Endüstriyel KK 2008 - Sempozyum - Kitabi - 2

.T.. 11.
Endstriyel Kirlenme Kontrol Sempozyumu

11-13 Haziran 2008

zmirdeki Bir Petrokimya Endstrisi Atksularnda Bulunan
Poliaromatik Hidrokarbonlarn (PAH) Aerobik Ortamda
Giderimlerine Biosrfaktann Etkisi
Ouzhan Gk ve Delia Sponza
Dokuz Eyll niversitesi Mhendislik Fakltesi evre Mhendislii Blm
KaynaklarKamps Tnaztepe 35160 Buca, zmir
E-posta: oguzhan.gok@deu.edu.tr, delya.sponza@deu.edu.tr

z Biyolojik olarak paralanmas olduka g olan PAH gibi toksik ve kirletici maddeler birok
endstri kurulularnn atksular ile doaya braklmaktadr. Petrokimya endstrisi bu endstri
kurulular ierisinde en byk ve nemli bir yere sahiptir. Poliaromatik Hidrokarbonlar (PAH)
ham petroln ilenmesi srasnda ortaya kan, toksik, mutajenik ve karsinojenik bileiklerdir.
Bu alma, EPA tarafndan petrokimya endstrilerinde ncelikli olarak belirtilen 15 adet PAH
zerine odaklanmtr. Laboratuar koullarnda Srekli Tam Karml Aerobik Tank
Reaktrde(stkr) beslemesi iin atksu zmir'deki bir petrokimya endstrisi atksu artma
tesisinin havalandrma nitesi giriinden alnmtr. ncelikle laboratuar koullarnda reaktr
sistemi besleyen petrokimya endstri atksuyunun karekterizasyonu yaplmtr. 20 gnlk
amur yanda ve 5 gnlk hidrolik bekleme srelerinde Toplam 15 PAHn sistem ierisinde
giderim verimleri incelenmitir. Kontrol reaktrnde (biyosrfaktansz) 15 adet PAH
ierisinden benzen halkallar %35-60 artma verimi ile giderilirken yksek benzen halkal
PAH'larn % 25-50 olarak gereklemitir. Yksek benzen halkal biyolojik olarak ok dk
verimlerle giderilen PAH'larn srekli kartrmal aerobik tank reaktr sisteminde rhamnolipid
biyosrfaktan (15-30-50-150 mg/l) kullanlarak aerobik biyolojik giderim verimine etkileri
deerlendirilmitir. .Optimum biyosrfaktan dozu 15 mg/l olarak belirlenmitir. Bu dozda
benzen hakllarda %68-94 ve daha fazla benzen hakllarda % 50-70 arasnda PAH'larn
biyolojik giderim salanmtr.
Anahtar Kelimeler aerobik, aktif amur sistemi, biyosrfaktan, petrokimya, poliaromatik
hidrokarbonlar (PAH)
1. Giri
Poliaromatik hidrokarbonlar (PAH) ok geni kirletici kaynaklarndan ve bir takm faaliyetler
sonucunda oluan tehlikeli organik maddelerdir. Genel olarak doal ve antropojenik yollarla
evreye bulamaktadr (Restrepo ve di., 2007). Petrol kkenli kirleticilerin bilinli veya kaza
sonucunda evreye braklmalar, kentsel/endstriyel tesislerin retim sonucu atk ktlar,
tatlardan kaynaklanan kirleticiler olarak snflandrmaktadr (Bozlaker ve di., 2008). PAHlar
toksik, mutajenik ve kanserojen maddelerdir. evreye brakldklarnda organik olarak
ayrabilirlikleri ok g olduklarndan biyolojik olarak paralanmas gtr (Randhr ve di.,
2003) . Zamanla birikimlere yol aarak insan ve canl ekosistem zerinde nlemez sonulara yol
aarlar.
Endstriyel faaliyetler ierisinde ar sanayi olarak tanmlanan sektrlerden biri de Petrokimya
sanayi tesisleridir. Petrokimya sanayi, nafta, LPG, gaz-ya gibi petrol rnleri veya doal gaza
dayal temel girdileri kullanarak plastikler, lastik ve elyaf hammaddeleri ve dier organik ara
mallar reten ve ambalaj, elektronik, otomotiv, inaat, tekstil ve tarm gibi birok sektre girdi
salayan bir sanayi koludur (Petkim, 2008). Bnyesinde ok sayda tesis ieren bu tr
196 O. Gk, D. Sponza

endstriler olduka yksek miktarlarda su kullanlmaktadr. Atksu zellii ise retim srecine
bal olarak deiiklikler gstermektedir. Biyolojik artma sistemlerinin yeterli olmad
durumlarda sisteme bir takm yardmc maddeler ilave edilerek kirleticilerin giderilmesi
salanmtr. Fakat bu tr almalarn atksu ortamnda kullanmlar literatr taramasnda ok
veriye rastlanmamtr. Daha ok toprak biyoremidasyonu zerinde almalar yer almakta ve
yksek verimde PAHlarn giderimleri salanmtr (Kosaric, 2001). Kullanlan bu yardmc
maddelerin banda Biosrfaktanlar gelmektedir. Karbonhidratlar, hidrokarbonlar, yalar veya
bunlarn kompozisyonunu karbon kayna olarak kullanan aerobik mikroorganizmalar
tarafndan retilmektedir. Kullanmda birok avantaj beraberinde getirmektedir. Scaklk, pH
ve tuzluluk deiimlerinden etkilenmemekte ve biyolojik olarak ayrabilmeleridir (Bognolo,
1999).
zmir petrokimya endstrisi atksularnda dk karbon halkal PAHlarn uma mekanizmas
ile giderildii, 3-6 karbon halkal pahlarn ise ok dk artma verimi ile giderildii veya hi
giderilmedii gzlenmitir. Bu nedenle bu almada bir petrokimya endstrisi atksularnda
bulunan znm KO ve zor ayran PAHlarn giderilmesi iin deiik rhamnolipid
konsantrasyonlarnn artma verimine etkileri incelenmitir.
2. Poliaromatik Hidrokarbonlar ve Biosrfaktanlarn evresel
Uygulamalar
PAHlar iki ve daha fazla benzen halkas ile olumu dz, kme veya asal olarak birbirine
eklemi polar olmayan kimyasal yaplardr. ki ve halkal yaplar dk molekll ten fazla
halkallara ise yksek molekll PAH olarak snflandrlmtr. evre Koruma Ajans ( U.S.
EPA) 'ya gre insan ve evre sal asndan ncelikli 16 PAH belirlenmitir (EPA 2002;
Albert ve Ravendra, 2003; Pierra ve.di, 2006). Bu kirleticiler mutajenik, toksik ve kanserojen
zeliklere sahiptir (Santos ve di. 2007). Bu yaplarn fiziksel ve kimyasal zellikleri ile beraber
salk zerine etkileri ekil 1.1. ve Tablo 1.1. 'de verilmitir.
Yzeysel ve yzeyler arasndaki gerilimi drr, hidrofilik ve hidrofobik faaliyet
gsterir(Bognolo, 1999). PAHlarn bu zellikleri nedeni ile ekil 1.2 de belirtilen
mekanizmalar sayesinde PAHlarn giderilmesi gerekletirilmektedir (Randhir ve di., 2003).
Bu mekanizma Ada misellerin PAHlar direk almlar ve bakteri hcresine sunmas eklinde
olmaktadr. B mekanizmasnda miselin PAH su faznda brakarak bakteri hcresine sunmas
eklinde gereklemektedir. C mekanizmasnda ise bakteri hcresinin alm kolaylatrmak iin
misellerin yardm ile PAHn alm son mekanizma Dde miselsiz olan biosrfakatann PAHn
paralanmas ile biosrfaktann da bakteri hcresine alm eklindedir.
Yuan ve di. (2000)de PAHlarn aerobik kark kltr kullanlarak ayrabilirliliini inceleme
almasnda;kark kltrn 5 adet PAH (penantren, asenaften, antrasen, floren ve piren)dan
1, 10 ve 12. gnn sonunda sras ile penantreninin 0,18 mg/l/gn, asenaftenin 0,5 mg/l/gn ve
pirenin 0,42 mg/l/gn tamamen ayrt ancak anthracene ve flouorenenin aerobik olarak
ayrmad belirtmilerdir. Dier bir almada ise mono-rhamnolipid ve di-rhamnolipid bio-
srfaktanlar kullanlarak phenanthrenenin znrlnn arttrlmas amalanmtr. Mono-
rhamnolipidin di-rhamnolipida gre daha verimli olduu ve znrln 3,63 -34,8g/ml
deerleri arasnda olduu sonucuna ulalmtr (Zhang ve di, 1997). Barkay ve arkadalar
tarafndan yaplan almada biosrfaktan olarak kullanlan ve Acinetobacter radioresistens
KA53 den retilen Alasann 50-500 g/ml konsantrasyonlar kullanlarak su ortamnda
penentren, floranten ve piren znrlklerinin 6,6-25,7 ve 19,8 kat arttrdn belirtmilerdir
(Barkay ve di.,1999).
zmirdeki Bir Petrokimya Endstrisi Atksularnda Bulunan Poliaromatik Hidrokarbonlarn (PAH)
Aerobik Ortamda Giderimlerine Biosrfaktann Etkisi
197

ekil 1.1. ncelikli olarak belirlenmi PAHlarn kimyasal yaplar
Tablo 1.1. PAHlarn fiziksel, kimyasal ve salk zerine etkisi (Randhir ve Rockne, 2003).
PAH Halka
says
Molekl
arlk
znrlk
(g/L)
Log K
ow
Kanser snflandrmas
U.S. EPA IARC
Naphthalene 2 128 31,000 3,4 D 3
Acenaphtylene 3 152 16,500 4,0 D 3
Acenaphthene 3 153 8,200 4,2 D 3
Fluorene 3 166 4,100 4,3 D 3
Phenanthrene 3 178 1,300 4,4 D 3
Anthracene 3 178 70 4,5 D 3
Flouranthene 4 202 260 5,2 D 3
Pyrene 4 202 135 5,3 D 3
Benzo(a) anthracene 4 228 14 5,9 B2 2A
Chrysene 4 228 2 5,6 B2 3
Benzo (b) flouranthene 5 252 2 5,7 B2 2B
Benzo (k) flouranthene 5 252 1 6,2 B2 2B
Benzo (a) pyrene 5 252 4 6,3 B2 2B
Dibenz(a,h) anthracene 5 278 0,5 6,5 B2 N/A
Benzo[ g,h,i ]peryene 6 276 0,3 6,7 B2 N/A
Indeno[1,2,3-c,d]pyrene 6 276 0,2 6,9 B2 N/A
D, 3: snflandrlmam 2A-B2-2B: kanser riski yksek

ekil 1.2. Biosurfaktann PAHlar ayrtrma mekanizmas
Petrokimya rafinerisi atksu zellileri belirleme konusunda yaplm olan dier bir almada
biyokimyasal oksijen ihtiyac (BO
5
) 150-350 mg/l, kimyasal oksijen ihtiyac (KO) 300-800
mg/l, fenol seviyesi 20-200 mg/l, ya 3000mg/l, askda kat madde 100 mg/l civarnda, benzen
1-100 mg/l ve ar metal konsantrasyonu 0.1-100 mg/l olduu belirtilmitir (Zarooni ve
Elshorbagy 2006).
3. MATERYAL ve METOT
3.1. Deneysel Set
Srekli karml tank reaktr (SKTR) 8,75 litre havalandrma nitesi ile 1,15 litre keltim
tankndan olumakta olup paslanmaz elikten yaplmtr. ki nite aras bir 45 derecelik bir a
yapacak ekilde bir plaka ile ayrlmtr. Bu plaka zerinde amurun geri dnm iin delikler
mevcuttur. Petrokimya endstrisi atksu beslemesi tabana yaplm olup havalandrma pompas
ve ona bal difzrler yardm ile havalandrma tabandan yaplmtr. Bekleme sresi boyunca
reaktrden k sular ise stten alnmtr. Sistem konfigrasyonu ekil 3.1de verilmitir.
3.2. rnek Alm
alma boyunca tm rnekler petrokimya endstrisi atksu artma tesisi havalandrma nitesi
giriinden alnmtr. A mikroorganizma ise artma sistemi ierisinde son keltim nitesinin
geri devir hatt zerinden alnmtr.
3.3. letme parametreleri
SKTR almasnda bir kontrol ve dier test reaktrler gnlk 2 L gerek petrokimya tesisi
havalandrma havuzu giriinden alnan atksu ile besleme yaplmtr. Uzun havalandrmal aktif
amur sistemi olarak dnlm hidrolik bekleme sresi 5 gn, organik ykleme 0,4-0,5 g
KO/L gn, F/M 0,13-1,18 g KO /g MLVSS, amur ya 20 gn olarak belirlenmitir.
Reaktrn iletme sresince pH 70,5, scaklk 252 znm oksijen 41 olarak ayarlnmtr.
pH, znm Oksijen, Scaklk lmleri WTW MultiLine P3 pH / Oxi-SET cihaz
kullanlarak gnlk lmler yaplmtr
199

ekil 3.1. Srekli tam karml tank reaktr (SKTR)nn detaylar
3.4. Analitik Yntemler
Kimyasal oksijen ihtiyac (KO) lmlerinde Standart Metotlara uygun olarak refluks
kolorimetrik metot kullanlmtr. Bu metotta K
2
Cr
2
O
7
(HgSO
4
ierikli), H
2
SO
4
(Ag
2
SO
4

ierikli) zeltileri kullanlm olup, n hazrlk ilemi srasnda 20 dakika 4000 devirde
santrifj edilmi numuneden 2,5 ml, 1,5 ml K
2
Cr
2
O
7
, 3,5 ml H
2
SO
4
zeltileri kullanlm,
148
o
Cde 2 saat bekleme sresinden sonra 600 nmde Nova Pec.II model spektrofotometrede
llmtr. Tm parametre analizleri 2 seri halinde yaplm olup ortalama deerleri veya
standart sapmal deerleri verilmitir.
Biyokimyasal oksijen ihtiyac (BO5) lmlerinde WTW Oxi Top 12lik dijital ieler
kullanlm olup 5 gnlk inkbasyon sonular baz alnmtr. Dier taraftan TN, TP, NH4,
NO2, NO3 lmleri sras ile 14537, 14729, 14752, 14776, 14773 kodlu merk marka kitlerle
ile ayn spektrofotometrede okuma yaplmtr. Ya-gres, askda kat madde (AKM) standart
metotlara gre yaplmtr (APHA, 2005). Ar metal; krom, kurun, nikel, kadmiyum ve inko
(Cr, Pb, Ni, Cd, Zn) analizleri iin ICP-OES kullanlmtr.
3.4. PAH Analizi
PAH tayininde ise, GC-MS (Agilent 6890N-Agilent 5973, tayc kolan olarak HP5-MS, 30 m,
0.25 mm, 0.25 m) kullanlmtr. Balang frn scakl 50
o
C de 1 dakika bekletilmi, 25
o
C
dk
-1
200
o
C. ykseltilmi 200
o
C den 300
o
C ye dakikada 8
o
C dk
-1
ve 5,5 dakika bekleme
sreleri seilmitir. Enjektr, iyon kayna ve guadrapol scakllar sras ile 295, 300 ve 180
o
C
olarak belirlenmitir. Yksek saflkta He tayc gaz olarak dakikada 1,5 ml dk
-1
, 45 cm s
-1
ak
hznda kullanlmtr. PAH lmleri iin nce numune hazrlama ilemine tabi tutulmutur.
Numuneler 47 mm apnda ve ierisinde XAD-2 amberlit reine bulunan kolondan geirilir ve
reine ksm aseton/hekzan karm ile kartldktan sonra zerine 30 ml aseton/hekzan ilave
edilerek 60 dakika sonikatr cihaznda bekletilmitir. Vial ierisinde oluan faz ayrm
yaplarak azot gaz ile numune miktar 2 mlye kadar azaltlmtr. Azaltlm numune daha
sonra clean-up (alumina, silika ve sodyum slfat kolonunda tutulan PAH, Petrolyum Eterle
almn)dan sonra 1 mlye kadar drlmtr. rneklerde asenaftalen (ACT), fluoren (FLN),
penantren (PHE), antrasen (ANT), karbazole (CRB), fluoranten (FL), piren (PY),

benz[a]antrasen (BaA), irisen (CHR), benz[b]flouranten (BbF), benz[k]fluoranten (BkF),
benz[a]piren (BaP), indeno[1,2,3-cd]piren (IcdP), dibenz[a,h]antrasen (DahA) ve
benzo[g,h,i]piren (BghiP) analizleri yaplmtr.
4. Sonular ve Deerlendirme
Petrokimya endstrisine ait artma tesisi havalandrma havuzundan alnan atksuyun
karakterizasyonu Tablo 4.1.de verilmektedir.
Tablo 4.1. Petrokimya tesisi havalandrma nitesi giri atksu zelii
pH 7,53 Nitrat (mg l
-1
) 1,9
Scaklk(
o
C) 22,5 Nitrit (mg l
-1
) 0,046
znm Oksijen(mg l
-1
) 3,35 Ya-gres (mg l
-1
) 506.5
Toplam KOI (mg l
-1
) 1107 AKM (mg l
-1
) 980
znm KOI (mg l
-1
) 728 Cd (g l
-1
) 3,17
BO
5
(mg l
-1
) 384 Cr (g l
-1
) 4,55
Toplam N (mg l
-1
) 21,0 Ni (g l
-1
) 25,0
Toplam P (mg l
-1
) 12,0 Pb (g l
-1
) 12,76
Amonyum (mg l
-1
) 3,26 Zn (g l
-1
) 225,9
alma sresince SKTR sistemler Petrokimya endstrisi havalandrma nitesi giriinden alnan
numuneler ile beslenmitir.. Reaktrlerden bir adet kontrol olup dierleri ise 15, 30, 50, 150
mg/L konsantrasyonlarda Rhamnolipid ieren gerek atksu ile beslenmitir. Bir aylk alma
sresi sonunda reaktrlerin giri ve k atksularnda Toplam KO, znm KO ve Toplam
15 adet PAHlarn analizleri yaplm giderim oranlar belirlenmitir. Kontrol ve rhamnolipid
ieren reaktrlerde KO konsantrasyonlarndaki deiimler ve giderim verimleri srasyle ekil
4.1, 4.2, 4.3, 4.4 ve 4.5te verilmitir.

ekil 4.1. Kontrol reaktrlerdeki KO ekil 4.2. 15 mg/L Rhamnolipidli
reaktrlerdeki deerleri ve giderim yzdesi KO deerleri ve giderim yzdesi
Zamana ve giderim yzdesine bal olarak izilen grafiklerde toplam KO giderim
deerlendirmesinde giri atksu KO deerinin 1740-1950 mg/L arasnda deiim gsterdii
saptanmtr. Kontrol reaktrde KO giderim yzdesi 70-77, 15 mg/L Rhamnolipid ilaveli
reaktrde %74-79 , 30 mg/L Rhamnolipid ilaveli reaktrde %70-78, 50 mg/L Rhamnolipid
Kontrol Reaktr
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0 5 10 15 20 25 30 35
Zaman (gn)
K
O

(
m
g
/
L
)
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
%

K
O

G
i
d
e
r
i
m
k z. KO Giri z.KO Toplsm KO % z. KO Giderimi
15 mg/L Rhamnolipid
0
500
1000
1500
2000
2500
0 5 10 15 20 25 30 35
Zaman (gn)
K
O

(
m
g
/
L
)
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
%

K
O

G
i
d
e
r
i
m
k z. KO Giri z. KO Toplam KO % z. KO Giderim
201

ilaveli reaktrde %66-72, 150 mg/L Rhamnolipid ilaveli reaktrde %56-65 olarak
gereklemitir. Rekatrlere ilave edilen Rhamnolipidin KO katks sras ile 30, 100, 300 mg/L
olarak belirlenmitir. ekillerde gsterilen toplam KO rhamnolipidten kaynaklanan KOleri
de iermektedir. ekillerden grld zere 15 mg/l rahamnolipid srfaktan ieren reaktrde
kontrole gre daha yksek bir znm KO gederimi elde edilmitir. Artan rhamnolipid
dozlarnn KO giderimine etkisinin olmad sadece 15 mg/l rhamnolipid ieren
Reaktrde en yksek znmk KO giderim verimleri elde edilmitir. 50 ve 150 mg/L
rhamnolipid ilave edilmi reaktrlerde yksek rhamnolipid konsantrasyonlarnda znm
KOnin kontrole kyasla azalmas bir toksisitenin olmas ile aklanabilir. Bunu belirlemek iin
Tm rhamnolipid dozlar ile Daphnia Timagnann kullanld akut toksisite testleri almalar
yaplacaktr Petrokimya endstrisi atk sularnda maksimum znm KO giderimi 15
mg/llik rhamnolipid dozu ile elde edildiinden optimum rhamnolipid dozu 15 mg/l olarak
saptanmtr. Rhamnolipidin PAHi da bnyesinde bulunduran znm KOyi giderim
mekanizmas yle aklanabilir: Belli dozlara kadar rhamnolipid biyosrfaktan kolay
ayrabilir bir madde olduundan mikrooorganizmalar tarafndan kolaylkla bnyeye alnabilir
(Randhr ve di., 2003) 15 mg/l rhamnolipid biyosrfaktan ile beraber znm KO bakteri
hcresi iine alnr ve besin maddesi olarak kullanlr. Dier bir mekanizma ise KO hcreye
alnmadan nce znm hale getirilir ve rhamnolipid biyosrfaktan ile birlikte hcre iine
alnr. Bu almada 15 mg/l rhamnolipid biyosrfaktan znm KO ile beraber kolay
ayran organik madde olarak bakteri bnyesine alnmtr.

ekil 4.3. 30 mg/L Rhanolipidli reaktrde ekil 4.4. 50 mg/L Rhamnolipidli
KO deerleri ve % giderim reaktrde KO deerleri ve % giderim
Reaktr istemler PAH giderimi asndan incelendiinde reaktrlerin beslenmesi iin alnan
gerek atksularn PAH deerlerinin lmleri yaplmtr. 30 gnlk iletme periyotlarda
reaktrlerin giri ve klarndan alnan rneklerde iki tekrarl lmler yaplm olup, 15 adet
PAHn artma verimleri ekil 4.6.da verilmitir.
30 mg/L Rhamnolipid
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0 5 10 15 20 25 30 35
Zaman (gn)
K
O

(
m
g
/
L
)
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
%

K
O

G
i
d
e
r
i
m
k z. KOl Giri z. KO Toplam KO % z. KO Giderim
50 mg/L Rhamnolipid
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0 5 10 15 20 25 30 35
Zaman (gn)
K
O

(
m
g
/
L
)
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
%

K
O

G
i
d
e
r
i
m
k z. KO Giri z. KO Toplam KO % z. KO

ekil 4.5. 150 mg/L Rhamnolipid ilaveli reaktrlerdeki KO deerleri ve % giderim
Petrokimya endstrisi havalandrma giriinden alnan numunelerin analizlenmesi sonucunda 15
adet PAH ile ve daha yksek benzen halkalarna sahip PAHlarn giderim verimleri
incelenmitir: Reaktre giri suyunda 3 benzen halkal ACT, FLN, PHE, ANT ve CRB
PAHlarnn konsantrasyonlar 0,19 -16,36 ng ml
-1
. 4 benzen halkal FL, PY, BaP ve CHR,
0,29-1,68 ng ml
-1
olarak bulunmutur
.
Be

benzen halkal PAHlardan BbF, BkF ve BaP 0,15-
0,2 ng ml
-1
arasndaki konsantrasyonlarda ve 6 benzen halkal PAHlar IcdP, DahA BghiP ise
0,31- 0,50 ng ml
-1
arasnda deien konstantrasyonlarda bulunmaktadr. Reaktrlerin 30 gnlk
iletim sresi sonunda 15 mg/L Rhamnolipid ilaveli reaktrlerdeki giderim yzdeler, 3 benzen
halkallarda % 68-94, 4 benzen halkallarda %65-73, 5 benzen halkallarda % 63-67 ve 6 benzen
halkal PAHlarda %50-70 arasnda bulunmutur. 30 mg/L Rhamnolipid ilaveli ikinci reaktrde
benzen halka saysna gre sras ile % 48-76, % 40-49, %48-54 ve % 43-69 olarak
bulunmutur. 50 mg/L Rhamnolipid ilaveli reaktrde %43-70, %37-65, 44-47 ve %31-68 150
mg/L rhamnolipid ilaveli reaktrde %48-80, % 33-63, %19-66 ve %51-58 gereklemi olup
kontrol reaktrdeki PAH giderim deiimleri %36-62, %34-44, % 25-38 ve %38-57dir.
Manoli ve Samara, 16 adet PAHlarn konvansiyonel aktif amur sistemde artlmalar sonucu 2
ve 3 benzen halkal PAHlarn (ACT , FLN, PHE ve ANT) evsel atksu artma tesisi n artm
nitelerinde % 28-67 arasnda giderildiini rapor etmilerdir. Fakat aktif amur sistemi
ierisinde ise 4, 5, ve 6 benzen halkal poliaromatik hidrokarbonlarn giderim yzdelerinin
dk olduu belirtilmitir (%15-25) (Manoli ve Samara 2007).
Molekl arl ve halka says arttka znrl den PAHlarn giderimleri de
azalmaktadr. Biyosrfaktan ilavesi ile PAH znrln arttrmak iin Rhamnolipidin
kullanlmas ile PAHlarn ayrabilirlii artmaktadr. 15 mg/l rhamnolipid ieren reaktrde
Kontrol reaktrne kyasla 3 benzen halkallarda ortalama % 7-32, 4 halkal PAHlarda %3-30,
5 halkallarda %4-29 ve 6 halkal PAHlarda ise %5-23 daha iyi verim elde edilmitir. Fakat
halka says ve Rhamnolipid doz miktar attka bu artlarn azald grlmektedir. En yksek
PAH giderimlerine 15 mg/l Rhamnolipid ieren reaktrde ulalmtr. En dk PAH giderim
verimlerine rhamnolipid iermeyen kontrol reaktrnde rastlanmtr. Burada artma verimini
ykselten ilave edilen Rhamnolipid etkisinden kaynaklandn syleyebiliriz, ancak bu art
ACT, FLN, PHE (%70-94) gibi dk sayda benzen halkas ieren PAHlarn en yksek artma
verimi elde edilmesin yardmc olmutur. Bunlarn molekler arlklar ve halka saysnn az
150 mg/L Rhamnolipid
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0 5 10 15 20 25 30 35
Zaman (gn)
K
O

(
m
g
/
L
)
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
%

K
O

G
i
d
e
r
i
m
k z. KOl Giri z. KO Topam KO % z.KO Giderim
203

ekil 4.6. 15 adet PAHlarn alma sresince elde edilen giderimler
olmas ile beraber sudaki znrlklerinin dier poliaromatik hidrokarbonlara gre yksek
oluu ve rhamnolipid tarafndan ayrabilmelerine olanak salamtr. Bu balarn koparlmas
ile elde edilen karbonun bakteriyel hcrenin bymesinde ve enerji kayna iin kullanldn
belirtilmitir.(Thiem ve di., 1995). Kritik misel konsantrasyonu dndaki dozlarda artma
veriminde art olmamtr ve ar molekll PAHlarda giderim verimi azalmtr. Daha nce
bahsi geen mekanizmalarda PAHn alm ve bakteri hcresine tanm ortam ierisindeki
optimum biosrfaktan dozu ile snrl olduunu gstermektedir.
Bu almada bir petrokimya endstrisine ait atksu artma tesisi havalandrma havuzu
giriinden alnan rneklerin KO ve PAH cinsinden karakterizasyonu yaplmtr. Laboratuarda
kurulan 15 mg/l rhamnolipid ieren SKTR'de petrokimya endstrisi atksularnn aerobik
artlabilirlii ile yaplan almada 30 gnlk iletme sresi sonunda maksimum KO giderme
verimi % 78 olmutur. Kalc, zor ayrabilen PAHlardan ACT, FLN, PHE, ANT, CRB; %94-
83-77-75-68, .molekler arlklar daha byk olan 4,5 ve 6 benzen halkal olanlar (FL, PY,
BaA, CHR,BbF, BkF, BaP, IcdP, DahA ve BghiP) % 65-74-65-73-65-63-67-70-60-50 artma
verimi ile giderilmitir. Maksimum KO ve PAH giderimi iin optimum Rhamnolipid dozu 15
mg/L olarak belirlenmitir.
evre ve Orman Bakanlnn 26/11/2005 tarihli ve 26005 sayl Resmi Gazetede yaymlanan
Tehlikeli Maddelerin Su ve evresinde Neden Olduu Kirliliin Kontrol Ynetmelii
(76/464/AB)nin Ek-2de yer alan poliaromatik hidrokarbon bileiklerinden Antrazine ve
Benzo(a)pyrene, Benzo (b)floretane, Benzo (g,h,i)perylene, Benzo (k)fluoranthene, Fluorantin,
Inden (1,2,3-c, d) pyrene ve Naftalin bulunmakta fakat dearj standarlar iin herhangi bir alc
ortam konantrasyon deeri bulunmamaktadr. Tablo 1.1.de belirtildii gibi Benzo(a)
anthracene, Chrysene, Benzo (b) flouranthene, Benzo (k) flouranthene, Benzo (a) pyrene,
Dibenz(a,h) anthracene, Benzo[ g,h,i ]peryene ve Indeno[1,2,3-c,d]pyrene kanser yapma riskleri
bulunmaktadr. 15 mg/L dozda Rhamnolipid biosrfaktan ilave edilmi konvansiyonel aerobik
tam karml reaktrde sras ile bu maddeler %65-73-65-63-67-70-60 ve 50 oranlarnda
artlmaktadr. Bu nedenle belirtilen netmelik erevesinde petrokimya endstrisi ve dier
endstriler iin dier PAHlarnda iine alan dearj limitlerinin en ksa zamanda belirlenmesi
gerek ve attr. Ayrca bu PAHlara ait toksisite testleri ile ilikilendirilmesi uygun olacaktr.
Poliaromatik Hidrokarbonlarn Test ve Kontrol Reaktrlerinde Giderim Yzdeleri
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
A
c
e
n
a
p
h
t
h
e
n
e
F
lo
u
r
e
n
e
P
h
e
n
a
n
t
h
r
e
n
e
A
n
t
h
r
a
c
e
n
e
C
a
r
b
o
z
o
l
e
F
lo
u
r
a
n
t
h
e
n
e
P
y
r
e
n
e
B
a
n
z

(
a
)

a
n
t
h
r
a
c
e
n
e
C
h
r
y
s
e
n
e
B
e
n
z
o

(
b

)
f
l
o
u
r
a
n
t
h
e
n
e
B
e
z
o

(
k
)

f
l
o
u
r
a
n
t
h
e
n
e
B
e
n
z
o

(
a
)

p
y
r
e
n
e
I
n
d
e
n
o

(
1
,
2
,
3
-
c
d
)

p
y
r
e
n
e
D
ib
e
n
z

(
a
,
h
)

a
n
t
h
r
a
c
e
n
e
B
e
n
z
o

(
g
,
h
,
i)

p
r
y
l
e
n
e
%

P
A
H

G
i
d
e
r
i
m

Rhamnolipid (30
mg/L) Reaktr
Rhamnolipid (50
mg/L) Reaktr
Rhamnolipid (150
mg/L)
Kontrol Reaktr
Rhamnolipid (15
mg/l) reaktr

Teekkr
Bu alma Dokuz Eyll niversitesi 106 Y 306 nolu TUBTAK projesinden ksmen
desteklenmitir. PAH analizleri iin yntemi oluturmada yardmc olan sayn Do. Dr.
MUSTAFA Odaba ile ekstraksiyon ilemlerinde yardmc olan Yetkin DUMANOLUna
teekkrlerimizi sunarz.
Kaynaklar
Albert L. J., Ravendra N., (2003). Bioremediation of high molecular weight, polycyclic aromatic hydrocarbons: a
review of the microbial degradation of benzo[a]pyrene. Int. Biodeterioration & Biodegradation, 45:57-88.
APHA. (2005). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 21
st
Edn. APHA. Washington, D.C.
Bozlaker, A., Muezzinoglu, A., Odabasi, M., (2008). Atmospheric concentrations, dry deposition and airsoilexchange
of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in an industrial region in Turkey. J Haz Mat, 153, 10931102
Barkay, T., S. Navon-Veneza, S., Ron E. Z., Rosenberg, E., (1999). Enhancement of Solubilization and Biodegradation
of Polyaromatic Hydrocarbons by the Bioemulsier Alasan. Appl Environ Microbiol, 65, 26972702.
Bognolo, G. (1999). Biosurfactants as Emulsifying Agents for Hydrocarbons. Physicochem&Engineering Aspects, 152, 41-42
Kosaric, N., (2001). Biosurfactants and their Application fr Soil Bioremedation. Food Technol Biotechnol, 39(4), 295-304
Manoli E., Samara C., (2007). The removal of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the wastewater treatment
process: Experimental calculations and model predictions, Environmental Pollution,1-9
Odabai, M., Cetin, E., Sofuoglu, A., (2006). Determination of OctanolAir Partition Coefcients and Supercooled
Liquid Vapor Pressures of PAHs as a Function of Temperature: Application to Gas/Particle Partitioning in an
Urban Atmosphere, Atmos. Environ. 40, 66156625.
http://www.petkim.com.tr (Austos, 2007)
U.S. Environmental Protection Agency (2002). Integrated risk information system (IRIS). Office of Research and
Development, National Center for Environmental Assessment, Washington, DC.
Pierre B, Sabahudin H, Keith B. M., John H.T.L. (2006). Analysis of the 16 Environmental Protection Agency
priority polycyclic aromatic hydrocarbons by high performance liquid chromatography-oxidized diamond film
electrodes, J Chromatography A 1103, 248256
Randhir, S.M., Rockne K.J., (2003). Comparison of Synthetic Surfactants and Biosurfactants in Enhancing
Biodegradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Environ Toxicology&Chem, 22(10), 22802292.
Restrepo, B., Verbel, J.O., Lu, S., Fernandez, J. G., Avila, R. B., Hoyos, I. O., Aldous, K. M., Addink, R., Kannan,
K., (2007). Polycylic Aromatic Hydrocarbons and Their Hydroxylated Metabolities in Fish Bile and Sediments
from Coastal Waters of Colombia. Environmental Pollution, 1-8.
Santos, E.C., Jacques, R.J.S., Bento M.F., Maria do Carmo R. Peralba, Selbach P.A. Enilson L.S. Sa a, Flavio A.O.
Camargo (2007) Anthracene biodegradation and surface activity by an iron-stimulated Pseudomonas sp.
Bioresource Technology
Thiem, A., Fritzsche, C., (1995). Utilization of Solubilizied and Crystalline Mixtures of Poliaromatic Hydrocarbons
by Mycobacterium sp. Appl Microbiol Biotechnol. 42, 964-968
Yuan S.Y., Wei S.H. , Chang B.V. (2000). Biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons by a mixed culture,
Chemosphere, 41, 14631468.
Zarooni M.A., Elshorbagy W., (2006). Characterization and assessment of Al Ruwais refinery wastewater. J Haz Mat
A 136, 398405.
Zhang Y., Mailer W.J., Miller R., (1997). Effect of Rhamnolipids on the Dissolution, Bioavailability, and
Biodegradation of Phenanthrene, Environ. Sci. Technol. 31, 2211-2217.

.T.. 11. Endstriyel Kirlenme Kontrol Sempozyumu
11-13 Haziran 2008

Katyonik Polimerler Kullanarak Membran Biyoreaktrde
(MBR) Tkanmalarn Azaltlmas
Hasan Kseolu
1
, Nevzat . Yiit
1
, Vera Iversen
2
, Anja Drews
2
, Matthias Kraume
2
,
Mehmet Kitis
1

1
Sleyman Demirel niversitesi, Mh. Mim. Fakltesi, evre Mhendislii Blm, 32260
Isparta
E-posta: mkitis@mmf.sdu.edu.tr
2
Department of Chemical Engineering, University of Technology Berlin, Strasse des 17. Juni
136, MA 5-7, 10623 Berlin, Germany

z Yaplan almada yeni ve gelecek vadeden bir metot olarak karmza kan polimerik
kimyasal eklemesi ile membran biyoreaktrlerde (MBR) tkanma kontrol aratrlmtr.
Tkanma kontrol almalar ile rutin geri ykamalara ve membranlarn kimyasal
temizlenmesine ihtiya duyulmadan tkanmalarn azaltlmas ve prosesin etkin alabilmesi
hedeflenmektedir. alma kapsamnda biyoktledeki znm mikrobiyal rnlerin (SMP)
giderimi iin 3 farkl katyonik polimer (Kurita MPL30 (Poli-1), Nalco MPE50 (Poli-2) ve
Adifloc KD452 (Poli-3)) kullanlmtr. Polimerlerin en yksek SMP giderimini salayan dozu
(optimum doz) alkalama testleri yaplarak belirlenmitir. Polimerlerin optimum dozlarnn
belirlenmesine mteakip, evsel atksu artm yapan pilot lek MBR sisteminden alnan
biyoktle rnekleri zerinde ksa dnem filtrasyon performans deneyleri yaplmtr. Son
aamada kritik ak ve tkanmalar deneysel olarak kademeli ak metoduyla tespit edilmitir.
Denenen polimerler alkalama testlerinde %30-50 orannda SMP gidermitir. Poli-1, Poli-2 ve
Poli-3 iin optimum dozlar srasyla 600, 500 ve 70 mg/L olarak belirlenmitir. Yaplan ksa
dnem filtrasyon testlerinde, ham amurun TMP (transmembran basnc) deeri kullanlan farkl
polimerlerin farkl dozlarndaki TMP deerlerine gre daha yksektir. Polimer eklenen
amurlarn filtrasyonunda TMP deeri zamanla deimezken, ham amurun TMP deerleri
filtrasyon sresinin sonuna doru artmaktadr. Poli-1, Poli-2 ve Poli-3 optimum dozlar iin elde
edilen kritik ak art deerleri srasyla %38, 46, 38dir.
Anahtar Kelimeler katyonik polimer; kritik ak; MBR; membran; SMP; tkanma
1. Giri
Membran biyoreaktrlerde (MBR) tkanmann olumas ile birlikte artlm k suyu debisi ve
iletme aks azalmakta ve dolaysyla sabit ak eldesi iin uygulanmas gereken transmembran
basnc (TMP) artmaktadr. Tkanmalarn azaltlmas ve prosesin etkin almasnn
srdrlebilmesi iin rutin geri ykamalara ve membranlarn kimyasal temizlenmesine ihtiya
duyulabilmektedir. Geri ykamalar ve eitli membran temizleme artlar iletme maliyetlerini
artrmaktadr (Hodgson ve Fane, 1992; Bouhabila vd., 2001). Dolaysyla atksu ve proje
spesifik bazda tkanma durumlarnn tayin edilmesi ve tkanmay en aza indirmek iin eitli
kimyasallar ile iletim aklarnn ykseltilmesi ilk yatrm ve iletme maliyetlerinin azaltlmas
balamnda nemlidir.
Tkanmay nlemek adna gerekletirilen temel yaklamlar genelde hidrodinamik zelliklerin,
hava syrma etkisinin (Sofia vd., 2004, Iversen vd., 2007) veya dier iletim parametrelerinin
iyiletirilmesi tabanldr. MBRlarda polimerik kimyasal eklemesi ile amurlarn floklatrlmas
yeni ve gelecek vadeden bir metot olarak karmza kmaktadr. Bu sayede kolloidleri ve dier
206 H. Kseolu, N. . Yiit, V. Iversen ve di.

amur bileenlerini floklara balamak mmkn olmaktadr (Fang vd., 2006; Yoon ve Collins,
2006; Iversen vd., 2007). Literatrde polimer, metal tuzlar ve dier kimyasal maddeler ile
yaplan almalar mevcuttur. zellikle katyonik polimerler znm mikrobiyal rnleri
(SMP) bir araya getirip balayabilmeleri sebebiyle olduka umut vericidirler (Kim ve Jang,
2006; Iversen vd., 2007). MBR sistemlerinde farkl kimyasal katk dozlama stratejileri
mevcuttur. Yoon ve Collins (2006) optimum dozun belirlenmesi iin basit jar testlerini, grsel
testleri ve filtre edilebilirlik testlerini nermektedir. Fakat kimyasal katknn trne bal olarak
farkl dozlama stratejileri gelitirilebilir. Ayrca kimyasal katknn biyolojik paralanabilirlii
veya membrandan geii sz konusu ise ek dozlama gndeme gelebilmektedir (Iversen vd.,
2007).
Yaplan almada katyonik polimerler kullanarak membran tkanmasna etkilerinin
belirlenmesi hedeflenmitir. almann ana eksenini MBRlardaki tkanmann en nemli
parametresi olarak kabul edilen SMPnin giderilmesi, polimer eklemesi sonucu filtrasyon
performansnn (sabit ak filtrasyonunda TMP deiimleri) artrlmas ve polimerlerin optimum
dozlarnn kritik aky hangi oranda artrdklarnn belirlenmesi oluturmaktadr.
2. Materyal ve Metot
alma kapsamnda biyoktledeki SMP giderimi iin 3 farkl katyonik polimer (Kurita MPL30
(Poli-1), Nalco MPE50 (Poli-2) ve Adifloc KD452 (Poli-3)) kullanlmtr. Polimerlerin en
yksek SMP giderimini salayan dozu (optimum doz) alkalama testleri yaplarak
belirlenmitir. alkalama testleri, polimer iin de be farkl konsantrasyonda paralel ekilde
gerekletirilmitir. alkalama testleri 200,5
C scaklkta, 130 Hz alkalama hznda, 1 saat

sre ile su banyosunda gerekletirilmitir. alkalama ilemini mteakip fltrasyon sonras su
faznda SMP protein analizi Lowry vd. (1951) metoduna gre, SMP polisakkarit analizi fenol
slfrik asit metoduna gre (Dubois vd., 1956) yaplmtr.
Polimerlerin optimum dozlarnn belirlenmesini mteakip, evsel atksu artm yapan pilot lek
MBR sisteminden alnan biyoktle rnekleri zerinde, polimerlerin optimum dozu, optimum
dozun bir altndaki ve bir stndeki dozlar eklenerek ksa sreli (2 saat), sabit akda (27 L/m
2
-
saat) filtrasyon performans deneyleri yaplmtr. Deneylerde laboratuar lek, apraz akl
MBR sistemi kullanlmtr. Kullanlan test hcresinde yaplan tm ayarlamalar pilot tesisteki
koullar maksimum dzeyde simle edebilmek adna yaplmtr. Sistemde dz tabakal (flat-
sheet), 0,24 m gzenek apna sahip Microdyn Nadir firmasndan temin edilen membranlar
kullanlmtr. Her deney iin yeni bir membran kullanlmtr. Membran hcresi filtrasyon
esnasnda dik konumda tutulmu bylece pilot tesisteki dz tabaka membranlarn oluturduu
konfigrasyon elde edilmitir. Deneyler boyunca scaklk deerleri 202
o
C seviyesinde
tutulmutur. Sistemin ak ayarlamalar peristaltik pompann motor hz deitirilerek yaplmtr.
Ksa dnem filtrasyon testlerinde bilgisayara anlk olarak aktarlan tm veriler 5 saniye ara ile
kaydedilmitir. Bu testlerde pilot tesisteki alma artlarn simle edebilmek adna ayn
alma koullar ve parametreler kullanlmtr. Test nitesi 10 dakika alm 2 dakika
durmutur. Bylelikle membran yzeyinde oluan kek tabakasnn azaltlmas hedeflenmitir.
apraz ak hz 20 cm/s olarak uygulanmtr.
Kritik ak ve tkanmalar deneysel olarak kademeli ak metoduyla tespit edilmitir (Field vd.,
1995; Le-Clech vd., 2003). Her kademede 15 saniye aralklarla TMP (mbar) llmtr. Her
ak kademesinde balang TMP art, ortalama TMP, permeabilite (K), tkanma hz
(dTMP/dt) ve toplam rezistans (R
t
) (seri rezistans modeli kullanlarak) llm ve/veya
hesaplanmtr. Her ak kademesindeki tkanma hzlarnn hesaplanmasndan sonra ak-tkanma
Katyonik Polimerler Kullanarak Membran Biyoreaktrde (MBR) Tkanmalarn Azaltlmas 207

hz grafii izdirilmitir. Tkanma hznn bir nceki ak kademesinden %20 daha byk olduu
ak deeri kritik ak olarak belirlenmitir.
MBRlarda membran tkanmasn nlemek iin SMP konsantrasyonunu azaltmaya ynelik 3
katyonik polimer denenmitir. Kimyasal maddelerin optimum dozlar en yksek SMP
giderimini salayan polimer dozu olarak belirlenmitir. Optimum dozlarn zerindeki polimer
dozlar SMP giderimini artrmamtr. Bu noktada; kullanlan katyonik polimerlerin optimum
dozunun aldnda, meydana gelen floklarn yapsnda bozulmalar olduu ve buna paralel
olarak bozulan floklardan SMP salnm olabilecei dnlmtr. Poli-1, Poli-2 ve Poli-3 iin
optimum dozlar srasyla 600, 500 ve 70 mg/L; SMP giderim verimleri ise %33, 45, 51 olarak
belirlenmitir. Test edilen polimerlerin elde edilen optimum dozlarnn SMP giderim verimleri
ekil 1de gsterilmitir.

ekil 1. Polimerlerin optimum dozlarnn SMP giderim verimleri
Katyonik polimerlerin her birinin 3 farkl dozunda (optimum doz, optimum dozun bir altndaki
ve optimum dozun bir stndeki dozlar) ve kimyasal eklenmemi ham amurla beraber 27
L/m
2
-saat sabit akda, 0,2 m/s sabit apraz ak hznda laboratuar lekli MBR sisteminde 2
saatlik ksa sreli filtrasyon deneyleri yaplmtr. Her katyonik polimer iin drt test
yaplmtr. Yaplan her testten nce pilot tesisten taze amur alnarak amur bekleme sresinin
sonulara olas olumsuz etkileri bertaraf edilmitir. Katyonik polimerlerin farkl dozu ve ham
amurun 2 saatlik filtrasyonlarnn zamana kar TMP deerleri ekil 2de gsterilmitir. Ham
amurun TMP deeri Poli-1in farkl dozundaki TMP deerlerine gre daha yksektir. Poli-1
eklenen amurlarn filtrasyonunda TMP deeri zamanla deimezken ham amurun TMP
deerleri filtrasyon sresinin sonuna doru artmaktadr.
33
45
51
0
20
40
60
80
100
Poli-1 Poli-2 Poli-3
Kimyasal Madde
S
M
P

G
i
d
e
r
i
m

V
e
r
i
m
i

(
%
)

ekil 2. Katyonik polimerlerin farkl dozlarnda filtrasyon performans.
10 dakikalk permeyt retimi sresinde ham amurun TMP deerleri zaman ilerledike artmakta
ve membran tkanma hz (dTMP/dt) ykselmektedir. Poli-1, Poli-2 ve Poli-3 iin elde edilen
tkanma hz azalmalar srasyla %80, 96, 74tr. farkl dozda Poli-1 eklenmi amur
rneklerinin filtrasyonunda TMP deerlerinin zamana kar deerleri belirgin bir ekilde sabit
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0 20 40 60 80 100 120
Zaman (dakika)
T
M
P

(
b
a
r
)
Ham amur 500 mg/L Poli-1
600 mg/L Poli-1 700 mg/L Poli-1
A
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0 20 40 60 80 100 120
Zaman (dakika)
T
M
P

(
b
a
r
)
B
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0 20 40 60 80 100 120
Zaman (dakika)
T
M
P

(
b
a
r
)
C

kalmtr ve membran tkanma hzlar ham amura nazaran olduka kktr. Poli-1 eklenmesi
ile SMP eliminasyonu ve amurun flok boyutunun deimesi gibi zelliklerden dolay membran
tkanmas azalmaktadr. Optimum doz eklenmi amurlarn yannda alt ve st dozlarn eklendii
amurlarda da TMP deerleri ham amura nazaran daha dk gereklemitir. Poli-2 ve Poli-3
polimerleri ile yaplan deneylerde de Poli-1e benzer olarak TMP deeri ham amura kyasla
%50 orannda azalmtr. Bu polimer ierisinde en dk tkanma hz ve ortalama TMP
deeri Poli-2de gzlenmitir. Ksa sreli filtrasyon testlerinde polimerler arasnda en kt
performans Poli-3 sergilemitir. alkalama testlerinde en yksek SMP giderim deerine ulaan
Poli-3n ksa dnem filtrasyon testlerinde ayn baary tekrarlayamamas, ham amur
karakteristiklerindeki deiimler ve polimerlerin farkl fizikokimyasal yaplarndan
kaynaklanm olabilir. zellikle flok boyutunun membran permeabilitesine olan etkisi
literatrde de vurgulanmaktadr.
alkalama testi ve ksa dnemli filtrasyon testlerinde kullanlan polimerlerin MBR prosesinin
en nemli iletim parametrelerinden biri olan kritik ak zerindeki etkilerini dorudan
deerlendirmek amacyla denemeler yaplmtr. Poli-1, Poli-2 ve Poli-3 optimum dozlar iin
elde edilen kritik ak deerleri srasyla 51, 54 ve 51 L/m
2
-saattir (ekil 3). farkl polimerin
kritik ak deerleri tespit edilirken ham amurun kritik ak deeri de deneyler sresince defa
tekrarlanmtr. Ham amurun kritik ak deerleri srasyla 36, 36 ve 39 L/m
2
-saat olarak
bulunmutur. Ham amurun bu ayr kritik ak testinde 2,7 L/m
2
-saat deerinde bir standart
sapma olduu istatistiksel olarak belirlenmitir. Ham amurun kritik ak deerinin ortalama 37
L/m
2
-saat ve ham amurun kritik ak deerlerinde standart sapmann 3 L/m
2
-saat civarnda
olduunu gz nnde bulundurduumuzda, polimer dozlamas sonucu elde edilen kritik ak
artlar istatistiksel olarak nemlidir. polimer de kritik ak deerini yaklak olarak %40-45
orannda artrmtr. Yoon vd. (2005) yaptklar almada Poli-3 polimerinin 400 mg/L dozunda
MBR sisteminin kritik ak deerini %50 orannda artrdn rapor etmilerdir.
Katyonik polimerlerin aky kararl biimde artrmalar bu tip kimyasallarn ak artrm iin
kullanlmasn cazip klmaktadr. Daha yksek kritik aklara sahip olan MBR sistemleri daha
yksek iletim aklarnda altrlabilir. Bu da sabit permeyt debisi retimi iin daha az
membran yzey alan, dier bir deyimle daha az n yatrm maliyeti anlamna gelmektedir.
Ayrca tkanmann azalmas ile membran geri ykama ve/veya kimyasal temizlik periyotlar
uzamaktadr ve bu da iletim maliyetlerinin dmesi bakmndan son derece nemlidir.


ekil 3. Ham amur ve polimer eklenen amurlarda (optimum dozlarda) elde edilen
kritik ak deerleri.
Teekkr
Bildiride belirtilen alma, AB tarafndan desteklenen FP6 AMEDEUS projesi kapsamnda
(kontrakt no 018328) yaplmtr. Trk aratrclarn Berlin Teknik niversitesinde yapm
olduklar almalar iin destek AB Socrates/Erasmus renci deiimi programndan
salanmtr. Polimerleri temin eden firmalara teekkr ederiz.
Kaynaklar
Bouhabila, E.H., Aim R.B. and Buisson H., (2001). Fouling characterization in membrane bioreactors, Sep. Purif.
Technol., 22-23, 123-132.
Dubois, M., Gilles, K.A., Hamilton, J.K., Rebers, P.A. and Smith, F. (1956). Calorimetric method for determination
of sugar and related substances, Anal. Chem., 28, 350356.
Fang, H. H. P., Shi, X. and Zhang, T. (2006). Effect of activated carbon on fouling of activated sludge filtration,
Desalination, 189(1-3), 193-199.
Field, R.W., Wu, D., Howell, J.A., Gupta, B.B., (1995). Critical flux concept for microfiltration fouling, J.
Membrane. Sci., 100, 259-272.
Hodgson, P.H. and Fane, A.G., (1992). Crossflow microfiltration of biomass with inorganic membranes: the
influence of membrane surface and fluid dynamics, Key Eng. Mater. 61-62, 167174.
Iversen, V., Mohaupt, J., Drews, A., Lesjean, B. and Kraume, M., (2007). Side effects of flux enhancing chemicals in
membrane bioreactors (MBRs): study on their biological toxicity and their residual fouling propensity, 4th IWA
International Membranes Conference - Membranes for Water and Wastewater Treatment, May 15-17, Harrogate,
United Kingdom.
Kim, I. S. and Jang, N., (2006). The effect of calcium on the membrane biofouling in the membrane bioreactor
(MBR), Water Res., 40(14), 2756-2764.
Le-Clech, P., Jefferson, B., Chang, I.S. and Judd, S.J., (2003). Critical flux determination by the flux-step method in a
submerged membrane bioreactor, J. Membrane. Sci., 227, 81-93.
37
51
54
51
0
10
20
30
40
50
60
Ham amur Poli-1 Poli-2 Poli-3
Numune
K
r
i
t
i
k

A
k

(
L
/
m
2
-
s
a
a
t
)

Lowry, O.H., Rosebrough, N.J., Farr, A.L. and Randall, R.J., (1951). Protein measurement with the folin phenol
reagent, J. Biol. Chem., 193, 265-275.
Sofia, A., Ng, W. J. and Ong, S. L., (2004). Engineering design approaches for minimum fouling in submerged MBR,
Desalination, 160(1), 67-74.
Yoon, S.-H. and Collins, J. H., (2006). A novel flux enhancing method for membrane bioreactor (MBR) process
using polymer, Desalination, 191(1-3), 52-61.
Yoon, S.H., Collins, J.H., Musale, D., Sundararajan, S., Tsai, S.P., Hallsby, G.A., Kong, J.F. and Cachia, P., (2005).
Effects of flux enhancing polymer on the characteristics of sludge in membrane bioreactor process, Water Sci.
Tech., 51(5-6), 151-157.

11-13 Haziran 2008

Membran Biyoreaktrlerin (MBR) Tkanma Kontrolnde
Kullanlan Katyonik Polimerlerin Biyolojik Aktiviteye Etkileri
Nevzat . Yiit
1
, Hasan Kseolu
1
,Vera Iversen
2
, Anja Drews
2
, Matthias Kraume
2
,
Mehmet Kitis
1

1
Sleyman Demirel niversitesi, Mh. Mim. Fakltesi, evre Mhendislii, Isparta
E Posta: n.yigit@mmf.sdu.edu.tr
2
Department of Chemical Engineering, University of Technology Berlin, Strasse des 17. Juni
136, MA 5-7, 10623 Berlin, Germany
z almann ana amac, membran biyoreaktrlerin (MBR) tkanma kontrolnde kullanlan
katyonik polimerlerin mikroorganizmalarn biyolojik aktivitelerine herhangi bir etkisinin olup
olmadnn aratrlmasdr. Bu kapsamda oksijen transferi-solunum (respirometri) testleri
yaplmtr. Respirometrik testlerde mikroorganizmalarn oksijen kullanm hz (OUR) ve
oksijen transfer hz (k
L
.A) belirlenmitir. alma kapsamnda tkanma kontrolnde kullanlan
3 farkl katyonik polimerin optimum dozlarnn biyolojik aktiviteye etkisi aratrlmtr.
Respirometrik testler, katyonik polimerlerin tkanma kontrolnde uygulanan optimum
dozlarnn eklendii amurlarda ve referans olarak da ham amur zerinde yaplmtr.
Respirometrik testlerde laboratuar lekte 1 Llik pleksiglas reaktr kullanlmtr. Yaplan
almada 3 farkl katyonik polimer eklenmi amurun ve ham amurlarn k
L
.A deerleri
yaklak olarak 0,005 s
-1
bulunmutur. Katyonik polimerlerden sadece Poli-1 oksijen transferini
ok az da olsa negatif etkilemitir. Poli-2 oksijen transferinin ham amura kyasla daha hzl
gereklemesini salamtr. Poli-3 ise ham amurla ayn derecede oksijen transferini
salamtr. Poli-1 ve Poli-3 endojen OUR deerleri ham amura gre ok az bir miktarda
dmtr. OUR deerindeki bu d biyolojik aktiviteyi engellemeyecek kadar dktr.
Poli-2 katyonik polimeri ise endojen OUR deerini ham amura kyasla ykseltmitir. Poli-
2nin endojen OUR deerlerine benzer ekilde egzojen OUR deerleri de ham amura nazaran
ykselmitir MBRlarn tkanma kontrolnde kullanlan katyonik polimerlerin oksijen
transferini negatif ynde etkilemedii, zellikle Poli-2nin oksijen transferini hzlandrd
gzlenmitir. amurun fizikokimyasal zelliklerini deitirerek MBR larda tkanmay azaltan
katyonik polimerlerin biyolojik aktiviteyi inhibe etmemesi de tkanma kontrolnde
kullanlmasn desteklemektedir.
Anahtar Kelimeler: biyolojik aktivite, katyonik polimer, MBR, oksijen kullanm hz, oksijen
transfer hz, respirometrik analiz
Sembol/Notasyon
C
e
: znm oksijen konsantrasyonu (mg/L)
C
t
: t zamanndaki znm oksijen konsantrasyonu (mg/L)
C
*

: Scakla bal doygunluk znm oksijen konsantrasyonu (mg/L)
k
L
.A : Oksijen transfer hz (sn
-1
)
OUR : Oksijen kullanma hz (mg/L-sn)
t : Zaman (sn)

214 N. . Yiit, H. Kseolu, V. Iversen ve di.

1. Giri
Aktif amur prosesi ve kat madde ayrmn salayan membranlarn kombinasyonundan oluan
membran biyoreaktr (MBR) prosesi, son yllarda atksu artmnda geni uygulama alanlar
bulmaktadr (Buisson vd., 1998; Stephenson vd., 2000). Konvansiyonel aktif amur sistemlerine
gre; yksek kalitede k suyu eldesi, k suyunun eitli alanlarda geri kullanlmas, dk
reaktr hacimleri gereksinimi, daha az atk amur oluumu gibi nemli avantajlar mevcut olsa
da, MBR uygulamalarnda karlalabilecek iletim problemlerinden bir tanesi membran
tkanmasdr (Chang vd., 2002; Le Clech vd., 2003, 2006). MBRlarn atksu artmnda
salad ok stn k suyu kalitesine ramen tkanma durumlar sebebiyle byk lekte
uygulamalarnn kstl olmasndan dolay, son yllarda MBR alanndaki bilimsel almalar
tkanma kontrol zerine younlamtr.
MBRlardaki tkanma fenomeni olduka komplekstir ve zellikle biyoktle karakteristikleri
(askda kat madde konsantrasyonu (MLSS), partikl boyut dalm, znm mikrobiyal
rnler (SMP), hcre d polimerik maddeler (EPS), viskozite) membran tkanmasnn ana
sorumlusu olarak kabul edilir (Drews et al., 2006; Le-Clech et al. 2006). Bu sebeplerden dolay
polimerik kimyasal eklemesi ile amurlarn floklatrlarak fiziksel ve kimyasal yaplarnn
deitirilmesi yeni ve gelecek vadeden bir metottur. Polimerik kimyasallar eklemesi ile
kolloidleri ve dier amur bileenlerini floklara balamak mmkn olmaktadr (Fang vd., 2006;
Yoon ve Collins, 2006; Iversen vd., 2007). MBRlara katyonik polimer eklenmesinin, amur
ieriindeki SMPyi yaklak olarak %50 orannda giderdii ve MBR sisteminin kritik ak
deerini %40-50 orannda arttrd literatrde mevcuttur (Yoon vd., 2005; Iversen vd., 2007).
Ancak polimerik kimyasal maddelerin tkanma kontrol amacyla amura uygulanmasnn
sadece tkanma kontrol asndan deerlendirilmesi yeterli deildir. Membran tkanmasn
azaltmak/yavalatmak adna uygulanan kimyasal maddeler amurun fizikokimyasal zeliklerini
deitirdiinden dolay mikroorganizmalarn biyolojik aktivitelerinin ne ynde etkilendiinin
belirlenmesi nem arz etmektedir. Bu balamda yaplan almann ana amac, MBR tkanma
kontrolnde kullanlan katyonik polimerlerin mikroorganizmalarn biyolojik aktivitelerine
herhangi bir etkisinin olup olmadnn aratrlmasdr. Bu kapsamda oksijen transferi-solunum
(respirometrik) testleri yaplmtr.
MBRlarda tkanma kontrolnde kullanlan katyonik polimerlerin mikroorganizmalarn
biyolojik aktivitelerine herhangi bir etkisinin olup olmadnn belirlenmesi iin oksijen
transferi-solunum (respirometri) testleri yaplmtr. Respirometrik testlerde
mikroorganizmalarn oksijen kullanm hz (OUR) ve oksijen transfer hz (k
L
.A) belirlenmitir.
alma kapsamnda tkanma kontrolnde kullanlan 3 farkl katyonik polimerin optimum
dozlarnn biyolojik aktiviteye etkisi aratrlmtr. Kullanlan katyonik polimerler ile ilgili
bilgiler Tablo 1de zetlenmitir. Respirometrik testler, katyonik polimerlerin tkanma
kontrolnde uyguland optimum dozlarnn eklendii amurlarda ve referans olarak da ham
amur zerinde yaplmtr. Deneylerde kullanlan aktif amur numuneleri Berlinde evsel
atksu artm yapan pilot lekli MBR sisteminden alnmtr. Deneyler sresince amurun
MLSS konsantrasyonu 11,0-11,5 g/L aralnda gzlenmitir. MBR amurunun zellikleri
gnden gne farkllklar gsterdii iin ham amurun oksijen transferi-solunum testleri referans
olarak her bir polimerde tekrarlanmtr.
Membran Biyoreaktrlerin (MBR) Tkanma Kontrolnde Kullanlan Katyonik Polimerlerin Biyolojik
Aktiviteye Etkileri
215

Tablo 1. Katyonik polimerlerin zellikleri
retici Firma Ksaltma rn Kodu
Optimum doz
(mg/L)
Tr
Nalco Poli-1 MPE-50 500 Katyonik
Kurita Poli-2 MP L 30 600 Katyonik
Adipap Poli-3 Adifloc KD 452 70 Katyonik
Respirometrik testlerde kullanlan laboratuar lekli kesikli sistem ekil 1de gsterilmitir.
Testlerde sabit scakl (200,5
C) salamak iin evresinde su ceketi bulunan 1 Llik

pleksiglas reaktr kullanlmtr. amur iinde yeterli karm ve oksijen transferini salamak
amacyla amur ierii 200 devir/dakika hznda kartrlmtr. nce kabarckl havalandrma
akvaryum tipi hava pompas ve difzrle salanmtr. amur ieriine 40 L/saat hava debisi
uygulanmtr. Reaktr ierisindeki olas buharlamay engellemek ve hava ierisindeki
safszlklarn bertaraf edilmesi amacyla hava amur ierisine verilmeden nce sudan
geirilmitir. znm oksijen (O) ve scaklk WTW marka CellOx 325 model oksijen metre
ile llmtr. Oksijen probu her deneyden nce kalibre edilmitir. O deerleri on-line olarak
her saniyede bilgisayara aktarlmtr.

ekil 1. Respirometrik testlerde kullanlan laboratuar lekli sistem.
Respirometrik testler ekil 2de gsterilen metoda (Rosenberger, 2003) gre
gerekletirilmitir. Biyolojik sistemlerde mikroorganizmalarn solunum aktivitelerinden dolay
oksijen srekli olarak tketilmektedir. Bundan dolay ekil 2deki sabit O konsantrasyonu C
e
,
doygunluk O konsantrasyonu C
*
dan kktr. Respirometrik testlerde O konsantrasyonu
sabit C
e
deerine ulatnda havalandrma kapatlmtr (1. faz). O konsantrasyonu 1
mg/Lnin altna dt zaman (2. faz) havalandrma tekrar almtr. O konsantrasyonu
tekrar sabit C
e
deerine ykselinceye kadar havalandrma ak tutulmutur (3. faz). Testler
srasnda mikroorganizmalarn aktivitelerinin (solunum durumlarnn) tutarl bir biimde
izlenebilmesi iin 2. faz ve 3. faz bir kez daha tekrarlanmtr. Son adm olarak (4. faz) egzojen
solunum durumunda OUR belirlemek iin substrat (ntriyent karm) eklemesi yaplmtr ve

havalandrma kapatlmtr. Endojen ve egzojen OUR srasyla 2. fazn ve 4. fazn eiminden,
k
L
.A ise 3. fazda elde edilen verilerden aadaki eitlik yardmyla hesaplanmtr.
t t
c c
c c
A k
e
t e
L
=
1
1
ln
(C
1
=1 mg/L, C
t
=0,8.C
e
olarak kabul
edilmitir).

ekil 2. Oksijen kullanm hz ve oksijen transfer hz belirleme prosedr.
Biyolojik artma sistemlerinde atksu ierisindeki organik maddelerin biyolojik oksidasyonu iin
en nemli parametre znm oksijendir. Bu yzden katyonik polimerlerin eklenmesi ile
oksijenin hava fazndan su fazna transferinin gerekleip gereklemediini bilmek ok
nemlidir. Katyonik polimerler eklenmesi ile amurun viskozitesindeki ve flok boyutundaki
deimeler fazlar arasndaki oksijen transferini negatif ynde etkileyebilmektedir. Yaplan
almada 3 farkl katyonik polimer eklenmi amurun ve ham amurlarn k
L
.A deerleri ekil
3de gsterilmitir. k
L
.A deerleri btn rneklerde yaklak olarak 0,005 sn
-1
bulunmutur. Bu
deer 11 g/L civarndaki MLSS konsantrasyonuna sahip amurlar iin normal bir deerdir
(Rosenberger, 2003; Iversen vd., 2007). Katyonik polimerlerden sadece Poli-1 oksijen
transferini ok az da olsa negatif etkilemitir. Poli-2 oksijen transferinin ham amura kyasla
daha hzl gereklemesini salamtr. Poli-3 ise ham amurla ayn derecede oksijen transferini
salamtr. Poli-2 ve Poli-3 polimerlerinin oksijen transferini gelitirdii Iversen vd. (2007)
tarafndan da rapor edilmitir. Ayrca, Yoon ve Collins (2006) 400 mg/L Poli-2 dozunda oksijen
transfer hznn %10-20 orannda arttn belirtmilerdir.

Aktiviteye Etkileri
217

ekil 3. Katyonik polimerler ve ham amur iin oksijen transfer hz deerleri (Polimer
dozlar; Poli-1=600 mg/L, Poli-2=500 mg/L ve Poli-3=70 mg/L). Hata barlar
istatistiksel %95 gven aralklarn temsil etmektedir.
Endojen OUR sonular ekil 4de gsterilmitir. Poli-1 endojen OUR deerleri ham amura
gre ok az bir miktarda dmtr. OUR deerindeki bu d biyolojik aktiviteyi
engellemeyecek kadar dktr. Poli-3 endojen OUR deeri ham amura kyasla ok az bir
d gstermitir. Ancak gzlenen bu d miktar % 5lik hata bar deerinden kktr.
Poli-2 katyonik polimeri ise endojen OUR deerini ham amura kyasla ykseltmitir. Bu
almaya benzer ekilde Yoon vd. (2005) almalarnda ok daha yksek (1000 mg/L) Poli-2
dozunda OUR deerinin ykseldiini ve Poli-2 nin OUR parametresini negatif ynde
etkilemediini belirtmilerdir. Poli-2nin endojen OUR deerlerine benzer ekilde egzojen OUR
deerleri de ham amura nazaran ykselmitir (ekil 5). Poli-1 ve Poli-3 egzojen OUR deerleri
ham amura kyasla olduka kk deerlerde dmtr ve OUR deerindeki bu dler
biyolojik aktivitenin bozulmasna sebep olmayacak kadar kk deerlerdir (Yoo vd., 2005;
Yoon ve Collins 2006). alma kapsamnda kullanlan katyonik polimerin hem endojen hem
de egzojen OUR sonular ham amura kyasla kendi aralarnda tutarllk gstermitir. Poli-
2nin hem endojen hem de egzojen OUR deerlerini ykseltmesi, Poli-1 ve Poli-3 katyonik
polimerlerine gre biyolojik olarak daha kolay paralanabilir maddelerden olumasndan
kaynaklanabilir.
MBRlarn tkanma kontrolnde kullanlan katyonik polimerlerin oksijen transferini negatif
ynde etkilemedii, zellikle Poli-2nin oksijen transferini hzlandrd gzlenmitir. amurun
fizikokimyasal zelliklerini deitirerek MBR larda tkanmay azaltan bu katyonik polimerlerin
biyolojik aktiviteyi inhibe etmemesi de tkanma kontrolnde kullanlmasn desteklemektedir.

0,000
0,002
0,004
0,006
Numune
k
L
.
A

(
s
n
-
1
)
Polimerli amur
Ham amur

ekil 4. Katyonik polimerler ve ham amur iin endojen oksijen kullanm hz deerleri
(Polimer dozlar; Poli-1=600 mg/L, Poli-2=500 mg/L ve Poli-3=70 mg/L). Hata barlar
istatistiksel %95 gven aralklarn temsil etmektedir.

ekil 5. Katyonik polimerler ve ham amur iin egzojen oksijen kullanm hz deerleri
(Polimer dozlar; Poli-1=600 mg/L, Poli-2=500 mg/L ve Poli-3=70 mg/L).

0,0000
0,0010
0,0020
0,0030
0,0040
0,0050
0,0060
Numune
O
U
R
e
n
d
o

(
m
g
/
L
-
s
n
)
Polimerli
amur
Ham amur
0,000
0,010
0,020
0,030
Numune
O
U
R
e
g
z
o

(
m
g
/
L
-
s
n
)
Polimerli amur
Ham amur
Aktiviteye Etkileri
219

Teekkr
Bildiride belirtilen alma, AB tarafndan desteklenen FP6 AMEDEUS projesi kapsamnda
(kontrakt no 018328) yaplmtr. Trk aratrclarn Berlin Teknik niversitesinde yapm
olduklar almalar iin destek AB Socrates/Erasmus renci deiimi programndan
salanmtr. Polimerleri temin eden firmalara teekkr ederiz.
Kaynaklar
Buisson, H., Cote, P.,. Praderie, M., Paillard, H., (1998). The use of immersed membranes for upgrading wastewater
treatment plants, Water Sci. Tech. 37(9), 8995.
Drews, A., Lee, C.-H. and Kraume, M., (2006). Membrane fouling - a review on the role of EPS, Desalination,
200(1-3), 186-188.
Chang, I.S., Le-Clech, P., Jefferson, B. and Judd, S.J., (2002). Membrane fouling in membrane bioreactors for
wastewater treatment, J. Environ. Eng., 128(11), 1018-1029.
Fang, H. H. P., Shi, X. and Zhang, T., (2006). Effect of activated carbon on fouling of activated sludge filtration,
Desalination, 189(1-3), 193-199.
Iversen, V., Mohaupt, J., Drews, A., Lesjean, B. and Kraume M., (2007). Side effects of flux enhancing chemicals in
membrane bioreactors (MBRs): study on their biological toxicity and their residual fouling propensity, 4th IWA
International Membranes Conference - Membranes for Water and Wastewater Treatment, May 15-17, Harrogate,
UK.
Le-Clech, P., Jefferson, B., Chang, I.S. and Judd, S.J., (2003). Critical flux determination by the flux-step method in a
submerged membrane bioreactor, J. Membrane Sci. 227, 81-93.
Le-Clech, P., Chen, V. and Fane, T.A.G., (2006). Fouling in membrane bioreactors used in wastewater treatment. J.
Membrane Sci., 284, 17-53.
Rosenberger, S., (2003). Charakterisierung von belebtem Schlamm in Membranbelebungsreaktoren zur
Abwasserreinigung, Doktora tezi, Department of Chemical Engineering, Berlin University of Technology,
Germany.
Stephenson, T., Judd, S.J., Jefferson, B. and Brindle, K., (2000). Membrane Bioreactors for Wastewater Treatment,
IWA Publishing, London, UK.
Yoon, S.H., Collins, J.H., Musale, D., Sundararajan, S., Tsai, S.P., Hallsby, G.A., Kong, J.F. and Cachia, P., (2005).
Effects of flux enhancing polymer on the characteristics of sludge in membrane bioreactor process, Water Sci.
Tech., 51(5-6), 151-157.
Yoon, S. H. and Collins, J. H., (2006). A novel flux enhancing method for membrane bioreactor (MBR) process
using polymer, Desalination, 191(1-3), 52-61.

11-13 Haziran 2008

Endstriyel Atksulardan Nitrat Giderimi iin Yeni Bir
Yaklam: Hidrojene Dayal Membran Biyofilm Reaktr
Halil Hasar
Frat niversitesi Mhendislik Fakltesi evre Mhendislii Blm, 23119-Elaz
E-posta: hhasar@firat.edu.tr

z Membran biyofilm reaktr (MBfR), membrann sv ve gaz ortamlarna uyguland bir
proses olup zellikle gazn substrat olarak kullanld durumlarda etkin bir ekilde
kullanlmaktadr. MBfR genellikle direk sv ortama verilen gazn dk znrlk deerinden
kaynaklanan problemleri ortadan kaldrmaktadr. Bu almada, teorik olarak hidrojen gaznn
elektron verici olarak kullanld denitrifikasyon ilemi iin membran biyofilm reaktr
kullanlmtr. Deney sonular membran biyofilm reaktrlerinin hidrojene dayal
denitrifikasyon iin olduka baarl bir biimde kullanlacan ispatlamaktadr. Sentetik olarak
hazrlanan ve 3.5-48 mg/l aralnda nitrat ieren giri suyu 25 dk gibi kk bekletme sresinde
% 98in zerinde denitrifiye olmutur. 20 kPa H
2
basncnda denitrifikasyon hz 3.5 g N/m
2
-gn
seviyesine ulatnda H
2
aks da 1.24 g H
2
/m
2
-gn seviyesine ulamtr. Sistemin
uygulanabilirlii olduka yksek olduundan, zellikle ikincil artma sonras nitrat giderimi iin
hem endstriyel hem de evsel atksu artmnda kullanlabilir niteliktedir.
Anahtar Kelimeler membran biyofilm reaktr; hidrojene dayal denitrifikasyon ve okside
olmu kirleticiler
1. Giri
lkemizde, endstriyel atksularn biyolojik olarak artlmas durumunda, genellikle uygulanan
yntem kimyasal artma ve klasik aktif amur kombinasyonudur. Yaygnca uygulanan bu artma
yaklamnda, organik maddenin giderimi baarl bir biimde gerekletirilirken, azotlu
bileiklerin giderimi iin ayn sonu elde edilmemektedir. Genellikle, denitrifikasyon
sistemlerinin maliyetinden dolay azot giderimi nitrifikasyonla snrl kalmaktadr. Anoksik
artlarda gerekletirilen denitrifikasyon prosesinde, harici karbon kaynann kullanlmas ve
ar amur retimi sistemin uygulanabilirliini snrlandrdndan, nitrat ierikli artlm
atksular direk alc ortama dearj edilmektedir.
Nitrat, genellikle ikincil k sularnn alc ortamlara dearj edilmesi, tarmsal drenaj ve
yalar ile yzeysel ve yeralt sularna gemektedir. Nitrat giderimi iin elektron verici olarak
hidrojen kullanlmas durumunda aadaki reaksiyonlar vukuu bulmaktadr (Rittmann, 2008).
NO
3
-
+ H
2
NO
2
-
+ H
2
O (1)
NO
2
-
+ 1.5 H
2
+ H
+
N
2
+ H
2
O (2)
Grld gibi, stokiyometrik olarak elektron verici H
2
gaz olduunda NO
3
-
n N
2
gazna
tamamen indirgenmesi iin 2.5 mol H
2
gereklidir. Buna ilave olarak, biyoktle sentezi iin ise
olduka az miktarda ( ~ % 10) H
2
e gereksinim duyulmaktadr. kinci aama asidik hidrojeni
tketmektedir. Bu nedenle, suyun alkalinitesi ve dolaysyla pH deeri de artmaktadr. Lee ve
Rittmann (2002), ime suyunda membran biyofilm reaktr ile denitrifikasyon prosesi
222 H. Hasar

performansn detaylca incelemiler ve giri suyu NO
3
-
konsantrasyonu 10 mg N/L
dzeylerinde tutulurken k suyu NO
3
-
konsantrasyonu 1 mg N/Lnin altnda seyretmitir. H
2

gaz basnc drldnde k suyundaki NO
3
-
konsantrasyonu da artmtr. Cowman ve di.
(2005) MBfR reaktrnde hem nitrifikasyon hem de denitrifikasyon ilemi ile toplam azot
gideriminin baaryla gerekletirildiini kantlamlardr. Ek olarak, Hasar ve di. (2008)
membran biyofilm reaktrn modifiye ederek organik ve azotlu bileiklerin giderimi iin
uygun hale getirmitir.
Hidrojene dayal Membran biyofilm reaktr (MBfR), zellikle oksitlenmi kirleticileri
biyolojik olarak indirgeme yeteneine sahiptir. Elektron verici olarak hidrojenin kullanlmas
nedeniyle birok avantaj mevcuttur (Rittmann, 2006). Bu avantajlara ksaca deinirsek;
- H
2
oksitleyici bakteri btn okside olmu kirleticileri indirgeyebildiinden dolay genel bir
elektron verici olarak kullanlabilirler.
- H
2
gaz karbon kayna olarak inorganik karbonu kullanan ototrofik bakteri tarafndan
oksitlenmektedir. Organik karbona ihtiyalar yoktur dolaysyla ar bir biyoktle retimi
de sz konusu deildir.
- H
2
gaz kirletici indirgenmesi iin elektron edeeri bakmndan en dk maliyete sahiptir.
- Nakliyat ve depolanmas olduka kolay ve gvenilirdir.
- H
2
nin insanlara toksik hibir etkisi yoktur ve elektron kayna olarak kullanlmas
durumunda atk oluumu da sz konusu deildir.
- stendiinde, elektroliz ile H
2
e ihtiya hissedilen yerde retilebilir.
MBfR, biyolojik olarak indirgenme iin H
2
nin btn avantajlarn salamaktadr. MBfR
gelitirilmeden nce H
2
nin mikroorganizmalar iin elektron verici olarak kullanlmas iki
nedenden dolay pratik olmad iin uygulanmamtr. Birincisi; H
2
nin sudaki znrlnn
olduka dk olmas, ikincisi ise; H
2
nin kabarckl bir ekilde suya verilmesi durumunda
byk miktarnn atmosfere kamasdr. MBfR ile bu olumsuzluklar ortadan kalkmaktadr (Lee
ve di. 2000; Chung ve di. 2007). ekil 1de grld gibi, membranlarn iine verilen H
2

gaz difzyon ile membran gzeneklerinden da doru hareket etmekte ve membrann d
yzeyinde oluan biyofilm H
2
gazn direk olarak kullanmaktadr (Hasar ve di. 2008).
Bu almada, okside olmu azotlu kirleticilerin giderilmesinde yeni bir yaklam olan membran
biyofilm reaktr (MBfR) kullanlmtr. Bu artma alternatifinde, hidrojen gaz elektron verici,
okside olmu azot bileikleri (NO
3
-
ve NO
2
-
) elektron alc ve inorganik karbon ise karbon
kayna olarak rol oynamaktadr.
2.1. Deneysel Dzenek
ekil 2de grlen deneysel dzenek kullanlmtr. MBfR iki tane eit hacimli ve toplam hacmi
18.7 ml olan modllerden olumaktadr. Birinci modl, 64 tane 22 cm uzunluunda hidrofobik
hollow fiber membran (model MHF 200TL, Mitsubishi Rayon) iermektedir. Dier modl ise
biyofilm numuneleri almak zere dnlm ve 5 tane membran iermektedir. Fakat bu
almada, biyofilmin ekolojik analizi yaplmamtr. Bir biri ile balantl olan iki modln sv
ortam bir peristaltik pompa yardmyla giri debisine oranla 150 kat daha byk bir hz ile
sirkle edilmektedir. Bylece, biyofilm kalnl da kontrol edilmitir. alma boyunca, giri
Endstriyel Atksulardan Nitrat Giderimi iin Yeni Bir Yaklam: Hidrojene Dayal Membran
Biyofilm Reaktr
223

debisi 0.75 ml/dkda ve hidrojen gaz basnc ise 3.0 psi (0.2 atm veya 20 kPa) deerinde sabit
tutulmutur. Her bir membrann i ap 280 m, ve reaktrdeki toplam membran yzey alan ise
144 cm
2
dir.

ekil 1. Membran Biyofilm Reaktrnn alma Prensibi

ekil 2. Membran Biyofilm Reaktr (MBfR) Dzenei
Giri, Q
k
Peristaltik Pompa,
Q
r
=150xQ
Ana modl
64 membran
H
2
gaz
Akm
Yn
Numune Modl
5 adet membran
H
2
gaz
Kapal
Hidrofobik gaz
transfer membran
Biyofilm
Sudaki
NO
3
-

H
2
gaz
Gaz
difzyonu
224 H. Hasar

2.2. Deneysel Sre
Sentetik olarak hazrlanan giri suyunun NO
3
-
-N ierii 3.5 ile 48.0 mg/l aralnda
deitirilmitir. Ayrca sentetik atksuda, 0.252 g NaHCO
3
, 0.033 g KH
2
PO
4
, 0.050 g
MgSO
4
.7H
2
O ve 1 ml/L eser madde zeltisi kullanlmtr. Eser madde zeltisi 1-L olarak
aada belirtilen miktarlar kullanlarak hazrlanmtr: 100 mg ZnSO
4
.7H
2
O, 30 mg
MnCl
2
.4H
2
O, 300 mg H
3
BO
3
, 200 mg CoCl
2
.6H
2
O, 10 mg CuCl
2
.2H
2
O, 10 mg NiCl
2
.6H
2
O, and
30 Na
2
SeO
3
.

Deneysel almalar, Arizona State niversitesi evre Biyoteknoloji laboratuarlarnda
yrtlmtr. A, sz edilen laboratuarda yrtlen baka bir reaktrden alnmtr. Btn
numuneler alndktan hemen sonra 0.2-m membran filtreden (Pall Corp., Ann Arbor, ML)
geirildikten sonra nitrit ve nitrat tayini iin yon Kromatografisinde (The ICS-3000 RFIC,
Dionex Corp.) AS18 anyon kolonu kullanlarak analiz edilmitir.
3. Bulgular ve Tartma
Membran biyofilm reaktr iki haftalk sre sonunda kararl hale gelmitir. ekil 3, iletim
sresi boyunca elde edilen sonular gstermektedir. letim sresince farkl nitrat
konsantrasyonlarnda, denitrifikasyon verimi % 90-98 aralnda gereklemitir. Giri nitrat
konsantrasyonu 3.5-48.0 mg N/L aralnda deitirildiinde k suyunun nitrat
konsantrasyonu ise 0.1-2.3 aralnda izlenmitir. Giri nitrit konsantrasyonu genellikle 0.3 mg
N/Lden daha dk tutulmutur. letim srecinde k nitrit konsantrasyonunun 1 mg N/Lnin
altnda seyretmesi ise denitrifikasyon ileminin baarl bir ekilde tamamlandn
gstermektedir.

ekil 3. MBfRn iletimi sresince denitrifikasyon performans.
0
10
20
30
40
50
60
0 20 40 60 80
letim Sresi, gn
N
O
3
-
-
N
,

m
g
/
l
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
N
O
2
-
-
N
,

m
g
/
l
(NO3-N)0 (NO3-N) (NO2-N)0 (NO2-N)
Endstriyel Atksulardan Nitrat Giderimi iin Yeni Bir Yaklam: Hidrojene Dayal Membran
Biyofilm Reaktr
225

ekil 4de membran biyofilm reaktrndeki nitrat yklemesi ile aks ve hidrojen aks
gsterilmektedir. Birim membran yzey alanna gelen nitrat yklemesi 0.26-3.61 g N/m
2
-gn
aralnda deitirilirken, birim membran yzey alannda giderilen nitrat miktar 0.26-3.44 g
N/m
2
-gn orannda gereklemitir. Nitrit konsantrasyonu hem giri hem de k suyunda
ortalama 0.3 mg/Lnin altnda olduundan dolay ihmal edilebilir seviyededir. Denitrifikasyon
hz deerlendirilirken, yaplan maksimum nitrat yklemesinde denitrifikasyon hz yaklak
olarak 3.5 g N/m
2
-gn seviyesinde gereklemitir. Terada ve di. (2006), 20 kPa H
2
basnc
altnda nitrat yklemesini artrarak ve hidrolik bekletme sresini azaltarak denitrifikasyon
hznn ortalama 3.5 g N/m
2
-gn deerinden 4.2 g N/m
2
-gne arttn tespit etmilerdir. H
2

basncn 20 kPadan 30 kPaa ykselttiklerinde denitrifikasyon hznn ortalama 6.0 g N/m
2
-
gne ykseldiini ve 50 kPa H
2
basncnda da ortalama 6.6 g N/m
2
-gn deerine ykseldiini
belirlemilerdir. Lee ve Rittmann (2002) ise 20 kPa H
2
basncnda denitrifikasyon hznn 0.5-
1.6 g N/m
2
-gn arasnda gerekletiini belirlemilerdir. letim sresi boyunca hidrojen aks
(J
H2
) 0.10-1.24 g H
2
/m
2
-gn arasnda deimitir. k suyunda hidrojen konsantrasyonunun
mg/l olarak tespit edilememi olmas difze olmu hidrojen gaznn tamamna yaknnn
biyofilm tarafndan elektron verici olarak kullanldn ispatlamaktadr.

(a) (b)
ekil 4. letim sresi boyunca (a) nitrat iin yzeysel yk ve ak deiimi, (b) H
2

gaznn aks
4. Sonular
Deney sonular, membran biyofilm reaktrnn yksek nitrat ierikli endstriyel ve evsel
atksu, ime suyu ve ikincil artma sularndan nitrat uzaklatrlmas iin olduka ideal olduunu
gstermitir. Membran biyofilm reaktrlerinin eitli avantajlarndan dolay ncl artma
olarak yaygnca kullanlmas, zellikle endstride suyun tekrar kullanmn mmkn
klmaktadr. MBfRn en nemli avantajlar arasnda, yksek denitrifikasyon hzndan dolay
dk reaktr hacmi ve dolaysyla dk yatrm maliyeti, harici organik madde gereksinimine
gerek duyulmamasndan ve etkin hidrojen kullanmndan dolay dk iletim maliyeti ve
inorganik karbon gereksiniminden dolay dk amur retimi saylabilir.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
15 20 24 28 32 36 40 43 46 50 55 58 62 65
letim Sresi, gn
Y
z
e
y
s
e
l

y
k

v
e

A
k
,

g

N
/
m

2

-
g
n
Ak
Yzey alan
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
15 20 24 28 32 36 40 43 46 50 55 58 62 65
letim sresi, gn
H
2

A
k

(
J
H
2
)
,

g

H
2
/
m
2
-
g
n
226 H. Hasar

Kaynaklar
Chung, J., Rittmann, B. E., Wright, W. F., and Bowman, R. H. (2007). Simultaneous bio-reduction of nitrate,
perchlorate, selenate, chromate, arsenate, and dibromochloropropane using a hydrogen-based membrane biofilm
reactor, Biodegradation 18, 199~209.
Cowman, J., Torres, C., and Rittmann, B. E. (2005). Total nitrogen removal in an aerobic/anoxic membrane biofilm
reactor system, Water Sci. Technol. 52(7), 115~120.
Hasar H., Xia S., Ahn C.H. and Rittmann B.E.(2008) Simultaneous removal of organic matter and nitrogen
compounds by an aerobic/anoxic membrane biofilm reactor, Water Res. (Baskda).
Lee, K. C. and Rittmann, B. E. (2000) A novel hollow-fiber membrane biofilm reactor for autohydrogenotrophic
denitrification of drinking water, Water Sci. Technol. 41(4-5), 219~226.
Lee, K.-C. and Rittmann, B. E. (2002) Applying a novel autohydrogenotrophic hollow-fiber membrane biofilm
reactor for denitrification of drinking water, Water Res. 36, 2040~2052.
Rittmann, B. E., Nerenberg, R., Lee, K.C., Najm, I., Gillogly, T. E., Lehman, G. E., and Adham, S. S. (2004). The
hydrogen-based hollow-fiber membrane biofilm reactor (HFMBfR) for reducing oxidized contaminants, Water
Sci, Technol.: Water Supply 4(1), 127~133.
Rittmann, B. E. (2006) The membrane biofilm reactor: the natural partnership of membranes and biofilm, Water Sci.
Technol. 53(3), 219~226.
Rittmann, B. E. (2008) The membrane biofilm reactor is a versatile platform for water and wastewater treatment.
Environmental Sci. and Technology (baskda).
Terada, A., Kaku, S., Matsumoto, S. and Tsuneda, S. (2006) Rapid Autohydrogenotrophic denitrification by a
membrane biofilm reactor equipped with a fibrous support around a gas-permeable membrane. Biochemical
Engineering Journal 31, 84-91.

11-13 Haziran 2008

Hcre Tutuklamal Srekli Reaktrde Sellozik Etanol retimi
Pnar Karagz ve Melek zkan
Gebze YksekTteknoloji Enstits, evre Mhendislii Blm, 41400 Gebze KOCAEL
E-posta: pnrkaragoz@hotmail.com

z Bu almada sellolitik anaerobik bir mikroorganizma olan Clostridium thermocellumun
sellozu kullanm sonucu ortaya kan glkozun Saccharomyces cerevisiae maya hcreleri
tarafndan kullanm ve etanol retimi incelenmitir. C. thermocellum kltr svsyla
gerekletirilen deneylerde bu svnn S. cerevisiaenn etanol retimi iin kullanlabilir nitelikte
olduu grlmtr. C. thermocellum hcrelerinin ekildii 10 g/L selloz ieren RM
besiyerinde yaklak 7 g/L glukoz birikimi olduu saptanmtr. Bu glukoz ieriine sahip C.
thermocellum kltr ile reaktrn beslenmesi sonucunda glukozun % 19 orannda etanole
dnt grlmtr. Kltr svsnda metabolik artklar ve besin yetersizlii olabilecei
dnlerek %75 orannda taze RM besiyeri ilavesi yaplm ve srekli sistemde etanol
retiminin % 83 orannda art gzlemlenmitir.
Anahtar Kelimeler Biyoetanol retimi; Saccharomyces cerevisiae; Hcre tutuklamal reaktr.
1. Giri
Dnya apnda ylda yaklak 1,310
10
milyon ton bitki at retilmektedir (Demain ve di.,
2005). Bu bitki kalntlarnn ve dier sellozik atklarn hidrolizi ve biyoetanol gibi endstriyel
rnlere dntrlmesi byk bir ekonomik potansiyele sahiptir. Ayrca, lignosellozik
atklarn biyoetanol retiminde kullanm fosil yaktlara olan bamll azaltacak olmas
nedeniyle evrenin korunmasnda da pozitif etki yaratacaktr.
Bugn biyoetanol byk apta eker pancar veya niasta asndan zengin materyallerden
retilmektedir. Eer tarmsal yan rnler ham madde olarak kullanlabilirse hem biyoetanol
retimi iin ham madde miktar artacak hem de maliyeti drecektir. Ancak biyoetanoln
lignosellozik ham maddelerden retimi eker ve niastadan retimine kyasla ok daha zordur.
Lignosellozun monomerik ekerlere dntrlmesi birka proses iermektedir.
Lignosellozik materyal buharla muamele edildikten sonra enzimatik hidroliz ile ortamda
bulunan selloz moleklleri monomer ekerlere paralanabilir (Ohgren ve di., 2006) ve bu
ekerler daha sonra etanol retimi iin kullanlabilir. Enzimatik hidroliz dardan sellaz enzimi
eklenerek veya sellolitik bir mikroorganizma kullanlarak gerekletirilebilir. Sellaz
enziminin dardan eklenmesi ok miktarda enzim gerektirdiinden proses maliyetini ykselten
bir etkendir (Haan ve di., 2006).
Biyoetanol retiminde kullanlabilecek lignosellozik biyoktle miktarnn 12 milyon ton kuru
ktle/yl olduu rapor edilmi ve bunun karlnda elde edilebilecek etanol miktar 2.5 milyon
ton/yl olarak hesaplanmtr (Reith ve di., 2002).
Son yllarda yaplan aratrmalar hcre tutuklamal reaktr kullanmnn etanol retimi iin son
derece elverili olduunu gstermektedir. Ucuz ve yenilenebilir substratlardan yksek etanol
verimi almak ve retim ileminde enerji ihtiyacn drmek alkolik fermentasyon
228 P. Karagz, M. zkan

almalarnda zerinde durulan nemli iki konudur. Bu amaca ulaabilmek iin srekli kltr,
tutuklanm hcreler ve hcrelerin tekrar kullanm gibi ilemler gelitirilip kullanlmtr.
Tutuklanm hcrelerin kullanlmas genellikle katalizr aktivitesini iyiletiren bir ilemdir. Bir
matrise tutturulduklarnda normal bir sspanse kltrde olduundan daha youn bir hcre
konsantrasyonuna ulamak mmkndr. Canl hcre miktarnn artrlmas reaktrn verimini
artran bir etmendir. Literatrde bu sistemlerde etanol retimi ile ilgili pek ok aratrma
mevcuttur (Glazzo ve Bailey, 1990; Tyagi ve di., 1992; Nolan ve di., 1994; Rocca ve di.,
1996; Nigam, 2000; Sheoran ve di., 1998; Najafpour ve di., 2004).
Metabolizmas sonucunda etanol laktik asit ve asetik asit reten Clostridium thermocellum
sellozu hcre d enzimleriyle paralayabilme yeteneine sahip gram pozitif, lml termofilik,
anaerobik bir bakteridir. Aktif bir sellaz enzim sistemine sahip olmasna ramen etanol
toleransnn dk olmas sellozun paralanmas sonucunda retilen etanol miktarnn dk
olmasna neden olur. Etanol tolerans yksek bir mikroorganizma olan Saccharomyces
cerevisiae ok eski zamanlardan beri ekmek ve bira yapmnda kullanlan etanol retim
kapasitesi yksek bir mikroorganizmadr. Glukoz ve etanol toleransnn yksek olmas, reme
hznn yksek olmas ve baz fermentasyon yan rnlerinden etkilenmemesi nedeniyle etanol
retimi iin tercih edilir. Bu almada Clostridium thermocellum ve Saccharomyces cerevisiae
tr mikroorganizmalar kullanlarak sellozdan biyoetanol retimi gerekletirilmi ve retim
verimi artrlmaya allmtr.
2. Metot
2.1. Kullanlan Mikroorganizmalar
Tez almasnda etanol retimi iin kullanlan Saccharomyces cerevisiae ATCC 26602 suu ve
sellozun paralanmas ileminde kullanlan Clostridium thermocellum ATCC 27405 suu
Amerikan Tip Kltr Koleksiyonundan (American Typ Culture Collection) temin edilmitir.
2.2. Reaktrn ve Polimerin Hazrlan
Deneysel almalarda kullanlan ve ekil 1de gsterilen reaktr, paslanmaz elikten yaplm,
i ap 5 cm ve duvar et kalnl 3 mm olup 9,2 cm su stunu yksekliine ve toplam 180 ml
hacme sahiptir. Reaktr ierisine konulan polimer nsal (2003) tarafndan tarif edildii ekilde
hazrlanmtr. Boyutu 4-8 me (3,2-6,3 mm) aralndaki polimer tanecikleri reaktrde hcre
tutuklamak iin kullanlmlardr.
2.3. Kesikli Kltrlerin Hazrlan
C. thermocellum hcreleri anaerobik kabin ierisinde (kabin atmosferi % 85 nitrojen, % 10 CO
2

ve % 5 hidrojen iermektedir) hazrlanm RM besiyerinde (Tsoi ve di., 1987) 55 C de
retilmilerdir. S. cerevisiae hcreleri ncelikle YM (% 0.3 maya zt, % 0.3 malt zt, %
0.5 pepton, % 1 glukoz, % 1.5 agar) kat besiyeri zerinde retilmiler, oluan koloniler sv RM
besiyerini alamak iin kullanlmlardr. S. cerevisiae hcreleri 30
o
Cde retilmilerdir.
Hcre Tutuklamal Srekli Reaktrde Sellozik Etanol retimi 229

ekil 1. Hcre tutuklamal dolgu yatakl reaktr dzenei
2.4. Srekli Kltr
Srekli reaktr almasnda maya hcrelerinin polimere tutuklanmas iin hcreler ncelikle
pH deeri 7 olan sv YM besiyerinde retilmilerdir. 100 g/L glukoz ieren 1 L YM
besiyerinde 3 gn sreyle oda scaklnda ve alkalanmadan retilen maya hcreleri reaktr
ierisine peristaltik pompa (Masterflex, Cole-Palmer) araclyla 15 ml/dk ak hz ile reaktre
verilmitir. Daha sonra sisteme 24 saat boyunca 20 g/L glukoz ieren pH deeri 7 olan sv YM
besiyeri ve ardndan pH deeri steril HCl ile 5,5e ayarlanm sv RM besiyeri 1 ml/dk debi ile
geirilerek reaktr ierisindeki hcrelerin remeleri salanmtr. Deneysel almalar esnasnda
reaktr ierisinde herhangi bir kontaminasyon riski olumamas amacyla besiyerine tetrasiklin
antibiyotii konsantrasyonu 5 mg/L olacak ekilde eklenmitir.
2.5. Glukoz ve Etanol retiminin Takibi
C. thermocellum tarafndan sellozun paralanmas sonucu 14 gn boyunca kltr ortamnda
biriken glkozun miktar ve bu glkozun kesikli ve srekli sistemde S. cerevisiae tarafndan
kullanm sonucu ortamda biriken etanol miktar HPLC cihaz (High Pressure Liquid
Chromotography) (Esence System, Lab Alliance) kullanlarak llmtr. Alnan rnekler
0.45 m gzenek geniliine sahip filtreden szldkten sonra 45 C de alan kolon frn
iine yerletirilmi 8 m polimer IEXH form eker kolonu ve 45 C de alan refraktif indeks
dedektr kullanlarak analiz edilmitir. Mobil faz olarak 9 mM slfrik asit zeltisi
kullanlmtr. Ak hz 1 ml/dk olarak ayarlanmtr.
3. Sonu ve Tartma
ncelikle C. thermocellum hcrelerinin sellozu paralamas sonucu oluan glukoz miktar 14
gn boyunca takip edilmitir. 10 g/L selloz ieren RM besiyerinde C. thermocellumun
sellozu paralamas sonucu biriken glkoz ve retilen etanoln zamana bal deiimi ekil
2de rnek olarak gsterilmitir. Fermentasyonun nc ve onikinci gnleri arasnda glukoz
miktarnda hzl bir art olduu grlmektedir. C. thermocellum kltrlerinde genellikle iki
haftalk bir fermentasyon sonucunda yaklak 7 g/L glukoz birikimi olmaktadr.

ekil 2. C. thermocellum kltrnde zamana bal glkoz birikimi ve etanol retimi
Bu almada kullanlan srekli reaktr ierisinde hcrelerin immobilize edildikleri polyHIPE
polimer materyalinin maya hcrelerinin maya hcreleri asndan son derece verimli bir matris
olduu saptanmtr. Polimer matrisinin her gram bana tutunan hcrelerin kuru arl 2 gram
olarak hesaplanmtr. Alnan polimer rneklerinin SEM grntleri sonucu polimer yzenine
maya hcrelerin ok baarl ekilde tutunduklar gzlenmitir (ekil 3). Bu durum polimerin
maya hcrelerinin immobilizasyonu iin son derece kullanlabilir bir matris olduunu
gstermitir.

ekil 2. Dolgu yatakl reaktrde maya hcreleri ile kaplanm polimer yzeyinin SEM
(Tarayc elektron mikroskobu) grnts (bytme gc 2000 X)
Tablo 1de farkl oranlarda taze besiyeri ile kartrlm C. thermocellum kltr svsnda maya
hcrelerinin glkoz kullanm verimi ve etanol retim miktar verilmitir. C. thermocellum
kltr taze besiyeri ile kartrlmadan veya 1:3 orannda kartrlarak S. cerevisiae iin besin
maddesi olarak kullanlmtr. C. thermocellum kltr ortam glkozun yan sra baka yan
rnler ve hcresel atklar da iermektedir. Bu nedenle kltr taze besi yeri ile % 25 (% 75 taze
besiyeri+ % 25 C. thermocellum kltr) orannda kartrlarak kullanldnda kesikli sistemde
glkoz kullanm verimi % 44ten % 68e ve etanol retimi 1,3 g/Lden 1,44 g/Lye kmtr. 7
g/L glikoz ieren C. thermocellum kltr glkoz miktar 20 g/L olacak ekilde % 75 taze
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0
2
4
6
8
10
0 3 5 7 10 12 14
B
i
r
i
k
e
n

E
t
a
n
o
l

K
o
n
s
a
n
t
r
a
s
y
o
n
u

(
g
/
L
)
.
.
.
B
i
r
i
k
e
n

G
l
u
k
o
z

K
o
n
s
a
n
t
r
a
s
y
o
n
u

(
g
/
L
)
.
.
.
Zaman (gn)
glukoz etanol
Hcre Tutuklamal Srekli Reaktrde Sellozik Etanol retimi 231

besiyeri ile kartrldnda glkoz kullanm verimi % 89a ulamtr. Dolgu yatakl srekli
reaktrde glkoz kullanm veriminin kesikli sisteme kyasla daha dk olduu ve glkoz
kulanm veriminin ve etanol retiminin taze besiyeri miktaryla olduka ilikili olduu
grlmtr. Taze RM besiyeri iermeyen C. thermocellum kltrnde maya hcrelerinin
glukozu kullanma verimleri %47 iken bu deer 7 g/L glkoz ieren taze RM besiyerinde % 67
olarak bulunmutur. Yksek glkoz konsantrasyonunda (20 g/L) bu oran % 78 olarak
hesaplanmtr. Kesikli sistem almalarnda 20 g/L glukoz ieren besiyerinde taze besiyeri
miktarnn substurat kullanm verime olan etkisinin srekli sistemdekine kyasla daha dk
olduu saptanmtr.
7 g/L glkoz ieren C. thermocellum kltrnn glukoz miktar dardan ticari glukoz eklemesi
yaplarak 20 g/L ye karldnda 5,5 g/L etanol retimi olmutur. Bu deer 20 g/L ticari
glukoz ieren besiyerinde 7,3 g/L dir. Etanol retiminin ak hznn drlmesinin veya
reaktr boyutunun bytlmesinin etanol retim verimini artraca dnlmektedir.
Yaplan deneyler sonucunda C. thermocellum kltrnn taze besiyeri ile kartrldnda S.
cerevisiae tarafndan verimli bir ekilde kullanld grlmtr. Sellozik atklarn
paralanmas sonucunda oluan glukozun biyoetanol retiminde deerlendirilmesinin zellikle
yksek lekte retim yapldnda retim maliyetini nemli lde drecei grlmtr.
Tablo 1. Farkl oranlarda taze besiyeri ile kartrlm C. thermocellum kltr svsnda
maya hcrelerinin glukoz kullanm verimi ve etanol retim miktar
Besiyeri

C. thermocellum kltr :
Taze RM,
Glukoz Konsantrasyonu

Kesikli
Sistemde
Glukoz Kullanm
Verimi
(%)

Kesikli
Sistemde
Etanol
retimi
(g/L)

Reaktrdeki
Glukoz Kullanm
Verimi
(%)

Reaktrdeki
k Etanol
Konsantrasyonu
(g/L)

Reaktrdeki
Etanol
retkenlii
(g/L.gn)

1 : 0, 7 g/L 44 1,30 47 1,2 17
1 : 3, 7 g/L 68 1,44 48 2,2 31,2
0 : 1, 7 g/L (Kontrol) 81 1,45 67 2 28,4
1 : 3, 20 g/L 89 6,20 78 5,5 78
0 : 1, 20 g/L (Kontrol) 88 5,73 87 7,3 103,6
Kaynaklar
Demain, A. L., Newcomb, M., and Wu, J.H.D. (2005). Cellulase, Clostridia, and Ethanol. Microbiol. Mol. Biol. Rev.
69, 124-154
Haan, R. D., Rose, S. H., Lynd, L.R. and van Zyl, W. H. (2007). Hydrolysis and fermentation of amorphous cellulose
by recombinant Saccharomyces cerevisiae. Metabol. Eng. 9, 87-94.
hgren, K., Bengtsson, O., Gorwa-Grauslund, M. F., Galbe, M., Hahn-Hagerdal, B., and Zacchi, G. (2006).
Simultaneous saccharification and co-fermentation of glucose and xylose in steam-pretreated corn stover at high
fiber content with Saccharomyces cerevisiae TMB3400. J. Biotechnol. 126, 488-499
Reith, J. H., Veenkamp, J. M. and van Ree, R. (2002). Co-production of bio-ethanol, electricity and heat from
biomass residues. Proceedingsof the 12th European Conference on Biomass for Energy, Industry and Climate
Protection, 17-21 June 2002, Amsterdam. 1118-1123.
Glazzo, J. L., and Bailey, J. E. (1990). Fermentation pathway kinetics and metabolic flux control in suspended and
immobilized S. cerevisiae. Enz. Microb. Technol. 12, 162-172.
Tyagi, R. D., Gupta, S. K. and Chand, S. (1992). Process engineering studies on continuous ethanol production by
immobilized Saccharomyces cerevisiae. Process Biochem. 27, 23-32.

Nolan, A. M., Baron, N., Bardy, D., Mcaree, T., Michale, L. and Michale, A. P. (1994). Ethanol production at 45
o
C
by an alginate immobilized thermotolerant strain of Kluyveromyces marxianus following growth on glucose
containing media. Biotechnol. Lett. 16, 849-852.
Roca, E., Flores, J., Nunez, M. J. and Lema, J. M. (1996). Ethanolic fermentation by immobilized Sacchomyces
cerevisiae in a semipilot pulsing packed-bed bioreactor. Enz. Microb. Technol. 19, 132-139.
Nigam, P., Banat, I. M., Sngh, D., Michale, A. P., and Marchant, R. 1997. Continuous ethanol production by
thermotolerant Kluyveromyces marxianus imb3 immobilized on mineral kissiris at 45
o
C. Microbiol. Biotechnol.
13, 283-288.
Sheroan, A., Yadav, B. S., Nigam, P. And Singh, D. (1997). Continuous ethanol production from sugarcane molasses
using a column reactor of immobilized Saccharomyces cerevisiae HAU-1. J. Basic Microbiol. 38(2), 123-128.
Najafpour, G., Younesi, H., and Ku Ismail, S. (2004). Ethanol fermentation in immobilized cell reactor using
Saccharomyces cerevisiae. Bioresource Technol. 92, 251-260.
nsal, M. (2003). Membran Biyoreaktrler Kullanlarak Maltoz retimi. Gebze leri teknoloji Enstits, Yksek
Lisans Tezi.
Tsoi, T.V., Chuvilskaya, A., Atakishieva, Y., Dzhavakhishvili, T. D., Akimenko, V. K., and Boronin, A. M. (1987).
Molekulyarnaya genetika. Mikrobiolgiya i viruslogiya. 11, 18-23.

11-13 Haziran 2008

Kat Atk Depolama Sahalar iin Karar Destek Sistemi
Baak elik ve Kahraman nl
Orta Dou Teknik niversitesi, evre Mhendislii Blm, nn Bulvar, 06531, Ankara.
E-posta: btarhan@metu.edu.tr

z 2006 ylnda T.C. evre ve Orman Bakanl tarafndan hazrlanan Kentsel Kat Atk
Ynetimi Stratejik Planna gre, Trkiyede orta vadede yaklak 120 blgesel kat atk
kompleksinin ina edilecei ngrlmektedir. Kat atk depolama sahalarnn tasarmnda, atk
zellikleri ile depolama sahasnn evresel zellikleri ve yatrm maliyetleri nemli etkenlerdir.
Performans-bazl kat atk depolama sahas tasarm, tek-tipi tasarm anlay yerine, bu
etkenler arasndaki dengeleri dikkate alarak tasarm elemanlarnn seimini salayacak;
dolaysyla, depolama sahasnn evresel etkilerini azaltrken yatrm maliyetlerinin gereksiz
yere ykselmesini nleyecek bir tasarm yaklam sunmaktadr. Karar mekanizmasnda yer alan
etkenlerin arasnda bulunan ok ynl ilikilerin zmnde ise karar destek sistemleri (KDS)
en ok mit vadeden yaklamlarn banda gelmektedir. Bu makalede, kat atk depolama sahas
tasarm elemanlarnn, sistem deikenleri ve performans ltlerini gz nne alarak seimine
yardmc olacak bir KDS gelitirilmesi sunumaktadr. Sistem simlasyon modelleri, eitli
hesaplama modlleri ve bilgi sistemleri KDS mimarisinde birletirilmitir. KDS mimarisinin
etkili bir biimde uygulanabilmesi iin bir kavramsal model gelitirilmitir. Kavramsal modele
gre kat atk depolama sahas tasarm n tasarm ve ayrntl (nihai) tasarm olmak zere iki
aamada gerekletirilmektedir. Gelitirilen karar destek sisteminin rnek bir uygulamas
gerekletirilmitir. Bu uygulamada n tasarm ve ayrntl tasarm aamalarnn sonularnn
sistemin potansiyel kullanclar tarafndan nasl deerlendirilecei gsterilmitir. Uygulama
sonucunda, seilen sahada tanmlanan performans salayan tasarm alternatifleri belirlenmitir.
stenen performans salayan tasarm alternatiflerinin stabilite ve yaklak maliyet analizlerinin
sonularn da ieren bir izelge de kullancya sunulmu, bylece kullancnn tasarm
alternatifleri arasndan mevcut koullara en uygun tasarm alternatifini semesine olanak
salanmtr. Sunulan rneklerdeki vakalarn says ve KDSnin bu vakalar deerlendirmedeki
hz ve kullanm kolayl, gelitirilen karar destek sisteminin gerekliliini ortaya koymaktadr.
Anahtar Kelimeler karar destek sistemleri; kat atk depolama sahas; performans bazl
tasarm; tasarm deikenleri; tasarm elemanlar
Sembol/Notasyon
Y : yllk toplam ya K : doygun hidrolik iletkenlik
A : depolama alan T
atk
: atk kalnl
YAS : yer alt suyu
u
: YAS ak hz
t
maks
: azami klor konsantrasyonunun
olutuu zaman
Cl
-
maks
: alc noktadaki azami klor
konsantrasyonu
T : suya doygun olmayan
toprak tabaka kalnl
FS : gvenilirlik katsays

234 B. elik, K. nl

1. Giri
2006 ylnda T.C. evre ve Orman Bakanl, Trkiyenin kat atk sorununa zm getirmek
zere AB evre Mevzuat ile uyumlu Kentsel Kat Atk Ynetimi Stratejik Plann
hazrlamtr. Sz konusu plana gre, orta vadede Trkiyede yaklak 120 blgesel kat atk
kompleksi ina edilmesi ngrlmektedir. Bu plan, nemli bir kat atk depolama sahas
ihtiyacn da ortaya koymakta ve 120ye yakn kat atk depolama tesisinin ina edileceine
iaret etmektedir.
Kat atklarn bertaraf iin yaygn olarak kullanlan kat atk depolama sahalarnn tasarmnda
atk zellikleri, depolama sahasnn iklim, hidrojeolojik vb. evresel zellikleri ile yatrm
maliyetleri gibi farkl etkenler nemli rol oynamaktadr. Amerika Birleik Devletleri, Avrupa
Birlii lkeleri ve Gney Afrika Cumhuriyeti gibi baz lkeler, bu farkl etkenler arasndaki
dengeleri dikkate alan performans bazl kat atk depolama sahas tasarm yaklamn
benimsemektedirler. Performans bazl tasarm yaklam tek-tipi tasarm anlay yerine kat
atk depolama sahas tasarm elemanlarn (nihai st rt, depolama taban geirimsizlik ve
sznt suyu toplama sistemleri) ve bu elemanlarn tasarm detaylarn, tasarm (sistem)
deikenlerine (iklim, atk kalnl, saha hidrojeolojisi ve atk ykne bal olarak depolama
sahasnn boyutu) uygun olarak, performans ltlerine gre (yer alt suyu kirlilii ve stabilite)
optimal performans salayacak ekilde seen bir tasarm yaklam sunmaktadr. Dolaysyla bu
yaklam, atk ve saha koullarna en uygun tasarm bileenlerinin seiminde esneklik
salayabilmekte ve depolama sahasnn evresel etkilerini azaltrken yatrm maliyetlerinin
gereksiz yere ykselmesini nleyebilmektedir. Karar mekanizmasnda yer alan tasarm
elemanlar, performans ltleri ve tasarm deikenleri ve bu deikenlerin arasnda bulunan
ok ynl ilikiler performans-bazl kat atk depolama sahas tasarmn karmak bir evresel
problem haline getirmektedir. Karar destek sistemleri (KDS) bu karmakl gidermede en ok
mit vadeden yaklamlarn banda gelmektedir.
Karar destek sistemleri (KDS), modelleri, veritabanlarn ve dier karar sistemlerini entegre
edebilen ve karar-vericilerin kullanabilecei ekilde paketleyen yazlm sistemleridir. KDSnin
bileenleri arasnda corafi bilgi sistemleri (CBS) tarafndan sunulan bir veritaban, eksper
sistem (ES) tarafndan salanan bir bilgi taban, eitli simlasyon modellerinden (SM) oluan
bir model taban ve bir kullanc arayz bulunmaktadr. KDS mimarisi (i) veri edinme, (ii) tan,
(iii) karar destek seviyesi, (iv) belli bir sorunu zmek iin genel etkinlikleri planlama ve
tanmlama ve (v) sorunu zmek iin nerilen etkinliklerin deerlendirilmesi ve seilmesi
aamalarndan olumaktadr. Bir KDSyi gelitirmek iin, KDS altnda modeller entegre
edilirken (coupling), ncelikli olarak birbirine balanmas gerekli olan bileenler
tanmlanmaldr. Bu entegrasyon sorununu zmek iin 5 ana yntem bulunmaktadr: (i) tek-
ynl veri transferi, (ii) ksmi entegrasyon (loose coupling) (iii) paylaml entegrasyon (shared
coupling), (iv) birleik entegrasyon (joined coupling), ve (v) aral entegrasyon (tool coupling)
(elik ve nl, 2007). Bu makalede simlasyon modellerini KDS altnda entegre etmek iin
paylaml entegrasyon teknii kullanlmtr.
Literatrde, evresel karar destek sistemleri gelitirilmesiyle ilgili yaplan pek ok alma
bulunmaktadr (Ho vd., 2004; Ascough II vd., 1994; Barlishen vd., 1994; Rizolli ve Young,
1997). Daha nce yaplan almalara bakldnda, imdiye kadar gelitirilmi KDSlerin %25i
su kaynaklar ve kirilii ynetimi ile, %11.5 risk ynetimi ile, ve %11i orman ynetimi ile ilgili
olduu grlmektedir. Kat atk depolama sahas tasarm, tasarm etkileyen faktrlerin okluu
ve bu faktrlerin birbirleriyle ilikilerinin karmakl asndan, KDSden en ok
Kat Atk Depolama Sahalar Tasarm in Karar Destek Sistemi 235

yararlanabilecek konular arasnda olmasna karn imdiye kadar bu konu zerine pek fazla
durulmamtr (elik ve nl, 2007).
Bu makalede, kat atk depolama sahas tasarm elemanlarnn, sistem deikenleri ve
performans ltlerini gz nne alarak seimine yardmc olacak bir KDS gelitirilmesi ve
gelitirilen KDSnin rnek uygulamalar sunulmaktadr.
2. Yntem
2.1. Karar Destek Sistemi Mimarisi
Daha nce de belirtildii gibi, depolama sistemlerinin tasarmn etkileyen etkenlerin okluu ve
bu etkenlerin arasndaki ilikiler, kat atk depolama sahas tasarmn karmak bir evresel
sorun haline getirmektedir. Bu karmakl zmek ve performans-bazl kat atk depolama
sahas tasarmn gerekletirebilmek iin iki aamal bir KDS gelitirilmitir.
KDSnin mimarisi veri toplama, tan koyma ve karar destek aamalarndan olumaktadr (ekil
1). Veri toplama aamasnda, modeller tarafndan kullanlacak tasarm deikenleri iin gerekli
bilgiler toplanmakta ve n tasarm bilgi tabanna (tasarm eleman seimi matrisi) (Tarhan ve
nl, 2005; elik ve nl, 2007) giri verisi olarak aktarlmaktadr. Tan koyma aamasnda,
toplanan veriler n tasarm bilgi sistemi tarafndan deerlendirilmekte ve uygun tasarm
alternatifleri KDS tarafndan nerilmektedir. Son olarak karar destek aamasnda, KDS
tarafndan nerilen tasarm alternatifleri sahaya zg tasarm deikeni verileri kullanlarak
KDS altnda alan modeller ve modller tarafndan simle edilmekte ve simlasyon sonular
performans, stabilite ve maliyet asndan deerlendirilerek karlatrmal olarak kullancya
sunulmaktadr.

ekil 1. Karar destek sistemi mimarisi.
KDS mimarisinin etkin bir biimde uygulanmas, ve simlasyon modellerinin ve hesaplama
modllerinin KDS altnda baarl bir biimde entegrasyonunun salanmas iin yeni bir KDS
gelitirilmitir. Gelitirilen KDS Kat Atk Depolama Sahas Tasarm Karar Destek Sistemi
KADS-KDS olarak adlandrlmtr. KADS-KDS temel olarak drt bileeni entegre
etmektedir: tasarm eleman seimi matrisi, depolama sahas tasarm modeli (Virtual Landfill -
VLF), sistem simlasyon modelleri (SSM; HELP ve POLLUTE modelleri) ve hesaplama
modlleri (stabilite, hacim ve maliyet). Bu bileenlerin entegrasyonunda paylaml entegrasyon
teknii kullanlmtr. Bu yntemde, modelleri entegre eden tek bir arayz kullanlmaktadr;
ancak, veriler her modelin altnda ayr depolanmaktadr. Kullanc, grafik kullanc arayznn
salad ortama erimekte, modellerin ya da sistemin konfigrasyonuyla ilgilenmemektedir
236 B. elik, K. nl

(ekil 2). KDSnin gelitirilmesi iin yazlm ortam olarak .NET Platformu, uygulama dili
olarak C#, arayz tasarm eklentisi olarak Devexpress ve veri taban yazlm olarak MS Access
seilmitir (elik vd., 2007).

ekil 2. KDS kullanc arayz ve model etkileimleri.
2.2. KDS Kavramsal erevesi
KDS mimarisinin etkili bir biimde uygulanabilmesi iin bir kavramsal model gelitirilmitir.
Kavramsal modele gre kat atk depolama sahas tasarm n tasarm ve ayrntl (nihai)
tasarm olmak zere iki aamada gerekletirilmektedir (ekil 3).
n tasarm aamasnda, sistem kullancnn girdii nfus ve atk bilgilerini kullanarak asgari
depolama hacmini hesaplamaktadr. Bu hacim, kullancnn depolama sahasn
boyutlandrmasna yardmc olmaktadr. Daha sonra, sahaya ait tasarm deikeni snflar
(Tablo 1) sisteme girilmektedir. rnein, yllk ya miktar 500 mm/yden az olan bir blge
sisteme kurak iklim snfnda olarak tantlmaktadr. KDS, bilgi tabann kullanarak,
kullancya tanmlanan saha koullarnda istenen performans vermesi dnlen tasarm
alternatiflerini sunmaktadr (ekil 4). Bilgi taban, eitli depolama sahas tasarm
alternatiflerinin deiik tasarm koullarnda simle edilmeleri sonucunda hazrlanm tasarm
eleman seimi matrislerinden olumaktadr (Tarhan ve nl, 2005).
Ayrntl tasarm aamasnda ise, nce tasarlanmas dnlen depolama sahas, tasarm
modlnde, yeralt suyu ak yn ve mevcut kil tabakas gz nnde bulundurularak sahaya
yerletirilmekte ve boyutlandrlmaktadr. Boyutlandrma gerekletikten sonra bilgi taban
tarafndan nerilen tasarm alternatiflerinin her biri, depolama sahas olarak seilen yere zg
veriler kullanlarak KDS altnda alan modller tarafndan simle edilmektedir. Tasarm
alternatiflerinin performans, KDSde tanml performans ltleri gz nnde bulundurularak
deerlendirilmekte ve bunlar arasndan mevcut saha koullarnda en uygun performansa sahip
tasarmlar tespit edilebilmektedir. Belirlenen tasarmlarn stabiliteleri ve ana bileenlerinin
yaklak maliyetleri de hesaplama modlleri tarafndan hesaplanarak kullancya ek bilgi olarak
sunulmaktadr. Gelitirilen KDSnin rnek bir uygulamas Sonular ksmnda sunulmaktadr.

ekil 3. KDS kavramsal model erevesi.
Tablo 1. Tasarm deikeni snflar
Deiken Deer Deiken Deer
klim Hidrojeoloji
Kurak Y 500 mm/y
Orta geirimli
toprak zemin
T = 10 m, K = 10
-7
m/s
Ilman 500 < Y 1000 mm/y
Az geirimli toprak
zemin
T = 10 m, K = 10
-8
m/s
Yal Y > 1000 mm/y Atk Ykseklii
Depolama
Alan
Dk 5 m
ok kk A 2 ha Yksek 20 m
Kk 2 < A 15 ha YAS Ak Hz
Orta 15 < A 50 ha ok yava u 0.05 m/gn
Byk A > 50 ha Yava 0.05 < u 0.1 m/gn
Orta 0.1 < u 0.5 m/gn
Hzl 0.5 < u 1 m/gn
238 B. elik, K. nl

ekil 4. n tasarm bilgi tabannn ileyi prensibi (tasarm alternatiflerinin ayrntl
anlatm iin Tarhan ve nlye (2005) baknz.)
3. Sonular ve Tartma
Gelitirilen KDS yllk toplam ya miktar 600 mm/yl olan bir blgede rnek bir yerleim
birimi iin uygulanmtr. Bu yerleime, 55.000 kiinin ihtiyacn karlayacak boyutta (kii ba
gnlk atk retimi 1,1 kg/gn) bir depolama sahas yaplmas dnlmektedir. Depolama
sahas iindeki atk younluu 550 kg/m
3
olarak kabul edildiinde bu yerleim birimine 20 yl
boyunca hizmet verecek bir depolama sahasnn kapasitesi KDS altnda alan hacim
hesaplama modl kullanlarak yaklak 730.000 m
3
olarak bulunmutur (ekil 5.a). Depolama
sahasnn, blgenin jeolojisi gerei, nispeten geirimli bir doal zemin olan ince kumlu toprak
zerine ina edilecei ve akiferdeki yeralt suyu ak hznn 0,8 ile 1 m/gn arasnda olduu
varsaylmtr. Blgeye ait tasarm deikeni snflar n tasarm bilgi sistemine girilmi (ekil
5.b) ve KDS, bilgi tabann kullanarak, sahaya uygun tasarm alternatiflerini kullancya
sunmutur (Tablo 2).

ekil 5. a) Hacim hesaplama modl, b) n tasarm bilgi sistemi
a. b.

Tablo 2. Bilgi taban iin giri verileri ve nerilen tasarm alternatifleri
Tasarm Deikeni Deer Tasarm Deikeni
Snf
nerilen Tasarm
Alternatifleri
klim 600 mm/y Ilman iklim T
atk
= 5m
C1L2
C1L4
L

C1L5
L

C2LX
C3L2
C3L4
L

T
atk
= 20m
C1L2
C1L4
C1L5
C1L6
C2LX
C3L2
C3L5
Depolama sahas
boyutu
Atk kalnl 5 m ise 15 ha
Atk kalnl 20 m ise 4 ha
Orta
Kk
Yeralt suyu ak hz 0,8 1 m/gn Hzl
Hidrojeoloji nce kumlu toprak Yksek geirimli
toprak
n tasarm aamas tamamlandktan sonra, depolama sahas tasarmnn araziye
konulandrlmas depolama sahas tasarm modeli (Virtual Landfill -VLF) tarafndan
gerekletirilmektedir (ekil 6). Bu modele sahann topografyas ve mevcut yeralt suyu ve kil
tabakas yerleimi ile tasarmna ait zellikleri girilerek depolama sahasnn araziye en uygun
ekilde konulandrlmas ve kaz-dolgu hesaplamalar gerekletirilebilmektedir. ekil 6.ada
yeil ve krmzyla taranm blgeler, srasyla, depolama sahasnn altnda kil tabakasnn
bulunduu ve bulunmad blgeleri gstermektedir.

ekil 6. a) VLF 2 saha konulandrma ve kaz-dolgu hesaplama ekran, b) depolama
sahasnn 3 boyutlu gsterimi
Konulandrma tamamlandktan sonra, KDS tarafndan sunulan tasarm alternatifleri, KDS
altnda alan SSMler kullanlarak kullanc tarafndan simle edilebilmektedir. Kullanc,
sahaya ait gerek veri deerlerini kullanarak hangi tasarm alternatifinin en iyi performans
gsterdiini belirleyebilecektir. rnein, saha VLFde yerletirildiinde, kaz derinlii ve saha
topografyasyla ilgili estetik kayglar, saha koullar nedeniyle (rn. potansiyometrik seviye, su
tablas, tabandaki ihtiya duyulacak doal kil tabakasnn korunmas, doal toprak seviyesinin
ok zerinde atk ylmasna izin verilmemesi, vb.), atk kalnlnn 5mden fazla olmasna izin
vermiyorsa, depolama taban alann 4 ha yerine 15 ha olarak tasarlamak gerekmektedir. Byle
bir durumda, yksek geirimli toprak zerinde tasarlanmas gereken tasarm alternatifleri
240 B. elik, K. nl

(C1L5
L
, C1L4
L
ve C3L4
L
) kullanlamayacandan, KDS kullancnn daha fazla mhendislik
tasarm gerektiren tasarm elemanlarndan oluan tasarm alternatiflerini (C1L2, C2LX, ve
C3L2) semesine izin vermektedir Seilen tasarm alternatiflerinin stabiliteleri ve yaklak
maliyetleri KDS altnda mevcut hesaplama modlleri tarafndan hesaplanmaktadr.
Simlasyonlarn sonular kullancya karlatrmal olarak sunulmakta (Tablo 3) ve
kullancnn sahaya en uygun alternatifi semesine yardmc olunmaktadr.

Tablo 3. Tasarm alternatiflerinin simlasyon sonularnn karlatrmal sunuu
(rnek tablo)
Tasarm Performans Stabilite
Maliyet
(YTL)

Cl
-
maks

(mg/L)
t
maks

(yl)
FS deerleri
Ana
bileenler
C1L2 2,5 260
Kaz eimi 2
800000
Atk-dolgu 1,5
st rt 1,5
Sentetik astar 2
Sismik aktivite N/A
C3L2 0,28 258
Kaz eimi 1
950000
Atk-dolgu 1
st rt 0,5
Sentetik astar 0,5
Sismik aktivite N/A
Kaynaklar
Ascough II, J. C., Lane, L. J., Hakonson, T.E. (1994). Intelligent design and remediation of shallow landfill burial
systems, ASCE, New York, NY, USA, 1, 257-264.
Barlishen, K. D., Baetz, B. W. (1994). Development of a decision support system for municipal solid waste
management systems planning, Waste Management and Research, 14, 71-86.
elik, B., nl, K. (2007). Performans bazl kat atk depolama sahas tasarm iin karar destek sistemi gelitirilmesi,
TRKAY 2007 AB Srecinde Trkiyede Kat Atk Ynetimi ve evre Sorunlar Sempozyumu, CD-Rom, 28
31 Mays 2007, stanbul.
elik, B., Poan, S., Yazc, A., nl, K. (2007). Coupling GIS and system simulation models under a decision
support system for assessing sanitary landfill performance. CD-ROM: SARDINIA 2007 11th Waste Management
and Landfill Symposium, 1-5 Ekim 2007, S. Margherita di Pula Cagliari, Sardunya, talya.
Ho, C. K., Arnold, B. W., John, R. C. (2004). A probabilistic model and software tool for evaluating long-term
performance of landfill covers, Environmental Modelling and Software, 19, 63-88.
Rizzoli, A. E., Young, W.J. (1997). Delivering environmental decision support systems: software tools and
techniques, Environmental Modelling and Software, 12, 2-3, 237-249.
Tarhan, B., nl, K. (2005). Performance-based landfill design: development of a design component selection matrix
using GIS and system simulation models, Environmental Geology, 49, 133-147.

11-13 Haziran 2008

Maya Endstrisi Atksu Artma Tesisi amurlarnn
Kompostlatrlmas
Osman Arkan
1
, Mahmut Altnba
1
, Tuba Ik
1
, Naci St
2
, Halime Sulak
2
, Elif B.
Gensoy, Deniz . ifi ve zzet ztrk
1

1
stanbul Teknik niversitesi, evre Mhendislii Blm, Maslak, 34469, stanbul.
E-posta: arikan@itu.edu.tr
2
Pak Gda A., Gayrettepe, stanbul.

z almann amac, maya endstrisi haval atksu artma tesislerinde oluan biyolojik
amurlarn kompostlatrlabilirliinin aratrlmasdr. Bu kapsamda ncelikle artma amurlar
hacim arttrc olarak genelde kullanlan aa yongas ile kartrlm ve kompostlatrlabilirlii
incelenmitir. 200 lt lik pilot kompost reaktrlerinde 3 farkl oranda (hacimsel olarak 1:1, 2:1 ve
3:1) aa yongas ve amur karm iin 9 haftalk kompostlatrma denemeleri yrtlmtr.
Pilot reaktrlerde yaplan almada, artma amurunun organik madde ieriinin dk
olmasndan dolay kompostlatrma prosesinde beklenen yksek scaklklara eriilememi ve
prosesin salkl yryebilmesi iin ilave karbon kayna gerektii tesbit edilmitir. Ayrca
eklenen aa yongas arttka, kompostlatrmadaki scaklk artnn daha fazla olduu
gsterilmitir. almann ikinci aamasnda, artma amuruna ilave karbon kayna olarak
farkl katk malzemeleri eklenerek karmn tesiste, ynlarda kompostlatrlmas almalar
yrtlmtr. Ynlarda katk malzemesi olarak blgede bol miktarda retilen ve temini kolay
olan msr slaj ve fndk kava kullanlm ve iki farkl karm hazrlanarak yaklak 2 m
3
lk
ynlar oluturulmutur. Arlkl olarak msr slaj kullanlan Yn 1de 20 gnlk
kompostlatrma periyodu sresince scaklk 65
o
C seviyelerinde kalm ve alma sresinin
sonuna doru azalmtr. Arlkl olarak fndk kava kullanlan Yn 2de ise balangtaki
yaklak 65
o
C lerdeki scaklk, hzl bir ekilde ortam scaklna dmtr. Yn 2de
gzlenen scaklktaki kademeli azalma, muhtemelen fndk kavann msr slajna nazaran
daha az kolay ayrabilir karbon iermesinden kaynaklanmaktadr. Yaplan almalar, maya
endstrisi atksu artma tesisi artma amurlarnn ilave karbon kayna olarak msr slaj ve
fndk kava eklenmesiyle baarl bir ekilde kompostlatrlabileceini ortaya koymutur.
Anahtar Kelimeler artma amuru; karbon kayna; kompostlatrma; maya endstrisi.
1. Giri
Son yllarda lkemizdeki atksu artma tesisleri says hzla artm olup, su ve toprak kirliliinin
korunmasna ynelik nemli aamalar kaydedilmitir. Bu arada, szkonusu artma tesislerinden
ortaya kan biyolojik amurlar iin teknie uygun bertaraf yntemlerinin gelitirilmesi ihtiyac
olumutur. amur artma yntemleri stabilizasyon, susuzlatrma, kurutma, artlandrma, nihai
bertaraf ve younlatrma olarak verilmektedir (Tchobanoglous ve di., 1991).
Kompostlatrma, organik maddenin kontroll haval koullar altnda humus benzeri stabil bir
rne dntrlmesi olarak ifade edilen ve yaygn olarak kullanlan bir stabilizasyon eididir
(Epstein, 1997). Kompostlatrma, biyolojik olarak paralanabilen atn hacmini, ktlesini ve
nemini azaltp deerli bir toprak dzenleyici haline dntrr. Trkiyede topraklarn byk
bir blmnde organik madde eksiklii olmas, erozyon sorunu, iyiletirme (rehabilitasyon) ve
aalandrlmay bekleyen ok geni alanlarn varl artma amurlarnn biyolojik dnm
yoluyla elde edilecek kompost rnnn farkl amalarla kullanlmasnda nemli bir potansiyel
oluturmaktadr.
242 O. Arkan, M. Altnba, T. Ik ve di.

Avrupa Birlii (AB) yesi lkelerde atksu artma amurunun bertaraf iin farkl metotlar
kullanlmaktadr. Baz Avrupa lkelerinde atk amurlarn bertarafndaki ana uygulama yntemi
bunlarn dzenli depolama sahalarnda gmlmeleridir (%50-75) (Spinosa ve Vesilind, 2001).
Geri kalan miktar zirai alanlarda toprak iyiletiricisi amal kullanlmakta veya park, saha slah
ilemleri ve peyzaj gibi amalarla deerlendirilmektedir. Ulusal otoriteler artma amurunun,
zirai kullanm veya stabilizasyon yntemlerinden biri olan kompostlatrma gibi uygulamalarla
geri kazanmn uygun teknoloj olarak deerlendirmektedir. ABDde artma amurlarnn
kompostlatrlmas 1980lerden beri tercih edilen ve birok eyalette uygulanan yaygn bir
yntemdir (Goldstein ve Gray, 1999). Gelimekte olan lkelerden olan inde zellikle son
yllarda kompostlatrma artma amurlarnn stabilizasyonunda en yaygn olarak kullanlan
metotlardan biridir (Lee ve di., 2006).
Bu almann amac, maya endstrisi atksu artma tesisi amurlarnn eitli katk malzemeleri
ilavesiyle kompostlatrlabilirliini aratrmaktr. Bu kapsamda ncelikle, artma amurlar
hacim arttrc olarak genelde kullanlan aa yongas ile kartrlm ve pilot lekli
reaktrlerde kompostlatrlabilirlii incelenmitir. almann ikinci aamasnda, artma
amuruna ilave karbon kayna olarak msr slaj ve fndk kava katk malzemeleri eklenerek
karmn tesiste, ynlarda kompostlatrlmas almalar yrtlmtr.
2.1. Pilot Reaktrlerde Yaplan almalar
Artma amurlarnn kompostlatrlmasnda genelde uygulanan teknik, amurlarn hacim
arttrc madde olarak aa yongas ile kartrlmasdr (WEF, 1995). Bu almada 200 lt lik
pilot kompost reaktrlerinde 3 farkl oranda (hacimsel olarak 1:1, 2:1 ve 3:1) aa yongas ve
amur karm iin 9 haftalk kompostlatrma denemeleri yrtlmtr. Reaktrlere, hava bir
fleyici (blower) vastasyla salanmtr. Hava debisi, otomasyon sistemi ile reaktre giren
hava borular zerindeki solenoid vanalar yardmyla ayarlanmtr. Sistem, scakln 65Cyi
amas halinde srekli havalandrma yaplarak scaklk 65Cnin altna indirilecek ekilde
otomatik olarak kontrol edilmektedir. Havann atk ynnn iine homojen olarak dalmasn
salamak zere reaktr tabanndan 7 cm ykseklikte zgaralar konulmutur.
Pilot reaktrlerde yaplan almada kullanlan aa yongas/artma amuru karmlarnn
hacimsel oranlar ile reaktrlere yerletirilen atk miktarlar Tablo 1de, artma amuru
zellikleri ise Tablo 2 de verilmitir. almada kullanlan artma amuru Pakmaya zmit
Tesislerinden temin edilmitir. alma sresince pilot kompost reaktrlerinde scaklk, pH,
elektriksel iletkenlik, su muhtevas ve organik madde parametreleri izlenmitir.

Maya Endstrisi Atksu Artma Tesisi amurlarnn Kompostlatrlmas 243

Tablo 1. Pilot reaktrlerde kullanlan yonga/amur oranlar ve atk miktarlar.
Reaktr No

Yonga:Artma amuru
(hacimsel)
Toplam Miktar
(kg)
1 1:1 ~ 100
2 2:1 ~ 100
3 3:1 ~ 100
Tablo 2. Artma amuru zellikleri.
Parametre Deer
pH 7,5
Elektriksel letkenlik (E) (mhos/cm) 2500
Su Muhtevas (%) 75
Organik Madde (OM) (%) 30
2.2. Ynlarda Yaplan almalar
almann ikinci aamasnda, artma amuruna ilave karbon kayna olarak farkl katk
malzemeleri eklenerek karmn Pakmaya Dzce tesisinde, ynlarda kompostlatrlmas
almalar yrtlmtr. Ynlarda katk malzemesi olarak blgede bol miktarda retilen ve
temini kolay olan msr slaj ve fndk kava, ayrca tesis yeil alanlarnda oluan bir miktar
im kullanlm ve iki karm hazrlanarak yaklak 2 m
3
lk ynlar oluturulmutur. Hava,
mevcut artma tesisindeki blowerlardan temin edilmi ve ynlarn altna yerletirilen delikli
borular vastasyla havalandrma salanmtr. Ynlara ait karm oranlar Tablo 3de, katk
maddelerinin zellikleri ise Tablo 4de verilmitir. alma sresince kompost ynlarnda
scaklk parametresi izlenmi ve elde edilen kompost rnnn pH, elektriksel iletkenlik, su
muhtevas ve organik madde deerleri karlatrlmtr.

Pilot reaktrlerde ve ynlarda gerekletirilen almalarda izlenen parametreler Test
Methods for the Examination of Composting and Compost da belirtilen yntemler
dorultusunda llmtr (USCC, 2001).
Tablo 3. Ynlara ait karm oranlar.
Yn 1 Yn 2
% 50 Msr Slaj
% 10 Fndk Kava
% 10 Ot
% 30 Artma amuru
% 10 Msr Slaj
% 50 Fndk Kava
% 10 Ot
% 30 Artma amuru
Tablo 4. Ynlarda kullanlan katk maddeleri zellikleri.
Parametre Fndk Kava Msr Slaj Ot
pH 5,1 4,3 8,7
Elektriksel letkenlik (mhos/cm) 4700 5000 9000
Su Muhtevas (%) 15 75 86
Organik Madde (OM) (%) 92 94 82

3. Deneysel alma Sonular
3.1. Pilot Reaktrlerde Yaplan almalar
Proses sresince reaktrlerdeki scakln zamanla deiimi ekil 1de gsterilmitir.
Reaktrlerde scaklklar balangta 15-20
o
C seviyelerine ykselmi, zamanla azalarak, 5
o
C ye
kadar dmtr. Kompostlatrma prosesinde istenen yksek scaklklara ulalamamtr.
Bunun nedeninin kullanlan artma amurunun organik madde (OM) ieriinin olduka dk
olmas ve bu nedenle ortamda yeterince karbon kayna olmamasndan kaynakland tahmin
edilmitir. Bu yzden prosesin 8. haftasnda reaktrlere yaklak % 5 civarnda tala ilavesi
yaplmtr. Tala ilavesinden sonra reaktrlerde scaklklar 25-30
o
C seviyelerine ykselmi
ancak daha sonra tekrar azalmtr. Karbon eksikliinden dolay kompostlatrma prosesinde
scaklk ykselmemesi Chiumenti ve di. (2005) tarafndan da rapor edilmitir.

ekil 1. Pilot reaktrlerde scakln zamanla deiimi

Pilot reaktrlerde pH, su muhtevas, organik madde ve iletkenliin zamanla deiimi ekil 2de
gsterilmitir. Her reaktrde de pH ntr seviyelerde kalmtr. Su muhtevas ise % 50-65
aralnda deimitir. Daha fazla aa yongas ilave edilen reaktrlerde, beklendii zere su
muhtevas dierlerine nazaran daha fazla azalmtr. Balang organik madde deerleri de
benzer ekilde, aa yongas ilavesiyle doru orantl ekilde artmtr. Elektriksel iletkenlik tm
reaktrlerde balangca gre oluan sznt suyunun etkisi ile azalmtr.

0
5
10
15
20
25
30
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70
Zaman, gn
S
c
a
k
l
k
,

o
C
Reak 1 (1:1)
Reak 2 (2:1)
Reak 3 (3:1)
Tala
ilavesi

0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1:1 2:1 3:1
p
H

0
10
20
30
40
50
60
70
80
1:1 2:1 3:1
S
u

M
u
h
t
e
v
a
s

(
%
)

0
10
20
30
40
50
60
70
80
1:1 2:1 3:1
O
r
g
a
n
i
k

M
a
d
d
e

(
%
)

0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
1:1 2:1 3:1
E
.

l
e
t
k
e
n
l
i
i

(
m
h
o
s
/
c
m
)

ekil 2. Pilot reaktrlerde pH, iletkenlik, su muhtevas ve organik maddenin zamanla
deiimi

3.2. Ynlarda Yaplan almalar
Pilot reaktrlerde artma amurundaki karbon eksikliinden dolay, kompostlatrma prosesinde
beklenen scaklklara ulalamadndan tesiste ynlarda yaplan almalarda ilave karbon
kayna olarak msr slaj ve fndk kava kullanlmtr. Proses sresince ynlardaki
scakln zamanla deiimi ekil 3de gsterilmitir. Arlkl olarak msr slaj kullanlan
Yn 1de 20 gnlk kompostlatrma periyodu sresince scaklk 65
o
C seviyelerinde kalm
ve alma sresinin sonuna doru azalmtr. Arlkl olarak fndk kava kullanlan Yn
2de ise balangtaki yaklak 65
o
C lerdeki scaklk, hzl bir ekilde ortam scaklna
dmtr. Yn 2de gzlenen scaklktaki hzl azalma, muhtemelen fndk kavann msr
slajna nazaran daha az kolay ayrabilir karbon iermesinden kaynaklanmaktadr.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 5 10 15 20
Zaman, gn
S
c
a
k
l
k
,

o
C
Yn 1
Yn 2

ekil 3. Ynlardaki scakln zamanla deiimi.
Kompost ynlarndan elde edilen rnlerin zellikleri Tablo 5te gsterilmitir. rnlerin pH
ntr seviyelerdedir. Su muhtevalar % 43 ve %49, organik madde ierii % 39 ve 44tr.
Elekriksel iletkenlik, topraklarda tuzluluk etkisi yapmayacak ekilde dktr. Buna gre
ynlardan elde edilen kompost rn Toprak Kirliliinin Kontrol Ynetmeliinde
kompostun toprakta kullanlmas iin gerekli artlar salamaktadr (TKKY, 2001).
Tablo 5. Ynlardan elde edilen rn zellikleri.
Parametre Yn 1 Yn 2
pH 7,5 7,3
Su Muhtevas (%) 43 49
Organik Madde (OM) (%) 39 44
Elektriksel letkenlik, (mhos/cm) 1500 1850


4. Sonular
Pilot reaktrlerde yrtlen almalar, maya endstrisi atksu artma tesisi amurunun organik
madde ieriinin dk olduunu ve kompostlatrma iin ilave karbon kayna gerektiini
gstermitir. Ynlarda yaplan almalar, maya endstrisi atksu artma tesisi amurlarnn
ilave karbon kayna olarak msr slaj ve fndk kava eklenmesiyle baarl bir ekilde
kompostlatrlabileceini ortaya koymutur. Daha fazla kolay ayrabilir karbon iermesinden
dolay, msr slaj ieren ynda yksek scaklklarn daha uzun sre saland belirlenmitir.
Msr slajnn fndk kavana gre daha maliyetli olmas nedeniyle, maliyet ve proses
asndan en uygun msr slaj/fndk kava oranlarnn tesiste yaplacak yeni almalarla
belirlenmesi gerekmektedir.
Kaynaklar
Chiumenti, A., Chiumenti, A., R., Diaz, L.F., Savage, G.M., Eggerth, L.L. ve Goldstein, N. (2005).
Modern Composting Technologies, JG Press Inc., Emmaus, PA, USA.
Epstein, E. (1997). The Science of Composting, Technomic Publishing Co., USA.
Goldstein, N. ve Gray, K. (1999). Biosolids Composting in the United States,
Biocycle, 40(12), 63-75.
Lee, D.J., Spinosa, L. ve Chen, T.B. (2006). Sludge production and management
processes: case study in China, Water Science & Technology, 54, 189- 196.
Spinosa, L. ve Vesilind, P. A. (2001). Sludge into Biosolids: Processing, Disposal, Utilization, IWA
Publishing.
Tchobanoglous, G., Burton, F. L., Stensel, H.D. (1991). Wastewater Engineering: Treatment, Disposal,
Reuse, Metcalf&Eddy, Inc., New York, USA.
TKKY (2001). Toprak Kirliliinin Kontrol Ynetmelii, Resmi Gazete No: 24609, 11 Aralk 2001.
USCC (2001). Test Methods for the Examination of Composting and Compost, The US Composting
Council Research and Education Foundation and The United States Department of Agriculture.
WEF (1995). Biosolids Composting, Water Environment Federation, Alexandria, VA, USA.

11-13 Haziran 2008

Kat Atk Depo Sahalarndan Kaynaklanan Koku
Emisyonlarnn Dispersiyon Modellemesinde Farkl
Yaklamlarn Kyaslanmas
Selami Demir, Arslan Saral, Hlya Erten
Yldz Teknik niversitesi, evre Mhendislii Blm, Yldz, 34349, stanbul.
E-posta: seldemir@yildiz.edu.tr

z Kat atk depo sahalarndan kaynaklanan ve byk oranda karbondioksit, metan ve su
buharndan oluan depo gazlarnn, karakteristik koku zelliini meydana getiren uucu organik
bileikler, ieriin %1den daha az bir ksmn oluturmaktadr (El-Fadel v.d.,1997). Bu
bileiklerin depo sahas evresinde tanm ve dispersiyonla meydana getirebilecei koku
problemi Gauss dispersiyon modeli ile incelenmitir. alma sahas olarak stanbul Odayeri
kat atk dzenli depolama sahas ele alnmtr. Ksa vadeli olarak gerekletirilen modelleme
almasnda, koku veren uucu organik bileiklerin dispersiyonu iki farkl yaklamla
incelenmitir. Birinci yaklamda, koku zellii olan ve koku eik deerleri bilinen bileikler tek
tek ele alnarak dispersiyon modellemesi yaplmtr. kinci yaklamda ise depo gazlarnn koku
zellii bir btn olarak koku birimi emisyonu eklinde hesaplanm ve dispersiyon
modellemesi gerekletirilmitir. Her iki yntemin sonular incelendiinde, depo sahasndan
yaylan depo gazlarnn, atmosferin kararlna ve dier meteorolojik artlara bal olarak belirli
mesafelerde zaman zaman koku problemine sebep olduklar grlmtr. kinci modelleme
yaklam, koku veren tm bileiklerin toplam koku etkisini ifade ettii iin, ilk yaklama
kyasla daha geni bir alanda koku probleminin etkisini gsterdiini ortaya koymaktadr.
Anahtar Kelimeler kat atk, koku emisyonu, koku eik deeri, koku birimi, modellem
1. Giri
Kentlemenin artmasyla birlikte nfusun fazla olduu yerlerde kat atk sorunu en nemli evre
problemlerinden biri haline gelmitir. Kat atk sorununu zmek iin ounlukla kolay ve
maliyeti az olan dzenli depolama yntemi kullanlmaktadr.
Kat atklarn bertarafnda kat atk kompozisyonu, younluu, nem oran, karbon/azot oran ve
yakt deeri vb. birok parametre gz nnde bulundurularak uygun yntem seilmelidir.
Atklarn bertaraf iin kullanlacak yntemlerin evreyi en az etkileyecek ekilde ve en az
masrafla yaplmas byk nem tamaktadr.
Kat atk dzenli depo sahalar, atklarn skmas, iklim, su muhtevas gibi artlarla kontrol
edilen fiziksel, kimyasal ve zellikle biyolojik reaksiyonlarn meydana geldii bir reaktr olarak
dnlebilir.
Kat atk depo sahalarndan kaynaklanan ve byk oranda karbondioksit, metan ve su
buharndan oluan depo gazlarnn, karakteristik koku zelliini meydana getiren uucu organik
bileikler, ieriin %1den daha az bir ksmn oluturmaktadr (El-Fadel v.d.,1997).
nsanlar tarafndan dorudan ve sadece biyolojik duyularla da hissedilebilen kokular, phesiz
btn hava kirleticilerinin arasnda en ok hissedileni olup, byk bir problem tekil etmektedir
250 S. Demir, A. Saral, H. Erten

(Calvert ve Englund, 1984). Koku emisyonlarna sahip olmalar nedeniyle kat atk depo
sahalar da btn antropojenik kirletici emisyon kaynaklar arasnda bu adan ayr bir nem
kazanmakta, srekli gzlem gerektirmektedir. Kat atk depo sahalarndan atmosfere atlan
gazlarn bileiminde en ok metan (CH
4
) ve karbon dioksit (CO
2
) olmak zere bir miktar
hidrojen slfr (H
2
S) ve ok az miktarlarda etanol, metanol ve merkaptanlar gibi uucu organik
bileikler (VOC) bulunmaktadr. VOC lerin en belirgin zelliklerinin karakteristik bir kokuya
sahip olmalar olduu bilinmektedir (Sarkar v.d., 2003; Hurst v.d., 2005; Zou v.d., 2003).Kat
atk depo sahalarndan atmosfere atlan depo gaznda, mevsimlere bal olarak 38 ile 60 adet
arasnda deien farkl VOC eidi olduunu bildirmitir.
VOClerin depo gazndaki miktar ve oranlar ok nemli bir deer tekil etmiyor olsa da etkileri
asndan hi de ihmal edilemeyecek kadar nemlidirler. Ayrca baz VOClerin sala zararl
olduu da bilinmektedir. Hatta bazlarnn toksik ya da kanserojen olduklar da Leong (Leong
v.d.,2002) tarafndan aka belirtilmitir. Bu nedenle, VOC lerin atmosfere salmnn, hava
kalitesini drecei; halk sal ve refahn tehdit edecei phe gtrmez bir gerektir (Sironi
vd., 2005; Dincer vd., 2006).
Koku, kimyasal trlerin (kokulu bileikler) koku alma organ ve bileenleri ile etkileimi; burnun
st blmlerine kmas ve sinirler yoluyla alnan duyunun beyine iletilmesi sonucu oluan
histir (Calvert ve Englund, 1984). Ancak, burundaki koku blgesi ile reaksiyon veren her
kimyasal kokuya sahip deildir. Dk uucu zellie sahip baz kimyasallar ok gl kokuya
sahip olsalar da kokuya neden olan kimyasallar genellikle uucu ve az da olsa polar olurlar. Bu
noktada, kimyasal yaps bilinen bir kimyasaln kokusunu tahmin edebilmek imknszdr. Koku
genel olarak, birok kimyasal trn etkileiminden kaynaklanmaktadr.
Koku zellii olan VOClerin insanlar tarafndan alglanabilmesi, toplam depo gaz ierisindeki
konsantrasyonlarna bal olduu gibi, daha baskn olarak VOCnin kokusunun karakteristik
zelliine de (burun tarafndan alglanmas ve keskinliine) baldr. Koku konusunu daha iyi
aklamak iin bu konuyla ilgili baz tanmlarn verilmesi gerekmektedir. KEK deeri; koku
zellii olan herhangi bir VOCnin burun tarafndan kokusunun alglanabildii veya
hissedilebildii minimum konsantrasyondur. Her VOC iin farkl bir deer alr. Koku zellii
olan VOCnin alglanabilmesi iin havadaki konsantrasyonunun KEK deerinden byk olmas
gerekir. Kek deerinin tespiti ise bizzat, panelistlerin alglama yeteneiyle belirlenir. Bilinen
bir cihaz ile KEK deerinin tespiti mmkn deildir. Bilinen cihazlarla (genellikle Gaz
Kromotografisi cihaz ile) tespit edilen ise, VOCnin havadaki veya gaz karmndaki mevcut
konsantrasyonu olup; yukarda ifade edildii gibi bu konsantrasyon deerinin insan tarafndan
alglanabilmesi (veya alglanamamas) olay ise tamamen kokuyu hisseden kiinin fizyolojik
zelliklerine baldr. Koklama ile KEK deerinin tespiti yntemi olfaktometrik koku tayin
yntemi olarak bilinmektedir (Berglund vd., 1986). Koku eiine kadar seyreltilen kokulu
numunenin seyreltme oran ya da koku eiindeki koku konsantrasyonu 1 KB/ m
3
olarak
tanmlanr. Koku konsantrasyonu; standart koullardaki 1m
3
gaz iinde ka adet KB
bulunduunu (KB/m
3
olarak) ifade eder. Alglama eii; koku veren maddeye maruz kalanlarn
% 50sinin kokuyu ayrt edebildii konsantrasyonudur. Koku iddeti ise; koku hcrelerinin
uyarlma iddetini gsterir. Koku iddeti, koku konsantrasyonuna baldr. Dolays ile, koku
konsantrasyonu koku hcrelerinin uyarlma iddetinin bir lsdr.
Kokular hakknda tam olarak anlalmas gereken nemli bir nokta, koku konsantrasyonu ile
koku iddeti arasndaki farktr. Koku konsantrasyonu, bir kokunun ortamda hangi miktar ya da
miktarlarda var olduunun bir lt iken, koku iddeti ise bu kokunun, kokuyu alglayan kiiyi
ne kadar rahatsz ettii ile ilgili bir lttr (ASTM, 1991). Ancak birok aratrmac, koku
Kat Atk Depo Sahalarndan Kaynaklanan Koku Emisyonlarnn Dispersiyon Modellemesinde Farkl
251

konsantrasyonu ile koku iddeti arasnda bir iliki gelitirmek iin almlardr (Sarkar vd.
2002; Sarkar vd., 2003).
Koku standartlar ise birok lkeye gre farkllklar gstermektedir. Her lke bu konuyla ilgili
farkl yaptrmlar uygulamaktadr. Tablo 1de lkelere gre koku standartlar verilmitir.
Bu almada belirleyici deer olarak ekil 1deki skala kullanlmaktadr. Burada 2.5 kb/m
3

temiz (hissedilmeyen), 2,5- 5 kb/m
3
aka anlalamayan, 10 kb/m
3
dan sonra ise kirli olarak
deerlendirilmektedir (Xiang-zhong LI, 2003).

Tablo 1. Koku Standartlar (Drewa vd.,2006)
lkeler Koku Standartlar
Avustralya Reseptrde tayin edilen koku (Viktorya da yaplan tayinlerde snrlarn
dna kmtr.), koku konsantrasyonlar ve yzdeleri her bir eyalet iin
deiebilmektedir.
ABD Depo sahas snrlar dahilinde koku istenmektedir.
Avrupa
lkeleri
Depo sahas dahilinde ya da yerleim yerinde koku olmamal ya da
zamann %98inde 1kb/m
3
ten az olmaldr.
Hollanda Tesislerin bulunduu yerlere en yakn mesafeler iin zamann %2sinde
1kbm
-3
, yeni kurulan tesisler iin zamann %0,5inde; byk alan
kaynaklarda ise 5 kb m
-3
e drlmtr.
Almanya Evsel ve kark alanlarda 0,1kb/sa ; sanayi ve ticari alanlar iin 0,15
kb/sa olarak kabul edilmektedir.
Birleik
Krallk
Yeni yaplan artma tesisleri iin zamann %98inde 5 kb/m3, mevcut
tesislerde ise bu deer zamann %98inde 10 kb/m
3
olarak belirlenmitir.
Danimarka Zamann %99unda 510 kb/m
3
olmaldr.
Japonya 1-5 aras koku iddeti skalas kullanlr. Bu skalada 0 hi koku
olmadn, 5 ise itici kokuyu, 2,5-3,5 ise kabul edilebilir miktar ifade
eder.
2,5 kb/m
3
5 kb/m
3
10 kb/m
3

Hissedilmeyen Aka Anlalamayan Kirli
ekil 1. Koku standart deerleri (Xiangzhong LI,2003).
Bu almada VOClerin depo sahas evresinde tanm ve dispersiyonla meydana
getirebilecei koku problemi Gauss dispersiyon modeli ile incelenmitir. alma sahas olarak
stanbul Odayeri kat atk dzenli depolama sahas ele alnmtr.
Ksa vadeli olarak gerekletirilen bu modelleme almasnda, koku veren uucu organik
bileiklerin dispersiyonu iki farkl yaklamla incelenmitir. Birinci yaklamda, koku zellii
olan ve koku eik deerleri bilinen bileikler tek tek ele alnarak dispersiyon modellemesi
yaplmtr. kinci yaklamda ise depo gazlarnn koku zellii bir btn olarak koku birimi
emisyonu eklinde hesaplanm ve dispersiyon modellemesi gerekletirilmitir.

2. Materyal ve Metotlar
2.1. Gauss Dispersiyon Modeli
Gnmzde hava kirlilii modellemesi amacyla birok hava kalitesi modeli kullanlmaktadr
(Schauberger vd., 2000a; Schauberger vd., 2000b). Bu amala kullanlan modellerden en
nemlisi ve en ok bavurulan phesiz Gauss Dispersiyon Modeli (GDM)dir. GDM,
boyutta konsantrasyon dalmn hesaplamaya olanak tanyan basit bir formlasyondan
ibarettir. Gauss Dispersiyon modeli en genel haliyle u ekilde ifade edilir.

( )
(
(
|
|
.
|
\
| +
+
(
(
|
|
.
|
\
|
(
(
|
|
.
|
\
|
=
2
z
2
z
2
y z y

H z
2
1
exp
H z
2
1
exp
y
2
1
exp
u 2
Q
H , z , y , x C 1

Burada Q, ktlesel emisyon hz (M/T); u, etkin baca yksekliindeki rzgar hz (L/T); y ve
z, yatay ve dikey dispersiyon katsaylar (L); y, alc noktann kaynaa olan rzgar ynne dik
mesafesi (L), z, alc noktann yerden ykseklii (L); H ise etkin baca yksekliidir (L). Burada
dikkat edilmesi gereken nemli bir nokta, denklemin, yerden tam yansmal kirleticiler iin
geerli olduudur (Wark vd., 1995).
Gauss dispersiyon denklemini kullanabilmek iin, ncelikle etkin baca yksekliini bilmek
gerekir. Etkin baca ykseklii u ekilde hesaplanabilir:
h h H + = 2
Burada h, fiziki baca ykseklii (L) ve h, nihai hzme ykselmesidir (L). Nihai hzme
ykselmesini belirlemek iin otuzdan fazla ampirik yaklam gelitirilmitir (Carson ve Moses,
1969; Briggs, 1971; Moses ve Kraimer, 1972; Hanna vd., 1982). Bunlardan, gnmzde en ok
kullanlan Briggs denklemleridir. Bu almada, dispersiyon katsaylarn hesaplamak iin
McElroy-Pooler (1968) tarafndan gelitirilen regresyon denklemleri kullanlmtr.
Bacadan atmosfere atlan kirleticilerin atmosferdeki dispersiyonunu etkileyen bir baka
parametre de rzgar hzdr. Rzgar hz, hzmenin hareket hzn etkileyerek dispersiyonda
etkin bir rol oynar. Dk rzgar hzlarnda, hzmenin daha iyi dalmas iin yeteri kadar
zaman kalmaktadr. Ancak yksek rzgar hzlarnda, hzme, rzgarla birlikte yksek hzda
srkleneceinden dispersiyona uramas glemektedir.
2.2. Koku Emisyonlar
Bu almada, Odayeri Dzenli Depo Sahasndan kaynaklanan koku emisyonlarnn atmosferik
dispersiyonlar modellenmitir. Depo sahasndan kaynaklanan koku emisyon hzlar literatrde
nceki almalardan alnmtr. Demir vd. (2007) Odayeri Dzenli Depo Sahasndan atmosfere
atlan kokulu bileiklerin ktlesel emisyon hzlarn tespit etmi olup, bu almada kullanlan
emisyon bilgileri Demir vd.(2007)den alnmtr.
Yaplan almada Demir ve dierleri (2007) elde edilen sonularn bir modelleme almasnda
kullanlabileceini ifade etmilerdir. Buna gre, kokulu bileiklerin, bir modelle elde edilen
atmosferik konsantrasyonlarnn koku eik deerlerini ap amayacana karar verilebilecektir.
te yandan, Erten v.d. (2007), ayn depo sahas iin, kokulu bileik emisyonlarn, birim
alandaki toplam koku emisyonu olarak hesaplamlardr. Buna gre, Odayeri Dzenli Depo
253

Sahasndan atmosfere atlan toplam koku emisyonlar iin emisyon faktr 5.6 kb /sn.m
2
olarak
bulunmutur (Erten v.d., 2007). Ayn almada, depo sahasnn yzey alan, 6 * 10
5
m
2
olarak
verilmektedir. O halde, Odayeri depo Sahasndan atmosfere atlan toplam koku emisyonu (5.6)
* (6*10
5
) = 3.36 * 10
6
kb/sn olarak hesaplanabilir. Bulunan bu koku emisyonu, Gauss
Dispersiyon denklemi ile modellenebilir.
2.2. Meteorolojik Veriler
Odayeri Depo Sahasna en yakn yerleim yeri olan Gktrk beldesinde zaman zaman koku
problemleri ortaya kabilmektedir. Bu koku problemi srekli olmayp, belirli meteorolojik
artlar altnda gereklemektedir. Bu nedenle, yaplan modelleme almasnda, meteorolojik
veriler, ksa sreli koku problemini ortaya koyacak ekilde belirlenmitir. Seilen meteorolojik
veriler, en kt artlar temsil etmektedir. Rzgar hz 1 m/sn, etkin baca ykseklii ise,
blgenin topografik yaps da dikkate alnarak 40 m seilmitir.
3. Sonular
almada, ncelikle rastgele iki kokulu bileik seilmi (etil merkaptan ve metil merkaptan) ve
bu kokulu bileiklerin ktlesel emisyon hz kullanlarak model altrlmtr. Elde edilen en
yksek konsantrasyonlar, etil merkaptan iin 0.196 g/m
3
ve metil merkaptan iin 0.166 g/m
3

olup, bu bileiklerin koku eik deerleri olan 0.022 g/m
3
ve 0.138 g/m
3
amaktadr. Ne var
ki bu koku problemleri tamamen Gktrke ulamamaktadr. Etil merkaptann koku problemine
yol at mesafe, kaynaktan rzgar ynnde 256 m ile 14676 m arasnda olup Gktrk
kapsarken metil merkaptann koku eik konsantrasyonunu at aralk rzgar ynnde 556 m
ile 1571 m arasnda kalmakta ve koku problemi Gktrke tanmamaktadr. Bu iki bileik iin,
rzgar ynnde (Gktrk beldesine doru) yer seviyesindeki konsantrasyon profili ekil 1de
gsterilmektedir.

ekil 1. Seilen bileiklerin rzgar ynnde, yer seviyesi konsantrasyon
profili
Ayn artlar altnda yaplan bir baka modelde ise toplam koku emisyonlar modellenmitir.
3.36 * 10
6
kb/snlik toplam koku emisyonu hz iin, ayn artlarda yaplan modelleme sonucu

elde edilen en yksek koku konsantrasyonu 130 kb/m
3
olup, kokunun rahata hissedilebildii 10
kb/m
3
snrn amaktadr. Yer seviyesi toplam koku konsantrasyonu, kaynaktan 238 m ileride
snr aarak, 21432 mye kadar koku problemine yol amaktadr. Bu aralk, Gktrk beldesini
tamamen iine alr. Modelleme sonucu elde edilen, rzgar yn yer seviyesi konsantrasyon
profili ekil 2de gsterilmektedir.

ekil 2. Rzgar ynnde, yer seviyesi toplam koku konsantrasyon profile
Bu almada, kat atk dzenli depo sahalarndan kaynaklanan koku emisyonlarnn atmosferik
dalm modellenmitir. Modelleme, iki farkl emisyon hz kullanlarak gerekletirilmitir.
Birinci yaklamda, STA Odayeri Kat Atk Dzenli Depo Sahasndan kaynaklanan kokulu
bileik emisyonlarnn ktlesel debileri belirlenmi (Demir vd., 2007) ve bu ktlesel debiler
kullanlarak en kt artlar altnda atmosferik dispersiyon modellemesi yaplmtr. kinci
yaklamda ise depo sahasndan atmosfere atlan toplam koku emisyonu baz alnm (Erten vd.,
2007) ve atmosferik dispersiyon modeli ayn artlarda altrlmtr. Elde edilen sonular ve
konsantrasyon profilleri ekil 1 ve ekil 2de gsterilmektedir.
Bu ekilde yaplan modelleme almas sonucu, birinci yaklamla belirli kokulu bileiklerin
hava kalitesi zerindeki bireysel etkileri incelenmi; ikinci yaklamda ise btn kokulu
bileiklerin sinerjik etkileri incelenmitir.
Birinci yaklamla elde edilen sonular, koku probleminin, modellenen bileie gre deiim
gsterdiini; baz kokulu bileiklerin Gktrkte koku problemine neden olmalarna karn
bazlarnn neden olduu kokunun depo sahas civarnda kaldn gstermitir. kinci
yaklamla elde edilen sonular ise koku probleminin, belirli meteorolojik artlar altnda
Gktrke tandn gstermektedir. almada elde edilen sonulardan ikinci yaklamn daha
doru sonular verdii dnlebilir. Zira, birinci yaklamda, depo sahasndan atmosfere atlan
saysz kokulu bileiin atmosferik dispersiyonlarn modellemek imkanszdr. Hesaba
katlmayan birok kokulu bileiin olmas ok muhtemeldir. kinci yaklamda ise, elde edilen
koku konsantrasyonlar depo sahasndan atmosfere atlan btn kokulu bileiklerin sinerjik
etkisini iermektedir.
255

Kaynaklar
ASTM, (1991). Standard Terminology relating to sensory evaluation of materials and products, Annu Book ASTM
Stand 1991; 15.07:E253-91a.
Berglund, B., Berglund, U., Lindvall, T., (1986). Assessment of Discomfort and Irritation from Indoor Air,
ASHRAE, pp. 138-149.
Briggs, G.A., (1971). Some Recent Analyses of Plume Rise Observation, Proceedings of the Second International
Clean Air Cogress, H.M. Englund and W.T.Beery, eds.., Academic Press, New York. pp. 10291032.
Calvert, S., Englund, H. M., (1984). Handbook of Air Pollution Technology, John Wiley & Sons, Inc., New York,
847-857.
Carson, J. E., Moses, H., (1969). Validity of Several Plume Rise Formulas, Journal of Air Pollution Control
Association, 19 (11), 862 866.
Demir, S., Saral, A., Erten, H., (2007). STA Odayeri Kat Atk Dzenli Depo Sahasndan Kaynaklanan VOClerin
Tespiti, Trkiye Atk Ynetimi Sempozyumu, Trkay 2007, stanbul.
Dincer, F., Odabasi, M., Muezzinoglu, A., (2006). Chemical Characterization of Odourous Gases at a Landfill Site
by Gas Chromatography-Mass Spectrometry, Journal of Chromatography A, 1122, 222229.
Drewa, G., Smitha, V., Gerarda C., at.al., Appropriateness of selecting different averaging times for modelling
chronic and acute exposure to environmental odours.
El-Fadel, M., Angelos, N., (1997). Environmental Impacts of Solid Waste Landfilling , Journal of Environmental
Management, 50, 125.
Erten, H., Saral, A., Demir, S., (2007). Kat Atk Depo Sahalarndan Kaynaklanan Uucu Organik Bileik
Emisyonlarnn Matematik Modelle Tahmini, Trkiye Atk Ynetimi Sempozyumu, Trkay 2007, stanbul.
Hanna, S. R., Briggs, G. A., Hosker R. P., (1982). Handbook on Atmospheric Diffusion, US Department of Energy,
USA.
Hurst, C., Longhurst, P., Pollard, S. et al.., (2005). Assessment of Municipal Waste Compost as a Daily Cover
Material for Odour Control at Landfill Sites, Environmental Pollution, 135, 171-177.
McElroy, J. L., Pooler, F., (1968). The St. Louis Dispersion StudyInstrumentation, Procedures, and Data
Tabulations, vol. I. National Air Pollution Control Administration, Pub.No. APTD6812.
Moses, H., Kraimer, K. R. (1972). Tabular Data Offer Easy Way to Predct Stack Plume Rise, Heating, Piping &
Air Conditioning, 44 (10), 9096.
Leong, S. T., Muttamara, S., Laortanakul, P., (2002). Applicability of Gasoline Containing Ethanol as Thailands
Alternative Fuel to Curb Toxic VOC Pollutants from Automobile Emission, Atmospheric Environment, 36 (21),
3495-3503.
Sarkar, U., Hobbs, S., E., (2002). Odor from municipal solid waste landfills: A study on the analysis of the
perception, Environment International, 27, 655-662.
Sarkar, U., Longhurst, P. J., Hobbs, S. E., (2003). Community Modelling: A Tool for Correlating Estimates of
Exposure with Perception of Odour from Municipal Solid Waste (MSW) Landfills, Journal of Environmental
Management, 68, 133-140.
Schauberger, G., Piringer, M., Petz, E., (2000a). Diurnal and Annual Variation of the Sensation Distance of Odor
Emitted by Livestock Buildings Calculated by the Austrian Odor Dispersion Model, Atmospheric Environment,
34, 48394851.
Schauberger, G., Piringer, M., Petz, E., (2000b). Separation Distance to Avoid Odor Nuisance due to Livestock
Calculated by the Austrian Odor Dispersion Model, Atmospheric Environment, 87, 1328.
Sironi, S., Capelli, L., Centola, P. et al., (2005).Odour emission factors for assessment and prediction of Italian
MSW landfills odour impact, Atmospheric Environment, 39, 5387-5394.
Wark, K., Warner, C. F., Davis, W. T., (1995). Air Pollution: Its Origin and Control, 3rd ed., Addison-Wesley
Longman, Inc., USA.

Xiang-zhong LI, (2003). Odour Impact And Control At A Landfll Ste In Hong Kong, East Asia workshop on
odour measurement and control review, Ministry of the Environment, Japan, 78-86.
Zou, S.C., Lee, S.C., Chan, C.Y. et al., (2003).Characterization of Ambient Volatile Organic Compounds at a
Landfill in Guangzhou, South China, 51, 1015-1022.

11-13 Haziran 2008

Kocaelinin Deiik Blgelerinde retilen Yerel nek
Stlerindeki PCDD/F Seviyelerinin Belirlenmesi
M. Kemal Korucu
1
, Seda Aslan
2
, Aykan Karademir
2
ve Ertan Durmuolu
2
1
Kocaeli niversitesi, Mhendislik Fakltesi, evre Mhendislii Blm, 41040, Kocaeli
E-posta: kemal.korucu@gmail.com
2
Kocaeli niversitesi, evre Mhendislii Blm, Kocaeli

z Bata kanserojenlik olmak zere evre ve insan sal zerindeki birok olumsuz etkisi
defalarca kantlanm olan poliklorlu dibenzo-p-dioksinler ve poliklorlu dibenzofuranlar
(PCDD/F) gelimi lkelerin hassasiyetle zerinde durduu son derece tehlikeli bir kirletici
grubudur. Ksaca dioksinler olarak da adlandrlabilecek bu kirletici grubunun solunum, bu
kirleticilerle kontamine olmu gdalarn tketimi ve deri temas gibi eitli yollarla insanlar
tarafndan vcuda alm mmkn olup, bu alm yollarndan en baskn kirlenmi gda
maddelerinin tketimi olarak gsterilmektedir. Gda maddelerinin tketimi yoluyla vcuda
alnan dioksin bileenlerinin miktar zerindeki en byk pay ise hayvansal orijinli gda
maddelerine aittir ve bu payn (hayvansal kkenli gnlk rnler ve et rnleri) % 4060
aralnda deitii pek ok aratrmac tarafndan vurgulanmaktadr. Bu sebeple bata
hayvansal kkenliler olmak zere pek ok gda maddesi trnn dioksin maruziyeti zerindeki
etkisi ve bu maruziyetin oluturduu riskler uzun yllardr aratrmaclar tarafndan
incelenmektedir. Trkiyede ise henz ok fazla ilgi grmeyen bu konuda zellikle mevcut
kirliliin boyutu ile ilgili veri eksii olduka byktr. Bu adan bakldnda; zellikle
Kocaeli gibi endstriyel faaliyetlerin younlukta olduu blgelerde retilen gda maddelerinin
dioksin kirlilii seviyelerinin belirlenmesi olduka nemlidir. Bu almada; Kocaelinin 11
farkl noktasnda yerel halk tarafndan yetitirilen ineklerden salan st numunelerinin PCDD/F
seviyeleri belirlenmi olup elde edilen sonular zellikle Avrupa Birlii lkelerinin endstriyel
blgeleri iin elde edilen deerlerle karlatrlmtr. Yaplan analizler sonucunda elde edilen
deerler 0.17 3.20 pg WHO-TEQ/gr st ya deer aralnda deimektedir. Bu sonulara
gre; Dilovas dnda tm numune noktalar iin elde edilen deerler Avrupa Birlii tarafndan
verilen 3 pg WHO-TEQ/gr ya PCDD/F snr deerinin altndadr. Yine elde edilen sonular,
dier lkelerin endstriyel blgelerinde elde edilen sonularla benzerlikler gstermektedir.
Anahtar Kelimeler Kocaeli; PCDD/F seviyeleri; yerel stler
1. Giri
Halk arasnda yaygn bir ekilde kullanlan dioksin terimi genel olarak poliklorlu dibenzo-
para-dioksinler (PCDDs) ve poliklorlu dibenzofuranlar (PCDFs) olarak bilinen bir kimyasal
madde grubunu tanmlamak iin kullanlr. Her iki bileen grubunda da molekller birbirlerine
oksijen atomlar ile balanm iki benzen halkas ierirler. PCDD formlarnda benzen halkalar
iki oksijen kprs ile balanrken PCDF formlarnda bu balanma bir karbon ba ve bir
oksijen kprs ile salanmaktadr. Poliklorlu dibenzo-p-dioksinler ve furanlar (PCDD/Fs) yani
dioksinler; ok benzer fiziksel, kimyasal ve biyolojik zelliklere sahip halkal klorlu organik
bileiklerdir. Bu kimyasal gruplara ait molekller ierisindeki klor atomlarnn says, konumsal
izomerlerin geni lekli saysn ortaya karr. Dioksin grubuna ait her bir molekl konjener
olarak adlandrlmakta olup toplamda 75 PCDD konjeneri ve 135 PCDF konjeneri mevcuttur.
Bu konjenerler arasnda ayn klor atom saysna sahip olanlar ise homolog olarak adlandrlr.
Homolog gruplar genel olarak rnein drt klorlular iin (Tetraklora) TCDD veya TCDF, alt
258 M. K. Korucu, S. Aslan, A. Karademir ve di.

klorlular iin (Hekzaklora) HxCDD ve ya HxCDF, tm olas ba konumlarnda klor atomu
bulunan sekiz klorlu homolog grubu iin (Oktaklora) ise OCDD ve ya OCDF gibi ksaltmalarla
adlandrlr.
PCDD/F bileiklerinin insanlar tarafndan tketilen gda maddeleri aracl ile vcuda girdii
ve dioksin bileenlerine insan maruziyetinin ok byk bir orannn gda tketimi yolu ile
olduu uzun yllardr bilinen bir gerektir. Yaplan aratrmalarn pek ou, insan bnyesine
sindirim, solunum ve dermal temas gibi 3 genel yolla giri yapan PCDD/F bileiklerinin
yaklak % 90-95 gibi bir orannn gda tketimi aracl ile alndn belirtmektedir (Malisch,
1998 ; Jensen ve Bolger, 2001; Focant ve di., 2002; US EPA, 2003; Bocio ve Domingo, 2005;
Loutfy ve di., 2006). Bu adan bakldnda evresel numunelerdeki PCDD/F bileiklerinin
insan sal zerinde oluturaca tehditlerin biim ve miktarnn belirlenmesine ynelik olarak
yaplacak her hangi bir almada besin maddelerindeki PCDD/F konsantrasyonlarnn
belirlenmesi byk nem arz eder.
Dioksin ve benzeri bileikler dk uuculuk ve yksek lipofillik gibi baz fiziksel ve kimyasal
zelliklerinden tr oluan kalclk potansiyellerinin bir sonucu olarak gda maddelerinde
birikme eilimi gsterirler. Genel olarak gda maddelerindeki dioksin seviyeleri ok dktr ve
ou zaman pek ok konjener lm limitlerinin altnda kalr. Yakn bir zamana kadar gda
rnlerinde ppt (trilyonda bir ksm pg/gr) ve daha dk seviyelerde bulunan PCDD/F
konsantrasyonlarnn saptanabilmesi; analitik lm metotlarnn hassasiyetlerindeki dklk,
ya ierikleri ok fazla olan gdalarn ekstraksiyonunda karlalan zorluklar ve bata klorlu
organik bileikler olmak zere baz potansiyel giriimlerin varl gibi nedenlerle
engellenmitir. Ancak gnmzde tm bu zorluklar eitli ekillerde alm ve dioksin
seviyelerinin olduka dk olduu bilinen gda rnlerindeki seviyeleri pek ok almac
tarafndan belirlenmitir. Artk literatrde gda rnlerinin PCDD/F seviyelerine ilikin pek ok
veriye ulalabilmekte ve deiik gda gruplarnn kirlilik seviyelerine ynelik detayl bilgiler
edinilebilmektedir.
St ve st rnlerinin PCDD/F seviyelerinin belirlenmesine ynelik olarak yaplm pek ok
alma mevcuttur. Bu almalarda elde edilen sonular, almada kullanlan st ve/veya st
rnlerinin alnd blgenin zelliklerine gre farkl kirlilik seviyeleri gsterdii iin
deikendir. zellikle Avrupa Birlii lkeleri iin yaplm blgesel almalarda vurgulanan en
nemli nokta; 90l yllardan itibaren gemi kaynakl dioksin seviyelerinin temelde nokta
kaynak emisyonlarnn azaltlmasna ynelik olarak yrtlen iyiletirme almalarna
balanan bir d gsterdii ancak genel konjener profilinin byk oranda korunduudur. Bu
adan bakldnda 60l yllardan bugne kadar youn bir sanayi basks altnda bulunan
Kocaeli ili iin st ve st rnlerindeki gemi kaynakl kirlilik seviyelerinin ve konjener
dalmlarnn gnmzde ne durumda olduunu salkl bir biimde ortaya koyacak veri
eksiklii, nmzdeki yllarda bu kirletici grubunun yaratmas muhtemel sorunlarnn nceden
tahmini ve nne geilebilmesi adna nemli bir problem olarak karmza kmaktadr.
zellikle lkenin en youn endstriyel blgesi olan Kocaelinde bu problemi ortadan kaldrmak
iin yeterli miktarda analiz almasna ihtiya duyulmaktadr.
Bu almada; halen ciddi boyutlarda yerel st ve st rn tketiminin gerekletii Kocaeli
ilinin 11 farkl blgesinden alnan st numunelerinin PCDD/F seviyeleri, mevcut kirliliin ne
boyutlarda olduunu ortaya koyabilmek adna analiz edilmitir. Elde edilen sonular, bata
Avrupa olmak zere dnyann deiik blgelerinde eitli aratrmaclar tarafndan elde edilen
veriler ile karlatrlmtr. Yine analiz sonularndan elde deerlerin Avrupa Birlii
Komisyonlar tarafndan verilen snr deerler ile uygunluu incelenmitir.
Kocaelinin Deiik Blgelerinde retilen Yerel nek Stlerindeki PCDD/F Seviyelerinin
Belirlenmesi
259

2. Yntem ve Gereler
2.1. Numunelerin Toplanmas ve Analize Kadar Saklanmas
almada kullanlan inek st numunelerinin alnmas iin belirlenen noktalar, daha nce
Aslan ve di. (2007b) tarafndan gerekletirilmi olan ve yerel olarak retilen tavuk
yumurtalarnn PCDD/F seviyelerinin belirlenmesi amacyla yaplan almada elde edilen
sonularn bu almada elde edilen sonularla bir arada deerlendirilebilecei kapsaml bir
almaya zemin hazrlamak amacyla, sz konusu almada kullanlan numune noktalar ile
uyumlu olarak seilmitir. Bu amala Kocaeli genelinde sanayinin younluu, trafik ve hakim
rzgar ynleri gz nnde bulundurularak nceden seilmi olan 11 numune noktas bu alma
iin; Dilovas (1), Kandra (2), Tepecik (3), Alikahya (4), Uzuniftlik (5), Veziriftlii (Sanayi
Mah.) (6), Maukiye (7), Bayraktar (8), Deirmendere (9), Karamrsel (10) ve Orhaniye (11)
olarak belirlenmi olup bu noktalar ekil 1de bir harita zerinde gsterilmitir.

ekil 1. almada kullanlan numune noktalar.
almada kullanlan st numuneleri Schmid ve di. (2003) tarafndan nerilen metodolojiye
uygun olarak toplanmtr. Buna gre; k aylarnda kapal alanlarda beslenen hayvanlara yem
olarak verilen eitli maddelerin kirlenme zerindeki etkisini en aza indirmek iin numuneler
yazn toplanmtr. Numune alma ilemi blgedeki hayvanlarn sadece otlaklarda beslendii yaz
sezonunda, ak alanlara karlma ileminin balamasndan en az 40 gn sonra (eleminasyon
yarlanma mr olarak nerilen) balatlm ve ayn sre zarf ierisinde (HaziranTemmuz)
tamamlanmtr. Her noktadan 2 litre olarak alnan numuneler analize kadar polipropilen
kaplarda ve -20 Cde saklanmtr.
2.2. Numunelerin Ekstraksiyonu, Temizlenmesi (Clean up) ve Analizi
Derin dondurucudan karlan stlerin zlmesinin ardndan numunenin yars ayr bir kaba
alnm, dier yars ise st numunesinin ya miktarnn gravimetrik olarak tayininde

kullanlmtr ve bu deerler hesaplamalarda kullanlmtr. Kaba ayrlan st numunesinin
tamam 50 mllik santrifj tplerine koyularak 6000 rpm hzda 10 dakika santrifjlenmi ve
kremalarnn ayrlmas salanmtr. Ayrlan st kremalarnn 75 gram, zc olarak hegzann
kullanld ekstraksiyon ilemine tabi tutularak st yann izole edilmesi salanmtr.
Ekstraksiyonun ardndan izole edilen ya ierii EPA 1613 Revizyon Bde nerilen ve detayl
olarak Aslan ve di. (2007b)de anlatld ekliyle asit-baz ykama ilemleri ve 3 kademeli
(oklu silikajel, alumina ve Carbopack C karbon kolonlar) kolon temizleme ilemlerine tabi
tutulmutur. Solvent deiimi ve son konsantrasyon ilemlerinin ardndan 20 L nonan ile
desteklenen numuneler HRGC/LRMS sistemine enjekte edilecek hale getirilmitir.
Numunelerin PCDD/F analizi; HP 6890 yksek znrlkl gaz kromatografisi (HRGC) ve bu
cihaza bir ara yzeyle bal olup iyonlama sreci olarak negatif kimyasal iyonizasyon (NCI)
yntemiyle iletilen HP 5973N dk znrlkl ktle spektrometresinde (LRMS)
gerekletirilmitir. HRGC/LRMS sisteminde kullanlan tm scaklklar, kromatografik ayrma
metodu, uygulanan kalibrasyon ve dzeltme (recovery) ilemleri Aslan ve di. (2007a)de
belirtilenlerle ayndr. Konjenerlerin kromatografik ayrlma ileminde DB-DIOXN (JW-
Scientific, uzunluk:60 m; ap:0.25 mm; film kalnl:0.25 m) kolonu kullanlm olup
enjeksiyon miktar 2 L olarak sabitlenmitir.
2.3. Hesaplamalar
GC/MS analizinde numunelerden elde edilen pikler, kalibrasyon erileri yardmyla konsantras-
yon deerlerine evrilmitir. Numune kromatogramlarnda gzlemlenemeyen konjenerlerin
toplam konsantrasyona yanstlmas, sz konusu konjenerin lm limitinin yarsnn alnma-
syla (LOQ/2) gerekletirilmitir. Analiz srasndaki kayplarn sonulara ilavesi, her bir
konjener iin elde edilen dzeltme (recovery) faktrleri yardmyla yaplmtr. Numunelerin
toplam toksisite edeerliklerinin (TEQ) hesaplanmasnda Dnya Salk rgt (WHO)
tarafndan 2005 ylnda yenilenen toksisite edeerlik faktrleri (TEF) kullanlmtr. Toplam
konsantrasyon deerleri, rnn ya miktar ve toplam arl baznda ayr ayr hesaplanmtr.
3.1. Analiz Sonular
Yaplan GC/MS analizleri sonucunda her bir numune noktas iin bulunan toplam
konsantrasyonlar pg/gr ya ile pg/kg st eklinde ve bu konsantrasyon deerlerinin WHO-TEQ
deerleri gz nnde bulundurularak hesaplanm toksisite edeerleri pg WHO-TEQ/gr ya ve
pg WHO-TEQ/kg st eklinde Tablo 1de sunulmutur. Analizi yaplan 11 numune noktasnn
birbirlerine gre kirlilik durumlarn daha net grebilmek ve snr deerlerle karlatrma
yapabilmek adna, numunelerin PCDD/F seviyelerinin kkten bye doru bir sralamas pg
WHO-TEQ/gr ya cinsinden Tablo 2de sunulmutur.

Belirlenmesi
261

Tablo 1. Numunelerin toplam PCDD/F konsantrasyonlar.
No Numune
Noktas
Konsantrasyonlar
pg/gr ya pg/kg st pg WHO-
TEQ/gr ya
pg WHO-
TEQ/kg st
1 Dilovas 14.78 875,29 3,20 189,39
2 Kandra 1,47 87,29 0,17 10,03
3 Tepecik 2,06 121,96 0,27 16,19
4 Alikahya 6,17 263,13 1,34 57,17
5 Uzuniftlik 3,04 195,94 0,39 25,09
6 Veziriftlii 3,37 193,97 0,51 29,83
7 Maukiye 6,31 311,58 0,94 46,70
8 Bayraktar 9,30 236,77 0,74 19,07
9 Deirmendere 6,61 314,32 0,99 47,48
10 Karamrsel 2,81 112,81 0,27 10,86
11 Orhaniye 6,81 263,92 1,57 61,04
Tablo 2. Numunelerin PCDD/F deerlerine gre kkten bye sralamas.
Numune Noktas Konsantrasyon
(Pg Who-Teq/Gr Ya)
Kandra 0,17
Karamrsel 0,27
Tepecik 0,27
Uzuniftlik 0,39
Veziriftlii 0,51
Bayraktar 0,74
Maukiye 0,94
Deirmendere 0,99
Alikahya 1,34
Orhaniye 1,57
Dilovas 3,20
3.1. Analiz Sonularnn Deerlendirilmesi
Tablo 1 ve Tablo 2de sunulan analiz sonularndan da anlalaca zere; Kocaelinin genelini
temsil edecek ekilde seilen 11 numune noktasndan alnan st numunelerindeki PCDD/F
seviyelerinin en yksek olduu yer Dilovas, en dk olduu yer Kandra olarak belirlenmitir.
Youn sanayi basks altnda bulunan Dilovas ve sz konusu blgeler arasndan sanayiden en
az etkilendii bilinen Kandra iin elde edilen bu veriler, sanayilemenin yakn evresindeki
PCDD/F kirlilii zerinde byk bir paya sahip olduu fikrini destekler niteliktedir. Bu iki
nokta arasndaki byk farkn tesinde dier numune noktalar iin elde edilen grece yakn
deerler, bu noktalarn ounun (Orhaniye, Deirmendere ve Karamrsel dndakiler) ehir
merkezi etrafnda toplanmak suretiyle birbirlerine olan yaknlklarnn bir sonucu olarak
deerlendirilebilir. te yandan Tablo 2de verilen kirlilik sralamas, Aslan ve di. (2007b)
tarafndan yumurta numuneleri iin verilen sralama ile byk benzerlikler gstermektedir. Her
ne kadar tavuklar ve ineklerin PCDD/F alm mekanizmalar ve oranlar birok deikenden
etkilenmek suretiyle farkllklar gsterebilse de bu benzerlik, blgesel kirlilik seviyelerinin
birbirlerine gre durumlarn gstermede anlaml bir sonu olarak alglanabilir.
Avrupa Birlii lkelerinde st numuneleri iin saptanm ortalama PCDD/F seviyeleri 0.322.1
ng I-TEQ/kg ya aralndadr (European Commission Health and Consumer Protection

Directorate General, 2000). Bu almada 11 numune noktas iin elde edilen deerler ise 0.17-
3.20 pg WHO-TEQ/gr ya aralndadr. Bu deerler arasndan Dilovas hari dier tm
numune noktalar iin elde edilen deerlerin Avrupa lkelerinde elde edilen deerler ile uyumlu
olduu grlmektedir. te yandan bu deerler dnyann baka lkelerinde inek stleri iin elde
edilen PCDD/F konsantrasyon deerleri ile byk oranda uyumludur. Bu karlatrma iin
farkl kaynaklardan derlenen birka rnek Tablo 3de sunulmutur.
Tablo 3. Deiik kaynaklarda inek st numuneleri iin verilen PCDD/F deerleri.
rn Birimler Konsantrasyonlar Referanslar ve Aklamalar
Pastorize
nek
St
(Ticari)
pg WHO-
TEQ / gr fat
1.09 0.30 ( 0.86 1.59 )
a

Focant et al., (2003)
a
Ortalama Standart Sapma
(Deer Aral )

nek
St
ng I-TEQ /
kg st ya
1.9
( *, b )
1.3 0.23
( *, c)

0.5 0.19
( *, d )

Schmid et al., (2003)
* Endstriyel St leme
Tesislerinden Toplanan
Numuneler
** Nokta Kirletici
Kaynaklarna Yakn
Blgelerden Alnan Numuneler
*** Krsal ve Dalk
Alanlardan Alnan Numuneler
b:1984, c:1990/1991,
d:2001
8.5 3.0
(**, b )

3.0 0.87
( **, c)

0.63 0.26
( **, d )

1.8
(***, b )

1.1 0.74
( ***, c )

0.360.097
(***, d)

nek
St
ng WHO-
TEQ / kg st
ya
0,32 0,46 0,52 0,42 Kerst et al., ( 2004 )
nek St
ve
rnleri
pg WHO
TEQ / gr ya
0.071 0.159
e
0.025 (0.0040.709)
f

Taioli et al., ( 2005 )
e
Ortalama Standart Sapma
f
Median ( Deer Aral )
St ve st rnleri iin PCDD/F seviyelerinin izin verilen maksimum deeri Avrupa Birlii
Komisyonu (EC) tarafndan 3 pg WHO-TEQ/gr ya PCDD/F olarak kabul edilmektedir. EC
tarafndan, aldnda kaynaklarnn aratrlmas ve emisyon kontrolnn salanmas gereken
eylem snr deeri 2 pg WHO-TEQ/gr ya olarak belirlenmitir. % 1den daha az ya ierii
olan numuneler iin bu snr deerler kullanlmaz (Hamm ve di., 2005, Council Regulation-
EC, 2006). Yine EC tarafndan rnlerin ticari olarak kullanmnn kesinlikle yasakland st
limit deer 5 pg TEQ/gr ya olup, ulalmas istenen hedef konsantrasyon deeri ise 1 pg
TEQ/gr ya olarak verilmektedir. Bu deerler gz nnde bulundurulduunda, almada elde
edilen konsantrasyon deerlerinden Dilovas iin elde edilen deer Avrupa Birlii snr
deerlerinin zerindedir. Orhaniye ve Alikahya numunelerinden elde edilen deerler,
salanmas istenen 1 pg TEQ/gr ya deerinin bir miktar zerindedir. Bu 3 nokta dnda kalan
dier 8 nokta iin elde edilen deerler AB standartlarn salamaktadr.
Almanya Federal Salk rgt (FHO) ve Federal evre Ofisi tarafndan nerilen ve st
rnlerindeki dioksin kirlenmesi iin verilen ablon ve yaplmas gerekenler Tablo 4de verilen
biimde zetlenebilir.

Belirlenmesi
263

Tablo 4.St yanda bulunan PCDD/Fler iin nerilen ablon ve yaplmas gerekenler.
PCDD/F Kirlilii
(pg I-TEQ / gr st ya)
Yaplmas nerilen
< 0.9
Salanmas gereken hedef deerdir. Atmosfer salnmlarnn
uzun dnemli kontrol ile salanr.
> 3
Kaynaklar aratrlr ve salnmlar azaltlr. Ksa vadede
salanamyorsa, rnlerin retildii alanlarn deiimi nerilir.
> 5
rnn tketiciye ulamas engellenir. rn market satna
uygun deildir.
Tm bu bilgiler nda alt izilebilecek en nemli nokta Dilovas iin elde edilen PCDD/F
seviyelerinin halk saln ciddi anlamda tehdit edebileceidir. Gerek Tablo 4de sunulan
bilgiler gerekse de AB tarafndan verilen snr deerler bir arada incelendiinde Dilovasnda
yetitirilen ineklerden elde edilen stlerin kontrol altnda tutulmas gerekir ve blge halk bu
konuda mutlak suretle bilgilendirilmelidir. Sanayinin byk oranda youn olduu bu blgede
olas kaynaklar zerinde yaplacak iyiletirme almalar da byk nem tamaktadr. Dilovas
ve dier tm noktalar iin verilebilecek bir dier neri ise; ineklerin PCDD/F konjenerlerini
byk oranda imen ve toprak yiyerek ald yaz aylarnda hayvanlarn gnlk diyetlerinin
temiz ve gvenilir suni gbrelerle desteklenmesi suretiyle alm en aza indirmek olarak
gsterilebilir.
almaya konu olan 11 numune noktasndaki PCDD/F seviyelerinin gemiten gnmze
kadarki deiimi zerine yaplabilecek bir alma iin henz yeterli sayda veri mevcut
deildir. Blgede yetitirilen inek stlerindeki PCDD/F seviyelerinin gemi ve gnmzdeki
durumunun doru bir ekilde ortaya koyularak salkl deerlendirmelere zemin hazrlanmas,
yetitirdii yerel rnlerden ciddi boyutlarda faydalanan halkn sal asndan byk nem
arz etmektedir. Bu nedenle; PCDD/F kirliliine bal olarak geliebilecek problemlerin nne
geebilmek ve olas riskleri doru bir ekilde ortaya koyabilmek adna bu ve benzeri konularda
yaplacak almalar iin gerekli olan altyapnn hazrlanmas ve kullanlmas zorunludur.
PCDD/F kirliliinin en nemli kayna olarak bilinen sanayi tesislerinin Kocaeli blgesindeki
younluu Trkiye asndan bakldnda olduka byktr. Avrupa ve dnyann dier
blgelerinde inek st numuneleri iin yaplan almalarn iaret ettii gemiten gnmze
yaanan PCDD/F seviyelerindeki azalmann en nemli nedeninin kirletici kaynaklar zerinde
yaplan iyiletirmeler olarak gsterildii gz nne alndnda, Kocaeli ve evresinde bulunan
tm sanayi kurulularnn ciddi olarak kontrol altnda tutulmas ve iyiletirme almalarnn
tevikine ynelik olarak yaplmas gereken uygulamalar dioksin trevlerinin blge halk
zerinde oluturduu salk risklerini ortadan kaldrmann en geerli yoludur.
Teekkr
Bu alma Trkiye Bilimsel ve Teknolojik Aratrma Kurumu (TBTAK) tarafndan
desteklenen 104 O 121 nolu proje kapsamnda yaplmtr.
Kaynaklar
Aslan, S., Korucu, M.K., Karademir, A., Durmuolu, E., (2007a). Gaz Kromatografisi/Ktle Spektrometresi
(GC/MS) Cihaz le Eser Miktarlardaki Poliklorlu Dibenzo Dioksin ve Furanlarn (PCDD/F) Belirlenmesi, Ulusal
evre Sempozyumu 2007, Mersin niversitesi, 1821 Nisan, Mersin, Trkiye.

Aslan, S., Korucu, M.K., Karademir, A., Durmuolu, E., (2007b). Kocaelinde Yerel Olarak retilen Yumurtalarda
Dioksin ve Furan (PCDD/F) Seviyelerinin Belirlenmesi, TMMOB evre Mhendisleri Odas 7. Ulusal evre
Mhendislii Kongresi, Ege niversitesi, 2427 Ekim, zmir, Trkiye.
Bocio, A., Domingo, J., L., (2005). Daily Intake of Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxins/Polychlorinated
Dibenzofurans (PCDD/PCDFs) in Foodstuffs Consumed in Tarragona, Spain: A Review of Recent Studies
(20012003) on Human PCDD/PCDF Exposure through the Diet, Environmental Research, 97, 1-9.
Council Regulation (EC) No : 199/2006, (2006). Amending Regulation (EC) No : 466/2001 Setting Maximum Levels
for Certain Contaminants in Foodstuffs as Regards Dioxins and Dioxin-like PCBs, Official Journal of the
European Communities, 32, 34-38.
European Commission Health and Consumer Protection Directorate General, (2000). Assessment of Dietary Intake of
Dioxins and Related PCBs by the Population of EU Member States.
Focant, J., F., Eppe, G., Pirard, C., Massart, A., C., Andre, J., E., De Pauw, E., (2002). Levels and Congener
Distributions of PCDDs, PCDFs and non-ortho PCBs in Belgian Foodstuffs Assessment of Dietary Intake,
Chemosphere, 48, 167-179.
Focant, J., F., Pirard, C., Massart, A., C., De Pauw, E., (2003). Survey of Commercial Pasteurised Cows Milk in
Wallonia (Belgium) fort he Occurrence of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins, Dibenzofurans and Coplanar
Polychlorinated Biphenyls, Chemosphere , 52, 725 733.
Hamm, S., Grmping, R., Schwietering, J., (2005). Levels of Polychlorinated Dibenzo(p)dioxins, Dibenzofurans and
Dioxin-like PCBs in Milk, Milk Products and Eggs from West European Countries, Organohalogen Compounds,
67, 1406-1408.
Jensen, E., Bolger, P., M., (2001). Exposure Assesment of Dioxins/Furans Consumed in Dairy Foods and Fish, Food
Additives and Contaminants, 18, 395-403.
Kerst, M., Waller, U., Reifenhauser, W., Krner, W., (2004). Carry-over Rates of Dioxin-like PCB from Grass to
Cows Milk, Organohalogen Compounds, 66, 24402443.
Kiviranta, H., Ovaskainen, M., L., Vartiainen, T., (2004). Market Basket Study on Dietary Intake of PCDD/Fs, PCBs
and PBDEs in Finland, Environment International, 30, 923-932.
Loutfy, N., Fuerhacker, M., Tundo, P., Raccanelli, S., El Dien, A., G., Tawfic Ahmed, M., (2006). Dietary Intake of
Dioxins and Dioxin-like PCBs, due to the Consumption of Dairy Products, Fish/Seafood and Meat from Ismailia
City, Egypt, Science of the Total Environment, 370, 1-8.
Malisch, R., (1998). Update of PCDD/PCDF Intake from Food in Germany, Chemosphere, 37, 1687-1698.
Malisch, R., Bruns-Weller, E., Knoll, A., Frst, P., MAyer, R., Wiesmller, T., (2000). Results of an Emergency
Quality Control Study as Confirmation of a PCDD/PCDF Contamination of Milk and Butter Samples,
Chemosphere , 40, 10331040.
Schmid, P., Gujer, E., Zennegg, M., Studer, C., (2003). Temporal and Local Trends of PCDD/F Levels in Cows
Milk in Switzerland, Chemosphere , 53, 129136.
Taioli, E., Marabelli, R., Scortichini, G., Migliorati, G., Pedotti, P., Cigliano, A., Caporale, V., on behalf of GLEV,
(2005). Human Exposure to Dioxins Throught Diet in Italy, Chemosphere , 61, 16721676.
United States Environmental Protection Agency, (2003). Exposure and Human Health Reassessment of 2,3,7,8-
Tetrachlorodibenzo-p-Dioxin (TCDD) and Related Compounds, Part I,II , II , US EP600/P-00/001Cb, US.

11-13 Haziran 2008

Endstri Tesislerinden Kaynaklanan Hava Kirliliinin Kontrol
Ynetmeliinin Hava Kalitesi Modellemesi Asndan
Deerlendirilmesi
Arslan Saral, Ferruh Ertrk, Selami Demir
Yldz Teknik niversitesi, evre Mhendislii Blm, Yldz, 34349, stanbul.
E-posta: saral@yildiz.edu.tr

z lkemizde halen yrrlkte olan Endstri Tesislerinden Kaynaklanan Hava Kirliliinin
Kontrol Ynetmelii, yaym itibaryla endstri tesislerinin evrelerindeki hava kalitesini
olumsuz etkileyecek atmosferik emisyonlarn kontrol altnda tutmak amacna ynelik yasal
dzenlemeler getirmektedir. Ancak ierii ve ortaya koyduu emisyon deerlendirme kriterleri
itibaryla, sz konusu hava kalitesi deerlendirme almalarnn da mant ile ters den ya da
ilgisi olmayan dzenlemeleri ihtiva etmektedir. Bu almada, uluslar aras geerlilii olan ve
yaygn kullanm alanna sahip dispersiyon modellerinin temel alma mant ve hava kalitesi
modelleme srecinde esas aldklar emisyon kriterleri ile, sz konusu ynetmeliin ortaya
koyduu yasal dzenlemeler arasndaki tutarszlklar ortaya konulmutur. Esasen sz konusu
ynetmelik de, kirlilik vasf yksek tesisler iin hava kirliliine katk deerinin
hesaplanmasnda bahsi geen bu modellerin kullanmn salk vermesine ramen, model ile
ynetmelik arasnda ciddi mantksal ve uygulama bazl ayrlklar mevcuttur. Bilimsel temeli
haiz ve uluslar aras geerlilii olan dispersiyon modellerinde bu anlamda bir hata olmayaca
dnlrse, ynetmeliin bu anlamda ciddi bir revizyona ihtiyac olduu sonucu ortaya
kmaktadr.
Anahtar Kelimeler emisyon, hava kalitesi, hava kalitesi modeli, ynetmeli
1. Giri
lkemizde hava kalitesi ynetimi erevesinde sregelen almalarn temelini 9 Austos 1983
tarih ve 2872 sayl Resmi Gazetede yaymlanarak yrrle giren evre Kanununun (Resmi
Gazete, 1983) ilgili maddelerinde ngrlen ama ve ilkeler dorultusunda hazrlanan Hava
Kalitesinin Korunmas Ynetmelii (HKKY) oluturmaktadr (Resmi Gazete, 1986). HKKY, 2
Kasm 1986 tarih ve 19269 sayl Resmi Gazetede yaymlanarak yrrle girmi olup birok
maddesi sonradan ayn dorultuda yaymlanan ynetmeliklerle yrrlkten kaldrlmtr.
Esasen halen yrrlkte olan ksm, sadece hava kalitesi deerlerinin zikredildii 6. maddesidir.
Bu madde dnda HKKYnin btn maddeleri yrrlkten kalkmtr.
HKKYnin emisyonlarla ilgili dzenlemeleri, endstriyel ve evsel snma olarak iki gruba
ayrlarak iki farkl ynetmelik dzenlenmitir. Endstriyel tesisler iin 7 Ekim 2004 tarih ve
25606 sayl Resmi Gazetede yaymlanarak yrrle giren Endstriyel Kaynakl Hava
Kirliliinin Kontrol Ynetmelii (EKHKKY) tamamen endstriyel tesis emisyonlarnn
kontrolne ynelik hazrlanmtr (Resmi Gazete, 2004). Dier taraftan 13 Ocak 2005 tarihli
Resmi Gazetede yaymlanarak yrrle giren Isnma Kaynakl Hava Kirliliinin Kontrol
Ynetmelii (IKHKKY) ise snma maksatl yakt yaklmasndan kaynaklanan hava
kirleticilerinin kontrolne ynelik dzenlemeleri ihtiva etmektedir (Resmi Gazete, 2005).
22 Temmuz 2006 tarihinde yrrle giren Endstri Tesislerinden Kaynaklanan Hava
Kirliliinin Kontrol Ynetmelii (ETKHKKY) ise EKHKKYni yrrlkten kaldrm ve
halen endstriyel kaynakl kirleticiler iin bu ynetmelik yrrlktedir (Resmi Gazete, 2006).
266 A.Saral, F. Ertrk, S. Demir

ETKHKKY Madde 1de Bu Ynetmeliin amac, sanayi ve enerji retim tesislerinin faaliyeti
sonucu atmosfere yaylan is, duman, toz, gaz, buhar ve aerosol halindeki emisyonlar kontrol
altna almak; insan ve evresini hava alc ortamndaki kirlenmelerden doacak tehlikelerden
korumak; hava kirlenmeleri sebebiyle evrede ortaya kan umuma ve komuluk
mnasebetlerine nemli zararlar veren olumsuz etkileri gidermek ve bu etkilerin ortaya
kmamasn salamaktr eklinde ifade edilen ama, ksaca emisyonlar kontrol edip hava
kalitesine etkilerini minimuma indirmek eklinde zetlenilebilir. Bu ama dorultusunda
yaplan almalarn merkezinde ise emisyonlarn muhtemel etkilerinin nceden tahmin
edilmesinde temel balang noktas olan hava kalitesi modellemesi almalar gelmektedir.
Bu almann temelinde, sz konusu bu ynetmeliklerin emisyonlar dzenlenirken hava
kalitesi etkilerine gre snrlandrmalar konusunda grlen eksiklikler ve emisyon-hava
kalitesi-ve- hava kalitesi modellemesi ilikisinin yanl uygulanmasnn deerlendirmesi yer
almaktadr.
Herhangi bir kaynaktan atmosfere atlan kirletici huzmenin, atmosfer ortamnda tanm ve
dispersiyonunu, ve sonuta herhangi bir alc noktada meydana getirecei ortam kirletici
konsantrasyonunu temelde grup parametre etkilemektedir. Bunlar, kaynak noktasnn
zellikleri (kaynan yerden ykseklii, k kesit alan vs.), kirletici huzmenin zellikleri (gaz
hz, gaz scakl, kirletici konsantrasyonu veya ktlesel emisyon hz vs.) ve atmosfer koullar
(rzgar hz atmosferin kararll vs.) olarak snflandrlabilir. Bu grup parametreler ayr
ayr veya birlikte sinerjistik etkilere sahip olmakla beraber hava kalitesi modellemesinde en
yaygn olarak kullanlan temel modelleme teorisinde en etkili olan parametreler aada modelle
beraber ifade edilmitir.
2.1. Gauss Dispersiyon Modeli (GDM)
ETKHKKY (2006)nde ngrlen Hava Kirliliine Katk Deerinin (HKKD) hesaplanmasnda,
bir hava kirlilii modelinin kullanlmas gerekmektedir. Bu amala birok hava kalitesi modeli
kullanlmaktadr (Schauberger vd., 2000a; Schauberger vd., 2000b). Gnmzde, bu amala
kullanlan modellerden en nemlisi ve en ok bavurulan phesiz Gauss Dispersiyon Modeli
(GDM)dir. GDM, boyutta konsantrasyon dalmn hesaplamaya olanak tanmaktadr. Bu
ekilde, aratrmaclar tarafndan kolayca modifiye edilebilmektedir (Zanetti, 1990). GDM en
genel haliyle Denklem 1deki gibi ifade edilir.
( )
(
(
|
|
.
|
\
| +
+
(
(
|
|
.
|
\
|
(
(
|
|
.
|
\
|
=
2
z
2
z
2
y z y

H z
2
1
exp
H z
2
1
exp
y
2
1
exp
u 2
Q
H , z , y , x C 1
Burada Q, ktlesel emisyon hz (M/T); u, etkin baca yksekliindeki rzgar hz (L/T);
y
ve
z
, yatay ve dikey dispersiyon katsaylar (L); y, alc noktann kaynaa olan rzgar ynne dik
mesafesi (L); z, alc noktann yerden ykseklii (L); H ise etkin baca yksekliidir (L). stel
terimlerden ilki (y parametresini ieren terim) yatay dispersiyonu ifade etmektedir. z
parametresini ieren stel terimler ise dikey dispersiyonu temsil ederler. Bunlardan (z-H)
ifadesini ieren terim normal dikey dispersiyonu; (z+H) ifadesini ieren terim ise huzmenin
yerden yansmasn gstermektedir. Burada dikkat edilmesi gereken nemli bir nokta,
denklemin, yerden tam yansmal kirleticiler iin geerli olduudur (Wark vd., 1995).
Endstri Tesislerinden Kaynaklanan Hava Kirliliinin Kontrol Ynetmeliinin Hava Kalitesi
Modellemesi Asndan Deerlendirilmesi
267

Atmosferik dispersiyon modellemelerinde gaz fazdaki kirleticiler iin GDMnin en genel hali
kullanlr. Zira gaz kirleticiler iin, yerden yansmann %100 olduu kabul edilebilir (Overcamp,
1976; Lisboaa, vd., 2005). Yerden yansmann %100 olmad kirleticiler iin, GDMnin
modifiye edilmesi gerekmektedir. Byle durumlarda, yansma ifadesi kaldrlr ya da yansma
oranna bal olarak belirli bir katsay ile arplarak kullanlr (Overcamp, 1976; Lisboaa, vd.,
2005). Denklemdeki etkin baca ykseklii ise Briggs (Briggs, 1971) denklemleri ile
hesaplanabilmektedir.
Bu almada, bacadan atmosfere atlan bir kirleticinin atmosferik dalmn ve yer
seviyesindeki konsantrasyonunu etkileyen iki ana parametre incelenmitir: Ktlesel emisyon
hz (Q) ve etkin baca ykseklii ya da fiziki baca ykseklii (H). Bu parametreler
dispersiyonu dorudan etkilemekte olup, ETKHKKYnde nemle belirtilmektedirler.
2.2. Emisyon Bilgileri ve Meteorolojik Veriler
almada kullanlan ktlesel emisyon hzlar ETKHKKYnde belirtilen ktlesel emisyon
hzlarndan alnmtr. ETKHKKYnde, saylan kirleticiler iin ngrlen ktlesel emisyon
hzlar izelge 1de zetlenmektedir. izelge 1de ayrca, verilen kirleticilerin HKKYnde
verilen konsantrasyon snr deerleri de gsterilmektedir (Resmi Gazete, 1986).
GDMde kullanlan meteorolojik veriler, bir senaryo kurularak hazrlanmtr. Kullanlan
senaryo en kt artlar ifade etmektedir. Her bir kirletici iin, btn stabilite snflarnda
modelleme yapldndan, modellemede geriye kalan tek bamsz parametre rzgr hzdr. En
kt artlar ifade etmek iin rzgr hz iin mmkn olan en kk deer seilmitir (1 m/sn).
Modellemede, ktlesel emisyon hznn yannda, bamsz deiken olarak, dalm en gl
ekilde etkileyen parametre olan etkin baca ykseklii de deerlendirilmitir. Etkin baca
ykseklii, Denklem 2de gsterildii gibi hesaplanmakta olup, ETKHKKYnde geen,
dalm etkileyen en nemli parametrelerdendir. Bu almada, hzme ykselmesinin (h)
ihmal edilebilecek kadar kk olduu (en kt artlarda), yani etkin baca yksekliinin (H)
fiziki baca yksekliine (h) eit oluu kabul edilmitir.
2.3. Metodoloji
almada, her bir kirletici iin belirlenen ktlesel emisyon snr deerleri alnarak, 20 mlik
etkin baca yksekliinde, her bir stabilite snf iin modelleme yaplmtr. Bunun sonucunda
elde edilen konsantrasyonlarn, HKKYnde ngrlen hava kalitesi snr deerlerini amas
durumunda, belirlenen en-kt-art baca ykseklii iin, HKKYnde verilen snr deerleri
amayacak olan ktlesel emisyon snr deerlerinin tahmini yaplmtr.
3. Sonular
3.1. Kirletici Ktlesel Emisyon Hz ile Hava Kalitesi Modellemesi Sonular
Modelleme sonucunda, rzgar ynnde, yer seviyesindeki konsantrasyon dalmlar elde
edilmitir. Elde edilen sonulardan karbon monoksit (CO) modeli sonular ayrntlaryla
verilmi, dierleri ise izelge 2de zetlenmitir.
CO iin elde edilen konsantrasyon dalm ekil 1de gsterilmektedir. Grld gibi, Q =
500 kg/sa (ETKHKKY snr deeri) ve 20m etkin baca ykseklii iin, atmosferik CO
konsantrasyonlar HKKYnde ngrlen 10000 g/m3 (UVS) ve 60000 g/m3 (KVS) hava
kalitesi snr deerlerini amaktadr. Bu nedenle, ayn etkin baca yksekliinde (H = 20 m),
daha kk bir ktlesel emisyon hznda bir dispersiyon modeli de altrlmtr. Elde edilen

konsantrasyon dalm ekil 2de gsterilmektedir. Buna gre, belirlenen etkin baca
yksekliinde, atmosferik CO konsantrasyonlarnn HKKYnde ngrlen snr deerlerini
amamas iin kabul edilebilir en yksek CO ktlesel emisyon snr deeri sadece 278 kg/sa
olmaktadr. Bulunan bu deer, ETKHKKY Tablo 2.1de ngrlen ktlesel emisyon snr
deerinin ok altndadr.

Tablo 1. Baz kirleticilerin ktlesel emisyon snr deerleri ile konsantrasyon
snr deerleri (Resmi Gazete, 1986; Resmi Gazete, 2006)
Kirletici
Emisyon Hz,
kg/sa
Konsantrasyon Snr Deerleri
UVS, g/m
3
KVS, g/m
3

Toz 15 200* 400*
Kurun 0,5 2
Kadmiyum 0,01 0,04
Talyum 0,01
Klor 20 100 300
Hidrojen klorr ve gaz halde
inorganik klorr bileikleri
20 100 300
Hidrojen florr ve gaz halde
inorganik florr bileikleri
2 10
Hidrojen slfr (H
2
S) 4 40
Karbon monoksit (CO) 500 10000 30000
Kkrt dioksit (SO
2
) 60 250 400
Azot oksitler (NOx) 40
NO: 200
NO2: 100
NO: 600
NO2: 300
Toplam uucu organik bileikler 30 140**
* Endstri blgeleri iin PM10 olarak alnmtr.
** Hidrokarbonlar olarak alnmtr.

ekil 1. Karbon monoksit iin rzgar yn, yer seviyesi konsantrasyon
dalm (Q=500 kg/sa; H=20 m)
HKKY
UVS: 10000 g/m
3
KVS: 30000 g/m
3
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
x, Rzgar Yn Mesafesi, m
K
o
n
s
a
n
t
r
a
s
y
o
n
,

g
/
m
3
A B C D E F
269

ekil 2. Karbon monoksit iin rzgar yn, yer seviyesi konsantrasyon
dalm (Q=278 kg/sa; H=20 m)
Tablo 2. ncelenen kirleticilerin en yksek yer seviyesi konsantrasyonlar ve
ktlesel emisyonlar iin nerilen yeni deerler.
Kirletici
En Yksek Konsantrasyon,
g/m
3
*
Snr Deeri,
kg/sa**
Toz 1616 3,71
Kurun 53,89 0,019
Kadmiyum 1,08 0,00037
Talyum 1,08
Klor 2155 2,78
Hidrojen klorr ve gaz halde
inorganik klorr bileikleri
2155 2,78
Hidrojen florr ve gaz halde
inorganik florr bileikleri
215,6 0,093
Hidrojen slfr (H
2
S) 431 0,371
Karbon monoksit (CO) 53893 278
Kkrt dioksit (SO
2
) 6467 3,71
Azot oksitler (NOx) 4311
NO: 5,56
NO2: 2,78
Toplam uucu organik bileikler 3233 1,30
* ETKHKKY (2006)nde ngrlen ktlesel emisyon snr deerleri kullanlarak yaplan
modelleme sonucu bulunan en yksek yer seviyesi konsantrasyonu.
** HKKY (1986)nde ngrlen hava kalitesi snr deerlerine ulamak amacyla dzeltilmi
nerilen ktlesel emisyon snr deeri.
3.2. ETKHKKYnde dier kriterler
Kirleticilerin atmosfere salnmalarnn kstlanmasnda, meydana getirecekleri hava kalitesi
etkileri esas alnmaktadr. Bu kriter ise modelleme aamasnda etkin olan parametreler olarak
kendisini gstermektedir. Bu kriterler ile beraber ETKHKKYnde ngrlen kriterler
karlatrldnda meydana gelen tutarszlklar ynetmelik bu maksatla irdelendike ve
kullanldka (emisyon lmleri ve deerlendirmeleri) ortaya kmaktadr. Kirleticilerin
ktlesel emisyon hzlar ile, bu emisyon hzlar esas alndnda meydana gelen ve hava kalitesi
asndan kabul edilemeyecek ortam konsantrasyonlar arasndaki tutarszlklar bir nceki
blmde irdelendi.
Yasal olarak kontrol altnda tutulmas gereken en nemli kriter kirletici ktlesel emisyon
debisidir. Bu parametre dorudan modelleme matematiinde kendisini gstermektedir.
HKKY
UVS: 10000 g/m
3
KVS: 30000 g/m
3
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
x, Rzgar Yn Mesafesi, m
K
o
n
s
a
n
t
r
a
s
y
o
n
,

g
/
m
3
A B C D E F

ETKHKKYnde yaygn olarak snrlandrmalar getirilen kirletici konsantrasyonu bu anlamda
tamamen dolayl bir parametredir ve tek bana kstlanmas hava kalitesi deerlendirmesi
asndan anlamszdr. Yani, kirletici konsantrasyonu, k hz ve debisi olmakszn modelleme
baznda deerlendirme aamasnda bir anlam ifade etmemektedir.
Yanma gazlarnda referans oksijen seviyesi sorgulanmaktadr. Yanma gazlarnn yapay olarak
temiz hava ile seyreltilmesinin nlenmesi amaland dnlmektedir. ETKHKKY bu
seyreltme yaklamn kabul etmemekle beraber esasen bu yaklam hava kalitesi
deerlendirmesi bakmndan uygun olmayan bir yntem de deildir. Zira yanma gazlarnn,
ilave temiz hava eklenerek, kirletici konsantrasyonu yapay olarak drlmekle beraber artan
hava debisi bacadan k hzn da artracaktr. Bu da huzme ykselmesini artraca iin
kirletici ortam konsantrasyonu da decektir. Tabii, tm bu faktrlerin ortak etkisi model ile
irdelenmelidir.
Yakma proseslerindeki bu suni seyreltme yaklamna, referans oksijen seviyesi sorgulamas
kullanarak msaade etmeyen ynetmelik, dier taraftan proses gazlar kriterlerinde ayn
yaklama dolayl olarak izin vermektedir. yle ki, eitli proses gazlar iin ktlesel emisyon
hzlarna bal kademeli konsantrasyon limitleri getirilmesi, esasen hava ile suni olarak proses
gazlarnn seyreltilmesine de msaade edilmi olmas anlamna gelmektedir. Mesela aadaki
tablo ETKHKKYnden alnm olup, organik bileikler iin getirilen snrlamalar ifade
etmektedir:
Tablo 3. ETKHKKYnde organik bileikler iin getirilen snrlamalar
I'inci snfa giren organik bileikler (0,1 kg/saat ve zerindeki emisyon debileri iin) 20 mg/Nm3
II'nci snfa giren organik bileikler (3 kg/saat ve zerindeki emisyon debileri iin) 150 mg/Nm3
III'nc snfa giren organik bileikler (6 kg/saat ve zerindeki emisyon debileri iin) 300 mg/Nm3
Tablodaki kstlama mant dikkatle incelendiinde, proseslerden kaynaklanan kirletici ktlesel
emisyon debileri, kan proses gazlar temiz hava ile seyreltildiinde deimeyecektir. Ancak
proses gazlar iindeki kirletici konsantrasyonu decektir. Dolaysyla proses gazlar temiz
hava ile seyreltildiinde hibir proses iyiletirmesine veya atk gaz artm alternatifine gerek
kalmadan kirletici konsantrasyon kriteri salanm olacaktr. Esasen yukarda ifade edildii
zere bu yaklam hava kalitesi deerlendirmesi asndan yanl bir yaklam deildir. Ancak
proses gazlar iin bu yaklama izin verilip yanma gazlar iin izin verilmemesi ynetmeliin
tutarszl olarak ortaya kmaktadr. Bilakis baz proses gazlar yanma gazlarndan ok daha
tehlikelidir.
Yine organik buhar ve gazlarn emisyonlarn dzenleyen maddenin sonunda yukardaki tablo
deerleri baz alnarak deiik tehlike snflarndan karm halindeki organik buhar ve gazlar
iin u deerlendirme ifadesine yer verilmektedir:
Yukarda verilen konsantrasyon snrlar almamas kaydyla; I inci ve II nci snflara giren
organik buhar ve gazlarn bir arada bulunmas durumunda toplam emisyon konsantrasyonu
150 mg/Nm
3
, I nci ve III nc veya II nci ve III nc snflara giren organik buhar ve gazlarn
bir arada bulunmas durumunda ve I nci, II nci ve III nc snflara giren organik buhar ve
gazlarn bir arada bulunmas durumunda toplam emisyon konsantrasyonu 300 mg/Nm
3
snrn
aamaz
271

Yine bu snrlama ifadesi kirleticilerin tehlikeleri bakmndan eksik yorumland
dnlmektedir. Zira herhangi bir kirletici gaz karmnda tehlike snflar farkl kirletici
gazlar bulunduunda en tehlikelisi baz alnarak snrlandrma getirilmelidir. Halbuki yukardaki
ynetmelik ifadesinde en tehlikesizi baz alnarak snrlandrma getirilmi olmaktadr. fade her
ne kadar yukarda da verilen farkl tehlike gruplarnn tablo deerlerin almamasn art
kouyorsa da kirletici gazlarn sinerjistik etkilerini ve artan kirletici gaz trne bal olarak
konsantrasyon snrnn dmesi gerekliliini gz ard etmektedir.
Dier taraftan doalgaz gibi temiz yaktlarn da emisyon snrlamas bakmndan
cezalandrld da dnlmektedir. Zira dier yakt trlerinde ve proses gazlarnda 100lerle
mg/m
3
mertebelerinde ifade edilen toz emisyon snr deeri doalgaz iin 10 mg/m
3
olarak
verilmektedir. Esasen doalgaz yakan yakma tesislerinde toz lmnn istenmesi de anlaml
grlmemektedir.
4. Deerlendirme ve Yorumlar
Bu almada, baz kirleticiler iin ETKHKKYnde ngrlen ktlesel emisyon snr deerleri
incelenmitir. Verilen ktlesel emisyon hzlarnda, en-kt-art modellemesi yaplarak hava
kirlenmesine katk deerleri (HKKD) hesaplanmtr. Bulunan sonular, ETKHKKYnde
verilen kirletici ktlesel emisyon snr deerlerinin, belirli artlar altnda, kaynak yaknlarnda,
ok yksek atmosferik konsantrasyonlara yol aacan gstermitir. HKKYnde ngrlen
hava kalitesi snr deerleri fazlasyla almaktadr.
Yaplan almada, Gauss dispersiyonunu etkileyen faktrlerden sadece ktlesel emisyon hz ve
etkin baca ykseklii dikkate alnmtr. Bu iki parametreden baka, rzgar hz (u), baca ap
(d
s
), gaz k hz (V
s
), gaz scakl (T
s
) ve atmosferik scaklk (T
a
) gibi birok parametre de
Gauss dispersiyonunda etkili olmaktadr. Daha nce de bahsedildii gibi, bu parametrelerin
belirli deerleri iin dispersiyon daha da zayf kalmakta ve kirleticilerin atmosferik
konsantrasyonlar daha da yksek olabilmektedir.
Sonu olarak, HKKYnde ngrlen hava kalitesi snr deerleri, ETKHKKYnde verilen
ktlesel emisyon snr deerleri ile elimektedir. Bu almada model kullanlarak kirletici
tanm ve dispersiyonuna yn veren parametrelerin etkileri irdelenmitir. Model tanmlanrken
de ifade edildii zere herhangi bir kirleticinin ktlesel emisyon deeri, bu kirleticinin alc
ortamda oluturmas muhtemel ortam konsantrasyonunu belirleyen en nemli parametrelerden
olmakla beraber, tek bana da belirleyici deildir. Kirletici kaynan bulunduu corafi
blgenin karakteristik zelliklerinden, atmosferik koullara kadar birok parametrenin ortaklaa
etkisi altnda tm tanm ve dispersiyon mekanizmas bir btn olarak incelenmelidir. Ancak
bu ekilde emisyon oluturan tesislerin hava kalitesi etkileri salkl bir ekilde incelenebilir.
Esasen ETKHKKYnin nemli bir amaz, tesisler baznda bir snflandrma getiriyor olmas
olduu dnlmektedir. Byle olunca da, herhangi bir kirletici iin farkl tesislerde farkl
snrlamalar ortaya kmaktadr. Hatta bir kirletici tr iin ayn tesis iinde farkl prosesler iin
farkl snrlama deerleri ile kar karya kalnmaktadr. Hlbuki tesis baznda deil de, kirletici
baznda snrlamalar oluturulursa daha anlaml olaca dnlmektedir. Zira br kirleticinin
hangi tesisten kt deil de hangi zelliklerde ve ne kadar emisyon deerlerinde kt
nemlidir.
Sanayi tesislerinin emisyonlarnn kontrol atnda tutulmasnda esas gayenin hava kalitesinin
korunmas olduu dnldnde, ETKHKKYnin yukarda ifade edilen deerlendirmeler
erevesinde yeniden dzenlenmesi gereklilii ortaya kmaktadr.

Kaynaklar
Briggs, G.A., (1971). Some Recent Analyses of Plume Rise Observation, Proceedings of the Second International
Clean Air Cogress, H.M. Englund and W.T.Beery, eds.., Academic Press, New York. pp. 10291032.
De Melo Lisboaa, H., Guillotb, J. M., Fanlob, J. L., Le Cloirec, P., (2005). Dispersion of odorous gases in the
atmosphere Part I: Modeling approaches to the phenomenon, Scince of the Total Environment, 361 (13), 220
228.
Overcamp, T. J., (1976). A General Gaussian Diffusion-Deposition Model for Elevated Point Sources, Journal of
Applied Meteorology, 15 (11), 11671171.
Resmi Gazete, (1983). evre Kanunu, 8.8.1983 tarih 2872 say.
Resmi Gazete, (1986). Hava Kalitesinin Korunmas Ynetmelii, 1986, T.C. evre ve Orman Bakanl, 02.11.1986
tarih ve 19269 say.
Resmi Gazete, (2004). Endstriyel Kaynakl Hava Kirliliinin Kontrol Ynetmelii, T.C. evre ve Orman
Bakanl, 7.10.2004 tarih ve 25606 say.
Resmi Gazete, (2005). Isnma Kaynakl Hava Kirliliinin Kontrol Ynetmelii, T.C. evre ve Orman Bakanl,
13.1.2005 tarih
Resmi Gazete, (2006). Endstri Tesislerinden Kaynaklanan Hava Kirliliinin Kontrol Ynetmelii, 2006, T.C.
evre ve Orman Bakanl, 22.07.2006 tarih ve 26236 say.
Schauberger, G., Piringer, M., Petz, E., (2000a). Diurnal and Annual Variation of the Sensation Distance of Odor
Emitted by Livestock Buildings Calculated by the Austrian Odor Dispersion Model, Atmospheric Environment,
34, pp. 48394851.
Schauberger, G., Piringer, M., Petz, E., (2000b). Separation Distance to Avoid Odor Nuisance due to Livestock
Calculated by the Austrian Odor Dispersion Model, Atmospheric Environment, 87, 1328.
Wark, K., Warner, C. F., Davis, W. T., (1995). Air Pollution: Its Origin and Control, 3rd ed., Addison-Wesley
Longman, Inc., USA.
Zannetti, P. (1990). Air Pollution Modeling, Ed. Van Nostrand Reinhold, N.Y., USA, p. 717.

11-13 Haziran 2008

Metal leyen Bir Tesiste ortam Hava Kalitesinin
Belirlenmesine Ynelik Bir nceleme
Edip Avar
1
, smail Torz
1
Kadir Alp
1
ve Vedat Uyak
2

1
stanbul Teknik niversitesi, evre Mhendislii Blm, Maslak, 34469, stanbul.
E-posta: avsared@itu.edu.tr
2
Pamukkale niversitesi, evre Mhendislii Blm, Denizli

z Herhangi bir baca yaps olmayan, metal ileyen bir tesiste, alma srasnda ortaya kan
gaz ve toz kirleticiler, alma ortamnda kalmakta, ortamn havalandrma ekline bal olarak
ksmen kaplar ve camlar vastasyla d ortama kmaktadr. Bu ekilde baca yaps olmayan
tesislerde emisyon lm yaplamadndan, alma srasnda ortaya kan kirletici miktarlar,
literatrde verilen emisyon faktrleri kullanlarak emisyon yk eklinde hesaplanabilir. Bu
almada, metal ileyen bir tesiste ortaya kan kirleticilerin miktar emisyon faktrleri
yardmyla hesaplanm, daha sonra Amerikan evre Ajans (USEPA) tarafndan hazrlanan
Indoor Air Quality and Inhalation Exposure (IAQX) Version 1.0 isimli iortam hava kalite
model program kullanlarak 8 saatlik alma sresi iinde hava deiim katsaysna (hdk) bal
olarak ortam kirletici konsantrasyonlar ve solunumla alnabilecek miktarlar hesaplanmtr.
Tesiste uygulanan ilemler ve kullanlan malzemelere bal olarak bulunan sonular, Endstri
Tesislerinden Kaynaklanan Hava Kirliliinin Kontrol Ynetmelii (ETKHKKY), ABD
alma Bakanl Gvenlii ve Salk Ynetim Birimi (OSHA) tarafndan hazrlanan Hava
Kirleticiler Ynetmeliinin Salk Etkilerinin Tartlmas ve Msaade Edilebilir Maruziyet
Limitinin (PEL) Belirlenmesini ieren 6. Blm, hava kirleticiler iin limitler ieren Z-1
tablosu ve ngiltere Salk ve Gvenlik Komisyonu tarafndan yaymlanan Salk iin Tehlikeli
Olan Maddelerin Kontrol Ynetmelii esas alnarak deerlendirilmitir.
Anahtar Kelimeler Emisyon faktrleri;IAQX; iortam hava kalitesi; metal sanayi
4. Giri
Youn sanayilemenin yaand gnmzde endstriyel tesislerin hava kirlilii zerine olan
zararl etkileri gz ard edilemez bir gerektir. Tesislerin retim faaliyetleri sonucu oluabilecek
hava kirleticiler gerek tesisin bulunduu alanda hava kalitesini gerekse tesis ii alma
ortamnn hava kalitesini etkilemektedir ve tesislerin hava kirlilii, evre sal ve i gvenlii
ynnden kapsaml olarak incelenmesi gereksinimini ortaya karmaktadr.
ncelemeye konu olan tesiste; kalorifer kazanlar, kzgn su kazanlar, kzgn buhar kazanlar,
kzgn ya kazanlar, kat kaloriferi, boyler, su yumuatma cihazlar, eanjrler, tanklar ve
depolar, baca ve elik konstrksiyon, vb. imalatlar yaplmaktadr. malat srasnda, sac
malzemenin kesilmesi, eitli mekanik ilemler sonucu ekillendirilmesi, sac yzeylerin
temizlenmesi, kaynak ve lehim yaplmas, kazan yzeylerinin boyanmas, vb. gibi ilemler
yaplmaktadr.
Tesiste imalatta ortaya kan kirleticilerin dar atlmas iin baca eklinde bir yap mevcut
deildir. Byk oranda kapal ksmen de ak sahada yaplan imalatta eitli ilemler esnasnda
gaz ve partikl haldeki kirleticilerin ortaya kmas sz konusu olup, ortaya kan kirleticilerin
d ortama k, havalandrma sistemi mevcut olmadndan dolay, mevcut kaplar ve
pencereler vastasyla olmaktadr. Bu ekilde, kirleticilerin atmosfere verildii herhangi bir baca
274 E. Avar, . Torz, K. Alp, ve di.

yaps olmayan proseslerden ortaya kabilecek kirleticiler iin emisyon lm yaplmas
mmkn olmayp, bunun yerine i ortam hava kalitesi (imisyon) lmleri yaplabilir. Ancak,
bu ekilde yaplacak lmlerde dahi, prosesin deiken zelliinden dolay salkl ve temsil
edici bir sonucun elde edilmesi her zaman mmkn olmayabilir. Byle durumlarda
uygulanabilecek dier bir yntem emisyon faktrleri kullanlarak hava kalitesinin
belirlenmesidir. Emisyon faktr bir aktiviteden dolay atmosfere verilen kirletici miktar ile o
kirleticinin olutuu prosesi ilikilendirmeye alan temsil edici deerdir. Bu faktrler
genellikle kirletici ktlesinin, kirleticiyi yayan aktivitenin birim arlna, hacmine, uzaklna
ya da sresine blnmesiyle bulunur (AP-42, 1995). Literatrde bu ekilde belirlenmi temsil
edici emisyon faktrleri kullanlarak tesiste yaplan ilemlerden kaynaklanan gaz ve partikl
kirleticiler yk baznda belirlenebilmektedir.
ncelemeye konu olan tesiste imalat amal yaplan tm ilemler, toplam hacmi 29664 m
3
olan
alma ortamnda yaplmaktadr. alma ortamnn genel durumu aada verilen ekil 1de
gsterilmitir.

ekil 1. almann yapld hacim
allan hacimde havalandrma sistemi mevcut olmadndan dolay havalandrma, toplam
alan yaklak 170 m
2
olan kap ve pencerelerin almas ile gerekletirilmektedir. Tesiste
yaplan ilemler nedeniyle ortaya kabilecek kirleticiler miktar ve zellik bakmndan;
- allan malzemenin boya veya galvaniz ile kapl olup olmamas,
- paso says,
- alma alannn bykl,
gibi retimle ilikili faktrlere bal olarak deiim gsterecektir. Ayrca, gnlk yaplan i
hacmine gre de ortama yaylacak kirletici miktarlar ve trleri farkllk gsterecektir.
Oluabilecek kirleticilerin tespitinde, ulalabildii oranda kullanlan ham maddelerle (boyama
ileminde boya ve kaynak ileminde rutil elektrot) ilgili retici bilgileri esas alnmtr. Bu
anlamda kullanlan hammaddelerin malzeme gvenlik bilgi formlarna (MGBF) ulalmaya
allm ve emisyon faktr belirlenmesinde yararlanlmtr. nk malzeme trlerine gre
Metal leyen Bir Tesiste ortam Hava Kalitesinin Belirlenmesine Ynelik Bir nceleme 275

ayn ilemden kacak kirletici maddeler ve dolaysyla kirlenmeyi tanmlayacak emisyon
faktr deimektedir. MGBF bulunamayan boya iin ise solvent bazl olduu bilindiinden
literatrdeki uygun emisyon faktr seilmitir.
5. Materyal ve Yntem
Tesiste ortaya kan kirleticilerin emisyon faktrleri yardmyla hesaplanmasnda, ayn anda
aada belirtilen tm ilemlerin yapld kabul edilmitir.
Tesiste srdrlen retim ilemleri tam olarak miktarlara dklememekle birlikte emisyon
hesabnda baz alnan retim byklkleri, iletme zelliklerine yakn olabilecek ekilde tahmin
edilmitir. Buna gre, inceleme yaplan tesiste 1 vardiyada (8 saatlik alma sresi) ve saatlik
olarak yaplan birim temel ilemlerin byklklerinin minimum ve maksimum olmak zere
Tablo 1de verildii ekilde olduu kabul edilmitir.
Tablo 1. retim lemlerine Ait Deerler
lem Minimum deerler Maksimum deerler
m/vardiya m/saat m/vardiya m/saat
Sac kesme ilemi 160 20 300 38
Kaynak ilemi 250 32 500 63
Boyama ilemi (m
2
) 120 15 200 25
Tesisde yaplan birim ilemler srasnda kullanlan veya tketilen hammadde miktarlarnn
aadaki gibi olduu renilmi, tam olarak renilemeyen hususlarda literatr verilerinden
yararlanlmtr.
Sac kesme ileminde 1 m iin ortalama 0,1 kg LPG veya asetilen tketilmektedir.
Kaynak ileminde ise 1 m uzunlukta bir kaynak dikii iin 0,2 kg elektrot
tketilmektedir.
Boyama ileminde astar, ilk kat ve son kat olmak zere toplam tketim, metrekare
yzey alan iin 0,5 kg olarak alnmtr.
Literatrde boyann uygulama karmnda solvent faznn arl % 50 orannda
olduu verilmitir. (AP-42, 1995 )
Tesiste bu ilemlerin yapld ortamlar aada ekil 2 ve ekil 3de gsterilmitir.


ekil 2. Boyama ileminin yapld ortam ekil 3. Kaynak ileminin yapld ortam.
Emisyonlarn hesabnda kullanlan emisyon faktrleri Tablo-2de verilmitir (AP-42, 1995;
Reinders, 1983).
Tablo 2. Emisyon Faktrleri

Referans
Emisyon faktrleri
AP-42, 1995

Reinders, 1983
lemler PM-10
g/kg elektrot
HC
g/kg boya
PM-10

NO
x

CO

Sac Kesme (LPG+ oksijen) - - 0,3
1
0,076
1
0,0106
1
Kaynak (normal elektrot) 19,7 285
2
12
2
10
2
Boyama 500
1
g/m,
2
mg/elektrot
Tablo 2de verilen emisyon faktrlerinden hesaplamalarda kullanlmak zere seilenler Tablo-
3de verilmitir. Saatlik elektrot kullanm ve elektrot says/kg elektrot deeri dikkate
alnarak kaynak yapm srasndaki AP-42, 1995de verilen PM-10 emisyon faktr yeniden
hesaplanarak tabloya yazlmtr. En kt durumu grebilmek iin iki farkl kaynakta verilmi
emisyon faktrlerinden byk olan seilmitir.
Tablo 3. Hesaplamalarda Esas Alnan Emisyon Faktrleri
lemler Modifiye Edilmi Emisyon Faktrleri
PM-10 NO
x
CO HC
Sac kesme, g/m 0,300 0,076 0,0106
Kaynak (normal elektrot), g/elektrot 0,414 0,012 0,01 -
Kaynak ilemi, g/m 3,943 0,114 0,095 -
Boyama, g/m
2
- - - 250
Tablo 3de yeralan kirleticiler yannda AP-42, 1995de tehlikeli hava kirleticiler (THK) olarak
nitelenen ve kaynak dumannda bulunan dier maddeleri temsil eden emisyon faktrleri
aadaki tabloda verilmitir. Tm THK emisyonlar PM-10 Boyut (<10 m) aralndadr.


Tablo 4. THK Emisyon Faktrleri
lemler Emisyon Faktrleri (AP-42, 1995)
Cr Mn Ni
Kaynak (normal elektrot),g/kg elektrot 0,004 0,945 0,002
Emisyon faktrlerinin belirlenmesi, faktrler ve retim byklkleri kullanlarak emisyon
yklerinin hesaplanmasn takiben emisyon ykleri, IAQX isimli model programnda ilenerek
iyeri ortam havasndaki kirletici konsantrasyonlarnn 8 saatlik deiimi ve bu sre iinde
ortamda bulunan insanlarn 16 L/dak solunum hz ile maruz kalabilecekleri kirletici dozlar
hesaplanmtr. Modellemede kullanlan IAQX, i ortam hava kalitesini ve solunum yoluyla
maruziyeti simule eden Microsoft Windows tabanl simlasyon program paketidir. Paket iinde
genel amal bir simlasyon program (GPS.EXE) yannda zel amal programlar da vardr. Bu
programlar ve kullanm amalar aadaki tabloda zetlenmitir (IAQX, 2000).
Tablo 5. IAQX Model Program Paketi Bileenleri
No Program Ama
1 GPS.EXE Genel amal simulasyon program
2 VBX.EXE Solvent bazl iortam kaplama materyallerinden
3 SPILL.EXE ortam solvent dklmesi iin model
4 SLAB.EXE Difzyon kontroll homojen deme desteinden kaynaklanan
VOC emisyonlar iin model
5 PM.EXE ortam partikl madde iin model
Emisyon faktr kullanlarak hesaplanan PM-10 ile Cr ve Ni ykleri model programnn
PM.EXE, NO
X
ve CO bileeni ise GPS.EXE bileeni kullanlarak modellenmi, HC yk ise
boyadaki solvent fazn bileenleri bilinmedii iin modellenememitir.
6. Sonular
Emisyon Ykleri: Tablo-3de belirtilen emisyon faktrleri ve Tablo-1de verilen tesiste saatlik
bazda gerekletirilen temel ilemlerle ilgili belirlenen byklklerden hareketle saatlik bazda
emisyonlar hesaplanm ve aadaki Tablo 6da verilmitir.
Tablo 6. Emisyon Ykleri

lemler
Emisyonlar, kg/saat
PM-10 NO
x
CO HC
Min. Maks. Min. Maks. Min. Maks. Min. Maks.
Sac kesme 0,0060 0,0114 0,0015 0,0029 0,0002 0,0004 - -
Kaynak 0,0132 0,0261 0,0004 0,0008 0,0030 0,0060 -
Boyama - - - 3,7500 6,2500
Toplam 0,0192 0,0375 0,0019 0,0037 0,0032 0,0064 3,7500 6,2500
Limit ykler* 1,5 4 50 3
* ETKHKKY, Ek-2, Tablo 2.1.
Yukardaki tabloda verilen limit ykler, ETKHKKYde Tesislerin Hava Kirlenmesine Katk
Deerlerinin Hesaplanmas ve Hava Kalitesi lm balkl Ek-2de Ktlesel Debilerle ilgili

kstlamalarn yer ald Tablo 2.1den alnmtr. THKlar iin yukarda Tablo 4de verilen
emisyon faktrleri esas alnarak, saatlik ykler hesaplanm ve aada Tablo 7de verilmitir.
Tablo 7. Hesaplanan THK Emisyon Ykleri
lem Emisyonlar, mg/saat
Cr Mn Ni
Min. Maks. Min. Maks. Min. Maks.
Kaynak 0,54 1,06 127,01 250,05 0,27 0,53
ortam Kirletici Konsantrasyonlar: Tablo 6 ve Tablo 7de ki saatlik yk deerleri; PM-10,
kaynak dumanndaki THKlar olan Cr, Mn, Ni ve oluturduklar bileikler iin IAQX
simlasyon paketi iindeki PM.EXE bileeni kullanlarak ilenmitir. Bu ilemin kts olarak,
kirletici konsantrasyonunun 8 saatteki deiimi ve bu sre iinde solunumla alnan kirletici
miktarlarna ait deerler elde edilmitir. Modelin altrlmasnda hava deiim katsays (hdk)
defa/saat biriminde olmak zere 1, 2 ve 3 olarak alnmtr. rnek model kts olarak, PM-10
maksimum emisyon yk hesabna ait grafikler aada verilmitir.

ekil 4. HDKya bal PM-10 deiimi

ekil 5. 8saatlik srede maruz kalnan
miktar
Kaynak dumanndaki gaz bileenler olan NO
x
ve COin hesaplanm maksimum emisyon
ykleri ise IAQX programnn GPS.EXE bileeninde ilenmi olup hava deiim katsaysnn 1,
2 ve 3 defa/saat olmas durumuna gre gaz kirletici konsantrasyonlarnn 8 saatteki deiimi ve
bu sre iinde solunumla alnan miktarlara ait deerler elde edilmitir. rnek model kts
olarak, NO
x
maksimum emisyon yk hesabna ait grafikler aada verilmitir.
Model ktlarnda gaz ve partikl kirleticiler iin elde edilen iortam konsantrasyonlarnn 8
saatlik deiimlerinden hareketle aritmetik ortalamalar hesaplanm ve bulunan sonular Tablo
8de verilmitir.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 2 4 6 8 10
u
g
/
m
3

k
o
n
s
a
t
r
a
s
y
o
n
saat
PM-10 maks
hdk=1
hdk=2
hdk=3
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
s
o
l
.

m
a
r
u
z
i
y
e
t

(
u
g
)

saat
PM-10 maks
hdk=1
hdk=2
hdk=3

ekil 6. HDKya bal PM-10 deiimi ekil 7. 8saatlik srede maruz kalnan miktar

Tablo 8. Model ktlarndan Hesaplanan 8 Saatlik Ortalama Emisyon
Konsantrasyonlar
Kirleticiler
HDK
(defa/saat)
Konsantrasyon
8 saatlik
ortalama
(mg/m
3
)
Limitler
OSHA*
(mg/m
3
)
OSHA**
(mg/m
3
)
HSE***
(mg/m
3
)
1 1,10
PM-10 2 5,89. 10
-1
5
3 4,01. 10
-1

1 1,88. 10
-1

CO 2 1,01. 10
-1
55 35
3 6,86. 10
-2

1 1,06. 10
-1

NO
x
2 5,69. 10
-2
9
3 3,91. 10
-2

1 3,07. 10
-5

Cr
1
2 1,65. 10
-5
1 1 0,5
3 1,12. 10
-5

1 7,26. 10
-3

Mn
2
2 3,89. 10
-3
5 0,5
3 2,65. 10
-3

1 1,54. 10
-5

Ni
3
2 8,23. 10
-6
0,1 1 0,1
3 5,61. 10
-6

1
Metal formundaki krom,
2
norganik bileikleri dahil,
3
Ni ve znm bileikleri
* OSHA ( http://www.osha.gov/pls/oshaweb/owadisp.show_document?p_table=PREAMBLES&p_id=770)
**OSHA(http://www.osha.gov/pls/oshaweb/owadisp.show_document?p_table=STANDARDS&p_id=9992)
***HSE, Salk iin Tehlikeli Olan Maddelerin Kontrol Ynetmelii
(http://www.hse.gov.uk/coshh/)

0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0 2 4 6 8 10
m
g
/
m
3

k
o
n
s
.
saat
NOx-maks
hdk=2
hdk=3
hdk=1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0
,
0
0
,
7
1
,
4
2
,
2
2
,
9
3
,
6
4
,
3
5
,
0
5
,
8
6
,
5
7
,
2
7
,
9
s
o
l
.

m
a
r
u
z
i
y
e
t

(
m
g
)
saat
NOx-maks
hdk=1
hdk=2
hdk=3

7. Tartma ve neriler
Tesiste ortaya kan CO, NO
x
ve PM-10 kirleticileri iin emisyon faktrleri kullanlarak yaplan
hesaplama sonucunda bulunan deerlerden, mevcut iletme artlarnda tesisin tmnden
atmosfere atlmalar durumunda toplam ktlesel gaz ve toz debilerinin, ETKHKKY EK-2 -
Tablo 2.1 limitlerinin altnda kalarak kstlamalar salad anlalmtr. Ancak HC debisinin
minimum alma artlarnda bile ynetmelikte verilen snr deeri at belirlenmitir. Bu
durumun en nemli, sebebi boyama ileminin kendine zel kapal bir hacimde yaplmamas ve
ilem esnasnda ortaya kan emisyonlarn kontrol altna alnmamasdr. Bu nedenle boyama
ilemi zel kapal bir hacimde yaplmal ve bu ortamdaki hava artma sisteminden geirilerek
zararl bileenler giderildikten sonra atmosfere verilmelidir. ortamda ise gaz ve toz
bileenler Tablo 8de grld zere verilen limit deerlerden dktr. Ancak kaynak
iin kullanlan rutil elektrotlarn MGBFsinde kaynak ilemi sonunda aa kan gazlar
ve dumann solunum yoluyla ksa sreli maruziyeti sonucu burun boaz ve gzlerde
tahri edici etki yapabilecei belirtilmektedir. Ayrca fazla dumana uzun sreli
maruziyet ya da solunum sonucu solunum sistemi, merkezi sinir sistemi ve akcierlerde
zararl etkilerin oluabilecei belirtilmekte ve bu nedenle kaynak ileminin yapld
alanlarn, kaynak yapan personel ve ortamda alan dier personelin yukarda saylan
salk sorunlarna maruz kalmamas iin etkin ekilde havalandrlmas gerektii ifade
edilmektedir. Kaplamal ya da galvanizli elik malzemenin kaynak ilemine tabi
tutulmas sonucu daha fazla duman ve dier tehlikeli maddelerin ortaya kaca dikkate
alndnda, yukarda yaplan hesaplamalarn tekrar gzden geirilmesi, ortaya kacak
yeni konsantrasyon deerlerine gre, solunan havann salk zerine etkileri hakknda
deerlendirme yaplmas gerekecektir.
Kaynaklar
AP-42, (1995), U. S. Environmental Protection Agencys (EPA) Office Of Air Quality Planning, The Emission
Factor And Inventory Group (EFIG), And Standards (OAQPS).
Carbon Steel Welding Electrodes, (2005), MSDS No. CE001, BOC Customer Service Centre.
Endstri Tesislerinden Kaynaklanan Hava Kirliliinin Kontrol Ynetmelii (ETKHKKY), (2006), Resmi Gazete
No: 26236, evre ve Orman Bakanl.
Reinders, M. E., (1983), Handbook of Emission Factors Part 2 Industrial Sources, Ministry of Housing Physical
Planning and Environment, Goverment Publishing Office, The Hague, Netherlans.
Simulation Tool Kit For Indoor Air Quality and Inhalation Exposure (IAQX) Version 1.0 Users Guide, (2000)
National Risk Management Research Laboratory, EPA-600/R-00-094.
U.S. Department of Labor Occupational Safety & Health Administration (OSHA), Regulations (Preambles to
Final Rules), Section 6 - VI. Health Effects Discussion and Determination of Final PEL,
http://www.osha.gov/pls/oshaweb/owadisp.show_document?p_table=PREAMBLES&p_id=770.
U.S. Department of Labor Occupational Safety & Health Administration (OSHA), Regulations (Standards - 29
CFR) TABLE Z-1 Limits for Air Contaminants, http://www.osha.gov/
pls/oshaweb/owadisp.show_document?p_table=STANDARDS&p_id=9992
UK The Health and Safety Commission, Workplace Exposure Limits For Use With The Control of Substances
Hazardous to Health Regulations 2002 EH40/2005, Table 1: List of approved workplace exposure limits (as
consolidated with amendments October 2007), http://www.hse.gov.uk/coshh/.

11-13 Haziran 2008

statistiksel Adan Hava Kalitesi stasyonlarnn Etkinliinin
ncelenmesi
Hanefi Bayraktar ve F. Sezer Tutalolu
Atatrk niversitesi Mhendislik Fakltesi evre Mhendislii Blm, 25240 Erzurum
E-posta: hanefib@atauni.edu.tr; fsezert@atauni.edu.tr

z Hava kirlilii lokal, blgesel ve kresel bir sorun olarak uzun yllardr evre ve insan sal
asndan ciddi problemler oluturmaktadr. Maruz kalnan kentsel hava kirliliinin belirlenmesi
amac ile dnyada birok ehir merkezlerinde rnekleme noktas seimi kriterlerine (EPA)
uygun olarak seilmi birden fazla noktalarda hava kirleticiler rneklenip analizlenmektedir.
Ancak yaplan istatistik almalar gstermektedir ki hava kirleticilerin homojen dalm
sergiledii noktalardaki hava kirletici lmleri ounlukla benzer sonular vermektedir. Bu
sebeple uygun istatistiksel veya baka bilimsel yaklamlarla benzer davranlar gsteren
istasyonlarn belirlenip bu istasyonlarn ya yer deitirme yoluna gidilmesi ya da kapatlmas
olduka nemlidir. Zira hava kirleticilerin rnekleme ve analizleri yksek maliyetler iermekte
olup optimum sayda ve uygun kentsel noktalarda hava kirleticilerin rnekleme ve analizinin
yaplmas gerekmektedir.Bu almada Erzurum Atatrk niversitesi evre Sorunlar Aratrma
Merkezi tarafndan uzun yllardr 6 noktada rnekleme ve analizi yaplan SO2 ve Siyah Duman
konsantrasyonlarna olan lokal kaynaklarn etkileri ve bu rnekleme istasyonlarnn etkinlikleri
aratrlmtr. Genel olarak gaz formundaki SO2 in tm istasyonlardaki korelasyonu yksek
grlrken Siyah Duman lokal kaynaklarn etkisinde olduundan istasyonlar arasnda daha
dk korelasyon sergilemitir. Ayrca istasyonlardan 2 si (Aziziye12 Mart ..O) hem SO2
hem de Siyah Duman asndan olduka yksek korelasyon gstermi olup uzun yllar boyunca
da benzer davranlar sergiledii anlalmtr. Bu sebeple bu 2 istasyondan birinin kapatlmas
ve yeni yerleime alan blgelerde yeni istasyonlarn kurulmas ile ilgili olarak Erzurum
Atatrk niversitesi evre Sorunlar Aratrma Merkezine bilgi verilmitir.
Anahtar Kelimeler hava kirlili; SO
2
;siyah duman; Erzurum
1. Giri
18. yzyln ortalarndan itibaren balayan sanayileme, kresel olarak hava kirlilii
problemlerinin yaanmasna neden olmutur. Dier yandan artan nfus ve retim ciddi ekilde
enerji ihtiyacn gndeme getirmi ve kullanlan fosil yaktlar neticesinde kresel hava kirlilii
iinden klmaz hal almtr. Ksa vadede insan ve evre sal asndan oluturduu riskler
yannda son yllarda youn ekilde tartlan iklim deiiklii problemlerinde de hava
kirliliinin uzun vadeli etkileri gzlenmi ve ilerde de gzlenmesi muhtemeldir (Zeydan ve
Yldrm, 2007).
evre ve insan salnn korunmas asndan uzun yllardr kentsel alanlarda hava kalitesi
lm almalar yaplmaktadr. Yaplan bu almalarda ehrin genel hava kirlilii profilinin
belirlenmesinde meteorolojik, topografik, demografik ve endstriyel tesis koullar dikkate
alnmaktadr. Bu sebeple ehir merkezlerinde genellikle birden fazla noktalarda hava kalitesi
lmleri yaplmakta ve her bir kurulu istasyon sebebi ile ciddi ekonomik maliyetler
harcanmaktadr. Ancak basit istatistiki yaklamlar vastas ile yaanan bu ekonomik
282 H. Bayraktar ve F. S. Tutalolu

maliyetlerin daha aza indirilmesi mmkn olup daha etkin almalarn daha az noktada
yaplacak hava kalitesi almalar ile belirlenmesi salanabilecektir (Doorn ve ark., 2005).
Kkrt dioksit (SO
2
) ve siyah duman Trkiyede ehir atmosferlerinde halen gzlenen nemli
iki hava kirleticilerinden olup bunlar genellikle fosil yaktlarn yanmasyla atmosfere
atlmaktadrlar. Bu sebeple bu almada uzun yllardr Erzurum ehir merkezinde Atatrk
niversitesi evre Sorunlar Aratrma Merkezi tarafndan 6 istasyonda yaplan SO
2
ve Siyah
Duman lmleri istatistik yaklamla deerlendirilmi ve her bir istasyonun etkinlii
istatistiksel olarak aratrlmtr.
Nfus art, plansz kentleme ve endstrilemenin bir sonucu olarak ortaya kan hava kirlilii,
son 25 yldr ehrin konumu ve snma amal kullanlan yaktlarn kalitesizliinden dolay
Erzurumun kaderi haline gelmitir. Erzurum, yllk scaklk ortalamas 6
o
C olarak lkemizin en
souk yerleim merkezleri arasndadr. Uzun yllar ortalamalarna gre, gnlk ortalama
scakln 10
o
Cnin altnda olduu gn says 215 ve 5
o
Cnin altnda olduu gn says da
163tr. Dier taraftan don olaynn grld gn says 154, karla rtl gn says da 113
gndr. Bu dk scaklk nedeniyle en az alt ay boyunca stmaya ihtiya duyulmakta ve
yaklan yaktlar sonucunda nemli miktarlarda kirleticiler atmosfere verilmektedir. Ayrca
stmaya ihtiya duyulan k aylarnda etkili rzgar hz ortalama 2,4 m/sn iken, stmaya ihtiya
duyulmayan aylarda 3,6 m/sndir. Bu durum, salnan hava kirleticilerin k aylarnda kent
zerindeki dalmn azaltmaktadr (Bayraktar 2006).
Erzurum ovasnn dou kenar yaknnda, Eerlida (2974 m) eteinde kurulmu bulunan
Erzurum ehir merkezinin ykseltisi 1830-1980 m arasnda deimektedir. Ova, ykseltisi
kuzeydoudan (2000 m) gneybat-batya (1650 m) doru azalan ve evresi yksek dalarla
evrili bir anak grnmndedir. Ovann kuzeyinde Gavur-Dumlu (3200 m), kuzeybatsnda
Kop Da (2900 m), gneyinde Dumanl-Palandken (3125 m) dalar gibi yksek dalar
bulunmaktadr. Bu toporafik yapya sahip olan kent, oluan kirleticilerin rzgrlarla tanmn
engellemekte ve daha youn hava kirliliinin yaanmasna sebep olmaktadr.
Erzurumda ehir hava kalitesi lmleri (SO
2
ve Siyah duman) 28 yldan beri Atatrk
niversitesi evre Sorunlar Aratrma Merkezi tarafndan manual kontroll 6 noktada
(niversiteAziziye12 Mart ..ODDYYakutiyeHfzsshha) ve son 2 yldr ise Erzurum
evre l mdrlnce iletilen 1 otomatik kontroll istasyonla (Hfzsshha) takip
edilmektedir. ehrin toporafik ve meteorolojik koullar dikkate alnarak Atatrk niversitesi
evre Sorunlar Aratrma Merkezince kurulan 6 istasyonda 24 saatlik integre numunelerde
hava kalitesi SO
2
ve Siyah duman lmleri ile yaplmaktadr. ekil 1 de Erzurum ehir
merkezinde kurulu bulunan hava kalitesi istasyonlarnn dalm grlmektedir. Her bir
istasyonda SO
2
ieren hava H
2
O
2
zeltisinden geirilerek H
2
SO
4
e dntrlmekte ve bu
uygun indikatr varlnda titre edilerek sarfiyattan SO
2
konsantrasyonu hesaplanmaktadr. TSP
lmleri ise ayn sistemde kirli gazn filtre kadndan geirilerek reflektometrik olarak
deerlendirilmesiyle yaplmaktadr. ehrin gnlk ortalama SO
2
ve Siyah Duman deerleri ise 6
istasyondan elde edilen deerlerin aritmetik ortalamas olarak hesaplanmaktadr.
statistiksel Adan Hava Kalitesi stasyonlarnn Etkinliinin ncelenmesi 283

ekil 1. Erzurum ehir merkezindeki hava kalitesi istasyonlarnn alansal dalm
3. Tartma
Bu almada Erzurum Atatrk niversitesi evre Sorunlar Aratrma Merkezi tarafndan uzun
yllardr 6 noktada rnekleme ve analizi yaplan SO
2
ve Siyah Duman konsantrasyonlarna olan
lokal kaynaklarn etkileri ve bu 6 rnekleme istasyonunun etkinlikleri aratrlmtr. Bu amala
199019911992 (Tablo 1-2) ve 200020012002 (Tablo 3-4) yllarnda lm yaplm SO
2

ve Siyah Duman konsantrasyonlarnn 6 lm noktasndaki korelasyonlar Statistica 6.0 paket
program ile belirlenmitir. Hem 1990 l yllarda hem de 2000 li yllarda 3 yllk k verileri ile
bu istatistiksel almann yaplmas Erzurum ehir merkezinin yldan yla bymesinin ehir
hava kalitesindeki rolnn de belirlenmesini amalamaktadr.
Tablo 1. 1990-1991-1992 yllar istasyonlar aras Siyah Duman korelasyonlar

niversite Aziziye 12 Mart .O DDY Yakutiye Hfzsshha
niversite
1,00 0,44 0,46 0,33 0,42 0,41
Aziziye
0,44 1,00 0,94 0,67 0,88 0,87
12 Mart
..O
0,46 0,94 1,00 0,68 0,88 0,87
DDY
0,33 0,67 0,68 1,00 0,68 0,65
Yakutiye
0,42 0,88 0,88 0,68 1,00 0,89
Hfzsshha
0,41 0,87 0,87 0,65 0,89 1,00

1990l yllarda Erzurum ehir merkezinde Siyah Duman asndan hava kalitesi bir istasyondan
dierine doru ciddi ekilde deiirken aralarnda gzlenen korelasyonlar da 2000 li yllara gre
284 H. Bayraktar ve F. S. Tutalolu

dk grlmektedir. Siyah Duman genel olarak Partikl Maddeleri (TSP, PM
10
PM
2.5
) temsil
etmekte olup bu boyuttaki PMlerin bir blgeden dierine tanamadn ve lm yaplan
yerlerin yaknnda muhtemelen ktn iaret etmektedir.
Tablo 2. 1990-1991-1992 yllar istasyonlar aras SO2 korelasyonlar
niversite
1,00 0,75 0,79 0,65 0,72 0,71
Aziziye
0,75 1,00 0,91 0,81 0,83 0,82
12 Mart .O
0,79 0,91 1,00 0,85 0,87 0,86
DDY
0,65 0,81 0,85 1,00 0,85 0,76
Yakutiye
0,72 0,83 0,87 0,85 1,00 0,87
Hfzsshha
0,71 0,82 0,86 0,76 0,87 1,00
Dier taraftan 1990l yllarda gaz formundaki hava kirleticilerinden olan SO
2
, Siyah Dumana
gre istasyonlar arasnda daha yksek korelasyon sergilemektedir. Bu durum SO
2
nin ehrin
hemen her blgesinde ayn kaynakl olduunu (fosil yaktlarn yanmas sonucunda) veya bir
istasyondan dierine yatay rzgarlarla muhtemelen tandn iaret etmektedir. Zira gaz
formundaki hava kirleticileri atmosferde PM lere gre daha uzun sre kalabilmekte ve yatay ve
dikey rzgarlarla uzun mesafeler tanabilmektedir. Ayn ekilde 1990 l yllarda SO
2
asndan
Erzurumda snma kaynakl hava kirlilii temel etken olup trafik kaynakl hava kirlenmesi o
dnemde motorlu aralar ve zellikle de dizel yaktla alan aralarn azlndan dolay nemli
bir kaynak olarak grlmemektedir.
Tablo 3. 2000-2001-2002 yllar istasyonlar aras Siyah Duman korelasyonlar
niversite
1,00 0,83 0,83 0,89 0,88 0,85
Aziziye
0,83 1,00 0,92 0,89 0,92 0,90
12 Mart .O
0,83 0,92 1,00 0,89 0,94 0,94
DDY
0,89 0,89 0,89 1,00 0,94 0,92
Yakutiye
0,88 0,92 0,94 0,94 1,00 0,95
Hfzsshha
0,85 0,90 0,94 0,92 0,95 1,00
2000li yllardan itibaren hava kalitesi lm istasyonlar gelien ve byyen ehir merkezi
nedeni ile genel olarak ehir iinde kalmakta ve bu istasyonlar benzer davranlar
sergilemektedir. stasyonlar aras yksek korelasyonlar hem SO
2
asndan hem de Siyah
Duman asndan olduka yksek gzlenmektedir.
statistiksel Adan Hava Kalitesi stasyonlarnn Etkinliinin ncelenmesi 285

Tablo 4. 2000-2001-2002 yllar istasyonlar aras SO
2
korelasyonlar
niversite
1,00 0,86 0,87 0,90 0,87 0,88
Aziziye
0,86 1,00 0,91 0,89 0,93 0,90
12 Mart .O
0,87 0,91 1,00 0,87 0,92 0,93
DDY
0,90 0,89 0,87 1,00 0,92 0,89
Yakutiye
0,87 0,93 0,92 0,92 1,00 0,95
Hfzsshha
0,88 0,90 0,93 0,89 0,95 1,00
4. Sonu
Genel olarak gaz formundaki SO
2
in tm istasyonlardaki korelasyonu yksek grlrken Siyah
Duman lokal kaynaklarn etkisinde olduundan istasyonlar arasnda daha dk korelasyon
sergilemitir. Zira gaz formundaki hava kirleticilerinin (SO
2
vb.) atmosferde kal sreleri ve
uzak mesafelere tanmlar partikler hava kirleticilerine gre daha yksektir. Siyah Duman
lmleri de genel olarak partikler hava kirleticilerinden olup kaynakland blgelerden ok
uzaklara tanamaz ve o blgede ya kuru kelme ile ya da ya kelme ile kerler. Bu sebeple
de hava kalitesi lm istasyonlar arasnda gzlenen Siyah Duman korelasyonlar gaz
kirleticilere gre daha dk bulunmaktadr.
Dier taratan 1990 l yllarda niversite ve DDY istasyonlar kent merkezine gre daha krsal
istasyon rol gsterirken (dier istasyonlara gre dk korelasyon) artan kentleme sebebi ile
2000 li yllardan itibaren niversite ve DDY istayonlar ile dier istasyonlar arasndaki
korelasyonlar, hem gaz formundaki hava kirleticileri asndan hem de partikler hava
kirleticileri asndan ykselmitir. Zira 1990 l yllarda her iki istasyon civarnda kentleme
yokken 2000 li yllardan itibaren oluan yeni uydu kentler (Yldzkent, Kombina, Dadakent)
nedeni ile her iki blgede kurulu bulunan istasyonlar kentsel davranlar gstermeye balamtr.
Ayrca istasyonlardan 2 si (Aziziye12 Mart ..O) hem SO
2
hem de Siyah Duman asndan
olduka yksek korelasyon gstermi olup (1990-1991-1992) uzun yllar boyunca da benzer
davranlar sergiledii anlalmtr (Tablo 1-2-3-4).
Dier yandan kent merkezi ve evresinde gzlenen gelime sebebi ile 2000 li yllardan itibaren
6 istasyonda llen SO
2
ve Siyah Duman korelasyonlar olduka yksek bulunmaktadr. Bu
sebeple kurulu bulunan hava kalitesi istasyonlarnn yerlerininin tekrar gzden geirilmesi ve
yksek korelasyon sergileyen benzer istasyonlarn kapatlmas ve yeni yerleime alan
blgelerde yeni hava kalitesi lm istasyonlarnn kurulmas nerilmektedir.
Kaynaklar
Bayraktar, H. Erzurum Kent atmosferinde Partikl Madde Kompozisyonu. Doktora Tezi, 2006.
Doorn, W. V., Nijhuis, H. and Vrins, E. (2005). Monitoring of Particulate Matter in a Residential Area. Proceedings
of the Third International Symposium on Air Quality Management at Utban, Regional and Global Scales pp. 278-
283, 26-30 September 2005, stanbul- Turkey.
Zeydan, ., Yldrm, Y. (2007). Kresel Isnmada Etken Olan Hava Kirleticileri ve lkemiz emisyonlar. I. Trkiye
iklim Deiiklii Kongresi-TKDEK 2007, 11-13 Nisan 2007, T, stanbul, 220-227.

11-13 Haziran 2008

Asit Boyar Maddenin Fenton-Benzeri, Foto-Fenton-Benzeri ve
Demir Oksalat Foto-Fenton-Benzeri Prosesleri ile leri
Oksidasyonu
dil Arslan-Alaton ve Gke Treli
stanbul Teknik niversitesi, naat Fakltesi, evre Mhendislii Blm, 34469 Maslak,
stanbul.
E-posta: arslanid@itu.edu.tr

z Bu almada model kirletici olarak seilen asit boyar maddenin (Acid Red 183) sulu
zeltisinin Fenton-benzeri, Foto-Fenton-benzeri ve demir oksalat Foto-Fenton-benzeri
prosesleri ile artlabilirlii incelenmitir. Bu balamda ncelikle farkl Fe
3+
molar
konsantrasyonlarnn, daha sonra ise balang pHsnn Fenton-benzeri oksidasyon verimi
zerine etkisi aratrlmtr. Fe
3+
konsantrasyonundaki artn renk ve toplam organik karbon
giderimini artrd grlmtr. Fenton-benzeri oksidasyonun performansnn en yksek
olduu balang pHs ise 2.8-3.5 olarak belirlenmitir. Karanlk Fenton-benzeri oksidasyon
deneylerinden sonra kl Fenton-benzeri oksidasyon deneyleri yrtlmtr. Bu ksmda
Foto-Fenton-benzeri ve demir oksalat Foto-Fenton-benzeri oksidasyon proseslerinin renk ve
toplam organik karbon (TOK) giderim performanslar incelenmi ve bu prosesler artma verimi
bakmndan karlatrlmtr. Ik kullanmnn asit boyar maddenin bozunma hzn ve
mineralizasyon derecesini arttrd, oksalat kullanmnn ise hem renk hem de TOK giderim
performansn olumsuz etkiledii grlmtr.
Anahtar Kelimeler asit boyar madde; demir oksalat Foto-Fenton-benzeri oksidasyon prosesi;
Fenton-benzeri oksidasyon prosesi; Foto-Fenton-benzeri oksidasyon prosesi
1. Giri
Tekstil endstrisi atksuyu, renk verici maddeler ile eitli organik ve inorganik kirleticilerin
yan sra yksek konsantrasyonlarda ar metal ve toplam znm kat madde ieren,
kimyasal olarak olduka karmak yapda bir atksudur. eitli tekstil prosesleri ierisinde
tekstil boyama; su ve kimyasal kullanmnn en youn olduu aama olup bu prosesten
kaynaklanan atksular yksek oranlarda toplam znm madde, tuz ve yardmc maddeler ile
boya kalntlarn ierir.
Tekstil boyama atksularnda ska rastlanan boya trlerinden biri de doal ve sentetik elyaflarn
boyanmasnda ska kullanlan asit boyalardr. Asit boya molekl, biri asidik (r: karboksilik
asitler) dieri ise renk-verici (azo ya da nitro grubu) olmak zere iki atom grubundan oluur.
Suda znen ve uygulama pHs asidik olan bu boyalar biyolojik ayrmaya direnli yapda
olup, kimi trleri toksik ve kanserojenik zelliklere sahiptir (German Consumer Goods
Ordinance, 1997). Dolaysyla asit boya ieren atksularn alc ortama dearjdan nce uygun bir
metodla artlmas, bu boyalarn yaratabilecei evresel problemleri nlemek asndan nem
tamaktadr.
Son yllarda tekstil boyalar gibi biyolojik kalc organik molekllerin gideriminde yksek
reaktiflie sahip serbest radikallerin oluumuna dayanan ileri oksidasyon prosesleri (OP) ska
kullanlmaktadr. OPlerden zellikle Fenton ve Foto-Fenton oksidasyonlar, ozon, H
2
O
2
, UV
ve bunlarn kombinasyonlarnn kullanld prosesler ile heterojen fotokatalizin renkli
aromatikleri ieren tekstil ve boya atksularnn artmnda baarl olduu kantlanmtr
288 . Arslan-Alaton, G. Treli

(Chatzisymeon ve di., 2006). Bu prosesler arasnda Fenton tipi oksidasyonlar dierleri ile
kyaslandnda teknik olarak daha basit ve ucuz olarak nitelendirilebilir. Biyolojik kalc
yapdaki asit boyalarn uygulanma pHsnn (3-5) Fenton ve Fenton-benzeri proseslerin alt
pH aralna (2-5) yakn olmas ise bu organik maddenin Fenton reaktan ile artmn avantajl
klan en nemli faktrdr.
Bu almada, Fenton tipi OPden olan Fenton-benzeri, Foto-Fenton-benzeri ve demir oksalat
Foto-Fenton-benzeri prosesleri ile tekstil endstrisinde ska kullanlan bir asit boyann
artlabilirlii incelenmitir. Deneysel alma kapsamnda model kirletici olarak seilen asit
boyar maddeye (Acid Red 183), Fenton-benzeri, Foto-Fenton-benzeri ve demir oksalat Foto-
Fenton-benzeri oksidasyonlar uygulanm ve sz konusu prosesler renk ve toplam organik
karbon (TOK) giderim performanslarna gre karlatrlmtr. Ayrca farkl pH ve Fe
3+
molar
konsantrasyonlarnda Fenton oksidasyonu deneyleri yrtlerek bu parametrelerin reaksiyon
verimi zerindeki etkileri belirlenmitir.
2. Materyaller ve Yntem
2.1. Fenton-benzeri Oksidasyon Deneyleri
Fenton-benzeri oksidasyon deneylerinde kullanlan boya zeltisi; 500 mL hacminde 100 mg/L
(0.17 mM) konsantrasyonundaki sulu Acid Red 183 zeltisidir. Fenton-benzeri reaktann
oluturmak amacyla hidrojen peroksit (30 mM) ile demir nitrat kullanlm, boya zeltisinin
pHs ise farkl molaritelere sahip nitrik asit ve sodyum hidroksit zeltileri ile ayarlanmtr.
pHs nceden ayarlanan boya zeltisinin bulunduu reaksiyon kab manyetik kartrc
zerine yerletirilerek srekli karmas salanmtr. lk nce zeltiye demir(III) kayna olan
sulu demir nitrat zeltisi eklenmi ve 25 ml hacmindeki t=0 numunesi alnmtr. Daha sonra
karma hidrojen peroksit eklenerek reaksiyon balatlm ve belirli zaman aralklaryla (2, 5,
10, 15, 20, 30 ve 40. dakikalarda) 25 mllik numuneler alnmtr. Renk (absorbans) lmleri
numune alnd anda ve yaklak 5 ml numune kullanlarak Novespec II/Pharmacia LKB
kalorimetre ile yaplm; numunenin kalan ksm ise TOK lmlerinde kullanlmak zere PE
kaplara aktarlmtr. PE kaplara nceden birka damla 6 Mlk NaOH zeltisi damlatlm
olup bu ekilde reaksiyonun numune kaba alnr alnmaz durmas salanmtr. Daha sonra
numune kabna alnan zeltilerin pH 6-8 aralna getirilerek demirin kmesi salanm ve
demiri ken numuneler 0.45 mlik filtreden szlerek TOK lmne hazr hale getirilmitir.
TOK lmleri Shimadzu TC 5000A karbon analizrnde gerekletirilmitir. Deneysel
alma kapsamnda Fenton-benzeri oksidasyon deneyleri ncelikle, pH = 2.8de, 0.1 - 3.0 mM
olarak seilen Fe
3+
molar konsantrasyon aralnda yrtlm, daha sonra Fe
3+
konsantrasyonu
0.8 mM olarak sabit tutularak, deneyler pH
o
= 2-7 aralnda yaplmtr.
2.2. Foto-Fenton-benzeri Oksidasyon Deneyleri
Foto-Fenton-benzeri ve demir oksalat Foto-Fenton-benzeri oksidasyon deneyleri, 100 mL
kapasiteli borosilikat cam beherlerde (reaksiyon kab) gerekletirilmitir. Ik kayna olarak,
150 W gcnde ve 310-390 nm dalga boyu aralnda UV-A n yayan (maksimum emisyon
band=360 nm) bir siyah k lamba (Ik aks = 2.6 x 10
-5
Einstein min
-1
) kullanlmtr. Deney
dzenei (UV-A lamba ve manyetik kartrc) n reaksiyon kabna daha iyi nfuz
edebilmesi iin i yzeylerinden tanesi ayna ile kaplanm tahta bir kutu ierisine
yerletirilmitir. Foto-Fenton deneylerinde kullanlan asit boya zeltisinin konsantrasyonu 100
mg/Ldir. Karanlk Fenton-benzeri deneylerde olduu gibi pHs nceden ayarlanm boya
zeltisine demir(III) eklenmi ve reaksiyon karmndan ilk numune alnmtr (t=0). Daha
sonra karm lambann altna konmu ve hidrojen peroksit eklenerek reaksiyon balatlmtr.
Asit Boyar Maddenin Fenton-Benzeri, Foto-Fenton-Benzeri ve Demir Oksalat Foto-Fenton-Benzeri
Prosesleri ile leri Oksidasyonu
289

Belirli zaman aralklaryla alnan numuneler yukarda bahsedildii ekilde absorbans ve TOK
lmlerinde kullanlmtr. Demiroksalat Foto-Fenton benzeri deney prosesi de Foto-Fenton-
benzeri ile ayn olup, tek fark demir(III) zeltisi ile birlikte oksalat kayna olan sulu potasyum
oksalat zeltisinin eklenmesidir.
3.1. Fe
3+
Konsantrasyonun Etkisi
Fenton-benzeri oksidasyon, organik maddeler ile reaksiyona girerek onlar oksitleyen OH
radikallerinin oluumuna dayanan bir prosestir. Bu proseste Fe
3+
iyonunun H
2
O
2
ile reaksiyonu
sz konusudur. (reaksiyon 1). H
2
O
2
nin Fe
3+
katalizrlnde ayrmas ile birlikte ilk aamada
organik madde oksidasyonu OH radikaline gre daha secici ve yava olan hidroperoksil (HO
2
)
radikali retilir (reaksiyon 2). Bu srada oluan Fe
2+
iyonlar, ortamda bulunan H
2
O
2
ile
reaksiyona girerek (reaksiyon 3 Fenton reaksiyonu) yksek reaktiflie sahip ve seici olmayan
OH radikallerini meydana getirir (Barbeni ve di., 1987; Fenton, 1894; Walling, 1975)
Fe
3+
+ H
2
O
2
Fe(OOH)
2+
+ H
+
K
1
= 3.1 x 10
-3
(1)
Fe(OOH)
2+
HO
2
+ Fe
2+
k
2
= 2.7 x 10
-3
s
-1
(2)
Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ OH + OH
-
k
3
= 76.5 M
-1
s
-1
(3)
H
2
O
2
in ayrmasnda katalizr grevi gren Fe
3+
iyonunun konsantrasyonu, organik madde
oksitlenme hzn ve verimini etkileyen nemli bir faktrdr. Bu alma kapsamnda Fe
3+

konsantrasyonunun reaksiyon verimi zerindeki etkisini belirlemek amacyla 0.1 - 3.0 mM
olarak seilen Fe
3+
molar konsantrasyon aralnda Fenton-benzeri oksidasyon deneyleri
yaplmtr. ekil 1.a ve 1.bde farkl Fe
3+
molar konsantrasyonlarnda yrtlen oksidasyon
deneyleri, zamana kar absorbans (497 nm) ve TOK parametreleri baznda verilmitir.
ekil 1.ada Fe
3+
konsantrasyonundaki artn renk giderimi zerindeki olumlu etkisi aka
grlmektedir. Yukarda bahsedildii zere Fe
3+
katalizrndeki art ile birlikte H
2
O
2
in
paralanmas dolaysyla
-
OH radikal oluumu da oalacandan, bu durum beklenen bir
sonutur. ekil 1.aya bakldnda en yksek Fe
3+
konsantrasyonunda (3.0 mM) renk
gideriminin reaksiyonun ilk dakikalarnda ani ve hzl bir ekilde gerekletii grlebilir. Daha
dk Fe
3+
dozlarnda reaksiyon hz azalmakta ve giderim verimleri dmektedir. 1.0 mM ve
daha yksek Fe
3+
konsantrasyonlarnda 10 dakika sonunda %95 ve zeri renk giderimi
salanmtr. 40 dakikalk oksidasyon sresi sonunda ise 0.3 mM ve st Fe
3+
konsantrasyonlar
ile ayn oranda renk giderimi gerekletirilmitir.
Renk gideriminin yan sra TOK giderimi de artan Fe
3+
miktar ile artmaktadr (ekil 1.b). TOK
giderimindeki artn renkteki kadar belirgin olmamas doaldr. nk TOK parametresi son
oksidasyon basaman (minerlizasyonu) temsil etmekte olup, Fenton-benzeri oksidasyon ile
boya moleklleri ounlukla oksidasyon ara rnlerine kadar paralanmakta ve tam
mineralizasyon snrl bir ekilde gereklemektedir. ekil 1.bden anlalaca zere belirgin bir
TOK giderimi salamak iin en az 3.0 mM Fe
3+
kullanlmas gerekmektedir. TOK
deerlerindeki azalma, reaksiyonun ilk dakikalarnda daha hzldr. Giderim hz, ortamdaki
hidrojen peroksitin tkenmesi, hzl renk giderimi reaksiyonunun tamamlanmas ve ara
rnlerin birikimi gibi sebeplerden tr zamanla azalmaktadr.

(a)

(b)
ekil 1. Farkl Fe
3+
konsantrasyonlarnda Acid Red 183n Fenton-benzeri oksidasyonu
ile (a) renk (absorbans) giderimi ve (b)TOK giderimi. Deneysel koullar: H
2
O
2
= 30
mM, pH
o
= 2.8
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Zaman (dakika)
A
b
s
o
r
b
a
n
s

(
1
/
c
m
)
0.1 mM 0.2 mM 0.3 mM 0.4 mM 0.8 mM 1.0 mM 1.5 mM 3.0 mM
291

3.2. Balang pHsnn Etkisi
zeltinin pHs Fenton-benzeri oksidasyon hzn ve verimini etkileyen bir dier nemli
faktrdr. Fenton-benzeri oksidasyon iin uygun pHlar asidik pH koullar (2-5) olup,
reaksiyonun optimum pHs 2.8-3.0 civarndadr (Pignatello, 1992). Sz konusu almada
balang pHsnn asit boyann oksidasyon verimi zerindeki etkisini incelemek amacyla
pH
o
= 2-7 aralnda Fenton-benzeri oksidasyon deneyleri yrtlmtr. ekil 2a. ve 2 b.de
farkl pH deerlerinde Acid Red 183 sulu zeltisi ile yrtlen Fenton-benzeri deneylerin
sonular sunulmutur. Balang pHsnn oksidasyon verimi zerindeki etkisini belirlemek iin
yaplan tm deneylerde Fe
3+
ve H
2
O
2
in balang konsantrasyonlar sabit tutulmutur.

(a)

(b)
ekil 2. Farkl balang pHlarnda Acid Red 183n Fenton-benzeri oksidasyonu ile
(a) renk (absorbans) giderimi ve (b) TOK giderimi. Deneysel koullar: H
2
O
2
= 30 mM,
Fe
3+
= 0.8 mM
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Zaman (dakika)
A
b
s
o
r
b
a
n
s

(
1
/
c
m
)
pH 2 pH 2.5 pH 2.8 pH 3.5 pH 4 pH 4.5 pH 5 pH 6 pH 7
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Zaman (dakika)
T
O
K

(
m
g
/
L
)
pH 2 pH 2.5 pH 2.8 pH 3.5 pH 4 pH 4.5 pH 5 pH 6 pH 7

Beklenildii zere en hzl renk giderimi, Fenton-benzeri oksidasyonun en iyi alt deer
olan pH=2.8 civarnda gereklemitir. Burada artc olan Fenton-benzeri reaksiyon iin
uygun olmad bilinen balang pHlarnda da (pH>5) belirgin bir giderim olmasdr. pHnn
ideal oksidasyon pHsna yakn olduu pH 2.5ta ise verim greceli olarak dktr. Her iki
durum da, oksidasyonun gerekletii pHnn balang pHsndan farkl olmasyla
aklanabilir. Demirin sudaki hidroliz reaksiyonlar sonucu H
+
iyonu olumakta, ve bu iyonlar
bir ka saniye ierisinde reaksiyon karmnn pHsn drmektedir. Dolaysyla Fenton-
benzeri oksidasyon, ayarlanan balang pHsndan daha dk pHlarda gereklemektedir.
ekil 2.bye bakldnda asit boyann farkl balang pHlarndaki TOK gideriminin de renk
giderimine paralel bir trend izledii grlr. En yksek giderim verimi pH
o
=2.8de, en dk
verim ise pH
o
=2de elde edilmitir. Beklenildii zere farkl balang pHlarndaki TOK gide-
rim verimleri, renk giderim verimleriyle kyaslandnda daha dk ve birbirine daha yakndr.
3.3. In ve Oksalatn Etkisi
Ikl ortamda gerekleen Fenton ve Fenton-benzeri reaksiyonlar Foto-Fenton oksidasyonu
olarak adlandrlmaktadr. Bu proseste serbest radikallerin oluturulmasnda oksidanlara ek
olarak yakn mor-tesi k (near-UV, veya UV-A) ile bir ksm (genellikle 450 nmye kadar)
grnr ktan (visible light) faydalanlr (reaksiyon 4). (Safarzadeh ve di., 1997; Pignatello,
1992; Huang ve di., 2007)
Fe(III)OH
2+
+ h Fe
2+
+ OH k
6
= 0.0012 s
-1
(4)
Fenton ve Fenton-benzeri proseslerde UV radyasyonu kullanmnn organik maddelerin
bozunma hzn ve mineralizasyon derecesini artt bilinmektedir. Reaksiyon verimindeki bu
art, nlarn hidroksil radikali oluumunu oaltmas esasna dayanmaktadr (Safarzadeh ve
di. 1997; Carnerio ve di. 2007).
Foto-Fenton prosesinde demir kayna olarak demir oksalat (Fe(C
2
O
4
)
3
3-
) kullanmnn da
oksidasyon verimini etkiledii bilinmektedir. Bilinen en eski Fe
3+
-polikarboksilat
bileiklerinden biri olan demir oksalat ayn zamanda n iddetini lek iin kullanlan
popler bir aktinometredir (Hatchard ve di., 1956). Demir oksalatn asidik ortam koullarnda
(pH~3) UV-vis radyasyonuna tabii tutulmasyla meydana gelen reaksiyonlar aada
verilmektedir (Safarzadeh ve di., 1997; Huang ve di., 2007).
Fe(C
2
O
4
)
3
3-
+ h Fe
2+
+ 2 C
2
O
4
2-
+ C
2
O
4
-
k
7
= 0.04 s
-1
(5)
C
2
O
4
-
+ Fe(C
2
O
4
)
3
3-
Fe
2+
+ 3 C
2
O
4
2-
+ 2 CO
2
(6)
C
2
O
4
-
CO
2
+ CO
2
-
k
8
= 2 x 10
6
s
-1
(7)
C
2
O
4
-
/ CO
2
-
+ O
2
2 CO
2
/ CO
2
+ O
2
-
K
6
= 2.4 x 10
9
M
-1
s
-1
(8)
Demir oksalat Foto-Fenton prosesi olarak adlandrlan bu OPnin baz organik maddelerin
gideriminde proses performansn arttrd kantlanmtr. Bunun balca sebebi, demir oksalat
kompleksinin demir hidrokso komplekslerine gre daha geni dalga boyunda absorblamas
ve daha yksek kuantum verimleriyle hidroksil radikali retmesidir (Safarzadeh ve di., 1997;
Lucas ve di., 2006). Ayrca Foto-Fenton prosesinde demir oksalat kullanmnn kritik proses
parametrelerinden biri olan pH zerinde de etkisi bulunmaktadr. Foto-Fenton reaksiyonunda
demir oksalat kullanmyla daha geni bir pH aralnda oksidasyon yaplabilmektedir. Bunun
nedeni demir oksalat kompleksinin demir-hidrokso komplekslerine gre suda daha geni pH
aralklarnda znmesidir (Jeong ve di., 2005).
293

Bu almada, n ve oksalat kullanmnn Acid Red 183n artm zerindeki etkisini
belirlemek amacyla Foto-Fenton-benzeri ve demir oksalat Foto-Fenton-benzeri oksidasyonlar
yrtlmtr. Sz konusu proseslerin anlaml bir karlatrmasn yapabilmek amacyla Fe
3+

ve H
2
O
2
in balang konsantrasyonlar sabit tutulmutur. Demir oksalat Foto-Fenton benzeri
deneyde oksalat, oksalat:demir molar oran 3:1 olacak miktarda kullanlmtr. ekil 3te
Fenton-benzeri, Foto-Fenton-benzeri ve demir oksalat Foto-Fenton-benzeri deneylerin sonular
renk (a) ve TOK (b) giderimi cinsinden verilmektedir.

(a)

(b)
ekil 3.b Fenton-benzeri, Foto-Fenton-benzeri ve demir oksalat Foto-Fenton-benzeri
oksidasyonlar iin zamana kar (a) renk (absorbans) deerleri ve (b) TOK deerleri.
Deneysel Koullar Fe
3+
= 0.3 mM, K
2
C
2
O
4
= 0.9 mM, H
2
O
2
= 30 mM, pH
o
= 2.8
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 10 20 30 40 50 60 70
Zaman (dakika)
A
b
s
o
r
b
a
n
s

(
1
/
c
m
)
Fenton-benzeri Foto-Fenton-benzeri Demir oksalat Foto-Fenton-benzeri
0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40 50 60
Zaman (dakika)
T
O
K

(
m
g
/
L
)
Fenton-benzeri Foto-Fenton-benzeri Demir Oksalat Foto-Fenton-benzeri

ekil 3.ada grld zere en yksek renk giderimi Foto-Fenton benzeri oksidasyonda
gereklemitir. Fenton benzerine gre Foto-Fenton benzeri oksidasyon veriminin yksek
olmas beklenen bir durumdur. Burada esas dikkat ekici olan demir oksalat kullanmnn renk
giderimini arttrmak yerine olumsuz etkilemesidir. Foto-Fenton prosesi ile 40 dakika sonunda
renk giderimi neredeyse tamamlanrken (%98) demir oksalat Foto-Fenton prosesiyle ayn sre
zarfnda yalnzca %33lk bir giderim elde edilebilmitir. Hatta karanlk Fenton-benzeri
oksidasyon bile 40 dakikalk artma sresi sonunda %94lk renk giderimiyle demir oksalat
Foto-Fenton prosesine gre olduka baarldr.
Demir oksalat kullanmnn proses performansn drmesinin sebeplerinden biri, ortama
oksalat ile birlikte ilave edilmi olan organik karbonun renk gideriminde boyar madde ile
rekabet etmesidir. Bu rekabete ek olarak, Asit Red 183n yapsndan kaynaklanan ve asidik
pHlarda suda serbest olarak bulunan Cr
3+
un oksalat gibi ligandlarla kompleks oluturmaya
olduka meyilli olmas, sz konusu prosesin verimini azaltan dier bir sebep olarak
dnlmektedir. Oksalat radikallerinin oksijen yerine ortamda serbest olarak bulunan Cr
3+
ile
reaksiyona girmesi speroksit radikali oluumunu yavalatr, bu da dier serbest radikallerin
oluumunu, dolaysyla organik madde oksidasyonunu olumsuz olarak etkiler.
ekil 3.bde en yksek TOK gideriminin yine Foto-Fenton-benzeri oksidasyon ile saland
grlmektedir. Fenton-benzeri proses ile 40 dakikalk artm sonucunda %12lik bir TOK
giderimi elde edilirken oksidasyonda UV radyasyonunun kullanlmas ayn sre sonundaki
giderimi %32ye ykseltmitir. Demir oksalat Foto Fenton prosesindeki TOK giderimine
bakldnda ise deerlerde azalma yerine bir srama olduu grlr. Bunun sebebi yukarda da
bahsedildii gibi boya zeltisine eklenen oksalatn ayn zamanda bir karbon kayna olmasdr.
Grafie dikkat edilirse Foto-Fenton-benzeri prosesteki TOK deerlerinin t=2de llen
sraytan sonra yine alalan bir trend izledii grlebilir. Ancak bu giderim yeterli olmam ve
demir oksalat Foto-Fenton prosesi ile artm sonras llen TOK deeri boya zeltisinin
orijinal TOK deerinden daha yksek kalmtr.
4. Sonular
Bu almada bir asit boyar maddenin (100 mg/L Acid Red 183) Fenton-benzeri, Foto-Fenton-
benzeri ve demir oksalat Foto-Fenton-benzeri prosesleri ile artlabilirlii incelenmitir.
Deneysel almadan elde edilen sonular unlardr:
- Fenton-benzeri oksidasyon ile asit boyar maddenin artmnda renk ve TOK giderimi Fe
3+

konsantrasyonundaki artla birlikte artmaktadr. Bu durumun sebebi Fe
3+
katalizrndeki
artn
-
OH radikali oluumuna neden olan H
2
O
2
in ayrma reaksiyonunu hzlandrmasdr.
- Fenton-benzeri oksidasyon veriminin en yksek olduu balang pH aral 2.8-3.5tur.
Ortama demir ilavesiyle birlikte meydana gelen hidroliz reaksiyonlar reaksiyon karmnn
balangta ayarlanan pHsn drmekte, bu durum da normalde Fenton-benzeri oksidasyon
iin uygun olmayan yksek pHlarda dahi belirgin bir renk ve TOK giderimi olmasna yol
amaktadr.
- UV-A radyasyonu, asit boyann Fenton oksidasyonu ile artmnda renk giderim hzn ve
boyann mineralizasyon derecesi az bir miktarda arttrmaktadr.
- Asit boyann Foto-Fenton-benzeri oksidasyonunda demir oksalat kullanm renk giderim
performansn drmtr. Bunun sebebi, ortama ilave edilen organik karbonun aktif oksidan
(
OH radikali) iin boyar madde ile rekabet etmesi ve oluan oksalat radikallerinin bir ksmnn
295

oksijen yerine boyann yapsndan kaynaklanan ve suda serbest olarak bulunan Cr
3+
ile
reaksiyona girmesi olarak dnlmektedir. Demir oksalat Foto-Fenton-benzeri proseste oksalat
ilavesinden kaynaklanan organik karbon, orijinal TOK deeri olduka dk olan boya
zeltisinin TOKunu azaltmak yerine arttrmaktadr. Dolaysyla sz konusu boyar maddenin
Foto-Fenton-benzeri proses ile artmnda oksalat kullanmak hem renk, hem de TOK giderimi
asndan anlaml deildir.
Teekkr
Yazarlar, bu almay maddi ynden destekleyen stanbul Teknik niversitesi Bilimsel
Aratrma Projeleri birimine ve almann gereklemesi iin gerekli laboratuar ortamn
salayan stanbul Teknik niversitesine teekkr eder.
Kaynaklar
Barbeni, M., Minero, C., Pelezzitti, E., Borgarrello, E. ve Serpone, N., (1987). Chemical degradation of
chlorophenols with Fenton's reagent, Chemosphere 16, 2225-2237
Carneiro, P.A., Nogueira, R.F.P. ve Zanoni, M.V.B., (2007). Homogeneous photodegradation of C.I. Reactive Blue 4
using a photo-Fenton process under artificial and solar irradiation, Dyes and Pigments 74, 127-132
Chatzisymeon, E., Xekoukoulotakis, N.P., Coz, A., Kalogerakis, N. ve Mantzavinos, D. (2006). Electrochemical
treatment of textile dyes and dyehouse effluents, Journal of Hazardous Materials B137, 9981007
Encyclopedia Britannica Online. (2008). Acid Dye
Fenton, H.J.H., (1894). Oxidation of tartaric acid in presence of iron, Journal of Chemical Society 65, 899
German Consumer Goods Ordinance, (1997). Fnfte Verordnung zur Anderung der Bedarfsgegenstandeverordnung,
Bundesgesetzblatt, Teil, 1 Nr. 24, pp. 796800.
Hatchard, C.G. ve Parker, C.A., (1956). A new sensitive chemical actinometer. II. Potassium ferrioxalate as a
standard chemical actinometer, Proc. R. Soc. London A235: 518-536
Huang, Y.H., Tsai, S.T., Huang, Y.F. ve Chen, C.Y., (2007). Degradation of commercial azo dye reactive Black B in
photo/ferrioxalate system, Journal of Hazardous Materials 140, 382388.
Jeong, J. ve Yoon, J., (2005). pH effect on OH radical production in photo/ferrioxalate system, Water Research 39,
28932900.
Lucas, M.S. ve Peres, J.A., (2007). Degradation of Reactive Black 5 by Fenton/UV-C and ferrioxalate/H2O2/solar
light processes, Dyes and Pigments 74, 622-629.
Pignatello, J.J., (1992). Dark and photoassisted Fe
3+
catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen
peroxide, Environmental Science & Technology 26 (5), 944-95.
Safarzadeh-Amiri, A., Bolton, J.R. ve Cater, S.R., (1997). Ferrioxalate-mediated photodegradation of organic
pollutants in contaminated water, Water Research, 31, 787-98.
Walling, C., (1975). Fenton's reagent revisited, Accounts of Chemical Research 8, 125-131
Wikipedia, The Free Encyclopedia. (2008). Acid Dye

11-13 Haziran 2008

Antibiyotik eren Hayvan Gbresine Fenton Prosesinin
Uygulanmas
Merih tker Uslu ve Il Akmehmet Balcolu
Boazii niversitesi, evre Bilimleri Enstits, 34342, Bebek stanbul
E-posta: merih.otker@boun.edu.tr ve balciogl@boun.edu.tr

z Hayvan yetitiriciliinden kaynaklanan atklar ile evreye yaylan veteriner
antibiyotiklerinin doal ortamlarda bakteri direncinin oluumuna neden olmalar, evre ve insan
saln tehdit edebilir. Bu nedenle hayvan yetitiriciliinden kaynaklanan atklarn artm son
yllarda nem kazanmtr. Bu almada bir veteriner antibiyotii olan oksitetrasiklin (OTC) ile
sentetik olarak kirletilen bykba hayvan gbresine Fenton prosesinin uygulanmas
incelenmitir. Fenton prosesinin uygulanmasndan nce OTCnin gbreden desorpsiyonunun
salanmas proses verimliliini % 18 orannda artrmtr. Gbrenin (20 mg OTC/kg gbre)
Fenton prosesi ile artmnda statiksel Merkezi Karma Tasarm ile planlanan ve sonular
deerlendirilen deneylerle optimum hidrojen peroksit ve demir dozlar 434 mM ve 43.4 mM
olarak saptanmtr. Fenton prosesinin optimum reaktif dozlarnda pH ayarlamas yaplmadan
gbreye uygulanmas ile % 93.2 OTC giderimini salanrken, prosesinin asidik pHda
uygulanmas OTC giderimini sadece % 94.2ye artmtr. Oksidasyonun demir katalizrnn
ilave edilmeden ve pH ayarlamas yaplmadan gerekletirilmesi OTC giderim hznn 26 M
-1
s
-
1
den 1 M
-1
s
-1
e azalmasna neden olmutur. Demir katalizrnn ilave edilmedii oksidasyon
prosesinde pHn proses verimini etkileyen nemli bir faktr olduu saptanm ve asidik
ortamda gbreden sv faza geen demir iyonlarnn daha fazla olmas ile OTC giderimi %
80den % 94e artrlmtr.
Anahtar Kelimeler veteriner antibiyotii; oksitetrasiklin; kimyasal oksidasyon; Fenton
1. Giri
Antibakteriyel ilalar hayvan gbresi uygulanan tarm arazilerinde, evsel atksu amurunda ve
sedimentlerde son yllarda sklkla karlanan organik kirleticilerdir. Antibakteriyel ilalarn
insan ve hayvan tedavisinin yan sra hayvan yetitiriciliinde bymeyi hzlandrma ve
hastalktan koruma amalar ile de kullanlmas tketimlerinin artmasna neden olmutur.
Bakteri direncinin geliimi, antibakteriyel ilalarn evrede bulunmasnn oluturduu olumsuz
etkilerden biridir (Sengelov ve di., 2003). Tetrasiklinler, hayvan yetitiriciliinde ok sk
kullanlan bir antibiyotik grubudur ve uygulanan diyete ve hayvan cinsine bal olarak
tetrasiklinlerin yaklak % 50 - % 80i organizmadan idrar ve dk yoluyla atlrlar (Halling
Sorensen ve di., 2002). Hayvan atklarnda saptanan tetrasiklin antibiyotiklerinin miktarlar
(De Liguoro ve di., 2003; Martinez-Carballo ve di., 2007), tarmsal alanlarda saptanan
miktarlarndan olduka yksektir (Hamsher ve di., 2002; De Liguoro ve di., 2003). Hayvan
atklarnn toprak kalitesini artrlmas amac ile kullanm tarm arazilerinde antibiyotik ve
antibiyotik direncine sahip mikroorganizma kirliliine neden olmaktadr. Yksek oranda
adsorplanma zelliine sahip olan tetrasiklinlerin (Rabolle ve Spliid, 2000; Loke ve di., 2002;
MacKay ve Canterbury, 2005) gbre ve toprakta biyolojik olarak paralanmalar olduka
yavatr (Thiele Bruhn, 2003). Antibakteriyel ilalar bulunduklar ortamda, dk
298 M. .Uslu, I.A. Balcolu

konsantrasyonlarnda bakteri direncine neden olurlarken; yksek konsantrasyonlar ise toksik
etki gstererek ekolojik dengenin bozulmasna neden olurlar (Masse ve di., 2000; Arikan ve
di., 2006; Halling Sorensen ve di., 2002; Thiele Bruhn ve Beck, 2005).
Doal evrede oluturabilecekleri olumsuz etkiler gz nnde bulundurulduunda, hayvan
yetitiriciliinden kaynaklanan atklarda bulunan antibiyotiklerin uygun bir artma yntemiyle
giderilmelerinin gereklilii aktr. Kuvvetli bir oksidant olarak kullanlan hidrojen peroksit
(H
2
O
2
), bir katalizr (rnein znebilir veya mineral halindeki demir) ile birlikte kullanld-
nda hidroksil radikallerinin oluumunu salayarak toprak, sediment ve amurda bulunan
direnli kirleticilerin artmnda sklkla kullanlan Fenton veya Fenton-benzeri proseslerin
gereklemesine sebep olur (Rivas, 2006). Dier yandan klasik Fenton reaksiyonlar ile
oluturulan hidroksil radikalleri, sv fazda bulunmayan kirleticilerin oksidasyonunda yetersiz
olduklarndan, kat yzeylere kuvvetli olarak adsorplanan kirleticilerin bu yntem ile
paralanmalar mmkn olamamaktadr (Sedlak ve Andren, 1994). Bu gibi durumlarda, adsorbe
olan kirleticilerin kat yzeylerden desorpsiyonunu salamak gerekmektedir. Yksek dozlarda
hidrojen peroksitin (Watts ve di., 1999) etanol ve bitkisel ya (Lee ve Hasomi 2001; Lundstedt
ve di., 2006; Bogan ve di., 2003) gibi yardmc zclerin kullanlmasnn yksek molekler
arlkl organik maddelerin Fenton prosesi ile oksidasyonunu nemli oranda artrd gzlenmitir.
Bu almada sentetik olarak kirletilen hayvan gbresindeki bir tetrasiklin antibiyotii olan
oksitetrasiklin giderimi tek basamakl (Fenton prosesi) ve iki basamakl (Desorpsiyon+ Fenton
prosesi) proseslerin uygulanmas ile incelenmitir. Gbre pHsnn, Fenton reaktif dozunun ve
oksidasyon sresinin proses verimliliine etkileri incelenmitir. Proses verimi antibiyotik
giderimi ile belirlenmitir. Ayrca oksidasyon prosesinin uygulanmas ile gbrenin kimyasal
oksijen ihtiyac (KO), toplam organik karbon (O.K), znm demir konsantrasyonu ve pH
deerlerinde meydana gelen deiimler saptanmtr.
2.1. Kimyasallar Ve Gbre
Oksitetrasiklin HCl (Sigma, C
22
H
24
N
2
O
9
.HCl, >95% saflk) almada model antibakteriyel ila
olarak kullanlmtr. Dier btn kullanlan kimyasallar analitik saflktadr. Btn zeltiler
Milli-Q su ile hazrlanmtr.
almada bykba hayvan gbresi kullanlmtr. 70C scaklkta etvde (Nve FN500) 24
saat kurutulan gbre 2 mm elekten geirildikten sonra deneyler esnasnda herhangi bir biyolojik
reaksiyonu engellemek amacyla otoklavda 120Cde 15 dakika steril edilmitir. Gbre
rnekleri, suda hazrlanan OTC zeltisi ile konsantrasyonu 20 mg/kg olacak ekilde sentetik
olarak kirletilmitir.
2.2. Artma Prosesinin Uygulanmas
Sentetik olarak kirletilen gbre iki basamakl ve tek basamakl olarak iki farkl ekilde artma
ilemine tabi tutulmutur. Birinci yntemde OTCnin gbreden desorpsiyonu magnezyum nitrat
hekzahidrat (Merck, Mg(NO
3
)
2
.6 H
2
0) ile salanmtr ve daha sonra Fenton prosesine tabi
tutulmutur. kinci yntemde gbreye desorpsiyon ilemi uygulanmadan Fenton prosesi
uygulanmtr. Gbreden OTCnin desorpsiyonu teflon tplerde 3/1 (v/w) orannda MgNO
3
ile
150 rpmde (Nve, NM 110), 25Cde 30 dakikada gerekletirilmitir. ki basamakl proseste
desorpsiyon uygulanmas sonunda elde edilen karma, farkl konsantrasyonlarda H
2
O
2
ve Fe
2+

eklenerek 150 rpmde 25 C de Fenton prosesi 24 saat sre ile uygulanmtr. Ayrca Fenton
reaktifleri yerine su eklenerek 24 saatlik kontrol deneyleri de gerekletirilmitir.
Antibiyotik eren Hayvan Gbresine Fenton Prosesinin Uygulanmas 299

statiksel Merkezi Karma Tasarm yntemi kullanlarak hidrojen peroksit (50-500 mM) ve
demir slfat (5-50 mM) zeltilerinin deiik konsantrasyonlarnn kombinasyonlar 13 deney
seti ile gerekletirilmitir. Hidrojen peroksit ve demir zeltilerinin proses verimliliine etkileri
MNTAB bilgisayar yazlm ile deerlendirilmitir.
2.3. Analizler
Gbrede OTC analizi, Blackwell ve di. (2004) tarafndan tanmlanan sv faz ve kat faz
ekstraksiyonlar uygulanarak gerekletirilmitir. Ekstraktlardaki antibiyotik analizleri drtl
pompa, DAD dedektr, otomatik enjeksiyon sistemi ve otomatik rnekleme sistemine sahip
Agilent 1100 serisi HPLC sistemi ile gerekletirilmitir. OTCnin kantitatif lmleri Eclipse
XDB, 5, 150 x 4mm kolonunda, ODS, octadecyl koruma kolonu ile gerekletirilmitir. Suda
% 0.1 formik asit (A) ve ACNde % 0.1 formik asit (B) mobil faz gradyan olarak kullanlmtr.
OTCnin kantitatif olarak saptanmas 360 nm dalga boyunda gerekletirilmitir.
OTC analizinin yan sra gbrede organik karbon ve sv fazda KO lmleri srasyla,
modifiye Walkley Black metoduna ve standart metotlara uygun olarak yaplmtr.
3.1. Tek Basamakl Ve ki Basamakl Fenton Oksidasyon Prosesi le OTC Giderimi
Fenton prosesi tek basamakl (desorpsiyon ilemi yaplmadan) ve iki basamakl (desorpsiyon
ileminden sonra) olarak asit ilave edilmeden gbreye uygulanmas ile OTC giderimine etkileri
incelenmi ve sonular OTCnin gbreden geri kazanm olarak ekil 1de gbrenin baz
zellikleri ile birlikte sunulmutur.

ekil 1. Gbrede OTCnin geri kazanmna ve Fenton proses (50 mM H
2
O
2
/ 5 mM
Fe
2+
) verimliliine desorpsiyonun etkisi.
ekil 1den de grld gibi olduka yksek organik karbon ieriine sahip gbrede OTCnin
sadece % 68 orannda geri kazanm elde edilirken, desorpsiyon amac ile magnezyum nitratn
kullanlmas, gbreye adsorplanan OTCnin geri kazanmn yaklak % 30 orannda artrmtr.
Fenton reaktifinin dk dozda tek basamakl proseste kullanm ile % 20 OTC giderimi elde
edilmitir. Oksidasyon ncesi desorpsiyonun uyguland iki basamakl oksidasyon prosesi ile
0
20
40
60
80
100
120
Tek basamakl artm ki basamakl artm
G
b
r
e
d
e
n

O
T
C
'
n
i
n

g
e
r
i

k
a
z
a
n

(
%
)
Gbre
Gbrenin 24 saatlik Fenton prosesi ile artm
Gbre ile 24 saatlik kontrol deneyi Gbre zellikleri

Organik karbon: % 16
znebilir demir: 0.49 mg/L
pH (Su iinde)= 8.6
pH(Mg(NO
3
)
2
iinde) = 7

OTC giderimi % 18 orannda artrmtr. Desorpsiyonun Fenton prosesinin verimliliine olumlu
etkisi ile ilgili benzer sonular yakn yllarda yaynlanmtr (Lee ve Hasomi, 2001; Lundstedt
ve di., 2006). Bu alma ve literatrde elde edilen bu sonular kat faza kuvvetli adsorbe olan
kirleticilerin oksidasyonunun sv fazdakilere oranla daha zor gereklemesi ile aklanabilir
(Sedlak ve Andren, 1994). Desorpsiyonun oksidasyon prosesinin verimini ykseltmesi dikkate
alnarak almaya iki basamakl proses ile devam edilmitir.
3.2. H
2
O
2
Ve Fe
2+
Dozlarnn ki Basamakl Fenton Oksidasyon Prosesine Etkisi
Optimum katalizr ve oksidasyon maddesi dozunun saptanmas amacyla statistiksel Merkezi
Karma Tasarm yntemiyle, bir dizi deney 550 mM Fe
2+
ve 50500 mM H
2
O
2
konsantrasyon
aralklarnda gbreye asit ilave edilmeden gerekletirilmi ve 24 saat sonunda elde edilen OTC
giderimleri saptanmtr (Tablo 1).
Tablo 1. statiksel Merkezi Karma Tasarm deney artlar ve bunlara ilikin OTC
degradasyonlar.
Deney Seti H
2
O
2
(mM) Fe
2+
(mM) OTC Degradasyonu (%)
I 275 27.5 85.7
II 275 27.5 85.1
III 50 27.5 65.3
IV 275 27.5 81.3
V 434 11.5 92.0
VI 275 5 69.5
VII 115 43.4 75.6
VIII 115 11.5 64.8
IX 434 43.4 93.2
X 275 27.5 83.9
XI 275 50 89.6
XII 500 27.5 92.7
XIII 275 27.5 85.0
Elde edilen veriler Fenton reaktifi dozlarna bal olarak gbreden OTC gideriminin % 64.8 ile
% 93.2 arasnda deitiini gstermektedir. Gbredeki OTC giderimine hidrojen peroksit ve
demir iyonlar konsantrasyonlarnn etkileri aada sunulan eitlik ve tepki yzeyi grafii (ekil
2) ile belirlenebilir.
OTC Degradasyonu (%) = 84.22 + 10.44 [H
2
O
2
] + 5.038 [Fe
2+
] 2.07 [H
2
O
2
]
2
1.76 [Fe
2+
]
2

2.39 [H
2
O
2
] [Fe
2+
]
Elde edilen verilere uygulanan istatistiksel deerlendirme sonucunda gbreye katlan hidrojen
peroksit miktarnn artrlmas ile antibiyotik giderim veriminin artt saptanmtr. 50-275 mM
H
2
O
2
konsantrasyon aralnda Fe
2+
dozunun artrlmas OTC giderimini nemli lde
artrrken, yksek H
2
O
2
dozlarnda (>275 mM) Fe
2+
dozunun proses verimine nemli oranda
etkisi olmad saptanmtr. Sonu olarak uygulanan deney artlar erevesinde 434 mM H
2
O
2

ve 43.4 mM Fe
2+
optimum dozlar olarak belirlenmitir.

90.0
80.0
70.0
60.0
H2O2
F
e
500 400 300 200 100
48
42
36
30
24
18
12
6
Contour Plot of C7 vs Fe; H2O2

ekil 2. H
2
O
2
ve Fe
2+
dozlarnn OTC giderimine etkileri
3.3.ki Basamakl Fenton Oksidasyon Prosesinde OTC Giderim Kinetii
Gbredeki OTCnin Fenton prosesi ile giderim kinetii optimum H
2
O
2
ve Fe
2+
dozlarnda asit
ilave edilerek ve edilmeden incelenmitir. Ayrca 434 mM H
2
O
2
kullanlarak gbreye Fe
+2
nin
ilave edilmedii deneyler de gerekletirilmitir (ekil 3).

ekil 3. Fenton prosesinde pH deerinin ve katalizr kullanmnn OTCnin giderim
kinetiine etkisi.
ekil 3de OTC gideriminin ikinci dereceden kinetik izledii, asit ilave edilerek ve edilmeden
elde edilen OTC giderim hz sabitleri arasnda nemli bir farklln olmad grlmektedir.
Fenton prosesinin asidik pH deerinde etkili olduu bilinmesine ramen, bu almada pH ayar
yaplmadnda da hzl bir giderim elde edilmesinin nedeni gbreye Fenton reaktifleri
katldnda gbrenin pH deerinin 7den 4.6ya azalmas ile aklanabilir (ekil 4). lave edilen
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25
Zaman (saat)
O
T
C

K
o
n
s
a
n
t
r
a
s
y
o
n
u

(
m
g
/
k
g
)
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25
Zaman (saat)
O
T
C

K
o
n
s
a
n
t
r
a
s
y
o
n
u

(
m
g
/
k
g
)
43.4 mM Fe
2+
/434 mM H
2
O
2

k
Fenton
= 26 M
-1
s
-1

434 mM
H
2
O
2

k
H2O2
= 1 M
-1
s
-1

434 mM H
2
O
2
/pH=2.6

k
H2O2
= 4 M
-1
s
-1

43.4 mM Fe
2+
/434 mM H
2
O
2
/pH=2.6
k
Fenton
= 24 M
-1
s
-1


Fe
2+
iyonlar bu pH deerinde hzl bir ekilde Fe
3+
ya oksitlenerek sv fazda bulunan znm
organik maddelerle kompleks oluturarak kuvvetli bir katalizr grevi grebilir.
Her iki pH deerinde de prosesin 2 dakikalk srede uygulanmas ile gbredeki OTCnin
yaklak % 80i giderilirken; proses sresinin 24 saate uzatlmas ile giderimde yalnzca %
14lk bir art salanmtr. Desorpsiyon ile gbrede bulunan OTCnin % 64 zeltiye
gemitir. zeltide bulunan OTCnin daha nce de belirtildii gibi hidrojen peroksit ve
meydana gelen reaktif radikallerle hzl bir ekilde oksidasyonu meydana gelebilir. Ancak
gbrenin yapsndaki mikro gzeneklerde kimyasal olarak adsorplanan ve desorpsiyonu
salanamayan OTCnin oksidasyonunun olduka yava bir hzla meydana geldii
grlmektedir. Gbrenin yksek oranda ierdii organik maddelerde oluan reaktif radikaller ile
bir seri kompleks reaksiyonlar oluturmas OTC gideriminin oksidasyon sresiyle
yavalamasnn bir dier nedeni olarak dnlebilir. Bu nedenle 24 saatlik oksidasyon
srasnda gbredeki ve gbre zeltisindeki organik madde miktar saptanm ve gbredeki
organik karbon miktarnda azalma gzlenirken, zeltiye geen kimyasal organik madde
miktarnda art saptanmtr (ekil 4).

ekil 4. Gbre zelliklerinin Fenton prosesinin uygulanmas ile deiimi (434 mM
H
2
O
2
/ 43.4 mM Fe
2+
)
Gbredeki OTCnin oksidasyonu sadece hidrojen peroksit katlmasyla gerekletirildiinde
giderim hz ok yava olmakla beraber, asidik pHda 24 saat sonunda elde edilen toplam OTC
gideriminin, Fenton oksidasyon prosesi ile elde edilen verimden nemli bir farkllk
gstermedii, pH ayar yaplmadnda ise % 13 orannda azald saptanmtr. Dier yandan,
Fenton oksidasyonunda elde edilen sonuca benzer olmayan bir ekilde hidrojen peroksit
0
500
1000
1500
2000
2500
2 30 60 180 1440
K
O

(
m
g
/
l
)
0
2
4
6
8
10
12
KO O.K Fe pH
Fenton/ pH ayar yaplmad
0
500
1000
1500
2000
2500
2 30 60 180 1440
0
5
10
15
20
25
O
.
K

(
%
)
;

F
e

(
m
g
/
l
)
;

p
H
Fenton / pH 2.6
0
1000
2000
3000
4000
5000
2 30 60 180 1440
Zaman (dakika)
K
O

(
m
g
/
l
)
0
2
4
6
8
10
12
H2O2/ pH ayar yaplmad
0
1000
2000
3000
4000
5000
2 30 60 180 1440
Zaman (dakika)
0
2
4
6
8
10
12
O
.
K

(
%
)
;

F
e

(
m
g
/
l
)
;

p
H

H2O2/ pH =2.6
Fenton reaktifi
katlmadan nce
Fenton reaktifi
katlmadan nce

H2O2 katlmadan
nce
H2O2 katlmadan
nce


oksidasyonunda ortama asit ilave edilmesi OTC giderim verimini artrmtr. Asidik ortamda
gbrede bulunan demir minerallerinin zlmesini salamas ve dolaysyla ortamda Fenton
reaksiyonlarn oluturacak znebilir demir miktarnn artmas (ekil 4) daha yksek oranda
ve hzl bir OTC gideriminin elde edilmesinin sebebi olarak dnlebilir.
4. Sonu
Bu almada, yetitiricilikte yaygn olarak kullanlan, bykba hayvan gbresinde saptanan
bir veteriner antibiyotii olan OTCnin Fenton prosesi ile artm incelenmitir. Organik
maddelerle kirlenmi topran artmnda da kullanlan Fenton prosesinin, asidik pH koullarn
gerektirdii bilinmesine ramen asit ilave edilmeden prosesin gbreye uygulanmas ile yksek
oranda OTC gideriminin elde edilebilecei saptanmtr.
Demir katalizr kullanlmadan hidrojen peroksitin gbreye uygulanmas OTC giderim hznn
yavalamasna neden olmutur. Ancak katalizr kullanlarak ve kullanlmadan prosesin 24
saatlik srede gbreye uygulanmas sonucunda elde edilen OTC giderimleri arasnda nemli bir
farkllk olmad saptanmtr. Elde edilen sonular gbrenin kompozisyonunda bulunan
demirin znerek homojen veya znmeden heterojen katalizr grevi yaparak OTCnin
oksidasyonunu gerekletirdiini gstermektedir. Sonu olarak, Fenton prosesinin gbredeki
antibiyotik kirliliinin kontrolnde kullanlabilecek uygun bir artma prosesi olduu
sylenebilir.
Teekkr
Sunulan alma Boazii niversitesi Bilimsel Aratrma Projesi 05HY101D ve TBTAK
106Y073 projeleri kapsamnda gerekletirilmitir. Yazarlar desteklerinden dolay Boazii
niversitesine ve TBTAKa teekkr ederler.
Kaynaklar
Arikan, O.A., Sikora, L.J., Mulbry, W., Khan, S.U., Rice, C., Foster, G.D. (2006). The fate and effect of
oxytetracycline during the anaerobic digestion of manure from therapeutically treated calves, Process Biochem.,
41, 16371643.
Blackwell, P., Ltzhft, H.H., Ma, H., Halling-Srensen, B., Boxall, A.B.A. ve Kay, P. (2004). Ultrasonic Extraction
of Veterinary Antibiotics From Soils and Pig Slurry with SPE Clean-Up and LCUV and Fluorescence
Detection, Talanta, 64(4), 10581064.
Bogan B.W., Trbovic, V., Paterek, J.R. (2003). Inclusion of vegetable oils in Fentons chemistry for remediation of
PAH-contaminated soils, Chemosphere, 50, 1521.
De Liguoro, M., Cibin, V., Capolongo, F., Halling-Srensen, B., Montesissa, C. (2003). Use of oxytetracycline and
tylosin in intensive calf farming: evaluation of transfer to manure and soil, Chemosphere, 52, 203-212.
Halling Sorensen, B., Sengelov, G., Tjornelund, J. (2002). Toxicity of tetracyclines and tetracycline degradation
products to environmentally relevant bacteria, including selected tetracycline resistant bacteria, Arch. Environ.
Contam. Toxicol., 42, 263-271 .
Hamscher, G., Sczesny, S., Hoper, H., Nau, H. (2002). Determination of persistent tetracycline residues in soil
fertilized with liquid manure by high performance liquid chromatography with electrospray ionization tandem
mass spectrometry, Anal. Chem., 74, 1509-1518.
Lee B.D., Hosomi, M. (2001). A hybrid Fenton oxidation-microbial treatment for soil highly contaminated with
benz(a)anthracene, Chemosphere, 43, 11271132.
Loke, M.L., Tjrnelund, J., Halling-Srensen, B. (2002). Determination of the distribution coefficient (log Kd) of
oxytetracycline, tylosin A, olaquindox and metronidazole in manure, Chemosphere, 48, 351361.

Lundstedt, S., Persson, Y., Oberg, L. (2006). Transformation of PAHs during ethanol- Fenton treatment of an aged
gasworks soil, Chemosphere, 65, 1288-1294.
MacKay, A.A., Canterbury, B. (2005). Oxytetracycline Sorption to Organic Matter by Metal-Bridging, J. Environ.
Qual., 34, 19641971.
Martinez-Carballo, E., Gonzalez-Barreiro, C., Scharf, S. ve Gans, O. (2007). Environmental Monitoring Study of
Selected Veterinary Antibiotics in Animal Manure and Soils in Austria, Environ. Pollut., 148, 570-579.
Masse, D.I., Lu, D., Masse, L., Droste, R.L. (2000). Effect of Antibiotics on Psychrophilic Anaerobic Digestion of
Swine Manure Slurry in Sequencing Batch Reactors, Bioresour. Technol., 75, 205-211.
Rablle, M., Spliid, N.H. (2000). Sorption and mobility of metronidazole, olaquindox, oxytetracycline ve tylosin in
soil, Chemosphere, 40, 715722.
Rivas, F. J. (2006). Polycyclic aromatic hydrocarbons sorbed on soils: a short review of chemical oxidation based
treatments, J. Hazard. Mater., 138, 234-251.
Sedlak DL., Andren, A.W. (1994). The effect of sorption on the oxidation of polychlorinated biphenyls (PCBs) by
hydroxyl radical, Water Res., 28, 12071215 (1994).
Sengelov, G., Agerso, Y., Halling Sorensen, B., Baloda, S.B., Andersen, J.S., Jensen, L.B. (2003). Bacterial antibiotic
resistance levels in Danish farmland as a result of treatment with pigs and calves in Denmark, Environ. Int., 28,
587-595.
Thiele Bruhn, S., Beck, I.C. (2005). Effects of sulfonamide and tetracycline antibiotics on soil microbial activity and
microbial biomass, Chemosphere, 59, 457-465.
Thiele-Bruhn, S. (2003). Pharmaceutical antibiotic compounds in soils-a review, J. Plant Nutr. Soil Sci., 166, 145-
167.
Watts R.J., Stanton, P.C. (1999). Mineralization of sorbed and NAPL-phase hexadecane by catalyzed hydrogen
peroxide, Water Res,. 33, 14051414.

11-13 Haziran 2008

Endstriyel Atksularn Organik Madde eriklerinin
Profillenmesi: Ardk Filtrasyon/Ultrafiltrasyon le Danecik
Boyut Dalm-Temelli KO Bileenleri
Ebru Dlekgrgen
1
, Serdar Doruel
2
, Tuba lmez
2
, dil Arslan-Alaton
2
ve Derin Orhon
3

1
Pamukkale niversitesi, Mhendislik Fakltesi, evre Mhendislii Blm, Knkl 20070,
Denizli; E-posta: edulekgurgen@pau.edu.tr
2
stanbul Teknik niversitesi, naat Fakltesi, evre Mhendislii Blm, Maslak 34469,
stanbul
3

TBA, Piyade Sokak, No.27, ankaya 06550, Ankara

z Bu almada, Trkiye ve bulunduu Akdeniz lkeleri kuann endstriyel retiminde
dikkat ekici bir neme sahip olan zeytinya ve tekstil endstrilerinden kaynaklanan atksularn
karakterizasyonu iin alternatif bir yaklam nerilmektedir. Filtrasyon/ultrafiltrasyon temelli
klasik fiziksel ayrma tekniinin kullanld bu yaklamla, szme ilemlerinin gzenek
aplarna gre bykten ke sralanm filtrelerden ardk olarak yaplmas sayesinde rnek
ierisindeki bileenlerin danecik boyutlarna gre farkl kategorilere ayrlabilmesi ve herbir
boyut kategorisindeki organik madde ieriinin (rn., KO olarak) llmesi sonucu, danecik
boyut dalm (DBD)-temelli KO bileenleri profillerinin belirlenmesi mmkn olmaktadr.
Szkonusu yaklam, Edremitte yerleik bir zeytinya retim tesisinin atksu biriktirme
gletinden alnan bir karasu rnei ile stanbulda yerleik kuma bask ve earp retimi yapan
bir tekstil firmasnn kimyasal artma tesisi giriinden alnan atksu rneine uygulanm, alnan
atksu rnekleri gzenek aplar 1600 ila 2 nm danecik boyut araln kapsayan filtrelerden
ardk olarak geirilmi ve herbir szntdeki KO konsantrasyonu belirlenmitir. Elde edilen
DBD-temelli KO-bileenleri profillerinin, incelenen atksulara zg olduu ve birbiriyle
benzemedii saptanmtr: Artlmam karasudaki en yksek konsantrasyonlu KO bileeni
znm (<2 nm) boyut aralnda yer almakta (toplam KOnin %67si), geriye kalan KO ise
znm st tm boyut kategorilerine hemen hemen homojen dalmaktadr. Buna karlk,
artlmam tekstil atksuyundaki en yksek konsantrasyonlu KO bileeni de yine znm
(<2 nm) boyut aralnda yer almakta (toplam KOnin %37si), ancak znm bileenin
yansra, partikler (>1600 nm), supra-kolloidal (450-1600 nm), ve st-kolloidal (13-220 nm)
boyut aralklarnda da kayda deer miktarda KO bulunmaktadr. Artlmam karasu ve tekstil
endstrisi atksuyuna ait DBD-temelli KO profillerindeki bu belirgin farkllk, bu atksularn
artmnda uygulanmas gereken alternatiflerinin de farkl olmas gerektiine iaret etmektedir.
Anahtar Kelimeler ardk filtrasyon/ultrafiltrasyon; danecik boyut dalm; karakterizasyon;
karasu; tekstil; zeytinya
1. Giri
Zeytinya endstrisinin hammadesi olan zeytinin, ana rn olan zeytinyann ve yan rnleri
olan sabun, kompost, ve benzerlerinin saysz yararlarnn ortaya kmas ve artan bir ilgiyle
kabul edilmesi nedeniyle, zellikle son on yl ierisinde zeytin ve zeytinya retimi, tarma-
dayal endstriler arasnda ne kmtr. Bu konuda, Trkiyenin de yllk %7lik bir retim
pay ile katkda bulunduu Akdeniz lkeleri, dnya genelindeki retimin %97sini
gerekletirmektedir (Paraskeva ve Diamadopoulos, 2006). Son derece yksek bir zeytin ileme
306 E. Dlekgurgen, S. Doruel, T. lmez ve di.

ve zeytinya retim kapasitesine ve pratiine sahip olan Akdeniz lkelerindeki bu
etkinliklerden kaynaklanan atksular, tarma-dayal endstrilerde uzmanlaan szkonusu blge
lkelerinde nemli evre sorunlarndan birini oluturmaktadr. Akdeniz lkeleri kapsamnda
nem arz eden ve tarmsal rnlerin hammadde olarak kullanld bir baka endstriyel sektr
ise tekstil endstrisidir. Tekstil endstrisi de, Trkiyenin toplam endstriyel retim pratii
ierisinde nemli bir paya sahiptir. retim sreleri srasndaki yksek su tketimi, bunun doal
sonucu olarak gerekleen yksek miktarda atksu oluumu ve ortaya kan atksularn son
derece deiken ve karmak yapda olmalar, tekstil endstrisini endstriyel kirlilik kontrol
asndan nemli bir sektr ve ilgili evresel sorunlara getirilecek srdrlebilir zmlerin
retimine ynelik mhendislik yaklamlarnn benimsenecei nemli bir Ar-Ge alan haline
getirmektedir. Bu nedenlerden tr, konuyla ilgili son yllardaki bilimsel ve uygulamaya
ynelik aratrma almalar, zeytin/zeytinya ve tekstil sektrlerindeki rn ileme ve retim
uygulamalarnn optimizasyonu, bu endstrilerden kaynaklanan atksularn artm ve
ileme/retim artklarnn muamele edilmesi gibi konularda bilimsel adan geerli, ekonomik
olarak kabul edilebilir, mhendislik asndan uygulanabilir, evre-dostu, yani btnleik bir
yaklamla srdrlebilir zmlerin oluturulmas zerinde younlamaktadr.
Szkonusu srdrlebilir zmlerin gelitirilmesi srecinde ve sorunlarn nasl ele alnaca ile
ilgili yol haritalarnn oluturulmasndan nce, ncelikle sorunun iyi tanmlanmas
gerekmektedir. Bu alma kapsamndaki sorun, yukarda ad geen endstrilerden
kaynaklanan atksular ve sorunun tanmlanmas, bu endstrilerden kaynaklanan atksularn
artm konusunda gelitirilecek srdrlebilir zmler iin balang noktas oluturacak
atksu karakterizasyonudur. Bu balamda bu alma, zeytinya ve tekstil endstrilerinden
kaynaklanan atksularn konvansiyonel tesi karakterizasyonu iin bu atksularn organik madde
ierikleri zelinde alternatif bir yaklam nermektedir. nerilen yaklamn, sadece konvansi-
yonel atksu karakterizasyonunu geniletici ayrntda bilgi salamakla kalmayaca, elde edilen
kapsaml karakterizasyonun, szkonusu atksularn artmnda uygulanan/uygulanacak fiziko-
kimyasal ve/veya biyolojik artma srelerinin optimizasyonu iin de yararl olaca dnl-
mektedir. nerilen yaklamn alternatif olmasnn nedeni, filtrasyon/ultrafiltrasyon ile klasik
fiziksel ayrma tekniini kullanmasna karlk, toplam KO ve szlm KO gibi konvansiyo-
nel parametreler ile snrl kalmamas, aksine, szme ilemlerinin gzenek aplarna gre
bykten ke sralanm filtrelerden ve ultrafiltrasyon membranlarndan ardk olarak
yaplmas ile rnek ierisindeki bileenlerin danecik boyutlarna gre farkl kategorilere ayrla-
bilmesi ve herbir danecik boyut kategorisindeki organik madde ieriinin (rn., KO olarak)
llmesi sonucu, geni bir danecik boyut spektrumunda danecik boyut dalm (DBD) ile organik
madde ieriinin ilikilendirildii DBD-temelli KO bileenleri profillerinin elde edilebilmesidir.
2.1. rneklenen Endstriyel Tesisler
Bu alma kapsamnda incelenen karasu rnei, Edremitte bulunan -aamal bir zeytin
ileme tesisinin son ztleme aamasndan kan atksularn topland gletten alnmtr.
Glette biriktirilen atksular, burada birka ay bekletildikten sonra klorlama, aktif karbon
adsorbsiyonu ve membran filtrasyon gibi eitli ardk fizikokimyasal artma srelerinden
geirilmekte, ancak halihazrdaki artma dizini ile nihai dearj ncesi tatmin edici bir artma
verimi elde edilememektedir. ncelenen tekstil endstrisi atksuyu ise stanbul il snrlar
ierisinde, Umur ay havzasnda yerleik ve kuma basks ile earp retimi yapmakta olan bir
tesisten alnmtr. Tesis bnyesinde bulunan atksu artma birimine gnde yaklak 30 m
3
atksu
Endstriyel Atksularn Organik Madde eriklerinin Profillenmesi: Ardk
Filtrasyon/Ultrafiltrasyon le Danecik Boyut Dalm-Temelli KO Bileenleri
307

gelmekte ve %90 retim srelerinden kaynaklanan, %10u evsel karakterdeki atksu, burada
phtlatrma-yumaklatrma ilemleri ile artlarak kanala dearja uygun hale getirilmektedir.

2.2. Ardk Filtrasyon/Ultrafiltrasyon
Tm ardk szme ilemleri, 400 mL kapasiteli ve membran yzeyine temas etmeyen zel
tasarml askda bir manyetik kartrcs olan kapal bir ultrafiltrasyon hcresinde (Millipore,
Amicon 8400), azot gaz beslemesi ile salanan 0.1-2.5 barlk pozitif basn altnda
gerekletirilmitir. Uygulanan pozitif basn seviyesi, kullanlan filtrenin/membrann
zelliklerine gre ayarlanmtr. Tm deneyler srasnda ortam scakl 20
o
C olmakla birlikte,
szme ilemleri srasnda rnek bozunumunu nlemek iin, tm szntler buz banyosu (+4
o
C)
ierisine yerletirilen erlenlerde biriktirilmitir. ncelenen atksularn pH deerlerinin (Tablo 1)
kullanlan filtre/membranlar iin nerilen pH aralnda (Dulekgurgen ve di, 2006) olmas
nedeniyle szme ncesi herhangi bir pH ayarlamas yaplmamtr.
Ardk szme ilemlerine, tek kullanmlk konvansiyonel AP40 cam-elyaf filtreler ile
balanmtr (Millipore). 1,200~1,600 nm gzenek apl AP40 filtrelerden szlen rnekler, 450
nm gzenek apl filtrelerden (Durapore
TM
HV, polyvinylidene fluoride, PVDF), buradan elde
edilen szntler de 220 nm gzenek apl (Durapore
TM
GV, PVDF) filtrelerden geirilmitir
(Millipore Corp., Bedford, MA 01730). Ardk szme ilemlerine, tekrar kullanlabilir ve
nominal danecik arlk snr deerleri srasyla 100, 30, 10, 3 ve 1 kDa olan ultrafiltrasyon
membran diskleri (PL serisi, Millipore, MA) ile devam edilmitir. Szme ilemleri srasnda
gerekleebilecek filtre tkanmas, kontaminasyon, adsorbsiyon ve benzeri istenmeyen etkileri
nlemek iin retici firma tarafndan nerilen n-snama (balang szme hz testleri),
temizleme, artlandrma, koruma ve benzeri tm ilemler gerekletirilmitir. Szme ilemleri
srasnda, askdaki manyetik kartrcnn oluturduu vorteksin ykseklii toplam rnek
yksekliinin 1/3 olacak ekilde kartrma hz srekli olarak ayarlanm ve bylece filtre
zerinde kek oluumu ve rnekte polarizasyon gibi istenmeyen etkiler bertaraf edilmitir.
Kullanlan konvansiyonel filtrelerin ve ultrafiltrasyon membran disklerin bileimlerinin pekok
zcye kar dayankl olmas ve znm organik maddeleri adsorplama kapasitelerinin
olmamas nedeniyle, filtreler/membranlar ile szlen rnekler arasnda herhangi bir istenmeyen
kimyasal tepkime oluumu ngrlmemitir. 300-650 mL ham rnek hacmiyle balanan ardk
filtrasyon/ultrafiltrasyon ilemlerinde, herbir szme admndan elde edilen szntden 15-50
mL ayrlarak analitik lmler iin saklanmtr.
Filtrasyon ve ultrafiltrasyon tekniklerinin sonularnn beraber yorumlanabilmesi iin, boyut
birimi kDa cinsinden ve nominal danecik arlk snr deeri olarak verilen membran disklerin
boyut birimlerinin konvansiyonel filtrelerin gzenek ap birimleri olan nm cinsinden ifade
edilmesi gerekmektedir. Ultrafiltrasyon membran disklerin 100, 30, 10, 3, ve 1 kDa olan boyut
birimlerinin metrik sistemdeki karlklar, daha nceki bir almada srasyla 13, 8, 5, 3, ve 2
nm olarak belirlenmitir (Dulekgurgen ve di, 2006). Elde edilen verilerin atksu karakterizas-
yonu ve artm asndan daha anlaml ekilde yorumlanabilmesi amacyla, danecik boyut
deerleri, 3 temel boyut kategorisi altnda gruplanmtr. Bu boyut kategorileri, (i) AP40 cam-
elyaf filtre zerinde kalan (>1,600 nm) ve kelebilen maddeler (>10
5
nm) ile suprakolloidal
maddelerin ounu (10
3
-10
5
nm) ieren partikler ksm, (ii) 1,600 ile 2 nm arasnda (AP40
filtre altnda ve 1 kDa ultrafiltrasyon membran stnde) kalan kolloidal ksm, (iii) 1 nmden
kk maddeleri de ieren znm ksm (<2 nm; 1 kDa ultrafiltrasyon membran alt)
olarak sralanabilir.

2.3. Analitik Yntemler
Konvansiyonel atksu karakterizasyonu kapsamndaki tm parametreler, Standart
Yntemlerde verilen deney protokollerine gre llmtr (APHA, 1998). Yukarda
tanmlanan ekilde elde edilen herbir szntdeki organik madde ierii KO cinsinden
belirlenmitir. KO lmleri, ISO 6060-1986 (1986)da verilen protokollere gre ve en az iki
replikada gerekletirilmitir.
3. Bulgular ve Yorumlar
3.1. Konvansiyonel Karakterizasyon
Her iki atksuya ait konvansiyonel karakterizasyon verileri Tablo 1de verilmitir. Tablodan da
anlalaca zere, incelenen karasu, yaklak 53,000 mg/Llik toplam KO ve 45,500 mg/Llik
szlm (filtre gzenek ap; 450 nm) KO deerleri ile organik madde ierii asndan
olduka kuvvetli bir atksudur. Zeytinya retim prosesinin doas gerei karasudaki ya-gres
miktar da 8,000 mg/Lye ulamaktadr. retim prosesinden kaynaklanan karasuyun
fizikokimyasal artmaya tabi tutulmadan nce, uzun sre glette bekletilmesi nedeniyle llen
askda kat madde miktar son derece dk bir dzeydedir (~1,400 mg AKM/L). Toplam KO
ierisindeki szlm KO oran, genel olarak klasik bir fiziksel segregasyon (partikler-
znm) parametresi olarak kabul edilmekte, hatta kimi zaman biyolojik ayrabilirliin
yaklak bir gstergesi olarak kullanlmaktadr. ncelenen karasu rneinde bu oran %86nn
zerinde olup atksudaki organik madde ieriinin kk bir ksmnn partikler maddelerden
kaynaklandna iaret etmekte ve saptanan dk askda kat madde miktar ile de uyum
gstermektedir. Bu noktada ilgili literatrn karlatrmal incelenmesi ile, gerek zeytin
ileme/zeytinya retim srelerindeki farkllklarn, gerekse oluan atksularn artmdan nce
biriktirme gletlerinde bekletilmesinin, artlacak karasuyun karakteri zerinde byk etkisi
olduu sonucuna varlabilmektedir. rnein, Drouiche ve di. (2004), Cezayirde bulunan ve
srekli sistem ile zeytinya reten bir tesisten aldklar artlmam karasuda 30,000 mg/L
toplam KO ve 28,500 mg/L toplam askda kat madde ierii; Beccari ve di. (2002), talyada
bulunan ve srekli santrifjleme ile zeytinya reten bir tesisten kaynaklanan artlmam
karasuda 68,000 mg/Lsi szlm olmak zere toplam 109,000 mg/L KO, ancak buna karlk
35,000 mg/L toplam askda kat madde ierii belirlemitir. Trkiyede kurulu tesisler zerinde
yaplan almalarda belirlenen deerler ise yukardaki rneklerden daha farkldr. rnein
sekiz tanesi srekli sistemlerin santrifjleme admndan kaynaklanan karasular, dokuz tanesi
de geleneksel kesikli sistem ile retim yapan tesislerin atksu biriktirme gletlerinden alnan
karasular olmak zere toplam 17 farkl karasu rneini inceleyen Aktas ve di. (2001), srekli
sistemlerden kaynaklanan karasular iin ortalama 27,600 mg/L, geleneksel kesikli retimden
kaynaklanan ve gletlerde bekletilen karasular iinse ortalama 2,700 mg/L toplam askda kat
madde deerleri saptamtr. Mevcut alma kapsamnda incelenen karasuyun geleneksel
kesikli sistemle retim yapan bir tesisin bekletme gletinden alnd dnldnde, llen
yaklak 1,400 mg/L AKM deerinin, tesisin retim emasnn karakterini ve blgesel retim
pratiklerinin zelliklerini yanstt dnlmektedir.
Tablo 1de konvansiyonel zellikleri verilen tekstil atksuyu ise organik madde ierii asndan
karasuya oranla olduka zayf bir atksudur. Tekstil atksuyunun szlm KO/toplam KO
oran yaklak %60tr.

309

Tablo 1. Karasu ve tekstil atksuyu konvansiyonel karakterizasyonu
Parametre Birim Karasu Tekstil Atksuyu
Toplam KO mg/L 52,774 1,385
Szlm (1600 nm) KO mg/L - 1,170
Szlm (450 nm) KO mg/L 45,516 830
AKM mg/L 1,365 150
UAKM mg/L 1,125 120
Ya-gres mg/L 7,930 130
pH --- 4.3 8.0
3.2. Danecik Boyut Dalm-Temelli KO Profilleri
Ardk filtrasyon/ultrafiltrasyon ilemleri ve KO lmleri sonucu elde edilen verilerin farkl
yaklamlarla analizi, endstriyel atksularn organik madde profilleri konusunda birden fazla
ipucu verebilmektedir. Szkonusu oklu veri analizi aadaki ekilde zetlenebilir:
1. Ardk filtrasyon/ultrafiltrasyon ilemleri sonucu elde edilen herbir szntde llen
mutlak KO deerleri, kmlatif deerleri yanstmakta olup herbir filtre boyutu zerinde
kalan toplam KOye karlk gelmektedir.
2. ki ardk filtre boyutu arasndaki diferansiyel KO deeri, yani iki ardk filtre boyutu
ile snrlar belirlenen boyut aralndaki KO fraksiyonu ise, szkonusu iki filtreden
geen szntlerde llen KO mutlak deerlerinin fark olarak hesaplanabilir.
3. Herbir boyut kategorisindeki diferansiyel KO deerlerinin rneklerin toplam/balang
KO deerlerine (rnekteki partikler- kelebilen ve suprakolloidal-, kolloidal, ve
znm fraksiyonlarn toplam) normalize edilmesi sonucu elde edilen %KO
deerleri, herbir boyut kategorisindeki KO fraksiyonunun, rnein toplam organik
madde ieriine olan katksn gstermektedir.
4. Endstriyel atksularn artma ncesi ve herhangi bir artma sonras DBD-temelli %KO
profillerinin karlatrmal olarak okunmas ile de uygulanan artma alternatifinin,
atksularn organik madde profilleri zerindeki etkisi saptanabilir.
Mevcut alma kapsamnda, szkonusu alternatif yaklamn Edremitte yerleik bir zeytinya
endstrisinden kaynaklanan artlmam karasuya ve stanbulda yerleik bir tekstil
endstrisinden kaynaklanan artlmam atksuya uygulanmas sonucu elde edilen deneysel
bulgularn yukardaki ilk yaklamla analizi sonrasnda ulalan sonular ekil 1de
grlmektedir. Toplam organik maddeyi oluturan KO fraksiyonlarnn, incelenen boyut
aralklarna dalm panel (a) ve (b)de, herbir KO fraksiyonunun toplam KO ierisindeki
pay ise panel (c) ve (d)de verilmitir. Panel (a) ve (b)den de grlecei zere, DBD-temelli
KO fraksiyonasyonu sonucu artlmam karasu ve tekstil atksuyu iin elde edilen KO-
bileenleri dalm profilleri birbirinden tamamen farkl olup incelenen atksulara has, zgn
KO parmak-izlerini gstermektedir: Artlmam karasudaki en yksek konsantrasyonlu KO
bileeni znm (<2 nm) boyut aralnda yer almakta (panel a) ve bu bileen toplam KOnin
%67sini oluturmaktadr (panel c). Geriye kalan KO ise znm st tm boyut
kategorilerine hemen hemen homojen halde dalmakta (panel a) ve tekil kategorilerden toplam
KOye gelen pay %12yi gememektedir (panel c). Buna karlk, artlmam tekstil
atksuyundaki en yksek konsantrasyonlu KO bileeni de yine znm (<2 nm) boyut
aralnda yer almakta (panel b), ancak bu bileeninin toplam KOye katks %37 seviyesinde
kalmaktadr (panel d). Artlmam karasu iin belirlenen durumun aksine, tekstil atksuyuna ait

(b)
e
k
i
l

1
.

A
r
l
m
a
m

k
a
r
a
s
u
y
a

(
a
,

c
)

v
e

t
e
k
s
t
i
l

a
t
k
s
u
y
u
n
a

(
b
,

d
)

a
i
t

D
B
D
-
t
e
m
e
l
l
i

K
O

b
i
l
e
e
n
l
e
r
i

p
r
o
f
i
l
l
e
r
i
:

H
e
r
b
i
r

b
o
y
u
t

a
r
a
l
n
d
a
k
i

K
O

k
o
n
s
a
n
t
r
a
s
y
o
n
l
a
r

(
a
,

b
)

v
e

b
u
n
l
a
r
n

t
o
p
l
a
m

o
r
g
a
n
i
k

m
a
d
d
e

i
e
r
i
i
n
e

k
a
t
k
l
a
r

(
c
,

d
)

(
c
)

(
a
)

(
b
)

(
d
)

311

KO-bileenleri profilinde, znm bileenin yansra, partikler (>1600 nm), supra-kolloidal
(450-1600 nm), ve st-kolloidal (13-220 nm) boyut aralklarndaki bileenler de dikkat ekici
seviyelerdedir (panel b). Bu bileenler toplam KOnin srasyla %16, %25, ve %10unu
oluturmaktadr (panel d).
Artlmam karasu ve tekstil endstrisi atksuyuna ait DBD-temelli KO profillerindeki bu
belirgin farkllk, szkonusu atksularn artmnda uygulanmas gereken artma alternatiflerinin
de farkl olmas gerektii ynnde nemli ipular da vermektedir. rnein, phtlatrma-
yumaklatrma ve benzeri bir kimyasal artma alternatifinin, znme ek olarak partikler ve
supra-kolloidal boyut aralklarnda da belirgin KO bileenlerine sahip olan tekstil endstrisi
atksuyunun artmnda belirgin bir avantaj salayaca, buna karlk toplam organik madde
ieriinin byk bir ksm sadece znm fraksiyondan kaynaklanan karasuyun artm iin
ayn ngrnn geerli olmayaca dnlmektedir. Aada verilen ve mevcut alma ile
dorudan ya da dolayl olarak ilgili verilerin bu noktadaki alma yardmc olaca
dnlmektedir: artlmam tekstil endstrisi atksuyunun alnd iletme bnyesinde
altrlan ve demir amonyum slfat ve kire dozlamas ile phtlatrma-yumaklatrma bazl
kimyasal artm yapan atksu artma tesisinin nihai KO giderim verimi %62 olarak belirlenmi
olmakla birlikte, artlm suyun DBD-temelli KO profili incelendiinde, uygulanmakta olan
phtlatrma-yumaklatrma alternatifinin znm KOnin ancak 1/4n giderebildii, buna
karlk partikler, suprakolloidal, ve st-kolloidal boyut aralklarndan kaynaklanan KOyi
neredeyse tamamen giderebildii saptanmtr (Dulekgurgen ve di, 2007). Mevcut alma
kapsamnda artlmam karasuyun alnd zeytinya retim tesisinin bekletme gletinden
farkl bir zamanda alnan ve DBD-temelli KO profili, mevcut almada incelenen rneinkine
ok benzeyen ikinci bir karasu rneine elektro-phtlatrma temelli kimyasal artma
uygulandnda ise genel KO giderim veriminin %23 seviyesinde kald, bu artma
alternatifinin partikler ve alt-kolloidal boyut aralklarnda greceli olarak iyi alt, ancak
toplam KOnin %70ini oluturan znm KO bileeninin giderimi asndan neredeyse hi
etkin olmad saptanmtr (lmez ve di, 2008).
4. Sonular
Bu almada sunulan ve zeytinya retimi ile tekstil endstrisinden kaynaklanan atksulara
uygulanan ardk filtrasyon/ultrafiltrasyon temelli alternatif karakterizasyon yaklam sonucu,
bu endstriyel atksularn organik madde ieriklerinin farkl boyut aralklarndaki dalmnn
birbirinden son derece farkl olduu, heriki atksu iin de en yksek KO konsantrasyonunun
znm fraksiyondan kaynakland, ancak tekstil atksuyuna zg KO-bileenleri profilinde
partikler ve supra-kolloidal aralklarda da belirgin KO deerleri olmasna ramen karasuya
zg profilde baskn bileen olan znm KO fraksiyonu haricindeki ksmlarn znm
st tm boyut aralklarna az ama homojen ekilde dald saptanmtr.
Her halkarda, her iki atksu iin de 2 nmnin altnda kalan znm KO bileeninin son
derece belirgin olmas, hem bu bileene dikkat ekmekte, hem de bu atksularn artmnn
optimizasyonu ve genel artma verimlerinin iyiletirilmesi asndan uygulanacak artma
alternatiflerinin, znm boyut aralndaki alma mekanizmalar ve verimlerinin
aratrlmasnn gereklilii ynnde ipular vermektedir.
Burada sunulan alternatif karakterizasyon yaklam, yakn gemite tekstil ve deri endstrisi
atksularna ve baz dier endstriyel atksular ile evsel atksulara uygulanm (Sophonsiri ve
Morgenroth, 2004; Dulekgurgen ve di, 2006; Doruel ve di, 2006, Dulekgurgen ve di, 2007,
Karahan ve di, 2008) ve bu yaklamn sadece atksu karakterizasyonu konusunda

konvansiyonel verilerin tesinde gereken kapsaml, gereki ve atksuya zg bilgileri
salamakla kalmad, ayn zamanda szkonusu atksularn laboratuvar ya da tam-lekli
fiziksel, kimyasal ve/veya biyolojik artma alternatifleri ile artlmalar sonucu, ierdikleri KO
bileenlerinin uygulanan artma alternatiflerinden ne ynde etkilendii, bir baka deyile, farkl
artma alternatiflerinin artlmam atksularn zgn KO-bileeni profillerinde ne gibi
deiimlere/kaymalara yol at konularnda nemli ipular salad saptanmtr.
nerilen bu yeni ve alternatif yaklamn, konvansiyonel-tesi atksu karakterizasyonuna hizmet
eden kuvvetli ve yararl bir ara olarak kendisine geni bir uygulama alan bulabilecei ve bu
yaklamn nihai ktlarnn, endstriyel kirlenme kontrol kapsamnda tasarm, modelleme,
optimizasyon, yeniden dzenleme/islah almalar gibi ncl- ve ardl-mhendislik
uygulamalar iin uygun ve anlaml bir balang noktas oluturaca dnlmektedir.
Kaynaklar
Aktas, E.S., Imre, S., Ersoy, L. (2001). Characterization and lime treatment of olive mill wastewater. Water
Research, 35, 2336-2340.
APHA / AWWA / WEF (1998). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th edn,
American Public Health Association/American Water Works Association/Water Environment Federation,
Washington DC, USA.
Beccari, M., Carucci, G., Lanz, A. M., Majone, M., Papini, M.P. (2002). Removal of molecular weight fractions of
COD and phenolic compounds in an integrated treatment of olive oil mill effluents. Biodegradation, 13, 401-410.
Dogruel, S., Dulekgurgen, E., Orhon, D. (2006). Effect of ozonation on chemical oxygen demand fractionation and
color profile of textile wastewaters, J Chem Technol Biotechnol, 81(3), 426-432.
Drouiche, M., Le Mignot, V., Lounici, H., Belhocine, D., Grib, H., Pausse, A., Mameri, N. (2004). A compact
process for the treatment of olive mill wastewater by combining UF and UV/H
2
O
2
techniques. Desalination 169,
81-88.
Dulekgurgen, E., Dogruel, S., Karahan, O., Orhon. D. (2006). Size distribution of wastewater COD fractions as an
index for biodegradability, Water Research, 40(2), 273-282.
Dulekgurgen, E., Doruel, S., Orhon, D. (2007). Effect of chemical and biological treatment on COD fingerprints of
textile wastewaters, Water Sci Technol, 55(10), 277-287.
ISO 6060-1986 (1986). Water Quality: Determination of the Chemical Oxygen Demand-, 1st edn, Ref. no. ISO 6060-
1986, International Standards Organization, Switzerland.
Karahan, ., Dogruel, S., Dulekgurgen, E., Orhon, D. (2008). COD fractionation of tannery wastewatersParticle
size distribution, biodegradability and modeling, Water Research, 42(4-5), 1083-1092.
lmez, T., Dlekgrgen, E., Arslan-Alaton, ., Orhon, D. (2008). Zeytinya karasularnda organik karbon giderimi
ve danecik boyut dalm bazl organik madde profili zerine kimyasal artmann etkisi, Bildiriler kitab: 11.
Endstriyel Kirlenme Kontrol Sempozyumu, 11-13 Haziran 2008, stanbul Teknik niversitesi, stanbul.
Paraskeva, P. ve Diamadopoulos, E. (2006). Technologies for olive mill wastewater (OMW) treatment: a review, J
Chem Technol Biotechnol 81, 14751485.
Sophonsiri, C. ve Morgenroth, E. (2004). Chemical composition associated with different particle size fractions in
municipal, industrial, and agricultural wastewaters, Chemosphere, 55(5), 691-703.

11-13 Haziran 2008

Zeytinya Karasularnda Organik Karbon Giderimi ve Danecik
Boyut Dalm Bazl Organik Madde Profili zerine Kimyasal
Artmann Etkisi
Tuba lmez
1*
, Ebru Dlekgrgen
2
, dil Arslan-Alaton
1
ve Derin Orhon
3

1
* stanbul Teknik niversitesi, evre Mhendislii Blm, Maslak, 34469, stanbul
E-posta: tolmez@ins.itu.edu.tr
2
Pamukkale niversitesi, evre Mhendislii Blm, Knkl, 20070, Denizli
3
TBA, Piyade Sokak, No.27, ankaya 06550, Ankara

z Bu deneysel alma kapsamnda, zeytinya karasuyundan organik madde giderimi iin
eitli kimyasal artma prosesleri (koaglasyon, Fenton prosesi, elektrokoaglasyon)
incelenmitir. Uygulanan kimyasal artma prosesleri arasnda en yksek organik madde giderim
verimi, elektrokoaglasyon prosesi ile kimyasal oksijen ihtiyac (KO) ve toplam organik
karbon (TOK) baznda %30-40 orannda elde edilmitir. Ham ve elektrokoaglasyonla artlm
atksu numuneleri zerinde karakteristiksel danecik boyut profillerinin belirlenmesi amac ile
danecik boyut dalm (DBD) analizleri yrtlmtr. Ham zeytinya karasuyu numunesinde
tamamen znm formda bulunan KO, TOK ve antioksidan aktivitesi fraksiyonlarnn
(srasyla %69, %74 ve %74), elektrokoaglasyon sonrasnda %94, %94 ve %92 deerlerine
ykseldii bulunmutur. Elektrokoaglasyon prosesi ile daha ziyade kolloidal ve suprakolloidal
danecik boyutundaki organik madde fraksiyonlarnn giderildii belirlenmitir.
Anahtar Kelimeler, antioksidan aktivitesi; danecik boyut dalm analizi; elektrokoaglasyon;
Fenton prosesi; koaglasyon; kimyasal artma; organik karbon giderim; zeytinya karasular
1. Giri
Zeytinya endstrisi Akdeniz lkelerinin ihracatlar asndan byk nem tekil etmektedir;
nitekim dnyadaki zeytinya retiminin %95i Akdeniz lkeleri tarafndan
gerekletirilmektedir (Tsioulpas ve di., 2002). Zeytin yetitirilen lkeler arasnda en fazla
zeytinya retenler sras ile spanya, talya ve Yunanistandr ve bunlar Suriye, Trkiye ve
Tunus yakndan takip etmektedirler. Zeytinya endstrisinden kaynaklanan atksular,
zeytinya retiminin youn olarak gerekletirildii Akdeniz lkelerinde ciddi evresel
sorunlara yol amaktadr. Agro-at olarak snflandrlan zeytinya karasular, birka
Akdeniz lkesi ile snrl olan ar blgesel ve mevsimsel (genellikle Aralk-Mart aylar
arasnda) bir retimden kaynaklanan, 10-100 m
3
/gn aralnda deien dk debilerde dearj
edilen, ayrca deiken ve karmak yapl, yksek organik yke sahip (genellikle 80-200 g/L
arasnda deien, fakat baz durumlarda 220-250 g/L kimyasal oksijen ihtiyac (KO)
deerlerine kadar kan) atksular olarak tanmlanabilir (Gotsi ve di., 2005). Yaplan
almalar, zeytinya atksularnn yksek oranda eker, lipid, polialkol, pektin ierdiklerini
(DAnnibale ve di., 1998), yaplarndaki tanninler, polifenoller ve polialkoller nedeniyle
antimikrobiyal aktiviteye ve bu nedenle de yksek toksisiteye sahip olduklarn ortaya
karmtr (Bisignano ve di., 1999). Ayn sebeplerden dolay karasularn biyolojik
artlabilirlikleri de zorlamaktadr, hatta zeytinya atksular biyolojik olarak refrakter
(ayrmaz) olarak nitelendirilmektedirler. Tespit edilen organik-su faz dalm katsay (K
ow
)
314 T. lmez, E. Dlekgrgen, . Arslan-Alaton ve di.

deerleri 0.0006 ve 1.5 arasnda deitiinden zeytinya atksular su fazn tercih
etmektedirler; toplam fenolik ieriinin ise sadece %2si ya fazna gemekte, yaklak olarak
%53 atksuda bulunmaktadr (Rodis ve di., 2002). te yandan, karasuda bol miktarda
bulunan fenolik bileenler, kuvvetli antioksidan aktiviteleri ile de son yllarda ila ve gda
sektrlerinin dikkatini ekmektedirler.
Polifenolik (tirosol, hidroksitirosol, kafeik asit, sinamik asit, v.b.), polialkol, lipid, pektin, eker
ve tannin ierikleri nedeniyle yksek organik karbon konsantrasyonuna sahip zeytinya
endstrisi atksular, zellikle 10 g/Lyi aan fenolik ve tannik asit ierikleri nedeniyle biyolojik
olarak zor ayran bir yapya sahiptirler (Mulinacci ve di., 2001). Bu nedenlerden dolay
zeytinya atksularn eitli fiziksel, kimyasal ve biyolojik artma teknolojileri ve bunlarn
kombinasyonlar ile artlabilirliklerinin pek ok aratrmac tarafndan incelenmi olmas
artc deildir (Mantzavinos ve Kalogerakis, 2005). Bugne kadar yaplm deneysel
almalar gzden geirildiinde, artma yntemlerinin daha ziyade sentetik atksulara
(polifenollere ve fenolik asitlere) uyguland, incelenen pek ok artma teknolojisinin organik
karbon gideriminde yetersiz kald (Longhi ve di., 2001; Khoufi ve di., 2004), ayrca artma
performanslarn sadece kolektif evre parametreleri ile takip edildii ve fizikokimyasal artmaya
maruz kalan karasularn uradklar yapsal deiikliklerin de aratrlmad ortaya kmaktadr.
Bu durum, zeytinya atksularnn etkili ve ekonomik bir ekilde artm iin fizikokimyasal
artma yntemlerinin uygulanabilirlii, ayrca bu artma yntemlerin zeytinya endstrisi
atksularn (karasularn) yaplar zerindeki etkilerinin incelenmesi ile ilgili almalarn eksik
olduunu gstermektedir.
Zeytinya karasularnn artmnda koaglasyon/floklasyon/sedimentasyon/filtrasyon
prosesleri ve kire ile ktrme uygulamalar birok almaya konu olmutur. Literatrde
karlalan bu almalarda %95in zerinde ya-gres giderimi ve ayn zamanda %40n
zerinde KO giderimi rapor edilmitir (Akta ve di., 2001; Paraskeva ve Diamadopoulos,
2006). Literatrde, Fenton prosesinin, zeytinya karasuyu artmnda kullanld bir ok
almaya rastlamak mmkndr (Neyens ve Baeyens, 2003; Beltran-Heredia ve di., 2001; Lin
ve Lo, 1997; Ahmadi ve di., 2005). Optimum reaksiyon koullarnda %65 KO gideriminin
elde edildii Rivas ve di. (2001) tarafndan yaplan almada belirtilmitir. Reaksiyon
sresinin uzun, Fe
2+
iyonlar ve H
2
O
2
konsantrasyonunun yksek olduu durumlarda fenolik
bileiklerinin tamamnn ve 40-60% KO gideriminin elde edilebilecei belirtilmektedir
(Vlyssides ve di., 2003; Ahmadi ve di., 2005; Paraskeva ve Diamadopoulos, 2006). Yaplan
bir dier almada ise zeytinya karasuyunun Fenton prosesi ile artlmas durumunda toplam
fenolik bileiklerin tamamnn giderilirken KO gideriminin %33 orannda kald belirtilmitir
(Beltran-Heredia ve di., 2001; Ahmadi ve di., 2005). Zeytinya atksuyuna eitli anot ve
katot malzemelerin kullanld elektrokimyasal ileri oksidasyon yntemleri uygulanm olup
(Longhi ve di., 2001; Gotsi ve di., 2005), elektrokoaglasyon prosesi ile karasularn
artlabilirlii ile ilgili sadece bir alma yaynlanmtr (Inan ve di., 2004). Sz konusu
almada, atksuda meydana gelen yapsal deiikliklere deinilmemi, artma verimi sadece
KO baznda deerlendirilmitir.
Yukardaki hususlar gz nnde bulundurarak bu almada zeytinya atksularnn
karakterizasyonu ve kimyasal artlabilirlikleri konularndaki eksiklikleri gidermeyi hedefleyen
deneysel bir alma planlanmtr. Bu balamda, gerek zeytinya endstrisi karasularnn
karakterizasyonu, kolektif evre parametreleri (Kimyasal oksijen ihtiyac (KO); toplam organik
karbon (TOK) gibi), polifenollerin bir gstergesi olarak antioksidan aktivitesi (AOA) ve
danecik boyut dalm (DBD) analizi yaplarak belirlenmitir. Bununla birlikte eitli kimyasal
artma yntemleri kullanlarak (koaglasyon, Fenton ve elektrokoaglasyon prosesleri)
Zeytinya Karasularnda Organik Karbon Giderimi ve Danecik Boyut Dalm Bazl Organik
Madde Profili zerine Kimyasal Artmann Etkisi
315

zeytinya karasularnn artlabilirlii incelenmi ve seilen kimyasal artma prosesleri,
kendilerine ve atksuya zel olan iletme parametreleri (pH, katalizr dozu, oksidan dozu, akm
younluu, v.s.) asndan optimize edilmitir. En yksek KO ve TOK giderimini salayan
kimyasal artma yntemine maruz kalan zeytinya karasularn yapsal deiiklii ise DBD
analizi kullanlarak yine KO, TOK ve AOA baznda incelenmitir.
2. Materyal ve Yntemler
2.1. Koaglasyon Deneyleri
Koaglasyon deneyleri 100 mL hacimli cam beherlerde kire (Ca(OH)
2
), demir(III)klorr
(FeCl
3
) ve ticari bir polimer kullanlarak gerekletirilmitir. Kire kullanm ile gerekletirilen
koaglasyon deneyleri pH 5-11 (kire dozaj=3000-8000 mg/L) aralnda gerekletirilmitir.
Deneyler FeCl
3
ve ticari polimerin literatrde verilen optimum pHlarnda (demir(III) klorr
iin pH = 6-7, polimer iin pH = 5-9 aralklar) yrtlmtr. Koaglasyon deneylerinde sras
ile, kire ile pH ayarlamasndan ardndan 100 rpmde 5 dak. hzl kartrma, polielektrolit
ilavesini takiben 30 rpmde 30 dak. floklasyon ve 30 dak. ktrme aamalar uygulanmtr.
2.2. Fenton Deneyleri
Fenton deneyleri 100 mL numune hacimlerinde toplam 60 dakika boyunca srdrlmtr.
Fenton deneyleri balangcnda numunelerin pHs konsantre H
2
SO
4
zeltisi ile 2.5-3.0
aralna getirilmi ve reaksiyonun balatlmas iin Fe
2+
(FeSO
4
.7H
2
O) ve H
2
O
2
(35% w/w)
ilavesi yaplmtr. Fenton deneylerinde Fe
2+
iin 10-20 mM, H
2
O
2
iin ise 100-200 mM
konsantrasyon aralklarnda allmtr. Deney sonunda numunelerin pHlar konsantre NaOH
ile Fe(OH)
3
n ktrme aral olan 7-8 arasna ayarlanmtr. H
2
O
2
nin tamamen tkenmedii
(reaksiyon zeltisinde kald) durumlarda numuneye gerekli miktardaki Katalaz enzimi
(Catalase from Micrococcus lysodeikticus, 200181 U/mL, Fluka marka) ilavesi edilmi ve
numune 10 dakika boyunca kartrlarak H
2
O
2
nin bozunmas salanmtr.
2.3. Elektrokoaglasyon Deneyleri
Elektrokoaglasyon deneyleri iin aside dayankl cam ve polietilen malzemeden yaplm
dikdrtgen kesitli elektrokoaglasyon reaktr kullanlmtr (Uzunluk: 34.3 cm, genilik: 12.5
cm, ykseklik: 28.3). Reaktrde, alt adet paralel bal elektrot, reaktr tabanna yatay olarak 2
mm aralklarla yerletirilmi olup; tamamen zeltiye batm durumdadr. Elektrokoaglasyon
deneylerinde her biri 11.9 cm uzunluunda, 1.02 cm apnda 38.5 cm
2
aktif yzey alanna sahip
316 SS paslanmaz elik elektrotlar kullanlmtr. Elektrokoaglatrde akm ve voltaj kontrol
dijital, Maksimel Professional Systems UPS 023 marka, 0-20 V gerilim ve 0-60 A akm ayarl,
doru akm g kayna ile salanmtr. Elektrokoaglasyon deneylerinde numuneler istenilen
balang pHs ayarlandktan ve allacak elektrolit numunelere ilave edildikten sonra
reaktre konulmutur. G kayna zerinde istenen akm ve voltaj ayarlamas yapldktan sonra
deney balatlm ve reaktrden 15er dakikalk aralklarla toplam 60 dak. boyunca numune
alnmtr. Elektrokoaglasyon almalarnda deney sresince elektrot yzeyindeki birikintileri
gidermek iin her deney seti sonrasnda, elektrotlar % 50lik nitrik asit zeltisinde
bekletilmitir.
2.4. Antioksidan Aktivitesi lm Yntemi
Artmaya tabi tutulmam ve tutulmu zeytinya karasuyu numunelerinde AOA tayini
ynteminin esas, 2.45 mM potasyum perslfat ile 7 mM ABTS (2,2'-azinobis(3-
etilbenzotiazolin 6-sulfonat)) reaktifinin reaksiyonu sonucu oluan ABTS
-+
radikalinin

maksimum absorbansnn llmesine dayanmaktadr. Oluan bu radikal pH 7.34 deerinde ve
734 nm dalga boyunda 0.70 + 0.02 cm
-1
absorbans vermektedir. Polifenolik bileiklerin ABTS
-+

radikali ile verdikleri reaksiyon sonucu absorbans deerinde meydana gelen azalma, bir referans
antioksidan standard (0-15 mM Trolox (6- hidroksi-2,5,7,8-tetrametilkroman-2-karboksilik
asit) ile kalibre edilerek tayin edilmekte ve Trolox edeeri (mg/L Trolox) olarak ifade
edilmektedir (Re ve di., 1999). Kimyasal artma ncesi ve sonras zeytinya karasuyu AOA
ierikleri 1/10 seyreltilmi numuneler zerinde Novaspec II/Pharmacia LKB model
spektrofotometrede k yolu 10 mm olan kvet kullanlarak gerekletirilmitir.
2.5. Danecik Boyut Dalm Analizi
Danecik boyut dalm bazl KO, TOK ve AOA fraksiyonasyonu iin 2-1600 nm boyut
aralnda uygulanacak ardk filtrasyon / ultrafiltrasyon deneyleri, Millipore marka kartrcl
ultrafiltrasyon hcresinde (Millipore, Amicon8400 Stirred Cell) yrtlmtr. Hacimsel
kapasitesi 400 mL olan ultrafiltrasyon hcresi, 0.4~2.5 barlk pozitif basnc altnda ve azot
gaznn eliinde altrlmtr. Atksuyun konvansiyonel karakterizasyonu sonucunda
saptanan KO ieriine gre belirlenen minimum rnek hacmi ile balatlan filtrasyon ilemleri
srasyla tek kullanmlk Millipore AP40 cam elyaf filtre (1200-1600 nm), Durapore HV
membran filtre (450 nm) ve Durapore GV membran filtre (220 nm)lerden szlmtr. Daha
sonra numuneler, yine srasyla 100, 30, 10, 3 ve 1 kDalk nominal molekler arlk kesim
(MWCO) deerlerine sahip ultrafiltrasyon membran disklerden szlm, her bir szme ilemi
sonrasnda elde edilen filtrat KO, TOK ve AOA deneyleri iin ayrlmtr. Szme ilemleri
srasnda bozunmay nlemek iin filtrat +4
o
Cde (buz banyosunda) tutulmutur.
Artlmam zeytinya karasuyunun ardk filtrasyon/ultrafiltrasyonu srasnda elde edilen
filtratlar zerinde yrtlen KO, TOK ve AOA deneyleri sonucunda incelenen zeytinya
karasuyunun DBD bazl KO, TOK ve AOA dalm profili elde edilmitir. Ayn ilemlerin
kimyasal artm sonras oluacak sulara uygulanmasyla elde edilen DBD-bazl KO, TOK ve
AOA profilleri ile artlmam atksuyun dalm profilinin karlatrlmas sonucunda ise
uygulanan artma alternatifinin KO, TOK ve AOA giderme verimi asndan hangi iletimsel
danecik boyut kategorisinde (znm; < 1 nm, kolloidal; 1-103 nm, suprakolloidal; 103-105
nm, ve kelebilen >105 nm) ya da hangi danecik boyut aralnda (1600-450 nm, 450-200 nm,
200-13 nm, 13-8 nm, 8-5 nm, 5-3 nm, 3-2 nm, ve < 2nm) daha etkin olduu belirlenmitir. Bu
son nokta, kimyasal artmann biyolojik artma ncesi n artma olarak kullanlma olasl
asndan nemli ipular vermitir.
2.6. Dier Analitik Yntemler
Konvansiyonel karakterizasyon iin kullanlan tm analiz yntemleri, KO hari, Standart
Yntemlere uygun olarak yaplmtr (APHA, 2005). KO lmlerinde ISO 6060 (ISO, 1986)
yntemi kullanlmtr. TOK lmleri Shimadzu marka VPCN model karbon analizr kullanlarak
gerekletirilmitir. Deneyler srasnda pH lmlerinde 0.001 duyarlkl Orion 720A+ marka pH-
metre kullanlmtr. Deneylerde kullanlan tm kimyasal maddeler analitik saflktadr.

317

3. Sonular ve Tartma
3.1. Zeytinya Karasuyu Konvansiyonel Karakterizasyonu
Deneysel almann yrtld zeytinya karasularnn karakterizasyonu Tablo 1de
verilmektedir. Deneysel almalar srasnda iki farkl numune ile alldndan her iki
numune de karakterize edilmitir. Tablo 1de verilen karakterizasyondan atksuyun uzun sre
bekletilmi olduu, ksmen n ayrmaya urad, bu nedenle TOK, KO ve askda kat madde
(AKM) deerlerinin bir karasu iin nispeten dk olduu aka grlmektedir.
Tablo 1. Atksu Konvansiyonel Karakterizasyonu
Numune I Numune II
KO-toplam (mg/L) 52774 47900
KO-szlm (mg/L) 45516 45400
TOK-toplam (mg/L) 18650 16930
TOK-szlm (mg/L) 14600 14990
AKM (mg/L) 1365 3505
UAKM (mg/L) 1125 2540
pH 4.3 4.3
Ya ve Gres (mg/L) 7930 .Y.
*
* lm yaplmad
3.2. Ham Zeytinya Karasuyunda Danecik Boyut Dalm Analizi
Numune II zerinde yrtlen DBD analizi sonular KO, TOK ve AOA bileenleri baznda
ekil 1de grlmektedir.

ekil 1. Ham zeytinya karasuyu iin DBD-temelli KO, TOK ve AOA bileenleri
profilleri (Numune II)
ekilden de grld zere zeytinya karasuyundaki en yksek KO ve TOK ierikli bileenleri
znm (< 2nm) boyut aralnda yer almaktadr. Toplam KO ve TOK ieriinin %69-74
oranndaki ksm bu aralkta yer alrken, KO ieriinin yaklak olarak %10u ve TOK ieriinin
%7si ise ikinci yksek boyut aral olan 5-8 nmde bulunmaktadr. AOA parametresi de benzer
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
Diferansyel KO
(mg/L)

bir danecik boyutu dalm gstermektedir. Beklenildii zere toplam AOA ieriinin ( 28200
mg/L) yaklak olarak %74 znm boyut aralnda yer almaktadr.
3.3. Koaglasyon Deneyleri
Numune I zerinde yrtlen koaglasyon-floklasyon deneysel almalarn sonular Tablo
2de verilmektedir. Tablo 2den de grld zere, elde edilen KO ve TOK giderme verimleri
kullanlan koaglan ve polimer cinsinden bamsz olarak %30un altnda kalmaktadr. Elde
edilen bu sonular, danecik boyut dalmnda grlen ve toplam KOnin %30-35ini oluturan
kolloidal ve askda kat maddelerin koaglasyon prosesi ile giderimi ile aklanabilmektedir.
Tablo 2. Koaglasyon-Floklasyon deneysel alma sonular (Numune I)
KO
KO Giderimi TOK TOK
Giderimi
(mg/L) (%) (mg/L) (%)
Kire ile ktrme (Anyonik Polielektrolit-10 mg/L)
@ pH 8.5 (kire dozu=5350 mg/L) 36343 20 12680 13
@ pH 9.0 (kire dozu=5750 mg/L) 34108 25 12250 16
FeCl
3
ktrmesi (pH 5.0; Anyonik Polielektrolit-10 mg/L)
1500 mg/L 38451 16 13610 7
3000 mg/L 34361 25 12020 18
Kire ile ktrme (Ticari Polielektrolit-10 mg/L)
@ pH 8.5 (kire dozu=5450 mg/L) 35963 21 13650 7
FeCl
3
ktrmesi (pH 5.0; Ticari Polielektrolit-10 mg/L)
1500 mg/L 35371 22 13540 7
3000 mg/L 31452 31 11760 19
ekil 2a ve 2bde ise Numune II zerinde farkl koaglasyon-floklasyon koullarnda elde
edilen KO ve TOK giderim verimleri grlmektedir. ekil 2den grld zere artan alma
pHs ile KO (a) ve TOK (b) giderim verimlerinde art elde edilmitir. Kullanlan polielektrolit
cinsinin veya dozajnn ise giderim verimi zerine bir etkisi olmad bulunmutur.
3.4. Fenton Deneyleri
Numune II zerinde yrtlen Fenton deneysel alma sonular KO ve TOK giderim
verimleri dikkate alnarak ekil 3a ve 3bde verilmitir. allan iki pH deerinde ve farkl
Fe(II)-H
2
O
2
molar konsantrasyonlarnda ve oranlarda elde edilen giderim verimleri KO ve
TOK parametreleri iin srasyla %30 ve %20 civarnda kalmaktadr. ounlukla Fenton
prosesinin optimum pHs olan 3 yerine atksuyun doal pHsnda almann giderim
performansn azaltmad sonucuna varlmtr.
3.5. Elektrokoaglasyon Deneyleri
Numune II zerinde yrtlen elektrokoaglasyon deneysel alma sonular Tablo 3de
verilmektedir. Elektrolit konsantrasyonunun ve akm younluunun arttrlmasnn KO ve TOK
giderim verimi zerine pozitif bir etki yapmad deneysel alma sonular nda
sylenebilmektedir. Farkl iki akm younluunda (44 ve 66 mA/cm
2
), balang pHsnda (4.3
ve 5.0) ve elektrolit konsantrasyonunda (1000 ve 1500 mg/L NaCl) gerekletirilen deneylerde
herhangi bir parametre deikeninin deerini arttrmann KO ve TOK giderimini
iyiletirmediini, hatta performans dne neden olduu sonucuna varlmtr. Zeytinya
319

karasuyundan organik madde giderimi iin nerilen kimyasal artma yntemleri iinde en
yksek artma verimi elektrokoaglasyon ile elde edilmitir.

(a) (b)
ekil 2. KO (a) ve TOK (b) giderim verimleri baznda koaglasyon-floklasyon
deneysel alma sonular (Numune II; A: Kire ile ktrme; B: Kire ile ktrme -
Anyonik Polielektrolit - 10 mg/L; C: Kire ile ktrme - Ticari Polielektrolit - 10
mg/L; D: Kire ile ktrme - Ticari Polielektrolit - 100 mg/L; E: Kire ile ktrme -
Ticari Polielektrolit - 1000 mg/L)

ekil 3. Fenton prosesi iin deneysel alma sonular (Numune II)
3.6. Optimum Kimyasal Artma Prosesi Sonras Danecik Boyut Dalm
Elektrokoaglasyon ile kimyasal n artmann KO ve TOK giderim verimleri asndan en iyi
sonu verdiini gz nnde bulundurarak, danecik boyutu analizi elektrokoaglasyon
prosesinin zeytinya karasuyu iin elde edilen optimum alma koullar sonucunda elde
edilen atksuya uygulanmtr. ekil 4te elektrokoaglasyona tabi tutulmu zeytinya karasuyu
iin DBD-temelli KO, TOK ve AOA bileenleri profilleri sunulmutur.

0
20
40
60
80
100
10/100 12/120 15/150 20/200
T
O
K

G
i
d
e
r
i
m
i

(
%
)
Fe(II):H2O2 (mM:mM)
pH4.3 pH3.0
0
20
40
60
80
100
10/100 12/120 15/150 20/200
K
O

G
i
d
e
r
i
m
i

(
%
)
Fe(II):H2O2 (mM:mM)
pH4.3 pH3.0

Tablo 3. Elektrokoaglasyon deneysel alma sonular (Numune II)
Zaman
(dk)
KO Giderimi
(%)
TOK Giderimi
(%)
Zaman
(dk)
KO Giderimi
(%)
TOK Giderimi
(%)
1000 mg/L NaCl, 10 A, pH 4.3 2000 mg/L NaCl, 10 A, pH 4.3
0 0 0 0 0 0
15 11 9 15 1 -
30 27 30 30 9 6
45 31 33 45 18 16
60 39 44 60 23 22
1000 mg/L NaCl, 15 A, pH 4.3 1000 mg/L NaCl, 10 A, pH 5.0
0 0 0 0 0 0
15 9 - 15 18 -
30 18 12 30 20 19
45 27 31 45 33 3
60 33 38 60 31 32

ekil 4. 1 saat boyunca 10 A (akm younluu = 44 mA/cm
2
), 1000 mg/L NaCl ve
atksuyun doal pHsnda elektrokoaglasyona tabi tutulmu zeytinya karasuyu iin
DBD-temelli KO, TOK ve AOA bileenleri profilleri (Numune II).
Elde edilen DBD profillerinden, elektrokoaglasyon sonucunda danecik boyutunun daha da
fazla 2 nmnin altna (tamamen znm fraksiyona) kayd, KO, TOK ve AOA
parametreleri deerlerinin ise sras ile % 93, %93 ve %92 orannda < 2 nm boyut aralnda
bulunduunu, esas gideriminin kolloidal ve suprakolloidal danecik boyutu aralklarnda
gerekletii aka grlmektedir. Elektrokoaglasyon prosesinde kirletici gideriminin
oksidasyondan ziyade, kolloidal maddeleri adsorpsiyon, absorpsiyon ve floklasyon suretiyle
gerekletiini dikkate alarak elde edilen sonular artc deildir.

4. Deerlendirme ve neriler
Bu almada, bir zeytinya karasuyundan eitli kimyasal artma yntemleriyle organik madde
(KO, TOK) giderimi aratrlmtr. Artma verimleri ayn zamanda, zeytinya karasuyunda
bulunan polifenolik yapdaki organik maddelerin bir gstergesi olan antioksidan aktivitesi
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
Diferansyel KO
(mg/L)
321

parametresinde meydana gelen deiimler asndan da deerlendirilmitir. En yksek KO ve
TOK giderimini salayan kimyasal artma yntemine maruz kalan zeytinya karasularnn
yapsal deiiklii ise DBD analizi kullanlarak yine KO, TOK ve AOA baznda incelenmitir.
Elde edilen deneysel alma sonular aadaki ekilde sralanabilir;
- Zeytinya karasuyuna farkl dozaj ve pHlarda uygulanan koaglasyon sonucunda en
yksek verimi 3000 mg/L FeCl
3
dozajnda pH = 5te ve 10 mg/L ticari polielektrolit
uygulamas ile %30 KO ile %20 TOK giderimi olarak elde edilmitir.
- Farkl demir(II)hidrojen peroksit molar konsantrasyonlarnda, atksuyun kendi doal
pHsnda (=4.3) ve pH 3te yrtlen Fenton prosesi deneylerinde TOK ve KO giderme
verimleri %20-30 civarnda kalmaktadr.
- Elektrokoaglasyon deneyleri, farkl akm, balang pHs ve elektrolit
konsantrasyonlarnda yrtlmtr. Numunenin kendi pHsnda, 1000 mg/L NaCl
varlnda ve 44 mA/cm
2
akm younluunda (=10 A) %40 civarnda KO ve TOK, %34
orannda antioksidan aktivitesi (mg/L Trolox edeeri) giderim verimlerine ulalmtr.
- En yksek artm performansnn elde edildii elektrokoaglasyon prosesi sonucunda
uygulanan danecik boyut dalm analizi sonucunda daha ziyade kolloidal fraksiyonda
bulunan organik madde ieriinin artma srasnda giderildii, danecik boyut profilinin KO,
TOK ve AOA parametreleri iin parallelik gsterdii ve ieriinin % 90 orannda tamamen
zlm aralkta bulunduu grlmtr.
Yaplan almalar sonucunda elektrokoaglasyonun zeytinya karasularndan organik madde
gideriminde mit verici bir artma alternatifi olduu sylenebilir.
Teekkr
Yazarlar, maddi destekleri iin T Aratrma Fonuna ve Trkiye Bilimler Akademisine
teekkr ederler.
Kaynaklar
Ahmadi M, Vahabzadeh F, Bonakdarpour B, Mofarrah E ve Mehranian M. (2005). Application of the central
composite design and response surface methodology to the advanced treatment of olive oil processing wastewater
using Fentons peroxidation, J. Hazard. Mater., 123,187195.
Aktas, E.S., Imre, S. ve Ersoy, L. (2001). Characterization and lime treatment of olive mill wastewater, Water Res.,
35, 23362340.
APHA-AWWA-WPCF (2005). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21
th
ed. American
Public Health Association, Washington DC.
Beltran-Heredia, J., Torregrosa, J., Garcia, J., Dominguez, J. ve Tiermo, J. (2001). Degradation of olive oil mill
wastewater by the combination of Fentons reagent and ozonation processes with an anaerobic biological
treatment, Water Sci. Technol., 44 (5) 103108.
Bisignano, G., Tomaino, A., Lo Cascio, R., Crisafi, G., Uccella, N. ve Saija, A. (1999). On the in-vitro antimicrobial
activity of oleuropein and hydroxytyrosol, J. Pharm. Parmacol., 51, 971-974.
DAnnibale, A., Crestini, C., Vinciguerra, V. ve Giovannozzi, S. G. (1998). The biodegradation of recalcitrant
effluents from an olive mill by a white-rot fungus, J. Biotechnol., 61, 209-218.
Gotsi, M., Kalogerakis, N., Psillakis, E., Samaras, P. ve Mantzavinos, D. (2005). Electrochemical oxidation of olive
oil mill wastewaters, Wat. Res., 39, 4177-4187.

nan, H., Dimoglo, A., imek, H. ve Karpuzcu, M. (2004). Olive oil mill wastewater treatment by means of electro-
coagulation, Sep. Pur. Technol., 36 (1), 23-31.
ISO (1986). Water quality determination of the chemical oxygen demand, Ref. No. ISO 6060-1986.
Khoufi, S., Aouissaoui, H., Penninckx, M. ve Sayadi, S. (2004). Application of electro-Fenton oxidation for the
detoxification of olive mill wastewater phenolic compounds, Wat. Sci. Tech., 49 (4), 97-102.
Lin, S.H. ve Lo, C.C. (1997). Fenton process for treatment of desizing wastewater, Water Res., 31 (8), 20502056.
Longhi, P., Vodopivec, B. ve Fiori, G. (2001). Electrochemical treatment of olive oil mill wastewater, Ann. Chim.,
91(3-4), 169-174.
Mantzavinos, D. ve Kalogerakis, N. (2005). Treatment of olive oil mill effluents. Part 1. Organic matter degradation
by chemical and biological processes-an overview, Environ. Int., 31 (2), 289-295.
Mulinnacci, N., Romani, A., Galardi, C., Pinelli, P., Giaccherini, C. ve Vincieri, F. F. (2001). Polyphenolic content in
olive oil wastewaters and related olive samples, J. Agric. Food Chem. 49 (8), 3509-3514.
Neyens, E. ve Baeyens, J. (2003). A review of classic Fentons peroxidation as an advance oxidation technique, J.
Hazard. Mater. B, 98, 3350.
Paraskeva, P. ve Diamadopoulos, E. (2006). Technologies for olive mill wastewater (OMW) treatment: a review, J
Chemical Technology and Biotechnology, 81, 1475-1485.
Re, R., Pellegrini, N., Proteggente, A., Pannala, A., Yang, M., ve Rice-Evans, C. (1999). Antioxidant activity
applying an improved ABTS radical cation decolorization assay, Free Radical Biology and Medicine, 26, 1231
1237.
Rivas, F.J., Beltran, F.J., Gimeno, O. ve Frades, J. (2001). Treatment of olive oil mill wastewater by Fentons
reagent, J. Agric. Food Chem., 49, 18731880.
Rodis, P. S., Karathanos, V. T. ve Mantzavinou, A. (2002). Partitionaing of olive oil antioxidants between oil and
water phases, J. Agricult. Food. Chem. 50, 596-601.
Tsioulpas, A., Dimou, D., Iconomou, D. ve Aggelis, G. (2002). Phenolic removal in olive oil mill wastewater by
strains of Pleurotu spp. in respect to their phenol oxidase (laccase) activity, Biores. Technol., 84, 251-257.
Vlyssides, A.G., Loukakis, H.N., Israilides, C., Barampouti, E.M. ve Mai, S. (2003). Detoxification of olive mill
wastewater using a Fenton process, Proc. 2
nd
Eur. Bioremediation Conf., Chania, pp. 531534.

11-13 Haziran 2008

ndigo Boyama Prosesi Ykama Sularnn Nanofiltrasyon ile
Geri Kazanm - pH, Kirlilik Dzeyi ve n Filtrasyonun Etkisi
Nimet Uzal
1
, Levent Ylmaz
2
, lk Yeti
1

1
evre Mhendislii Blm, Orta Dou Teknik niversitesi, 06531, Ankara, Trkiye
E-posta: nigmet.uzal@kou.edu.tr
2
Kimya Mhendislii Blm, Orta Dou Teknik niversitesi, 06531, Ankara, Trkiye

z Dnya nfusundaki art ve endstriyellemeyle ters orantl olarak yeryzndeki su
kaynaklarnn gn getike azalmas gnmzde insanln yzyze olduu en byk sorundur.
Su kullanm dier endsrtilerle karlatrldnda olduka yksek olan tekstil endstrisi bu
anlamda ciddi bir problemle kar karyadr. Bu almann amac, pamuk ipliinin indigo
boyamas sonras uygulanan arka ykamadan aa kan atksularn geri kullanm hedefi ile
membran proses ile artmdr. Geri kullanm hedefi ile uyumlu olmak zere, ana proses olarak
nanofiltrasyon (NF) uygulanmtr. lk olarak, NF performansnn iyiletirilmesi ya da NF
membranlarnn tkanmasn azaltmak amacyla iki farkl n artm alternatifi
deerlendirilmitir. Bunlar; tek aamal (sonlu) 5 m mikrofiltrasyon (MF) ve ardk olarak
(sonlu) 5 m MF ve (yatay akl) 100 kDa ultrafiltrasyon (UF) uygulanmasdr. Daha sonra,
NF 270 kodlu nanofiltrasyon (NF) membran ile almalar gerekletirilmi, atksu pH ve
kirlilik dzeyindeki deiikliklerin, NF 270 membrannn performansna etkisi incelenmitir.
Indigo boyama atksularnn geri kullanmna ynelik yrtlen bu almada yksek atksu
pHsnda (pH 9.70.2) permeat iletkenlik deerinin dk pH dakine (7.20.4) gre daha dk
olduu bulunmutur. En iyi NF performansn salayan n filtrasyon alternatifi olarak 5 m MF
tespit edilmitir ve seilen MF + NF (5 m + NF 270) filtrasyon sreci, her tr indigo boyama
ykama sularnn artm ve yeniden kullanmnda uygulanabilecei grlmtr.
Anahtar Kelimeler tekstil atksuyu; nanofiltrasyon; indigo boyama; pH; n filtrasyon
1. Giri
Tekstil endstrisi yksek hacimlerde su kullanm ile en ok su kullanan sektrlerin banda
gelmektedir. Gnmzde hzla artan su fiyatlar ve sk dearj snrlamalar nedeniyle, bu
endstride atksularn yeniden kullanlmas gerei her geen gn daha fazla hissedilmektedir.
Tekstil fabrikalarnda zellikle boyama, ykama ve terbiye gibi su gereksiniminin fazla olduu
prosesler ve ortaya kan yksek hacimli atksu, suyun yeniden kullanmnn nemini giderek
artrmaktadr (Fersi ve di., 2005; Van der Bruggen ve di., 2001; Allegre ve di., 2006).
Tekstil rnlerinin boyanmasnda, boyama ilemi ncesi ve boyama sonrasnda ykama
uygulanmakta ve su ile kimyasallar, boyalar ve benzeri dier safszlklar uzaklatrlmaktadr.
Boyama prosesinin bu n ve arka ykama ilemlerinde olduka yksek hacimde su tketilmekte
ve oluan atksular artlarak dearj edilebilmektedir (Van der Bruggen ve di., 2001).
Pamuk, tekstil endstrisinde dnyada en yaygn kullanlan iplik trlerinden olup, ilenmesi
srasnda ok miktarda su gerektirmektedir (Allegre ve di., 2006). Pamuun boyanmasnda bir
ok boya trleri kullanlmaktadr. Bunlar; reaktif boyalar, indigo, azo ve dispers boyalar olarak
sralanabilir (Schmidt ve di., 2003; Tehrani Bagha ve di. 2007; Ozcan ve di., 1998; Meksi ve
324 N. Uzal, L. Ylmaz, . Yeti

di., 2007). Boyalarn kullanm miktarlar ve trleri retilecek rnn cinsine, mevsimlere ve
modaya gre deikenlik gsterdiinden ayn boyama trnde bile oluan atksuyun
karakteristiinde ciddi farkllklar gzlenmektedir (Voigt ve di., 2001; Brik ve di., 2006).
Tekstil atksular genellikle renk ve znm organik ve inorganik madde konsantrasyonlarnn
ykseklii ile karakterize edilmektedir. Atksu karakteristii ve miktar asndan tekstil
atksularnn azaltlmas ve geri kazanmnda, membran prosesleri tek tek ya da hibrid
uygulamalaryla verimli ve etkin bir alternatif olarak ortaya kmaktadr (El Defrawy ve
Shaalan, 2007; ahinkaya ve di., 2008; Marcucci ve di., 2002). Ancak, membran prosesleri
ile elde edilen artmnn verimi; kullanlan atksuyun tr, konsantrasyonu ve kullanlan
membranlarn zellikleri ve iletim koullarna bal olarak deimektedir (Ballet ve di.,
2007).
Bu almann amac, indigo boyama sonras uygulanan arka ykamadan aa kan, yksek
miktarda boya ve tuz ieren atksularn, su kaynaklarnn tketilmemesi hedefine ynelik olarak
membran esasl bir artm sistemi ile geri kullanmnn salanmasdr. Geri kullanm hedefi ile
uyumlu olmak zere, ana proses olarak nanofiltrasyon (NF) uygulanmtr. lk olarak, NF
performansnn iyiletirilmesi ya da NF membranlarnn tkanmasn azaltmak amacyla iki
farkl n artm alternatifi deerlendirilmitir. Bunlar; tek aamal (sonlu) 5 m mikrofiltrasyon
(MF) ve ardk olarak (sonlu) 5 m MF ve (yatay akl) 100 kDa ultrafiltrasyon (UF)
uygulanmasdr. Daha sonra, NF 270 kodlu nanofiltrasyon (NF) membran ile almalar
gerekletirilmi, atksu pH ve kirlilik dzeyindeki deiikliklerin, NF 270 membrannn
performansna etkisi incelenmitir.
2. Yntem
almann ilk ksmnda, en ok kirlilik ykne sahip ilk arka ykama teknesi kndan alnan
rneklerle (S1) n filtrasyon testleri gerekletirilmi ve atksu pHsnn NF performansna
etkisi aratrlmtr. Bu almalarda atksu pH deeri, pH 7.20.4 ve pH 9.70.2 olarak
ayarlanmtr. Atksu konsantrasyonunun NF performansna etkisinin aratrld ikinci ksmda
ise, tm arka ykama teknelerinin klarnn karmndan oluan komposit rnek (S2)
kullanlmtr. Sz konusu atksu rneklerinin karakterizasyonu Tablo 1de verilmitir.
Tablo 1. ndigo boyama prosesi arka ykama ileminden alnan S1 ve S2 atksularnn
karakterizasyonu
Parametre S1 S2
pH 11.2-11.3 12.1-12.2
Kimyasal Oksijen htiyac
(KO) (mg/L)
1547-1635 853-870
letkenlik (mS/cm) 11.0-11.3 8.5-8.6
Renk (Pt-Co) 4824-4950 2980-3100
Alkalinite (mg/L CaCO
3
) 4000-4200 -*
*: llmedi

NF deneyleri, yatay ak dzeninde DSS Labstak M20 membran modl ile gerekletirilmitir.
Deneylerde dz (flat sheet) yapda net filtrasyon alan 0.036 m
2
olan NF 270 (Dow-FilmTec,
USA) membran kullanlmtr. NF deneyleri, konsantre ve sznt suyu akntlar besleme
tankna geri dndrlerek (total recycle mode of operation), 5.07 bar transmembran basncnda
(TMB) ve 0.62 m/s yatay ak hznda (YAH) gerekletirilmitir. MF deneyleri, sonlu
ndigo Boyama Prosesi Ykama Sularnn Nanofiltrasyon ile Geri Kazanm - pH, Kirlilik Dzeyi ve
n Filtrasyonun Etkisi
325

filtrasyon dzeneinde klasik vakum filtrasyon sistemi kullanlarak yrtlm, toplanan
sznt UF ve/veya NF aamasna verilmitir. Filtrasyon deneylerinde kullanlan membranlarn
zellikleri Tablo 2 de verilmitir. Tm filtrasyon deneylerinin performas; renk, KO, iletkenlik
ve ak parametreleri cinsinden izlenmitir.
Tablo 2. Filtrasyon deneylerinde kullanlan membranlarn zelliklleri
Membran retici Firma Membran
Karakteristii
Gzenek Boyutu
SMWP04700 Millipore Nitrocellulose 5 m
GR40PP Alfalaval, (Denmark) Polysulphone 100 kDa
NF 270 Dow-Filmtec, (USA) Polyamide 200-300 Da
(Nghiem ve di., 2007)
3. Bulgular
3.1. NF performansna pH etkisi
Atksu pHsnn NF membran performansna etkisini aratrmak amacyla pH 7.20.4 ve
9.70.2 alternatifleri deerlendirilmi ve Tablo 3de sunulan sonulara ulalmtr. Grld
gibi, yksek ve dk atksu pH deerlerinde olduka benzer verimler elde edilmitir. ndigo
boyasnn yksek pH koullar altnda znr halde bulunmas nedeniyle, yksek pHda, ok
az da olsa dk KO giderimi gzlenmitir. Renk giderimi, atksu pHs ile hemen hemen
deimemitir. Atksu pH deerinin 9.70.2 olduu koulda, 7.20.4ye gre daha dk
permeat iletkenlik deerine ulalmtr. Bu da kullanlan NF 270 membrannn negatif ykl
yapsyla aklanabilmektedir. NF 270 membrannn negatif ykl ve yksek pH larda yk
artan bir membran olduu, Nghiem ve di. (2007) tarafndan rapor edilmi ve pH art ile
birlikte ayn bu almada olduu gibi iletkenlik gideriminde azal tespit edilmitir. Btn
bulgular, iletkenlik parametresi dnda atksu pHsnn NF membrannn artm performansna
nemli bir etkisi olmadn gstermitir.
Tablo 3. NF 270 membrannn performansna pHnn (duraan koullarda) etkisinin
karlatrlmas
pH
Ak
(L/m
2
/h)
Permeat Kalitesi Toplam Giderim (%)
KO
(mg/L)
Renk
(Pt-Co)
letkenlik
(mS/cm)
KO Renk letkenlik
7.20.4 31 87 8 4.3 92 93 60
9.70.2 32 130 8 2.9 89 94 73
Permeat ak deerleri asndan baktmzda da her iki pH deeri iinde yine ok benzer aklar
elde edilmitir (Tablo 3). Permeat ak ve giderim deerlerine ek olarak, NF 270 membrannn
tkanmasna pH etkisi deerlendirilmi ve sonular Tablo 4 de verilmitir. Tablodan da
grld zere her iki pH deeri iin de tkanma deerleri ok yakndr.


Tablo 4. NF 270 membran tkanma performansna iki farkl pHdaki atksuyun
(duraan koullarda) etkisinin karlatrlmas
Membran pH 7.20.4 pH 9.70.2
Ak Gerikazanm (%) 98 100
Ak Azalm (%) 52 51
Geridnmsz Tkanma (%) 2 0
3.2. NF performansna n filtrasyonun etkisi
NF performansna n artmn etkisini incelemek amacyla iki tr n filtrasyon alternatifi
denenmi ve bu srelerden kan sznt, NF aamasnda kullanlmtr. lk n filtrasyon
alternatifi olan 5 m MF sonras uygulanan NF, duraan koullarda % 93 renk giderimi ve % 92
KO giderimi salamtr (Tablo 5). nfiltrasyonun performansn artrmak amacyla 5 m MF
ardndan, 100 kDa UF uygulandnda, NF performans, % 96 renk ve % 87 KO giderimi
olarak gereklemitir. Tablo 3de karlatrlmal olarak sunulduu zere, MF sonras UF
uygulanmas, renk, KO ve iletkenlik gideriminde nemli bir deiiklie yol amamtr. Ancak,
sznt suyu aksnda yaklak %16lk bir art grlmtr.
Tablo 5. NF 270 membran performansna (duraan koullarda) iki farkl n filtrasyon
alternatifinin etkisinin karlatrlmas
Membran Sralamas
Ak
(L/m
2
/h)
KO
(mg/L)
Renk
(Pt-Co)
letkenlik
(mS/cm)
KO Renk letkenlik
5 m + NF 270 31 87 8 4.3 92 93 60
5 m +100 Da+ NF 270 37 115 2 4.4 87 96 59
ki farkl nfiltrasyon alternatifinin NF 270 membrannn renk, KO ve iletkenlik giderimine
etkisine ek olarak bu iki alternatifin NF 270 membrannn tkanma performansna etkisi de
incelenmi ve sonular Tablo 6 da verilmitir. NF 270 membrannn ak azalmas, geri
dnmsz tkanma ve ak geri kazanm deerleri iki nfiltrasyon alternatifi iin olduka
benzer olarak tespit edilmitir. NF 270 membran ak azalmas, her iki nfiltrasyon alternatifi
iinde tamamen geridnml olup konsantrasyon polarizasyon mekanizmas ile
aklanabilmektedir. (Tablo 6). Tm bulgular birlikte deerlendirildiinde, NF ncesi MFnun
yeterli olabileceine, UF gerekmeyebileceine karar verilmitir.
Tablo 6. NF 270 membran tkanma performansna iki farkl n filtrasyon alternatifinin
Membran
n filtrasyon
5 m + NF 270 5 m +100 Da+ NF 270
Ak Azalm (%) 52 47
3.3. NF performansna atksu kirlilik dzeyinin etkisi
ndigo boyama atksularnn kompozisyonunun deiken nitelii gz nnde bulundurularak, S1
atksuyu iin elde edilen NF deney sonularnn, genel olarak indigo boyama ykama sularnn
artmnda kullanlabilirliini gstermek amacyla daha az konsantre olan S2 atksu rnekleri ile
deneyler gerekletirilmitir. Daha nceki deneylerde en konsantre atksu olan S1 iin belirlenen
ndigo Boyama Prosesi Ykama Sularnn Nanofiltrasyon ile Geri Kazanm - pH, Kirlilik Dzeyi ve
n Filtrasyonun Etkisi
327

5 m MF sonras NF artmnn performans, S2 kompozit atksuyu iinde denenmitir. Tablo
7de bu farkl iki konsantrasyondaki atksu iin NF 270 membran performans sonular
verilmektedir. Grld gibi, NF permeat iletkenlik deeri, S1 atksuyu iin S2 atksuyuna
gre daha yksek olarak tespit edilmitir. Permeat aklar asndan sonular
deerlendirildiinde de, S1 atksuyu iin llen ak deerinin, S2 atksuyu iin llen ak
deerinden % 23 daha dk olduu tespit edilmitir.
Tablo 7. Farkl iki konsantrasyondaki atksuyun NF 270 membran performansna
Konsantrasyon
Ak
(L/m
2
/h)
KO
(mg/L)
Renk
(Pt-Co)
letkenlik
(mS/cm)
KO Renk letkenlik
S1 31 87 8 4.3 92 93 60
S2 40 40 3 3.5 93 98 51
NF 270 membrannn iki farkl atksuyun artmndaki tkanma performans sonular Tablo 8
de verilmitir. Tablodan da grld zere daha konsantre olan ilk ykama teknesi atksuyu
(S1) artmnda kullanlan NF 270 membranndaki ak azalm komposit atksu iin kullanlan
NF 270 membranndan daha yksektir. Ak azalmnn tersine geri dnmsz tkanma daha
seyreltik olan kompozit atksu uygulamasnda kulanlan NF 270 membrannda ilk ykama
teknesi iin kullanlandan daha yksektir ve buradaki geri dnmsz tkanma gzenek
tkanmas mekanizmasyla aklanabilmektedir.
Tablo 8. Farkl iki konsantrasyondaki atksuyun NF 270 membran tkanma
performansna (duraan koullarda) etkisinin karlatrlmas
Membran S1 S2
Ak Azalm (%) 52 45
Elde edilen sonular, S1 atksuyuna gre daha az kirlilik ykne sahip S2 atksuyunun da, S1
atksuyu iin uygulanan ayn membran filtrasyon sralamas (5m MF+NF) ile etkin bir ekilde
artldn ortaya koymutur. Sonular ayn zamanda 5 m MF ardndan NF 270 membran
filtrasyon sralamasnn her tr indigo boyama atksuyuna da uygulanabileceini gstermitir.
4. Sonular
Indigo boyama atksularnn geri kullanmna ynelik yrtlen membran esasl artm sreci le
yrtlen bu almada aadaki sonulara ulalmtr:
1. En iyi NF performansn salayan n filtrasyon, 5 m MFdir.
2. Atksu pH deeri NF performansn ciddi biimde etkilememekte; sadece yksek atksu
pHsnda permeat iletkenlik deeri iyilemektedir.
3. Seilen MF + NF (5 m + NF 270) membran filtrasyon sreci, her tr indigo boyama
ykama sularnn artm ve yeniden kullanmnda uygulanabilecei grlmtr.


Kaynaklar
C. Fersi, L. Gzara, M. Dhahbi, (2005). Treatment of textile effluents by membrane technologies, Desalination.,
185, 399409
B. Van der Bruggen, B. Daems, D. Wilms, C. Vandecasteele, (2001). Mechanisms of retention and flux decline for
the nanofiltration of dye baths from the textile industry Sep. Purif. Tech., 22-23, 519528
C. Allegre, P. Moulin, M. Maisseu, F. Charbit, (2006). Treatment and reuse of reactive dyeing effluents, J.
Membrane Sci., 269 , 1534
A. Schmidt, E. Bach, E. Schollmeyer, (2003). The dyeing of natural fibres with reactive disperse dyes in
supercritical carbon dioxide, Dyes Pigments, 56, 2735
A. R. Tehrani Bagha, H. Bahrami, B. Movassagh, M. Arami, F. M. Menger, (2007). Interactions of gemini cationic
surfactants with anionic azo dyes and their inhibited effects on dyeability of cotton fabric, Dyes Pigments, 72,
331-338
A. S. Ozcan, A. A. Clifford, K. D. Bartle, D. M. Lewis, (1998). Dyeing of Cotton Fibres with Disperse Dyes in
Supercritical Carbon Dioxide Dyes Pigments, 36, (2), 103-110
N. Meksi, M. Kechida, F. Mhenni, (2007). Cotton dyeing by indigo with the borohydride process: Effect of some
experimental conditions on indigo reduction and dyeing quality Chem. Eng. J., 13, 187-193
I. Voigt, M. Stahn, St. Wohner, A. Junghans, J. Rost, W. Voigt, (2001). Integrated cleaning of coloured waste water
by ceramic NF membranes, Sep. Purif. Tech., 25, 509512
M. Brik, P. Schoeberl, B. Chamam, R. Braun, W. Fuchs, (2006). Advanced treatment of textile wastewater towards
reuse using a membrane bioreactor, Process Biochem., 41 , 17511757
N.M.H. ElDefrawy, H.F. Shaalan, (2007). Integrated membrane solutions for green textile industries, Desalination,
204, 241254
E. Sahinkaya, N. Uzal, U. Yetis and F. B. Dilek, (2007). Biological treatment and nanofiltration of denim textile
wastewater for reuse, J. Hazard. Mater; baskda
M. Marcucci, G. Ciardelli, A. Matteucci, L. Ranieri, M. Russo, (2002). Experimental campaigns on textile
wastewater for reuse by means of different membrane processes, Desalination., 149, 137-I 43
G. T. Ballet, A. Hafiane, M. Dhahbi, (2007). Influence of operating conditions on the retention of phosphate in
water by nanofiltration J. Membrane. Sci., 290, 164172
L. D. Nghiem, S. Hawkes, (2007). Effects of membrane fouling on the nanofiltration of pharmaceutically active
compounds (PhACs): Mechanisms and role of membrane pore size Sep. Purif. Tech., 57, 176184

11-13 Haziran 2008

Snrl Oksijen Deriiminde Nitritasyon ve Denitritasyon ile
Atksulardan Azot Giderimi
kr Aslan
1
, Lindsey Miller
2
, Mohamed Dahab
2

1
Cumhuriyet niversitesi, evre Mhendislii Blm 58140 Sivas, Trkiye.
E-Posta: saslan@cumhuriyet.edu.tr
2
University of Nebraska Lincoln, Department of Civil Engineering, Lincoln, Nebraska, USA

z almada balang NH
4
-N deriiminin reaksiyon sresine ve NO
2
-N birikimine etkisi,
aerobik srete oluan NO
x
-Nin (NO
2
-N+NO
3
-N) denitritasyon srecinde giderimi
incelenmitir. Dk scaklk ve O deriimlerinde srdrlen nitritasyon/denitritasyon
deneysel almasnda yksek derecede azot giderimi elde edilmitir. Beklendii gibi NH
4
-N
deriiminin arttrlmas ile NH
4
-Nin ara rn NO
2
-Ne dnm sresi artmtr. Ortalama %98
NH
4
-Nin NO
x
-Ne dnm, 100, 150 ve 200 mg NH
4
-N/L balang deriimleri iin srasyla
168, 240, and 312 saatte ve ortalama NO
2
-N birikimi 73, 119 ve 134 mg/l elde edilmitir.
Balang NH
4
-N deriimleri iin FA deriimi NOBlerin engellenmesini salayacak dzeylerde
olmasna ramen, reaksiyon sresince deriimin dmesi ve NO
2
-N deriiminin artmas, NO
2
-N
birikiminin sadece FA etkisinde olmadn ayn zamanda O deriimininde etkiledii
dnlmektedir.
Anahtar Kelimeler znm oksijen; denitritasyon; nitritasyon; serbest amonyak
1. Giri
Yksek azot deriimine sahip atksular genellikle petrokimyasal, selloz, patlayc madde, gbre
ve ou metal ileme endstrilerinden (Glass ve Silverstein, 1999; Chen ve Chen, 2000) ve ayn
zamanda nitrifikasyon uygulanan evsel nitelikli atksularn oluturduu amurlarn rtlmesi
esnasnda amur st svlarndan kaynaklanmaktadr (Kempen ve di., 2001). ou atksu
artma tesisinde, anaerobik ve termofilik aerobik sreler, amur rtme ve patojen
azaltmnda uygulanmaktadr. rtme ileminde, organik madde ieriindeki azot
fraksiyonunun znm amonyum deriimi 0,5 1,5 g/l ye kadar ulaabilmektedir (Kempen ve
di., 2001).
Mevcut iletilen baz atksu artma tesisi, amur rtme ilemi ile retilen st svnn, tesis
balang aamasna verilmesi ile oluan azot yklemesi artn karlayabilmek zere tesis
edilmemitir. amur st svsndaki amonyum miktar, evsel nitelikli atksu ieriindeki
deriimden 50 kat daha fazladr ve toplam azotun yaklak olarak % 20-25 ini oluturmaktadr.
Yksek amonyum ierii, amonyan toksik etkisi ile nitrifikasyon mikroorganizmalarnn
aktivitelerini olumsuz etkilemekte ve ayrca nitrifikasyon iin gerekli oksijen miktarnn
artmasna neden olmaktadr. Biyolojik nitrifikasyon ve denitrifikasyon ile azot gideriminde
organik madde ve oksijen temel iletim maliyetini oluturmaktadr. Son yllarda maliyetleri
azaltmak amacyla yeni sre ve iletim uygulamalar yaplmaktadr (Surmacz-Gorska ve di.

330 . Aslan, L. Miller, M. Dahab

1997; Hellinga ve di., 1998; Bernet ve di., 2001). Bunlardan birisi de ksmi biyolojik azot
giderimidir.
Bu yntemde, biyolojik nitrifikasyon ve denitrifikasyon srelerinin ara rn olan nitrit, ksmi
nitrifikasyon ile biriktirilmesi ve denitrifikasyonun bu admda balatlmas ilemidir (ekil 1).
NH
4
+
NO
2
NO
2
NO N
2
O

N
2

ekil 1. Nitrit birikimiyle nitrifikasyondenitrifikasyon (nitritasyondenitritasyon)
(Peng ve Zhu, 2006).
NitritasyonDenitritasyon ile nitrifikasyonda gerekli oksijen, denitrifikasyonda ise gerekli
organik madde miktar azaltlmakta ve srete elde edilen amur miktar daha dk olmaktadr
(Ciudad, 2005). Nitritasyonda, amonyum oksitleyen bakterilerin aktiviteleri etkilenmeden nitrit
oksitleyen bakterilerin aktiviteleri azaltlmaktadr. Bu yntem, kat atk depolama alanlarnda
oluan sznt suyu, amur susuzlatrma k suyu ve baz endstri atksular gibi azota zengin
ancak dk organik madde ieren sularn artmnda da olduka uygun grlmektedir (Bernet
ve di., 1996). Klasik biyolojik azot giderim sreleriyle karlatrldnda nitrit birikimi ile
iletimin olumlu taraflar;
- Nitrifikasyonda % 25 oksijen gereksinimi azalmakta
- Denitrifikasyonda % 40 daha az organik madde gerekmekte
- Yksek denitrifikasyon hz
- Daha dk biyoktle retimi olarak sralanmaktadr (Bernet ve di., 2001).
Dk oksijen deriimlerinde nitrit birikimi yksek scaklklarda (>25
0
C) allmasna ramen
(Ciudad et al., 2005; Ruiz et al., 2003; Jenicek et al., 2004), optimum scaklk olarak tanmlanan
scaklktan daha dk seviyelerde yaplm alma says olduka snrldr. Bu almada
balang NH
4
-N deriiminin reaksiyon sresine ve NO
2
-N birikimine etkisi, aerobik srete
oluan NO
x
-Nin (NO
2
-N +NO
3
-N) denitritasyon srecinde giderimi incelenmitir.
2. Materyal ve Metod
2.1. Mikroorganizma
Organizma bymesi, nitrifikasyon/denitrifikasyon havuzundan alnan amur numunesinin 2
litrelik reaktrlerde bir ay sresince NH
4
-N, NO
2
-N ve nutrient beslemesi yaplarak salanmtr
(Tablo 1).
2.2. Reaktr letimi
Deneysel alma, 4 litre hacimli, 3,5 litre sentetik atksu ieren kesikli reaktrde 19 1
0
C oda
scaklnda, balang NH
4
-N deriimi 100, 150 ve 200 mg/l ve KAS 40 gn iin yaplmtr.
Reaktr tekrarlanan, doldurma, bekletme, boaltma ve tekrar doldurma dnmlerinde
iletilmitir. Reaktr, aerobik aamada yaklak % 98 NH
4
-N giderimine kadar, 0,70,2 mg O
2
/l
deriimlerinde iletilmitir. Anoksik aamada znm oksijen (O) seviyesi yeterli Na
2
SO
3

NO
3

Snrl Oksijen Deriiminde Nitritasyon ve Denitritasyon ile Atksulardan Azot Giderimi 331

eklemesi ile yaklak olarak sfrlanm ve COD/NO
x
-N oran 3,0 olmak zere metanol eklemesi
yaplmtr. Her dnm, amur keltimi sonras % 90 st sv fazn atlmas ve toplam
karm svs hacmi 3,5 litre olmak zere sentetik atksu eklemitir.
Denitritasyon, kararl nitritasyon elde edilmesi sonras balatlmtr. Aerobik/anoksik
periyodun tamamlanmas sonras deneysel alma dier dnm aamas aerobik proses ile
devam edilmitir. Anoksik faz tamamlandnda 30 dak. keltim sresini takip eden 30 dak.
peristatik pompa ile sabit debide st sv uzaklatrlmtr. Reaktrde keltilen amur, bir
nceki dngden kalabilecek KOI, NH
4
-N, NO
x
-N gibi safszlklar uzaklatrmak amacyla
defa demineralize suyla ykanmtr. Reaktr akvaryum tipi hava difzr, manyetik kartrc,
pH ve O probu ile tekil edilmitir. Reaktr, keltim ve st sv ayrm dndaki srete
kartrlm ve aerobik nite ayrca havalandrlmtr. letim sresince amur kelimi iyi ve
st sv berrak olarak gereklemitir.
Tablo 1. Besleme suyu nutrient bileimi
Nitritasyon Denitritasyon
Kimyasal Deriim, mg/l Kimyasal Deriim, mg/l
Na
2
EDTA 4.83 KH
2
PO
4
4000
CuSO
4
0.0046 K
2
HPO
4
5300
Thiamine 0.1 NaHCO
3
32.5
ZnSO
4
.7H
2
O 0.023 FeSO
4
.7H
2
O 0.816
CoCl
2
.6H
2
O 0.0119 NaMO
4
0.237
Na
2
MoO
4
.2H
2
O 0.066 MnSO
4
. 7H
2
O 0.157
d-Biotin 0.0005 CoCl
2
.6H
2
O 0.526
Vitamin B12 0.0005 Na
2
SO
3
20
MgSO
4
.7H
2
O 36.97
NaHCO
3
226
CaCl
2
.2H
2
O 36.74
H
3
BO
3
1.0
FeCl
3
.6H
2
O 0.316
K
2
HPO4 1960
KH
2
PO
4
1920
2.3. Analitik Metod
Reaktrden her 24 saatte alnan karm svs rnekleri 0.45 m membran filtre ile szlerek,
szntde NH
4
-N, NO
2
-N, NO
3
-N ve karm svsnda uucu kat madde (UKM) analizleri
gerekletirilmitir. Amonyum, bilinen konsantrasyonlarda hazrlanan kalibrasyona gre
amonyum spesifik elektrodu ile llmtr. NO
3
-N ve NO
2
-N, Dionex DX-500 LC 20 yon
kromotografi (IC) ile CD 20 konduktivity dedektr ve Dionex Ionpac AS9-SC 4 x 250 mm
kolon ile gerekletirilmitir. NO
3
-N ve NO
2
-N rnekleri, 1,7 mM NaHCO
3
ve 1.8 mN Na
2
CO
3
eluentleri ile salanmtr. Eluent pompa debisi 2 ml/dakdr. rnek analizleri Standard Metod
4110 a gre (APHA, 1998) yaplm, nitrat ve nitritazotu lmnde ayrca Hack marka
kimyasallar kullanlmtr
3. Deneysel Sonular
Dk scaklk ve O deriimlerinde srdrlen nitritasyon/denitritasyon deneysel almasnda
yksek derecede azot giderimi elde edilmitir. Deneyler, bu almaya paralel yrtlen
KASnin NO
2
-N birikimine etkisi almasnda elde edilen en yksek azot gideriminin en ksa

reaksiyon sresinde gerekletii 40 gnlk KAS iin srdrlmtr (yaynlanmam veriler).
Biyolojik reaktrde UKM deriimi 89050 mg/l aralnda llmtr.
Beklendii gibi NH
4
-N deriiminin arttrlmas ile NH
4
-Nin, NO
2
-Ne dnm sresi artmtr.
Ortalama % 98 NH
4
-Nin NO
x
-Ne dnm, 100, 150 ve 200 mg NH
4
-N/l balang
deriimleri iin srasyla 168, 240, and 312 saatte ve ortalama NO
2
-N birikimi 73, 119 ve 134
mg/l elde edilmitir (ekil 1, 2 ve 3). Her dnmde aerobik ve anoksik srelerde ilk iletim
periyodunda, mikroorganizma adaptasyonundan olduu dnlen nemli derecede azot
dnm gereklemedii belirlenmitir.
Tek amur sreciyle azot gideriminde, mikroorganizma adaptasyonu iin gerekli reaksiyon
sresinin ykselmesine neden olmaktadr. 40 gn KAS iin srdrlen nitritasyon deneysel
almada balang NH
4
-N deriimi 200 mg/l olduunda % 99 NH
4
-N giderimi 168 saatlik
reaksiyon sresinde elde edilirken, nitritasyon ve denitritasyonun ayn reaktrde
gerekletirilmesi sonucu 312 saat reaksiyon sresinin gereklilii belirlenmitir. Nitritasyon ve
denitritasyonun ayr reaktrlerde gerekletirilmesi reaksiyon sresinin azalmasn
salayacaktr. Deneysel almalar, O deriiminin kontrol edilmesiyle NH
4
-N gideriminin ve
NO
2
-N birikiminin elde edilebileceini gstermektedir.
Anthonisen ve di. (1976) AOB ve NOB srasyla 10-150 mg/l ve 0,1-1,0 mg/l serbest amonyak
(FA) deriimlerinde ve tm nitrifikasyon bakterilerinin 0,2 mg/lnin zerinde serbest nitroz asid
(FNA) deriimlerinden engellendiini belirtmektedir. FA ve HNO
2
deriimlerinin
belirlenmesinde eitlik 1 ve 2 tanmlanmtr.
pH
w
b
pH
k
k
l mg N NH
l mg FA
10
10 ) / (
14
17
) / (
4
+
E
=

( ) T
w
b
e
k
k
+
=
273
6344
(1)
pH T
l mg N NO
l mg HNO
10 exp
) / (
14
47
) / (
) 273 / 2300 (
2
2
E
=
+

(2)
Baz aratrmalarda pH ile FA kontrolunun salanmas sonucu NO
2
-N birikiminin
salanabilecei belirtilmesine (Bae ve di., 2002; Peng ve di., 2004; Ciudad ve di., 2005)
ramen, NOB zamanla yksek FA deriimlerine adapte olmasndan pratikte uygulanabilir bir
yntem olmayaca belirtilmitir (Ruiz ve di., 2003; Kim ve di., 2008). Deneysel almalar
191
0
C oda scaklnda ve pH 7.0-7.5(0.1) aralnda gerekletirilmitir. Balang NH
4
-N
deriimleri 100, 150 ve 200 mg/lne gre oluabilecek en yksek hesaplanan FA deriimleri
srasyla 1,39-2,1-2,8 mg/l olmakta ve nitritasyonun gereklemesi ile azalan NH
4
-N deriimine
karlk, reaksiyon sresince deien pHlar iin FA deriimi engelleme etkisinin olduu
belirtilen deriim, 0.1 mg/lden daha dktr (ekil 4). NO
2
-N birikiminde temel etken O
deriimi olduunda, NOBlerin engellenmesinde serbest FNA (HNO
2
) nemli rol almaktadr
(Bernet et al., 2001). Reaksiyon sresince kesikli reaktrde, deneysel almalarn yrtld
tm balang NH
4
-N deriimleri iin hesaplanan HNO
2
deriimleri 0,2 mg/lden daha dk
olarak belirlenmitir.

ekil 1. 100 mg NH
4
-N/l deriimi iin nitritasyon ve denitritasyon

ekil 2. 150 mg NH
4
NH
4
-N= 100 mg/l
0
20
40
60
80
100
120
0 24 48 72 96 120 144 168 192 216 240 264 288
reaksiyon sresi (saat)
d
e
r
i
i
m
,

m
g
/
l
NH4-N NO2-N NO3-N
nitritasyon denitritasyon
NH
4
-N= 150 mg/l
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 24 48 72 96 120 144 168 192 216 240 264 288 312
d
e
r
i
i
m
,

m
g
/
l
NH4-N NO2-N NO3-N

ekil 3. 200 mg NH
4
Kim ve di. (2008) ve Weon (1999) nitrosomonasn amonyum oksidasyonunda 411 ve 1134
0
C scaklk aralnda iki ayr aktivasyon enerjisi olduunu, buna karlk nitrobakterlerin 434
0
C aral iin ayn aktivasyon enerjisi olduunu belirlemilerdir. Amonyak oksidayonunda
aktivasyon enerjisinin 1020 ve 2030
0
Cler iin srasyla 87,1 ve 38,6 kJ mol/l olduunu
aklamlardr. Nitrit oksidayonunda ise 1030
0
C iin 34.2 kJ mol/ldr (Kim et al., 2008).
Dk scaklklardaki aktivasyon enerjisinin yksek olmas nedeniyle 191
0
Cde iletilen
reaktrde amonyum oksidasyonu, literatrde yeralan almalardan daha uzun srede
tamamlanabilmitir.
Kim ve di., (2008) NO
2
-N birikimini farkl FA deriimlerinde ve scaklklarda alm ve
nemli derecede NO
2
-N birikimini 20
0
C gerekletirmitir. NO
2
-N birikiminin FA
deriiminden daha ok scakla baml olduunu aklamtr. NH
4
-Nn azalmas, NO
2
-N
birikiminin salanmas ve dk miktarlarda NO
3
-N dnmnn gereklemesi, deney
koullarnda, AOBlerin etkilenmedii, NOBlerin ksmen etkilendiini gstermektedir.
Reaksiyon sresince, NO
2
-N/NO
x
-N oran ortalama yaklak olarak 0,6-0,8 aralnda deiim
gstermitir (ekil 5). Yang ve Alleman (1992) NO
2
-N birikimine sadece Onin baskn bir
faktr olmadn, FA deriimi ile ilikisi olduunu ve durumun kararszlk gsterdiini
aklamtr. Nitritasyon srecince raeaktrde biriken NO
x
-N artan deriimlere bal olarak
denitritasyon srecinde farkl reaksiyon srelerinde tketilmitir.
Deneysel almalar dk oksijen deriimlerinde srdrldnden NO
2
-N birikimine FAdan
daha fazla dk oksijen deriimlerinin sonucunda meydana geldii tahmin edilmektedir. Bu
almada deneysel almalarda % 1-6 orannda azot kayb meydana gelmitir. Azot kaybnn
N
2
O gibi ara rnlerden veya analitik nedenlerden olduu dnlmektedir.

NH
4
-N=200 mg/l
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
0 48 96 144 192 240 288 336 384 432 480 528
d
e
r
i
i
m
,

m
g
/
l
NH4-N NO2-N NO3-N

ekil 4. Farkl balang NH
4
-N deriimlerinde FA deriimi

ekil 5. Farkl balang NH
4
-N deriimlerinde NO
2
-N/NO
x
-N deiimi
4. Sonular
Deney koullarnda, dk O ve optimumdan daha dk ortam scaklklarnda yksek
seviyelerde NO
2
-N birikiminin salanabileceini ve oluan NO
x
-Nlerin denitritasyon ile
giderilebileceini gstermektedir. Balang NH
4
-N deriimleri iin FA deriimi NOBlerin
engellenmesini salayacak dzeylerde olmasna ramen reaksiyon sresince deriimin dmesi
ve NO
2
-N deriiminin artmas, NO
2
-N birikiminin sadece FA etkisinde olmadn ayn
zamanda O deriimininde etkiledii dnlmektedir.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 24 48 72 96 120 144 168 192 216 240 264 288 312 336
F
A

(
m
g
/
l
)
100 150 200 mg NH4-N/l
0,5
0,55
0,6
0,65
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
0 24 48 72 96 120 144 168 192 216 240 264 288 312 336
N
O
2
-
N
/
N
O

x
-

N
100 150 200 mg NH4-N

Teekkr
Bu alma TBTAK tarafndan desteklenen NATO-BI doktora sonras aratrma bursu
kapsamnda gerekletirilmitir.
Kaynaklar
Anthonisen AC, Loehr RC, Prakasam TBS, Srinath EG. (1976). Inhibition of nitrification by ammonia and nitrous
acid. J Water Pollut Control Federation 48, 835.
APHA (1998). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th ed. American Public Health
Association/American Water Works Association/Water Environment Federation, Washington, DC, USA.
Bae, W, Baek, S., Chung, J., and Lee, Y. (2002) Optimal operational factors for nitrite accumulation in batch
reactors, Biodegradation 12, 359366.
Bernet, N., Habouzit, F., and Moletta, R. (1996). Use of wine distillery effluent as a carbon source for denitrification
of a high-strength wastewater. Appl. Microbiol. Biotechnol , 46(1), 9297.
Bernet, N., Dangcong, P., Delgene`s, J-P., and Moletta, R. (2001), Nitrification at low oxygen concentration in
biofilm Recator, Journal of Environmental Engineering, March, 266-271
Chen, C. Y. and Chen, C.D.. (2000). Biofilm Characteristics in Biological Denitrification Biofilm Reactors, Wat. Sci.
& Tech, 41 (4), 147-154.
Ciudad G, Rubilar O, Munoz P, Ruiz G, Chamy R, Vergara C, Jeison D. (2005). Partial nitrification of high ammonia
concentration wastewater as a part of a shortcut biological nitrogen removal process. Process Biochem, 40,
17151719.
Glass, C. and Silverstein, J. (1999). Denitrification of high-nitrate, high salinity wastewater. Water Res. 33(1), 223-229.
Surmacz-Gorska, J., Cichon, A., and Miksch, K. (1997). Nitrogen Removal from wastewater with High ammonia
nitrogen concentration via shorter nitrification and denitrification, Wat. Sci. & Tech., 36, 10, 73-78.
Hellinga,C., Schellen, A.A.J.C., Mulder, J.W., van Lossdrecht, M.C.M, and Heijnen, J.J. (1998) The Sharon Process:
An Innovative Method for Nitrogen Removal from Ammonium-Rich Wastewater, Wat. Sci. & Tech, 34, 1-2,
135-142.
Jenicek, P. Svehla, P.,Zabranska, J., and Dohanyos, M. (2004). Factors affecting nitrogen removal by
nitritation/denitritation Wat. Sci. & Tech, 49, 56, 7379.
Kempen, R., Mulder, J.W., Uijterlinde, C.A., and Loosdrecht, M.C.M. (2001) Overview: full scale experience of the
SHARON process for treatment of rejection water of digested sludge dewatering, Wat. Sci. & Tech, 44, 1,
145152.
Kim, J-H, Guo, and X Park, H-S. (2008). Comparison study of the effects of temperature and free ammonia
concentration on nitrification and nitrite accumulation, Process Biochemistry, 43,154160.
Peng, Y. and , Zhu, G. (2006). Biological nitrogen removal with nitrification, and denitrification via nitrite pathway,
Appl Microbiol Biotechnol 73, 1526
Peng, Y.Z., Chen, Y., Peng, C.Y., Liu, M., Wang, S.Y., Song, X.Q., Cui, Y.W. (2004). Nitrite accumulation by
aeration controlled in batchreactors treating domestic wastewater, Wat. Sci. & Tech, 50, 10, 3543.
Ruiz, G., Jeison, D. and Chamy, R. (2003). Nitrification with high nitrite accumulation for the treatment of
wastewater with high ammonia concentration. Wat Res. 37, 13711377.
Yang L. and Alleman J. E. (1992). Investigation of batch-wise nitrite build-up by an enriched nitrification culture.
Wat. Sci. & Tech., 26, 5-6, 997-1005.
Weon SY. (1999). Effect of environmental parameters on nitrification. Republic of Korea: Chungbuk National
University; Ph.D. Thesis; p. 78.
Zheng, H., Hanaki, K., and Matsuo, T. (1994). Production of Nitrous Oxide Gas During Nitrification of Wastewater,
Wat. Sci. & Tech., 30, 6, 133-141.

11-13 Haziran 2008

Alkaloid Endstrisi Atksularnn Kademeli leri Artm
Ali Fuat Aydn
1
, smail Koyuncu
1
, Sevtap Bilgn
2
, Melih iler
2
ve zzet ztrk
1

1
stanbul Teknik niversitesi, evre Mhendislii Blm, 34469 Maslak-stanbul
2
Envirotek Artma A.. stanbul

z Haha bitkisinden alkaloid retimi dnya apnda stratejik ve snrl uygulamas olan bir
prosestir. Bu proseste, organik ierii ok yksek bir atksu olumaktadr. Sz konusu
atksularn artmnda bugne kadar haval artma prosesleri uygulanmtr. Atksu; yksek
organik maddeler yannda haha kapsln bnyesinde lateks ve eitli reineleri de
iermektedir. Haval artma kademesinde yksek organik yaplarn giderilebilmesi iin yksek
enerji tketimleri gerekmekte olup, reine ve lateks yaplar inert KOI, renk ve kpk gibi
iletme problemlerine neden olmaktadr. Atksuyun karakterizasyon ve artlabilirlik
almalarnda; KOI deerinin % 50sinin asetik asitten kaynakland dolaysyla havasz
artmaya ok uygun olduu tespit edilmitir. Pilot lekli havasz uygulamalarda % 80 civarnda
artma verimleri salanm olup, havasz artma kademesinde reine ve lateks yaplar kolaylkla
krlmakta ve bylece renk giderimi ve haval kademeki kpk problemleri nemli lde
azalma olmaktadr. Bu sebeple; alkaloid atksuyu tam lekli artma uygulamasnda yaplan
pilot almalar havasz+haval+kimyasal renk giderimini ieren bir artma tesisi uygulamas
yaplmtr. Havasz kademenin iletmeye alma aamasnda; yksek slfat konsantrasyonlar,
UYA/KOI oranlarnn yksek olmas nedeniyle problemler yaanmakta olup, iletmeye alma
kademesi uzun zaman almaktadr.
Anahtar Kelimeler afyon alkaloid retim atksular; BIO-DENITRO prosesi; fenton
oksidasyonu; havasz artma
1. Giri
Haha bitkisinden, alkaloid retimi Dnya apnda stratejik ve snrl uygulamas olan bir
prosestir. Afyon-Bolvadinde kurulu bulunan Toprak Mahslleri Ofisi (TMO) Afyon
Alkaloidleri Fabrikas haha kapslnden bata baz morfin olmak zere baz kodein, baz etil
morfin, kodein fosfat ve dionin retmektedir.
Haha bnyesindeki deiik alkaloidlerin ayrtrlabilmesi iin kapsl paralanmakta ve eitli
kimyasal ilemler sonucunda organik ierii ok yksek bir atksu olumaktadr. Szkonusu
atksularn artmnda bugne kadar haval artma prosesleri uygulanmtr. Atksu, yksek
organik maddeler yannda haha kapsln bnyesindeki lateks ve eitli reineleri de
iermektedir. Haval artma kademesinde yksek organik yaplarn giderilebilmesi iin yksek
enerji tketimleri gerekmekte olup, reine ve lateks yaplar inert KOI, renk ve kpk gibi
iletme problemlerine neden olmaktadr.
Havasz artma konusunda pilot lekte almalar yaplmtr (Aydn, 2002). Fabrika atksu
laboratuar elemanlarnca iletilen sahadaki ilk deneme almas niteliindeki 33 litrelik pilot
lekli havasz amur yatakl reaktr (HYR), Temmuz1997-Haziran 1998 aralnda 345 gn
boyunca iletilmi, iletmeye alma aamasndaki organik ykleme 4.6 kg KO/m
3
-gn ve
338 A. F. Aydn, . Koyuncu, S. Bilgn ve di.

hidrolik bekletme sresi 2.5 gn olarak belirlenmitir. 57 gn sreyle devam edilen birinci fazda
% 50 giderme verimi gzlenmitir. Daha srekli bir iletme elde edebilmek iin hidrolik
bekletme sresi 2.5 gnde sabit tutulurken, organik ykleme 2.5 kg KO/m
3
-gn deerine
drlerek almann ikinci fazna devam edilmitir. Birinci faza gre daha yksek artma
verimleri gzlenen bu fazda ortalama giderme verimi yaklak %60 civarnda olmutur. Pilot
tesisin byk hacimli oluu, ak havada kurulmas ve Afyon ilindeki gece ile gndz
arasndaki yksek s farklar sebebiyle reaktrdeki scaklk 35 5
o
C civarnda deimesi de
giderimin bu seviyelerde kalmasnda nemli bir etkendir. Ancak en kt artlarda bile pilot
HYRde %60 verim elde edilmi olmas bu atksuyun havasz artlabilirlii asndan olduka
nemli bir sonutur.
Sahadaki ilk pilot uygulamadan sonra T bnyesinde daha kontroll, laboratuvar lekli
HYR almas yaplmtr (Sevimli vd., 1998). Ayrca kurulan yeni laboratuvar lekli
almada havasz n artmay takiben haval artma ve ileri artma alternatifleri de denenmitir.
Bu almada, biyolojik olarak giderilemeyecek %2 inert madde ieren alkaloid tesisi
atksularnn, daha kontroll artlardaki 12 litrelik pilot HYRde zellikle yksek organik
yklemelerde, %80lere varan KO giderme verimleri elde edilmi ve bu atksuyun havasz
artmaya uygunluu bilimsel olarak ispatlanmtr (Aydn, 2002). Havasz artma kademesinde
reine ve lateks yaplar kolaylkla krlmakta ve bylece renk giderimi ve haval kademedeki
kpk problemleri nemli lde azalma olmaktadr.
Btn bu bilimsel veriler nda, Alkoloid endstrisi atksularnn artm iin tam lekli
kademeli atksu artma tesisi planlanm ve inaat tamamlanmtr. Bu almada,
kademeden oluan Alkoloid endstrisi atksu artma tesisinin (havasz ve haval artma ile
fenton oksidasyonu) ilk aamas olan havasz artma nitesinin iletmeye alnmas ve bu
dnemde karlalan problemler hakknda bilgi verilmitir.
2. Tam lekli Atksu Artma Tesisi
Tesisin inaat tamamlanm olup ve iletmeye alma aamasna geilmitir. naat tamamlanan
tesisin akm diyagram, ekil 1.de gsterilmitir. Havasz artma nitesi olarak, BIOPAQ
firmasnn patentli IC havasz artma nitesi inaa edilmitir. Atksu artma tesisi, 720 m
3
/gn
debi iin yaplmtr. Bunun, 20 m
3
/saat (480 m
3
/gn)nin kolondibinden geldii, bunun dnda
evsel atksu ve evre ykama vb. nitelikteki atksularn ise 240 m
3
/gn civarndadr. Eski atksu
artma tesisinin mevcut betonarme havuzlarndan mmkn olduu lde yararlanlmtr.
2.1 Havasz IC PAQUES Reaktr
Havasz IC Paques reaktr, toplam 16000 kg KOI/gn organik yk havasz koullarda
artmak zere; 1000 m
3
hacminde IC tank (ap 7.3 m, h: 24 m) ve 100 m
3
hacmindeki
sirklasyon (n asidifikasyon) tankndan olumaktadr. IC teknolojisinin 30 kg KOI/m
3-
gn
zerindeki yklerde tasarmnn yaplabildii, dnyadaki ok saydaki farkl atksu
uygulamalarnda 40kgKOI/m
3
-gn gibi ykleme deerlerinde kolayca alt belirtilmektedir.
Tasarm deeri olarak, 24 kg KOI/m
3
-gn seilmi olup, gerek uygulamada tm kolondibi
atksular havasz kademeye alnabildiinde, maksimum 16 kg KOI/m
3
-gn gibi olduka
gvenli bir yk ile allabilecektir. IC iinde yukar ak hz, 4-8 m/saat arasnda tutulacak ve
sistemde uygun granl amurun oluumuyla ok etkin bir amur/atksu temas salanabilecektir.
Reaktr taban alan 42 m
2
olup, sisteme zel giri yaps nedeniyle HYRlerdeki en byk
sorunlardan biri olan atn tabandan eit datm ve amur iindeki kanallanma sorunu yksek
oranda almaktadr. IC reaktrnn pratikte, st ste 2 adet hzl UASB modl gibi alt
gzlemlenmektedir. Artmann % 70-80nin tamamland alt modlden sonra, dk yklemeli
Alkaloid Endstrisi Atksularnn Kademeli leri Artm 339

ve buna bal olarak az biyogaz retimi nedeniyle daha stabil alan bir st modlden
yararlanlmaktadr.
2.2 Haval Artma
n artma, havasz artma ve ileri artma kademerinde nemli oranda artlan proses atksular
evsel atksularla birlikte haval artma kademesine girmektedir. Atksu karmnda toplam azot
(Kjeldahl+NH
4
) parametresinin yksek oluu, kta <15 mg/L seviyesini salayabilmek iin
nitrifikasyon ve denitrifikasyon sreleri ok iyi bir ekilde tasarlanarak, BIO-DENITRO
prosesi kullanlmtr. BIO-DENITRO Prosesi, en az iki adet oksidasyon hendeinin dnml
anoksik ve aerobik alma esasna dayanan bu proses yaygn bir uygulama bulmaktadr.
Prosesin safhalar ekil 2de ematik olarak verilmitir.
ki adet oksidasyon hendei 4 faz boyunca ekilde gsterildii gibi anoksik ve aerobik
yaplmaktadr. Anoksik hendekte yalnzca karm salayan dalg kartrclar grev
yapmakta, aerobik hendekte aeratrlerle hava verilmektedir. Byle aerobik hendekte znm
oksijen 1-2 mg/Lde tutulurken, anoksik hendekte kolayca sfra yakn znm oksijen
seviyeleriyle denitrifikasyon ilemi garanti edilmektedir. amur geri devrinin ntemas tanka
yaplmasyla iyi ken aktif amur gelimesi tevik edilmektedir.
Havuzlardaki dalg kartrclar srekli olarak altrlmakta, bylece havuz muhteviyat
karmda tutulmakta ve tam karml bir forma sokulmaktadr. Bu amala havuzda, 0,3 m/sn
hz salanmas yeterli olmaktadr. Havuzlarn havalandrma sistemi otomasyon programna ve
havuzlardaki znm oksijen konsantrasyonuna gre devreye sokulup karlarak, havuzlarn
dnml olarak aerobik/anoksik almalar salanmaktadr. Bylece atksudaki hem organik

ekil 1. kademeli Artma Tesisi Akm emas

maddelerin (KOI, BOI parametreleri)hem de azotlu bileiklerin (amonyak azotu, organik azot)
uygun koullar yaratlarak giderilmesi salanmaktadr. zellikle aerobik ve anoksik artlarda;
nitrifikasyon ve denitrifikasyon sreleriyle azot parametresinde nemli bir giderim salanmas
yannda; bu sreler iinde anoksik artlarda BOI ve KOI parametrelerinde de % 20lere varan
giderimler elde edilmektedir. Bylece havalandrma ilemi iin harcanacak enerjide de ayn
oranlarda bir tasarruf salanmaktadr. Nitrifikasyon ve denitrifikasyon prosesini gerekletiren
mikroorganizmalarn faaliyetlerini, heterotrof mikroorganizmalara gre scakla bal olup;
zellikle 20
o
Cnin zerinde proses ok baarl olmakta, buna karlk dk scaklklarda
verim dmektedir. Havasz artmdan gelen atksularn scak oluu, prosesi garanti altna
almaktadr.
Nitrifikasyon ilemi Nitrosomonas ve Nitrobacter denilen ototrofik bakteriler tarafndan
gerekletirilmektedir. Bu bakterilerden Nitrosomonas grubu, atksudaki amonyum iyonlaryla
metabolik faaliyetleriyle nitrit formuna dntrmekte Nitrobacter grubu da oluan nitrit
iyonlarn nitrata okside etmektedir.
Havalandrma tankndaki znm oksijen konsantrasyonu, en az 1,0 mg/L tercihen 1,5 mg/L
ve zerinde tutulmaktadr. Nitrifikasyon prosesinin gereklemesiyle, ya da atksuyun
bnyesinde nitrat iyonlar bulunmas durumunda, uygun koullarn gereklemesiyle
denitrifikasyon prosesi balar. Bu proses alg ve mantarlar hari olmak zere geni bir
heterotrofik ve ototrofik mikroorganizma yelpazesi tarafndan znm oksijenin olmad
(O<0,1 mg/L) ortamlarda gerekletirilmektedir.
2.3 Fenton Oksidasyonu
Afyon alkaloid fabrikas atksular iin SKKY Tablo 14.17de verilen dearj kriterlerinde renk
ve koliform parametreleri olmayp, ancak ayn ynetmelikte Tablo 1de verilmektedir. Gerek
havasz ve gerekse haval biyolojik yntemlerle atksuyun doasndan gelen koyu kahverengi
gidermek mmkn olmayp, 6.000 Pt-Coun zerindeki renk parametresini istenen seviyeye
drmek iin yatrm ve iletme giderleri asndan en ekonomik yntem olan Fenton
Reaksiyonu (Demirslfat+Hidrojen peroksit) seilmitir. Kire ve ozonla renk giderimi bu
atksu tipi iin fizibil gzkmemektedir (Aydn vd., 2002). Fabrikann atksuyunda laboratuarda
yaplan denemelerde 20
o
Cda pH:4.5 civarnda 350 mg/L FeSO
4
ve 200 mg/L H
2
O
2
dozajnda
istenen 300 Co-Pt renk kriterine ulalmtr (Aydn vd.,2002). Bu dozajlarda %50lere varan
KOI giderimi de gzlenmitir.
3. IC Reaktr letmeye Alma almalar
Havasz kademenin iletmeye alma aamasnda, giri slfat konsantrasyonlar, UYA/KOI
oranlarnn yksek olmas nedeniyle problemler yaanmakta olup, iletmeye alma kademesi
uzun zaman almaktadr. letmeye alma plan ve problemleri iki aamada incelenmitir.
3.1 lk Aama almalar
lk aamada, temin edilen ilk havasz a amuru, atksu zelliklerine altrlamadan, yaplan
ani yklemeler sebebiyle ilk 1 hafta iinde tamamen lmtr. Daha sonraki 2-3 ay iinde
Trkiyedeki birok farkl havasz artma tesisinden 450 m
3
civarnda yeni amur
salanabilmesine karn, bu amurun byk bir ksmnn IC reaktrdeki yukar ak hzlarna
uygun granl yapsna sahip olmamas nedeniyle sisteme verildikten sonra ksa srede
reaktrden ykanarak uzaklam ve bu devrede amurun tamamnn artma potansiyelinden
yararlanlamamtr.

ekil 2. BIO-DENITRO prosesi

n Temas
Atksu
Anoksik
Aerobik
ktrme
Tank Dearj
amur Geri Devri
1.FAZ
n Temas Atksu
Aerobik
Aerobik
ktrme
Tank Dearj
amur Geri Devri
2.FAZ
n Temas Atksu
Aerobik
Anoksik
ktrme
Tank Dearj
amur Geri Devri
3.FAZ
n Temas
Atksu
Aerobik
Aerobik
ktrme
Tank Dearj
amur Geri Devri
4.FAZ

Ayr bir hat ile tesise gelen kolondibi atksuyunda, KOI/Slfat oran: 3-4, UYA/KOI oran:
0.45-0.55 olmas sebebiyle, reaktrdeki granl yapnn korunabilmesi ve dolaysyla sistemin
verimli iletebilmesi iin UYA/KOI orann 0.3 civarnda tutulmas ve mmkn olduu kadar
KOI/Slfat orannn 10a yaklatrlmas benimsenmitir. Dier taraftan sahada kurulan pilot IC
reaktr bulgularnda, 4000 mg/L slfat konsantrasyonu ile sistemin baar ile altrabildii
gzlemlenmi, bunun nda dk slfat konsantrasyonlarnda Mays 2007 dneminin ilk
haftas iinde IC reaktre besleme balatlmtr. Haziran 2007de kolondibi atksular, 3 kat
evsel atksu ile seyreltilerek sistem aadaki esaslar dahilinde beslenmitir: Toplam debi, 320
m
3
/gn, KOI, 10000 mg/l, SO
4
, 2400 mg/l ve UYA, 3500 mg/l. Bu yklemeler sonucunda IC
knda, KOI, 1700 mg/l (% 83 giderim), SO
4
, 1600 mg/L (% 33 giderim) ve UYA, 250 mg/l
(% 93 giderim) elde edilmitir. ICnin verimli alt bu dnemde KOI/slfat orannn 4
civarnda olduu ve elde edilen biyogaz debisinin 300 m
3
/gne ulat kaydedilmitir. Ancak,
kta UYA konsantrasyonu 300 mg/Lyi getiinde ve gaz k azaldnda ya besleme
kesilmi ya da kolondibi oran drlm ve dolaysyla seyreltme arttrlmtr.
Ancak mteakip dnemde fabrikann 1.5-2 aylk bir durua gemesi sebebiyle IC reaktrndeki
granlasyon aamasnn bundan nemli lde etkilendii ancak mmkn olduunca, fazla
kolondibi atksuyu depolanarak, atksuya substrat (KO) kayna olarak melasn ilavesi ile
amuru aktif durumda tutmaya ve granl yapsn korumaya allmtr. Ayrca tm bu
almalar srasnda, reaktr scaklnda kararllk tam olarak salanamamtr. Bu sebeplerden
dolay, havasz artmann gerekletirilecei IC reaktrn iletmeye alma sreci Ekim 2007
ortasna kadar tamamlanamamtr.
3.2 kinci Aama almalar
Ekim 2007de balayan ikinci devreye alma almas ise halen devam etmekte olup, Cargill
Firmasndan temin edilen ve olduka aktif olduu belirtilen havasz a amuru kullanlmtr.
Bu almada, ilk havasz reaktrn devreye alma ikinci aama almalarnn yaklak 150
gnlk srete elde edilen tecrbeleri verilmitir.
150 gnlk sre ierisinde sistem, KO/SO
4
oran 6-10 olacak ekilde melas ilavesi yaplarak,
kolondibinden 35 m
3
/gn debi ile balanm ve drdnc ay ierinde 180 m
3
/gn debisine
ulalmtr. Kolondibi, 240 m
3
/gnlk evsel debi ile seyreltilerek verilmitir. Nihai iletmeye
alma durumunda IC giri atksu karakteri Kolondibinden gelen atksu miktarnn tamam olan
480 m
3
/gnlk deerine ulamas ve 240 m
3
/gnlk evsel atksu ile seyreltilmesi
hedeflenmekte ve bu durum iin kolondibi debisi oran IC giriinde kademeli olarak
arttrlmaktadr.
almada organik yk 1.5 kg KO/m
3
-gn deerinden balatlarak, drdnc ayda 9 kg
KO/m
3
-gn deerine ulalmtr. KO giderme verimi, deiik organik yklemeler olmasna
karn, ilk drt aylk srete, ortalama % 85 civarlarnda gereklemitir. Balangta, 2200
mg/l civarndaki giri UYA konsantrasyonu IC knda % 97lik bir verimle 50 mg/L deerine
dmtr. Giri UYA deeri 10000 mg/l deerine kmasna karn verim deimemi ve %
95-98 aralnda deimitir. Ayrca tesisin bulunduu Afyonda karasal iklimin geerlilii ve
gece-gndz arasndaki scaklk deiimlerinin olduka fazla olmas sebebiyle Firma IC
reaktrde ciddi bir yaltm almas balatm, n asidifikasyon ve IC tanklar alminyum
gmlek iine alnarak, bu gmlekle tankn arasna poliretan malzeme doldurulmutur. Bu
tarihten sonra reaktr ii scaklnn stabil bir yapya kavutuu gzlenmitir. Bu dnemde
gerekletirilen artma almalardaki KO giderimi ve organik ykleme ilikisi zamana bal
olarak ekil 3de, k KOsi ve KO giderme verimi ilikisi zamana bal olarak ekil 4de
gsterilmitir.

Mevcut deerler incelendiinde artma veriminin ilk aamaya gre ok daha iyi dzeyde olduu
ve organik yklemelere kar sistem esnekliinin giderek artt gzlenmektedir. KO giderme
verimi, farkl organik yklemenin ok ksa bir srede uygulanmasna ramen ortalama %85
civarlarnda gereklemitir. zellikle son hafta uygulanan organik yklemelerde, giri UYA
konsantrasyonu IC knda % 95lik bir verimle giderilmitir. Bu durum, ktaki KO/UYA
dengesini salamada iletmeciye avantaj salamaktadr.
Dier taraftan IC reaktrnde oluan biyogaz debisi ve giderilen KO miktarnn zamanla
deiimi ekil 5de, giderilen KO bana oluan metan (CH
4
) gaznn zamana bal deiimi
ise ekil 6da verilmitir. ekil 5da verilen metan miktar, halen sistemin stlmasnda
yaklarak kullanlan biyogazn %65inin metan ierdii kabul ile hesaplanmtr. ekil 5
incelendiinde, giderilen kg KO bana olumas beklenen teorik 0.395 m
3
CH
4
deerine 45.
gnde ulalmtr. letme srasnda yaplan rutin gaz sistemi tetkiklerinde, reaktrn
stmasnda kullanlan yakma sistemine gaz veren sistem vanas tamamen aldndan IC
reaktr iindeki dolayl kaaklarn azald ve szkonusu vanann ksmen ak olduu iletme
koullarna gre kazanda daha uzun sreli yanmann gerekletii iletme operatrlerince
belirtilmitir.
Drdnc ay ierisinde, uzun bakm duruu ve Bayram tatilinin arka arkaya gelmesi ve bu
durularda fabrikada ykamalarn olmas uzun sre stabil halde giden ikinci aama iletmeye
alma programn olumsuz etkilemitir. Bu olumsuz artlara gaz knn durmas nedeniyle
amurun reaktr tabanna kmesi ve reaktr ssnn dmesi de eklenmitir. Durular
sonrasnda reaktr iletme artlarndaki scakla tekrar ulatrlarak, beslenmeye balanm
ancak reaktr iinde UYA deerleri 500 mg/L nin zerine kmtr. Bu durumda besleme
durdurulmu ve reaktr iinden temizsu geirilerek UYA deerlerinin 200 mg/L deerinin altna
ekilmesi salanmtr. Dk besleme debileri ile tekrar beslenmeye balam ancak UYA
deerlerinde hzla tekrar 500 mg/L nin zerinde lmler alnm ve gaz k tamamen
durmutur.

ekil 3. KO giderimi ve organik ykleme ilikisinin zamana bal deiimi
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
26000
28000
30000
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98 105 112 119 126 133 140 147 154 161 168 175
Zaman (gn)
K
i
m
y
a
s
a
l

O
k
s
i
j
e
n

h
t
i
y
a
c

(
m
g
/
l
)
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
O
r
g
a
n
i
k

Y
k
l
e
m
e

(
k
g

K
O
/
m
3
-
g
n
)

Giri KO
k KO
kg KO/m3/gn

ekil 4. Giri ve k KO deerleri ile KO giderme veriminin zamana bal deiimi

ekil 5. IC Reaktrde Oluan Biyogaz Debisi ve Giderilen KOnin zamana bal deiimi
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
26000
28000
30000
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98 105 112 119 126 133 140 147 154 161 168 175
Zaman (gn)
K
i
m
y
a
s
a
l

O
k
s
i
j
e
n

h
t
i
y
a
c

(
m
g
/
l
)
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
80.00
90.00
100.00
K
O

G
i
d
e
r
m
e

V
e
r
i
m
i

(
%
)

Giri KO
k KO
KO Giderimi
100
600
1100
1600
2100
2600
3100
3600
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70
Zaman (gn)
C
H
4

D
e
b
i
s
i

(
m
3
/
g
n
)
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
G
i
d
e
r
i
l
e
n

K
O

(
k
g
/
g
n
)
CH4 Debisi
Giderilen KOI

ekil 6. Giderilen KO bana oluan metan (CH
4
) hacminin zamana bal deiimi
3.3 nc Aama almalar
kinci aama almalar sonrasnda reaktre tekrar temiz su ile ykanm ve 100 m3 civarnda
ilave amur alnm. Yeni besleme srecine balanmadan nce durularn da olaca gz nne
alnarak, 2.500 m
3
hacmindeki iki adet havalandrma tank boaltlarak, biri dier sular dieri ise
kolondibi atksular iin dengeleme tankna dntrlmtr. Bylece durular iin bir atksu
stou yapld gibi anlk toksik etkilerde 2.500 m
3
hacim ile giderilmeye allmtr.
Besleme ncesinde IC tank tekrar 37
0
C stlarak, IC tankndaki amur konsantrasyonu
llm ve amura organik ykleme 0.05 kg KOI/kg AKM olacak ekilde besleme
balatlmtr. Bu aamada melas teminindeki glk sebebiyle atksu karmna melas
eklemesi durdurulmutur. IC tankna beslenecek Atksu; 3. dengeleme tanknda 300 m3 dier
atksu, 100 m
3
kolondibi ve 100 m
3
temizsudan bir karm yaplarak hazrlantr. Balangta
bu atksudan 3 m
3
/saat (72 m
3
/gn) debi ile beslemeye geilmitir. IC tanknda amur yatann
tam olarak akkan hale getirilene kadar gnde 3 kez UYA analizi yaplm ve UYA
deerlerinin 200 mg/L nin altnda tutulmas salanmtr. UYA da ykselme tespit edildiinde
debi drlerek UYA deerinin dmesi beklenmitir. Yaanan tecrbelerde reaktre atksu
beslemesinin kesilmesi; UYA dmesini salamamaktadr. IC tankna dk debide mutlaka bir
atksu beslemesinin yaplmas gerei gzlenmitir. ki aylk bir sre iinde yukarda belirtilen
atksu karmndan yaplan besleme miktar 400 m
3
/gne kadar ykseltilmi olup, 1000 m
3

biyogaz oluumu ile % 95 UYA, %85 Slfat, % 70 civarnda giderim verimlerine ulalmtr.
Bu besleme artlarnda kolondibi atksuyu ile gelen yksek tuzluluk deerlerinin de nemli bir
etkisi olduu tespit edilmitir. Bu nedenle iletkenlik deerinin 10.000 s/cm zerine kmamas
iin temizsu beslemesine devam edilmektedir.

0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70
Zaman (gn)
m
3

C
H
4

/

k
g

G
i
d
e
r
i
l
e
n

K
O
I
Teorik Metan retim Snr:
0,395 m
3
CH4/giderilen kg KO

Sonular
Bu almada, anaerobik, aerobik ve fenton oksidasyonundan oluan tam lekli bir tesiste,
anaerobik reaktrnn devreye alnmas aamasnda yaanan tecrbeler belirtilmitir. Anaerobik
reaktrn, ilk 6 aylk iletmeye alma periyodunda balangta ok iyi bir artma performans
gstermitir. KO giderme verimi, % 80-90 aralnda deeirken, teorik metan retim snrna
50 gn ierisinde ulalmtr.
Gei dnemlerinde, zellikle havasz artma birimi ve stabil hale gelen iletmeye alma
program, retim prosesindeki uzun periyotlu bakm ve tatil durularndan ve bu durularda
fabrikada yaplan ykamalardan olumsuz ynde etkilendii gzlenmitir.
letmeye alma dneminde, KO/SO
4
orann dengelemek iin ilk ve ikinci aama
almalarnda melas ve ilempe KO kayna olarak kullanlm, nc aamada ise melas ve
ilempe eklenmeden dorudan orijinal atksu havasz artmaya alnmtr. IC tankna dk
debide mutlaka bir atksu beslemesinin yaplmas gerei gzlenmitir. ki aylk bir sre iinde
yukarda belirtilen atksu karmndan yaplan besleme miktar 400 m
3
/gne kadar ykseltilmi
olup, 1000 m
3
biyogaz oluumu ile % 95 UYA, %85 Slfat, % 70 civarnda KO giderim
verimlerine ulalmtr.
Kaynaklar
Aydn, A.F. (2002). Afyon Alkaloidleri Endstrisi Atksularnn Biyolojik Prosesler ve Fenton Oksidasyonu ile leri
Artm, T Fen Bilimleri Enstits, stanbul.
Aydin, A.F., Altinbas, M., Sevimli, M.F., Ozturk, I. and Sarikaya, H.Z. (2002). Advanced Treatment of High Strength
Opium Alkaloid Industry Effluents, Water Science and Technology, 46(9), 323-330.
Sevimli, M.F., Aydin, A.F., Ozturk, I. and Sarikaya, H.Z. (1999). Characterization and treatment of effluent from
opium alkaloid processing industry, Water Science and Technology, 40(1), 23-30.

11-13 Haziran 2008

Biyoreaktrlerde Haval ve Havasz Ayrma Prosesleri
Kullanarak Srdrlebilir Atk Ynetimi
A. Suna Erses ve Turgut T. Onay
Boazii niversitesi, evre Bilimleri Enstits, 34342 Bebek-stanbul/Trkiye
E-posta: erses@boun.edu.tr; onayturg@boun.edu.tr

z Bu alma haval (aerobik) ve havasz (anaerobik) prosesleri kullanarak en verimli ve
ekonomik kat atk dzenli depolama ynetim sistemini gelitirmeyi amalamaktadr. Bu ama
kapsamnda dzenli depolama sahalarn simle eden 4 adet reaktr haval, havasz, havaldan
havasza ve havaszdan havalya evrilmek zere laboratuvar ortamnda 32C sabit scaklk
altnda iletilmitir. Reaktrler, stanbul Blgesi iin belirlenen ortalama kat atk
kompozisyonuna gre sentetik olarak hazrlanm 20 kg kat atk ile doldurulmu ve sznt suyu
geri devredilerek iletilmitir. alma periyodu sresince gaz kompozisyonu, gaz miktar, pH,
ORP, KO, Alkalinite, NH
3
, PO
4
parametreleri izlenmitir. Deneyin sonucunda, havalandrmal
reaktrde organik maddenin, azotun ve fosforun hzla giderildii gzlenmitir. Sznt suyu geri
devirli haval-havasz ve havasz-haval reaktrler, havasz reaktrle karlatrldnda atk
stabilizasyonu iin gerekli zaman ksaltmas, sznt suyu kirletici ykn azaltmas bakmndan
daha etkin verime sahiptir.
Anahtar Kelimeler biyoreaktr; dzenli depolama; haval (aerobik); havasz (anaerobik);
sznt suyu geri devri; srdrlebilir atk ynetimi
1. Giri
Modern olarak iletilen dzenli depolama sahalar bugn btn dnyada en yaygn olarak
kullanlan ve ekonomiklii ile n plana kan bir entegre kat atk ynetimidir. Ancak, dzenli
depolarda atklar anaerobik artlarda ok yava ayrtndan, evre ve insan saln tehdit
eden yksek kirletici ieriine sahip sznt suyu ile kresel snmaya ve/veya sera etkisine
katkda bulunan metan ve karbondioksit gibi depo gazlar kmaktadr (Hudgins ve March,
1998). Kruempelbeck ve Ehrig (1999)a gre anaerobik ayran kat atklarn evresel etkileri,
ok uzun yllar hatta yzyllar srebilmektedir. Dier taraftan, varolan dzenli depolama
alanlarnn kapasitesi kat atklarn yava ayrmas sebebi ile her geen gn azalmakta ve
zellikle byk ehirlerde veya nfus younluunun fazla olduu blgelerde dzenli depolama
olarak kullanlacak arazi kalmamaktadr. Depolama alanlarnn verimli ve sorunsuz olarak
iletilebilmesi iin atk stabilizasyonunun hzlandrlmas, kat atk ynetiminde nemli bir admdr.
Biyoreaktrler, depolama alanlarnn verimli ve sorunsuz olarak iletilebilmesi iin biyolojik
prosesleri kullanarak atk stabilizasyonu hzlandran bir sistemdir. Biyoreaktrlerin vazgeilmez
bir paras olan sznt suyunun geri devrinin nemi ok sayda yaplan laboratuar, pilot ve arazi
lekli almalarla kantlanmtr (Pohland, 1980; Tittlebaum, 1982; Doedens ve Cord-
Landwehr, 1989; Otieno, 1994; Townsend vd., 1996; Chugh vd., 1998; El-Fadel, 1999; San ve
Onay, 2001; Erses ve Onay, 2003). Organik maddelerin paralanmasn hzlandrmas, biyogaz
retimini arttrmas, sznt suyu bertaraf miktarn azaltmas, sznt suyu artma maliyetini
drmesi ve anaerobik artma iin uygun evre artlar salamas geri devir uygulamasnn
balca avantajlarndandr (Warzinski vd., 2000). Son yllarda, atk ynetiminde yeni bir bak
as olarak, atk stabilizasyonunu hzlandrmak, zehirli kirleticileri yok etmek, sera gaz etkisi
348 A.S. Erses, T. T. Onay

olan metan ve karbondioksit emisyonlarn azaltmak, uucu organikleri ve kokuyu nlemek iin
havalandrmal biyoreaktr teknolojisi gelitirilmitir (Hudgin ve Read, 2001; Read vd., 2001).
Bu aratrmada havalandrmann atk bnyesinde bulunan kirleticileri giderme mekanizmasn
daha iyi anlamak ve atk stabilizasyonuna etkisini incelemek amalanmtr. Sonu olarak, biyo-
reaktr teknolojisi kullanlarak, haval ve havasz ayrma proseslerinin evsel kat atk zerinde-
ki etkisi incelenmitir. Srdrlebilir dzenli depolama ynetimini oluturabilmek iin, farkl
artma prosesleri incelenip, verimli ve ekonomik olan semek almann amalar arasndadr.
2. Materyal ve Metod
2.1.Reaktrlerin Tasarm
Haval ve havasz ayrma proseslerinin kat atk zerinde etkisini incelemek iin yaplan
laboratuvar lekli almada, dzenli depolama alanlarn simule eden 100 litre hacminde
haval, havasz, havaldan havasza ve havaszdan havalya evrilen drt adet reaktr
kurulmutur. 35 cm apnda, 1 m uzunluunda olan reaktrler 32 C sabit scaklk altnda
iletilmitir. ekil 1de haval ve havasz iletilen reaktrlerin tasarm grlmektedir.
Grld gibi reaktrlere monte edilen 3 musluktan, iki tanesi gaz numunesi almak ve su
eklemek iin st kapaa, bir tanesi ise sznt suyunu toplamak ve numune almak iin alt kapaa
yerletirilmitir. Sznt suyu toplama tanknda toplanan atk su bir pompa yardm ile reaktre
geri devir ettirilmitir. Reaktrlerde oluan biyogaz miktar slak gaz metre ile llmtr.
2.2.Reaktrlerin Yklenmesi
Simule edilen reaktrlerin her biri 20 kg paralanm ve sktrlm sentetik kat atk ile
doldurulmutur. Reaktrlere yerletirilen kat atk kompozisyonu Tablo 1de verilmitir.
Tablodaki kat atk kompozisyonu stanbul Blgesi iin yaplan alma sonucu belirlenen
ortalama kat atk kompozisyonudur.
Tablo 1. Kat atk kompozisyonu
Kompozisyon Yzde (%)
Organik Madde (mutfak + bahe) 45
Kat 14.5
Plastik 9.5
Tekstil 5.6
Cam 3.8
Metal 2.2
Seramik, 4.4
Dier (toz, tula, eitli) 15
2.3.Reaktrlerin letilmesi
Verimli ve ekonomik dzenli depolama konseptini oluturmak iin, haval, bir sre haval iken
sonra havasz ortama evrilen, bir sre havasz iken sonra haval ortama evrilen ve havasz
iletme artlarna sahip drt farkl reaktr sistemi gelitirilmitir. Tablo 2de bu koullar
verilmitir. Kat atklar reaktrlere yerletirildikten sonra, havasz artlar salamak ve
ortamdaki oksijeni uzaklatrmak iin, reaktrlerin szdrmazl salanp, sistem azot gazndan
geirilmitir. Haval artlar ise reaktre kompresrden baslan hava ile salanmtr. Verilen
hava miktar 2,2 L/dakika olarak seilmitir.
Biyoreaktrlerde Haval ve Havasz Ayrma Prosesleri Kullanarak Srdrlebilir Atk Ynetimi 349

ekil 1. Havasz ve haval reaktr sistemi
n analizlere gre kat atk nem muhtevas havasz, havasz-haval, haval ve haval-havasz
reaktrler iin %49 ile %63 arasnda deimitir. Reaktrler balangta 1er litre su
eklenmesiyle iletilmeye alnmtr. Su ilavesi reaktrler ierisindeki p, doygunluk
kapasitesine ulancaya kadar devam etmitir. Havasz iletilen reaktre balangta 6,5 L su
ilave edilirken, havasz-haval, haval, haval-havasz iletilen reaktrle 7 L, su eklenmitir.
Deney boyunca reaktrlere eklenen su miktar deneylerin sonuna kadar, stanbuldaki yllk ya
miktarna (20 cm/yl) karlk gelen 500 ml/hafta olacak ekilde ayarlanmtr. 630 ve 374 gn
iletilen reaktrlere, biyoreaktr teknolojisinin bir paras olarak, sznt suyu haftada bir kez
geri devir ettirilmitir.

Su ekleme
Gaz Numunesi

Termometre

100 cm

Pompa

Drenaj Gaz metre Hava
Numune hatt
Geri Devir Alma
Hatt

Kompresr

35 cm

Havalandrma

Sznt Suyu
Toplama
Tank

Tablo 2. Reaktrlerin iletilme koullar ve kat atklarn depolanmas
Reaktr letilme Koullar Dzenli Depolama Konsepti
Havasz Havasz Havasz biyoreaktr
Havasz-Haval 264. gnden sonra haval iletilmesi Haval iyiletirilmi havasz biyorektr
Haval-Havasz 77. gnden sonra havasz iletilmesi Haval n artlm, havasz biyoreaktr
Haval Haval Haval biyoreaktr
2.4.Analizler
Reaktrlerden toplanan sznt suyunda, pH, oksidasyon-redksiyon potansiyeli (ORP),
kimyasal oksijen ihtiyac (KO), alkalinite, amonyak (NH
3
-N) ve ortafosfat (PO
4
), parametreleri
llmtr. llen parametreler Standart Methods for the Examination of Water and
Wastewater APHA, AWWA-WPCF, 18
th
Edition 1992daki yntemlere uygun olarak
yaplmtr. Sznt suyu parametrelerine ek olarak, gaz retimi ve gaz kompozisyonu da
llmtr. Gaz retimi gaz metre yardm ile gnlk olarak llmtr. Gaz kompozisyonu
ise CH
4
, CO
2
, O
2
ve N
2
olarak TCD dedektre sahip HP 6850 marka gaz kromotografisi ile
belirlenmitir.
Reaktrlerde oluan sznt sularnn pH deerleri ekil 2de verilmitir. Balang pH deerleri
yaklak olarak birbine yakn olup; havasz reaktrde 5.40, havasz-haval reaktrde 5.83 haval
reaktrde 5.83, haval-havasz reaktrde 5.31dir. Haval ayran reaktrlerde hzl ayrma ile
birlikte pH deerleri birka gn ierisinde ntral deerlere ulap, deney sonuna kadar ayn
eilimi gstermitir. Hatta ntral deerlere ulatktan sonra haval altrlrken, havasz ortama
evrilen reaktrn pH deerlerinde herhangi bir deiim gzlenmemitir. Dier taraftan havasz
reaktrde balangta llen asidik deer, organik maddelerin anaerobik ayrmas sonucu
oluan uucu ya asitleri sebebi ile ortalama ayn deerde kalmtr. Ancak, metanojenik
aktivitenin balamas ile pH deerlerinde hzl bir art gzlenmitir. Havasz reaktrde pHn
7.0ye ulamas 446. gn bulurken, havasz-haval reaktrde 146. gnde olmutur. Bu
gnlerden sonra reaktrlerin pH deerleri 7.0-7.5 arasnda deimitir. 264. gnde havasz
koullardan haval ortama gemek de reaktrn pH deerlerini deitirmemitir. Havasz
reaktrde pH deerlerinin 446. gne kadar asidik kalmasnn sebebi, bu reaktrde uucu ya
asitlerinin birikmesi ve metan gaz retimini salayan metan bakterisi zerinde stres
oluturmasdr. Barlaz (1990) yapt aratrma ile fermentasyon ve metan bakterileri arasndaki
dengesizlik sonucu uucu ya asitlerinin biriktiini ve pH deerlerinin dtn gstermitir.
Metan bakterileri iin optimum pH aralnn 6.5-8.2 olduu yaplan aratrmalarla
kantlanmtr (Lay, 1998).
Sznt suyundaki KO konsantrasyonu organik maddelerin ayrmasnn bir gstergesidir. ekil
3de, reaktrler iin KO konsantrasyonunun zaman ile deiimi grlmektedir. ekilden
grld gibi haval reaktrdeki KO konsantrasyonu, organik maddenin hzl ayrmasndan
dolay, balangta 17932 mg/L gibi yksek bir deerden 374 gn sonunda 678 mg/Lye
dmtr. Haval-havasz reaktrde, haval iletme artlarnda KO konsantrasyonu 23569
mg/Lden 77. gnde 2424 mg/Lye dmtr. Havasz koullara getikten sonra azalma
devam etmi ve almann sonunda 707 mg/Lye dmtr.

ekil 2. Reaktrlerde sznt suyu pH deerlerinin zamana gore deiimi
Sonu olarak, havalandrma organik maddenin ayrma hzn arttrmtr. Dier taraftan havasz
ve havasz-haval reaktrde KO balang konsantrasyonu srasyla 38022 mg/L ve 36088
mg/Ldir. Organik maddelerin ayrmaya balamas ile KO konsantrasyonlar nce 60000-
70000 gibi yksek deerlere ulam sonra kompleks organik maddelerinin daha kolay
zlebilen organik asitlere dnt asit safhasnda olduundan ayn trendi izlemi yada
azda olsa ykselme eilimi gstermitir. Havasz-haval reaktrde 140. gnden sonra
reaktrdeki KO konsantrasyonunda hzl bir d gzlenmitir. Metanojenik aktivitenin
balamas ile KO konsantrasyonu almann havasz ksmnn sonunda 1626 mg/Lye
dmtr. Reaktrn 264. gnde havasz ortamdan haval ortama evrilmesi ile birlikte KO
konsantrasyonlarnda dme devam etmi ve 630. gnde 446 mg/L olarak llmtr. Dier
taraftan havasz reaktrde asit birikmesi sonucu, yksek KO konsantrasyonlar 431. gne kadar
gzlenmitir. Gerekli artlarn olumas ile hzl bir KO giderimi olmutur. Artan pH ve gaz
hacmi de metan bakterisi iin gerekli artlarn olutuunu kantlamtr.

ekil 3. Reaktrlerde sznt suyu KO deerlerinin zamana gore deiimi
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 100 200 300 400 500 600
Zaman (gn)
p
H
havasz
havasz-haval
haval-havasz
haval
100
1000
10000
100000
0 100 200 300 400 500 600
Zaman (gn)
K
O

(
m
g
/
L
)
havasz
havasz-haval
haval-havasz
haval

Amonyak ve fosfor, organik maddelerin ayrmas iin gerekli temel besi maddeleridir.
Reaktrlerde balangta sznt suyundaki NH
3
konsantrasyonu sras ile havasz reaktr iin
390 mg/L, havasz-haval reaktr iin 533 mg/L, haval reaktr iin 399 mg/L, haval-havasz
reaktr iin 242 mg/Ldir. Haval reaktrde, nitrifikasyon sonucu NH
3
konsantrasyonunda hzl
bir azalma gzlenmi ve deneylerin sonunda 5 mg/Lye dmtr. Ayn ekilde haval-havasz
reaktrn NH
3
konsantrasyonunda, hava verildii zaman azalma gzlenmi, havasz koullara
geildiinde sabit kald saptanmtr. Dier taraftan havasz ortamlarda NH
3
-N sistemin
pHsna bal olarak belirli seviyelerin zerindeki konsantrasyonlarda inhibisyona sebep
olmaktadr. Havasz reaktrdeki sznt suyunun NH
3
konsantrasyonu 1000 mg/L civarnda
olduundan, literatrde inhibisyon deeri olarak Kayhanian (1999) tarafndan verilen 1200
mg/L konsantrasyonu dikkate alndnda, reaktrlerde amonyaktan dolay bir inhibisyon sz
konusu olmad anlalmaktadr. Son olarak, havasz-haval reaktrde yksek NH
3

konsantrasyonu, reaktre hava verilmeye balanmas ile birlikte azalm ve almann sonunda
123 mg/Lye ulamtr. Ortafosfat sonularna baktmzda ise balangta havasz, havasz-
haval, haval ve haval-havasz reaktrlerde srasyla 168 mg/L, 358 mg/L, 250 mg/L ve 127
mg/L olan ortafosfat konsantrasyonlarnn, bakterilerin gerekli besi maddesi olarak kullanmas
sonucu, deneylerin sonunda 25 mg/L, 20 mg/L, 12 mg/L ve 25 mg/Lye dt gzlenmitir.

ekil 4. Reaktrlerde sznt suyu amonyak deerlerinin zamana gore deiimi
Gaz retimi ve kompozisyonundaki deiim atk stabilizasyonunun ana gstergeleridir.
Reaktrlerde oluan gnlk gaz miktar ekil 5te verilmitir. Gaz retimi gaz metre ile gnlk
olarak llmtr. Havasz reaktrlerde, balangta organik maddelerin hidrolizi ve hidroliz
sonucu oluan organik asitlerin gaz oluumunu inhibe etmesi nedeni ile gaz retimi 0dr.
Reaktr ierisindeki atk stabilizasyonun asit fazndan, metan fazna gemeye balamas ile gaz
retimi balam ve havasz reaktrde gnde maksimum 20 litre, havasz-haval reaktrde 17
litreye kadar gaz toplanabilmitir. Deneylerin sonuna doru ise gaz retim hznda d
gzlenmitir. Gaz retiminin balamas KO konsantrasyonlarn azalmas ve pHn deerlerinin
artmasyla doru ilikilidir. Havasz reaktrde daha nce pH ve KO parametrelerinde sylen-
dii gibi asit faz uucu ya asitlerinin birikiminden dolay uzun srm ve biogaz retimini
geciktirmitir. Haval reaktrde ise hidroliz aamas ve asit faz getiinden, havasz ortama geer
gemez gaz retimi gzlenmi ama havasz reaktrlerde elde edilen gaz miktarna yaklaamamtr.
1
10
100
1000
10000
0 100 200 300 400 500 600
Zaman (gn)
A
m
o
n
y
a
k

(
m
g
/
L
)
havasz
havasz-haval
haval-havasz
haval

ekil 5. Reaktrlerde gnlk gaz retimi
Tablo 3. Reaktrlerde oluan gaz hacimlerini karlatrma
Reaktrler
Toplam
gaz retimi (L)
Maksimum
retilen gaz (L/gn)
Maksimum retimin
gerekletii zaman (gn)
Havasz 1496,967 20 445
Havasz-haval 752,591 17,7 151
Haval-havasz 62,700 2 116
4. Sonular
Elde edilen sonular aadaki gibi zetlenebilir:
Geleneksel kat atk depolama sahalarn yanstan havasz reaktrn sznt suyunda
bulunan KO, NH
3
gibi kirletici konsantrasyonlar yksek deerdedir. Gaz retimi de
balangtaki asit faz nedeniyle gecikmeli olarak balamtr.
Havalandrma, atk stabilizasyonunu hzlandrarak, organiklerin, azot ve fosforun hzl
giderimini salamtr. Haval reaktrlerde KOnin %90 70 gn ierisinde
giderilirken, havasz reaktrlerde 462 gn bulmutur.
Havasz artlarda iletilen reaktrlerde amonyak azotu birikirken, haval reaktrlerde 5
mg/Lye kadar dmtr
Havasz reaktrle karlatrldnda, haval-havasz ve havasz-haval olarak iletilen
reaktrlerin sznt suyu kirleticileri daha dk deerlerde llmtr.
Atn haval reaktrde kmesi, dolays ile kaplad alann azalmas havasz reaktre
gre daha fazla olduu gzlemlenmitir.
Sonulara genel olarak baktmzda, havalandrmann atk stabilizasyonu iin gerekli
zaman ksaltmas, sznt suyu kirletici ykn azaltmas ile kat atk ynetiminde
depolama sahalarnn iletiminde nemli bir yeri olacaktr. Uygun havalandrma oranlarnn
seilmesiyle atk ynetiminde pratik bir zm ve frsat salanacaktr.
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 100 200 300 400 500 600
Zaman (gn)
G
n
l
k

G
a
z

r
e
t
i
m
i
(
m
L
)
havasz
havasz-haval
haval-havasz

Teekkrler
Yazarlar, finansal destek salad iin srasyla 03 Y 101 ve 04 Y 102 D kodlu Boazii
niversitesi Bilimsel Aratrma Projelerine teekkr ederler.
Kaynaklar
APHA.AWWA.WPCF. (1992). Standard Methods for the Examination of Wastewater, Eighteenth Edition,
Washington.
Barlaz, M.A., Ham, R.K., ve Schaefer, D.M. (1990). Methane production from municipal waste: a review of
enhancement techniques and microbial dynamics, Critical Reviews in Environmental Control, 19, 557-584
Chugh, S., Clarke, W., Pullammanappallil, P., Rudolph, V. (1998). Effect of recirculated leachate volume on MSW
degradation, Waste Management Research, 16 (6), 564-573.
Doedens, H., ve Cord-Landwehr, K. (1989). Leachate Recirculation, in Christensen, T. H., Cossu, R., and
Stegmann, R., Sanitary Landfilling: Process, Technology and Environmental Impact, 231-249, Academic Press.
El-Fadel, M. (1999). Leachate recirculation effects on settlement and biodegradation rates in MSW landfills,
Environmental Technology, 20, 121-133.
Erses, S., Onay, T. (2003). Accelerated landfill waste decomposition by external leachate recirculation from an old
landfill cell, Water Science and Technology, 47(12), 215-222.
Hudgins, M., ve March, J. (1998). In situ municipal solid waste composting using an aerobic landfill system.
American Technologies, Inc., 144-157.
Hudgins M., ve Read A. (2001). Sustainable Landfill Management via the Use of Aerobic Bioreactors, Eighth
International Waste Management and Landfill Symposium, 283-292, October 1-5, 2001 Cagliari, Italy.
Kayhanian (1999). Amonia inhibition in high-solids biogasification-An overview and practical solutions,
Environmental Technology, 20 (4), 355-365.
Kruempelbeck, I., ve Ehrig, H.J., (1999). Long term behaviour of municipal solid waste landfills in Germany. The
Seventh International Waste Management and Landfill Symposium, Cagliari, Italy.
Lay, J-J. (1998). Development of bacterial population and methanogenic activity in a laboratory-scale landfill
bioreactor, Water Resource, 32(12), 3673-3679.
Otieno, F. A. O. (1994). Stabilization of solid waste through leachate recycling, Waste Management & Research, 12, 93-100.
Pohland, F.G. (1980). Leachate recycle as landfill management option, J. Environmental Engineering Division, 106(EE6).
Read A.D., Hudgins M., Harper S., Phillips P., ve Morris J. (2001). The successful demonstration of aerobic
landfilling: the potential for a more sustainable solid waste management approach? Resources, Conservation and
Recycling, 32, 115-146.
San, I., ve Onay, T.T. (2001). Impact of various leachate recirculation regimes on municipal solid waste degradation.
Journal of Hazardous Materials 87, 259-271.
Tittlebaum, M. E., (1982). Organic carbon content stabilization through landfill leachate recirculation. J. WPCF, 54, 428-433.
Townsend, T. G., Miller, W. L., Lee, H., Earle, J. K. F.(1996). Acceleration of landfill stabilization using leachate
recycle, J. Environmental Engineering, 122(4), 263-268.
Warzinski, J., Todd Watermolen, B., Torresani, M. J., ve Genthe, D. R. (2000). A superior approach to recirculation,
Waste Age, 31(2), 82-86.

Endüstriyel KK 2008 - Sempozyum - Kitabi - 2

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Endüstriyel KK 2008 - Sempozyum - Kitabi - 2

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

.T.. 11.

Endstriyel Kirlenme Kontrol Sempozyumu

C scaklkta, 130 Hz alkalama hznda, 1 saat

C) salamak iin evresinde su ceketi bulunan 1 Llik

Вам также может понравиться