Universidad de Santiago de Chile Facultad de Qumica y Biologa Laboratorio de Qumica Orgnica

INFORME LABORATORIO N3: Sntesis y caracterizacin de derivados de Ferroceno

Integrantes: Jonathan Suazo Hernndez Jaime Pizarro Reyes Profesor: Fernando Godoy Fecha entrega: 31/05/2012

Introduccin Los compuestos organometlicos se definen como aquellos compuestos que contiene un enlace entre un metal y un tomo de carbono. La interaccin del enlace puede ser inica, covalente localizada, localizada o deslocalizada entre uno o ms tomos de carbono de un grupo orgnico o molcula con un tomo que puede ser un metal de transicin un lantnido o un actnido. [1]. En la dcada del cincuenta, la sntesis y caracterizacin de una nueva molcula denominada ferroceno (diciclopentadienilhierro) despert el inters de la comunidad cientfica en el campo de la qumica organometlica. El ferroceno posee una estructura formada por dos anillos ciclopentadienilos unidos a un tomo de Fe como si fuese un sandwich [2]. Con el transcurso de los aos se descubri que los anillos ciclopentadienilo del ferroceno presentan un grado considerablemente elevado de aromaticidad por lo que pueden sufrir reacciones de sustitucin del tipo Friedel Crafts. Ahora bien, es posible realizar la acetilacin del ferroceno mediante este tipo de sustitucin , pero en el experimento a realizar, se desea una reaccin ms selectiva puesto que el cido de Lewis empleado en Friedel Crafts (AlCl3) promueve la formacin de gran cantidad de electrfilo (CH3CO+ ) dando un producto mono y bisacetilado. Para obtener principalmente la forma monoacetilada, se requiere que los niveles producidos de electrfilo sean menores a los que existen en la reaccin de Friedel-Crafts por lo que la reaccin que se llevar a cabo emplear H3PO4 , de tal manera que: (CH3CO)2O + H3PO4 CH3CO+ + CH3COOH + H2PO4-

Figura 1: Acilacin del ferroceno con anhdrido actico empleando cido fosfrico como catalizador. [3] Una de las tcnicas que permitirn acercarse a la caracterizacin de un compuesto es la cromatografa (CCF-Columna) cuyo principio fundamental es la retencin selectiva. En otras palabras, esta tcnica ser la herramienta para separar componentes, permitiendo identificar y determinar las cantidades de dichos componentes. Cabe destacar que las fuerzas adsortivas implicadas en cromatografa son de ndole polar, es por esto, que una forma de ordenar el grado de polaridad de los solventes ocupados en cromatografa es mediante su constante dielctrica.

Objetivos I. II. III. IV. Estudio de la acilacin de ferroceno con anhdrido actico catalizada por H3PO4. Eleccin de los eluyentes apropiados mediante cromatografa en capa fina. Separacin y purificacin de compuestos mediante cromatografa en columna. Determinacin del rendimiento y de la conversin para la reaccin de acilacin.

Materiales: Acilacin de ferroceno

Vidrio de reloj Soporte Pinza Nuez Pipeta de 10 mL Embudo de vidrio Tubo de desecacin con CaCl2 Balanza

2 vasos de precipitados de 250 mL Varilla de vidrio Embudo Bchner Matraz Kitasato Esptula Hielo Bomba al vaco Agitador magntico Papel filtro

Reactivos: Acilacin de ferroceno Ferroceno Fe(C5H5)2 Anhdrido actico (CH3CO)2O cido fosfrico H3PO4 Hidrogeno carbonato sdico slido NaHCO3 Materiales: Cromatografa en capa fina y cromatografa de columna. Placas cromatogrficas Cmaras cromatogrficas Columna cromatogrfica Soporte Esptula Pinza Varilla de vidrio Nuez Vidrio de reloj

Probeta de 100 mL 2 vasos de precipitados de 250 mL Pipeta Pasteur Embudo de vidrio Agitador magntico Gel de slice

Cristalizador
Reactivos: Cromatografa en capa fina. Ferroceno patrn Fe(C5H5)2 y derivados de ferroceno (mono y bisacetilado). Gel de slice Disolventes orgnicos: ter de petrleo y acetato de etilo

Procedimiento experimental: Acilacin de ferroceno

Aadir 0,5 ml de H3PO4 al 85% gota a gota y a una mezcla de 0,7812 g de ferroceno y 2,5 ml de anhdro actico en un matraz enlenmeyer.

Enfriar la mezcla en bao de hielo por 30 minutos, as se asegura la precipitacin completa de ferrocenos en disolucin.

Filtrar el slido al vaco y luego lavar con H2O destilada hasta que el filtrado sea anaranjado plido.

Proteger la mezcla con un tubo de desecacin de CaCl2.

Cuando el hielo haya fundido, neutralizar la mezcla aadiendo NaHCO3 hasta que no haya mas desprendiemiento de CO2..

Secar el slido al aire sobre el embudo durante 15 minutos aprox.

Calentar sobre bao hirviendo por 10 minutos.

Verter la mezcla sobre 10,3801 g de hielo.

Procedimiento experimental: Cromatografa capa fina (CCF)

Realizar el procedimiento anterior con distintas proporciones de solventes.

Preparar placas de CCF de 2,5 x 7,0 cm.

Con la ayuda de un capilar, sembrar un punto de la disolucin del producto a 10 mm de la parte inferior de la placa.

Retirar la placa y observar las manchas de los productos separados mediante luz UV.sssss

Sembrar de manera paralela un punto de ferroceno puro con la finalidad de verificar la presencia o ausencia de Fe(C5H5)2 en la primera siembra.

Se deposita la placa en una cmara cromatogrfica que contiene determinada proporcin de disolvente,dejndo que ocurra la elucin por polaridad.

Figura 2: Demuestra desde un marco terico como desarrollar una CCF.

Procedimiento Experimental: Cromatografa de columna

Se introduce algodn hasta el fondo de la columna cromatogrfica con ayuda de una varilla..

Se observa la separacin de un producto amarillo (ferroceno) que desciende por la columna, mientras que otro naranja (acetilferroceno) permanece en la parte superior de la columna.

Se recoge hasta que todo el producto amarillo abandone la columna..

Adicionar una pequea cantidad de arena cromatogrfica.

Con una pipeta pasteur se aade una mezcla de eluyente en una proporcin 1:9 acetato de etilo - ter de petrleo respectivamente y se deja fluir.

Se aade una mezcla de eluyentes 2:8 acetato de etilo - ter de petrleo respectivamente para que descienda el acetilferroceno recogindose en un 2do vaso.

Llenar con slica gel la columna hasta 15 cm y finalmente cubrir con pequea cantidad de arena cromatogrfica.

Se agregan 0,6004 g de derivados de ferroceno a la columna cromatogrfica..

Es muy importante reponer regularmente lquido en el tope de la columna para evitar fisuras durante la cromatografa (ver Figura 3).

Figura 3: Separacin por cromatografa en columna del Monoacetilferroceno.

Resultados 1. Experimento de acilacin de ferroceno

Tabla 1: Masas, moles y peso molecular de los compuestos utilizados para la sntesis de derivados de ferroceno. Reactivos Fe(C5H5)2 (CH3CO)2O Masa (g) 0,7812 2,7000 Moles 4,20x 10-3 2,26x 10-2 Reactivo limitante S No Peso molecular (g/mol) 186,04 102,10

Tabla 2: Masa, moles y peso molecular del compuesto sintetizado [Fe(C5H4COCH3)(C5H5)]. Producto Masa (g) Moles 1,04 x 10-2 Peso molecular (g/mol) 228.07 % Rendimiento
48,42

% de recuperacin
0

% de conversin 19,49

Fe(C5H4COCH3)(C5H5)

2,3798

1. Experimento de Cromatografa capa fina para las distintas proporciones de solventes empleados

Tabla 3: Expresa los valores de Rf de los productos calculado para las distintas proporciones de solvente. Proporcin solvente (Acetato: ter de petrleo) ter de petrleo 1:9 2:8 1:1 6:4 8:2 Acetato de etilo Ferroceno patrn Ferroceno obtenido Ferroceno Monoacetilado Ferroceno bisacetilado

0,83 0,79 0,88 0,96 0,93 0,93 0,90

0,83 0,96 0,88 0,96 0,65 0,98 0,98

0,17 0,46 0,52 0,81 0,83 0,88 0,93

No se obtuvo No se obtuvo No se obtuvo 0,51 No se obtuvo 0,74 No se obtuvo

2. Experimento de Cromatografa de columna

Ferroceno Monoacetilferroceno Diacetilferroceno

0,6004 g

0,1170 g Monoacetilferroceno obtenido

Figura 4: CCF para el monoacetilferroceno separado mediante cromatografa de columna.

Tabla 4: Punto de fusin prctico, terico y Rf del acetilferroceno. Compuesto

Fe(C5H4COCH3)(C5H5)

Punto de fusin prctico (0C) 83,8 84,7

Punto de fusin terico (0C) 83 - 85

Rf obtenido 0,51

Discusin Durante el desarrollo de la sntesis de derivados de ferroceno, la cual se llev a cabo en presencia de H3PO4 se obtuvo una masa elevada de Fe(C5H4COCH3)(C5H5) (expresada en la tabla 2), sin embargo, ante tal resultado, es preciso considerar que esto se debe a la gran cantidad de NaHCO3 adicionado para neutralizar la mezcla preparada inicialmente. Esta aseveracin se evidenci empricamente debido a que luego de realizar la filtracin al vaco, se gener una pelcula superficial del derivado de ferroceno y en la inferior de la pelcula solo se observ un compuesto blanco, el cual atribuimos que era el exceso de NaHCO3 adicionado.

Como bien sabemos la CCF es en trminos generales, una tcnica de separacin de compuestos de acuerdo al grado de polaridad que existe entre el solvente y la mezcla sembrada. Basndose en un marco terico, es posible afirmar que en la mezcla obtenida existe una diferencia marcada en el

grado de polaridad por la presencia del grupo carbonilo (C= O) en este caso si ordenamos de forma creciente el carcter polar de los derivados de ferroceno, se cumple que: Ferroceno < Monoacetilferroceno < Bisacetilferroceno Respecto a los solventes utilizados en el laboratorio para CCF, es posible afirmar que el acetato de etilo (6,0) presenta una mayor constante dielctrica que el ter de petrleo (este compuesto no presenta un valor reportado de constante dielctrica debido a que es una mezcla de hidrocarburos) por lo que el primero posee mayor polaridad que el segundo. Ahora bien, analizando la polaridad de cada mezcla de solvente preparada (Acetato de etilo: ter de petrleo), podemos establecer que el grado de polaridad de menor a mayor es: ter de petrleo < 1:9 < 2:8 < 1:1 < 6:4 < 8:2 < Acetato de etilo Si se observa la placa cromatogrfica de proporcin de solventes 8:2 (Acetato de etilo ter de petrleo) se puede observar que la separacin del producto no es apropiada debido a que los valores de Rf para el ferroceno obtenido, el monoacetilferroceno y el bisacetilferroceno son similares, siendo estos: 0,98, 0,88, 0,74 respectivamente. De manera anloga la proporcin de solventes 6:4 no es conveniente para ser utilizada en cromatografa de columna, puesto que al igual que en el caso anterior, no existe una marcada diferencia en la siembras realizadas para el ferroceno obtenido, el monoacetilferroceno, siendo los Rf: 0,65, 0,83 correspondientemente. Al analizar la placa cromatogrfica de proporcin 1:1 y 2:8, se observa que la distancia de la separacin entre la fase estacionaria y la fase mvil de la mezcla de derivados de ferroceno resulta aceptable puesto que la diferencia de los Rf es mayor que en los casos analizados previamente. Los valores de Rf medidos para la mezcla 1:1 son de: 0,96, 0,81 y 0,51 para el ferroceno obtenido, para el compuesto mono y bisacetilado respectivamente. Esto se atribuye al carcter no-polar del ferroceno, el cual es adsorbido en gran medida por una mezcla de solventes de baja polaridad. De esta misma manera, los valores de Rf para el ferroceno obtenido y para el compuesto monoacetilado en la proporcin de solvente 2:8 son de: 0,88 y 0,52 respectivamente. La placa cromatogrfica para la cual se emple solo ter de petrleo, como es de esperar, no present una separacin entre la fase estacionaria y la fase mvil para el compuesto mono porque el grupo carbonilo provee de polaridad al compuesto evitando que ocurra la adsorcin en un solvente no-polar. Evidentemente que no es necesario emplear un solvente de muy alta polaridad porque esto ocasionar que no exista una separacin clara de los derivados de ferroceno. En la placa cromatogrfica en que se utiliz como solvente acetato de etilo se visualiza que la distancia entre la fase estacionaria y la fase mvil es similar, tanto para el Ferroceno como para el acetilferroceno, presentado valores de Rf: 0,98 y 0,93 correspondiente.

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De manera cualitativa, podemos concluir que el solvente que presenta mejores resultados en la separacin de mezcla de derivados de Ferroceno es el que posee una relacin de 1:9, puesto que las separaciones estn bien definidas, esto se refleja en los valores de Rf obtenidos, estos son: 0,79, 0,96 y 0,46 para el Ferroceno, monoacetilferroceno y bisacetilferroceno respectivamente. Es por este motivo que durante la separacin de cromatografa de columna se complementaron las mejores proporciones, por lo cual se emple inicialmente la proporcin 1:9 para separar el ferroceno, la proporcin 2:8 para separar el monoacetilado y el Acetato de etilo para separar el compuesto bis, sin

embargo, es necesario establecer que no se obtuvo el complejo bisacetilado debido a que probablemente haya quedado retenido en la columna y evidentemente carecimos de tiempo para obtenerlo.
El Rf medido para el monoacetilferroceno separado mediante la cromatografa la columna result ser de 0,51, este valor est asociado directamente a los solvente de proporcin 1:9 y 2:8, puesto que est dentro de los mrgenes obtenidos para tales Rf. El punto de fusin medido para monoacetilferroceno es 83,8- 84,70C, lo cual es un buen resultado, puesto que est dentro del rango de los valores obtenidos de la literatura 83-850C, de esto es posible inferir que el producto separado por cromatografa de columna presenta un elevado grado de pureza. El porcentaje de rendimiento de la reaccin para la formacin de monoacetilferroceno es de 48,42 %, mientras que el % de conversin presenta un valor de 19,49 % y finalmente el porcentaje de recuperacin de ferroceno es 0. El valor obtenido para l % de rendimiento se debe a que la mezcla de derivados de ferroceno luego de adicionarla a la columna cromatogrfica, una cantidad de compuesto no desciende por la columna, y a que el vidrio de la columna no es liso,esto provoca una adhesin de la mezcla de derivados de ferroceno a las paredes del vidrio, por estas razones es menor la cantidad obtenida de monoacetilferroceno. El bajo valor de % de conversin se debi principalmente a la cantidad de NaHCO3 adicionado, por lo que existe una alta cantidad de mezcla de derivados de ferroceno obtenido y finalmente, el nulo valor del % de recuperacin para el ferroceno obtenido indica que todo el ferroceno que se utiliza para la sntesis de derivados de ferroceno reacciona formando el compuesto monoacetilferroceno.

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Conclusin Se logr realizar una ruta alternativa a la sustitucin de Friedel-Crafts para llevar a cabo la sntesis de derivados de ferroceno, esta ruta, en trminos vastos, consisti en producir una cantidad menor de electrfilo empleando H3PO4 en vez de utilizar un cido de Lewis como AlCl3 y la razn para querer producir cantidades menores de CH3CO+ es fundamentalmente la selectividad, puesto que se busca obtener el compuesto monoacetilado. El rendimiento del compuesto monoacetilferroceno result ser de 48 ,42 %, el % de conversin es de 19,49% y finalmente el % de recuperacin de ferroceno es 0. La etapa de caracterizacin se puede subdividir en cromatografa CCF y de columna, la primera fue til para dilucidar que tipo de solvente es el adecuado para emplear en la segunda etapa (columna).Estos solventes fueron las mezclas de proporcin 1:9, 2:8 y acetato de etilo. Se midi el punto de fusin del compuesto obtenido el cual permiti sacar conclusiones con respecto a la pureza del compuesto, el valor medido result encontrarse entre el rango de 83,8 84,70C.

Anexo Se sabe que la reaccin de acetilacin del ferroceno es:

Tabla 5: Determinacin de la masa terica de Fe(C5H4COCH3)(C5H5) Compuesto Masa (g) PM(g/mol) N moles Reactivo limitante Masa terica (g) Fe(C5H5)2 0.7812 186,04 4,20 x10-3 si CH3CO)2O 2,7000 102,10 2,26 x 10-2 no Fe(C5H4COCH3)(C5H5) 228.07 4,20 x10-3 0,9579

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Se tiene que la masa total del correspondiente a la sntesis de derivados de ferroceno es de 2,3798 g, esta masa correspondera previamente a la mezcla del: ferroceno, monoacetilferroceno bisacetilferroceno. Para purificar la mezcla de derivados de ferroceno en la tcnica cromatogrfica de columna se pesaron 0,6004 g del derivado de ferroceno. Se obtuvo un total de 0,117 g de monoacetilferroceno. De modo que la cantidad de monoacetilferroceno presente en la mezcla de los derivados de ferroceno se puede calcular de la siguiente manera: 2,3798 g X 0,6004 g 0,117 g X = 0,4638 g Donde x = 0,4638 g de monoacetilferroceno presentes en la mezcla derivados de ferroceno Basndose en la masa terica del monoacetilferroceno 0,9579 g y la masa real obtenida en el 0,4636 g producto es posible determinar el rendimiento. 0,9579 g 100 % 0,4638 g X% X= 48 ,42 % Po lo cual el rendimiento de la reaccin respecto al monoacetilferroceno es de un 48 ,42 % Para poder determinar el % de conversin del monoacetilferroceno utilizamos la masa pesada en el laboratorio 2,3798 g y la cantidad de gramos de monoacetilferroceno obtenidos en la muestra total.

2,3798 g 0,4638 g

100 % X% X=19,49 %

El porcentaje de recuperacin, se obtiene a partir de la masa total de ferroceno que reaccion en la formacin del monoacetilferroceno, pero debido a que en la separacin de la mezcla de derivados de ferroceno mediante cromatografa de columna no se estuvo ferroceno, se infiere que la conversin de este ltimo es total, por lo tanto l % de recuperacin es 0.

Referencias [1]Wilkison G; J organometal. Chem. 1975, 100, 273. [2] Churchill R Wormald; J. Inorg .Chem. 1969 , 8, 1970 [3]www.uaeh.edu.mx/docencia/Tesis/icbi/doctorado/documentos/Sintesis%20de%2 0dendrimeros.pdf

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