PROCESOS INDUSTRIALES

DIAZOACION

DIAZOACION

DEFINICION

Es la obtencin de diazocompuestos a partir de aminas aromticas primarias.

DIAZOACION

REACCION CARACTERISTICA
Ar NH2
Amina aromtica 1ra

NaNO2

2 HX

5 C

Ar N = N X
SAL DE DIAZONIO

NaX

2 H 2O

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REACCION CARACTERISTICA (cont.)

X

Ar NH2 +

HX

Ar - N
H

H H

Halgeno hidrato de anilina

NaNO2
X
H

HX
HO

HNO2
ACIDO NITROSO

NaX

Ar - N
H

+
O

Ar N = N

2 H2O

X-

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REACCION CARACTERISTICA (cont.)

La reaccin se lleva a cabo tratando las aminas aromticas primarias con cido nitroso para dar sales de diazonio. El cido nitroso es un reactivo inestable, por lo que se le prepara en presencia de la amina, por accin de un cido mineral fuerte acuoso sobre el nitrito de sodio.

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REACCION CARACTERISTICA (cont.)

Las sales de diazonio se pueden obtener a partir de todas las aminas primarias de las series del benceno y naftaleno que no contienen unido al ncleo ninguno de los grupos OH, SO3H, COOH.

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REACCION CARACTERISTICA (cont.)

Las sales de diazonio se descomponen lentamente, an a temperaturas de un bao de hielo, por lo que sus soluciones una vez preparadas se emplean de inmediato.

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REACCIONES DE LAS SALES DE DIAZONIO Las sales de diazonio dan un gran nmero de reacciones y pueden agruparse en dos clases:

Reacciones de Sustitucin
Reacciones de Copulacin

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REACCIONES DE SUSTITUCION
Son reacciones en las que se pierde nitrgeno como N2, y en su lugar anular queda otro tomo o grupo de tomos:
Ar N2
+

:Z

Ar Z

N2

Las ms importantes de estas reacciones son:

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REACCIONES DE SUSTITUCION (cont.)

A. Reemplazo por Cl y Br (Reaccin de Sandmeyer)
CuCl

Ar N2 N =N
Cl

+
CuBr

Ar Cl

N2

Ar Br
Br

+
+

N2
CuCl + N2

+ CuBr

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REACCIONES DE SUSTITUCION (cont.)

B. Reemplazo por CN
Ar N2
+

CuCN

Ar CN

N2

N =N
Cl

+ CuCN

CN + CuCl + N2

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REACCIONES DE SUSTITUCION (cont.)

C. Reemplazo por OH
Ar N2
+

HOH

Ar OH

N2

N =N
Cl

+ HOH

H+

60 C

OH +

HCl

+ N2

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REACCIONES DE SUSTITUCION (cont.)

D. Reemplazo por H

El grupo diazonio se sustituye por hidrgeno cuando se tratan las sales de aquel con alcoholes alifticos en solucin alcalina.
N = N + CH3 CH2OH
Cl H
OH-

CH3CHO + HCl

+ N2

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Ejercicio:

Mediante un D. de Flujo de Bloques, indique solamente los Procesos necesarios para la obtencin del Clorobenceno, a partir del Benceno y todos los reactivos qumicos convenientes.

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HNO3

H2

HNO2

CuCl

NITRACION

NB

AMINACION POR REDUCCION

AN

DIAZOACION

REACCION DE SANDMEYER

CB

CLORURO DE BENCENODIAZONIO

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REACCIONES DE COPULACION

Las sales de diazonio pueden reaccionar con ciertos compuestos aromticos para dar productos llamados azocompuestos (colorantes azoicos).

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION

A. DISOLVENTE Las diazoaciones se realizan comnmente en soluciones acuosas. Cuando es necesario aislar y secar las sales de diazonio puras, se utiliza como disolvente alcohol o cido actico glacial.

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)

B. CONCENTRACION A concentraciones muy bajas (< 0.01 M) la reaccin de diazoacin es muy lenta. A concentraciones entre 1 M y 0.2 M la reaccin es prcticamente completa entre 5 y 10 (temperatura entre 0 y 20C.

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)

C. TEMPERATURA A temperatura ambiente la reaccin es rpida, por lo que no es necesario elevar la temperatura .

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)

C. TEMPERATURA (cont.)
Generalmente se debe evitar pasar de los 20C, puesto que la velocidad de descomposicin tambin aumenta a ms altas temperaturas.

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO

El cido empleado en la diazoacin cumple las siguientes funciones:

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO 1. Cede uno de los tres tomos de hidrgeno que se sustituyen por el nitrgeno.
X

NH2

HX

Ar - N
H

H
H
SAL

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO (cont.)

Se emplea un ligero exceso de cido (el cido necesario es un equivalente) para evitar la disociacin hidroltica de la sal.

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO (cont.) 2. Reacciona con el NaNO2 y produce el cido nitroso necesario.
NaNO2 + HX HNO2 + NaX

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO (cont.)

Puesto que el HNO2 ionizado no toma parte en la reaccin de diazoacin, es conveniente emplear un ligero exceso de cido (sobre el terico necesario, que es un mol) para impedir la ionizacin de aquel.

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO (cont.)

HNO2 H3O+ + + H2O
H+

H3O+ HNO2

+ +

NO2H2O

NO2-

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO (cont.) 3. Suministra la iones hidrgeno suficientes para evitar la reaccin entre la sal de diazonio y cualquier amina sin diazoar (reaccin de copulacin ) presente en la disolucin.

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO (cont.)

NH2 H+

NH3+

Copula

No Copula NH3+

N =N +

No reaccionan

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO (cont.) Es necesario emplear cidos minerales fuertes para que sea completa la reaccin de formacin de la sal (halogenuro de anilinio, que es el que va a formar la sal de diazonio).

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO (cont.)

El cido ms convenientemente empleado es el HCl. La cantidad de cido necesario es de 2.2 a 2.5 equivalentes por cada grupo amino.

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) E. TIEMPO Para concentraciones superiores a 0.2 M, las aminas solubles reaccionan con casi la totalidad terica de HNO2 de 5 a 10.

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) F. LUZ Una gran mayora de diazocompuestos se descomponen por accin de la luz y tambin por el calor.

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) F. LUZ

En la produccin industrial, se opera en instalaciones cerradas. En el laboratorio se debe proteger los aparatos de vidrio de la accion de la luz directa.

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DIAZOACION DE LA ANILINA Se coloca en el recipiente de reaccin el agua, que es el medio de reaccin. Se arranca el sistema de agitacin. Se agrega la anilina. Se adiciona la solucin de cido clorhdrico al 30%.

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DIAZOACION DE LA ANILINA (cont.)

NH2

NH3Cl

+
ANILINA

HCl
CLOROHIDRATO DE ANILINA

DIAZOACION

DIAZOACION DE LA ANILINA (cont.)

Luego se agrega hielo para enfriar la solucin a 0 C. Se vierte gradualmente la solucin de NaNO2 al 30%, manteniendo la temperatura por debajo de los 5 C. Luego de 10 se obtiene una solucin de cloruro de bencenodiazonio.

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DIAZOACION DE LA ANILINA (cont.)

NaNO2 + HCl HNO2
Cl NH3Cl
N N

NaCl

HNO2
CLORURO DE BENCENODIAZONIO

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DIAZOACION DE LA ANILINA (cont.)

HCl(ac) al 30% ANILINA AGUA NaNO2(ac) al 30%

REACTOR DE DIAZOACION