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PRÓLOGO

Este material tiene su origen en de los apuntes de la asignatura “Tecnología de Polímeros” de la Titulación de Ingeniero Químico de la Universidad de Alicante. En el plan de estudios actual de esta titulación dentro de la orientación de “Polímeros” el Departamento de Ingeniería Química imparte un total de 5 asignaturas relacionadas con diferentes aspectos de los polímeros, como son, “Propiedades Físicas de Polímeros”, “Diseño de Moldes”, “Reología”, “Operaciones Unitarias del Procesado de Polímeros” y Tecnología de Polímeros”.

Es por ello que en estos apuntes no se pretendía incluir todos los aspectos relacionados con la Tecnología de Polímeros, y se centran en las principales técnicas de transformación, si bien sí se incluyen algunos temas de introducción que se consideran básicos en el conocimiento del comportamiento de los polímeros, en consideración de aquellos alumnos que no cursan todas las asignaturas de la orientación. Por otra parte se hace un énfasis especial en aquellos procesos de transformación que tienen mayor auge en la Provincia de Alicante, donde es de esperar que muchos de los Ingenieros Químicos egresados de esta Universidad trabajen.

Por tanto, la intención de los autores, no ha sido crear un tratado general de Tecnología de Polímeros, si no hacer unos apuntes que resultarán útiles para los alumnos de la titulación, con un enfoque adecuado para los Ingenieros Químicos, pero a la vez muy asequible. Se ha tratado de primar la claridad de la redacción, y muy especialmente la calidad de las ilustraciones. Si se ha conseguido o no queda al criterio de los posibles lectores.

Maribel Beltrán Antonio Marcilla

TEMA 1. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS

1. POLÍMEROS DE ADICIÓN Y DE CONDENSACIÓN

3

2. ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS

6

2.1. Estructura química

6

2.1.1. Tipo de átomos en la cadena principal y sustituyentes

6

2.1.2. Uniones entre monómeros

9

2.1.3. Peso molecular y su distribución

10

2.1.4. Copolímeros

12

2.1.5. Ramificaciones y entrecruzamiento

13

2.1.6. Configuración

15

2.2. Estructura física

17

2.2.1. Estado amorfo y estado

17

2.2.2. Temperatura de transición vítrea y temperatura de fusión

17

2.2.3. Relación entre cristalinidad y comportamiento durante el

procesado

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3. PROPIEDADES COMUNES DE LOS POLÍMEROS

22

4. COMPORTAMIENTO VISCOELÁSTICO

24

5. COMPORTAMIENTO REOLÓGICO DE POLÍMEROS FUNDIDOS Y EN DISOLUCIÓN

25

5.1. Viscosidad en cizalla

25

5.2. Viscosidad extensional

27

5.3. Fluidos Newtonianos y no Newtonianos

27

5.3.1. Variación de la viscosidad con la velocidad de deformación 28

5.3.2. Variación de la viscosidad con el tiempo de aplicación de la

 

29

5.3.3. Variación de la viscosidad con la temperatura

30

5.3.4. Variación de la viscosidad con la

32

5.4. Curvas de flujo en polímeros

32

5.5. Relación entre estructura y comportamiento durante el flujo

35

5.5.1 Efecto del peso molecular

35

5.5.2.

Efecto de la distribución de pesos moleculares

37

6. PROPIEDADES MECÁNICAS

38

6.1. Ensayos de tracción

42

6.2. Ensayos de flexión

44

6.3. Ensayos de compresión

45

6.4. Ensayos de impacto

46

6.4.1. Ensayos tipo péndulo

46

6.4.2. Ensayos tipo dardo

47

6.4.3. Ensayos de impacto con equipos instrumentados

49

Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

6.5. Ensayos de fluencia

50

6.6. Ensayos de relajación de esfuerzos

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BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

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Resumen

En este tema se pretende dar una visión general de la estructura de los polímeros y de la relación entre la misma y las propiedades. Se profundiza especialmente en aquellas propiedades que tienen mayor interés práctico durante la vida de servicio de los materiales. Así mismo se estudia el comportamiento reológico de los polímeros y su relación con la estructura del material.

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

1. POLÍMEROS DE ADICIÓN Y DE CONDENSACIÓN

Los polímeros son macromoléculas formadas por la unión repetida de una o varias moléculas unidas por enlaces covalentes. El término macromolécula significa molécula muy grande. “Polímero” y “macromolécula” son términos que suelen utilizarse indistintamente aunque estrictamente hablando no son equivalentes ya que las macromoléculas, en principio, no requieren estar formadas por unidades de repetición.

Dependiendo de su origen, los polímeros pueden ser naturales o sintéticos. Los sintéticos contienen normalmente entre uno y tres tipos diferentes de unidades que se repiten, mientras que los naturales o biopolímeros como la celulosa, el ADN o las proteínas presentan estructuras mucho más complejas. Los polímeros sintéticos tienen, hoy por hoy, mayor interés desde el punto de vista comercial, por lo que en general nos referiremos casi exclusivamente a ellos.

Las moléculas que se combinan para formar los polímeros se denominan monómeros y las reacciones a través de las cuales se obtienen se denominan reacciones de polimerización. Cuando se parte de un solo tipo de molécula se habla de homopolimerización y de homopolímero. Cuando son dos o más moléculas diferentes las que se repiten en la cadena se habla de copolimerización, comonómeros y copolímero. Las reacciones de polimerización se suele dividir en dos grandes grupos: reacciones de adición y de condensación, y los polímeros obtenidos por cada una de estas vías se conocen como polímeros de adición y polímeros de condensación. En los polímeros de adición la unidad estructural de repetición tiene la misma composición que la del monómero de partida. El grupo más importante de polímeros de adición corresponde a los formados a partir de monómeros que contienen un doble enlace carbono-carbono, como es el caso, por ejemplo, de la polimerización del policloruro de vinilo (PVC).

un doble enlace carbono-carbono, como es el caso, por ejemplo, de la polimerización del policloruro de

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

Dentro de los polímeros de adición también cabe destacar aquellos que se obtienen a partir de monómeros cíclicos, como es el caso del poli(óxido de etileno) (POE).

como es el caso del poli(óxido de etileno) (POE). En cambio, los polímeros de condensación se

En cambio, los polímeros de condensación se forman a partir de monómeros polifuncionales a través de diversas reacciones con la posible eliminación de alguna pequeña molécula, tal como el agua. Un ejemplo típico es la formación de las poliamidas a partir de la reacción de diaminas y ácidos dicarboxílicos:

de la reacción de diaminas y ácidos dicarboxílicos: R y R' son grupos alifáticos o aromáticos.

R y R' son grupos alifáticos o aromáticos. La unidad entre paréntesis que se repite muchas veces en la cadena de polímero se denomina unidad de repetición. La composición de la unidad de repetición difiere de la de los dos monómeros de partida en una molécula de agua.

En las tablas 1.1 y 1.2 se muestran algunos polímeros de adición y condensación de uso muy común, sus abreviaturas y sus unidades estructurales de repetición. En el caso de los polímeros de adición se muestran las estructuras de polietileno, polipropileno, poliestireno, poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, poli(metil metacrilato), y pulibutadieno, mientras que para los polímeros de condensación se muestran ejemplos de poliéster, poliamida, policarbonato, polietilenterftalato, poliuretano y una resina de fenol-formaldehído.

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

Tabla 1.1. Polímeros de adición de uso frecuente.

Polímero Abreviatura Polietileno PE Polipropileno PP Poliestireno PS Unidad de repetición
Polímero Abreviatura Polietileno PE Polipropileno PP Poliestireno PS

Polímero

Abreviatura

Polietileno

PE

Polipropileno

PP

Poliestireno

PS

PE Polipropileno PP Poliestireno PS Unidad de repetición Poli(cloruro de PVC vinilo)

Unidad de repetición

Unidad de repetición
Unidad de repetición
Unidad de repetición
Poli(cloruro de PVC vinilo) Poliacrilonitrilo PAN Poli(metacrilato PMMA de metilo) Polibutadieno PB (1,4-cis)
Poli(cloruro de PVC vinilo) Poliacrilonitrilo PAN Poli(metacrilato PMMA de metilo) Polibutadieno PB (1,4-cis)
Poli(cloruro de PVC vinilo) Poliacrilonitrilo PAN Poli(metacrilato PMMA de metilo) Polibutadieno PB (1,4-cis)
Poli(cloruro de PVC vinilo) Poliacrilonitrilo PAN Poli(metacrilato PMMA de metilo) Polibutadieno PB (1,4-cis)
Poli(cloruro de PVC vinilo) Poliacrilonitrilo PAN Poli(metacrilato PMMA de metilo) Polibutadieno PB (1,4-cis)
Poli(cloruro de PVC vinilo) Poliacrilonitrilo PAN Poli(metacrilato PMMA de metilo) Polibutadieno PB (1,4-cis)
Poli(cloruro de
PVC
vinilo)
Poliacrilonitrilo
PAN
Poli(metacrilato
PMMA
de metilo)
Polibutadieno
PB
(1,4-cis)

Tabla 1.2. Polímeros de condensación de uso frecuente.

Polímero Abreviatura Poliéster Poliamida PA Unidad de repetición
Polímero Abreviatura Poliéster Poliamida PA

Polímero

Abreviatura

Poliéster

Poliamida

PA

Polímero Abreviatura Poliéster Poliamida PA Unidad de repetición

Unidad de repetición

Policarbonato PC Poli(etilen PET terftalato) Poliuretano PU Resina de Fenol- formaldehido
Policarbonato PC Poli(etilen PET terftalato) Poliuretano PU Resina de Fenol- formaldehido

Policarbonato

PC

Poli(etilen

PET

terftalato)

Poliuretano

PU

Resina de

Fenol-

formaldehido

Policarbonato PC Poli(etilen PET terftalato) Poliuretano PU Resina de Fenol- formaldehido
Policarbonato PC Poli(etilen PET terftalato) Poliuretano PU Resina de Fenol- formaldehido
Policarbonato PC Poli(etilen PET terftalato) Poliuretano PU Resina de Fenol- formaldehido
Policarbonato PC Poli(etilen PET terftalato) Poliuretano PU Resina de Fenol- formaldehido
Policarbonato PC Poli(etilen PET terftalato) Poliuretano PU Resina de Fenol- formaldehido
Policarbonato PC Poli(etilen PET terftalato) Poliuretano PU Resina de Fenol- formaldehido

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

2. ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS

Para abordar el estudio de la estructura de los polímeros se suelen considerar dos niveles, estructura química y estructura física. La estructura química se refiere a la construcción de la molécula individual y la estructura física al ordenamiento de unas moléculas respecto a otras. Comenzaremos abordando la estructura química de los polímeros, y por tanto, estudiaremos el efecto de la naturaleza de los átomos que constituyen la cadena principal y los sustituyentes de la misma, las uniones entre monómeros, el peso molecular y su distribución y el efecto de las ramificaciones o entrecruzamientos en la cadena principal. Igualmente las diferentes configuraciones que pueden adoptar los sustituyentes de la cadena principal condicionan notablemente las propiedades de los polímeros y son parte de su estructura química.

Cuando se hace referencia a la estructura física de los polímeros se trata básicamente de la orientación y cristalinidad que, como veremos, dependen en gran medida de la estructura química y a su vez condicionan el comportamiento del material durante el procesado y durante su vida de servicio.

2.1. ESTRUCTURA QUÍMICA

2.1.1. Tipo de átomos en la cadena principal y sustituyentes

En los polímeros la unión entre monómeros se realiza siempre mediante enlaces covalentes. La figura 1.1 muestra un trozo de la cadena de polietileno. Los átomos de carbono que constituyen la cadena principal presentan una configuración sp 3 , por tanto sus orbitales se dispondrán formando un tetraedro en torno al átomo de carbono y el ángulo de enlace de dos carbonos consecutivos será de aproximadamente 109º, aunque en las siguientes representaciones consideraremos que se trata de moléculas planas.

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros Figura 1.1. Configuración sp 3 para los átomos

Figura 1.1. Configuración sp 3 para los átomos de carbono de la cadena principal de la molécula de polietileno.

Sin embargo, las fuerzas responsables de la cohesión entre cadenas diferentes pueden ser de naturaleza muy diversa, y están fuertemente condicionadas por las características de los átomos y de los sustituyentes de la cadena principal. La polaridad y el volumen de estos átomos afectarán especialmente a las fuerzas de cohesión entre cadenas, que a su vez determinarán la flexibilidad del material, temperatura de transición vítrea, temperatura de fusión y capacidad de cristalización entre otras propiedades.

En la figura 1.2 se muestra la estructura de varios polímeros que se van a emplear para ilustrar estos aspectos. En el caso de la molécula de polietileno (PE), molécula sencilla no polar, las cadenas diferentes se atraen entre sí por fuerzas intermoleculares débiles de tipo London (dipolo inducido-dipolo inducido). En consecuencia el polietileno es un material blando y tiene una temperatura de fusión relativamente baja. Para moléculas polares, tales como el PVC, las cadenas se mantienen unidas mediante interacciones fuertes de tipo dipolo-dipolo resultantes de la atracción electrostática entre los átomos de cloro de una molécula y los de hidrógeno de otra, lo que resulta en un polímero muy rígido. Las cadenas de moléculas altamente polares que contienen átomos de oxígeno o nitrógeno se atraen entre sí por puentes de hidrógeno, como es el caso del poli(óxido de metileno) (POM). En general, cuanto mayor sean las fuerzas de cohesión entre las cadenas, tanto mas rígido resultará el polímero y tanto mayor será la temperatura de fusión en el caso de polímeros cristalinos o la temperatura de reblandecimiento en el caso de

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

polímeros no cristalinos. En las poliamidas, por ejemplo, las fuerzas de cohesión entre las moléculas son el resultado de una combinación de enlaces por puentes de hidrógeno, fuerzas dipolo-dipolo y fuerzas de tipo London, lo que confiere una elevada temperatura de fusión al polímero.

La introducción en la cadena principal de grupos aromáticos (grupos voluminosos y fácilmente polarizables) aumenta la rigidez de la misma como es el caso del polietilenterftalato (PET). Igualmente ocurre con la introducción de grupos voluminosos como sustituyentes de la cadena principal, como es el caso del polipropileno (PP) o del poliestireno (PS).

como es el caso del polipropileno (PP) o del poliestireno (PS). Figura 1.2. Estructura de diferentes

Figura 1.2. Estructura de diferentes polímeros.

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

2.1.2. Uniones entre monómeros

En los procesos de polimerización por condensación los monómeros se unen unos con otros siempre de la misma forma. No ocurre siempre así en la polimerización por adición. Por ejemplo, en la polimerización del metacrilonitrilo para dar poliacrilonitrilo (PAN) la mayoría de los monómeros polimerizan vía el doble enlace:

mayoría de los monómeros polimerizan vía el doble enlace: Si bien existe una cantidad limitada que

Si bien existe una cantidad limitada que lo hace vía el grupo nitrilo:

una cantidad limitada que lo hace vía el grupo nitrilo: Los grupos químicos que resultan de

Los grupos químicos que resultan de estas reacciones son generalmente menos estables que los producidos por las uniones normales de dobles enlaces carbono-carbono. Aparecen así uniones débiles que pueden tener mucha importancia en la estabilidad térmica del polímero.

También pueden formarse enlaces lábiles como consecuencia de uniones cabeza-cabeza o cola-cola en lugar de las uniones normales cabeza- cola. Este tipo de uniones, como la mostrada para el PVC, son responsables de la baja estabilidad térmica de este polímero.

Este tipo de uniones, como la mostrada para el PVC, son responsables de la baja estabilidad

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

2.1.3. Peso molecular y su distribución

Muchas de las propiedades de los polímeros, como por ejemplo la resistencia mecánica, la elasticidad de los cauchos, la temperatura de transición vítrea de plásticos amorfos o la temperatura de fusión de fibras y materiales semicristalinos, se deben al alto peso molecular de los mismos. En la tabla 1.3 se muestra a modo de ejemplo, el estado de agregación de una serie de moléculas de alcanos de la misma estructura química y creciente peso molecular.

Tabla 1.3. Efecto del tamaño de la molécula sobre su estado de agregación.

Número de unidades -CH 2 -CH 2 - 1 Peso molecular 30 Estado físico a

Número de unidades -CH 2 -CH 2 -

1

Peso molecular

30

Estado físico a 20 ºC

gas

- 1 Peso molecular 30 Estado físico a 20 ºC gas 6 35 430 170 1000

6

35

430

170

1000

>12000

líquido

grasa

resina

170 1000 >12000 líquido grasa resina
6 35 430 170 1000 >12000 líquido grasa resina

La molécula de etano (1 unidad de repetición) es gaseosa, pero al aumentar su tamaño hasta 6 unidades de repetición pasa a ser líquida, y conforme se van adicionando mas monómeros se convierte en un aceite, una cera y finalmente en un material sólido. El polietileno de peso molecular entre 1.000 y 5.000 es un sólido céreo que adquiere propiedades útiles como plástico sólo cuando su peso molecular supera los 10.000. El nailon (PA), por ejemplo, de peso molecular 1.000-2.000 es un sólido frágil, mientras que a pesos moleculares mas elevadas es altamente tenaz.

Los polímeros sintéticos y la mayoría de los naturales están formados por una mezcla de moléculas que han alcanzado diferente grado de polimerización, y por tanto, diferente peso molecular. En los polímeros sintéticos obtenidos por polimerización en cadena, la longitud de la cadena viene determinada por el tiempo que la cadena está creciendo. Las etapas de

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

terminación, iniciación, propagación y transferencia, responden a fenómenos al azar. En el caso de las reacciones de polimerización por etapas, la longitud de cadena viene determinada principalmente por la disponibilidad local de grupos reactivos en los extremos de las cadenas en crecimiento. En cualquier caso, el polímero contiene moléculas que poseen longitudes de cadena muy diferentes; de modo que en una muestra de polímero siempre nos encontraremos con una distribución de pesos moleculares. En la figura 1.3 se muestra una curva típica de distribución de pesos moleculares.

una curva típica de distribución de pesos moleculares. Figura 1.3. Distribución de pesos moleculares en un

Figura 1.3. Distribución de pesos moleculares en un polímero.

Los valores medios más importantes utilizados para representar el peso molecular de un polímero son el promedio en número, M n (media aritmética):

son el promedio en número, M n (media aritmética): y el promedio en peso M w

y el promedio en peso M w (media cuadrática):

y el promedio en peso M w (media cuadrática): donde N i representa el número de

donde N i representa el número de moles de las especies i de peso molecular

M i .

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

La relación M w /M n se utiliza frecuentemente como medida de la heterogeneidad de la distribución del peso molecular de un polímero y se conoce como índice de polidispersidad. Esta relación es la unidad para polímeros monodispersos (M w = M n ), aumentando su valor cuando se hace más ancha la distribución. El índice de polidispersidad suele tomar valores entre 1.5 y 3, pero ocasionalmente puede alcanzar, dependiendo del tipo de polimerización, valores del orden de 25.

2.1.4. Copolímeros

Cuando en un proceso de polimerización se utilizan dos o más monómeros químicamente diferentes, el polímero resultante se denomina copolímero. Comúnmente se emplean tan sólo dos, o como máximo tres monómeros diferentes. Los copolímeros se clasifican según la secuencia de los monómeros como copolímeros de bloque, de injerto y al azar, como se muestra en la figura 1.4.

de injerto y al azar, como se muestra en la figura 1.4. Figura 1.4. Tipos de
de injerto y al azar, como se muestra en la figura 1.4. Figura 1.4. Tipos de
de injerto y al azar, como se muestra en la figura 1.4. Figura 1.4. Tipos de

Figura 1.4. Tipos de copolímeros.

El ABS, por ejemplo, es un copolímero generalmente de bloque

HIPS

formado

por

secuencias

de

acrilonitrilo,

butadieno

y

estireno;

el

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

(poliestireno de alto impacto) es un copolímero de injerto que consta de una cadena principal de poliestireno y cadenas de polibutadieno injertadas. Un ejemplo típico de copolímero al azar es el SAN (estireno-acrilonitrilo).

La estructura química de los copolímeros es lógicamente mucho más compleja que la de los polímeros, pues al estar formados por mas de un monómero, pueden variar además en su composición y en la longitud de secuencia, lo que condiciona las propiedades finales.

2.1.5. Ramificaciones y entrecruzamiento

Cuando durante las reacciones de polimerización no existen reacciones secundarias se obtienen polímeros lineales, no ramificados como el que se muestra en la figura 1.5.a. Bajo ciertas condiciones de polimerización se pueden obtener ramificaciones que pueden ser cortas o largas (figura 1.5b y c). Las propiedades de los polímeros pueden variar considerablemente dependiendo de si existen o no ramificaciones y de la longitud de las mismas.

existen o no ramificaciones y de la longitud de las mismas. Figura 1.5. Polímero lineal sin

Figura 1.5. Polímero lineal sin ramificaciones (a), con ramificaciones cortas (b), con ramificaciones largas (c) y polímero entrecruzado (d).

A modo de ejemplo cabe destacar el polietileno lineal no ramificado, que se conoce como polietileno de alta densidad (HDPE). Conviene recordar que se emplea el término lineal aunque los ángulos de enlace serán próximos a 109º como consecuencia de la configuración tetraédrica de los átomos de carbono de la cadena principal (figura 1.1). Bajo ciertas condiciones de polimerización se puede obtener una serie de ramificaciones en el polietileno, generalmente de cadena corta (C1 a C4), y que se encuentran mas o menos espaciadas (1 ramificación por cada 20 a 100 átomos de carbono de la cadena principal). En este caso se trata de polietileno de baja densidad (LDPE). Otra

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

variedad de polietileno comercial muy frecuente es el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que es un polímero casi lineal con ramificaciones de cadena larga. Las ramificaciones proporcionan volumen libre y aumentan la separación entre las cadenas, de ahí su relación con la densidad del polímero, y, como se verá más adelante, con la capacidad de cristalizar del mismo. Los polímeros lineales y ramificados funden y son, en general, solubles en ciertos disolventes.

Cuando unas cadenas se unen con otras vecinas a través de otras cadenas de igual o diferente naturaleza se llega a obtener una red tridimensional (figura 1.5.d) y el polímero se hace insoluble y no funde. Se habla entonces de polímeros entrecruzados o reticulados. Para la formación de la red tridimensional es necesario que cada molécula se una en dos o más puntos a otras moléculas. Las redes entrecruzadas verdaderas se logran cuando existen muchos puntos de unión por cadena primaria, de modo que los polímeros entrecruzados que forman redes tridimensionales se consideran formados por una sola molécula de tamaño infinito.

Estas estructuras, polímeros lineales con o sin ramificaciones, y polímeros entrecruzados se corresponden en la práctica con dos grupos de materiales denominados termoplásticos y termoestables. Su constitución estructural determina propiedades bien diferentes y también métodos de transformación distintos.

Los materiales termoplásticos son básicamente polímeros lineales no entrecruzados, pudiendo hacerse fluidos por calentamiento y tomar una forma determinada, forma que mantienen una vez fríos. Este proceso de calentamiento, toma de forma y enfriamiento puede repetirse, en principio, indefinidamente (considerando, naturalmente, que no tienen lugar procesos de descomposición térmica). Son, por tanto, reciclables.

Por otro lado, los materiales termoestables, debido a su estructura entrecruzada, no funden y son insolubles. En la práctica, para poder dar forma a estos materiales se parte de un intermedio (plástico termoendurecible) que todavía es capaz de fundir, teniendo lugar la polimerización y el

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

entrecruzamiento en el propio proceso de toma de forma. La gran mayoría de los polímeros de adición son termoplásticos. Entre los polímeros de condensación, algunos son termoplásticos (poliamidas, policarbonatos, poliésteres lineales, poliuretanos lineales, etc.) y otros típicamente termoestables (poliésteres insaturados, resinas epoxi, resinas fenólicas, resinas de urea, etc.).

2.1.6. Configuración

La configuración es la ordenación en el espacio de los sustituyentes alrededor de un átomo particular. En la figura 1.6 se muestra la cadena de un polímero (en este ejemplo, polipropileno) en su conformación en zigzag plana, completamente extendida. La configuración resultante cuando todos los grupos de sustituyentes de la cadena principal, en este caso CH 3 -, quedan por encima o por debajo del plano de la cadena principal se llama isotáctica . Si los grupos sustituyentes quedan alternativamente por encima y por debajo del plano, la configuración se denomina sindiotáctica , mientras que la secuencia al azar corresponde a la configuración atáctica . El tipo de configuración también condiciona el comportamiento del material. Por ejemplo, el polipropileno isotáctico es un polímero semicristalino comercial que se utiliza como plástico y como fibra. El polipropileno atáctico es amorfo, tipo cera, sin consistencia para su uso como material plástico. Estos ejemplos dejan ver una vez más la influencia de la estructura del polímero sobre sus propiedades.

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla Figura 1.6. Configuraciones atáctica, isotáctica y sindiotáctica

Figura 1.6. Configuraciones atáctica, isotáctica y sindiotáctica del PP.

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

2.2. ESTRUCTURA FÍSICA

2.2.1. Estado amorfo y estado cristalino.

Los términos cristalino y amorfo se utilizan normalmente para indicar las regiones ordenadas y desordenadas de los polímeros, respectivamente. La figura 1.7 muestra un esquema de un sistema amorfo, uno semicristalino y otro cristalino. En estado sólido algunos polímeros son completamente amorfos, otros son semicristalinos y, dependiendo de las condiciones de cristalización, un polímero con capacidad de cristalizar puede ser amorfo o semicristalino. Con frecuencia se utiliza el término cristalino en lugar de semicristalino, aunque ningún polímero es completamente cristalino.

aunque ningún polímero es completamente cristalino. Figura 1.7. Sistemas amorfo (a), semicristalino (b) y

Figura 1.7. Sistemas amorfo (a), semicristalino (b) y cristalino (c).

Los polímeros con capacidad de cristalizar son aquellos cuyas moléculas son química y geométricamente regulares en su estructura. Las irregularidades ocasionales, tales como las ramificaciones de la cadena, o la copolimerización de una pequeña cantidad de otro monómero limitan el alcance de la cristalización, pero no evitan que ocurra. Por el contrario, los polímeros no cristalinos típicos son aquellos en los que existe una clara irregularidad en la estructura: polímeros ramificados, polímeros atácticos y copolímeros con cantidades significativas de dos o más constituyentes monoméricos bastante diferentes.

2.2.2. Temperatura de transición vítrea y temperatura de fusión.

En el estado líquido o fundido las moléculas del polímero se encuentran por lo general ovilladas y enmarañadas si no hay una fuerza externa que las

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

obligue a orientarse en una dirección. Si la energía disponible es suficiente, las moléculas podrán moverse y los átomos de las cadenas podrán rotar alrededor de los ángulos de enlace, produciéndose cambios de conformación. En una situación de este tipo el volumen no ocupado (volumen libre) asociado con cada molécula es alto. En las moléculas reales, la capacidad de rotación de los enlaces de cadena está más o menos limitada por impedimentos estéricos.

En la figura 1.8 se representa la variación del volumen específico de dos polímeros a y b con la temperatura. A temperaturas elevadas los polímeros termoplásticos se encuentran en un estado líquido o fundido en el que pueden pasar rápidamente de una conformación a otra. En esta situación el volumen libre asociado a las moléculas es grande y por tanto el volumen específico también lo será. Para que un segmento de una cadena de polímero se mueva con respecto a otro se requiere energía térmica y en las condiciones descritas hay suficiente energía para que estos movimientos sean posibles. A medida que la temperatura desciende y hay menos energía disponible, el cambio de conformación es más lento, y el volumen específico disminuye gradualmente. De acuerdo con las leyes de la termodinámica, cuando se alcanza una temperatura determinada todos los sistemas tienden a ordenar sus moléculas formando redes cristalinas sólidas. El polímero a de la figura 1.8 es un material con capacidad de cristalizar y presenta una temperatura de cristalización, T c , a la que se produce un cambio de fase desde el estado fundido amorfo al estado sólido cristalino, y una temperatura de fusión, T m , muy próxima a la temperatura de cristalización cuando la transición se realiza desde el estado sólido al fundido.

Las moléculas de polímero que poseen una estructura muy compleja e irregular (ramificaciones, fuertes interacciones entre cadenas, etc.) presentan viscosidades muy elevadas en el estado líquido. Cuando estas moléculas se enfrían, a la temperatura a la que cabría esperar que el estado cristalino fuese mas estable que el amorfo, la viscosidad de las moléculas es demasiado elevada, y/o su geometría demasiado compleja para adquirir una conformación cristalina. De modo que, en estos casos, en el estado sólido persiste la conformación desordenada típica de los líquidos. Es el caso del

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

polímero amorfo b representado en la figura 1.8 en el que, como se puede ver, la disminución del volumen específico se produce de forma gradual con la temperatura. En estos polímeros existe una temperatura, la temperatura de transición vítrea, T g , a partir de la cual el material sufre un marcado cambio de propiedades. A temperaturas por encima de la T g segmentos relativamente grandes de 10 o 50 unidades de repetición se pueden mover con libertad en movimientos conjuntos, logrando modificar su conformación, mientras que por debajo de esta temperatura los movimientos quedan limitados a segmentos muy pequeños, impidiendo una reorganización. Por debajo de la temperatura de transición vítrea (estado vítreo), los polímeros amorfos tienen muchas de las propiedades asociadas con los vidrios inorgánicos ordinarios, incluida la rigidez, fragilidad y transparencia. Mientras que por encima de su T g los polímeros amorfos se comportan como cauchos o elastómeros.

polímeros amorfos se comportan como cauchos o elastómeros. Figura 1.8. Variación del volumen específico en función

Figura 1.8. Variación del volumen específico en función de la temperatura para a) un polímero cristalino y b) un polímero amorfo.

El término temperatura de fusión se debe emplear sólo para los polímeros cristalinos o semicristalinos. En el caso de los polímeros amorfos, a temperaturas por encima de la T g las cadenas adquieren mayor movilidad, llegando a hacerse fluidas, si bien realmente no hay fusión, por lo que se habla

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

de intervalo de reblandecimiento y estrictamente hablando no se puede decir que el polímero se encuentra fundido. Los polímeros cristalinos pueden presentar también temperatura de transición vítrea pues la cristalización sólo ocurre hasta una cierta extensión y siempre habrá regiones amorfas en un polímero sólido. Hasta cierto punto las propiedades de los polímeros cristalinos dependerán de si las regiones amorfas residuales se encuentran en el estado vítreo (por debajo de T g ) o en el estado caucho (por encima de la T g ). La tabla 1.4 muestra las temperaturas de transición vítrea y de fusión de varios polímeros de uso frecuente.

Tabla 1.4. Temperatura de transición vítrea y de fusión de polímeros de uso frecuente.

Polímero

T g (ºC)

T m (ºC)

Polímero T g (ºC) T m (ºC) Polietileno -125 140 Poliestireno (isotáctico) 100 240
Polímero T g (ºC) T m (ºC) Polietileno -125 140 Poliestireno (isotáctico) 100 240
Polímero T g (ºC) T m (ºC) Polietileno -125 140 Poliestireno (isotáctico) 100 240

Polietileno

-125

140

Poliestireno (isotáctico)

100

240

Polipropileno (isotáctico)

25

150

Polipropileno (sindiotáctico) --- 138 Poli(acrilonitrilo) (atáctico) 85 317 Poli(cloruro de vinilo)
Polipropileno (sindiotáctico) --- 138 Poli(acrilonitrilo) (atáctico) 85 317 Poli(cloruro de vinilo)
Polipropileno (sindiotáctico) --- 138 Poli(acrilonitrilo) (atáctico) 85 317 Poli(cloruro de vinilo)

Polipropileno (sindiotáctico)

---

138

Poli(acrilonitrilo) (atáctico)

85

317

Poli(cloruro de vinilo)

81

---

Poli(óxido de etileno)

-56

66

Poli(etilen tereftalato)

29

270

Poli(metacrilato de metilo)

102

---

Policarbonato

150

267

Nailon 6,6

50

265

Politetrafluoroetileno

-113

327

Polibutadieno cis

-108

148

Poliisopreno (trans)

-67

74

Poliisopreno (cis)

-75

28

20

Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

2.2.3. Relación entre cristalinidad y comportamiento durante el procesado

Durante el procesado los polímeros se comportan de forma bastante diferente dependiendo de si tienen capacidad para cristalizar o no. Igualmente algunas propiedades del producto final están fuertemente influenciadas por el grado de cristalinidad alcanzado por el material.

Como se ha comentado, los polímeros cristalinos contienen regiones amorfas además de las cristalinas. Cuando estos materiales se calientan en principio se consigue un reblandecimiento debido a la movilidad que adquieren gradualmente las moléculas de las regiones amorfas, si bien las moléculas que se encuentran en la región cristalina siguen en estado sólido. Cuando se alcanza el punto de fusión de los cristales la estructura colapsa y todas las cadenas adquieren gran movilidad. El procesado de los materiales cristalinos debe, por tanto, realizarse por encima del punto de fusión. Por el contrario en el caso de los polímeros amorfos el procesado debe realizarse por encima de la temperatura de transición vítrea, sin embargo en este caso el reblandecimiento es gradual. Los grandes grupos de moléculas adquieren movilidad y el polímero se convierte en gomoso y a mayores temperaturas fluye con más facilidad relativa.

Tanto los polímeros amorfos como los cristalinos tienden a contraerse en el procesado durante la etapa de enfriamiento, sin embargo la contracción es mucho mayor en el caso de los polímeros cristalinos que en el de los polímeros amorfos (1.5 a 3% en polímeros cristalinos frente a 0.4 a 0.8% en polímeros amorfos). Mientras el material con capacidad de cristalizar está fundido se encuentra en estado amorfo, pero tras el enfriamiento las moléculas se empaquetan produciendo una reducción importante en el volumen específico. El encogimiento que sufren los artículos moldeados es debido en este caso al proceso de expansión y contracción térmica y a la formación de cristales. El desarrollo de la cristalinidad será tanto mayor cuanto mas lenta sea la velocidad de enfriamiento del material, y lo mismo ocurrirá con la contracción. Por el contrario, los polímeros amorfos no cristalizan durante el enfriamiento y el encogimiento se debe tan sólo a la expansión y contracción

21

Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

térmica. En este caso la velocidad de enfriamiento no afecta a la contracción que sufre el artículo moldeado.

3. PROPIEDADES COMUNES DE LOS POLÍMEROS

A pesar de que los distintos plásticos presentan grandes diferencias en su composición y estructura, hay una serie de propiedades comunes a todos ellos y que los distinguen de otros materiales. Un ejemplo de alguna de estas propiedades se encuentra en la tabla 1.5.

Tabla 1.5. Densidad, conductividad térmica y eléctrica de diferentes materiales.

Material Densidad (g/cm 3 ) Cond. Term. (W/mK) Plásticos 0.9-2.3 0.15-0.5 PE 0.9-1.0
Material Densidad (g/cm 3 ) Cond. Term. (W/mK) Plásticos 0.9-2.3 0.15-0.5 PE 0.9-1.0

Material

Densidad (g/cm 3 )

Cond. Term.

(W/mK)

Plásticos

0.9-2.3

0.15-0.5

PE

0.9-1.0

0.32-0.4

Cond. Term. (W/mK) Plásticos 0.9-2.3 0.15-0.5 PE 0.9-1.0 0.32-0.4 Cond. Elec. (S) --- ---

Cond. Elec.

(S)

---

---

--- 1 0 -15 PC 1.0-1.2 --- PVC 1.2-1.4 --- Acero 7.8 17.50 Aluminio 2.7

---

10 -15

PC

1.0-1.2

---

PVC

1.2-1.4

---

Acero

7.8

17.50

Aluminio

2.7

211

Aire

---

0.05

5.6

38.5

---

El rango de densidades de los plásticos es relativamente bajo y se extiende desde 0.9 hasta 2.3 g/cm 3 (tabla 1.5). Entre los plásticos de mayor consumo se encuentran el PE y el PP, ambos materiales con densidad inferior a la del agua. La densidad de otros materiales a los que los plásticos sustituyen en algunas aplicaciones es varias veces mayor, como es el caso del aluminio o del acero. Esta densidad tan baja se debe fundamentalmente a dos motivos; por un lado los átomos que componen los plásticos son ligeros (básicamente C y H, y en algunos casos además O, N o halógenos), y por otro, las distancias medias entre átomos dentro de los plásticos son relativamente

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

grandes. Una densidad tan baja permite que los plásticos sean materiales fáciles de manejar y por otra parte, supone una gran ventaja en el diseño de piezas en las que el peso es una limitación.

Por otra parte, el valor de la conductividad térmica de los plásticos es sumamente pequeño. Los metales, por ejemplo, presentan conductividades térmicas 2000 veces mayores que los plásticos (tabla 1.5); esto se debe a la ausencia de electrones libres en el material plástico. La baja conductividad térmica resulta un inconveniente durante la transformación de los plásticos. El calor necesario para transformar los plásticos se absorbe de manera muy lenta y la eliminación del calor durante la etapa de enfriamiento resulta igualmente costosa. Sin embargo, en muchas aplicaciones de los plásticos, la baja conductividad térmica se convierte en una ventaja, pues permite el empleo de estos materiales como aislantes térmicos.

Igualmente los plásticos conducen muy mal la corriente eléctrica. Presentan resistencias muy elevadas, y por tanto, baja conductividad eléctrica (tabla 1.5). La resistencia eléctrica es función de la temperatura, y a elevadas temperaturas conducen mejor. Gracias a su elevada resistencia eléctrica los plásticos se utilizan frecuentemente como aislantes eléctricos de aparatos y conducciones que funcionan con corriente o la transportan.

En cuanto a las propiedades ópticas, los plásticos que no contienen aditivos son por lo general bastante traslúcidos, aunque esta propiedad está fuertemente influenciada por la cristalinidad del material. Los polímeros amorfos son transparentes, mientras que los cristalinos son opacos. Las zonas cristalinas dispersan la luz, evitando así su libre transmisión, dando lugar a translucidez u opacidad excepto cuando se orientan o se tratan secciones muy finas. Por el contrario, en los polímeros amorfos el empaquetamiento al azar de las moléculas no causa una difracción de la luz importante, permitiendo una transparencia muy buena y una transmitancia a la luz que puede ser superior al 90%. Termoplásticos amorfos como el PC, PMMA y PVC presentan transparencia que no difieren mucho de la del propio vidrio. La transparencia de los plásticos se puede perder, al menos parcialmente, por exposición a la intemperie o a cambios bruscos de temperatura.

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

La resistencia química de los polímeros también está fuertemente influenciada por el grado de cristalinidad. En los polímeros cristalinos los disolventes pueden atacar ligeramente la superficie del polímero, que tiene una menor cristalinidad. Cuando se aplica un esfuerzo las grietas producidas no se propagan una vez que llegan a las zonas cristalinas. Los polímeros amorfos presentan una mayor solubilidad que los cristalinos. Los disolventes atacan al polímero formando pequeñas grietas que se extienden por todo el polímero cuando se aplica un esfuerzo por pequeño que sea.

4. COMPORTAMIENTO VISCOELÁSTICO

Otra peculiaridad de los polímeros, tanto en estado sólido como en disolución o fundido, es su marcado comportamiento viscoelástico. Clásicamente se ha clasificado a los materiales en dos tipos, los elásticos y los viscosos. Ambos términos se acuñaron en el siglo XVII; por una parte Robert Hooke estableció la proporcionalidad entre la deformación y el esfuerzo aplicado a un muelle. Por otra parte, Isaac Newton presentó por primera vez el concepto de viscosidad (como un sinónimo de fricción interna), siendo la viscosidad una constante de proporcionalidad entre el esfuerzo aplicado y la velocidad de deformación causada. Fluidos que se comportan de acuerdo con esta ley de proporcionalidad se denominan fluidos Newtonianos, siendo el agua y la glicerina los más comunes que siguen este comportamiento. Durante casi 200 años se clasificaron los materiales como fluidos de Newton o sólido de Hooke. En el siglo XVIII comenzaron las primeras dudas respecto a dicha clasificación, cuando Wilhelm Weber llevó a cabo experimentos con hilos de lana sobre los cuales aplicaba esfuerzos longitudinales, observando que para determinados esfuerzos sí se cumplía la ley de Hooke cuando la deformación causada volvía a su origen al retirar la fuerza aplicada, pero a partir de un cierto valor el hilo de lana se extendía para no volver a recuperar su longitud original, lo que en cierto modo correspondía al comportamiento esperado para los líquidos. Maxwell estableció un modelo matemático para justificar el comportamiento de sólidos como los hilos de lana empleados por Weber. En dicho modelo Maxwell propuso que las propiedades de una sustancia son una

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

combinación de una componente elástica y otra viscosa. Este modelo es la base de los utilizados en la actualidad, y fue de gran importancia, ya que dio lugar a que en la comunidad científica de la época naciera el concepto de viscoelasticidad, que describe el comportamiento comprendido entre los extremos clásicos de una respuesta elástica de Hooke y un comportamiento viscoso de Newton. Los polímeros presentan un comportamiento mecánico enteramente dominado por su carácter viscoelástico. Los sólidos viscoelásticos presentan características de líquido y de sólido, con fuertes desviaciones del comportamiento Hookeano o Newtoniano, como se mostrará al comentar diferentes aspectos del comportamiento de los polímeros durante el procesado y durante su vida de servicio.

5. COMPORTAMIENTO REOLÓGICO DE POLÍMEROS FUNDIDOS Y EN DISOLUCIÓN

5.1. VISCOSIDAD EN CIZALLA

Newton situó un fluido entre 2 láminas paralelas, una permanecía inmóvil mientras aplicaba una fuerza tangencial a la otra, conforme se muestra en la figura 1.9, y observó que cada fluido oponía una resistencia característica al deslizamiento de las láminas. Newton estableció que la fuerza por unidad de área (F/A) necesaria para mover la lámina era proporcional al gradiente de velocidades creado en el fluido, siendo la constante de proporcionalidad función de "la capacidad de deslizamiento del fluido". Esta constante de proporcionalidad fue llamada viscosidad.

del fluido". Esta constante de proporcionalidad fue llamada viscosidad . Figura 1.9. Experimento de Newton. 25

Figura 1.9. Experimento de Newton.

25

Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

La ecuación de Newton puede escribirse:

y A. Marcilla La ecuación de Newton puede escribirse: donde es el esfuerzo de cizalla y

donde

es el esfuerzo de cizalla y se determina como el cociente entre la fuerza aplicada y el área de la lámina (F/A). (Pa).

la fuerza aplicada y el área de la lámina (F/A). (Pa). es la deformación que sufre

es la deformación que sufre el material (dx/dy). (ad)

(Pa). es la deformación que sufre el material (dx/dy). (ad) es el gradiente de velocidades que

es el gradiente de velocidades que se genera

en el fluido a lo largo del espesor del mismo y es debido al movimiento de la lámina. Se denomina velocidad de deformación o velocidad de cizalla (s -1 ).

μ es la viscosidad (Pa.s).

En la tabla 1.6 se muestra el orden de magnitud típico de la viscosidad de cizalla para polímeros fundidos y se ha incluido la de otros materiales a efectos comparativos.

Tabla 1.6. Valores aproximados de viscosidad de cizalla para diversos materiales.

Material

μ (Pa.s)

Vidrio fundido (500ºC)

12

10

Polímeros fundidos

3

10

2 Jarabes 10 1 Miel líquida 10 -1 Glicerol 10 -2 Aceite de oliva 10
2 Jarabes 10 1 Miel líquida 10 -1 Glicerol 10 -2 Aceite de oliva 10
2 Jarabes 10 1 Miel líquida 10 -1 Glicerol 10 -2 Aceite de oliva 10
2
Jarabes
10
1
Miel líquida
10
-1
Glicerol
10
-2
Aceite de oliva
10
-3
Agua
10
-5
Aire
10

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

5.2. VISCOSIDAD EXTENSIONAL

Como veremos, en la mayoría de las técnicas de transformación, el movimiento del plástico en el interior de la máquina o del molde es debido a una diferencia de presión que se establece entre 2 puntos, o en ocasiones es debido al movimiento de una parte de la máquina que arrastra al material consigo. En cualquier caso, se produce el deslizamiento de unas capas de material sobre otras, de forma similar a como ocurre en el experimento descrito por Newton. La viscosidad de cizalla es, por tanto, representativa del comportamiento del material en la mayoría de los procesos de transformación.

Sin embargo, existe un número menor de situaciones, como es por ejemplo el caso del proceso de soplado de plásticos, en las que el flujo de material es debido a esfuerzos de tensión o tracción a los que se somete al material, que tienden a estirarlo o comprimirlo (como en el hinchado de un globo). La viscosidad resultante en estos casos se conoce como viscosidad extensional y el valor de la misma es muy superior al de la viscosidad de cizalla, generalmente por un factor de 3. Este hecho resulta muy ventajoso en el soplado de películas, como veremos más adelante. En lo que sigue nos ocuparemos tan sólo de la viscosidad de cizalla, excepto cuando se especifique lo contrario.

5.3. FLUIDOS NEWTONIANOS Y NO NEWTONIANOS

Por fluido Newtoniano se entiende aquel fluido cuyo valor de viscosidad, a una presión y temperatura dadas, es único independientemente de la velocidad de cizalla y del tiempo de aplicación de la cizalla. Los polímeros presentan un comportamiento newtoniano sólo en un intervalo relativamente estrecho de velocidades de cizalla, y en general, si el tiempo de aplicación de la cizalla es elevado, también sufren desviaciones del comportamiento Newtoniano. Estos son factores importantes a tener en cuenta durante el procesado de polímeros. En el caso de fluidos no Newtonianos la viscosidad no es constante y suele denominarse coeficiente de viscosidad y se representa por la letra griega en lugar de μ.

27

Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

5.3.1. Variación de la viscosidad con la velocidad de deformación

En la tabla 1.7 se muestra el rango de velocidades de cizalla utilizadas en diversos procesos de transformación de plásticos. El rango aproximado de velocidades de deformación se ha calculado dividiendo la velocidad media de flujo del fluido por una longitud característica de la geometría donde está fluyendo (como el radio de una tubería o el espesor de una capa).

Tabla 1.7. Rango de velocidades de cizalla en diversos procesos.

Proceso

Velocidades de deformación (s -1 )

Proceso Velocidades de deformación (s - 1 )
Proceso Velocidades de deformación (s - 1 )

Sedimentación

10 -6 - 10 -4

10 0 - 10

10 1 - 10 2

10 0 - 10 3

10 2 - 10 3

Moldeo por compresión

0 - 10 3 10 2 - 10 3 Moldeo por compresión Calandrado Flujo a través

Calandrado

Flujo a través de tubos

Extrusión

Inyección

> 10 3

En vista del amplio rango de velocidades de deformación que se aplica en el procesado de polímeros, es muy importante tener en cuenta la variación que pueda sufrir la viscosidad de un fluido que no sigue la ley de Newton con la velocidad de deformación. En la figura 1.10 se muestran los diversos comportamientos posibles con la velocidad de deformación:

comportamientos posibles con la velocidad de deformación: Figura 1.10. Variación de la viscosidad con la velocidad

Figura 1.10. Variación de la viscosidad con la velocidad de deformación.

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

El comportamiento dilatante es relativamente raro y lo presentan

aquellos fluidos que ven aumentada su viscosidad al incrementar la velocidad de cizalla aplicada. Este aumento está provocado por la reorganización de la microestructura del material. Los fluidos que siguen este comportamiento son poco numerosos, podríamos citar suspensiones de almidón en agua, y ciertas suspensiones de PVC.

Los materiales pseudoplásticos son aquellos que ven reducida su viscosidad al aumentar la velocidad de deformación. Es el comportamiento más común y ha sido ampliamente estudiado. Muchas disoluciones de polímeros y polímeros fundidos muestran este tipo de comportamiento durante un amplio rango de velocidades de cizalla, siendo la pseudoplasticidad más o menos marcada dependiendo de la distribución de pesos moleculares y de la estructura del polímero en cuestión, como veremos. La pseudoplasticidad de los polímeros fundidos o disueltos se puede explicar en base a la formación y ruptura de interacciones entre las moléculas del polímero y al desenmarañamiento de las mismas.

La plasticidad es un fenómeno que muestran ciertos materiales que se comportan como sólidos elásticos, almacenando una cierta cantidad de energía cuando son sometidos a esfuerzos menores que cierto valor umbral; mientras que con un esfuerzo superior al umbral se deforman continuamente como un fluido, siendo el esfuerzo una función, lineal o no, de la velocidad de deformación. Ejemplos típicos de este tipo de materiales son la pasta dentífrica, mayonesa, mermelada, clara de huevo y nata batida.

5.3.2. Variación de la viscosidad con el tiempo de aplicación de la cizalla.

A menudo los valores de viscosidad encontrados para unos

determinados valores de velocidad de cizalla no se mantienen constantes conforme aumenta el tiempo de aplicación de la deformación. Los comportamientos posibles se muestran en la figura 1.11.

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla Figura 1.11. Variación de la viscosidad con el

Figura 1.11. Variación de la viscosidad con el tiempo de aplicación de la cizalla.

El comportamiento tixotrópico se da cuando la viscosidad disminuye con el tiempo de aplicación de la cizalla. Ejemplos de fluidos tixotrópicos son pastas de almidón, gelatinas, mahonesas, pinturas, adhesivos, y la mayoría de los polímeros fundido, entre otros. Por el contrario los fluidos reopécticos son aquellos en los que la viscosidad aumenta con el tiempo de aplicación del esfuerzo, fenómeno poco frecuente. El comportamiento de estos fluidos depende en gran medida de la historia previa, hasta el punto que para un mismo material pueden obtenerse curvas de viscosidad distintas, dependiendo del procedimiento experimental. Las causas más comunes que provocan la variación de la viscosidad con el tiempo suelen estar asociadas a ruptura o formación de agregados coloidales e interacciones que formen una estructura reticular en la muestra.

Experimentalmente es difícil detectar diferencias entre la pseudoplasticidad y la tixotropía ya que los efectos combinados de la cizalla y el tiempo se superponen durante una medida, con el inconveniente añadido de que la mayoría de los polímeros son tixotrópicos y pseudoplásticos.

5.3.3. Variación de la viscosidad con la temperatura.

La viscosidad es fuertemente dependiente de la temperatura. La mayoría de los materiales disminuyen su viscosidad con la temperatura; la dependencia es exponencial y puede haber variaciones de hasta un 10% por

30

Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

grado. Por ejemplo, la sensibilidad a la temperatura del agua es de 3% por grado centígrado a temperatura ambiente, así que para tener una precisión del 1% se requiere que la temperatura sea regulada en 0.3ºC. Para líquidos más viscosos esta dependencia es mayor, y han de tomarse mayores precauciones en el control de la temperatura. Respecto a los polímeros, la dependencia con la temperatura que estos presentan es lógicamente una función de la estructura y del tipo de polímero.

En la figura 1.12 se muestra a modo de ejemplo la dependencia de la viscosidad con la temperatura de algunos polímeros, lo que tiene gran interés práctico durante el procesado de cualquier polímero. Por ejemplo, si durante el moldeo por inyección de un polímero se observa que éste no llena completamente el molde y deja huecos, para polímeros que presentan una alta dependencia de la viscosidad con la temperatura (PMMA, PVC) un ligero aumento de la temperatura podría solucionar el problema, a diferencia de otros polímeros (PP, LDPE, PA), que probablemente necesitarían además un aumento de la presión de alimentación.

además un aumento de la presión de alimentación. Figura 1.12. Dependencia de la viscosidad de distintos

Figura 1.12. Dependencia de la viscosidad de distintos polímeros con la temperatura: PMMA, PVC, LDPE, PP, PA.

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

La relación entre la viscosidad y la temperatura puede representarse generalmente por una expresión de tipo Arrhenius:

generalmente por una expresión de tipo Arrhenius: donde T es la temperatura absoluta y A y

donde T es la temperatura absoluta y A y B son constantes del polímero.

5.3.4. Variación de la viscosidad con la presión.

La viscosidad de los líquidos aumenta exponencialmente con el aumento de la presión. El agua por debajo de 30ºC es la única excepción, en la que disminuye en un primer momento, a continuación del cual el comportamiento es normal. Para presiones que difieren poco de la atmosférica, del orden de un bar, los cambios son bastante pequeños. Por esta razón este factor apenas se toma en consideración; pero hay casos, como en la industria de lubricantes, donde las medidas de viscosidad han de tomarse a elevadas presiones. Las presiones soportadas por lubricantes en engranajes son del orden de 1GPa, mientras que en las perforadoras que operan a profundidad han de soportar presiones de aproximadamente 20 MPa. En el caso de los polímeros, la viscosidad del fundido se ve también afectada por la presión. La compresión de un fundido reduce el volumen libre lo que conlleva un aumento de la viscosidad.

5.4. CURVAS DE FLUJO EN POLÍMEROS

La figura 1.13 muestra una curva de flujo típica (viscosidad frente a la velocidad de cizalla en escala doble logarítmica) para un polímero. En general, se suele observar una zona Newtoniana a bajas velocidades de

se suele observar una zona Newtoniana a bajas velocidades de cizallas (con una viscosidad 0 ),

cizallas (con una viscosidad 0 ), hasta una velocidad de cizalla crítica, , a

partir de la cual se observa un descenso paulatino. En ocasiones a velocidades de cizalla muy elevadas se puede observar una nueva zona newtoniana, con una viscosidad .

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros Figura 1.13 . Curva de flujo típica de

Figura 1.13. Curva de flujo típica de polímeros fundidos.

En ausencia de cizalla, un polímero fundido se encuentra en un estado aleatorio de “equilibrio”, como el de la figura 1.14a, en el cual la movilidad de las cadenas del polímero, propiciada por la temperatura, produce simultáneamente la desaparición y formación de interacciones entre las distintas cadenas, siendo el resultado neto nulo. La presencia de dichas interacciones y los posibles enmarañamientos entre las cadenas poliméricas son los responsables de la viscosidad del fluido en ausencia de cizalla o a valores de ésta suficientemente bajos, 0 .

Cuando comienza a actuar un esfuerzo de cizalla sobre el fluido se produce una mayor destrucción de las interacciones entre las cadenas poliméricas, pero la movilidad térmica es capaz de compensarlas creándolas por otra parte, dando lugar a cambios apenas observables en la viscosidad del fluido. Sin embargo, si se continúa aumentando el esfuerzo de cizalla, se puede alcanzar un momento a partir del cual se destruyen más interacciones de las que se crean, dando lugar a una pérdida de la estructura presente; por otra parte, se puede producir también un desenmarañamiento y un alineamiento de las cadenas poliméricas, que produce una mayor separación entre ellas, siendo el resultado neto de ambos efectos un descenso en la viscosidad del fluido (pseudoplasticidad). La figura 1.14b representa la situación descrita en la que las cadenas de polímero tienden desenmarañarse y

33

Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

a alinearse en la dirección del esfuerzo aplicado y en consecuencia la resistencia que el polímero opone al flujo disminuye, lo que se corresponde con la zona pseudoplástica que se aprecia en la figura 1.13. En algunas ocasiones puede ocurrir que, si la cizalla es muy elevada, todas las cadenas queden alineadas en la dirección del esfuerzo aplicado (figura 1.14c), en cuyo caso se vuelve a apreciar una nueva zona Newtoniana. La estructura el polímero peso molecular, distribución de peso molecular, contenido en ramificaciones, etc., afecta en gran medida a la forma de las curvas de flujo.

afecta en gran medida a la forma de las curvas de flujo. (a) (b) (c) Figura

(a)

afecta en gran medida a la forma de las curvas de flujo. (a) (b) (c) Figura

(b)

en gran medida a la forma de las curvas de flujo. (a) (b) (c) Figura 1.14.

(c)

Figura 1.14. Representación esquemática de los posibles enmarañamientos o enlazamientos entre cadenas poliméricas.

34

Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

La ley de potencias es el modelo más utilizado para representar las curvas de flujo de los polímeros, pudiendo explicar el comportamiento newtoniano, dilatante y pseudoplástico. La expresión del la ley de potencias es la siguiente:

La expresión del la ley de potencias es la siguiente: El exponente n , llamado el

El exponente n, llamado el índice de comportamiento de flujo, se utiliza normalmente como indicador de la dilatancia o pseudoplasticidad de una sustancia. De acuerdo con la ley de Newton, la viscosidad es el cociente entre el esfuerzo y la velocidad de deformación, de modo que el valor de la pendiente de las curvas de flujo es n-1.

que el valor de la pendiente de las curvas de flujo es n-1. Si el valor

Si el valor del índice de comportamiento al flujo, n, es 1, la ley de potencias representa la zona Newtoniana, mientras que si n<1 representa la zona de comportamiento pseudoplástico, que será tanto más alejado de la idealidad cuanto menor sea el valor de n.

5.5. RELACIÓN ENTRE ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO DURANTE EL FLUJO

La forma que adoptan las curvas de flujo tiene gran importancia sobre el comportamiento de los polímeros durante el procesado. El valor de los

de los polímeros durante el procesado. El valor de los parámetros 0 , , , y

parámetros 0 , , , y n, depende en gran medida de la estructura de los

polímeros, especialmente de su peso molecular, polidispersidad, contenido en ramificaciones, etc.

5.5.1 Efecto del peso molecular

La dependencia de la viscosidad a bajas cizallas con el peso molecular del polímero ha sido ampliamente estudiada, habiéndose observado que se cumple la siguiente ecuación (relación de Mark-Howink):

35

Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla donde el valor de “a” oscila entre 1

donde el valor de “a” oscila entre 1 y 3.5 dependiendo del peso molecular del polímero, tal y como se observa en la figura 1.15. Como se puede apreciar la transición entre un valor y otro de “a” se produce a partir de un peso molecular crítico (M c ), que depende de cada polímero y que está asociado con las condiciones mínimas de tamaño molecular para que se produzcan entrelazamientos y enmarañamientos entre las cadenas poliméricas. El valor de M c depende especialmente de la rigidez que los sustituyentes proporcionan

a la cadena, de modo que aquellas cadenas más impedidas tendrán valores

mayores de M c . Así por ejemplo, el M c para el PE es de 3800, de 27500 para

el PMMA y de 36000 para el PS.

PE es de 3800, de 27500 para el PMMA y de 36000 para el PS. Figura

Figura 1.15. Efecto del peso molecular del polímero en la viscosidad a bajas cizallas para distintos polímeros.

36

Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

Por otra parte, comparando polímeros con distinto peso molecular

(figura

velocidad de cizalla crítica, , disminuye, al hacer más marcada la zona

la

1.16)

se

puede

observar

al hacer más marcada la zona la 1.16) se puede observar que al aumentar el peso

que

al aumentar

el

peso

molecular

pseudoplástica.

observar que al aumentar el peso molecular pseudoplástica. Figura 1.16. Variación de / o en función

Figura 1.16. Variación de / o en función de la velocidad de cizalla para muestras de PS con distinto peso molecular.

5.5.2. Efecto de la distribución de pesos moleculares

La anchura de la distribución de pesos moleculares (polidispersidad), también influye notablemente sobre las propiedades de flujo de un determinado polímero. En la figura 1.17 se muestra el comportamiento de dos poliestirenos de similar peso molecular, pero con distribuciones de pesos moleculares de diferente amplitud. Como se puede observar, el efecto más notable al aumentar la heterogeneidad del polímero es el desplazamiento de la zona newtoniana hacia menores cizallas. Por otra parte, el índice de pseudoplasticidad no se ve afectado por la polidispersidad de estas muestras.

37

Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla Figura 1.17. Comportamiento de la viscosidad para un

Figura 1.17. Comportamiento de la viscosidad para un PS de distribución estrecha de ( ) y para un PS de distribución ancha ( ) de pesos moleculares.

6. PROPIEDADES MECÁNICAS

Los plásticos se encuentran sometidos a diferentes estados de carga en sus distintas aplicaciones, por lo que la selección del material adecuado para cada una de ellas se basa, entre otras consideraciones, en sus propiedades mecánicas. Las propiedades mecánicas de los polímeros dependen, fundamentalmente, de su composición, estructura y condiciones de procesado. Asimismo, existen otros factores que influyen en las mismas y son, principalmente, el tiempo (velocidad de aplicación de los esfuerzos) y la temperatura.

Precisamente debido al carácter viscoelástico de los plásticos, el comportamiento de estos materiales cuando se les aplica un esfuerzo a velocidad elevada no puede extrapolarse para aplicaciones en las que la carga se aplica durante periodos prolongados de tiempo. Los ensayos a corto plazo y a largo plazo simulan estas situaciones en el laboratorio. En los ensayos a

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

largo plazo se estudia la deformación que sufre un material bajo un esfuerzo o una deformación constante en función del tiempo y son especialmente adecuados en el diseño de piezas que tienen que sufrir esfuerzos intermitentes.

Por otra parte, la respuesta de un material puede ser muy diferente dependiendo del tipo de esfuerzo al que se vea sometido. Para caracterizar un material para una aplicación determinada es conveniente estudiar su comportamiento ante el tipo de esfuerzo al que va a ser sometido y no es prudente extrapolar los resultados de un tipo de ensayo a otro. Dentro de los ensayos a corto plazo, en los que no se tiene en cuenta el tiempo de aplicación del esfuerzo, estudiaremos el comportamiento de los materiales cuando se aplican esfuerzos en tracción, flexión, compresión e impacto. Por otra parte, hay dos tipos fundamentales de ensayos a largo plazo: los ensayos de fluencia y los de relajación de esfuerzos. Los ensayos de fluencia consisten en aplicar una carga fija a una muestra y estudiar la deformación resultante en función del tiempo. En los ensayos de relajación de esfuerzos se aplica una deformación fija a una muestra y se estudia la variación de la carga requerida para mantener la deformación en función del tiempo. Veremos cada uno de ellos con mayor detalle.

La figura 1.18 muestra una curva típica esfuerzo-deformación obtenida en un ensayo a corto plazo, en el que el esfuerzo aplicado varía de forma constante. Como se ha comentado existen varios tipos de ensayos, pero la forma general de las curvas es siempre muy parecida aunque la respuesta del material puede ser muy diferente dependiendo de la orientación del esfuerzo.

La curva esfuerzo-deformación se puede dividir en varios tramos. El primer tramo de la curva OA es lineal y muestra una proporcionalidad entre esfuerzo y deformación, es decir el material se comporta siguiendo la ley de Hooke. El punto A se conoce como límite de proporcionalidad. Aunque en el tramo AB ya no hay proporcionalidad entre esfuerzo y deformación, el material todavía se comporta como elástico, es decir, la deformación desaparecería totalmente si cesara el esfuerzo.

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

Las deformaciones por debajo del punto A son relativamente pequeñas y se asocian con la extensión de los enlaces existentes entre los átomos de las moléculas de plástico, tal y como se muestra en la figura 1.19(a). Este tipo de deformación es instantánea y completamente recuperable. No hay desplazamiento de unas moléculas respecto a otras. La deformación que tiene lugar entre los puntos A y B es consecuencia del “estiramiento” de moléculas que se encuentran enrolladas sobre sí mismas, como se muestra en la figura 1.19(b). Tampoco en este caso hay desplazamiento de unas moléculas respecto a otras, por lo que la deformación es recuperable, aunque no de forma instantánea.

es recuperable, aunque no de forma instantánea. Figura 1.18. Curva típica esfuerzo-deformación de un

Figura 1.18. Curva típica esfuerzo-deformación de un plástico.

1.18. Curva típica esfuerzo-deformación de un plástico. Figura 1.19. Tipos de deformación de las moléculas: (a)
1.18. Curva típica esfuerzo-deformación de un plástico. Figura 1.19. Tipos de deformación de las moléculas: (a)
1.18. Curva típica esfuerzo-deformación de un plástico. Figura 1.19. Tipos de deformación de las moléculas: (a)
1.18. Curva típica esfuerzo-deformación de un plástico. Figura 1.19. Tipos de deformación de las moléculas: (a)
1.18. Curva típica esfuerzo-deformación de un plástico. Figura 1.19. Tipos de deformación de las moléculas: (a)
1.18. Curva típica esfuerzo-deformación de un plástico. Figura 1.19. Tipos de deformación de las moléculas: (a)

Figura 1.19. Tipos de deformación de las moléculas: (a) por extensión de enlaces, (b) por desenrollamiento de moléculas, (c) por desplazamiento.

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

Volviendo a la figura 1.18, a partir del punto B la deformación deja de ser elástica por lo que este punto recibe el nombre de límite elástico o punto de fluencia. Los esfuerzos y deformaciones correspondientes a este punto reciben el nombre de esfuerzo límite y deformación límite, respectivamente. Las deformaciones que tienen lugar por encima del límite elástico dejan de ser recuperables, debido a que estas deformaciones son consecuencia del deslizamiento de unas moléculas respecto de otras (figura 1.19 (c)). Las moléculas que se han desplazado no pueden volver a su posición original, por lo que la deformación es irreversible. En este caso el material ya no se comporta como un cuerpo elástico si no como un sólido plástico. El tramo BC, es aproximadamente horizontal, como consecuencia de que el material se hace dúctil y fluye a poco que varíe el esfuerzo aplicado. Después del punto C, puede ocurrir que para seguir deformando el material haya que aplicar un esfuerzo algo mayor, debido a que el material puede haber sufrido un ligero reforzamiento. El punto final D corresponde al momento en que el material rompe, con un esfuerzo de rotura D que recibe el nombre de resistencia a la rotura y una deformación D que en el caso de ensayos de tracción se llama alargamiento a la rotura.

La pendiente de la parte recta de la curva (tramo OA) se conoce como módulo de Young, o simplemente módulo. Los plásticos que tienen un módulo alto se suelen llamar plásticos duros, mientras que los que tienen un módulo bajo son plásticos blandos. Plásticos duros son, por ejemplo, las resinas de fenol-formaldehido (PF), polioximetileno (POM), policarbonato (PC) y polietilenterftalato (PET). Esta dureza no debe confundirse con la dureza superficial, que normalmente se define como la resistencia de un material a ser rayado o penetrado. Para evitar confusiones los plásticos duros (con alto módulo) deberían llamarse plásticos rígidos. Según la norma ASTM los plásticos rígidos son aquellos que tienen un módulo superior a 700 MPa, los semirígidos tienen un módulo entre 70 y 700 MPa y los blandos son aquellos con un módulo inferior a 70 MPa. La tenacidad se puede estimar como el área total OABCDO. Representa el trabajo total que debe hacerse para romper el material. Cuando mayor cantidad de energía pueda absorber un

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

material experimentando grandes deformaciones, más tenaz será. El término fragilidad hace referencia a la falta de tenacidad.

6.1. ENSAYOS DE TRACCIÓN

Los ensayos de tracción son una medida de la respuesta de un material ante una fuerza que tiende a estirarlo. De estos ensayos se suele obtener información sobre la resistencia a la tracción, elongación y módulo, como se ha descrito en la figura 1.18.

Los aparatos para realizar los ensayos de tracción constan de un brazo fijo y uno móvil, ambos dotados con unas mordazas donde se sujetan las probetas. Los brazos se separan a una velocidad constante mientras se determina la carga y la extensión. Las probetas que se emplean en los ensayos de tracción normalmente se preparan mediante inyección o compresión, o también se pueden obtener recortándolas de zonas planas de las piezas ya transformadas. Las probetas deben tener unas dimensiones normalizadas, que pueden variar según la aplicación. En la figura 1.20 se muestran las mordazas y una probeta de tipo halterio.

se muestran las mordazas y una probeta de tipo halterio. Figura 1.20. Mordazas y probeta tipo

Figura 1.20. Mordazas y probeta tipo halterio para ensayos de tracción.

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

La velocidad a la que se realiza el ensayo es muy importante. Generalmente se emplean velocidades de separación de las mordazas próximas a 50 mm/min. A velocidades de deformación lentas las moléculas pueden sufrir cambios de conformación u orientarse en la dirección del esfuerzo aplicado, de modo que presentan mayor tenacidad y elongación a la rotura que a velocidades altas. Este efecto puede observarse en la figura 1.21 que representa el comportamiento del PET a 220ºC.

1.21 que representa el comportamiento del PET a 220ºC. Figura 1.21. Efecto de la velocidad a

Figura 1.21. Efecto de la velocidad a la que se realiza el ensayo en una muestra de PET a 220ºC.

Las propiedades mecánicas de muchos plásticos cambian rápidamente con pequeñas variaciones de temperatura. Cuando la temperatura aumenta se produce una expansión gradual del material, lo que resulta en un aumento del volumen libre y en un debilitamiento de las fuerzas de cohesión del material. Como líneas generales al aumentar la temperatura la resistencia a la tracción y el módulo disminuyen, mientras que la elongación aumenta, como se puede observar en la figura 1.22 obtenida para PMMA a diferentes temperaturas.

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla Figura 1.22. Efecto de la temperatura sobre una

Figura 1.22. Efecto de la temperatura sobre una muestra de PMMA.

6.2. ENSAYOS DE FLEXIÓN

La resistencia a la flexión de un material es su capacidad para soportar fuerzas aplicadas en su eje longitudinal. Los esfuerzos inducidos por una carga de flexión son realmente una combinación de esfuerzos de tracción, compresión y cizalla, como se muestra en la figura 1.23. Las propiedades de flexión se calculan referidas al esfuerzo y deformación que se producen en la superficie externa de la probeta empleada.

se producen en la superficie externa de la probeta empleada. Figura 1.23. Fuerzas implicadas en los

Figura 1.23. Fuerzas implicadas en los ensayos de flexión.

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

Las probetas empleadas en los ensayos de flexión son paralelepípedos de material y presentan la ventaja sobre las de tracción de que son más fáciles de preparar dada su forma, además el alineamiento de las probetas en el equipo es mucho más sencillo y no provocan concentración de esfuerzos en ciertos puntos, como puede ocurrir en los ensayos de tracción. El método más empleado para realizar los ensayos de flexión consiste en un sistema de tres puntos de carga. En éste una probeta de material de sección rectangular se apoya en dos soportes y la carga la realiza un puntero situado entre los soportes, como se muestra en la figura 1.23. El valor obtenido para el módulo en ensayos de flexión puede coincidir en ocasiones con el módulo obtenido en ensayos de tracción, y la forma de calcularlo y el efecto de las diferentes variables es el mismo.

6.3. ENSAYOS DE COMPRESIÓN

Los ensayos de compresión se emplean para estudiar el comportamiento del material cuando está sujeto a una carga compresiva a una velocidad de carga relativamente alta y uniforme. A pesar de que en muchas aplicaciones los plásticos están sujetos a cargas de compresión, estos ensayos tienen aplicaciones limitadas. En la práctica las cargas compresivas se suelen aplicar durante periodos prolongados de tiempo, como por ejemplo en el caso de aquellos plásticos que se emplean en juntas, tacos de sillas y mesas, etc. En aquellos polímeros que se rompen en un ensayo de compresión, la resistencia

a la compresión tiene un valor definido, sin embargo en algunos casos los polímeros se siguen deformando hasta que forman una lámina muy delgada

sin que se produzca una fractura bien definida. En estos casos la resistencia a

la compresión obtenida del ensayo no proporciona un valor claro.

La máquina empleada en los ensayos de compresión es prácticamente la misma que se emplea en los ensayos de tracción; sólo cambia la forma de las mordazas y la dirección en la que se aplica el esfuerzo (figura 1.24). Las probetas empleadas para este tipo de ensayos suelen ser láminas rectangulares

o discos.

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla Figura 1.24. Mordazas para ensayo de compresión y

Figura 1.24. Mordazas para ensayo de compresión y probetas.

6.4. ENSAYOS DE IMPACTO

Se define la resistencia al impacto como la energía absorbida por un material por unidad de área ante un impacto. La capacidad de absorber energía depende no sólo del material, sino también de su forma, tamaño, espesor, etc. Un plástico es más susceptible de producir fallo cuando es sometido a un impacto que cuando esa misma carga se aplica más lentamente, debido a que en el impacto el material no tiene la oportunidad de compensar el esfuerzo con movimiento molecular, es decir, no puede orientarse ni relajarse. Los dos ensayos de impacto más frecuentes son los de tipo péndulo

y los de tipo dardo. Existen versiones instrumentadas y no instrumentadas de

los equipos que se emplean para realizar estos ensayos. Estas últimas, dada su sencillez, se encuentran muy extendidas.

6.4.1. Ensayos tipo péndulo

La figura 1.25 muestra una representación de un equipo de impacto tipo péndulo. El péndulo consta de un martillo de masa M unido a un eje de giro mediante un brazo de masa m. En su posición inicial (elevado) el péndulo posee una energía potencial Ep = m o . g . h o , donde m o y h o son la masa y altura del centro de masas formado por el péndulo y el brazo. En el ensayo se deja caer el péndulo y cuándo éste alcanza el punto más bajo de su recorrido toda la energía potencial se habrá transformado en cinética y el péndulo se moverá

a

una velocidad . En ese punto se produce el impacto sobre la

habrá transformado en cinética y el péndulo se moverá a una velocidad . En ese punto

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

probeta y ésta absorberá parte de la energía del péndulo. El péndulo seguirá su recorrido elevándose hasta una altura h f que depende de la cantidad de energía que le quedó disponible tras el impacto. La diferencia de energía potencial entre el punto inicial y final es la energía empleada por el

el punto inicial y final es la energía empleada por el péndulo durante el ensayo, la

péndulo durante el ensayo, la cuál es la suma de la energía necesaria para flexionar la probeta, iniciar la fractura, propagarla y acelerar la parte de la probeta rota que sale despedida tras el impacto. La energía perdida por fricción y vibración del aparato es mínima, por lo que se considera despreciable. El resultado del ensayo es la resistencia al impacto expresada como la energía gastada por el péndulo obtenida como se acaba de indicar, y dividida por la sección de la probeta. Las probetas empleadas en este tipo de ensayos tienen una hendidura para mejorar la reproducibilidad de los mismos, si bien este tipo de probetas son más difíciles de preparar que otros.

tipo de probetas son más difíciles de preparar que otros. Figura 1.25. Máquina de ensayos de

Figura 1.25. Máquina de ensayos de impacto de tipo péndulo y forma de las probetas.

6.4.2. Ensayos tipo dardo

El principio básico de este ensayo es someter a la muestra al impacto de una masa conocida (dardo) que cae desde una altura determinada. Las probetas tienen forma cuadrada o rectangular y pueden obtenerse por

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

compresión, inyección o troquelándolas de una parte lisa de una pieza procesada. Este ensayo tiene la ventaja sobre otros de que las probetas pueden proceder de piezas reales.

La versión no instrumentada de máquinas tipo dardo consta básicamente de un soporte donde se coloca la probeta, el dardo y un sistema de ejes guía graduados por donde se eleva el dardo hasta la altura deseada y por los que caerá por gravedad, como se muestra en la figura 1.26. En estos equipos, la energía del impacto puede variarse de dos formas: variando la masa del dardo y variando la altura desde la que se deja caer. Esta versión tradicional del equipo sólo permite determinar la energía de impacto de forma estadística por un método tipo “pasa-fallo”. Cuando la rotura (fallo) ocurre se disminuye la altura o la masa del dardo por un incremento estándar, hasta que la energía es insuficiente para fallo y entonces se vuelve a ir aumentando la altura o el peso hasta volver a producir fallo, y así sucesivamente. La energía de impacto se calcula como ya se ha indicado E = m . g . h, donde h se calcula estadísticamente considerando las condiciones en las cuáles hay un 50% de probabilidad de fallo.

Los resultados obtenidos son más representativos del comportamiento del plástico que los resultados de los ensayos pendulares, ya que en este caso hay menor dependencia de la geometría del ensayo, de la muestra, etc.

También resulta conveniente observar las superficies de fractura de las probetas ya que pueden proporcionar información sobre qué tipo de rotura se ha producido (frágil o dúctil). En la figura 1.26 se representa un ejemplo de una probeta con una rotura dúctil.

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros Figura 1.26. Equipo de ensayos de impacto tipo

Figura 1.26. Equipo de ensayos de impacto tipo dardo y forma de las probetas.

6.4.3. Ensayos de impacto con equipos instrumentados

Tanto en el caso de los equipos para ensayos de péndulo como en los de tipo dardo existe una versión instrumentada. En estos equipos el cabezal del instrumento de impacto (martillo o dardo) tiene un transductor que mide la fuerza creada por la resistencia de la muestra durante el impacto. Estos sistemas son capaces de registrar un gran número de puntos fuerza- deformación durante el tiempo en el que tiene lugar el proceso global de impacto (unos pocos milisegundos). En los ensayos instrumentados se trabaja con un exceso de energía de impacto respecto a la que será absorbida por el material. Los equipos permiten determinar a su vez las curvas fuerza- deformación y a partir del área encerrada bajo estas curvas hasta el punto de máxima fuerza, y conocido el espesor de la probeta, calcular la energía de impacto. En la figura 1.27 se muestran algunos ejemplos de curvas fuerza- tiempo obtenidas en ensayos de impacto instrumentados.

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla Figura 1.27. Resultados de los ensayos de impacto

Figura 1.27. Resultados de los ensayos de impacto instrumentados. (a) polietileno con comportamiento dúctil y (b) polimetilmetacrilado, con comportamiento frágil.

6.5. ENSAYOS DE FLUENCIA

Los ensayos de fluencia, al igual que los de recuperación de esfuerzos, son ensayos a largo plazo, es decir se realizan durante periodos de tiempo considerables, lo cual lógicamente es una desventaja, si bien pueden ser más representativos del comportamiento real de materiales sometidos a este tipo de esfuerzos. En los ensayos de fluencia también es frecuente encontrar las versiones instrumentadas y no instrumentadas. El ensayo consiste en aplicar una carga fija a una probeta en forma de paralelepípedo y determinar la deformación en función del tiempo hasta que la muestra rompe o hasta que el incremento de la deformación es muy pequeño (generalmente durante horas o días). Se representa la deformación en función del tiempo empleando, por lo general, en escala logarítmica para el tiempo. El comportamiento en los ensayos de fluencia varía mucho dependiendo del tipo de plástico, sin embargo bajo el esfuerzo y temperatura adecuados, todos los plásticos exhiben un comportamiento característico de fluencia. En la figura 1.28 se muestra una curva de fluencia completa. La curva puede dividirse en cuatro etapas. La primera etapa (OP) representa la deformación elástica instantánea. En la segunda, PQ, la deformación tiene lugar rápidamente pero a una velocidad decreciente. Esta etapa en la que la velocidad de fluencia decrece con el tiempo se llama de “fluencia primaria”. La etapa 3 de la curva es prácticamente recta y se caracteriza por una velocidad constante de fluencia. Este proceso se llama de “flujo frío”. En la última zona RS se produce un

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

marcado aumento de la velocidad de fluencia del material hasta que tiene lugar la fractura. A la fractura producida de esta forma se le llama rotura de fluencia o de fatiga estática.

forma se le llama rotura de fluencia o de fatiga estática. Figura 1.28. Curva típica de

Figura 1.28. Curva típica de fluencia.

Es importante tener en cuenta que en muchas ocasiones en los plásticos se produce este tipo de fracturas, ya que es un error corriente asumir que si un material es capaz de soportar una carga estática durante un periodo de tiempo, podrá soportarla indefinidamente (como por ejemplo ocurre con los metales). Sin embargo, en el caso de los plásticos puede ocurrir que plásticos que sean tenaces en un corto periodo de tiempo se vuelvan frágiles en periodos más prolongados. Si la carga se retira antes de que se produzca la fractura, los plásticos pueden recuperar, al menos parcialmente, la deformación que han sufrido. Este fenómeno se ilustra en la figura 1.29. Tan pronto como se retira la carga se observa una recuperación elástica inmediata, prácticamente igual a la deformación elástica inicial. Una parte sustancial de la deformación no se recupera inmediatamente y el material tarda un cierto tiempo en recuperar su tamaño o longitud original. Si la recuperación no es completa se dice que el material ha sufrido una deformación permanente. La magnitud de la

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

deformación permanente depende del esfuerzo aplicado, el tiempo y la temperatura del material.

esfuerzo aplicado, el tiempo y la temperatura del material. Figura 1.29. Curva de fluencia y recuperación.

Figura 1.29. Curva de fluencia y recuperación.

6.6. ENSAYOS DE RELAJACIÓN DE ESFUERZOS

Una consecuencia importante de la naturaleza viscoelástica de los plásticos es que cuando están sujetos a una deformación determinada y esta deformación se mantiene constante, se observa que el esfuerzo necesario para mantener la deformación disminuye con el tiempo. A este fenómeno se le conoce como relajación de esfuerzos y es de vital importancia para el diseño de juntas, precintos, y muelles. La figura 1.30 muestra un comportamiento de este tipo. En el eje de abscisas se muestra el tiempo en escala logarítmica y en el de ordenadas la variación del esfuerzo aplicado respecto al esfuerzo inicial.

Los ensayos de fluencia son mucho más frecuentes que los de relajación de esfuerzos, puesto que la forma de realizarlos es más sencilla y en el caso de los de relajación de esfuerzos no existe versión no instrumentada del equipo, sin embargo, en algunas aplicaciones se hace necesario el empleo de este tipo de ensayos. Por ejemplo, cuando se emplean hilos de plástico en los cierres de botellas que estarán expuestos a una deformación constante, se requiere que el esfuerzo de relajación sea lo menor posible. Si el esfuerzo es grande, el cierre fallará. Problemas similares pueden tener lugar en los

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Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros

plásticos que se utilizan como precintos y en los que contienen inserciones metálicas.

precintos y en los que contienen inserciones metálicas. Figura 1.30. Curva típica de un ensayo de

Figura 1.30. Curva típica de un ensayo de relajación de esfuerzos.

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Tecnología de polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

“An Introduction to Plastics”, Hans-George Elias, VCH, Weinheim, 1993.

“Polymer Proccessing”, Morton-Jones, D.H., Chapman & Hall, Londres,

1991.

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“Ciencia y Tecnología de los Materiales Plásticos” Revista de plásticos modernos, CSIC, Volumen I y II, Madrid, 1990.

“Handbook of Plastics Testing Technology”, Vishu Shah, John Wiley & Sons, New York, 1983.

“Iniciación a la Química de los Plásticos” Gnauk y Fründt, Hanser editorial, Barcelona, 1989.

"Plastics Engineering", 3 rd ed., R. J. Crawford, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1999.

“Polymers: Structure and Properties” C.A. Daniels, Technomic Publishing CO., Lancaster, 1989.

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Introduction

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Rheology",

Elsevier, Amsterdam, 1989.

Barnes

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H.A.,

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J.F.,

Walters

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TEMA 2. TIPOS DE PLASTICOS, ADITIVACIÓN Y MEZCLADO

1. TIPOS DE PLÁSTICOS

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1.1. Termoplásticos

57

1.2. Plásticos de altas prestaciones

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1.3. Termoestables

59

1.4. Elastómeros

60

1.5. Composites

61

1.6. Plásticos espumados

61

1.7. Cristales líquidos

62

2. TIPOS DE ADITIVOS

63

2.1. Plastificantes

65

2.1.1.

Teorías de la plastificación

65

2.2. Estabilizantes

69

2.2.1. Antioxidantes

69

2.2.2. Estabilizantes ultravioleta

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2.2.3. Estabilizantes térmicos

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2.3. Lubricantes

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2.3.1. Lubricantes externos

72

2.3.2. Lubricantes internos

74

2.4. Cargas

74

2.5. Retardantes de llama

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2.6. Agentes espumantes

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2.7. Modificadores de impacto

77

2.8. Pigmentos y colorantes

78

3. MECANISMOS DE MEZCLADO

79

4. FORMULACIONES BÁSICAS

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BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

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Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

Resumen

En este tema se presenta una clasificación de los distintos tipos de plásticos y se explica qué propiedades poseen en común los plásticos pertenecientes a una misma familia y qué tipo de estructura les confiere este conjunto de propiedades. En la segunda parte del tema se describen los principales aditivos empleados en la industria de transformación de plásticos, los mecanismos de acción y el conjunto de propiedades que modifican. A continuación se describen los tipos de mecanismos de mezclado y se dan nociones básicas sobre las formulaciones de plásticos empleadas en la industria.

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Tema 2. Tipos de plásticos, aditivación y mezclado

1. TIPOS DE PLÁSTICOS

Los plásticos se pueden agrupar o clasificar de maneras muy diferentes, si bien todas las posibles clasificaciones pueden resultar en algún momento ambiguas y por lo general un mismo plástico se encuentra en diferentes grupos. En este caso se muestra la clasificación propuesta por Crawford (Plastics Engineering, 3 rd ed., R. J. Crawford, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1999) que se basa en las propiedades mas destacadas desde el punto de vista del diseño de piezas y de selección del material para una aplicación determinada. De acuerdo con esta clasificación a continuación se describen brevemente los principales tipos de plásticos, sus propiedades y ejemplos de plásticos pertenecientes a cada tipo.

1.1. TERMOPLÁSTICOS

Los termoplásticos son polímeros lineales, que pueden estar ramificados o no. Puesto que no se encuentran entrecruzados son polímeros solubles en algunos disolventes orgánicos, son capaces de fundir y son, por tanto, reciclables. Si los comparamos con los demás tipos de plásticos, los termoplásticos se fabrican y emplean en cantidades muy grandes y entre ellos los más frecuentes son PE, PP, PS y PVC. De hecho, más de la mitad de la cifra total de plásticos procesada corresponde a los cuatro plásticos citados. En la tabla 1.1. (Tema 1. Estructura y propiedades de los polímeros) se mostraron varios ejemplos de materiales termoplásticos.

Para que un polímero tenga aplicación como termoplástico debe tener una temperatura de transición vítrea T g (si se trata de un material amorfo), o una temperatura de fusión T m (si se trata de un material cristalino), superior a la temperatura ambiente. Por lo general, los materiales termoplásticos presentan un buen conjunto de propiedades mecánicas, son fáciles de procesar y bastante económicos. La principal desventaja deriva del hecho de que son materiales que funden, de modo que no tienen aplicaciones a elevadas temperaturas puesto que por encima de la T g comienzan a reblandecer, con la consiguiente pérdida de propiedades mecánicas.

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Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

1.2. PLÁSTICOS DE ALTAS PRESTACIONES (O PLÁSTICOS INGENIERILES)

Los plásticos de altas prestaciones son un grupo de termoplásticos que se caracterizan por poseer unas propiedades mecánicas excepcionalmente buenas. En principio la denominación de "materiales de altas prestaciones" se comenzó a utilizar para aquellos materiales que pudieran sustituir satisfactoriamente a metales tales como el aluminio en algunas aplicaciones. Sin embargo como ya se ha comentado, las propiedades de los plásticos, a diferencia de las de los metales, se ven muy afectadas por la temperatura de trabajo y dado su marcado comportamiento viscoelástico, sus propiedades mecánicas son fuertemente dependientes del tiempo de aplicación del esfuerzo. En este sentido todos los plásticos de altas prestaciones están en desventaja comparados con los metales, sin embargo presentan grandes ventajas sobre éstos, como baja densidad, resistencia a muchos líquidos que corroen a los metales y se procesan más fácilmente y se pueden producir piezas con diseños más complejos que con metales.

Los plásticos de altas prestaciones se obtienen por polimerización de monómeros que incorporan anillos de benceno en la cadena del polímero. Estos anillos aromáticos dan rigidez a la cadena y confieren temperaturas de fusión muy elevadas, de modo que el plástico podrá exponerse a temperaturas superiores a los 200 ºC (y en ocasiones superiores a los 300 ºC) durante periodos prolongados de tiempo manteniendo sus propiedades mecánicas.

Ejemplos de estos materiales son los plásticos de la familia de las poliimidas (PI), poliariletercetonas (PAEK), poliesteres aromáticos (APE), polisulfonas (PSU), entre otros, cuyas estructuras se muestran en la tabla 2.1. Por lo general estos materiales resultan más caros y más difíciles de procesar que los demás termoplásticos.

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Tema 2. Tipos de plásticos, aditivación y mezclado

Tabla 2.1. Estructura de algunos plásticos de altas prestaciones.

Polímero

Abreviatura

Estructura

Polímero Abreviatura Estructura Poliésteres APE aromáticos Poliimidas PI Polisulfonas PSU
Polímero Abreviatura Estructura Poliésteres APE aromáticos Poliimidas PI Polisulfonas PSU
Polímero Abreviatura Estructura Poliésteres APE aromáticos Poliimidas PI Polisulfonas PSU

Poliésteres

APE

aromáticos

Poliimidas

PI

Polisulfonas

PSU

Poliésteres APE aromáticos Poliimidas PI Polisulfonas PSU
Poliésteres APE aromáticos Poliimidas PI Polisulfonas PSU
Poliésteres APE aromáticos Poliimidas PI Polisulfonas PSU
Poliésteres APE aromáticos Poliimidas PI Polisulfonas PSU

1.3. TERMOESTABLES

Como ya se comentó, los termoestables son materiales que adquieren un estado final reticulado (entrecruzado), que los hace insolubles e incapaces de fundir. A estos materiales se llega partiendo de materias primas de bajo peso molecular de las que se obtiene, en una primera fase, un producto intermedio (prepolímero), muy poco o nada reticulado, todavía capaz de fundir y fluir, y por tanto de rellenar un molde. La reticulación espacial que da lugar a la formación de la macromolécula termoestable tiene lugar por reacción química (curado) durante el moldeo de la pieza. Puesto que no funden y no reblandecen son materiales que presentan muy buenas propiedades a elevadas temperaturas. Junto con su alta resistencia térmica presentan alta resistencia química, rigidez, dureza superficial, buena estabilidad dimensional, entre otras ventajas sobre otros materiales.

Sin embargo el empleo de estos materiales ha ido disminuyendo en los últimos años. Existen numerosas razones por las que esto ha ocurrido. Los termoestables requieren métodos de transformación lentos, puesto que la reacción de polimerización tiene lugar dentro del molde. Los acabados son pobres comparados con los de la mayoría de los termoplásticos; por lo general

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Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

las resinas termoestables son bastantes opacas y en muchos casos presentan cierta coloración amarillenta.

Los ejemplos más corrientes de estos materiales son los poliuretanos reticulados (PUR), las resinas de fenol-formaldehido (fenoplastos) que se mostraron en la tabla 1.2., junto con las resinas de amina-formaldehido (aminoplastos).

1.4. ELASTÓMEROS

Los elastómeros o cauchos son generalmente polibutadienos (Tabla 1.1) o compuestos que contienen dobles enlaces en la cadena principal, de modo que las cadenas de polímero se encuentran enrolladas sobre sí mismas, lo que les confiere gran flexibilidad. Estos materiales son capaces de soportar deformaciones muy grandes recuperando su forma inicial una vez que se elimina el esfuerzo. En los elastómeros suele producirse un entrecruzamiento parcial de las cadenas para evitar que cada vez que estos materiales se ven sometidos a un esfuerzo las moléculas se deslicen unas sobre otras, lo que provocaría deformaciones irrecuperables. El entrecruzamiento o curado a que se somete a estos materiales es similar al de los termoestables, pero en este caso el grado de entrecruzamiento es mucho más bajo, puesto que debe ser suficientemente espaciado, de modo que no impida el desenrollamiento de las cadenas, que es en definitiva lo que confiere al material la capacidad de recuperar su forma inicial cuando cesa el esfuerzo al que es sometido.

Los elastómeros son materiales muy tenaces, resistentes a aceites y grasas y al ozono, y presentan buena flexibilidad a bajas temperaturas. De hecho, todos los elastómeros tienen temperaturas de transición vítrea inferiores a la temperatura ambiente. Presentan, sin embargo, algunas de las desventajas de los termoestables: requieren un procesado lento, lo que consume grandes cantidades de tiempo y energía, y en principio no son reciclables.

En los últimos años se ha desarrollado un grupo de elastómeros conocidos como elastómeros termoplásticos (TR). Estos elastómeros pueden

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Tema 2. Tipos de plásticos, aditivación y mezclado

estar reticulados de forma química o física. En los reticulados químicamente la reticulación es reversible a altas temperaturas, convirtiéndose en termoplásticos amorfos o semicristalinos. Tienen, por tanto, el comportamiento de uso de los elastómeros y el comportamiento de fusión de los termoplásticos. Los elastómeros reticulados físicamente consisten por lo general en una mezcla de una matriz termoplástica, generalmente PP, mezclada con un caucho, por lo general EPDM (caucho de etileno-propileno- monómero de dieno). La matriz termoplástica permite que el material funda y sea moldeado, mientras que las partículas de caucho contribuyen dando tenacidad y elasticidad al material. En general la capacidad de deformación de los elastómeros termoplásticos es menor que la de los demás elastómeros (elastómeros permanentes).

1.5. COMPOSITES

Los composites o plásticos compuestos, son materiales con muy buenas propiedades mecánicas; elevada dureza y resistencia a la tracción. Están formados por dos componentes inmiscibles que forman dos fases separadas, lo que les confieren propiedades muy interesantes. Constan de una matriz, que se trata generalmente de un polímero termoplástico, aunque ocasionalmente puede ser termoestables, y de una carga, que se suele tratar de una fibra con muy buena resistencia a la tracción, por lo general fibra de vidrio o de carbón. Las propiedades de los materiales compuestos no sólo dependerán de las características de cada componente, sino también de la naturaleza de la interfase. En estos materiales la carga o refuerzo mejora las propiedades de la matriz polimérica, de modo que combinan las ventajas de los termoplásticos o termoestables, según se trate, con las del refuerzo. En contraposición estos materiales resultan caros y su procesado es más complejo que el de otros materiales.

1.6. PLÁSTICOS ESPUMADOS

Son por lo general termoplásticos con una estructura celular, que contienen grandes proporciones de celdillas finas llenas de gas. Estas celdillas pueden ser cerradas o abiertas. Las propiedades físicas de los materiales

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resultantes serán intermedias entre las del sólido y las del gas. En los plásticos espumados se consigue importantes reducciones de la densidad, conductividad térmica, propiedades dieléctricas y disipación de energía acústica y mecánica.

En la mayoría de las propiedades de los plásticos espumados se cumple la ley de mezclas. La densidad del material celular disminuye proporcionalmente a la fracción volumétrica de la fase gaseosa. La conductividad térmica de los gases es muy inferior a la de los sólidos, de modo que la transferencia de calor por conducción disminuye linealmente al disminuir la densidad de la espuma. Igualmente la conductividad eléctrica, la constante dieléctrica y las pérdidas dieléctricas disminuirán proporcionalmente a la disminución de la densidad. En cuanto a las propiedades mecánicas el efecto de los agentes espumantes se pone claramente de manifiesto en la rigidez y la absorción de impactos de las piezas. La rigidez de un producto celular es relativamente alta si se utiliza como base el peso de muestra (en lugar del espesor o la sección del material) y lo mismo ocurre con la energía de impacto. Por otra parte los materiales celulares pueden usarse tanto como aislantes del sonido generado directamente en el aire como del sonido resultante de vibraciones resonantes de las estructuras.

1.7. CRISTALES LÍQUIDOS

Los cristales líquidos (LCP) son termoplásticos basados en poliésteres aromáticos similares al mostrado en la tabla 2.1 que presentan estructuras altamente ordenadas al menos en una dirección espacial, incluso en estado líquido o fundido. Cuando estos materiales son sometidos a un esfuerzo las moléculas pueden deslizarse unas sobre otros, pero sin llegar a perder nunca la estructura ordenada. Esta estructura tan especial les confiere propiedades térmicas, mecánicas y ópticas excepcionales. Actualmente han despertado un gran interés pues presentan amplias aplicaciones tecnológicas, especialmente en los dispositivos de visualización gráfica.

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Tema 2. Tipos de plásticos, aditivación y mezclado

2. TIPOS DE ADITIVOS

La industria de los plásticos conoce desde siempre que la obtención de productos verdaderamente útiles sólo es posible si a la matriz polimérica se añaden ciertos aditivos. En general, se consideran aditivos aquellos materiales que van dispersos físicamente en una matriz polimérica, sin afectar a su estructura molecular. Por tanto, quedan excluidas sustancias tales como catalizadores, reticulantes, etcétera. La incorporación de aditivos a plásticos puede alterar considerablemente las propiedades del material. Por ejemplo, en el caso del caucho según los aditivos que se empleen se pueden obtener neumáticos, suelas de zapatillas, colchones, bandas elásticas, gomas de borrar, etc. En el caso del PVC se pueden obtener tubos rígidos, botellas, recubrimientos de cables, bandas transportadoras, ropa, balones, muñecas, etc., todos ellos materiales con propiedades y aspecto muy diverso.

Los aditivos se clasifican según su función y no en relación con su constitución química (tabla 2.2). Por su especial importancia, en este tema trataremos los plastificantes, estabilizantes, lubricantes, modificadores de impacto, retardantes de llama, agentes espumantes, cargas y pigmentos y colorantes.

Todos los aditivos deben cumplir una serie de requisitos técnicos. En general se espera que sean altamente eficaces, de modo que se consigan los objetivos propuestos a una concentración que sea aceptable económicamente. Ciertas mejoras en una determinada propiedad pueden dar lugar al empeoramiento de otras; por tanto, lo que determina la elección final de uno o varios aditivos es el comportamiento considerado en su conjunto. En algunos casos, cuando las moléculas de aditivo deben interactuar con las de polímero es preciso que exista una compatibilidad alta, es decir, una alta miscibilidad a nivel molecular. Sin embargo en otros casos es deseable que el aditivo y el polímero formen dos fases bien diferenciadas. Un aditivo, además, no debe ser volátil en las condiciones del proceso de transformación. Esto significa que debe tener una tensión de vapor baja a altas temperaturas y no debe tender a agregarse, lo que daría lugar a un depósito del aditivo en forma de capa fina superficial. Un aditivo no debe exudar durante su vida en servicio, ya que

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daría lugar a problemas de estética y a la pérdida de eficacia por eliminación del aditivo. Los aditivos inorgánicos insolubles, tales como pigmentos, cargas, etc., no dan lugar, en general, a fenómenos de exudación, mientras que los plastificantes de bajo peso molecular, por ejemplo, tendrán más tendencia a migrar y exudar a la superficie durante el proceso de transformación y posteriormente por envejecimiento. Además, pueden ser vehículo para la migración de otros aditivos solubles. Por último, un aditivo no debe ser tóxico ni perjudicial para la salud del personal que lo manipule ni tampoco para los usuarios, especialmente cuando el material se utiliza para entrar en contacto con productos alimentarios, farmacéuticos o que se emplean en juguetería.

Tabla 2.2. Aditivos para plásticos.

Función del aditivo

Tipo de aditivo

Función del aditivo Tipo de aditivo
Función del aditivo Tipo de aditivo

Aditivos que facilitan el procesado

Estabilizantes

Lubricantes

Aditivos que modifican las propiedades mecánicas

Plastificantes Cargas reforzantes Modificadores de impacto

Aditivos que disminuyen costos de las formulaciones

Cargas Diluyentes y extendedores

Modificadores de propiedades superficiales

Agentes antiestáticos Aditivos antideslizamiento Aditivos antidesgaste Promotores de adhesión

Modificadores de propiedades ópticas

Pigmentos y colorantes Agentes de nucleación

Aditivos contra el envejecimiento

Estabilizantes contra luz UV Fungicidas

Otros

Agentes espumantes Retardantes de llama

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Tema 2. Tipos de plásticos, aditivación y mezclado

La concentración de los aditivos en las formulaciones de plásticos generalmente se expresa en peso referida a 100 gramos de polímero o phr (partes por 100 de resina).

2.1. PLASTIFICANTES

Según el Consejo de la IUPAC “un plastificante es una sustancia que se incorpora a un material plástico o elastómero para aumentar su flexibilidad y facilitar su transformación. Un plastificante puede reducir la viscosidad del fundido, rebajar la temperatura de transición vítrea o disminuir el módulo elástico del fundido”. Esta definición pone de manifiesto las múltiples funciones que puede desarrollar un plastificante en un sistema polímero- plastificante.

Desde el punto de vista tecnológico, la eficacia de un plastificante se suele expresar como la cantidad de plastificante necesaria para alcanzar un valor dado de una propiedad de interés práctico; por ejemplo, la cantidad en que el valor de la T g del polímero disminuye al introducir el plastificante. En muchos casos, una buena eficacia es una propiedad muy importante; sin embargo, en otros puede suceder lo contrario: por ejemplo, si el plastificante es bastante más barato que el polímero, cuanto menor sea la eficacia mayor será la cantidad de plastificante necesaria para alcanzar un módulo o dureza dados, por lo que el coste de la formulación final será más bajo. En formulaciones de plastisoles de PVC puede lograrse viscosidad más baja y, normalmente, menor envejecimiento si se usan cantidades mayores de un plastificante de menor eficacia. Los plastificantes se emplean en concentraciones que pueden oscilar entre 40 y 180 phr.

2.1.1. Teorías de la plastificación

La Teoría del volumen libre de Sears y Darby propone que entre las moléculas de un polímero tan solo existe volumen libre y que suficiente volumen libre permite libertad de movimiento. A mayor volumen libre mayor facilidad de movimiento de las moléculas o partes de las mismas, y por tanto mayor flexibilidad y menor T g . Se puede conseguir un aumento del volumen

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libre aumentando los grupos terminales (introduciendo ramificaciones o disminuyendo el peso molecular), o aumentando la temperatura, como se esquematiza en la figura 2.1. La adición de pequeñas moléculas de plastificante, con cadenas flexibles implica gran cantidad de volumen libre. El resultado de aumentar el volumen libre de una molécula al incorporar un plastificante es una reducción de la T g , una mayor flexibilidad, aumento de la elongación a la rotura, etc.

flexibilidad, aumento de la elongación a la rotura, etc. Figura 2.1 . Efecto sobre el volumen

Figura 2.1. Efecto sobre el volumen libre de a) los grupos terminales, b) ramificaciones, c) vibraciones consecuencia del aumento de la temperatura y d) la adición de plastificantes.

La teoría del volumen libre está ampliamente difundida, sin embargo no explica aspectos básicos de la plastificación, como por qué algunas sustancias son útiles como plastificantes y otras no, ni el hecho de que algunos polímeros se plastifican con facilidad mientras que otros no lo hacen.

Moorshead desarrolló un enfoque empírico para explicar el fenómeno de la plastificación, el cual trataremos con un cierto detalle por considerarlo muy práctico y fácilmente comprensible. Se refiere al PVC en particular y se plantea el por qué este polímero puede ser plastificado tan eficazmente, por qué determinados productos químicos son apropiados como plastificantes y,

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Tema 2. Tipos de plásticos, aditivación y mezclado

lo que es más importante, por qué ciertas estructuras químicas en un plastificante comunican propiedades tan interesantes.

Modelo de Moorshead En general todas las teorías de la plastificación están de acuerdo en que un plastificante penetra en el interior de la masa del polímero y separa las cadenas, reduciendo así las fuerzas de atracción entre ellas. Las moléculas de un polímero altamente reticulado se mantienen juntas por enlaces covalentes, que no permiten que el plastificante separe las cadenas entre sí. En el caso de un polímero altamente cristalino, las fuerzas de asociación son casi tan fuertes como los enlaces covalentes, por lo que el efecto es similar al caso anterior. Estos tipos de polímeros no se pueden plastificar. De igual manera, todos los líquidos, de acuerdo con su estructura química, poseen una cohesión característica. Para conseguir que el polímero y el plastificante se mezclen adecuadamente la fuerza cohesiva que atrae las moléculas del líquido entre sí debe ser del mismo orden que la que atrae las moléculas del polímero. Si la fuerza cohesiva de las moléculas de polímero es mucho mayor que la del líquido, las cadenas del polímero se asocian entre sí preferentemente y rechazan al líquido, cuyas moléculas se asocian también entre sí para formar gotitas, y lo mismo ocurriría en caso contrario.

En el caso del PVC, las cadenas son casi lineales y hay muy pocas zonas cristalinas. Los átomos de cloro, que son voluminosos, separan las cadenas del polímero reduciéndose así las fuerzas de Van der Waals, responsables de la cohesión en polímeros tales como el PE. Sin embargo, en el PVC, hay un átomo de Cl que sustituye a un átomo de H en átomos de C alternativos. El átomo de Cl no equilibrado, da lugar al desplazamiento de una carga, por lo que forma un dipolo. Las fuerzas de atracción debidas a los dipolos y, en menor proporción, las fuerzas de Van der Waals debidas al C y al H, así como las zonas cristalinas que pudieran existir, proporcionan la cohesión total del polímero. En el PVC la fuerza de cohesión dominante es la debida a la interacción dipolo-dipolo. Los líquidos que posean una estructura dipolar adecuada serán los más compatibles con el PVC. Los dipolos más corrientes en los plastificantes son los grupos éster de ácidos carboxílicos o de oxiácidos inorgánicos. Otro dipolo particularmente útil e interesante es el

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anillo de oxirano (grupo epoxi). En la tabla 2.3 se muestra la estructura de 4 plastificantes pertenecientes a las familias más comunes (fosfatos, ftalatos, adipatos y epoxi).

Tabla 2.3. Plastificantes mas frecuentes.

Familia

Plastificante

Estructura

Familia Plastificante Estructura Ftalato DINP Diiso-nonil ftalato Fosfato TFF Trifenil fosfato DOA
Familia Plastificante Estructura Ftalato DINP Diiso-nonil ftalato Fosfato TFF Trifenil fosfato DOA
Familia Plastificante Estructura Ftalato DINP Diiso-nonil ftalato Fosfato TFF Trifenil fosfato DOA

Ftalato

DINP Diiso-nonil ftalato

Fosfato

TFF

Trifenil fosfato

DOA Diiso-octil adipato

Epoxiestearato de

octilo

TFF Trifenil fosfato DOA Diiso-octil adipato Epoxiestearato de octilo
TFF Trifenil fosfato DOA Diiso-octil adipato Epoxiestearato de octilo
TFF Trifenil fosfato DOA Diiso-octil adipato Epoxiestearato de octilo

Adipato

Epoxi

La estructura de la molécula de plastificante en su conjunto tiene un profundo efecto en las propiedades del compuesto plastificado. Mientras que los grupos polares son esenciales para lograr una buena compatibilidad, el resto de la molécula puede ser cíclica o alifática, o lo que es más corriente, parte cíclica y parte alifática. Si el plastificante contiene grupos polares y polarizables (caso de los ftalatos y de los fosfatos de arilo), la resistencia a la tracción en el polímero plastificado será grande pero su flexibilidad sólo mejorará moderadamente, ya que habrá puntos de alta cohesión en muchas zonas de las cadenas del polímero (de forma similar a cuando el polímero se encuentra sin plastificar). Sin embargo, si la molécula de plastificante contiene además grupos alifáticos no-polares y no-polarizables, estos grupos separarán los dipolos del polímero sin introducir nuevos puntos de interacción entre las cadenas. Los dipolos del polímero que resultan apantallados por

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grupos alifáticos del plastificante se comportan como líquidos, como se esquematiza en la figura 2.2. Las moléculas plastificadas con estos plastificantes presentan una buena flexibilidad.

con estos plastificantes presentan una buena flexibilidad. Figura 2.2. Asociación plastificante-polímero y efecto de

Figura 2.2. Asociación plastificante-polímero y efecto de apantallamiento de la cadena alifática de del plastificante.

2.2. ESTABILIZANTES

Desde que los polímeros sintéticos comenzaron a emplearse han interesado todos los procesos que, desencadenados por la acción de factores externos (calor, atmósfera, radiaciones, etc.), conducen al deterioro de su estructura. Generalmente los estabilizantes ejercen una acción retardante sobre el proceso de degradación.

Un buen estabilizante debe ser capaz de controlar los procesos que tienen lugar durante la descomposición de los polímeros, pero además hay una serie de propiedades de otra índole que se suele exigir a los estabilizantes, como buena compatibilidad con el polímero, efectividad a bajas concentraciones, no afectar a otras propiedades de la formulación, bajo coste, y en ocasiones, estar exentos de color, olor y toxicidad. Se suelen emplear en concentraciones entre 1 y 6 phr.

2.2.1. Antioxidantes

Algunos polímeros como el polipropileno, que presentan átomos de carbono terciarios, tienden a oxidarse cuando se exponen a la intemperie. Las reacciones de oxidación comienzan con la formación de radicales libres, que en presencia de oxígeno forman peróxidos, produciéndose finalmente la rotura de la cadena y por tanto la degradación del material. En general, se supone que los antioxidantes interrumpen las reacciones de degradación

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combinándose con los radicales libres o con los peróxidos formados, dando lugar a especies no reactivas. Muchos de los estabilizantes primarios son fenoles estéricamente impedidos o aminas aromáticas. En el esquema se muestra la reacción de estabilización de un polímero con di-ter-butil-p-cresol.

estabilización de un polímero con di-ter-butil-p-cresol. 2.2.2. Estabilizantes ultravioleta Los estabilizantes
estabilización de un polímero con di-ter-butil-p-cresol. 2.2.2. Estabilizantes ultravioleta Los estabilizantes

2.2.2. Estabilizantes ultravioleta

Los estabilizantes ultravioleta generalmente se utilizan junto con los antioxidantes. La energía de la radiación UV que alcanza la superficie de la tierra puede ser lo suficientemente elevada para producir la rotura de los enlaces covalentes en los polímeros, y la consiguiente pérdida de propiedades con el amarilleo de su superficie. Estos estabilizantes absorben energía a una longitud de onda que resultaría perjudicial para los polímeros y la reemiten a una longitud de onda diferente. Se utilizan las 4-alcoxibenzofenonas, benzotriazoles, acrilonitrilos sustituidos, entre otros. A modo de ejemplo sobre el modo de actuación de estos compuestos, en la siguiente reacción se muestra la absorción de energía del salicilato de fenilo para formar una hidroxibenzofenona, y la posterior emisión de energía del quelato para formar una quinona.

de fenilo para formar una hidroxibenzofenona, y la posterior emisión de energía del quelato para formar

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2.2.3. Estabilizantes térmicos

Los estabilizantes térmicos generalmente se emplean con polímeros halogenados. Los polímeros halogenados, tales como los derivados del cloruro de vinilo y de vinilideno tienen una gran importancia comercial, a pesar de que presentan problemas especiales con respecto a su estabilidad térmica durante el procesado. Además de las reacciones oxidativas que tienen lugar en el resto de polímeros, en el caso de los polímeros halogenados puede tener lugar un proceso de deshidrohalogenación muy rápido. El haluro de hidrógeno formado durante la descomposición de estos polímeros actúa además como catalizador de la misma. Otra desventaja adicional en estos polímeros es que los dobles enlaces conjugados formados durante el proceso de deshidrohalogenación confieren una fuerte coloración a los productos. Muchos polímeros halogenados, como el PVC, presentan una temperatura de descomposición inferior a su temperatura de procesado, de modo que el empleo de estos estabilizantes es imprescindible con estos materiales.

Dentro de las sustancias que pueden actuar como estabilizantes térmicos para el PVC y otros polímeros halogenados, los carboxilatos metálicos (R 2 M) constituyen el grupo más numeroso y homogéneo, y además cubren el mayor número de aplicaciones. Al igual que el mecanismo de degradación del PVC, la forma en que los estabilizantes interaccionan con éste no está del todo clara. Los siguientes mecanismos que se muestran hacen referencia al PVC, pero serían igualmente válidos para otros polímeros halogenados. Un modo de acción de los estabilizantes podría ser que reaccionaran con el cloruro de hidrógeno formado en la descomposición del PVC (o en general con el haluro de hidrógeno para otros polímeros halogenados):

formado en la descomposición del PVC (o en general con el haluro de hidrógeno para otros
formado en la descomposición del PVC (o en general con el haluro de hidrógeno para otros

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La otra posibilidad es que el estabilizante reaccione directamente con las estructuras lábiles del polímero. Los carboxilatos metálicos de Cd y Zn y de otros metales como Pb, Ba, Sn, pueden reaccionar con los átomos de cloro lábiles, impidiendo el crecimiento de las cadenas poliénicas, de la forma siguiente:

de las cadenas poliénicas, de la forma siguiente: 2.3. L UBRICANTES Los lubricantes se utilizan para
de las cadenas poliénicas, de la forma siguiente: 2.3. L UBRICANTES Los lubricantes se utilizan para

2.3. LUBRICANTES

Los lubricantes se utilizan para disminuir las fuerzas de fricción y reducir el desgaste de dos cuerpos que rozan entre sí. En la industria de transformación de plásticos es frecuente que en diferentes etapas del procesado del polímero aparezcan problemas como consecuencia de una fricción excesiva. En ocasiones ésta ocurre en las tolvas de alimentación de la granza del polímero creando problemas en el transporte y alimentación a los equipos de transformación. También es frecuente que se produzca fricción excesiva entre el polímero fundido y las superficies metálicas de los equipos de transformación, que podría dificultar seriamente el flujo del fundido, dando lugar a efectos indeseables tales como baja producción o mala calidad superficial del producto acabado. En ocasiones también se presentan problemas de este tipo durante las operaciones de acabado, por ejemplo, durante la impresión, envasado y embalaje. Para resolver estos problemas se suelen emplear lubricantes internos (lubricación de capa sólida) y lubricantes externos (lubricación en la capa límite). Realmente los lubricantes no pueden dividirse categóricamente en externos e internos, ya que es probable que la mayor parte de ellos actúen de ambas maneras; por tanto, la clasificación se refiere al comportamiento dominante.

2.3.1. Lubricantes externos

Tienen como misión reducir y controlar la adhesión entre el polímero y las partes metálicas de los equipos de transformación. Deben tener baja solubilidad en el polímero, sobre todo a las temperaturas de procesado, pero

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Tema 2. Tipos de plásticos, aditivación y mezclado

han de tener suficiente polaridad de modo que tengan afinidad tanto por el polímero como por las superficies metálicas. Esto se consigue con moléculas que posean una zona polar y una apolar. En el proceso de lubricación los grupos polares de las moléculas del lubricante se orientan hacia la superficie metálica y forman una capa permanente. Esta capa límite de la película lubricante consiste en moléculas orientadas hacia la parte metálica del equipo, como se muestra en la figura 2.3, evitando ser solvatadas por las moléculas móviles del polímero. Este mecanismo se aplica a todos los sistemas poliméricos, sean o no polares.

aplica a todos los sistemas poliméricos, sean o no polares. Figura 2.3. Capa límite de lubricante

Figura 2.3. Capa límite de lubricante entre la superficie metálica y el polímero fundido.

En general, la compatibilidad de estos lubricantes con el polímero es baja y, por consiguiente, la formación de una capa límite se puede lograr con niveles muy bajos de incorporación. La velocidad de migración de los lubricantes a la interfase es bastante baja, debido a su peso molecular relativamente alto y a la baja concentración en el sistema. Al aumentar la concentración de lubricante y debido a su reducida compatibilidad con el polímero, puede producirse una exudación o migración hacia la superficie, que podría incluso arrastrar partículas de pigmentos o de cargas y formar un depósito en las superficies del equipo y del material.

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Los lubricantes externos más usados son: ácido esteárico, estearato cálcico y de plomo, ceras de parafina y otras ceras, PE de bajo peso molecular, ciertos ésteres, tales como palmitato de etilo, etcétera. Las concentraciones empleadas se sitúan normalmente entre 0.5 y 1.0 phr.

2.3.2. Lubricantes internos

La función de estos aditivos consiste en disminuir la fricción de las moléculas de polímero entre sí, de modo que mejore el flujo del material. Idealmente, los lubricantes internos deben ser compatibles con el polímero sólo a altas temperaturas. Si la compatibilidad se mantiene también a temperaturas bajas el lubricante debe usarse en pequeñas concentraciones. Un exceso de lubricación podría provocar el deslizamiento excesivo entre partículas y partículas/metal. Esta situación daría lugar a una velocidad menor de fusión y en consecuencia provocaría una disminución en la producción.

En general, los lubricantes internos son químicamente similares a los externos, con la excepción de que tienen mayor compatibilidad con el polímero y no migran fácilmente a la superficie. Además de los productos ya citados como lubricantes externos, se usan como internos los siguientes:

derivados de ceras, como ésteres de cera de Montana; gliceril ésteres, tales como los de los ácidos esteárico y oleico; alcoholes de cadena larga, etcétera. Se emplean en concentraciones entre 1 y 2 phr.

2.4. CARGAS

El concepto de carga es muy amplio, pero se pueden definir las cargas como materiales sólidos que se añaden a las formulaciones de plásticos y adhesivos, con objeto de reducir costes. Una carga debería no interferir con las propiedades del polímero (propiedades mecánicas, comportamiento reológico, color) y debería dispersarse en el polímero con facilidad, de modo que la distribución sea adecuada, lo que difícilmente se consigue en la práctica. Por otra parte, las cargas deben ser baratas de modo que supongan una clara disminución del coste de la formulación. Sin embargo, en el caso de cargas con densidades muy bajas se puede conseguir una disminución

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Tema 2. Tipos de plásticos, aditivación y mezclado

sustancial del precio de una formulación aún cuando la carga sea más cara que el resto de componentes, pues al reducir la densidad de la formulación se puede reducir el peso de la pieza acabada, lo que puede ser doblemente interesante.

La naturaleza química de las cargas puede ser muy diversa. Se utilizan desde las sustancias inorgánicas minerales más sencillas como carbonato de calcio, sulfatos de metales alcalinotérreos, silicatos, sílices y otros óxidos, hasta negro de humo, microesferas de vidrio o cerámica, entre otras. Entre las cargas orgánicas se encuentran la celulosa, almidón, cáscara de almendra, etc. Se emplean generalmente en concentraciones de entre 5 y 50 phr.

En general los materiales cargados presentan peores propiedades mecánicas (resistencia a la tracción e impacto) y problemas de blanqueamiento al aplicar un esfuerzo (deshumedecen), por ello solo se emplean para aplicaciones de bajos requerimientos.

2.5. RETARDANTES DE LLAMA

Para que se produzca el proceso de combustión es necesario que haya

oxígeno, un combustible y temperatura alta. Cuando se dan estas condiciones

se produce una reacción muy exotérmica con llama.

Cuando los polímeros se calientan experimentan rotura química de sus enlaces con formación de volátiles, generalmente hidrocarburos de bajo peso molecular, lo que conduce a la formación de un residuo poroso. Generalmente estas reacciones se inician en el interior del material y en condiciones de pirólisis (en ausencia de oxígeno), por tanto son endotérmicas y con tendencia

a autoextinguirse. Sin embargo la formación del residuo poroso facilita la

penetración del oxigeno del aire, con lo que la reacción de combustión de los volátiles formados puede tener lugar. Si esto sucede, el calor generado por combustión suministra continuamente la energía necesaria para la pirólisis del

material. Por lo tanto, puede haber una subida de la temperatura y eventualmente los vapores generados en la pirólisis se inflamarán por combinación con O 2 para formar llama. En este caso se dice que el material es

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inflamable (o combustible). Si tal calor de combustión no es suficiente para que el material pirolice y produzca volátiles a velocidad suficiente, la llama se extinguirá. Se dice, entonces que el material es autoextinguible.

Los volátiles generados en la degradación térmica de polímeros contienen por lo general grupos C-C y C-H y son buenos combustibles. Los productos no-combustibles de la pirólisis, tales como haluros de halógenos, aminas, CO 2 , etc., dan lugar a una subida de la temperatura de ignición y a un incremento de la demanda de oxígeno para mantener la ignición, por tanto, pueden provocar la autoextinción de los productos de combustión.

A los aditivos capaces de lograr una reducción en la tendencia a la

ignición se les llama retardantes de llama. Pueden actuar de forma muy diferente, como por ejemplo, por recubrimiento del área expuesta, de modo que reducen la permeación de oxígeno y así, la velocidad de las reacciones oxidativas. También pueden actuar como retardantes de llama aquellos compuestos que conducen a la formación de grandes cantidades de gases incombustibles que diluirán el suministro de oxígeno y reducirán la velocidad de combustión. A su vez, esta situación disminuiría la temperatura del material, que podría caer por debajo de la temperatura de ignición, provocando la autoextinción. Los sistemas retardantes de llama más utilizados comercialmente son bromuros y cloruros orgánicos. Se pueden emplear acompañados de óxidos de antimonio, compuestos de fósforo y boro.

2.6. AGENTES ESPUMANTES

Su función consiste en producir estructuras celulares en los plásticos, es

decir, estructuras que contienen grandes proporciones de celdillas finas llenas de gas. Estas celdillas pueden ser cerradas o abiertas. Las propiedades físicas de los compuestos resultantes serán intermedias entre las del sólido y las del gas. Como se vio al principio del tema, en los plásticos espumados se consiguen importantes modificaciones en la densidad, conductividad térmica, propiedades dieléctricas y disipación de energía acústica y mecánica.

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Tema 2. Tipos de plásticos, aditivación y mezclado

Los agentes de espumación usados en la producción de plásticos celulares se dividen en físicos y químicos, de acuerdo a si el gas se genera por un proceso físico (evaporación, sublimación) o por uno químico (rotura de la estructura química o por otras reacciones químicas). Los agentes espumantes físicos son normalmente líquidos de bajo punto de ebullición, que son solubles en la matriz polimérica. Ejercen su acción cuando se llevan a las condiciones de evaporación al incrementar la temperatura y/o reducir de la presión del sistema. Son, por ejemplo, pentano, heptano, cloruro de metileno, etc. Los agentes espumantes químicos son sustancias químicas, compatibles o finamente dispersas en el polímero, que se descomponen a la velocidad requerida en un intervalo estrecho de temperatura. Los más importantes comercialmente son azodicarbonamidas, benceno-sulfonil hidracina, azobisbutironitrilo, etc.

2.7. MODIFICADORES DE IMPACTO

Los modificadores de impacto se emplean para mejorar la resistencia al impacto, especialmente a bajas temperaturas. Esto se consigue generalmente mediante mezclas de polímeros, un termoplástico rígido y un elastómero, de tal modo que se obtienen plásticos con un amplio espectro de propiedades bien equilibradas.

En general, los materiales poliméricos son compatibles entre sí de una manera muy limitada y, por tanto, no pueden mezclarse homogéneamente. Una característica morfológica esencial en los polímeros modificados para aumentar la resistencia al impacto es que exista una estructura multifase, como consecuencia de una cierta incompatibilidad entre la fase termoplástica rígida y el componente elástico, es decir, la fase elastomérica. Cuando un material de este tipo se somete a un impacto, la energía mecánica asociada al mismo es absorbida primero por la matriz o fase rígida. Si se ha de evitar la fractura frágil, la energía debe transmitirse inmediatamente a la fase elastomérica embebida en la matriz. En la figura 2.4 se representa esquemáticamente esta situación. Si la energía absorbida no puede ser transmitida a la fase elastomérica, permanecerá en la fase rígida con el resultado de que pueden crearse tensiones en puntos donde eventualmente

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aparecerán fracturas. Por ello es importante que exista una estructura de dos fases, pero a la vez que haya buen contacto entre ambas fases. El PS modificado con caucho es el ejemplo más corriente de polímero modificado al impacto y recibe el nombre de HIPS.

polímero modificado al impacto y recibe el nombre de HIPS. Figura 2.4. Modo de acción de

Figura 2.4. Modo de acción de los modificadores de impacto.

2.8. PIGMENTOS Y COLORANTES

Los términos pigmento y colorante se emplean en ocasiones indistintamente, aunque según un uso más correcto los pigmentos son sustancias inorgánicas sólidas inmiscibles y los colorantes son sustancias orgánicas miscibles o relativamente compatibles con el polímero. En cualquier caso se emplean en concentraciones muy bajas (0.1 a 0.5 phr).

Los pigmentos se emplean con tamaño de partícula muy fino de modo que se consiga una dispersión lo mejor posible en el polímero. Están muy extendidos, los más frecuentes son el óxido de titanio para el blanco, negro de humo para el negro, diferentes óxidos de hierro para ocres o marrones,

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Tema 2. Tipos de plásticos, aditivación y mezclado

cromatos como el de plomo (amarillo) o zinc (verde), entre muchos otros. Generalmente se emplean mezclas de pigmentos para conseguir las tonalidades deseadas.

Los colorantes por su parte, aunque se emplean en menor medida, son capaces de proporcionar colores más brillantes, y a diferencia de los pigmentos suelen dar acabados completamente traslúcidos, más cuando más compatibles con el polímero. Como contrapartida los colorantes se degradan con mayor facilidad que los pigmentos y pueden presentar problemas de migración o exudación. Los más habituales son la ftalocianina (tonos azules), la rodamina (rojos), quinacridona (violeta y magenta), y muchos otros.

3. MECANISMOS DE MEZCLADO

El tipo de equipamiento requerido para producir las mezclas de polímeros y aditivos depende sobre todo de su estado físico: Los polímeros se sirven en formas muy diferentes, que van desde gránulos (granzas), polvos, planchas (en el caso del caucho natural), resinas líquidas de peso molecular bajo (en el caso de los termoestables), etc. Además el tipo de mezclador depende del grado de dispersión que se desee alcanzar entre el polímero y los aditivos. Según esto se distingue dos tipos de mezclado que pueden aparecer en la bibliografía con los siguientes nombres:

•Mezclado extensivo, distributivo, o simplemente mezclado (blending). •Mezclado intensivo o dispersivo (compounding).

El mezclado extensivo consiste en mezclar los componentes de una formulación mediante la agitación de los mismos. De este modo se obtiene una mezcla que en principio podría ser separada (aunque obviamente en la práctica resultaría difícil). El equipo requerido es un sencillo mezclador en el que todos los ingredientes se añaden a la vez y está provisto de aspas o palas que giran a una velocidad moderada y no es necesario aplicar calor durante el proceso (incluso en algunos casos se requiere de refrigeración). En la figura 2.5 se representa un mezclador de este tipo.

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Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla Figura 2.5. Ejemplo de mezclador extensivo (blending). El

Figura 2.5. Ejemplo de mezclador extensivo (blending).

El mezclado intensivo implica una dispersión de los diferentes componentes mucho más íntima. Este tipo de mezclado por lo general implica un cambio en estado físico de los componentes; el polímero debe estar en estado fundido durante el mezclado, por lo que se deben aplicar altas temperaturas para conseguir la fusión del polímero y en algunos casos de otros componentes de la mezcla y por lo general se requieren cizallas muy elevadas. Por lo general la mezcla debe ser granulada o troceada antes de introducirla en el proceso de transformación. Los mezcladores de este tipo son lógicamente mucho más complejos que los de tipo extensivo. La figura 2.6 muestra un mezclador intensivo discontinuo tipo Banbury. En el tema 4 nos ocuparemos de las extrusoras que se emplean con mucha frecuencia para preparar formulaciones, en este caso, trabajando en continuo.

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Tema 2. Tipos de plásticos, aditivación y mezclado

Tema 2. Tipos de plásticos, aditivación y mezclado Figura 2.6 Mezclador intensivo tipo Banbury. El mezclado

Figura 2.6 Mezclador intensivo tipo Banbury.

El mezclado extensivo se emplea preferentemente frente al intensivo en aquellos casos en los que el método de transformación implique una cizalla elevada y en concreto en el caso de las formulaciones de materiales termoestables y para mezclar pigmentos y cargas en materiales termoplásticos. Por otra parte, el mezclado intensivo se prefiere al extensivo cuando se requiera una distribución completamente uniforme de los diferentes aditivos de la formulación, así como en el caso de que en el proceso empleado las cizallas aplicadas no sean excesivamente grandes.

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Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

4. FORMULACIONES BÁSICAS

En la tabla 2.4 se presentan diferentes formulaciones que se emplean en la industria para la fabricación de productos de propiedades muy diferentes y que emplean los aditivos estudiados a lo largo del tema.

La primera formulación que se muestra corresponde a un plastisol de PVC que se procesa mediante moldeo rotacional para la obtención de artículos blandos, por ejemplo cabezas o piernas de muñecas. Como se puede apreciar esta formulación contiene una gran cantidad de un plastificante de compatibilidad media, como es el DINP y emplea como estabilizantes térmicos estearato de Ca/Zn y aceite de soja epoxidado, ambos no tóxicos puesto que se trata de una formulación para juguetería. Es importante resaltar que se emplea una cantidad relativamente grande de estabilizantes térmicos pues aunque en el proceso de moldeo rotacional no se emplea cizalla, los ciclos son bastante largos. Esta formulación requeriría de un mezclado extensivo antes de ser introducida en el proceso de moldeo rotacional.

La segunda de las formulaciones corresponde a la fabricación de botellas mediante soplado, por ejemplo para contener productos de limpieza. Se trata de un material relativamente blando y no transparente, ya que en la formulación se incluye un modificador de impacto. Obsérvese que en este caso la concentración de los estabilizantes térmicos es muy inferior a la empleada en el caso anterior.

La siguiente formulación para inyección producirá artículos rígidos de PVC y de una buena transparencias (por ejemplo llaveros), pues como se puede apreciar no incluye plastificantes, pero sí una pequeña cantidad de negro de humo y un estabilizante que contiene cadmio.

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Tema 2. Tipos de plásticos, aditivación y mezclado

Tabla 2.4. Ejemplos de formulaciones de plásticos.

Proceso

Formulación

Conc.

 

(phr)

Proceso Formulación Conc.   (phr) Moldeo Rotacional Polímero: PVC, E Estabilizante: Estearato Ca/Zn
Proceso Formulación Conc.   (phr) Moldeo Rotacional Polímero: PVC, E Estabilizante: Estearato Ca/Zn

Moldeo Rotacional

Polímero: PVC, E Estabilizante: Estearato Ca/Zn Coestabilizante: Aceite de Soja epoxidado Plastificante: DINP Pigmento

100

2

4

70

0.1

Soplado

Polímero: PVC, S o M Estabilizante: Octoato de Zn Coestabilizante: Aceite de Soja epoxidado Modificador de impacto: ABS

100

0.2

3

10

Inyección

Polímero: PVC, S Estabilizante: carboxilato Ba/Cd/Zn Coestabilizante: Aceite de Soja epoxidado Lubricante: Ácido esteárico Estabilizante UV: negro de carbón

100

2

5

0.4

0.3

Inyección

Polímero: EVA Reticulante: Peróxido de dicumilo Espumante: Azodicarbonamida Ayu. Espumante: ZnO

100

1.5

2.5

1.5

Extrusión

Polímero: PVC, S o M Estabilizante: Estearato tribásico de Pb Plastificante: Trimellitato Retadante de llama: Trióxido de Sb Carga: Carbonato Cálcico

100

7

70

6

50

Con la cuarta formulación se obtendría una espuma de densidad aproximada 0.2 g/cm 3 . Esta formulación incluye un agente espumante químico, la azodicarbonamida. Como este agente descompone a temperaturas muy elevadas (próximas a 220ºC) se ha incluido además en la formulación un catalizador (ZnO) que reduce la temperatura de descomposición de la azodicarbonamida. Como se puede apreciar la formulación además incluye peróxido de dicumilo que actuará como entrecruzante. El objetivo de añadir entrecruzante en este caso es evitar que la espuma colapse y pierda su estructura celular mientras el polímero fundido se encuentra en el molde.

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Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

En el último caso se trata de una formulación para la fabricación de cables mediante extrusión. Se trata de cables semirigidos pues como se aprecia, aunque incluyen una cantidad relativamente alta de un plastificante de compatibilidad media, también incluye una cantidad grande de carga (carbonato cálcico) que absorberá parte del plastificante y que dará rigidez a la pieza final. A pesar de ser el PVC un material autoextingible, la formulación incluye un retardante de llama, de acuerdo con la legislación para este tipo de aplicaciones.

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

“Plastics Engineering”, 3 rd ed., R. J. Crawford, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1999

“PVC Plastics”, W. V. Titow, Elsevier Sci. Publishers, New York, 1990.

“Handbook of Plasticizers”, G. Wypych, Ch. 5. “Mechanism of Plasticizers Action”, A. Marcilla and M. Beltrán, ChemTec Publishing, New York, 2004.

"The Technology of Plasticizers", J.K. Sears and J.R. Darby, John Wiley & Sons, New York, 1982.

“Introducción a la Química de los Polímeros”, Raimond B. Seymour & Charles E. Carraher, Editorial Reverté, SA, Barcelona 1995.

"Encyclopedia of Industrial Chemistry”, Vol. A21, F. Ullmann. Ullmann's 5 ed., Ed. Advisory Board, Weinheim, 1992.

“Ciencia y Tecnología de los Materiales Plásticos”. Revista de plásticos modernos, CSIC, Volumen I y II, Madrid, 1990.

“Iniciación a la Química de los Plásticos” Gnauk y Fründt, Hanser editorial, Barcelona, 1989.

"Polymer Processing", D. H. Morton- Jones, Chapman & Hall, London,

1989.

84

TEMA 3. BASES DEL PROCESADO DE POLÍMEROS

1. PRINCIPALES TÉCNICAS DE TRANSFORMACIÓN DE PLÁSTICOS

86

1.1. Extrusión

86

1.2. Inyección

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1.3. Moldeo por soplado

88

1.4. Moldeo rotacional

90

1.5. Moldeo por compresión

92

1.6. Termoconformado

93

2. OPERACIONES UNITARIAS EN EL PROCESADO DE POLÍMEROS95

2.1. Manejo de sólidos

95

2.2. Calentamiento y fusión de polímeros

96

2.3. Flujo a través de canales

97

2.4. Solidificación o endurecimiento

98

2.4.1. Solidificación química

99

2.4.2. Enfriamiento de termoplásticos

99

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

100

Resumen

En este tema se describen brevemente las técnicas de transformación que se tratarán con mayor detalle en los temas siguientes y así como cada una de las operaciones unitarias en el procesado de polímeros comunes a todas las técnicas de transformación.

Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

1. PRINCIPALES TÉCNICAS DE TRANSFORMACIÓN DE PLÁSTICOS

En los siguientes temas se van a estudiar los métodos más empleados para la transformación de plásticos, como son la inyección, extrusión, soplado, moldeo rotacional, compresión y termoconformado. A continuación se da una visión general de los diferentes procesos de transformación.

1.1. EXTRUSIÓN

El proceso de extrusión se utiliza ampliamente en la industria de plásticos para la producción en continuo de piezas con sección constante de materiales termoplásticos (y algunos termoestables). Se utiliza también para recubrimiento de superficies y en el moldeo por soplado y termoconformado para la obtención de las preformas. Consiste en obligar a un material fundido a pasar a través de una boquilla o matriz que tiene la forma adecuada, para obtener el diseño deseado. El equipo debe ser capaz de proporcionar sobre el material suficiente presión de una forma continua, uniforme y reblandecer y acondicionar el material de forma que pueda ser extruído. Para ello se requiere de una máquina compuesta de un cilindro y un husillo o tornillo de plastificación que gira dentro del cilindro, como se muestra en la figura 3.1.

gira dentro del cilindro, como se muestra en la figura 3.1. Figura 3.1. Máquina convencional de

Figura 3.1. Máquina convencional de extrusión con husillo.

86

Tema 3. Bases del procesado de polímeros

El material granulado o en forma de polvo se carga en una tolva, desde la cual se alimenta al cilindro, donde el husillo se encarga de introducirlo, transportarlo hacia adelante y comprimirlo. El calentamiento hasta la fusión se realiza desde la cara exterior del cilindro, mediante elementos calefactores y desde el interior por conversión del esfuerzo en calor. De esta forma el material termoplástico funde (se plastifica) y al salir del cilindro a través de una boquilla recibe la forma de ésta. En una línea completa de extrusión, además debe existir un sistema de enfriamiento del material que sale de la máquina, así como equipos de tensionado y recogida. El resultado es un perfil (a veces se le llama semifabricado o preforma).

1.2. INYECCIÓN

El moldeo por inyección es, quizás, el método de moldeo más característico de la industria de plásticos. Consiste básicamente en fundir un material plástico en condiciones adecuadas e introducirlo a presión en las cavidades de un molde donde se enfría a una temperatura apta para que las piezas puedan ser extraídas sin deformarse. En el moldeo por inyección son de gran importancia las características de los polímeros tales como peso molecular y distribución, configuración química y morfología, cristalinidad, estabilidad, etc. El comportamiento reológico de los materiales es fundamental en el moldeo por inyección; puede darse el caso, por ejemplo, de que un plástico demasiado viscoso no llene el molde a velocidades de cizalla bajas, pero que pueda llenarlo si se modifican las condiciones de procesado.

El proceso, en lo que a moldeo se refiere, puede dividirse en dos fases, en la primera tiene lugar la fusión del material y en la segunda la inyección en el molde. En las máquinas convencionales como la de la figura 3.2, el material de moldeo, en forma de gránulos o granza, entra en el cilindro de calefacción a través de una tolva de alimentación situada en la parte posterior del cilindro. El material se calienta y funde en el cilindro de calefacción, al mismo tiempo que circula hacia la parte anterior de éste, gracias al movimiento rotatorio del tornillo de plastificación que se encuentra en el interior del cilindro, de forma similar a como ocurre en el proceso de extrusión. Sin embargo, en el proceso de inyección el material plastificado va quedando acumulado en la parte

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Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

anterior del tornillo, para lo cual, el tornillo debe retroceder lentamente mientras gira. Una vez que hay suficiente cantidad de material fundido acumulado delante del tornillo, se detiene el giro y el tornillo realiza un movimiento axial hacia adelante, con lo que el material fundido sale por la boquilla de inyección hacia el molde, que en ese momento debe encontrarse cerrado. De esta forma el tornillo actúa como tornillo plastificador y además como émbolo de inyección. El molde se encuentra refrigerado y en el momento de la inyección del material debe estar cerrado. El tornillo permanecerá en posición avanzada hasta que el material que se encuentra en los canales de alimentación del molde tenga suficiente consistencia para evitar su retroceso hacia la máquina de inyección. Una vez que el tornillo retrocede comienza a plastificar nuevamente material para el siguiente ciclo. El molde se mantiene cerrado el tiempo suficiente para que el material se enfríe a una temperatura tal que la pieza pueda ser extraída sin que sufra deformaciones. Cuando esto sucede se abre el molde y se extrae la pieza de modo que el molde queda preparado para el ciclo siguiente.

modo que el molde queda preparado para el ciclo siguiente. Figura 3.2. Máquina convencional de inyección.

Figura 3.2. Máquina convencional de inyección.

1.3. MOLDEO POR SOPLADO

Mediante el proceso de soplado pueden fabricarse cuerpos huecos como son depósitos de combustibles, bidones, tablas de surf, depósitos de aceite de calefacción y botellas. El proceso consiste básicamente en insuflar aire en una preforma tubular fundida que se encuentra en el interior del molde. Se emplea exclusivamente con materiales termoplásticos.

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Tema 3. Bases del procesado de polímeros

Para ello son necesarias dos piezas fundamentales: una extrusora o una inyectora y una unidad de soplado. El funcionamiento del proceso de soplado se esquematiza en la figura 3.3, para el caso de la extrusión soplado.

El funcionamiento del proceso de soplado se esquematiza en la figura 3.3, para el caso de
El funcionamiento del proceso de soplado se esquematiza en la figura 3.3, para el caso de

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Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla Figura 3.3. Proceso de extrusión-soplado. La extrusora transforma
Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla Figura 3.3. Proceso de extrusión-soplado. La extrusora transforma

Figura 3.3. Proceso de extrusión-soplado.

La extrusora transforma el plástico en una masa fundida homogénea, como se ha descrito anteriormente. El cabezal adosado a ella desvía la masa hasta la dirección vertical, para después hacerla pasar por una boquilla que la convierte en una preforma tubular. Esta preforma queda entonces pendiendo hacia abajo. El molde de soplado consta de dos partes móviles con la forma del negativo de la pieza a moldear. Una vez que la preforma tiene la longitud suficiente, el molde se cierra en torno a ella. Seguidamente el molde se desplaza hacia la unidad de soplado donde el cabezal de soplado penetra dentro del molde y de la preforma, de forma que el cabezal da forma a la región del cuello del cuerpo hueco y al mismo tiempo le insufla aire. Esto origina una presión que obliga al material a estamparse contra las paredes del molde, adoptando la forma deseada. El molde debe permitir la evacuación del aire entre la pieza la cavidad. La pieza se enfría en el molde de donde es extraída una vez que ha adquirido la consistencia adecuada.

1.4. MOLDEO ROTACIONAL

El moldeo rotacional o rotomoldeo es un método para transformar plásticos, que generalmente se encuentran en polvo o en forma de pasta líquida, para producir artículos huecos. En este proceso el plástico frío funde sobre las paredes de un molde metálico caliente que gira en torno a dos ejes,

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Tema 3. Bases del procesado de polímeros

donde más tarde se enfría hasta que adquiere consistencia para poder ser desmoldeado. Se puede emplear indistintamente para materiales termoplásticos y termoestables.

En rotomoldeo, a diferencia de lo que ocurre con las demás técnicas de transformación, el calentamiento y enfriamiento del plástico tienen lugar en el interior de un molde en el que no se aplica presión. De una forma simple el proceso se puede describir normalmente, tal y como se muestra en la figura 3.4: Una cantidad de plástico frío, se introduce en una mitad del molde también frío. El molde se cierra y se hace rotar biaxialmente en el interior del horno. Como la superficie metálica del molde se calienta el plástico que se encuentra en el interior comienza a pegarse por las paredes del molde. Cuando el plástico ha fundido, la superficie interna del molde debe estar completamente recubierta por el mismo. En ese momento puede comenzar la etapa de enfriamiento mientras continúa la rotación biaxial del molde. Una vez solidificado el plástico se abre el molde y se extrae la pieza.

el plástico se abre el molde y se extrae la pieza. Figura 3.4. Esquema del proceso

Figura 3.4. Esquema del proceso de rotomoldeo.

El competidor directo del rotomoldeo para la fabricación de artículos huecos es el soplado. Mediante rotomoldeo se pueden fabricar artículos más grandes que mediante soplado, sin embargo, para piezas que pueden ser

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Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

fabricadas por los dos procesos, el soplado suele resultar más rentable que el rotomoldeo. El rotomoldeo presentan las ventajas de que las piezas fabricadas pueden tener formas más complejas, se pueden emplear simultáneamente moldes de distinto tamaño y forma, y además como no se emplea presión los moldes resultan relativamente baratos y las piezas están libres de tensiones. Por otra parte, en el caso del rotomoldeo los materiales deben estar finamente pulverizados, las etapas de carga y descarga del material se realizan a mano y los ciclos son relativamente lentos.

1.5. MOLDEO POR COMPRESIÓN

La industria transformadora de plásticos utiliza el moldeo por compresión para moldear materiales termoestables. En la figura 3.5 se muestra una prensa empleada en moldeo por compresión. Puede considerarse que el ciclo comienza con la apertura del molde para la extracción de la pieza obtenida en el ciclo anterior. Una vez limpio el molde se colocan en él las inserciones metálicas si las hubiere y se introduce el material de moldeo, bien en forma de polvo o en forma de pastilla; se cierra el molde caliente y se aplica presión. En ocasiones se abre después un instante para permitir la salida de humedad y materias volátiles que pudieran haber quedado atrapadas o que se generan durante el entrecruzamiento del material. Finalmente, se aplica toda la presión al molde caliente y se mantiene el tiempo necesario hasta que el material haya curado totalmente.

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Tema 3. Bases del procesado de polímeros

Tema 3. Bases del procesado de polímeros Figura 3.5. Prensa para moldeo por compresión. 1.6. T

Figura 3.5. Prensa para moldeo por compresión.

1.6. TERMOCONFORMADO

El termoconformado es un proceso de moldeo de preformas de termoplásticos que generalmente se encuentran en forma de lámina o plancha. El proceso de moldeo del semifabricado o preforma se desarrolla en tres etapas, tal y como se muestra en la figura 3.6. En el primer paso el material se calienta, generalmente por radiación infrarroja, aunque también se puede calentar mediante convección o conducción. A continuación se tensa encima de un bastidor y, por medio de aire a presión o vacío, se estampa o se presiona sobre las paredes de un molde frío.

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Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

Se distingue entre procesos en positivo y en negativo, según sea la cara exterior o interior de la pieza la que se moldea. El proceso en negativo es el que queda reflejado en la figura 3.6. Este proceso se emplea para moldear piezas muy grandes que difícilmente se podrían obtener por otra técnica. La principal desventaja del proceso es que solo una de las caras de la pieza copia exactamente la forma del molde.

es que solo una de las caras de la pieza copia exactamente la forma del molde.
es que solo una de las caras de la pieza copia exactamente la forma del molde.
es que solo una de las caras de la pieza copia exactamente la forma del molde.
es que solo una de las caras de la pieza copia exactamente la forma del molde.

Figura 3.6. Proceso de termoconformado.

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Tema 3. Bases del procesado de polímeros

2. OPERACIONES UNITARIAS EN EL PROCESADO DE POLÍMEROS

Bajo el término de “operaciones unitarias en procesado de polímeros” se engloban todas aquellas operaciones comunes en las distintas técnicas de transformación, como son manejo y transporte de sólidos, fusión, transporte de fluidos y solidificación, que se describen a continuación.

En alguno de los libros que aparecen en la bibliografía recomendada se realiza un tratamiento muy riguroso de las distintas operaciones unitarias, lo que requiere plantear y resolver simultáneamente las ecuaciones de transferencia cantidad de movimiento y energía en procesos no isotermos, y teniendo en cuenta además que los polímeros fundidos o en disolución son materiales compresibles y no Newtonianos. Desde el punto de vista del ingeniero químico es una visión muy adecuada, si bien ese tratamiento riguroso excede en mucho de los objetivos de este tema, donde sólo se pretende dar una breve descripción de estas operaciones unitarias.

2.1. MANEJO DE SÓLIDOS

La mayoría de los polímeros se suministran a los transformadores en forma de sólidos particulados. Esta es la forma más conveniente de manejarlos, transportarlo, mezclarlos, almacenarlos y más importante, de procesarlos en la maquinaria existente. Las formas más frecuentes son los pelets o granza, en una gran variedad de formas, como cubos, cilindros, esferas, lentejas o elipsoides, así como polvos o granulados. La granza se obtiene al final del proceso de polimerización en etapas especiales. La elección del proceso de granceado depende de la naturaleza del polímero, producción requerida y características del proceso. Los procesos más comunes son los de cortado del extruido bajo corriente de agua o aire, el cortado en frío de tiras. Los tamaños típicos oscilan entre 3 y 6 mm. Los pelets normalmente contienen todos los aditivos requeridos para el posterior procesado del material y son las forma normalmente preferida como alimentación para las máquinas de transformado como extrusores, inyectores y máquinas de soplado. Otros procesos requieren otro tipo de alimentaciones, así por ejemplo, el moldeo rotacional requiere de alimentación en forma de polvo de

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Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

la granulometría adecuada. Los polvos se pueden preparar directamente en el

proceso de polimerización o por procesos posteriores de molienda en molinos

o pulverizadores (molinos de martillos, de cuchillas, de chorro, etc.). El

material de recortes suele triturarse en granulados de tamaño variable que se

suele reprocesar mezclado con material virgen.

2.2. CALENTAMIENTO Y FUSIÓN DE POLÍMEROS

En la mayoría de las técnicas de transformación el polímero está originalmente en estado sólido y debe calentarse hasta su punto de fusión o reblandecimiento. La capacidad calorífica de los plásticos y el calor latente de fusión tienen valores elevados, de modo que la cantidad de calor que hay que aplicar para fundir estos materiales es muy alta. En la tabla 3.1 se muestra el valor del calor específico de algunos polímeros en estado sólido y en el caso de los cristalinos se muestra el calor latente de fusión. También se muestra la temperatura habitual de procesado de estos polímeros y el calor que es necesario aplicar a 1 kg de polímero que se encuentra a temperatura ambiente para alcanzar la temperatura de procesado, calculado de la forma habitual (q = c p T + ). Como se puede apreciar el calor que es necesario aplicar en el caso

de

los polímeros cristalinos es mayor que en el caso de los polímeros amorfos,

en

los que no hay fusión.

Tabla 3.1. Propiedades térmicas de algunos polímeros y cantidad de calor necesario para su procesado.

 

Calor

Calor latente

Temperatura

Calor

Polímero

específico

de fusión

de procesado

procesado

(kJ/kg/ºC)

(kJ/kg)

(ºC)

(kJ/kg)

Polímero específico de fusión de procesado procesado (kJ/kg/ºC) (kJ/kg) (ºC) (kJ/kg)
Polímero específico de fusión de procesado procesado (kJ/kg/ºC) (kJ/kg) (ºC) (kJ/kg)
Polímero específico de fusión de procesado procesado (kJ/kg/ºC) (kJ/kg) (ºC) (kJ/kg)
Polímero específico de fusión de procesado procesado (kJ/kg/ºC) (kJ/kg) (ºC) (kJ/kg)
Polímero específico de fusión de procesado procesado (kJ/kg/ºC) (kJ/kg) (ºC) (kJ/kg)

HDPE

2.30

209

240

720

PP

1.93

100

250

550

PS

1.34

---

200

240

PVC

1.00

---

180

160

PMMA

1.47

---

225

300

ABS

1.47

---

225

300

Nailon6,6

1.67

130

280

570

El calor para conseguir la fusión en los procesos de transformación puede proceder de dos fuentes. Lo más frecuente es que sea aportado desde el

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Tema 3. Bases del procesado de polímeros

exterior, por ejemplo por medio de resistencias eléctricas, como ocurre en las máquinas de extrusión o de inyección, o por la combustión de un gas que a su vez calienta hornos de convección forzada como en el caso del moldeo rotacional. La segunda fuente de calor es el propio calor generado cuando se aplica una cizalla muy alta a un fluido muy viscoso. Éste se conoce como calor generado por disipación viscosa y en los procesos en los que se realiza un trabajo importante sobre el polímero puede llegar a superar al calor aportado desde el exterior.

2.3. FLUJO A TRAVÉS DE CANALES

En el procesado de polímeros es frecuente que éstos sean obligados a fluir desde un punto a otro de la máquina a través de canales de geometría cilíndrica. Si la longitud del canal es L y su radio R, la caída de presión a lo largo del canal es P y Q es el caudal de fluido que circula por el interior, el esfuerzo de cizalla y la velocidad de cizalla en la pared del canal se pueden calcular por medio de las siguientes expresiones:

Esfuerzo de cizalla en la pared

Esfuerzo de cizalla en la pared

Velocidad de cizalla en la pared

Velocidad de cizalla en la pared

De modo que de acuerdo con la expresión de Newton la viscosidad se puede calcular de la siguiente forma:

la viscosidad se puede calcular de la siguiente forma: Que no es otra que la ecuación

Que no es otra que la ecuación de Poiseuille. Esta expresión puede emplearse para determinar la viscosidad de un material que fluye a través de una conducción de dimensiones conocidas cuando se aplica una caída de presión determinada entre los dos extremos de la conducción, como es por ejemplo el caso de un polímero fluyendo a través de una boquilla de

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Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

extrusión. Determinando experimentalmente el caudal de material y conociendo las dimensiones de la boquilla se puede obtener la viscosidad aparente. Además variando la presión variará el esfuerzo de cizalla y de esta forma se puede determinar la respuesta no Newtoniana del material.

Por otra parte, también se pueden emplear expresiones de este tipo para evaluar de forma muy sencilla (aunque sólo aproximada) la presión con la que es necesario llenar un molde en moldeo por inyección. Si las dimensiones del molde son conocidas y se conoce la viscosidad aparente del material a una velocidad de cizalla determinada, se puede calcular la presión que es necesario emplear para llenar el molde a una velocidad (caudal) determinada. Por ejemplo si las dimensiones del canal son L= 5 cm, R= 0.25 cm y el llenado del molde debe realizarse a una velocidad de 250 cm 3 /s y la viscosidad del material es de 150 Pa.s (para una velocidad de cizalla de 1000 s -1 ), mediante la expresión anterior se obtiene P:

- 1 ), mediante la expresión anterior se obtiene P: En el moldeo por inyección son

En el moldeo por inyección son frecuentes presiones de este orden en los canales de alimentación que conducen al molde. Antes de la entrada al molde se produce un estrechamiento (entrada a la cavidad) donde la velocidad de cizalla puede alcanzar valores de 10 5 s -1 . La viscosidad en estas condiciones disminuirá como consecuencia del comportamiento pseudoplástico del material, mientras que el esfuerzo de cizalla se mantendrá del mismo orden de magnitud.

2.4. SOLIDIFICACIÓN O ENDURECIMIENTO

Una vez que el material que se encuentra en estado líquido o fundido ha adquirido la forma final deseada debe solidificarse. En las diferentes técnicas de transformación encontramos 2 posibilidades; que la solidificación del sistema se produzca mediante reacción química (en el caso de los termoestables) o bien simplemente enfriando el polímero (termoplásticos).

98

Tema 3. Bases del procesado de polímeros

2.4.1. Solidificación química o física

Existen diferentes tipos de reacciones químicas que pueden darse para conseguir la solidificación. A veces se emplean resinas líquidas que se introducen en el molde con una mezcla de aditivos que contienen agentes entrecruzantes, generalmente peróxidos que son iniciadores de radicales libres, junto con otros aditivos como iniciadores y catalizadores de la reacción, de modo que el entrecruzamiento del material se produce en el molde. En otros casos se emplean “polvos de moldeo”. En este caso en lugar de partir de materiales líquidos se parte de materiales sólidos con un cierto grado de polimerización (termoendurecibles) y la reacción se completa en el molde.

En el proceso de vulcanización o curado de cauchos y gomas también tiene lugar una reacción química. Generalmente se parte de un caucho (polibutadieno) termoplástico y, por la adicción de azufre, entre otros aditivos, se obtiene el entrecruzamiento parcial del material que confiere a los cauchos la capacidad de recuperar su forma original tras la aplicación de un esfuerzo.

Otra posibilidad es el empleo de plastisoles de PVC. Los plastisoles son mezclas líquidas de PVC con un plastificante, de modo que el PVC forma una suspensión en el plastificante. El material se introduce dentro del molde y por la aplicación de calor tiene lugar la gelificación del sistema, que consiste en la completa plastificación del PVC, esto es, el plastificante se ha mezclado completamente con el PVC y es adsorbido por éste, de modo que cuando el proceso finaliza se obtiene un material sólido altamente plastificado y muy flexible con comportamiento similar al de los cauchos.

2.4.2. Enfriamiento de termoplásticos

El proceso de enfriamiento es inverso al de calentamiento o fusión de polímeros, si bien hay una diferencia básica y es que el enfriamiento se realiza mediante la eliminación de calor por conducción, y a veces por convección, y el trabajo realizado sobre el polímero no contribuye al enfriamiento del mismo como si ocurría en el proceso de calentamiento. Generalmente el

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Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

enfriamiento no se realiza hasta temperatura ambiente, basta con alcanzar una temperatura a la que la pieza pueda ser desmoldeada sin que se deforme.

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

“Polymer Proccessing”, Morton-Jones, D.H., Chapman & Hall, Londres,

1991.

“Polymer Processing. Principles and Design”, Donal. G. Baird, Dimitris I. Collias, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1998

“Principles

of

Polymer

Processing”

Z.

Interscience, New York 1979.

Tadmor,

C.G.

Gogos,

Wiley

“Polymer Processing Fundamentals” Tim A. Osswald, Hanser Publishers, Munich, 1998

100

TEMA 4. EXTRUSIÓN

1. INTRODUCCIÓN

103

2. COMPONENTES DE LA EXTRUSORA

107

2.1. El tornillo de extrusión

107

2.2. Cilindro

108

2.3. Garganta de alimentación

109

2.4. Tolva

110

2.5. Plato rompedor y filtros

111

2.6. Cabezal y Boquilla

112

3. ESPECIFICACIONES DE LA MÁQUINA

114

4. DESCRIPCIÓN DEL FUNCIONAMIENTO DE UNA EXTRUSORA. 116

4.1

Transporte de sólidos (zona de alimentación)

116

4.1.1. Transporte de sólidos en la tolva

117

4.1.2. Transporte de sólidos en el cilindro

118

4.2.

Fusión (zona de transición)

122

4.3.

Transporte del fundido (zona de dosificado)

126

4.4.

Mezclado

134

4.4.1. Mezclador de agujas

134

4.4.2. Mezclador de anillo

135

4.4.3. Mezclador con filetes desiguales

135

4.4.4. Mezcladores con filetes secundarios

136

4.5.

Desgasificado

136

4.6.

Conformado

137

4.6.1. Tensionado

138

4.6.2. Relajación

138

4.6.3. Enfriamiento

139

5. MODELADO DE LA ZONA DE DOSIFICACIÓN

140

5.1

Obtención de las ecuaciones

140

5.1.1. Ecuaciones de velocidad

140

5.1.2. Cálculo del caudal

143

5.2.

Influencia de variables

147

5.2.1. Efecto de las dimensiones del tornillo

147

5.2.2. Efecto de la viscosidad del polímero

149

5.2.3. Efecto de las condiciones de operación

149

5.2.4 Efecto de la restricción de la boquilla

150

6. LÍNEAS DE EXTRUSIÓN

154

6.1. Líneas de extrusión de tubos, tuberías y perfiles

156

6.2. Líneas de mezclado

157

Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

6.3. Líneas de películas y láminas

158

6.3.1. Proceso con pila de rodillos

158

6.3.2. Proceso con sistema de rodillos fríos

160

6.3.3. Líneas de películas sopladas

161

6.3.4. Coextrusión

163

6.3.5. Recubrimientos

164

6.4. Líneas para la producción de fibras y filamentos

165

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

167

Resumen

En este tema se profundiza en el procesado de termoplásticos mediante extrusión. En primer lugar se realiza una descripción general del proceso y se describen las principales partes de la máquina así como las especificaciones de diseño. En el tercer apartado se explican con detalle las diferentes funciones que puede realizar una extrusora (transporte de sólidos, fusión, transporte del fundido, mezclado, venteo y conformado). A continuación se propone un modelo simplificado pero de gran utilidad desde el punto de vista práctico, que relaciona el caudal de material extruido con las condiciones de operación, las características de diseño del tornillo y la boquilla, y la viscosidad del material extruido. Para finalizar se describen las principales líneas completas de extrusión que se encuentran en la industria.

102

Tema 4. Extrusión

1. INTRODUCCIÓN

En una definición amplia el proceso de extrusión hace referencia a cualquier operación de transformación en la que un material fundido es forzado a atravesar una boquilla para producir un artículo de sección transversal constante y, en principio, longitud indefinida. Además de los plásticos, muchos otros materiales se procesan mediante extrusión, como los metales, cerámicas o alimentos, obteniéndose productos muy variados como son marcos de ventanas de aluminio o PVC, tuberías, pastas alimenticias, etc. Desde el punto de vista de los plásticos, la extrusión es claramente uno de los procesos más importantes de transformación. El proceso de extrusión de plásticos se lleva a cabo en máquinas denominadas extrusoras o extrusores. Aunque existen extrusoras de diversos tipos, las más utilizadas son las de tornillo o de husillo simple, por lo que haremos referencia a ellas continuamente.

En el proceso de extrusión, por lo general, el polímero se alimenta en forma sólida y sale de la extrusora en estado fundido. En algunas ocasiones el polímero se puede alimentar fundido, procedente de un reactor. En este caso la extrusora actúa como una bomba, proporcionando la presión necesaria para hacer pasar al polímero a través de la boquilla. En otras ocasiones se extruyen los materiales sólidos, como es el caso del procesado de fibras en el que se requieren elevadas orientaciones en el material.

Para el caso más corriente de la extrusión de un polímero inicialmente sólido que funde en el proceso, la extrusora, y en concreto una de husillo único, puede realizar seis funciones principales:

• Transporte del material sólido hacia la zona de fusión

• Fusión o plastificación del material

• Transporte o bombeo y presurización del fundido

• Mezclado

• Desgasificado

• Conformado

103

Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla

Debe tenerse en cuenta que no todas las funciones anteriores tienen lugar necesariamente durante la operación de todas y cada una de las extrusoras. Por ejemplo, el desgasificado o venteo únicamente se produce en las máquinas preparadas para ello. Por otra parte, el conformado no tiene porque ser definitivo; en muchas ocasiones el producto obtenido adquiere su forma final en un proceso secundario puesto que las extrusoras se emplean con frecuencia para mezclar los componentes de formulaciones que se procesarán posteriormente mediante otras técnicas o bien para obtener preformas que serán procesadas mediante soplado o termoconformado.

De acuerdo con las misiones que debe cumplir, una extrusora debe disponer de un sistema de alimentación del material, un sistema de fusión- plastificación del mismo, el sistema de bombeo y presurización, que habitualmente generará también un efecto de mezclado y finalmente, el dispositivo para dar lugar al conformado del material fundido. La figura 4.1 muestra, como ejemplo, una representación esquemática de una extrusora típica de husillo único.

esquemática de una extrusora típica de husillo único. Figura 4.1. Representación esquemática de una extrusora

Figura 4.1. Representación esquemática de una extrusora de husillo sencillo.

Como puede apreciarse el sistema de alimentación más habitual es una tolva, en la que el material a procesar se alimenta en forma de polvo o granza. El dispositivo de fusión-plastificación, bombeo y mezclado está constituido por un tornillo de Arquímedes que gira en el interior de un cilindro calentado, generalmente mediante resistencias eléctricas. En la parte del cilindro más

104

Tema 4. Extrusión

alejada de la tolva de alimentación se acopla un cabezal cuya boquilla de salida tiene el diseño adecuado para que tenga lugar el conformado del producto. La parte esencial de la máquina es el sistema cilindro-tornillo que, como consecuencia del giro, compacta el alimento sólido, da lugar a la fusión del material y lo transporta hacia la boquilla de conformado, produciendo al mismo tiempo la presurización y el mezclado del material.

Todas las extrusoras se consideran divididas en tres zonas que se pueden apreciar en la figura 4.2, junto con la evolución de la presión a lo largo de la extrusora. La zona de alimentación es la más cercana a la tolva, en la cual la profundidad del canal del tornillo es máxima. Tiene como objetivo principal compactar el alimento en una forma sólida densa y transportarlo hacia la siguiente zona a una velocidad adecuada. La zona de transición o compresión es la zona intermedia en la cual la profundidad del canal disminuye de modo más o menos gradual. Conforme el material sólido va compactándose en esta zona el aire que pudiera quedar atrapado escapa del material vía la tolva de alimentación. En la zona de transición, además, tiene lugar la fusión del material. La zona de dosificado se sitúa al final, en la parte más cercana a la boquilla y tiene una profundidad de canal muy pequeña y constante. En este zona el material fundido es homogeneizado y presurizado para forzarlo a atravesar a presión la boquilla de conformado.

Hay que tener presente que esta asignación de funciones a cada una de las zonas de la extrusora no es estricta; por ejemplo, el transporte, presurización y homogeneización se producen a lo largo de todo la extrusora. Las extrusoras actuales pueden operar entre 10 y 500 rpm y según su tamaño, pueden proporcionar caudales de 2000 kg/h de material.

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Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla Figura 4.2. Zonas de una extrusora y evolución

Figura 4.2. Zonas de una extrusora y evolución de la presión a lo largo de las mismas.

Existen otros tipos de extrusoras como son las extrusoras multitornillo que, como su nombre indica, poseen más de un tornillo. Entre éstas las más importantes son las de dos tornillos, dentro de las cuales existe gran variedad dependiendo de si los tornillos tienen giro contrario (lo más corriente ya que generan mayor fuerza de cizalla) o paralelo, y del grado de interpenetración entre los mismos. En la figura 4.3 se muestran algunas variantes posibles. Las extrusoras de dos tornillos presentan posibilidades que a menudo superan en gran medida a las de un solo tornillo. Entre las ventajas que presentan se incluye una buena capacidad de mezclado y desgasificación, y un buen control del tiempo de residencia y de su distribución. Algunas desventajas de estas extrusoras son su precio, superior al de las de tornillo único y el hecho de que sus prestaciones son difíciles de predecir.

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Tema 4. Extrusión

Tema 4. Extrusión Figura 4.3. Disposición posible de los husillos en las extrusoras de doble husillo;

Figura 4.3. Disposición posible de los husillos en las extrusoras de doble husillo; giro contrario y giro en paralelo; diferentes grados de interpenetración de los tornillos.

2. COMPONENTES DE LA EXTRUSORA

2.1. EL TORNILLO DE EXTRUSIÓN

El tornillo o husillo consiste en un cilindro largo rodeado por un filete helicoidal (figura 4.4). El tornillo es una de las partes más importantes ya que contribuye a realizar las funciones de transportar, calentar, fundir y mezclar el material. La estabilidad del proceso y la calidad del producto que se obtiene dependen en gran medida del diseño del tornillo. Los parámetros más importantes en el diseño del tornillo son su longitud (L), diámetro (D), el ángulo del filete ( ) y el paso de rosca (w).

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Tecnología de Polímeros. M. Beltrán y A. Marcilla Figura 4.4. Tornillo de una extrusora. El material

Figura 4.4. Tornillo de una extrusora.

El material se va presurizando a medida que avanza por el tornillo, comenzando con presión atmosférica en la tolva y aumentando hasta la salida por la boquilla. La sección de paso del tornillo no es constante, si no que es mayor en la zona de alimentación (mayor profundidad de canal). Normalmente el tornillo no viene acompañado de ningún sistema de calentamiento o enfriamiento, aunque en algunos casos se emplean tornillos huecos por los que se hace circular un fluido refrigerante o calefactor.

Los materiales termoplásticos que se usan en el proceso de extrusión difieren notablemente entre sí. La elasticidad, calor específico, coeficiente de fricción, temperatura de fusión, viscosidad del fundido, etc., cubren un amplio rango de valores, y puesto que todas estas propiedades tienen su importancia en el momento de diseñar el tornillo, es lógico que sea necesario utilizar diferentes tipos de tornillos para trabajar adecuadamente cada material. En la práctica es muy raro que un tornillo determinado sea adecuado para trabajar con materiales muy diversos; de hecho, cada tornillo se diseña o elige para trabajar con una determinada combinación boquilla/material.

2.2. CILINDRO

El cilindro de calefacción alberga en su interior al tornillo como se muestra en la figura 4.5. La superficie del cilindro debe ser muy rugosa para aumentar las fuerzas de cizalla que soportará el material y permitir así que éste fluya a lo largo de la extrusora. Para evitar la corrosión y el desgaste mecánico, el cilindro suele construirse de aceros muy resistentes y en algunos casos viene equipado con un revestimiento bimetálico que le confiere una

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Tema 4. Extrusión

elevada resistencia, en la mayoría de los casos superior a la del tornillo, ya que éste es mucho más fácil de reemplazar.

tornillo, ya que éste es mucho más fácil de reemplazar. Figura 4.5. Sistema cilindro de calefacción-tornillos

Figura 4.5. Sistema cilindro de calefacción-tornillos

El cilindro por lo general posee sistemas de transferencia de calor. El ca