Instituto Tecnolgico de Orizaba

Coloquio de Investigacin Multidisciplinara

Evento Nacional, Noviembre 3-4, 2009, Orizaba, Veracruz.


1
LIXIVIACIN DE UN CONCENTRADO DE PLATA-PLOMO
USANDO COMO AGENTE OXIDANTE NaNO
3
A 130C
M.C. R. Zrate-Gutirrez
Departamento de Ingeniera en Metalurgia y Materiales, ESIQIE-IPN, A. Postal 118-392, Mxico, D.F.
07051, Mxico.
zarate0001@hotmail.com

Dr. Francisco Javier Jurez Islas
Departamento de Ingeniera en Metalurgia y Materiales, ESIQIE-IPN, A. Postal 118-392, Mxico, D.F.
07051, Mxico.

M.C. Aarn Espino-Zrate
Departamento de Ingeniera en Metalurgia y Materiales, ESIQIE-IPN, A. Postal 118-392, Mxico, D.F.
07051, Mxico.

Dr. M.J. Macias Hernndez
Departamento de Ingeniera en Metalurgia y Materiales, ESIQIE-IPN, A. Postal 118-392, Mxico, D.F.
07051, Mxico.
Resumen
La lixiviacin a presin es uno de los mayores avances en la hidrometalurgia de procesamiento de
concentrados minerales. Sin embargo, no se ha utilizado para la lixiviacin de concentrados de plata-plomo
debido a que la formacin de sulfatos provoca la formacin del sulfato de plomo (anglesita) insoluble. El
presente trabajo tiene por objetivo el estudio de la lixiviacin de un concentrado de plomo-plata en
soluciones de NaNO
3
trabajando arriba del punto de fusin de azufre (119C) con el fin de aglomerarlo y
evitar la formacin de iones bisulfato.
Las condiciones de experimentacin fueron: concentracin de acido ntrico de 0.13 0.91 M,
correspondiente a 3 a 21 veces la cantidad estequiometricamente necesaria y temperatura de 130C. La
concentracin de acido tiene un efecto favorable en la disolucin de plata y plomo trabajando a 130C. Se
realiz la caracterizacin por difraccin de rayos X a los residuos de lixiviacin, donde se encontraron
sulfato de plomo (PbSO
4
), pumblojarosita (PbFe
6
(SO
4
)
4
(OH)
12
), azufre elemental (S-|) y goetita (FeO(OH)).

Palabras clave: Lixiviacin, NaNO
3
, Galena y Anglesita.
Introduccin
Los procesos pirometalrgicos de la fundicin, como prctica de la extraccin comercial de
concentrados de plomo, se centralizan principalmente en el tratamiento en el horno de soplo y
sinterizacin de concentrados de sulfuro de plomo. Lo anterior conduce a la formacin de gases
del dixido de azufre (SO
2
) durante la operacin, y combinado con la presencia de xidos
finamente divididos del plomo, hace el control de las emisiones no solo costoso, sino difcil,
ocasionndose as severos problemas con respecto al medio ambiente. Las plantas modernas se
disean para capturar SO
2
y producir cido sulfrico como subproducto de los procesos
convencionales de la fundicin para el plomo; sin embargo, no estn bien adaptados para tratar
los sulfuros complejos o los minerales de calidad inferior (Lu, K. et al, 1986). Como los minerales
de alto grado del sulfuro del plomo se estn agotando gradualmente, los productores del plomo
estn buscando maneras ms eficientes de extraer selectivamente el plomo de concentrados
menos puros. La recuperacin de plomo por va hidrometalurgica a partir de galena es un proceso
promisorio, con la formacin de azufre elemental inerte en lugar de dixido de azufre (Adebayo, O.
et al, 2006). El azufre elemental slido formado durante la lixiviacin es generalmente poroso y no
es un obstculo para la disolucin de la galena remanente. Adems, una ruta hidrometalrgica
debe, en principio, ser capaz de tratar un sulfuro complejo y los concentrados de calidad inferior
de la flotacin (Dutrizac, J. et al, 1992). Sin embargo, un alto potencial de oxidacin es requerido
para la disolucin del sulfuro mineral (Ekinci, Z. et al, 1998), favoreciendo la formacin de sulfatos,
los cuales precipitan el ion de plomo.
La hidrometalurgia en sistemas de sulfato ha sido muy estudiada debido a la disponibilidad y bajo
costo del cido sulfrico. Sin embargo, el plomo es poco soluble en este medio. Los sistemas de
cloruro estn basados en el uso de la temperatura para incrementar la solubilidad del cloruro de
plomo y formacin de iones complejos solubles en soluciones concentradas de cloruros. Sin
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2
embargo, de estas investigaciones en sistemas con cloruros y sulfatos, ninguno fue
comercializado. Hay varios estudios sobre la disolucin de galena en soluciones de cido ntrico o
en un medio de nitratos con varios agentes oxidantes (Fuerstenau, M. et al, 1987; Halikia, I. et al,
2002; Kholmogorov, A.G. et al, 2003; Aydogan, S. et al, 2007; Strunnikov, S.G. et al, 2005), con
una primera patente obtenida por Kingsley en 1924. Una importante desventaja en la lixiviacin
del cido ntrico es la oxidacin de los sulfuros a azufre elemental y, luego a sulfato. Esto resulta
en un incremento en el consumo de cido ntrico y la necesidad de remover el sulfato,
incrementando el costo del tratamiento y regeneracin de la solucin (Pashkov, G. et al, 2002). La
cantidad de azufre elemental se incrementa cuando la temperatura y la concentracin del agente
oxidante aumentan, pero a temperaturas arriba de 393 K, se incrementa la velocidad de oxidacin
del azufre a sulfato. Por lo anterior, el propsito de la presente investigacin es de estudiar la
velocidad de la formacin del azufre y la selectividad de la aglomeracin para impedir la oxidacin
del mismo.
La lixiviacin de Argentita y Galena, con soluciones de cido ntrico, puede producir complejos
nitratados de plata y plomo, sulfato de plata (Ag
2
SO
4
), sulfato de plomo (PbSO
4
), azufre elemental,
jarositas de plomo, NO
(g)
, y sulfuros (H
2
S
(g)
, H
s
S
(g)
, HS
-
y S
2-
), dependiendo del pH de la solucin.
Las reacciones principales se expresan como sigue:
O H NO S Ag H NO S Ag
g 2 ) ( 3 2
4 2 3 6 8 2 3 + + + + +
+ +
(1)
O H NO S Pb H NO PbS
g 2 ) (
2
3
4 2 3 3 8 2 3 + + + + +
+ +
(2)
Sin embargo, el azufre elemental producido por la oxidacin de la argentita y galena con cido
ntrico de la reaccin (1-2) puede seguir oxidndose con la produccin de iones bisulfatos de
acuerdo a la siguiente reaccin:
+
+ + +
4 ) ( 3
2 2 HSO NO H NO S
g (3)
Los iones bisulfatos reaccionaran con la plata y el plomo en solucin de la reaccin (1-2),
precipitando como sulfatos de plata y plomo:
) ( 4 2 4
2
S
SO Ag H HSO Ag + +
+ +
(4)
) ( 4 4
2
S
PbSO H HSO Pb + +
+ +
(5)
La tabla 1 muestra los valores de energa libre de Gibbs de las reacciones (1-5) usando el
programa de de computo HSC Chemestry y su base de datos termodinmica, donde se pude
observar que las reacciones se llevan a cabo por el valor negativo de todas estas.

Tabla 1. Valores calculados de la energa libre de Gibbs a 130C (HSC) del anlisis reacciones
qumicas del sistema Ag
2
S-H
2
SO
4
-NaNO
3
-H
2
O y PbS-H
2
SO
4
-NaNO
3
-H
2
O.
Reaccin AG
130C
cal/mol
1 -7416
2 -87144
3 -91909
4 -2394
5 -9387

Materiales y mtodos
Se emple para este estudio un concentrado de plomo proveniente de la mina de Fresnillo,
Zacatecas, perteneciente al Servicios Industrial Peoles S.A., tamizado en seco y hmedo con un
tamao de partcula de -149/+74 m. El material tiene la siguiente composicin promedio en
porcentaje peso: 25.8 % Pb, 8.2 % Fe, 14.5 % Zn, 0.5 % Cu y 3.92 % Ag. Todas las especies
metlicas estn presentes en forma de sulfuros. Se utiliz agua desionizada para preparar las
soluciones con una resistencia especfica de 18.2 mW
-1
cm
-1
. Todos los reactivos utilizados fueron
de grado analtico.




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LIXIVIACIN DEL CONCENTRADO DE PLOMO

Se llevaron a cabo todos los experimentos en un autoclave de titanio grado 4 de 2000 ml, marca
Parr Modelo 4842, el cual est equipado con accesorios de control de temperatura, agitacin
mecnica e inyeccin de gas. Se carg el reactor con 1000 ml de solucin a 130C y la
concentracin de cido ntrico (0.13 0.65 M). Se utilizaron 10 g del concentrado de plomo y se
agit con una velocidad de 600 rpm en todos los experimentos. Una vez terminada la
experimentacin, se enfri el reactor y se separaron los residuos del licor de lixiviacin para su
posterior anlisis en difraccin de RX. Se realiz el anlisis de los licores del lixiviacin y las
muestras liquidas, tomadas durante la experimentacin, con un espectrofotmetro de absorcin
atmica Perkin Elmer modelo 3300.

CARACTERIZACIN MINERALOGICA DEL CONCENTRADO DE PLOMO

Con el fin de determinar la composicin de la galena, se caracterizaron todas las muestras
qumica y mineralogicamente. Se realiz un estudio de Difraccin de Rayos X (marca Broker,
nmero de modelo), con un tubo de cobre con una longitud de onda ( ) de 1.54 A. En el patrn de
difraccin, mostrado en la Figura 4, se observa en el espectro de la muestra del concentrado de
plomo, los picos corresponden a PbS, FeS
2
y ZnS.

Figura 4. Difractograma de la muestra inicial de concentrado donde se identifica las fases de
Galena, Esfalerita y Pirita.
Resultados y discusin
Estudio termodinmico de la disolucin del concentrado de plomo-plata
.
Para el anlisis termodinmico la disolucin del concentrado de plomo-plata en solucin de
nitratos, se parte de los diagramas E
SHE
-pH (Pourbaix) y distribucin de especies para los
sistemas Pb-NO
3
-SO
4
-H
2
O y Ag- NO
3
-SO
4
-H
2
O a 130C en un intervalo de pH de 0 a 4 y un
voltaje de -1 a 1.6 V.
La figura 2 muestra el diagrama de Pourbaix para el sistema Pb-NO
3
-SO
4
-H
2
O a 130C, usando
las concentraciones de plomo, sulfato y cido ntrico usadas en la experimentacin. Las zonas de
predominancia muestran que la galena puede oxidarse en soluciones de cido ntrico en un
amplio intervalo de potencial a fases slidas como PbSO
4
(0 > pH < 4). Para el caso de la galena
la transformacin a anglesita es espontnea no permitiendo que el plomo se mantenga en
solucin.

20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
150
200
250
300
Z
n
S
Z
n
S
Z
n
S
Z
n
S
F
e
S
2
F
e
S
2
F
e
S
2
P
b
S
P
b
S
P
b
S
P
b
S
P
b
S
P
b
S


I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
2 u (Grados)
P
b
S
Mineral Fresnillo
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4

Figura 2. Diagrama E
SHE
-pH del sistema Pb-NO
3
-SO
4
-H
2
O a 130 C con la siguiente composicin
0.0036 M Pb(II), 0.022 M SO
4
2-
y 0.65 M NO
3
-
.

Para el caso del sistema plomo-sulfato-cido ntrico, hay tres especies acuosas que pueden estar
presentes en el sistema: Pb
2+
, PbNO
3
+
y Pb(NO
3
)
2
, adems de una fase slida el PbSO
4
como lo
indica la Figura 3, donde se puede observar que a pH menores de 1 aparece el plomo
acomplejado con el nitrato, pero la anglesita empieza a predominar a pH mayores de 1.

Figura 3. Diagrama de distribucin de especies para el sistema Pb(II)-NO
3
-

SO
4
-H
2
O a 130C con
la siguiente composicin 0.0012 M Pb(II), 0.65 M NO
3
-
y 0.022 M SO
4
2-
.

Se construy el diagrama de Pourbaix para el sistema Ag-NO
3
-SO
4
-H
2
O a 130C (Figura 4),
usando las concentraciones de plata, sulfatos y cido ntrico usadas en la experimentacin. Las
zonas de predominancia muestran que la argentita se reduce en soluciones de cido ntrico en un
amplio intervalo de potencial a Ag (-0.3 a 0.25), no importando el pH de la solucin. La especie
solidad Ag se oxida a Ag(I) a 0 < pH > 4. La Ag(I) se precipita a la fase solida Ag
2
O
3
arriba de 1.5
V. Podemos ver que es posible mantener al Ag(I) en solucin trabajando en pH cidos.
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Figura 4. Diagrama E
SHE
-pH del sistema Ag-NO
3
-SO
4
-H
2
O a 130 C con la siguiente composicin
0.0036 M Ag(I), 0.022 M SO
4
2-
y 0.65 M NO
3
-
.

La figura 5 muestra el diagrama de distribucin de especies para el sistema Ag(I)-NO
3
-SO
4
-H
2
O a
130C, donde se puede observar que solo la Ag(I) existe en solucin, no importando la presencia
de ion sulfato.



Figura 5. Diagrama de distribucin de especies para el sistema Ag(I)-NO
3
-SO
4
-H
2
O a 130C con la
siguiente composicin 0.0036 M Ag(I), 0.65 M NO
3
-
y 0.022 M SO
4
2-
.

Resultados de la lixiviacin

Para observar el efecto de la concentracin de HNO
3
en la lixiviacin del concentrado de plomo,
se realizan experimentos con 0.13, 0.39, 0.65 y 0.91 M de NaNO
3
, que corresponden a 3, 9, 15 y
21 veces la cantidad estequiomtricamente necesaria de cido ntrico con respecto al azufre total
contenido en el mineral, de acuerdo a la reaccin (2).

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6
La Figura 6 muestra la disolucin de plomo a 130C, donde se observa que con una
concentracin de 0.13 M de NaNO
3,
se logr una disolucin de cerca del 20 % durante los
primeros 5-10 minutos para despus, disminuir levemente y posteriormente mantenerse constante
debido al consumo total de nitrato de sodio. El descenso en la concentracin de plomo entre 10 y
30 minutos probablemente se debe a la produccin de sulfatos, lo cual origina la precipitacin de
anglesita (PbSO
4
) y consume tres veces ms nitrato que la reaccin (2). Con 0.39 M de HNO
3
la
lixiviacin de plomo alcanzo el 30 % a los 10 minutos a partir de los cuales la extraccin
prcticamente se detuvo. Con 0.65 M, se logr una disolucin del 40 % a los 10 minutos. Y
finalmente con 0.91 M se tiene 50 % de disolucin. De acuerdo con el diagrama de distribucin
(Figura 3), se predice la solubilidad de aproximadamente el 60 % del plomo, precipitando el resto
como anglesita. Y

Figura 6. Efecto de la concentracin de NaNO3 en la disolucin de plomo. Condiciones de los
experimentos: tamao de partcula -149/+74 m, 10 g L
-1
mineral, 600 rpm y 130C.

Con la concentracin ms baja de nitrato de sodio no se obtuvo nada de plata en solucin, con
0.39 M se obtuvo solamente 20% de disolucin de la Plata debido a que el agente oxidante se
consumi durante los primeros 30 minutos de experimentacin (Figura 7). Con 0.65 M se alcanz
30 % de extraccin y con 0.91 M se obtuvo 60 % de disolucin en los 90 minutos de los
experimentos. Lo anterior concuerda parcialmente con el diagrama de de especiacin del sistema
Ag-NO
3
-SO
4
-H
2
O y diagrama de distribucin de especies para el sistema Ag(I)-NO
3
-SO
4
-H
2
O a
130C (Figuras 4 y 5), en donde se seala que el Ag(I) es totalmente soluble a potenciales arriba
de 0.5 V.


Figura 7. Efecto de la concentracin de NaNO
3
en la disolucin de plata. Condiciones de los
experimentos: tamao de partcula -149/+74 m, 10 g L
-1
mineral, 600 rpm y 130C.
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La Figura 8 muestra los difractogramas tanto del concentrado sin tratar como de los residuos de
lixiviacin a 130C. El azufre est presente en el mineral original como ion sulfuro. Cuando ste se
oxida, se forma inicialmente el azufre elemental (S) para despus formar iones sulfato (SO
4
2-
),
precipitando al plomo. Se observa que el plomo precipita sobretodo como Anglesita (PbSO
4
) con
una cantidad pequea de Plumbojarosita (PbFe
6
(SO
4
)
4
(OH)
12
), debido a la simultnea oxidacin
de la pirita. Por esta razn, no se alcanza una disolucin del 100%. El hierro, originalmente
presente como pirita, precipita como Goetita (FeO(OH)) y Plumbojarosita, por lo cual solo se
alcanza una disolucin del 30, 40 y 50% a concentraciones de 0.39, 0.65 y 0.91 M de NaNO
3
,
respectivamente.
20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
-
-
-
-
-
-
-
-

+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
Z
n
S
Z
n
S
Z
n
S
Z
n
S
P
b
S
P
b
S
P
b
S
P
b
S
P
b
S
+
+
+
+
+
+
+
+
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
2 u (Grados)


Mineral
0.13 M
0.39 M
0.65 M
0.91 M

+
FeO(OH)
PbSO
4

+
-
PbFe
6
(SO
4
)
4
(OH)
12
|-S

Figura 8. Difractogramas del concentrado y de los residuos de la lixiviacin del concentrado de
plomo a 130C a tres diferentes concentraciones de NaNO
3
.
Conclusiones
A partir de los experimentos de lixiviacin del concentrado con NaNO
3
se puede concluir que la
concentracin de NANO
3
favorece la disolucin del plomo, en el rango de 0.18-0.91 M. Por el otro
lado, la oxidacin de azufre elemental por el nitrato de sodio afecta la disolucin de plomo debido
a que incrementa la formacin de iones sulfatos, ocasionando la precipitacin de fases slidas
como PbSO
4
,

PbFe
6
(SO
4
)
4
(OH)
12
y FeO(OH).
Agradecimientos
Los autores dan las gracias al CONACYT y PIFI por el permanente apoyo otorgado para la
realizacin de este trabajo en el Departamento de Metalurgia y Materiales del IPN-ESIQIE.
Referencias
1
Lu, K-Y, Chen C-Y., Conversion of galena to lead carbonate in ammonium carbonate solution a new
approach to lead hydrometallurgy. Elsevier Science Publishers B.V. Hidrometallurgy, 17 (1986), pp 73-83.
2
Adebayo, A.O., Ipinmoroti, K.O., Ajayi, O.O., 2006. Leaching of sphalerite with hydrogen peroxide and nitric
acid solutions. Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering 5(2), pp 167-177.
3
Dutrizac, J.E, The leaching of sulphide Minerals in Chloride Media. Hydrometallurgy, 29 (1992), pp. 1-45.
4
Ekinci, Z., olak, S., akici, A. , Sara, H., 1998. Leaching kinetics of sphalerite with pyrite in chlorine
saturated water, Minerals Engineering 11(3), pp 279-283.
5
Fuerstenau, M.C., Nebo, C.O., Elango, B.V., Han, K.N., 1987. The kinetics of leaching of galena with ferric
nitrate. Metallurgical Transactions B: Process Metallurgy 18, 25-30.
Instituto Tecnolgico de Orizaba
Coloquio de Investigacin Multidisciplinara
Evento Nacional, Noviembre 3-4, 2009, Orizaba, Veracruz.


8
6
Halikia, I., Zoumpoulakis, L., Christodoulou, E., 2002. Lead sulphide leaching kinetics in nitric acid
solutions. Erzmetall 55(3), 166-175.
7
Kholmogorov, A.G., Pashkov, G.L., Mikhlina, E.V., Shashina L.V., Zhizhaev, A.M., 2003. Activation of
hydrometallurgical treatment of PbS in nitric solutions. Chemistry for Sustainable Development 11, 879-881.
8
Aydogan, S., Erdemolu, M., Ucar, G., Aras, A. 2007. Kinetics of galena dissolution in nitric acid solutions
with hydrogen peroxide. Hydromtallurgy 88, 52-57.
9
Strunnikov, S.G., Koz'min, Yu.A., 2005. Hydrometallurgical schemes of lead concentrate processing.
Chemistry for Sustainable Development 13(4), 483-490.
10
Kingsley, G.E., 1924. Production of lead solutions from lead ore. Canadien Patent No: CA 238665.
11
Pashkov, G.L, Mikhlina, E.V., Kholmogorov, A.G., Mikhlin, Y.L., 2002. Effect of potential and ferric ions on
lead sulfide dissolution in nitric acid. Hydrometallurgy 63, 171- 179.
12
National Institute of Standards and Technology (NIST), 2001. Critically Selected Stability Constants of
Metal Complexes.
Acerca del autor
El M.C. Roberto Zrate Gutirrez estudio la licenciatura en Ingeniera Metalrgica en la Escuela
Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas (ESIQIE). Posteriormente se gradu como
Maestro en Ciencias con Especialidad en Ingeniera Metalrgica en la ESIQIE. Actualmente esta
realizando el Doctorado en Metalurgia y Materiales en la ESIQIE. Su lnea de investigacin es
Hidrometalurgia de sulfuros complejos a presiones y temperaturas altas.
Autorizacin y renuncia
Los autores del presente articulo autorizan al Instituto Tecnolgico de Orizaba (ITO) para publicar
el escrito en el libro electrnico del coloquio de de investigacin multidisciplinara, en su edicin
2009. El ITO o los editores no son responsables ni por el contenido ni por las implicaciones de lo
que estn expresando en el escrito.