Chapitre 1.

De La Molcule au Matriau - Ingnierie Molculaire

SOMMAIRE : 1.1. Introduction - limitations des synthses classiques 1.2. Approche bottom-up 1.3. Synthses doligomres 1.4. Synthse de copolymres 1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires

1.2. Approche bottom-up 1.2.1. Gnralits

Lapproche bottom-up ou approche ascendante, dont les premires propositions sont dues au prix Nobel de physique Richard Feynman dans les annes 60, consiste suivre une route inverse appele top - down, ou approche descendante. Au lieu de partir des grandes dimensions et de les rduire progressivement, on part de briques lmentaires que sont les atomes ou les molcules et on les associe de faon construire des difices remplissant des fonctions spcifiques. Cette approche a connu une acclration foudroyante avec le dveloppement de la microscopie lectronique effet tunnel STM, qui permet maintenant dobserver ces difices molculaires avec la rsolution atomique et galement de les manipuler pour changer leur configuration. Il est ainsi possible de vrifier in situ les comportements lectriques ou mcaniques de ces constructions. Les premires briques lmentaires de futurs dispositifs molculaires constitues par quelques dizaines datomes peuvent ainsi tre soumises lpreuve du fonctionnement. Des travaux rcents ont par exemple montr la fabrication dun moteur molculaire. Une molcule assemblant une centaine datomes est conue par voie chimique, afin de prsenter des pattes dont la position par rapport au corps de la molcule peut changer facilement. Lors de lobservation en microscopie tunnel, la morphologie de la molcule peut tre vrifie, puis par dplacement de celle-ci sur un site particulier o le mouvement des pattes est rendu libre, la molcule se met tourner sur elle-mme comme un vritable moteur molculaire. Lexistence de tels mcanismes de mouvement est connue de longue date par les biologistes et de tels moteurs molculaires existent lintrieur du corps humain. Pour la premire fois ce systme molculaire a pu tre ralis artificiellement et observ en fonctionnement. Cet exemple est emblmatique de la dmarche bottom-up. Une molcule est calcule pour remplir une fonction particulire, elle est ensuite synthtise pour former un cristal auto-organis. Aprs dpt sur un substrat, la molcule peut tre observe atome par atome et sa fonctionnalit peut tre vrifie laide du STM. Toute une lectronique molculaire est ainsi ne progressivement teste dans les laboratoires, avec une frontire de plus en plus permable avec la biologie, la physique, ...

1.2. Approche bottom-up 1.2.2. Lingnierie molculaire comme outil de cette approche

Lingnierie molculaire est un domaine en pleine volution. Cet outil disposition des chimistes tient compte des possibilits rcentes dobservation des matriaux lchelle nanomtrique et molculaire (microscopies AFM MEB MET STM) Ces outils permettent dobserver et comprendre les mcanismes qui interviennent lchelle molculaire voire des les contrler plus finement.

Ainsi, il est possible de crer de nouveaux difices nanomtriques pouvant tre utiliss en tant que tels. Par exemple : -une nanoparticule dor peut transporter un mdicament vers une cible bien dfinie - un nanocristal aura des proprits optique particulires d au confinement quantique cette chelle, - un catalyseur verra sa surface spcifique accrue

-Lmergence de ces nouveaux matriaux utilisant de faon plus astucieuse des arrangements lchelle molculaire et nanomtriques va conduire une extraordinaire varit de leur comportements.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Introduction : La formation des polymres structure conjugue ncessite de relier deux structures conjugues (aromatiques) entre elles au moyen d une liaison C-C. Pour cela, la chimie organique et aussi organomtallique possdent une multitude d exemples que les polymristes utilisent afin d accder ces matriaux conjugus. - ractions radicalaires (couplages lectrochimiques, couplages oxydants) - ractions de condensation - utilisation d organomtallique pour activer des sites particuliers

Il est essentiel tout de mme davoir lesprit limportance des possibilits de transfert technologique de ces synthses de matriaux des chelles post-laboratoire (start-up ddies aux nanotechnologies), voire industrielles.

Donc les synthses retenues doivent tre les plus simples et efficaces possibles : matires premires commerciales peu coteuses, peu dtapes, ractions rapides et fort rendement.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Couplage Oxydant (Yoshino et al.)

FeCl3 H2O ou CHCl3 R

S
n

R R FeCl3 H2O ou CHCl3 * N

n

- raction rdox : FeIII/FeII et Ar/Ar+. - 5 10 q. de FeCl3 - gnration de protons

R N

- autres oxydants connus : CAN (Cerium Ammonium Nitrate), Fe(Tos)3

Inconvnients : Il existe de nombreux dfauts structurels, le polymre est obtenu sous sa forme oxyde.
Rfrences : Y. Ohmori, M. Uchida, K. Muro, K. Yoshino, Jpn. J. Appl. Phys., 1991, 30, L1941. R. Sugimoto, S. Takeda, H. B. Gu, K. Yoshino, Chem. Express,1986, 1, 635. H. Mao, B. Xu, S. Holdcroft, Macromolecules, 1993, 26, 1163. S. Amou, O. Haba, K. Shirato, T. Hayakawa, M. Ueda, K. Takeuchi, M. Asai, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1999, 37, 1943. O. Haba, T. Hayakawa, M. Ueda, H. Kawaguchi, T. Kawazoe, Reactive & Functional Polymers, 1998, 37, 163.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

FeCl3 CHCl3
n

FeCl3 CHCl3

*
n

Moins de dfaut
*

R FeCl3 CHCl3 *

R *

Voie peu utilise pour ces monomres

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Couplage Oxydant par voie lectrochimique

- e-

X
n

- (2+) e- ncessaires - gnration de protons llectrode

Trs rapide

M
Le dimre soxyde plus facilement que le monomre (est-ce logique ?) Ncessit de saffranchir de O2 et H2O (presquecar il faut un nuclophile pour retirer le proton)

M+. M-M M-M-M M-M-M-

Le polymre se dpose sur llectrode dans le cas dune lectropoly-mrisation

Mcanisme admis, valable aussi pour le pyrrole et les autres oligomres :

S

.+
eS = Eox

.+

+
S S dprotonation = raromatisation

H H

Couplage RC-RC

+
+

.
trs rapide
Minoritaire mais source de couplages et

- e-

Eox
H

couplage RC-RC

S H

+
+ S

S
n

. .
S+

+
H S S S H

(minoritaire)

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Couplage rducteur de Yamamoto
Ni(COD)2
Br

Br

Ar

bipyridine

Ar

Ni(COD)2 =

R S

R N N

Ar

= R

O R = alkyl de C1 C14

tude de PEDOT solubles et non dops

Rfrences : T. Yamamoto, A. Morita, Y. Miyazaki, T. Maruyama, H. Wakayama, Z.-H. Zhou, Y. Nakamura, T. Kanbara, S. Sasaki, K. Kubota, Macromolecules 1992, 25, 1214.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling

Synthse dun matriau polymre : bi-fonctionnalisation des units ragissantes :

[M(0)] BrMg

Ar

MgBr

Br

Ar

Br

Ar

3 tapes principales :

(1) Addition Oxydante, (2) Transmtallation, (3) limination rductrice.

[M(0)]

Mcanisme gnral :

Ar

MgBr

Ar

Br

Ar

Ar

Ar

+ + Mg Br

Ar

+ - Br

Mtal et halogne polarisent les atomes de C de qui leur sont adjacents (formalisme liaison ionique )

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Mcanisme catalytique mis en jeu :

Ar

Br

Ar

Ar'
L M

(1) (3)
Ar L M Ar' L M Br Ar

(2)
MgBr2

Ar'

MgBr

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Les diffrents types de couplages croiss rducteurs Couplage rducteur de Kumada
I S I R Mg/THF Ni(dppp)Br2 R S
n

couplages possibles : h-t, h-h et t-t

molcule non symtrique

Ni (dppp) = Nickel diphosphinopropane

P Ni

Ni(dppp)Br2 = Nickel dibromodiphosphinopropane

P Ni Br

Br

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Les diffrents types de couplages croiss rducteurs mcanisme en jeu

P Ni(dppp)Br2 Mg Ni(dppp) P Ni I R
I S MgI

MgI

MgI2 P P S I S S R I R MgI R Ni S MgI

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Les diffrents types de couplages croiss rducteurs mcanisme en jeu

P Ni(dppp)Br2 Mg Ni(dppp) P Ni I R
I S MgI

MgI

MgI2 P P S I S S R I R MgI R Ni S MgI

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Les diffrents types de couplages croiss rducteurs Couplage de Mc Cullough
S NBS R Br S S Br

+
R R

LDA -40 C MgBr2 Et2O -40 puis -5 C C

Mthode GRIM (Grignard Methatesis)

Br S Br CH3MgBr, TFH reflux BrMg S Br NidpppCl2 * S
n

Polymre rgio-rgulier 98%

Rfrences : (a) R. D. McCullough, R. D. Lowe, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 70. (b) R. D. McCullough, R. D. Lowe, M. Jayaraman, D. L. Anderson, J. Org. Chem. 1993, 58, 904. (c) R. S. Loewe, S. M. Khersonsky, R. D. McCullough, Adv. Mater. 1999, 11, 250. (d) R. S. Loewe, P. C. Ewbank, J. Liu, L. Zhai, R. D. McCullough, Macromol., 2001, 34, 4324.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling Mthode GRIM (Grignard Mtathsis)
S NBS R S S

Br

Br

CH3MgBr, TFH reflux

BrMg

Br

NidpppCl2

Polymre rgio-rgulier 98%

S
n

Rfrences : (a) R. D. McCullough, R. D. Lowe, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 70. (b) R. D. McCullough, R. D. Lowe, M. Jayaraman, D. L. Anderson, J. Org. Chem. 1993, 58, 904. (c) R. S. Loewe, S. M. Khersonsky, R. D. McCullough, Adv. Mater. 1999, 11, 250. (d) R. S. Loewe, P. C. Ewbank, J. Liu, L. Zhai, R. D. McCullough, Macromol., 2001, 34, 4324.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling Mthode de Reike
Pd(PPh3)4 Br S Br R Zn / THF BrZn S Br * S
n

R exclusivement NidppeCl2 * S
n

ici, la nature du catalyseur contrle la rgio-spcificit.

Rfrences : T.-A. Chen, R. A. OBrian, R. D. Reike, Macromolecules 1993, 26, 3462. T.-A. Chen, R. D. Reike, Synth. Met. 1993, 60, 175. T.-A. Chen, X. Wu, R. D. Reike, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 233. T. -A. Chen, R. D. Reike, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10087. R. Taylor Electrophilic Substitution of Thiophene and its Derivatives Ed: S. Gronowitz, Wiley 1985.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling Couplage rducteur de Stille

R3Sn

SnR3

1% eq.Pd 3)4 (P

S
n

1. n-BuLi, THF -78 C 2. R3SnCl (R=nBu ouMe) S

Voie plutt adapte pour la synthse de copolymres

Rq : - nBuLi = nBu- Li+ est compos trs ractif (base forte), ragit trs violemment avec l eau do la ncessit de travailler dans des conditions drastiques (solvants et produits secs). - Les composs stanniques sont trs nocifs, dangereux pour l environnement...

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling Couplage rducteur de Suzuki

I2, KIO3, AcOH

1. n-BuLi, THF -78 C 2. BOMe3 3. HCl / H2O

HO I S I

OH S B OH K2CO3 Pd 3)4 (P * S
n

B HO

Voie plutt adapte pour la synthse de copolymres

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Les drivs boroniques couramment utiliss : beaucoup dentre eux sont commerciaux !!

HO B HO S

OH B OH

Me

O B S

O Me B O Me O

O B S

O B O

O B O O 3,3',4,4'-tetramtylisopropyloxyborolane

Me O

diacide boronique

diesters boroniques

B O B

Les acides boroniques se dshydratent

HO B HO S OH B OH S O B B S O B O

B O S

O B

B O

O B S O B O B B O S

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Ractions de terminaison : End-Capping

S S

... S

S S B

OH OH

OH S B OH

S S S

... S

S S

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Ractions de terminaison : End-Capping End-Capping autres groupements utiliss
S S S

... S

S S B

OH OH

OH B OH

S S

... S

S S

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Ractions de terminaison : End-Capping End-Capping analyse rmn 1H

Hex

Hex ...

Hex

Hex

O ... S

CopolymrePoly(EDOT-co-bis(diHexyl)Fluorne) altern avec des groupements capuchon

S

...

*
...

10

-1

/ppm

Ide de la longueur des chanes limination du catalyseur en fin de chane ainsi que de lhalogne et le bore Matriaux propres pouvant tre intgr dans un dispositif

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Autres couplages : Couplage dalcynes terminales

[CuCl], O2 NH4Cl [CuCl], O2 TMEDA

= TtraMthylEthylneDiAmine

Couplages de Glaser

Couplage de Hay

1 eq. Cu(OAc)2 Pyridine

Couplage d'Eglinton

R'

CuCl CH3CH2NH2

R'

Couplage de Cadiot-Chodkiewicz

Ar

Pd(P3)2Cl2 CuI, Et3N

Ar

Couplage de Sonogashira

X = halogne

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Exemples (1/2)

Me Me OH H

Glaser Me

Me OH

Me Me OH

Eglinton H

Eglinton puis : tBuOK / tBuOH, H2 (1 bar) [Pd, CaCO3], benzne

[18]-annulnes

Sonogashira Br

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Exemples (2/2)

S S + 2 H Br Br H H H Sonogashira

S Eglinton S

noeuds

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Exemples (2/2)
H Br S 1. C6H13MgBr 2. NBS Br S S S Br Eglinton S H Sonogashira S S

Br

S S

S S

empilements

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Autres couplages : la raction de Wittig
R1 P(Ph)3 R2 R' R1 O R' R2 R' R'

R R H

+ P(Ph)3

R R

-BH

- + P(Ph)3

Sel de phosphonium

Ylure de phosphonium

Application aux molcules conjugues :

Ar

O - + P

Ar
configuration Z et E (E plus favorise)

Ar' Ar'

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Autres couplages : la raction de Wittig
OR R 3P + CN
donneur

RO NC CHO *
n

+PR3
OR

OHC NC

OR CN
accepteur

Br Ph3P +

CN CN + PPh3 Br NC EtOH, EtONa NC * O CH2

a 4

CN O *

+
O OHC O CHO

NC

Rfrences : M.R. Pinto, B. Hu, F.E. Karasz, L. Akcelrud, Polymer 41 (2000) 8095 M. Cheng, Y. Xiao, W.-L. Yu, Z.-K. Chen, Y.-H. Lai, W. Huang, Thin Solid Films 363 (2000) 110

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Synthses de Glich , application llaboration de PPV la route directe
Cl
Cl
1,4-Bis-chloromethyl-benzene

t-BuOK excess *
n

Rfrence : H. G. Gilch, W. L. J. Wheelwright, Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1966, 4, 1337.

OR

R *
n

Augmentation de la solubilit :
*
*
n

R'O OC1C10

Rfrence : W. J. Swatos, B. Gordon, Polym. Prepr. 1990, 30, 505. F. Wudl, P. M. Allemand, G. Srdanov, Z. Ni, D. McBranch, ACS Symp. Ser. 1991, 455, 683. P. L. Burn, A. Kraft, D. R. Baigent, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, R. W. Jackson, J. Am.Chem. Soc. 1993, 115, 10117.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Synthses de Glich , application llaboration de PPV la route indirecte (synthse halo )
Cl
Cl

1 eq. tBuOK * THF

Cl
*

200-250 C
n

- HCl

*
n

Polymre non conjugu intermdiaire

Inconvnient : contrle difficile du taux de conversion

... Cl

limitation de la longueur de conjugaison Confinement des e-

Cl ...

Rfrence : W. J. Swatos, B. Gordon, Polym. Prepr. 1990, 30, 505. P. L. Burn, A. W. Grice, A. Tajbhaksh, D. D. C. Bradley, A. C. Thomas, Adv. Mater. 1997, 9, 1171.

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Inconvnients (suite) : Dfauts structuraux

H OMe *
n

...
*

...

Provenant du solvant

H OH ... H
...

O ...
...

HH

Provenant de la base

alcool II

ctone

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Synthses de Wessling, application llaboration de PPV

Cl Cl

50 C MeOH

ClClS
+

2
Tetrahydrothiophene

Sel de sulfonium

NaOH

*
n

reflux
*

S *

Cln

- HCl

Avantage :

Poly-lectrolyte soluble en milieu aqueux / organique polaire

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Synthses de Wessling, limitations possibles

S *

Cln

*
n

Cln

S *

Cln

*
n

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Condensation de Knoevenagel

RO RO A O H O OR
A HO + R' H R A R' H R A H R'

+
A

reflux *
A

OR

A = accepteur dlectron R

+
H

Avantage : permet dintroduire des fonctionnalits via le groupement A Inconvnient (?) : obtention disomres cis / trans
Ar' Ar' Ar
A

Ar
A

Ar
A

Ar'

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molcule au matriau

Rcapitulatif (trs) sommaire Couplage avec contrle de la rgularit de lenchanement Activation dun C choisi
* [Cat.]

Ar

Motif conjugu initial

couplages rducteurs

Ar
couplages oxydants

Ar

Ar

Ar

voie indirecte * *

Ar

Ar

Ar

Polymrisation sans contrle de la structure

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molcule au matriau

Rcapitulatif (trs) sommaire

Ar

Ar

Ar

activation

est

La cration de liaisons C X permet dintroduire une ractivit sur latome de carbone : soit il soit il est selon la nature de X.

Le chimiste a sa disposition : - la possibilit de mono- ou di- substituer des groupements Arylnes - la possibilit de mlanger des groupement arylne diffrents. Cest souhaitable pour pouvoir obtenir des squences conjugues uniques et capables de polymriser. Cest par ce mlange que lon peut esprer contrler le gap lectronique. Les exigences de certaines techniques de dpt en couche minces ncessitent certaines conditions remplir : matriaux cristallins, matriaux amorphe, matriaux solubles, rsistants aux conditions particulires de ces techniques (ex : sublimation dans une enceinte vide -> MOCVD). La synthse par LEGO molculaire permet dassembler pice par pices ces diffrentes caractristiques sur la molcule. Celle-ci devient de + en + grosse ; ce sont en gnral des oligomres qui possdent une structure trs dfinie.

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molcule au matriau

laboration de composs modles :

dimre

trimre

polymre

9 units 6 units 4 units 7 units 6 units

7 units ETC

Synthses doligomres de longueurs et structures parfaitement dfinis

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molcule au matriau

laboration de copolymres pi-conjugus :

Mthode aise pour obtenir des copolymres parfaitement alterns de type (AB)n, (A2B)n et (AB2)n
Eg 1,s1 Eg 2, s2 Eg 3, s3

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molcule au matriau

laboration de structures rticules ou dendrimres

Rseaux de dendrimres

- 1re gnration - 2nde gnration - 3me gnration

Polymre rticul (prsence de nuds)

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molcule au matriau

Assemblage molculaire de couches minces sur des surfaces

Assemblage couche par couche, en anglais, Layer by Layer (LBL) Contrle trs prcis de lassemblage, de son paisseur Possibilit dempiler par alternance des oligomres de nature diffrente Couches trs compactes, Bonne adhsion

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molcule au matriau

Assemblage molculaire de couches minces sur des surfaces

Au

HS

Au

Formation dune liaison covalente avec les atomes dAu la surface

Cration de monocouches = traitement de surface La chimie des thio-alcanes est trs utiliss pour greffer des molcules sur des surfaces dor (biocapteurs, senseurs)

1.2. Approche bottom-up 1.2.4. De la molcule au matriau

Assemblage lectrostatique

Trs bonne adhsion de ldifice sur le substrat (SiO2)