CARBANIONES

1. CARBANIONES INTRODUCCIN
Los cidos carbonados la velocidad de transferencia del protn entre el acido y la base es lo suficientemente lenta como para que la acidez este controlada cinticamente.

La formacin de carbaniones es de gran importancia debido a su participacion en una gran variedad de reacciones con utilidad sintetica. Formacion de enlaces carbonocarbono. Reacciones importantes en la produccin de muchas sustancias qumicas hechas por el hombre, como las drogas y plasticos.

2.CARBANIONES FORMACIN
El mtodo ms general, consiste en la abstraccin de un tomo o grupo X unido a un carbono, dejando el par de electrones del enlace.

Normalmente el grupo que se abstrae es un protn, aunque se conocen otros como cloro.

La tendencia de los alcanos a perder un protn es baja debido a que la acidez es pequea.

2.CARBANIONES FORMACIN
Metano tiene un pka de 45 mientras que el acido actico CH3COOH tiene un pka de 4,8. Por ejemplo: el trifenilmetilo tiene un pka de 33 (mucho ms acido que el metano).

Esta disolucin resultante de trimetiluro sdico se emplea como base muy fuerte , por ejemplo en la Condensacin de Claisen de los esteres:

2.CARBANIONES FORMACIN
* Equilibrio (1): ster con nicamente un hidrogeno acido en en presencia de etxido, no reacciona a pesar de la formacin del -cetoster. Con una base como Ph3C-Na+ es capaz de inducir la condensacin de Claisen.

3. ACIDEZ
Este orden de acidez relativa se basa en la Teora de la Hibridacin: a mayor carcter s del orbital spn, mayor electronegatividad del orbital hibrido del carbono, electrones del enlace C-H ms sujetos por el ncleo del carbono, el hidrogeno se pierde ms fcilmente

3. ACIDEZ
Carbanion acetiluro: Estos carbaniones no requieren una estabilizacin por parte de un grupo atrayente de electrones como C=O, NO2, etc.. Es posible la adiccin a un carbonilo , este grupo es susceptible a modificaciones, por ejemplo, mediante la reduccin a alqueno con H2 envenenado con Lindlar.

Del mismo modo la introduccin de un sustituyente atractor de electrones eleva la acidez de los hidrgenos unidos al carbono. Estabilizando la carga resultante tanto por efecto inductivo atractor, como por efecto mesmero aceptor deslocalizando la carga negativa, este ultimo el efecto de acidez es mucho ms pronunciado.

3. ACIDEZ
El acetonitrilo es mucho mas acido que el correspondiente metano, o el trifluorometano que tambin es mas cido que el metano. El grupo nitro es un atractor fuerte tanto por efecto I como M. La cetona acidifica por efecto M.

4. ESTABILIDAD CARBANIONES
Influencias estructurales: por acidez del mismo como por estabilizacion de la carga generada. Los factores estructurales que estabilizan los carbaniones son:

A) Incremento del carcter s del orbital del carbono que soporta la carga negativa: orden de acidez relativa:

B) Efecto inductivo atrayente de electrones: dejan una carga parcial positiva sobre el hidrogeno, adems hacen que el carbanin resultante sea ms estable. El HCF3 con pka=28 y el HC(CF3) pka=11, ambos mas cidos respecto del metano (pka= 43), a pesar de que el efecto I se pierde con la distancia es mayor la influencia de los 9 tomos de F en conjunto por ello el HC(CF3) es ms cido.

4. ESTABILIDAD CARBANIONES
B) Efecto inductivo atrayente de electrones: Para el caso del -CCl3 a partir del HCCl3, el efecto inductivo es menos pronunciado, se ve compensado por la posibilidad de que el carbanin se deslocalize parcialmente sobre los orbitales d del Cl. Cl Cl -H
Cl C
Cl
-

Cl

Cl

Un efecto +I desestabiliza la carga negativa, por lo que a mayor numero de sustituyentes dadores (alquilo, aminas, teres..), carbanin ms desestabilizado:

Esta secuencia es la contraria a los radicales y a los carbocationes.

4. ESTABILIDAD CARBANIONES
C) Conjugacin del par electrnico del carbanin con un enlace mltiple: Deslocalizacin de la carga negativa por efecto M mediante grupos como: CN, C=O, NO2, CO2Et, etc.:

El grupo que crea mayor efecto M es el grupo nitro, tiene una carga negativa sobre el N. Las disoluciones de CH(NO2)3 son tan acidas como las de HCl.

4. ESTABILIDAD CARBANIONES
Qu forma resonante contribuye ms al hbrido de resonancia? el que tiene la carga sobre el carbono o sobre el N o O?

4. ESTABILIDAD CARBANIONES
Qu forma resonante contribuye ms al hbrido de resonancia? el que tiene la carga sobre el carbono o sobre el N o O?
Los atomos ms electronegativos soportan mejor la carga negativa. Forma resonante mas estable. *El grupo carboxilato, es menos estabilizante (menos acido) que los C=O de los aldehdos y cetonas, debido a que el par de electrones no compartido del OEt tienen capacidad dadora por conjugacin:

pka=13,3

4. ESTABILIDAD CARBANIONES
C) Estabilizacin debida al carcter aromtico del carbanin: cuando la carga negativa queda contigua en un carbono perteneciente a un ciclo aromtico. Ejemplo: el ciclopentadieno, cuyo pka =14,5 (alqueno sencillo pKa=37). La elevada acidez se debe a que el carbanin ciclopentadienilo es un sistema aromtico, con 6 electrones deslocalizados. Est estabilizado por aromatizacin.

Esta naturaleza aromtica se manifiesta a travs de reacciones de Friedel-Crafts en los metalocenos. Por ejemplo, en el ferroceno:

5.ESTEREOQUMICA CARBANIONES
Estructura carbanion: carbono trivalente. Es una molcula que tiene exceso de electrones. Puede adoptar una estructura piramidal con una hibridacin sp3 del carbono, una configuracin plana con hibridacin sp2, o alguna intermedia.

La estructura real no se conoce, configuracin piramidal es la ms plausible.

Son compuestos isolectrnicos con las aminas: rpida interconversin en sus imgenes especulares, no se pueden aislar los enantimeros. En las reacciones de formacin de carbaniones sobre carbonos quirales no se puede demostrar una retencin sustancial de la configuracin.

5.ESTEREOQUMICA CARBANIONES
Tipo de enlace Carbanin- Metal: En compuestos organometlicos el carbanin unido a un metal mediante enlaces: - Covalentes:

- Inicos:
- Covalentes-polares: En estos compuestos se observas: retencin de la configuracin, racemizacin e inversin, depender : -Restos alquilo -Metal -Disolvente

5.ESTEREOQUMICA CARBANIONES
Los carbaniones estabilizados por conjugacin con un sustituyente han de tener forzosamente una configuracin plana (sp2): movimiento de electrones. Enlace entre el orbital p del carbono carbaninico con el carbono que conjuga.

Si esta configuracion no se puede adoptar (motivos estructurales o estericos), estabilizacin por conjugacin no se produce.

5.ESTEREOQUMICA CARBANIONES

En las dos primeras moleculas conjugacin con las cetonas adyacentes (estabilizacin), solubles en NaOH acuoso y dan una coloracin roja con FeCl3

Tercera molcula no presenta una configuracin plana, no se estabiliza el carbanin y por lo tanto no tiene las mismas propiedades que las otras dos estructuras.

6.CARBANIONES TAUTOMERA
Tautomera: En la prctica, su uso se limita a ismeros fcilmente interconvertibles que difieren en: -La distribucin electrnica -La posicin de un tomo o grupo relativamente mvil. Normalmente este grupo mvil es un hidrogeno y entonces el fenmeno se llama prototropa. Este tipo de interconversiones estn catalizadas por cidos y bases. Ejemplos: *Equilibrio ceto-enlico: de -cetosteres

*Nitrocompuestos alifticos:

6.1. MECANISMO INTERCONVERSIN

Interconversiones prototrpicas son tiles: se utilizan en la investigacin con marcaje isotpico (deuterio), para conocer el comportamiento estereoqumico; sustrato pticamente activo y centro estereognico en el punto de intercambio del protn.

Esta conversin puede ocurrir por dos mecanismos:

A) Mecanismo en dos etapas: abstraccin del protn, protonacin y formacin de un carbanin intermedio. Mecanismo ms factible.

B) Mecanismo concertado, intramolecular, transferencia con un nico protn, intermedio de cuatro centros inestable.

6.1. MECANISMO INTERCONVERSIN

El mecanismo a) ilustra la diferencia entre tautomera y mesomera. El ejemplo de la tautomera ceto-enlica del acetoacetato de etilo, transcurre por un mecanismo en dos etapas:

Los compuestos (23a) y (23b) son tautmeros, compuestos qumicos diferentes, identificables por separado, pueden aislarse en estado puro. Las dos estructuras del intermedio son formas mesmeras y no son aislables porque no existen como tal sino una combinacin entre ambas:

6.1. MECANISMO INTERCONVERSIN

Para el caso del mecanismo b) concertado tenemos este ejemplo:

Pasamos de un tautmero quiral a otro tautmero aquiral, reaccin catalizada por la base trietilamina, intramolecular, estado de transicin con puente.

6.2. VELOCIDAD DE TAUTOMERIA. ESTRUCTURA

La edv (etapa lenta) es la ruptura/formacin de enlace C-H. La velocidad de ruptura del enlace C-H se puede determinar por marcaje isotpicos con agua o etanol deuterados: D2O, ETOD.

La acidez cintica (k1) relaccionada con la velocidad a la que se llega al intermedio carbaninico es diferente a la acidez termodinmica (K, pKa=-lnK) que se refiere al equilibrio, ambas relacionadas por la ecuacin de la velocidad:

6.2. VELOCIDAD DE TAUTOMERIA. ESTRUCTURA

Las variaciones estructurales del sustrato que aumentan la acidez termodinmica inducen tambin una conversin ms rpida en el correspondiente carbanin (acidez cintica), excepciones:

Los nitrocompuestos sencillos son bastante cidos pero su cintica de ionizacin es lenta: CH3NO2 y MeCOCH2CO2Et con pKa similar,el primero se ioniza con una velocidad 105 veces inferior al segundo, debido a mayor deslocalizacin por el grupo nitro de la carga del intermedio carbaninico es mayor: abstraccin y recaptacin del protn lentas. Para los sustituyentes ciano, deslocalizacin menor que derivados carbonilicos cintica mayor y acidez baja (CH2(CN)2 y CH2(COMe)2).La relacin entre el pKa y k1 depende en gran medida del disolvente.

6.4. POSICION DEL EQUILIBRIO. ESTRUCTURA

Los sistemas tautomericos ms estudiados son los de tipo ceto-enol. La determinacin de la proporcin de cada tautmero mas exacta es por espectroscopia (IR):

6.4. POSICION DEL EQUILIBRIO. ESTRUCTURA

Las proporciones del enol varian dependiendo de la estabilidad del enlace C=C y de la posible formacin de enlaces de hidrogeno del OH:

Presencia de enlace multiple C=O conjugado con C=C del enol. Compuestos carbonilicos sencillos (acetona): bajo % enol: estabilidad del enlace C=C es pequea, disustituido. La conjugacin del enlace C=C con un sistema es muy eficaz con un grupo carbonilo: en mayor medida con un carbonilo sencillo que uno incluido en funcin ster: MeCOCH2CO2Et, 8% y MeCOCH2COMe, 76,4%. El efecto adicional de un grupo fenilo: conjugacion con enlace C=C enol mucho ms estable: PhCOCH2Me, 89,2%.

6.4. POSICION DEL EQUILIBRIO. ESTRUCTURA

Un grupo carbonilo en con respecto del carbono hidroxlico, enlaces de hidrogeno intramoleculares estabilizando todava ms el enol, si la estructura lo permite:

Enlace de hidrogeno intramolecular reduce la polaridad del enol, conformacin ms compacta, mayor punto de ebullicin que la forma ceto. Esta estabilizacin se observa al modificar el disolvente:
O O

CH3

CH3

En medio hidroxlicos el porcentaje enol disminuye bruscamente: estabilizacin de la forma cetnica por solvatacin en disolventes prticos polares por enlaces de H intermoleculares entre el grupo ceto y el disolvente. El porcentaje de enol tambin depende de la Temperatura.

6.4. POSICION DEL EQUILIBRIO. ESTRUCTURA

*Nitrocompuestos alifticos forma nitro predomina ante la forma aci ya que es ms estable:

Si acidifico el intermedio (sal sdica aislable) obtengo casi exclusivamente la forma aci (menos estable): mayor velocidad de protonacin sobre posicin de mayor densidad electrnica. Formacin del producto controlado cinticamente.

7. HIPERCONJUGACIN NEGATIVA
tomo electronegativo X (O,F) est unido a un tomo de carbono a la vez unido a un centro aninico. Hiperconjugacin negativa: interaccin entre el orbital no enlazante de baja energa (ocupado por el par de electrones no compartido) y el orbital * vacante de mayor energa del carbono adyacente.

Estabiliza el centro aninico, debilita el enlace C-X y confiere un carcter parcial de doble enlace al enlace C-C. Siendo X un buen grupo saliente puede darse la eliminacin:

8.1. REACCIONES DE ADICCIN:CARBONATACIN

Adiccin del carbanion sobre la molcula de CO2 (electrfilo muy dbil).

Procedimiento: adicion de una disolucin de organometlico, en un disolvente inerte, sobre un gran exceso de CO2 solido triturado. Ejemplo: Reaccin de Kolbe-Schmidt

La carbonatacin sirve para el estudio de carbaniones: retencin de la configuracin en un carbanin alquenlico por reaccin con litio seguida de carbonatacin, con obtencin de un 75% en el ismero mayoritario:

8.2. REACCIONES ELIMINACIN:DESCARBOXILACIN

E1

DESCARBOXILACIN

La perdida de la molcula de CO2 es la edv. Ecuacin de velocidad: La presencia de sustituyentes aceptores de electrones que estabilicen la el carbanin por deslocalizacin de la carga favorece la reaccin de descarboxilacin.

El carbanin puede reaccionar con bromo, el halgeno no afecta a la velocidad de reaccin:

8.2. REACCIONES ELIMINACIN:DESCARBOXILACIN

Tambin pueden estabilizar la carga los grupos C=O:

La ecuacin de velocidad tambin depende de la concentracin de cetocido a parte de la concentracin de cetoanin: existe una trasferencia del protn del cido del sustrato inicial al grupo cetnico a travs de un enlace de hidrgeno:

8.3.1.REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO: INTERCAMBIO POR DEUTERIO

Intercambio del tomo de H en por deuterio cuando reacciona con una base (-OD) en agua deuterada. Si se lleva a cabo sobre uno de los enantimeros: perdida de la actividad ptica, formacin del carbanin intermedio plano, adicin de D + por ambas caras del carbanin, obtencin de mezcla racmica. En la reaccin en el compuesto anlogo con D en H2O se encuentra un efecto cintico isotpico (kH/kD), indica que la reaccin transcurre con ruptura lenta del enlace C-H, es la edv. Esta etapa es similar a la formacin de un carbocatin en una reaccin de SN1, mecanismo: Sustitucin Electrfila Unimolecular: SE1.

8.3.2. REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO: NUCLEFILOS CARBANINICOS

Tanto los carbaniones clsicos, como los compuestos organometlicos, como los reactivos de Grignard, tienden a reaccionar en procesos de SN2. Los ms adecuados son los grupos metilenos activadosque derivan del CH2(CO2Et)2:

Inversin de la configuracin en el tomo de carbono del haloalcano.

Otro ejemplo:

Estos carbaniones son nuclefilos y bases muy fuertes, podran reaccionar con el haloalcano obteniendo olefinas exclusivamente por reacciones de eliminacin.

8.3.2. REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO: NUCLEFILOS CARBANINICOS

Los reactivos de Grignard pueden actuar tambin como fuentes de carbono aninicas, en reacciones de sustitucin:

*Reaccin de Wurtz:

Puede darse tambin a travs de un mecanismo radicalario. El carbanin tambin puede actuar como base y promover la eliminacin:

8.3.3.REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO: R. DE REIMER-TIEMANN

Proceso en el que interviene un carbanin arlico y el carbanin tricloruro, este anin rpidamente descompone en diclorocarbeno y cloruro:
Cl Cl Cl Cl C Cl

Cl

El diclorocarbeno es una especie deficitaria en electrones que ataca al ncleo aromtico:

El producto mayoritario es orto junto a una pequea cantidad de para.

8.3.3.REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO: R. DE REIMER-TIEMANN

Otro ejemplo:

Obtencin del compuesto diclorado que no se ha hidrolizado, que al no poseer tomos de hidrogeno no puede recuperar la aromaticidad y directamente se protona con el medio acido. Este compuesto no se hidroliza debido a su insolubilidad en el medio acuoso alcalino y por el gran impedimento estrico de los tomos de cloro que estn en un entorno neopentlico.

8.3.3.REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO: R. DE REIMER-TIEMANN

REGIOQUIMICA:
Reaccin de Kolbe-Schmidt:

- Si se lleva a cabo con fenxido sdico, el producto es casi exclusivamente ohidroxibenzoato sdico, con el ismero para en muy pequea cantidad.
- Pero si la reaccin se lleva a cabo en fenxido potsico, el producto mayoritario es la posicin para. El ataque predominante en orto con el catin Na+ se debe a la estabilizacin del estado de transicin a travs de pares de iones en el que el Na+ forma un quelato con los dos oxgenos en para. El catin K+, ms voluminoso no puede formar un quelato estable y prioritariamente el ataque ira a para.

8.4. REACCIONES DE TRANSPOSICIN

El grupo migra sin su par de electrones. En los carbocationes en el E.T. slo alojamos en los OM dos electrones, en los carbaniones alojamos dos electrones ms adicionales, los del carbanin, en el OM antienlazante de mayor energa. Por ello son ms inestables.

*Transposiciones 1,2 de grupos arilo:

Carbanin estabilizado por el grupo fenilo. Si se emplea el Li en vez del Na, observamos que se obtiene el producto no transpuesto.

8.4. REACCIONES DE TRANSPOSICIN

La tendencia a la transposicin durante la reaccin con metales o derivados metlicos es esta:

A mayor carcter inico del enlace C-metal, mayor tendencia a la transposicin. *TRANSPOSICION DE STEVENS, trasposicin 1,2 alquilo de N o S a un carbono carbaninico:

- Requiere de bases muy fuertes. - El grupo PhCH2 migra con preferencia al grupo Me.

8.4. REACCIONES DE TRANSPOSICIN

*TRANSPOSICION DE WITTIG: en teres benclicos y allicos:

*Transposiciones 1,3: TRANSPOSICION DE FAROVSKII de las 1--halocetonas

Intermedio de tipo ciclopropanona sufre una adicin de OH seguida de apertura del anillo para dar el carbanin ms estable, que por un intercambio de protones conduce a un anin carboxilato transpuesto.

8.5. REACCIONES DE OXIDACIN

El anin trifenilmetiluro se oxida al aire lentamente. El radical resultante se puede reducir de nuevo al carbanin por agitacin con amalgama de sodio.

Se pueden emplear este tipo de reacciones para formacin de enlaces C-C, por dimerizacin del radical.

8.5.HALOGENACIN DE CETONAS
Mediante el estudio de la cintica de la bromacin de la cetona se observaron por primera vez la presencia de carbaniones como intermedios en reacciones.

El proceso es independiente de la concentracin de Br. El intercambio de deuterio y la racemizacin de la cetona pticamente activa presentan idntica velocidad y estn sujetos al efecto isotpico: kHkD cuando el hidrogeno en se sustituye por D (edv ruptura del enlace C-H). Confirma la intervencin de un carbanin intermedio que sufre un ataque por cualquier electrfilo del medio (Cl2, Br2, I2, H2O, D2O):

8.5.HALOGENACIN DE CETONAS
*Halogenacin de cetonas con diferentes tomos de H en :

CUESTIONES: a) Cual ser el grupo que sufra el ataque: CH2 o CH3.

b) Queda un segundo H tras la primera halogenacin, un segundo halgeno entra en el mismo tomo de C o en la otra posicin libre.

8.5.HALOGENACIN DE CETONAS
*Halogenacin de cetonas con diferentes tomos de H en :

RAZONAMIENTO: a) El efecto inductivo dador de R hace que los tomos CH2 sean menos cidos que los del CH3 y desestabilizar el carbanin. Este efecto no es muy acusado, se obtienen mezclas de los dos posibles carbaniones parecidas.

b) En la cetona monohalogenada, el efecto inductivo atractor hace que los H del CH2Br sean ms cidos que lo H del otro carbono en , y tambin contribuye a la estabilizacin de carbanin, que sumado al efecto +I del R hace que el segundo halgeno ataque en el CH2Br.

8.5.HALOGENACIN DE CETONAS
Como el CX3 es buen gs (efecto I de los tres X) y activa el grupo carbonilo, la posterior adicin de la base al carbonilo provoca una ruptura del enlace C-C: obtencin del anin carboxilato y el haloformo.

Esta reaccin del haloformo se ha empleado en el reconocimiento de metilcetonas. Reaccin de halogenacin catalizada por cidos:

El intermedio es el enol cuya formacin es la edv. El acido activa la cetona y luego la abstraccin del protn en lleva a la formacin del enol que es el que a ataca al halgeno, recuperando la forma cetnica posteriormente.

8.5.HALOGENACIN DE CETONAS
En sustratos no simtricos el H en que experimenta la sustitucin:

Ataque al enol ms sustituido (el ms estable) (al revs que en el medio alcalino).
El producto monohalogenado inicial podr volverse a halogenar, el intermedio cargado positivamente esta desestabilizado en relacin con el mismo intermedio sin halogenar, debido al efecto I del Br. La propanona que no ha reaccionado formar el enol con mayor rapidez que el producto monohalogenado. OH
C Br
+

Es posible aislar el producto monohalogenado en medio acido. La segunda bromacin conduce al ataque en el otro C en , dando la 1,3-dibromoacetona:

CH3

Br

Br