2.

OSOBENOSTI NEVISKOZNOG POSTUPKA DOBIJANJA CELULOZNIH VLAKANA

Proizvodnja regenerisanih celuloznih materijala bazirana je, uglavnom, na vie od 100 godina staroj viskoznoj tehnologiji kojom se viskozna vlakna, filmovi i drugi proizvodi proizvode preko metastabilnog rastvorljivog celuloznog derivata-celuloznog ksantogenata. Veliki nedostatak ovog procesa je to u toku njegove primjene nastaju sporedni produkti, kao to su CS2, H2S i teki metali, koji su veoma tetni po okolinu. Proces s bakaramonijakom je drugi klasian nain proizvodnje regenerisane celuloze (kupro svila, kuprofan) koji takoe tetno djeluje na okolinu i ima minornu ulogu u dananjoj industriji. Zbog toga su od samih poetaka prisutni pokuaji uvoenja novih, jednostavnijih procesa kojim bi se izbjegli dotadanji komplikovani procesi i stvaranje tetnih sporednih produkata. Pri tome, jedno od najsloenijih pitanja proizvodnje hemijskih celuloznih vlakana je rezistentnost celuloze kao polimera koji se koristi za dobijanje ovih proizvoda. Celuloza se ne moe prevesti u rastopljeno stanje zbog toga to joj je temperatura intenzivnog termikog razlaganja znatno nia od temperature topljenja njenih kristalita. Na osnovu toga slijedi, da je jedini nain prevoenja celuloze u predivi, teni oblik njeno rastvaranje. Meutim, problem predstavlja njena loa rastvorljivost jer celuloza spada u grupu polukrutih polimera i ima veliku energiju kristalne reetke i vodoninih veza. U svemu ovome kljunu ulogu ima struktura celuloze koja definie njena svojstva, meu kojima je u ovom sluaju veoma bitna rastvorljivost.

2.1. Struktura i svojstva celuloze

Celuloza je najrasprostranjeniji prirodni polimer i predstavlja osnovni sastojak svih biljaka. Nativna celuloza nastaje kao produkt fotosinteze u biljkama, kada od dvije energetski niskopotencijalne supstance CO2 i H2O, pod dejstvom elektromagnetnog zraenja nastaje supstanca visokog hemijskog potencijala. Jo 1819. god. Braconnot je prvi utvrdio, da se hidrolizom celuloze dobija skoro teorijska koliina D-glukoze, to znai da je makromolekul celuloze izgraen od D-glukoze kao monosaharidne jedinke i njena empirijska formula moe da se napie u obliku (C6H10O5)n. Na osnovu razliitih rezultata ispitivanja, kao i na osnovu rezultata perjodatne oksidacije, dolo se do zakljuka da u makromolekulskom sistemu celuloze ne postoji razgranavanje, tj. da se celuloza javlja kao linearni makromolekul. U linearnom makromolekulu celuloze, molekuli anhidroglukoze su meusobno okrenuti za 180o tako da dva molekula anhidroglukoze predstavljaju ponavljajui par odnosno osnovnu jedinku koja je u stvari ostatak disaharida celobioze, tj. anhidro--celobioza. Duina ove ponavljajue jedinke u celulozi iznosi 1,03nm, a osnovna hemijska veza koja se javlja u celulozi je -1,4 glikozidna veza. Dakle, celuloza je stereoregularni prirodni polimer kod koga su 1,5-anhidroglukopiranozni prstenovi povezani -1,4 glikozidnim vezama [2]. Na glukoznom ostatku celuloze (C6H10O5)n nalaze se tri hidroksilne grupe, dvije sekundarne (na drugom i treem ugljenikovom atomu) i jedna primarna (na estom ugljenikovom atomu). Sekundarne hidroksilne grupe ispoljavaju kiseli karakter i u znatnom stepenu disosuju, naroito hidroksilne grupe na drugom ugljenikovom atomu. Pored izvjesnih razlika u karakteru sve tri hidroksilne grupe glukozidnih ostataka sposobne su za tipine reakcije OH grupa, eterifikovanje (metil-celuloza, etil-celuloza, karboksimetil-celuloza) i esterifikovanje (acetilceluloza, nitroceluloza), a utiu i na formiranje vodoninih veza koje mogu biti intramolekulske i intermolekulske. Krajnji glukozidni ostaci se razlikuju od ostalih po tome to jedan od njih ima aldehidnu grupu u skrivenom poliacetalnom obliku, a drugi sadri etiri hidroksilne grupe [43]. Celuloza se moe predstaviti formulom prikazanom na slici 2.1. 18

Slika 2.1. Hemijska formula makromolekula celuloze Ispitivanjem celuloze koja je poticala iz razliitih izvora, zakljueno je da meu njima ne postoji nikakva razlika, kako u pogledu sastava tako i u pogledu uspostavljenih veza, osim razlike u duini njihovih makromolekulskih lanaca. Tokom procesa izdvajanja nativne celuloze dolazi do skraivanja makromolekulskih lanaca usljed hidrolitikog dejstva agenasa. To predstavlja problem kod odreivanja molekulske mase celuloze, tako da se ona ne moe precizno definisati. Eksperimentalno odreena molekulska masa nativne celuloze iz pamuka, lana i ramije se kree od 300.000-2.500.000 i oko 30.000-40.000 za regenerisanu celulozu u hemijskim celuloznim vlaknima. Prosjene vrijednosti stepena polimerizovanja prema Staudinger-u iznose: - u biljnim vlaknima (pamuk, lan, konoplja i ramija) 2000 - 3000 - u drvetu (smreka, bor, jela, bukva) 1000 - 1600 - u tehnikoj celulozi razliitog porijekla 700 - 1300 - u regenerisanim celuloznim vlaknima 200 - 600 Poslednjih godina je posveena velika panja dobijanju celuloze od nekonvencionalnih, jednogodinjih i obnovljivih biljnih vrsta [9-11, 44]. Biljke od kojih se iz like stabljike dobijaju vlakna su veoma pogodne za organsku proizvodnju za neprehrambene svrhe, a izdvojena celuloza ima industrijski prihvatljivu reaktivnost. Ove biljke, meu koje spadaju konoplja i lan, se obnavljaju svake godine a sadre, kao i drvenasti materijal, dovoljne koliine celuloze. Njihova upotreba za dobijanje celuloze predstavlja alternativu sve manjim zalihama podzemnih izvora organskih sirovina kao to su nafta, gas i ugalj, a ima i veliki ekoloki znaaj jer se time tite umska bogatstva, koja su do sada bila osnovni izvor ove sirovine. Formiranje celuloze enzimatskom sintezom u biljkama predstavlja neiscrpan izvor nastanka prirodnih vlakana ali i sirovog materijala za hemijsku preradu i dobijanje novih vrsta materijala. Celuloza se jedino u pamunom vlaknu javlja u skoro istom obliku, oko 98%, ali su izvori celuloze iz pamuka veoma ogranieni [2]. Kod ostalih tekstilnih vlakana biljnog porijekla ona je vezana sa neceluloznim komponentama, to zahtijeva primjenu specijalnih postupaka za odvajanje celuloze od prateih supstanci [45, 46]. Hemijski sastav likastih vlakana analizirali su brojni istraivai upotrebom razliitih metoda, pri emu razlike u hemijskom sastavu mogu poticati od samog materijala i upotrijebljenih metoda. Pored celuloze i lignina u vlaknima se nalaze i odreene koliine pektina, masti, voskova i mineralnih materija. Celuloza je najvanija gradivna tvar u vlaknima i najvie se nalazi u sekundarnom elijskom zidu. Pektin je glavna vezivna tvar koje najvie ima u primarnom zidu i srednjoj lameli, sadri pektinske kiseline i pektinske soli u formama kalcijumovih, magnezijumovih i eljeznih soli. Lignin je supstanca koja oblae i povezuje elije vlakna i daje krutost elijskom zidu. Nalazi se u srednjoj lameli i sekundarnom zidu, a njegova priroda jo uvijek nije potpuno rasvijetljena. Prisustvo lignina i pektina u vlaknima konoplje ima veliki uticaj na njihova svojstva. Hemijska obrada vlakana s ciljem dobijanja visokokvalitetne celuloze treba da ukloni necelulozne supstance bez oteenja same celuloze. Pri tome je najvei problem uklanjanje lignina, dok se ostale necelulozne primjesu uspjeno uklanjaju mokrim postupcima obrade na povienim temperaturama. 19

Pored klasinih postupaka obrade, 80-tih godina prolog vijeka je poelo koritenje enzima u tretmanu uklanjanja neceluloznih primjesa iz likastih vlakana, ali jo uvijek nije nalo iru industrijsku primjenu [47]. Pri tretmanu enzimima, potekou predstavlja uklanjanje lignina. Uvoenje postupka eksplozije pare za lan i konoplju omoguava direktnu upotrebu degumiranih vlakana na standardnim tekstilnim sistemima za predenje pamuka i vune [48]. Korienje kratkih vlakana i vlaknastih otpadaka konoplje i drugih likastih ili tvrdih vlakana za dobijanje predivih rastvora celuloze moe znaajno da proiri podruje njihove primjene. Tako dobijena celuloza moe se uspjeno koristiti za direktno rastvaranje u Nmetilmorfolin-N-oksidu (NMMO) i dobijanje vlakana i filmova [49].

2.1.1. Istorijski razvoj modela nativne celuloze

Glavni ciljevi strukturnih istraivanja na mikrofibrilima celuloze i celuloznim vlaknima su bili utvrivanje: - veliine i rasporeda jedininih elija, - konformacije i pakovanja makromolekulskih lanaca unutar jedinine elije ukljuujui dugogodinju polemiku oko paralelnog ili antiparalelnog pakovanja i - prelaza paralelnog rasporeda lanaca, sada generalno prihvaenog za nativnu celulozu I, u antiparalelni u regenerisanoj ili mercerizovanoj celulozi II. Ova vrsta promjene orijentacije je zapaena i kod hitina prelazom hitina u hitin. Da bi se izbjegle zabune prilikom opisivanja strukture nativne celuloze, French i saradnici [4] su predloili da se upotrebljavaju oznake kao na slici 2.2. Monoklinina jedinina elija molekulskog lanca je definisana vektorima jedinine elije a i b (a<b), uglom (>90) izmeu a i b, i osom vlakna c (ako je b osa vlakna, kao u starijim lancima, potrebna je meusobna zamjena b i c; ova definicija se moe upotrijebiti za triklininu jedininu eliju sa odgovarajuim zamjenama). Smjer celuloznog lanca je definisan vektorom od C4 do C1, od redukujueg do neredukujueg kraja. Ako je ugao izmeu vektora C4-C1 i c-smjera (osa vlakna) jedinine elije otar, lanac se naziva gornji, ako nije, on se naziva donji. Ovaj dogovor je usvojila veina autora, meutim, Gardner i Blackwell [50] su meusobno zamijenili a i b (a>b) u njihovim originalnim lancima o nativnoj celulozi, to dovodi do toga da c ima suprotan smjer u odnosu na prethodnu definiciju i njihovi ''gornji'' lanci su prema prethodnom dogovoru ''donji'' lanci.

Sl. 2.2. Prikaz dva gornja lanca celuloze sa prostornim rasporedom atoma [4] 20

Poloaj n anhidroglukoznih ostataka (n=1,2,3, ...), oznaavanje ostatka i tri mogue pozicije kiseonika O6n su opisani sledeim torzionim uglovima: Torzioni ugao oznaava rotaciju oko O1n-C4{n+1} (ponekad je O1n oznaen O4{n+1}), a oko C1n-O1n(O4{n+1}) sa razliitim atomskim prstenom ili vodonikom upotrijebljenim za egzaktno definisanje. Ova dva torziona ugla , esencijalno opisuju relativnu poziciju sledeih ostataka i opisuju tip heliksa. Rotacija oko virtualne veze O41-O42 prikazane na sl. 2.2. predvia glikozidni most sa uglom (C11-O42-C42) (napomena: drugi ostatak je simetrino vezan za prvi). Torzioni ugao opisuje rotaciju oko C51-C61 za poloaj O61. Osim toga, upotrebljavaju se dva dogovora: (O51-C51C61-O61) ili ' (C41-C51-C61-O61). Jednostavnije oznaavanje pozicije O61 se generalno upotrebljava s obzirom na poloaj veze O61-C61 u poreenju sa susjednim vezama. Ako je O61C61 u trans poloaju prema O51-C51 i go prema C41-C51, tada se pozicija ovog kiseonika oznaava O61tg kao u prethodno prikazanoj strukturi. Druga dva raspoloiva poloaja O61-C61 su gt i gg. Konfiguracija celuloze kao stereoregularnog prirodnog polimera sa 1,5anhidroglukopiranoznim prstenovima povezanim 1,4--D-glikozidnim vezama u konformacionom obliku stolice, nije bila poznata na poetku strukturnih istraivanja nativnih celuloznih vlakana i izazivala je brojne kontraverze. Ova vrsta rasporeda dugih polimernih lanaca zasnovana je na rezultatima Staudinger-ovih baznih istraivanja na sintetikim i biolokim polimerima, posebno na polioksimetilenu kao modelu za celulozu od 1920. godine. Lanastu konstituciju celuloze diskutovali su skoro u isto vrijeme, Freudenberg sa saradnicima kao i Hercog i Jancke, ali ne u tako preciznoj formi kao Staudinger [4]. Sponsler i Dore [51] su za nativnu celulozu iz ramije predloili kontinuirane lance povezane primarnim valentnim vezama slinim glikozidnim, ali nisu mogli da objasne period u vlaknima od 10.25. Takoe su predloili konformaciju stolice -glukoze u obliku prstena. Tada je poeo da se gradi i unapreuje trodimenzionalni strukturni model nativne celuloze i predloena je ortorombina jedinina elija koja sadri etiri lanca koja prolaze kroz nju. Ortorombina jedinina elija je kasnije prema Meyer-Mark-v.Susich-u i Andress-u transformisana u dvolanastu monoklininu jedininu eliju. Podrku ovom prijedlogu dao je i Schiebold [52], dokazima da poloaji celuloznih molekula nisu u saglasnosti sa svim elementima simetrije kod ortorombine elije. Sa pogrenom pretpostavkom primarnih veza, Sponsler i Dore su izbjegli kasniju dugotrajnu raspravu o paralelnoj ili antiparalelnoj orijentisanosti molekula, koja je uslovljena sa dva razliita kraja celuloznih molekula, redukujuim i neredukujuim. Meutim, Meyer i Mark su pretpostavili postojanje 1-4 veza u celuloznom molekulu ali za to nisu imali dovoljno naunih dokaza, kao i paralelan poloaj lanaca. Prijedlog paralelne orijentacije lanaca je bio jako kritikovan etrdesetih godina prolog vijeka iako je sa dananje take gledita bio ispravan. Bez obzira na sve nedostatke, Sponsler-Dore-ov model je bio baza za sve kasnije predloene modele. Oni su svojim modelom objasnili mnoga fizika svojstva celuloze, kao i vlakana sa celuloznim lancima smjetenim du ose vlakna, kao to su bubrenje prvenstveno okomito na osu vlakna, prevoenje u etere i estere i prekidnu jainu. Sledei veliki korak u strukturnim istraivanjima nativne celuloze bio je prijedlog modela celuloze koji su dali Meyer i Misch [53]. Jedinina elija je monoklinina, a prostorni raspored i generalni poloaj lanaca unutar te elije ostaje kao kod prethodnih modela. Meutim, uveden je antiparalelni raspored lanaca kao i slobodna konformacija glukoznog prstena. Zakljuak o antiparalelnoj orijentaciji molekula izveden je na osnovu injenice da su prilikom ispredanja vlakana iz rastvora celuloznog hidrata, makromolekulski lanci oba smjera jednako mogui, to dovodi do antiparalelnog pakovanja. Budui da nativna celulozna vlakna mogu biti transformisana u celulozni hidrat uz ouvanje eksterne forme, smatralo se da je nativna celuloza ureena u antiparalelnom obliku. Zakljuak za prihvatanje paralelnog ili antiparalelnog modela nije se mogao donijeti u vrijeme kada je predlagan, ali je prema dananjim saznanjima zakljuak 21

o antiparalelnom rasporedu lanaca bio pogrean. Pri tome, lanci mogu meusobno difundovati ali to potie od gornjih i donjih snopia (mikrofibrila) paralelno pakovanih lanaca molekula. Osim toga, ovaj model dozvoljava postojanje vodoninih veza izmeu lanaca (kraj-kraj, centar-centar, kraj-centar) i formiranje mrea jakih interakcija okomito na osu vlakna. Kasnije se posumnjalo da statistika distribucija moe postojati i u ureenim modifikacijama, budui da postoje slabe razlike u interakcijama u prostoru za gornje i donje lance. Ova ideja je nedavno uzeta za objanjenje kombinovanog postojanja nativne celuloze u I i I formama. Meutim, statistiko razmatranje je sada primijenjeno na dva razliita paralelna rasporeda lanaca. Schiebold [54] je sugerisao da Mayer-Misch-ov model predstavlja radnu aproksimaciju i da treba da bude unaprijeen. Izmeu ostalog, ema vodoninih veza nije u toj mjeri razvijena, kako bi to trebalo biti kada se poredi sa kristalnim strukturama ugljenih-hidrata male molekulske mase. Napredak stereohemije je 1943. godine omoguio Hermans-u da pomou unaprijeenog stereo modela zapone istraivanja konformacije i pakovanja nativne celuloze I, koristei se vaeim saznanjima o duini veza i veznih uglova. On je ponovo istakao postojanje meridionalnih refleksija (010) i (030) (b osa vlakna) i nastavio sa konformacijom stolice anhidroglukoznog prstena celuloze formirajui ravan molekulski lanac sa moguim vodoninim vezama du lanca od O3 do O5 susjednog ostatka i O6 do kiseonikovog mosta. Osim toga, on je jasno pokazao da kiseonikov most ne moe leati na 21 osi to nije bilo u saglasnosti sa ponavljanjem osnovnog motiva u vlaknu. Pri tome bi ugao uz kiseonikov most (glikozidnu vezu) od 140o bio prihvatljiviji nego ugao tetraedarskog mosta. On je zakljuio, da bi dva ostatka formirala celobioznu jedinku moraju biti uvijeni ("bent"), odnosno stvarna veza O4-O1 nije du molekulske ose i naglasio rotaciju anhidroglukoznih ostataka oko stvarne veze da bi se fiksirao ugao uz most. Osim toga favorizovao je antiparalelano pakovanje molekulskih lanaca i utvrdio razliku u pomaku oko 3-4 dva antiparalelno postavljena lanca. Bez obzira na to, paralelan pomak lanca du a rezultovao je u intermolekulskoj vodonikovoj vezi izmeu dva paralelna lanca od O6 do O2. Nakon niza ispitivanja, 1949. godine je kao najprihvatljiviji predloen "uvijeni" prostorni oblik celuloze ("bent chain"), kod koga torzioni uglovi i , uz svaku glikozidnu vezu (C1-O1 i O1-C4) iznose 25o odnosno +146o. Kod ovako meusobno orijentisanih ostataka D-glukoze, koji se inae pojavljuju u svom normalnom konformacionom obliku C1, omogueno je uspostavljanje intramolekulskih vodoninih veza izmeu O5 i H-O3' susjednog ostatka [2]. Hermans-ov prostorni oblik molekula celuloze prikazan je na slici 2.3.

Slika 2.3. Uvijeni prostorni raspored molekula celuloze po Hermans-u [2] 22

Prema prostornom rasporedu, konformaciji monomerne jedinice i obliku makromolekula, celuloza pripada grupi polukrutih polimera. Osnovni uzroci poveane krutosti makromolekula celuloze su ciklina struktura njenog osnovnog motiva i prisustvo jako polarnih hidroksilnih grupa. Glukopiranozni prstenovi u makromolekulu celuloze se nalaze u najstabilnijem konformacionom obliku stolice 4C1, tako da se CH2OH i sve ostale OH grupe nalaze u ekvatorijalnom poloaju. Pri tome, 1,4- glikozidna veza odreuje linearno prostiranje makromolekula, njihovu konformaciju i uvijanje makromolekula celuloze oko ose simetrije drugog reda, to je utvreno rentgeno-strukturalnom analizom i u saglasnosti je sa ovako zamiljenim uvijenim makromolekulskim nizom celuloze. Slijedei Hermans-a, rad na stereohemijsklom modelu nastavio je pedesetih godina Jones [55]. Do tada predloene strukture su se uglavnom zasnivale na kvalitativnim podacima o intezitetu difrakcije X-zraka. Paljivim proraunima i vrednovanjem podataka difrakcije X-zraka i infracrvene spektroskopije Jones je pretpostavio novu emu vodoninih veza u celulozi I (slika 2.4.), intramolekulsku O3O5', O6tgO2' i intermolekulsku O6tgO3, to upuuje na prostiranje veza u b-c ravni. Pitanje o paralelnom ili antiparalelnom pakovanju molekula i dalje je ostalo otvoreno. Njegove ideje su vjerovatno uticale i na istraivanja strukture koja su kasnije izveli Sarko i Muggli [56], kao i Gardner i Blackwell [50]. Blackwell i saradnici su takoe pretpostavili jo jednu intramolekulsku vodoninu vezu i to izmeu hidroksilnih grupa na C6 i C2 atomima dvije susjedne jedinice, koje uslovljavaju krutost celuloznog makromolekula, fiksirajui njegovu spiralnu strukturu. Najkrae rastojanje izmeu atoma kiseonika susjednih slojeva makromolekula iznosi 0,31-0,32 nm, zbog ega je eventualno nastala vodonikova veza veoma slaba.

Slika 2.4. ema inter- i intramolekulskih vodoninih veza u nativnoj celulozi [43] Protivrjene tvrdnje su se javljale u vezi simetrije makromolekulskih lanaca, ak i kod koritenja istih tehnika mjerenja i istih izvora celuloze. Meutim, uvidjelo se da postojea mjerenja nisu dovoljno osjetljiva za donoenje zakljuka o simetriji lanca, ali su prouavanja strukture pomou infracrvene spektroskopije i difrakcije X-zraka nedvosmisleno ukazivala da u prirodi postoje dva tipa strukture celuloze I. Ellis i Warwicker [57] su 1962. godine, na osnovu mnogobrojnih istraivanja sa dvolanastim jedninim elijama, ustanovili da nije dostignuto realno zadovoljavajue rjeenja za strukturu nativne celuloze. Istraivanja su nastavili uz pretpostavku postojanja etvorolanaste monoklinine jedinine elije, koja se mogla porediti sa onom koju su predloili Sponslor i Dore, ali sa monoklininim uglom. Sa etvorolanastom jedininom elijom se poveao stepen slobode celuloznih lanaca, ali to nije mnogo promijenilo pozicije izraunatih refleksija koje se sada pojavljuju kao djelimina preklapanja razliitih slojeva ravni. Oni su u njihovoj konformaciji makromolekulskog lanca prihvatili intramolekulsku vodoninu vezu izmeu O6 i O2, koja je ranije predloena i zakljuili da se struktura celuloze I najbolje moe prikazati sa paralelnim 23

rasporedom molekula. Meutim, razlike izmeu spektara celuloze od Tunicata, ramije i celuloze bakterija su ostale nejasne. Veliki korak unaprijed u istraivanjima strukture polisaharida napravljen je pojavom i mogunou koritenja kompjutera. To je omoguilo izvoenje rafiniranijih metoda analize podataka intenziteta difrakcije X-zraka. Utvreni modeli sa standardnim ostacima su koriteni za pronalaenje moguih konformacija, rotacijom svakog ostatka oko veza koje formiraju glikozidni most (C1-O1 i O1-C4), odnosno u celobioznoj molekuli oko , torzionih uglova i crtanjem rezultata u takozvanu , mapu. Dalje unapreenje ostvareno je primjenom kompjuterskih programa, kao to su PS79 i LALS, koji predstavljaju kombinaciju rezultata ispitivanja difrakcije na vlaknima i kompjuterskih tehnika modelovanja [4, 58]. Istraivanja nativne celuloze koritenjem nuklearne magnetne rezonance visoke rezolucije [59] rezultirala su u pretpostavci da se nativna celuloza sastoji od dvije razliite kristalne forme. Rjeenje problema dvokristalnih struktura u celuloznim vlaknima prezentovao je Okano [60] na ACS Meeting u Bostonu, 1990. godine, kada je pomou elektronske difrakcije pokazao da nativna celuloza I sadri monoklininu formu I i triklininu formu I. Finalni dokaz je dao Sugiyama [40] kada je prezentovao rezultate elektronske mikrodifrakcije koji pokazuju da uzdu mikrovlakana Microdictyon tenuius, postoje male oblasti dvije kristalne komponente I i I, rasporeene "side by side". Takoe je pretpostavio da se I forma sastoji od monoklinine jedinine elije sa prostornom grupom P21 a I forma je jednolanana triklinina struktura sa prostornom grupom P1. Nova istraivanja strukture Valonie izveli su Finkenstadt i Millane 1998. godine [62] s poboljanim kompjuterskim mogunostima i monoklininom P21 jedininom elijom. Na kraju, bez obzira na brojna okria i kontinuirani rad na prouavanju, struktura celuloze jo uvijek nije do kraja razjanjenja, posebno na nivou mikrostrukture. Danas je poznato da se kod nativne celuloze sreu dvije forme, jedna je I struktura (alge, celuloza od bakterija) a druga je I struktura (kod ivotinja i viih biljka kao npr. ramija), pri emu je I struktura termodinamiki stabilnija. Dugo vremena raspravljan paralelni raspored lanaca konano je potvren savremenim analizama X-zraka, studijama modelovanja i direktnim dokazima i pretpostavlja se da samo fina struktura ostavlja neto prostora za usavravanje.

2.1.2. Modifikacije celuloze

ista celuloza se javlja u nekoliko morfolokih formi koje imaju razliite jedinine elije, kao to je prikazano u tabeli 2.1. Tabela 2.1. Jedinine elije nekih morfolokih formi celuloze [4] Jedinina elija (, ) Prostorn Broj Tip a grupa lanaca a b c 1 6.74 5.93 10.36 117 113 I (triklinina) P1 2 7.85 8.27 10.38 90 90 I (monoklinina) P21 2 8.10 9.05 10.31 90 90 IImercer. P21 2 10.25 7.78 10.34 90 90 III1 P21 2 8.03 8.13 10.34 90 90 IV1 P1 2 7.99 8.10 10.34 90 90 IV2 P1 4 9.37 19.88 10.39 90 90 II-hidraz. P21 2 9.02 9.63 10.34 90 90 II-hidrat P21 2 12.88 9.52 10.35 90 90 I-EDA P21 4 8.83 25.28 10.29 90 90 Na-C I P21 Na-C IV 2 9.57 8.72 10.35 90 90 P21

81 96.3 117.1 122.4 90 90 120.0 116 118.8 90.0 122.0 24

Po svom faznom sastavu celuloza nije jednorodna i spada u tzv. polikristalne supstance. To znai da posjeduje podruja manje sreenosti (amorfna) i podruja vee sreenosti (kristalna), to je uslovljeno linearnou molekula kao i formiranjem Van der Walsovih i intra- i intermolekulskih vodoninih veza. Danas je univerzalno prihvaen model strukture resastih fibrila ili resaste micele (slika 2.5.), koji je krajem ezdesetih godina prolog vijeka predloio Hearl-e, po kome jedan dugaki makromolekul moe da uestvuje u strukturi nekoliko kristalnih, odnosno amorfnih podruja. Krajem tridesetih godina, od kada se raspolae elektronskim mikroskopom, utvreno je da su makrofibrili koji su mogli da se vide pod obinim svjetlosnim mikroskopom, i sami agregati mikrofibrila, a ovi su agregati elementarnih fibrila. Prvi objavljeni elektronski snimci mikrofibrila su uoeni na celulozi koja je izdvojena iz zelenih algi Valonia [63].

Slika 2.5. ematski prikaz strukture resastih fibrila (pravougaonici u fibrilima predstavljaju kristalite) [63] Kristali u celulozi mogu da budu razliitih dimenzija i oblika, pri emu se razlikuje kristalna struktura nativne celuloze u viim biljkama (celuloza I) i struktura regenerisane celuloze (celuloza II, III, IV), to je dokazano difrakcijom X-zraka [1]. Takoe, difrakcijom X-zraka i IR spektrima je dokazano prisustvo celuloze III1 i III2, kao i celuloze IV1 i IV2. Sve ove modifikacije imaju period ponavljanja u vlaknu oko 10,3 , ukazujui na ponavljanje dva ostatka glukoze to potvruje i virtualna duina veze celobiozne jedinice u istraivanjima strukture monokristala. Meutim, one se razlikuju u rasporedu (aranmanu) pakovanja molekula i mogu se identifikovati veliinom jedinine elije (tabela 2.1.) i emom vodoninih veza iako se kod svih kroz jedininu eliju prostiru dva lanca izuzev celuloze I. Na slici 2.6. prikazani su rezultati difrakcije X-zraka celuloze I, II, IIII, IIIII, IVI i IVII i amorfne celuloze.

Slika 2.6. Snimci difakcije X-zraka za celuloze I, II, IIII, IIIII, IVII, IVI(IV+I) i amorfnu celulozu [1] 25

Rentgenogrami nativne celuloze razliitog porijekla su meusobno slini (alge Valonia, pamuka, drveta, ramije), to znai da je kristalna struktura nativne celuloze uvijek ista, bez obzira na porijeklo. Kod algi Valonia se susree vei stepen kristalnosti celuloze u odnosu na ostale nativne celuloze. To olakava analizu celuloze kristalografskim metodama, zbog ega se veina objavljenih radova o strukturi nativne celuloze bazira na ispitivanjima ove celuloze. U narednim poglavljima e biti detaljnije razmatrane strukture celuloze I, celuloze II i amorfne celuloze koje se sreu u nemodifikovanim prirodnim i hemijskim celuloznim vlaknima, kao i celuloze III i IV. 2.1.2.1. Celuloza I Celulozne molekule u nativnoj celulozi viih biljaka formiraju mikrofibrile irine 2-5 nm koji se mogu uoiti elektronskom mikroskopijom. Meutim, visokokristalna celuloza I od algi kao to su Valonia, Chladophora, Rhizoclonium i Microdictyon, celuloza I koju proizvodi bakterija Acetobacter xylinum i visokokristalna celuloza I koja se naziva tunikin, koju proizvodi tunikata (Protochordata), vrsta morske ivotinje, sadre velike mikrofibrile irine 15-30 nm za koje je utvreno da predstavljaju monokristale celuloze I. Pored toga, u nekoliko lanaka se pretpostavlja postojanje regenerisane celuloze I [1]. Kada se u alkaliji nabubrela celuloza (Naceluloza I) ispere vrelom vodom do uklanjanja NaOH iz nje, celuloza I se djelimino regenerie. Nasuprot tome, ako se za ispiranje upotrijebi hladna voda ili ako nabubrela celuloza formira strukturu Na-celuloze II ili drugu preko Na-celuloze I, uklanjanjem NaOH i vode formira se samo celuloza II. Takoe, celuloza I nastaje iz celuloznih derivata kao to su celulozni acetati, uklanjanjem supstituenata bez bubrenja derivata. Meutim, generalno kristalininost uzoraka regenerisane celuloze I je niska i oni u odreenom obimu sadre i strukturu celuloze II. Atalla i saradnici [64] su utvrdili da se ista regenerisana celuloza I niske molekulske mase moe dobiti u prinosu od nekoliko procenata pomou sledee dvije metode: (1) termikim tretmanom uzorka regenerisane celuloze II niskog DP u vodi na 210 oC u toku 2 h i (2) regeneracijom celuloze izlijevanjem rastvora celuloza-85% fosforna kiselina u glicerol na oko 165 oC. Kao to se moe vidjeti na slici 2.4., celulozni lanci formiraju intramolekulsku vodonikovu vezu izmeu C3-OH i O5 kiseonikovog atoma susjednog glukoznog prstena u vrstom stanju. Formiranje ove veze prouzrokuje prilinu krutost celuloznih lanaca. Meutim, razliite vrijednosti rotacionih uglova , i su mogue za svaki glukozni ostatak. Za odreivanje veliina jedinine elije celuloze I korieni su dijagrami difrakcje X-zraka vlakana ramije i Valonia celuloza. Uglavnom su za celulozu I dovoljno prihvatljive monoklinine jedinine elije koje se sastoje od dva celulozna lanca sa P21 ili P1 prostornom grupom. Pored toga, budui da duina u smjeru c ose (osa vlakna) iznosi oko 1,03 nm, celobiozna struktura prikazana na slici 2.7. je osnovna ponavljajua jedinka celuloze I. Nakon to su odreene veliine jedinine elije, na osnovu podataka difrakcije X-zraka i metoda kompjuterskih prorauna, mogle su se dobiti koordinate atoma celuloznih molekula ukljuujui nain pakovanja dva celulozna lanca u jedininim elijama. Mogua su tri naina pakovanja celuloze I: (1) paralelno pakovanje lanaca sa centrom lanca pomaknutim za +C/4 ("parallel-up"), (2) paralelno pakovanje lanaca sa centrom lanca pomaknutim za -C/4 ("parallel-down") i (3) antiparalelno pakovanje lanaca sa centrom lanca pomaknutim za C/4 (+C/4 i -C/4 su identini za antiparalelnu strukturu). Redukujui krajevi dva celulozna lanca u jedininoj eliji su u istom smjeru jedinine elije za paralelni nain pakovanja, dok su u suprotnom smjeru za antiparalelni nain pakovanja. Iako se, na osnovu nekih podataka difrakcije X-zraka, antiparalelna struktura takoe ne bi mogla potpuno iskljuiti, dokazi na bazi rezultata drugih metoda ispitivanja kao to su transmisiona elektronska mikroskopija (TEM) ukazuju da je paralelni nain pakovanja najprihvatljiviji za celulozu I. Tako npr. koritenje TEM za posmatranje morfologije mikrofibrila 26

Valonia celuloze tretirane skoro istom egzocelulazom pokazuje da se enzimatska degradacija dogaa u jednom smjeru svakog mikrofibrila na povrini [1]. Takoe se navodi da TEM analize Valonia, bakterijskih i tunikate mikrofibrila, ije redukujue krajnje grupe su bojene srebrnim koloidima rezultuje u obojenju samo na jednom kraju svakog mikrofibrila. Osim toga, ako je za dominantnu kristalnu strukturu Valonia celuloze prihvaena triklinina jedinina elija sa jednim celuloznim lancem, paralelni nain pakovanja je neminovan za celulozu I.

Slika 2.7. Konformacija celobiozne jedinke celuloze [1] Primjena 13C-NMR vrstog stanja za istraivanja celuloze od 1980. godine, predstavlja najvei napredak za strukturnu analizu celuloze. Pomou ove metode VanderHart i Atalla [64] su analizirajui razliite uzorke celuloze utvrdili da nativna celuloza sadri dvije razliite kristalne strukture, celulozu I i I. Kao to se vidi i na slici 2.8., primarna razlika meu njima pojavljuje se na poziciji C1 rezonance oko 106 ppm, jednostruka rezonanca za I i dvostruka za I. U uzorcima nativne celuloze: celuloze iz algi i od bakterija su bogate I strukturom, dok tunikin i nativna celuloza viih biljaka sadre celulozu I strukture. U sluaju Valonia celuloze, oko 75% kristalita ima strukturu celuloze I, a ostatak I, mada omjer izmeu I i I zavisi od porijekla ove celuloze.

Slika 2.8. 13C-NMR spektri za celuloze I i I [1] 27

Atalla i Chanzy i saradnici [65] su dobili skoro istu celulozu I od uzoraka bogatih I celulozom (celuloza iz algi) preko celuloze III1 ili kompleksa celuloznog amina. Horii i saradnici [66] navode, da se ista celuloza I moe dobiti od uzoraka bogatih I celulozom, hidrotermikim tretmanom pod slaboalkalnim uslovima na 260oC u toku 30 min i da morfologija mikrofibrila i kristalininost ostaju skoro nepromijenjeni ovim tretmanom. Budui da se celuloza I formira ireverzibilno od celuloze I, struktura celuloze I mora biti termodinamiki mnogo stabilnija nego struktura celuloze I. Sutinska razlika izmeu celuloza I i I, ukljuujui njihovu distribuciju u celulozi iz algi, istraivana je pomou TEM tehnike u kombinaciji sa analizama elektronske difrakcije. Sugiyama i saradnici [67] su, zahvaljujui finoj TEM analizi, uspjeli dobiti dijagrame elektronske mikrodifrakcije iste celuloze I i iste celuloze I odvojeno, koji pokazuju da su celuloze I i I odvojeno rasporeene du mikrofibrila celuloze iz algi. Zatim su odreene veliine jedinine elije celuloza I i I upotrebom dobijenih podataka elektronske difrakcije istih celuloza I i I. Kao zakljuak, predloena je triklinina jedinina elija koja sadri jedan celulozni lanac sa prostornom grupom P1 za celulozu I i monoklinina jedinina elija koja sadri dva celulozna lanca sa prostornom grupom P21 za celulozu I (tabela 2.1). Analize celuloze od Valonia-e i tunikina su pokazale da celuloze I i I imaju skoro identine sekundarne strukture ali da postoje razlike u uspostavljnju vodoninih veza. 2.1.2.2. Celuloza II Generalno, celulozni uzorci sa kristalnom strukturom celuloze II dobijaju se od celuloza sa drugim kristalnim formama ili amorfnim strukturama, regeneracijom ili mercerizacijom i oni imaju skoro identine jedinine elije. Viskozna vlakna, celofanski filmovi i uplja vlakna za dijalizu bubrega su neki od komercijalnih proizvoda regenerisane celuloze i imaju kristalnu strukturu celuloze II, sa 20-60% kristalininosti i djeliminom orijentacijom celuloznih molekula du ose vlakna. Priprema regenerisane celuloze se sastoji od sledeih faza: (1) priprema celuloznog rastvora, (2) izlijevanje rastvora u lo rastvara celuloze kao to su voda ili alkohol, (3) uklanjanje rastvaraa iz koagulisanog celuloznog gela i (4) suenje gela. Ako je sredstvo za regeneraciju voda sobne temperature, regenerisana celuloza ima kristalnu strukturu celuloze II u odreenoj mjeri, bez drugih kristalnih formi. Njena kristalininost se poveava hidrolizom pomou razblaene kiseline, ime se moe dobiti forma finog praha. Mercerizovana celuloza se dobija na sledei nain: (1) natapanje celuloznog uzorka vodenim rastvorom NaOH, (2) pranje vodom zbog uklanjanja NaOH i (3) suenje alkalno tretirane celuloze. Prvobitno, ovaj postupak je razvio Mercer da bi se poboljala obojivost i sjaj pamunih vlakana, dok se danas formiranje celuloze II pomou NaOH takoe naziva mercerizacija. Za mercerizaciju celuloze iz viih biljaka, obino se upotrebljava 17-20%,mas. rastovor NaOH na sobnoj temperaturi. Za mercerizaciju visokokristalne celuloze I iz algi (bogata I strukturom) potrebni su daleko otriji uslovi pripreme uzoraka za mercerizaciju, pri emu se daljom hidrolizom pomou razblaene kiseline dobija visoko kristalna celuloza II u formi finog praha uz uklanjanje nekristalnih podruja. Celulozna vlakna i filmovi dobijeni deacetilovanjem celuloznog acetata takoe imaju kristalnu strukturu celuloze II, pri emu je vlakno Fortizan najvie koriteno za strukturne analize. 28

Celuloze niske molekulske mase i celulozni oligomeri dobijeni bez termikih tretmana imaju visokokristalnu strukturu, jednaku kao celuloza II i finu prakastu formu. Dobijaju se hidrolizom celuloze sa neorganskim kiselinama kao to su koncentrovana HCl, H 2SO4 ili H3PO4 ili acetolizom. Kobayashi i saradnici su uspjeli da sintetizuju celulozu sa DP oko 22 od -D-d-celobiozil fluorida, upotrebom celulaze kao katalizatora, koja ima kristalnu formu celuloze II, dok su However, Kuga i saradnici ustanovili mutanta bakterije Acetobacter xylinum koji umjesto celuloze I proizvodi celulozu II sa anomalnom trakastom morfologijom [1]. Predvia se da e ova bakterijska celuloza dati znaajne informacije o kristalnoj strukturi celuloze II. Istraujui kristalnu strukturu celuloze II na uzorcima Fortizan-a i mercerizovanog pamuka, 1976. godine Kolpak i Blackwell [68] i Stipanovic i Sarko [69] su kompjuterskim proraunima na bazi intenziteta difrakcije X-zraka ukazali da celuloza II ima monoklininu jedininu eliju od dva celulozna lanca sa P21 prostornom grupom pri emu je a=0,801nm, b=0,904nm, c=1,036nm i =117o. Najvaniji rezultat dobijen proraunima ukazuje da je suprotno celulozi I, antiparalelni nain pakovanja celuloznih molekula najvjerovatniji za celulozu II. Struktura celuloze I se ireverzibilno prevodi u celulozu II, to ukazuje da izmeu celuloza I i II mora postojati velika energetska i sutinska razlika. ini se da, antiparalelno pakovanje molekula dobro objanjava prethodno opaanje. Meutim, vlaknasti uzorci celuloze I kao to su ramia i pamuk mogu se prevesti u celulozu II mercerizovanjem uz ouvanje vlaknaste forme u toku tretmana, to svakako predstavlja vaan dokaz o nainu pakovanja makromolekula celuloze II. Osnovno pitanje je kako paralelno rasporeeni celulozni makromolekuli u mikrofibrilima celuloze I mogu prei u antiparalelni oblik zadravajui vlaknastu formu. Sarko i saradnici [70, 71] su pretpostavili sledee mehanizme za formiranje antiparalelnog pakovanja makromolekula: (1) svaki mikrofibril koji sadri paralelne celulozne lance nalazi se uzdu ose vlakna u elijskim zidovima viih biljaka, uz naglaen smjer redukujuih krajnjih grupa prema jednom ili drugom kraju vlakna; pojedinani mikrofibrili se nalaze u elijskom zidu slino antiparalelnom rasporedu, (2) ovi tzv. gornji i donji mikrofibrili su bliski i sa homogenom distribucijom u elijskim zidovima, zbog ega (3) antiparalelno pakovanje lanaca nastaje bubrenjem celuloznih molekula i u gornjim i u donjim mikrofibrilima u prisustvu NaOH i neprekidnim ukrtanjem gornjih i donjih celuloznih lanaca, koje se vjerovatno pojavljuje u stanjima nabubrele Na-celuloze, pri emu dolazi do kidanja svih vodonikovih veza najmanje jednom i nastanka neke vrste rastvorenog stanja celuloznih lanaca u toku mercerizovanja, slinog stanjima u celuloznim rastvorima. S druge strane, Hayashi i saradnici [1] su pretpostavili da celuloze I i II imaju istu polarnost lanca ali razliite konformacije, celuloza I savijenu a celuloza II savijenu i uvijenu. Meutim, spektri 13C-NMR vrstog stanja, koji reflektuju sekundarne strukture vie nego tercijarne, pokazuju da je razlika izmeu celuloza I i II mala, poredei sa razlikama izmeu celuloza I i III1, s obzirom na hemijske promjene na C1, C4 i C6. Osim toga, uoljivo je da su razlike u sekundarnim strukturama ili konformacijama celuloznih molekula izmeu celuloza I i II relativno male u poreenju sa velikom energetskom razlikom izmeu njih. injenica da se struktura celuloze I ireverzibilno prevodi u celulozu II sugerie veliku energetsku razliku. Celuloza II je termodinamiki stabilnija to se vidi i iz vrijednosti osloboene energije od 8,4 J/g supstance, uz porast entropije. Sa ovog aspekta, objanjenje u obliku polarnosti lanaca, paralelni za celulozu I i antiparalelni za celulozu II, je mnogo vjerovatnije. Pitanje konformacije C6-OH grupa celuloznih lanaca u jedininoj eliji celuloze II je nerijeeno. Dostupne metode i rezultati jo uvijek ne mogu dati precizan odgovor na ovo pitanje. Isto tako, za direktno prevoenje paralelnog rasporeda u celulozi I do visoko kristalne mercerizovane antiparalelne celuloze II, potrebno je jo mnogo prouavanja i pronicljivosti pored jednostavnog objanjenja interdifuzije celuloznih lanaca paralelno rasporeenih mikrofibrila koji prelaze u suprotan smjer. 29

2.1.2.3. Celuloza III Celuloza III nastaje tretiranjem celuloze I ili celuloze II tenim amonijakom ili organskim aminom kao to je etilendiamin, a zatim uklanjanjem reagensa. Ukoliko je polazni materijal nativna celuloza I dobija se celuloza koja se oznaava kao celuloza III I a ukoliko je polazni materijal celuloza II nastaje celuloza IIIII. Kada se celuloza potopi u navedene reagense, formira relativno stabilne kristalne strukture, komplekse celuloznog amonijaka ili celuloznog amina. Celuloza III se moe dobiti isparavanjem amonijaka ili pranjem aminskog kompleksa metanolom ili etanolom. Ako se u kompleks celuloznog amonijaka doda voda ili ako se ona upotrijebi za pranje aminskog kompleksa koji je dobijen od uzoraka celuloze I, ponovo se formira celuloza I. To pokazuje da voda i alkohol imaju znaajne uloge u formiranju celuloze III. Jedinine elije kristalnih struktura celuloze IIII i celuloze IIIII su jednake, ali su Hayashi i saradnici [72] uoili da se celuloze IIII i IIIII razlikuju po meridionalnim refleksijama pri difrakciji X-zraka i IR spektrima i da se celuloze I i II ponovo javljuju tretiranjem celuloza IIII i IIIII kljualom vodom ili kiselom hidrolizom. Ova opaanja su direktno povezana sa strukturnim razlikama izmeu celuloza IIII i IIIII. Razlike meu njima mogu biti posljedica polarnosti lanaca, paralelni za celulozu I i antiparalelni za celulozu II ili drugim konformacionim razlikama izmeu njih uz istu polarnost lanaca. Na osnovu injenice da se celuloza IIII blagim toplotnim tretmanom lako prevodi u paralelno pakovanu celulozu I, a celuoza IIIII istim tretmanom u celulozu II, zakljueno je da celuloza IIII ima paralelan nain pakovanja celuloznih molekula, a celuloza IIIII antiparalelan. Sarko i saradnici [73] su analizom dijagrama difrakcije X-zraka za strukturu celuloze III1, dobijene tretmanom celuloze I od ramije sa tenim amonijakom na 80 oC, predloili monoklininu jedininu eliju sa a=1,025 nm, b=0,778 nm, c=1,034 nm i =122,4o, koja se sastoji od dva paralelna celulozna lanca s malim konformacionim razlikama. Ugao celuloznog lanaca ima tg konformaciju na C6-OH dok je centar slabo pomjeren od tg. Centar celuloznog lanaca je pomjeren prema -c osi sa 0,09 nm prema uglu lanca u jedininoj eliji. Generalno, uzorci celuloze III dobijeni od celuloza viih biljaka konvencionalnim metodama nemaju visoku kristalininost. Monokristali celuloze od algi su dovoljno veliki da se mogu uoiti transmisionom elektronskom mikroskopijom zbog ega se visokokristalna celuloza od algi od skora upotrebljava kao polazni materijal za strukturne analize celuloze III sa relativno visokom kristalininou. Atalla i Chanzy [1] su utvrdili, upotrebom 13C-NMR vrstog stanja i difrakcijom X-zraka, da se celuloza I moe prevesti u celulozu I preko celuloze III ili kompleksa celuloznog amina. Yatasu [1] je pronaao metod za pripremu visokokristalne celuloze III od celuloze iz pamuka (bogata celulozom I) tretmanom sa tenim amonijakom na 140oC, to je iznad kritine take amonijaka (oko 133oC). Napominje se da je visokokristalna celuloza pripremljena na ovaj nain stabilna pri tretmanu kljualom vodom to je vjerovatno posljedica kristalininosti i/ili veliine kristala dobijene celuloze III. Ispitivanja provedena na uzorcima ramije su pokazala da se prethodnim tretmanom pored celuloze I i nekristalna podruja prisutna u nativnim uzorcima prevode u celulozu III. Uzorci mercerizovane celuloze II, pripremljeni od praha mikrokristalne celuloze, ramije i pamuka sa 20% NaOH, prevedeni su u celulozu III tretmanom sa tenim amonijakom na 140 oC, ali je kristalininost i istoa ovako dobijene celuloze III mala. Tretiranjem amonijakom visoko kristalne celuloze II niske molekulske mase (SP 15) na temperaturi 140oC dobija se celuloza III mnogo vee kristalininosti nego koritenjem mercerizovane celuloze. Ispitivan je uticaj lignina i hemiceluloza na kristalizaciju drvne celuloze u celulozu III pri tretmanu amonijakom na 140oC [1]. Utvreno je da pri tome dolazi do destrukcije veine strukture celuloze I prisutne u drvnoj piljevini. Celuloza I u holocelulozi mijenja se u visokokristalnu celulozu III to ukazuje da hemiceluloza kristalie do struktura potpuno jednakih celulozi III. 30

2.1.2.4. Celuloza IV Celuloza IV se priprema termikim tretmanima celuloznih uzoraka. Metode pripreme su razliite izmeu celuloza IVI i IVII. Za pripremu celuloze IV1, prvo se priprema celuloza III1 od celuloze I, a zatim se celuloza III1 podvrgava termikim tretmanima u glicerolu na oko 260oC. Celuloza IVII se moe dobiti ili od celuloze II ili od celuloze IIIII termikim tretmanima u vodi ili glicerolu [74]. Celuloza IVII ima veu kristalininost od celuloze IVI. Visokokristalna celuloza IVII u obliku praha moe se pripremiti od uzoraka celuloze II male molekulske mase zagrijavanjem u vodi na 190oC u toku 2 asa. Ispitivanja ove celuloze difrakcijom X-zraka (slika 2.6.) pokazuju otru rezonancu na oko 84 ppm na poziciji C4 koja je tipina za strukturu celuloze IVII u poreenju sa celulozama I, II i III. Ellefsen i saradnici [75] su predloili da celuloza IV ima ortorombinu jedininu eliju koja sadri dva celulozna lanca sa a=0,80 nm, b=0,81 nm i c=1,03 nm. Celuloze IVI i IVII imaju skoro jednake jedinine elije i prostornu grupu P1 (tab. 2.1.), meutim pretpostavlja se da imaju razliitu polarnost celuloznih lanaca, paralelan za celulozu IVI i antiparalelan za celulozu IVII. Od celuloza IVI i IVII, kiselom hidrolizom se ponovo formiraju paralelno pakovana celuloza I i antiparalelno pakovana celuloza II. Kristalininost celuloze IV, posebno celuloze IVI, nije dovoljno visoka za strukturne analize i ona vjerovatno predstavlja mjeavinu celuloza IV i I. Formiranje mjeavine celuloza I i IV od celuloze I preko niskokristalne celuloze III i formiranje celuloze I od tzv. celuloze IVI (mjeavine) putem kisele hidrolize, moe se objasniti tako da termiki tretmani uzoraka niskokristalne celuloze III dovode do mjeavine celuloza I i IV od primarne celuloze III i amorfne celuloze, a kisela hidroliza mjeavine celuloza I i IV dovodi do pojave celuloze I kao ostatka sa uklanjanjem celuloze IV, koja je vjerovatno osjetljivija prema kiseloj hidrolizi nego celuloza I. Meutim, jo uvijek nije sigurno potvreno da li je tzv. celuloza IVI realno prisutna ili je identina celulozi IVII, zbog ega su neophodna dalja istraivanja. I u drugim lancima [4] se navodi pretpostavka da je celuloza IVI mjeavina celuloza I i IVII. 2.1.2.5. Amorfna celuloza Manje sreena, amorfna podruja se nalaze unutar i izmeu fibrila, to je posljedica dislokacija u kristalnoj reetki, postojanja savijenih dijelova i krajeva makromolekula. Amorfna mjesta predstavljaju tzv. slaba mjesta, kako u hemijskom, tako i u mehanikom pogledu, jer ona najlake bubre i hemijski reagensi u njih najlake prodiru. Gipkost, jaina i elastinost vlakana, kao i otpornost vlakana prema hemikalijama takoe zavise od procentualnog uea amorfnih i kristalnih podruja. Iz toga slijedi, da nekristalna podruja u celulozi imaju isto tako veliki uticaj na skoro sva fizika i hemijska svojstva celuloznih materijala kao i kristalna. Interakcije izmeu vrstih celuloznih materijala i vode, enzima ili drugih reaktivnih ili adsorptivnih supstanci pojavljuju se prvo u nekristalnim podrujima i/ili povrini celuloznih kristalita. Iako neki istraivai vjeruju da nekristalna podruja u nativnoj celulozi mogu imati samo malo razliite strukture od onih za kristalna podruja, na spektrima 13C-NMR vrstog stanja jasno je vidljiva razlika izmeu spektara za amorfnu celulozu i celuloze I, II i III, to znai da nekristalna podruja u celulozi moraju imati jasno razliitu strukturu od kristalnih, u vidu konformacionih i/ili struktura vodoninih veza [1].

2.2. Rastvorljivost celuloze

Celuloza je najraireniji obnovljivi organski materijal koji ima dobro poznata svojstva i raznovrsna podruja primjene. Polazei od rastvaranja pulpe, kao preienog sirovog materijala, celuloza se obimnim industrijskim postupcima prevodi u celulozne derivate (etere i estere) i regenerisane materijale (vlakna, filmove, membrane, spuve, itd.). Meutim, hemijski procesi na celulozi su u sutini veoma problematini zbog toga to ovaj prirodni polimer nije topiv i nije 31

rastvorljiv u uobiajenim rastvaraima i vodi, ak i na povienim temperaturama. Nerastvorljivost celuloze i drugih polimera u vodi je, uopteno, posljedica velikih konformacionih smetnji i snanog dipolnog sadejstva izmeu bonih grupa. Pored toga, rastvorljivost zavisi od polarnosti i sposobnosti polarizovanja i solvatovanja bonih grupa u molekulama polimera [76]. Sloena struktura celuloznih vlakana, njihova morfologija, raspored makromolekula u fibrilarnoj strukturi, kristalnost, konformacija monomernih jedinica, nain na koji djeluju unutranje i meumolekulske sile, kao i njihova jaina, utiu na reakcione sposobnosti celuloze. Regularnost izgradnje makromolekula celuloze, zahvaljujui prisustvu -1,4-glikozidne veze, uslovljava visok stepen kristalnosti koja za pamuk iznosi 73%, a za celulozu iz drveta oko 60%, to je razlog da je i pored velikog broja hidrofilnih OH grupa celuloza nerastvorljiva u vodi i uobiajenim rastvaraima. Alkoholne OH grupe ostataka glukoze, uspostavljanjem intermolekulskih vodoninih veza uestvuju u izgradnji kristalne strukture vlakana celuloze, tako da vodonine veze sa molekulima vode mogu da uspostave samo one OH grupe koje se nalaze u amorfnim dijelovima makromolekula i na povrini vlakna, to nije dovoljno da bi se makromolekule nativne celuloze mogle rastvarati u vodi. Degradirana celuloza, sa stepenom polimerizovanja 15-80 ostataka glukoze, rastvara se u natrijum hidroksidu koncentracije 15-17%, dok su samo oni oblici degradirane celuloze koji sadre manje od 15 ostataka glukoze rastvorljivi i u neutralnoj vodi [2]. Procjena kvaliteta celuloze za hemijsku preradu, s obzirom na njeno ponaanje u alkalnim rastvorima, vri se odreivanjem sadraja pojedinih frakcija celuloze koje se nazivaju -, - i -celuloza. Pod -celulozom se podrazumijeva frakcija celuloze koja je najmanje degradirana i ne rastvara se u 17,5%-tnom rastvoru natrijum-hidroksida na 20 0C. Ona predstavlja najkvalitetniji dio celuloze. To je smjesa makromolekula u kojoj najkrai molekuli sadre vie od 200 anhidroglukoznih ostataka, -celuloza (sadri do 200 molekulskih ostataka glukoze) se rastvara u navedenom rastvoru ali se moe istaloiti zakiseljavanjem, dok se celuloza (sadri do 10 ostataka molekula glukoze) rastvara i u alkalijama i u razblaenim kiselinama. Visoka energija kristalne reetke celuloze I posljedica je, pored prethodno pomenutih intermolekulskih vodoninih veza, i intramolekulskih vodoninih veza. Da bi dolo do rastvaranja celuloze potrebno je da energija interakcije rastvaraa sa funkcionalnim grupama osnovnog prstena celuloznih makromolekula bude vea od energije interakcije makromolekula meu sobom [76]. Prema prethodno iznesenom, nerastvorljivost celuloze u vodi i uobiajenim rastvaraima moe se objasniti njenom velikom molekulskom masom, pravilnou strukture makromolekulskog niza zbog prisustva -1,4-glikozidne veze, odreenom konformacijom na glikozidnim C-O-C vezama i uspostavljanjem intermolekulskih vodoninih veza izmeu razliitih makromolekulskih nizova to ima za posljedicu blokiranje OH grupa i istovremeno vrsto meusobno povezivanje makromolekula celuloze. Dok voda prodire samo u amorfna podruja to se ispoljava kao intermicelarno bubrenje celuloze, postoje rastvarai koji su u stanju da prodru u kristalna podruje celuloze. Da bi se makromolekule celuloze izdvojile kao potpuno slobodne neophodno je da se raskinu intermolekulske vodonine veze koje meusobno povezuju paralelno orijentisane makromolekule, a da bi slobodne makromolekule zauzele nepravilan prostorni raspored neophodno je da se raskinu i intramolekulske vodonine veze, ime bi se omoguila promjena torzionih uglova i na glikozidnoj C-O-C vezi i na taj nain omoguila promjena konformacije makromolekule u cjelini. Meutim, pri stvaranju uslova da se raskinu oba tipa vodoninih veza (inter- i intramolekulskih) mora se voditi rauna da istovremeno ne doe do degradacije makromolekula, tj. da stepen polimerizovanja celuloze ne opadne ispod 300 ostataka glukoze. Fiziko-hemijski procesi koji se odigravaju prilikom dejstva alkalija na celulozu su posljedica intenzivnog bubrenja i djeliminog rastvaranja niskomolekulskih frakcija celuloze. 32

Stepen bubrenja celuloze je odreen temperaturom i koncentracijom alkalija. Prilikom bubrenja celuloze, ne naruava se njena kristalna reetka, ve samo dolazi do njene transformacije. To znai da dolazi samo do promjene naina pakovanja celuloznih lanaca u kristalnoj reetki, odnosno mijenjaju se konstante reetke kristalne strukture celuloze. Prodor jonskih rastvora agenasa bubrenja celuloze dovodi do razmicanja kristalnih ravni i promjena konformacije makromolekula, pri emu nastaje niz tzv. alkaliceluloza koje daju sasvim razliite rentgenograme od celuloze I (dimenzije jedininih elija kristalne reetke nastalih polimorfa celuloze su bitno uveane u odnosu na jedinine elije kristalne reetke celuloze I). Pri tome treba istai da su svojstva same kristalne reetke celuloze I, kao to je izostajanje vodoninog vezivanja izmeu susjednih slojeva, koji sadre vodonino vezane paralelne lance celuloze, od sutinskog znaaja za mogunost ostvarivanja ovakvih transformacija. Alkaliceluloza je veoma nepostojano jedinjenje i pri obradi sa vodom lako hidrolizuje. Potpunim uklanjanjem jona natrijuma iz kristalne reetke dobija se tzv. regenerisana celuloza, ija se kristalna reetka definie jedininom elijom celuloze II, koja se po fiziko-hemijskim svojstvima i strukturi razlikuje od polazne celuloze. Vano je napomenuti da se u svim procesima u kojim se celuloza regenerie iz rastvora, to znai da se iz rastvorenog oblika istaloi odgovarajuim hemijskim agensom, ona nepromjenljivo uvijek kristalie obrazujui kristalnu reetku celuloze II. Dejstvom alkalija molekuli prvo prodiru u amorfna podruja celuloze pri emu dolazi do intermicelarnog bubrenja, a nakon toga slijedi prodiranje molekula u kristalna podruja i intramicelarnog bubrenja. Postoji veliki broj metoda za registrovanje ovog strukturnog preobraaja, a sve pokazuju da se znaajne strukturne promjene u celulozi poinju odvijati u oblasti koncentracija alkalija od 10-12% [43]. Celulozna vlakna su nepostojana prema vodenim rastvorima kiselina i kiselih soli, jer oni uzrokuju hidrolizu glikozidne veze, to ograniava upotrebu ovih rastvaraa. Brzina hidrolize raste sa povienjem temperature, poveanjem koncentracije kiseline i vremena obrade i proporcionalna je koncentraciji H+ (tanije H3O+), koji se adira na glikozidni kiseonik. Meutim, glikozidne veze u kristalima su manje pristupane jonima H3O+, te se nakon hidrolize nesreenih podruja, brzina hidrolize naglo smanji. Pri raskidanju svake glikozidne veze nastaju dva makromolekula, a redukujua sposobnost celuloze se udvostruava, jer se na kraju svakog molekula nalazi hemiacetalna grupa koja lako prelazi u aldehidnu grupu tj. u redukujui oblik, kao to je prikazano na emi 2.1.:
CH2 OH H O O H OH H C H H OH O OH H CH2 OH OH H OH H C H H OH O

ema 2.1. Ova grupa je sposobna da iz Felingovog rastvora redukuje Cu2+ u Cu+, to se koristi za odreivanje stepena oteenosti celuloze. To se izraava tzv. bakarnim brojem koji predstavlja broj miligrama bakra, koji se redukuje sa 100 g suve celuloze. Pored reakcija OH grupa - eterifikovanje (metil-celuloza, etil-celuloza, karboksimetilceluloza) i esterifikovanje (acetil-celuloza, nitroceluloza) i raskidanja glikozidne veze (hidroliza) druge mogunosti hemijske transformacije makromolekula celuloze su praene velikim strukturnim promjenama makromolekula, kao to je to sluaj kod oksidacije. Mehanizam djelovanja oksidacionih sredstava je slian hidrolizi celuloze pod uticajem kiselina. Djelovanjem oksidacionih sredstava na celulozu dolazi do njenog oteenja i razgradnje, a nastali produkt se naziva oksiceluloza. Oksiceluloza predstavlja heterogenu kompleksnu smjesu 33

makromolekula oksidisanih do razliitog stepena, pri emu su u najveem stepenu oksidisana podruja na povrini vlakna. Podlonost celuloze oksidaciji, koja potie od osjetljivosti njenih hidroksilnih grupa prema oksidacionim sredstvima, moe predstavljati ozbiljan problem u procesima bijeljenja ukoliko se pravilno ne definiu uslovi procesa. U veini sluajeva pri dejstvu oksidacionih sredstava na celulozu dolazi do istovremene oksidacije, kako primarnih, tako i sekundarnih hidroksilnih grupa, na raznim atomima piranoznog prstena du makromolekula, odnosno nastupa tzv. neselektivna oksidacija celuloze. Odnos karbonilnih i karboksilnih grupa u produktima oksidacije celuloze zavisi od uslova izvoenja procesa, prije svega od pH sredine, temperature, vrste oksidansa i njegove koncentracije. Proces oksidacione destrukcije celuloze se zavrava kidanjem glikozidnih veza i depolimerizovanjem makromolekula. Pored navedenog tipa oksidacije celuloze postoje sredstva koja oksidiu hidroksilne grupe na odreenim ugljenikovim atomima uz obrazovanje produkata oksidacije koji sadre samo jedan tip funkcionalnih grupa. U tom sluaju se govori o selektivnoj oksidaciji celuloze. Ona se moe obaviti po dva osnovna mehanizma koji su prikazani sledeim emama [43]: a) Pri dejstvu azotdioksida na celulozu dolazi do oksidacije primarnih hidroksilnih grupa i nastanka karboksilnih grupa, kao to je prikazano na emi 2.2.:
CH2OH H C O C H OH C H O H C OH C H O H C C H HO C H O OH O H C OH C H O

NO2
O

ema 2.2. b) Pri dejstvu vodenih rastvora jodne kiseline i njenih soli ili rastvora olovotetraacetata i slinih rastvora dolazi do istovremene oksidacije obe sekundarne hidroksilne grupe do aldehidnih, to je praeno otvaranjem piranoznog prstena oksidisanog dijela makromolekula celuloze. Naknadnom obradom produkata oksidacije natrijum-hloritom ili bromom aldehidne grupe se oksidiu do karboksilnih, kao to je prikazano na emi 2.3.:
H O CH2OH C O O H C OH H C H C C H OH CH2OH HJO4 O H C C H C O H O C C H O H O Br2 ili NaClO2 H C O CH2OH C H O C H O

C C O OHHO O

ema 2.3. Prevoenje sekundarnih hidroksilnih grupa do aldehidnih, metaperjodatnom oksidacijom (NaIO4) se dosta koristi u istraivakoj praksi i uobiajeni je metod kojim se celuloza aktivira za provoenje daljih reakcija. Oksiceluloza u poreenju sa neoteenom celulozom ima manju jainu, manja je viskoznost njenih rastvora, a poveana je redukciona sposobnost i rastvorljivost u alkalnim rastvorima. Razlika izmeu oksiceluloze i hidroceluloze je u tome to oksiceluloza sadri karboksilne grupe. U proizvodnji tekstilnih materijala oksidativna destrukcija celuloze se sree pri njihovom bijeljenju. Pri tome se obino koriste sredstva za bijeljenje na bazi vodonik-peroksida ili hlora, koji ne izazivaju selektivnu oksidaciju celuloze. Osim ovim sredstvima, bijeliti se moe sa perkiselinama (CH3-COOOH), hlornim kreom Ca(OCl)2 i kalijum-permanganatom. 34

Rastvaranje celuloze se kontinuirano prouava od 1857. god. kada je Schweizer razvio tzv. bakaramonijani postupak. Veliki napredak je ostvaren kada su Graenacher i saradnici [77] 1939. god. objavili da tercijarni amin-oksidi rastvaraju celulozu u koncentraciji do 10%. Tek 20tak godina kasnije, Johnson [78] je patentirao rastvaraki sistem na bazi ciklinih amin-oksida, naroito N-metilmorfolin-N-oksida (NMMO). Oni su bolji rastvarai od trimetilamin-oksida, budui da pored celuloze mogu rastvarati i druge polimere. McCorsley i Varga [79] su 1979. god. razvili metodu za proizvodnju visokokoncentrovanih celuloznih rastvora do 23%, tretiranjem celuloze sa NMMO i vodom i kasnije uklanjanjem vode primjenom vakuuma do rastvaranja celuloze. Nakon sedamdesetih godina prolog vijeka izvedena su bazna istraivanja na rastvaranju celuloze u N-metilmorfolin-N-oksidu (NMMO) i mogunostima taloenja i oblikovanja [80]. Chanzy i saradnici [81] su utvrdili da se celulozni kristaliti mogu jednostavno dobiti iz rastvora celuloza-NMMO nakon hlaenja i sublimacije, na osnovu ega se mogu izvui korisni zakljuci za razvoj nove tehnologije za regenerisanu celulozu. Nakon taloenja i regeneracije celuloze iz NMMO i drugih rastvora utvren je kristalni tip celuloze II, a pod odreenim uslovima primijeeno je i formiranje celuloze IV. Rastvaranje celuloze je veoma znaajno za proizvodnju celuloznih vlakana i njihovih mjeavina, to je uzrokovalo veliki interes za pronalaenje razliitih naina direktnog rastvaranja celuloze o emu e biti rijei u narednom poglavlju.

2.2.1. Rastvaranje celuloze u tercijarnim amin-N-oksidima (N-metilmorfolin-N-oksid)

Polovinom dvadesetog vijeka znaajno je porastao interes prema direktnim, bezvodnim sistemima za rastvaranje celuloze. Najbolje rezultate su pokazali sledei sistemi: 1) ciklini aminN-oksidi, posebno N-metilmorfolin-N-oksid (NMMO) sa tano odreenim sadrajem vode, 2) N2O4-dimetilformamid, 3) dimetilsulfoksid-formaldehid, 4) trimetilhlorsilan-dimetilacetamid, 5) karbamid-natrijum-hidroksid. Praktinu primjenu imaju: amin-N-oksidi (uglavnom Nmetilmorfolin-N-oksid), N2O4-dimetilformamid, dimetilsulfoksid-formaldehid i karbamidnatrijum-hidroksid, dok se ostali sistemi izuavaju u laboratorijskim uslovima. Kod upotrebe ovih sistema posebno je vana mogunost regeneracije rastvaraa kao i ekoloki aspekt, odnosno uticaj na okolinu. Najiru primjenu u proizvodnji hemijskih celuloznih vlakana je naao postupak rastvaranja celuloze u N-metilmorfolin-N-oksidu, NMMO postupak. Znaaj NMMO postupka poiva na injenici da je zbog polarnog karaktera i jakih N-O dipola, N-metilmorfolin-N-oksid u vodenom rastvoru sposoban da fiziki rastvara celulozu bez stvaranja derivata, kompleksa ili specijalne aktivacije [14]. Amin-oksidi u nizu baznih rastvaraa zauzimaju posebno mjesto. Oni ne posjeduju maksimalnu polarnost i baznost, ali je u njihovim molekulama povezana visoka polarnost sa dovoljno visokom baznou to, vjerovatno, omoguava amin-oksidima neobino veliku aktivnost pri interakcijama sa jedinjenjima koja imaju hidroksilne grupe, posebno sa celulozom. Visoka polarnost amin-oksida uslovljena je postojanjem koordinacione semipolarne veze N O. Razliita elektronegativnost atoma azota i kiseonika, tj. sposobnost privlaenja elektrona (elektronegativnost za N je 3, a za O je 3,5) omoguava visok dipolni momenat veze N O ija vrijednost iznosi 4,3 D. Meutim, ta vrijednost moe posluiti samo kao priblina mjera polarnosti molekula amin-oksida. Polarnost svakog konkretnog amin-oksida odreena je njegovom strukturom. Tako, dipolni momenti dobijeni na osnovu kvantno-hemijskih prorauna iznose 4,3 D za bezvodni NMMO i 5,9 D za NMMO monohidrat [76]. Konstanta disocijacije (pKa), koja karakterie baznost molekula, za amin-okside razliite prirode ima bliske vrijednosti, tako da je za trimetilamin-oksid pKa=4,65, a za piridin-oksid pKa=4,7. 35

Bez obzira na visoku donornost amin-oksida, nisu sva jedinjenja ovog tipa dobri rastvarai celuloze. Za efikasnu interakciju sa celulozom organski rastvarai moraju posjedovati povoljan odnos polarnih, baznih i sternih svojstava. Neodgovarajui sterni faktor moe dovesti do potpunog gubitka rastvarake sposobnosti, bez obzira na postojanje visoke polarnosti i baznosti. Od individualnih organskih jedinjenja samo N-oksidi tercijarnih amina posjeduju neophodnu povezanost polarnih, baznih i sternih svojstava koja obezbjeuje efikasnu interakciju sa celulozom. Meu njima je najvaniji NMMO, koji nastaje kao proizvod oksidacije tercijarnog amina N-metilmorfolina sa vodonik peroksidom, kao to je prikazano na slici 2.9.

Slika 2.9. Formiranje N-metilmorfolin-N-oksida (NMMO) [82] Prostorni model molekule N-metilmorfolin-N-oksida, izgraen prema poznatim strukturnim parametrima (duina veza, valentni i torzioni uglovi) predstavljen je na slici 2.10.

Slika 2.10. Prostorni model molekule NMMO [15] Morfolinski prsten ima konformaciju stolice sa aksijalnom N O vezom i ekvatorijalnom metil grupom. Veza N(4) O(8) u molekulu NMMO, zbog svoje semipolarne prirode, kraa je od proste veze i iznosi 0,1392 nm tako da je stepen pribliavanja atoma kiseonika i protona hidroksilne grupe celuloze limitiran prostornim dimenzijama supstituenata. Kiseonik i tri liganda zauzimaju tetraedarske pozicije u odnosu na atom azota. Mala zapremina metil grupe obezbjeuje odsustvo prostornog blokiranja atoma kiseonika, to omoguava visoku aktivnost pri interakcijama NMMO sa hidroksilnim grupama [76]. Taka topljenja istog NMMO je oko 170oC, i nalazi se blizu temperature termike destrukcije zbog ega je nepogodan za iru primjenu. Hidratacijom sa jednom molekulom vode po jednoj molekuli NMMO nastaje NMMO monohidrat (sadraj vode 13,3%,mas.) sa takom topljenja oko 74oC i poboljanom jainom rastvaranja celuloze, ali zbog velike viskoznosti rastopa monohidrata i koncentrovanih rastvora celuloze u njemu, rastvaranje celuloze u NMMO monohidratu i formiranje vlakana iz dobijenih rastvora mora se vriti na viim temperaturama. Pored monohidrata, postoji i kristalni NMMO hidrat sa pet molekula vode na dvije molekule NMMO i sadrajem vode 28%,mas. koji nije dobar rastvara, jer su dva slobodna elektronska para atoma kiseonika u vezi N O povezana sa vodom. 36

Na osnovu preliminarnih istraivanja rastvaranja celuloze nastao je ternarni fazni dijagram sistema celuloza-NMMO-voda [82, 83]. Rastvorljivost celuloze u binarnoj mjeavini NMMO-voda prikazana je na slici 2.11.

Slika 2.11. Fazni dijagram celuloza-NMMO-voda [82] Prema ovom faznom dijagramu, postoji relativno malo podruje gdje se celuloza kompletno rastvara u visoko koncentrovanom NMMO. Na poetku, nastaje zamueni rastvor celuloze u mjeavini NMMO-voda. Sastav ovog rastvora moe biti odabran bilo gdje na pravcu izmeu sastava finalnog rastvora celuoze i take koja oznaava istu vodu. Poetni rastvor moe biti razblaen do stepena da olakava potpuno kvaenje i bubrenje celuloznih vlakana. Osim toga, takvo razblaenje dozvoljava rad na temperaturama na kojima se izbjegava degradacija rastvaraa. Kasnije, voda se ekstrahuje iz poetnog rastvora kod smanjenog pritiska i poviene temperature do postizanja sastava rastvora u podruju kompletnog rastvaranja (sadraj vode 1315%,mas.) pri emu nastaje homogeni rastvor celuloze od koga se mogu oblikovati proizvodi. Pokazano je da je termiko ponaanje ternarnog sistema esencijalno odreeno omjerom NMMOvoda. Iz ternarnog faznog dijagrama je vidljivo da postoji, za celulozu sa srednjim stepenom polimerizovanja (SP) na oko 100oC, vrlo malo podruje kompletnog rastvaranja. To podruje je ogranieno kristalnom NMMO fazom na jednoj strani i binodalom za teno-tenu fazu na drugoj. Tako dobijeni homogeni celulozni rastvori mogu se, brojnim postupcima oblikovanja, koristiti za proizvodnju raznovrsnih celuloznih materijala izvanrednih svojstava. Iako je danas NMMO postupak dobro utemeljen, sa proizvodnjom preko 100 kt Lyocell vlakana godinje, jo uvijek nije potpuno razjanjen mehanizam rastvaranja i struktura rastvora celuloza-NMMO. Pomou NMR je dokazano da ne dolazi do pojave stvaranja ni derivata ni kompleksa celuloze sa NMMO. Meutim, za oekivati je formiranje vodoninih veza izmeu kiseonika iz jakog N-O dipola u NMMO i drugih supstanci koje sadre hidroksilne grupe kao to su voda, alkohol ali i sama celuloza [83]. Ako se rastvaranje celuloze izvodi u prisustvu vode, pojavljuje se paralelna (konkurentna) reakcija izmeu vode i celuloze sa NMMO molekulama, koje preferiraju vodu. Zbog toga se homogeni celulozni rastvori mogu dobiti samo uz prisustvo relativno malih koliina vode. U radu [15] je razmatran mehanizam rastvaranja celuloze i termika svojstva rastvora (525%) u NMMOmh, pri emu je predloen i matematiki model reolokog ponaanja rastvora. Mehanizam rastvaranja. Podaci termohemijskih, spektralnih i rentgenografskih ispitivanja ukazuju na jaku interakciju NO grupe NMMO sa hidroksilnim (prvenstveno primarnim) grupama celuloze [84]. Najrasprostranjenija koncepcija koja omoguava da se objasni karakter interakcije razliitih polarnih organskih rastvarakih sistema sa celulozom predloena je od strane Philipp-a i saradnika [85, 86]. Ideja te koncepcije predvia postojanje, u 37

rastvarakom sistemu ili rastvoru, donorskih i akceptorskih centara koji su sposobni da reaguju sa atomoma O i H hidroksilnih grupa celuloznih makromolekula. Intenzitet interakcije odreen je donornou i akceptornou odgovarajuih centara. U molekulima amin-oksida donorski i akceptroski centri se nalaze u jednom molekulu, a sama interakcija moe se, u optem obliku, predstaviti emom 2.4.:

ema 2.4. Prvi stadijum interakcije NMMO sa celulozom je prodiranje molekula NMMO izmeu kristalografskih ravni (101), pri emu kiseonik iz molekula NMMO dolazi naspram hidroksilnih grupa celuloze, posebno primarne C(6)-OH, na rastojanju manjem od 0,3 nm, tj. na rastojanju potrebnom za obrazovanje vodonine veze. Za razliku od amina i NMMO sa visokim sadrajem vode, u molekulu monohidrata NMMO semipolarna veza NO ima visoku elektrodonornost, to i dovodi do raskidanja intermolekulske vodonine veze u celulozi O(6)H - O(3 )H i obrazovanja veza izmeu O(6)H O(8) i O(3 )H O(8) u sistemu celuloza-NMMO. Razaranjem intermolekulskih vodoninih veza poveava se vjerovatnoa interakcije molekula NMMO sa hidroksilnim grupama vezanim intramolekulskim vodoninim vezama O(2 )H-O(6)H i O(5)O(3 )H. Visok stepen solvatacije inter- i intramolekulskih vodoninih veza celuloze dovodi do prevoenja makromolekula celuloze u rastvor [87]. To potvruje injenica da molekuli celuloze u rastvoru NMMO imaju veliku kinetiku gipkost i nanosekundno vrijeme relaksacije [88, 89]. Takoe, kao mera interakcije i termodinamike srodnosti celuloze i NMMO moe posluiti napon pare nad sistemom celuloza-NMMO-voda [90, 91]. Drugi organski rastvarai kao DMSO ili DMF-N2O4 transformiu celulozu u nestabilne derivate a zatim se na kraju celuloloza lako regenerie taloenjem u vodi ili alkoholu. Na drugoj strani, kod NMMO, slino drugim nederivatizujuim O-alkalnim celuloznim rastvaraima, kidanje sistema vodoninih veza celuloze je, vjerovatno, prouzrokovano formiranjem kompleksa vodoninih veza izmeu rastvaraa i hidroksilnih grupa celuloze [77]. Uspjean pronalazak stabilizatora (antioksidanata kao npr. propil galat) za spreavanje radikalske degradacije NMMO i kidanja celuloznih lanaca na nuno visokim temperaturama na kojima se izvodi reakcija doveo je do daljeg proboja ovog rastvarakog sistema [78, 79]. Pored ovog sistema, sa procesnim temperaturama 80-130oC, istraivani su sistemi kao to su alifatski amini, koji imaju prednost zbog niih temperatura rastvaranja i procesiranja [92, 93]. Na osnovu istraivanja drugih rastvarakih sistema, dobro je poznato da se uobiajeno rastvaranje celuloze ne moe izvesti u jednom koraku, jer visoko ureena podruja nativne celuloze I spreavaju pristup molekulama rastvaraa. Zbog toga je uvedena faza aktivacije upotrebom visoko polarnih jedinjenja ili termo-mehanikih tretmana s ciljem dezintegracije sistema vodoninih veza celuloze. Takve strukturne promjene poboljavaju pristupanost nativnih 38

celuloznih fibrila i lanaca za molekule rastvaraa. Prema tome, faza aktivacije trebala bi poboljati kvalitet koncentrovanih rastvora i u sluaju upotrebe NMMO kao rastvaraa. Za postizanje modifikacija strukture i svojstava novih celuloznih materijala dobijenih od koncentrovanih rastvora sistema celuloza-NMMO-voda, neophodno je detaljno poznavanje sila interakcije prisutnih u rastvoru, fazno ponaanje celuloznih rastvora i konano samo stanje rastvorene celuloze s moguim uticajima rastvarakog sistema. Koliina rastvaraa (NMMO) u direktnoj interakciji sa celuloznim molekulama, moe se utvrditi odreivanjem koliine nevezanog i prema tome sposobnog da kristalie NMMO, pomou DSC mjerenja [83]. Na ovaj nain, koliina vezanog NMMO moe biti odreena na dva naina: kao funkcija prisutne koliine vode i kao poboljanje u rastvaranju celuloze. Kao primjer, na slici 2.12., je prikazano smanjenje koliine vezanog NMMO u postupku rastvaranja celuloze. Razliite pulpe izazivaju razliita interakciona stanja u rastvoru. Pokazano je da sa porastom SP koliina vezanog NMMO opada [94]. Ako se posmatra molarni odnos izmeu NMMO i glukozne jedinice celuloze kao funkcija koncentracije celuloze, koliina vezanog NMMO lagano opada s poveanjem koncentracije celuloze. U prosjeku, svaka jedinica glukoze reaguje s devet molekula NMMO. Aditivi uzrokuju modifikaciju rastvorenog stanja. Dodavanje dugolanastih povrinski aktivnih sredstava (npr. Hyamin MM 448 sa kvarternarnim azotom) poveava koliinu vezanog NMMO i tako poboljava interakciju izmeu celuloznih molekula i NMMO.

Slika 2.12. Molska frakcija vezanog NMMO kao funkcija procesa rastvaranja (koncentracija celuloze 7,5%) [82]

2.2.2. Struktura rastvora celuloza-NMMO

Generalno, celuloza kao vrsta materija moe biti rastvorena u rastvarau samo ako su meumolekulske privlane sile izmeu razliitih tvari, u ovom sluaju celuloze, NMMO i vode, jae nego privlane sile unutar svake pojedinane tvari. Osim toga, smatra se da sa porastom temperature sve interakcije slabe to je uzrokovano poveanom pokretljivou molekula. to su interakcije vie zavisne od uzajamne orijentacije molekula ovaj efekat je jai. To je posebno sluaj kod sila proizvedenih molekulskim dipolima, kao i kod interakcija vodoninih veza koje su u velikoj mjeri smanjene sa poveanjem temperature [82]. Za NMMO i NMMO monohidrat u vrstom stanju, kristalne strukture su odreene u radovima Maia-a i saradnika [95] otkriem konformacije stolice pojedinane NMMO molekule i molekulskog pakovanja. U sluaju NMMO monohidrata, molekule vode veu NMMO molekule u obliku slinom polimeru, orijentiui se du z-ose. Kast i saradnici [96] su izraunali, upotrebom Hartree-Fock-ove metode, dipolni momenat za NMMO i NMMO monohidrat 4.4D. 39

U pravilu, polisaharidi i sintetiki polimeri rastvaraju se vie ili manje spontano u odgovarajuim rastvaraima, pri emu se nadmolekulske strukture ireverzibilno razaraju. Samo u malom broju sluajeva moe se dobiti pravi molekulski rastvor u kome su pojedinane rastvorene molekule odvojene jedna od druge. U koncentrovanim rastvorima, polimerne molekule su preteno prisutne u nakupinama (asocijatima) [97, 98]. Meutim, esencijalno za ponaanje rastvora je da li su rastvorene molekule odvojene ili su grupisane sa jakim interakcijama, odnosno da li se radi o rastvoru sa individualnim molekulama ili umreenom rastvoru. Osim toga, mogu biti prisutni i nadmolekulski gelovi u obe vrste rastvora, koji mogu imati znaajan uticaj na svojstva rastvaranja [97]. Sloenost reolokog ponaanja rastvora celuloze, kako u vodenim tako i u nevodenim rastvorima, moe se objasniti prema Schurz-u [15, 26, 98]. U rastvoru celuloza moe, u zavisnosti od koncentracije, postojati u obliku: individualnih molekula (u vrlo razblaenim rastvorima), izolovanih asocijata, asocijata sa prepletenim krajevima molekula, mree prepletenih asocijata, idealne beskrajne mree prepletenih molekula i beskrajne mree prepletenih krajeva molekula zgusnutih podruja, kao to je prikazano na slici 2.13.

Slika 2.13. ema moguih molekulskih tvorevina u rastvorima celuloze po urcu [15]
Rastvoreno stanje je okarakterisano sa interakcijama polimer-rastvara i zato treba uzeti u obzir, na jednoj strani, koncentraciju polimera, molarnu masu i strukturne karakteristike lanca kao to su konformacija, dimenzije i mobilnost i na drugoj specifine karakteristike rastvaraa. Generalno, karakterizacija polimernih rastvora provodi se uglavnom reolokim ispitivanjima, metodama rasipanja svjetlosti, difrakcijom X-zraka, rasipanjem neutrona pod malim uglom, spektroskopskim metodama (NMR), kalorimetrijskim ispitivanjima, ali i sedimentacijom, soninim i dielektrinim mjerenjima. U osnovnom lanku o eksperimentima provedenim na rastvorima polisaharida uz koritenje metode rasipanja svjetlosti, Burchard [99] naglaava da nakon rastvaranja polisaharida, u najveem broju sluajeva, jo uvijek u rastvoru opstaje nadmolekulska struktura resastih micela. Nakon snienja temperature ili poveanja koncentracije, ove micele formiraju reverzibilni gel iznad kritine koncentracije. Novija istraivanja na koncentrovanim celuloznim rastvorima statikim i dinamikim rasipanjem svjetlosti generalno potkrepljuju pojavu agregacije lanaca. To je potvreno i prvim publikovanim [100, 101] ispitivanjima pomou metode rasipanja svjetlosti na rastvorima celuloza-NMMO monohidrat pri koncentacijama celuloze 0,2-3,2 %,mas. na 80oC. Zakljueno je da se, ak i kod ovih relativno malih koncentracija, mogu pojaviti manji ili vei agregati makromolekula, dostiui veliinu i do 1000 celuloznih molekula. Ovo je kvalitativno potvreno dinamikim rasipanjem svjetlosti [100]. Eksperimentalno odreena statika funkcija rasipanja je bimodala i moe biti podijeljena na dvije komponente. Morgenstern i saradnici [100, 101] pretpostavljaju da se estice sastoje od celuloznih kristalita koji nisu kompletno dezintegrisani procesom rastvaranja. Takoe interesantan rezultat ovog istraivanja je da se prethodnom aktivacijom pulpe broj velikih agregata moe smanjiti, dok je broj i veliina manjih agregata potpuno nezavisan o prethodnoj aktivaciji pulpe. Aktivacija pulpe je obuhvatala: bubrenje u dejonizovanoj vodi na sobnoj temperaturi, u 20% rastvoru NaOH na 4 oC u toku 20 asova ili u tenom amonijaku nekoliko minuta. Objanjava se da agregati lanaca potiu od 40

origanalnih resastih micela celuloze. Aktivacija pulpe uzrokuje poveano bubrenje celuloznih estica i na taj nain pobuivanje lanaca. Ovaj efekat je vie izraen ako se upotrijebi interkristalni medij za bubrenje (NaOH ili amonijak). Meutim, forma i veliina agregata, posebno malih, nije bitno promijenjena. Za spomenutu aktivaciju druge vrste (NaOH ili amonijak) mora se uzeti u obzir da pored jakog interkristalnog bubrenja i intrakristalno lateralno bubrenje u sreenim regionima dovodi do promjena u kristalnoj reetki celuloze I. U rastvorima celuloza-NMMO pojavljuje se i velika redukcija SP celuloze i to na poetku uglavnom u nesreenim podrujima i resama, a kasnije i u unutranjosti micela. Ispitivanjima strukture resaste micele pulpe pomou X-zraka i elektronske mikroskopije utvrene su lateralne (poprene) dimenzije mikrofibrila od 10-20 nm i lateralne dimenzije kristalita oko 5 nm. Ako se za srednju povrinu poprenog presjeka za jedan celulozni lanac uzme 0,32 nm2 u kristalnom pakovanju celuloze I, izraunat je broj lanaca u mikrofibrilima koji se kree od 250-1000, kao i broj lanaca u blokovima kristalnih tvorevina (kristalita) micela koji iznosi oko 50-100. Pretpostavlja se da vee estice naene u celuloznim rastvorima koje mogu nastati pod uticajem prethodne aktivacije potiu od mikrofibrila (ili agregata mikrofibrilarnih traka), dok se manje estice koje nisu modifikovane u fazi aktivacije dovode u vezu sa kristalitima. Od posebnog interesa za rastvaranje celuloze u NMMO-voda su ispitivanja ternarnih mjeavina rastvaraa sa dodatnom komponentom rastvaraa za olakavanje rastvaranja na sobnoj temperaturi ili ispod temperature za isti NMMO-voda i karakterisanje takvih rastvora. Eksperimenti rastvaranja su provedeni na temperaturama izmeu 25 i 60oC sa sistemom NMMO, H2O i 40% dietilamin, koji se pokazao vrlo efikasan. Nakon optimizacije uslova rastvaranja, metodom statikog rasipanja svjetlosti odreene su srednje molekulske mase, radijusi estica i drugi koeficijenti razrijenih rastvora pulpi (0,5 %,mas.) razliitog SP [102]. Ovim putem moe se dobiti molekulski dispergovana celuloza i eliminisati uticaj postupka rastvaranja, meutim degradacija celuloze se ne moe sasvim izbjei. Zbog toga je molekulsko stanje rastvora bez degradacije lanaca (smanjenja SP) predmet daljih istraivanja, posebno o uticaju tipova pulpe i metodolokim aspektima odreivanja SP. U lancima o strukturama u razrijeenim i semirazrijeenim celuloznim rastvorima, na osnovu ispitivanja metodom rasipanja svjetlosti Burchard i saradnici [103] su doli do rezultata da se agregacioni brojevi za prouavane koloidne estice obino kreu u intervalu 10-800. Za sistem celuloza-NMMO-voda utvrene su vee vrijednosti i to 700-1300. Za prethodno aktivirane celulozne uzorke agregacioni brojevi padaju i nalaze se u intervalu 70-130. Agregacioni brojevi za celulozni ksantogenat u 1M NaOH (viskoza) pokazuju vrlo malu vrijednost 10. Relativna slinost nadmolekulskih struktura u agregacionim brojevima i dimenzijama vjerovatno je posljedica semikristalne strukture primarnih nativnih celuloznih vlakana. Uoljiva je injenica da se radijus ne poveava znaajno sa poveanjem SP agregata. Radijusi celuloze u NMMO su neznatno vei u odnosu na celulozne etere. Pri tome, treba imati na umu da su prethodni agregacioni brojevi dobijeni za razrijeene i semirazrijeene rastvore. Kod veih koncentracija koje se koriste u praksi (10-20%,mas.) mogu se oekivati i znaajno razliite strukture rastvora. Direktna istraivanja strukture u koncentrovanim rastvorima polisahariada, generalno, predstavljaju potekou. Jedna od mogunosti molekulske karakterizacije je upotreba metode irokougle difrakcije X-zraka razvijene za nekristalne (amorfne) sisteme. U ovoj, tzv. RDFanalizi funkcija distribucije atomskih parova je dobijena Fourier-ovim transformacijama odgovarajuih krivi rasipanja. Ova tehnika je ranije uspjeno primijenjena za amorfnu celulozu. Uputstva vezano za opremu i metodu mogu se nai u literaturi [104].

2.3. Reoloko ponaanje rastvora celuloze u NMMO

41

Dobro je poznato da reoloka svojstva celuloznih rastvora imaju veliki uticaj na proces oblikovanja, formiranje strukture i svojstva vlakana proizvedenih NMMO metodom. Rastvori celuloze u NMMO, slino rastopima polimera, pokazuju veoma izraeno elastino ponaanje koje se moe karakterisati reolokim mjerenjima [94] i reflektuje se npr. velikim poveanjem smicajnih modula pod optereenjem. Na slici 2.14. prikazana su relaksaciona vremena celuloznih rastvora kao funkcija SP. Porast koncentracije celuloze isto tako rezultuje u poveanju vremena relaksacije. Generalno, moe se tvrditi da se porastom viskoznosti, uzrokovanim ili promjenama SP ili koncentracije, poveava i elastinost rastvora. U isto vrijeme, interakcije izmeu celuloze i rastvaraa se smanjuju sa poveanjem ovih parametara.

Slika 2.14. Zavisnost relaksacionih vremena celuloznih rastvora od SP [82]. Ovi eksperimentalni rezultati sugeriu da se poveanjem SP ili poveanjem koncentracije celuloze pojavljuje porast agregacije celuloznih lanaca u rastvoru. Ovakvo reoloko ponaanje rastvora omoguava oblikovanje rastvora u vazdunom sloju izmeu mlaznice za ispredanje i talone kupke u procesu ispredanja vlakana. To je, takoe, neophodan uslov za oblikovanje dvodimenzionalnih tijela (filomova i sl.) iz rastvora celuloza-NMMO. Kao to je ve reeno, u radu [15, 76] je razmatrano reoloko ponaanje i predloen matematiki model reolokog ponaanja rastvora celuloze u NMMO. Radi potpunijeg razumijevanja kinetike formiranja i istezanja vlakana neophodno je poznavanje reolokog ponaanja rastvora ili rastopa polimera [26, 105]. Takoe, ispitivanje reolokih svojstava je neophodno za uspeno rjeavanje pitanja vezanih za regulisanje filmo- i vlaknoobrazujuih svojstava rastvora celuloze u NMMO [106]. Reoloka svojstva rastvora polimera koja odreuju uslove njihove prerade u vlakna, bitno zavise od koncentracije polimera u rastvoru i prirode rastvaraa, temperature, molekulske mase polimera, brzine i napona smicanja. Pored toga, jako je bitna i promjena viskoznih svojstava polimernih sistema sa vremenom, imajui u vidu injenicu da se mnogi od njih nalaze u stanju termodinamike ravnotee ili nisu stabilni (dolazi do destrukcije polimera) [105]. Krive teenja 10 % rastvora celuloze u NMMO monohidratu (NMMOmh), u intervalu temperatura od 40-96oC, date su na slici 2.15. [15, 107]. Oblik krivih teenja na temperaturama iznad i ispod 70oC bitno se ne razlikuje. U oblasti visokih temperatura jasno se pojavljuje dio maksimalne njutnovske i strukturne viskoznosti, dok pri niim temperaturama viskoznost neprekidno opada sa poveanjem napona smicanja. Ovo ukazuje na injenicu da se struktura sistema, bez obzira na ouvanje teljivosti, menja na T< Tm(NMMOmh) i reoloki gledano ponaa se kao slabo umreena [107]. 42

Na slici 2.16. data je zavisnost viskoznosti 10% rastvora celuloze u NMMO od temperature. Prevoj na krivoj ukazuje na postojanje dva razliita mehanizma teenja rastopljenih i prehladjenih rastvora. To potvruje i znatno vea vrijednost energije aktivacije teenja u niskotemperaturnom intervalu ( 72 KJ/mol) u odnosu na visokotemperaturni interval ( 56 KJ/mol) [107]. Postojanje razliitog mehanizma teenja prehlaenog rastvora povezano je, vjerovatno, sa promjenom brzine odvijanja relaksacionih procesa u rastvaraom sistemu i pogoranjem njegovih svojstava kao rastvaraa [108].

Slika 2.15. Krive teenja 10%-tnog rastvora celuloze u NMMO pri razliitim temperaturama Temperatura (oC): 1 40, 2 50, 3 60, 4 70, 5 80, 6 90 [15]

Slika 2.16. Zavisnost viskoznosti 10%-tnog rastvora celuloze u NMMO od temperature log = 3,1 [15]

Loubinoux i Chaunis su u svojim radovima [109, 110] prouavali reoloko ponaanje 1015% rastvora celuloze u NMMO i njihovo pseudoplastino ponaanje opisali jednainom:

= A m
u kojoj parametar m ima vrijednost 0,2 za 10 % i 0,3 za 15 % rastvor celuloze. Osnovna karakteristika nevodenih i organskih rastvaraa koji sadre vodu, a koji rastvaraju celulozu, je velika viskoznost rastvora celuloze u njima [111]. Za smanjenje viskoznosti rastvora celuloze u NMMO koriste se neprotonskih rastvarai [106, 108, 112], kao npr. DMAA, DMSO, DMFA i drugi, koji sami ne rastvaraju celulozu, ne reaguju sa NMMO, ne dovode do degradacije celuloze i imaju veliku polarnost. Rezultati ispitivanja su pokazali da se NMMO monohidrat ogranieno rastvara u DMFA na temperaturama ispod 50oC, to ograniava njegovo korienje za dobijanje razblaenih rastvora celuloze u NMMO [113]. Ipak, s obzirom da se celuloza rastvara na znatno viim temperaturama od 50oC ovaj rastvara se moe upotrijebiti kao razblaiva. Poveanje koncentracije polimera u rastvoru je jako bitno u tehnologiji dobijanja hemijskih vlakana, jer se na taj nain smanjuje utroak rastvaraa i olakava njegova regeneracija i poveava proizvodnost postrojenja za dobijanje vlakana. Istovremeno, poveanje koncentracije polimera moe dovesti do bitnih promena viskoelastinih karakteristika rastvora i stabilnosti obrazovanja strujnice pri formiranju [26]. Ispitivanjem reolokih svojstava koncentrovanih rastvora celuloze u NMMO, sadraj celuloze u rastvoru variran od 10-28%,mas., ustanovljeno je da se sa poveanjem sadraja 43

celuloze u rastvoru mijenjaju viskoelastina svojstva rastvora to dovodi do nestabilnosti teenja. Pri formiranju visokokoncentrovanih rastvora (sadraj celuloze vei od 20%) dolazi do naglog naruavanja stabilnosti obrazovanja strujnice. Sve ovo je povezano sa promjenama nadmolekulske strukture i elastinih svojstava rastvora [114]. U vie radova pokazano je da su koncentrovani rastvori celuloze u NMMO teno kristalni [115-117]. Anizotropija rastvora celuloze u NMMO zavisi od etiri meusobno povezana parametra: temperature rastvora, koja u principu mora biti ispod 90oC; sadraja vode u rastvoru; koncentracije celuloze u rastvoru koja mora biti vea od 20% i stepena polimerizovanja celuloze [117]. Saglasno podacima reolokih ispitivanja [115], koncentrovani rastvori celuloze (24% i vie) prelaze u teno kristalno stanje u temperaturnom intervalu 87-92oC, pri emu je taj prelaz praen snienjem, a zatim poveanjem viskoznosti. U radovima [88, 89] je pokazano da molekuli celuloze u amin-oksidnim rastvorima imaju visoku kinetiku gipkost, koja je uslovljena rotacijom osnovnog motiva oko glikozidne veze. Kunov segment rastvora celuloze u NMMO iznosi 7-10 nm, a na osnovu njega odreena kritina koncentracija prelaza u teno kristalno stanje iznosi 4560%,mas. [118], to je neto vea vrijednost od eksperimentalno odreene [117]. Sloenost reolokog ponaanja rastvora celuloze, kako u vodenim tako i u nevodenim rastvaraima, moe se objasniti injenicom da se prema Schurz-u [15,98, 119, 120], celuloza u rastvoru, a u zavisnosti od koncentracije, moe sresti u vie oblika: individualni molekuli (u vrlo razblaenim rastvorima), izolovani asocijati, asocijati sa prepletenim krajevima molekula, mrea prepletenih asocijata, idealna beskrajna mrea prepletenih molekula i beskrajna mrea prepletenih krajeva molekula zgusnutih podruja, kao to je ve reeno. Pored reolokih metoda i izraunavanja spektra relaksacionih vremena, Michels i saradnici [121] su primijenili svjetlosnu mikroskopiju i analize estica difrakcijom laserske svjetlosti u cilju karakterizacije rastvora celuloza-NMMO. Zakljueno je da su mala relaksaciona vremena povezana s relativno uskom distribucijom molekulskih masa i prisustvom dobro rastvorenih ispreplitanih mrea. To se moe potvrditi varijacijom uslova rastvaranja, kao npr. vremena rastvaranja, temperature ili smicajnog gradijenta. Velika relaksaciona vremena za sline molekulske mase, na drugoj strani, su karakteristina za nekompletno rastvaranje mrea. Kompletno rastvaranje je, prema tome, neophodno za dobijanje vjerodostojnih rezultata distribucije relativnih molekulskih masa. U spektru relaksacionih vremena, mogu se jasno odrediti razlike u pulpama, posebno ako su koriteni prethodni tretmani i razliiti uslovi rastvaranja. Budui da rastvorljivost jako opada sa porastom molekulske mase, to je povezano sa kvalitetom rastvora i njegovom ispredivosti, vrlo je vano prilikom rastvaranja znati tanu distribuciju molekulskih masa. ak i male koliine visoko molekulske pulpe mijenjaju reoloka svojstva rastvora u velikim razmjerama. Zbog toga su dinamiki moduli vrlo osjetljivi prema frakcijama velikih molekulskih masa i mogu se upotrijebiti prema Schrempf-u i saradnicima [122] za karakterisanje distribucije molekulskih masa u tom podruju. Meutim, frakcije malih molekulskih masa imaju mali uticaj na module [123]. Reoloka istraivanja rastvora sa koncentracijama celuloze iznad 20%,mas., dovode do zakljuka da se formiraju anizotropne strukture [124]. Za procjenu kvaliteta rastvora tehnika celuloza-NMMO, mogu se upotrijebiti i mikroskopske i elektron-mikroskopske metode. Svjetlosna mikroskopija i analize estica difrakcijom laserske svjetlosti omoguavaju odreivanje distribucije estica gela sa dijametrom >0,5 m. Ove estice gela imaju veliki uticaj na stabilnost procesa, kao i na finalna svojstva vlakana, filmova, membrana, itd. Utvreno je da je sadraj ovih estica uglavnom odreen pulpom, a njihova distribucija uglavnom smicajnim gradijentom u mikseru i temperaturom rastvora. Pozitivan uticaj na sadraj i distribuciju estica izvren je enzimima visoke egzoaktivnosti [125]. Pretpostavlja se da su struktura i svojstva finalnih proizvoda primarno odreeni spektrom estica u submikroskopskom podruju. 44

2.4. Formiranje vlakana iz rastvora celuloze u NMMO

U suprotnosti sa viskoznom, NMMO tehnologija omoguava proizvodnju regenerisanih celuloznih vlakana bez prevoenja celuloze u derivate, uz smanjen broj procesnih faza i bez tetnih uticaja na ivotnu sredinu. Danas je NMMO proces tehniki usavren i izvren je njegov tehniki prodor nakon prevazilaenja nekih poetnih potekoa kao to su investicioni trokovi, regeneracija skupog rastvaraa itd. Optimizacija tehnologije proizvodnje sa stanovita procesa i svojstava samog vlakna, kao i razvoj ekonomine upotrebe, odnosno snienje trokova rastvaraa N-metilmorfolin-N-oksida, dovela je do pojave novog tipa hemijskih celuloznih vlakana, NMMO tipa vlakana sa generikim imenom liocel ("Lyocell") [14, 96, 110, 126]. Proizvodnja vlakana po NMMO postupku moe se podijeliti na sledee faze: priprema homogenog koncentrovanog rastvora polazne celuloze (rastvorene pulpe) u mjeavini NMMO-voda, ekstruzija visokoviskoznog rastvora za ispredanje na povienim temperaturama kroz vazduni sloj u talonu kupku (suvo-mokri postupak ispredanja), koagulacija celuloznih vlakana u talonoj kupki, pranje, suenje i naknadni tretmani celuloznih vlakana, regeneracija NMMO iz talone i kupke za pranje. Generalno, ternarni rastvori celuloza-NMMO-voda imaju sledei sastav: 8-20% celuloze, 75-80% NMMO i 5-12% vode i oblikuju se na povienim temperaturama 90-120 oC. Pulpe koje se upotrebljavaju za NMMO proces obino imaju neto manje srednje molekulske mase u odnosu na one koje se koriste za viskozni proces, u kome faza zrenja uzrokuje redukciju SP. Formiranje strukture regenerisanih celuloznih vlakana liocel tipa razlikuje se u odnosu na vlakna dobijena po konvencionalnom viskoznom postupku. Svaki od procesnih koraka (osim regeneracije rastvaraa): rastvor i njegov sastav, istezanje, hlaenje, relaksacija, koagulacija, suenje i naknadni tretmani otvaraju mogunosti variranja strukture vlakana i njihovih finalnih svojstava. Praktino, vrlo kratko vrijeme formiranja strukture ukljuuje naglo taloenje ispredajue strujnice u vodenoj kupki, to stvara potekoe za regulisanje svojstava vlakana u irokom rasponu. Pored visoke jaine i stabilnosti liocel vlakana javljaju se potekoe u varijacijama i regulisanju svojstava vezano za veliku tendenciju ka fibrilisanju u mokrom stanju. Ova svojstva mogu biti karakteristina za visok stepen kristalininosti i visoku orijentaciju celuloznih lanaca u nekristalnim podrujima. Meutim, tehnologija je dalje optimizirana, posebno s ciljem smanjenja fibrilisanja i proizvodnje viskozi slinih vlakana s dobrom stabilnosti pri pranju. Ipak, sklonost ka fibrilisanju nije u potpunosti eliminisana, ali neki na tu pojavu vie ne gledaju kao na nedostatak ve je tretiraju kao prednost. Naime, zamrsivanjem na povrini stvorenih fibrila postie se mekaniji i udobniji opip i dodir tkanine, a potrebna vrstoa time nije dovedena u pitanje [127]. U industriji se skoro sva koliina upotrijebljenog rastvaraa regenerie iz talone kupke. Na slici 2.17. je prikazana ema suvo-mokrog postupka ispredanja vlakana.

45

Slika 2.17. ema postupka ispredanja vlakana iz rastvora celuloza-NMMO [82]

2.4.1. Osnovni principi formiranja vlakana iz rastvora celuloze u NMMO

Osnovne principe taloenja i kristalizacije regenerisane celuloze iz NMMO rastvora razjasnio je Dub i saradnici [128]. Poslednjih godina su u vie radova razmatrani problemi formiranja strukture [129,130], karakteristike strukture i odnosi struktura-svojstva [110, 131, 132]. Struktura liocel vlakana se formira u toku deformacije rastvora celuloza-NMMO u mlaznici, u vazdunom sloju nakon izlaska iz mlaznice, tokom koagulacije celuloze, pranja i suenja vlakana. Prilikom oblikovanja visoko viskoznog rastvora, formiranje strukture je odreeno istovremeno procesima orijentacije, koagulacije i kristalizacije. Proces kristalizacije zavisi od karakteristika rastvora, uslova taloenja, kao i uslova suenja i naknadnih tretmana. Ovi procesni parametri nisu nezavisni jedan od drugih. Coulsey i saradnici [133] istiu da je u rastvoru prisutna predorijentacija celuloznih molekula. Tokom deformacije smicanja u dizni i vazdunom meusloju dolazi do orijentacije polimernih molekula, ime je zbog relativno dugih vremena relaksacije, osigurana stabilna orijentacija do poetka taloenja. U vazdunom meusloju se deavaju velike promjene u rastvoru zbog pojave temperaturnog profila, a osim toga vlakna nisu potpuno ovrsla ve su u obliku gela ili gumolikom stanju koje prethodi taloenju, to daje dobre mogunosti uticaja na orijentaciju makromolekula. Nakon orijentacije lanaca u mlaznici i vazdunom meusloju, sledei vaan korak u formiranju strukture je difuzijom upravljano taloenje celuloze u koagulacionoj kupki. Zamjena rastvaraa sa nerastvaraem (vodom) u ispredajuoj strujnici dovodi do taloenja celuloznih molekula i ponovnog uspostavljanja intra i intermolekulskih vodonikovih veza. Polarne tenosti, kao to su voda, alkohol, i druge koje se mijeaju sa NMMO, uzrokuju uklanjanje rastvaraa. Tokom koagulacije celuloznog rastvora, NMMO molekule privlae molekule sredstva za taloenje i tako dolazi do taloenja celuloze. Finalno, ovi procesi dovode do formiranja visoko nabubrenog gela u fibrilarnoj ili dvodimenzionalnoj formi. S obzirom na prethodno, NMMO postupak se znaajno razlikuje od viskoznog postupka, kod koga orijentacija i koagulacija u kupki za ispredanje teku vie ili manje simultano. Sa ulaskom orijentisanih i ohlaenih liocel vlakana u koagulacionu kupku, poinje taloenje celuloznih molekula tako to nerastvara indukuje faznu separaciju. Prema Dub-u i Blackwell-u [128], koncentracija celuloze u rastvoru nema primijetan efekat na kristalininost, dok male molekulske mase celuloze uzrokuju poveanje kristalininosti pod uslovima koji su 46

uporedivi. Moe se oekivati da koagulacija rastvora slijedi dobro poznate principe faznih separacija u polimernim rastvorima koji vae za sline procese [134]. Interakcijom s vodom kao medijem za taloenje, dolazi do taloenja, odnosno interakcija izmeu NMMO i celuloze slabi, a preovladava interakcija izmeu orijentisanih celuloznih molekula. Na ovaj nain, formira se prvi nukleus za lamelarnu, a finalno se formira kristalna struktura fibrilarne celuloze II (polimerom bogata faza) koja je okruena tenom fazom sa visokim procentom sredstva za taloenje (polimerom siromana faza). Ovi procesi koji uzrokuju faznu separaciju su veoma brzi, bri nego relaksacija kod orijentisanja lanaca. Dub i Blackwell [128] procjenjuju vrijeme fazne separacije na oko 150 ms, dok Coulsey i Smith [135] iznose vrijednost od 50 ms, a Mortimer i saradnici [129] vrijeme od 1-2 s za kompletnu koagulaciju 50 m vlakna. Istaloena, polimerom bogata podruja su bono povezana, dok okolna, celuloze osloboena podruja u vlaknu imaju uske, igliaste upljine napunjene sa NMMO-voda. Obe faze, celulozna mrea i sistem upljina su koherentne. Sa poveanjem sadraja vode u celulozom bogatoj fazi bono povezane lamele poinju da kristaliu izgraujui fibrilarnu mreu. Moe se izvesti zakljuak, da su upljine posljedica procesa taloenja, a ne nepotpunog zbijanja fibrilarnih elemenata tokom suenja. Mortimer i saradnici [129, 130] su upotrebom dvojnog prelamanja i ispitivanja finoe vlakana doli do vanih zakljuaka o formiranju strukture u polimernoj strujnici u vazdunom sloju i talonoj kupki. Oni su utvrdili da je dvojno prelamanje nekoagulisanog vlakna u vazdunom sloju proporcionalno naponu vlakna i dostie asimptotski limit pri ulazu u talonu kupku. Takoe su utvrdili da se orijentacija lanaca deava uglavnom u vazdunom sloju, a da se ove visokoorijentisane strukture fiksiraju ulaskom u vodenu talonu kupku. Na ovom stepenu koagulacije, orijentisani lanci meusobno reaguju i kristaliu. Mada je neosuena regenerisana celuloza ve kristalna, suenje uzrokuje dalji porast dvojnog prelamanja, ne samo zbog skupljanja (smanjenja mase zbog suenja), ve u odreenom stepenu i zbog dalje kristalizacije. Istraivanja strukture takoe pokazuju, da je nadmolekulski raspored u istaloenim, neosuenim vlaknima relativno nesavren u poreenju sa kondicioniranim regenerisanim vlaknima. Istraivanja na tako istaloenim liocel vlaknima pokazuju da u ovom prvom stepenu formiranja vlakna jo ne egzistiraju trodimenzionalni kristaliti celuoze II. Tanije, utvreni su dvodimenzionalni sreeni regioni sa rastojanjem d110 znaajno veim u odnosu na celulozu II i mnogo neravnomjerniji [136]. Schurz [137] je prvi diskutovao bono grupisanje celuloznih lanaca u vezi sa istraivanjima relacija struktura-svojstva za liocel vlakna i nagovijestio njihov znaaj za svojstva fibrilisanja. Takoe su izraunate pribline dimenzije ovih nakupina (grupa) molekula i utvrene najvee poprene dimenzije (okomito na smjer vlakna) vrijednosti oko 15 nm za neosuena i do 26 nm za osuena vlakna. Na osnovu pretpostavke da u liocel vlaknima postoje relativno dugi fibrilarni kristaliti (elementarni fibrili) sa poprenim dimenzijama oko 4 nm, moe se zakljuiti da se ovi fibrilarni kristaliti pojavljuju, u velikom stepena, u nakupinama molekula ("clustered form"). Prilikom suenja rastu poprene strukturne dimenzije fibrila, odnosno poveavaju se asocijati elementarnih fibrila. Usljed nesavrenosti rasporeda neosuenih vlakana, faza suenja u procesu formiranja vlakna dobija posebnu vanost. Veoma vaan rezultat sinhrotonskih istraivanja je da se suenjem, posebno poveava orijentacija (110) ravni. To se ne moe pripisati primijenjenom naponu, budui da se i prilikom suenja bez optereenja (slobodno skupljanje) pojavljuje ovaj efekat. Spontano poboljanje u orijentaciji neoptereenih vlakana, uzrokovano suenjem, izgledalo je nevjerovatno. Jedno od objanjenja koje se slae sa eksperimentalnim rezultatima je, da je veliki procenat lanaca u nekristalnim regionima visoko orijentisan i nemaju mogunosti relaksacije tokom suenja, ve oni kristaliu u orijentisanom stanju tako da i orijentacija osuenih vlakana pokazuje vee vrijednosti. Na osnovu prethodno iznesenog moe se tvrditi da su nain ispredanja, formiranje strukture i poboljanje svojstava zavisni od stanja koncentrovanih rastvora, kao i stepena 47

orijentacije nastale u polimernoj strujnici i njene promjene u toku oblikovanja, hlaenja i fiksiranja.

2.4.2. Parametri ispredanja

Na osnovu razliitih procesa ispredanja dobro je poznato da polimerna strujnica i nit koja se formira nisu u ravnotenim stanjima ve podlijeu kontinuiranim promjenama tokom procesa ispredanja, u fazama oblikovanja, hlaenja, relaksacije, koagulacije i suenja, pri emu su koagulacija i suenje povezani sa prenosom mase. Uticaj fizikih parametara procesa na strukturu i svojstva liocel vlakana istraivan je u nekoliko lanaka pomou razliitih metoda. Za formiranje vlakana vani su sledei parametri: stanje estica u rastvoru, sastav rastvora za ispredanje, odnos duine i prenika otvora za ispredanje (l/d omjer), duina vazdunog sloja, brzina ispredanja, napetost kod namotavanja, omjer istezanja, temperatura i vlanost. Postoji dobra korelacija izmeu povoljnog stanja estica u rastvoru (mala polidisperznost, homogen rastvor) i sposobnosti oblikovanja rastvora za ispredanje (istezljivost i maksimalna brzina ispredanja). Prema Michels-u [121] rastvori celulozaNMMO ne pokazuju znakove postojanja agregata popreno umreenih vodonikovim vezama i imaju odlinu istezljivost koja omoguava ispredanje finih titara velikim brzinama uz dobra mehanika svojstva ukoliko je kod istezanja primijenjen odgovarajui napon. Loubinoux [110] i saradnici su ve 1987.g. utvrdili za 15% rastvor celuloza-NMMO, da se moduli vlakna poveavaju a naprezanje pri prekidu smanjuje sa poveanjem omjera istezanja. Mortimer i saradnici [129, 130, 138, 139] su studirali uticaj: duine vadunog sloja, temperature, brzine ispredanja, prenika dizne, omjera istezanja, vlanosti i sadraja vode rastvora za ispredanje na formiranje strukture. Utvrdili su da se oblik vlakna u vazdunom sloju ne mijenja sa varijacijama omjera istezanja. Popreni presjek vlakna je obrnuto proporcionalan brzini. Smanjenjem prenika vlakna (ispredajue niti) u vazdunom sloju, napon raste i uzrokuje orijentaciju lanaca i porast dvojnog prelamanja. Mjerenja temperature na pojedinim mjestima na povrini i prenika ispredajue niti pokazuju da viskoznost rastvora za ispredanje raste eksponencijalno sa rastojanjem od otvora na mlaznici. U odnosu prema brzini hlaenja ispredajue niti utvreno je da je profil istezanja vlakna u vazdunom sloju kontrolisan sa brzinom zapreminskog toka. To takoe vrijedi za variranje brzina ispredanja i prenika otvora pri konstantnom omjeru namotavanja. Slika 2.18. prikazuje dvojno prelamanje kao mjeru orijentacije molekula u filamentu u vazdunom sloju u zavisnosti od rastojanja od mlaznice i za razliite omjere istezanja [130]. Iz nelinearne relacije izmeu dvojnog prelamanja i brzine kod visokih omjera namotavanja, autori su izveli zakljuak o klizanju celuloznih lanaca. Maksimalni moduli i vrijednosti dvojnog prelamanja su utvreni za omjer istezanja 6 i prenik otvora 100 m. Zakljueno je da relativno nizak omjer namotavanja garantuje dovoljno visoku orijentaciju lanaca u cilju dobijanja visoko orijentisanih vlakana. Sline rezultate vezano za omjer istezanja dobili su i Coulsey i Smith [135].

48

Slika 2.18. Promjene dvojnog prelamanja filamenta u vazdunom sloju kao funkcija udaljenosti od mlaznice pri razliitim omjerima istezanja [82] Karakteristika NMMO procesa je da kristalininost vlakana ne zavisi od omjera istezanja [132, 140]. Samo za vrlo male omjere istezanja (oko 1), primijeen je porast stepena kristalininosti, dok je opta orijentacija niska i poveava se jedino u toku namotavanja. Dinamika ispitivanja ispredajue niti pokazuju da profil napona dostie maksimalne vrijednosti za mala rastojanja od otvora (6 mm) i kratka vremena. Zavisno o preniku ispredajue niti, vlakno se brzo hladi do temperature okoline i poduna viskoznost pokazuje strm porast nakon malog rastojanja od otvora mlaznice. Smanjenjem temperature i u prisustvu jakog podunog toka postie se stanje u ispredajuoj niti u kome viskoznost raste, trenje lanaca rastvaraa poveava, termika kretanja redukuju i lanci poinju da reaguju prema toku, odnosno poinju da se orijentiu. Duina vazdunog sloja, kao i vlaga utiu na jainu vlakana [129]. Smanjenjem duine vazdunog sloja (od 250 do 20 mm) smanjuje se i jaina. Mortimer i Peguy [138] su demonstrirali da se pod uslovima hladnog i suvog vazdunog sloja fibrilisanje vlakana znaajno poveava. Suprotno tome, fibrilisanje je nisko pri toploj i vlanoj atmosferi i kratkom vazdunom sloju i praktino nestaje za dug vazduni sloj. Produeno zadravanje ispredajue niti u vazdunom sloju (male brzine ispredanja), smanjuje fibrilisanje. Uzroci su vidljivi u promjeni u naponu i kasnijem fiksiranju koagulacijom. Za kratke vazdune slojeve, visoki omjeri istezanja rezultuju u otrom porastu fibrilisanja, dok se manjim omjerima istezanja mogu dobiti vlakna velike jaine i malog stepena fibrilisanja. Za duge vazdune slojeve i omjere istezanja do 10, mogu se ispresti vlakna sa vrlo dobrim mehanikim svojstvima i malim stepenom fibrilisanja. Pokazano je, da se smanjenjem koncentracije celuloze u rastvoru za ispredanje (od 15 do 10%,mas.) slabe mehanika svojstva i smanjuje fibrilisanje. To je objanjeno niom elastinou i kraim vremenima relaksacije razrijeenijih rastvora, to omoguava vlaknu da se donekle relaksira prije ulaska u kupku za ispredanje [76]. Smanjenje sadraja vode (od 12,3 do 7,8%,mas.) u rastvoru za ispredanje (15%,mas. celuloze) skupa sa kratkim vazdunim slojem (20 mm) poveava orijentaciju, poboljava jainu, ali isto tako poveava fibrilisanje. To je vjerovatno izazvano poveanjem viskoznosti (dvojno prelamanje) tokom procesa ispredanja. Mortimer i Peguy [129] su pokazali da za duge vazdune slojeve, brzina ispredajue niti polimera ima dovoljno vremena da se stabilizuje za praktino primijenjene veliine otvora, u suprotnosti sa rezultatima za kratke vazdune slojeve. Kondicioniranje vazdunog sloja vri uticaj i na bubrenje ekstrudata. Znaajno smanjenje se ostvaruje hladnim i suvim vazduhom. Za otvor 49

prenika 100 m, pojavljuje se klizanje lanaca u toku namotavanja nezavisno o duini vazdunog sloja. Taj efekat se gubi za otvor 300 m. Bubrenje ekstrudata je izraenije za vee prenike otvora. Pokazano je da postoji rezonantno namotavanje za omjer istezanja 10,4 i vazduni sloj 10 mm. Poveanje omjera istezanja dovodi do redukcije rezonantne frekvencije. Rezonancija se gubi sa poveanjem duine vazdunog sloja i sa promjenama u hlaenju vlakana. Kondicioniranje vazdunog sloja (dugog ili kratkog) s hladnim i suvim vazduhom rezultuje u poveanoj orijentaciji, vjerovatno zbog visokih napona u ohlaenoj strujnici. Kondicioniranjem dugog vazdunog sloja toplim i vlanim vazduhom, dvojno prelamanje (orijentacija) ponovo pada nakon dostignutog maksimuma. Apsorpcijom vode, viskoznost rastvora se smanjuje uzrokujui relaksaciju i redukciju jaine. Mortimer i Peguy [130] su doli do rezultata da na hlaenje ispredajue niti djeluju dva istovremena procesa, isparavanje vode i razmjena toplote s okolinom. Oni su utvrdili, s obzirom na uticaj uslova vazdunog sloja na jainu vlakana, da se vlakna najveih jaina mogu ispresti koritenjem ili dugog i suvog ili kratkog i vlanog vazdunog sloja. Uprkos velikom uticaju na svojstva, uslovi vazdunog sloja imaju samo umjeren uticaj na strukturu (dvojno prelamanje). Firgo i saradnici [141] su pokazali da se pomou odreenih parametara ispredanja (minimalno namotavanje, maksimalna vlanost u vazdunom sloju, maksimalna duina vazdunog sloja, maksimalna koncentracija modifikatora) mogu ispresti vlakna sa smanjenom skonou fibrilisanju, kao i dodavanjem gasovitog metanola u vazduni sloj. Formiranje vlakana uz niske stepene istezanja, kod kojih preovladava orijentacija lanaca nastala u toku ispredanja (u kanalu) i smanjenje napona namotavanja omoguava, prema Michels-u i saradnicima [142] ispredanje celuloznih vlakana s dobrim mehanikim svojstvima i pri veim brzinama ispredanja. Napon vlakana je odluujui parametar za kontrolu formiranja vlakana. Maron i saradnici [143] su dobili dobra tekstilna svojstva vlakana (jaina u petlji, prekidno izduenje) za omjere istezanja manje od 3 i nie temperature ispredanja kod brzina namotavanja 50 m/min i vee napone smicanja u toku ispredanja. Utvreno je da se porastom omjera duine otvora prema preniku u podruju od 10 do 40 orijentacija poetnih mokrih vlakana poveava. Uticaj duine vazdunog sloja na orijentaciju vlakana je mali u rasponu 6-11 mm duine, meutim, kod veih duina dolazi do smanjenja orijentacije izazvanog relaksacionim efektima koji se pojavljuju prije fiksiranja visokoorijentisanog rastvora u kupki. Uz nepromijenjene druge uslove ispredanja, brzina namotavanja je varirana izmeu 10 i 60 m/min. Kako je i oekivano, orijentacija vlakana je niska za male brzine namotavanja, poveava se s poveanjem brzine i konano se zadrava na istom nivou. Svi ovi rezultati potvruju da se varijacijom odgovarajuih parametara ispredanja moe znaajno uticati na strukturu i svojstva vlakana proizvedenih po NMMO postupku.

2.4.3. Taloenje i naknadni tretmani

Ulaskom ohlaenih i vie ili manje orijentisanih strujnica u taloni medijum celulozni lanci su desolvatovani i vrlo brzo slijedi fazna separacija putem razmjene rastvara-nerastvara, a zatim se koagulacijom formiraju regenerisana celulozna vlakna. Za taloenje celuloze iz rastvora, nerastvara mora imati dva svojstva, mora biti rastvara za NMMO i nerastvara za celulozu. Generalno, u NMMO postupku se upotrebljavaju voda ili vodeni NMMO rastvori. Polarne tenosti, kao to su voda, alkoholi u alifatskoj homolognoj seriji od metanola do heksanola, DMSO i druge su veoma pogodni za zamjenu NMMO. Romanov i saradnici [144] su opisali taloenje izopropanolom u NMMO postupku za poboljanje prekidnog izduenja. Vlakna u obliku gela podlijeu taloenju, sadraj celuloze i vode se brzo poveava dok se nivo NMMO saglasno tome smanjuje. Temperatura kupke, koncentracija celuloze i prenik vlakna (ili debljina filma) utiu na taloenje i kinetiku zamjene i strukturu. Dub i Blackwell [128] su utvrdili da je za jednaka vremena taloenja, koncentracija celuloze vea za nie 50

temperature kupke i zbog toga slabijih brzina zamjene. Za ispredajuu nit prenika manjeg od 45 m, koncentracija NMMO u vlaknu nakon 1 s je manja od 5%,mas. Neka istraivanja [145, 146] su vezana za proces taloenja u vodi i alkoholima i uvoenje dvostepenog taloenja (heksanol-voda) za dobijanje struktura omota-jezgro u cilju varijacije strukture i svojstava. Taloenje, suenje i nakandni tretmani imaju veliki uticaj na morfologiju i kristalnu strukturu celuloze. Dub i Blackwell [128] su pokazali da priroda medija za taloenje utie na kristalininost. Vodom se postie vea kristalininost nego alkoholom, a i vie temperature kupke, takoe, utiu na poveanje kristalininosti. Ako je kristalininost ispredenih vlakana niska, tretman u vreloj vodi moe uzrokovati formiranje kristalne faze celuloze IV koja se pojavljuje u mjeavini s celulozom II. Vrlo brzo taloenje s vodom moe znaajno poveati molekulsku orijentaciju i kristalininost. Pri taloenju metanolom, kristalininost se poveava za anizotropne (orijentisane) rastvore, meutim, dostian stepen kristalininosti je manji nego za vodu. Vrlo niske temperature kupke i voda kao taloni medijum poveavaju jainu vlakana i prekidne karakteristike [138]. Aditivi u talonoj kupki, kao to su povrinski aktivne materije [147], mogu mijenjati strukturu i svojstva vlakana. Dvostepeno taloenje se moe primijeniti za dobijanje razliitih struktura u unutranjosti (jezgro) i vanjskom sloju (omota) s ciljem modifikovanja i poboljavanja svojstva vlakana [148]. Pranje vlakana uz kontrolu pH (pH>8,5) moe redukovati tendenciju ka fibrilisanju. Nakon pranja i nesuena i osuena vlakna mogu biti tretirana sa sredstvima za bubrenje (NMMO, NaOH, ZnCl2, DMSO i drugim) ili sredstvima za popreno povezivanje lanaca u cilju dobijanja vlakana specijalnih svojstava. Razliite komponente koje sadre mono i bifunkcionalne hidroksilne grupe [141] i reaktivna bojila [149] su upotrebljavane za popreno povezivanje da bi se izbjeglo ili bar umanjilo fibrilisanje. Parcijalno popreno povezivanje izmeu celuloznih strukturnih jedinica s kovalentnim i vodonikovim vezama dovodi do bolje otpornosti na abraziju u mokrom stanju, koja je uzrokovana smanjenom kristalininou i nadmolekulskim poretkom u vlaknastom materijalu. Uslovi suenja neosuenog celuloznog materijala mogu takoe uticati na kristalininost. Taloenje u metanolu i kasnije suenje daju, za izotropne celulozne NMMO rastvore, uglavnom amorfnu celulozu. Ako je, meutim, zamjena rastvaraa, voda umjesto metanola, provedena prije suenja, dobija se celuloza s poveanom kristalininou. Vazduno suenje nakon taloenja u vodi moe indukovati kristalizaciju ako materijal jo nije iskristalisao. Taloenje metanolom djeluje mnogo slinije procesu gaenja (kalenja), proizvodei staklasto stanje s malom kristalininou. Kasnija apsorpcija vode, meutim, poveava mobilnost lanaca dozvoljavajui molekulama da se pregrupiu u kristalno stanje. Naknadni tretmani istaloenih celuloznih uzoraka sa toplom vodom i vodenim rastvorima NaOH [128] dali su znaajan porast kristalininosti i vee fibrilarne irine. Polazei od injenice da je nadmolekulska struktura istaloenih, neosuenih vlakana jo uvijek nedovrena, faza suenja predstavlja vanu dodatnu mogunost uticaja na strukturu i svojstva finalnih vlakana. Sistematska istraivanja formiranja strukture tokom suenja izvela je grupa istraivaa [136] u HASYLAB, Hamburg koritenjem sinhrotronske radijacije o emu e biti rijei u poglavlju 2.4.4.

2.4.4. Struktura i svojstva liocel vlakana

Generalno, oblikovanje celuloze iz NMMO rastvora otvorilo je nove mogunosti za proizvodnju celuloznih vlakana, filmova, membrana, spuvi i drugih proizvoda ija struktura i svojstva se razlikuju od onih koja imaju konvencionalni proizvodi. Razvoj regenerisanih celuloznih materijala sa specificiranim profilom svojstava zahtijeva poznavanje i primjenu relacija u lancu formiranje strukture-struktura-svojstva [82]. 51

2.4.4.1. Struktura liocel vlakana U poreenju sa viskoznim vlaknima koja su jo uvijek dominantna meu regenerisanim celuloznim vlaknima, prva generacija vlakana liocel tipa pokazuje znaajne razlike u strukturi i svojstvima, to je prikazano u nekoliko lanaka [132, 133, 137, 145]. Termin prva generacija liocel tipa vlakana se koristi za vlakna istaloena u vodi bez specijalnih tretmana, kao npr. protiv fibrilisanja pored ostalih. Strukturna istraivanja su provedena uglavnom metodama difrakcije Xzraka, mjerenjima dvojnog prelamanja i elektronskom mikroskopijom [150]. Liocel vlakna imaju kruni popreni presjek koji se znaajno razlikuje od oblika poprenog presjeka tekstilnih viskoznih vlakana, slika 2.19. Elektronskom mikroskopijom je utvreno, da se morfologija ova dva tipa vlakana znaajno razlikuje. Liocel vlakna pokazuju zbijenu strukturu, uporedo s kojom egzistiraju male fino distribuirane upljine dimenzija od 5 do 100 nm. Struktura je uniformna po cijelom poprenom presjeku, izuzev malog graninog sloja velike gustine. Suprotno tome, tekstilna viskozna vlakna imaju strukturu omota-jezgro sa veim upljinama (oko 25-150 nm) u jezgru i zbijenim slojem omotaa debljine oko 1,5-2,5 m sa porama 5-25 nm.

Slika 2.19. Morfologija poprenog presjeka: a) liocel vlakana, b) viskoznih vlakana [82] Difrakcijom X-zraka je utvreno, da je stepen kristalininosti za liocel vlakna istaloena u vodi vei a kristaliti su tanji i dui u odnosu na viskozna vlakna, tabela 2.2. [151]. Tabela 2.2. Nadmolekulska struktura viskoznih i liocel vlakana [151] Kristalininost Parametar nesreenosti Dimenzije kristalita (nm) Uzorak (%) (10-2nm2) D(o) D(oo4) Enka viskoza 27 1,58 5,4 11,4 Liocel istaloen u vodi 42 1,75 4,2 14,3 Ovi rezultati su potvreni elektronskom mikroskopijom. Kristaliti liocel vlakana su dui i tanji (irina: 3,5-5,5 nm; duina: 15-45 nm) u odnosu na viskozna vlakna (irina: 5-11 nm; duina: 11-25 nm) [150]. Istraivanja sa sinhrotronskom radijacijom na morfolokom nivou su pokazala poprene (okomito na smjer vlakna) strukturne dimenzije 15 nm za mokra i 26 nm za suva vlakna [136]. Uzimajui u obzir poprene dimenzije kristalita u celuloznim vlaknima koje iznose 3-6 nm, slijedi da su elementarni fibrili u ovim vlaknima u velikoj mjeri grupisani (zbijeni). Proces suenja uzrokuje kolaps vlakana, tako da se poprene strukturne dimenzije poveavaju, odnosno dodatno se elementarni fibrili sjedinjuju sa ve postojeim snopovima. U suvom stanju, nakupine mogu sadravati maksimalno 30 elementarnih fibrila, pretpostavljajui srednji popreni presjek kristalita od oko 17 nm2 kako je dobijeno analizom irine WAXS pikova. U suprotnosti sa viskozom, popreni presjek kristalita liocel vlakana je manje asimetrian, odnosno vie kruni. 52

To je oigledno povezano sa injenicom da kod ispitivanja X-zracima, liocel vlakna ne pokazuju tzv. efekat lista kod orijentacije kristala, koji je tipian za viskozna vlakana. Dok su orijentacija kristalnih podruja fc liocel vlakana i razliitih tipova vlakana na komparativno visokom nivou, utvrene su znaajne razlike za ukupnu orijentaciju ft i orijentaciju amorfnih segmenata lanaca fa. Oigledno, tekstilna svojstva viskoze je mogue kontrolisati u irokom rasponu promjenama orijentacije amorfnih podruja, dok je to vrlo teko kod liocel vlakana. Strukturne karakteristike viskoznih i liocel vlakana su prikazane u tabeli 2.3. Tabela 2.3. Poreenja strukture viskoznih i liocel vlakana [145] Strukturna poreenja Oblik poprenog presjeka Morfologija poprenog presjeka Kristalininost Duina kristala irina kristala Orijentacija kristalita Orijentacija amorfnih podruja Viskoza (normalna) Liocel vlakna (prve generacije) kruni/ovalan homogen, zgusnut visoka vea manja visoka visoka

lobalan omota/jezgro varijabilna manja vea visoka (lamela efekat) varijabilna

Svojstva prve generacije liocel vlakana kao to su visoka kristalininost, dugi i tanki kristaliti i visoka orijentisanost amorfnih podruja spreavaju bono formiranje resa celuloznih lanaca, ime se objanjava efekat fibrilisanja. Takoe, zbog ovakvih strukturnih svojstva ova vlakna imaju visoke module i malo izduenje pri prekidu. 2.4.4.2. Svojstva liocel vlakana Razvoj NMMO postupka doveo je do celuloznih vlakana razliitih od viskoznih i bakaramonijanih ne samo u pogledu strukture, ve i njihovih tekstilnih svojstava koja su na znaajno viem nivou. Pomou NMMO postupka mogue je proizvesti serije razliitih tipova vlakana za razliita podruja upotrebe. Danas se liocel vlakna proizvode i kao kratka tapel vlakna i kao filamentne pree. Vrijedna svojstva ovih vlakana su njihov specifian opip i sjaj, a takoe i istaknuta svojstva za dalje procesuiranje. Krive naprezanje-istezanje liocel tipa vlakana, generalno, lee iznad onih za konvencionalnu tekstilnu viskozu i dostuu ih samo neki tehniki tipovi viskoznih vlakana. Zahvaljujui vrlo visokoj jaini liocel vlakana, mogue je ispresti vrlo fine pojedinane filamente, finoe <1 dtex, ija je jaina sasvim zadovoljavajua za dalje procesuiranje i finalnu upotrebu. Na ovaj nain se mogu proizvesti vrlo lagani tekstilni proizvodi. Potrebno je istai sljedea vana svojstva prve generacije liocel tipa vlakana u poreenju sa konvencionalnim celuloznim vlaknima: - znaajno vea jaina u suvom i mokrom, - manje istezanje pri prekidu u mokrom i suvom, - vii moduli u mokrom i suvom, - vea jaina u voru i petlji, - sasvim nov opip, - visoka fibrilacija (posebno u mokrom stanju). U tabeli 2.4. dat je pregled vanijih svojstava osnovnih tipova regenerisanih celuloznih vlakana, ukljuujui pamuk kao najvanije prirodno celulozno vlakno. Tabela 2.4. Poreenje svojstava celuloznih vlakana [152] 53

Generiko ime Skraenica prema BISFA Stepen fibrilacije (0=min, 6=max) Prekidna jaina (cN/tex) Suvo Mokro Omjer jaine (mokro/suvo) Zadravanje vode (%) Srednji stepen polimerizacije (SP)

Pamuk

Lyocell CLY

Polinozna CMD 3 38 30 ~0,70 55-70 ~500

HWM CMD 1 35 20 ~0,60 75 ~400

Viskoza CV 1 22 12 0,55 90-100 ~300

Kupro CUP 2-3 20 10 0,50 100-120 ~500

2 22 28 ~1,25 50 1600-2000 bijeljen

4-6 42 36 ~0,85 65 ~600

Poveana krutost i lomljivost, a otuda i sklonost fibrilisanju predstavljaju nedostatak za liocel vlakna. Uraeni su mnogobrojni pokuaji za prevazilaenje ovog problema. Iako su jo uvijek prisutne odreene potekoe kod zavrnih obrada i daljeg procesuiranja izazvane fibrilacijom, ovo svojstvo otvara potpuno nove mogunosti varijacije opipa i povrinskih obrada, kao to su tretmani enzimima ili valjanjem, s ciljem dobijanja super mekih, voluminoznih vlakana i efekata opipa breskvine kore [152, 109]. Poseban znaaj za finalna mehanika svojstva ima orijentacija nekristalnih podruja [153]. U viskoznom postupku, ona se moe varirati u irokom rasponu, dok je za vlakna liocel tipa orijentacija nekristalnih segmenata jo uvijek visoka. Visina aksijalnih smicajnih modula, kao mjera za svojstvo fibrilisanja, je povezana sa smanjenjem aksijalne orijentacije (poveanjem poprene orijentacije) nekristalnih segmenata lanca, kao to su pokazali i prorauni. Vanost bonog grupisanja kristalita/fibrila u vezi sa prethodnim pretpostavio je ve Schurz [137]. SAXS istraivanja na liocel vlaknima pokazala su poprene dimenzije mikrofibrila od oko 25 nm u poreenju sa SEM istraivanjima povrina prekida vlakana [150] koja su dala dimenzije mikrofibrila od 25-50 nm. Varijacijama uslova NMMO postupka pokualo se uticati i optimizirati parametre tekstilnih i tehnikih vlakana proizvedenih pod standardnim uslovima. Razmatrani su uticaj koncentracije celuloze u rastvoru za ispredanje, geometrija dizne za ispredanje, skupljanje prilikom suenja, kao i uticaj aditiva [94]. Poveanjem koncentracije celuloze od 7,5 do 10%,mas. poveava se i jaina vlakna. Slino tome, jaina i tvrdoa vlakana se poveavaju sa poveanjem smicanja u kanalu. Skupljanje u toku suenja dovodi do poveanja istezanja kod prekida i redukcije modula. Aditivi, kao napr. DMSO, vrlo malo smanjuju jainu, ali znaajno redukuju module, tako da se mogu proizvesti mnogo fleksibilnija vlakna. Meutim, Chanzy i saradnici [131] su utvrdili da dodavanje NH4Cl udvostruuje jainu i module to je vjerovatno posljedica poveanog udruivanja molekula rastvaraa. Na fibrilisanje moe uticati: tip pulpe [141], koncentracija pulpe [129], dodavanje modifikatora u rastvor za ispredanje [129, 131, 141], kao i nain pripreme rastvora za ispredanje. 2.4.4.3. Efekti suenja i naknadnih tretmana na strukturu Suenje, kao finalna faza u formiranju vlakana i naknadni tretmani predstavljaju dodatnu mogunost za modifikovanje strukture i svojstva liocel vlakana. WAXS mjerenja na pojedinim mjestima na pokretnom vlaknu nakon taloenja pokazuju loe ekvatorijalne krive rasipanja sa samo jednom irokom refleksijom (110)/(020) reetke ravni oko 20o u 2 [82]. Tipian pik za celulozu II na priblino 12o je vrlo slab. Iz toga se moe zakljuiti da proces ureenja nadmolekulske strukture u neosuenim vlaknima nije zavren, odnosno (110) reetke ravni su formirane ali se ne mogu registrovati u treoj dimenziji u ovakvom, mokrom stanju. I pored trodimenzionalne nesreenosti neosuenih vlakana uoeno je poveanje orijentacije sa 54

poveanjem brzine namotavanja. Provedena su ispitivanja variranjem uslova suenja uz primjenu napona, kao i sa naknadnim alkalnim tretmanom. I mokra i suva vlakna pokazuju poveanje orijentacije sa poveanjem optereenja pri emu je to poveanje izrazitije za suva vlakna. Orijentacija je znaajno nia kod uzoraka kod kojih je proveden naknadni tretman sa alkoholnovodenim rastvorom NaOH. Rezultati pokazuju da je dio segmenata lanca visoko orijentisan, ali nije potpuno kristalisao u mokrom stanju. U toku regularnog procesa nema mogunosti za relaksaciju lanaca. Tako, kristalisanje visokoorijentisanih molekula dovodi do poveanja izmjerene orijentacije X-zracima. Oigledno je da su procesi relaksacije indukovani alkalnim naknadnim tretmanima koji rezultuju u smanjenju orijentacije i kristalininosti i konano u promjeni profila svojstava liocel vlakana. Utvreno je da na poetku suenja pri nultom optereenju grupe fibrila u poetnom uzorku imaju prenik 17 nm, koji se poveava u toku suenja i dostie vrijednost 25 nm za potpuno suva vlakna. Uzorci sueni pri 30% optereenja dali su vrlo sline rezultate (15 nm u mokrom stanju, 26 nm nakon suenja). Uzimajui u obzir poprene dimenzije kristalita od oko 4 nm (tabela 2.2.) slijedi da su elementarne fibrilarne jedinice (kristaliti) u velikoj mjeri zbijene i formiraju snopove prenika 15-17 nm. Proces suenja uzrokuje kolaps vlakana to je povezano sa poveanjem prenika snopova zbog dodatno pripojenih kristalita. Na osnovu prenika kristalita i prenika snopova fibrila moe se procijeniti broj oko 30 grupisanih kristalita za suva vlakna. 2.4.4.4. Efekat taloenja alkoholom na strukturu i svojstva Za razvoj liocel vlakana sa poboljanim tekstilnim svojstvima, manje kristalininosti i ukupne orijentacije lanaca uloeni su veliki napori. Nastojalo se postii laganije, meke taloenje upotrebom alkohola razliitih molekulskih masa [145, 148]. Kao preduslov za koagulaciju, alkohol treba da se mijea sa rastvaraem NMMO-voda. Pokuaji ispredanja sa alkoholom kao talonim medijem su bili uspjeni do molekulske mase heksanola. U sluaju koagulacije heptanolom i heksanolom, neophodan je dvostepeni proces pranja uz koritenje izopropanola i vode. Jednostepeno taloenje Na slici 2.20. prikazani su TEM snimci poprenog presjeka i dijagrami difrakcije X-zraka liocel vlakana istaloenih u razliitim alkoholima i vodi. Vlakna istaloena u vodi pokazuju strukturu gustih celuloznih mrea komplementarno s kojim egzistiraju male, fino distribuirane upljine dimenzija od 10 do 100 nm. Struktura je uniformna po cijeloj povrini poprenog presjeka, izuzev malog graninog sloja velike gustine. Vlakna istaloena u etanolu ne razlikuju se znaajno od vlakana istaloenih u vodi. Popreni presjek im je ovalan i jednake gustine. Kao mala morfoloka razlika, moe se uoiti slabo smanjenje gustine mrea idui ka centru vlakana istaloenih u etanolu. Meutim, vidljive su znaajne razlike kod vlakana istaloenih sa izopropanolom, izobutanolom i heksanolom.

55

Slika 2.20. TEM snimci poprenog presjeka i dijagrami difrakcije X-zraka Lyocell vlakna istaloenih u razliitim medijima [82] U poreenju sa vodom i etanolom kao talonim medijem, izopropanol dovodi do uoljive strukture omota-jezgro. U ovom sluaju struktura jezgra je manje kompaktna i sadri pore do reda veliine mikrona. Mnogo gue struktuirana spoljna zona sadri manje pore oko 15-60 nm i obavijena je tankim slojem jo vee gustine. U sluaju izobutanola, unutranjost vlakna je okarakterisana sa iroko rastavljenim strukturama kompaktnih mrea i velikim porama prenika do 300 nm. U odnosu na izopropanol, irina omotaa je smanjena. Kod vlakana istaloenih u heksanolu, struktura je vrlo neureena i nejednolika. Postoje upljine sa prenikom do veliine mikrona i mjestimino upljine koje lie na radijalne kapilare, koje se mogu uoiti i kod drugih vlakana dobijenih taloenjem (viskoza, PAN). U svakom sluaju, tanak kontinuirani sloj formira omota vlakna. Poreenjem fotografskih snimaka rasipanja X-zraka jasno je vidljivo da se poveanjem molekulske mase alkohola sreenost i orijentacija vlakana smanjuju. Vlakna istaloena u heksanolu pokazala su kristalininost oko 25% i tako nisku orijentaciju koja se ne moe kvantitativno vrednovati. Kombinovanjem ispitivanja elektronskom mikroskopijom i difrakcijom X-zraka zakljueno je da kompaktna struktura, u pravilu, ima veu orijentaciju i veu sreenost kristala nego rastresite mreaste strukture, koje se isto tako raspadaju u ekstremnom sluaju. Otpornost prema fibrilisanju vlakana, u zavisnosti od alkoholnog medija za taloenje, se poveava sa poveanjem molekulske mase monovalentnih alkohola, posebno u sluaju pentanola i heksanola. Na drugoj strani, prekidna svojstva kao to su moduli i prekidna jaina jako se smanjuju pri taloenju alkoholom, dok se prekidno izduenje poveava sa smanjenjem modula. Prekidna jaina mokrih i osuenih vlakana u sluaju taloenja pentanolom i heksanolom smanjuje se ak i do petine prekidne jaine vlakana istaloenih u vodi. Moe se zakljuiti da se upotrebom alkoholnog medija za koagulaciju liocel vlakana variraju svojstva vlakana ka smanjenju fibrilisanja i poveanju izduenja pri prekidu, kombinovano sa velikom redukcijom prekidne jaine i modula kao tetnog efekta. Strukture omota-jezgro koje su dobijene do sada, sa kompaktnijim spoljnim regionom i manje orijentisanim jezgrom ne odgovaraju ciljanim strukturama, koje bi bile okarakterisane dobro orijentisanim gustim jezgrom koje obezbjeuje jainu i zatitnim povrinskim slojem koji smanjuje fibrilisanje. Za postizanje tog cilja izvedeno je dvostepeno taloenje vlakana alkoholom u vodenoj kupki. Dvostepeno taloenje U cilju postizanja selektivnih efekata alkohola na povrinski sloj vlakana provedeno je dvostepeno taloenje liocel vlakana upotrebom prve kupke sa alkoholnim medijem, a zatim druge sa vodom. Za alkohole koji se ne mijeaju sa vodom (pentanol i heksanol), ova dva medija se mogu pripremiti (u najjednostavnijem sluaju) kao dva sloja, jedan iznad drugog. Vlakna ispredena u gornjoj zoni, prolaze kroz vazduni sloj i ulaze prvo u alkoholnu kupku, slika 2.21., gdje dolazi do meke koagulacije u spoljnom dijelu vlakna uz formiranje manje sreenih struktura tipinih za taloenje alkoholom. Na ovaj nain polimerna strujnica je stabilizovana, odnosno molekule u unutranjosti vlakna ostaju visoko sreene. Ove molekule se fiksiraju kasnijim tvrdim taloenjem u vodi dajui gusto, dobro orijentisano jezgro vlakna to je prikazano na slici 2.21. 56

Slika 2.21. Princip formiranja vlakana omota-jezgro dvostepenim taloenjem rastvora celuloza-NMMO [82] Elektronskom mikroskopijom je potvrena eljena struktura omota-jezgro, sa gustim jezgrom koje daje jainu i manje sreenim spoljnim slojem koji spreava fibrilaciju. Pri tome su osnovna mehanika svojstva (moduli, jaina) redukovana manje nego za taloenje samim alkoholom. Strukture omotaa i jezgra se mogu mijenjati u odreenom rasponu, variranjem sastava talonih kupki. Debljina omotaa je odreena vremenom prolaza polimernog mlaza kroz prvu kupku, na to utie brzina ispredanja i duina prolaza kroz prvu kupku. Moe se zakljuiti da dvostepeno taloenje predstavlja osnovnu mogunost za proizvodnju eljenih struktura omota-jezgro kod liocel vlakana, omoguujui pri tome kontrolu profila svojstava i posebno sklonost fibrilisanju liocel vlakana u irokom rasponu. Pri sagledavanju budueg razvoja liocel vlakana razmilja se i o vlaknima specijalnih svojstava. Karakteristino je da rastvori celuloze u NMMO pokazuju specifino ponaanje. S poveanjem koncentracije viskoznost rastvora se naglo poveava do odreene granice, nakon ega s daljim poveanjem koncentracije naglo opada. Iznad te granine koncentracije rastvor celuloze poprima anizotropni karakter, to je vrlo zanimljivo za podruje istraivanja i dobijanja vlakana posebnih svojstava. Sadanji tipovi liocel vlakana dobijaju se ispredanjem rastvora koncentracija 10-14 %, koje pripadaju u izotropno podruje [127].

57