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Filire PC

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Le sujet comprend, en plus de cet nonc sur 5 pages, une copie avec deux pages millimtres sur lesquelles le candidat portera ses rponses aux questions II.C.2 et II.C.5, aprs avoir rempli len-tte habituel.

Partie I - Cristallographie
Donnes 12 Rayons ioniques en picomtre pm ( 1 pm = 10 m) En site octadrique En site ttradrique
O
2

Fe : 78 ; Fe : 63
2+

2+

Fe : 65 ; Fe : 49
3+

3+

Cr : 61 Cr : 47
3+

3+

: 140 pm

Arte a du cube de la maille conventionnelle de la magntite Fe 3 O 4 : Masse molaire atomique en g mol Constante dAvogadro Numro atomique Z :
1

420 pm ; Fe : 55,85 ; O : 16 N = 6, 02 10 Fe : 26
23

mol

Axes principaux des orbitales atomiques d (notes OA d ) : OA dz 2 : axe z ; OA dx 2 y 2 : axes x et y ;


OA dxy : bissectrices des axes x et y ; OA dyz : bissectrices des axes y et z ; OA dzx : bissectrices des axes z et x .

On sintresse un complexe constitu dun ion mtallique central entour de ligands. I.A - tude du champ de ligands octadrique. On considre un cube darte a (schma ci-aprs) au centre duquel se situe lion mtallique. Les axes x , y , et z passent par le centre de chaque face. On consi-

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dre que les six ligands supposs ponctuels sont aux centres des six faces du cube. I.A.1) Calculer en z fonction de a la distance minimale entre ion mtallique les axes principaux ligand des diffrentes OA d y et les ligands. I.A.2) Ce rsultat x permet-il dinterprter la leve de dgnrescence des orbitales d pour un cation mtallique plac dans un champ de ligands octadrique et lapparition de deux niveaux dnergie distincts nots t 2 g et e g ? Lnergie du niveau t 2 g est infrieure celle du niveau eg . Notation : on note o la diffrence dnergie entre les deux groupes d OA d dans le champ cristallin octadrique. On donne toujours les nergies des OA d par rapport la valeur moyenne des nergies des 5 OA d prise comme zro relatif (les 5 OA d tant alors considres dans un champ de ligands symtrie sphrique). Une nergie ngative traduit alors une OA d plus stabilise que la moyenne. I.A.3) Donner lnergie de chaque OA d en fonction de o avec la convention prcise dans les donnes. I.B - tude du champ de ligands ttradrique. On modlise le systme de la mme faon. Les quatre ligands sont situs aux sommets du cube, raison de un sommet sur deux en alternance rgulire. I.B.1) Calculer en fonction de a la distance minimale entre les axes principaux des diffrentes OA d et les ligands. I.B.2) Proposer un diagramme dnergie pour les orbitales atomiques d dun cation mtallique plac dans un champ de ligands ttradrique.

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I.B.3) Soit t la diffrence dnergie entre les deux groupes dorbitales atomiques d dans un champ ttradrique. Justier que t est nettement infrieur o . I.B.4) On pose t = 4 9 o . Donner lnergie de chaque OA d en fonction de o avec la convention prcise dans les donnes. Rappel : limportance de lnergie de ddoublement ( o ou t ) dpend de la nature des ligands. On dit quun ligand cre un champ faible si lnergie de ddoublement des orbitales atomiques est infrieure lnergie dappariement des lectrons dans ces mmes orbitales atomiques. I.B.5) Si un ligand est champ faible en environnement octadrique, peut-on afrmer quil en sera de mme en champ ttradrique ? I.B.6) Si un ligand est champ fort en environnement octadrique, peuton afrmer quil en sera de mme en champ ttradrique ? I.C - Description des structures spinelles. Un spinelle est un oxyde de formule gnrique : DT 2 O 4 . Avec D : cation mtal2 lique de charge 2+ et T cation mtallique de charge 3+ . Les ions oxyde O forment un rseau cubique faces centres ( cfc ) (mais les anions ne sont pas tangents entre eux). Les espces D et T sont situes dans les cavits octadriques ou ttradriques formes par le rseau des ions oxyde. I.C.1) Reprsenter la maille conventionnelle du rseau cfc . I.C.2) Indiquer dans cette maille les emplacements des cavits octadriques et ttradriques. I.C.3) Dcompter le nombre de cavits de chaque type par anion oxyde. I.C.4) Exprimer le rayon de la plus grosse particule sphrique insrable dans chaque cavit ( r T ou r O ) laide de a (arte de la maille) et de r (rayon de lion oxyde). I.C.5) Dans le spinelle normal, la moiti des cavits octadriques est occupe par les espces T et le huitime des cavits ttradriques lest par les espces D . Vrier que cette description est compatible avec la formule DT 2 O 4 . I.C.6) Dans le spinelle inverse, le quart des cavits octadriques est occup par les espces T , un autre quart de ces cavits est occup par les espces D et le huitime des cavits ttradriques lest par les espces T . Vrier que cette description est compatible avec la formule DT 2 O 4 . I.C.7) laide des donnes, calculer la masse volumique de la magntite, qui est un spinelle inverse.

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I.D - tude de la magntite. On rappelle que la magntite est un spinelle inverse. 2+ 3+ I.D.1) Donner la conguration lectronique des ions Fe et Fe . 2 I.D.2) Le ligand O est un ligand champ faible. Soit une maille conventionnelle de magntite. Calculer lnergie des lectrons d du fer dans cette maille laide de o et, si besoin, de lnergie dappariement Ep des lectrons de valence du fer. I.D.3) Effectuer le mme calcul en supposant la magntite de structure spinelle normale. I.D.4) De ce point de vue, laquelle des deux structures spinelles est la plus stable ? I.D.5) Les contraintes gomtriques sont-elles en accord avec la structure observe ?

Partie II - Thermodynamique de loxydation du carbone


Donnes : Enthalpies standard de formation et entropies molaires standard. Valeurs 300 K : Compos Carbone graphite C ( s )
CO gaz CO 2 gaz O 2 gaz f H en kJ mol 0 110, 5 393, 5 0 716, 7
1

S en J K

mol

5, 7 197, 7 213, 0 205, 2 158, 1

Carbone gazeux C ( gaz )


R = 8, 314 J K 1 mol
1 0

et p = 1 bar CO 2 est un diacide de pK a 6, 4 et 10, 3 ; pK a du rouge de crsol = 8, 3 ; pK a de lhlianthine = 3, 7 . II.A - Dtermination de r G On se place dans lapproximation dEllingham. II.A.1) Justier la prsence de valeurs nulles dans le tableau de donnes. II.A.2) Dterminer lexpression en fonction de T du r G de la raction (1) de sublimation du graphite (crite pour une mole de carbone).

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II.A.3) Dterminer lexpression en fonction de T du r G de la raction (2) doxydation du graphite (crite pour une mole de carbone) en monoxyde de carbone. II.A.4) Dterminer lexpression en fonction de T du r G de la raction (3) doxydation du graphite (crite pour une mole de carbone) en dioxyde de carbone. II.B - Dtermination de constantes dquilibre. 0 0 0 II.B.1) Donner les valeurs numriques des constantes ( K 1 , K 2 , K 3 ) des quilibres (1) (3) T = 1200 K . 23 9 ,5 17 ,2 0 0 0 II.B.2) La littrature donne : K 1 = 10 , K 2 = 10 et K 3 = 10 1200 K . Comparer ces valeurs celles trouves au II.B.1) et conclure. II.C - Diagramme de volatilit du carbone. On considre maintenant les ractions (1), (2) et (3) temprature constante gale 1200 K et on prendra les valeurs des constantes dquilibre donnes dans la littrature. II.C.1) tablir lexpression de
C 2 a) log 10 ------- = f log 10 --------- quand lquilibre (1) est tabli, 0 0

PO p

CO 2 b) log 10 ----------- = g log 10 --------- quand lquilibre (2) est tabli, 0 0

PO p

2 c) log 10 ------------2 = h log 10 --------- quand lquilibre (3) est tabli. 0 0

P CO p

PO p

II.C.2) Tracer le graphe des fonctions f , g et h P chelles : 1 cm = 5 units log 10 -----i . 0


p

Limites du trac 70 < abscisse < 10 ; 60 < ordonne < 20 . II.C.3) laide dun raisonnement bas sur des dplacements ou des ruptures dquilibre, dmontrer que chacune des courbes prcdemment traces constitue une limite de domaine de stabilit du C ( s ) . II.C.4) Dterminer graphiquement les limites : a) des domaines de prdominance de C ( gaz ) et de CO gaz . b) des domaines de prdominance de CO gaz et de CO 2 gaz .

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Laffectation de chaque domaine de prdominance une espce devra tre clairement justie. Que peut-on dire de la limite des domaines de prdominance de C ( ga z ) et de CO 2 gaz ? II.C.5) Reprsenter sur un nouveau graphique (dans le mme systme daxes) le diagramme complet et lgend des domaines de stabilit ou de prdominance (prciser pour chaque espce) de C ( s ) , C ( gaz ) , CO gaz et CO 2 gaz . II.D - Applications ltude dquilibres (tous les gaz sont supposs parfaits). II.D.1) On ralise 1200 K loxydation du carbone C par le dioxygne en imposant P O2 = 1 bar , quel sera le produit doxydation obtenu majoritairement ? Justier laide du diagramme prcdent. On se place maintenant dans un rcipient de volume constant gal au volume 0 molaire dun gaz parfait sous la pression p la temprature de 1200 K . Cette temprature est constante. II.D.2) On introduit 3 moles de dioxygne et 2 moles de carbone solide. Dterminer ltat nal du systme. Indiquer son point reprsentatif P 1 sur le diagramme construit la question II.C.5. II.D.3) On introduit 1 mole de dioxygne et 3 moles de carbone solide. Dterminer ltat dquilibre du systme. Indiquer son point reprsentatif P 2 sur le diagramme construit la question II.C.5. II.E - Applications ltude de lvolution dun systme. On considre le systme envisag au II.D.3. La raction de O 2 sur le carbone tant assez lente, on sintresse lvolution du systme depuis ltat initial jusqu ltat nal dtermin prcdemment. II.E.1) Que vaut la pression initiale du dioxygne ? En dduire la nature chimique du produit doxydation obtenu au dbut de la raction. II.E.2) Quelle raction se produit ultrieurement ? Montrer que lorsque la pression du dioxygne diminue, une autre raction dont on crira lquation bilan se produit. II.E.3) Proposer une mthode physique pour suivre lvolution du systme en continu. Les deux questions suivantes peuvent tre traites indpendamment des prcdentes. II.E.4) On prlve un chantillon du mlange en volution. On notera n 1 le nombre de mole de CO 2 contenu dans cet chantillon. On linjecte dans une solution aqueuse dhydroxyde de sodium de concentration C 0 et de volume V 0 connus. Aprs raction il reste dans la solution un excs dhydroxyde de sodium.

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Indiquer quelles sont les espces majoritairement prsentes dans la solution obtenue. Prciser leur quantit de matire en fonction de n 1 , C 0 et V 0 . On titre cette solution par de lacide chlorhydrique de concentration C 2 connue. Quelles ractions se produisent successivement au cours du dosage ? En notant V 2 le volume de solution vers quand on observe le virage du rouge de crsol, montrer que la connaissance de V 2 permet de dterminer n 1 . Exprimer n 1 en fonction de C 0 , V 0 , C 2 et V 2 . II.E.5) Si le dosage du II.E.4 tait ralis en prsence dhlianthine, permettrait-il de dterminer la quantit de matire de dioxyde de carbone prleve dans lchantillon ? (Justier clairement la rponse).

Partie III - Chimie organique : tude de quelques composs obtenus partir de lhuile essentielle de Sassafras
Donnes : Quelques zones de dplacement chimique en RMN du proton :
H li un carbone dalcane : H li un carbone portant un carbonyle ( H C C = O) : H li un carbone portant un oxygne ( H C O) : H li un carbone portant un groupe nitrile ( H C CN ) : H li un carbone aromatique : H li un carbone dalcne :

au voisinage de 1 ppm au voisinage de 2 ppm au voisinage de 4 ppm au voisinage de 3 ppm au voisinage de 7 ppm au voisinage de 5 ppm

Ne pas oublier que les dplacements chimiques prcdents sont donns pour des H qui ne subissent que linuence du groupe mentionn. En cas de voisinage multiple, il y a un effet cumulatif. Le pK a du couple RN H 3 RN H 2 est proche de Le pK a du couple C 6 H 5 N H 3 C 6 H 5 N H 2 est de Le pK a du couple ammonium/ammoniac est de Masses molaires atomiques en g mol
1 + +

10 4, 2 9, 2 C = 12 ; H = 1 ; O = 16 N = 14 Al = 27

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Potentiel standard du couple Al
Al
3+ 3+

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Al = 1, 7 V

donne le prcipit de formule Al ( OH ) 3 et le complexe de formule Al ( OH ) 4 .

III.A - tude de lhuile essentielle de Sassafras. Le sassafras est un arbre assez rpandu en Amrique et en Asie. Lhuile de sassafras est extraite des racines de cet arbre. O III.A.1) Technique de lhydrodistillation. O safrole a) Faire un schma annot du montage dhydrodistillation. b) Dans quel(s) cas ralise-t-on un montage dhydrodistillation en chimie organique ? c) Lorsque lon veut extraire un compos organique dun mlange, pourquoi utilise-t-on toujours une trs grande proportion deau dans la technique dhydrodistillation ? d) Quobserve-t-on dans le rcipient o lon a recueilli le distillat refroidi ? Lhuile de sassafras contient principalement du safrole. O Lhliotropine est un compos utilis dans les parfums. On transforme aisment le safrole en hliotropine. Pour cela, on traite le safrole par le bromure dhydrogne puis par laniline. On isole un compos intermdiaire A (mlange disomres) qui est trait son tour par de leau oxygne en prsence dacide O mthanoque. O III.A.2) Donner les bilans des deux ractions mises en uvre hliotropine au cours de la transformation du safrole en A (isomre du safrole). Donner la formule dveloppe de A . III.A.3) A est-il plus ou moins stable que le safrole ? Justier. III.A.4) Proposer un mcanisme pour chacune des tapes de la transformation du safrole en A . III.A.5) La RMN permet-elle de distinguer facilement A du safrole ? Si oui, pourquoi ? III.A.6) Proposer un bilan de la transformation de A en hliotropine. III.B - Le safrole est un compos cancrigne. Un compos qui peut se xer de faon stable sur les atomes nuclophiles des acides nucliques peut altrer le message contenu dans l ADN et provoquer un cancer. III.B.1) Quel caractre doit possder ce compos ?

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Ltude de la carcinogense du safrole a donn les rsultats suivants : a) le safrole est oxyd en compos B par le cytochrome P 450 . b) la sulfotransfrase transforme B en C .
OH

OSO 3 H 3 2 1

O O

O O

III.B.2) Justier la grande ractivit de C vis--vis des nuclophiles. III.B.3) En se plaant dans le cas dun contrle de charge, dterminer le ou les sites de xation dun nuclophile via une SN 1 sur C . III.B.4) Un mcanisme bimolculaire concert (en un seul acte) peut provoquer une substitution sur latome de carbone n1 de la molcule C . Proposer un schma de transfert des doublets. III.C - Du safrole au compos E suivant : III.C.1) E possde deux stroisomres, tous les deux optiquement actifs. Reprsenter le stroisomre [ R ] . Justier. O III.C.2) Proposer une synthse de E partir du safrole. Prciser si votre synthse conduit un compos optiquement pur ou non.

HN O

III.D - Le compos F est un compos structurellement proche des prcdents. La 1 -phnylpropan- 2 -one G est un des prNH curseurs de F . F III.D.1) Proposer une synthse simple, en plusieurs tapes, de F partir de cette ctone. III.D.2) Le chlorure de lacide phnylthanoque H est un prcurseur commode de G . Le traitement de H par du malonate de dithyle en prsence dthanolate de sodium donne I . Le traitement de I en milieu acide aqueux conduit aisment G. Sachant que I a pour formule brute C 15 H 18 O 5 , donner les bilans des diffrentes transformations et proposer un mcanisme cohrent pour le passage de H I . III.D.3) Quelle(s) diffrence(s) peut-on remarquer entre la synthse du III.D.2 et la synthse malonique classique ?

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Une autre synthse de G part du phnylthanenitrile J : J est CN oppos lthanoate dthyle en milieu alcoolique basique. On obtient K dont le spectre RMN ne prsente que : un massif de J 5 protons vers 7 ppm , un singulet comptant pour un proton vers 4-5 ppm et un singulet comptant pour trois protons vers 2 ppm . Le traitement de K par lacide sulfurique aqueux donne G . III.D.4) Identier le compos K et justier le spectre RMN . III.D.5) crire les quations des ractions utilises. III.D.6) Proposer un mcanisme pour le passage de J K . III.E - tude de la synthse du 2 -amino- 1 -phnylpropane not L . On mlange, en agitant vigoureusement, 40 g de 1 -phnylpropan- 2 -one avec 40 g daluminium en grains dans 400 ml N H2 dun mlange eau/thanol et en prsence dammoniac en excs. La raction est violente au dbut puis le mlange est maintenu L reux pendant 2 heures. Aprs refroidissement, le mlange est vers dans une solution glace de potasse (base forte). On procde une extraction lther ; la phase thre est alors sche sur sulfate de sodium, le solvant est limin puis L est isol par distillation sous pression rduite. On obtient 0, 09 mol de ce compos. III.E.1) Que signie maintenir au reux ? III.E.2) Pourquoi procde-t-on un traitement du mlange par la potasse ? III.E.3) Pourquoi utilise-t-on une distillation sous pression rduite pour isoler le 2 -amino- 1 -phnylpropane ? III.E.4) Sachant que la ctone est tout dabord transforme en imine ( C = NH ) , proposer un bilan pour le passage de la ctone limine puis pour le passage de limine au 2 -amino- 1 -phnylpropane. III.E.5) Quel est le rendement de la raction par rapport au compos en dfaut que lon identiera ? FIN

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