Вы находитесь на странице: 1из 250

Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa 1.1.

Introduo A Qumica Analtica a parte da Qumica que estuda os princpios e mtodos tericos da anlise qumica1 que so teis em todos os campos da cincia e medicina. Seus objetivos prticos consistem na determinao da composio qumica das espcies (elementos e/ou compostos) presentes em uma amostra. A Qumica Analtica compreende a Anlise Qualitativa e a Anlise Quantitativa.

a) Anlise qualitativa: utilizada para determinar a identidade das espcies qumicas presentes em uma amostra. Neste caso, no se est interessado na quantidade de cada substncia na amostra, mas apenas saber se certas substncias esto presentes ou ausentes. Seus resultados so expressos em palavras e smbolos. Exemplo: Cobre (Cu).

b) Anlise quantitativa: pretende-se determinar a quantidade de uma ou mais espcies qumicas. Seus resultados so expressos em valores numricos com indicao do que estes nmeros representam. Exemplo: 5% Fe significa 5 g Fe / 100 g da amostra. Neste caso, os constituintes da amostra podem estar presentes como elementos maiores, menores e traos (menor que 0,1%). Estudos envolvendo anlise qualitativa so importantes porque nos possibilita rever e aplicar conceitos relacionados com reaes de precipitao, reaes cido-base, reaes de oxidao-reduo e reaes de formao de complexos, que so utilizadas para separar e identificar as espcies qumicas. Alm disso, nos faz compreender como podemos resolver um problema analtico atravs de tcnicas de separao e deteco, utilizando os esquemas qualitativos de anlise.

_____________________________________________________________
1

um conjunto de procedimentos analticos que permite conhecer quais as substncias que

se encontram presentes e a quantidade em uma determinada amostra.

11

Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa

1.2. Classificao da anlise qualitativa segundo a quantidade de substncia a ser analisada A anlise qualitativa pode ser conduzida em vrias escalas. De acordo com a quantidade de substncia que ser analisada podemos distinguir os seguintes mtodos de anlise qualitativa:

a) Macroanlise: So usadas massas de 0,5 1,0 g ou 20 - 50 mL de soluo. As reaes se efetuam em tubos de ensaio (10- 20 mL) ou bquer de 100 mL. Quando se faz alguma precipitao, o slido (precipitado) deve ser separado por filtrao com funil atravs de papel de filtro.

(a)

(b)

Figura 1.1. Filtrao com funil (a) e filtrao a vcuo (b).

b) Microanlise: A quantidade de substncia aproximadamente 100 vezes menores que a quantidade usada na macroanlise. So usados reagentes de grande sensibilidade. As reaes so realizadas pelo mtodo

microcristaloscpico ou pelo mtodo da gota.

b.1) Anlise pelo mtodo microcristaloscpico: As reaes so realizadas sobre uma lmina de vidro, identificando-se o on ou elemento a partir dos cristais formados atravs de um microscpio.

b.2) Anlise pelo mtodo da gota (reaes gota a gota): As reaes so acompanhadas de uma viragem da colorao da soluo ou pela formao de precipitados corados. Estas reaes podem ser realizadas em uma placa de 12

Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa porcelana com cavidades (Figura 1.2) onde se depositam gota a gota a soluo em estudo e os reagentes. Como resultado da reao, aparece uma mancha corada cuja cor permite comprovar a presena na soluo do on a identificar. Ao invs da placa de porcelana com cavidades podem ser utilizado vidro de relgio, cpsula de porcela, etc.

Figura 1.2. Placa de porcelana com cavidades usada nas reaes do mtodo da gota.

c) Semimicroanlise: So usadas quantidades 10 a 20 vezes menor do que a quantidade utilizada na macroanlise, isto , cerca de 0,05 g (50 mg) ou 1,0 mL de soluo. So usados tubos de ensaio de 5 a 10 mL. As reaes envolvendo precipitao, o slido separado da fase aquosa mediante centrifugao (Figura 1.3) ou por microfiltrao com pequenos funis.

Figura 1.3. Centrfuga usada na semimicroanlise.

d) Ultramicroanlise: As quantidades usadas das substncias so inferiores a 1,0 mg. Todas as operaes analticas so observadas por microscpio.

1.3.

Classificao dos mtodos analticos 13

Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa Como qualquer mtodo experimental, os mtodos da Qumica Analtica tm um campo de aplicao limitado, pois em alguns casos no sero teis. Por isso, os mtodos atuais nem sempre correspondem s necessidades exigidas pela cincia e pela tcnica, quanto sensibilidade, isto , a capacidade de detectar a presena e identificar traos de diversas impurezas. Alm disso, a rapidez de execuo de anlises com tais mtodos, tambm no satisfazem as necessidades da produo no que extremamente importante a rapidez na obteno de resultados rpidos, de modo a se poder intervir no processo tecnolgico que est em execuo, evitando desta forma, uma produo defeituosa. Para atingir as suas finalidades, na Anlise Qualitativa so utilizados vrios mtodos: qumicos, fsicos e fsico-qumicos. 1.3.1. Mtodos Qumicos: O elemento ou on estudado transformado num composto que possua determinadas propriedades caractersticas que nos 3 permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. O elemento ou on estudado transformado num composto que possua determinadas

propriedades caractersticas que nos permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. A transformao qumica que ocorre, denominamos de reao analtica e a substncia que a provoca denominada de reagente. Como exemplo, temos: Cl- + AgNO3 AgCl + NO3 1.3.2. Mtodos Fsicos: Os mtodos fsicos se baseiam na relao que existe entre a composio qumica de uma substncia e algumas de suas propriedades fsicas.

Exemplos: (a) Anlise Espectral: Estuda os aspectos de emisso que se obtm quando se expe uma substncia chama do bico de Bunsen, de um arco eltrico, etc. Se o espectro da amostra apresenta linhas caractersticas de um dado elemento, fica comprovado sua presena na substncia analisada e assim, podemos determinar a quantidade do elemento em questo. Este mtodo apresenta alta sensibilidade (10-6 a 10-8 g), exige pouco tempo para execuo 14

Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa da anlise e so usadas pequenas quantidades de substncias em tais anlise (1 100 mg).

(b) Anlise Luminescente (mtodo fluorimtrico): observa-se a fluorescnica da amostra obtida quando se ilumina o objeto em estudo com radiao ultravioleta. Como fonte de radiao ultravioleta pode-se utilizar uma lmpada de quartzo a vapor de mercrio (luz de Wood). A anlise por fluorescncia mais sensvel que a anlise espectral (< 10-10 g de substncia).

1.3.3. Mtodos Fsico-Qumicos: Fazem medidas de um parmetro fsico que est associado composio qumica atravs de uma reao analtica. Exemplos: (a) Cromatografia em coluna: Uma soluo passada atravs de uma

coluna de adsorvente slido pulverizado (como exemplo, Al2O3) que foi introduzido em um tubo de vidro. Como o poder adsorvente (adsoro) varia consideravelmente de on para on e de uma substncia para outra, estes podem ser separados e identificados ao longo da coluna pela sua colorao prpria ou ento tratando-os por reagentes que formem com eles compostos de coloraes diferentes.

(b)

Mtodo polarogrfico: Neste mtodo, a soluo em estudo

submetida eletrlise com um eletrodo de mercrio em um aparelho especial chamado polargrafo. Este mtodo extremamente sensvel e muito rpido.

(c)

Anlises por tomos marcados e por ativao: So baseadas na de istopos (ou de novos elementos) radioativos,

formao

bombardeando a substncia em estudo com partculas elementares. Estes mtodos no sero estudados. Os mtodos fsicos e fsico-qumicos citados acima explicam a sua importncia sempre crescente na prtica da anlise. Sendo assim, continua ser fundamental o papel dos mtodos qumicos que, por sua vez, tambm se 15

Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa desenvolvem rapidamente, sendo ainda mais importantes no estudo da Qumica Analtica.

1.4.

Reaes em Anlise Qualitativa As reaes analticas podem ser realizadas por via seca ou por via

mida. Na via seca, a substncia em estudo e os reagentes esto no estado slido e, geralmente, a reao realizada quando aquecida a alta temperatura. Como exemplo da via seca, temos: os sais de sdio, que quando introduzidos por meio de um fio de platina ou Ni-Cr no cone exterior da chama do bico de Bunsen, apresentam a colorao amarela; os sais de potssio, a cor violeta; os sais de estrncio, cor vermelho carmim; os sais de brio, a cor verde; e entre outros.

Figura 4. Determinao de ltio (a), sdio (b), potssio (c) e rubdio (d). Outras reaes por via seca so as reaes de formao de prolas coradas de brax e fuso da substncia slida. As reaes por via seca costumam ser usadas em ensaios preliminares em anlise qualitativa. A via mida, as interaes entre a substncia em estudo e os reagentes ocorrem em soluo. As reaes mais usuais em anlise qualitativa so as realizadas por via mida. Para que ocorra a reao necessrio dissolver a substncia que ser analisada. O solvente usado , geralmente, gua ou ento os cidos, caso a substncia seja insolvel na gua. Neste ltimo caso, h uma transformao qumica da substncia dada em um sal hidrossolvel como, por exemplo, as reaes abaixo. 16

Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa

CuO + H2SO4 CuSO4 + H2O Fe(OH)3 + 3 HCl FeCl3 + 3 H2O CaCO3 + 2 HNO3 Ca(NO3)2 + H2O + CO2

Na anlise qualitativa so usadas apenas reaes que so seguidas de transformaes facilmente identificveis que permitem confirmar que a reao ocorreu. Normalmente, estas transformaes so: mudana de cor da soluo, formao de um precipitado (ou sua dissoluo) e libertao de um gs. As reaes de precipitao e as reaes que ocorrem mudana de cor da soluo so as mais utilizadas em anlise qualitativa.

1.5.

Sensibilidade das reaes

Ao realizarmos qualquer reao analtica, necessrio criar determinadas condies que dependem das propriedades dos produtos que se formam, pois caso contrrio, o resultado da reao ser duvidoso. As condies mais importantes para que uma reao ocorra so: a) Meio adequado: Algumas reaes ocorrem em meio cido, alcalino ou neutro. Sendo assim, para que ocorra satisfatoriamente a reao o pH da soluo dever ser ajustado de forma adequada. Exemplo: Se um precipitado for solvel tanto em solues cidas como em solues bsicas, o mesmo s poder ser formado em meio neutro.

b) Temperatura da soluo: Os precipitados cuja solubilidade aumentam com o aumento da temperatura no devem ser obtidos a partir de uma soluo aquecida. Neste caso, as reaes correspondentes devem ser realizadas temperatura ambiente ou a frio (resfriamento da soluo). Exemplo: Dissoluo ou solubilizao do precipitado de cloreto de chumbo aps aquecimento. PbCl2(s) + H2O Pb2+ + 2 Cl

17

Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa

c) Concentrao do on a identificar na soluo: Para que ocorra as reaes necessrio que a concentrao seja suficientemente elevada do on que ser identificado. Se a concentrao do on for muito baixa, no ocorrer a reao. Isto se deve ao fato de que uma substncia s precipita se sua concentrao na soluo for maior que a sua solubilidade nas condies dadas. Se a solubilidade da substncia for baixa, ela precipitar mesmo sendo mnima a concentrao do on a identificar. Neste caso, dizemos que estas reaes so sensveis. Por outro lado, se a solubilidade do produto formado bastante elevada, a reao ser pouco sensvel e s ser de interesse se a concentrao do on a identificar for suficientemente elevada. A sensibilidade das reaes se caracteriza quantitativamente por dois ndices interdependentes: limite de sensibilidade e a diluio limite.

Limite de sensibilidade ou quantidade mnima detectvel: a menor quantidade de substncia ou de on que se pode ser detectada por meio de uma dada reao, em condies estabelecidas. Como esta quantidade muito pequena, o resultado expresso em microgramas (g). 1g = 10 -6g. O limite de identificao no caracteriza completamente a

sensibilidade de uma reao, pois no interessa apenas a quantidade absoluta, mas tambm a concentrao do on ou da substncia na soluo. Por isso, tambm importante calcularmos a diluio limite.

Diluio ou Concentrao Limite (D.L): caracteriza a menor concentrao da substncia ou do on que d sempre uma reao positiva. A diluio limite expressa pela seguinte proporo : DL = 1 : G; sendo G igual quantidade em peso do solvente correspondente a uma unidade de peso da substncia ou on 1.7. Determinao experimental da sensibilidade de uma reao a identificar. Para se determinar experimentalmente a sensibilidade de uma dada reao, a mesma reao deve ser realizada vrias vezes, com solues de 18

Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa concentraes conhecidas e precisas da substncia ou do on a ser identificado, onde estas concentraes vo diminuindo progressivamente (solues cada vez mais diludas) at que a reao deixe de ser detectada, ou seja, o teste foi negativo para aquela concentrao, isto , at encontrarmos a menor concentrao para qual esta reao ainda seja detectvel. Se a concentrao do on a identificar for consideravelmente maior que a diluio limite, o resultado da reao (por exemplo, a precipitao) aparecer imediatamente.

EXEMPLO 1.1. Para determinar a sensibilidade de uma reao para o Fe +3 foi preparada uma soluo contendo 1,0 g de ferro por litro.

Encontrou-se que o teste no d bons resultados quando a diluio ultrapassa 1000 vezes. Sabendo-se que o teste foi executado com 2 mL da soluo de ferro diluda. Calcular a diluio limite e a quantidade mnima detectvel. SOLUO: Uma diluio 1000 vezes significa adicionar 999,0 litros de gua a 1,0 litro da soluo original, perfazendo 100.000 mL de soluo. Como a densidade da gua 1,0 g/mL e admitindo-se que a densidade da soluo igual densidade da gua, ento o volume da soluo diluda pesar 100.000 g. Assim, temos que: Diluio limite = massa de Fe 3+ / massa de gua = 1g/1.000.000g = 1 :1.000.000

Como a soluo foi diluda 1000 vezes, podemos escrever que, 1.000.000 mL de soluo -------------- 1,0 g de Fe 3+ 2,00 mL de soluo ---------------- m g de Fe 3+ m= 2,0 x 1 = 0,000002g = 2. 10 -6g = 2 g de Fe3+ 1.000.000 A quantidade mnima detectvel , portanto, igual a 2 g de Fe 3+ .

19

Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa A sensibilidade das reaes que servem para identificar um mesmo on pode ser muito variada, como se demonstra pelos dados da Tabela 1.1. Tabela 1.1. Sensibilidade de diferentes reaes para o on Cu 2+(*) REAGENTE COMPOSTO FORMADO H[CuCl3] EFEITO DA REAO LIMITE DE IDENTIFICAO (g) 1 0,2 0,02 DILUIO LIMITE 1:50 000 1:250 000 1:2 500 000

Soluo corada de verde NH3 [Cu(NH3)4]Cl2 Soluo corada de azul K4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6] Precipitado castanho (*) Testes efetuados com 0,05 mL de soluo.

HCl

A Tabela acima mostra que a reao com K 4[Fe(CN)6] foi a mais sensvel e permitiu identificar uma quantidade 50 vezes menor de cobre na soluo que na reao com HCl e 10 vezes menor usando amnia. A sensibilidade das reaes pode variar dentro de certos limites, de acordo com vrios fatores. Por exemplo, nas reaes de precipitao a sensibilidade pode ser elevada pela adio soluo sob anlise, de lcool etlico, que causa uma diminuio na solubilidade dos compostos inorgnicos em soluo. O aumento da sensibilidade tambm ocorre pela agitao da mistura reativa aquosa com algum lquido orgnico imiscvel com a gua ( p. ex.: benzeno, tetracloreto de carbono, etc.). O precipitado se acumula no limite de separao das fases dos lquidos e, por isso, se distingue com mais facilidade. Reaes que no so acompanhadas por precipitao, como as de formao de complexos solveis, podem ter sua sensibilidade elevada pela adio de dissolventes orgnicos miscvel com a gua, reprimindo sua dissociao. Por outro lado a adio de um

dissolvente orgnico no miscvel com a gua ocasiona a extrao do on complexo que passa para a fase orgnica, tornando a cor mais intensa. Deve ser lembrado, contudo, que ao se elevar a sensibilidade das reaes se aumenta a possibilidade de erro por causa das impurezas dos reativos, que podem ser confundidas com a presena dos ons no material investigada. Para evitar este inconveniente, faz-se um ensaio em branco, isto , um experimento com todos os reagentes presentes exceto a 20

Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa substncia a ser analisada. 2

1.6. Especificidade e Seletividade das reaes 1.6.1. Especificidade das reaes: As reaes especficas so aquelas que permitem identificar o on na presena de outros. Um exemplo deste tipo de reao a reao de identificao do on amnio (NH4+) por ao de uma base, a quente, que acompanhada de uma liberao de amnia que pode ser reconhecida facilmente pelo seu odor.

NH 4 Cl + NaOH NaCl + H 2 O + NH 3

Dos compostos comumente encontrados em anlise, somente os sais de amnio produzem NH3 nas condies dadas. Portanto, uma reao com uma base especfica para a identificao do on amnio. Entretanto, so conhecidas poucas reaes especficas.

1.6.2. Seletividade das reaes: As reaes seletivas so aquelas que produzem resultados idnticos ou muito parecidos com um nmero reduzido de ons em determinadas condies. Quanto menor o nmero de ons em que a reao d um resultado positivo, maior o grau de seletividade de uma reao.

1.7. Agentes mascaradores So substncias que so adicionadas na soluo a fim de eliminar a ao interferente de ons estranhos, ou seja, reagem com os ons estranhos formando complexos bastante estveis diminuindo assim, a sua concentrao na soluo analisada. Como exemplo, temos os ons Cu2+ que formam um precipitado negro de CuS e que interferem a ons Cd 2+, a medida

determinao dos

que um precipitado amarelo 21

Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa brilhante de CdS formado pela ao do H2S. Se o teste realizado na presena de KCN (agente mascarante), os ons Cu 2+ formam um on complexo [Cu(CN)4] 3-, que no reage com o H2S. Neste caso, os ons cobre(II) so mascarados e no iro interferir na determinao do Cd 2+.

1.8. Anlise fracionada e anlise sistemtica Na determinao de ons em anlise qualitativa so usados dois tipo de anlise: fracionada e sistemtica. Na anlise fracionada, os ons de interesse podem ser identificados diretamente na soluo de estudo sem se preocupar com os outros ons que esto presentes nesta soluo. Neste caso, so usadas as reaes especficas. A ordem dos ons isolados no tem importncia neste tipo de anlise. Quando as reaes seletivas no so confiveis e nem se pode aumentar a seletividade da reao por meio de algum processo, a identificao dos ons de interesse tornasse impossvel por este tipo de anlise. Na Anlise sistemtica so elaborados uma sucesso de reaes para identificao dos ons, ou seja, so estabelecidas uma marcha sistemtica de anlise. Na marcha sistemtica de anlise, a identificao de cada on s iniciada depois de terem sido identificados ou eliminados da soluo todos os outros ons que impedem a sua identificao, isto , que reagem com o reagente usado.

EXERCCIOS PROPOSTOS 1.1. Na determinao microcristaloscpica do on clcio como CaC2O4, o teste foi positivo quando se usou 0,001 mL de soluo 0,001 M de CaCl2. Calcular a diluio limite e a quantidade mnima detectvel. RESPOSTA: 0,04 g.

1 . 2 . A diluio limite para a reao do on potssio com soluo de NaHC4H4O6 (se forma um precipitado de KHC4H4O6) 1/1000. Qual ser a menor concentrao (em molaridade) de uma soluo de KCl em que o on potssio poder ser detectado por esta reao. RESPOSTA: 0,026 mol/L. 22

Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa

1.3. Para determinar a sensibilidade da reao de identificao do on Cu2+ segundo a reao 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- Cu2[Fe(CN)6](s), foi verificado

experimentalmente que a reao no d positiva quando a diluio limite ultrapassa 1/2.500.000. Considerando-se que o teste foi executado com ,05 mL da soluo de cobre, determinar a quantidade mnima detectvel(g) em que esta reao d positiva. RESPOSTA: 0,02 g Cu2+

23

Captulo II- O princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e balano de massa Trs tipos de equaes algbricas so utilizados para a resoluo de problemas envolvendo equilbrios: (1) expresses das constantes de equilbrio, (2) uma nica equao de balano de carga e (3) equaes de balano de massa. Neste captulo, iremos estudar sobre a equao de balano de carga e de massa.

2.1. O PRINCPIO DA ELETRONEUTRALIDADE OU BALANO DE CARGA

As

solues

eletrolticas

so

eletricamente

neutras

porque

concentrao molar de cargas positivas em uma soluo de um eletrlito sempre se iguala concentrao molar de cargas negativas. Sendo assim, para qualquer soluo contendo eletrlitos, podemos escrever a seguinte equao:

n de mol/ L de cargas positivas = n de mol/ L de cargas negativas A equao acima representa o princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e denominada equao de balano de carga. Nos clculos envolvendo equilbrio, a igualdade deve ser expressa em termos das concentraes molares das espcies que apresentam carga na soluo. Como exemplo, vamos escrever a equao de balano de carga para uma soluo de cloreto de sdio 0,100 mol/L. As cargas positivas nessa soluo so supridas pelo Na+ e pelo H3O+ (proveniente da dissociao da gua). As cargas negativas vm do Cl e do OH. Logo, temos: mol/ L de cargas positivas = [Na+] + [H3O+] = 0,100 + 1.107 mol/ L de cargas negativas = [Cl-] + [OH-] = 0,100 + 1.10-7 Escrevemos a equao do balano de carga igualando as

concentraes das cargas positivas e negativas como apresentado abaixo. [Na+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-] 0,100 + 1 .107 = 0,100 + 1 .10-7 25

Captulo II- O princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e balano de massa Vamos considerar agora uma soluo de cloreto de magnsio 0,100 mol L1. Nesse caso, o balano de carga pode ser escrito da seguinte maneira: mol/ L de cargas positivas = 2 [Mg2+] + [H3O+] = 2 x 0,100 + 1 . 107 mol/ L de cargas negativas = [Cl-] + [OH-] = 2 x 0,100 + 1 . 107

Na primeira equao acima, a concentrao molar do on magnsio multiplicada por dois (2 x 0,100) porque 1 mol desse on contribui com 2 mols de cargas positivas para a soluo. Na segunda equao, a concentrao molar de ons cloreto corresponde a duas vezes a quantidade do cloreto de magnsio ou 2 x 0,100. Para obter a equao de balano de carga, igualamos as concentraes de cargas positivas com a concentrao de cargas negativas como apresentado abaixo: 2 [Mg2+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-] = 0,200 x 1 . 10-7 Considerando que uma soluo de pH neutro, [H3O+] e [OH] so muito pequenas e iguais, podemos ento simplificar a equao de balano de carga da seguinte maneira: 2 [Mg2+] [Cl-] = 0,200 mol/L

Exemplo 2.1. Escreva a equao de balano de carga para o sistema formado quando uma soluo de NH3 0,010 mol/ L saturada com AgBr. SOLUO: Nesse caso, as equaes para os equilbrios pertinentes em soluo so: AgBr (s) Ag+ + ClAg+ + NH3 Ag(NH3)+ Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+ NH3 + H2O NH4+ + OH2 H2O H3O+ + OH-

26

Captulo II- O princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e balano de massa Logo, o balano de carga : [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+ ] + [H3O+] + [NH4+ ] = [OH-] + [ Br -] Exemplo 2.2. Escreva a equao de balano de carga para uma soluo aquosa que contm NaCl, Ba(ClO4)2 e Al2(SO4)3. SOLUO: Vamos escrever as equaes para os equilbrios pertinentes em soluo. NaCl(s) Na+ + ClBa(ClO4)2 Ba2+ + 2 ClO4Al2(SO4)3 2 Al3+ + 3 SO422 H2O H3O+ + OHLogo, a equao de balano de carga para o sistema acima : [Na+] + 2[Ba2+] + 3[Al3+] + [H3O+] = [Cl-] + [ClO4-] + 2[SO42-] + [OH-] Exemplo 2.3. Escreva a equao de balano de carga para o HCl 0,1 M. SOLUO: As equaes para os equilbrios em soluo so: H2O H+ + OH- ( equao simplificada) HCl H+ + Clou 2 H2O H3O+ + OHHCl + H2O H3O+ + ClSendo assim, temos: [H+] = [Cl-] + [OH-] ou [H3O+] = [Cl-] + [OH-] Esta relao , algumas vezes, interpretada como a concentrao total de ons H+ a soma das contribuies provenientes do cido e da gua. Embora seja a aproximao usada, deve ser lembrado que no possvel 27

Captulo II- O princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e balano de massa distinguir experimentalmente entre os ons H+ provenientes das duas fontes. O smbolo [H+] refere-se sempre a concentrao total dos ons hidrognio (ou hidrnio) na soluo, independente da fonte de origem. Usando a equao do balano de carga podemos mostrar que: [H+] = [Cl-] + [OH-] [H+]= 0,1 + 0,0000001 [H+] 0,1 M Se usarmos [H+] = 0,1 M, nenhum erro aprecivel ser cometido. 2.2. BALANO DE MASSA O termo equao de balano de massa, embora amplamente utilizado, algo enganoso porque na verdade essas equaes so realmente baseadas no balano de concentraes em vez de massas. Entretanto, uma vez que todas as espcies se encontram no mesmo volume de solvente, no se cria um problema ao se referir a massas em vez de concentraes. Uma segunda relao que existe entre as concentraes das substncias em soluo se baseia na Lei de Conservao da Massa. tomos no so criados nem destrudos nas manipulaes qumicas com istopos estveis. Os tomos de uma substncia que so colocados numa soluo devem permanecer nela em qualquer forma, a menos que eles escapem por precipitao ou evaporao. Este o Princpio de Massa ou Material. O balano de massa pode ser expresso em unidade de massa ou de mol. No balano de massa os tomos so pesados: a massa da substncia colocada no sistema igual massa total da substncia em toda e qualquer parte do sistema. Uma verso mais til do balano de massa para solues nas quais ocorrem reaes qumicas o Balano Molar. Enquanto no balano de massa ns pesamos, no balano molar ns contamos. Podemos contar tomos, ons ou molculas, e o resultado expressamos usando concentraes molares. O Balao Molar (BM) estabelece que a quantidade de todas as

28

Captulo II- O princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e balano de massa espcies em uma soluo contendo um tomo particular (ou grupo de tomos) deve ser igual quantidade desse tomo (ou grupo) liberado da soluo. EXEMPLO 2.4. Escreva o balano molar para o on acetato em uma soluo 0,01 M de CH3COOH. SOLUO: O balano de massa estabelece que a quantidade de cido dissociado e no dissociado na soluo dever ser igual a quantidade de cido actico colocado dentro da soluo. CH3COOH H+ + CH3COOBM (CH3COO-): 0,05 M = [CH3COOH] + [CH3COO-]

colocado em soluo no dissociado

dissociado

EXEMPLO 2.5. Escreva o balano de massa para os tomos de nitrognio numa soluo 0,1 M de NH4Cl. SOLUO: O NH4Cl contm um tomo de nitrognio, de modo que a soluo ser 0,1 M em relao a este elemento. Na soluo rapidamente o seguinte equilbrio, NH4+ NH3 + H+ , onde a concentrao do nitrognio estar distribuda entre as espcies NH4+ e NH3. Sendo assim, temos: BM(N): 0,1 M = [NH4+] + [NH3] Quando existem duas fontes de um mesmo tomo ou grupo de tomos, ambas as fontes devem ser levadas em considerao no balano de massa. EXEMPLO 2.6. Escreva o balano de massa para o on acetato em uma soluo constituda por CH3COOH 0,1 M e Ba(CH3COO)2 0,25 M.

29

Captulo II- O princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e balano de massa SOLUO: Os ons acetato presentes na soluo so provenientes do cido e do sal. O primeiro contribui com [CH3COO-] = 0,1 M, e o segundo com [CH3COO-] = 0,5 M por que cada mol de Ba(CH3COO)2 por litro contm dois moles de CH3COO- por litro. Os ons acetato provenientes das duas fontes so indistinguveis na soluo. Os ons acetato ocorrem como ons livres ou como molculas de cido actico devido a existncia do seguinte equilbrio em soluo : CH3COOH CH3COO- + H+. Portanto, o balano de massa ser: BM (CH3COO-): 0,6 M = [CH3COOH] + [CH3COO-] Veremos, em seguida, como calcular a concentrao de ons e molculas numa soluo de um cido ou base fraca isoladamente, e quando em presena de um on comum, e aplicando os conceitos de balano de carga e massa.

EXERCCIOS PROPOSTOS 2.1. Escreva o balano de carga para uma soluo contendo H+, OH-, Ca2+, HCO3-, CO32-, Ca(HCO3)+, Ca(OH)+, K+ e ClO4-. Resposta: [H+] + 2 [Ca2+] + [Ca(HCO3)+] + [Ca(OH)+] + [K+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] + [ClO4-] 2.2. Escreva o balano de carga para uma soluo de H2SO4 em gua se o H2SO4 se ioniza em HSO4- e SO42-. Resposta: [H+] = [OH-] 2[SO42-] 2.3. Balano de carga: a) Suponha que o MgBr2 se dissolva para dar Mg2+ e Br-. Escreva a equao de balano de carga para essa soluo aquosa. b) Qual o balano de carga se, alm de Mg2+ e Br-, forma-se MgBr+? Resposta: a) [H+] + 2[Mg2+] = [OH-] + [Br-]; b) [H+] + 2[Mg2+] + [MgBr+] = [OH-] + [Br-] + [HSO4-] +

2.4. Escreva o balano de carga para uma soluo de Ca(OH)2. Considere que as espcies presentes em soluo so: CaOH+, Ca2+, H+ e OH-. RESPOSTA: 2[Ca2+] + [CaOH+] + [H+] = [OH-]

30

Captulo II- O princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e balano de massa 2.5. Suponha que MgBr2 se dissolva para fornecer Mg2+ e Br-. (a) Escreva o

balano de massa para Mg2+ para uma soluo 0,20 M de MgBr2; (b) escreva o balano de massa para Br- para uma soluo 0,20 M de MgBr2. Agora suponha que alm de Mg2+ e Br- seja formado MgBr+. (c) Escreva o balano de massa para o Mg2+ para uma soluo 0,20 M de MgBr2. (d) Escreva o balano de massa para o Br- para uma soluo 0,20 M de MgBr2. RESPOSTA: (a) BM (Mg2+): 0,2 = [Mg2+]; (b) BM(Br-): 0,4 = [Br-]; (c) BM(Mg2+): 0,4 = [Mg2+] + [MgBr+]; (d) BM(Br-): 0,6 = [Br-] + [MgBr+].

2.6. Para uma soluo aquosa de acetato de sdio 0,1 M, CH3COONa, um balano de massa simplesmente [Na+]= 0,1 M. Escreva o balano de massa envolvendo o acetato. RESPOSTA: BM (CH3COO-): 0,1= [CH3COO-] + [CH3COOH].

31

CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA Muitas reaes importantes ocorrem em soluo, principalmente em gua. importante compreender o que est presente em uma soluo aquosa e quais as espcies de reaes ocorrem entre as substncias inorgnicas.

3.1. ELETRLITOS E NO-ELETRLITOS

A anlise quantitativa inorgnica baseada na observao das reaes qumicas conduzidas em solues aquosas. Portanto, de suma importncia ter um conhecimento geral das caractersticas das solues aquosas de substncias inorgnicas. Um soluto pode estar presente como ons ou molculas. A forma de um soluto pode ser identificada se observando se a soluo conduz corrente eltrica. Sendo a corrente um fluxo de cargas, somente solues que contm ons conduzem eletricidade. Um produto homogneo obtido quando se dissolve uma substncia (denominado soluto) num solvente (gua) chamada de soluo. O soluto pode estar presente como ons ou molculas. A forma do soluto pode ser identificada observando se a soluo conduz corrente eltrica. Como j sabemos, a corrente um fluxo de cargas, sendo assim somente solues que contm ons conduzem corrente eltrica. As substncias podem ser classificadas de acordo com seu comportamento quando em soluo conduz corrente eltrica. Com base nisso, podemos classificar as substncias em: (a) Eletrlitos: Substncias que, quando dissolvida em gua, formam uma soluo capaz de conduzir corrente eltrica. Estas solues eletrolticas (solues de eletrlitos) sofrem alteraes qumicas. So todas as substncias inorgnicas, tais como: cidos, bases e sais. (b) No- eletrlitos: Substncias que, quando dissolvidas em gua, no conduzem corrente eltrica. Estas solues de no-eletrlitos permanecem sem modificaes. So exemplos de no-eletrlitos, as substncias orgnicas, tais como: acar, glicose, glicerina, etanol e uria. A gua quimicamente pura um condutor pobre de eletricidade, mas se

32

CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA nela dissolvemos cidos, bases ou sais. A soluo resultante no s conduzir a corrente eltrica, mas tambm ocorrero transformaes qumicas. Esse processo conhecido como eletrlise. Eletrlise: Processo pelo qual uma substncia em soluo sofre decomposio pela passagem de corrente eltrica. A quantidade de substncia liberada de qualquer eletrlito proporcional quantidade de corrente eltrica. Os fenmenos que ocorrem durante a eletrlise podem ser estudados na clula eletroltica (Figura 3.1).

Figura 3.1. Clula eletroltica.

A soluo eletroltica colocada em um recipiente, no qual so imersos dois condutores (metais) chamados de eletrodos. Uma bateria ligada aos eletrodos e assim, estabelecida uma diferena de potencial. Os eletrlitos antes de serem dissolvidos podem ser classificados como substncias inicas ou moleculares.

33

CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA

Substncias inicas: So substncias que sofrem dissociao. O slido constitudo de partculas carregadas. Neste caso, o solvente apenas separa o retculo cristalino em suas partes constituintes. A existncia de ons hidratados nos cristais mostra que os dipolos da gua podem ser atrados por ons positivos ou negativos. Exemplo: Cloreto de sdio (Figura 3.2).

Figura 3.2. Estrutura do retculo cristalino do cloreto de sdio slido.


Fonte: Atkins, Peter and Jones, L.

Substncias moleculares: Essas substncias sofrem ionizao. As molculas de HCl, por exemplo, so neutras e nos estados slido, lquido e gasoso no conduzem corrente eltrica porque no possuem ons. No entanto, quando o HCl colocado em gua, a soluo resultante conduz eletricidade, indicando a formao de partculas carregadas. Neste caso, houve a interao das molculas neutras de HCl com as molculas de gua formando ons positivos e negativos que no existiam, isto , ocorreu a formao de ligaes de hidrognio com a gua. A ionizao de um soluto molecular como o HCl pela gua pode ser considerada uma reao qumica e pode ser representada por: HCl + H2O ou HCl H+ + Cl- (reao simplificada) 34 H3O+ + Cl-

CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA

3.2. PROPRIEDADES DAS SOLUES AQUOSAS

As solues aquosas eletrolticas conduzem corrente eltrica em maior ou menor grau dependendo do eletrlito; sofrem decomposio, ou seja, sofrem o fenmeno da eletrlise; e exibem propriedades coligativas de valores mais elevados do que as solues no eletrolticas de mesma concentrao. Por exemplo: Ponto de congelao, anormalmente baixo; presso de vapor e ponto de ebulio anormalmente elevados. Por outro lado, as solues aquosas de no-eletrlitos no conduzem corrente eltrica, no sofrem decomposio e apresentam o mesmo efeito no ponto de congelao e de ebulio. Usando 1 mol de acar dissolvido em 1000 g de gua, por exemplo, baixa o ponto de congelao da gua para -1,86 C e a aumenta o ponto de ebulio de 0,51 C.

3.3. TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA Esta teoria permite explicar por que as solues de diversos compostos podem produzir a eletricidade. Os eletrlitos quando esto dissolvidos em gua, se dissociam em tomos ou grupos de tomos eletricamente carregados, ou seja, ons que conduzem a corrente eltrica por migrao. Esta dissociao um processo reversvel. O grau de dissociao varia de acordo o grau de diluio. A dissociao eletroltica de compostos pode ser representada pelas equaes de reao abaixo.

NaCl Na+ + ClMgSO4 Mg2+ + SO42Na2SO4 2 Na+ + SO42CaCl2 Ca2+ + 2 Cl-

35

CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA

Os ons carregam cargas positivas ou negativas e como a soluo eletricamente neutro, o nmero total de cargas positivas deve ser igual ao nmero total de cargas negativas. O nmero de cargas transportadas por um on igual a valncia do tomo.
3.4. GRAU DE DISSOCIAO

A maioria dos solutos que iremos estudar so eletrlitos, ou seja, formam ons quando dissolvidos em gua (ou em alguns outros solventes) e ento produzem solues que conduzem eletricidade. Os eletrlitos fortes ionizam-se completamente em um solvente, enquanto os eletrlitos fracos ionizam-se apenas parcialmente. Isso significa que uma soluo de um eletrlito fraco no produz corrente eltrica to bem quanto uma soluo contendo uma concentrao igual de um eletrlito forte. A Tabela 3.1 apresenta vrios solutos que agem como eletrlitos fortes e fracos em gua. Entre os eletrlitos fortes mostrados abaixo encontram-se cidos, bases e sais.

Tabela 3.1. Eletrlitos


FORTES FRACOS

cidos inorgnicos HNO3, HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr, HClO3 e HBrO3 Hidrxidos alcalinos e alcalinos terrosos A maioria dos sais

Muitos cidos inorgnicos, incluindo H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3.

Muitos cidos orgnicos Amnia e muitas bases orgnicas Haletos, CN-, SCN- de Hg, Zn e Cd.

36

CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA As reaes em solues aquosas que se usam, na maioria dos casos, em anlise qualitativa, so reaes inicas. Por isso, muito importante para o analista saber em que medida os vrios compostos esto dissociados em ons.

O nmero que indica a frao da quantidade total de eletrlito dissolvido que est dissociada em ons chama-se grau de dissociao eletroltica e representa-se por . Ento, temos que:
= nmero de molculas dissociadas nmero total de molculas

EXEMPLO 3.1. O grau de dissociao do cido actico em soluo 0,01 mol/L = 0,0419. SOLUO: Isto significa que, para a concentrao de 0,01 mol/L, 4,19% da totalidade do cido actico existe na forma dissociada (sob a forma de ons) e 95,81% sob a forma de molculas no dissociadas.

Experimentalmente, podemos determinar o grau de dissociao utilizando os seguintes mtodos: a partir condutividade eltrica da soluo, a partir do abaixamento do ponto de congelao e entre outros. De acordo com a teoria da dissociao eletroltica, a passagem da corrente atravs das solues ocorre por migrao dos ons existentes para os eletrodos de sinal contrrio ao seu. Quanto maiores forem as concentraes dos dois ons na soluo e maior a velocidade com que se desloquem, maior ser a quantidade de corrente eltrica que passar atravs da soluo e maior ser a sua condutividade eltrica.

37

CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA

A teoria clssica da dissociao eletroltica de Arrhenius considera que a velocidade de deslocamento dos ons no varia ao variar a concentrao da soluo. Por isso, esta teoria atribui o aumento da condutividade equivalente com a diluio, ao aumento do grau de dissociao (). Esta grandeza () proporcional diluio e que tende para um valor limite = 1 (varia de 0 a 1), correspondente dissociao total do eletrlito. A atividade qumica das substncias dependente depende do grau de dissociao.

EXEMPLO 3.2. Determinao da condutividade eltrica das solues de HCl e CH3COOH. SOLUO: Os valores obtidos para ambos mostra que o cido clordrico est fortemente dissociado, enquanto o cido actico s est 0,42%. Caso seja introduzida nestas solues quantidades iguais de zinco metlico, ser observado que na soluo de HCl, o hidrognio liberado rapidamente e na soluo de CH3COOH, a liberao muito lenta. Esta diferena na atividade qumica das solues de HCl e CH3COOH mostra a diferena da capacidade de cada para dissolver algumas substncias pouco solveis (zinco metlico) em gua. Por isso, o cido clordrico (fortemente dissociado em ons) um cido forte, isto , quimicamente ativo. O cido actico, em soluo est pouco dissociado, sendo assim considerado um cido fraco.

38

CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA

EXERCCIOS PROPOSTOS

3.1. Classifique as substncias seguintes como eletrlitos fortes, eletrlitos fracos ou no-eletrlitos: (a) CH3OH (b) CaBr2 (c) KI d) HCl e) KOH f) CH3COOH 3.2. O grau de dissociao do cido ciandrico (HCN) em soluo 0,02 mol/L = 0,08. Quanto est sob a forma de ons (dissociada) e sob a forma de molculas no dissociadas? RESPOSTA: 8% (forma dissociada) e 92% (forma no dissociada)

39

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

Toda reao qumica tende a um estado de equilbrio dinmico e a composio no equilbrio determina quanto de produto podemos esperar. importante entender o equilbrio e suas relaes com a termodinmica de maneira a manipular os resultados de uma reao pelo controle de condies, tais como temperatura e presso. Neste captulo sero apresentados os fundamentos sobre equilbrio qumico
4. EQUILBRIO QUMICO

Quando certas substncias so colocadas para reagir, o que ocorre mais freqentemente a reao no se completar. Na verdade, medida que a reao vai ocorrendo as concentraes dos reagentes vo diminuindo at atingir um ponto em permanecem constantes. Este estado em que as concentraes dos reagentes permanecem constantes chamado de estado de equilbrio. Considere que a seguinte reao:
a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

Onde A e B so os reagentes e C e D so os produtos da reao. Suponha que todas as espcies so solveis no meio em que a reao realizada. Agora, vamos imaginar uma experincia onde misturamos A e B num frasco. A concentrao inicial de A definida, dependente do nmero de mols de A e do volume do frasco. Com o tempo, a concentrao de A diminui, a princpio rapidamente e depois mais vagarosamente para, finalmente,

estabilizar-se, tornando-se constante. A concentrao de B varia do mesmo modo, no sendo, porm necessrio que tenha um valor inicial igual ao de A. As concentraes iniciais de C e D so iguais a zero. Com o tempo, C e D vo sendo formados e suas concentraes aumentam rapidamente a princpio e depois estabilizam-se. No tempo t, todas as concentraes se tornam
40

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

essencialmente constantes (Figura 4.1).

[C] = [D]

[A] = [B]

Figura 4.1. Uma reao em soluo atingindo o estado de equilbrio.

Aps o estabelecimento do equilbrio, a reao pode ser descrita como:


a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g) (v1)

A interpretao correta das concentraes aparentemente constantes dos reagentes e produtos aps um dado tempo envolve o reconhecimento de que os produtos alcanam uma concentrao onde sua velocidade de reao para tornar a formar as substncias reagentes, em outras palavras, a reao inversa ocorre to rapidamente quanto reao direta:

c C (g)

+ d D (g) a A (g) + b B (g)

(v2)

a A (g)

+ b B (g)

c C (g) + d D (g) (v1)

41

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

O resultado exato que os produtos da reao direta (v1) so formados com a mesma velocidade com que eles desaparecem na reao inversa (v2). Esta situao expressa matematicamente como:
v1 = v2

Uma vez estabelecido o estado de equilbrio, este persiste indefinidamente, se no for perturbado (Figura 4.2).

Figura 4.2. Velocidade das reaes direta e inversa em funo do tempo.

Quando uma reao qumica pode ocorrer em extenso aprecivel tanto na direo direta quanto na direo inversa, diz-se que uma reao reversvel. Sendo assim, temos:
a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

42

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

4.2. Lei da ao das massas

O conceito que descreve o equilbrio qumico foi proposto por Cato Guldberg e Peter Waage em 1864. Guldberg e Waage observaram que a concentrao molar dos reagentes e produtos em uma reao qumica em equilbrio sempre obedecia a certa relao. Esta relao era caracterstica para cada tipo de reao e dependente apenas da temperatura, a qual eles denominaram de constante de equilbrio. Sendo assim, propuseram a lei da ao das massas para resumir suas concluses, cujo enunciado : A velocidade de uma reao qumica diretamente

proporcional s concentraes dos reagentes.

O fator importante na determinao da velocidade ou taxa de uma reao qumica no apenas a quantidade de reagente, mas sim a quantidade de reagente por unidade de volume (concentrao).

Para uma reao do tipo aA

(g)

+ bB

(g)

cC

(g)

+ dD

(g)

, podemos

escrever o quociente da reao como:


Kc = [C]c . [D]d [A]a . [B]b

Onde Kc a constante de equilbrio expressa em concentraes molares .

Na expresso acima os smbolos entre colchetes representam concentraes em mols por litro ou presses parciais (atm) e os expoentes representam os coeficientes na reao. A constante Kc chamada constante de equilbrio, a qual caracterstica para uma reao e varia apenas com a temperatura. A condio de

43

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

equilbrio dada pela expresso acima chamada lei do equilbrio qumico. As regras para escrever as constantes de equilbrio so: 1) As concentraes ou presses parciais dos produtos so sempre colocadas no numerador; 2) As concentraes ou presses parciais so sempre colocadas no denominador; 3) Expressar as concentraes dos gases como presses parciais, P, e das espcies dissolvidas em concentraes molares, [ ]; 4) As presses parciais ou concentraes so elevadas s potncias dos coeficientes estequiomtricos da reao balanceada; 5) Elimine os slidos ou lquidos puros e qualquer solvente da expresso.

A Tabela 4.1 resume os tipos de equilbrios qumicos e as constantes de equilbrio que so de importncia na qumica analtica.

44

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

Tabela 4.1. Tipos de equilbrios qumicos e as constantes de equilbrio em qumica analtica.


EQUILBRIO NOME E SMBOLO DA CONSTANTE DE EQUILBRIO Constante do produto inico (Kw) REAO Keq Kw= [H3O+] . [OH-]

Ionizao da gua

2 H2O H3O+ + OH-

Constante de Ionizao de um ionizao cida (Ka) Constante de ionizao cida (Kb)

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO -

Ka= [H3O+] [CH3COO[CH3COOH]

cido ou uma base fraca CH3COO - + H2O CH3COOH + OHKb= [CH3COOH] [OH] [CH3COO-]

Equilbrio heterognio entre uma substncia pouco solvel e seus ons em uma soluo saturada Ni2+ 4CN 4= [Ni(CN) 42-] [Ni2+] . [CN-]4 Produto de solubilidade (Kps) AgCl(s) Ag+ + ClKps= [Ag+] . [Cl-]

Formao de um on complexo

Constante de formao (n)

Ni(CN)42-

Equilbrio de oxidao e reduo

Constante redox (Kredox)

Cu

+ 2 Fe3+

Kredox= [Cu2+] . [Fe2+] [Fe3+]

Cu2+ + 2 Fe2+

45

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

O valor da constante de equilbrio indica a extenso com que a reao qumica favorece os reagentes ou os produtos no equilbrio qumico. a) Valores elevados de K > 103: O equilbrio favorece fortemente os produtos. b) Valores intermedirios de K (entre 10-3 e 103): Os reagentes e produtos esto presentes no equilbrio em quantidades iguais. c) Valores pequenos de K < 10-3: O equilbrio favorece fortemente os reagentes. A Figura 4.3 exemplifica os diferentes valores da constante de equilbrio, em relao s concentraes dos reagentes e dos produtos.

Figura 4.3.

Diferentes valores da constante de equilbrio em relao s

concentraes dos reagentes e dos produtos

EXEMPLO 4.1. Um qumico misturou nitrognio e hidrognio e deixou-os reagir a 500 K at a mistura atingir o equilbrio com o produto final, amnia. Quando analisou a mistura, encontrou 0,796 mol/L de NH3, 0,305 mol/L de N2 e 0,324 mol/L de H2 no equilbrio, a 500 K. Qual a constante de equilbrio (Kc) para a reao?

46

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

SOLUO: A equao qumica mostrada abaixo.


N2 + 3 H2 2 NH3

Agora, substituindo as concentraes molares na expresso da constante de equilbrio. Eleve cada concentrao a uma potncia igual a coeficiente

estequiomtrico da espcie na reao qumica. Sendo assim, temos:


Kc = [NH3]2 [N2] . [H2]3 = (0,796)2 (0,305) . (0,324)2 = 61,1

Logo, a constante de equilbrio K igual a 61,1. EXEMPLO 4.2. Um professor de qumica iniciou um experimento com uma mistura consistindo de 0,500 mol/L de N2 e 0,800 mol/L de H2. Deixou-se atingir o equilbrio com o produto, amnia. No equilbrio, a uma certa temperatura, a concentrao de NH3 era 0,150 mol/L. Calcule a constante de equilbrio Kc para essa reao nessa temperatura. SOLUO: Escrevendo a equao qumica, temos:
N2 + 3 H2 2 NH3

A equao qumica acima implica que so necessrios 1 mol de N2 e 3 mols de H2 para produzir 2 mols de NH3. Entretanto, devido concentrao molar de NH3 aumentar a 0,150 mol/L para atingir o equilbrio, a concentrao de N2 diminui pela metade deste valor ou 0,075 mol/L, e a concentrao de H2 de 1,5 vezes ou 0,225 mol/L. A tabela de equilbrio, com todas as concentraes em mols por litros, portanto:

47

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

Sendo assim, podemos calcular a constante de equilbrio Kc para essa reao como sendo:
Kc = [NH3]2 [N2] . [H2]
3

(0,150)2 (0,425) . (0,575)


2

= 0,278

EXEMPLO 4.3. Uma soluo preparada dissolvendo-se 1,00 mol de etanol e 1,00 mol de cido actico em gua, a 100 C. O volume da soluo 250 mL. No equilbrio, 0,25 mol de cido actico consumido e forma-se acetato de etila. Calcular a Kc da seguinte reao, a 100 C.
SOLUO: Podemos escrever a equao qumica como: C2H5OH(aq) + CH3COOH(aq)

CH3COOC2H5(aq) + H2O(l)

A partir da equao qumica podemos verificar que so necessrios 1 mol de C2H5OH e 1 mol de CH3COOH para produzir 1 mol de CH3COOC2H5. Vamos ento calcular as quantidades das espcies em mols no equilbrio e antes de aplicarmos os valores na constante de equilbrio teremos que transforma os valores obtidos em concentrao molar.
C2H5OH Concentrao molar inicial Variao na concentrao molar Concentrao molar no equilbrio 0,75 mol 0,75 mol 0,25 mol -0,25 mol -0,25 mol +0,25 1,0 mol 1,0 mol 0 CH3COOH CH3COOC2H5

48

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

Depois de obtidos as quantidades no equilbrio, vamos calcular as concentraes molares das espcies presente em 250 mL (0,25 L). Lembrar que concentrao molar igual a quantidade em mols divido pelo volume em litros.
[C2H5OH]= 0,75 = 3,0 mol/L 0,25

[CH3COOH]= 0,75 = 3,0 mol/L 0,25

Kc =

[CH3COOC2H5]

1 (3) . (3)

= 0,11

[C2H5OH] . [CH3COOH]

[CH3COOC2H5]= 0,25 = 1,0 mol/L 0,25

Logo, temos que a constante de equilbrio 0,11.

4.3. O PRINCPIO DE LE CHATELIER

O princpio de Le Chtelier, postulado por Henri Louis Le Chtelier (1850-1936), um qumico industrial francs, estabelece que:

Quando uma reao ou sistema em equilbrio sofre uma alterao em suas condies, as propores dos reagentes e dos produtos se ajustam de maneira a minimizar o efeito da alterao.

49

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

4.3.1. FATORES QUE INTERFEREM NO ESTADO DE EQUILBRIO DE UMA REAO QUMICA

a) Efeito da concentrao

As variaes nas concentraes as diversas e spcies que intervm no equilbrio qumico pode alter-lo. O princpio de Le Chatelier explica este fato considerando que, para um sistema em equilbrio qumico, a variao da concentrao de um dos componentes constitui uma fora. Por exemplo, se

adicionamos H2 (g) ao sistema em equilbrio. adio de H2

H2 (g)

I2 (g)

2 HI (g)

Este tende a se ajustar de modo a anular o efeito do hidrognio adicionado. Isto acontece quando o H2 se combina com o I2 para formar molculas de HI, deslocando o equilbrio para a direita no sentido dos produtos. Isto significa que a [HI] aumenta e a [I2] diminui. Por outro lado, se retiramos um dos componentes do sistema, por exemplo, H2 no sistema abaixo. remoo de H2

H2 (g)

I2 (g)

2 HI (g)

O princpio de Le Chatelier prediz que o sistema se ajustar para fugir do efeito causado pela remoo de H2. Parte do HI se decompe para formar H2, para

50

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

substituir o que foi retirado. O efeito obtido a diminuio da concentrao de HI e o aumento da concentrao de I2. O equilbrio agora se desloca para a esquerda no sentido dos reagentes.

b) Efeito da presso

As mudanas de presso podem exercer considervel efeito sobre a posio de equilbrio, ou quase nenhum efeito em absoluto. Por exemplo, um aumento na presso de um sistema em que ocorre o seguinte equilbrio:

diminui a presso 2 NO2(g) N 2O4(g)

aumento da presso

A reao se deslocar para o lado com menor nmero de mols de gs, a fim de atenuar a elevao da presso. Por outro lado, se a presso diminui, a reao se deslocar para o lado com maior nmero de mols de gs para ajudar a no reduzir a presso. Quando a reao alcana o equilbrio, um aumento da presso faz com que a reao prossiga no sentido do N2O4, pois isso reduz os mols totais de gs presentes e, conseqentemente, a presso.
c) Efeito da temperatura

Se no sistema onde acontece uma reao eleva-se a temperatura, a reao se deslocar para o lado que absorva calor (reao endotrmica). Por outro lado, se a temperatura diminui, a reao se deslocar para o lado que desprenda calor

51

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

(reao exotrmica). Voltemos ao exemplo anterior. No sentido da esquerda para a direita, a reao exotrmica, e no sentido contrrio, endotrmica, pois precisa romper uma ligao no dmero. Assim sendo, se T aumenta, a reao ocorrer do produto ao reagente, e se T diminui, a reao ocorrer no sentido contrrio.
diminui a temperatura 2 NO2(g) N 2O4(g)

H > 0 (endotrmica)

H < 0 (exotrmica)

aumenta a temperatura

Se a reao de esquerda para direita fosse endotrmica, dever-se-ia inverter a direo das setas.
c) Ao de catalisadores

O princpio de Le Chatelier ignora a presena do catalisador. O que acontece que a velocidade de reao aumenta com a ao do catalisador porque ele abrevia o tempo necessrio para que o sistema alcance o equilbrio. Ele no modifica a posio de equilbrio, pois tanto a reao direta como a inversa so catalisadas na mesma extenso, j que ele no sofre uma transformao permanente no curso da reao. O catalisador participa da reao formando

substncias intermedirias que reagem imediatamente fazendo com que ele seja regenerado. A Tabela 4.2 resume o efeito das perturbaes sobre o equilbrio.

52

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

Tabela 4.2. Efeito das perturbaes sobre o equilbrio.


Perturbao Adio de reagente Adio do produto Reduo do volume Aumento de presso Expanso do volume Diminuio de presso Elevao de Temperatura Abaixamento de Temperatura Alterao quando o sistema reacional retorna ao equilbrio Parte do reagente adicionado consumida Parte do produto adicionado consumida A presso diminui Efeito sobre o Equilbrio Deslocamento para a direita Deslocamento para a esquerda Deslocamento no sentido do menor nmero de molculas de gs Deslocamento no sentido do maior nmero de molculas de gs Deslocamento no sentido endotrmico Deslocamento no sentido exotrmico Efeito sobre a constante No h alterao No h alterao

No h alterao

A presso aumenta H consumo de energia trmica H desprendimento de energia trmica

No h alterao H alterao H alterao

4.3.2. RELAO ENTRE A CONSTANTE DE IONIZAO E A EXTENSO DE IONIZAO DE ELETRLITOS FRACOS

Anteriormente, vimos no captulo anterior que o comportamento dos eletrlitos fracos foi descrito pelo grau de dissociao (ou extenso de ionizao). Vamos estudar agora como a extenso de ionizao est relacionada com a sua constante de ionizao. A extenso da ionizao (ou grau de dissociao) a frao do nmero total de mols do eletrlito fraco que se ioniza ou dissocia. representada pela letra grega e pode ser obtido a partir da equao abaixo.

= Concentrao do eletrlito ionizado Concentrao total do eletrlito

Consideremos como exemplo o cido fraco CH3COOH. Seu equilbrio de ionizao representado por:

53

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

CH3COOH H+ + CH3COO-

Aplicando a lei da ao das massas a este equilbrio, temos: Ka= [H+] . [CH3COO-] [CH3COOH]

Onde Ka a constante de equilbrio do sistema e conhecida como constante de ionizao cida ou dissociao do cido fraco CH3COOH. Em uma soluo C molar deste cido, temos que:

= [CH3COO-] = [H+] C C

A partir da equao da reao podemos assumir que nmeros iguais dos ons CH3COO- e H+ so produzidos. Ento podemos escrever o seguinte: [CH3COO-] = [H+] = . C
e

[CH3COOH] = C - [CH3COO-] = C - . C = C (1 - )
Quando as relaes acima so substitudos nas expresso do Ka, obtemos: Ka= . C. . C C (1 - ) ou 2 _ = Ka (1 - )

54

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

Para os valores de < 0,1 ou Ka/C < 0,01, podemos considerar que (1 - ) 1. Sendo assim, podemos obter a seguinte equao aproximada:

2 . C = Ka

ou

Ka C

A equao acima s vlida se Ka/C < 0,01. EXEMPLO 4.4. Calcular o grau de dissociao para uma soluo 0,1 mol/L de NH4OH a 25 C. Dado: Kb= 1,74 . 10-5. SOLUO: Substituindo os valores indicados para a constante e a concentrao na equao do grau de dissociao, obtemos:
1,74.10 5 = 1,34 . 10-2 = 1,34% 0,1

EXEMPLO 4.5. A extenso de ionizao de um cido HA numa soluo 0,05 M 5,8%. Qual a extenso de ionizao deste cido numa soluo 0,2 M?

SOLUO: Para calcularmos a extenso de ionizao temos que encontrar a constante de ionizao. Como a extenso de ionizao para a soluo 0,05 M de HA menor que 0,1, ento podemos considerar a seguinte equao: Ka = 2 . C Ka = (0,058)2 . (0,05) Ka = 1,68 . 10-4 Encontrado Ka podemos calcular agora a extenso de ionizao para uma soluo 0,2 M de HA. Sendo assim, temos: Ka = 2 . C 1,68 . 10-4 = 2 . (0,2) = 2,89 . 10-2 = 2,9% Logo, a extenso de ionizao mais concentrada de HA 2,9%.

55

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

EXERCCIOS PROPOSTOS 4.1. Num recipiente em que a seguinte reao alcanou o estado de equilbrio, 2 SO2 + O2 2 SO3, encontrou-se por anlise 1,01 . 10-2 mols de SO3, 3,61 . 10-3 mols de SO2 e 6,11 . 10-4 mols de O2, num litro de mistura. Calcular a constante de equilbrio para a reao em questo. Resposta: Kc = 1,28 . 104. 4.2. Num balo de um litro em uma dada temperatura, colocam-se 1 mol de SO2 e 1,0 mol de O2. Quando o equilbrio atingido, o frasco contm 0,925 mol de SO3. Calcular a constante de equilbrio para a reao abaixo. Resposta: Kc = 2,8 . 102 2 SO2 + O2 2 SO3 4.3. Um certo cido orgnico tem um hidrognio ionizvel e numa soluo aquosa 0,01 M est 1,8% ionizado. Qual o valor da constante de ionizao do cido? Resposta: Ka = 3,24 . 10-6

4.4. Qual a concentrao molar de uma soluo de NH3 se est: a) 3,0% ionizada; b) 0,5% ionizada. Respostas: a) 0,02 M e b) 0,72 M 4.5. A constante de ionizao do cido ltico 1,4. 10-4. Qual sua extenso de ionizao numa soluo: a) 1,0 M; b) 0,01 M. Respostas: a) = 1,2% e b) = 11,15%

56

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS Neste captulo iremos estudar as constantes de dissociao em sistemas homogneos.

5. EQUILBRIOS ENVOLVENDO CIDOS FRACOS E BASES FRACAS

Os eletrlitos fracos como cidos e as bases fracas quando solubilizados num solvente como a gua, ionizam-se, estabelecendo-se um equilbrio reversvel entre as espcies no dissociadas e os seus ons. A aplicao da Lei de Ao das Massas a estes equilbrios, permite estabelecer a condio de equilbrio. Com base nas respectivas constantes de dissociao possvel comparar a fora dos cidos e bases fracas. De acordo com o conceito de Brnsted e Lowry, cido uma substncia capaz de ceder prtons e base uma substncia capaz de receber prtons.

5.1. cidos fracos Os cidos fracos so classificados em: A) cidos monoprticos

A reao abaixo representa o equilbrio de dissociao de um cido monoprtico fraco. HA + H2O H3O+ + Aou HA H+ + A-

(forma simplificada)

Sendo assim, podemos escrever a condio de equilbrio como: Ka= [H+] . [A-] [HA] Onde Ka chamada de constante de dissociao do cido fraco. 57

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS Os equilbrios inicos mais comuns so aqueles que ocorrem com os cidos, as bases e os sais quando em presena da gua, devido ao fenmeno da dissociao ou da dissociao inica. Quanto mais forte for o cido, maior ser sua dissociao e maior ser o valor da constante de dissociao Ka. Pelo valor de Ka , podemos prever a fora de um cido.

EXEMPLO 5.1. Calcular as concentraes das espcies presentes numa soluo 0,100 M de cido actico (CH3COOH). Dado: Ka= 1,8 . 10-5. SOLUO: A reao de dissociao do cido actico representada pela equao: CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq) A expresso da constante de dissociao cida (Ka) dada abaixo.

Ka= [H+] . [CH3COO-] [CH3COOH]

Considere que x moles de cido actico se encontram dissociados por litro de soluo no estado de equilbrio. Pela equao de dissociao do cido actico podemos ver que para cada mol de CH3COOH que se dissocia se formam 1 mol de ons H+ e 1 mol acetato. A tabela de equilbrio , portanto:

58

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS

CH3COOH Concentrao molar inicial Variao na concentrao molar Concentrao molar no equilbrio 0,100 - x -x 0,100

H+

CH3COO-

+x

+x

Substituindo os valores no equilbrio na equao da constante de dissociao do cido fraco, temos: 1,8.10-5 =

(x) . (x) (0,100 x)

Aproximao: Admitindo-se que x pequeno em relao a 0,100, a concentrao de cido actico pode ser aproximada para:

[CH3COOH] = 0,100 M Ento, a equao acima torna-se: 1,8 . 10-5 = x2 0,100 x = 1,8 . 10-6 x = 1,34 . 10-3
2

Ento, no estado de equilbrio as concentraes das vrias espcies presentes sero dadas por:

59

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS

[CH3COOH] = 0,100 mol/L [H+]= 1,34 . 10-3 mol/L [CH3COO-]= 1,34 . 10-3 mol/L Podemos verificar que o erro resultante na concentrao de cido actico no dissociado, em virtude da aproximao feita acima, de 1,34% e ento a aproximao pode ser considerada aceitvel. Erro = 1,34 . 10-3 0,100

x 100

Em geral, considera-se que a aproximao feita acima aceitvel quando este erro menor que 5%. Em caso contrrio, o valor de x deve ser calculado a partir da equao sem aproximao.

B) cidos poliprticos Quando um cido poliprtico se dissolve em gua, os vrios tomos de hidrognio experimentam dissociao em diferente extenso. A dissociao do cido se processa em sucessivas etapas. Por exemplo, cido diprtico, H2SO3 se dissocia em duas etapas:

H2SO3 (aq) + HSO3-(aq) +

H2O(l)

H3O+(aq)

+ HSO3-(aq) + SO32-(aq)

H2O(l) H3O+(aq)

No caso do cido triprtico, H3PO4, tem-se trs etapas.

H2PO4 (aq) + H2PO42- (aq) + HPO4-(aq) +

H2O(l) H2O(l)

H3O+(aq) H3O+(aq)

+ H2PO42-(aq) + HPO4-(aq) + PO43-(aq) 60

H2O(l) H3O+(aq)

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS Se o cido poliprtico um eletrlito fraco, se pode aplica a lei de ao das massas e se obtm as seguintes expresses:

Para o cido H2SO3, tm-se: K1 = [H3O+] . [HSO3-] [H2SO3] Para o cido H3PO4, tm-se: K1 = [H3O+] . [H2PO3-] [H3PO4] K2 = [H3O+] . [HPO42-] [H2PO4-] K3 = [H3O+] . [PO43-] [HPO42-] K2 = [H3O+] . [SO32-] [H2SO3-]

Os termos K1, K2 e K3 se denominam constantes de dissociao primria, secundria e terciria, respectivamente. Cada etapa do processo de dissociao tem sua constante dissociao, sendo K1 > K2 > K3 e o maior destas constantes permitem conhecer a extenso com que cada dissociao ocorre a uma dada concentrao.

5.2. Bases fracas Como no caso dos cidos fracos, as bases fracas so aquelas que moderadamente se dissociam em gua. A dissociao de uma base fraca (BOH) em soluo aquosa pode ser representada pela seguinte equao:

BOH B+ + OHCuja expresso da constante de equilbrio dada abaixo. Kb= [B+] . [OH-] [BOH]

A constante Kb chamada de constante de dissociao bsica. 61

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS

Na Tabela 5.1 so apresentados alguns cidos e bases, cada um com o valor correspondente de Ka ou Kb. Os cidos esto na coluna da esquerda e as respectivas bases conjugadas na da direita. Os propsitos desta tabela esto resumidos abaixo:

Tabela 5.1. Constantes de dissociao de alguns cidos e suas bases conjugadas.

Pode ser observado na tabela acima que um grande valor de K significa que na dissociao h predominncia dos produtos, enquanto pequeno valor de K diz que os reagentes so favorecidos. Os cidos mais fortes esto na parte de cima esquerda e so aqueles que possuem maiores valores de Ka. As bases mais fortes esto na parte de baixo direita. Quanto mais fraco for o cido, mais forte a sua base conjugada. Isto . , quanto menor o valor de Ka , maior o valor correspondente de Kb.

62

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS EXEMPLO 5.2. Calcular as concentraes das espcies presentes numa soluo 0,100 M de amnia (NH3). Dado: Kb= 1,8.10-5. SOLUO: A reao de dissociao da base fraca representada pela equao: NH3 + H2O NH4+ + OHA expresso da constante de dissociao bsica (Kb) dada abaixo.

Kb= [NH4+] . [OH-] [NH3] Considere que x mols de amnia encontram-se dissociados por litro de soluo no estado de equilbrio. Pela equao de dissociao da amnia podemos ver que para cada mol de amnia que se dissocia se formam 1 mol de ons NH4+ e 1 mol OH-. A tabela de equilbrio , portanto: NH4+ OH-

NH3 Concentrao molar inicial Variao na concentrao molar Concentrao molar no equilbrio 0,100 - x -x 0,100

+x

+x

Substituindo os valores no equilbrio na equao da constante de dissociao da base fraca, temos: 1,8.10-5 = (x).(x)

(0,100 x)

Aproximao: Admitindo-se que x pequeno em relao a 0,100, a concentrao de amnia pode ser aproximada para: 63

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS

[NH3] = 0,100 M Ento, a equao acima torna-se: 1,8 . 10-5 = x2 0,100 x2 = 1,8 . 10-6 x = 1,34 . 10-3

Ento, no estado de equilbrio as concentraes das vrias espcies presentes sero dadas por:

[NH3] = 0,100 mol/L [NH4+]= 1,34 . 10-3 mol/L [OH-]= 1,34 . 10-3 mol/L

Podemos verificar que o erro resultante na concentrao de amnia no dissociada, em virtude da aproximao feita acima, de 1,34% e ento a aproximao pode ser considerada aceitvel. Erro = 1,34 . 10-3 0,100

x 100

Em geral, considera-se que a aproximao feita acima aceitvel quando este erro menor que 5%. Em caso contrrio, o valor de x deve ser calculado a partir da equao sem aproximao.

64

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS 5.3. Produto inico da gua

A dissociao da gua foi demonstrada h muitos anos por Friedrich Kohlrausch (1840-1910). Em cuidadosas e minuciosas experincias, Kohlrausch mostrou que a mais pura das guas apresenta uma pequena, porm definida, condutividade eltrica. Essa pequena condutncia evidencia a presena de ons que devem provir da prpria dissociao da gua. A formao desses ons pode ser descrita pela seguinte equao abaixo. H2O + H2O H3O+ + OH-

Apesar do prton no estar livre, mas associado a molculas de gua com formao do on hidrnio, H3O+, a dissociao da gua costuma ser descrita de maneira simplificada como: H2O H+ + OHEste equilbrio pode ser descrito pela equao: K= [H+] . [OH-] [H2O]

Como a concentrao da gua pode ser considerada constante em solues diludas, podemos reescrever a equao acima da seguinte maneira: Kw= [H+] . [OH-] Este produto chamado de produto inico da gua ou constante de dissociao da gua (Kw), onde seu valor igual 1,0 . 10-14 a 25 C. Logo, podemos concluir que: [H+] = [OH-] = 1,0.10-7 mol/L, a 25 C

65

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS Isto significa que a concentrao dos ons da gua no pode variar independentemente. Se uma aumenta a outra deve diminuir, pois Kw tem que

permanecer constante. Simplificando : Solues Neutras: [H+] = [OH-] = 10-7 mol/L Solues cidas: [H+] > [OH-] ou [H+] > 10-7 mol/L e [OH-] < 10-7 mol/L Solues Bsicas: [OH-] > [H+] ou [OH-] > 10-7 mol/L e [H+] < 10-7 mol/L

5.4- Constantes de Dissociao para Pares cido-Base Conjugados

Considere a expresso da constante de dissociao da base para a amnia e a expresso da constante de dissociao para o seu cido conjugado, o on amnio: Kb= [NH4+] . [OH-] [NH3]

NH3 + H2O NH4+ + OH-

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

Ka= [NH3] . [H3O+] [NH4+]

Multiplicando a expresso de uma constante de equilbrio pela outra, temos:

Ka.Kb=

[NH3] . [H3O+] . [NH4+] . [OH-] = [H3O+]. [OH-] [NH4+] [NH3] Kw

Logo, podemos escrever: Kw= Ka . Kb EXEMPLO 5.3. Qual o valor de Kb para o equilbrio abaixo. Dado: Ka= 6,2 . 10-10 para o 66

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS HCN. CN- + H2O HCN + OHSOLUO: Aplicando na seguinte expresso, temos:

Kw= Ka . Kb 1,0 . 10-14 = 6,2 .10-10 . Kb Kb= 1,61 . 10-5 Logo, a constante de dissociao bsica do HCN 1,61.10-5.

5.5. Conceito de pH

De maneira simples, o pH definido pela seguinte equao: pH= -log [H+]

Analogamente, podemos definir pOH como: pOH= -log [OH-]

A escala de pH usada para medir a acidez e basicidade de uma soluo representada abaixo.

67

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS

vinagre cido de bateria gua pura leite de magnsia

0 pH

10

11

12

13

14

suco de limo

leite

gua do mar

amnia

5.5.1. Determinao do pH do meio em anlise qualitativa

Como o pH do meio fundamental para a maior parte das reaes analticas, muitas vezes necessrio determin-lo no decorre da anlise, para tal, existem vrios mtodos. Em anlise qualitativa utiliza-se exclusivamente o mtodo colorimtrico que se baseia no uso de reagentes que mudam de cor conforme a concentrao dos ons hidrognios. Estes reagentes chamam-se indicadores cidobase ou indicadores de pH, que so cidos ou bases orgnicas fracas cujas molculas no dissociadas tem uma cor diferente dos respectivos ons. O papel de tornassol, por exemplo, tem um corante vegetal que fica vermelho em solues mais cidas do que pH 5, mas azul quando o pH maior do que 8,2, numa soluo bsica. Embora seja possvel determinar o pH de maneira apropriada por um indicador qumico, um medidor de pH prefervel para a determinao exata do pH. EXEMPLO 5.4. Calcule o pH de uma soluo 1 . 10-3 M de HCl, a concentrao de OHpresente em soluo e o pOH. SOLUO: Como o HCl um cido forte, devemos considerar sua total dissociao. Sendo assim, temos:

68

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS HCl [H+] + [Cl-] Logo, podemos escrever que a [H+] igual a 1 . 10-3 M. Ento, calculamos o pH como: pH= -log (1 . 10-3)= 3

A concentrao de OH- pode ser calculada da seguinte maneira: [OH-]= 1 . 10-14 = 1 . 10-11 M 1. 10-3 pOH= -log (1.10-11) = 11

EXEMPLO 5.5. Qual o pH de (a) sangue humano, no qual a molaridade dos ons H3O+ igual a 4,0 . 10-8 mol/L; (b) HCl(aq) 0,020 M; (c) KOH(aq) 0,040 M. SOLUO: (a) Para uma soluo na qual a molaridade dos ons ons H3O+ igual a 4,0 . 10-8 mol/L, pH= -log (4,0 . 10-8) = 7,40 (b) Como o HCl um cido forte, a molaridade do H3O+ 0,020 mol/L. Ento, pH= -log (0,020) = 1,70 (c) Cada frmula unitria de KOH (uma base forte) fornece um on OH-, ento a molaridade do OH- 0,040 mol/L. Sendo assim, temos: = 1.10-14 = 2,5.10-13 0,040

[H3O+]=

Kw [OH-]

69

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS Conseqentemente, pH= - log (2,5 . 10-13) = 12,60

EXEMPLO 5.6. Calcule o pH do H2SO4(aq) 0,010 M a 25 C. SOLUO: Para encontrar o pH, construmos a tabela de equilbrio. Para as molaridades iniciais de H3O+ e HSO4- supomos que todas as molculas de H2SO4 perderam completamente seu primeiro prton. Como Ka2 relativamente grande (0,012), no h aproximao possvel. necessrio resolver a equao de segundo grau. A primeira desprotonao completa: H2SO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO4-(aq) Isso resulta na molaridade de H3O+ ser igual molaridade original do cido, antes da desprotonao, 0,010 mol/L. Este valor corresponde a pH= 2,0. O segundo equilbrio de transferncia de prtons : HSO4-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + SO42-(aq) Ka2= 0,012 A tabela de equilbrio, com as concentraes em mols por litro mostrada abaixo:

HSO4Concentrao molar inicial Variao na concentrao molar Concentrao molar no equilbrio 0,010 - x -x 0,010

H3O+

SO42-

0,010

+x

+x

0,010 + x

70

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS

Agora substituindo as molaridades no equilbrio na expresso da segunda constante de cida e usando o valor de Ka2 = 0,02, temos: 0,012 = (0,010 + x) . (x) 0,010 x x2 + 0,022 x (1,2 .10-4) = 0 A frmula para a resoluo de equaes de segundo grau fornece x= 4,5.10-3. A molaridade total de H3O+ ento: [H3O+]= 0,010 + x = 0,010 + (4,5 . 10-3)= 1,4 . 10-2 Assim, pH= -log (1,4 . 10-2) = 1,9.

O pH da soluo menor que 2,0 como esperado.

5.5.2. Hidrlise de sais

Muitos compostos naturais, e tambm produtos de consumo, so sais. Um sal um composto inico que pode ser formado pela reao entre um cido e uma base; os ons positivos do sal provm da base e os negativos do cido. O sal de cozinha comum um exemplo; outros exemplos so dos o benzoato de o

potssio(KC6H5CO2) e o citrato de potssio (K3C6H5O7)

refrigerantes,

bicarbonato de sdio (NaHCO3), de anticidos estomacais, e diversos fosfatos dos fertilizantes. Quando certos sais, como NaCl, so dissolvidos em gua a soluo ser neutra como a gua pura. Nestas solues, as concentraes de H+ e OH- sero iguais e 71

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS portanto, o pH ser igual a 7. No entanto, quando se dissolvem certos sais como NH4Cl e CH3COONa (NaAc) em gua a soluo resultante no ser neutra. No caso do NH4Cl se obter uma soluo cida. Isso pode ser visto nas equaes abaixo.

NH4Cl (aq) NH4+(aq) + H2O


on amnio base conjugada
(l)

NH4+ (aq) NH3


(aq)

+ Cl- (aq) + H+ (aq)


ons livre em soluo

hidrxido de amnio base fraca

Enquanto, no caso do NaAc obteremos uma soluo bsica como pode ser visto abaixo.

CH3COONa

(aq)

CH3COO

(aq)

Na+ +

(aq)

CH3COO- (aq) + H2O (l)


on acetato cido conjugado

CH3COOH (aq)
cido actico cido fraco

OH- (aq)
ons livre em soluo

Vamos escrever a expresso de equilbrio para a reao de acetato de sdio em gua. Os ons CH3COO- reagem com a gua segundo a equao: CH3COO- (aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) + OH- (aq)

72

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS A expresso de equilbrio dada pela equao: Kh = [CH3COOH] . [OH-] [CH3COO-]

Esta constante chamada de constante de hidrlise do sal, que pode ser calculada a partir da constante de dissociao do cido (Ka) e do produto inico da gua (Kw) pela equao: Kh = Kw Ka Agora, se formos escrever a constante de hidrlise para o on NH4+ proveniente do NH4Cl, teremos: Kh = Kw Kb

Este clculo da constante de hidrlise de um sal a partir da constante de dissociao do cido ou da base simples e til, pois as constantes de dissociao cida ou bsica so encontradas em tabelas, o que no ocorre com as constantes de hidrlise.

EXEMPLO 5.7. Calcular a constante de hidrlise do on acetato a partir do valor da constante de dissociao do HAc (Ka= 1,8 . 10-5) e do produto inico da gua (Kw= 1,0 . 10-14). Kh = 1,0.10-14 = 5,5.10-10 1,8.10-5

73

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS EXEMPLO 5.8. Calcular a constante de hidrlise do on amnio a partir do valor da constante de dissociao da amnia (Kb= 1,8.10-5) e do produto inico da gua (Kw= 1,0 . 10-14). Kh = 1,0 . 10-14 = 5,5 . 10-10 1,8 . 10-5

5.5.3. SOLUO TAMPO

Quando realizam os certas reaes qumicas necessrio que o pH do meio no se afaste muito de um dado valor. Este efeito pode ser conseguido com as chamadas solues tampo. Estas solues tm a propriedade de fazer com que o pH do meio varie pouco, que pela adio de cido forte ou base forte. O sangue h uman o um exemplo de soluo reguladora. O pH normal do sangue humano 7,4. A experincia mostra com clareza que a adio de pequenas quantidades de cido forte, ou base forte, ao sangue como, por exemplo, 0,01 mol/L de HCl, haver uma alterao do pH de apenas 0,1 unidades de pH. Para podermos ter uma comparao, se adicionarmos 0,01 mol de HCl a 1,0 L de gua pura, o pH cai de 7 para 2, enquanto a adio de uma soluo 0,0 1 mol/L de NaOH a 1,0 L de gua eleva o pH de 7 a 12. O sangue e muitos outros lquidos corporais esto

tamponados, isto , tem o pH resistente a modificaes pela adio de cido ou base forte. Em geral, para se ter uma soluo-tampo so necessrias duas espcies qumicas, uma delas (um cido) capaz de reagir com os ons OH- adicionados e
+

outra(uma base) capaz de consumir ons H3O

adicionados. A exigncia extra

que o cido e a base no reajam entre si. Por isso, prepara-se comumente um tampo pela mistura de quantidades aproximadamente iguais de um par cido-base conjugados. So eles: (a) um cido fraco e um sal correspondente a esse cido (por exemplo, cido actico e acetato de sdio); (b) uma base fraca e um sal correspondente a essa base (por exemplo, 74

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS amnia e cloreto de amnio). No caso da mistura de um cido fraco e seu sal, a concentrao dos ons H+ dada pela equao: [H+] = Ka CHA CAonde, Ka a constante de dissociao do cido fraco e CHA e CA- so respectivamente as concetraes molares do cido fraco e do sal. Por outro lado, no caso da mistura de uma base fraca e seu sal, a concentrao dos ons OH- dada pela equao:

[OH-] = Kb CNH3 CNH4+

onde, Kb a constante de dissociao da base fraca e CNH3 e CNH4+ so respectivamente as concentraes molares da base e do sal.

EXEMPLO 5.8. Calcule o pH de uma soluo 0,2 M de CH3COOH (HAc) e 0,2 M de CH3COONa (NaAc). Dado: Ka = 1,8 . 10-5 do cido HAc. SOLUO: Ento, temos que: [H+] = 1,8 . 10-5 x 0,2 0,2 [H+] = 1,8 . 10-5 M

Logo, o pH dessa soluo ser: pH = - log (1,8 . 10-5) pH = 4,75

EXEMPLO 5.9. Calcule o pOH de uma soluo 0,1 M de NH3 e 0,1 M de NH4Cl. Dado: Kb = 1,8.10-5 da amnia. 75

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS SOLUO: Ento, temos que: [OH-] = 1,8.10-5 x 0,1 0,1 [OH ] = 1,8.10 M
-5

Logo, o pOH dessa soluo ser: pOH = - log (1,8 . 10-5) pOH = 4,75

e pH da soluo ser ento calculado pela equao:

pH + pOH = pKw pH= 14,0 4,75 pH= 9,25

EXERCCIOS PROPOSTOS 5.1. Estime as concentraes do H3O+ e do OH- a 25 C em HI(aq) 6,0.10-5 M. RESPOSTA: (a) 6,0.10-5 M; (b) 1,7.10-10 M. 5.2. Calcule o pH de (a) amnia para limpeza caseira, para a qual a molaridade do OH cerca de 3.10-3 mol/L; (b) HClO4 (aq) 6,0.10-5 M. RESPOSTA: (a) 11,5; (b) 4,22. 5.3.O pH dos fluidos estomacais cerca de 1,7. Qual a molaridade do H3O+ no estmago? RESPOSTA: 2,0.10-2 mol/L.

76

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS At agora, ns estudamos apenas os equilbrios aquosos envolvendo transferncia de prtons. Mas, neste captulo iremos ver com os mesmos princpios podem ser aplicados ao equilbrio que existe em um sal slido e seus ons dissolvidos em uma soluo saturada. Aprenderemos a usar argumentos e clculos de equilbrio para prever a solubilidade de um sal e controlar a formao de precipitado. Estes procedimentos so usados no laboratrio para separa e analisar misturas de sais.

6.1. SOLUBILIDADE DE SLIDOS INICOS

A formao de precipitados a partir de ons presentes em soluo, bem como a dissoluo dos mesmos, so procedimentos comuns no laboratrio de anlise quantitativa. Reaes de precipitao so usadas tanto na identificao de ons como na separao de certos ons de tal modo que uns precipitam (formam precipitados) e outros permanecem em soluo (como ons livres ou na forma de complexos solveis). Por este motivo importante considerar os equilbrios heterogneos estabelecidos entre slidos inicos e ons em soluo. A solubilidade dos precipitados depende de vrios fatores, tais como: a) Presso: A variao da solubilidade com a presso tm, na prtica, uma importncia reduzida em anlise qualitativa inorgnica, visto que todas as operaes so executadas em recipientes abertos e presso atmosfrica normal (760 mmHg). As variaes de presso so ligeiras e no acarretam influncia aprecivel na solubilidade.

b) Temperatura: De uma maneira geral, podemos dizer que

solubilidade

dos

precipitados aumenta com a elevao da temperatura, exceto para casos especiais como para CaSO4 , onde ocorre o oposto. A taxa do aumento da solubilidade com a elevao da temperatura varivel, desprezvel em alguns casos e considervel em outros. Em alguns casos, a variao de solubilidade com a temperatura pode servir como base de separao. Um exemplo prtico a separao dos ons chumbo , prata e mercrio (I) atravs da precipitao destes ons como cloretos e em seguida tratando os precipitados formados (AgCl, PbCl2 e HgCl) com gua quente. O cloreto de chumbo ser dissolvido, enquanto os cloretos de prata e de mercrio (I) permanecem praticamente 77

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS insolveis. Aps a filtrao da soluo quente, os ons chumbo passaro para o filtrado onde podero ser identificados por meio de reaes caractersticas.

c) Composio do solvente: Embora a maioria dos ensaios seja conduzida em meios aquosos, em alguns casos prefervel usar outros solventes como lcool, ter e entre outros. Como exemplo podemos citar a separao de metais alcalinos, que pode ser realizada por extrao seletiva de seus sais com vrios solventes. Existem alguns casos, em que o reagente usado no ensaio dissolvido em um solvente no aquoso e a adio do reagente soluo teste, muda a composio do meio.

d) on comum: chamado de on comum, aquele on que participa da formao do precipitado. No caso do precipitado de cloreto de prata, por exemplo, tanto os ons prata quanto os ons cloreto so ons comuns, mas qualquer outro on que se apresente ser estranho. De maneira geral, a solubilidade de um precipitado diminui consideravelmente se um dos ons comuns estiver presente em excesso, isto , sua solubilidade ser menor do que em gua pura. Entretanto, este efeito pode ser contrabalanado pela formao de um complexo solvel com o excesso do on comum. Como exemplo, o precipitado de cianeto de prata, onde a solubilidade diminui devido adio de um excesso de ons prata soluo. Por outro lado, se for adicionado um excesso de ons cianeto, primeiro haver um ligeiro decrscimo na solubilidade, mas quando for adicionado grandes quantidades de cianeto, o precipitado se dissolve completamente, formando o complexo dicianoargentato [Ag(CN)2]-. e) on estranho (no comum) ou efeito salino: Na presena de um on estranho, aumenta a solubilidade do precipitado, mas este aumento geralmente muito pequeno, a menos que ocorra uma reao qumica como a formao de um complexo ou uma reao cido-base entre o precipitado e o on estranho, quando ento o aumento da solubilidade mais pronunciado.

Devido importncia dos efeitos dos ons comuns e estranhos na solubilidade dos precipitados obtidos em anlise qualitativa inorgnica, este aspecto ser melhor abordado nas prximas sees deste captulo. 78

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS 6.2. PRODUTO DE SOLUBILIDADE Vamos considerar o que acontece quando se coloca AgCl slido em gua. O sal ir se dissolver at atingir uma soluo saturada do mesmo. Neste estado, estabelecido o seguinte equilbrio: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) cuja constante de equilbrio dada pela equao: K= [Ag+] . [Cl-] [AgCl(s)]

onde

[Ag+] e [Cl-] representam as concentraes dos ons Ag+ e Cl- em soluo, [AgCl]

representa a concentrao do AgCl na fase slida. A equao acima pode ser reescrita da seguinte forma: K . [AgCl(s)]= [Ag+] . [Cl-]

Como a concentrao de AgCl na fase slida constante, independente da quantidade de slido presente segue-se que: Kps= [Ag+] . [Cl-]

Nesta expresso, a constante Kps chamada de produto de solubilidade. O produto das concentraes de ions prata e ions cloreto so chamados de produto inico e ser igual ao produto de solubilidade, Kps, quando se tiver uma soluo saturada em contato com o excesso de AgCl slido. Se o slido estiver em contato com uma soluo insaturada do sal, o produto inico ser menor que o produto de solubilidade. Nesse caso, o sal ir se dissolver at que o produto inico se iguale ao produto de solubilidade. Por outro lado, em uma soluo supersaturada de 79

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS um sal em gua o produto inico ser maior que o produto de solubilidade. Neste caso, haver precipitao at que o produto inico seja igual ao produto de solubilidade. EXEMPLO 6.1. Calcule o Kps do AgCl quando as concentraes de [Ag+] = 1,0 . 10-5 M e = 1,0 . 10-5 M. SOLUO: Kps= (1,0.10-5) . (1,0.10-5) Ks= 1,0.10-10 EXEMPLO 6.2. Escreva a expresso de Ks no equilbrio para a equao abaixo: SOLUO: PbI2 (s) O produto de solubilidade ser dado por: Kps= [Pb2+] . [l-]2 6.3. PRODUTO DE SOLUBILIDADE E SOLUBILIDADE A considervel diminuio de solubilidade de uma substncia ao se adicionar um reagente contendo um on comum com o precipitado formado pode ser esclarecida atravs da relao do produto de solubilidade. A concentrao da soluo saturada de um soluto chamada de solubilidade e representada pela letra S. Considere o clculo da solubilidade do PbI2 em gua 25 C sabendo que seu produto de solubilidade igual a 7,1 . 10-9. Na soluo saturada do PbI2 estabelecido o seguinte equilbrio: Pb2+ + 2 IS 2S Pb2+ + 2 I[Cl-]

PbI2 (s)

Kps= [Pb2+] . [I-]2

80

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS Pelo equilbrio acima podemos ver que cada mol de PbI2 dissolvido em gua originou 1 mol de Pb2+ e 3 mols de I-. Sendo assim, temos: [Pb2+]= S mols/L [I-]= 2 S mols/L Substituindo estes valores de [Pb2+] e [I-] na expresso do Kps para o PbI2, tem-se: Kps= [Pb2+] . [I-]2 Kps= (S) . (2S)2 = 4S3 Assim, temos:

S =3

Kps 4

7,1.10 9 S= 4
3

S = 1,2.10

EXEMPLO 6.3. A solubilidade do iodeto de prata (AgI) 1,22 .10-8 mol/L, a 25 C. Calcular o Kps do AgI.

Kps= [Ag+] . [I-]

A experincia mostra que a solubilidade do AgI 1,22.10-8 mol/L, a 25 C. Ento, cada mol de AgI que se dissolve forma um mol de ons Ag+ concentrao de cada on 1,22.10-8 . Portanto, e outro de ons I-, e a

Kps = (1,22.10-8) . (1,22.10-8)= 1,49.10-16 81

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS

Na Tabela 6.1 so mostrados os produtos de solubilidade de algumas substncias.

Tabela 6.1. Produto de solubilidade (Kps) de algumas substncias.


Substncia Compostos de alumnio AlAsO4 Al(OH)3 AlPO4 Compostos de Antimnio Sb2S3 Compostos de Brio Ba3(AsO4)2 BaCO3 BaC2O4.2H2O* BaCrO4 BaF2 Ba(OH)2.8H2O Ba3(PO4)2 BaSeO4 BaSO3 BaSO4 Compostos de Bismuto BiOCl BiO(OH) Bi(OH)3 BiI3 BiPO4 Bi2S3 Compostos de Cdmio Cd3(AsO4)2 CdCO3 Cd(CN)2 CdS Compostos de Clcio Ca3(AsO4)2 CaCO3 CaCrO4 CaC2O4.2H2O* CaF2 Ca(OH)2 Ca(H2PO4)2 Ca3(PO4)2 CaSO3.2H2O* CaSO4.2H2O* Compostos de Chumbo Pb3(AsO4)2 PbBr2 PbCO3 PbCl2 PbCrO4 Kps 1,6 x 10-16 1,9 x 10-33 1,3 x 10-20 1,6 x 10-93 1,1 x 10
-13

1,1 x 10-7 2,0 x 10-10 1,7 x 10-6 5,0 x 10-3 1,3 x 10-29 2,8 x 10-11 8,8 x 10-7 1,1 x 10-10 7,0 x 10-9 1,0 x 10-12 3,2 x 10-40 8,1 x 10-19 1,3 x 10-23 1,6 x 10-72 2,2 x 10-32 2,5 x 10-14 1,0 x 10-8 1,0 x 10-27 6,8 x 10-19 3,8 x 10-9 7,1 x 10-4 2,3 x 10-9 3,9 x 10-11 7,9 x 10-6 1,0 x 10-3 1,0 x 10-25 1,3 x 10-8 2,4 x 10-5 4,1 x 10-36 6,3 x 10-6 1,5 x 10-13 1,7 x 10-5 1,8 x 10-14

Substncia CuS Compostos de Cromo CrAsO4 Cr(OH)3 CrPO4 Compostos de Estanho Sn(OH)2 SnI2 SnS Sn(OH)4 SnS2 Compostos de Estrncio Sr3(AsO4)2 SrCO3 SrC2O4.2H2O SrCrO4 Sr(OH)2.8H2O Sr3(PO4)2 SrSO3 SrSO4 Compostos de Ferro FeCO3 Fe(OH)2 FeS Fe4[Fe(CN)6]3 Fe(OH)3 Fe2S3 Compostos de Magnsio Mg3(AsO4)2 MgCO3.3H2O MgC2O4 MgF2 Mg(OH)2 MgNH4PO4 Compostos de Mercrio Hg2Br2 Hg2SO4 Hg2S Hg(CN)2 Hg(OH)2 Hg2Cl2 Compostos de Nquel Ni3(AsO4)2 NiCO3 Ni(CN)2 Ni(OH)2

Kps 7,9 x 10-37 7,8 x 10-21 6,7 x 10-31 2,4 x 10-23 2,0 x 10-26 1,0 x 10-4 1,0 x 10-28 1,0 x 10-57 1,0 x 10-70 1,3 x 10-18 9,4 x 10-10 5,6 x 10-8 3,6 x 10-5 3,2 x 10-4 1,0 x 10-31 4,0 x 10-8 2,8 x 10-7 3,5 x 10-11 7,9 x 10-15 4,9 x 10-18 3,0 x 10-41 6,3 x 10-38 1,4 x 10-88 2,1 x 10-20 4,0 x 10-5 8,6 x 10-5 6,4 x 10-9 1,5 x 10-11 2,5 x 10-12 1,3 x 10-22 6,8 x 10-7 5,8 x 10-44 3,0 x 10-23 2,5 x 10-26 1,1 x 10-18 1,9 x 10-26 6,6 x 10-9 3,0 x 10-23 2,8 x 10-16

82

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS


PbF2 Pb(OH)2 PbI2 Pb3(PO4)2 PbSeO4 PbSO4 PbS Compostos de Cobalto Co3(AsO4)2 CoCO3 Co(OH)2 CoS() Co(OH)3 Compostos de Cobalto CuBr CuCl CuCN Cu(OH)2 CuI Cu2S Cu3(AsO4)2 CuCO3 Cu2[Fe(CN)6] 3,7 x 10-8 2,8 x 10-16 8,7 x 10-9 3,0 x 10-44 1,5 x 10-7 1,8 x 10-8 3,2 x 10-28 7,6 x 10-29 8,0 x 10-13 2,5 x 10-16 5,9 x 10-21 4,0 x 10-45 5,3 x 10-9 1,9 x 10-7 3,2 x 10-20 1,6 x 10-19 5,1 x 10-12 1,6 x 10-48 7,6 x 10-36 2,5 x 10-10 1,3 x 10-16 NiS Compostos de Prata Ag3AsO4 AgBr Ag2CO3 AgCl Ag2CrO4 AgCN AgI Ag3PO4 Ag2SO3 Ag2SO4 Ag2S AgSCN Compostos de Mangans MnCO3 Mn(OH)2 MnS Mn(OH)3 Compostos de Zinco Zn(OH)2 Zn(CN)2 ZnS 3,0 x 10-21 1,1 x 10-20 3,0 x 10-13 8,1 x 10-12 1,8 x 10-10 9,0 x 10-12 1,2 x 10-16 1,5 x 10-16 1,3 x 10-20 1,5 x 10-14 1,7 x 10-5 1,0 x 10-49 1,0 x 10-12 1,8 x 10-11 4,6 x 10-14 5,1 x 10-15 1,0 x 10-36 4,5 x 10-17 8,0 x 10-12 2,0 x 10-25

6.4. ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE O efeito dos ons estranhos na solubilidade dos precipitados exatamente o oposto do on comum, pois a solubilidade aumenta ligeiramente na presena dos mesmos. Para esclarecer melhor o efeito dos ons estranhos na solubilidade de precipitados, devemos ter em mente que a relao do produto de solubilidade deve ser expressa em termos de atividades. importante lembrarmos que no estudo da lei da ao das massas era empregado a concentrao das espcies qumicas como variveis e ento deduzamos que a constante de equilbrio era independente destas concentraes. Mas, estudos posteriores evidenciaram que esse conceito s era vlido para solues diludas, ou seja, quanto maior a diluio, maior seria a aproximao dos resultados e incorreto para solues mais concentradas. Sendo assim, um novo conceito termodinmico, chamado de atividade (a), foi introduzido por Lewis. Essa grandeza tem as mesmas dimenses da concentrao. A atividade, aA, do componente A proporcional sua concentrao A e pode ser expressa por: aA = fA x [A] onde fA denominado coeficiente de atividade, quantidade adimensional, que varia de acordo 83

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS com a concentrao. Agora, vamos considerar a seguinte equao: A + B C + D Podemos expressar mais precisamente a constante de equilbrio por: K aC aD = fC aC x e D fC . fD x [C] [D] Importante lembrar =que,x as atividades fD aos= coeficientes . de atividade, devem ser aA x aB fA a A x fB a B fA . fB [A] . [B] elevadas s suas potncias, da mesma maneira como nas concentraes, quando seus nmeros estequiomtricos diferem de 1. Reescrevendo a reao genrica acima, temos: aA + bB cC + dD Ento, podemos escrever a seguinte expresso da constante de equilbrio:

K = (fC)c . (fD)d x [C]c . [D]d (fA)a . (fB)b [A]a . [B]b

O coeficiente de atividade (f) varia de acordo com a concentrao. Esta variao complexa. O coeficiente de atividade de um on especfico depende da concentrao de todos os componentes inicos em soluo. Lewis e Randall (1921) introduziram uma grandeza designada fora inica (I) como uma medida do coeficiente de atividade, que definiram como a semi-soma dos produtos da concentrao de cada on multiplicado pelo quadrado de sua carga. Podemos calcular a fora inica pela expresso abaixo: I = cizi2 onde ci a concentrao da espcie i e zi sua carga. Sendo assim, vamos agora calcular a fora inica para uma soluo contendo 0,1 M HNO3 e 0,2 M de Ba(NO3)2. Neste caso, teremos o efeito do on comum (NO3-). As concentraes so: cH+= 0,1 mol/L 84

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS cBa2+= 0,2 mol/L cNO3- = 0,3 mol/L e as cargas zH+= 1 zBa2+= 2 zNO3- = 1 Considerando respectivamente os mesmos ons, podemos expressar a fora inica da soluo como:

I= [c H+ . (zH+)2 + cBa2+. (zBa2+)2 + cNO3- . (zNO3-)2] I= [0,1 . (+1) 2 + 0,2. (+2)2 + 0,3 . (-1)2]

I= 0,6 A correlao entre o coeficiente de atividade e a fora inica pode ser deduzida a partir das equaes quantitativas da teoria de Debye-Hckel-Onsager. A expresso simplificada pode ser expressa como:

log f = 0,509 z 2 I

A expresso para o coeficiente mdio de atividade de um sal pode escrita como:

log f = 0,509 z + z I
onde z+ e z- so as cargas do ction e do nion, respectivamente.

Ento, podemos reescrever a expresso do Kps para equao abaixo da seguinte 85

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS maneira: AgCl(s)


+ Ag

+ Cl-

Kps= [Ag+] [Cl-] f Ag + f Cl

Kps= [Ag+] [Cl-] f ( a +b )

Onde a e b so os coeficientes estequiomtricos de Ag+ e Cl-, respectivamente.

EXEMPLO 6.4. Determinar a solubilidade do BaSO4 (Kps = 1,1.10-10): a) em gua; b) numa soluo 0,1 mol/L de KCl.

SOLUO: (a) A solubilidade de BaSO4 em gua pode ser calculada como: BaSO4(s) Ba2+ + SO42Substituindo [Ba2+]= S e [SO42-]= S na expresso do Kps, temos: Kps= [Ba2+] [SO42-] 1,1.10-10 = (S) . (S) S= 1,1.10 10 S= 1,05.10-5 M

(b) Agora, vamos calcular a solubilidade de BaSO4 numa soluo 0,1 M de KCl. Primeiramente, teremos que calcular a fora inica (I) na presena dos ons estranhos (K+, Cl-). I= [c Ba2+ . (z Ba2+)2 + cSO42-. (z SO42-)2 + cK+ . (z K+)2 + cCl- . (z Cl-)2] I= [ (1,05. 10 -5) . (+2)2 + (1,05. 10-5) . (+2)2 + (0,1) . (+1)2 + (0,1) . (-0,1)2] 86

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS

I= 0,1 M Ento, podemos calcular o coeficiente de atividade como sendo:

log f = 0,509 z + z I

log f = 0,509.(1).(1) 0,1


log f = 0,161 f = 10 0,161 f = 0,69 Agora, iremos substituir o coeficiente de atividade na expresso do Kps para calcular a solubolidade de BaSO4 numa soluo de KCl.

Kps= [Ba2+] [SO42-] f ( a +b ) 1,1 . 10-10 = (S). (S) f (1+1) 1,1 . 10-10 = (S)2.(0,69)2
10 S= 1,1.10

0,4761

S= 1,5.10-5 M

6. 5. APLICAES DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE EM QUMICA ANALTICA

A) Formao de precipitados

A previso de se um precipitado se formar numa soluo feita baseada no produto inico (PI), cuja expresso tem a mesma forma da expresso do produto de solubilidade. Enquanto na expresso do produto de solubilidade se usam concentraes de equilbrio, na expresso do produto inico as molaridades inicas no so 87

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS necessariamente concentraes de equilbrio. Para uma dada soluo, a comparao do valor do produto inico com o valor da constante do produto de solubilidade pode indicar se uma precipitao deve ou no ocorrer.

1. Se PI = Kps, o sistema est em equilbrio, a soluo est saturada e no haver solubilizao do precipitado. 2. Se PI < Kps, o sistema no est em equilbrio, haver a dissoluo do

precipitado (no ocorre precipitao). 3. Se PI > Kps, o sistema no est em equilbrio; a soluo est supersaturada e haver precipitao

EXEMPLO 6.5. Um precipitado formado quando se misturam volumes iguais de solues 0,1 M de Pb(NO3)2 e de NaCl? Dado Kps do PbCl2 = 2,4 . 10-4. SOLUO: Quando se misturam estas solues, o volume da soluo obtida aumenta 2 vezes e a concentrao de cada uma das substncias se reduz a 0,05 M. As concentraes dos ons Pb2+ e Cl- so tambm as mesmas desde o instante em que se misturam as solues. O produto inico (PI) deve, portanto, ser igual a: Pb(NO3)2 + NaCl PbCl2 + NaNO3 PbCl2(s) Pb2+ + 2 ClPI= [Pb2+].[Cl-]2 = (0,05).(0,05)2 = 1,25.10-4 Como o valor obtido menor que o Kps do PbCl2 (2,4 . 10-4) a uma dada temperatura (25 C), a soluo no est saturada e o precipitado de PbCl2 no se pode formar. EXEMPLO 6.5. Um precipitado formado quando se misturam volumes iguais de solues 0,10 M de Pb(NO3)2 e 1,0 M de NaCl? Dado Kps do PbCl2 = 2,4 . 10-4. SOLUO: As concentraes dos ons desde o instante em que se efetua a mistura das solues so iguais a: [Pb2+] = 0,05 M 88

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS [Cl-]= 0,5 M PI= [Pb2+]. [Cl-]2 = (0,05).(0,5)2 = 1,25 . 10-2 O valor obtido ultrapassa o produto de solubilidade de PbCl2 (2,4 . 10-4). A soluo est supersaturada em relao a este sal e uma parte deste precipitar.

B) Precipitao controlada ou fracionada Vamos supor que existe numa soluo ons Ba2+ e ons K+ e desejamos separ-los. Para conseguir tal intento devemos tratar a soluo com um nion que forme um composto pouco solvel com apenas um dos ctions. Sendo assim, se a mistura acima for tratada com uma soluo contendo ons SO42- haver precipitao de Ba2+ na forma de BaSO4, enquanto que os ons K+ permanecero em soluo. Na anlise qualitativa, s vezes, usa um precipitante capaz de formar compostos pouco solveis com ambos os ctions. Por exemplo, se os ons Mg2+ e ons Fe3+ formam uma mistura em soluo, e se deseja separ-los precipitando-se um deles na forma de hidrxido, temos que encontrar as condies para que haja precipitao do hidrxido de um dos ctions, enquanto que o outro permanece em soluo. Isso pode ser feito mantendo a concentrao de ons OH- num valor tal que o produto de solubilidade de um deles no seja atingido, ao mesmo tempo em que o outro ction precipitado em grande extenso. Os equilbrios envolvidos so: Mg(OH)2 Mg2+ + 2 OHFe(OH)3 Fe3+ + 3 OHOs produtos de solubilidade so os seguintes: Kps Mg(OH)2 = [Mg2+] [OH-]2 = 5,9 . 10-12 Kps Fe(OH)3 = [Fe3+] [OH-]3 = 1,5 . 10-36 Suponha que as concentraes de Fe3+ e Mg2+ so ambas de 0,010 M. Ento, para que o produto inico do Mg(OH)2 atinja um valor igual ao produto de solubilidade, necessrio que: 89

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS

[OH-]=

Kps = [Mg 2+

5,9.10 12 = 2,4 . 10-5 M 2 1,0.10

Como foi visto, para que haja precipitao do Mg(OH)2 necessrio que a concentrao de ons OH- seja maior que 2,4.10-5 M. Por outro lado, a concentrao de ons OH- necessria para atingir o produto de solubilidade do Fe(OH)3 dado por:

[OH-]= 3

Kps = [ Fe 3+ ]

1,5.10 36 = 5,3 . 10-12 M 1,0.10 2

Ento, possvel manter os ons Mg2+ em soluo desde que a concentrao dos ons OH- seja menor que ou igual a 2,4.10-5 M. Essa concentrao por outro lado mais que suficiente para ultrapassar o valor do Kps do Fe(OH)3. Na prtica podemos fazer isto usando um tampo de NH3/NH4Cl. Para exemplificar e entendermos melhor, vamos calcular a concentrao de NH4Cl necessria para evitar a precipitao de Mg(OH)2 de uma soluo 0,01 M em Mg2+ e 0,10 M em NH3. Sabemos que para uma soluo tampo, temos:

[OH-] = Kb .

C NH 3 C NH
+ 4

C NH 4+ = Kb

C NH 3 [OH ]

Mas, Kb = 1,8 . 10-5; [OH-] = 2,4 . 10-5 M e C NH 3 = 0,10 M.

Ento,
-5 C NH 4 + = 1,8 . 10 .

0,10 = 7,5 . 10-2 M 5 2,4.10

90

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS

Logo, se a mistura de ons Fe3+ e Mg2+ em soluo 0,10 M forem tratadas com outra soluo que 0,10 M de NH3 e 7,5. 10-2 M ( ou > 7,5 . 10-2 M) em NH4Cl, ir ocorrer a precipitao do Fe(OH)3, mas no precipitar o Mg(OH)2. Este artifcio usado comumente na anlise qualitativa a fim de manter a concentrao de um precipitante suficientemente alta, de tal modo a precipitar quantitativamente um ction ou grupo de ctions e manter outros em soluo.

C) Precipitao de Sulfetos

Muitos ctions so precipitados como sulfetos em anlise qualitativa. O reagente freqentemente empregado o gs sulfdrico. A precipitao acontece quando PI > Kps para o sulfeto metlico correspondente. Enquanto a concentrao dos ons metlicos, em geral, se situam na faixa de 0,1 a 0,001 mol/L, a concentrao dos ons sulfeto pode variar de modo considervel e ser facilmente selecionada pelo ajuste do pH da soluo ao valor apropriado. Esta variao da concentrao do on sulfeto com o pH devido ao fato de o gs sulfdrico ser um cido fraco com dois estgios de ionizao: 1 ionizao: H2S H+ + HS- Ka1 = 9,1 . 10-8 2 ionizao: HS- H+ + S-2 Ka2 = 1,2 . 10-8 Reao total: H2S 2H+ + S-2 K a1.Ka2 = 1,09.10-22

Logo, podemos escrever a expresso da constante como:

K= [H+]2 . [S-2] = 1,09 . 10-22 = 10-22 [H2S]

temperatura ambiente (25C) e presso atmosfrica normal, uma soluo aquosa saturada de H2S aproximadamente 0,1 mol/L. Sendo o H2S um cido muito fraco, podemos 91

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS considerar sua dissociao desprezvel e fazer [H2S] = 0,1 mol/L. Substituindo na expresso acima, tem-se: K= [H+]2 . [S-2] [H2S] 10-22 = [H+]2 . [S-2] 0,1 [S-2]= 10-23 [H+]2 Esta equao mostra a correlao entre a concentrao hidrogeninica e concentrao do on sulfeto. Em solues fortemente cidas, a concentrao de S2- 10-23 M. Neste caso, apenas os ons sulfetos mais insolveis podem ser precipitados. Numa soluo neutra, as concentraes de ons sulfeto aumentam para 10-9 possibilitando a precipitao de sulfetos metlicos com Kps mais elevados. A equao acima ao ser aplicado o logartmo pode ser simplificada ainda mais, se introduzirmos a quantidade pS, expoente do on sulfeto, cuja definio anloga do pH, isto , pS = - log [S2-]. Esta transformao leva seguinte expresso: pS = 23 - 2 pH Esta equao somente vlida para uma faixa de pH de 0 a 8. Para pH > 8, ela no pode ser utilizada pois, neste caso, a dissociao do H2S no pode ser ignorada. Entretanto, matematicamente, pode-se calcular pS mesmo para pH acima de 8. O grfico abaixo representa o que se falou acima: mol/L,

92

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS

Figura 6.1. Grfico para previso de precipitao de sulfetos.

Este grfico pode ser utilizado quando se quer fazer alguma previso a respeito da precipitao de sulfetos, como no exemplo seguinte:

EXEMPLO 6.6. Uma soluo contendo CuSO4 0,1 M e MnSO4 0,1 M. Verifique o que acontece: (a) Se a soluo for acidificada at um pH=0 e saturada com gs sulfdrico; (b) Se adicionarmos uma soluo de sulfeto de amnio at chegar um pH=10. Os produtos de solubilidade de CuS e MnS so 1,0.10-44 e 1,4.10-15, respectivamente. SOLUO: (a) Da Figura 6.1, a um pH=0, encontramos que o valor de pS 23, isto , [S-2] = 10-23 mol/L. Sendo 10-1 mol/L a concentrao dos ons metlicos em ambos os casos, o produto das concentraes inicas ser 10-29 para ambos os ons. Visto que 10-24 > 1> 10-44, o sulfeto de cobre ser precipitado, e sendo 10-24 < 1,4.10-15, o sulfeto de mangans no ser precipitado. Sendo assim, possvel separar o cobre e o mangans a um pH=0. (b) Usando a Figura 6.1, a um pH=10, encontramos um pS= 4. Isso corresponde a [S2-]= 10-4 mol/L. O produto da concentrao inica 10-5 para ambos os ons metlicos. Como 10-5 > 1,4.10-15 > 1,0.10-44, nestas condies, ambos iro precipitar como CuS e MnS.

EXEMPLO 6.7. Considerando uma soluo 0,01 M de ZnCl2, qual o menor pH no qual podemos precipitar o ZnS? Dado: Kps (ZnS)= 1,0.10-23. SOLUO: Substituindo o Kps (ZnS) e a [Zn2+] na expresso do Kps, temos: Kps= [Zn2+] . [S2-] 10-23 = (0,01). [S2-] [S2-]= 10-23 10-2 [S2-]= 10-21 pS= 21

93

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS Ento: pS = 23 2 pH pH= 23 21 2 pH= 1 Na verdade, se desejamos precipitar quantitativamente o ZnS, devemos elevar o pH acima do estipulado. Em um pH de 4 a 5, podemos precipitar facilmente o ZnS de uma soluo contendo tampo acetato.

D) Precipitao de Hidrxidos

O princpio do produto de solubilidade tambm pode ser aplicado precipitao de hidrxidos metlicos, que tem aplicao na anlise inorgnica qualitativa. Os precipitados s se formaro se as concentraes dos ons metlicos e hidroxila forem momentaneamente superiores aquelas permitidas pelo produto de solubilidade. Como a concentrao dos ons metlicos nas amostras no apresenta grande variao (varia de 0,001 a 0,1 mol/L), recai sobre a [OH-] o papel decisivo pela formao de tais precipitados. Visto que, nas solues aquosas o produto da [H+] e [OH-] rigorosamente constante e igual a 10-14, a formao de um precipitado de hidrxido metlico depende principalmente do pH da soluo. Empregandose o princpio do produto de solubilidade, possvel calcular o pH mnimo necessrio precipitao de um hidrxido metlico.

EXEMPLO 6.8. Calcule o pH: (a) No qual se inicia a precipitao do Fe(OH)3 numa soluo 0,01 M de FeCl3; (b) O pH no qual a concentrao de Fe3+ na soluo no exceda 10-5 M, isto , quando a precipitao praticamente completa. O produto de solubilidade do Fe(OH)3 3,8 . 10-38. SOLUO: Podemos escrever a expresso do produto de solubilidade como: Kps= [Fe3+].[OH-]3 = 3,8 . 10-38 (a) Como [Fe3+]= 10-2, a concentrao dos ons hidroxila : [OH-]= 1,56 . 10-12 94

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS

A concentrao hidrogeninica : [H+]= 6,41.10-3 pH= - log [H+] = - log (6,41.10-3) = 2,19

Assim, o Fe(OH)3 iniciar sua precipitao em um pH de 2,19. (b) Sendo [Fe2+]= 10-5, temos a concentrao de ons hidroxila:

[OH-]=

3,8.10 38 Kps = 3 = 1,56.10-11 [ Fe 3+ 10 15

A concentrao hidrogeninica: Kw 10 14 = = 6,41.10-4 11 [OH ] 1,56.10

[H+]=

Ento, pH= - log [H+] = - log (6,41.10-4) = 3,19

Assim, o precipitado Fe(OH)3 est completo quando pH= 3,19. EXERCCIOS PROPOSTOS

6.1. A concentrao do on brio, [Ba2+], numa soluo saturada de fluoreto de brio, 7,5.10-3 mol/L. Calcule o Kps do BaF2. RESPOSTA: 1,69.10-6 6.2. Calcular a solubilidade do AgCl (Kps= 1,78. 10-10) em (a) gua e (b) HNO3 0,05 mol/L. RESPOSTA: (a) 1,33.10-5 mol/L; (b) 1,74.10-5 mol/L. 95

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS

6.3. Calcular a solubilidade do Pb(IO3)2 (Kps= 2,60. 10-13) em (a) gua e (b) KIO3 0,003 mol/L. RESPOSTA: (a) 4,02.10-5 mol/L; (b) 2,89.10-8 mol/L. 6.4. A solubilidade do Ni(OH)2 em gua 1,09.10-4 g/L. Qual o produto de solubilidade deste composto? RESPOSTA: 6,48.10-18.

6.5. Uma soluo contm Cl- como NaCl 0,01 mol/L e CrO42- como K2CrO4 0,001 mol/L. Junta-se lentamente AgNO3 soluo sem alterar apreciavelmente o volume inicial. a) Que sal precipita primeiro, o AgCl ou o Ag2CrO4 ? RESPOSTA: [Ag+]AgCl = 1,8.10-8 e [Ag+]Ag2CrO4 = 9,5.10-5. b) Se o AgCl precipita antes do Ag2CrO4 , qual a [Cl-] quando o Ag2CrO4 comea a precipitar ? RESPOSTA: [Cl-] = 1,9.10-6. 6.6. O produto de solubilidade do ZnS 1,0.10-20. A partir de que pH comea a precipitao do ZnS, de uma soluo 1,48.10-3 mol/L de Zn2+ e que 0,05 mol/L em H2S? (K1 = 1,0.10-7; K2 = 1,3.10-13). RESPOSTA: pH = 2,00.

96

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS Neste captulo iremos estudar as reaes e as constantes de equilbrio para os complexos metlicos.

7.1. FORMAO DE COMPLEXOS AQUOSOS Em anlise qualitativa inorgnica utilizam-se amplamente as reaes que levam a formao de complexos metlicos. Estes so denominados de complexos de coordenao, complexos de Werner ou simplesmente complexos. So compostos cuja caracterstica principal a presena de um on metlico central, particularmente os elementos de transio, envolvidos por um grupo de ligantes intimamente acoplados a ele, que podem ser ons e/ou molculas neutras. So muito comuns na qumica e como exemplos naturais poderamos citar a hemoglobina, a clorofila, sem falar nos inmeros minerais que poderiam ser includos, como silicatos, alumino-silicatos, etc. Atualmente, tende-se a considerar como complexo todo composto que apresenta um metal como componente, independente do ligante. Por exemplo, o NaCl poderia ser considerado como complexo, quando no estado slido. Num complexo, o tomo central (cido de Lewis) caracterizado pelo nmero de coordenao, um numeral inteiro, que indica o nmero de ligantes, que podem formar um complexo estvel com um tomo central. Na tabela abaixo so apresentados os nmeros de coordenao de alguns ons metlicos comuns.

Tabela 7.1. N de Coordenao de alguns ons metlicos comuns.


N de COORDENAO ON METLICO CENTRAL

2 2 ou 4 4 4 ou 6 6

Ag+ Cu+, Au+ 2+ 2+ Zn , Cd , Au3+, Hg2+,Pt2+ Al3+, Co2+, Ni2+, Cu2+ 2+ 3+ Ca , Sc , Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Pt4+

O nmero de coordenao representa o nmero de espaos disponveis em torno do tomo ou on central na denominada esfera de coordenao, cada um dos quais pode ser ocupado por um ligante. A disposio dos ligantes em torno do tomo central simtrica. Assim, um complexo, cujo tomo central tenha um nmero de coordenao igual a 6, compreende um on central no centro de um octaedro, enquanto os seis 97

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS ligantes ocupam os espaos determinados pelos vrtices do octaedro. Ao nmero de coordenao 4, normalmente, corresponde uma simetria tetradrica, se bem que uma disposio plana(ou quase plana), onde o tomo central ocupe o centro de um quadrado e os quatro ligantes situem-se nos cantos, tambm seja comum. Na Tabela 7.2 abaixo so apresentados alguns ons inorgnicos simples e molculas com as respectivas denominaes. Tambm so conhecidos ligantes bidentados(on dipiridila), tridentados e at tetradentados. Os complexos formados por ligantes polidentados so, muitas vezes, denominados quelatos, e so amplamente utilizados em anlise qumica quantitativa.

Tabela 7.2. Nome de alguns ligantes comuns.


LIGANTES MONODENTADOS NIONS NO3- = nitrato F- = fluoro OCN- = cianato O2- = oxo Br = bromo CN = ciano HO- = hidroxo NO2 = nitro 2SO4 = sulfato Cl = cloro SCN = tiocianato S2- = tio LIGANTES MONODENTADOS MOLCULAS H2O = aquo NH3 = amino CO = carbonil C6H5N = piridina LIGANTES POLIDENTADOS C2O42- = oxalato (2) (ou oxo) en = etilenodiamino (2) EDTA = etilenodiaminotetracetato (4) HDMG = dimetilglioxima O-fen = O-fenantrolina -NH2 = amido =NH = imido CH3COO- = acetato CH3NH2 = metilamina

7.2. ESTRUTURA DOS COMPLEXOS Durante muitos anos no se conseguiu compreender a estrutura dos complexos pois as regras clssicas da valncia eram insuficientes. A fim de explicar a natureza das ligaes qumicas nestes compostos, foram desenvolvidas vrias teorias. A mais eficaz foi a de coordenao proposta por Alfred Werner, em 1913, cujos postulados mais importantes so: 1) A maior parte dos complexos possui dois tipos de valncia: primria e secundria(respectivamente n de oxidao e ndice de coordenao); 2) Todo elemento tende a satisfazer suas valncias primria e secundria, simultaneamente;

98

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS 3) As valncias secundrias possuem orientao fixa no espao. [Co(NH3)6]Cl3 valncia primria = 3+ valncia secundria = 6 Os trs ons cloretos satisfazem sua valncia primria(mesma do CoCl3) enquanto a amnia satisfaz a valncia secundria, que 6 para o cobalto. Diz-se que estas esto coordenadas ao tomo metlico central. NH3 NH3 Cl --------- Co NH3 NH3 Cl Mais tarde, G. N. Lewis (1916), quando estava descrevendo sua teoria das ligaes qumicas baseada na formao de um par de eltrons, explicou a formao dos complexos pela atrao de um par integral de eltrons pelo tomo central, de um tomo ligante. Esta denomina-se de ligao doadora(dativa) e, as vezes, representada por uma seta, indicando o sentido em que se realiza a doao. Observe a frmula estrutural do [Cu(NH3)4]2+ denominado on tetraminocuprato (II). A seta indica que cada nitrognio doa um par de eltrons ao on cobre. Cl NH3 NH3

2+

NH 3
NH 3 Cu NH 3

NH 3
Apesar da teoria de Lewis oferecer uma explicao simples a respeito da estrutura dos complexos, um conhecimento mais profundo da natureza destas ligaes se torna imprescindvel. Este conhecimento dado atravs da Teoria do Campo 99

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS Ligante, que explica a formao de complexos fundamentalmente na criao de um campo eletrosttico pelo ligante coordenado em torno da esfera interna do tomo central. Este campo ligante ocasiona o deslocamento dos nveis de energia dos orbitais do tomo central, o que, por sua vez, produz a energia responsvel pela estabilizao do complexo (energia de estabilizao do campo ligante). A carga de um on complexo o somatrio das cargas de cada on que forma o complexo: Ag + + 2CN [ Ag (CN ) 2 ]
Fe 2+ + 6CN [ Fe(CN ) 6 ] 4

Se molculas neutras esto envolvidas como ligantes na formao de complexos, a carga do on complexo permanece idntica do tomo central.

Ag + + 2 NH 3 [ Ag ( NH 3 ) 2 ] + Ni 2+ + 6 NH 3 [ Ni ( NH 3 ) 6 ] 2+

formao

de

complexos

na

anlise

qualitativa

inorgnica

ocorre

freqentemente e utilizada na separao ou identificao. Um dos mais freqentes fenmenos que ocorre na formao de um on complexo uma mudana de cor na soluo. Como exemplos, temos:
Cu 2+ + 4 NH 3 [Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+

azul

azul escuro

Fe 2+ + 6CN [ Fe(CN ) 6 ] 4

verde claro

amarelo

Ni 2+ + 6 NH 3 [ Ni ( NH 3 ) 6 ] 2+

verde

azul 100

Fe 3+ + 6 F [ FeF6 ]3

amarelo

incolor

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS

Um outro fenmeno importante, muitas vezes observado, um aumento da solubilidade de precipitados em decorrncia da formao de complexos:

AgCl ( s ) + 2 NH 3 [ Ag ( NH 3 ) 2 ] + + Cl

AgI ( s ) + 2S 2 O32 [ Ag ( S 2 O3 ) 2 ]3 + I

A formao do complexo responsvel pela dissoluo dos precipitados em excesso do reagente:

AgCN ( s ) + CN [ Ag (CN ) 2 ] BiI 3( s ) + I [ BiI 4 ]

Os complexos apresentam diferentes estabilidades. Por exemplo, o sulfeto de cobre(II) pode ser precipitado de uma soluo de Cu2+, por meio de gs sulfdrico:

Cu 2+ + H 2 S CuS ( s ) + 2 H +

O mesmo precipitado pode ser formado se o gs sulfdrico for introduzido numa soluo azul-escura de ons tetraminocuprato(II):
+ [Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ + H 2 S CuS ( s ) + 2 NH 4 + 2 NH 3

Entretanto, o H2S no precipita o CuS de uma soluo incolor de ons tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4]3-, indicando que o complexo tetraciano mais estvel que o complexo tetramino. [Cu (CN ) 4 ]3 + H 2 S incolor 101 no reage

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS

Por outro lado, os ons cdmio (II) podem formar tanto o complexo tetramino, [Cd(NH3)4]2+ quanto o tetraciano, [Cd(CN)4]2-, e ainda assim o gs sulfdrico pode precipitar o sulfeto de cdmio amarelo de ambas as solues, embora o CdS seja mais solvel que o Cu2S. Este fato indica que o complexo tetracianocadmiato (II), [Cd(CN)4]2-, menos estvel que o tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4]3-.
+ [Cd ( NH 3 ) 4 ]2 + + H 2 S CdS( s ) + 2 NH 4 + 2 NH 3

[Cd (CN ) 4 ]2 + H 2 S CdS( s ) + 2CN + 2 HCN

7.3. CONSTANTE DE EQUILBRIO ENVOLVENDO ONS COMPLEXOS

H duas maneiras de se tratar o equilbrio envolvendo ons complexos, uma delas semelhantemente aos cidos e bases fracas. Os ons complexos quando em soluo aquosa se dissociam estabelecendo-se um equilbrio reversvel entre as espcies no dissociadas e seus componentes (ons e molculas). A aplicao da lei de ao das massas a estes equilbrios, permite estabelecer a condio de equilbrio. Com base no equilbrio de dissociao a respectiva constante, denominada constante de instabilidade, possvel efetuar comparaes e especular a respeito da estabilidade dos complexos. Consideremos o equilbrio de dissociao do complexo dicianoargentato (I), [Ag(CN)2]-, que se dissocia de acordo com a equao: [ Ag (CN ) 2 ] Ag + + 2CN A aplicao da lei de ao das massas ao equilbrio acima permite obter a expresso da constante de instabilidade: K INS . [ Ag + ].[CN ]2 = = 1,0.10 21 [[ Ag (CN ) 2 ] ] a 25 C

102

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS

A constante tem o valor de 1,0.10-21 a temperatura ambiente. Quanto menor for o valor da constante de instabilidade, mais estvel ser o complexo e vice-versa. Outros exemplos de ons complexos e suas constantes de instabilidade podem ser vistos na tabela abaixo. Tabela 7.3. Constantes de Instabilidade e Constantes de Formao a 25 C.
on central Equao de dissociao do on Complexo Ag+ [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2 NH3 [Ag(S2O3)2]3- Ag+ + 2 S2O32[Ag(CN)2]- Ag+ + 2 CN[Cu(CN)4]3- Cu+ + 4 CNCu+ 2+ Cu [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4 NH3 2+ Cd [Cd(NH3)4]2+ Cd2+ + 4 NH3 [Cd(CN)4]2- Cd2+ + 4 CN[CdI4]2- Cd2+ + 4 I2+ Hg [HgCl4]2- Hg2+ + 4 Cl[HgI4]2- Hg2+ + 4 I[Hg(CN)4]2- Hg2+ + 4 CN[Hg(SCN)4]2- Hg2+ + 4 SCNCo3+ [Co(NH3)6]3+ Co3+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]2+ Co2+ + 6 NH3 I [I3-] I- + I2 Fe3+ [Fe(SCN)]2+ Fe3+ + SCN2+ Zn [Zn(NH3)4]2+ Zn2+ + 4 NH3 [Zn(CN)4]2- Zn2+ + 4 CNKINS. 6,8.10-8 1,0.10-18 1,0.10-21 5,0.10-28 4,6.10-14 2,5.10-7 1,4.10-17 5,0.10-7 6,0.10-17 5,0.10-31 4,0.10-42 1,0.10-22 2,2.10-34 1,3.10-5 1,4.10-2 3,3.10-2 2,6.10-10 2,0.10-17 KForm. 1,5.107 1,0.1018 1,0.1021 2,0.1027 2,2.1013 4,0.106 7,1.1016 2,0.106 1,7.1016 2,0.1030 2,5.1041 1,0.1022 4,5.1033 7,7.104 7,1.101 3,0.101 3,8.109 5,0.1016

Um outro modo alternativo de escrever o equilbrio para um on complexo atravs da equao que representa a sua formao. Sendo assim, temos:

Ag(+aq.)

+ 2 CN (aq.)

Ag (CN ) ( aq.) 2

A expresso do equilbrio, naturalmente, a recproca da expresso da KINS.. Nesse caso, a constante de equilbrio (que igual ao valor recproco da KINS.) chamada constante de formao ou constante de estabilidade. [ Ag (CN ) ] 2 [ Ag + ] [CN ]2 1 K INS . 103

K form. =

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS Atravs da comparao de tais valores de constantes possvel predizer o que pode ocorrer se, a uma soluo que contenha o on complexo, for adicionado um reagente, o qual, sob condies normais, iria formar um precipitado com o on central. Quanto mais elevada for a constante de instabilidade, maior ser a concentrao do on central livre (ons metlicos) em soluo, de modo que provvel que o produto das concentraes dos ons em soluo exceda o valor do produto de solubilidade do precipitado, ocasionando assim o incio da precipitao. Quanto menor for o produto de solubilidade, mais provvel ser a efetiva formao do precipitado. Da mesma maneira, pode ser feita uma avaliao da possibilidade de dissoluo de um precipitado existente pela ao de um agente complexante.

Quanto mais estvel o complexo, mais provvel ser a dissoluo do precipitado. Por outro lado, quanto menor for a solubilidade do precipitado, mais difcil ser um agente complexante apropriado para dissolv-lo.

Podemos fazer predies atravs de clculos simples. Os seguintes exemplos ilustram como orientar esses clculos. EXEMPLO 7.1. Uma soluo contm ons tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4]3-, e tetracianocadmiato (II), Cd(CN)4]2-, sendo a concentrao de ambos 0,5 mol/L. A soluo apresenta pH = 9 e contm 0,1 mol/L de ons cianeto livres. Pode-se precipitar desta soluo o sulfeto de cobre(I), Cu2S, e/ou sulfeto de cdmio, CdS, pela adio de soluo de H2S 0,1 mol/L. DADOS: Kps Cu2S = 2,0.10-47; Kps CdS = 1,4.10-28; KINS..[Cu(CN)4]3- = 5,0.10-28; KINS.. [Cd(CN)4]2- = 1,4.10-17. Para o H2S, K1 = 9,1.10-8 e K2 = 1,2.10-15.

104

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS SOLUO: Primeiramente, devemos escrever a reao e as constantes de dissociao do H2S. H2S H+ + HSHS- H+ + S2[ H + ] . [ HS ] [H 2S ] K1 K2

K1 =

K2 =

[ H + ]. . [ S 2 ] [ HS ]

Se o pH= 9, logo podemos obter a concentrao de H+. pH= -log [H+] [H+] = 10-pH [H+] = 10-9 mol/L

Dado que a concentrao de H2S igual 0,1 mol/L podemos calcular a concentrao de sulfeto (S2-): [ H + ]2 .[ S 2 ] K1.K2 = [H 2S ]

1023 [S ] = [ H + ]2
2-

1023 [S ] = (10 9 ) 2
2-

[S2-] = 10-5 mol/L

105

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS Agora, podemos calcular as concentraes dos ons Cu+ e Cd2+. [Cu(CN)4]3- Cu+ + 4 CNKINS. = [Cu + ] . [CN ]4 [[Cu (CN ) 4 ]3 ] K INS . [[Cu (CN ) 4 ]3 ] [CN ]4 [Cd(CN)4]2- Cd2+ + 4 CNKINS. = [Cd2+] =
2+

[Cd 2+ ] . [CN ]4 [[Cd (CN ) 4 ]2 ]

[Cu+] =
+

K INS . [[Cd (CN ) 4 ]2 ] [CN ]4

5.10 28 . 0,5 [Cu ] = = 2,5.10-24 mol/L 4 (0,1)

1,4.1017 . 0,5 [Cd ] = = 7,0.10-14 mol/L 4 (0,1)

A partir dos valores de Kps informados neste exerccio, temos que: Cu2S 2 Cu+ + S2Kps = [Cu+]2 .[S2-] = 2,0.10-47 Sendo assim, podemos concluir que: Como PI = [Cu+]2 .[S2-] = (2,5.10-24)2.10-5 = 6,25.10-53 < Kps Cu2S, no precipita Cu2S Como PI = [Cd2+] . [S2-] = 7,0.10-14.10-5 = 7,0.10-19 > Kps CdS, precipita CdS. Esta diferena no comportamento dos ons cobre e cdmio utilizada na separao de ambos da seguinte forma. Primeiro, adiciona-se um excesso de amnia soluo, at que os complexos [Cu(NH3)4]3- e [Cd(NH3)4]2- estejam formados. Depois adiciona-se KCN at que os complexos tetraciano [Cu(CN)4]3- e [Cd(CN)4]2- sejam formados, e todo o cobre (II) seja reduzido a cobre(I). A colorao azul intenso dos ons [Cu(CN)4]3- (que serve como teste para o cobre) desaparece, e obtm-se uma soluo incolor. Se for introduzido agora H2S na soluo, forma-se o precipitado amarelo de CdS, indicando a presena de Cd2+. Por filtrao, separa-se o cobre do cdmio. Quando um on complexo formado em uma soluo de um sal insolvel, a concentrao do on metlico reduzida. Como resultado, mais slido deve se 106 CdS Cd2+ + S2Kps = [Cd2+] . [S2-] = 1,4.10-28

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS dissolver, a fim de preencher a quantidade de on metlico perdida, at que a concentrao exigida pelo Kps do sal seja alcanada. Assim, a solubilidade de um sal insolvel, geralmente, aumenta quando so formados ons complexos. EXEMPLO 7.2. Consideremos o efeito que a adio de 1 mol/L de NH3 produz sobre uma soluo saturada de AgCl 1 mol/l a 25C . SOLUO: Antes que qualquer NH3 tenha sido adicionado, temos o seguinte equilbrio:

AgCl(s) Ag+ + ClComo os ons livres de prata formam com o NH3 um complexo estvel, medida que este adicionado ao sistema um segundo equilbrio estabelecido.

Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ A criao deste novo equilbrio interfere com o primeiro, pela remoo de alguns ons Ag+, causando, com isso, um deslocamento do primeiro equilbrio para a direita. Como resultado, parte de AgCl slido se dissolve. Os dois equilbrios representados pelas equaes acima podem ser combinados em um equilbrio global adicionando-se um ao outro. AgCl(s) Ag+ + ClAg+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ AgCl(s) + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-

A constante de equilbrio para esta reao global : Kc =


+ [ Ag ( NH 3 ) 2 ] . [Cl ] [ NH 3 ] 2

Podemos obter esta expresso multiplicando o Kps do AgCl pela KForm. do on complexo. Assim,
K c = K ps x K FORM = [ Ag + ] [Cl ] x [ Ag ( NH 3 ) 2 ][Cl ] [ Ag + ] [ NH 3 ] 2
+

107

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS

Portanto, com o conhecimento do Kps do sal, da KForm. do on complexo (ou KINS.) e da concentrao de NH3, possvel determinar a solubilidade do AgCl em NH3, como mostrado a seguir.

Conforme j vimos, a reao global de equilbrio para este problema : AgCl(s) + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-

Sendo assim, podemos escrever a constante de equilbrio como sendo:


+ [ Ag ( NH 3 ) 2 ] . [Cl ] Kc = [ NH 3 ] 2

onde

Kc = Kps x KForm. = (1,8.10-10) x (1,47.107) = 2,65.10-3

Se designarmos x o nmero de mol/L de AgCl que se dissolvem, ento, teremos as seguintes concentraes iniciais e no equilbrio: Ag(NH3)2+ 0,0 +x x Cl0,0 +x x

NH3 Conc. Inicial Variao Conc. no Equilbrio 1,0 -2x (1 2 x)

Substituindo as concentraes no equilbrio, na equao do Kc, temos:


( x) . ( x ) x2 = = 2,65.10-3 ( 1,0 2 x) 2 ( 1 2x )2

Kc =

108

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS Extraindo a raiz quadrada de ambos os membros, temos:
x = 5,15.10 2 1,0 2 x x = 0,047

Portanto, encontramos que 0,047 mol de AgCl se dissolvero em 1 L de soluo de 1,0 mol/L de NH3. 7.4. APLICAO DE COMPLEXOS NA ANLISE QUALITATIVA A formao de complexos em anlise qualitativa inorgnica apresenta dois campos importantes de aplicao. Os campos so: (A) Na identificao de ons: Algumas reaes, que levam a formao de complexos, podem ser utilizadas como testes especficos para ons. Uma reao especfica e muito sensvel a identificao do cobre pela amnia, quando se forma o on tetraminocuprato (II) azul escuro, segundo a reao:
Cu 2+ + 4 NH 3 [Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+

azul

azul escuro

Somente o nquel apresenta uma reao semelhante, formando o on hexaminoniquelato (II), [Ni(NH3)6]2+, de cor azul menos intensa. No entanto, com alguma prtica, cobre e nquel podem ser diferenciados entre si. Outra aplicao importante o teste para identificao do Fe3+ com tiocianato. Em meio ligeiramente cido e na presena de SCN- em excesso, forma-se uma colorao de um vermelho intenso (vermelho sangue), devido ao complexo hexatiocianatoferrato (III).

Fe3+ + 6 SCN [ Fe( SCN )6 ]3

109

Amarelo

vermelho-sangue

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS Esta reao especfica para o Fe3+ e pode ser realizada na presena de Fe2+. Alguns complexos so precipitados, como o dimetilglioximato de nquel (II), Ni(C4H8O2N2)2, vermelho brilhante, formando pela reao entre os ons nquel (II) e a dimetilglioxima.
Ni 2 + + 2 HDMG [ Ni ( DMG ) 2 ]2 + + 2 H +

Verde

vermelho brilhante

Esta reao especfica e sensvel para o nquel, se realizada em condies experimentais adequadas.

(B) Mascaramento: Ao tentarmos identificar um on especfico com um determinado reagente, pode ocorrer interferncias devido a presena de outros ons na soluo, que tambm reagem com o reagente. Em alguns casos, possvel evitar essa interferncia pela adio de reagentes denominados agentes mascaradores, que formam complexos muito estveis com os ons interferentes. No h necessidade de uma separao fsica dos ons envolvidos e, portanto, o tempo empregado no ensaio pode ser reduzido consideravelmente. Um exemplo clssico de mascaramento anteriormente citado, consistiu na identificao do cdmio com H2S na presena de cobre, sendo este elemento mascarado por meio de ons cianeto. Um outro exemplo do uso de mascaramento a adio de reagentes orgnicos contendo grupos hidroxila, como cido tartrico ou cido ctrico, s solues contendo Fe3+ ou Cr3+, para evitar a precipitao de seus hidrxidos. Tais solues podem, ento, tornar-se alcalinas sem o perigo destes metais serem hidrolisados, permitindo que sejam testados outros ons neste meio. O mascaramento tambm pode ser alcanado pela dissoluo de precipitados, devido a formao de complexos. Por exemplo, ao analisarmos o chumbo na presena da prata por meio de cloreto, produzimos uma mistura de precipitados de AgCl e PbCl2.

Ag + + Cl AgCl(s )

Pb 2+ + 2 Cl PbCl2( s )

110

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS

Se adicionarmos amnia, dissolveremos o AgCl sob a forma do on diaminoargentato:


AgCl + 2 NH 3 [ Ag ( NH 3 ) 2 ]+ + Cl

Enquanto o PbCl2, permanece como um precipitado branco. Dessa forma, sem qualquer teste subsequente, confirma-se a presena do Pb.

7.5. PRINCIPAIS TIPOS DE COMPLEXOS Na anlise inorgnica qualitativa, os complexos (ons ou molculas) so freqentemente encontrados. Os complexos mais importantes so: (A) Aquocomplexos: A maioria dos ctions comuns se encontram em soluo aquosa na forma de aquocomplexos, e so exemplos: [Ni(H2O)6]2+ [Al(H2O]6]3+ [Cu(H2O)4]2+ [Zn(H2O)4]2+ on hexaquoniquelato (II) on hexaquoaluminato on tetraquocuprato (II) on tetraquozincato (II)

Alguns nions, como o sulfato, tambm formam aquocomplexos: [SO4(H2O)]2on monoaquossulfato (II)

O on hidrnio, H3O+, , na realidade, um complexo e pode ser expresso por: [H(H2O)]+ Para o sulfato de cobre pentahidratado, por exemplo, sua frmula deveria ser expressa com maior preciso como [Cu(H2O)4][SO4(H2O)]. A frmula comum, CuSO4.5H2O, no se ajusta ao fato de que existem dois tipos diferentes de molculas 111

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS de gua (cobre-gua e sulfato-gua) na estrutura cristalina. Este fato pode ser facilmente explicado. Por aquecimento, liberamos em primeiro lugar as quatros molculas de gua, a uma temperatura de 120 C, da rede cristalina do sulfato de cobre, ao passo que a quinta molcula somente ser removida a uma temperatura muito mais alta, 240 C. A despeito da existncia desses aquocomplexos, normalmente ignoramos nas frmulas e equaes, as molculas de gua coordenadas, escrevemos simplesmente Ni2+, Al3+, Cu2+, Zn2+, H+ e SO42-, a menos que a formao ou decomposio do aquocomplexo assuma um significado especial na reao qumica.

(B) Aminocomplexos: So formados pela adio de um excesso de amnia soluo de certos ons metlicos. Tais complexos so: Esses ons existem apenas a pH > 8, e so decompostos pela adio de cidos minerais.

[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [Co(NH3)6]2+

on diaminoargentato (I) on tetraminocuprato (II) on hexaminocobaltato (II)

(C) Hidroxocomplexos: Certos precipitados de hidrxidos de elementos anfteros, como o hidrxido de zinco, Zn(OH)2, podem ser dissolvidos pela adio de cidos ou bases, isto , eles apresentam ambos os carter: cido e bsico. Enquanto sua dissoluo no cido leva formao de um aquocomplexo do prprio metal, que, por sua vez, encarado como um simples on metlico (como Zn2+), a dissoluo em excesso de bases devida, na realidade, formao de hidroxicomplexos, como no caso:
Zn(OH ) 2( s ) + 2OH [ Zn(OH ) 4 ]2

112

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS O on tetrahidroxizincato (II) , s vezes, representado como sendo o nion zincato, ZnO22-. Outros hidroxicomplexos semelhantes solveis so: [Pb(OH)4]2[Sn(OH)4]2_ [Sn(OH)6] [Al(OH)4]
2-

on tetrahidroxiplumbato (II) on tetrahidroxiestanato (II) on hexahidroxiestanato (IV) on tetrahidroxialuminato

(D) Complexos de halogenetos. Os ons halogenetos so, freqentemente, coordenados aos ons metlicos, formando halogenetos complexos. Se, por exemplo, um excesso de HCl for adicionado a uma soluo contendo Fe3+, numa concentrao adequadamente elevada, esta soluo passa a apresentar uma colorao amarela devido formao do on hexacloroferrato (III), segundo a reao:

Fe3+ + 6Cl [ FeCl6 ]3

O precipitado branco de AgCl pode ser dissolvido em HCl concentrado, pela formao de on dicloroargentato (I) incolor, segundo a reao:

AgCl( s ) + Cl [ AgCl2 ]

Alguns fluoretos complexos so especialmente estveis, como os ons hexafluoraluminato, [AlF6]3-, hexafluorferrato (III), [FeF6]3-, ambos incolores, e o hexafluorzinconato (IV), [ZrF6]2-. Por essa razo, o flor , muitas vezes, utilizado como agente mascarador em anlise qualitativa e quantitativa.

113

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS (E) Complexos de cianetos e tiocianatos: Os ons cianeto formam complexos estveis com vrios metais. Tais complexos so:

[Ag(CN)2][Cu(CN)4]3[Fe(CN)6]4[Fe(CN)6]3-

on dicianoargentato on tetracianocuprato (I) on hexacianoferrato (II) on hexacianoferrato (III)

O cianeto, em geral, usado como agente mascarador. O tiocianato utilizado em alguns casos para a deteco de ons. Sua reao com o Fe3+ e com o Co2+ caracterstica e pode ser empregada na deteco de ambos, segundo as reaes:

Fe3+ + 6 SCN [ Fe( SCN )6 ]3

on hexatiocianoferrato (III)

amarelo

vermelho-sangue

Co 2 + + 4 SCN [Co( SCN ) 4 ]2 rosa azul

on tetratiocianocobaltato (II)

(F) Complexos quelatos: So muito estveis e bastante comuns na qumica analtica. So formados com ligantes polidentados. O oxalato , provalvelmente, o ligante bidentado mais simples e forma complexos quelatos, tais como:

[Fe(C2O4)3]3[Sn(C2O4)3]2[Sb(C2O4)3]3-

on trioxalatoferrato (III) on trioxalatoestanato (IV) on trioxalatoantimoniato (III)

114

CAPTULO VII EQUILBRIO QUMICO DE COMPLEXOS Os oxicidos, como o cido ctrico ou tartrico, e o poliis, como a sacarose, tambm so usados, principalmente como agentes mascaradores em anlise qualitativa. EXERCCIOS PROPOSTOS 7.1. Calcule a concentrao em mol/L de uma soluo de NH3 em gua se um litro desta soluo dissolve apenas 0,02 moles de AgCl? Dados: Kps AgCl = 1,78.10-10 ; KINS. Ag(NH3)2+ = 6,8.10-8 . RESPOSTA: 0,40 mol/L. 7.2. Qual a concentrao de NH3 necessria para dissolver completamente 0,01 moles de AgBr em 1 litro de soluo? Dados: Kps AgBr = 5,00.10-13 ; KINS. Ag(NH3)2+ = 6,8.10-8. RESPOSTA: 3,7 mol/L 7.3. Que acontece se adicionarmos 2 mol/L de NH3, a uma mistura que contm 0,01 mol/L de AgCl e 0,01 mol/L de AgI? Dado: Kps AgCl = 1,5.10-10; Kps AgI = 9,0.10-17; KINS. [Ag(NH3)2+] = 6,8.10-8. RESPOSTA: [Ag+] = 1,7.10-10 mol/L. 7.4. Que acontece se adicionarmos 0,05 mol/L de KCN a uma mistura que contm 0,01 mol/L de AgCl e 0,01 mol/L de AgI? Dado: Kps AgCl = 1,5.10-10; Kps AgI = 9,0.10-17; KINS. [Ag(CN)2]- = 1,0.10-21. RESPOSTA: [Ag+] = 4,0.10-21 mol/L.

115

CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAOREDUO Todas as reaes mencionadas nas sees anteriores foram reaes de combinao de ons, onde o nmero de oxidao (valncia) dos reagentes no mudava. H, no entanto, reaes nas quais h uma mudana no estado de oxidao, acompanhada por troca de eltrons entre os reagentes. Vejamos agora as transformaes qumicas, na qual a transferncia de eltrons produzido como resultado de reaes espontneas

denominadas de Reaes de xido-Reduo ou Reaes Redox nas pilhas eletroqumicas. 8.1. PRINCPIOS E TEORIA DA OXIDAO-REDUO As reaes de xido-reduo so reaes nas quais ocorrem transferncia de eltrons entre duas substncias. Como exemplo, vamos considerar a reao entre zinco metlico e ons Cu2+ em soluo aquosa.

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Na reao acima houve transferncia de 2 eltrons de cada tomo de zinco para cada tomo de cobre. Em alguns casos, essa transferncia no to evidente, como por exemplo, na reao entre hidrognio e oxignio para a formao de uma molcula de gua como pode ser visto abaixo.

:
H : H + :O:

: H:O:H :

Na molcula de hidrognio acima, o par de eltrons compartilhado pelos dois tomos por se tratar de ncleos idnticos. Enquanto na molcula de gua, os pares de eltrons so compartilhados desigualmente, isto , eles pertencem mais ao tomo de oxignio do que os tomos de hidrognio. Isso devido ao oxignio ser mais eletronegativo do que o hidrognio. Portanto, este um exemplo de reao de xido-reduo em que h apenas uma transferncia parcial de eltrons. Na transferncia de eltrons nas reaes de xido-reduo utilizado o chamado nmero de oxidao ou estado de oxidao. O nmero de oxidao definido como a 116

CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAOREDUO carga que resulta para um tomo quando os eltrons so considerados de acordo com algumas regras operacionais. Essas regras so as seguintes: a) O nmero de oxidao de cada tomo nos elementos livres igual a zero. Assim, os nmeros de oxidao do sdio (Na), hidrognio (H2) e no enxofre (S8) so iguais a zero; b) Nos ons simples, o nmero de oxidao igual carga do on. Sendo assim, os nmeros de oxidao do sdio no on Na+ +1, do oxignio no on O2- -2, do ferro no on Fe3+ +3 e on Fe2+ +2; c) O nmero de oxidao do oxignio na maioria dos compostos -2. Uma exceo so para os perxidos, onde o nmero de oxidao -1. d) Outra exceo nos compostos de oxignio e flor como, por exemplo, o composto F2O. Neste caso, o nmero de oxidao do oxignio +2. e) O nmero de oxidao do hidrognio na maioria das substncias +1, exceto para os hidretos metlicos onde o nmero de oxidao do hidrognio -1. f) A soma algbrica dos nmeros de oxidao de todos os tomos de uma molcula neutra deve ser igual a zero, por exemplo: H2O +1 -2 2. (+1) + (-2) =0

g) A soma algbrica dos nmeros de oxidao de todos os tomos em um on complexo

deve ser igual carga do on, por exemplo: SO42+6 -2 +6 + 4.(-2) = -2

Agora, vamos considerar novamente a seguinte reao de xido-reduo abaixo: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Nmero de oxidao: 0 +2 +2 0 117

CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAOREDUO

O nmero de oxidao do zinco passou de zero para +2 na reao acima. Ento, dizemos que o zinco sofreu uma oxidao. Oxidao: um processo que resulta na perda de um ou mais eltrons pelas substncias (tomos, ons ou molculas). Quando um elemento est sendo oxidado, seu estado de oxidao altera-se para valores mais positivos. O agente oxidante aquele que aceita eltrons e reduzido durante o processo.

O nmero de oxidao do cobre foi de +2 para zero. Assim, dizemos que o cobre sofreu uma reduo.

Reduo: um processo que resulta em ganho de um ou mais eltrons pelas substncias (tomos, ons ou molculas). Quando um elemento est sendo reduzido, seu estado de oxidao altera-se para valores mais negativos. O agente redutor aquele que perde eltrons e oxidado no processo.

Logo, podemos dizer sobre a reao de xido reduo acima que o zinco foi oxidado, pois houve um aumento no nmero de oxidao. Enquanto o cobre foi reduzido, pois houve uma diminuio do nmero de oxidao. O zinco e o cobre so o agente redutor e oxidante, respectivamente.

8.2. PILHA ELETROQUMICA OU CLULA GALVNICA

Um equipamento apropriado, no qual essa transferncia pode ser efetuada, se chama uma pilha eletroqumica (clula eletroqumica), ou clula galvnica (pilha galvnica), ou tambm uma bateria. Que consiste em duas semi-clulas , cada qual formada por um eletrodo e um eletrlito. Os dois (2) eletrlitos so ligados por uma ponte salina e , se os eletrodos forem conectados por fios condutores, os eltrons fluiro na direo indicada. O 118

CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAOREDUO movimento de eltrons nos fios condutores indica um fluxo de corrente eltrica, conforme mostra a Figura 8.1. A funo da ponte salina separar fisicamente os compartimentos eletrdicos e reduzir a diferena de potencial que surge quando duas solues diferentes so postas em contato entre s. A ponte salina , geralmente, um tubo em forma de U cheio com um eletrlito, tal como KNO3, KCl ou Na2SO4 em gua, que permite o transporte dos ons de um compartimento para outro para neutralizar o excesso de carga positiva e negativa. Se a ponte salina for removida, o fluxo de ons fica interrompido e cessa o fluxo de eltrons. A voltagem que se l no voltmetro cai a zero.

Figura 8.1. Pilha eletroqumica com eletrodos de Cu2+(aq)/Cu(s) e Zn2+(aq)/Zn(s)

119

CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAOREDUO

As pilhas eletroqumicas so comumente representadas mediante uma notao simplificada, chamada de diagrama da pilha. O diagrama da pilha de Daniell, para a reao da Figura 8.1 a seguinte:

Zn(s) I ZnCl2(aq) II CuSO4(aq) I Cu(s)

Aqui, cada smbolo e frmula tm o seu significado, uma linha vertical representa uma fronteira de interfases e uma linha dupla vertical representa uma ponte salina. Simplificando, temos:
2+ 2+

Zn(s) I Zn

II Cu

I Cu(s)

8.3. POTENCIAL DA CLULA E A ENERGI LIVRE DE REAO

A corrente eltrica obtida de uma pilha eletroqumica resulta do escoamento forado de eltrons do eletrodo negativo, atravs de um fio externo, para o eletrodo positivo. A fora com que estes eltrons se movem chamada fora eletromotriz ou f.e.m. e medida em volts (V). A f.e.m. produzida por uma pilha eletroqumica chamada de potencial eletroqumico, E. Uma vez que o potencial da pilha depende das concentraes dos reagentes e produtos, definem-se condies padres para as medies eletroqumicas. So as mesmas que as das entalpias padres e das energias livres padres de formao. Quando todas as concentraes inicas so 1,0 M, todas as presses parciais dos gases so 1,0 atm e a temperatura da pilha 25 C, a f.e.m. chamada de potencial padro, designado como E. O potencial padro E a medida da tendncia dos reagentes, nos respectivos estados padres, se transformarem nos produtos em seus respectivos estados padres. 120

CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAOREDUO Ento, a variao de energia livre nesta transformao a variao de energia livre padro da reao, Gr. A relao entre estas duas grandezas : Gr = - nFE onde n o nmero de mols de eltrons transferidos entre o agente redutor e o oxidante na reao redox balanceada e F a constante de Faraday, onde seu valor numrico 96.485 C/mol. A reao entre o Zn(s) e o Cu+2(aq) produz uma corrente eltrica numa pilha, portanto uma reao favorvel aos produtos (reao espontnea),escrita na forma:

Zn(s) + Cu(aq) Zn(aq) + Cu(s) E= + 1,10 V Como as reaes espontneas tm variao de energia livre, Gr, negativa, o sinal negativo na equao da relao entre variao de energia livre padro e o potencial padro da rea o mostra que todas as reaes espontneas (favorveis aos produtos) de transferncia de eltrons tm um potencial E positivo.

EXEMPLO 8.1. Considere a equao qumica para a reao da clula de Daniell. Para esta reao, n=2 porque 2 mols de eltrons migram do Zn para o Cu e medimos E= 1,1 V. SOLUO: Aplicando os dados fornecidos no exerccio na equao da variao de energia livre da reao, temos: Gr= -nFE Gr= -2 (9,65 .104 C/mol) . (1,1 V) Gr= -2,1. 105 C V/ mol Como CV= 1 J, conclumos que a energia livre da reao cerca de -210 kJ/mol.

8.4. CLCULO DO POTENCIAL E DE UMA PILHA ELETROQUMICA 121

CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAOREDUO

No caso da reao da pilha de Daniel seria muito conveniente se pudssemos calcular o potencial padro e razovel pensar que ele possa ser a soma dos potenciais associados as duas semi-reaes. O problema est na impossibilidade de se medir diretamente o potencial das semi-reaes isoladas, pois o que se mede a diferena de energia potencial dos eltrons em dois ambientes qumicos diferentes. Porm, podemos medir o potencial padro de uma semi- reao (de um eletrodo) em combinao com uma outra semi-reao padro (um eletrodo padro). O padro adotado pelos qumicos da reao do eletrodo padro de hidrognio como mostrado abaixo:

2 H3O+ (aq) + 2 e-

H2

(g, 1 bar)

+ 2 H2O (l)

E = 0,00 V

A reao do eletrodo padro de hidrognio tem, convenientemente, o potencial 0,00 V. Para medir o potencial de qualquer semi-reao de uma pilha, devemos montar uma pilha eletroqumica com este eletrodo num lado e um eletrodo de hidrognio, com a semi-reao H2/H3O+, do outro. O hidrognio molecular, H2, o agente redutor, enquanto o H3O+ (aq) o agente oxidante. Ento, quando se monta o eletrodo padro de hidrognio com um outro eletrodo, numa pilha eletroqumica, a semi-reao H2/ H3O+ pode ser ou uma oxidao ou uma reduo.

EXEMPLO 8.2. O potencial padro de um eletrodo de zinco -0,76 V e o potencial padro


2+ 2+

da clula Zn(s) I Zn

II Cu

I Cu(s) 1,10 V. Qual o potencial do eletrodo de cobre?

SOLUO: O eletrodo de zinco o nodo (local da oxidao ou lado esquerdo da reao), assim o zinco oxidado e o cobre reduzido (local da reduo ou lado direito da reao). O potencial padro do zinco -0,76 V. O eletrodo de cobre deve contribuir com o potencial necessrio para que o potencial da clula seja 1,10 V: E (Cu2+, Cu) E (Zn2+, Zn) = 1,10 V 122

CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAOREDUO Ento, E (Cu2+, Cu)= 1,10 V + E (Zn2+, Zn)= 1,10 V 0,76 V= + 0,34 V

importante lembrar que quando uma reao invertida, o valor em mdulo de G e de E permanece constante, mas os seus sinais se invertem. Alm disso, devemos saber que ao multiplicar uma semi-reao por qualquer nmero o potencial padro de reduo (E) e o potencial da semi-ccula (E) no mudam. Alguns potenciais padres de reduo E so apresentados na Tabela 8.1.

123

CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAOREDUO Tabela 8.1. Potenciais padres de reduo em soluo aquosa a 25C
Semi-reao F2(g) + 2 eH2O2(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 eMnO4- + 4 H+ + 3 ePbO2(s) + SO 42- (aq) + 4 H3O+(aq) + 2 eMnO4-(aq) + 8 H3O+(aq) + 5 eAu3+(aq) + 3 eCl2(g) + 2 eCr2O72-(aq) + 14 H3O+ (aq) + 6 eO2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 eMnO2(s) + 4 H3O+ + 2 eBr2(l) + 2 eNO3-(aq) + 4 H3O+(aq) + 3 eOCl-(aq) + H2O(l) + 2 eHg2+(aq) + 2 eAg+(aq) + eHg22+(aq) + 2 e Fe3+(aq) + e I2(aq) + 2 eH3AsO4 + 2 H3O+ + 2 eI2(s) + 2 eI3- + 2 eO2(g) + 2 H2O(l) + 4 eCu2+(aq) + 2 eAgCl(s) + eH3AsO3 + 3 H2O+ + 3 eCu2+ + eSn4+(aq) + 2 eCuCl(s) + eAg(S2O3)23- + e2 H3O+(aq) + 2 eSn2+(aq) + 2 eNi2+(aq) + 2 eV3+(aq) + ePbSO4(s) + 2 eCd2+(aq) + 2 eFe2+(aq) + 2 eFeCO3(s) + 2 eZn2+(aq) + 2 e2 H2O(l) + 2 eAl3+(aq) + 3 eMg2+(aq) + 2 eNa+(aq) + eK+(aq) + eLi+(aq) + eE (V) + 2,87 + 1,77 + 1,692 + 1,685 + 1,52 + 1,50 + 1,360 + 1,33 + 1,229 + 1,230 + 1,08 + 0,96 + 0,89 + 0,855 + 0,80 + 0,789 + 0,771 + 0,620 + 0,575 + 0,535 + 0,535 + 0,40 + 0,337 + 0,222 + 0,2475 + 0,161 + 0,15 + 0,137 + 0,017 0,00 - 0,14 - 0,25 - 0,255 - 0,356 - 0,40 - 0,44 - 0,756 - 0,763 -0,8277 - 1,66 - 2,37 - 2,714 - 2,925 - 3,045

2 F 4 H2O(l) MnO2(s) + 2 H2O PbSO4(s) + 6 H2O(l) Mn2+(aq) + 12 H2O(l) Au(s) 2 Cl 2 Cr3+ (aq) + 21 H2O (l) 6 H2O (l) Mn2+ + 2 H2O 2 Br-(aq) NO(g) + 6 H2O(l) Cl-(aq) + 2 OH-(aq) Hg(l) Ag(s) 2 Hg(l) Fe2+(aq) 2 I H3AsO3 + H2O 2 I-(aq) 3 I 4 OH-(aq) Cu(s) Ag(s) + Cl As(s) + 3 H2O

Cu+

Sn2+(aq)

Cu(s) + Cl-

Ag(s) + 2 S2O32 H2(g) + 2 H2O(l) Sn(s) Ni(s) V2+(aq) Pb(s) + SO42-(aq) Cd(s) Fe(s) Fe(s) + CO32 Zn(s) H2(g) + 2 OH-(aq) Al(s) Mg(s) Na(s) K(s) Li(s)

124

CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAOREDUO 8.5. EQUAO DE NERNST

A equao de Nernst permite efetuarmos o clculo do potencial E, numa pilha em condies diferentes das condies padres, e tambm possibilita a determinao de concentraes de reagentes ou produtos pela medida do potencial de

uma pilha. Para a semi-reao genrica abaixo, temos: aA + n bB

G= G - RT ln [B]b nF [A]a

Ento, podemos escrever: E= E - RT ln [B]b nF [A]a

R= 8,314 J/K mol F= 96.485 C/mol T= 298 K O ln= 2,303 log n onde: G= -nFE d e G= -nFE

Sendo assim, temos:

E= E - 0,0592 log [B]b n [A]a

EXEMPLO 8.3. Algumas semi-reaes tpicas e suas correspondentes expresses de Nernst

so apresentadas a seguir.
(1) Zn2+ + 2 Zn(s)

E= E - 0,0592 log 1 2 [Zn2+]

125

CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAOREDUO

(2) Fe3+ + Fe2+

E= E - 0,0592 log [Fe2+] 1 [Fe3+]

(3) 2H+ + 2

H2(g)

E= E - 0,0592 log PH2 2 [H+]2

Neste exemplo, PH2 a presso parcial do hidrognio (em atmosferas) na superfcie do eletrodo. Normalmente, seu valor ser o mesmo da presso atmosfrica.

(4) MnO4- + 5 + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O

E= E - 0,0592 log [Mn2+] 5 [MnO4]-. [H+]8

(5) AgCl(s) + Ag(s) + Cl-

E= E - 0,0592 log [Cl-] 1

EXEMPLO 8.4. Calcule a f.e.m. de uma clula de Daniell formada pela imerso de uma lmina de cobre numa soluo 0,15 M de CuSO4 e um basto de zinco numa soluo 0,25 M de ZnSO4 interligando-se as duas semi-clulas. SOLUO: Os potenciais padres de reduo tabelados so: Cu2+ + 2 Cu Zn2+ + 2 Zn A f.e.m. da clula expressa por: f.e.m.= ECu - EZn 126

ECu= 0,34 V EZn= -0,76 V

CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAOREDUO

Devemos, em primeiro lugar, calcular os dois potenciais de eletrodo: ECu= ECu - 0,0592 log [Cu2+] 2 ECu = 0,34 + 0,0592 log 0,15 = 0,316 V 2 e EZn= EZn - 0,0592 log [Zn2+] 2 ECu = -0,76 + 0,0592 log 0,25 = -0,778 V 2

Ento, podemos calcular agora a f.e.m. como sendo: f.e.m.= ECu - EZn= 0,316 (-0,778)= 1,094 V 8.6. CONSTANTE DE EQUILBRIO DAS REAES DE XIDO-REDUO Uma das aplicaes mais teis e generalizadas das medidas da f.e.m. o clculo das constantes de equilbrio de reaes qumicas. Se pode deduzir uma relao importante entre a constante de equilbrio e a f.e.m. de uma dada reao total. A variao de energia livre de uma reao est relacionada com a constante de equilbrio pela equao:

G= - RT ln K

A variao da energia livre normal e a f.e.m. de uma reao em condies normais pode ser igualada a expresso:

G= - nFE

127

CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAOREDUO

Por combinao destas duas equaes obtemos

RT ln K = nFE ln K= nFE RT

Transformando para logartimos decimais e substituindo as diversas constantes fsicas, obtemos o seguinte resultado:

log K=

nEclula 0,0592

K= 10 n(E direita- E esquerda /0,0592

EXEMPLO 8.5. Calcule a constante de equilbrio da reao: MnO4 + 8 H + 5 Fe


+ 2+

(5 )

Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Para esta reao, temos: K= [Mn2+]. [Fe3+]5

[MnO4-]. [H+]8. [Fe2+]5 Onde n= 5, E1= 1,52 V , E2= 0,76 V. Utilizando a equao da constante de equilbrio da reao de xido-reduo, temos: log K= 5 (1,52-0,76) 0,0592

K= 10 3,8/0,0592 K= 1,51.1064

128

CAPTULO VIII- EQUILBRIO QUMICO DE SISTEMAS DE OXIDAOREDUO EXERCCIOS PROPOSTOS 1) Calcule a constante de equilbrio da reao:
2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+
(2 )

RESPOSTA: K= 4,21. 1020. 2) Uma soluo contm FeCl2 0,05 M e FeCl3 0,15 M. Qual o potencial de xido-reduo a ser medido na soluo? Dado: E (Fe3+/Fe2+) = 0,76 V. RESPOSTA: 0,788 V

3) Calcule o potencial para a clula: AgAg+ (0,20 mol/L) Cu2+ (0,20 mol/L) Cu RESPOSTA: -0,412 V 4) A constante do produto de solubilidade para Ag2SO3 1,5 . 10-14. Calcule E para o processo: Ag2SO3(s) + 2 2 Ag + SO32RESPOSTA: 0,390 V 5) Escreva as equaes balanceadas para as seguintes reaes. Acrescente H+ e/ou H2O necessrios para obter o balanceamento. (a) Fe3+ + Sn2+ Fe2+ + Sn4+ (b) NO3- + Cu(s) NO2(g) + Cu2+ (c) Ag(s) + I- + Sn4+ AgI(s) + Sn2+ (d) HNO2 + MnO4- NO3- + Mn2+ 6) Identifique o agente oxidante e o agente redutor do lado esquerdo da equao para cada semi-reao do exerccio 5.

129

CAPTULO IX - COLIDES Neste captulo estudaremos as solues coloidais. 9. O ESTADO COLOIDAL

Em 1861, o qumico ingls Thomas Graham estudando a difuso de uma serie de substancias, classificou estas substancias em dois grupos: cristalinas e coloidais. Sabe-se atualmente que a expresso colide refere-se a um estado da matria e no a uma classe particular de substancias. Para entender melhor o que e como reconhecer o estado coloidal ser agora apresentado este estado da matria to importante para a qumica analtica.

9.1. Quando se atinge o estado coloidal?

O estado coloidal atingido quando se faz uma reao qumica e aparentemente formou-se um precipitado, porm, no se observa uma deposio de slido no fundo do frasco de reao. Aparentemente o colide se assemelha a uma gelatina dispersa na gua.

9.2. Sistemas dispersos

As solues coloidais pertencem a uma classe geral de sistemas dispersos. Estes so sistemas em que uma substncia finamente dividida esta distribuda ou dispersa em uma segunda substancia, chamada de dispersante ou fase de disperso. Os sistemas dispersos apresentam grandes variaes em relao ao grau de disperso. Em um extremo esto as suspenses, em outro extremo as solues verdadeiras. Entre este dois extremos temos as solues coloidais. Nos sistemas dispersos podemos fazer as seguintes consideraes em relao ao tamanho das partculas dispersas: a) Suspenses e emulses: as partculas dispersas so maiores que 10-7 m; b) Solues coloidais: as partculas dispersas tm entre 10-7 m e 10-9 m; c) Solues verdadeiras: as partculas dispersas so menores que 10-9 m; 130

CAPTULO IX - COLIDES

9.3. Caractersticas do estado coloidal

Algumas reaes qumicas aparentemente no formam precipitadas, mas apresentam uma colorao to intensa e quando so observadas pela luz refletida apresentam-se opacas (no permitem a passagem da luz). Se um poderoso feixe luminoso atravessar a soluo, e esta for observada por um microscpio em ngulos retos luz incidente, ser observado a disperso da luz (pontos de luminosidade brilhante contra um fundo escuro), evidentemente ocasionada pela luz refletida nas partculas em suspenso na soluo. A disperso da luz conhecida como EFEITO TYNDALL. As solues verdadeiras (aquelas com partculas de dimenses moleculares) no apresentam efeito Tyndall. Quando se tenta filtrar uma soluo coloidal observa-se que as partculas ultrapassam facilmente o papel de filtro. Quando se deixa em repouso uma soluo coloidal, mesmo por um longo tempo, no se observa a deposio de slido no fundo do frasco. Solues coloidais no so, portanto, solues verdadeiras. Um exame mais aprofundado mostra que no so homogneas, mas consistem em uma suspenso de partculas slidas ou lquidas em um lquido.

9.4. Classificao dos colides

Os sistemas coloidais, que apresentam um lquido como meio de disperso, so geralmente denominados sis para distingui-los das solues verdadeiras; a natureza do lquido indicada por um prefixo, como hidrossol (quando o lquido for a gua) ou alcoossol ( quando o lquido for o lcool). O slido produzido aps a coagulao ou floculao de um sol foi originalmente denominado gel, mas esta expresso esta agora restrita aos casos em que todo o sistema forma um estado semi-slido, sem que houvesse inicialmente qualquer lquido sobrenadante. Alguns autores utilizam o termo gel abrangendo precipitados gelatinosos, tais como os hidrxidos de alumnio e ferro (III), formados a partir de sis, 131

CAPTULO IX - COLIDES enquanto outros se referem a eles utilizando o termo coagel. O processo de disperso de um slido floculado ou gel (ou coagel) para a obteno de uma soluo coloidal denominado peptizao. As solues coloidais podem ser dividas em dois grupos principais: lifobo (do grego: repulsa ao solvente) e lifilo (do grego: afinidade pelo solvente). Quamdo o meio de disperso a gua utiliza-se os termos: hidrfobo e hidrfilo. Os sais hidrfobos apresentam viscosidade e tenso superficial semelhante a da gua. Como exemplos podemos citar: sais de metais, halogenetos de prata, hidrxidos metlicos e sulfato de brio. Os sais hidrfilos apresentam viscosidade maior que a da gua (apresentandose como uma massa gelatinosa) e tenso superficial mais baixa que a da gua (s vezes espumas so produzidas). Como exemplos podemos citar: sis de cido saliclico, estanho (IV), gelatina, amidos e protenas.

9.5. Coagulao de colides

Em certas circunstncias pode se provocar que as partculas do colide se aproximem entre si e se renam umas com as outras, dando como resultado uma massa de material que se sedimenta rapidamente. O slido resultante se designa com o nome de precipitado coloidal e o processo em que ele formado se denomina coagulao ou agregao. Os precipitados coloidais coagulados tm um aspecto completamente diferente dos precipitados cristalinos tpicos. Alguns so tnues e gelatinosos, no possuindo nenhuma regularidade em sua estrutura e se parecem com grandes massas amorfas. Uma das propriedades dos colides a sua tendncia de coagular-se dando uma massa maior, mais facilmente filtrvel. Geralmente a coagulao conseguida por meio de calor ou por adio de um eletrlito (soluo inica).

9.6. Exemplos de colides Quando se passa gs sulfdrico atravs de uma soluo refrigerada de xido de arsnio (III), no se observa a formao de precipitado ao se examinar a mistura 132

CAPTULO IX - COLIDES resultante. A soluo, no entanto, adquiriu uma colorao intensamente amarela. evidente que na reao se formou o sulfeto de arsnio (III), mas com partculas to finamente divididas que no se apresentam como um precipitado. Na verdade esto no estado coloidal. Outras solues coloidais que podem ser encontradas em anlise qualitativa incluem hidrxidos de alumnio, ferro (III) e cromo (III), sulfetos de nquel, cobre (II) e mangans (II), e cloreto de prata e cido silcico. EXERCCIOS PROPOSTOS

9.1. Em que consiste a diferena entre colides lifilos e colides lifobos? 9.2. O que a coagulao das solues coloidais? 9.3. O que peptizao?

133

CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA A qumica analtica quantitativa, junto com a qumica analtica qualitativa, fazem parte da anlise qumica que est associada ao conjunto de procedimentos utilizados para a identificao e/ou quantificao de uma substncia, ou os componentes de uma soluo ou mistura. 10.1 APLICAES DA QUMICA ANALTICA: 1) Determinar e controlar a qualidade e/ou nvel da poluio ambiental atravs da anlise do ar, gua e solos; 2) Controlar a qualidade de matrias-primas (como leo cru, minrios) e de produtos (medicamentos, alimentos, materiais etc.); 3) Monitorar o processo industrial; 4) Desenvolver novos produtos; 5) Diagnosticar doenas e controlar as condies dos pacientes atravs da anlise qumica de materiais biolgicos; 6) Analisar qumicamente os solos para verificar a natureza e as quantidades de fertilizantes e nutrientes bsicos (N,P,K) e traos de outros elementos necessrios para o bom desenvolvimento dos mesmos; 7) Determinar a composio das rochas atravs de mapeamentos geolgicos. 8) Caracterizar a forma com que os elementos esto distribudos na natureza (especiao qumica).

10.2 ETAPAS ENVOLVIDAS EM UMA ANLISE QUMICA QUANTITATIVA De um modo geral o esquema abaixo mostra os passos mais importantes de uma anlise qumica quantitativa tpica, a modificao desse esquema depender do tipo de amostra que ser analisada. Amostras lquidas de uma forma geral no apresentam problemas, algumas etapas do esquema podero ser excludas. Se a concentrao do analito na amostra pesada for inferior ao limite de deteco do mtodo escolhido ser necessrio acrescentar uma etapa de pr-concentrao (extrao por solventes, resina de troca inica, etc.)

134

CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA

Quantificao das amostras

Fluxograma Etapas de uma anlise qumica quantitativa 10.2.1 ESTUDO DO PROBLEMA:

Os principais aspectos a serem considerados so: a) a natureza da informao procurada; b) a quantidade de amostra disponvel e a percentagem do constituinte a ser determinado; c) a faixa de concentrao a ser medida; d) a utilizao dos resultados da anlise; e) a disponibilidade de instrumentos; f) o tempo analtico (controle de qualidade); g) o nmero de amostras a ser analisada;

135

CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA h) a necessidade de utilizar mtodos no destrutivos para a anlise; i) as condies na qual cada mtodo confivel; j) as possveis interferncias que podem mascarar os resultados e saber como resolv-las; 10.2.2 COLETA E AMOSTRAGEM

Dever ser realizada por pessoa experiente e a quantidade de amostra coletada dever verdadeiramente ser representativa de um todo. Como existe uma srie infindvel de amostras, o analista precisa ter conhecimento dos processos normais de amostragem padro empregados para os diferentes tipos de materiais.

10.2.3 PREPARAO DE UMA AMOSTRA

Envolve a reduo do tamanho das partculas, secagem, triturao, peneiramento etc., visando homogeneizao da amostra.

10.2.4 DISSOLUO DA AMOSTRA

Atravs de procedimentos adequados (e.g. tratamento cido ou com solventes) permiti a solubilizao dos analitos de interesse para sua posterior quantificao.

10.2.5 REMOO DE INTERFERENTES

Propriedades qumicas e fsicas de importncia em anlises qumicas so representativas de um grupo de elementos ou compostos, por este motivo comum que mais de um elemento apresente reaes semelhantes quando se efetua uma anlise qumica usando reagentes no especficos. Espcies que afetam a medida final que no sejam o analito so chamados interferentes e devero ser eliminados da soluo. Os mtodos de separao como filtrao, extrao com solventes, cromatografia, resinas etc, ou agentes complexantes e outros so usados para este fim. Ex: Co2+ reagem com SCN- produzindo uma colorao azul. O Fe
2+

tambm 136

CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA reage com o SCN produzindo colorao vermelha, ou seja a colorao produzida pelo Fe(SCN)6 ir mascarar a observao da cor azul produzida pelo Co(SCN)42-, ou seja, os ons Fe
3+ 2+ -

interferem na identificao do Co .

10.2.6 QUANTIFICAO DAS AMOSTRA

Para a quantificao de uma amostra importante a escolha do mtodo adequado e dependendo do mtodo (clssico ou instrumental) necessrio valid-lo dento das condies do laboratrio que se est efetuado as anlises. A padronizao do mtodo, a calibrao instrumental, a otimizao dos melhores resultados, e a escolha da medida de resposta (e.g. absorbncia, sinal de emisso, potencial, corrente) so parmetros decisivos nesta etapa do processo.

10.2.7 RESULTADOS:

Para uma melhor interpretao dos resultados deve-se utilizar a anlise estatstica dos dados. Se vrios parmetros foram investigados em uma determinada anlise importante se utilizar a anlise estatstica multivariada. A anlise multivariada refere-se a todos os mtodos analticos que analisam simultaneamente mltiplas medidas em cada indivduo ou objeto sob investigao

10.3 MTODOS UTILIZADOS EM ANLISE QUANTITATIVA

10.3.1 Mtodos clssicos ou tradicionais: baseiam-se no acompanhamento quantitativo de reaes qumicas. Exemplos: a) Gravimetria por precipitao qumica: a substncia a ser determinada convertida em um precipitado insolvel que isolado e pesado. b) Volumetria: reage-se a substncia a ser determinada com um reagente adequado e padronizado. Exemplos: reaes de neutralizao, complexao,

137

CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA precipitao e xido-reduo. c) Volatilizao ou desprendimento: mede-se o volume de gs desprendido ou absorvido em uma reao qumica. 10.3.2 Mtodos instrumentais: so aqueles que requerem um instrumento para medir a propriedade de interesse (e.g. eltrica, absoro, emisso etc.). 10.3.3 Mtodos eltricos (voltametria, coulometria e potenciometria):

compreendem a medida da variao da corrente, da voltagem ou da resistncia em funo da concentrao de certas espcies em soluo. 10.3.4 Mtodos espectromtricos (visvel ou colorimetria, ultravioleta,

infravermelho, espectrometria de absoro e emisso atmica): dependem da quantidade de energia radiante que absorvida ou emitida pela amostra em determinado comprimento de onda sob determinadas condies.

10.4 MTODOS TRADICIONAIS X MTODOS INSTRUMENTAIS: VANTAGENS E DESVANTAGENS:


Caractersticas Custo de Equipamentos Custo de Reagentes Tempo de otimizao do aparelho Rapidez analtica Quantidade de amostra Sensibilidade Capacidade de automao Mtodos Tradicionais Baixo Baixo Baixa Baixa Mdia Baixo-mdia baixa Mtodos Instrumentais Alto Alto Mdio-alta Alta Baixa Alta Mdia

10.5 CLASSIFICAO DOS MTODOS QUANTO A QUANTIDADE DE AMOSTRA


Classificao Macro Meso (semimicro) Micro Submicro Ultramicro Quantidade de amostra 0,1 g 10-2 a 10-1 g 10-3 a 10-2 g 10-4 a 10-3 g < 10-4 g

138

CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA 10.6 AVALIAO DOS DADOS OBTIDOS EM UMA ANLISE QUMICA QUANTITATIVA: de grande importncia que um analista tenha conhecimento sobre as regras de utilizao dos algarismos significativos e os erros cometidos durante a execuo de uma metodologia analtica para melhor avaliar os dados obtidos em uma anlise qumica quantitativa. 10.6.1 Algarismos significativos: O nmero de algarismos significativos o nmero mnimo de dgitos necessrios para escrever um dado valor em notao cientifica sem a perda da exatido. O nmero 142,7 possui quatro algarismos significativos, porque pode ser escrito como 1,427 x 102. Se voc escreveu 1,4270 x 102, subentendem que conhecia o valor do digito aps 7, o que no o caso para o numero 142,7. O nmero 1,4270 x 102, possui portanto, cinco algarismos significativos. O nmero 6,302 x 10-6 possui quatro algarismos significativos, porque todos os quatro dgitos so necessrios. Caso voc escreva o mesmo nmero como 0,000006302, ele tambm tem quatro algarismos significativos. Os zeros esquerda do 6 so meros ocupantes de casas decimais. Considere por exemplo o peso de um cadinho, primeiro em uma balana cuja incerteza de dcimo de g ( 0,1 g) e depois em uma balana analtica cuja incerteza dcimo de miligrama (0,0001 g) e que os resultados das pesagens foram 12,2 g e 11,2169 g respectivamente. Para expressar os resultados se empregam trs dgitos para primeira medida e 6 dgitos para a segunda. Uma quantidade menor de dgitos no poderia expressar os resultados das medidas com a preciso com que foram efetuadas.

10.6.2. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS EM ARITMTICA: Os nmeros de algarismos significativos no dependem do nmero de casas decimais. Assim quando se quer expressar a massa de 15,1321 g, em unidade de miligramas, deve-se represent-la por 15132,1 mg. No primeiro caso, tm-se quatro casas decimais e no segundo apenas uma. Entretanto nos dois casos tm-se seis algarismos significativos. Assim tambm os nmeros 1516, 151,6, 15,16, 1,516 e 139

CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA 0,1516 contem quatro algarismo significativos independentemente da posio da vrgula. Os zeros so significativos quando fazem parte do nmero e no so significativos quando so usados somente para indicar a ordem de grandeza. Assim, os zeros situados esquerda de outros dgitos no so significativos, pois nestes casos so usados apenas para indicar a casa decimal. Se for necessrio expressar 23 miligramas em gramas, escreve-se 0,023 g que continua ter apenas dois algarismos significativos. Os nmeros 0,1516, 0,01516, 0,001516 e 0,0001516 tem todos, quatro algarismo significativos independente do nmero de zeros que existe esquerda. conveniente, nestes casos usar a notao exponencial como 1,516.10-1, 1,516.10-2, 1,516.10-3, 1,516.10-4, respectivamente.

10.6.3 ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS EM OPERAES MATEMTICAS: 1) Ao expressar uma quantidade medida experimentalmente, retm-se apenas o primeiro dgito incerto; 2) Quando for necessrio arredondar nmeros, usam-se os seguintes critrios; a) Quando o algarismo seguinte ao ltimo que se conserva maior que 5, aumenta-se de uma unidade o dgito retido. Caso esse dgito seja menor que 5, o algarismo que se retm no sofre modificaes; Exemplo 1: 5,2829 5,283 4 algarismos significativos 5,2823 5,282 4 algarismos significativos b) Quando o algarismo seguinte ao ltimo que se conserva for 5 ( ou zero depois de 5) o dgito retido aumentado de uma unidade se for mpar, ou permanece imutvel se for par; Exemplo 2: 3,61150 3,602 4 algarismos significativos 3,61650 3,616 4 algarismos significativos

140

CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA c) Quando o algarismo seguinte ao ltimo que se conserva 5, e h algarismo diferente depois de zero depois de 5, o dgito retido aumentado de uma unidade seja mpar ou par. Exemplo 3: 6,37854 6,379 4 algarismos significativos 23,42156 23,422 5 algarismos significativos 3) Nas operaes de adio e subtrao, retm to somente tantas casas decimais no resultado quantas h no componente com menor nmero de casas decimais. Exemplo 4: 4,2 + 0,1145 = 2,3145 2,3 g 2 algarismos significativos 6,88 significativos Em adies ou subtraes de nmeros expressos em notao cientfica todos os nmeros devem primeiro ser convertido ao mesmo expoente; Exemplo 5: 1,623.105 + 4,107.103 + 0,948.106 = 1,632.105 + 2,6367 = 4,2433 4,24g 3 algarismos

0,04107.105 + 9,84.105 = 11,51307.105 = 11,51.105. 4) Nas operaes de multiplicao e diviso o resultado devera conter tantos algarismos significativos quantos estiverem expressos no componente com menor nmero de significativos; Exemplo 6: 3,26.10-5 x 1,78 = 5,8028.10-5 = 5,80.10-5 Exemplo 7: 34,60 : 2,46287 = 14,04865 ... = 14,05

10.6.4 LOGARITMOS E ANTILOGARITMOS: Um logaritmo composto de uma caracterstica e uma mantissa. A caracterstica a parte inteira e a mantissa a parte decimal: log 335 = 2,525, no resultado o nmero de algarismo na mantissa de log 335 deve ser igual ao nmero de algarismos significativos existente em 335. Logo, o logaritmo de 335 corretamente expresso como 2,525. Exemplo 8: log 0,001238 = -2,907279 ... = -2,9073 141

CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA Convertendo um logaritmo em seu antilogaritmo, o nmero de algarismos significativos no antilogaritmo deve ser igual ao nmero de algarismos existentes na mantissa, assim: Antilog ( - 3,45 ) = 10-3,45 = 3,548.10-4 = 3,5.10-4 Quando so feitas varias operaes sucessivas, conveniente manter os nmeros que sero usados nos clculos subseqentes com pelo menos um digito alm do ltimo algarismo incerto

10.7 TIPOS DE ERROS Toda medida possui uma certa incerteza, a qual chamada de erro

experimental. Concluses podem ser expressas com um alto ou baixo grau de confiana, mas nunca com completa certeza. A execuo de uma analise qumica quantitativa compreende sempre uma serie de operaes e medidas todas sujeitas a erros capazes de afetar ou mais ou menos seriamente os resultados. Os erros que acompanham uma medida podem ser classificados em duas categorias:

10.7.1 Erros determinados ou sistemticos: Aparecem de uma falha no projeto de um experimento ou em uma falha de um equipamento. Possuem causas definidas e, pelo menos em principio, podem ser descobertos e corrigidos, e computados no resultado final. Em relao aos erros determinados tem-se que considerar os seguintes aspectos: a) Erro do mtodo: Quando se realiza uma analise costuma-se seguir ou adaptar um procedimento ou mtodo retirado da literatura. Entretanto, a realizao de anlise segundo um determinado mtodo pode induzir a erros, inerentes ao prprio mtodo, no importando quo cuidadosamente se trabalhe. Por exemplo, quando faz uma anlise volumtrica usando-se um indicador inadequado comete-se um erro. Esse erro s ser corrigido trocando-se o indicador usado. Os erros inerentes a um mtodo so provavelmente os mais srios dos erros determinados, pois so os mais difceis

142

CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA de serem detectados. Em gravimetria os erros de mtodo mais comuns so aqueles devidos solubilidade dos precipitados, coprecipitao e ps-precipitao e decomposio ou higroscopicidade da forma da pesagem. Em volumetria, cita-se o uso imprprio de indicadores e a aplicao do mtodo a concentrao inadequada. b) Erros operacionais: So erros relacionados com as manipulaes feitas durante a realizao das anlises. Eles no dependem das propriedades qumicas e fsicas do sistema, nem dos instrumentos utilizados, mas somente da capacidade tcnica do analista. Alguns exemplos de erros operacionais em anlises gravimtricas e volumtricas so: deixar um bquer destampado, permitindo a introduo de poeira na soluo; deixar um lquido contido em um frasco sob forte aquecimento sem cobrilo com um vidro de relgio; quando da filtrao em uma anlise gravimtrica, no remover o precipitado completamente; derramar inadvertidamente lquidos ou slidos dos frascos que os contm; usar pipetas e buretas sujas; lavar em excesso ou insuficientemente um precipitado; calcinar precipitados durante um tempo insuficiente, pesar cadinhos ou pesa-filtros antes de estarem completamente frios; deixar o cadinho ou outro material esfriar fora do dessecador, antes de ser pesado, etc. c) Erros pessoais: Esses erros provm da inaptido de algumas pessoas em fazer certas observaes, corretamente. Por exemplo, alguns indivduos tm dificuldades em observar corretamente a mudana de cor de indicadores (ex: observam a viragem do indicador aps o ponto final da titulao); aferir bales volumtricos e pipetas. Outro erro, muito grave, classificado como erro pessoal, o chamado erro de prjulgamento ou de preconceito. Este erro ocorre quando o analista, aps fazer uma determinao, fora os resultados de determinaes subseqentes da mesma amostra, de modo a obter resultados concordantes entre si. d) Erros instrumentais e de reagentes: So erros relacionados com as imperfeies dos instrumentos, aparelhos volumtricos e reagentes. A existncia de pesos e aparelhos volumtricos, tais como buretas, pipetas e bales volumtricos, mal calibrados, fonte de erros em uma anlise quantitativa. As impurezas presentes nos reagentes podem tambm interferir em uma anlise. Por exemplo, o uso de cido clordrico contendo impurezas de ferro ou a existncia de uma substncia no hidrxido de amnia (agente precipitado) que reagisse com Fe(III) e impedisse sua

143

CAPTULO X - INTRODUO A QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA precipitao quantitativa, seriam causas gravssimas de erro (erro devido a impurezas nos reagentes) numa anlise gravimtrica de ferro (III)). 10.7.2 Erros indeterminados e aleatrios: Resultam dos efeitos de variveis descontroladas (e possivelmente incontrolveis) nas medidas. No possuem valor definido, no podem ser localizadas e, portanto, corrigidos, flutuam de um modo aleatrio. Mesmo na ausncia de erros determinados, se uma mesma pessoa faz uma mesma anlise, haver pequenas variaes nos resultados. Isto conseqncia dos chamados erros indeterminados, os quais no podem ser localizados e corrigidos. No entanto, estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatstico que permite saber qual o valor mais provvel e tambm a preciso de uma serie de medidas.

144

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

A gravimetria engloba uma variedade de tcnicas, onde a maioria envolve a transformao do elemento ou composto a ser determinado num composto puro e estvel e de estequiometria definida, cuja massa utilizada para determinar a quantidade do analito original. Vrios mtodos analticos baseiam-se em medidas de massa. Na gravimetria por precipitao, o analito separado de uma soluo da amostra como um precipitado e convertido a uma espcie de composio conhecida que pode ser pesada. Na gravimetria de volatilizao o analito isolado dos outros constituintes da amostra pela converso a um gs de composio qumica conhecida. O peso desse gs serve ento como uma medida da concentrao do analito. Na eletrogravimetria, o analito separado pela deposio em um eletrodo por meio do uso de uma corrente eltrica. A massa desse produto fornece ento uma medida da concentrao do analito.

11.1 MTODO POR VOLATILIZAO OU DESPRENDIMENTO: Consiste essencialmente na determinao de componentes volteis

presentes em uma amostra. Pode ser desenvolvido por: Aquecimento da amostra ao ar livre ou em corrente de gs inerte (N2); Tratamento qumico e/ou fsico do constituinte, transformando-o em uma espcie voltil ou em uma espcie no voltil. O mtodo por volatilizao pode ser:

11.1.1 Direto: quando o constituinte procurado volatilizado e em seguida absorvido em uma substncia adequada. Pelo aumento de massa dessa substncia, determina-se a porcentagem do mesmo.

Ex: CO2 + H2O MgClO4 H2O + CO2


11.1.2 Indireto: quando o constituinte procurado volatilizado e, determinando-se a massa do resduo resultante da volatilizao pela perda da massa ocorrida na amostra, calcula-se a porcentagem da espcie qumica analisada. CuSO 4 H2 O (azul ) CuSO 4 (branco ) + 5H 2 O

Ex:

145

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

11.2. MTODO GRAVIMTRICO OU POR PRECIPITAO: Na gravimetria por precipitao, o analito convertido a um precipitado pouco solvel. Ento esse precipitado filtrado, lavado para a remoo de impurezas e convertido a um produto de composio conhecida por meio de um tratamento trmico adequado e pesado. Por exemplo, um mtodo de precipitao para a determinao de clcio em guas naturais recomendado pela Association of Official Analytical Chemistis. Aqui, um excesso de cido oxlico, H2C2O4, adicionado a uma soluo aquosa contendo a amostra. Da adiciona-se amnia, o que neutraliza o cido e provoca essencialmente a precipitao completa do clcio presente na amostra na forma de oxalato de clcio. As reaes so:
2NH 3 + H2 C 2 O 4 2NH + + C 2 O 2 4 4
Ca 2+ (aq ) + C 2 O 2 (aq ) CaC 2 O 4 (s ) 4

Ento o precipitado filtrado, utilizando-se um cadinho de filtrao previamente pesado, e depois seco e calcinado. Esse processo converte completamente o precipitado a xido de clcio. A reao : CaC 2 O 4 (s ) CaO (s ) + CO (g ) + CO 2 (g ) Aps o resfriamento, o cadinho e o precipitado so pesados e a massa de xido de clcio determinada pela subtrao da massa conhecida do cadinho. Na maioria dos casos, a espcie qumica procurada no pode ser pesada na mesma forma (composio) qumica do precipitado obtido devido o mesmo no apresentar uma forma adequada de pesagem ou, por no possuir uma composio qumica definida ou, por no suportar o processo de dessecao trmica que quase sempre deve anteceder a pesagem. Portanto, deve-se fazer uma distino entre, precipitado qumico (que o precipitado resultante da reao qumica) e precipitado ponderal (que a forma ou composio sob a qual o precipitado pesado aps dessecao). O precipitado qumico quase sempre no apresenta composio qumica definida, logo, no apresenta uma forma adequada de pesagem. O precipitado ponderal por sua vez, sempre apresenta uma composio qumica definida e, portanto, uma forma adequada de pesagem. 146

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

O precipitado ponderal obtido a partir do precipitado qumico atravs de dois processos:

1) Qumico: o precipitado qumico sofre uma modificao ou transformao qumica associada a um aquecimento. Ex: Fe 3 + + OH

exc

Fe 2 O 3 nH2 O Fe(OH)3 nH2 O Fe 2 O 3


p.q. p.q. p.p.

2) Fsico: o precipitado qumico sofre um aquecimento sem que haja uma modificao na composio qumica do precipitado.

Ex:

SO = (aq ) + BaCl (aq )exc BaSO 4 nH 2 O BaSO 4 + nH 2 O 4


p.q. p.p.

3) Fsico-qumico: resulta da combinao dos dois processos anteriores.


+ Ca 2aq ) + C 2O 4 (aq )exc CaC 2O 4 n H2O CaCO3 CaO ( p.q. 500 C 1000 C p.q. 2

Ex:

CaCO 3 + H2 SO 4 exc CaSO 4 n H2 O CaSO 4


p.q. p.p.

Observao: As siglas mostradas nas reaes significam: p.q. (precipitado qumico) e p.p. (precipitado ponderal).

11.2.1 ETAPAS DE OBTENO DO PRECIPITADO: O mtodo gravimtrico envolve diversas etapas at se obter a precipitao e posterior separao da espcie qumica analisada. a) Solubilizao b) Precipitao c) Digesto d) Filtrao e) Lavagem do precipitado f) Secagem do precipitado g) Esfriamento h) Pesagem e clculos 147

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

11.2.2 CRITRIOS PARA QUE UM PRECIPITADO SEJA UTILIZADO EM GRAVIMETRIA

As reaes de precipitao, para que possam servir para fins gravimtricos, devem atender aos seguintes requisitos:

1. desejvel que o reagente precipitante seja to seletivo quanto possvel nas condies de precipitao da espcie de interesse; 2. O precipitado gravimtrico deve ser to pouco solvel, nas condies em que ele se origina e depois durante a lavagem, que as perdas por solubilidade no afetem seriamente o resultado da anlise; 3. O precipitado deve ser facilmente filtrvel e lavvel; 4. O precipitado deve ser ele prprio uma forma de pesagem ou, ento, de fcil converso em uma forma de pesagem adequada. 11.2.3 FORMAS DE PESAGEM DE UM PRECIPITADO As formas de pesagem, por sua vez, tambm precisam atender a certos requisitos:

1. Devem possuir composio qumica perfeitamente definida; 2. No devem ser inconvenientemente higroscpicas; 3. desejvel que o precipitado possa ser convertido na forma de pesagem a uma temperatura relativamente baixa e, de outra parte, que a forma de pesagem suporte temperaturas relativamente altas; ento, a converso do precipitado na forma de pesagem poder ser efetuada sem controle de temperatura; 4. conveniente que uma pequena quantidade do constituinte a determinar origine uma quantidade relativamente grande da forma de pesagem. Quanto menor a razo do peso do constituinte para a forma de pesagem tanto mais sensvel o mtodo.

148

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

Vrios ons podem ser determinados por gravimetria. Esses so precipitados com os reagentes e depois pesados. O quadro 11.1 abaixo mostra alguns desses ons: Quadro 11.1 Alguns elementos determinados por gravimetria
Substncia analisada Fe Al Precipitado formado Fe(OH)3 Al(OH)3 Precipitado pesado Fe2O3 Al2O3 Interferncias Al, Ti, Cr e muitas outras; metais tetravalentes Fe, Ti, Cr e muitas outras; Mg no interfere em solues cidas Todos os metais exceto alcalinos e Mg Todos os metais exceto alcalinos Todos os metais exceto Mg Pb 3NO3 , PO4 , ClO3 - 22Br , I , SCN , CN , S , S2O3 Hg(I) 22+ MoO4 , C2O4 , K Pd

Ca CaC2O4 CaCO3 Mg MgNH4PO4 Mg2P2O7 Zn ZnNH4PO4 Zn2P2O7 Ba BaCrO4 BaCrO4 2SO4 BaSO4 BaSO4 Cl AgCl AgCl Ag AgCl AgCl 3PO4 MgNH4PO4 Mg2P2O7 Ni Ni(dmg)2 Ni(dmg)2 + (dmg)= dimetildioxima com 1H removido.

Os mtodos gravimtricos, em virtude da natureza das operaes envolvidas, so, em geral, de execuo laboriosa e demorada. Alm disso, a carncia de reagentes precipitantes especficos ou mesmo bastante seletivos faz com que, freqentemente, a precipitao do constituinte desejado tenha de ser precedida da separao prvia de substncias interferentes. Apesar disso, muitos mtodos gravimtricos conservam um grande valor como mtodos finais de referncia, suposto que permitam separar quantitativamente o constituinte sob a forma de uma fase slida pura. Os mtodos gravimtricos so, em muitos casos, insubstituveis quando se requer uma exatido elevada (erro relativo de 0,1% ou menos). A faixa da aplicabilidade da anlise gravimtrica limitada pela sensibilidade da balana analtica. A anlise gravimtrica se aplica a determinao dos constituintes maiores ou moderados (0,1 a 100%). A exatido dos mtodos gravimtricos , em muitos casos, limitada pelas perdas de material devidas solubilidade do precipitado no meio em que se origina e no lquido de lavagem usado. A questo tanto mais crtica quanto mais solvel o precipitado

11.3 CLCULOS NA ANLISE GRAVIMTRICA: Os clculos gravimtricos normalmente se resumem na determinao porcentual de um ou mais constituintes presentes em uma amostra. Assim, quando se procede a uma anlise por precipitao, em geral, pesa-se no a substncia ou 149

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

espcie qumica que queremos determinar, mas, sim, uma quantidade equivalente de outra substncia que denominamos de precipitado ponderal. Por exemplo: Ao determinarmos o sulfato (SO42-) em gua, fazendo-se a sua precipitao com brio (Ba2+) obtm-se o precipitado de BaSO4 que a substncia pesada. Portanto, envolve a utilizao de um fator de proporcionalidade que conhecido como:

anlise fator (fq) converso qumico gravimtrico

fq = equivale ao nmero de gramas da espcie qumica analisada,contida em 1g da forma da substncia pesada que usado para converso da massa da substncia pesada na massa do constituinte analisado.

q mol ou tomo grama da espcie que est sendo analisada q mol ou tomo grama da substncia ou elemento pesado.

EXEMPLO 1. SO 2 4 SO 2 + BaCl 2 BaSO 4 nH2 O BaSO 4 4 fg = SO 2 96,00 4 = = 0,4413 BaSO 4 233,40 (SO42- como BaSO4)

EXEMPLO 2. S SO 2 + Ba 2+ BaSO 4 nH2 O BaSO 4 (S como BaSO4) 4


fg = S 32,06 = = 0,13736 BaSO 4 233,40

EXEMPLO 3. P

2P Mg2P2O7

(P como Mg2P2O7)

150

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

fg =

2P 2 30,97 = = 0,2783 Mg 2P2 O 7 222,60

A quantidade da substncia a ser determinada ser: m=massa do constituinte na amostra m=m.fg m=massa do precipitado ponderal fg=fator gravimtrico

A porcentagem da espcie qumica contida na amostra ser calculada atravs da expresso:

P=porcentagem do constituinte na amostra m P = 100 m=massa do constituinte na amostra M M=massa da amostra analisada

P =

m' fg 100 M

EXEMPLO 4. Calcular a porcentagem de magnsio a partir de uma massa de precipitado de Mg2P2O7 igual a 0,3515 g, sabendo-se que a massa da amostra usada foi de 0,7782 g. 2Mg 2 24,31 = = 0,2184 Mg 2P2 O 7 222,60

fg =

mMg = m'fg = 0,3515 0,2184 = 0,077g

%Mg =

m 0,077 fg 100 = 100 = 9,87 M 0,7782 %Mg = 9,87

11.4 FORMAO DOS PRECIPITADOS: A formao de um precipitado um fenmeno fsico-qumico (cintico) onde, o controle da velocidade de formao e de outras condies permite, em certa extenso, realizar a precipitao de modo a separar a fase slida desejada com as melhores condies fsicas possveis. A precipitao envolve dois processos: nucleao e crescimento cristalino. 151

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

A nucleao ocorre pela formao, em uma soluo supersaturada de partculas menores de um precipitado capazes de um crescimento espontneo. O crescimento cristalino consiste na deposio de ons da soluo sobre a superfcie das partculas slidas que j tenham sido nucleadas. 11.4.1 Nucleao: a formao de partculas submicroscpicas que definem uma nova fase a partir de uma soluo supersaturada. A formao das partculas ocorre por: 11.4.1.1 Nucleao homognea ou espontnea: consiste na aglutinao de molculas ou partculas para formar um ncleo no mesmo ponto ao mesmo tempo (caso ideal). 11.4.1.2 Nucleao heterognea ou induzida: germens do soluto, poeira atmosfrica, riscos nas paredes internas dos recipientes, contaminao dos reagentes, etc., so fatores indutores do processo de precipitao. 11.4.2 Crescimento: o aumento dos ncleos dos precipitados formados. Quando se processa a nucleao, imediatamente inicia-se a etapa de crescimento que por sua vez, envolve dois processos competitivos que controlam a velocidade de crescimento: a difuso e a deposio. 11.4.2.1 Difuso: quando a soluo diluda, predomina o processo de difuso que por sua vez controlado pelos seguintes fatores: espcies presentes na soluo; concentrao das solues; agitao e, da temperatura que ao aumentar, aumenta a difuso. 11.4.2.2 Deposio: quando a soluo supersaturada, predomina o processo de deposio que por sua vez controlado pelos seguintes fatores: concentrao, um aumento da concentrao, aumenta a deposio; impurezas e do modo de crescimento; parafuso, bidimensional e amorfo.

11.4.1 TIPOS DE PRECIPITADO: importante o conhecimento prvio do tipo de precipitado que ser obtido, pois, disso depender o tipo de filtrao a ser empregado na separao do precipitado, do meio de precipitao e indica tambm, a necessidade ou no de um certo tempo de digesto. 152

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

A prtica da anlise gravimtrica abrange vrios tipos de precipitado que se distinguem, principalmente, quanto ao tamanho das partculas. O tamanho das partculas uma caracterstica muito importante, pois dele depende, em grande parte, a qualidade do precipitado quanto filtrabilidade.

1) Os precipitados cristalinos so os mais favorveis para fins gravimtricos. As partculas dos precipitados so cristais individuais bem desenvolvidos. Elas so densas e sedimentam rapidamente. Assim so facilmente recolhidos por filtrao e, em geral no deixam contaminar por adsoro. 2) Os precipitados pulverulentos ou finamente cristalinos consistem de agregados de diminutos cristais individuais. So densos e sedimentam rapidamente. s vezes, oferecem dificuldades filtrao, pois a presena de pequenos cristais obriga o uso de filtros de textura densa e lentos. So exemplos os precipitados de BaSO4 e CaSO4. 3) Os precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata, resultam da floculao de colides hidrfobos. So bastante densos, pois arrastam pouca gua. A floculao pode ser efetuada por adio de eletrlitos, aquecimento e agitao. Os agregados das partculas coloidais so facilmente retidos pelos meios filtrantes usuais; eventualmente, preciso ter ateno para que, na lavagem do precipitado, no ocorra peptizao. 4) Os precipitados gelatinosos resultam da floculao de colides hidrfobos. So exemplos, os hidrxidos de ferro (III), alumnio, a slica hidratada e os sulfetos metlicos. So volumosos, tm a consistncia de flocos e arrastam quantidades considerveis de gua. Oferecem dificuldades filtrao e lavagem e no podem permanecer por longo tempo em contato com a guame devido a sua grande superfcie que provoca absoro de impurezas do meio. As caractersticas fsicas de um precipitado dependem da natureza das substncias, mas tambm, em certa medida, das condies de formao do precipitado e de sua evoluo espontnea ou tratamentos posteriores. A formao de um precipitado um processo cintico que tende para um equilbrio. O controle 153

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

de velocidade e outras condies, sob as quais se processa a precipitao, permitem, em parte, influir nas caractersticas fsicas do precipitado.

11.4.2 MECANISMO DE PRECIPITAO (SUPERSATURAO): Uma soluo supersaturada uma soluo instvel que contm uma concentrao do soluto mais elevada que uma soluo saturada. Com o tempo, a supersaturao desaparece pela precipitao do excesso de soluto. Os cientistas tm estudado a formao de precipitados h muitos anos, mas o mecanismo desse processo ainda no totalmente compreendido. certo, que o tamanho da partcula do precipitado influenciada por variveis experimentais como a solubilidade do precipitado, a temperatura, as concentraes dos reagentes e a velocidade com que os reagentes so misturados. O efeito lquido dessas variveis pode ser estimado, pelo menos qualitativamente, considerando que o tamanho da partcula esteja relacionado a uma nica propriedade do sistema denominada supersaturao relativa, em que:

supersaturao relativa =

QS S

Nessa equao, Q a concentrao do soluto em qualquer instante e S, a sua solubilidade no equilbrio. Geralmente, as reaes de precipitao so lentas e, mesmo quando um reagente precipitante adicionado gota a gota a uma soluo contendo um analito, alguma supersaturao sempre ocorre. As evidncias experimentais indicam que o tamanho das partculas de um precipitado varia inversamente com a supersaturao relativa mdia durante o tempo em que o reagente est sendo introduzido. Assim, quando (Q S) /S grande, o precipitado tende a ser coloidal; quando (Q S) /S pequeno, a formao de um slido cristalino mais provvel. A seguir sero resumidos, alguns processos aplicados a anlise gravimtrica, a fim de se obter um baixo grau de supersaturao: 1) A precipitao , geralmente, conduzida em solues quentes, porque a solubilidade, quase sempre, aumenta com a temperatura; 154

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

2) A precipitao efetuada em soluo diluda e o reagente adicionado lentamente, com boa agitao. Da agitao lenta resulta que as primeiras partculas precipitadas agem como ncleos que crescem a medida que se precipita mais material; 3) Freqentemente, adiciona-se um reagente adequado para aumentar a solubilidade do precipitado a fim de formar partculas iniciais maiores; 4) A fim de impedir que ocorra uma supersaturao, faz-se geralmente, a precipitao em soluo homognea. Isto se consegue gerando o agente precipitante na prpria soluo por meio de uma reao homognea, com uma velocidade semelhante necessria para a precipitao da espcie.

11.4.3 DIGESTO DOS PRECIPITADOS: Um precipitado recentemente formado pode sofrer vrios tipos de modificaes quando deixado em contato com a soluo me, durante um determinado tempo, antes de ser filtrado. Esta operao conhecida como digesto. Neste processo, o precipitado vem a sofrer um conjunto de modificaes estruturais irreversveis que tendem a favorecer a filtrao. Estas modificaes compreendem: 1) Envelhecimento dos Precipitados: esta etapa no bem diferenciada de crescimento, s que, nesta etapa, o tamanho dos ncleos formados, aumenta para tamanhos visveis. A grande maioria dos processos de crescimento e de envelhecimento so irreversveis. 2) Aperfeioamento: consiste na formao de cristais uniformes. Quando h a formao de cristais imperfeitos, estes so solubilizados e recristalizados novamente (slido-lquido-slido). 3) Amadurecimento de Ostwald: um processo que ocorre no estado de equilbrio. O material dissolvido tende a depositar-se sobre os cristais maiores, que crescem custa do desaparecimento dos menores. 4) Cimentao: consiste na aglutinao dos cristais formados. um processo de deposio de material reticular nos interstcios das partculas aglomeradas com a formao de pontes. A cimentao pode se processar de dois modos: 155

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

4.1) Cimentao Qumica: ocorre quando se processa uma mudana na formao qumica do precipitado. Ex: 2Fe(OH)3 Fe 2 O 3 + H2 O . 4.2) Cimentao Trmica: ocorre com o aquecimento dos cristais a uma temperatura acima da temperatura de Tamman (Taquec T Kfuso dos cristais). A esta temperatura, a agitao trmica maior do que as foras de ligao dos cristais formados, permitindo assim, um rearranjo cristalino.

11.4.4 CONTAMINAO DOS PRECIPITADOS: Quando, em soluo, se precipita uma substncia qumica, nem sempre, a mesma separada com alta pureza, pois pode conter impurezas em propores variveis, conforme precipitada e as condies em que se efetuou a precipitao. A contaminao ocorre quando h uma precipitao simultnea do precipitado e do contaminante denominada de co-precipitao. Por exemplo, a presena de dois ou mais slidos formados com valores de Kps diferentes, mas, prximos (Ca2+ e Mg2+). A contaminao difcil de ser evitada devido falta de seletividade dos agentes precipitantes. Pode ser minimizada atravs da mudana do estado de oxidao:

Cr 3+ Cr 6+ . A co-precipitao um processo de arraste que ocorre no decorrer da


formao do precipitado. Ocorre por: 1) Adsoro: ocorre um arraste superficial: Fe(OH)3 arrasta Al(OH)3; 2) Ocluso: o contaminante incorporado na rede cristalina do cristal hospedeiro. 3) Ps-precipitao um tipo de contaminao que ocorre quando, completada a separao do precipitado, mais ou menos, puro, forma-se, gradualmente, uma segunda fase tambm pouco solvel. A ps-precipitao difere da coprecipitao em diversos aspectos: a) Na ps-precipitao, a contaminao aumenta com o tempo de contato do precipitado com a gua me, mas na co-precipitao diminui; b) Na ps-precipitao, a contaminao aumenta com a rapidez da agitao da soluo, por meios mecnicos ou trmicos; na co-precipitao d-se oposto; c) A grandeza da contaminao na ps-precipitao pode ser muito maior do que na co-precipitao. 156

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

11.4.4.1

REGRAS

PARA

MINIMIZAO

DA

CONTAMINAO

DOS

PRECIPITADOS: Usar solues diludas; Misturar as solues lentamente, quente e com agitao constante; Os precipitados cristalinos formados devem ser digeridos e recristalizados para favorecer o crescimento dos cristais; O precipitado deve ser lavado com gua quente ou, com uma soluo diluda de um eletrlito voltil contendo um on comum ao precipitado formado j que, a gua pode provocar a peptizao (solubilizao) do mesmo. Com isso, consegue-se a eliminao dos contaminantes (impurezas). Ex: AgCl, pode ser lavado com uma soluo diluda (0,5-1%) de HCl que contm um on comum ao precipitado, no caso, o on cloreto (Cl-). Outra alternativa, se houver contaminao, faz-se a dissoluo do precipitado em um solvente adequado e, precipita-se novamente.

11.5 PRECIPITAO EM MEIO HOMOGNEO: A precipitao a partir de uma soluo homognea uma tcnica na qual um agente precipitante gerado em uma soluo contendo o analito por intermdio de uma reao qumica lenta. Os excessos localizados do reagente no ocorrem porque o agente precipitante gerado gradativa e homogeneamente na soluo e reage imediatamente com o analito. Como resultado, a supersaturao relativa mantida baixa durante toda a precipitao. Em geral, os precipitados formados homogeneamente, tanto coloidais quanto cristalinos, so mais adequados para as anlises que os slidos formados pela adio direta de um reagente precipitante. Muitas vezes a uria empregada na gerao homognea de ons hidrxido. A reao pode ser representada pela equao:

(H2N)2 CO + 3H2O CO 2 + 2NH+ + 2OH 4


Essa hidrlise se processa lentamente a temperaturas pouco inferiores a 100 e so necessrias entre uma e duas horas par a se completar uma C, 157

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

precipitao tpica. A uria particularmente valiosa na precipitao de xidos hidratados de ferro (III) e de alumnio, formados pela adio direta da base, so massas gelatinosas e volumosas que so fortemente contaminadas e difceis de serem filtradas. Em contraste, quando esses mesmos produtos so formados por meio da gerao homognea do on hidrxido, so densos e facilmente filtrados e tm pureza consideravelmente superior.

11.6 APLICAES DOS MTODOS GRAVIMTRICOS: Mtodos gravimtricos tm sido desenvolvidos para a maioria dos ctions e nions inorgnicos, como tambm para as espcies neutras como gua, dixido de enxofre, dixido de carbono e iodo. Uma grande variedade de substncias orgnicas tambm pode ser facilmente determinada gravimetricamente. Os exemplos incluem a lactose em derivados de leite, salicilatos em preparaes farmacuticas, fenoftalena em laxantes, nicotina em pesticidas, colesterol em cereais e benzaldedo em extratos de amndoas. Na verdade, os mtodos gravimtricos esto entre os mais amplamente aplicados de todos os mtodos analticos.

EXERCCIOS RESOLVIDOS Uma outra maneira de realizar os clculos para se determinar o contedo em peso e tantos por cento de uma determinada substncia utilizando a anlise gravimtrica, feito pelas equaes de formao do precipitado, que depois da calcinao (ou secagem) tem uma composio constante.

EXEMPLO 1. O on clcio precipitado na forma do sal orgnico oxalato de clcio (solvel) com cido oxlico H2C2O4. O precipitado CaC2O4 coletado em papel de filtro (este ser convertido em CO2(gs) e H2O(vapor) pela ao oxidante do O2 atmosfrico, sendo estes eliminados), seco e aquecido at o rubro (calcinao). O processo converte o precipitado quantitativamente para, xido de clcio (cal). O precipitado depois de calcinado resfriado em dissecador e pesado. Usa-se um cadinho previamente aquecido, resfriado e pesado para a ignio do precipitado. O clcio em 200 ml de amostra de gua natural ser determinado pela precipitao do ction CaC2O4. O precipitado ser filtrado, lavado e calcinado em cadinho com massa de 26,600g. A massa do cadinho, mais o precipitado calcinado (CaO 158

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

PM=56,08g/mol) foi de 26,713g. Calcule a massa de clcio (PM=40,08g/mol) por 100 ml de gua.

Dados do problema: V da amostra=200 mL m cadinho=26,600 m cadinho + precipitado=26,713 g

Passo 1: Clculo da massa de CaO (massa do cadinho + massa do precipitado)-massa do cadinho=massa do CaO 26,713g - 26,600 = mCaO=0,113g Passo 2: Clculo da massa de clcio presente no material calcinado CaO 1 mol de CaO mCaO 56,08g de CaO 0,113g mCa2+ = Ca2+ 1 atg de Cav mCa2+ 40,08g mCa2+ 0,113g

40,08 0,113 = 0,081g (massa de clcio em 200 ml de amostra de gua) 56,08 0,081g Ca2+ Xg

Passo 3: Clculo da massa de Ca2+ em 100ml de amostra. 200ml 100ml

mCa(g)=0,041g (massa de em 100ml de amostra)

EXEMPLO 2: 0,485g de uma amostra de solo contendo ferro (II) e (III)precipitado como xido de ferro hidratado (Fe2O3) 3xH2O). O precipitado depois de filtrado, lavado e calcinado pesou 0,248g com o ferro na forma de Fe2O3. Qual o contedo de ferro (III) na amostra? Dados do problema: m amostra = 0,485g m Fe2O3 = 0,248g MAFe = 55,847g 159

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

Massa molar - Fe2O3 = 159,690g

Reaes: Amostra contendo Fe2+ e Fe3+ + H+ Fe3+ + NH4OH agente precipitante Fe2O3 xH2O Fe2O3

(HNO3)

precipitado j calcinado

Digesto = oxidao de Fe2+ a Fe3+ Passo 1: Clculo da massa de Fe3+ Clculo da massa de Fe3+ 2moles deFe3+ 2x massa molar Fe3+ mFe3+ mFe3+ = 1 mol deFe2O3 1massa molar Fe2O3 mFe2O3

2 55,847 0,485 mFe3+ = 0,173 159,690

Passo 2: Clculo da massa da amostra m amostra m Fe3+ 0,485g 0,173g % Fe+3=0,173x100 0,485 EXEMPLO 3. Tomando como base de clculo dos dados do Exemplo 2, calcule a % de ferro(III) na amostra de solo. Passo 1: Clculo do fator gravimtrico 100% % Fe3+ 100% %Fe3+ % Fe+3 = 35,67 %

q: mol ou tomo grama da espcie que est sendo

analisada q: mol ou tomo grama da substncia ou elemento pesado. 160

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

fq =

2 Fe 3 + 2 55,84 fq = Fe 2O 3 159,60

fq = 0,06999 Passo 2: Clculo da % de ferro (III) na amostra P: porcentagem do constituinte na amostra m: massa do constituinte na amostra m' P= fq 100 M: massa da amostra analisada M fq: fator gravimtrico P= % Fe3+ = 35,74% EXEMPLO 4. Calcule o volume (mL) de NH3 (densidade 0,99g/mL, pureza 2,3%) que requerido para precipitar o ferro como Fe(OH)3 em 0,70g de amostra que contm 25% de Fe2O3. Dados do problema: m amostra = 0,70g % Fe2O3 amostra = 25% d NH3 = 0,99g/mL Pureza NH3 = 2,3% Reao:
Fe +3 + 3NH 3 + H 2 O Fe(OH)3 +3NH + 4

0,248 0,6999 100 0,485

Passo 1: Clculo da massa de Fe2O3

161

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

%analito =

manalito 100 mamostra

manalito =

%analito mamostra 100 25 0,70 mFe 2 O 3 = 100

mFe 2 O 3 = 0,175g

Passo 2: Clculo da massa Fe(OH)3 Fe (OH )3 Fe 2 O 3 Fe (OH )3 Fe 2 O 3 2 PMFe (OH )3 1 PMFe 2 O 3

mFe (OH )3 mFe 2 O 3 mFe +3 =

2 106,847 0,175 159,690 mFe (OH )3 = 0,234 Passo 3: Clculo da massa de NH3.
3NH 3 1Fe (OH )3 3 PMNH 3 1 PMFe (OH )3 3 17,03 1 106,847 mNH 3 0,234g 0,234 3 17,03 106,847 mNH 3 = 0,112g mNH 3 =

Passo 4: Clculo do volume de NH3:


1ml d p g 100 0,99 2,3 1ml g 100

1mL NH3 y

0,023g 0,112g 162

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

y = 4,87 mL

EXEMPLO 5. Em uma soluo que contem on cloreto, por exemplo, em uma soluo de cloreto de potssio, o cloro foi precipitado em forma de AgCl, cujo peso depois de secado foi igual a 0,1562 g. Escreva a equao da reao e calcule o contedo em peso de cloreto na soluo. Cl+ mCl Ag+
1

AgCl

= m x fg

Passo 1: Clculo do fator gravimtrico

fg =

Cl 35,5 = = 0,2474 AgCl 143,5

Passo 2 : Clculo da massa de cloreto m = 0,1562 x 0,2474 = 0,0386 g de Cl-

Outra maneira de fazer: 1 massa molar de AgCl 1massa molar de Cl 143,5 g35,5 g 0,1562 gY Y = 0,0386 g de Cl-

EXEMPLO 6.O contedo de alumnio em uma liga determinado gravimetricamente pela precipitao com 8-hidroxiquinolina para dar Al(C9H6ON)3. Se uma amostra de 1,021g fornece 0,1862g de precipitado, qual a percentagem de alumnio na liga? Massa molar do Al(C9H6ON)3 = 450 Passo 1: Clculo do fator gravimtrico
fg = Al 27 = = 0,0588 Al(C 9H6 ON)3 459

Passo 2: Massa de alumnio 163

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

mAl = mx fg mAl = 0,1862x 0,058 = 0,011g Passo 3 :Percentagem de alumnio da liga. %Al = 0,011 x 100 = 1,08% 1,021

Outra maneira de fazer:

Passo 1: Clculo da massa de alumneo 1 massa molar de Al(C9H6ON)3 1 massa molar de Al 450g 27 g 0,1862 Y Y = 0,011g Passo 2: Percentagem de alumnio da liga. 1,021g 100% 0,011 g Y Y = 1,07%

EXEMPLO 7. Em uma soluo de brometo de sdio se precipitou o bromo como AgBr. Depois de secado, o peso do precipitado era de 0,2510g. Calcular o contedo de NaBr na soluo.

NaBr mAl = mx fg

AgNO3

AgBr

NaNO3

Passo 1: Clculo do fator gravimtrico 164

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

fg =

NaBr 103 = = 0,547g AgBr 188

Passo 2: Clculo do contedo de NaBr na soluo. mNaBr = mx fg mNaBr = 0,2510 x 0,5479 = 0,1375g EXEMPLO 8. Uma amostra de KBr impuro pesando 523,1mg tratada com um excesso de AgNO3 e obtm-se 814,5mg de AgBr. Qual a pureza do KBr? KBr + AgNO3 AgBr mKBr = mx fg Passo 1: Clculo do fator gravimtrico fg = KBr 119 = = 0,633g AgBr 188

Passo 2: Clculo da massa de KBr mKBr = mx fg mKBr = 814,5 x 0,633 = 515,58 mg Passo 3: Clculo da pureza do KBr 523,1mg 100% 515,58 mg Y % Y = 98,6%

EXERCCIOS PROPOSTOS

1) Em uma soluo de sulfato de ferro III 0 ferro foi precipitado com amonaco em forma de Fe(OH)3 e calcinado. O peso do precipitado calcinado Fe2O3 foi de 0,2662g. Escreva as equaes das reaes e calcular: a) O contedo de Fe3+ na soluo e b) O contedo de Fe(SO4)3 RESPOSTA :a)0,2300g de Fe3+ ; b) 0,8233g de Fe2(SO4)3 165

CAPTULO XI - ANLISE GRAVIMTRICA

1- Fe2(SO4)3 2- 2Fe(OH)3

6NH4OH Fe2O3 +

2Fe(OH)3 3H2O

(NH4)2SO

2) O contedo de cloreto em uma amostra foi analisado pela precipitao e pesagem do cloreto de prata. Qual a massa da amostra que deve ser pesada para que a massa do precipitado seja igual a percentagem de cloreto na amostra? RESPOSTA: 24,73g

3) 0,3516g de amostra de um detergente fosfatado comercial foi calcinado para destruir a matria orgnica. O resduo foi tratado com HCl a quente, o P foi convertido para H3PO4. O fosfato foi precipitado como MgNH4PO4.6H2O pela adio de Mg+2 seguido da adio de NH3. Depois de filtrado e lavado, o precipitado foi convertido para Mg2P2O7(P.M.=222,57) pela calcinao a 1000oC. Este resduo pesou 0,2161g. Calcule a percentagem de P(P.M.=30,974) na amostra. RESPOSTA:17,11%.

4) Em uma poro pesada de cloreto de potssio de 0,1341g contaminada com cloreto de sdio se determinou o contedo de potssio mediante a precipitao na forma de KClO4, cujo peso igual a 0,2206g. Calcule quantos por cento de KCl na amostra analisada.RESPOSTA; 88,52% de KCl

5) Para determinar o contedo de enxofre (S) no ferro fundido, pesou-se 5,904g de amostra e tratou-se da seguinte maneira. Dissolveu-se em HCl e o H2S desprendido do sulfeto de ferro destilou-se e absorveu-se em uma soluo de sal de cdmio, a CdS formado foi tratado com soluo de CuSO4 em excesso e o precipitado de CuS obtido foi calcinado, obtendo-se 0,0732g de CuO. Calcular a percentagem de enxofre no ferro fundido.RESPOSTA:0,50% de S. 6) Para analisar a antimonita (Sb2S3) pesou-se uma poro de 0,1872g. Depois do tratamento adequado todo o enxofre foi transformado em SO42-, que determinou-se como BaSO4, cujo peso foi de 0,3243g. Calcular a percentagem de Sb2S3 na amostra de antimonita analisada. RESPOSTA:84,04% de Sb2S3

166

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

Os mtodos titulomtricos incluem um amplo e poderoso grupo de procedimentos quantitativos baseados na medida da quantidade de um reagente de concentrao conhecida que consumida pelo analito.Esse captulo fornece material introdutrio que se aplica a todos os tipos de mtodos titulomtricos de anlise, empregando a titulao.

12.1. PRINCPIOS DA ANLISE VOLUMTRICA O objetivo de uma anlise volumtrica ou volumetria consiste na determinao da concentrao de espcies presentes em uma soluo. Ou seja, mede-se rigorosamente, em geral com uma bureta, o volume de soluo de uma espcie qumica (molcula ou io) que reage com a primeira. Esta soluo designada por titulante e a segunda por titulado. No caso, da anlise volumtrica clssica, a adio do titulante ao titulado faz-se at que se atinja o chamado ponto de equivalncia da volumetria. O ponto de equivalncia o resultado ideal (terico) que buscamos em uma titulao. Em geral no possvel, ou por limitaes inerentes ao aparelho de medida ou ao processo de deteco do ponto de equivalncia, fazer a determinao desse parmetro, mas sim de outro ponto chamado ponto final que corresponde a um ligeiro excesso do titulado. Por esse motivo, em vez de se obter o volume equivalente Veq, se obtem o volume final Vf do titulante: Vf = Ve V. A diferena entre o ponto final e o ponto de equivalncia o inevitvel erro de titulao. usualmente possvel estimar o erro de titulao com uma titulao em branco, o qual o mesmo procedimento executado sem a amostra. Em titulaes diretas, o titulante adicionado ao titulado at que a reao esteja completa. Por vezes mais conveniente realizar uma titulao de retorno, na qual um excesso conhecido de um reagente padro adicionado amostra. Ento um segundo reagente padro usado para titular o excesso do primeiro reagente. Titulaes de retorno so usadas quando o ponto final da titulao de retorno mais claro do que o ponto final da titulao direta, ou quando um excesso do primeiro reagente necessrio para que ocorra uma reao completa com a amostra. Um exemplo de titulao direta e indireta considere primeiro a adio de permanganato de potssio com cido oxlico, est uma titulao direta. Para uma titulao indireta um excesso de permanganato ser adicionado para consumir o 167

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

cido oxlico. Ento o excesso de permanganato poder ser titulado com soluo de Fe2+ para medir quanto de permanganato sobrou aps a reao com cido oxlico. Dependendo do tipo de reao que ocorre no ponto de equivalncia se considera as seguintes titulaes: cido-base (neutralizao), precipitao,

complexao e oxidao-reduo. As condies necessrias para que uma titulao ocorra so as mesmas para qualquer tipo de titulao. A reao entre o titulado e o titulante deve ser rpida, completa, e escrita atravs de uma reao qumica. Isto , a cintica e o equilbrio devem favorecer fortemente a formao dos produtos. Por outro lado, a soluo do titulante deve ser estvel, e a sua concentrao determinada com exatido. Finalmente, a soluo deve permitir a visualizao da mudana de cor do indicador e devero existir indicadores que permitam a sinalizao do ponto final da titulao.

12.2. MONTAGEM TPICA PARA UMA TITULAO Na Figura 12-1 mostra-se um arranjo tpico para a realizao de uma titulao
2

Figura 12-1 Montagem tpica para uma


1

titulao. O titulado est contido em um erlenmeyer e o titulante em uma bureta.

4
5

O aparelho consiste em uma bureta, (1) um suporte de bureta (2) com base de porcelana (3) para fornecer um fundo apropriado para se ver s alteraes do indicador, e um frasco Erlenmeyer de boca larga (4) contendo um volume precisamente conhecido da soluo a ser titulada (5). Normalmente a bureta (1) preenchida com uma soluo titulante dentro de 1 ou 2 ml da posio zero do topo.

168

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

O volume inicial da bureta pode ser visualizado com o valor mais prximo dentro de 0,01ml. A leitura, da bureta, do volume adicionado ao erlenmeyer faz sempre pelo que chamamos menisco, a bordinha inferior da gua Figura 12-2. Figura 12-2 Leitura da bureta

Durante a titulao, Figura 3, o titulante adicionado ao frasco com agitao at que a cor do indicado torna-se persistente. No incio da titulao, o titulante pode ser adicionado um pouco mais rapidamente, mas, quando se aproxima do ponto final, so acrescentadas pores cada vez menores; no final, menos da metade de uma gota de titulante pode causar uma alterao da cor.

Figura 12-3 Tcnica usada para uma titulao

12.3. ALGUNS TERMOS USADOS EM TITULOMETRIA .

12.3.1 Soluo padro Uma soluo padro (ou um titulante padro) refere-se a um reagente de concentrao conhecida que usado para se fazer uma anlise volumtrica. Em muitos casos, o titulante no disponvel como um padro primrio. Em seu lugar, usa-se uma soluo contendo aproximadamente a concentrao desejada para titular um determinado peso de padro primrio. Por esse procedimento, chamado de padronizao determina-se a concentrao do titulante para a anlise. Dizemos ento que o titulante uma soluo padro. Em todos os casos a validade de um procedimento analtico depende em ltima anlise do conhecimento da composio de algum padro primrio. 169

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

O padro primrio um composto suficientemente puro, estvel que permite preparar uma soluo padro (primria) por pesagem direta do composto e diluio at um determinado volume de soluo. Exemplo: Biftalato de potssio. Para que uma substncia ser considerada um padro primrio deve apresentar as seguintes caractersticas:

a) Alta massa molar: erro relativo associado a pesagens minimizado b) Solubilidade no meio de titulao c) Disponvel, custo acessvel d) Composio no deve variar com umidade e) Ausncia de gua de hidratao f) Estabilidade ao ar

Poucos compostos preenchem ou mesmo aproximam-se desses critrios, e somente um nmero limitado de substncias padro primrio est disponvel comercialmente. Como conseqncia, os compostos menos puros so, s vezes, utilizados no lugar de um padro primrio. Esses so conhecidos como padres secundrios. Um reagente padro secundrio um composto que permite preparar uma soluo titulante, porm sua concentrao determinada atravs da comparao (padronizao) contra um padro primrio, e sua pureza dever ser estabelecida por anlise cuidadosa.

12.3.2 Os Indicadores

So substncias, inicialmente de origem vegetal ou artificial (atualmente), que possuem a propriedade de adquirir coloraes diferentes quando em meio cido ou meio bsico. O quadro 12.1 abaixo mostra alguns indicadores cidosbases utilizados em titulaes de neutralizao.

170

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

Quadro 12.1 ALGUNS INDICADORES CIDO BASE UTILIZADOS EM VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO Indicador Azul de bromofenol Alaranjado de metila Verde de bromocresol Vermelho de metila Tornesol Azul de bromotimol Fenolftalena Amarela de alizarina pKin 3,9 3,7 4,7 5,1 6,4 6,9 9,1 11,0 Zona de viragem 2,8-4,6 3,1-4,5 3,8-5,4 4,4-6,2 5,0-8,0 6,0-7,6 8,3-10,0 10,0-12,1 Meio cido Amarelo Vermelho Amarelo Vermelho Vermelho Amarelo Incolor Amarelo Meio bsico Azul Amarelo Azul Amarelo Azul Azul Carmim Vermelho

Os indicadores so freqentemente adicionados soluo do analito para produzir uma alterao fsica visvel (mudana, aparecimento ou desaparecimento da cor do indicador ou turbidez da soluo) que corresponde uma variao na concentrao relativa ao analito ou ao titulante na regio prximo ao ponto de equivalncia, que ponto final da titulao.

12.4. CLCULOS VOLUMTRICOS: Nessa seo estudaremos exemplos que ilustram clculos estequiomtricos em anlise volumtricas. A etapa-chave relacionar o nmero de mols do titulante ao nmero de mols do titulado.

EXERCCIOS RESOLVIDOS

1) Descrever a preparao de 2,00L de AgNO3 0,05mol/L (169,87g/mol) a partir de um slido de grau padro primrio. Uma vez que o volume est em litros baseamos nossos clculos em mols e no em milimol.

M=

massa(g) 0,05 mol AgNO3 massa = 169,87g massa molar(g/mol) V(L) L 2,00(L) mol
171

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

0,05 mol AgNO 3 169,87g 2,00 (L) = m m = 16,89g AgNO 3 L mol

Esta soluo preparada pela dissoluo de 16,89g de AgNO3 em gua e diluio at exatamente 2 (L).

2) Uma soluo padro 0,01mol/L requerida a fim de calibrar um mtodo fotomtrico em chama para determinar esse elemento. Descrever como 500 ml dessa soluo pode ser preparado com um padro primrio de Na2CO3 (105,99g/mL). a) Clculo da massa Na+ correspondente a 0,01mol/L:
M= massa g 0,01 = = 0,23g massa molar V/L 23x1

b) Clculo da massa de Na2CO3 correspondente a 0,23g de Na+1 :


Na = 23 2 = C = 12 1 = O = 16 3 = 46 12 48 106

Na 2CO 3

1mol de Na 2 CO 3 106g de Na 2 CO 3 Y Y

2moles Na + 46g Na + 0,23g = 0,53g

0,53g de Na 2 CO 3 1000ml Y 500ml Y = 0,265g


A soluo ento preparada pela dissoluo de 0,265g Na2CO3 em gua e diluio at 500ml.

3) Como voc prepararia 50,0ml de soluo padro 0,005mol e 0, 002 mol/L a partir de uma soluo 0,01mol/L de Na+1? Uma relao algbrica til : 172

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

Vconcentra da Cconcentra da = Vdiluda Cdiluda Vconc 0,01 = 50,0 0,005 Vconc = 25ml
Assim, para se produzir 50 ml de Na+1 0,005 mol/L, 25,0ml da soluo concentrada devem ser diludos exatamente a 50 mL.

Vconc x 0,01 = 50,0 0,002 Vconc = 10ml

Assim, para se produzir 50 ml de Na+1 0,002mol/L, 10 ml da soluo concentrada devem ser diludos exatamente a 50mL.

4) Uma poro de 50,0ml de soluo de HCl requereu 29,71ml de Ba (OH)2 0,01963mol/L para alcanar o ponto final, usando verde de bromocresol como indicador. Calcular a molaridade de HCl.

Ba(OH)2
Ba(OH)
2

+ 2HCl BaCl2

+ 2H2O

Ba O H

= 137 1 = 137 = 16 2 = 32 = 1 2 = 2 171

HCl

= 1 35,5 Cl = 35,5 1 = 36,5


= 5,83 10 -4

H = 1 1

n de mols Ba(OH) 2 5,83 10 - 4 M= Y

= 0,01963 29,71 10 -3 = 1,17 10 -3 M=

1mol Ba(OH) 2 2mols HCl massa massa molar V (L) n 1,17 10 -3 = V (L) 50,0 10 -3

M = 0,0234

5) A titulao de 0,2121g de Na2C2O4 puro (134,00 g/mol) requereu 43,31 mL de KMnO4. Qual a concentrao molar da soluo de KMnO4? A reao qumica . 2MnO 4 5C2O2 4 + 16H+ Mn2 + + 10CO2 + 8H2O

a) n de mols de Na2C2O4 que reagiram com o KMnO4:

173

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

n de mols Na 2 C 2 O 4

massa massa molar

0,2121 = 1,6 10 3 134,00

mol

b) n de mols de KMnO4 que reagiram com 1,6 x 10-3 mols de Na2C2O4: 2 mol KMnO 4 5 mols Na2C2O4 x x 1,6 10 3 mols de Na2C2O 4 = 6,3 10- 4 mols de KMnO 4

c) Clculo da concentrao molar da soluo de KMnO4:


M= n de mols 6,3 10 4 = 0,0146 molL1 V(L) 43,31 10 3

6) Uma amostra de 0,8040g de uma liga de ferro dissolvida em cido. O ferro ento reduzido a Fe+2 e titulado com 47,22 mL de uma soluo de KMnO4 0,02242 mol/L. Calcular o resultado dessa anlise em termos de (a)% de Fe (55,847 g/mol) e (b)% de Fe3O4 (231,54 g/mol). A reao do analito com o reagente descrita pela equao:

MnO 4

5 Fe 2 +

+ 8H +

Mn 2+

+ 5Fe 3 +

4H2O

a) n0 de mols de KMnO4 que reagirem com o Ferro: n de mols de KMnO4 n de mols de KMnO4 = M V (L) = 0,02242 47,22 10-3 = 1,06 103 mol

b) n0 de mols de Fe2+ e da massa que reagirem com 1,06x10-3 mols de KMnO4:


1 mol KMnO 4 5 mols de Fe +2 1,06 10 3 x x = 5,3 10 3 mols de Fe 2+ massa massa molar = 5,3 10 3 55,847 = 0,2959g =

n de mols massa

174

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

c) Clculo de percentagem de ferro na liga:

0,8040 g da liga de Ferro 0,2959 g x = 36,8% de Ferro

100% x

7) Barrilha, que carbonato de sdio impuro, um insumo bsico da indstria qumica. Uma amostra de barrilha de 10 g foi totalmente dissolvida em 800 mL de cido clordrico 0,2 mol/L. O excesso de cido clordrico foi neutralizado por 250 mL de NaOH 0,1 mol/L. Qual o teor de carbonato de sdio, em porcentagem de massa, na amostra da barrilha? + 2HClexc FeCl2 + H2

Na2CO3 HClR

+ NaOH

NaCl + H2O

a) n de mols de NaOH que neutralizou o excesso de HCl:

M=

n V

0,1 =

n 0,025 mol 0,25

b) n de mols de HCl que foi neutralizado pelo NaOH: NaOH + HCl NaCl + H 2 O

1 mol de NaOH 1 mol de NaCl 0,025 mols x x = 0,025 mol

(cido em excesso)

175

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

c) n de mols de HCl inicial:

M=

n V

0,2 =

n 0,16 mol (cido inicial) 0,8

d) n de mols de cido que reagiu:


0,16 0,025 = 0,135 mol

e) Massa de carbonato de sdio que reagiu com HCl:

Na 2 CO 3

+ 2HCl

2NaCl + H2 CO 3

106g 2 mols y 0,135 mol


f) Teor y = 7,155 g (massa necessria para reagir )de Na2CO3 na amostra de barrilha:

10 g de barrilha 100% 7,155 g x = 71,55 %


8) O rtulo de um produto de limpeza diz que a concentrao de amnia (NH3) de 9,5 g/L. Com o intuito de verificar se a concentrao de amnia corresponde indicada no rtulo, 5 mL desse produto foram titulados com cido clordrico (HCl) de concentrao 0,1 mol/L. Para consumir toda a amnia dessa amostra, foram gastos 25 mL do cido. Qual a concentrao, em g/L, da soluo, calculada com os dados da titulao? NH3 + HCl NH 4 Cl

a) n de mols de HCl que reagiram com NH3:

M=

n V

0,1 =

n1 0,0025 mol 25 10 -3
176

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

b) n de mols de NH3 neutralizado pelo cido:


+ HCl NH 4 C 1 mol de HCl 0,0025 y = 2,5 10 -3 mol

NH3 1 mol NH3 y

c) Clculo de molaridade do NH3:

M=

n V

M=

0,0025 0,005

= 0,5 mol/L

d) Clculo de massa do NH3 que corresponde a 0,5 mol/L:

M=

n m M= V (L ) massa molar V

mol NH3

N = 14 1 = H = 3 1 =

14 3 17 g/mol

0,5 =

m 8,5 g/L 17 1

9) 25g de hidrxido de sdio (NaOH) impuro so dissolvidos em gua suficiente para 500 mL de soluo. Uma alquota de 50 mL dessa soluo gasta, na titulao, 25 mL de cido sulfrico (H2SO4) 1 molar. Qual a porcentagem de pureza do hidrxido de sdio? 2NaOH + H2SO 4

Na2SO 4

+ 2H2O 177

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

a) n de mols de H2SO4 que neutralizou NaOH:


n V (L ) n 25 10 3

M=

1=

= 0,025 mol

b) n de mols de NaOH neutralizado pelo H2SO4:

2NaOH + H2 SO 4 2 mols

Na 2 SO 4

+ 2H2 O

NaOH 1 mol de H2 SO 4 y 0,025 mol y = 0,050 mol

c) n de mols de NaOH em 500 mL:

50 ml 0,050 mols 500 ml y y = 0,5 mol


d) Massa do NaOH correspondente a 0,5 mols: n= m massa molar Na = 23 1 = O H = 1 1 =

NaOH

23

= 16 1 = 16
1 40 g/mol

0,5

m 40

20 g

e) Clculo da pureza do NaOH:

25 g 100 % 20 g z z = 80 %

178

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

10) Para realizar a titulao de 20 mL de hidrxido de sdio (NaOH) de molaridade desconhecida, foram utilizados 50 mL de cido sulfrico (H2SO4) 0,2 molar. Qual a molaridade do hidrxido de sdio? 2NaOH + H2SO 4 Na2SO 4 + 2H2O

a) n de mols de H2SO4 que reagirem com NaOH:

M=

n1 n 0,2 = M = 0,01 V (L ) 50 10 -3

b) n de mols de NaOH neutralizados pelo H2SO4:

2NaOH + H2 SO 4 2 mols

Na 2 SO 4

+ 2H2 O

NaOH 1 mol de H2 SO 4 x 0,01 mol x = 0,02 mol

c) Clculo da molaridade de NaOH:

M=

n1 V

M=

0,02 M = 1,0 mol/L 20 10 -3

11) Que massa de carbonato de clcio (CaCO3) necessria para neutralizar 20 mL de cido sulfrico (H2SO4) de concentrao 490 g/L?

CaCO3

+ H2SO4

CaSO4

+ H2O CO2

179

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

a) Clculo da molaridade de H2SO4 490 g/L:

n=

m massa molar V (L )

H 2 SO 4 H = 1 2 = S = 32 1 = O = 16 4 =

2 32 64 98 g/L

M=

490 = 5 mol/L 98 1

b) n de mols de H2SO4 que reagirem com CaCO3:

M=

n1 n 5= = 0,1 mol/L V (L ) 20 10 -3

c) n de mols de CaCO3 neutralizados pelo H2SO4:

CaCO3

+ H2 SO4 x

CaSO4 1 mol 0,10 mol

+ H2 O + CO2

1 mol

x = 0,10 mol
d) Clculo da massa de CaCO3 correspondente a 0,10 mol:
Ca = 40 1 = C = 12 1 = O = 16 3 =

mol CaCO 3

40 12 48 100 g/L = 10 g

n=

m m 0,10 = massa molar 100

180

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

12) 1,4 g de iodo foram dissolvidos em lcool; a seguir, juntou-se gua at o volume de 250 mL. Dessa soluo, retiraram-se 25 mL, que foi titulados com 5 mL de tiossulfato de sdio 0,2 molar. Qual a porcentagem de pureza do iodo analisado? Dado: I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6

I2

+ 2Na 2 S 2 O 3

2NaI + Na 2 S 4 O 8

V = 5 mL M = 0,2 molar

a) n de mols de tiossulfato de sdio que reagiram com o iodo:


M= n V 0,2 = n = 0,001 5 10 -3

b) Clculo da massa de iodo que foi neutralizada pelo tiossulfato de sdio: I2 + 2Na 2 S 2 O 3 2NaI + Na 2 S 4 O 8

1 mol de I2 2 mols de Na2S2O3 254g 2mols x 0,001 x = 0,127 g

c) Clculo da massa de iodo correspondente a 250 mL


0,127 g y y = 1,27 g

25 ml 250 ml

d) Clculo da porcentagem de pureza do iodo analisado:

1,40 g 1,27 g

100 % z

z = 90,71 %

181

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

13) Para determinar a porcentagem de prata em uma liga, um analista dissolve uma amostra de 0,8g da liga em cido ntrico (HNO3). Isso causa a dissoluo da prata como ons Ag+. A soluo diluda com gua e titulada com uma soluo 0,15 molar de tiocianato de potssio (KSCN). formado, ento, um precipitado: Ag++SCN-AgSCN. E o analista descobre que so necessrios 42 mL de soluo de KSCN para a titulao. Qual a porcentagem em massa de prata na liga? Ag + + SCN AgSCN

a) n de mols de SCN- que reagiram com a prata: M= n V 0,15 = n 0,0063 mol 0,042

b) Clculo da massa de prata que reagiu com o tiocianato:

Ag + 108g

+ SCN 1 mol

AgSCN

x 0,0063 mol x = 0,6804 g


c) Clculo da porcentagem da prata na liga:

0,80g 0,6804g y = 85,05%

100% y

EXERCCIOS PROPOSTOS

1) Qual a massa de cido frmico (HCOOH), que, dissolvida em 500 mL de gua, resulta em uma soluo que completamente neutralizada por 500 mL de uma soluo de hidrxido de sdio (NaOH) 1 molar? RESPOSTA: 23g.

182

CAPTULO XII. PRINCPIOS DA VOLUMETRIA

2) Uma amostra impura de hidrxido de potssio (KOH), com massa igual a 16,8g foi dissolvida em gua at obter-se 300 ml de soluo. Uma amostra de 250 ml desta soluo foi neutralizada totalmente por 50 ml de H2SO4 2molar. Admitindo que as impurezas no reajam com cido, determine a molaridade da soluo de KOH e o teor de pureza do hidrxido de potssio. RESPOSTA: 80%

3) 1,24g de ferro impuro foi dissolvido em 20 ml de HCl 3 molar, produzindo cloreto ferroso e hidrognio. Aps essa reao, o excesso de HCl foi neutralizado por 10 mL de NaOH 2 molar. Qual a porcentagem de pureza do Ferro analisado? RESPOSTA: 90,32%

4) Qual o volume de Mg(OH)2 0,4 molar necessrio para neutralizar 80 mL de cido clordrico HCl 1,5 molar?RESPOSTA: 150 ml 5) Para sua completa neutralizao, uma amostra de vinagre de 5,0 mL consumiu 25 mL de uma soluo que contm 0,20 mol/L de hidrxido de sdio. Supondo-se que o nico componente cido do vinagre seja o cido actico (H3CCOOH), calcule a massa, em gramas, do cido contido em 1 L de vinagre. RESPOSTA: 60g 6) O eletrlito empregado em bateria de automvel uma soluo aquosa de cido sulfrico. Uma amostra de 7,50 mL da soluo de uma bateria requer 40,0 mL de hidrxido de sdio 0,75 M para sua neutralizao completa. Calcule a concentrao molar na soluo da bateria.RESPOSTA: 2 mol/L

7) 0,3g de cloreto de clcio (CaCl2) impuro dissolvido em gua e a soluo ttulada, gastando 25 mL de oxalato de sdio (Na2C2O4) 0,1 molar. Qual a porcentagem de pureza do cloreto de clcio?RESPOSTA: 92,5%

183

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO

As titulaes cido-base, so utilizadas a todo momento no campo da anlise qumica. Na maioria das vezes estamos interessados simplesmente na quantidade de uma substncia cida ou bsica presente em uma amostra. No entanto, pela anlise da curva de titulao, podemos deduzir as quantidades dos componentes cidos e bsicos em uma mistura e os valores de seus pK. A curva de titulao uma representao grfica que mostra a maneira como o logaritmo negativo da concentrao do constituinte ou do reagente (-log [ ]) varia em funo do volume do reagente agregado. Este logaritmo da concentrao sofre uma variao notvel nas imediaes do ponto de equivalncia e este fato de grande importncia para a localizao do ponto final e determinao das fontes de erros de titulao. As curvas de titulao tericas so de grande importncia porque proporcionam informaes quanto viabilidade e possvel exatido de uma titulao, e so extremamente teis na escolha do indicador do ponto final que dever ser empregado. , portanto, muito importante, conhecer o ponto da escala de pH em que se situa o ponto de equivalncia da titulao, uma vez que cada indicador possui uma zona de viragem prpria, bem como a maneira como varia o pH no curso da titulao, particularmente em torno do ponto de equivalncia.Existem 3 tipos de titulao de neutralizao; cido forte/base forte (pH=7), Acido fraco/base forte (pH >7) e cido forte/base fraca (pH<7) 13.1 INDICADORES CIDO-BSICOS Muitas substancias, que ocorrem naturalmente ou so sintticas, exibem cores que dependem do pH da soluo na qual esto dissolvidas. Algumas dessas substncias, que tm sido utilizadas por sculos para indicar a acidez ou alcalinidade da gua, ainda so empregadas em titulaes cido/base. Um indicador cido/base um cido ou base orgnicos fracos cuja forma no dissociada difere da cor de sua base ou cido conjugados. Por exemplo, o comportamento de um indicador do tipo cido, HIn, descrito pelo equilbrio
HIn + H 2 O In + H3 O +
corcida corbsica

Nesse caso, as alteraes estruturais internas acompanham a dissociao e causam a mudana de cor.

184

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO

O equilbrio para um indicador do tipo bsico, In,


+ H2O InH + + OH
corcida

coebsica

In

No pargrafo seguinte, enfocamos o comportamento dos indicadores do tipo cido. Os princpios, entretanto, podem ser estendidos tambm para os indicadores do tipo bsico. A expresso da constante de equilbrio para a dissociao de um indicador do tipo cido tem a forma Ka = Rearranjando chega-se a
[H3 O + ] = K a [HIn] [In ] (2)

[H3 O + ][In ] [HIn ]

(1)

Vemos, ento, que a concentrao do on hidrognio determina a razo entre a forma cida e a forma conjugada bsica do indicador, que, por sua vez, controla a cor da soluo. O olho humano no muito sensvel a diferena de cores em uma soluo contendo uma mistura de HIn e In-, particularmente quando a razo [HIn]/[In-] for maior que 10 e menor que 0,1. Conseqentemente, a alterao de cor detectada por um observador geralmente ocorre dentro de uma faixa limite de razes de concentrao de 10 a 0,1. Em razes maiores ou menores, a cor mostra-se essencialmente constante ao nosso olho e independente da razo. Como resultado, podemos escrever que um indicador tipo com HIn, exibe sua cor cida pura quando

[HIn] 10 1 [In ] E sua cor bsica quando [HIn] 10 1 [In ]

185

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO A cor parece ser intermediria para razes entre esses dois valores. As razes, claro, variam consideravelmente de indicador para indicador. Alm disso, as pessoas diferenciam-se significativamente em suas habilidades em distinguir as cores; de fato, uma pessoa daltnica pode ser incapaz de distinguir qualquer tipo de alterao de cor. Se as duas razes de concentrao forem substitudas na Equao 2, a faixa de concentrao do on hidrnio necessria para alterar a cor do indicador pode ser avaliada. Assim, para se observar a cor cida, [H3O+] = 10 Ka E do mesmo modo, para observao da cor bsica, [H3O+] = 0,1Ka Para se obter a faixa de pH do indicador, tomamos o logaritmo negativo das duas expresses: pH (cor cida) = -log (10Ka) = pKa + 1 pH (cor bsica) = -log (0,1Ka) = pKc 1 Faixa de pH do indicador = pKa 1 (3)

Essa expresso mostra que um indicador com uma constante de dissociao cida de 1x10-5 (pKa = 5), tipicamente, revela uma alterao de cor quando o pH da soluo na qual estiver dissolvido mudar de 4 para 6. Com um pouco de lgebra, podemos derivar uma relao semelhante para um indicador bsico

13.1.1 ERROS DE TITULAO COM INDICADORES CIDO/BASE Podemos encontrar dois tipos de erros em titulaes cido/base. O primeiro o erro determinado que ocorre quando o pH no qual o indicador muda de cor difere do pH do ponto de equivalncia. Esse tipo de erro pode geralmente ser minimizado pela escolha cuidadosa do indicador ou fazendo uma correo com um branco. O segundo tipo corresponde a um erro indeterminado, que originado da habilidade limitada da nossa viso em distinguir reprodutivelmente a cor intermediria do indicador. A grandeza desse erro depende da variao do pH por milmetro de reagente no ponto de equivalncia, da concentrao do indicador e da sensibilidade da viso do analista para as duas cores do indicador. Essas incertezas so, claro, 186

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO aproximaes que variam consideravelmente de indicador para indicador, como tambm de pessoa para pessoa. 13.1.2 VARIVEIS QUE INFLUENCIAM O COMPORTAMENTO DOS INDICADORES O intervalo de pH sobre o qual um dado indicador exibe a variao de cor influenciado pela temperatura, pela fora inica e pela presena de solventes orgnicos e partculas coloidais. Alguns desses efeitos, particularmente os dois ltimos, podem causar o deslocamento da faixa de transio em uma ou mais unidade de pH. Na realidade, os limites do intervalo de pH de viragem dos indicadores no so descritos com rigor pela equao pka1 pois dependem do indicador e do prprio observador. A limitao desta expresso deve-se ao fato de que algumas mudanas de cores so mais fceis de serem vistas do que outras, e desse modo s aproximaes geralmente feitas na derivao desta expresso, nem sempre so aceitas. De fato, a zona de transio dos indicadores cido-bsicos abrange, geralmente cerca de duas unidades de pH. Por exemplo, a zona de transio de fenolftalena (pKa = 9,0) deve estender-se, de acordo com a equao (3), de pH 8 a 10. Semelhantemente, para o vermelho de Fenol (pKa = 7,8), se deveria ter como limites os valores de pH 6,8 e 8,8; entretanto, a faixa algo mais estreita (pH 6,7 a 8,4) por ser o olho humano menos sensvel as cores envolvidas. Uma relao similar a da equao pka1 facilmente derivada para um indicador bsico. O Quadro13.1 apresenta uma relao selecionada de indicadores cido-bsicos, com indicaes sobre as coloraes das formas cida e bsica e respectivas zonas de transio. Os indicadores cido-bsicos cobrem quase toda a escala de pH, e quase todos so bicoloridos porque suas formas cida e bsica so ambas coradas; h, porm, indicadores monocoloridos, como por exemplo, fenolftalena e timolftalena.

187

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO

Quadro 13.1

ALGUNS INDICADORES CIDO-BSICOS IMPORTANTES. Mudana de cor (viragem) Indicador Forma cida Azul de timol (A) (faixa cida) Tropeolina OO (B) 2,4-Dinitrofenol (A) Amarelo de metila (B) Azul de bromofenol (A) Alaranjado de metila (B) Vermelho congo Vermelho de alizarina S (A) Verde de bromocresol (A) Vermelho de metila (A) Paranitrofenol (A) Prpura de bromocresol (A) Azul de bromotimol (A) Vermelho neutro (B) Vermelho de fenol (A) Vermelho de cresol (A) Vermelho Vermelho Incolor Vermelho Amarelo Vermelho Azul Amarelo Amarelo Vermelho Incolor Amarelo Amarelo Vermelho Amarelo Amarelo Rseo Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo Azul-violeta Amarelo Vermelha Prpura Azul Amarelo Amarelo Prpura Azul Amarelo Vermelho Vermelho Verde Azul Forma bsica Intervalo de transio de pH 1,2 2,8 1,3 3,2 2,4 4,0 2,9 4,0 3,0 4,6 3,1 4,4 3,0 5,0 3,7 5,0 4,0 5,6 4,2 6,2 5,0 7,0 5,2 6,8 6,0 7,6 6,7 8,0 6,7 8,4 7,2 8,8 7,3 8,7 8,0 9,6

- Naftolftalena (A)
Azul de timol (A) (Faixa alcalina) Fenolftalena (A) Timolftalena (A) Amarelo de alizarina GG (B) Tropeolina O (B) 2,4,6-Trinitrotolueno (A)

Incolor Incolor Incolor Amarelo Incolor

Vermelho Azul Amarelo Alaranjado-marrom Alaranjado

8,0 10,0 9,3 10,6 10,0 12,0 11,0 13,0 12,0 14,0

(A) indicador cido; (B) indicador bsico.

188

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO 13.2 CURVA DE TITULAO DE CIDO FORTE E BASE FORTE Para cada tipo de titulao estudada, nossa meta construir um grfico em que o pH varie com a adio do titulante. Se voc o fizer, entender o que est acontecendo durante a titulao e ser capaz de interpretar uma curva de titulao. A primeira etapa em cada caso consiste em escrever a reao qumica entre o titulante e o titulado. Ento use esta reao para calcular a composio e o pH aps cada adio de titulante. A ttulo de exemplo simples, vamos considerar a titulao de 50,00ml de uma soluo de KOH 2.10-2 M com uma soluo de HBr 0,1M. A reao qumica entre o titulante e o titulado H+ + OH- H2O Como a constante de equilbrio
1 = 1014 justo dizer que ela ocorre Kw

completamente. Qualquer quantidade de H+ adicionada ir consumir uma quantidade estequiomtrica de OH-. Vamos iniciar calculando o volume de HBr (Ve) necessrio para atingir o ponto de equivalncia.

(Ve (mL))(0,1M) = (50,00ml)(0,02M) Ve =10,0ml


Nmero de mol de HBr no ponto de equivalncia Nmero de mol de OH- titulado

til ter em mente que, quando 10,00 mL de HBr forem adicionados, a titulao estar completa. Antes desse ponto, haver OH- presente em excesso sem reagir e aps Ve, haver um excesso de ons H+.Em uma curva de titulao observa-se trs regies que representam diferentes tipos de clculos: 1. Antes de atingir o ponto de equivalncia, o pH determinado pelo excesso de OH- na soluo. 2. No ponto de equivalncia, a quantidade de H+ suficiente para reagir com todo OH- para produzir H2O. O pH determinado pela dissociao da gua. 3. Aps o ponto de equivalncia, o pH determinado pelo excesso de H+ na soluo.

189

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO Vamos fazer uma amostra de clculo para cada regio. Os resultados completos so mostrados na Tabele 13.1 e na Figura 13-1 abaixo

Regio 1: Antes o ponto de equivalncia

Quando so adicionados 3,00ml da soluo de HBr, a reao est trs dcimos completa (lembre-se de que so necessrios 10,00ml de soluo de HBr para atingir o ponto de equivalncia. A frao de OH- que fica sem reagir de sete dcimos. A concentrao de OH- remanescente no frasco Volume inicial de OH50,00 10,00 3,00 [OH ] = 0,02M = 0,0132M 10,00 50,00 + 3,00 Frao Concentrao Fator de de OHinicial diluio remanesc de OHVolume total

[H + ] =

Kw 1,0x10 14 = = 7,58x10 13 M pH = 12 0,0132 [OH ]

Essa equao nos diz que a concentrao de OH- igual a certa frao da concentrao inicial, com uma correo para diluio. O fator de diluio igual ao volume inicial do titulado dividido pelo volume total da soluo. Na Tabela 13-1 o volume de cido adicionado designado por Va. O pH expresso com duas casas decimais independentemente do que for justificado pelos algarismos significativos e a regio 1 representa o excesso de OH- no incio da titulao.

Regio 2: No ponto de equivalncia A regio 2 o ponto de equivalncia, onde foi adicionada quantidade de H+ suficiente para reagir com todo o OH-. Podemos preparar a mesma soluo dissolvendo KBr em gua. O pH determinado pela dissociao da gua:

190

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO H2 O H + + OH x x pH + pOH = 14 [H+] + [OH-] = 10-14 = Kw [H+] = [OH-] K w = x 2 1,00x10 7 M pH = 7,00 O pH no ponto de equivalncia na titulao de qualquer base forte (ou cido forte) com cido forte (ou base forte) ser 7,00 a 25C. pH 7,00 apenas se tanto o titulante quanto o titulado forem fortes.

Regio 3: Aps o ponto de equivalncia

Aps o ponto de equivalncia adicionamos um excesso de HBr soluo. A concentrao do excesso de H+ aps a adio de 10,50ml de HBr dada por:
Excesso de H
+

0,50 -4 [H + ] = (0,1M) = 8,26x10 M 50,00 + 10,50 Concentrao inicial de H+ Fator de diluio

pH = log[H + ] = 3,08

Em Va igual a 10,50 ml h um excesso de exatamente Va V e= 10,5010,00= 0,50 ml de HBr. Esta a razo por que 0,50 aparece no fator de diluio para cada regio. Vamos fazer uma amostra de clculo. Os resultados completos so mostrados na tabela 1 abaixo:

191

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO

Tabela 13-1 CLCULO DA CURVA DE TITULAO PARA 50,00 ML DE UMA SOLUO 0,02000 M DE KOH COM UMA SOLUO 0,1000 M DE HBr

Regio 1 (excesso de OH-)

Regio 2 Regio 3 (excesso de H+)

mL de HBr adicionado (Va) 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 8,00 9,00 9,50 9,90 9,99 10,00 10,01 10,10 10,50 11,00 12,00 13,00 14,00 15,00 16,00

Concentrao de OH- que no reagiu (M) 0,0200 0,0176 0,0154 0,0132 0,0111 0,00345 0,00169 0,000840 0,000167 0,0000166 -

Concentrao do excesso de H+ (M)

pH

0,0000167 0,000166 0,000826 0,00164 0,00323 0,00476 0,00625 0,00769 0,00909

12,30 12,24 12,18 12,12 12,04 11,53 11,22 10,92 10,22 9,22 7,00 4,78 3,78 3,08 2,79 2,49 2,32 2,20 2,11 2,04

13.2.1 A CURVA DE TITULAO

A curva de titulao completa na Figura 13-1 exibe uma rpida mudana no pH prximo ao ponto de equivalncia. O ponto de equivalncia onde a inclinao (dpH/dVa) maior (e a segunda derivada zero, o que faz dela um ponto de inflexo). Repetindo uma afirmao importante, o pH no ponto de equivalncia 7,00 apenas em titulaes cido forte-base forte. Se um ou ambos os reagentes so fracos, o pH do ponto do equivalncia no 7,00 Figura 13-1 Curva de titulao calculada mostrando como o pH muda quando uma soluo 0,1 M de HBr adicionada a 50,00 mL de uma soluo 0,02 M de KOH. O ponto de equivalncia tambm um ponto de inflexo. 192

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO 13.2.2 O EFEITO DA CONCENTRAO.

Os efeitos das concentraes do reagente e do analito nas curvas de titulao de neutralizao para cidos fortes e bases forte vamos ilustrar pela Figura 13-2. Observe que com o titulante NaOH 0,1 mol L-1, a variao do pH na regio do ponto de equivalncia grande. Com o NaOH 0,001 mol L-1, a variao significativamente menor, mas ainda pronunciada.

Figura 13-2 Curva A: 50,00 mL de HCl 0,05 mol L -1 com NaOH 0,1 mol L -1. Curva B: 50,00 mL de HCl 0,0005 mol L -1 com NaOH 0,001mol L-1

13.2.3 ESCOLHA DE UM INDICADOR PARA UMA TITULAO ENTRE UM CIDO FORTE E UMA BASE FORTE

A Figura 13-2 mostra que a escolha de um indicador no crtica quando a concentrao do reagente de aproximadamente 0,1 mol L-1. Nesse caso, as diferenas de volumes na titulao com os trs indicadores expostos so da mesma grandeza das incertezas associadas com a leitura da bureta; portanto, so negligenciveis. Note, entretanto, que o verde de bromocresol inadequado para a titulao envolvendo o reagente 0,001 mol L-1 porque a variao de cor ocorre dentro de uma faixa de 5 mL, bem antes do ponto de equivalncia. O uso da fenolftalena est sujeito a objees similares. Dos trs indicadores, ento, somente o azul de bromotimol fornece um ponto final satisfatrio com um erro sistemtico mnimo em titulaes de solues mais diludas.

193

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO 13.3 TITULAO DE CIDO FRACO COM BASE FORTE

A titulao de um cido fraco com uma base forte nos permite colocar todo o nosso conhecimento da qumica cido-base para trabalhar. O exemplo que examinaremos a titulao de 50,00ml de uma soluo 0,02 M de MES com soluo de NaOH 0,1 M MES a abreviatura de 2-(N-morfolino)etanossulfnico, que um cido fraco com pKa.= 6,15

NHCH2CH2SO3- + OHHA

NHCH2CH2SO3- + H2O A-

(4)

A constante de equilbrio para a reao 4 to grande que podemos dizer que a reao completa aps cada adio de OH-

Vamos primeiro calcular o volume de base Vb necessrio para atingir o ponto de equivalncia:

(Vb (mL )(0,1M)) = (50,00mL )(0,02 M) Vb = 10,0mL


Nmero de mmols de base Nmero de mmols de HA

Os clculos da titulao para esse problema so de quatro tipos:

1. Antes de adio de qualquer quantidade de base a soluo contem apenas HA em gua. Este um cido fraco cujo pH determinado pelo equilbrio
Ka HA H + + A 2. Da primeira adio de NaOH at imediatamente antes do ponto de equivalncia, h uma mistura de HA em gua que no reagiu mais A- produzido pela reao 4. formado assim um tampo. Podemos ento usar a equao de HendersonHasselbalch para encontrar o pH.

194

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO 3. Do ponto de equivalncia todo o HA foi convertido em A-. A mesma soluo pode ser feita apenas dissolvendo A- em gua. Temos uma base fraca cujo pH determinado pela reao. Ka A + H2 O HA + OH

4. Acima do ponto de equivalncia um excesso de NaOH adicionado soluo de A- para uma boa aproximao o pH determinado pela base forte. Calculamos o pH como se tivssemos adicionado um excesso de NaOH gua.

Regio 1: Antes de adio da base

Antes da adio de qualquer base temos uma soluo de HA 0,02 M com pKa 6,15. = Isso simplesmente um problema de cido fraco.
HA H + + A x x F-x

Ka= 10-6,15

x2 = K a x = 1,19x10 4 pH = 3,93 0,02 x


Regio 2: Antes do ponto de equivalncia Uma vez que tenhamos comeado a adicionar OH- uma mistura de HA e A- formada pela reao de titulao (4). Essa mistura um tampo cujo pH pode ser calculado com a equao de Henderson-Hasselbalch uma vez que conhecemos o quociente [A-]/[HA]. Suponhamos que queremos calcular o quociente [A-]/[HA] aps a adio de 3,00ml de OH-. Como Ve = 10,00ml, adicionamos base suficiente para reagir com trs dcimos de HA. Podemos fazer uma tabela mostrando as concentraes relativas antes e depois da reao.

195

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO

Reao de Titulao: Quantidades iniciais relativas (HA 1): Quantidades finais relativas:

HA + OH - A + H 2 O
1 7/10 3/10 3/10 -

Conhecendo o quociente [A-]/[HA] em qualquer soluo, sabemos seu pH:

pH = pK a +log

[A ] 3/10 = 6,15 = log = 5,78 [HA] 7/10

O ponto em que o volume de titulante 1/2Ve especial em qualquer situao


Reao de Titulao: Quantidades iniciais relativas: Quantidades finais relativas:

HA + OH - A + H 2 O
1 1/2 1/2 1/2 -

pH = pK a + log

1/2 = pK a 1/2

Quando o volume de titulante V e o pH = pKa para o cido HA (desprezando os coeficientes de atividade). Se voc tem uma curva de titulao experimental, encontrar um valor aproximado de pKa pela leitura do pH quando Vb = V e, onde Vb o volume de base adicionada. Recomendao: assim que voc reconhecer uma mistura de HA e A- em qualquer soluo, voc tem um tampo. Voc pode calcular o pH se puder encontrar o quociente [A-]/[HA]

[A ] pH = pK a + log [HA]

Regio 3: No ponto de equivalncia

No ponto de equivalncia, a quantidade de NaOH exatamente suficiente para consumir o HA.

196

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO


Reao de Titulao: Quantidades iniciais relativas: Quantidades finais relativas:

HA + OH - A + H 2 O
1 1 1 -

A soluo resultante contem apenas A-. Poderamos ter preparado a mesma soluo dissolvendo sal Na+A- em gua destilada. Uma soluo de Na+A- meramente uma soluo de uma base forte que sofre hidrlise. Para calcular o pH de uma base fraca escrevemos a reao da base fraca com a gua.
A + H2O HA + OH F-x x x

Kb =

Kw Ka

O nico ponto complicado que a concentrao formal de A- no mais 0,02 M, que era a concentrao inicial de HA. O A- diludo pelo NaOH da bureta.
Volume inicial 50,00 F = (0,02M ) = 0,0167M 50,00 + 10,00 Concentrao Fator de inicial de HA diluio Volume total da soluo

Com esse fator F, podemos resolver o problema: K x +2 = K b = w = 1,43x10 8 x = 1,54x10 5 M Ka F x


pH = log[H + ] = log Kw = 9,18 x

O pH no ponto de equivalncia nessa titulao 9,18. Ele no 7. O pH do ponto de equivalncia ser sempre acima de 7 para uma titulao de um cido fraco, porque o cido convertido em sua base conjugada no ponto de equivalncia.

197

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO Regio 4: Aps o ponto de equivalncia Agora adicionamos NaOH soluo de A-. A base NaOH muito mais forte que a base A-, de modo que uma aproximao razovel dizer que pH determinado pela concentrao do excesso de OH- na soluo. Vamos calcular o pH quando Vb = 10,10ml. Isso corresponde apenas a 0,10ml de Ve. a concentrao do excesso de OH-

Volume do excesso de OH0,10 4 [OH _ ] = (0,1000M) = 1,66x10 50,00 + 10,10 Concentrao Inicial de OHFator de diluio

Volume total Da

pH = log

Kw = 10,22 [OH ]

13.3.1 A CURVA DE TITULAO DE UM CIDO FRACO COM UMA BASE FORTE E A ESCOLHA DO INDICADOR

Figura 13-3 Curva para a titulao de cido actico e hidrxido de sdio: A: 0,1M de cido com 0,1 M de base. B: 0,001M de cido com 0,001 M de base

A Figura 13-3 ilustra a titulao do cido actico com hidrxido de sdio. Note que os valores de pH iniciais so maiores e o pH do ponto de equivalncia menor para as 198

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO solues mais diludas (curva B). Para os volumes intermedirios de titulante, entretanto os valores de pH diferem apenas ligeiramente em virtude da ao tamponante do sistema cido do actico/acetato. A Figura 13-3 confirma em forma de grfico que o pH dos tampes altamente independente da diluio. Observe que a alterao em OH na vizinhana do ponto de equivalncia torna-se menor com menores concentraes de analito e reagente. Esse efeito anlogo ao observado na titulao de um cido forte com uma base forte (ver Figura13-2) A Figura 13-4 abaixo mostra a fora (constante de dissociao) nas curvas de titulao. As Figuras 13-3 e 13-4 mostram que a escolha do indicador mais limitada para a titulao de um cido fraco que para a titulao de um cido forte. Por exemplo, a Figura 13-3 revela que o verde de bromocresol totalmente inadequado para a titulao de cido actico 0,1mol L . O azul de bromotimol tambm no funciona porque sua mudana de cor ocorre em uma faixa de volume da base titulante 0,1 molL1 1

que se estende de aproximadamente 47 mL at 50 mL. Um indicador que exiba uma

alterao de cor na regio bsica, como a fenolftalena, entretanto, deve fornecer um ponto final ntido com um erro mnimo de titulao. Entretanto, o uso de um indicador com uma faixa de transio entre a da fenolftalena e a do azul de bromotimol, em conjunto com um padro de comparao de cor adequado, torna possvel estabelecer o ponto final nessa titulao com uma reprodutibilidade relativa de poucas partes por cento.

Figura 13-4 O efeito da fora do cido sobre as curvas de titulao. Cada curva representa a titulao de 50,0 ml de 0,1 M de cido com 0,1 M de NaOH

13.4 TITULAO DE BASE FRACA COM CIDO FORTE 199

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO

A titulao de uma base fraca com um cido forte exatamente o inverso da titulao de um cido fraco com uma base forte. A reao de titulao
B + H + BH + Como os reagentes so uma base fraca e um cido forte, a reao est essencialmente completa aps cada adio de cido. Existem quatro regies distintas na curva de titulao:

1. Antes de adicionar um cido, a soluo contem apenas a base fraca, B, em gua o


pH determinado pela reao de Kb

Kb B + H2O BH + + OH F-x x x

2. Entre o ponto inicial e o ponto de equivalncia h uma mistura de B e BH+. Formouse um tampo. O pH calculado usando-se a equao

pH = pK paraBH + + log

[B] [BH + ]

Adicionando cido (aumentando Va) atingimos um ponto especial onde Va = 1/2Ve e o pH = pKa (para BH+). Como antes, pKa (e conseqentemente pKb) pode ser determinado facilmente a partir da curva de titulao.

3. No ponto de equivalncia B foi convertido em HB+


.

Ka =

Kw Kb

200

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO


BH + B + H +

F-x

A concentrao formal de BH+, F, no a mesma da concentrao formal de B, porque ocorreu alguma diluio. Como a soluo contm BH+no ponto de equivalncia, ela cida. O pH no ponto de equivalncia ser abaixo de 7

4. Aps o ponto de equivalncia, o cido forte em excesso determina o pH.Desprezamos a contribuio do cido fraco, BH. A Figura 13- 5 mostra o efeito da fora da base (Kb) em curvas de titulao. Cada curva representa a titulao de 50,00mL de base 0,1M mol/l com HCl 0,1M. As curvas mostram que o indicador com a faixa de transio cida deve ser usado para as bases fracas.

Figura 13-5 O efeito da fora da base sobre as curvas de titulao. Cada curva representa a titulao de 50,0 mL de 0,1 M de base com 0,1 M de HCl

Volume de HCl 0,1 M, por ml EXEMPLO 1. TITULAO DA PIRIDINA COM HCl. Considere a titulao de 25,00ml de piridina 0,08364 M com uma soluo de HCL 0,1067M

N:

K b = 1,69 10 9

Piridina

A reao de titulao

+ N: + H

NH+

201

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO

E o ponto de equivalncia ocorre em 19,60 mL de cido.

(Ve (mL ))(0,1067M) = (25,00ml)(0,08364M) Ve = 19,60mL


Nmero de mmols de HCl Nmero de mmols de piridina

Encontre o pH quando Va=4,63mL SOLUO:Parte da piridina foi neutralizada; h uma mistura de piridina e on piridnico, que um sistema tampo.A frao de piridina que foi titulada 4,63/19,60 + 0,236, porque so necessrios 19,60 mL de cido para titular a amostra toda. A frao de piridina remanescente (19,60-4,63)/19,60 = 0,764. O pH

K pH = pK a log w Kb
= 5,23 + log

[B] + log [BH + ]

0,764 = 5,74 0,236

13.5 SELEO DO INDICADOR E SENTIDO DA TITULAO Na escolha de um indicador de ponto final, em volumetria de neutralizao, trs princpios gerais devem ser levados em considerao: 1. A mudana de cor no ponto final de titulao deve ser bem definida; 2. Para que a mudana de cor fique bem definida, a curva de pH em funo do volume para a titulao proposta dever apresentar uma parte ascendente verticalmente, nas proximidades do ponto de equivalncia. Alm disso, a seo vertical da curva de titulao dever abranger um intervalo de pH pelo menos to grande quanto o intervalo de pH de viragem do indicador; 3. O intervalo de transio de pH do indicador de ponto final proposto ter que coincidir com a parte vertical da curva de titulao.

202

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO A direo com a qual se efetua uma titulao influi tambm na escolha do indicador de ponto final. Na titulao de um cido forte com uma base forte, o indicador est presente inicialmente em sua forma cida, de maneira que o ponto final se assinalar pelo aparecimento sbito da cor da forma bsica do indicador. Imaginemos agora a titulao inversa, isto , a titulao de uma base forte com um cido forte. Como o indicador est inicialmente em sua forma bsica, o ponto final ser indicado quando aparecer cor da forma cida do indicador. Por exemplo, se empregado o indicador vermelho de metila nestas duas titulaes, o ponto final da primeira titulao ocorrer a pH 6,2, ponto este em que se distingue a cor amarela da forma bsica. Contudo a titulao inversa teria um ponto final a pH 4,2, porque este o pH no qual predomina a forma cida do vermelho de metila, de cor vermelha. Como veremos certas substncias servem muito bem como indicador de ponto final da titulao de um cido com uma base, mas so completamente inadequadas para a titulao inversa. O fato da mudana de cor do indicador ocorrer em um pH diferente do pH do ponto de equivalncia, fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do volume do titulante no ponto de equivalncia da titulao, isso resulta no chamado erro de titulao, que um erro determinado e pode ser calculado pela equao.

Erro de titulao (ET) = [(VPFinal - VPPEquivalente) / VPEquivalente] x 100 Na prtica procura-se escolher um indicador que cause o menor erro de titulao possvel. necessrio frisar que no h necessidade de se eliminar o erro de titulao, isto , no preciso fazer com que o ponto final coincida exatamente com o ponto de equivalncia. Vejamos, por exemplo, quais dos indicadores listados no Quadro 13.1 seriam adequados para determinar o ponto final de titulao de 50,00 ml de HCl 0,1 M com NaOH 0,1 M Suponhamos que desejamos efetuar esta titulao de tal modo que o erro da titulao no seja maior do que 0,1%. Por isso, importante calcular de novo o pH da soluo, 0,1% antes e depois do ponto de equivalncia, isto , para adies de 49,95 a 50,05 mL de NaOH 0,1 mol/L. Calculemos o pH para a adio destes volumes: (a) Considerando a adio de 49,95 ml de base 203

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO Volume de H+ antes do Ponto de equivalncia 50,00-49,95=0,05 Clculo da concentrao de H+ 0,05 -5 [H + ] = x0,1 = 5,00 x10 mol/L 50 + 49,95 Clculo da concentrao de OH- em excesso 50,05-50,00=0,05 [OH ] = 0,05x0,1 = 5,00x10 5 mol/L pOH = 4,30 pH = 9,70 100,05

pH = 4,30

Com base nestes clculos, podemos selecionar para esta titulao qualquer dos indicadores do Quadro 13.1 que possuem o extremo superior do intervalo de transio dentro do intervalo de pH de 4,30 a 9,70. Um total de 14 indicadores, comeando com o azul de bromofenol e terminando com o azul de timol garantiriam a exatido desejada na titulao. Vejamos agora o caso em que o volume no ponto final calculado algebricamente, a partir do pH no ponto final da titulao. Considere-se o seguinte problema: Um volume de 50,0 mL de HCL 0,1 M titulado com NaOH 0,1 M. Calcular o erro da titulao admitindo-se pH = 5,0 no ponto final. Para resolver este problema necessrio calcular o volume de titulante no ponto final da titulao. Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalncia, deve-se usar a expresso apropriada para este tipo de clculo.

[H+] PF = [(Va x Ca VPF x Cb)] / (V a+ VPF)

1x10 5 = 1x10 5 =
5

[50x0,1 VPF x0,1)] 50 + VPF 5 0,1VPF 50 + VPF


PF PF

(1x10 )(50 + V ) = 5 0,1V

VPF = 49,99

Erro de titulao: ET = [(49,99 50,00) / (50,00)] x 100 = -0,02

204

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO

EXERCICIOS RESOLVIDOS 1) Uma amostra de vinagre, cujo peso era de 11,40g, foi titulado com soluo de NaOH 0,5M, f = 0,9989 e necessitaram de 18,24 ml desta soluo para neutralizar o vinagre, por completo. Calcular a percentagem de CH3COOH na amostra. a) Calculo da massa de acido actico

m = (MxVxf ) massa molar CH3COOH m = 0,5x18,24x10 3 x0,9989 0,5466g 60 CH3COOH

b) Calculo da percentagem do vinagre.

11,40 g de vinagre 0,5466g

100% %

Y = 4,8% 2) A constante de dissociao do vermelho de metila de 7,9 x 10-6 . A cor vermelha do indicador aparece na soluo quando a concentrao da forma cida do indicador 8 vezes maior que a concentrao da forma bsica. Determine a zona de viragem deste indicador na forma cida. + + ,Q F ++ F , Q R R U U Q + % $ = =

a) Quando a cor B aparece [In-] = 8[HIn] temos:


+

[H+] = 9,88x10-7 M

pH = 6,01

b) Quando a cor A aparece [HIn] = 8[In-] temos:

205

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO

[H+] = 6,32 x 10-5

pH = 4,20

Regio de pH = 4,2 a 6,1

3) Para a padronizao do HCl 0,1M. pesou-se 0,3247g de Na2B4O710H2O. Transferiu-se o sal para um erlenmeyer de 250 ml e adicionou-se 50 ml de gua. Para a solubilizao. Em seguida titulou=se com HCl e o volume gasto na titulao foi de 8,8 m,. Calcule o fator de correo e a concentrao real do cido.

1 % 2= ( 2 + 1 % 2= ( 2 +

0 [ 9 [

)+ &

)+ &

F = 0,9659

Concentrao do cido: 0,1 x 0,9659 = 0,0965M

EXERCCIOS PROPOSTOS 1) Considere a titulao de 50,00 mL de HCl 1,00.10-4 mol/L, com uma soluo 1,00.10-3 mol/L de NaOH. Calcule o pH da soluo aps a adio dos seguintes volumes do titulante: a) 0,00 mL; b) 2,50 mL; c) 4,90 mL; d) 5,00 mL e e) 6,00 mL. RESPOSTA; a) pH = 4; b) 4,32; c) 5,74; d) 7; e) 9,25

2) Considere a titulao de 20,00 mL de KOH 0,01 mol/L com HNO3 0,01 mol/L. Calcular o pH da soluo aps a adio dos seguintes volumes do titulante: a) 0,00 mL; b) 19,99 mL; c) 20,00 mL; d) 25,00 mL. RESPOSTA: a) 12; b) 8,40; c) 7; d) 2,95)

3) Considere a titulao de 25,00 mL de HCOOH 0,05 mol/L (Ka = 1,76.10-4) com KOH 0,1 mol/L. Calcular o pH aps adio de 0,00 mL; 12,45 mL; no ponto de equivalncia; 13,00 mL. Que indicadores cidos-base o aluno escolheria para esta titulao com um erro de 0,1%, justifique sua resposta. RESPOSTA: 2,53; 6,15; 8,14; 11,12; 6,75 9,52)

206

CAPTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO 4) Considere a titulao de 25,00 mL de uma soluo aquosa de NH4OH (Kb= 1,8.10-5) 0,25 mol/L com HCl 0,25 mol/L. Calcule o pH da soluo aps a adio dos seguintes volumes do titulante: 0,00 mL; 5,00 mL; 15,00 mL; 25,00 mL; 40,00 mL. Qual seria o erro de titulao em percentagem e com sinal apropriado, se fosse usado como indicador (1) alaranjado de metila (pH 3,1 4,4) e (2) azul de bromotimol (pH 6,0 7,6). RESPOSTA: ET = + 0,64% ; ET = - 0,068%)

207

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

A titulometria de precipitao, que baseada nas reaes que produzem os compostos inicos de solubilidade limitada, uma das mais antigas tcnicas analticas, datando de meados de 1800. Entretanto, em razo da baixa velocidade de formao da maioria dos precipitados, existem poucos agentes precipitantes que podem ser usados em titulometria. Sem dvida o mais importante o nitrato de prata, que empregado para a determinao de haletos, nions semelhantes aos haletos (SCN-, CN-, CNO-) mercaptanas, cidos graxos e vrios nions inorgnicos bivalentes e trivalentes. Os mtodos titulomtricos com base no nitrato de prata so s vezes chamados dos mtodos argentimtricos.

14.1. MTODO DE MOHR: No mtodo de Mohr para a determinao de cloreto, o on cloreto precipitado na forma de AgCl, por titulao com soluo de AgNO3 padro em presena de K2CrO4 em pequena concentrao como indicador. O ponto final da titulao assinalado pela primeira apario perceptvel e permanente de um precipitado de Ag2CrO4, de cor vermelho tijolo, por toda a soluo. O Ag2CrO4 se forma por adio de um leve excesso de AgNO3 aps todo on cloreto ter sido precipitado na forma de AgCl, branco, Os equilbrios envolvidos no processo so:

Ag + + Cl _ AgCl (s)

2Ag+ + CrO4

Ag2CrO4(s)

O mtodo baseia-se na precipitao fracionada, sendo primeiro a precipitar o AgCl (Kps= 1,78.10-10) e depois o Ag2CrO4 (Kps=2,45.10-12). A concentrao da prata no ponto de equivalncia qumica em uma titulao de cloreto com nitrato de prata dada por:
[Ag + ] = K ps = 1,82x10
10

= 1,35x10

molL 1

A concentrao do on cromato necessria para

iniciar a formao do

cromato de prata sob essas condies pode ser computada a partir da constante de solubilidade para o cromato de prata. [CrO 4 ] =
2

Kps 1,2x10 12 = = 6,6x10 3 molL1 + 2 5 2 [Ag ] (1,35x10 ) 208

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

Ento, a princpio, o on cromato deve ser adicionado em uma quantidade na qual o precipitado vermelho aparea apenas aps o ponto de equivalncia. Na verdade, entretanto, uma concentrao de ons cromato de 6,6 x 10-3 mol.L-1 confere soluo uma intensa cor amarela, de maneira que a formao do cromato de prata vermelho no pode ser prontamente detectada e, por essa razo, concentraes menores de ons cromatos so geralmente utilizadas. Como conseqncia, um excesso de nitrato de prata necessrio antes que a precipitao se inicie. Um excesso adicional do reagente tambm deve ser adicionado para produzir cromato de prata suficiente para ser visto. Esse dois fatores geram um erro sistemtico positivo no mtodo de Mohr que se torna significante em concentraes de reagentes menores que 0,1mol.L-1. Uma correo para esse erro pode ser facilmente realizada por titulao de um branco constitudo por uma suspenso de carbonato de clcio livre de cloreto. Alternativamente, a soluo de nitrato de prata pode ser padronizada contra o cloreto de sdio de grau padro primrio usando-se as mesmas condies da anlise. Essa tcnica compensa no apenas o consumo de reagentes, mas tambm a sensibilidade do analista em detectar o aparecimento da cor. A titulao de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 porque o on cromato a base conjugada do cido crmico fraco. Conseqentemente, em solues mais cidas, a concentrao dos ons cromato muito pequena para se produzir o precipitado nas proximidades do ponto de equivalncia. Normalmente, um pH adequado obtido saturando-se a soluo do analito com hidrognio e carbonato de sdio. interessante calcular a extenso do erro de titulao causado por estes problemas experimentais. Consideremos a titulo de 50,00ml de on cloreto 0,1 mol.L-1 com soluo 0,1 mol.L-1 de AgNO3. O erro de titulao relativo, em percentagem, se define como: mL AgNO3 adicionados em excesso E= ml de AgNO3 gastos at o ponto de equivalncia X 100 (1)

mL AgNO3 adicionados em excesso = mL AgNO3 gastos at o ponto final ml no ponto de equivalncia. No ponto de equivlncia temos:

[Cl ] = [Ag+ ] = Kps = 1,33x105 mol.L


209

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

No ponto final, a concentrao do on cromato deve ser 0,005 mol L-1 . Ento o Ag2CrO4 comear a precipitar quando: K [Ag ] = [CrO ] =
+ ps 2 4

2,45x10 12 = 2,21x10 5 mol.L1 0,005

E o valor da concentrao de cloreto ser:

K [Cl ] = [Ag ] = 1,78x10 2,21x10


ps +

10 5

= 0,81x10 5 mol.L1

Estes clculos mostram que, ao passar do ponto de equivalncia para o ponto final, deve agregar AgNO3 para aumentar a concentrao de [Ag+] de 1,33 x 10-5 mol. L-1 a 2,2 x 10-5 mol L- . Ento o excesso de [Ag+] adicionado : [Ag + ]1 = 2,21x10 5 1,33x10 5 = 0,88x10 5 mol.L1 Tambem deve-se adicionar AgNO3 para diminuir a [Cl-] de 1.33 x 10-5 mol.L-1 para 0,81 x 10-5mol.L-1, porque a nica forma de fazer a [Cl-] diminuir por adio de AgNO3 e de precipitao de mais AgCl. Ento esse excesso de [Ag+] adicionado :
[Ag + ] 2 = 1,33x10 5 0,81x10 5 = 0,52x10 5 mol.L 1

Outro fator que necessita-se de mais AgNO3 para produzir AgCrO4 na concentrao de 1,00 x 10-5mol.L-1, necessrio para assinalar o ponto final. Como o Ag2CrO4 contm dois prata isso equivale a uma concentrao de 2,0 x 10-5mol.Lmais de AgNO3, ento:
[Ag + ] 3 = 2,00x10 5

Como o volume no ponto de equivalncia de 100ml, pode admitir que o volume no ponto final est muito prximo de 100ml. A concentrao total de AgNO3 adicionado alm do ponto de equivalncia ser:
[Ag + ] = [Ag + ]1 + [Ag + ] 2 + [Ag + ] 3

[Ag + ] = 0,88x10 5 + 0,52x10 5 + 2,00x10 5 [Ag + ] = 3,4x10 5 mol.L1 que corresponde ao seguinte volume do titulante:
[Ag + ] = vx0,1 = 3,4x10 5 mol.L1 100

V=0,034 mL Substituindo-se esse volume na expresso 1 obtem-se: E= 0,034 x100 50 210

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

E =0,068% Na titulao de cloreto 0,01mol.L-1 com AgNO3 0,01mol.L-1 as condies no ponto de equivalncia e no ponto final seriam idnticas s do exemplo anterior, mais o erro de titulao relativo, em percentagem, seria +0,68%, o que demostra que o erro na titulao aumenta com a diluio. Esses clculos so importantes porque revelam que a fonte maior de erro na titulao a quantidade de on prata necessria para precipitar Ag2CrO4 em concentrao que permita ver a sua cor. Entre as substncias capazes de precipitar como sais de prata pouco solvel nas condies de anlises (pH = 7), encontram-se os ons Cl-, Br-, I-, SCN-, .Contudo o mtodo de Mohr usado apenas na determinao de cloreto e brometo.A titulo de iodeto e tiocianato no so satisfatria porque os precipitados de AgI e AgSCN adsorvem ons de cromato e do indicaes pouco claras no ponto final da titulao.

14.2. MTODO DE VOLHARD: O mtodo de Volhard foi descrito pela primeira vez por Jacob Volhard, um qumico alemo em 1874. No mtodo direto de Volhard, os ons prata so titulados com uma soluo padro de on tiocianato, o ponto final assinaldo pelo aparecimento do on complexo FeSCN2+. A reao de titulo :
Ag+ + SCN AgSCN Kps = 1.00x10 12 (s)

O on ferro(III) serve como indicador i adicionado em forma de uma soluo cida de sulfato de ferro(III) e amnio. A concentrao de Fe(III) deve ser ajustada para que o primeiro aparecimento permanente do on FeSCN2+ ocorra no ponto de equivalncia da titulo dos ons Ag+com tiocianato. A soluo torna-se vermelha com um leve excesso de on tiocianato. No ponto de equivalncia .
[Ag + ] = [SCN] = K ps = 1,0x10
12

= 1,0x10

molL 1

A concentrao de Fe3+ pode ser calculada como a seguir:


3+

Fe

+ SCN FeSCN

2+

Kf =

[FeSCN2+ ] = 138 [Fe3 + ][SCN ]

onde:

211

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

[Fe3+ ] =

[FeSCN2+ ] 138[SCN ]

Considerando o valor de [SCN-] como o valor no ponto de equivalncia e [FeSCN2+], a concentrao mnima que pode-se perceber do complexo de feeocianato, encontramos:

[Fe 3+ ] =

6,4x10 6 = 0,046molL1 (138)(1,0x10 6 )

A titulao deve ser realizada em soluo cida para prevenir a precipitao dos ons ferro (III) como hidrxido. Os experimentos mostram que, em mdia, um observador pode detectar a cor vermelha do Fe(SCN)2+ somente quando sua concentrao for 4 x10-6 mol.L-1. Na titulao de 50,0ml de Ag+ 0,05 mol.L-1 com KSCN 0,1 mol.L-1, qual a concentrao de Fe3+ que dever ser empregada para reduzir o erro de titulao para prximo de zero? Para zerar o erro da titulao, a cor do Fe(SCN)2-deveria aparecer quando a concentrao de Ag+ restante na soluo fosse idntica soma das espcies de tiocianato. Isto , no ponto de equivalncia. [Ag + ] = [SCN ] + [Fe(SCN) 2+ ] Substituindo-se o valor da concentrao detectvel de Fe(SCN)2+, temos: [Ag + ] = [SCN] + 6,4x10 6 ou Kps 1,1x10 12 [Ag ] = = = [SCN ] + 6,4x10 6 [SCN ] [SCN ]
+

que se rearranja para: [SCN ] 2 + 6,4x10 6 [SCN ] 1,1x1012 = 0 [SCN ] = 1,7x10 7 mol.L1 A constante de formao para Fe(SCN)2+ : K f = 1,05x10 3 = [Fe(SCN) +2 ] [Fe 3 + ][SCN ]

Se substituirmos agora o [SCN-] necessrio para gerar uma concentrao detectvel de Fe(SCN)2+ no ponto de equivalncia, obtemos: 212

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

6,4x10 6 1,05x10 = [Fe3+ ]1,7x10 7


3

[Fe 3 + ] = 0.036molL1 A concentrao do indicador no crtica na titulao de Volhard. De fato, os clculos similares queles apresentados no mtodo de Mohr, demonstram que um erro de titulo de uma parte em mil ou menor possvel se a concentrao de ferro(III) estiver entre 0,002 mol.L-1 e 1,6 mol.L-1. Na prtica, uma concentrao do indicador maior que 0,2 mol L-1, confere cor suficiente soluo para dificultar a deteco do complexo em razo da cor amarela de Fe3+. Ento, so utilizadas concentres menores (geralmente cerca de 0,1mol L-1) de ons ferro(III). A mais importante aplicao do mtodo de Volhard na determinao indireta dos ons haletos. Um excesso medido de soluo de nitrato de prata adicionado soluo cida da amostra contendo cloreto e pequena quantidade do indicador sulfato de ferro(III) e amnio. A quantidade de AgNO3

estequiometricamente equivalente a quantidade de cloreto reage com este on e precipita como AgCl. Em seguida a prata residual titulada com uma soluo padro de KSCN at o aparecimento do complexo FeSCN2+ de cor vermelho sangue. A quantidade de cloreto (ou outro nion) na soluo da amostra calculado diminuindo o nmero de milimols de AgNO3 equivalentes ao tiocianato usado na titulao, do nmero total de milimols de AgNO3 agregados inicialmente soluo amostra. n0 de mmols de Cl- = n0 de mmols Ag+ - n0 de mmols SCNAbaixo est representada as reaes para determinao de cloreto pelo mtodo de Volhard:
+ AgExc + Cl AgCl(s)branco

SCN + Agr+ AgSCN(s)branco


Fe 3 + + SCN _ Fe(SCN) 2+ vermelho Um problema srio ocorre quando se titula o excesso de on prata com KSCN em presena do precipitado AgCL. Esta dificuldade est relacionada com o fato de 213

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

ser o

AgCl(Kps = 1,78 x 10-10) mais solvel do que AgSCN (Kps = 1x10-12).

Consequentemente a reao:
AgCl (s) + SCN AgSCN (s) + Cl

se por um meio qualquer no for evitada, ocorrer em exteno significativa perto do ponto de equivalncia da titulao da prata residual. Ento,o ponto final ocorrer com consumo excessivo de tiocianato, que ocasionar resultado baixos para a determinao de cloretos. Vrios meios tem sido recomendados para contornar esta fonte de erro. A remoo do AgCl mediante filtrao, seguido da titulao direta do on prata com tiocianato da excelentes resultados. Mas simples, entretanto, a que se baseia na diminuio da velocidade da reao entre o AgCl e o on SCN-. Isto pode ser obtido por diminuio da rea de superfcie efetiva do precipitado de AgCl. H duas possibilidades, ebulio da soluo para coagular o AgCl, e revertimento das partculas de AgCl com uma substncia imiscvel com a gua, como o nitrobenzeno.

14.3. MTODO DE VOLHAR MODIFICADO POR SWIFT: O mtodo de Volhard modificado por Swift recomenda adicionar 0,01mmols de tiocianato soluo contendo cloretos em meio de HNO3 na presena de 0,2mols do indicador Fe(III). A soluo ento titulada com AgNO3 padro at o aparecimento da colorao do complexo FeSCN2+. Quando o mtodo de Volhard aplicvel determinao de brometo e iodeto, a identificao do ponto final no oferece dificuldade, pois o AgBr e o AgI so ambos mais insolveis que o tiocianato de prata; a filtrao desnecesria como no caso do AgCl. Na determinao do on iodeto com AgNO3 em excesso, a fim de evitar a oxidao do iodeto pelo Fe(III). O ion Fe(III) no tem ao sobre o AgI. O objetivo de baixar a concentrao de SCN- reduzir substancialmente o erro da titulao, ou seja, reduzir ao mnimo a reao de AgCl com SCN-

214

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

Fe 3 + + SCN FeSCN 2 +

Ag + + Cl AgCl FeSCN2+ + Ag + AgSCN + Fe 3 +

O meio fortemente cido necessrio ao procedimento de Volhard representa uma vantagem que o distingue dos outros mtodos titulomtricos de anlise de haletos porque os ons carbonato, oxalato e arseniato (que formam sais de prata pouco solveis em meio neutro, mas no em meio cido) no causam interferncia.

14.4. APLICAES DAS SOLUES PADRO DE NITRATO DE PRATA: Tabela 14-1 MTODOS DE PRECIPITAO ARGENTOMTRICOS TPICOS Susbtncia a ser Ponto Final Observaes Determinada
AsO4 , Br , I , CNO , SCN
223-

Volhard
-

CO3 , CrO4 , CN , Cl , 2322C2O4 , PO4 , S , NCN BH4


-

Volhard

Volhard modificado

No requer a remoo dos sais de prata Requer a remoo dos sais de prata antes da retrotitulao de excesso de + Ag + Titulao de excesso de Ag como segue: BH4 +8Ag +8OH 8Ag(s)+H2BO3 +5H2O Titulao do excesso Cl seguido por hidro-halogenao + + Precipitao de K com excesso de Ag formando B(C6H5)4 , adio de excesso + de Ag formando AgB(C6H5)4(s) retrotitulao do excesso Em soluo neutra
+ -

Epxido K
+

Volhard Volhard modificado

Br , Cl

2Ag +CrO4

2-

Ag2CrO4(s)

Br , Cl , I , SeO3 + V(OH)4 , cidos mercaptanas 2+ Zn

2-

graxos,

Vermelho Indicador de adsoro Eletroanaltico Volhard modificado

Titulao direta com Ag

Volhard modificado

Precipitao como ZnHg(SCN)4, filtrao, dissoluo em cido, adio + de excesso de Ag , retrotitulao do + excesso de Ag Precipitao como PbClF, filtrao, dissoluo em cido, adio de + excesso de Ag , retrotitulao do + excesso de Ag

215

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

A Tabela 14-1 lista algumas aplicaes tpicas das titulaes de precipitao nas quais o nitrato de prata a soluo padro. Na maioria desses mtodos, o analito precipitado com um excesso medido de nitrato de prata, que, por sua vez, determinado pela titulao de Volhard com uma soluo padro de tiocianato de potssio. O nitrato de prata e o tiocianato de potssio podem ser obtidos com qualidade de um padro primrio. O ltimo, entretanto, um pouco higrocpico, e as solues de tiocianato so geralmente padronizadas contra o nitrato de prata. As duas solues so estveis indefinidamente.

14.5. A FORMA DA CURVA DE TITULAO

As curvas de titulao ilustram o efeito das concentraes dos reagentes na titulao a qual mostra uma rpida mudana no pH prximo ao ponto de equivalncia. Em titulaes que envolvem estequiometria de reagentes 1:1, o ponto de equivalncia o ponto onde observa-se um salto na curva de titulao. Isso verdade para titulaes cido-base, complexomtricas e redox. Para outras estequimoterias diferentes de 1:1 como 2Ag + CrO 2 AgCrO 4 (s ) , a curva no 4 simtrica prximo ao ponto de equivalncia. O ponto de equivalncia no corresponde a regio central da curva de titulao, e ele no um ponto de inflexo. Na prtica as condies so escolhidas de modo que as curvas de titulao sejam bem definidas o suficiente para que o ponto onde ocorre a inflexo seja uma boa estimativa do ponto de equivalncia, independentemente da estequiometria. As curvas de titulao na Figura 14-1, ilustram o efeito das concentraes dos reagentes na titulao. A curva A mostra a titulao de 50,00 ml de NaCl 0,05 mol.L1

com AgNO3 0,1mol.L-1, a curva B, 50,00 ml de NaCl 0,005 ml com AgNO3 0,01

mol.L-1. Observa-se que o ponto de equivalncia o ponto onde existe uma rpida mudana no pH. o ponto de inclinao mxima e , por essa razo, o ponto de inflexo.

216

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

Figura 14-1: A curva A mostra a titulao de 50,00 ml de NaCl 0,05 mol.L-1 com AgNO3 0,1000 mol.L-1, a curva B, 50,00 ml de NaCl 0,005 ml com AgNO3 0,01mol.L-1

A Figura 14-2 ilustra a curva de titulao mostrando como o efeito do Kps afeta a forma da curva de titulao dos ons haletos. O menor produto de solubilidade do AgI, fornece a mudana mais acentuada no ponto de equivalncia. A medida que o Kps vai aumentando, a curva de titulao vai perdendo a forma at que torna-se impossvel a titulao para AgBrO3. Quanto maior for a constante de equilbrio para qualquer reao de titulao, mais pronunciada ser a mudana na concentrao prximo ao ponto de equivalncia.

Figura 14-2: Curva de Titulao com diferentes anion.Para cada curva, 50,00 ml de soluo 0,0500 mol.L-1 da soluo do anion, titulada com 0,1mol.L-1 de AgNO3 50,00 ml

217

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

14.6 CLCULO DAS CONCENTRAES DURANTE UMA TITULAO DE PRECIPITAO: Uma soluo contendo 25,00 ml de Hg2(NO3)2 a 0,04132 M foi titulada com uma soluo de KIO3 a 0,05789 M.
Hg 2 + + 2IO 3 Hg 2 (IO 3 )2 (s ) 2

Iodato

O produto de solubilidade para o Hg2(IO3)2 1,3 x 10-18. Calcule a concentrao de ons Hg22+ na soluo: (a) aps a adio de 34,00 ml de KIO3, (b) aps a adio de 36,00 ml de KIO3; e (c) no ponto de equivalncia. SOLUO: O volume de iodato necessrio para atingir o ponto de equivalncia encontrado como se segue: 1mol de Hg2+2 ou 2 mols de IO3-

(V )(0,005789M) = 2(25,00mL )(0,04132M) V


e

= 35,69mL

Moles de Hg22+

Moles de IO3-

a) Quando V=34,00 ml, a precipitao de Hg22+ ainda no est completa:


Volume original de Hg2
2+

25,00 [Hg ] = 35,69 34,00 (0,04132M ) 25,00 + 34,00 = 8,29 10 35,69


2+ 2

Frao remascente

Concentrao 2+ original de Hg2

Fator de diluio

Volume total da soluo

b) Quando V=36,00 ml, a precipitao completa. Passamos (36,00 35,69) = 0,31 ml alm do ponto de equivalncia. A concentrao do excesso do IO3- :
Volume de excesso de IO3
-

0,31 [IO ] = (0,05789M ) 25,00 + 36,00 = 2,9 10


= 3

Concentrao de IO3

Fator de diluio

Volume total da soluo

[IO 3 ] = 2,9x10 4 M

218

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

a)A concentrao de Hg22+ no equilbrio com o Hg2(IO3)2 slido mais em excesso de IO3- :

[Hg ] =
2+ 2

[IO ] (2,9 10 )
2 3

Kps

1,3 10 18

4 2

= 1,5 10 11M

b)No ponto de equivalncia, temos IO3- suficiente para reagir com todo o Hg22+:
Hg 2 (IO 3 )2 (s ) Hg 2+ + 2IO 3 2

(x )(2x )

= Kps x = Hg 2 + = 6,9 10 7 M 2

2x

14.7 DETECO DO PONTO FINAL

A deteco do ponto final para titulaes de precipitao normalmente feita com eletrodos, indicadores ou disperso da luz, porm neste texto deu-se uma importncia maior discusso de dois mtodos com indicadores aplicados titulao de Cl- com Ag+. Titulaes de Ag+ so chamadas de titulaes argentimtricas. Os dois mtodos so: a) Titulao de Volhard: formao de um complexo solvel colorido no ponto final; b) Titulao de Mohr: formao de um precipitado colorido; c) Titulao de Fajans: adsoro de um indicador colorido ao precipitado no ponto final.

14.8 TITULAO DE FAJANS

A titulao de Fajans utiliza em indicador de adsoro. Para ver como isso funciona, devemos considerar a carga eltrica do precipitado. Quando Ag+ adicionado ao Cl-, haver um excesso de ons Cl- em soluo antes do ponto de equivalncia. Alguns Cl- so adsorvidos seletivamente na superfcie do AgCl, conferindo uma carga negativa superfcie do cristal. Aps o ponto de equivalncia, h um excesso de Ag+ na soluo. A adsoro de ctions Ag+ na superfcie do AgCl 219

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

cria cargas positivas sobre o precipitado. A mudana acentuada da carga negativa para a carga positiva ocorre no ponto de equivalncia. Indicadores de adsoro so normalmente corantes aninicos, os quais so atrados para as partculas carregadas positivamente produzidas imediatamente aps o ponto de equivalncia. A adsoro do corante carregado negativamente na superfcie do precipitado carregado positivamente muda a cor do corante. A mudana de cor indica o ponto final da titulao. O indicador reage com a superfcie do precipitado, ento deseja-se que o mesmo tenha a maior rea superficial possvel. Para conseguir a mxima rea superficial, usamos condies que mantenham as partculas o menor possvel, porque partculas pequenas possuem maior rea superficial do que igual volume de partculas grandes. Baixa concentrao de eletrlitos ajuda a prevenir a coagulao do precipitado e a manter pequeno o tamanho das partculas. O indicador mais comumente usado para o AgCl a diclorofluorescena. Este corante possui uma cor amarelo-esverdeada em soluo, mais se torna rosa quando adsorvido no AgCl. Como o indicador um cido fraco e deve estar presente em sua forma aninica, o pH da reao dever ser controlado. O corante eosina til na titulao de Br-, I- e SCN-. Ele fornece uma visualizao mais acentuada do ponto final do que a diclorofluorescena e mais sensvel (isto , pouco haleto requerido para a titulao). Ele no pode ser usado para o AgCl porque a forma aninica da eosina mais fortemente ligada ao AgCl do que ao on Cl-. A eosina liga-se aos cristais de AgCl antes que as partculas se tornem positivamente carregadas. Em todas as titulaes argentimtricas, mais especialmente com indicadores de adsoro, deve-se evitar luz forte (como a luz do dia pela janela). A luz causa a decomposio dos sais de prata, e os indicadores de adsoro so especialmente sensveis ela.

220

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

EXERCCIOS RESOLVIDOS 1) Qual o volume de AgNO3 0,1233M que ser necessrio para precipitar Cl- de 0,2280 g de BaCL2 2H2O. Reao AgNO 3 +BaCl 2 2H2 O 2AgCl + Ba(NO 3 )2 + 2H2 O Ba =137 x 1 = 137 BaCL2 2H2O Cl = 35,5 x 2 = 71 2H2O = 18 x 2 = 36 244 a) Clculo da concentrao de cloreto 1mol de BaCl2 2H2O 244 g 0,2280g b) Clculo do volume 2mols de Cl71g Y Y = 0,0663g

(MxV )AgNO

massa = massa molar CL


0,0663 35,5

0,1233xV =

V = 0,01514L 15,14 ml 2) Se analisa pelo mtodo de Volhard uma amostra de prata que pesa 0,5g e que contem 90% de Ag. Qual deve ser a molaridade de uma soluo de KSCN, para que no sejam gastos na titulao um volume de titulante mais do que 50 ml. Reao Ag + + SCN AgSCN Fe 3+ + SCN FeSCN2+ a) Clculo da concentrao de Ag+ 0,5g Y 100% 90%

221

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

b) Clculo da molaridade do KSCN

(MxV )KSCN =
Mx0,05 = M = 0,083

massa + Ag massa molar

0,45 108

3) Certa soluo de FeCl3 6H2O contem por ml um peso de ferro equivalente ao que se encontra em 0,3 mg de Fe2O3. Quantos ml de AgNO3 0,05M sero necessrios para titular 50 ml da soluo de cloreto pelo mtodo de Mohr? Reao
Ag + + Cl AgCl CrO 2 + 2Ag + Ag 2 CrO 4 4 a) Clculo da quantidade de Fe3+ em FeCl3 6H2O nos 50 ml ( volume da titulao) 1mol de Fe2O3 160g 3 x 10-4 b) Clculo da quantidade de Fe3 em 50 ml 2,1 x 10-4 Y ml 50ml Y 2 mols de Fe3+ 112g

Y = 2,1 x 10-4 g em cada ml

Y = 0,0105 g em 50 ml c) Clculo da quantidade de FeCl3 6H2O 1 mol de FeCl3 6H2O 326,5 g Y Y = 0,0612 g d)Clculo da quantidade de Cl em FeCl3 6H2O 1mol de FeCl3 6H2O 326,5 0,0612 Y = 0,01996 g 3 mols de Cl3 x 35,5 Y
-

1 mol de Fe3+ 56g 0,0105 g

222

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

e) Clculo do volume de AgNO3

(MxV )Ag

massa = massa molar Cl 0,01996 Vx0,05 = 35,5 V = 11,3ml


+

4) Qual a percentagem de Br- de 1,6g de uma amostra de CaBr2 6H2O (MM = 308), se for adicionado em soluo aquosa relativa a amostra 52 ml de AgNO3 0,2M e o excesso de Ag+ necessita de 4 ml de KSCN 0,1M para precipitar AgSCN?

Reaes:
Br + Ag + AgBr
+ AgEx + SCN AgSCN

Fe 3 + + SCN FeSCN 2+

a) Clculo do nmero de mols de Ag+ que reagiram com o brometo n0 de mols de Ag+ (total) = n0 de mols de Ag+(Br-) + n0 de mols de Ag+(SCN-) n0 de mols de Ag+(Br-) = n0 de mols de Ag+ (total) - n0 de mols de Ag+(SCN-) n0 de mols de Ag+(Br-) = (M x V) Ag+ (total) - (M x V) Ag+(SCN-) n0 de mols de Ag+(Br-) = (0,2 x 0,052) (0,1 x 4 x 10-3) n0 de mols de Ag+(Br-) = 0,0104 4 x 10-4 n0 de mols de Ag+(Br-) = 0,01 b) Clculo da massa de brometo
n0 de mols de Br- = P % U D V x 0,01 = V 79,9 D x = 0,799g P c) Clculo da % de brometo na amostra R 1,6O da amostra g 100% D 0,799g Y U Y = 49,94%

223

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

5) Uma amostra constituda de KI e K2CO3 pesando 2,1450 g foi analisado para iodeto pelo mtodo de Volhard. Depois da adio de 50,00 mL de soluo 0,2429 mols. L-1 de AgNO3 a soluo da amostra, a titulao necessitou de 3,32 mL de uma soluo 0,1212 mols.L-1 de KSCN para titular a prata residual. Determine a percentagem de KI na amostra. Reaes:
I + AgExc AgI Agr + SCN AgSCN Fe 3 + + SCN FeSCN 2+

n0 de mols de Ag+ (total) = n0 de mols de Ag+(KI) + n0 de mols de Ag+(SCN-) n0 de mols de Ag+(KI) = n0 de mols de Ag+ (total) - n0 de mols de Ag+(SCN-) n0 de mols de Ag+(KI) = (M x V) Ag+ (total) - (M x V) Ag+(SCN-) n0 de mols de Ag+(KI) = (50 x 0,2429) (3,32 x 0,1212) n0 de mols de Ag+(KI) = 12,145 0,4024 n0 de mols de Ag+(KI) = 11,7426 b) Clculo da massa de KI
massa n0 de mols de KI = massa molar KI

0,01 =

x 166 x = 1949,272mg x = 1,949g

c) Clculo da quantidade de KI na amostra. 2,145 g de amostra 1,949 g Y = 91% 100% Y

6) Tratou-se uma poro de 25,00 mL de uma soluo de AgNO3 com soluo de NaCl em excesso. O precipitado de AgCl resultante, aps a coagulao, filtragem e lavagem pesou 0,3250 g. Num experimento subseqente, um volume de 22,00 mL da mesma soluo de AgNO3 foram titulados com 16,25 mL de uma soluo de KSCN segundo o mtodo de Volhard. Determine a concentrao em quantidade de 224

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

matria das solues de AgNO3 e KSCN. RESPOSTA: 0,0982 mol/L de AgNO3 e 0,1330 de KSCN. a)Clculo da concentrao de AgNO3 Reao
AgNO 3 + NaCl AgCl

a) Clculo da massa de AgNO3 1mol de AgNO3 170g Y b) Clculo da Molaridade de AgNO3


massa massa molarxV(L) 0,4170 M= = 0,09822 170x25x10 3 M=

1mol de AgCl 143,5g 0,3520

c) Clculo da molaridade de KSCN Reao: g + + SC gSCN


Fe 3 + + SCN - FeSC 2 +

(MxV )Ag

= (MxV )SCN

0,09822x22 = Mx15,25 M = 0,1329

7) Para analise de uma soluo comercial de AgNO3 pesou-se 2,0750 g da soluo e dilui-se a 100,00 mL com gua em um frasco volumtrico. Titulou-se uma alquota de 50,00 mL desta soluo com 35,55 mL de soluo de KSCN da qual 1,00 mL corresponde exatamente a 5,00 mg de prata. Determine a percentagem em peso de AgNO3 na soluo original. a) Clculo da massa em mg de prata 1 ml de KSCN 35,5 ml 5,00 mg de Ag+ Y
x= 5,00x35,5 = 177,5mg 1

b) Clculo da massa de Ag+100 ml de soluo

225

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

177,5 mg de Ag+ Y

50 ml 100 ml Y = 355,0 mg de Ag+ ou 0,355 g de Ag+

c) Clculo da quantidade de AgNO3 1 mol de AgNO3 170 g Y 1 atg de Ag+ 108 g 0,355 g Y = 0,559 g de Ag+

d)Clculo da quantidade de Ag+ na amostra 2,075 g de amostra 0,559 g 100% Y Y = 27%

EXERCCIOS PROPOSTOS 1) 50,0 ml de uma soluo de KSCN so equivalentes a 48,5 mL de uma soluo de AgNO3 0,1 mol/L e f = 1,0200. Qual a massa de KSCN por litro de soluo.RESPOSTA- 9,597g/L. 2) Uma amostra de 0,15 g de As se dissolve em HNO3 (formando H3AsO4). Se neutraliza a soluo resultante e se trata com 120 ml de AgNO3 0,06667M que precipita todo As como Ag3AsO4. O precipitado lavado, dissolvido em cido e a Ag+ resultante do processo de dissoluo titulada com soluo de KSCN 0,1M, usando Fe3+ como indicador. a) Qual o volume exigido de KSCN? b) Que volume de KSCN deveria ser utilizado caso fosse empregado o mtodo indireto? RESPOSTA a)60,05 ml, b) 20ml. 3) O cloreto em 0,272g de uma amostra foi precipitado pela adio de 50,00 ml de AgNO3 0,1030 M . A titulao da prata em excesso, gastou-se 8,65 ml de KSCN 0,1260 M. Expresse o resultado dessa anlise em percentagem de MgCl2. RESPOSTA :71,07% 4)A padronizao de uma soluo de KSCN com uma soluo 0,3341g do padro primrio AgNO3 necessitou 21,55 ml do titulante. Calcule a concentrao molar da soluo. RESPOSTA:0,09127M 5)Uma soluo padro preparada dissolvendo 8,3018 g de AgNO3em um litro de soluo. Calcule: a) A concentrao molar do on prata nessa soluo b) O volume dessa soluo necessrio para titilar o Cl- em 0,1364 g de NaCl puro. c) A massa de COCl2 (MM = 98,92) com a qual 1,00 ml desta soluo reage. Equao: 226

CAPTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

COCl 2 + 2Ag + + H 2 O 2AgCl s + CO 2 + 2H +

RESPOSTA: a) 0,04877 M; b) 47,76 ml; c)2,42 mg COCl2

227

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO As reaes de complexao so largamente utilizadas na qumica analtica. Muitos complexos so coloridos ou absorvem radiao ultravioleta; A formao desses complexos constituiu com freqncia a base para determinaes espectrofotomtricas. Alguns complexos so pouco solveis e podem ser empregados em anlise gravimtrica ou em titulaes de precipitao. Os complexos so tambm largamente utilizados para extrair ctions de um solvente para um outro e para dissolver precipitados insolveis. Os reagentes formadores de complexos mais teis so compostos orgnicos que contem vrios grupos doadores de eltrons que formam mltiplas ligaes covalentes com ons metlicos. Os agentes complexantes inorgnicos so utilizados tambm para controlar a solubilidade e para formar espcies coloridas ou precipitadas.

15.1. COMPLEXOS EM TITULOMETRIA Os mtodos titulomtricos baseados na formao de complexos algumas vezes denominadosmtodos complexiomtricos, tm sido utilizado h mais de um sculo. O crescimento verdadeiramente notvel na sua aplicao analtica, baseado em uma classe

particular de compostos de coordenao chamados quelatos, iniciou-se nos anos de 1940. Um quelato produzido quando um on metlico coordena-se Figura 15-1. Complexo Cu/glicina com dois grupo doadores de um nico ligante para formar um anel heterocclico de cinco ou de seis, membros. O complexo de cobre com a glicina um exemplo. Nesse caso, o cobre se liga com o oxignio do grupo carboxila e o nitrognio do grupo amina. A Figura 15-1 mostra a estrutura do complexo Cu/glicina Um ligante que possui um nico grupo doador de eltrons, como a amnia, chamado unidentado (dente nico), enquanto aquele, como a glicina, que possui dois grupos disponveis para ligaes covalentes dito bidentado. Agentes quelantes tridentados, tetradentados, pentadentados e hexadentados so tambm conhecidos.

228

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO 15.2. EQUILBRIO DE COMPLEXAO: As reaes de complexao envolvem um on metlico M reagindo com um ligante L para formar o complexo ML, como mostrado na equao (1) (1) M + L ML em que as cargas dos ons foram omitidas para torn-la mais geral. As reaes de complexao ocorrem em etapas; a reao na equao (1) freqentemente seguida por outras reaes:

ML + L ML 2
ML 2 + L ML 3

(2) (3) (4)

ML n1 + L ML n

Os ligantes unidentados so adicionados invariavelmente em uma srie de etapas, como mostrado acima. Com os ligantes multidentados, o nmero de coordenao mximo do ction pode ser satisfeito com apenas um ligante ou pela adio de poucos ligantes. Por exemplo, o Cu(II), com um nmero de coordenao mximo igual a 4, pode formar complexos com a amnia que tem
2 as frmulas Cu(NH 3 ) 2+ , Cu(NH 3 ) 2+ , Cu(NH 3 ) 3 + e Cu(NH 3 ) 2+ . Com a glicina (gli), 2 4

um ligante multidentado, os nicos complexos formados so Cu(gli) e Cu(gli) 2+ . 2 As constantes de equilbrio para as reaes de formao de complexos so geralmente escritas como constante de formao. Assim, cada uma das reaes de 1 a 4 associada a uma constante de formao progressiva, K1 a K4 .Por exemplo, K1 = [ML]/[M][L], K2= [ML2]/[ML][L] e assim por diante. Podemos smbolo [ML] =K1 [M][L] escrever tambm o equilibrio como a soma das etapas individuais.Estas tm as constantes de formao globais designadas pelo

2+

M + L ML M + 2L ML 2

1 =

(5)

2 =

[ML 2 ] = K 1K 2 [M][L] 2

(6)

229

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO M + 3L ML 3

3 =

[ML 3 ] = K 1K 2K 3 [M][L] 3

(7)

M + nL ML n

n =

[ML n ] = K 1K 2 ....K n [M][L] n

(8)

Exceto para a primeira etapa, as constantes de formao globais so os produtos das constantes de formao progressivas para as etapas individuais que levam formao do complexo. Para uma dada espcie como ML, podemos calcular um valor de , o qual a frao da concentrao total do metal que existe naquela forma. Assim,m a frao do total de metal presente no equilbrio na forma de metal livre; ML, a frao presente como ML, e assim por diante. Os valores de podem ser fornecidos pelas seguintes equaes.
M = 1 1 + 1 + 2 [L] + 3 [L] 3 + ... + n [L] n
2

(9)

ML =
ML 2 = MLn

1 [L] 1 + 1[L] + 2 [L] 2 + 3 [L] 3 + ... n [L]n


2 [L] 2 1 + 1 [L] + 2 [L] 2 + 3 [L] 3 + ... n [L] n

(10)

(11)

n [L] n = 1 + 1 [L] + 2 [L] 2 + 3 [L] 3 + ... n [L] n

(12)

15.3. TITULAES COMPLEXIOMTRICAS:

As reaes de formao de complexos apresentam diversas utilidades em qumica analtica, mas sua aplicao clssica est nas titulaes complexiomricas. Nessas titulaes um on metlico reage com um ligante adequado para formar um complexo, e o ponto de equivalncia determinado por um indicador ou por um mtodo instrumental apropriado. O progresso de uma titulao complexiomtrica geralmente ilustrado por uma curva de titulao, que normalmente um grfico de PM=-log[M] em funo do volume do titulante adicionado. Mas freqentemente, nas titulaes

230

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO complexiomtricas, o ligante o titulante e o on metlico o analito, embora ocasionalmente o inverso seja verdadeiro. Os ligantes inorgnicos mais simples so unidentados, os quais podem formar complexos de baixa estabilidade e gerar pontos finais de titulao difceis de serem observados. Como titulantes, os ligantes multidentados, particularmente aqueles que tm quatro ou seis grupos doadores, apresentam duas vantagens sobre seus correlatos unidentados; primeiro, normalmente reagem mais completamente com ction e assim produzem pontos finais mais ntidos; segundo, geralmente reagem com os ons metlicos em uma nica etapa, enquanto a formao de complexos com ligantes unidentados normalmente envolve duas ou mais espcies intermedirias. A vantagem de uma reao nica ilustrada pelas curvas de titulao mostradas na Figura 15-2 abaixo. Cada uma das titulaes envolve uma reao que tem uma constante de equilbrio global de 1020. A curva A derivada para uma reao na qual envolve o on metlico M, que possui um nmero de coordenao igual a 4 e reage com um ligante tetradentado D para formar o complexo MD. A curva B para a reao de M com um ligante bidentado hipottico para produzir MB2 em duas etapas. A constante de formao da primeira de 1012 e para a segunda 108. A curva C envolve um ligante monodentado A que forma MA4 em quatro etapas com as constantes de formao sucessivas de 108, 106, 104e 102. Essas curvas demostram que um ponto final muito ntido obtido com a reao que ocorre em uma nica etapa. Por essa razo, os ligantes multidentados so normalmente preferidos em titulaes complexiomtricas.

Figura15-2

Curvas

de

titulao

para

formao de complexos com diferentes ligantes.

231

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO 15.4. TITULAES COM EDTA: O cido etilenodiaminotetractico, que se representa de forma abreviada por EDTA, o membro mais importante e melhor conhecido de um grupo de cidos aminopolicaboxlicos, e tem a estrutura.

A molcula de EDTA tem seis stios potenciais para a ligao de ons metlicos; quatro grupos carboxlicos e dois grupos aminos, cada um dos ltimos com um par de eltrons desemparelhados. Assim o EDTA um ligante hexadentado. As solues de EDTA so particularmente teis como titulantes porque o reagente combina com ons metlicos na proporo 1:1 no importando a carga do ction. Por exemplo, os complexos de prata e alumnio so formados pelas reaes: Ag + Y 4 AgY 3
Al 3 + + Y 4 AlY

O EDTA um reagente notvel no somente porque forma quelatos com todos os ctions, exceto os dos metais alcalinos, mas tambm porque a maioria desses quelatos suficientemente estvel para ser empregada em titulaes. Essa alta estabilidade indubitavelmente resulta dos vrios stios complexantes da molcula que do origem a uma estrutura semelhante a uma gaiola, pela qual o ction efetivamente envolvido e isolado das molculas do solvente. Uma das estruturas comuns para complexos metal/EDTA mostrada na figura 15-3. A habilidade do EDTA em complexar metais responsvel pelo seu uso difundido como conservante alimentcio e de amostras biolgicas. A Tabela 15-1 lista as constantes de formao KMY para os complexos de EDTA mais comuns. Observe que as constantes se referem ao equilbrio que envolve as espcies complexantes no protonadas Y4- como on metlico:

M +Y

n+

MY

(n 4) +

K MY

[MY (n 4) ] = n+ 4 [M ][Y ]
232

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO

Figura 15-3 Estrutura do quelato metal/EDTA

Tabela 15-1 CONSTANTE DE FORMAO PARA OS COMPLEXOS COM O EDTA Cation KMY logKMY Cation KMY logKMY + 7 2+ 18 Ag 2,1x10 7,32 Cu 6,3x10 18,80 Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ 4,9x108 5,0x1010 4,3x108 5,8x107 6,2x1013 2,1x1014 2,0x1016 4,2x1018 8,69 10,70 8,63 7,76 13,79 14.33 16,31 18,62 Zn2+ Cd2+ Hg2+ Pb2+ Al3+ Fe3+ V3+ Th4+ 3,2x1016 2,9x1016 6,3x1021 1,1x1018 1,3X1016 1,3X1025 7,9X1025 1,6X1023 16,50 16,46 21,80 18,04 15,13 25,1 25,9 23,2

O cido etilenodiaminotetraprtico um cido fraco tetraprtico. Cada um dos tomos de hidrognio nos grupos carboxlicos (-COOH) experimentam dissociao cida. Ordinariamente o EDTA representado por H4Y, para mostrar o carter tetraprtico deste cido. Assim, as quatro ionizaes graduais ou sucessivas e as respectivas constantes de dissociao podem escrever-se como:
H 4 Y H + + H3 Y H3 Y H + H 2 Y
+ 2

K1 =

[H + ][H3 Y ] = 1,00x10 2 [H 4 Y]

[H + ][H2 Y 2 ] K2 = = 2,16x10 3 [H3 Y ] 233

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO


2

H2 Y

H + HY

[H + ][HY 3 ] K3 = = 6,92x10 7 2 [H2 Y ] K4 = [H + ][Y 4 ] = 5,50x10 11 3 [HY ]

HY 3 H + + Y 4

O on Y4-representa o on etilenoaminotetractico. Neste texto, usaremos a abreviatura EDTA para fins gerais, enquanto em reaes qumicas e equilbrios se empregar H4Y (e os produtos de sua dissociao cida) para designar espcies especficas do EDTA. O cido etilenodiaminotetractico muito pouco solvel em gua e, por causa disso quase no utilizado em titulaes complexiomtricas. Em contrapartida, o sal dissdico relativamente solvel e, como se dispem comercialmente deste sal na forma Na2H2Y.2H2O, serve como reagente para a preparao de solues padres de EDTA, que so as empregadas em titulometria. Como nestas solues a espcie predominante o on H2Y2-, seu pH est muito prximo de (1/2)(pK2+pK3), ou seja 4,42. A maioria das titulaes com EDTA so efetuadas em solues neutras, ou alcalinas ou com uma acidez moderada, que so mantidas com a adio de um tampo. Normalmente a soluo a ser titulada tamponada com cido actico/acetato de sdio (pH 4 a 5) ou amnia/cloreto de amnio (pH 9 a 10), tampo de citrato e tartarato so as vezes, empregados. Como nessas condies a forma predominante do EDTA o on H2Y2- ou HY3-, de modo que podemos imaginar como mais apropriada para a reao de titulao, as seguintes reaes: Mn+ + H2 Y 2 MY (4 n ) + 2H Mn+ + H2 Y 2 MY (4 n ) + H + Entretanto, considerando que a produo de on hidrognio livre prejudicial, se o pH baixar muito, a formao do complexo metal-EDTA ser incompleta. Uma das finalidades do tampo consumir ons hidrognio liberado durante a titulao.

15.5. TITULAO DIRETA DE CLCIO COM EDTA: Um exemplo simples de determinao de um on metlico por titulao direta com uma soluo de EDTA (Na2H2Y) a titulao do clcio em meio 234

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO tamponado a pH 10. Neste pH a espcie predominante HY3- e a reao de titulao pode escrever-se na forma:
Ca 2 + + HY 3 CaY 2 + H +

O complexo Ca-EDTA um dos complexos metal-EDTA menos estveis. Ento, para obter uma curva de titulao bem definida, a frao EDTA na forma Y4- e por fim o pH da soluo devem ser suficientemente altos para garantir que a reao de formao do complexo seja completa. Um pH 10 fcil de ser obtido e pode ser mantido com um tampo amnia/on amnio. Com um pH muito mais elevado h possibilidade de precipitao do Ca(OH)2. Neste sistema particular a amnia no forma nenhum complexo estvel com o clcio.

15.6. COMPOSIO DAS SOLUES DE EDTA EM FUNO DO pH: A distribuio do EDTA entre sua forma completamente sem dissociar e suas quatro formas dissociadas varia consideravelmente com o pH, e podem ser calculadas para cada valor do pH a partir das constantes de ionizao do H4Y. Para uma dada soluo denominamos de CT a soma das concentraes de todas as espcies contendo EDTA.
[EDTA] = C T = [H 4 Y] + [H 3 Y ] + [H 2 Y 2 ] + [HY 3 ] + [Y 4 ]

e de 1 a frao de cada espcie individual de EDTA onde o subscrito n representa o nmero de prtons perdidos pelo cido para formar as espcies de interesse. Ento:

0 =

[H 4 Y] [H Y ] [H Y 2 ] [HY 3 ] ; 1 = 3 ; 2 = 2 ; 3 = ; [Y 4 ] 4 = CT CT CT CT CT

Onde, 0 + 1 + 2 + 3 + 4 = 1

Observao: Pode-se escrever as expresses acima de uma outra forma, como por exemplo: [Y 4 ] 4 = EDTA 235

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO Por exemplo, substituamos o valor de [H+] correspondente ao pH 10 em cada uma das quatro expresses de equilbrio da ionizao cida(expresses 1,2,3,e4). [H3 Y ] 1,00x10 2 1,00x10 2 = = = 1,00x10 8 + 10 [H 4 Y] [H ] 1,00x10 [H2 Y 2 ] 2,16x10 3 2,16x10 3 = = = 2,16x10 7 + 10 [H3 Y ] [H ] 1,00x10 [HY 3 ] 6,92x10 7 6,92x10 7 = = = 6,92x10 3 2 + 10 [H2 Y ] [H ] 1,00x10 [Y 4 ] 5,50x10 11 5,59x10 11 55 = = = 5,5x10 1 = 3 + 10 100 [HY ] [H ] 1,00x10

Estas razes revelam os seguintes fatos: 1- A concentrao de H3Y- 100 milhes de vezes maior que a do H4Y. 2-A espcie H2Y2- quase 22 milhes de vezes mais abundante que H3Y-e que, por sua vez, HY3- aproximadamente 7000 vezes mais abundante que H2Y2-. 3- A razo entre Y4- e HY3-
55 100

Estes clculos demonstram que a pH 10 s esto presentes em concentraes importantes Y4- e HY3-. A concentrao das outras trs espcies, H2Y2-, HY3-e H4Y, so to pequenas que podem ser desprezadas. Calculemos 4 e 3 e a porcentagem de EDTA nas formas Y4-e HY3-

4 = 3 =

[Y 4 ] 55 55 = = = 0,355x100 = 35,6% 3 4 [HY ] + [Y ] 100 + 55 155 [HY 3 ] 100 100 = = = 0,645x100 = 64,4% 3 4 [HY ] + [Y ] 100 + 55 155

As fraes das outras espcies presentes so muito menores que 0,001. Os valores de podem ser calculados em qualquer pH, para qualquer ligante cujas constantes de dissociao sejam conhecidas. A Tabela 15- 3 abaixo fornece os valores para Y 4 em funo do pH Tabela 15-3 VALORES DE Y4- E pH PARA O EDTA A 200C E = 0,10M

236

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO

pH 0 1 2 3 4 5 6

y41,3 x 10-23 1,9 x 10-18 3,3 x 10-14 2,6 x 10-11 3,8 x1 0-9 3,7 x 10-7 2,3 x 10
-5

pH 7 8 9 10 11 12 13

y45,0 x 10-4 5,6 x 10-3 5,4 x 10-2 0,36 0,85 0,98 1,00

15.7. CONSTANTE DE FORMAO CONDICIONAL. A constante de formao segundo a reao abaixo Constante de formao: Mn+ + Y 4 MY n4K f = [MY n 4 ] descreve a reao [Mn+ ][Y 4 ]

Y4- e um on metlico. A maioria do EDTA no est na forma de Y4-em pH abaixo de 10,00. As espcies HY3-, H2Y2- e assim por diante predominam em pH baixo. conveniente expressar a frao de EDTA livre na forma de Y4 rearranjando a equao abaixo 4 = [Y 4 ] EDTA para
[Y 4 ] = y 4 [EDTA]

onde [EDTA] refere-se concentrao total de todas as espcies de EDTA no ligadas a um on metlico. A constante de equilbrio para a reao: Mn+ + Y 4 MY n4 K f = [MY n 4 ] [MY n 4 ] = [Mn+ ][Y 4 ] [Mn+ ] y 4 [EDTA]

Se o pH fixado por um tampo, ento y 4 uma constante que pode ser combinada com Kf:

237

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO Constante de formao condicional : K 'f = Y 4 K f = [MY n 4 ] [Mn+ ][EDTA]

nmero K 'f = 4 K f Y

chamado

de

constante

de

formao

condicional, ou constante de formao efetiva. Ela descreve a formao de MYn-4 em qualquer valor de pH. A constante de formao condicional nos permite olhar para a formao do complexo de EDTA como se o EDTA no-complexado estivesse todo em uma forma:
Mn + + EDTA MY n 4

K 'f = y 4 K f

Em qualquer pH dado, podemos encontrar Y 4 e avaliar K 'f . EXEMPLO 15.1. A constante de formao para FeY- 1025,1 = 1,3x1025. Calcule a concentrao de Fe3+ livre em uma soluo 0,10 M de FeY- em pH 4,00 e em pH 1,00. SOLUO: A reao de formao do complexo
Fe 3 + + EDTA FeY

K 'f = Y 4 K f

Onde EDTA do lado esquerdo da equao refere-se a todas as formas de EDTA no ligado (= Y 4 ,HY 3 ,H 2 Y 2 ,H3 Y etc.) . Usando-se valores de Y 4 para os respectivos pH (tabela 15-3) temos: K 'f = 3,8x19 9 1,3x10 25 = 4,9x10 16 K 'f = 1,9x10 18 1,3x10 25 = 2,5x10 7

Em pH 4,00: Em pH 1,00:

( (

)(

)(

Como a dissociao do FeY- de reproduzir quantidades iguais de Fe3+e EDTA, podemos escrever

238

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO

Fe 3 + + EDTA FeY -

Concentrao inicial (M) Concentrao final (M)

0 x

0 x

0,10 0,10-x

[FeY ] 0,10 x = = K 'f = 4,9x1016 3+ 2+ [Fe ][EDTA] x

em pH 4,00

= 2,5x107 em

pH 1,00

Resolvendo para x (=[Fe3+ ]), encontramos [Fe3+] = 1,4x10-9 M em pH 4,00 e 6,4x10-5 M em pH 1,00. Usando a constante de formao condicional em um pH fixo, tratamos o EDTA dissociado como se fosse uma espcie simples.

15.8. CURVAS DE TITULAO COM EDTA: A reao da titulao


Mn + + EDTA MY n 4

K 'f = Y 4 K f

se K 'f grande, podemos considerar a reao como estando completa em cada ponto na titulao. A curva de titulao um grfico de PM (= -log[M]) versus o volume do EDTA adicionado. A curva anloga plotada para pH versus o volume de titulante em uma titulao cido-base. Existem trs regies naturais da curva de titulao na Figura 15-4 abaixo

239

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO

Regio 1 Excesso + de M

Regio 3 Excesso de EDTA

Figura 15-4 Trs regies em uma titulaes com EDTA ilustrada para a reao de 50,0ml de uma soluo 0,05 M de Mn+com uma soluo

[PM
Regio 2 Ponto de Equivalncia

0,05 M de EDTA,admitindo Kf = 1,14 x 1016. A concentrao do Mn+ livre dimui a medida que a titulao prossegue.

V ml de EDTA

Regio 1: Antes do ponto de equivalncia. Nessa regio h um excesso de Mn+ em soluo aps o EDTA ter sido consumido. A concentrao do on metlico livre igual concentrao do excesso, Mn+, que no reagiu. A dissociao do MYn-4 desprezvel.

Regio 2 : No ponto de equivalncia. H exatamente a mesma quantidade de EDTA e metal em soluo. Podemos tratar a soluo como se tivesse sido feita pela dissociao de MYn-4 puro. Algum Mn+ livre gerado pela fraca dissociao do MYn-4.
MY n 4 Mn + + EDTA

Nessa reao, o EDTA refere-se concentrao total de EDTA livre em todas as suas formas. No ponto de equivalncia, [Mn+1] = [EDTA].

Regio 3: Aps o ponto de equivalncia Agora a um excesso de EDTA, e praticamente todo on metlico est na forma de MYn-4. A concentrao de EDTA livre pode ser igual concentrao do excesso de EDTA adicionado aps o ponto de equivalncia.

15.9. CLCULOS DA TITULAO: Vamos calcular a forma da curva de titulao para a reao de 50,0 ml de uma soluo 0,05 M de Mg2+ (tamponada em pH 10,00) com uma soluo 0,005 M de EDTA: 240

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO

Mg 2 + + EDTA MgY 2

K 'f = 4 K f = (0,36 ) 6,2 10 8 = 2,2 10 8

O volume de equivalncia 50,0 ml. Como Kf grande, razovel dizer que a reao completa em cada adio do titulante. Queremos fazer um grfico no qual pMg2+ (=log [Mg2+]) plotado versus mililitros de EDTA adicionados.

Regio 1: Antes do ponto de Equivalncia Considere a adio de 5,0 ml de soluo de EDTA. Como o ponto de equivalncia de 50,0 ml, um dcimo da soluo de Mg2+ ser consumido e sobraro nove dcimos.
Volume Inicial de 2+ Mg

50,00 5,0 50,0 [Mg 2+ ] = (0,0500 ) 50,00 55,0


Frao remanescente (=9/10) Concentrao Original 2+ de Mg Volume total da soluo Fator de diluio

= 0,0409M pMg 2+ = log Mg 2+ = 1,39 De uma maneira semelhante, podemos calcular pMg2+ para qualquer volumede EDTA menos do que 50,0 ml.

Regio 2: No ponto de equivalncia Praticamente todo material est na forma de MY2-. Admitindo que a dissociao desprezvel, a concentrao de MgY2- igual a concentrao original do Mg2+, com uma correo para diluio.

241

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO

Volume 2+ Inicial de Mg

50,0 [MgY 2 ] = (0,0500M) = 0,0250 100,


Concentrao Fator 2+ Original de Mg de diluio Volume total da soluo

A concentrao de Mg2+ livre baixa e desconhecida. Podemos escrever:


Mg 2 + + EDTA MgY 2 Concentrao inicial (M) Concentrao final (M) 0 x 0 x 0,0250 0,0250-x

[MgY 2 ] = K 'f = 2,2x10 8 2+ [Mg ][EDTA]


0,0250 x = 2,2x10 8 1,07x10 5 M x 2+ pMg 2+ = logx = 4,97

Regio 3: Aps o ponto de equivalncia.


Nessa regio praticamente do metal est sob a forma de MgY2-, e h um excesso sem reagir. As concentraes de MgY-2 e o excesso de EDTA so facilmente calculados. Por exemplo, aps a adio de 51,00 ml, h 1,0 ml de EDTA em excesso.

242

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO

Volume do excesso de EDTA

1,0 4 [EDTA] = (0,0500 ) = 4,95x10 M 100,1


Concentrao Original de EDTA Fator de diluio Volume total da soluo

Volume do excesso de Mg

2+

50,0 2 [MgY 2 ] = (0,0500 ) = 2,48x10 101,0


Concentrao Fator de Original de diluio 2+ Mg Volume total da soluo

A concentrao de Mg2+ regida por [MgY 2 ] = K 'f = 2,2x10 8 2+ [Mg ][EDTA] [2,48x10 2 ] = 2,2x10 8 2+ 4 [Mg ] 4,95x10

[Mg 2+ ] = 2,3x10 7 M pMg 2+ = 6,64 O mesmo tipo de caulo pode ser usado para qualquer volume aps o ponto de equivalncia. 15.10. INDICADORES DE PONTO FINAL Perto de 200 compostos orgnicos tm sido investigados como indicadores para ons metlicos nas titulaes com EDTA. Em geral, esses indicadores so corantes orgnicos que formam quelatos coloridos com ons metlicos em uma faixa de PM caracterstica de um ction em particular e do corante. Os complexos so com freqncia intensamente coloridos e sua 243

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO presena pode ser detectada visualmente em concentraes 10-6 e 10-7 mol.L1

.O ponto final na titulao de um on metlico com EDTA em presena de um

indicador metalocrmico envolve uma reao do tipo:

M ind + EDTA M EDTA + Ind (Col B) (Col A)


A titulao com o EDTA acarreta a progressiva complexao do ons metlicos livres e, por fim, o on metlico deslocado do complexo M-Ind e convertido em M-EDTA com a liberao do indicador Ind. O ponto final acusado pela mudana de colorao do complexo M-Ind para a do corante livre. O complexo M-Ind deve ser suficientemente estvel, pois, do contrrio, em virtude de sua dissociao, no haveria uma mudana de colorao ntida. Porm, o complexo M-Ind tem que ser menos estvel do que o complexo MEDTA para que a reao acima possa ocorrer convenientemente. Finalmente, o indicador deve ser muito sensvel com relao ao on metlico para que a mudana de colorao possa ocorrer to perto quanto possvel do ponto de equivalncia. Os indicadores metalocrmicos so agentes formadores de quelatos, que possuem igualmente propriedades cido-base. Os indicadores

metalocrmicos, por isso, respondem ao mesmo tempo, como indicadores de pH e indicadores de PM. Conseqentemente, a colorao assumida p um indicador metalocrmico em certa soluo depende do valor do pH e do valor do PM dos on metlico presente.Um dos indicadores mais usados e que apresentam o comportamento acima o negro de eriocromo T . O negro de Eriocromo T um indicador tpico de on metlicos que utilizado na titulao de diversos ctions comuns. A sua frmula estrutural mostrada na Figura 15-5

Figura 15.5. Frmula estrutural do indicador negro eriocromo T

244

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO Seu comportamento como cido fraco descrito
H 2 O + H 2In = HIn 2 + H3 O

K1 = 5 x 10-7

vermelho

azul K2 = 2,8 x 10-12

H2 O + HIn 2 In 3 + H3 O +

azul

laranja

Observe que os cidos e suas bases conjugadas tm cores diferentes. Assim, o Negro de Eriocromo T se comporta como um indicador cido/base tanto quanto como um indicador de ons metlicos. Os complexos metlicos do Negro de Eriocromo T so em geral vermelhos, assim como o H2In-. Dessa forma, na deteco dos ons metlicos, necessrio ajustar pH para 7 ou acima para que a forma azul da espcie, HIn2- , predominante na ausncia e um on metlico. At o ponto de equivalncia na titulao, o indicador complexa o excesso do on metlico e desse modo a soluo vermelha. Com o primeiro leve excesso de EDTA, a soluo torna-se azul como conseqncia da reao
MIn + HY 3 HIn 2 + MY 2

azul O negro de Eriocromo T forma complexos vermelho com mais de uma dzia de ons metlicos, mas a constante de formao de somente alguns ons apropriada para a deteco de um ponto final. Como mostrado no exemplo abaixo, a aplicabilidade de um dado indicador para uma titulao com EDTA pode ser determinada a partir da alterao de PM ma regio do ponto de equivalncia, assegurando-se que a constante de formao do complexo indicador/metal seja conhecida.

EXEMPLO 15.2 Determinar a faixa de transio para o Negro de Eriocromo T na titulao de Mg2+ e Ca2+ em pH 10,0, dado que (a) a segunda constante de dissociao da cido para o indicador
HIn 2 + H2 O In 3 + H3 O +

K2 =

[H3 O + ][In 3 ] = 2,8x10 12 2 [HIn ]

(b) a constante de formao para MgIn-

245

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO


2+

Mg

+ In

MgIn

[MgIn ] Kf = = 1,0x10 7 2+ 3 [Mg ][In ]

E (c) a constante anloga para Ca2+ 2,5 x 105. Presumimos, como fizemos anteriormente, que a mudana de cor detectvel requeira um excesso de dez vezes de uma ou outra espcie colorida; isto , a mudana de cor observada quando a proporo [MgIn]/[HIn2-] alterar de 10 para 0,10. A multiplicao de K2 do indicador por Kf para MgIn- resulta em uma expresso que contm esta proporo:

[MgIn ][H3O+ ] = 2,8x1012 x1,0x107 = 2,8x105 2 2+ [HIn ][Mg ]


A substituio de 1,0x10-10para [H3O+] e 10 e 0,1 para as propores fornece a faixa de [Mg2+] sobre a qual ocorre a alterao de cor: [Mg2+] = 3,6x10-5mol.L-1 para 3,6 x 10-7 mol.L-1 Procedendo-se do mesmo modo, descobrimos que a faixa para pCa igual a 3,8 1,0.

EXERCCIOS RESOLVIDOS

1) Calcular a concentrao de Mg em md/L em um volume de 100ml, se para a titulao com EDTA, e a um pH = 9,O em presena do cromgeno negro T at colorao azul se tem utilizado 19,20 ml de soluo do titulante em uma concentrao 0,1012M.

a)Clculo da Molaridade do Mg

(Mx100)Mg = (MxV )EDTA [M]x100 = 19,29x0,1012


2+

M = 0,019M
b)Clculo da massa de Mg2+ em 100 ml de soluo

M=

masaa massa molarxV (L ) g 0,019 = 12,16x0,1 m = 0,0231g

1g 1000mg 0,0231g X X = 23,1mg/100 ml

c)Clculo da concentrao de Mg2+ em mg/L 246

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO 23,1 mg Y 100 1000 Y = 231 mg/L

2) Calcular a concentrao de zircnio na soluo, se para a titulao de 20,0 ml da mesma soluo em presena de cromgeno negro T at azul se utilizou 10,15 ml de EDTA 0,1M.

(MxV )Zircnio = (MxV )EDTA (Mx20 ) = (10,15x0,1 )


M = 0,05

3) Calcular a quantidade de Al3+ na soluo a partir dos seguintes dados. A soluo se agregou 15,00 ml de soluo de EDTA 0,1M e excesso desta soluo desta ltima se titulou com 3,00 ml de ZnSO4 0,1010 M. a)Clculo do volume do EDTA neutralizado pelo zinco

(MxV )EDTA = (MxV )Zn (0,1xV ) = (3,00x0,101 0 )


V = 3,3ml

b) Volume de EDTA que reagiu com o alumnio 15,00 ml 3,03 ml = 12,97 ml ou 0,012 L

c)Nmero de mols de Al3+ que reagiu com 0,012 L de EDTA 0,1M n o de mols de Al3+ = node mols de EDTA = 0 0112x0,1100 = 0,00132 d) Clculo da quantidade de Al3+ na soluo
massa n o de mols de Al3+ = atg.g Al3 =

0,00132 =

g = 0,018gou18 mg 13,49

4) Se preparou uma soluo padro de cloreto de clcio por dissoluo de 0,200 g de CaCO3 puro de HCl, ebulio da soluo para eliminar o dixido de carbono e diluio at 250 ml. Quando se utilizou uma alquota de 25,00 ml de

247

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO CaCl2 para padronizar uma soluo de EDTA por titulao a pH = 10, se gastaram 22,62ml do titulante. Calcular a concentrao do EDTA a) Clculo da concentrao de clcio em 0,2g de carbonato de clcio. 1 g de Ca2+ 40 g Y Y = 0,08 g de Ca2+

1 mol de CaCO3 100 g 0,2 g

b) Clculo da concentrao de Ca2+ em 25 ml 0,08g Y 250 ml 25 ml Y = 0,008 g de Ca2+

c) Clculo molaridade do EDTA massa = (MxV )EDTA atg.g Ca 2+ 0,008 = Mx33,62x10 3 40 = 0,00884M EXERCCIOS PROPOSTOS 1) Calcule a frao de EDTA existente na forma de H2Y2- e HY3- a pH = 6,00. Dados: K1 = 1,0.10-2; K2 = 2,26.10-3; K3 = 6,92.10-7; K4 = 5,5.10-11. RESPOSTA: H2Y2- = 0,591 ; HY3- = 0,409 2) Considere a titulao de 100,00 mL de soluo 0,02 mols/L de on clcio com soluo 0,05 mols/L de EDTA a pH = 10,0. Sabendo-se que neste valor de pH o EDTA existe como HY3- e Y4- na frao de 0,645 e 0,355, respectivamente, calcule o pCa da soluo aps adio dos seguintes volumes do titulante: a) 10,00 ml; b) 40,00 ml; c) 50,00 ml Dados: Ca2+ + Y4 CaY2K = 5,01.1010

RESPOSTA: a) 1,86; b) 6,05; c) 9,65

3) Considerando os dados da titulao do exerccio anterior, calcule o erro de titulao em porcentagem e com sinal apropriado, decorrente do uso do

248

CAPTULO XV- TITULAO DE COMPLEXAO indicador negro de eriocromo T. Assuma como 140,00 mL o volume no ponto final da titulao. Dados: HIn2Ca2+ + In3H+ + In3CaInK3 = 2,82.10-12 KCaIn = 2,51.105

RESPOSTA: ET = -0,098%

249

CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO

As reaes de oxidao reduo, tal como as reaes cido-base, so bastante usadas como fundamento para a determinao analtica da concentrao de determinadas solues. Uma reao redox est baseada numa reao de oxidaoreduo entre o analito (constituinte em anlise) e o titulante. Alm disso, diversos constituintes comuns em qumica, biologia e cincias do meio ambiente e de materiais podem ser medidos pelas titulaes redox, estado de oxidao de elementos em materiais pouco comuns como os supercondutores e materiais laser so facilmente medidos pelas titulaes redox.

16.1. CURVA DE TITULAO: O curso de uma reao cido base pode ser seguido atravs de uma curva do pH versus o volume do titulante. Analogamente, no caso de uma reao redox, faz-se o mesmo atravs de uma curva do potencial (E) versus o volume do titulante (V). Um dos mtodos clssicos de oxidao reduo a determinao de ferro (II) por titulao com uma soluo padro de crio (IV). A reao principal de titulao :

Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ A titulao se efetua sempre em solues que contm on H+ em concentrao 0,5 mol/L ou maior. necessria a presena de grande concentrao de cido para reprimir as reaes do crio (IV) com gua e para promover reao rpida entre ferro (II) e crio (IV). Em geral, a titulao do ferro (II) se efetua em meio 0,5 a 2,0 mol/L de H2SO4 e o titulante consiste de uma soluo de crio (IV) em H2SO4 1 mol/L. Neste texto consideraremos a titulao do ferro (II) com crio (IV) em meio de H2SO4 1 mol/L. Ento, conveniente utilizar os potenciais das semi reaes ferro (III) ferro (II) e crio (IV) crio (II) em H2SO4 1 mol/L, determinados contra o eletrodo padro de hidrognio. Fe 3+ + e Fe 2+ Ce 4+ + e Ce 3+

E 0 = +0,68V E 0 = +1,44V

(1)

(2)

250

CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO

Reao principal de titulao


Ce 4 + + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+
Crico titulante Ferroso titulado Ceroso

(3)

Frrico

16.1.1. CONSTRUO DA CURVA DE TITULAO Vamos considerar a titulao de 25 ml de soluo 0,1 mol.L-1 de ferro(II) com soluo de Crio(IV) 0,1mol.L-1, em meio de H2SO4 1mol/L. A curva de titulao possui trs regies:

Regio 1: Antes do ponto de equivalncia Assim que cada alquota de Ce4+ adicionada, a reao de titulao 1 consome o Ce4+e cria um nmero de mols de Ce3+ de Fe3+. Antes do ponto de equivalncia, o excesso de Fe2+que no reagiu permanece em soluo. Portanto, podemos determinar as concentraes de Fe2+ e Fe3+ sem nenhuma dificuldade. Podemos usar a reao 1 ou a reao 2 para descrever o potencial da pilha em qualquer tempo. Entretanto, como conhecemos as concentraes de Fe2+e de Fe3+, mais conveniente, por ora, usar a reao 1 e por conseguinte mais importante empregar a expresso de Nernst para a equao 1 que definida como:

EFe3+ ,Fe2+ = E

Fe

3+

,Fe

2+

[Fe 2+ ] 0.059log [Fe 3+ ]

(4)

Observe que o termo logartmico da expresso 4 compreende a razo de duas concentraes elevada cada uma a primeira potencial. Desse modo desnecessrio converter as quantidades de ferro (II) e ferro (III) expressadas em mmols, para unidades de concentrao. Depois da adio de 1,00 mL de crio (IV) 0,100 mol/L, ou 0,100 mmol, formam-se 0,100 mmol de ferro (III) e 0,100 mmol de crio (III), e ficam sem titular 2,400 mmols de ferro (II). Ento,

Fe

3+

,Fe

2+

= +0.68 0,059log

2,400 = +0,68 0,08 = +0,60V 0,100

analogamente, depois da titulao de 5,00 mL de crio (IV), EFe3+,EFe2+ = +0,64 V. 251

CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO

Concluso, todos os pontos antes do ponto de equivalncia utiliza-se o mesmo raciocnio.

Regio 2: No ponto de equivalncia Uma quantidade suficiente de Ce4+ adicionada para reagir como todo Fe2+. Praticamente todo o Crio est na sua forma de Ce3+, e praticamente todo o ferro est na sua forma de Fe3+. Quantidades mnimas de Ce4+ e Fe2+esto presentes no equilbrio. Da estequiometria da reao 1 podemos escrever:

[Fe 2+ ] = [Ce 4+ ] [Fe3+ ] = [Ce3+ ]

(5) (6)

Para compreendermos que as Eqs. 5 e 6 so verdadeiras, imagina que todo o crio e ferro esto convertidos em Ce3+ e Fe3+. Como estamos no ponto de equivalncia, [Ce3+]=[Fe3+]. Agora a reao 3 caminha para o equilbrio:
Fe 3+ + Ce 3+ Fe 2+ + Ce 4+

(inverso da reao 3)

Se uma pequena parte do Fe3+ vota a ser Fe 2+, um nmero igual de mols de Ce4+ deve ser produzido. Ento [Ce4+] = [Fe3+]. Em qualquer momento, as reaes 1 e 2 esto, as duas, em equilbrio. As equaes de Nernst para esses reaes so definidas como:

E pe = 0,68 0,059log

[Fe 2+ ] [Fe 3+ ]

(7) (8)

E pe

[Ce 3 + ] = 1,44 - 0,059log [Ce 4+ ]

aqui onde paramos: cada equao anterior uma equao algbrica. Nenhuma sozinha, porm, nos permite encontrar E, porque no sabemos exatamente quais as pequenas concentraes de Fe2+ e Ce4+ que esto presentes. possvel resolver quatro equaes simultaneamente de 5 a 8, somando primeiro as equaes 7 e 8 e considerando que [Ce3+] = [Fe3+] e [Ce4+] = [Fe2+] no ponto de

252

CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO

equivalncia, a razo entre as concentraes no termo logartmico unitria, portanto, o logaritmo 0 temos finalmente:

2E pe = E

Fe

3+

,Fe

2+

+E

Ce

4+

,Ce

3+

2E pe = E 0 Fe3 + ,Fe2+ + E 0 Ce4 + ,Ce3 +

[Fe ] 0,059log [Ce ] 0,059log [Fe ] [Ce ] [Fe ][Ce ] 0,059log [Fe ][Ce ]
2+ 3+ 3+ 4+
2+ 3+ 3+ 4+

2E pe = E 0 Fe3+ ,Fe2+ + E 0 Ce4+ ,Ce3 +


E pe = E 0 Fe3= ,Fe2+ + E 0 Ce4 + ,Ce3 + 0,68 + 1,44 = = 1,06V 2 2

interessante calcular a concentrao de ferro (II) no ponto de equivalncia, para determinar at que ponto a oxidao do ferro (II) a ferro (III) se completou. Podemos escrever de novo a equao de Nernst:

Epe = E0Fe3+ ,Fe2+ 0,059log


Assumindo que a concentrao de ferro (III)

[Fe 2+ ] [Fe3 + ]

praticamente 0,050

mol/L, e substituindo Epe e EFe3+,EFe2+ na expresso acima, obtemos:

+1,06 = +0,68 - 0,059 log [Fe2+] 0,05 log [Fe2+] = (1,06 - 0,68) = -6,44 0,05 0,059 [Fe2+] = 3,6 x 10-7 0,05 [Fe2+] = 1,8 x 10-8 mol/L

Regio 3: Aps o ponto de equivalncia.


Agora praticamente todos os tomos de ferro esto na forma de Fe3+. O nmero de mols de Ce3+ igual ao de mols de Fe3+, e existe um excesso conhecido de Ce4+ que no reagiu. Como conhecemos a [Ce3+] e tambm [Ce4+] conveniente utilizar a equao 2 para descrever a qumica do eletrodo de hidrognio.

253

CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO

Para a adio de 26,00 mL de soluo de crio (IV) 0,100 mol/L, a soluo conter 2,5 mmols de crio (III) e 0,1 mmol de crio (IV) em excesso. Utilizando a expresso 10, obtemos:

E 0 Ce4+ ,Ce3+ = 1,44 0,059log

2,5 = +1,44 0,08 = 1,36V 0,1

Depois da adio de 30,00 mL de crio (IV),continuam presentes 2,500 mmols de crio (III), a quantidade de crio (IV) em excesso 0,500 mmol. E Ce4+ ,Ce3+ = 1,44 0,059log 2,5 = +1,44 0,04 = 1,40V 0,5

A Figura 16.1 abaixo mostra a curva de titulao entre o Ferro e o Crio. Esse grfico bastante parecido com as curvas obtidas nas titulaes de neutralizao, de precipitao e de formao de complexos, com o ponto de equivalncia evidenciado por uma mudana brusca no eixo da ordenada.

16.1.2. A FORMA DAS CURVAS DE TITULAO REDOX: Os clculos feitos anteriormente nos levam a fazer a curva de titulao para a reao 1 na Figura 2, na qual mostra o potencial como uma funo do volume do titulante adicionada. O ponto de equivalncia marcado por um rpido aumento do potencial. O valor calculado de E em
2+ 3+

1 Ve o potencial formal do par Fe3+/Fe2+, porque 2

o quociente

[Fe ] unitrio nesse ponto. O potencial calculado em qualquer ponto [Fe ]

dessa titulao depende somente da razo dos reagentes.

Figura 16-1 Curva terica para a


Ponto de Equivalncia

titulao de Fe2+ com soluo de Ce4+em HCLO4 1M

254

CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO

16.1.3. EFEITO DE VARIVEIS EM CURVAS DE TITULAO:

16.1.3.1. Concentrao do reagente: Para uma titulao redox, geralmente o E do sistema independente da diluio. Conseqentemente, as curvas de titulao para as reaes redox so em geral independentes das concentraes do analito e do reagente. Essa caracterstica contrasta com o que observado em outros tipos de curvas de titulao que tem tratado.

16.1.3.2. Extenso da reao:

A variao do potencial na regio do ponto de equivalncia de uma titulao redox torna-se maior medida que a reao se torna mais completa.Esse efeito demonstrado pelas curvas contidas na Figura 16.2. A constante de equilbrio para a reao do Crio (IV) com ferro(II) 7x 1012, enquanto para U(IV) 2 x 1037.

. FIGURA 16.2 Curva para a titulao empregando Ce4+0,01 mol/L. Curva A: Titulao de 50 ml de Fe2+0,05 mol/L. Curva B: Titulao de 50 ml de U4+ 0,023 mol/L

255

CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO

Os mtodos de oxidao reduo fazem uso de solues padres de agentes oxidantes ou de agentes redutores, e so conhecidos como mtodos oxidimtricos e mtodos redutimtricos, respectivamente. A tabela 16-1 abaixo relaciona os agentes oxidantes ou redutores mais comuns usados na preparao de solues padres na volumetria de oxidao reduo.
Tabela 16-1 RELAO DOS AGENTES OXIDANTE OU REDUTORES MAIS COMUNS EM VOLUMETRIA REDOX

Reagentes 1. Oxidantes

Sistema de oxidao reduo

E (V)

MnO4- + 8 H+ + 5 e-

Mn2+ + 4 H2O MnO2 + 2 H2O MnO423 I-

1,51 1,69 0,56 0,54 1,33 1,23 1,44 1,51 0,10 0,15 -0,41 0,77 0,08

KMnO4

MnO4- + 4 H+ + 3 eMnO4- + eI3- + 2 e-

I2 K2Cr2O7 KIO3 Ce (IV) Mn (III) Ti (III) SnCl2 Cr (II) Fe (II) Na2S2O3

Cr2O72- + 14 H+ + 6 eIO3- + 2Cl- + 6 H+ + 4 e-

2 Cr3+ + 7 H2O
ICl2- + 8 H20

Ce4+ + eMn3+ + eTiO3+ + 2 H+ + eSn4+ + 2eCr3+ + eFe3+ + eS4062- + 2 e-

Ce3+ Mn2+ Ti3+ + H20 Sn2+ Cr2+ Fe2+


2 S2O32-

16.2. VELOCIDADE DE REAES E POTENCIAIS DE ELETRODO: Os potenciais padro revelam se uma reao processa-se suficientemente de forma que seja considerada completa para ser til em um problema analtico particular, mas eles no fornecem informaes sobre a rapidez com a qual o equilbrio atingido. Conseqentemente, uma reao que parece ser extremamente favorvel termodinamicamente pode ser totalmente inaceitvel do ponto de vista cintico. A oxidao do arsnio (III) com crio(IV) em cido sulfrico diludo um exemplo tpico. A reao H3AsO3 + 2Ce4+ + H2O H3AsO4 + 2Ce3+ + 2H+ 256

CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO

Os potenciais formais E0 desses dois sistemas so: Ce4+ + e- Ce3+ E0 = +1,3V H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O E0 = +1,00V E uma constante de equilbrio de cerca de 1028 pode ser calculada a partir desses dados. Embora esse equilbrio esteja bastante deslocado para a direita, a titulao do arsnio (III) com crio (IV) impossvel na ausncia de um catalisador porque seriam necessrias vrias horas para se atingir o equilbrio. Felizmente, vrias substncias catalisam a reao e, portanto, tornam a titulao vivel.

16.3. INDICADORES DE OXIDAO REDUO: Dois tipos de indicadores qumicos so empregados para se obter os pontos finais em titulaes de oxidao-reduo; indicadores redox gerais e indicadores especficos.

16.3.1- INDICADORES REDOX GERAIS: Os indicadores redox gerais so substncias que mudam de cor quando so oxidadas ou reduzidas. Em contraste com os indicadores especficos, as mudanas de cor dos indicadores redox verdadeiros so amplamente independentes da natureza qumica do analito e do titulante e dependem, ao contrrio, de variaes do potencial de eletrodos do sistema que ocorrem durante a titulao. A semi-reao responsvel pela mudana de cor de um indicador redox geral pode ser descrita como:
In ox + ne Inred Se a reao do indicador reversvel, podemos escrever:

E = E0Inox /Inred
Tipicamente uma

0,0592 [In ] log red n [Inox ]

mudana

de

cor

da

forma oxidada para a forma reduzida requer uma variao de 100 vezes na razo das concentraes dos reagentes; Isto uma mudana de cor observada quando

257

CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO

[Inred ] 1 [Inox ] 10

Se altera para: [Inred ] 10 [Inox ] A variao do potencial requerida para produzir uma mudana total na cor de um indicador geral tpico pode ser encontrada substituindo-se esses dois valores na equao, que fornece:

E = E 0In

0,0592 n

Essa equao mostra que um indicador geral tpico exibe uma mudana de cor detectvel quando um titulante fizer com que o potencial do sistema varie de EIn0 0,0592/n para EIn0 -0,0592/n, ou de cerca de (0,118/n) V. Para muitos indicadores, n=2, portanto uma variao de 0,059V suficiente. O quadro 16-1 lista os potenciais de transio para vrios indicadores redox. Observe que esto disponveis indicadores que funcionam em qualquer faixa de potencial at +1,25. Quadro 16-1 ALGUNS INDICADORES DE OXIRREDUO Indicadores Cor da forma Cor da forma Potencial reduzida oxidada normal E0(V) Azul de metileno Difenilamina Difenilbenzidina, sulfonato sdio Ferrona cido Nfenilantraceno Nitroferrona vermelho Azul plido 1,25 vermelho incolor Azul plido rosa 1,06 1,08 de incolor incolor incolor azul violeta violeta 0,36 0,76 0,76

16.3.2- INDICADORES ESPECFICOS: 258

CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO

Talvez o indicador especfico bem mais conhecido seja o amido, que forma um complexo azul-escuro com o on triiodeto. Esse complexo sinaliza o ponto final em titulaes nas quais o iodo ser produzido ou consumido. Outro indicador especfico o tiocianato de potssio, que pode ser utilizado, por exemplo, na titulao de ferro(III) com solues de sulfato de titnio (III).O ponto final envolve o desaparecimento da cor vermelha co complexo ferro(III)-tiocianato como um resultado da elevada diminuio da concentrao de ferro (III) no ponto de equivalncia O ponto final da volumetria de oxidao reduo identificada visualmente segundo vrios mtodos, conforme a reao envolvida: Algumas observaes importantes em relao deteco do ponto final da titulao.

Observao importante: 1- Existem indicadores que por serem fortemente corados ele prprio pode atuar domo indicador como no caso do KMNO4. Assim, nas titulaes com KMnO4, o ponto final sinalizado pelo aparecimento de uma colorao rosa persistente para a adio de um leve excesso do reagente.

EXERCCIOS PROPOSTOS

1) Considere a titulao de 50,00 mL de soluo 0,050 mol/L de ferro (II) com soluo 0,100 mol/L de crio (IV), em meio de cido sulfrico 1 mol/L. Calcule o potencial da soluo aps adio dos seguintes volumes do titulante: a)10 ml; b) 25 ml; c) 50,00 ml RESPOSTA: a) 0,67 V; b) 1,06 V; c) 1,44 V. 2) Calcule a concentrao de ferro (II) no ponto de equivalncia da titulao considerada na questo acima. RESPOSTA: [Fe2+] = 1,20 x 10-8 mol/L. 3) Considere a titulao de 50,00 mL de soluo 0,05 mol/L de estanho (II) em meio de cido sulfrico, com soluo 0,100 mol/L de crio (IV), conforme a reao:

2Ce 4+ + Sn2+ 2Ce3+ + Sn4+


Calcule: a) O potencial da soluo aps adio de 20,00 mL do titulante; 259

CAPTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO

b) O potencial da soluo no ponto de equivalncia; c) A concentrao de Sn2+ no ponto de equivalncia. RESPOSTA; a) 0,145 V; b) Epe= 0,538 V; c) [Sn2+] = 6,7 x 10-17. 5 - Considere a titulao de 50,00 mL de soluo 0,20 mol/L de ferro (II) com soluo 0,05 mol/L de MnO4- em meio de H2SO4 1 mol/L, conforme a reao: MnO 4 + 5Fe 2+ + 8H+ 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H2 O

Calcule: a) O potencial da soluo aps adio de 42,00 mL do titulante; b) O potencial no ponto de equivalncia; c) O potencial aps 30 mL da soluo titulante. RESPOSTA a) 1,495 V; b) 1,37 V; c) 0,708 V.

260

REFERNCIAS

1. N. Baccan, L. M. Aleixo, O. E. S. Godinho e E. Stein, Introduo Semimicroanlise Qualitativa, 3a edio, Editora da UNICAMP, Campinas, 2001, 308p. 2. A. I. Vogel, Qumica Analtica Qualitativa, So Paulo: Mestre Jou, 1981, 665p. 3. V. Alexev, Anlise Qualitativa. Lopes da Silva ed., 1972. 574p. 4. G. H. Jeffrey, J. Basset, J. Medham, R.C. Denney, Vogel Anlise Qumica Quantitativa, 6a edio, LTC, Rio de Janeiro, 2002, 712p. 5. D. A. Skoog, D. M. West and F. J. Holler, Fundamentos de Qumica Analtica, 8a edio-Traduo, Saunders College Publishing, Philadelphia, 2005, 1026 p. 6. D. C. Harris, Anlise Qumica Quantitativa, 6 edio, Rio de Janeiro: LTC, 2001. 862p. 7. J. Loreta e P. Atkins, Princpios de Qumica- Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente, 3 Edio, Bookman, 2006, 968p.

261