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Introduccin a la Bioqumica

COMPUESTOS ORGANOHALOGENADOS Y ORGANOMETALICOS HALOGENUROS DE ALQUILO Los halogenuros de alquilo se derivan de los alcanos por sustitucin de uno de los tomos de hidrgeno por un halgeno. La frmula general se escribe R - X Se nombran bien por combinacin del nombre del halogenuro con el nombre del radical alquilo o mediante el mtodo sistemtico. Por ejemplo, cloruro de metilo o clorometano, CH3 Cl, bromuro de etilo o bromoetano, CH3 CH2 Br, cloruro de isopropilo o 2cloropropano, CH3 CHCl CH3. PREPARACION DE HALOGENUROS DE ALQUILO Se preparan por halogenacin directa de los alcanos, halogenacin e hidrohalogenacin de alquenos. Tambin se pueden preparar mediante la reaccin de alcoholes con cierto nmero de halogenuros de no metales, principalmente de fsforo, para dar halogenuros de alquilo, como por ejemplo

3 R -OH R -OH

PX3

3 R-X R-X

H3PO3

PX5

POX3

HX

PROPIEDADES FISICAS DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO Son insolubles en agua. Los cloruros son mas ligeros que el agua, en tanto que los bromuros y yoduros son mas pesados. Casi todos son txicos. La exposicin durante periodos prolongados puede causar dao heptico

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Organohalogenados y Organometlicos

PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO La reaccin caracterstica de los halogenuros de alquilo es de tipo sustitucin nuclefila, donde el tomo de halgeno es sustituido por otro tomo o grupo de tomos, lo que se puede representar por las siguientes reacciones

_ Y: Z:

+ +

R-X R-X

R-Y R-Z

+ +

_ X: X:

Mecanismo de sustitucin nuclefila SN2 y SN1 La gran electronegatividad del tomo de halgeno polariza el enlace carbono halgeno del haluro de alquilo, originando una carga positiva parcial sobre el tomo de carbono. El nuclefilo ataca al tomo de carbono para formar un nuevo enlace covalente y una prdida simultanea del tomo de halgeno en forma de anin

+ R

Y:

R - Y

X:

Cuando el nuclefilo, el radical alquilo y el halogenuro se encuentran en lnea recta, la interaccin del nuclefilo y el tomo de carbono es mas favorable, y el nuclefilo debe aproximarse al halogenuro de alquilo por el lado opuesto por el que sale el halogenuro. Este mecanismo recibe el nombre de sustitucin nuclefila bimolecular y a menudo se representa por SN2.

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Cuando el tomo de carbono unido al halgeno est unido a tres grupos alquilo, el tamao de estos impide una aproximacin suficiente del nuclefilo al tomo de carbono deficiente de electrones, procediendo la reaccin en dos etapas. Primera etapa

R R- C R + - X

R R- C R +

_ X

Segunda etapa
R R- C R +

_ Y:

R R- C - Y R

Los grupos con los que los halogenuros de alquilo realizan este tipo de reaccin son : OH__, RO__, HS__, RS__, S=, CN__, NO2 NHR2, NR3 DESHIDROHALOGENACION DE HALOGENUROS DE ALQUILO Esta reaccin es un mtodo para preparar alquenos por accin de bases fuertes en solucin alcohlica
__

, Cl__, Br__, I__, H2O, NH3, NH2-R,

-C-CH X

-C=C-

+X

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Mecanismo de la reaccin de deshidrohalogenacin El medio bsico elimina un protn del tomo de carbono vecino al que est unido al halgeno

2o

+ - C - C - + OH
H X 1o

-C-CX

H 2O

Por efecto inductivo se repele el halgeno en forma de anin , formndose el alqueno

-C-CX

-C=C-

La reaccin de deshidroclorinacin del cloruro de etilo realizada con hidrxido de potasio en solucin alcohlica produce eteno, cloruro de potasio y agua La reaccin de deshidrohalogenacin puede formar mas de un alqueno siendo el predominante, entonces, el mas sustituido. Tambin se pueden obtener alquinos a partir de dihalogenoalcanos vecinales o sobre el mismo carbono Algunos insectos son resistentes al DDT porque desarrollan una enzima, la DDT deshidroclorasa, que realiza la deshidrocloracin del DDT y lo convierte en un derivado etilnico sin actividad insecticida

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HALOGENOALQUENOS Son ejemplos de halogenoalquenos el cloroeteno o cloruro de vinilo, CH2 = CH Cl, y el 3-cloropropeno o cloruro de alilo, CH2 = CH CH2 - Cl Los halogenoalquenos en los que el halgeno se encuentra unido a un tomo de carbono alejado del doble enlace se comportan como halogenuros de alquilo ordinarios. Sin embargo, cuando el doble enlace est adyacente al tomo de carbono que lleva el halgeno como en el cloruro de alilo, la reactividad con respecto a los nuclefilos es mayor que la de los halogenuros de alquilo. Los halogenuros de alilo y compuestos similares, a consecuencia de su elevada reactividad suelen ser vesicantes (producen vejigas en la piel) y lacrimgenos, pues reaccionan enseguida con los centros nuclefilos de las protenas de los tejidos vivos como los grupos hidroxilos, sulfidrilos, aminos y carboxilatos. Mediante la deshidrohalogenacin de halogenoalquenos es posible obtener alquinos HALOGENUROS DE ARILO Son ejemplos de halogenuros de arilo el clorobenceno, el p-diclorobenceno y el bromuro de bencilo. Los halogenuros de arilo son lquidos o slidos neutros y mas densos que el agua. Son insolubles en agua y fcilmente solubles en la mayora de los disolventes orgnicos. Se caracterizan por su inercia frente a los nuclefilos. Los derivados halogenados de los alquilbencenos en el que el tomo de halgeno se encuentra sobre la cadena lateral se comportan como halogenuros de alquilo tpicos. Los compuestos en los que el tomo de halgeno est unido al tomo de carbono adyacente al anillo aromtico como el bromuro de bencilo muestran una reactividad marcadamente superior a la de aquellos en los que el tomo de halgeno est mas alejado del anillo aromtico. En consecuencia, los halogenuros de bencilo y compuestos similares suelen ser lacrimgenos

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Compuestos Organohalogenados importantes

El triclorometano o cloroformo es un lquido que se emple como anestsico de inhalacin en ciruga. Produce accin depresiva cardiaca y respiratoria. Causa cncer en ratones y ratas. El tetracloruro de carbono es un disolvente no polar, considerablemente venenoso. La exposicin prolongada puede causar lesiones hepticas y renales. Se absorbe por la piel. El cloruro de etilo es un lquido voltil que se utiliza como un anestsico externo Al cloruro de vinilo se le atribuye una forma de cncer heptico que sufren los trabajadores expuestos a l. El tricloro etileno es un anestsico voltil que ha sido sustituido por agentes no inflamables, mientras que el tetracloroetileno es un lquido incoloro de olor etreo de accin antihelmntica El bromuro de metilo es txico y se emplea como vermicida, es decir, destructor de gusanos intestinales. El triyodometano o yodoformo es un slido amarillo que se emple como antisptico para heridas. Se utiliza en el tratamiento de lceras drmicas y ciertas enfermedades de la piel. El halotano o 1,1,1-trifluor-2-cloro-2-bromoetano es un anestsico por inhalacin muy efectivo y relativamente no txico. Los fluoroclorometanos como el diclorofluorometano, triclorofluorometano,

clorodifluorometano y otros se emplean como impulsores en diversos productos en aerosoles. Su inhalacin es peligrosa y puede ocasionar muerte.
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El p-diclorobenceno es un slido y larvicida. Se utiliza ampliamente en lugar del naftaleno como mata polillas y mata orugas. El gamma benceno o gamma-hexacloruro de benceno es un polvo blanco, insoluble en agua y soluble en disolventes orgnicos. En el ser humano es pediculicida (tratamiento de las infecciones cutneas producidas por el piojo) y escabicida (que cura la sarna). Sirve para erradicar moscas. El DDT o diclorofeniltricloroetano es un pesticida de extremada toxicidad en polillas y moscas domsticas, mosquitos de la fiebre amarilla y de la malaria. En el sistema humano se absorbe por nariz, boca, pulmones, sistema digestivo, almacenndose en tejido adiposo, suprarrenales, testculos o tiroides y en grandes cantidades en cerebro, hgado y riones. Otros pesticidas clorados como el clordano, aldrn, endrn y dieldrn son txicos mas potentes que el DDT. El DDT y los otros pesticidas ejercen su efecto bloqueando la accin de algunas enzimas. Como la concentracin de enzimas es relativamente pequea, cantidades insignificantes de DDT pueden traer consigo modificaciones corporales importantes. COMPUESTOS ORGANOMETALICOS Un compuesto rgano metlico tiene que incluir en su molcula, por lo menos, un enlace directo metal-carbono. Ese enlace puede ser de cualquier tipo qumico. Adems, el metal tambin puede tener un enlace con algn otro elemento como el OH__, el
__

NH2 o un

halgeno. Sin embargo, un gran nmero de derivados orgnicos de los metales no son rgano metlicos. En el acetato de sodio, CH3 COONa, el in sodio est unido mediante un enlace inico al oxgeno, no al carbono. Son ejemplos de compuestos rgano metlicos el dimetil mercurio, (CH3)2Mg, el trietilaluminio, (CH3CH2)3Al, y el fenillitio, C6H5 Li. El nombre del metal aparece de ltimo y el nombre completo se escribe como una sola palabra. Si est presente otro grupo en el cual est enlazado al metal por algo que no sea

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carbono, ese otro grupo se nombra en forma separada como en el bromuro de metilmagnesio, CH3 Mg Br, y el cloruro de etilmercurio, CH3 CH2 Hg Cl. PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS Generalmente, los enlaces carbono metal son bastante polares, siendo aquellos con los metales de los grupos I y II los mas polares. Todos los metil y etilmetales de los grupos I y II reaccionan extremada y vigorosamente con el agua, desprendiendo metano o etano y formando los hidrxidos metlicos. Los metales menos reactivos (los que no se oxidan tan fcilmente), como el mercurio, el silicio, el plomo y el hierro no reaccionan con el agua. Por lo tanto, no es motivo de asombro que donde los compuestos rgano metlicos son productos de consumo, los metales sean los menos reactivos. Sobre esto tambin se sustenta su estabilidad en el aire. Por ejemplo, a los compuestos rgano metlicos metlico o etlico del mercurio, plomo o silicio no los ataca el aire. En cambio, muchos otros deben ser protegidos cuidadosamente. Compuestos rgano metlicos importantes El mercurocromo o merbromn y el merthiolate o timerosal son antispticos mercuriales orgnicos. Son bacteriostticos, menos irritantes y menos txicos que las sales mercuriales inorgnicas. El tetraetilo de plomo es un aditivo de la gasolina para reducir el golpeteo de la mquina, regular la concentracin de radicales libres y evitar las explosiones prematuras caractersticas del golpeteo. No obstante, esto ha provocado la adicin de un contaminante mas a los ya producidos por el automvil. Se absorbe mucho mas rpidamente que el plomo inorgnico siendo, por lo tanto, mas rpido el comienzo de la intoxicacin. Los compuestos de metilmercurio son los contaminantes mercuriales ambientales mas importantes que han obligado la implantacin de una rigurosa reglamentacin sobre su uso y eliminacin de deshechos
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