equilibrio cido-base en los seres vivos como al trabajar en el laboratorio, estriba precisamente en la posibilidad de mantener la [H+] dentro de lmites tan estrechos que puede considerarse como invariable.

La acidez y la basicidad constituyen el conjunto de propiedades caractersticas de dos importantes grupos de sustancias qumicas: los cidos y las bases. Las ideas actuales sobre tales conceptos qumicos consideran los cidos como dadores de protones y las bases como aceptadoras. Los procesos en los que interviene un cido interviene tambin su base conjugada, que es la sustancia que recibe el protn cedido por el cido.

Recomendaciones: Cuando usemos una solucin buffer se debe recordar siempre cuales son sus lmites inferior y superior de capacidad tamponica, es decir, capacidad de mantener constante el pH de una solucin que se somete a cambios de acidez o basicidad. Antes de preparar una solucin buffer se de conocer que usos se le darn para poder elegir correctamente el par acido base conjugada o viceversa.