Alquinos obtencion y reacciones del acetileno Objetivos: Conocer un mtodo de preparacin de acetileno, especficamente por hidrlisis de carburo de calcio;

efectuar pruebas de insaturacion para detectar este tipo de centros. Comprobar la acidez de los hidrogenos acetilenicosmediante la preparacin de acertiluros. Caracterizar el acetileno por la preparacin de un subderivado de alto peso molecular. Investigacin previa.

Alquinos.
Los alquinos son hidrocarburos insaturados que contienen un triple enlace carbono-carbono. El alquino mas simple es el acetileno H-CC-H, por lo que a los alquinos de la serie homologa tambin se les llama hidrocarburos acetilnicos. Los alquinos son ismeros de los dienos. El enlace triple es el ms corto de los enlaces carbono-carbono; esto se debe a su especial distribucin electrnica. En cada carbono quedan dos orbitales p que se solapan para formar dos enlaces

El ngulo de los enlaces -CC- hace imposible la existencia de ciclo alquinos de pocos eslabones. El ms pequeo que se ha podido preparar es el ciclooctino, cuya energa de tensin es algo inferior a la del ciclobutano. Propiedades fsicas. Son semejantes a las de los alcanos y alquenos pero sus temperaturas de ebullicin y fusin son algo mas altas; esto se debe a la forma lineal de la molecula que permite mas atracciones de van der waals y un mejor empaquetamiento. Ejemplo: sustancia Etano Etileno acetileno T. eb. (C) -89 -102 -84 T.f. (C) -172 -169 -82 sustancia Propano Propeno Propino T. eb. (C) -42 -48 -23 T. f. (C) -187 -185 -102

Por su forma ms regular, los alquinos internos tienen temperaturas de ebullicin ms altas. Ejemplo: sustancia 1-butino 1-pentino 1-hexino T. eb. (C) 8 40 71 sustancia 2-butino 2-pentino 2-hexino T. eb. (C) 27 56 84

Las densidades de los alquinos son tambin mayores que las de los correspondientes alcanos alquenos. Ejemplo. sustancia Propano Propeno propino Densidad (20C)liq. 0.501 0.514 0.706

Los alquinos tienen una polaridad muy dbil, son solubles en disolventes apolares y no son solubles en agua.

Mtodos de obtencin de los alquinos.

La obtencin del acetileno en gran escala se realiza mediante procesos que utilizan materias bsicas baratas (carbn e hidrocarburos) ya que es la materia prima para muchas sntesis industriales. Para introducir un triple enlace en una molecula de mayor coste se utilizan los siguientes mtodos: 1) Doble deshidrohalogenacion (eliminacin) en dihalogenados vecinales o geminales. Esta reaccin es anloga a la sntesis de alquenos

Cuando R es un H resulta un alquino terminal. La reaccin con KOH exige concentraciones elevadas y temperaturas de 150C aproximadamente y se producen isomerizaciones, principalemente por desplazamiento del CC. Con aminuro de sodio las condiciones son mas suaves.

La reaccin a) permite transformar alquenos en alquinos y la reaccin b) permite obtener alquinos de aldehdos o cetonas, previa sustitucin del grupo C=O por C-Br 2) Sustitucin de un halgeno por un grupo -CC-R (SN2)

Reacciones de adicin a la triple ligadura.

Los alquinos son mucho mas reactivos que los alquenos y los alcanos y dan reacciones de adicion con mucha mas facilidad. Esto se debe a la menor acumulacin de electrones y la menor estabilidad del tercer enlace. 1) Hidrogenacin: los alquinos adicionan H2 en dos pasos para dar alquenos y alcanos; la hidrogenacin suele hacerese con catlizadores de Pt, Pd o Ni. Puede hacerse una hidrogenacin parcial a alquenos, sin pasar de la primera fase si se utiliza como catalizador Pd desactivado parcialmente (Lindlar). Cuando se hidrogena un alquino no terminal se puede obtener el alqueno cis o trans, segn el reductor que se use. 2) Adicion de halgenos e hidracidos: los alquinos adicionan halgenos e hidracidos por el mecanismo de iones carbonilo operando a baja temperatura y condiciones suaves se puede detener la reaccin en la primera fase, obtenindose alquenos sustituidos; la adicion de una molecula produce un ismero trans. La adicion de halgenos con alquinos es mas lenta que con los alquenos.

La adicion de hidracidos sigue la regla de markownikow se obtiene el ismero geminal y, en la primera fase, preferentemente, el haluro terciario.

Sin embargo, en presencia de perxidos se produce la adicion anti-Markownikow por mecanismo de radicales.

3) Vinilacion. La adicion al acetileno de compuestos que tienen H activos se conoce como vinilacion y los derivados vinilicos producidos tienen intereses industriales. Los reactivos que se adicionan son nucleofilos y las reacciones suceden por un mecanismo de carbaniones.

Reaccin de formacin de acetiluros

La diferencia ms notable entre la qumica de los alquenos y la de los alquinos es que los alquinos terminales son dbilmente cidos. Cuando un alquino terminal se trata con una base fuerte, como el aminoro sdico, NaNH2, el hidrogeno terminal es eliminado y se forma el ion acetiluro.

Conforme a la definicin de bronsted-Lowry, un cido es una especie que sede un protn. Aunque en este contexto suele presentarse en los oxicidos(H2SO4,H2O) o en los cidos halogenados (HCl,HBr), cualquier compuesto que contenga un tomo de hidrogeno puede considerarse un cido en las circunstancias apropiadas, es posible establecer un orden de acidez midiendo las constantes de disociacin de los cidos y expresando los resultados como valores de pKa

Importancia industrial del acetileno.

Este compuesto ha sido uno de los productos de base ms importantes para la industria qumica. En los aos 40, y sobre todo durante la segunda guerra mundial, W. Reppe, cientfico de la BASF, desarrollo la qumica del acetileno obteniendo una serie de productos de aplicacin industrial para plsticos, elastmeros, disolventes, etc. Alguna vez fue usado ampliamente en la industria como materia prima para producir acetaldehdo, acido actico, cloruro de vinilo y otros productos qumicos que se fabrican en grandes cantidades. Sin embargo el acetileno se emplea todava en la produccin de polmeros acrlicos, y se elabora industrialmente por descomposicin a alta temperatura (pirolisis) de metano.

Compuestos grupos carbonilos.

La entidad C=O se conoce el nombre de grupo carbonilo, y los compuestos que contienen este grupo se denominan compuestos carbonilicos. la imagen muestra las estructuras de las clases de compuestos funcionales que contienen el grupo carbonilo.

El compuesto mas sencillo con un grupo carbonilo es el formaldehido, es un gas muy soluble en agua. Los dems compuestos carbonilos son liquidos, a menos que tengan un peso molecular elevado. Los esteres tienen olores a frutas, y las cetonas cclicas grandes tienen muy buen olor y son componentes de los perfumes caros. Los acidos cartboxilicos, los anhdridos y los halogenuros de acido tienen por lo general olores desagradables.

Tautomera ceto-enolica.
La protonacion de cualquier oxigeno del anion carboxilato produce la misma estructura, el acido carboxlico. En el ion enolato, la reprotonacion puede tener lugar sobre el carbono, dando la cetona, o sobre el oxigeno, dando un enol (en-, C=-; -ol, OH), que es equivalente a un alcohol vinilico. Una cetona esta en equilibrio con su enol en muchas condiciones.

La interconversion ceto-enol es objeto de catlisis por acido o base, o mas exactamente, por una combinacin de ambas. El proceso puede ocurrir por etapas o en forma concertada. Asi la base

puede tomar un proton del carbono para dar el ion enolato, que puede protonarse en el oxigeno dando el enol.

Mecanismo de reaccin.

C C

Ca +2

C C H
H

O H

H C C H

A)

H H C C H C C H
Br Br

Br

H C C Br

H Br
Br

H Br
Br

Br

Br Br

Br Br H

Br

H Br

Br H

Br

Br H Br

Br H

B)
H H C C H
O O K Mn O O

H
H O H

H O
O

H
O O O H H

C C O O Mn O O

Mn

H
H
MnO6K

H O H

C C O O Mn O O

H OH
H H O

H O Mn
O

H
O H O O H

HO

H O H

HO HO

H OH OH

C)

H H C C H
Cu Cl

H C

NH3

Cu

+ H N H

Cl

D)

H H C C H
Ag NO3

H C C

NH3

Ag + H N H H

NO3