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Propiedades de Fludos Puros

Termodinmica de Procesos

Diagrama PT de una Sustancia Pura

Diagrama PV de una Sustancia Pura

Definiciones
Lquido : estado en que la sustancia puede evaporarse si se reduce la presin manteniendo la temperatura constante. Gas: estado en que la sustancia puede condensarse si se reduce la temperatura a presin constante. Vapor: estado gaseoso en que adems el gas puede condensarse si se aumenta la presin a temperatura constante. Fludo Supercrtico: estado por encima de la presin y la temperatura crtica, que no cumple con los requerimientos anteriores. Por encima de la temperatura y presin crtica no puede haber equilibrio lquido-vapor.

Definiciones
Punto de burbuja: condiciones en las cuales un lquido empieza a cambiar de fase a vapor (ebullicin). La presin de vapor del lquido es igual a la presin del sistema. Punto de roco: condiciones en las cuales un gas empieza a condensarse.

Regla de las Fases de Gibbs para una Sustancia Pura


Grados de libertad = F = C - P + 2 C = nmero de componentes P = nmero de fases presentes 2 = es el nmero de variables de estado del sistema (temperatura y presin)

Grados de Libertad de Fludos Puros


Aplicando la regla de las fases de Gibbs: Fase lquida pura: F = 1-1+2=2. Fase gas pura: F= 1-1+2=2. Equilibrio lquido-gas: F=1-2+2=1. Punto triple (equilibrio slido, lquido, gas): F=1-3+2 = 0. (El punto triple es nico). Como el punto triple es invariante, puede ser usado para calibracin instrumental.

Que significa:
Para una sustancia pura, a una presin dada corresponde solo una temperatura de ebullicin. Por ejemplo, el agua a 1 bar de presin ebulle a 100 C. Para mezclas de sustancias, el punto de burbuja depende de las concentraciones, como lo vers en Termodinmica del Equilibrio.

Temperatura Absoluta

Gas Ideal Estimacin de R


Para gases a bajas presiones: (P1 V1) /(n1 T1) = (P2 V2) /( n2 T2) = (P3 V3 /(n3 T3) = constante = R. Cunto vale la constante R? (PV)/n = R Tabsoluta Sin perder generalidad, podemos tomar 1 mol de diferentes gases y evaluar PV experimentalmente:

Evaluacin de PV @ T=273.16 (punto triple del agua) y Bajas Presiones

Estimacin Experimental de la Constante de los Gases R


(PV)* = lmite de PV cuando P tiende a cero, a la temperatura triple del agua T=273.16: (PV)*=22,414 atm cm3/gr-mol = R T (22,414 atm cm3/gr-mol) = R (273.16 K) R = [22,414 cm3 atm/gr-mol] / (273.16 K) R = 82.054 (cm3 atm)/(gr-mol K)

Factor de Compresibilidad para Gases Reales Z=(PV)/(nRT)

Dependencia de Z con la Temperatura. Gas N2

La Biblia de las Ecuaciones de Estado y Datos Experimentales

The Properties of Gases and Liquids


Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. O'Connell

Ecuaciones Viriales

B= Segundo Coeficiente Virial

C= Tercer Coeficiente Virial

Los Coeficientes Viriales Dependen de la Sustancia y Son Funcin de la Temperatura

Formas Truncadas de las Ecuaciones Viriales


Si conservamos solo dos trminos (funcin lineal) obtenemos: Z = 1 + BP y recordando que B=B/(RT) Z = 1 + BP/(RT) Utilizando la ecuacin en trminos volumtricos: Z = 1 + B/V

Formas Viriales Incluyendo el Tercer Coeficiente


Forma de presin: Z = 1 + B/(RT) P + (C-B2)/(RT)2 P2

Forma volumtrica: Z = 1 + B/V + C/V2 (V = volumen molar).

Forma Cbica de la Ecuacin Virial


Z = PV/(RT) = 1 + B/V + C/V2 Multiplicando ambos lados por V2: PV3/(RT) = V2 + B V + C Rearreglando los trminos: P/(RT) V3 V2 B V C = 0 V3 (RT/P) V2 (BRT/P) V (CRT/P) = 0 Polinomio cbico en V. Utiliza el paquete Euler para resolvera, polymath o el software includo en tu texto.

Races de ecuaciones de estado cbicas


1 Real, dos complejas. 3 Reales. Regin supercrtica: una raz real correspondiente al volumen. Presin y temperatura de saturacin: tres races reales, la mayor corresponde al vapor saturado, la menor al lquido saturado, y la intermedia se desecha.

Races de las Ecuaciones de Estado Cbicas


Vapor y gas sobrecalentado: la raz mayor representa el volumen del gas. Lquido subenfriado: la menor raz positiva aproxima el volumen del lquido. Las races negativas se desechan siempre. En el punto crtico, las tres races reales de la ecuacin cbica de estado deberan ser iguales. Por lo tanto, (V-Vc)3 = 0. En la prctica esta relacin puede no cumplirse en la ecuaciones viriales cbicas por el truncamiento de la serie.

Isotermas Proporcionadas por una Ecuacin Cbica de Estado

Ejemplo Usando Ecuaciones Viriales


Ejemplo 3.7 del libro de texto. Los valores reportados para los coeficientes viriales del vapor de isopropanol a 200C son: B= -388 cm3/mol C= -26000 cm6/mol2 Calcule V y Z para el vapor de isopropanol a 200C y 10 bar utilizando la ecuacin del gas ideal, la ecuacion virial lineal en forma de presin, y la ecuacin virial cbica en forma volumtrica. Compare sus resultados.

Solucin:
T abs = 473.15 K B= -388 cm3/mol R = 83.14 cm3 bar / mol K C= -26000 cm6/mol2

Gas Ideal: PV=RT V=RT/P = (83.14)(473.15)/10 = 3934 cm3/mol

Ecuacin Virial Lineal: PV / RT = 1 + B / RT P V = RT / P + B = 3 934 388 = 3 546 cm3/mol

Ecuacin Virial Cbica


V3 (RT) V2 (RT)B V (RT) C = 0 V33,934 V2+1,526,392 V+102,284,000 = 0 Races: R1 = 3487.03 R2 = 510.09 R3 = -63.12 Solucin : 3,487 cm3/mol

Usando la ecuacin Virial en Presin


Z = PV / RT = 1+(B/RT) P+(C-B2)/(RT)2 P2 Z = 1 (0.009863)*10 -0.0001141*100 Z = 0.8899 V = Z RT/P = 3501 cm3/mol

Otras Ecuaciones Cbicas


van der Waals: P = RT/(V-b) a/V2 b= correcin por el volumen de la molculas. a/V2= correccin de la presin por las fuerzas de interaccin de las molculas. Importante por razones tericas e histricas, pero no se utiliza en la prctica ya que hay otras igual de sencillas pero mas exactas.

Obtencin de las constantes de la ecuacin de van der Waals


Expresando la ecuacin de van der Waals en forma de polinomio: V3 (b+RT/P) V2 + a/P V ab/P = 0 Evaluando en el punto crtico (Pc,Tc), las tres races deben ser iguales, por lo que el polinomio debe poder factorizarse como: (V-Vc)3 = 0, que al desarrollarse da: V3 -3VcV2 + 3Vc2V Vc3 = 0

Parmetros de van der Waals


Igualando los coeficientes de potencias iguales obtenemos: 3Vc = b + RTc/Pc 3Vc2 = a/Pc Vc3 = ab/Pc De donde: a=3PcVc2 y b=Vc/3

Continuacin
Tambin: Vc = (3/8) RTc/Pc Lo que da: a=(27/64) R2 Tc2 / Pc y b=(1/8) RTc/Pc El factor de compresibilidad en el punto crtico sera: Zc = PcVc/RTc = 3/8 para todas las sustancias. Experimentalmente esto no ocurre.

Ecuacin de van der Waals en Trminos de Z


Z3 (1+) Z2 + q Z q = 0 = (1/8)/(P/Pc)/(T/Tc) q = (27/8)/(T/Tc) De aqu se sugieren las siguientes variables de estado reducidas: Presin reducida: Pr = P/Pc Temperatura reducida: Tr = T/Tc Volumen reducido: Vr = V/ Vc

Principio de los Estados Correspondiente


Diferentes substancias puras tienen el mismo factor de compresibilidad evaluado a las mismas variables reducidas.

Experimentalmente esto no es cierto, pero sugiere que es posible obtener buenas correlaciones generalizadas para el factor de compresibilidad Z de diferentes sustancias si se utilizan variables reducidas.

Ecuacin de Redlich-Kwong
P = RT/(V-b) a(T) / [V(V+b)] a(T) = (0.42748) R2 Tc2 / [(T/Tc)1/2 Pc] b = (0.08664) R Tc/Pc Ejercicio: exprese la ecuacin de RedlichKwong como polinomio cbico en V.

Factor Acntrico
El principio de estados correspondientes se cumple con bastante aproximacin para fludos simples como el argn, xenn y kriptn, pero se observan desviaciones sistemticas para fludos mas complejos. Pitzer y sus colaboradores propusieron usar esta desviacin para caracterizar fluidos reales, utilizando mediciones de la presin de saturacin del fluido a la temperatura reducida Tr = 0.7.

Definicin del factor acntrico


El factor acntrico se define como: = -1.0 log(Prsat)@Tr = 0.7 El valor de -1.0 es el logaritmo de la presin de vapor reducida del Argn, Xenn y Kriptn, evaluada a la temperatura reducida Tr=0.7. Por lo tanto, para estos gases =0.

Estados Correspondientes para Tres Parmetros


Todos los fludos que tienen el mismo valor de , y se comparan a la misma Tr y Pr, tienen el mismo valor para el factor de compresibilidad Z, y se desvan del comportamiento del gas ideal el mismo grado. Este principio se ajusta mejor a datos experimentales que el de solo dos parmetros (Tr y Pr).

Ecuacines de Estado Incorporando el Factor Acntrico


El factor acntrico se ha incorporado para desarrollar varias ecuaciones de estado cbicas, como la de Soave-RedlichKwong y la de Peng-Robinson. Estas ecuaciones se utilizan frecuentemente en Ingeniera Qumica con buenos resultados.

Ecuacin de Peng-Robinson
P = RT / (Vm-b) a (,T) / [Vm(Vm+b)] Donde:

a = 0.45724 R2 Tc2 / Pc b = 0.07780 R Tc / Pc (,T) = ( 1+(0.37464+1.54226-0.269922) (1-Tr0.5) )2 Tr = T/Tc R = constante de los gases = 8,31451 J/(molK)

Otras Correlaciones Generalizadas


Correlacin de Pitzer/Lee/Kesler para el factor de compresibilidad: Z = Z0 + Z1
Z0 y Z1 son funciones de la

temperatura y presin reducidas y se encuentran tabuladas en el apndice E de su libro de texto. El factor acntrico se obtiene del apndice B
del libro de Smith, Van Ness, Abbot.

Correlacin Basada en el Segundo Coeficiente Virial


Pitzer propuso tambin una correlacin simple derivada de la forma virial lineal: Z = 1 + B0 (Pr/Tr)+ B1 (Pr/Tr) Con:

B0 = 0.083 0.422/Tr1.6
B1 = 0.139 0.172/Tr4.2

Mezclas de Gases Reales: Regla de Mezclado de Kay Propiedades Pseudocrticas

T Tci yi
' c

P Pci yi
' c

V Vci yi
' c
' c

Z Z ci yi

Propiedades Volumtricas para Lquidos


Partiendo de la relacin genrica: V=f(P,T) obtenemos: dV = (V/ T)PdT + (V/ P)T dP

Definiendo: = 1/V (V/ T)P : coeficiente expansin volumtrica. = - 1/V (V/ P)T : compresibilidad
isotrmica.

Volumen de Lquidos, Continuacin


Esto da: dV/V = dT dP En la zona lquida alejada del punto crtico, y son aproximadamente constantes, y podemos integrar: ln(V2/V1) = (T2-T1) (P2-P1)
Los valores para y de algunos lquidos

pueden encontrase en la literatura.

Correlaciones para Lquidos


Lee/Kesler (Apndice E1, tablas E1 y E2 Libro Termodinmica en Ing. Qumica, Smith, Van Ness, Abot). Z = Z0 + Z1 Correlacin de Rackett para lquidos saturados. 0.2857 sat (1-Tr) V =VcZc

Correlaciones para Lquidos


Utilizando correlaciones para la densidad reducida y un punto experimental. r = /c = Vc/V V2 = V1 r1/ r2