A IMPORTNCIA DO CONTROLE DO MEIO REACIONAL PARA A OBTENO DE PS DE PbTiO3 DOPADOS COM RBIO E. C. Paris , E. R. Leite , E. Longo , J. A. Varela Rod.

Washington Lus, km 235 - CEP 13565-905, Caixa Postal 676, So Carlos /SP ecparis@dq.ufscar.br 1 - CMDMC-LIEC-DQ/UFSCar e 2 - CMDMC-LIEC-IQ/UNESP
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RESUMO O material ferreltrico titanato de chumbo, PbTiO3 (PT), apresenta propriedades dieltricas, piroeltricas e piezoeltricas, que so de grande interesse cie ntfico e tecnolgico. Neste trabalho, verificou-se a influncia do pH na obteno de ps de PT dopados com rbio, utilizando-se o mtodo dos precursores polimricos, tambm conhecido como mtodo Pechini. Para isto, variou-se o pH do meio reacional em valores entre 1 e 11, controlando-se o mesmo com a adio de hidrxido de amnia. A formao de fases foi caracterizada por difrao de raios X, a qual revelou que o melhor pH empregado para esta sntese foi o 7. Sendo que, este pH favoreceu o surgimento da fase PT desejada e evitou a presena de fases secundrias, at a dopagem de 4% em mol de rbio. Para as dopagens superiores, entre 5 e 8% em mol de rbio, alm da fase PT, houve tambm a formao de uma fase pirocloro (Er 2Ti2 O7) indesejvel. Palavras-Chaves: PbTiO3, rbio, Sntese de ps, Mtodo Pechini INTRODUO O material ferreltrico titanato de chumbo, PbTiO3 (PT), apresenta propriedades dieltricas, (1,2) piroeltricas e piezoeltricas , que so de grande interesse cientfico e tecnolgico. Devido a isto, o PT apresenta grande tendncia para ser aplicado como piroeltrico estvel e material piezoeltrico (3) para aplicaes em altas temperaturas ou altas freqncias , sendo utilizado como transdutor ultra(4) snico em aplicaes mdicas e sonares . A substituio do Pb em titanato de chumbo por terras raras, criam dois tipos de defeitos, o prprio on substituinte e vacncias, as quais podem a princpio, ocorrer nos stios A e/ou nos stios (5) B, embora j tenha sido reportado que estas so formadas princ ipalmente nos stios A . Entre os vrios substituintes reportados pela literatura, o samrio e o mangans mostraram ser eficientes na (6) obteno de cermicas base de PT com boa densidade e teis propriedades piezoeltricas . (7,8) Ricote et al. mostraram que substratos para superfcie de ondas acsticas de cermicas de PT modificadas com samrio, obtidos por ps processados por sntese hidrotrmica, apresentam uma temperatura de estabilidade mais alta em relao s propriedades de superfcie de ondas acsticas, que aqueles preparados por mistura de xidos. Mostraram tambm que o uso da prensagem isosttica quente como um tratamento de ps-sinterizao para reduzir a porosidade dos substratos revelou-se eficiente na melhora da velocidade de superfcie de ondas acsticas. Este trabalho, teve como objetivo encontrar as melhores condies de sntese para a obteno de ps de (Pb1- xEr x)TiO3, utilizando-se o mtodo dos precursores polimricos (mtodo Pechini), variando-se o pH do meio reacional com a adio de hidrxido de amnia. MATERIAIS E MTODOS A soluo precursora contendo os ctions metlicos, foi preparada considerando-se a seguinte estequiometria: (Pb1- x Ln x)TiO3, em que Ln = Er, com x variando de 0,01 a 0,8. Para isto, inicialmente, preparou-se uma soluo aquosa de citrato de titnio. O procedimento bsico para o preparo desta soluo, constituiu-se em dissolver cido ctrico (Merck) em gua a uma temperatura de aproximadamente 90C, sob constante agitao. A seguir, mantendo-se as mesmas condies reacionais, adicionou-se isopropxido de titnio (Hulls-AG), obedecendo-se uma relao de 0,5 mol Ti(IV) para 3 mols de cido ctrico. A concentrao molar de titnio na soluo foi determinada por gravimetria. Para a obteno da estequiometria desejada, adicionou-se a um volume pr-determinado de soluo de citrato de titnio, uma soluo aquosa de acetato de chumbo trihidratado (Aldrich). Neste caso tambm, o meio reacional foi mantido sob constante agitao, em um aquecimento de

aproximadamente 90C. Nesta etapa obtido um meio reacional com pH igual a 1. Ento, para algumas solues, afim de verificar a influncia do pH na sntese dos ps, o mesmo foi controlado, adicionando-se hidrxido de amnia soluo. Com isto, preparou-se solues com pHs variando de 1 a 11, sendo que para pH igual a 1 no houve adio de hidrxido de amnia e para os superiores houve a adio do mesmo. Ainda sob as mesmas condies reacionais, realizou-se a adio do ction metlico terra rara 3+ (Er ), utilizando-se como fonte do mesmo o Er 2 O3 (Aldrich). Variou-se a percentagem de dopante de 1 a 8% em mol do ction metlico, de acordo com as necessidades encontradas durante o decorrer do projeto. Este xido foi solubilizado em cido ntrico concentrado. Com isso, obteve-se um citrato com todos os ctions metlicos de interesse, quelados pela matriz orgnica, resultando em uma relao molar total de 1 mol para soma do nmero de mols de 4+ 2+ 3+ cada ction metlico (Ti , Pb e Er ) para 3 mols de cido ctrico. Com o meio reacional ainda sob agitao, adicionou-se etilenoglicol (Merck) obedecendo-se a proporo de 40% em massa de etilenoglicol para 60% de cido ctrico, mantendo-se a temperatura em aproximadamente 100C para que ocorresse a reao de poliesterificao. Obtendo-se ento, uma soluo precursora contendo todos os ctions metlicos. Aps a obteno da soluo precursora, a mesma foi submetida uma pr-calcinao a 250C por 3 horas e a 300C por 1 hora respectivamente, para o incio da pirlise do polister. Ento, o material resultante, foi desaglomerado com auxlio de almofariz e pistilo. A seguir, este material foi submetido calcinao a 300C por 16 horas, em ar estagnado, utilizando-se um forno tipo mufla. O material obtido aps esta etapa de tratamento trm ico denominado nos textos seguintes de precursor. Ento, o precursor foi calcinado em fluxo de oxignio, utilizando-se um forno EDG tipo tubo. Para isto, empregou-se a temperatura de 600C por 2 horas, para cada uma das amostras com diferentes percentagens de rbio. A caracterizao dos ps de PT dopados com rbio (PET) obtidos foi realizada por difrao de raios X (Siemens D5000). RESULTADOS E DISCUSSO Na primeira etapa de verificao da influncia do pH, obteve-se ps de PT dopados com 4% em mol de rbio. Estes ps foram obtidos em um meio reacional de pH igual a 1, que o pH proporcionado pelo cido ctrico e etilenoglicol, juntamente com as fontes de ctions metlicos, quando se utiliza o mtodo Pechini. Neste caso, verificou-se que este pH, proporcionou uma soluo resultante com aspecto homogneo e translcido, como desejado. Ento, realizou-se a etapa de tratamento trmico, a partir da calcinao dos respectivos precursores a 600C por 2 horas em fluxo de oxignio. A Figura 1, ilustra os resultados obtidos por DRX referentes aos ps de PT, dopados com 4% em mol de rbio, em pH 1. Pode-se observar que neste pH, no foi obtida a fase PbTiO3, mas sim, uma fase PbTi3 O7 indesejvel.

Figura 1. Difratograma de DRX dos ps de PT dopados com 8% em mol de rbio, em pH 1, obtidos a partir do precursor calcinado a 600C por 2 horas em fluxo de oxignio. Como a utilizao de pH igual a 1 para a obteno de ps de PT dopados com rbio no mostrou-se satisfatria, foram obtidos ps, utilizando-se pH igual a 5 mantendo-se a dopagem de 4%

em mol de rbio. O difratograma referente a estes ps est ilustrado na Figura 2a, sendo que os mesmos foram obtidos conservando-se as condies de calcinao anteriores, ou seja, a partir da calcinao do respectivo precursor a 600C por 2 horas em fluxo de oxignio. Pode-se observar, que esta condio de sntese melhorou sensivelmente a formao da fase PbTiO3 desejada, onde alm desta fase, obteve-se somente a presena de picos com baixa intensidade, referentes fase pirocloro (Er 2 Ti2 O7). Afim, de verificar se um aumento no pH desapareceria com a fase pirocloro indesejvel, obtida em pH igual a 5, manteve-se a mesma dopagem de 4% em mol de rbio e a mesma condio de calcinao para precursor, mas aumentou-se o pH do m eio reacional para 7. O resultado obtido pode ser observado no difratograma de DRX, ilustrado na Figura 2b. Verifica-se neste difratograma que somente a fase PT foi obtida, desaparecendo totalmente a fase pirocloro indesejvel, que pode ser visualizada para os ps obtidos em pH 5 (Figura 2a). Com isso, pode-se verificar que para estas condies de sntese o pH igual a 7, mostrou-se eficiente para a obteno de ps de PT dopados com 4% em mol de rbio, favorecendo a formao de PT cristalino a 600C, livre de fases secundrias.

Figura 2. Difratogramas de DRX referentes aos ps de PT dopados com 4 % em mol de rbio, obtidos a partir dos respectivos precursores calcinados a 600C por 2 horas em fluxo de oxignio, em pHs iguais a 5 em (a) e 7 em (b). Mantendo-se o pH 7, que mostrou-se o de melhor condio de sntese, preparou-se ps de PET, aumentando-se a percentagem molar para 6% de rbio. Para isto, calcinou-se o respectivo precursor a 600C por 2 horas em oxignio. O difratograma obtido por DRX para esta sntese, est ilustrado na Figura 3a. Pode-se observar novamente, alm da fase PT, a presena da fase pirocloro indesejvel (Er 2Ti2 O7). Este fato, pode ser um indicativo que a solubilidade dos ons rbio na matriz do PT atingiu o seu mximo. Nessa etapa, resolveu-se aquecer o xido de rbio (III), em seu processo de dissoluo em cido ntrico concentrado. Para isto, preparou-se um banho- maria, mantendo-se a temperatura da gua em aproximadamente 100C e aqueceu-se a mistura xido e cido por 8 horas, diluindo-se a mesma com gua. A finalidade, deste aquecimento foi de favorecer a dissoluo do xido em cido ntrico e de adicionar um nitrato de rbio em soluo aquosa, ao meio reacional. O resultado para os ps calcinados a partir do precursor obtido por esta rota sinttica, pode ser verificado pelo difratograma de raios X ilustrado na Figura 3b. Comparando-se este resultado com o da Figura 3a, onde no foi realizada a etapa de aquecimento para a dissoluo de xido de rbio (III) e considerando-se o fato de que os ensaios foram realizados para a mesma quantidade de amostra possvel verificar que os picos da fase PT encontram -se com aproximadamente as mesmas intensidades. Ento, pode-se afirmar que o pico da fase pirocloro ainda encontra-se presente, mas 2 em uma intensidade menor. Sendo que, o pico 100% desta fase apresenta uma rea de 16,969 2 para o difratograma da Figura 7.5a e somente 7,526 para o da Figura 7.5b. Assim, verifica-se que a etapa de aquecimento eficiente para a obteno dos ps de PT com a adio de rbio, sendo que desde ento, esta etapa passou a fazer parte do procedimento de sntese.

Figura 3. Difratogramas de DRX dos ps de PT dopados com 6% em mol de rbio, obtidos a partir dos respectivos precursores calcinados a 600C por 2 horas em fluxo de oxignio. (a) Ps obtidos sem aquecimento durante a dissoluo do xido de rbio (III). (b) Ps obtidos com aquecimento durante a dissoluo do xido de rbio (III). Com a finalidade de comparao, manteve-se a dopagem de 6% em mol de rbio e a etapa de aquecimento durante a dissoluo do xido de rbio (III), que foram as melhores condies de sntese obtidas at ento, mas variou-se a ordem de adio das fontes de ons chumbo e rbio durante a preparao do citrato. Para isto, adicionou-se ao citrato de titnio o xido de rbio solubilizado em cido ntrico, aps o seu aquecimento em banho- maria e somente depois, adicionouse ao citrato, o acetato de chumbo trihidratado em soluo aquosa. Uma anlise comparativa entre os difratogramas obtidos por difrao de raios X, para ambas as amostras esta ilustrada na Figura 4. Na Figura 4a, pode-se verificar os ps de PET com a adio inicial da fonte de ons chumbo e a posterior de ons rbio e na Figura 4b, os ps com esta adio em ordem inversa, ou seja, primeiro a fonte de ons rbio e depois a fonte de ons chumbo. Pode-se verificar, que no houve nenhuma alterao na formao de fases e/ou na intensidade dos picos, tanto do PT como da fase pirocloro. Ento, como esta variao na ordem de adio dos reagentes no proporcionou melhoria nos resultados, manteve-se a ordem at anteriormente utilizada, ou seja, primeiro a adio da soluo aquosa de acetato de chumbo trihidratado ao citrato de titnio e a posterior adio do xido de rbio, solubilizado em cido ntrico.

Figura 4. Difratogramas de DRX referentes aos ps de PT dopados com 6% em mol de rbio, em pH 7, obtidos a partir dos respectivos precursores calcinados a 600C por 2 horas em fluxo de oxignio. Os ps foram obtidos a partir da adio inicial ao citrato de titnio de: (a) fonte de ons chumbo e (b) fonte de ons rbio. Afim de verificar se um aumento no pH, favoreceria ou no, o desaparecimento da fase pirocloro indesejvel, aumentou-se o pH da soluo precursora para 11. Com a finalidade de realizar uma comparao com os ps obtidos em pH 7, manteve-se as mesmas condies de obteno do p, ou seja, aquecendo-se a mistura de xido de rbio (III) e cido ntrico e calcinando-se o respectivo precursor a 600C por 2 horas em fluxo de oxignio. Uma anlise comparacional pode ser realizada pelos resultados obtidos por DRX de ambas as amostras, que esto ilustradas nas Figuras

5a e 5b, que so os difratogramas referentes aos ps de PET obtidos em pHs 7 e 11 respectivamente. Analisando-se os resultados obtidos, pode-se verificar que houve um aumento da intensidade dos picos referentes fase pirocloro para os ps obtidos em pH 11, em relao queles obtidos em pH 7. Este fato, indica que a utilizao de um pH bsico (11), no favorece a obteno de PT monofsico e livre de fases intermedirias, como de interesse neste trabalho. Ento, como entre os pHs estudados (1, 5, 7 e 11), o que mostrou-se mais eficiente foi o pH igual a 7, este foi o escolhido para a obteno dos ps de PET desejados.

Figura 5. Difratogramas de DRX referentes aos ps de PT dopados com 6% em mol de rbio, obtidos a partir dos respectivos precursores calcinados a 600C por 2 horas em fluxo de oxignio. O meio reacional para a obteno dos ps foi mantido em pH 7 para (a) e pH 11 para (b). A influncia do rbio na estrutura do PT pode ser verificada pela Figura 6, em que esto representados os difratogramas obtidos por DRX, para os ps com a dopagem de 0 a 8% em mol de rbio, obtidos a partir da calcinao dos respectivos precursores a 600C por 2 horas em fluxo de oxignio. Pode-se verificar, que para o pH 7, h a presena de PT monofsico e cristalino at 4% em mol de rbio. Para as percentagens superiores verifica-se a presena da fase secundria pirocloro (Er 2 Ti2 O7) indesejvel. Observa-se nos difratogramas obtidos, o incio da transio da fase tetragonal para a cbica do PT, com o aumento da percentagem de rbio. Onde, a 8% em mol de rbio encontra-se PT tetragonal, com baixa tetragonalidade.

Figura 6. Difratogramas de DRX referentes aos ps de PT dopados com 0 a 8% em mol de rbio, obtidos em pH 7, a partir da calcinao dos respectivos precursores a 600C por 2 horas em fluxo de oxignio. CONCLUSES O estudo da obteno de ps de (Pb,Er)TiO3, PET, pelo mtodo dos precursores polimricos, mostrou que este mtodo eficiente para a obteno dos mesmos, desde que haja um controle de pH do meio reacional. A utilizao de pH 7, mostrou-se o mais eficiente para a obteno dos ps de PET, obtidos a partir do precursor submetido calcinao a 600C por 2 horas em fluxo de oxignio. Sendo que este

pH, minimizou o aparecimento da fase pirocloro (Er 2 Ti2 O7) indesejvel, possibilitando a obteno de ps de PT monofsicos at a dopagem de 4% em mol de rbio. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem s agncias FAPESP, CNPq, FINEP/ PRONEX e CAPES pelo suporte financeiro. REFERNCIAS 1. BERSANI, D.; LOTTICI, P. P.; MONTENERO, A.; PIGONI, S. & GNAPPI, G. Crystallization processes from amorphous PbTiO3 powders prepared by the sol- gel method. J. Non Cryst. Sol., 192 & 193: 490, 1995. 2. SHEPPARD, L. M. Advances in processing of ferroelectric thin films. Am. Ceram. Soc. Bull., 71(1): 85, 1992. 3. KIM, S.; JUN, M. - C. & HWANG, S.- C. Preparation of undoped lead titanat e ceramics via sol- gel processing. J. Am. Ceram. Soc., 82(2): 289, 1999. 4. LBMANN, P. & GLAUBITT, W. Densification and crystallization of lead titanate aerogels. J. Am. Ceram. Soc., 80(10): 2658, 1997. 5. FRANTTI, J.; LAPPALAINEN, J.; LANTTO, V.; NIS HIO, S. e KAKIHANA, M. Low -temperature Raman studies of Pb(Zr xTi1- x) O3 ceramics. Jpn. J. Appl. Phys., 38: 5679, 1999. 6. PAIK, D. S.; PRASADARAO A. V. e KOMARNENI, S. Sol- gel fabrication of samarium and manganese modified lead titanate thin films and ceramics. Mater. Lett., 32: 97, 1997. 7. RICOTE, J. e PARDO L. Microstructure- properties relationships in samarium modified lead titanate piezoceramics- I. Quantitative study of the microstructure. Acta Mater., 44(3): 1155, 1996. 8. RICOTE, J.; ALEMANY, C PARDO L. e MILLAR, C. E. Microstructure- properties relationships in .; samarium modified lead titanate piezoceramics- II. Dielectric, piezoelectric and mechanical properties. Acta Mater., 44(3); 1169, 1996.

THE IMPORTANCE OF THE REACIONAL CONTROL FOR THE OBTAINING OF POWDERS OF PbTiO3 DOPED WITH ERBIUM ABSTRACT In this work, the pH influence was verified in the obtaining of powders of PT doped with erbium, being used the polymeric precursor method, also known as Pechini method. For this, the pH of the synthesis was varied in values between 1 and 11, being controlled with the addition of ammonium hydroxide. The formation of phases was characterized by X ray diffraction, which revealed that the best pH used for this synthesis was the 7. This pH, favored the formation of the PT phase and it avoided the presence of secondary phases, until the addition of 4% of erbium. For the superior additions, between 5 and 8% of erbium, besides the PT phase, there was also the formation of a undesirable pyroclore phase (Er 2Ti2 O7). Key-words: PbTiO3, Erbium, Powder synthesis, Pechini method