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FISICOQUIMICA

La Fisicoqumica puede definirse como aquella rama de la Qumica que est relacionada con el estudio de la estructura de la materia y sus propiedades fsicas asociadas, as como las leyes , teoras y factores que influyen en los cambios fsicos y qumicos. Se basa en la experime ntacin y en la observacin. Existen dos mtodos principales de la fisicoqumica, el mtodo cintico y el mtodo termodinmico. En el mtodo cintico se realiza un intento para describir un mecanismo que explique los fenmenos fsicos y qumicos imaginando que los tomos y las molculas realizan ciertas cosas especficas debido a su estructura y a su movimiento.

En el mtodo termodinmico se hace hincapi a los cambios energticos asociados con los fenme nos, ms bien que en el mecanismo del proceso. Por lo tanto no se requieren conocer la estructura de la materia involucrada en el proceso.
La fisicoqumica forma la base para todas las ramas principales de la Qumica, es de mucha importancia en la bioqumica, en las ciencias qumicas y biolgicas.

ESTADO GASEOSO
Caractersticas de los gases: Los gases existen como molculas o tomos muy separadas y en rpido movimiento errtico. Dos o ms gases pueden mezclarse en cualquier proporcin para preparar una mezcla perfectamente uniforme. Los gases son compresibles y expansibles. El lmite inferior del estado gaseoso es el punto crtico. Las molculas del gas golpean las paredes del recipiente lo constituye la presin que ejerce el gas sobre el recipiente. Un gas se caracteriza cuando se indican las condiciones de presin, temperatura y volumen en que se encuentran.

Diagrama de fases

TEORIA CINETICA DE LOS GASES


Esta Teora fue propuesta por primera vez por Bernoulli en 1738 y ms tarde Clausius, Maxwell, Boltzmann, Van der Waals y Jeans la ampliaron y mejoraron Los postulados fundamentales de esta teora son : 1. Los gases estn constitudos por diminutas partculas llamadas molculas de igual masa y tamao. 2. Las molculas de un recipiente se hallan en movimiento catico, durante el cual chocan entre s o con las paredes del recipiente donde se encuentran.

3. El bombardeo de las molculas contra las paredes del recipiente origina una presin, es decir, una fuerza por unidad de rea.
4. Las colisiones de las molculas son elsticas, es decir no se produce prdida de energa por friccin. 5. La temperatura absoluta, es una cantidad proporcional a la energa cintica prome dio de todas las molculas de un sistema.

6.

A presiones bajas, la distancia promedio entre las molculas es grande, de ah que las fuerzas de atraccin se consideran despreciables.

7. El volumen de las molculas se considera despreciable, en comparacin con el volume n del recipiente que las contiene.

Supongamos un recipiente cbico, lleno con n molculas de gas, con la misma masa(m) y velocidad (u). Es posible descomponer la velocidad de una molcula en 3 componentes segn los ejes x, y, z.

Este tratado terico se limita a los gases en condiciones ideales es decir bajas presiones y altas temperaturas.

u2 = u x 2 + uy 2 + uz 2 u = velocidad cuadrtica
media

Supongamos ahora que una molcula se desplaza en direccin del eje X, hacia la derecha con una velocidad ux, chocar con el plano YZ con el momento m. ux y como la colisin es elstica rebotar con una velocidad - ux y la cantidad de momento ser - m.ux. En consecuencia la variacin de la cantidad de momento por molcula y colisin en la direccin X ser. m. ux - ( - m. ux ) = 2 m. ux Antes de que pue da golpear la misma pared de be recorrer una distancia 2 L. El nmero de choques con el plano YZ en un segundo ser: ux / 2L.

El cambio de momento por segundo y molcula ser: ( 2 m. ux ) . ux = m. ux 2 2L L El cambio total de la cantidad de momento por molcula y segundo en la direccin X es: X = 2 m. ux 2 L Anlogas variaciones tienen lugar en las direcciones y, z. Variacin de momento/molcula/segundo: 2 m. ux 2 + 2 m. uy 2 + 2 m. uz 2 L L L 2 m ( ux 2 + uy 2 + uz 2 ) = 2 m u 2 L L

Como existen n molculas en el cubo la ecuacin anterior se multiplicar por n: cambio total de momento/seg = 2 n. m. u2 L Pero la velocidad con que vara la cantidad de momento es la fuerza que acta F, como la presin es la fuerza por unidad de rea. P = F = 2 n. m. u2 A L. A El rea A es el rea total sobre la cual se aplica la fuerza. A=6.L2 P = n. m. u2 = n. m. u2 P. V = n . m . u2 3 L3 3V 3

Podemos escribir, la siguiente relacin: P. V = n . m . u2 = n. R . T 3 puesto que n = n . N, donde n es el nme ro de moles y N es el nme ro de Avogadro, reemplazando en la frmula anterior y reordenando: P. V = (n .N). m . u2 = n. R . T 3 pero N. m es el peso molecular del gas, M P. V = n .M . u2 = n. R . T (1) 3

La velocidad cuadrtica(u)
De acuerdo con la Teora Cintica de los gases, todas las molculas que se encuentran a igual temperatura, deben poseer la misma energa cintica promedio, esto es: 1/2 m1. u12 = 1/2 m2.u22 = 1/2 m3.u32 de lo que se deduce que cuanto mayor es su masa, me nor es la velocidad de desplazamiento. La velocidad cuadrtica media con que se mueven las molculas de un gas se puede determinar : n .M . u2 = n. R . T (1) 3 u = 3 R. T (2) M

Ejemplo
Calcular la velocidad cuadrtica del Metano y del Argon a 20C en cm/s . R = 8.314 x 107 ergios/mol.K Desarrollo

Energa cintica y temperatura


El nico tipo de energa que nos he mos referido en el movimiento molecular, es la energa cintica de translacin, E: E = 1/2 m. u2 = 1/2 n . M . u2 (3) En la frmula (1) pode mos multiplicar por el factor 3/2 para poder obtener la ecuacin que relaciona la energa cintica con la temperatura: 3 ( n .M . u2 ) = 3 ( n. R . T ) 2 3 2 Eliminando el 3 tenemos: E = 1/2 n . M . u2 = 3 / 2. n. R. T (4) La energa cintica de translacin de un gas ideal es completamente independiente de la naturaleza del gas, de la presin y es funcin slo de la temperatura del gas. Ejemplo: Calcular la energa cintica prome dio de 15 mol de un gas ideal a 700 K.

Capacidad calorfica y Teora cintica


La capacidad calorfica molar(C), es la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de un mol de una sustancia en 1 grado. El calor especfico(c), es la cantidad de calor requerido para elevar 1 grado centgrado 1 gramo de una sustancia. Hay dos tipos de capacidad calorfica, segn se calienta la sustancia a presin constante o a volumen constante. A volume n constante, toda la energa proporcionada va a incre mentar la energa interna de la sustancia y a esa capacidad calorfica la designamos como Cv.

Pode mos deducir la capacidad calorfica a partir de la teora cintica, segn esta la energa cintica de translacin de un gas ideal por mol es: E = 3/2 R . T (1) Esta es la nica forma de energa que un gas monoatmico posee, la diferencia dos temperaturas distintas ser: E = E2 - E1 = 3/2 R. (T2 - T1) (2) cuando T2 - T1 = 1, E es la energa necesaria para aume ntar la energa de translacin de un mol de gas en un grado, en otras palabras es la capacidad calorfica a volumen constante, Cv. E= Cv = 3/2 R = 3/2 (1.98 cal/mol.K) = 2.98 cal/mol. K

Anloga prediccin se puede para capacidad calorfica a presin constante Cp. Cp = Cv + W (3) donde W es el trabajo realizado contra la presin de confinamie nto P, cuando un mol de gas se expande desde un volume n V1 a T1 al V2 a T2. El valor de W pue de obtenerse de la relacin: W=P.V (4) pero para 1 mol de un gas, PV = R T, manteniendo constante la presin, diferenciamos la ecuacin : W = P . V = R. T (5)

Cuando T = 1, la ecuacin (5) se reduce a W=R (6) Reemplazando (6) en (3) : Cp = Cv + R Cp = 3/2 R + R = 5 /2 R Cp = 5/2 (1.98 cal/mol.K) = 4.97 cal/mol.K La relacin de capacidades calorficas esta dada por la relacin de capacidades calorficas: = Cp / Cv = 5/2 / 3/2 = 1.67 Los gases monoatmicos tiene valores de aproximadame nte de 1.67. Una molcula monoatmica puede realizar slo movimiento de translacin, pero cuando la molcula es ms compleja tambin tiene movimientos de rotacin y vibracin.

Desviacin del comportamiento no ideal Capacidad calorfica de gases


Gases
Argn Helio Hidrgeno Nitrgeno Oxgeno

Frmula
Ar He H2 N2 O2

Cp
5.00 4.99 6.83 6.94 6.96

Cv
3.01 3.00 4.84 4.94 4.97

1.66 1.66 1.41 1.40 1.40

Se ha asumido, que las molculas no ejercen fuerza de atraccin entre ellas, que el volumen de las molculas es despreciable en comparacin del recipiente que los contiene. Este comportamiento ideal de los gases, se da a presiones me nores o iguales a 5 atm, y temperaturas altas, se observa desviaciones significativas a medida que aume nta la presin, debido a que las fuerzas de atraccin entre las molculas aumenta. Otra forma, es disminuir la temperatura, al enfriar un gas disminuye su energa cintica prome dio de sus molculas, aumenta la fuerza de atraccin entre las molculas.

Dixido de carbono CO 2 Sulfuro de hidrgeno H2S Oxido nitroso N2O

8.75 8.63 8.82

6.71 6.54 6.77

1.30 1.32 1.30

Grfica de PV contra P para un mol de gas a 0C

La grfica nos muestra el comportamiento de varios gases a 0C, se observa que PV no es constante. Las curvas son de dos tipos: 1. En el primero incluimos el hidrgeno y el helio, comienza con el valor de PV que satisface la ecuacin del gas ideal, luego se incrementa con la presin. 2. En el segundo tipo, la grfica comienza como en el caso anterior, pero primero decrece con la presin hasta un mnimo caracterstico de cada gas y temperatura y luego asciende apreciablemente.

Factor de Compresibilidad para el nitrgeno


Ambos tipos de curva son parte de un modelo nico de comportamiento que exhiben los gases, para de mostrarlo es conveniente emplear una cantidad llamada factor de compresibilidad Z. Para un gas ideal Z = 1 para todas las temperaturas y presiones. En el caso de los gases reales el factor de compresibilidad suele variar con la temperatura y presin.

P. V = Z . n . R . T

Factor de Compresibilidad para el metano

Si observamos las grficas vere mos que empiezan con Z = 1 y Presin = 0 y el cambio con la presin depende de la temperatura. En el caso del N2 a 51C, Z permanece prxima a la unidad en el intervalo de 0 a 100 atm, mas all de las 100 atm, se incre menta rpidamente con la presin y adquiere valores superiores a la unidad. Esta temperatura para la cual un gas real se comporta en forma ideal en un intervalo amplio de presiones se denomina temperatura o punto de Boyle. Por encima de esa temperatura, Z > 1, por debajo de esa temperatura decrece primero con el aumento presin hasta alcanzar un mnimo, luego asciende.

Ejemplo 1. Calcular el volumen de 12 moles de N2 a


800 atm. - 25C y

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD GENERALIZADO


Las graficas del factor de compresibilidad generalizado
fueron hechas por Nelson y Olbert, se basan en 30 gases. Otro conjunto de trminos que deben conocerse son los parmetros reducidos, estos condiciones de temperatura, presin y volumen corregidos o normalizados: Tr = T / Tc
Pr = P / Pc r = / c = Volumen molar c = R. Tc / Pc

Tabla: Temperatura y presin crtica y punto de ebullicin de gases comunes


Gas He H2 Ne N2 CO Ar O2 CH4 CO2 NH3 Cl2 Tc (C ) -267.96 -240.17 -228.71 -146.89 -140.23 -122.44 -118.38 -82.6 31.04 132.4 144 Pc (atm) 2.261 12.77 26.86 33.54 34.53 48 50.14 45.44 72.85 111.3 78.1 T eb.(C) -268.94 -252.76 -246.1 -195.81 -191.49 -185.87 -182.96 -161.49 -78.44 -33.42 -34.03

Grafica del factor de compresibilidad generalizado 1

Grfica del factor de compresibilidad generalizado 2

Grafica del factor de compresibilidad generalizado 3

Ejemplo 1
Se le pide disear un tanque de acero en el que se almacenara CO 2 a 340.5 K. El tanque se halla a una presion de 94.7 atm y se desea almacenar 460 Kg de CO2 en el. Que volumen debe tener el recipiente que almacenara el CO2 ? Utilice el factor de compresibilidad. Desarrollo Datos: Pc = 72.85 atm , Tc = 31.04C + 273= 304.04K Calculo de las variables reducidas Pr = 94.7 atm/ 72.85 atm = 1.3 Tr = 340.5 K/ 304.04K = 1.12 Z = 0.61(de la grfica 1) Calculo del Volumen V = Z. n. R. T / P n = 460000g/ 44g/mol = 10454.5 mol V = 0.61 x10454.5 mol x 0.082L.atm/mol.K x 340.5 K 94.7 atm V = 1880 L

Ejemplo 2
Al aplicar amoniaco lquido como fertilizante, lo que se cobra por la cantidad de NH3, se basa en el tiempo de aplicacin ms las libras de NH3, inyectadas al suelo. Una vez aplicado el lquido, queda todava algo de amoniaco en el tanque de alimentacin (volumen = 820 L), pero en forma de gas. Suponga que se obtiene por diferencia un peso neto de 125 Kg de NH3, como el tanque est al sol, la temperatura en su interior es de 35C. Calcular la presin en el tanque usando el factor Z.

Ecuacin de Van der Waals


La no idealidad de los gases se puede expresar en forma matemtica modificando la ecuacin de los gases ideales.
Considrese la aproximacin de una molcula hacia la pared de un recipiente, las atracciones ejercidas por las molculas vecinas tienden a suavizar el impacto de esta molcula contra la pared, el efecto global es la disminucin de la presin del gas. P ideal = P real + a . n2/ V2 donde: a = constante, n = nmero de moles, V= volumen del gas

Otra correccin importante, es la concerniente al volumen ocupado por las molculas del gas. La cantidad V representa el volumen del recipiente. Cada molcula ocupa un volumen por lo que el volumen efectivo es: V - nb donde: n = nmero de moles, b = constante del gas Tomando en cuenta las correcciones de presin y volumen:

Constantes a y b para varios gases de la ecuacin de Van der Waals

( P + a n2 / V2 ) ( V - n b) = n R T ec. Van der Waals


P = presin(atm) , V= volumen(Litros), T= temperatura (K) n = nmero de moles, R = 0.082 L .atm /mol. K Las constantes a y b son especficas para cada gas.

Gas a (bar.L/mol) Acetileno 4.448 Amoniaco 4.225 Argn 1.363 Cloro 6.579 Dixido de azufre 6.865 Dixido de carbono 3.64 Etano 5.562 Etilamina 10.74 Flor 1.171 Fren 10.78 Hidrogeno 0.2452 Nen 0.2135

b( L/mol) 0.05136 0.03049 0.03219 0.05622 0.0568 0.04267 0.0638 0.08409 0.02896 0.0998 0.02661 0.01709

Ejemplo de Ecuacin de Van der Waals


Utilice la ecuacin de Van der Waals para calcular la presin de 36 gramos de SO2(g) cuando estn confinados en un volume n de 5L a - 10C. Los valores de a y b son: a = 6.71 L2.atm . mol-2 , b = 0.0564 L . mol. Compare esta presin con la que se obtendra suponiendo que el dixido es un gas ideal. Desarrollo

Ejemplo de Ecuacin de Van der Waals


Utilice la ecuacin de Van der Waals para calcular la temperatura que ejerce 200 g de Cl2(g) cuando se encuentra ocupando un recipiente de 15 L a 80 atm de presin. Los valores de a y b son: a = 6.49 L2.atm . mol-2 , b = 0.0562 L . Desarrollo

Ejemplo de Ecuacin de Van der Waals


Cul es el volume n, expresado en litros que ocupan 250 g de CO2 (g) a la presin de 125 atm y 186 K ? Para el CO2(g), a = 3.59 L2.atm . mol-2 , b = 0.0427 L . Mol Desarrollo Para calcular el volume n la ec. de Van der Waals se convierte en una ecuacin cbica V3 - n ( RT + b.P ) V2 + ( n2. a ) V - n3. a.b = 0 P P P