COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos)

El compuesto ms sencillo de silicio es el silano (SiH4) un compuesto con una estructura muy parecida al metano (hibridacin sp3 del silicio). El silano es un gas incoloro de P.eb = -112 C. El silano se obtiene por reaccin de silicio con cido clorhdrico para formar triclorosilano. La reaccin de desproporcin de este genera silano y tetracloruro de carbono.

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos)

El organosilano ms conocido en qumica orgnica probablemente es el tetrametilsilano (SiMe4, TMS) debido a su uso como patrn de referencia en los espectros de 1H NMR ya que presenta 12 hidrgenos magneticamente equivalentes y aparece con un desplazamiento qumico ms bajo que la mayora de los hidrgenos de otros grupos funcionales. El TMS es un liquido inoloro de P.eb = -112 C.

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos)

La nomenclatura de los organosilanos es muy sencilla y asimilable a la nomenclatura de los compuestos de carbono incluyendo los trminos sila, silo o sili para identificar al tomo de silicio.
H Si H Silano

Alcano

Si C

Sileno

Si Si
C X Haloalcano Si X Halosilano

Disileno

Si Si

Disilino

Si N
C OH Alcohol Si OH Silanol

Silanimina

OR

Eter

Si

O Si

Siloxano

Ph2SiH2: Difenilsilano Ph2SiCl2: Difenildiclorosilano Ph2Si(OH)2: difenilsilanodiol H3Si: SililMe3Si: TrimetilsililPhMe2Si: Fenildimetilsili-

NH2

Amina

Si

NH2

Sililamina

Si

N Si

Silazano

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos)

El tomo de silicio es considerablemente ms voluminosos que el de carbono y su electronegatividad es menor.

Atomo C Si

Tamao 0.77 1.77

Electronegatividad 2.5 1.8

Enlace C-C C-Si Si-Si

Longitud 1.54 1.90 2.34

+ Si

El tomo de silicio adopta normalmente una hidridacin de tipo sp3 y las combinaciones con hibridacin sp y sp2 son bastante raras y suelen generar compuestos inestables. A diferencia del carbono pueden adoptar hibridaciones de tipo dsp3 y d2sp3

Si sp

Si sp2

Si sp3

Si dsp3

Si d2sp3

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos) Reactividad

El tomo de silicio forma enlaces extraordinariamente fuertes con el oxgeno y especialmente con el fluor. Esta caracterstica explica algunos aspectos de la reactividad del silicio.

Enlace Enlace C-C C-C C-O C-O C-F C-F Si-C Si-C Si-O Si-O Si-F Si-F

Energa Energa 335 335 340 340 450 450 320 320 530 530 810 810

El tomo de silicio estabiliza aniones en la posicin alfa y tambin estabiliza carbocationes en la posicin beta.

Si

C C+

Si

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos) Reactividad: proteccin de grupos funcionales

La aplicacin ms importante de los compuestos de silicio en sntesis orgnica es su uso como grupos protectores fundamentalmente de grupos hidroxilo y amino. La forma habitual de proceder a la proteccin de alcoholes y aminas es hacer reaccionar estos grupos funcionales con un clorotrialquilsilano en presencia de una base que facilita el ataque nuclefilo sobre el silicio.
R R
3 2 1

Si Cl RO R
3

R Si

R
Cl

R OH

Base

R O

RO

Si

R R

Existen dos alternativas al empleo de cloruros de trialquilsilano para llevar a cabo la reaccin de proteccin. Una de ellas emplea trialquilsililtriflatos y la otra que es la ms utilizada- emplea trialquilisililimidazol. Estas alternativas se suelen utilizar cuando los halosilanos no son lo suficientemente reactivos para efectuar la proteccin.
R R
3 2 1

R Si OTf R
3

Si N
2

R TMSTf

TMSI

Orden de reactividad (R = Me): TMSI > TMSTf > TMSCl

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos) Reactividad: proteccin de grupos funcionales

Los principales grupos protectores se indican a continuacin con las siglas que habitualmente se emplean tambin en espaol.

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos) Reactividad

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos) Reactividad: proteccin de grupos funcionales

El grupo trimetilsililo se suele emplear como primera opcin para la proteccin pero tiene el inconveniente de que se desprotege con mucha facilidad en el medio de reaccin. El resto de los grupo protectores basados en silicio suelen ser ms robustos pero necesitan condiciones ms enrgicas para llevar a cabo la proteccin. La diferencias en la velocidad de reaccin de distintos silanos como grupos protectores y las diferencias de reactividad entre alcoholes primarios, secundarios, terciarios y fenoles permite llevar a cabo protecciones selectivas.

Empleando TESOTf o TESI se produce la doble proteccin de los grupos alcohol

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos) Reactividad: proteccin de grupos funcionales

La desproteccin de los alcoholes protegidos con alquilsilanos puede llevarse a cabo con metanol en medio cido o con metxido sdico pero el mtodo ms general es empleando iones fluoruro dada la gran tendencia del fluor a forma enlaces Si-F debido a la fortaleza de este enlace. Como fuentes de fluoruro se suelen utilizar sales de amonio (fluoruros de tetraalquilamonio, R4NF) y Fluoruro de cesio (FCs).
H R O SiR3

SiR3

SiR3

H+

MeO R O + MeO-SiR3 H2O

R OH R H2O

F O + F-SiR3

MeOH R OH + MeO-SiR3

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos) Reactividad: proteccin de grupos funcionales

axol

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos) Reactividad: silienolteres

Los sililenolteres se general fcilmente a partir de enolatos y reaccin de estos con haluros de trialquilsilano. Los sililenoleteres son equivalentes sintticos de enoles y enolatos y tienen la ventaja sobre estos que son compuestos mucho ms estables que incluso en algunos casos se pueden aislar.
O R
2 1

OLi LDA R R
2 1

Me3SiCl R
2

SiMe3

Reaccionan exactamente igual que enolatos o enoles aunque necesitan el concurso de un cido de Lewis o un nucleofilo para activar su reaccin con electrofilos. Frecuentemente el nucleofilo es el in fluoruro.
O
Nu

SiMe3 R
2

O E+

SiMe3 + E R
1

R
SiMe3 R R
1 2

R
O E R
1

O R
2

+ Nu-SiMe3

+O R
2

SiMe3 E R
1

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos) Reactividad: silienolteres

PhCH2NMe3 OSiMe3 + PhCH2NMe3 F O
Br

FSiMe3
O

OH (CH2)4Me TiCl4 OMe O OH (CH2)4Me

OH OMe O LDA (2 equiv) Me3SiCl (2 equiv)

OTMS OMe

1. H

OSiMe3 2. H O 2

Gingerol

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos) Reactividad: Dienos en Diels-Alder

Me3SiCl O Et3N Me3SiO OMe Me3SiCl O Et3N Me3SiO Dieno de Danishefsky

OMe

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos) Reactividad: olefinacin de Peterson

La reaccin de olefinacin de Peterson es un proceso de generacin de olefinas a partir de hidroxi silanos (silil alcoholes). El tratamiento de este tipo de silanos en medio cido o bsico genera olefinas. La estereoqumica de estas depende de las condiciones de reaccin empleadas (cidas o bsicas).
Me3Si H R OH H Me3Si H R H O H + H H R H R

Acido

Me3Si H R

OH R H

Base

Me3Si H R

O R H

Me3Si H R

O R H

H R

R H

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos) Reactividad: olefinacin de Peterson

Los silil alcoholes se pueden obtener de diversas formas. Las ms comunes se detallan a continuacin.

SiR3

R-Li

R Li

SiR3

R1-CHO

R HO

SiR3 R
1

El Si estabiliza el anin en alfa

SiR3

R-Li
Li

SiR3

R1-CHO HO R1-CHO

SiR3 R
1

Mg Me3Si
Cl

Me3Si

MgCl

Me3Si
R

OH
1

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos) Reactividad: olefinacin de Peterson

La olefinacin de Peterson en algunos casos permite obtener alquenos que no son accesibles por otros mtodos alternativos como la reaccin de Wittig.

+ CH2-PPh3 Wittig O

Me3Si

MgCl

HO

AcOH

CH2 Me3Si -gorgoneno

COMPUESTOS DE SILICIO (organosilanos, silanos) Reactividad