RECUBRIMIENTOS: PROTECCIONCONTRACORROSION YELDESGASTE

M DoloresSalvadorMoya

06/05/2011

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Reginsuperficialdeunmaterialconpropiedadesdiferentesdelasdelmaterialbase.

Qu esunRECUBRIMIENTO?

OBJETIVOS
Remplazar,modificary/olubricarsuperficies. Permitirqueelmaterialbasepuedaseroptimizadoparacondicionesseveras medianteunasuperficieoptimizadaparalaResistenciaalDesgaste, CorrosinyalComportamientoTrmico

AREASMASDESARROLLADAS
Desgaste,Abrasin,Adhesin,Erosin BarrerasTrmicas Proteccinfrenteacorrosin(oxidacingasescalientes) Superficiesconpropiedadesespeciales

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PROCESOSMASEMPLEADOS CVD(Chemical Vapour Deposition DeposicinQumicaenFaseVapor) PVD(Physicl Vapour Deposition DeposicinFsicaenFaseVapor) TS(Thermal Spraying ProyeccinTrmica)

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Depositar sobre el sustrato una pelcula delgada, a partir de sus vapores, tras un proceso de condensacin. Pulverizacin Inica El vapor se produce a partir del material seleccionado para el depsito ubicado en una fuente que se calienta por diversos mtodos: resistencia, induccin, arco elctrico, proyeccin de electrones o lser. Se requiere realizar el vaco de la cmara al nivel de 10-3 a 10-8 Pa.

PVD (DEPOSICION FISICA EN FASE VAPOR)

APLICACIONES

Microelectrnica: contactos, barreras de difusin, aislamiento. Tribolgicas: nitruros de titanio, almina, nitruros complejos. Resistencia a la corrosin

PROPIEDADES DE LAS PELCULAS

Adherencia y Uniformidad

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CVD (DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR)

Proceso en el que los productos reaccionantes, en fase vapo,r se conducen a la cmara de reaccin y mediante su activacin, por medio del calor, del plasma o de lser, en la proximidad del sustrato, se produce la reaccin y se deposita el producto sobre el mismo sustrato. Se depositan pelculas muy uniformes y de baja porosidad Las reacciones qumicas tienen lugar cuando las temperaturas alcanzan un cierto nivel.

Reactor de paredes calientes (reacciones exotrmicas) Reactor de paredes fras (reacciones endotrmicas)

PROCESOS ACTIVADOS POR PLASMA Operan a temperaturas bajas (Circuitos impresos).

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PROYECCION TERMICA
Proceso muy extendido (Schoop 1910: Proyeccin de polvo de metal fundido en crisol con ayuda de gas comprimido sobre la superficie en la que solidifica) Proceso econmico que permite incorporar un recubrimiento metlico o cermico a un substrato, generalmente metlico

RECUBRIMIENTOS

FUNDAMENTO DEL PROCESO

Incorporar a la superficie seleccionada un recubrimiento, cermico o metlico, adherido por mecanismos similares a los procesos de soldeo por soplete oxiacetilnico. Aportacin de materiales proyectados en forma de partculas fundidas, finamente divididas, sobre un sustrato debidamente preparado

APLICACIONES
Piezas de bombas hidrulicas, camisas, ejes, pistones, etc. para mejorar su resistencia a la corrosin y al desgaste EJEMPLOS: Bronces al aluminio, Cupro-Nqueles, Almina, Carburos de Cromo, Nquel Cromo, Carburo de Wolframio, xido de Titanio etc.

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PROCESO DE PROYECCION
El material a proyectar, polvo o varilla, es fundido por combustin de gases, arco voltaico, recombinacin de gases plasmgenos, segn el procedimiento empleado, siendo proyectado sobre un sustrato convenientemente preparado. PASOS A SEGUIR 1. Limpieza y preparacin de la superficie ( granallado) 2. Proyeccin de una capa de anclaje y capa final, o recubrimiento directo ( autoanclante) 3. Mecanizado o rectificado final si es necesario ( alta rugosidad). 4. Post-tratamiento si procede ( densificacin, difusin e infiltracin).

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MATERIALES DE PROYECCION
REQUISITOS: Deben fundir sin sufrir transformaciones no deseadas (descomposicin, sublimacin, oxidacin) y se deben poder fabricar, en la forma apropiada, para obtener una inyeccin adecuada: tamao, magnitud y forma de las partculas MATERIALES HABITUALES: Metales puros ( Mo, Ti, Ni, Al, Zn), Aleaciones (NiCr, NiCrAlY, bronces..), Pseudoaleaciones ( Cu-W, Al-Mo..), Cermicas ( Al2O3, Cr2O3, ZrO2, TiO2, WC..), Cermets (WC-Co, ZrO2/NiAl, Cr3C2/NiCr..), Mat biocompatible ( hidroxiapatita..), Polmeros (PE, UP..) MATERIAL BASE Todos los metales y aleaciones. Aceros, fundiciones ( gris y nodular), Metales ligeros y sus aleaciones (Al, Mg, Ti), Cobre y sus aleaciones. Superaleaciones Actualidad: Sustratos polimricos

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PISTOLAS DE PROYECCIN TRMICA

COMBUSTION

PLASMA
Variedad de Materiales: Cermicos y metlicos Elevado rendimiento ( 10Kg/h) Reduce riesgo degradacin recubrimiento y sustrato

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PROYECCIN TRMICA POR PLASMA

-Gases primarios: Ar, N2 -Gases plasmgenos : H2, He -Fuente calor inerte (minima oxidacin y eficaz) -Eficiencia: distancia mm -Alta Temperatura (cermicos) PROBLEMAS: -No vaco, alta porosidad - Grandes superficies: falta uniformidad -Fusin o destruccin de algunos materiales (cermets)

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BONDAD DEL RECUBRIMIENTO Adherencia entre el sustrato y el aporte. Resistencia del recubrimiento, funcin de la porosidad. LA ADHERENCIA ES FUNCIN : Las especies del sustrato y el aporte. La preparacin de las superficies del sustrato El proceso empleado MECANISMOS DE ADHESION Unin fsica Unin mecnica Unin metalrgica

RUGOSA

LISA

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LneaInvestigacinITM
RECUBRIMIENTOSCERAMICOSOBTENIDOSMEDIANTEPROYECCIONTERMICAPOR PLASMAATMOSFERICOAPARTIRDEPOLVOSNANOESTRUCTURADOS
PROYECTOS: -Desarrollo de recubrimientos nanoestructurados de altas prestaciones frente a desgaste transferible al sector cermico valenciano: Proyectos Interdisciplinares GV. UPV-UJI. 2006.
-Desarrollo y Propiedades de recubrimientos de cermets nanoestructurados de altas prestaciones (RECERAP). MEC. PN I+D+I MAT2006-12945-C03-02. 2007-2009. -Obtencin de recubrimientos por plasma atmosfrico a partir de polvos nanoestructurados. (NANOPLASMA). MICINN (CIT-420000-2008-3). ITC-ICV-ITM. 2008-2010 -Desarrollo de recubrimientos nanoestructurados fotocataliticos con altas prestaciones por procedimientos escalables a la industria (FOTOCER). MICINN (PID-600200-2009-5). CONSORCIO ITC-CIDETEC-CETECEAIICA-ITM- ICV. 2009-2011 -Recubrimientos nanoestructurados de altas prestaciones obtenidos por proyeccin de plasma atmosfrico a partir de disoluciones y suspensiones concentradas (NANOLIPLAS). MICINN. Plan Nacional I+D+I (MAT200914144-C03-02). ITC-ITM-ICMUV. 2010-2012

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CONSIDERACIONES Las propiedades fsicas y mecnicas de materiales muestran mejoras conforme se reduce su tamao de grano del intervalo micro al nanomtrico. En los ltimos aos se han desarrollado o adaptado tcnicas para sintetizar nanomateriales, aunque una visin crtica al estado de la nanotecnologa muestra que, la mayor parte del trabajo se ha centrado en su sntesis, pero menos esfuerzos parecen centrados en tcnicas de consolidacin de estas nanoparticulas, debido a su metaestabilidad y a la fuerte tendencia al crecimiento de grano. La necesidad de materiales de altas prestaciones mecnicas y trmicas, junto a tcnicas de proteccin de superficies, nos plantea la obtencin de recubrimientos cermicos nanoestructurados empleando tcnicas de proyeccin trmica mediante plasma atmosfrico (APS), como una interesante solucin dada su versatilidad, sencillez y coste frente a otros procesos superficiales. Los espesores y sus caractersticas finales estn fuertemente condicionados por la microestructura conseguida en los depsitos: tamao de depsitos lenticulares, splats, prdida o retencin de la nanoestructura, porosidad, micro y macro grietas, partculas infundidas, que pueden llegar al 20-50% del mismo. Por lo que las condiciones del proceso deben optimizarse ya que suelen vienen descritas para el uso de polvos micromtricos comerciales.

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Las nanopartculas no se puede proyectar directamente, con los sistemas de alimentacin convencionales, dada su baja masa y pobre fluidez, por lo que tienen que ser reconstituidas, antes de su proyeccin, para obtener polvos nanoestructurados aglomerados. Este proceso consta de una etapa de aglomeracin de las nanopartculas de partida seguida, generalmente, de un tratamiento trmico del polvo. En proyeccin por plasma es imposible proyectar partculas inferiores a 5 m, por lo que se recurre a emplear suspensiones. Lo habitual es partir de polvos nanos o submicrmetricos comerciales, preparar suspensiones no demasiado concentradas, hasta 10% vol. Los recubrimientos obtenidos presentan pequeos splats, junto a granos orientados en su interior, con baja porosidad lo que mejora sus propiedades. La preparacin de nanopolvos, secado de la suspensin y su impacto en el polvo como materia prima resultante y en el recubrimiento, parecen estar olvidados" en la literatura/investigacin de proyeccin trmica

INVESTIGACION ITM: Adecuacin/Generacin de materia prima, con carcter nanoestructurado, adecuada para su empleo en sistemas de Proyeccin Trmica. Optimizacin del proceso de proyeccin y evaluacin de los recubrimientos obtenidos frente a los convencionales ( micromtricos)

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Sistema WC-12 Co
Powder Conventional Nanometric Ar (slpm) 65 60 H2 (slpm) 3 Supplier Sulzer-Metco Inframat AM He (slpm) 120 Reference 72F-NS Infralloy S7412 Spraying distance (mm) 130 110 Composition WC-12Co WC-12Co Powder particle size 15 a 45 m 5 a 45 m Mass flow (g/min) 50 30

Intensity (A) 750 625

Spraying velocity (mm/s) 1000 1000

Nanomtricos Micromtricos ( Atomizados)

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20m

MICROESTRUCTURA Recubrimiento WC-12Co sobre AISI 304 2500x.

WC

W 2C

Co enriquecido en W

SEM-BSE. Gas Ar/He

Detalle zona B a) Recubrimientos convencionales b) Recubrimiento nanoestructurados

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Anlisis DRX: Mayor proporcin de fases

secundarias con H2, por efecto de la descarburizacin del WC, W2C y W. El He minimiza este efecto.
3 2,5

TENACIDAD

2 1,5 1 0,5 0

micro He

micro H2
micro H2 748

nano He

nano H2
nano H2 756 nano He 902

Porosidad (%)
8.55 micro H2 8.94 micro He 7.48 nano H2 5.70 nano He

Dureza (HV)

micro He 825

Caracteristicas resistentes Mejoradas con polvos nanometricos y con He

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Tribologia. Desgaste
Coeficiente Rozamiento

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0 100 200 300 400 500 Recorrido

micro nano

Ensayos tipo pin on dish. Bola de Si3N4 y Al2O3

8 7 6 5 4 3 2 1 0 30

Ensayos Erosin. Abrasivos: Al2O3 y SiO2 (250 m )

Tasa de erosin 104

6
mHe mH2 nHe nH2

5 4 3 2 1

45 60 ngulo de impacto

90

0 30 45 60 90 Al2O3
ngulo de impacto

SiO2

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Materias Primas: Polvos nanomtricos

Al2O3 de AEROXIDE Alu C, Degussa-Evonik, de 13 nm de tamao, BET 100m2/g TiO2 de AEROXIDE P25, Degussa-Evonik, de 21 nm de tamao, BET 50 m2/g ZrO2, parcialmente estabilizada Y2O3, 3% molar, TZ-3Y-E, de TOSOH, de 40-50 nm de tamao, BET 15 m2/g

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Preparacin de Suspensiones Suspensiones Diluidas

Comercial Al2O3 (10 vol%) Comercial TiO2 (10 vol%) H2O

Suspensiones Concentradas
Nanoparticulas Al2O3 comerciales Nanoparticulas TiO2 comerciales

H2O Suspension Al2O3 (15 vol%)

Suspension TiO2 (15 vol%)

Suspension Diluida 87 wt%Al2O3- 13 wt%TiO2

Suspension Concentrada 87 wt%Al2O3- 13 wt%TiO2

TiO2 Visita Tcnica empresas FEMEVAL 06/05/2011 Commercial nanoparticles

Atomizacin de Suspensiones (Spray Drying)

Atomizador Mobile Minor de NIRO, Capacidad de evaporacin de agua de 7kg/h.

Dispersin Suspensin

Dispersin

Aglomerado Gotas

Gotas

Atomizacin

Suspensin pulverizada en finas gotas entra en contacto con una corriente de aire caliente, produce un grnulo slido y esfrico, con bajo contenido en agua, de superficie lisa, con alta probabilidad de tener un poro grande y uniforme en su interior. Polvo de elevada fluidez con caractersticas para su proyeccin trmica por APS.

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Polvos Atomizados

Al2O3

TiO2

Al2O3-TiO2 diluidas y concentradas

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DRX Polvos Atomizados

Gib An Ru Ru An An

An = Anatasa (TiO2) = Gamma-Al2O3 = Delta-Al2O3 Ru = Rutilo (TiO2) Gib = Gibbsita (Al(OH)3)

Gib

An Ru

Ru An

An

An = Anatasa (TiO2) = Gamma-Al2O3 = Delta-Al2O3 Ru = Rutilo (TiO2) Gib = Gibbsita (Al(OH)3)

C u e n ta s (u .a )

C u e n ta s (u .a )

Polvo TiO2

Al2O3-TiO2 (dil.)

Polvo Al2O3-TiO2

Al2O3-TiO2 (conc.)

Polvo Al2O3

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2 ()

2 ()

Fases de almina, - Al2O3 y - Al2O3, no aparece corindn (- Al2O3) El TiO2 est formado por rutilo y anatasa. Anchura de picos caracterstica de materiales nanomtricos
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TT Polvos Atomizados ( Al2O3-TiO2) Suspensiones Diluidas 1250C/1 h y Concentradas 1200C/1h

Ciclos:1000C -1350C/1 hora Porosimetra: Umbral a 1150C Estudio por FESEM

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Microestructura
Recubrimiento obtenido a partir de polvo de Al2O3-TiO2 tratado a 1250C

M PM

Recubrimientos SuspensinDiluida SuspensinConcentrada SuspensinDiluidaTT1250 SuspensinConcentradaTT1200

Porosidad(%) 33 12 30 4 14 3 10 2

Zonasparcialmentefundidas(%) 8 4 6 3 6 3 4 1

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Caractersticas
Recubrimiento SuspensinDiluidaTT1250 SuspensinConcentradaTT1200 Micromtricocomercial Nanomtricocomercial HV 527 686 539 880

Recubrimientos Al2O3-TiO2 KIC (MPa m1/2) 1,46 1,55 0,81 1,38

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Sistema ZrO2-Y2O3 (TPZ)

Conventional powder

Nanostructured powder

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Microdureza/Tenacidad con variables de proyeccin

30
) 600 500 Microdureza (HV) 400 300 200 100 0 500 600 700
HV0,5 Kic

ZrO2-Y2O3 convencional ZrO2-Y2O3 nanomtrico

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

700 Microdureza (HV) 600 500 400 300 200 100 0

HV0,5 Kic

0,7

-1/2

Tenacidad (MPam

Porosidad (%)

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 28 35 42

Tenacidad (MPam

0,6

-1/2

25 20 15 10 5 0 500

Intensidad (A)
HV0,5 Kic

Caudal Ar (slpm)

600

700

Intensidad (A)
1,4
-1/2

550 Microdureza (HV) 540 530 520 510 500 490 480 500

1,4 )
-1/2

700 Microdureza (HV) 600 500 400 300 200 100 0 28 35 Tenacidad (MPam

HV0,5 Kic

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 600 700

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 42

Porosidad (%)

1,0

1,0

Tenacidad (MPam

1,2

1,2

35 30 25 20 15 10 5 0

ZrO2-Y2O3 convencional ZrO2-Y2O3 nanomtrico

Intensidad (A)

Caudal Ar (slpm)

Convencional 758-872 HV (9-14% poros)

Nanomtrico 656-759 HV (18-21% poros)

28

35

42

Caudal Ar (slpm)

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Proyeccinde suspensiones porplasma (SPS)

Limitacionestcnicasparaproyectar partculasinferioresa5m dadasubaja masaypobrefluidez
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Gas portador

APS
Pistola
Proyeccin por plasma atmosfrica

Chorro plasma

~ 100 mm
Flujo de calor 2 MW/m2

Sustrato granallado

Liquido portador

SPS

Sustrato pulido espejo

Pistola
chorro plasma

Proyeccin por plasma de suspensiones

Flujo de calor > 40 MW/m2

30 a 40 mm
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Almina
VP Disp. W 630 X

Titania
VP Disp. W 740 X

100nm

100nm

Composicin Referencia Fasescristalinas Granulometra,nm Cargaenpeso.%

Al2O3 VPDisp.W630X y almina 10 30%

TiO2 VPDisp.W740X Anatasa,trazasrutilo 20 40%

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Recubrimientos Composicin(%peso) Cargapolvoensuspensin(%peso) Distanciadeproyeccin(mm)

Al30A

Al10A Al2O3 (100)

Al10B

AlTi10A

AlTIi10B

Al2O3TiO2 (8713) 10 40 10 30 10 40

30 30

10 30

Al30 A
Ra 1,260,07mm Espesor 53,03,7mm Ra 0,680,05 mm Espesor 8,10,6 mm

Al10 A
Ra 0,700,06 mm Espesor 111 mm

Al10 B

El espesor del recubrimiento depende de la carga de material en suspensin La cohesin aumenta con la disminucin de la carga de material y distancia de proyeccin

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RESULTADOS Mediante la optimizacin del proceso de APS se obtienen recubrimientos que presentan microestructura con porcentajes apreciables de aglomerados parcialmente fundidos, que retienen la nanoestructura inicial, inmersos en una matriz totalmente fundida. Ello proporciona una mejora de la densidad de capas, reduce el tamao de los splats y mejora su comportamiento frente al desgaste, o como barrera trmica, frente a los recubrimientos convencionales. Se ha desarrollado una metodologa para la obtencin de suspensiones concentradas estables en nanopartculas de Al2O3, TiO2 y ZrO2-Y2O3, que tras un proceso de atomizacin y tratamiento trmico, permite la obtencin de materia prima con caractersticas adecuadas para su proyeccin trmica por APS. Puesta a punto la tcnica de SPS que permite la proyeccin directa de la suspensin, o de precursores adecuados, para lograr recubrimientos de excelentes prestaciones o con propiedades especiales derivadas del carcter nanoestructurado de la materia prima

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Graciasporsuatencin

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