UFOP UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO ICEB-INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E BIOLGICAS DEQUI - DEPARTAMENTO DE QUMICA

Sntese do Nitrofenol

Alunas: Leonardo Barreto Gomes Luciana de Resende Neiva Patrcia Emanuelly Salgado Pinto Walria de Paula

Introduo A nitrao do fenol um procedimento bastante utilizado em qumica orgnica experimental, principalmente pelo fato de demonstrar com relativa simplicidade as foras dirigentes em uma reao de substituio eletroflica de anis aromticos, unindo assim, os fundamentos tericos com as tcnicas utilizadas na prtica. A presena do grupo hidroxila no anel aromtico ativa as posies orto e para na nitrao do fenol. A ativao do anel se d pelo forte efeito de ressonncia do grupo hidroxila, que diminui a energia de formao do estado de transio (on arnio), pelo aumento da densidade eletrnica do anel benznico e pelo momento dipolar do fenol. O oxignio cede seus eltrons no ligantes, que entram em ressonncia com o sistema do benzeno.

Objetivo Esse experimento tem como objetivo ilustrar o efeito ativante e dirigente de grupos substituintes doadores de eltrons, nas posies orto e para em anis aromticos, atravs da reao de nitrao do fenol feita em pequena escala.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais
Balana semi- analtica Bqueres Esptulas

Coluna para cromatografia Algodo Basto de vidro Bquer e vidro de relgio (cuba cromatogrfica) Capilares Placas cromatogrficas Lpis Rgua Pipetas Pras Mufla Termmetro Bicos de Bulsen Garras Tubo de Thiele Goma de ltex

Recipiente para banho de gelo

Tubos de ensaio

Suporte para tubos de ensaio

Provetas

Banho-maria Funil de Buchner Funil analtico Kitassato Bomba de vcuo

Erlenmeyers

Papel de filtro Pipeta de Pasteur Funil de decantao

Suportes universais

Reagentes Fenol gua destilada cido ntrico Carvo ativo Diclorometano

Slica gel

Sulfato ferroso cido sulfrico

 cido fosfrico Hidrxido de sdio 5% cido clordrico 5%

Acetato de etila Hexano

Procedimentos Experimentais

Sntese do fenol Dissolveu-se em um tubo de ensaio 1,0g de fenol em 1 mL de gua gelada, e a soluo foi resfriada em um banho de gelo (d= 1,07 g/cm3). Em seguida, 6,0 mL de uma soluo gelada de cido ntrico aquoso (1:1) foram adicionados, gota a gota, e o tubo foi mantido no banho de gelo. Aps adio de toda esta soluo cida (7 ~ 10 min.), a mistura de reao foi transferida para um erlenmeyer contendo 20,0 mL de gua gelada. O produto bruto de reao se separa como um leo viscoso escuro. A mistura foi transferida para um funil de decantao e extrada com 2 x 10 mL de diclorometano. A fase orgnica foi tratada com 0,81 g de carvo ativo, foi aquecida em um banho-maria e filtrada a quente e a vcuo para um erlenmeyer.

Purificao por cromatografia em coluna (CC) A purificao do produto bruto da sntese foi feita por cromatografia em coluna, separando os ismeros orto-nitrofenol e para-nitrofenol. Na parte inferior da coluna foi adaptado um chumao de algodo para a realizao da montagem. Foram pesadas 15g de slica gel em um bquer e foi adicionado acetato de etila (50 mL) e hexano (150 mL), a suspenso foi ento agitada, transferida para a coluna e compactada com o auxlio de uma rolha de borracha presa em um basto de vidro, e o solvente a eluir foi recolhido em um bquer. Aps a slica ser adiciona e compactada, foi adicionado o produto bruto da sntese

(amostra) para a sua purificao. medida que foi ocorrendo a separao dos componentes da amostra, foi adicionado o eluente [mistura de acetato de etila: hexano (1:3)] de modo nunca deixar a slica secar. As pores que saiam foram recolhidas e separadas em fraes, que aps serem analisadas foram separadas em trs bqueres conforme a colorao: amarelo, laranja e o intermedirio.

Caracterizao Aps a evaporao do solvente, no bquer com o contedo intermedirio no se obteve quantidades significativas de slido. J nos outros bqueres foram obtidas pouca, mas suficiente quantidade de slido para a realizao das anlises elementares.

Ponto de fuso Para determinar o ponto de fuso das amostras utilizou-se um sistema apropriado. Fechou-se a extremidade de um capilar e recolheu um pouca da amostra de colorao laranja, compactou o slido no fundo do capilar. O mesmo foi fixado ao termmetro rente ao bulbo que foi totalmente imerso em glicerina. Repetiu-se o procedimento para a amostra de colorao amarela.

Solubilidade Em seis tubos de ensaio contendo um pouco de amostra de colorao laranja foram adicionados seis solventes diferentes (gua, acetato de etila, tolueno, n-hexano, ter etlico e hidrxido de sdio), um em cada tubo. Agitou-se bem para a verificao da solubilidade. O mesmos testes foram feitos utilizando a amostra de colorao amarela.

Anlise elementar Colocou-se uma pequena quantidade da amostra em um tubo de ensaio contendo um pequeno pedao de sdio metlico. O tubo foi preso em uma pina e aqueceu-se no bico de gs at que o contedo se tornasse rubro (indicando sinal de fuso e consequente decomposio da amostra). Com o tubo de ensaio dentro de um bquer adicionou-se gua destilada. A reao extremamente exotrmica, logo o tubo de ensaio se rompeu e a soluo diluda foi filtrada. No filtrado adicionou-se uma ponta de esptula de sulfato

ferroso que foi aquecido at a fervura. Gotejou-se cido sulfrico at a mudana da colorao para azul, confirmando a presena do nitrognio.

Resultados Experimentais Caracterizao A separao dos ismeros orto-nitro-fenol e para-nitro-fenol foi feita por cromatografia em coluna, obtendo os seguintes resultados: Amostra de colorao amarela: orto-nitro-fenol Amostra de colorao laranja: para-nitro-fenol

Solubilidade: Solventes gua Acetato de etila Tolueno n-hexano ter etlico Hidrxido de sdio Para-nitro-fenol Pouco solvel Solvel Pouco solvel Insolvel Solvel Pouco solvel
gua) (menos que em

Orto-nitro-fenol Pouco solvel Solvel Solvel Pouco solvel (mais que em gua) Solvel Solvel

Ponto de fuso:
A literatura nos mostra que:

orto-nitro-fenol : Ponto de fuso: 46 C para-nitro-fenol: Ponto de fuso: 112 C

Experimentalmente:

Frao

orto-nitrofenol para-nitrofenol

Temperatura inicial da Fuso (C) 44 81

Temperatura final da Fuso (C) 46 87

Anlise Elementar: Com a anlise elementar, foi constatado que ambas as fraes analisadas faziam parte do grupo N2. O grupo N2 inclui os seguintes compostos :alquenos, alquinos, teres, cetona e inclusive compostos aromticos( especialmente os que tem grupos ativantes) .

Concluso Aps a realizao das devidas etapas do processo de sntese a caracterizao, obtivemos o resultado esperado, confirmado por:
Cromatografia em coluna confirmando a separao dos ismeros orto e para;

Ponto de fuso prximo ao da literatura Confirmao da presena do nitrognio devido colorao azul O fenol um grupo ativante, devido aos pares de eltrons livres do oxignio, os grupos ativantes direcionam as posies -orto e -para e torna o anel mais reativo que o anel benznico A reao de nitrao do fenol favorecida quando a reao conduzida a baixas temperaturas. Isso se deve ao fato da reao ser bastante exotrmica, a grande quantidade de calor dissipado durante a reao, favorece a formao de outros produtos. Desta forma, torna-se indispensvel o controle constante da temperatura durante todo o tempo reacional, para que se obtenham os produtos desejados nessa sntese em rendimentos bons. Notamos que o orto-nitrofenol tem menor ponto de fuso que o para-nitrofenol. As propriedades fsicas distintas se devem principalmente aos efeitos do grupo nitro em diferentes posies. Consideremos primeiramente o ismero -para. Ele tem ponto de fuso mais elevado devido existncia de ligaes de hidrognio intermolecular dificultando a quebra das interaes. J o orto-nitrofenol faz ligao de hidrognio intramolecular diminuindo a intensidade das interaes intermoleculares. As reaes so favorecidas para produtos mais estveis como foi o caso do paranitrofenol, pois o orto-nitrofenol tem interao estrica entre os grupo mais volumosos por estarem muito prximos e isso desestabiliza a molcula, e no para-nitrofenol os grupos mais volumosos esto distantes.

Referncias:
MCMURRY, J. Qumica Orgnica, 2005, 6 ed. Vol. 1. BRUICE, P. Qumica Orgnica, 2006, 4 ed. Vol. 2. Artigo (23) 2-Revista Qumica Nova, 2000