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SNTESIS DE ESTIRENO 1) Historia El estireno (St) es uno de los monmeros ms importantes en la industria petroqumica moderna.

La produccin mundial en la actualidad es de aproximadamente 20 millones de toneladas por ao. El proceso del estireno fue desarrollado en la dcada de 1930 de manera independiente y simultneamente por BASF en Alemania y por Dow Chemical en los EE.UU. El St se utiliza principalmente para la produccin de muchos materiales polimricos diferentes, el ms importante siendo poliestireno, estireno-acrilonitrilo y acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS). Otra aplicacin importante es en la produccin de ltex de estireno-butadieno. St se produce en la industria principalmente por dos procesos: I. Deshidrogenacin de etilbenceno en presencia de vapor de agua sobre la base de xido de hierro catalizadores. II. Como un subproducto en la epoxidacin de propeno con hidroperxido de etilbenceno y Mo complejo a base de catalizadores. El proceso anterior (I), representa ms del 90% de la capacidad mundial. La ruta de deshidrogenacin cataltica, en la que el potasio promovido catalizador de xido de hierro es tpicamente utilizado desde 1957, produce la mayor parte de la St. El proceso se puede ejecutar industrialmente ya sea adiabtica o isotrmicamente en un reactor de lecho fijo en el que los reactivos son pasar sobre el lecho catalizador empleando flujo radial o axial [1,3]. Varios catalizadores, tales como xidos de cobalto, cobre, hierro y zinc, se han estudiado, tanto con y sin promotores, pero el potasio catalizador promovido de xido de hierro se encontr particularmente eficiente con respecto tanto a la selectividad y actividad de [2,3]. 2) Termodinmica de reaccin La reaccin de deshidrogenacin de etilbenceno a estireno (ecuacin 1.1) es endotrmica (DH = 129,4kJ / mol) y limitado equilibrio. (1.1) A temperatura ambiente, el equilibrio de la reaccin se encuentra lejos hacia el lado de eductos. Lo puede ser desplazado hacia el lado del producto mediante el aumento de la temperatura, lo que aumenta la constante de equilibrio K debido a la relacin de van't Hoff y mediante la reduccin de la presin, desde dos moles de producto se forma a partir de un mol de EB. Por lo tanto, la St tcnica sntesis se hace funcionar a alrededor de 600 C con un exceso de vapor, el vapor-EB mezclas tiene unas relaciones molares 5:01-12:01. Las plantas de estireno ejecutar sus reactores bajo condiciones isotrmicas o adiabticas con caudales que garantizan cortos tiempos de contacto para para prevenir la polimerizacin de St [2]. La conversin del EB del equilibrio a 600 C y 0,1 bar presin es de ~ 83% [6], y las conversiones entre el 50 y el 60% se obtienen tcnico reactores. Los subproductos tpicos de la deshidrogenacin son EB (~ 1%) y benceno (~ 2%) tolueno formado por desalquilacin cataltica (1) y hidrodesalquilacin (2) de EB, respectivamente, o tambin pueden estar formados por desalquilacin de vapor (3) como se muestra en el esquema (1).

Todas estas reacciones estn acompaadas por la formacin de coque que puede desactivar el catalizador. Este coque es eliminado por combustin con vapor de acuerdo con el del gas de agua reaccin de desplazamiento. Esquema (1). Reaccin de red (productos y subproductos) en la deshidrogenacin de etilbenceno. El tolueno y el benceno se forman por reaccin de desalquilacin (1), (2) hidrodesalquilacin de reaccin y (3) desalquilacin de vapor. La formacin de coque y gasificacin con vapor de agua tambin se muestra (4). La dilucin de EB con vapor sobrecalentado se cree que tiene varios deseada ventajas para la sntesis de estireno [1-3]: Desplazamiento del equilibrio hacia la conversin EB superior, (reducir la presin parcial de los productos). Proporciona una parte del calor necesario para la reaccin endotrmica. Disminucin de depsitos carbonosos por reaccin de reformado con vapor. Evitar catalizador durante la reduccin y el control de la desactivacin por el estado de valencia del hierro, es decir, evitar la reduccin al estado metlico y limitarlo a Fe3O4 bajo condiciones de reaccin condiciones. 3) Composicin de catalizador Industrial La deshidrogenacin de EB a St en la industria se lleva a cabo a travs de potasio promovido catalizadores de xido de hierro [4]. Cerca de 23 millones de toneladas de St se producen por ao en el mundo [5], lo que hace que incluso pequeas mejoras de los catalizadores rentable. Una extensa revisin en el desarrollo de catalizadores de sntesis de ST fue publicado por primera vez por Lee en 1973 [2], un revisin reciente puede encontrarse en la referencia [2]. El potasio se encontr que incrementa la actividad 7 puros de Fe2O3 (hematita) los catalizadores de un orden de magnitud, y se cree que juegan un papel en la eliminacin de depsitos carbonosos de superficie, mediante la catalizacin de la combustin de los coque con vapor [2,11,12]. Carbonato de potasio (K2CO3) se cree que es el sitio activo para el proceso de gasificacin de coque [20,21]. Catalizadores tcnicos se prepar a partir de aproximadamente 80% en peso de xido de hierro Fe2O3 (hematita) y al menos 10% en peso de xido de potasio. Pequeas cantidades de almina y acto como cromia promotores estructural y aumentar la vida til de los catalizadores [6]. xidos de V, Ce, W o Mo mejorar la selectividad, pero su efecto es slo moderado [11]. Por lo tanto cualquier catalizador modelo puede ser restringida a sistemas que consisten en xidos de hierro y potasio. Una cuestin interesante es la razn de potasio es claramente el promotor ms lcali usado en catalizadores comerciales de estireno. Mross [20] indica que esta es ms probablemente un resultado de efectos secundarios. En condiciones de funcionamiento (parte de) el xido de hierro existe como Fe3O4 (Magnetita). Ms pequeos iones alcalinos como, por ejemplo, Li + puede migrar ms fcilmente en la magnetita celosa y ya no estn disponibles para la reaccin de gasificacin. Ms grandes, tales como los iones Cs +, catalizar la reaccin de gasificacin tan fuertemente que St tambin ms se gasifica, lo que resulta en una menor selectividad. Otro efecto importante, que tiene que ser tenido en cuenta, es la punto de fusin de los compuestos alcalinos presentes en el catalizador. Mross [20] seala que la actividad para la gasificacin de grafito es aproximadamente inversamente proporcional a la puntos de fusin de los carbonatos, es decir, Li2CO3> Cs2CO3> Rb2CO3> K2CO3> Na2CO3.

Incluso con el anin que se asocia el metal alcalino formalmente se consider un factor de importancia para la actividad de gasificacin. Despus de iniciar la reaccin cataltica en una mezcla de vapor-EB la conversin del EB a St aumenta gradualmente. El estado de equilibrio se alcanza en 20 horas el tiempo de corriente [11,22]. Esto indica la formacin de la fase activa bajo condiciones de reaccin. Mross propuesto el catalizador de trabajo para consistir en Fe2O3, K2Fe22O34, Fe3O4 y cubierta por una pelcula lquida de KOH [20], un modelo que se descart posteriormente. Hirano propuso por primera vez un activo KFeO2 fase de existir, basado en difraccin de rayos X (XRD) y mediciones en estado "vapor" catalizadores en la ausencia de aire [11]. Esta propuesta tambin fue apoyada ms tarde por Muhler etal., que realiz un estudio detallado sobre el precursor de catalizador y el catalizador de trabajo, la aplicacin de una variedad de in-situ y ex-situ tcnicas [15,18,22]. El material precursor consiste en un Fe2O3-(hematita) y el ternario K2Fe22O34 fase que tiene un cristal cbico estructura similar a la estructura de espinela de Fe3O4 (magnetita). Muhler propone que, en condiciones de reaccin de la fase de catalizador activo se forma, que l cree que podra ser de una delgada capa de KFeO2 soportado en una solucin slida de K2Fe22O34 en Fe3O4, y que K2Fe22O34 fase podra actuar como un medio de almacenamiento de la que el tensioactivo est un suministro continuo de iones de potasio. Muhler encontrado de la medicin de la Estacin Espacial Internacional que relacin de K a Fe es de 1:1 en la fase activa y se refieren a la KFeO2, que no es completamente cierto que la reciente caracterizacin de las diferentes fases de hierro potasio mostr. 4) De desactivacin del catalizador

Por razones econmicas unidades de produccin ms grandes tienen una capacidad de estireno (en exceso de 400.000 toneladas al ao). El catalizador se desactiva lentamente y tpicamente necesita ser reemplazado cada 1-2 aos. En vista de la escala de este proceso es una operacin costosa y, por tanto, mucho, investigacin se ha dedicado a la comprensin del mecanismo de desactivacin y a desarrollo posible mtodo para la prevencin de esta desactivacin. A partir de una encuesta a casi todos la literatura sobre los estudios realizados en esta reaccin cuatro razones principales por lo general llevado adelante para la desactivacin del catalizador [1], que son: Coke deposicin La cantidad de coque depositado en un tpico (promovido) catalizador de xido de hierro durante la EB deshidrogenacin depende de varios factores. Adems del catalizador especfico y promotores, caractersticas importantes son la relacin vapor de aceite (vapor / relacin aromtico, generalmente diseado como S / O) y la temperatura utilizada. Al menos S / S proporciones y temperaturas ms altas se utilizan [23-25], esto conduce a niveles ms altos de coque. La regeneracin se realiza mediante gasificacin continuo por vapor. A menudo K2CO3 se propone ser el catalizador para la gasificacin del coque. Cuidadoso revisin de los datos de la literatura indica que la capa de coque en estado estacionario est siempre presente durante las condiciones tpicas de estireno sntesis. La prdida o redistribucin de los promotores Como ya se ha indicado, los metales alcalinos son importantes promotores para la gasificacin de los depsitos carbonosos. El promotor ms aplicada en la sntesis de St es el potasio, que como se

mencionado anteriormente juega muchos papeles en este proceso. No es sorprendente que su prdida, cambios en la composicin o la migracin altera las propiedades catalticas del xido de hierro. En condiciones de reaccin los compuestos de potasio, especialmente KOH, son un poco voltil, que conduce a un transporte en fase gaseosa a la salida del reactor. Tambin, potasio emigra desde el exterior hacia el ncleo de la pastilla del catalizador debido a un gradiente de temperatura resultante de la endothermicity de la reaccin Lee [2, 7]. Tambin estudios recientes realizados por Holmeid et.al, indic que el potasio podra perderse tambin como tomos neutros o como estados excitados [26,27]Muhler investig el ciclo de vida del catalizador y propuso un modelo que es se muestra esquemticamente en el esquema (2). La migracin de potasio provoca una continua Solidstate transformacin del catalizador durante su vida til. La desconexin es irreversible causada por la desintegracin espacial del xido de hierro y el compuesto de potasio que conduce a un ncleo de Fe3O4 potasio rica y una cscara de slo Fe3O4, por la prdida total de potasio, y por la reduccin de KFeO2 y K2Fe22O34 en Fe3O4 y KOH. A reversible la desactivacin del catalizador es causado por el bloqueo de los sitios activos de superficie con CO2 adsorbido en competencia con el reactivo, as como por la formacin de inactivo depsitos carbonosos superficie. Estas especies pueden ser eliminados por un tratamiento de vapor. La papel catalticamente activa de las especies carbonosas nunca fue discutido en la literatura para los la deshidrogenacin no oxidativa proceso.

Esquema (2). Esquemtica del ciclo de vida del catalizador de estireno con potasio y otros no aditivos promotores que se encuentran desde in-situ y ex-situ trabajo de caracterizacin de la trabajando catalizador por Muhler et. al [15].1 Oxidacin estado El hidrgeno se forma (localmente) en la superficie del catalizador, mientras que el vapor y los hidrocarburos estn presentes en el alimento. Esto resulta en un sistema complejo y dinmico, especialmente en el altas temperaturas (600 C) que participan. Adems, los cambios de estado slido, que son cinticamente lento, todava puede tener lugar teniendo en cuenta el tiempo de vida tpico de un catalizador de St [2,28-32]. En general, la composicin de la alimentacin se considera la reduccin a temperaturas superiores a 600 C. Sotavento [2] observ que el compuesto de hierro en un catalizador fresco consista principalmente Fe2O3 (Hematita), que se reduce a Fe3O4 (magnetita). Se observ que Fe3O4 es ms selectivo. Esto tambin fue visto por Yang et al .. Muhler et al. encontraron tambin que la KFeO2 es tambin lentamente reduce el tiempo de flujo a Fe3O4. Sin embargo, propuso que la K2Fe22O34 podra servir como un medio de almacenamiento de potasio suministro de la superficie con una monocapa casi la cobertura de los iones de potasio y la prevencin de la reduccin de los iones Fe +3. Irreversible desactivacin se produce cuando se agota la K2Fe22O34. 1.5.4 La degradacin fsica La degradacin fsica de catalizador de xido de hierro durante la sntesis St ha sido reconocido como un problema importante [1]. La causa est estrechamente relacionado con el cambio en la oxidacin estado del xido de hierro (Fe +3 a Fe +2). En condiciones de reaccin el Fe2O3 se reduce a Fe3O4. Fe2O3 tiene una estructura de red hexagonal mientras que Fe3O4 tiene una estructura de red cbica. Este cambio de estructura de la red, junto con las altas fuerzas mecnicas en el lecho de catalizador, como resultado la degradacin o pulverizacin de las partculas de catalizador. Adems, la densidad lento cambios debido a la migracin del promotor de potasio contribuir al debilitamiento de la catalizador resistencia al aplastamiento. Tambin el agotamiento de potasio

conduce a niveles ms altos de coquizacin y los poros del catalizador puede obstruirse. El resultado global de los procesos anteriores es que 12 la cada de presin sobre el lecho de catalizador se hace ms grande, lo que afecta negativamente a la selectividad y el rendimiento del catalizador de trabajo [1,32] 5) Procesos alternativos para la sntesis de estireno (deshidrogenacin oxidativa de EB)

Deshidrogenacin oxidativa es una de las muchas tcnicas alternativas que han sido propuesta para superar algunas de las desventajas de la sntesis de estireno por EB deshidrogenacin como la endothermicity elevada de la reaccin y la separacin del producto. Alkhazov y etal propuso que los depsitos carbonosos que se formaron en las primeras horas de tiempo en la corriente en la superficie de catalizadores cidos actan como verdaderos centros activos para la deshidrogenacin oxidativa de EB a St: Desde entonces, ha habido un gran inters en la deshidrogenacin oxidativa esquemas [34 - 37]. La formacin de agua como subproducto hace que el proceso exotrmico y termodinmicamente permite la conversin completa. Esto tambin reduce la energa consumo para la sntesis St sobre catalizadores de xido de hierro considerablemente. En ms reciente materiales diversos estudios de carbono presentaron mayores actividades y selectividades que el hierro catalizadores basados en xido a temperaturas de reaccin mucho menores que 600 C [38,39]. Para ejemplo, la conversin de 80% y 90% de selectividad se consiguieron a 350 C durante ultraalto rea de superficie tamices moleculares de carbono [42]. La deshidrogenacin oxidativa de EB fue investigados por diversos compuestos de xido [43, 44] y fosfatos [43-46], las capas carbonosos que se forman en la superficie donde se ha encontrado para actuar como el verdadero catalizador. Esta "Coque activo" es un polmero orgnico que se forma a partir de EB y oxgeno en la alimentacin y contiene carbono, hidrgeno y oxgeno. XPS y mediciones de SIMS se indica la 13 presencia de quinona-como los grupos [47, 48]. Los tomos de oxgeno en estos grupos quinona puede deshidrogenar agua EB formando como un producto, tal como se propone en una reaccin especulativa mecanismo por Emig [43] en el esquema (3) [49,50]. Alrededor del 50% de la superficie se supone que ser cubiertos por estas especies carbonosas, despus de equilibrio entre su formacin y combustin ha establecido. La formacin de este coque activo se encontr que dependen la acidez de la superficie del soporte inorgnico [52, 53]. Sustratos bsicos como magnesia y titania son casi inactivos, y sitios muy cidos tambin son ineficaces [43, 54]. Generalmente, los sitios con una acidez de Lewis de intensidad moderada se considera que forman el activo coque ms efectiva [46]. Hasta el momento no hay evidencia de que sobrecapas carbonosos actuar como el verdadero catalizador para la deshidrogenacin no oxidativa de EB sobre catalizadores basados en xido de hierro Esquema (3). Dibujo esquemtico de la deshidrogenacin oxidativa cataltica sobre carbn nanofilamentos, 1 - adsorcin de EB, 2deshidrogenacin en los centros bsicos, 3-desorcin de St, 4 - adsorcin de oxgeno y la reaccin con grupos OH, 5 - desorcin de agua.

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