ESTIMACIN

DE LA INCERTIDUMBRE

INCERTIDUMBRE

Un parmetro asociado con el resultado de una medicin que caracteriza la dispersin de los valores que pueden razonablemente ser atribuidos al mensurando
GUA ISO 17025 (EUROCHEM)

ESTE PARMETRO PUEDE ESTAR PRESENTADO

POR

1.

UNA DESVIACIN ESTNDAR INCERTIDUMBRES TIPO A

2.

DISTRIBUCIONES DE PROBABILIDAD

SUPUESTAS
INCERTIDUMBRES TIPO B
3

TIPO A Y TIPO B

SLO SE INDICAN LAS DOS MANERAS DE EVALUAR LOS

COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE

NO SIGNIFICA QUE EXISTA ALGUNA DIFERENCIA EN LA

NATURALEZA DE ESTAS DOS CATEGORAS
4

TIPO A Y TIPO B

AMBOS TIPOS DE EVALUACIN ESTN BASADOS EN

DISTRIBUCIONES DE PROBABILIDAD.

AMBAS CATEGORAS SE EXPRESAN COMO UNA DESVIACIN ESTNDAR O UNA VARIANZA.

5

LA INCERTIDUMBRE ESTNDAR SE DENOTA CON EL SMBOLO

u (x)
(del ingls, uncertainty).

Evaluacin de la incertidumbre
estndar TIPO A
EVALUACIN DIRECTA
ANLISIS ESTADSTICO

xi n 1

DERIVADA DE UNA DISTRIBUCIN

DE FRECUENCIA OBSERVADA:

Evaluacin de la
incertidumbre estndar TIPO A
n

DESVO ESTNDAR DE LA MEDIA. DERIVADA DE UNA DISTRIBUCIN DE FRECUENCIA

( xi x ) u( x ) sx
i 1

n (n 1)

OBSERVADA:

Evaluacin de la incertidumbre
estndar TIPO A
EVALUACIN A PARTIR DE UNA
VARIANZA PONDERADA

u( x )

sx

2 Ponderada

n
9

Evaluacin de la incertidumbre estndar

TIPO A
EVALUACIN A PARTIR DE UNA CURVA DE CALIBRACIN HECHA
CON LOS DATOS EXPERIMENTALES Y AJUSTADA MEDIANTE EL MTODO DE LOS MNIMOS CUADRADOS.

y = a + bx

10

La determinacin del error global en la concentracin correspondiente es extremadamente compleja y se puede utilizar esta frmula aproximada:

sx0

sy/x b

1 1 n b2

(y0
i

y )2 x )2

(xi

Desviacin estndar estimada de x0

(Miller & Miller)

11

Evaluacin de la incertidumbre estndar TIPO B

SE EVALAN A PARTIR DE UNA FUNCIN DE DENSIDAD

DE PROBABILIDAD, DERIVADA DE UNA DISTRIBUCIN DE FRECUENCIA SUPUESTA:

Normal:
F

Triangular:
F

Rectangular:
F
12

Juicio del analista Datos de mediciones anteriores Experiencia en materiales e instrumentos

Incertidumbre

Especificaciones de los fabricantes Certificados de calibracin Manuales y catlogos

U ( X)

TIPO B

13

EJEMPLOS

DE U (X)

TIPO B

EN LOS CATLOGOS, MANUALES, REVISTAS, CERTIFICADOS, ETC., SE EXPRESAN LOS ESTIMADOS DE INCERTIDUMBRE COMO UN INTERVALO DE CONFIANZA, (IC), Y CON UN NIVEL DE CONFIANZA (%), ( p ), DE ESTA FORMA GENERAL: ( a ),

a, al p % 0,15 V, al 85 %
14

ENTONCES, NOSOTROS ACEPTAMOS QUE:

EXISTE UNA DISTRIBUCIN NORMAL DE ESE IC: PARA AS CALCULAR LA INCERTIDUMBRE ESTNDAR,

IC

ts n
IC n t

SE DIVIDE entre EL FACTOR DE LA t DE STUDENT CORRESPONDIENTE:

15

u (x)

TIPO B

Algunos valores de la t de Student:

Para =

Nivel de confianza:

90% 1,64

95% 1,96

99% 2,58

t de Student:
IC n t Student

El ms utilizado

16

Algunos valores de la t de Student:

Grados de libertad:
=n-1

, grados de libertad 1 2

Valor de t95% 12,71 4,30

3 4
5 6 7 8 9 10 20 30

3,18 2,78
2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,09 2,04 1,96
17

IC n t Student

Un oxalato de sodio, material de referencia certificado, tiene una pureza de 99,972%, y la incertidumbre de este porcentaje se da como un IC al 95% nivel de confianza, como promedio de 4 datos: IC = 0,016%

Calcule la contribucin a la incertidumbre de este IC

u(x) s
Grados de libertad: =n1=41=3

IC n tStudent
t3 = 3,18

u( x )

IC n t Student

0,016 4 3,18

0,010%

18

Ejemplo: Se da un IC a un nivel de confianza, p %

Una especificacin de un fabricante establece que la lectura de una balanza analtica est entre: 0,20 mg, a un nivel DE CONFIANZA del 95 %. Calcular la incertidumbre estndar correspondiente a este dato de linealidad.

u(x) s

IC t Student

IC 1,96

u ( xlinealidad )

0,20 1,96

0,10 mg
19

U ( X)
Ejemplo: Se toma en cuenta el efecto de la temperatura sobre el equipo volumtrico.

TIPO B

Una especificacin de un fabricante establece que: Una bureta de 25,00 mL fue calibrada a 20C a un 95 % de confianza
Se trabaja en un laboratorio sin aire acondicionado, en el que la
temperatura puede variar entre los lmites de 6 C.

20

IC = V T

El volumen del instrumento, V El mbito de temperatura, T El coeficiente de expansin del vidrio,

Sustituyendo: IC = (25,00 mL) (6 C) (2,1 10-4 C-1) IC = 0,032 mL hay que convertirlo en u(x):

21

u(x)

IC tStudent

u(x)
u(x) s

IC 1,96
0,016 mL

0,032 1,96

Esta es la contribucin a la incertidumbre estndar del resultado de la medicin, debida al cambio de temperatura, el cual genera incertidumbre.

Otro caso: Los lmites a estn dados sin especificar un nivel de confianza.

Para convertirlo en un dato estadstico, se debe decidir LA DISTRIBUCIN MS PROBABLE. Ya no es distribucin normal, sino RECTANGULAR o TRIANGULAR (o de otro tipo).

23

a) DISTRIBUCIN RECTANGULAR SIMTRICA

Se establecen los lmites,

Superior e inferior

para

xi

El valor xi est dentro de [ a- y a+ ] CON IGUAL PROBABILIDAD.

24

Balanza analtica 6 1,2345 4 Variacin de 1 en el ltimo dgito

Esta es la incertidumbre absoluta. No se utiliza para calcular la incertidumbre estndar

Si la distribucin es rectangular simtrica

u(x) = IC/ ( 3)
25

Ejemplo:

Una especificacin de un fabricante

establece que la linealidad en la lectura de

una balanza analtica es menor que 0,1 mg u(x) = (0,1) / ( 3)

u(x) = 0,058 mg
26

b) DISTRIBUCIN TRIANGULAR

Cuando la informacin disponible es menos limitada

y se sabe que hay mayor probabilidad de que los valores de X estn

ms cerca de un valor xi que de los extremos:

27

LOS VALORES CERCANOS A LOS EXTREMOS SON MENOS PROBABLES

u(x)

a 6

p(x)

aBURETAS,

xi

a+

PIPETAS, BALONES AFORADOS:

DISTRIBUCIN TRIANGULAR
28

DISTRIBUCIN U (X) TIPO B

Ejemplo:

TRIANGULAR

Un fabricante indica que el volumen de un baln aforado es:

100,00 mL 0,10 mL, medido a 20 C

29

Este valor 0,10 mL est dado sin nivel de confianza, o sin informacin acerca de la distribucin estadstica.

Por lo tanto, es necesario hacer alguna

suposicin para convertirlo en

desviacin estndar.

30

Entonces, se calcula la incertidumbre estndar suponiendo una DISTRIBUCIN TRIANGULAR: SE DIVIDE ENTRE ( 6):

u(x)

= (0,10) / ( 6) = 0,041 mL

31

RESUMEN: COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE INCERTIDUMBRE TOTAL DEL RESULTADO DE LA DETERMINACIN

Incertidumbres Tipo A Incertidumbres Tipo B

32

Incertidumbres Tipo A

u( x ) sx

xi n 1

( xi u( x ) sx
i 1

x )2

n (n 1)

u( x )

sx

2 Ponderada

sx0

sy/x b

(y0 y ) 1 1 n b2 (xi x ) 2
2 i

33

Incertidumbres Tipo B
1. 2.

TRABAJO EXPERIMENTAL. MEDIDAS DE MATERIALES DE REFERENCIA (CERTIFICADOS DE CALIBRACIN O DE

COMPOSICIN).
3.

DATOS Y RESULTADOS DE TRABAJOS PREVIOS, PROPIOS O PUBLICADOS (REVISTAS, MANUALES, CATLOGOS). JUICIO CIENTFICO, JUICIO DEL ANALISTA, BASADO EN SU AMPLIA EXPERIENCIA.

4.

34

u ( x)

IC n
t

u(x) s

IC t

P % nivel de confianza

P % nivel de confianza

RECTANGULAR

TRIANGULAR

u(xi )

a 3

u(x)

a 6

35

CUANDO SE EXPRESAN COMO DESVIACIONES ESTNDARES, RECIBEN EL NOMBRE DE: INCERTIDUMBRE ESTNDAR, SE DENOTAN POR u (x)

36

Para

resultado final de la medicin, (y), la incertidumbre total se llama:

Incertidumbre estndar combinada, que se denota por uc (y), y corresponde a un estimado de la desviacin estndar de y.

el

37

Para la mayora de los propsitos en Qumica Analtica, se debe usar una Incertidumbre expandida: U

38

Incertidumbre expandida: U provee un intervalo en el cual se cree que se ubica el valor del mensurando, con un alto y particular nivel de confianza: U = uc(y)k
39

k = factor de cobertura
k = 2 (~95% nivel de confianza)

40

INCERTIDUMBRE

ESTNDAR COMBINADA

PARA LA VALORACIN DE

NAOH CON STP

uc(CnNaOH)
Cn NaOH mKHF P M KHFV

u c omb(C n,NaOH ) C n,NaOH

2 u(masa) masa

2 u(purez a) pureza

2 u(masa molar) masa molar

2 u(volumen) v olumen

41

DIAGRAMAS DE ISHIKAWA
PARA UNA VALORACIN

CALIBRACIN DE LA FBRICA O DEL USUARIO

REPETIBILIDAD

VOLUMEN

EFECTO DE LA TEMPERATURA

PUNTO FINAL

42

Valoracin con una bureta de 50 mL

u 2 (V ) u 2 calibracin u 2 repetibilidad

u 2 temperatura

u 2 P. final

La calibracin del fabricante, por lo general, se expresa en el catlogo o en el certificado como una Tolerancia:

Tolerancia = 0,05 mL

0,05 u ( x) 0,020 mL 6

43

Valoracin con una bureta de 50 mL

u 2 (V ) u 2 calibracin u 2 repetibilidad

u 2 temperatura

u 2 P. final

La repetibilidad se obtiene por la calibracin por el usuario, en el mbito de trabajo (mL) del usuario.

Se hacen n mediciones de masa por el vertido de 25,00 mL

Esto resulta en una desviacin estndar, s = u(x); Supongamos u(x)repetibilidad del usuario= 0,013 mL
44

Valoracin con una bureta de 50 mL

u 2 (V ) u 2 calibracin u 2 repetibilidad

u 2 temperatura

u 2 P. final

El efecto de las diferencias de temperaturas, se calcula del IC a un 95% nivel de confianza:

IC = V T IC = (25,00 mL) (3 C) (2,1 10-4 C-1) IC = 0,0158 mL

u(x) s

0,0158 1,96

0,0081 mL

45

Valoracin con una bureta de 50 mL

u 2 (V ) u 2 calibracin u 2 repetibilidad

u 2 temperatura

u 2 P. final

P . final

0.025 mL 3

0.014 mL

Debe existir un criterio de sensibilidad sobre el mnimo cambio de coloracin que puede ser detectado
46

La incertidumbre estndar que proporciona la Valoracin con una bureta de 50 mL

u (V ) u

calibracin

repetibilidad

temperatura

P . final

u(V)Disolucin

0,020 2 0,013 2 0,008 2

0.0142

0,028 mL

47

COMPONENTES PRINCIPALES DE INCERTIDUMBRES ESTNDARES DEL EQUIPO: BALANZAS ANALTICAS Calibracin del fabricante:
(LINEALIDAD DE LA BALANZA)
b)

a)

REPETIBILIDAD

48

DIAGRAMAS DE ISHIKAWA

REPETIBILIDAD

MASA

LINEALIDAD

49

LINEALIDAD

MASA DEL PATRN CERTIFICADO

REPETIBILIDAD REPETIBILIDAD

LINEALIDAD

1: MASA DE TARA (Papel + Residuo)

2: MASA DEL PATRN (Papel+ muestra)

C
MASA OBTENIDA POR DIFERENCIA

n
50

COMPONENTES PRINCIPALES DE INCERTIDUMBRES ESTNDARES DE LA BALANZA ANALTICA:

u( x) u(masa)

(repetibilidad ) 2

(linealidad) 2

Por tratarse de una medida de masa por diferencia

u( x) u(masa)

2(repetibilidad ) 2

2 (linealidad) 2
51

COMPONENTES PRINCIPALES DE INCERTIDUMBRES ESTNDARES. MASAS (PESOS) MOLECULARES: a) SE EMPLEAN LAS INCERTIDUMBRES ABSOLUTAS (IA) QUE SE DAN EN LAS TABLAS DE MASAS MOLECULARES DE LA IUPAC. b) SE CONSIDERA UNA DISTRIBUCIN RECTANGULAR SIMTRICA.

3
a-

52

a+

COMPONENTES PRINCIPALES DE INCERTIDUMBRES ESTNDARES. MASAS (PESOS) MOLECULARES:

EJEMPLO: Ftalato cido de potasio, C8H5O4K

Elemento C H O K

Masa atmica 12,0107 1,00794 15,9994 39,0983

IA 0,0008 0,00007 0,0003 0,0001

u(x)

/ 3

0,00046 0,000040 0,00017 0,000058

IA u(xi ) 3

=1,73

53

FAP

8 C + 5 H + 4 O + K = 204,2212 g/mol

u(F)FAP

2 2 (8 0,00046)2 (5 0,000040) (4 0,00017)2 (0,000058)

u(F)FAP= 0,0037 g/mol

54

COMPONENTES PRINCIPALES DE INCERTIDUMBRES ESTNDARES. PUREZA DE LOS REACTIVOS:

SI SOLO SE CERTIFICA LA PUREZA CON UNA IA (Incertidumbre Absoluta): Se supone una distribucin rectangular simtrica.

IA u(xi ) 3
55

COMPONENTES PRINCIPALES DE INCERTIDUMBRES ESTNDARES. PUREZA DE LOS REACTIVOS:

Ejemplo 1: El certificado de pureza de un patrn primario indica: Pureza = 99,99 0,01%

Se transforma a tanto por uno:

P = 0,9999 0,0001

0,0001 u(P) 0,000058 3

56

COMPONENTES PRINCIPALES DE INCERTIDUMBRES ESTNDARES. PUREZA DE LOS REACTIVOS:

Ejemplo 2: En el catlogo de la compaa que vende el reactivo, aparece esta indicacin:

La pureza del reactivo est dentro de los lmites de 99,95 y 100,05%. Se supone una distribucin rectangular simtrica.

57

3
a99,95

a+
100,05

Pureza x

99,95 100,05 100,00 2

0,0005 en tanto por uno

IA = a = 0,05%

0,0005 u(P) 3

0,00029

58