REDUCCIN DIRECTA DE ANTIMONITA

Univ. Francisco Flores Eulate Ing. Carlos Velasco Hurtado Carrera de Ingeniera Metalrgica y Ciencia de los Materiales Universidad Tcnica de Oruro -Bolivia RESUMEN El trabajo tiene por fin tratar concentrados de antimonita por reduccin carbotrmica directa y obtener un rgulo de alta calidad, con evidentes ventajas tcnicas y ambientales. El proceso de basa en la reaccin: Sb2S3 + 3 Na2CO3 + 9 C = 2 Sb + 3 Na2S + 9 CO2 .que presenta las siguientes ventajas comparativas: Ahorro energtico. Se obtiene en una sola etapa de procesamiento el rgulo. No se emite el SO2 al medio ambiente. Se obtiene Na2S como subproducto de valor comercial.

Para la investigacin se ha utilizado un concentrado de antimonita que analiza 68.09% Sb, 24.3% S, 0.4% As, 0.02% Pb y 7.5% SiO2, habindose estudiado la influencia de las variables: temperatura de proceso, tiempo, dosificacin de carbn y carbonato de sodio sobre la metalizacin de antimonio y la captacin de azufre en la fase mata. En el diseo experimental, se ha utilizado un diseo factorial 2n, para evaluar la influencia de las variables. El anlisis de varianza muestra, que la temperatura de proceso y tiempo son las variables de proceso ms importantes.

El grado de metalizacin obtenido esta por encima de 90%, y se han logrado capturas de azufre mayores al 95%.

REDUCCIN DIRECTA DE ANTIMONITA

1. INTRODUCCIN

Los mtodos piro metalrgicos convencionales de tratamiento de concentrados sulfurosos para la produccin del metal incluyen una o ms etapas de oxidacin de dicho sulfuro. Durante las operaciones de oxidacin se produce inevitablemente la formacin de S02 gaseoso, el cual ocasiona serios problemas de contaminacin ambiental; puesto que rara vez es factible, desde el punto de vista econmico, abatirlo completamente y una parte importante de este gas escapa siempre a la atmsfera ya sea como gas de chimenea o como gases fugitivos. La obtencin de rgulo a partir de concentrados de antimonita1, en la actualidad sigue un proceso de dos etapas:

Volatilizacin del Sb4O6 y obtencin del trixido de antimonio en polvo.

Reduccin directa del trixido de antimonio y obtencin del rgulo

Esta forma convencional de procesamiento requiere de dos unidades de hornos, con un sistema completo de condensacin y filtros de mangas en el horno de produccin de trixido de antimonio. En el cul existe un elevado consumo de combustible y en general, los costos de procesamiento son altos. Adems el azufre del concentrado de antimonita se emite a la atmsfera, contaminando el medio ambiente.

Un mtodo alternativo para el tratamiento de concentrados sulfurados que evita la contaminacin del aire con SO2 es la reduccin directa del sulfuro metlico con reductores gaseosos o con reductores slidos, en presencia de un agente que capte el azufre en el mismo horno2. La obtencin un crudo de antimonio en un horno en el que se obtenga directamente el rgulo a partir del sulfuro, con accin

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Rivas-Alfeld-LOS MINERALES DE BOLIVIA Y SUS PARAJES R.Padilla-REDUCCION CARBOTERMICA DE SULFUROS METALICOS

de carbonato de sodio como agente desulfurante, tiene evidentes ventajas: No se producen emisiones de SO2, al medio ambiente, como sucede en el proceso tradicional de obtencin de Sb2O3, y reduccin carbotrmica. metalrgicos.34 Se aprovecha mejor el calor de las reacciones exotrmicas. No es necesario que el horno disponga de un sistema de enfriadores y filtros. Se disminuye el costo laboral y el mantenimiento. Permite obtener en una sola etapa de proceso, rgulo de antimonio. Tambin permite obtener en la escoria sulfuro de sodio, que puede ser lixiviado, purificado y cristalizado, constituyndose en un subproducto de valor comercial Por otro lado, presiones medio-ambientalistas propugnan la instalacin de tecnologas limpias, en los procesos

La investigacin, tiene por objeto estudiar una tecnologa limpia, que permita obtener directamente rgulo de antimonio a partir de antimonita, con un uso eficiente del calor proveniente de las reacciones exotrmicas, para la produccin del metlico y sin emisiones del SO2, al medio ambiente. Las variables consideradas fueron: Temperatura del proceso. Tiempo del proceso. Dosificacin del Carbn Dosificacin del Na2CO3.

2.

TERMODINMICA DE LA REDUCCIN DIRECTA DE SULFUROS

La reduccin directa de sulfuros metlicos con carbn puede representarse por las reacciones globales siguientes:
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Ferry-Sanchez-ENVIRON METALLY FRIENDLY PROCESSING OF COOPER MINERALS.. Padilla-Ruiz-PROCESO FAVORABLE AL MEDIO AMBIENTE DE MINERALES DE COBRE

MeS + C = Me + CS(g) 2MeS + C = 2Me + CS2(g)

(1) (2)

En general las reacciones de reduccin directa de sulfuros con carbn no son energticamente favorables, como se puede apreciar de los valores pequeos de las constantes de equilibrio correspondientes a las reacciones de reduccin con carbn que se muestran en la tabla N. 1. Los valores pequeos en dicha tabla indican la imposibilidad de formar metal por esta va. TABLA N.1 Constantes de equilibrio en la reduccin Constante de equilibrio K, (800 C) Sb2S3 + 3 C 2 Sb2S3 + 3 C = = 2 Sb 4 Sb + 3 CS(g) + 3 CS2(g) 3.91E-22 1.39E-3 K, (1000 C) 6.27E-15 2.06E-1

Reaccin

Las condiciones energticas desfavorables de las reacciones de reduccin directa cambian drsticamente cuando stas ocurren en presencia de un agente desulfurizador como Na2CO3. 5,6,7 En este caso las reacciones globales de reduccin a metal se pueden escribir como: MeS + Na 2O + C = Me + Na 2 S + CO (g) (3)

2 MeS + 2 Na2CO3. + C = 2Me + 2 Na 2 S + CO2 (g) (4)

Estas reacciones se caracterizan por tener valores grandes de sus constantes de equilibrio. La Tabla N. 2 muestra los valores de dichas constantes de equilibrio para el caso de reduccin de antimonita. La importancia relativa de estas reacciones de reduccin depende de la temperatura a que se efecta la reduccin y del sulfuro metlico en s, y en general la reaccin (4) predomina a baja temperatura y la reaccin (3) predomina a temperaturas altas.

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Ferry-Sanchez- PROCESO FAVORABLE AL MEDIO AMBIENTE DE MINERALES DE COBRE.. Ferry-Grivenson-Igiehon-CARBOTERMIC REDUCTION OF COOPER ARSENIC SULPHIDES 7 Gmenling CALCINIERENDES ROSTEN HANDBOOK- GERMANY 1956

TABLA N 2. Constantes de equilibrio para la reaccin de sulfuros con carbn en presencia de Na2CO3, Reaccin Constante de equilibrio K, (800 C) K, (1000 C) Sb2S3 +3 Na2CO3 +6C = 2 Sb + 3 Na2S+ 9COg Sb2S3 + 3Na 2CO3 +1.5C = 2 Sb + 3 Na2S+4.5 CO2(g) 1.19E4 6.93E4 1.04E8 3.78E17

Por otro lado se ha demostrado que las reacciones de reduccin carbotrmica ocurren principalmente a travs de compuestos gaseosos intermediarios y no a travs de reacciones entre slidos. Por lo tanto, es de esperar que las reacciones de reduccin de sulfuros metlicos en presencia de Na2CO3, ocurran tambin a travs de las especies gaseosas C02 y CO. Las condiciones de la atmsfera gaseosa en el horno requeridas para garantizar la obtencin del antimonio metlico, pueden determinarse a partir de los diagramas de predominancia de reas de los sistemas Sb-S-O, y Na-S-O. En la figura 1, se muestran stos sistemas en funcin del log PS2 y log PO2 . La zona coloreada, es la que muestra las composiciones de la fase gaseosa, que garantizan la formacin de Sb metlico y Na2S en la mata, por tanto, son las condiciones de proceso en las cuales se deben desarrollar las reacciones (3) y (4).
log pS2(g) 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 -45 -50 -50 Sb2O5 Sb2O3 Sb SbO2 Sb2(SO4)3 Phase Stability Diagram Sb2S3 at 1000 C

Na2SO4

Na2S

Sb

Na
-40 -30 File: C:\HSC\SBOS1000.IPS -20 -10 0 10 log pO2(g)

Figura No 1.- Diagrama de predominancia de reas de los sistemas SbS-O, Na-S-O, a 1000 C

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL La muestra de antimonita, proviene de la Empresa Comisal y tiene el siguiente anlisis qumico:

TABLA No. 3. Anlisis qumico de la muestra de antimonita. Sb 68.09% S As Fe 0.43% SiO2 7.5%

26.61% 0.25%

El carbn vegetal, tiene la siguiente composicin

TABLA No. 4. Composicin del carbn vegetal CARBN FIJO 78.0 % MATERIAL VOLTIL 15.0 %

La pureza del Na2CO3 es de 99%.

Para la experimentacin, se utiliz un horno elctrico Lindberg, con control automtico de temperatura; el cul se calent hasta la temperatura de experimentacin. Una vez alcanzada sta, se coloc la muestra dosificada en un crisol de arcilla

3.1 DISEO EXPERIMENTAL

Para evaluar el efecto que tienen las variables sobre el grado de metalizacin de Sb y la captura de S en el proceso, se utiliz un diseo factorial a dos niveles 2n8. Los valores de los niveles estudiados fueron determinados en base a pruebas preliminares, y son los siguientes: Temperatura Tiempo - 1 hora 800 C-1000 C.

ANALISIS ESTADISTICO-STANDARDIZED PARETO CHART

Proporcin de Na2CO3.

25%

50%

exceso

respecto

al

requerimiento estequiomtrico Proporcin de carbn vegetal. 25% a 50% exceso respecto al requerimiento estequiomtrico.

4. ANALISIS DE RESULTADOS

Los resultados obtenidos en el diseo experimental se muestran en la siguiente tabla:

TABLA No.5 .Resultados de la pruebas experimentales segn diseo de %Metalizacin de Sb y % Distribucin de S en la mata.

Prueba 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

TC 1000 1000 800 900 1000 1000 800 1000 800 900 800 1000 1000 800 800 800 1000 800

.t(h) 0,5 0,5 0,5 0,75 1 1 1 0,5 0,5 0,75 1 1 1 0,5 1 1 0,5 0,5

C 1,5 1,5 1,25 1,375 1,5 1,5 1,5 1,25 1,5 1,375 1,25 1,25 1,25 1,5 1,5 1,25 1,25 1,25

Na 1,5 1,25 1,5 1,375 1,25 1,5 1,25 1,25 1,5 1,375 1,5 1,5 1,25 1,25 1,5 1,25 1,5 1,25

%Metalizacin Sb

%Distribucin S en Mata

94,78 94,59 83,09 93,77 91,32 86,22 80,11 93,09 67,71 93,77 97,23 98,05 86,07 74,82 83,04 96,63 94,20 75,88

98,34 98,72 98,93 95,64 99,04 97,42 99,30 98,28 97,38 96,77 94,64 97,40 99,29 98,04 99,32 97,78 99,33 99,38

La grficas estandarizadas de Pareto (figuras 2 y 3 ) realizadas para un grado de confiabilidad del 95%, permite establecer que en el caso de la reduccin directa de antimonita, la temperatura y la combinacin de temperatura y tiempo son los que tienen mayor efecto sobre el grado de metalizacin de Sb; el carbn dosificado tiene un efecto menor. Las dems variables y

subcombinaciones no afectan de manera significativa sobre le grado de obtencin de antimonio metlico.

DIAGRAMA PARETO ESTANDARIZADO PARA PESO Sb

VARIABLES-COMBINACIONES
T-t T C CT t C-Na C-t Na-t Na Na-T 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

EFECTO ESTANDARIZADO

Figura No 2. Diagrama Pareto estandarizado para Peso de Sb

En las siguientes grficas, se puede ver el efecto de la temperatura y el tiempo sobre el grado de metalizacin de antimonio.

100

90

% METALIZACIN Sb

95 90 85 80 75 70 700 t = 0.5 hora t = 1 hora

% METALIZACIN Sb

88 86 84 82 80 78 76 74 72 700 800 900 1000 1100 t = 0.5 hora t = 1 hora

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

TEMPERATURA, C

TEMPERATURA; C

95

95

% METALIZACIN Sb

90 85 80 75 t = 0.5 horas 70 65 700 t = 1 hora

% METALIZACIN Sb

90 85 80 75 70 65 60 55 50 700 800 900 1000 1100 t = 0.5 horas t = 1 hora

800

900

1000

1100

TEMPERATURA, C

TEMPERATURA, C

Figura No. 3

Grado de metalizacin de antimonio en funcin de la

temperatura para 0.5 y 1 hora de reduccin y: a) NaCO3 = 25% de exceso, C = 25% de exceso; b) Na2CO3 = 50% de exceso, C = 50% de exceso; c) Na2CO3 = 50% de exceso de sodio, C = 25% de exceso; d) Na2CO3 = 25% de exceso de sodio, C = 50 % de exceso.

Estas grficas muestran que para tiempos de reduccin de 0.5 horas, el incremento de la temperatura mejora el grado de metalizacin de Sb. Para tiempos de 1 hora, el grado de metalizacin disminuye con el incremento de temperatura para proporciones iguales de Na2CO3 y C.

DIAGRAMA ESTANDARIZADO DE PARETO PARA %S

C-t
VARIABLES-COMBINACIONES

Na Na-t t C-T T t-T Na-T C C-Na

0,5

1,5
EFECTO ESTANDARIZADO

2,5

Figura No. 4. Diagrama de Pareto estandarizado para %de distribucin de S en la mata

En el caso de la captura de azufre, la grafica de Pareto muestra que no existen variables que sean ms importantes ms que otras dentro del rango de valores de las variables estudiadas.

Como ejemplo del excelente grado de captacin de S, alcanzado en las pruebas experimentales se muestra el siguiente balance metalrgico por S en la tabla 6.

TABLA No. 6.

Balance metalrgico de la prueba realizada a 1000 C,

Na2CO3 a 1.25 veces el estequiomtrico, y carbn vegetal a 1.25 del estequiomtrico Materiales Regulo Mata Gases Alimentacin 71.2 10.24 7.29 100 Peso 18.32 28.5 %S 0.33 25.5 Fino 0.06 7.23 %D 0.829 99.69

La antimonita es un compuesto de bajo punto de fusin (550 C), es por lo tanto, el componente de la carga que durante el calentamiento pasa de manera temprana a la fase lquida, baando al Na2CO3 y al carbn. La reaccin de desulfurizacin de la antimonita es por tanto una reaccin lquido lquido, cuya velocidad es funcin del rea de contacto, y el grado de conversin que se pueda obtener depende de: el valor de la constante de equilibrio a una determinada temperatura, y de las proporciones de los diferentes componentes del sistema.

La figura No. 5., muestra las composiciones de equilibrio en un sistema inicialmente formado por Sb2S3 ; Na2 CO3 y C ,a la temperatura ambiente y en las proporciones de la reaccin: Sb2S3 + 3Na 2CO3 + 6C = 2 Sb + 3 Na2S+9 CO(g) (5)

En las grficas se observa que el sistema permanece estable hasta la temperatura de 500C; a partir de la cual empiezan las reacciones qumicas. La reaccin entre antimonita y carbonato de sodio se completa a los 900C.

Es precisamente en el rango de temperaturas estudiado (800c-1000C), donde se producen la formacin del antimonio metlico y se explica por que la variable temperatura es la ms importante del proceso de formacin de metal.

Esta mejora del grado de metalizacin del antimonio con la temperatura, se puede predecir tambin del diagrama de predominancia de reas, en la zona de trabajo donde coexisten el antimonio y el Na2S, en el sistema Sb-Na-S-O, de la (figura 1).Esta zona de coexistencia de especies se hace mayor cuanto ms elevada es la temperatura, y por lo tanto, desde un punto de vista termodinmico es ms fcil la metalizacin a temperaturas mayores. Por otra parte, al ser la reaccin qumica (4) una reaccin endotrmica ( H = 298.36

Kcal./mol a 1000 C) un incremento de temperatura desplazar el equilibrio de sta reaccin hacia la derecha, es decir, se obtendr un mejor grado de metalizacin ,tal como se puede observar en la figura. 3.

Figura No.5. Composiciones de equilibrio en funcin de la temperatura para un sistema formado inicialmente por 3 moles de Na2CO3, 1 mol de antimonita y 6 moles de carbn.

De acuerdo al principio de L Chatelier, la reaccin qumica (5) se desplaza preferentemente de izquierda a derecha, cuando existe un exceso de reactivos, razn por la que las pruebas experimentales han sido llevadas a cabo con un exceso de reactivos sobre el requerido estequiomtricamente a partir de la reaccin qumica del proceso.

5. CONCLUSIONES El conocimiento actual sobre la reduccin de sulfuros metlicos, se basa en estudios enfocados principalmente a estudiar la factibilidad de produccin de metales por sta va Se ha realizado un estudio termodinmico de la reduccin carbotrmica de sulfuros, de antimonio en presencia de Na2CO3 como captador de azufre. Los resultados mostraron la factibilidad termodinmica de obtener antimonio metlico. Por lo tanto, esta tcnica de reduccin tiene una gran potencial de uso para la produccin de rgulo de antimonio de alta calidad, a partir de sulfuros, eliminando la contaminacin atmosfrica con gases txicos como es el SO2. La mejor metalizacin de antimonio se ha logrado con 1.50 veces al estequiomtrico de Na2CO3, 1.25 veces al estequiomtrico de carbn vegetal, logrndose una recuperacin del 98.05% Sb. La mejor captura de azufre est en el rango de 99.38%, segn la tabla 5 a 800C 0.5 horas de proceso y 25% de exceso en carbonato de sodio y carbn. La temperatura y el tiempo juegan un papel importante en la reduccin directa de sulfuros metlicos. Un aumento en la temperatura incrementa la velocidad de reduccin, pero da lugar a reacciones paralelas, por la que se obtienen sales de antimonio en la fase mata, que disminuye el grado de metalizacin. El uso de una cantidad de Na2CO3 mayor a la estequiomtrica, no incide mayormente en la reduccin de los sulfuros analizados mientras que el uso de carbn en exceso es necesario para tener una cintica rpida.

La lixiviacin, con agua del Na2S obtenido en la mata, su purificacin y posterior cristalizacin, hacen que el residuo de la fusin obtenida, pueda ser valorado como un subproducto comercial que mejorar la rentabilidad econmica del proceso. La generacin de este agente sulfurizante aplicado como reactivo de flotacin, es un recurso econmico importante.

6.

BIBLIOGRAFA 1. Rivas S.Ahlfeld. LOS MINERALES DE BOLIVIA Y SUS PARAJES Santa Cruz de la Sierra Bolivia. 1998. 2. R. Padilla. REDUCCIN CARBO TRMICA DE SULFUROS

METLICOS. Revista Metalrgica FNI. UTO. No. 21. Diciembre 2000. 3. Terry. - Sanchez. ENVIRON MENTALLY FRIENDLY PROCESSING OF COPPER MINERAL BEARING ARSENIC AND/OR SULPHUR BY PYROMETALURGICAL ROUTE . Volumen II. Chile. 1995 4. Padilla, R; Ma. C. Ruiz. REDUCCIN CARBOTERMICA DE SULFUROS SIN EMISIN DE GASES CONTAMINANTES. Chile 1997. 5. S.Terry ; M.A. Sanchez. PROCESO FAVORABLE AL MEDIO

AMBIENTE DE MINERALES DE COBRE CON CONTENIDOS DE AS Y S POR VIA PIRO METALRGICA. Chile. 1996. 6. S.Terry, P.Grivenson,u.Igiehon. CARBOTHERMIC REDUCTION OF COPPER ARSENIC SULPHIDES AND COPPER ANTIMONY

SULPHIDES IN THE PRESENCE OF LIME; Sanchez editor, Chile1995. 7. Gmenling; CALCINIERENDES ROSTEN.HANDBOOK.; Germany. 1956. 8. DIAGRAMAS DE PARETO.