BLM 35 TTREM SPEKTROSKOPS

Bu ders kapsamnda defalarca vurguladmz gibi, Born-Oppenheimer yaklamyla ekirdekler, elektronlarn tanmlad bir potansiyel enerji yzeyinde (PEY) hareket eder. rnein, bir diatomik moleklde ekirdein hissettii potansiyel sadaki emada grlmektedir. Dk enerjilerde, molekl bu potansiyel enerji yzeyinin altna yakn bir yerde bulunur. Bu durumda potansiyelin detayl yaps ne olursa olsun blgesel olarak ekirdekler harmonik potansiyele yakn bir potansiyel hissederler. Genel olarak, ekirdein potansiyel enerji yzeyi boyunca olan hareketi, titreim hareketi olarak adlandrlr ve dk enerjilerde ekirdek hareketinin en iyi modeli, aka Harmonik Osilatr dr. Basit rnek: Bir diatomik molekln titreim spektroskopisi Bir diatomik moleklmz varsa sadece bir serbestlik derecesi (ba uzunluu) vardr ve 1B harmonik osilatr kullanlarak diatomik titreimleri modellemek akla yatkndr: Burada k0, ban ne kadar kuvvetli olduunu len bir kuvvet sabiti olup, dengeye

yaknken doru (harmonik olmayan) PEY elde etmek iin hemen hemen ikinci trevle ilgilidir:

Ferminin Altn Kuraln uygulayarak, bir molekl nladmzda, i. ve f. harmonik osilatr hlleri arasnda bulacamz bir gei olasl:
1

Burada , k frekansdr (osilatr frekans, 0 ile kartrlmamaldr). Titreim zdeerleri, spini deil uzaysal serbestlik derecesini ierdiinden burada hemen elektrik alann (manyetik alan deil) nemli olduunu syleriz. Bylece, gei matris elemanlarn aadaki gibi yazarz: imdi, ba ekseni boyunca elektrik alann bileenini (ER) tanmlayalm: Geilerin hz, gei dipol matris elemannn (nc terim) karesiyle olduu kadar elektrik alan kuvvetinin (ilk iki terim) karesiyle de orantldr. Harmonik osilatr zfonksiyonlar hakknda bildiklerimizden yararlanp bunu kolayca sadeletiririz. nce, artrma ve azaltma operatrleri cinsinden konum operatrn (R) tekrar yazarz:

kuantum saysna atfta bulunduu aklanmaldr. Bylece, bir geiin ilk ve son hllerinin, bir uyarlm kuantum kadar farkl olmadnda yasaklanm olduunu hemen Yani, i bydke Vfi byr. grrz. Ayrca geiler, daha yksek uyarlm hllerde daha muhtemel olmaktadr. Ferminin Altn Kuraln, gei matris elemannn ak ifadesiyle birletirdiimizde aadaki banty elde ederiz:

Yukardaki ifadede, i teriminin asla 1 deerine atfta bulunmad, daima sistemin ilk

spektrumuna baktmzda sadece tek frekansta absorpsiyon grrz.

Sonu olarak, bir Harmonik osilatrn, sadece 0 frekansna (burada 0, osilatrn

frekansdr) sahip fotonu absorpladn veya yaydn grrz. Bylece absorpsiyon

Molekler kuvvet sabitleri, genellikle eV / mertebesinde olup titreim frekanslarnn genellikle 500 - 3500 cm-1 arasnda olmasna ve bu absorpsiyon zelliklerini infrared blgeye yerletirmesine yol aar. Sonuta bu spektroskopi biimi, allagelmi ekilde IR spektroskopisi olarak adlandrlr. Harmonik osilatrdeki (sol tarafta) btn n n+1 geilerinden kaynaklandndan dolay, yukardaki spektrumla ilgileniyoruz. Elbette, ou zaman molekl, esas katk 0 1 geiinden gelecek ekilde kendi temel dzeyinde osilasyon yapmaya balar. Ancak ayn frekansta dier geiler de oluarak absorpsiyona katk salar. Bu, IR titreim spektroskopisi iin klasik rneklemedir: Her diatomik molekl, sadece PEY in minimuma yakn eriliinin bir karakteristii olan frekansta n absorplar. Bylece biraraya getirilmi farkl molekller durumunda, birini dierinden ayrt etmek, her

birine uygun frekans aramakla mmkn olabilir. zellikle burada, ba kuvveti ile absorpsiyon yapt frekans arasnda gzel bir korelasyon vardr. Elbette, daima veya ounlukla diatomik molekllerle ilgilenmiyoruz ve ayrca, diatomik molekller, mkemmel Harmonik osilatr de deildir. Sonu olarak, IR absorpsiyon spektrumlarnn neden yukarda verilen klasik Harmonik osilatr gibi grnmeyip daha ok aadaki gibi grnmesine dair pek ok sebep vardr:

Heterojenlik Yukardaki gerek spektrumun modelden farkl grnmesinin birinci sebebi, gerek spektrumun zelti ortamnda alnmasdr. Model, tek bir diatomik molekl iin veya zde diatomik molekllerin pek ok kopyasnda dorudur. Ancak zeltide, molekller ok az farkl olsa bile her molekln etrafnda zcnn az da olsa farkl bir dzenlenmesi olacaktr. Bu zc moleklleri, sezdirmeden PEY i deitirir, her molekln titreim frekansn yavaa kaydrr ve gei dipoln de biraz deitirir. Bylece, tek bir HF molekl, yukardaki modele benzer bir spektrum verirken pek ok HF moleklnn yer ald bir zelti, aadaki gibi bir spektrum verir:
4

1023 HF

moleklnn

olduu

duruma

bakalm, spektrumlara, spektrometrenin

ayrabileceinden ok daha yakn olan izgilerin iddeti de eklenebilir. zeltideki bir diatomik molekl iin titreim spektrumunu aadaki gibi bekleyebiliriz:

Spektrumdaki son zellik izgi ekil olarak adlandrlr. Bu zellik ncelikle, osilatrleri saran farkl evrelerin dalmn da yanstr. Bylece, ok iyi bilinen bir titreim erisini (rnein, C=O gerilmesi) analiz ederek bu CO gruplarnn iinde bulunduu evreler hakknda fikir edinebiliriz: evresi ne kadar polar? Elektron ekici gruplara yaknl var m? Konformasyonlar spektruma ne katk salar? Sonu olarak, gaz faznda kaydedilen bir titreim spektrumu olduka dar bant geniliine sahip olup grnt olarak yukardaki modele benzer.

Harmonik olmama durumu Gerek spektrumun, modelden farkl olmasnn bir dier sebebi, PEY in harmonik kabul edilmesi sadece bir modeldir. Yksek doruluk gerekirse, potansiyel ifadesinde harmonik olmayan terimleri de dikkate almalyz:

Harmonik olmayan terimlerin, spektrum zerine nicel etkileri, varyasyon hesaplamalar yaplarak incelenebilir. Ancak, basite gstermek gerekirse, harmonik olmayan terimlerin titreim spektrumlar zerine etkisi iki yolla olur: 1) Bitiik hller arasndaki enerji fark, uzun sre sabit kalmaz . Aka, harmonik olmayan Hamiltonyenin zdeerleri, eit aralkl deildir-bu Harmonik sistemin zel bir durumudur. Bylece, gerek bir sistemde, 0 1 geiinin, frekansta ..... olmasn beklemeliyiz. Bu daha uzun mesafelerde geiler, harmonik sonsuza 1 2 geiine gre biraz farkl bir frekansta, 1 2 geiinin, 2 3 geiine gre farkl potansiyelin ziyade, yapabileceinden raksamadan

molekler PEYin sabit kopma snrlarna doru ynelmesine yol aar. Dolaysyla genel olarak, daha yksek geilerin, molekler PEY eklinden dolay daha dk enerjiye (yani krmzya kayma) sahip olduunu syleyebiliriz. Bylece yksek zdurumlar, enerji bakmndan, karlk gelen harmonik potansiyeldeki zdurumlardan daha dktr. Bu bilgiyi kullanarak tekli, harmonik olmayan

osilatrdeki spektrum grntsnn aadaki gibi olacan tahmin edebiliriz:

Burada, 1 2 geiinin hz, 0 1 geiinin yaklak iki kat iken (nk gei dipol iki kat daha byk) iddet; (dolu i hlinin olasl) x (i s geiinin hz) olduundan 0 1 geiinin iddeti daha byktr ve oda scaklnda sistem, zamannn byk bir ksmn temel titreim dzeyinde geirir. Spektrumdaki 1 2, 2 3,.... izgileri scak bantlar olarak adlandrlr. 2) Harmonik olmama, n = 1 seimlilik kuraln rahatlatr. Elde ettiimiz bu kural, dorudur. Harmonik olmayan zdurumlar, + +1 + 1 +2 + . Bylece, gzlemleri, yukarda 1).deki sonularla birletirdiimizde, harmonik olmayan bir osilatrn IR spektrumunun ne ekilde grneceine ilikin daha karmak bir spektrum elde ederiz: + +1 gereine dayanr. Bu, sadece Harmonik osilatr hlleri iin

n = 2, 3 geileri, harmonik olmayan osilatrler iin yasak olacaktr. Bunun yerine, harmonik olmama durumunda baz geiler, hafife izinli olacaktr. Bu

pikler de ana piklerdir. ok atomlu molekller

20 civasndaki pikler, st tonlardr.Bu arada, 0 civasndaki

Yukardaki modelle genel bir IR spektrumu arasndaki son fark u: biz kimyada daima diatomik molekllerle ilgilenmiyoruz. ok atomlu bir moleklde, potansiyelin hl Harmonik potansiyel olduunu dnyoruz, ancak ok boyutlu olmak zorundadr- baz potansiyel aadaki gibi olur: deikenlere (R1, R2 , R3.,,,) bal olmaldr. Bunlar dikkate alndnda en genel Harmonik

Burada R1 ve R2 apraz terimlerin farkl titreimlerle eletiini belirtmemiz nemlidir. lk bakta, bu Hamiltonyeni zemeyiz gibi grnyor; zmesini bildiimiz ok boyutlu Harmonik potansiyel, sadece ayrlabilir olandr:

Harmonik potansiyel bu formda olsayd, zdurumlar, 1B zdurumlarn arpm eklinde yazabilir ve enerjileri, 1B zenerjilerin toplam eklinde bulabilirdik. Sonularna gre, koordinatlar deitirmekle, diyagonal d apraz terimlerin (ilk potansiyel gibi) yer ald ikinci dereceden bir sistemden apraz terimin yer almad (ikinci terim) bir sisteme doru ilerleyebiliriz. Hamiltonyen tarafndan ayrlan bu yeni koordinatlar, normal modlar olarak adlandrlr ve ok atomlu bir molekl, bamsz 1B osilatrlerinin toplamna indirgememizi salar. lk olarak, V nin matris gsteriminde ksa yazln belirtelim [Not: Aadaki gsterime aina deilseniz, Matris zdeer Problemleri ile ilgili McQuarrie nin katklarna bavurmanz yararl olabilir]:

Hamiltonyen artk aadaki gibi yazlr:

lk dnmn, ktle-arlk koordinatleri hlinde ve Hamiltonyeni yazdmz formda yaplmas uygundur:

Yukardaki kinetik enerjiden aka grld gibi, bu koordinatlarda her serbestlik derecesi ayn indirgenmi ktleye sahiptir. imdi normal mod dnmn yapalm. Aadaki ifadeyi elde ederiz:

Ayrca, x ten y ye dnm salayan bir U matrisi olduunu varsayalm.

kinci eitlikte, bir arpmn devinimi, tersten sra ile devinim yapan parametrelerin arpmdr eklindeki genel kural hatrlayalm. Bu iki eitlik birletirildiinde:

elde edilir. () alnr ve diyagonal forma yerletirilir (sa tarafta). gibi bir simetrik matriste bu Son eitlik, lineer cebirde karlalan en genel problemdir: Yaplacak i, belirli bir matris

blgesel serbestlik derecelerinin dorusal kombinasyonlardr. Bylece, balang hareketleri, aka bir ban blgesel gerilmesine veya bir ann bklmesine karlk

dntrme matrisindeki (U) stunlar, nn zvektrleridir. Dntrlm deikenler

(y), normal modlar olarak tanmlanr. Bu modlar, balang durumundaki R1, R2 , R3.,,,

problemin zmn gayet iyi biliyoruz: K diyagonal girileri, nn zdeerleri ve

olmaktadr. Bunu, serbestlik derecesi iki olan basit bir durum iin hayal edelim. R1, R2 gelirken normal modlar, genelde farkl molekler hareketlerin karmak bir karm blgesel modlar, bir dzlemdeki iki ortogonal eksen gibi dnlebilir. Bu arada, y1, y2 normal modlar da ortogonal eksenlerdir ancak orijinal duruma gre evrilmitir:

cinsinden yazldnda ayrlabilir:

bklmelerle, v.b. eleir. Sonu olarak, Hamiltonyen, R1, R2 blgesel nodlar Blgesel modlar, birbiriyle etkileim ierisindedir: Blgesel gerilmeler, blgesel bakmndan ayrlamaz. Ancak, zerinde oynanarak, Hamiltonyen, normal modlar

terimleri, koordinatlar deitirmek suretiyle basite dndrlmtr. Daha nce tartld gibi bu Hamiltonyenin spektrumlarn, birok bamsz osilatrn toplam cinsinden hemen yorumlayabiliriz. Harmonik yaklamdaki ok atomlu bir molekl iin her normal mod frekansnda izgiler grmeyi bekleyebiliriz:

kii zdeerleri, belirli bir yi dorultusunda PEY in sertlii ni belirtir. Yukardaki

Hamiltonyen, balangta kullandmz Hamiltonyenle tamamen ayndr.

Eleme

10

Farkl osilatrlerin, farkl gei dipollerine sahip olacan belirtelim. (Bariz nedenlerden dolay titreim spektroskopisinde, gei dipolnn karesi, ounlukla osilatr gc olarak bilinir). Elbette biz harmonik olmama etkileriyle ok atomlu molekle ait bu ekli birletirdiimizde, grnm aadaki gibi olan daha genel bir spektrumu elde ederiz:

Bu spektrumda, molekldeki her normal mod osilatr iin deiik scak bantlar ve st tonlarn bulunmasn bekleriz. st tonlar daima oklu kuantlar ierirken, normal moddan kuant gelmesi gerekmez. Bu ekilde sadece 21 deki st tonlar deil, ayn zamanda

2 + 3 ve 5 - 1 frekanslardaki birleim bantlarn da bekleriz. Yukardaki ekil, tek

heterojenlik, kullanmaya alk olduumuz karmak IR parmak izi blgesinde, piklerin yayvanlamas ve genilemesine yol aar.

bir molekln IR spektrumunun nitel aklamas olarak dorudur. Spektrum zmnde,

Yukardaki tartmalardan aka grlyor ki IR spektrumlar, bir molekl hakknda bilgi hazinesiyle doludur: her normal modun sertlii, harmonik olmayan etkilerin derecesi, osilatrlerin alglad blgesel evrenin yaps .... Elbette bu bilgileri zmsemek iin, bir spektrum almak gerekir. Yani, scak bantlar, st tonlardan ayrlmal ve molekln fiziksel hareketine gre normal modlarla (en azndan nitel olarak) ilikilendirilmelidir. Bu grev, baa klmas zor bir grevdir ve pek ok durumda klavuz olarak bilgisayarla hesaplama kullanlmaldr. Ancak grev yerine getirildiinde grlr ki, incelenmekte olan her molekln kendine zg olduka hassas bir parmak izi vardr.

11