METALURGIA EXTRACTIVA DE METALES NO FERROSOS

METALURGIA DEL MAGNESIO

Dr. Igor Wilkomirsky DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

2009

MAGNESIO 1.0 INTRODUCCION

El magnesio, metal del Grupo II A, es un elemento relativamente abundante en la corteza terrestre (2.07%) as como en el agua de mar (1.35 gr/lt), formando parte de una gran cantidad de minerales. El magnesio es uno de los metales industriales de ms baja densidad (1.74 gr/cc), con menos del 65% de la densidad del aluminio y solo el 24.5% de la del acero, por lo que se emplea extensamente en vehculos, en particular como aleacin. El magnesio tiene solo un estado de oxidacin (+2) y reacciona con el oxigeno por sobre los 450C en forma intensa. Tiene un bajo punto de fusin (650C) y bajo punto de ebullicin (1073 C) de tal forma que se debe proteger el metal fundido para no perder metal por volatilizacin. 2.0 MINERALES DE MAGNESIO El mayor contenido de magnesio en la tierra se encuentra en el agua de mar, donde est mayoritariamente como cloruro (MgCl2) con 1,35 kg/m3 de agua de mar. En algunas salmueras de salares (como el de Atacama) puede llegar a ms de 20 gr/lt de salmuera. El mineral principal y ms abundante de magnesio es la dolomita, que se encuentra en muchas partes del mundo y en particular en el Norte de Italia y Sur de Austria. La dolomita es un carbonato de magnesio ntimamente mezclado con carbonato de calcio (MgCO3-CaCO3) y es la fuente principal de produccin de magnesio. Otros minerales importantes son la brucita (Mg(OH)2), magnesita (MgCO3), con yacimientos importantes en Grecia, Canad y Rusia, serpentina (Mg, Fe)6 Si4O10(OH)8) y olivina (Mg, Fe)2 SiO4. 3.0 USOS DEL MAGNESIO El magnesio tiene un amplio y extenso uso, tanto en aleaciones (uso principal) como en la manufactura de refractarios de magnesita (MgO), debido a su alto punto de fusin (2625C), industria farmacutica Mg(OH)2 y agricultura. En aleaciones, se emplea extensamente en la industria del automvil y aeronutica como aleaciones Mg-Al, Mg-Al-Si, Mg-Al-Mn-Zn en culatas, blocks, pistones y llantas as como en motores de pistones aviacin por su baja densidad. En siderurgia se emplea como desoxidante del acero al formar MgO. 1

El magnesio se utiliza en la fabricacin de titanio al reducir el TiCl4 con magnesio lquido:

TiCl4(g) + 2Mg(l) R Ti(s) + MgCl2(l)

(1)

Los mayores productores de magnesio del mundo son USA, Rusia, Canad, China y Brasil. La produccin total de magnesio metal el ao 2008 fue cerca de 12 millones de toneladas. La mayor parte del magnesio metal producido se obtiene empleando electrolisis de sales fundidas (Mg Cl2 ) el cual se obtiene a su vez tanto de magnesita, dolomita como de agua de mar y mediante la reduccin silocotrmica de la dolomita calcinada.

La planta ms grande del mundo es la de la Dow Chemical en Freeport, Texas la cual produce cerca del 10% del total de magnesio del mundo y emplea agua de mar como materia prima para precipitar MgO y Mg(OH)2.
4.0 PRODUCCION DE OXIDO DE MAGNESIO

Todo el magnesio producido actualmente emplea como materia prima magnesita (MgO) la cual se puede obtener a su vez de diferentes minerales o del agua de mar.
4.1 Obtencin de MgO de agua de mar (Proceso Dow Chemical Co.)

El proceso Dow Chemical Co. emplea agua de mar la cual se evapora mediante radiacin solar para concentrarla y luego se trata con oxido de calcio el cual es obtenido por calcinacin de caliza (o conchas marinas) segn la reaccin:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Calor

(2)

El CaO se agrega al agua de mar (previamente filtrada y concentrada) que contiene el magnesio mayoritariamente como MgCl2 para formar Ca(OH)2 el cual precipita el Mg(OH)2 insoluble: MgCl2(aq) + Ca(OH)2(aq) R Mg(OH)2(s) + CaCl2(aq) (3)

Las solubilidades del Mg(OH)2 y Ca(OH)2 son muy diferentes (9.2 x 10-3 gpl y 15 gpl a 18C, respectivamente), lo que permite separar el Mg(OH)2 por sedimentacin filtracin. El queque de Mg(OH)2 de lava con agua fresca (dulce) para eliminar cualquier cloruro atrapado y luego se calcina en hornos rotatorios a 750-800C para tener magnesita calcinada de 95-96% MgO y 4-5% SiO2:
MgO(s) + H2O(g) Mg(OH)2(s) calor

(4)
2

En la Fig. 1 se observa el diagrama de flujo del Proceso Dow.

Agua de mar

Salmuera concentrada

Caliza

900C Calcinacin H2O CaO Mg(OH)2 Queque Ca(OH) 2 Filtracin Precipitacin de Mg(OH) 2

Pulpa

Espesaje

Mg(OH) 2

150 C Secado

Filtrado con CaCl 2 Al mar

MgO

750 C Calcinacin

Fig.1 El proceso Dow Chemical Co. para producir MgO desde agua de mar.

4.1.2 Obtencin de MgO desde dolomita calcinada.

La dolomita, que es un carbonato de calcio y magnesio, debe tener un contenido de CaO generalmente bajo 20% para su uso como materia prima de refractarios o produccin de MgCl2. La dolomita se calcina a 900-1100C para tener los respectivos xidos: (MgCO3 CaCO3 )s MgO(s) + CaO(s) + 2CO2(g) calor (5)

La calcina obtenida se trata con agua para formar Ca(OH)2 y luego separar el Ca(OH)2 (soluble) del MgO insoluble. En vez de agua dulce se puede emplear agua de mar as para precipitar el MgCl2 contenido en ella como Mg(OH)2 con el Ca(OH)2 de la dolomita y aumentar el rendimiento del proceso.
4.1.3 Obtencin de MgO de brucita y magnesita

Ambos minerales se calcinan a 750 850C en hornos rotativos para tener MgO calcinada: MgO(s) + H2O(g) Brucita: Mg(OH)2(s) calor MgO(s) + CO2(g) Magnesita: MgCO3(s) calor (6) (7) 3

Dependiendo de la ley inicial del mineral, la calcina puede tener 90-98% de MgO, el resto generalmente es SiO2 y/o CaO.
4.1.4 Obtencin de MgO de otros minerales

Existe una planta pequea en Siberia que produce magnesio desde serpentina y se ha propuesto emplear olivina tambin como fuente de magnesio, an cuando actualmente no es rentable.
5.0 PRODUCCION DE MAGNESIO METAL

Existen tres tecnologas para producir magnesio metal desde oxido de magnesio calcinado o de dolomita calcinada:
-

Electrolisis de MgCl2 Reduccin carbotrmica de MgO Reduccin slico-trmica de MgO.

5.1 Obtencin de MgCl2 para electrolisis a partir de MgO o dolomita calcinada.

En todos los casos, la materia prima es MgO producido tanto de agua de mar como de dolomita calcinada, magnesita calcinada u otra fuente.
A) Produccin de MgCl2 desde MgO por reaccin con HCl.

La produccin de MgCl2 se efecta mediante la reaccin de MgO o bien de Mg (OH)2 con cido clorhdrico a temperatura ambiente: MgO(s) + 2HCl(l) + 5H2O(l) R MgCl2 6H2O(l) Mg(OH)(2)(s) + HCl(l) + 5H2O(l) R MgCl2 6H2O(l) + 0.5O2(g) (8) (9)

El cloruro de magnesio heptahidratado debe ser deshidratado hasta MgCl2 anhidro, proceso que es extenso y costoso y que se efecta en 4 5 etapas sucesivas. La ltima etapa es la deshidratacin del MgCl2 H2O(l) a MgCl2 , sin embargo, esta reaccin puede ir acompaada de una reaccin paralela de hidrlisis a 570 C: MgCl2 H2O(l) R MgOHCl(l) +HCl(g) (10)

Para evitar esta reaccin, se emplea HCl en exceso para tener una alta presin parcial de este. A 557C, para la reaccin (10) se requiere que pHCl >70% (0.7 atm) y pH2O  30% (0.3 atm) para una presin total de 1 atm.

El punto de fusin del MgCl2 anhidro es de 714C, de manera que las celdas de electrolisis requieren operar a alta temperatura y en ausencia de oxigeno, ya que ocurrira la reaccin: MgCl2(l) + 0.5O2(g) R MgO(s) + Cl2(g) (11)

B) Produccin de MgCl2 desde MgO por reaccin con cloro gaseoso

MgCl2 se produce en gran escala mediante la cloracin directa del MgO con cloro gaseoso en un reactor revestido de refractarios de almina (Al2O3) el cual es calentado mediante un arco elctrico. Pellets de MgO con coke y brea como aglomerante se cargan en el reactor en el cual entra cloro gaseoso por el fondo. La reaccin ocurre a 800-900 C, por sobre el punto de fusin del MgCl2 (714C): MgO(s) + Cl2(g) + C(s) R MgCl2(l) + CO(g)
G T = 35.72 5.18T logT + 6.33T(Kcal) (T,K)

(12)

Esta reaccin no es posible en ausencia de carbono ya que G T es positivo en todo el rango de temperatura, como se observa en la Fig. 2

Figura 2. Diagrama de Ellingham para la cloracin de MgO con cloro y en presencia de carbono.

El MgCl2 anhidro obtenido se sangra continuamente por la parte inferior del reactor y se enfra y cristaliza en ausencia de aire y humedad, ya que se puede hidrolizar y adems porque es muy higroscpico y se hidrata en forma inmediata. Este MgCl2 es la materia prima para la obtencin de magnesio metal 5

mediante electrolisis de sales fundidas. En la Fig. 3 se observa un esquema del reactor de cloracin de MgO con cloro gaseoso.

Figura 3. Reactor de cloracin de MgO con cloro gaseoso para la produccin de MgCl2.

Si se emplea dolomita calcinada (MgO+CaO), se forma tambin CaCl2 el cual no es un problema en la electrolisis ya que la presencia de CaCl2 (y otros cloruros) bajo el punto de fusin del electrolito (Fig. 5).
5.2 Obtencin de magnesio metal mediante electrolisis de MgCl2

Existen dos procesos de obtencin de magnesio mediante electrolisis de sales fundidas (MgCl2): el proceso MEL-IG y el proceso Dow Chemical Corp., ambos son muy similares.
A) Proceso MEL IG

El proceso MEL-IG emplea un electrolito de 40% CaCl2, 30% NaCl, 20% KCl y 10% MgCl2. Los nodos son de grafito y los ctodos de acero inoxidable. La celda es cerrada para que no entre aire y el cloro generado en el nodo se extrae y puede emplear para clorar MgO y producir MgCl2: MgO(s) + Cl(g) R MgCl2(l) + 0.5O2(g) (13)

El sistema opera a 750-800C y el calor lo aporta el efecto Joule. Las celdas tienen un sistema de sifn al vaco similar a las celdas de electrolisis de aluminio para extraer el magnesio lquido, el cual se enfra y vaca en lingotes para su posterior uso. Las reacciones son simples y directas, ya que el MgCl2 se encuentra inico en el electrolito fundido:

+2 catdica : Mg(l) + 2e R Mg(l)

(14) (15)

andica : 2Cl(l) R Cl2(g) + 2e

Para la reaccin de formacin del MgCl2 segn:

Mg(s) + 2Cl(g) R MgCl2(s) G = 460,0 kJ E = 460 x 103 = 2.38V 96,500 x 2

B) Proceso Dow Chemical Corp.

El proceso Dow Chemical Corp. es similar al anterior, pero el electrlito es de 23% Ca Cl, 54% NaCl y 22% MgCl2. Las celdas operan a 700 C con una tensin de 6.3 V. Cada celda produce cerca de 500 Kg/da de magnesio metal. El magnesio obtenido generalmente tiene una pureza de 99.2-99.5%. En la Figura 4 se observa un esquema de una celda de electrolisis de MgCl2.

Figura 4. Esquema de una celda de electrolisis de sales fundidas de MgCl2 para la obtencin de magnesio metal.

Para bajar la temperatura de la celda se emplean como aditivos al electrolito CaCl2 , NaCl, KCl, BaCl2 y LiCl, todos conductores inicos y que disuelven MgCl2. En la Fig. 5 se observa el efecto de cada uno de estos aditivos en la temperatura de fusin del MgCl2 (714C).

Figura 5. Influencia de aditivos en la temperatura de fusin del MgCl2. 5.3 Reduccin directa de MgO a magnesio metal

Es posible reducir directamente MgO a magnesio metal mediante carbn por sobre 1900C, lo cual est en el lmite de la mayor parte de los materiales refractarios normales. La reaccin es:
Mg(g) + CO(g) MgO(s) + C(s)

(16)

GT = 155.81+7.83T log T -100.34 T Kcal (T, K)

A 2400K, G= -18.6 Kcal

Figura 6. GT y pMg para la reduccin de MgO con carbono.

En la Fig. 6 se observa el valor de G en funcin de la temperatura para la reaccin (16) as como la presin parcial del vapor de magnesio. Puesto que el magnesio tiene un bajo punto de ebullicin (1090c), este se obtiene en forma de vapor el cual se debe condensar rpidamente para evitar su oxidacin a MgO. Para ello, se emplea un gas inerte como nitrgeno o bien gas natural, el cual al crackearse a H2 y CO baja la temperatura y ayuda a la condensacin del magnesio. Este gas es el ms utilizado actualmente. El magnesio as obtenido en un polvo muy fino que contiene aproximadamente 50% Mg, 20% MgO y 30% carbono. Este es comprimido para formar briquetas bajo atmsfera de hidrgeno o argn y debe ser refinado mediante luego destilacin al vaco a 1100C y vuelto a condensar con gas fro. El polvo de magnesio final se funde y vaca en lingotes.

5.4 Produccin de magnesio metal por reduccin silicotrmica de MgO

Debido a la gran estabilidad del MgO puede ser reducido solo por unos pocos metales mediante metalotermia (ver diagrama de Elligham par los xidos), sin embargo, por razones de costos se emplea silicio el cual reduce el MgO por sobre 1900 C segn la reaccin:
2Mg(g) + SiO2(l) 2MgO(s) + Si(s)

(17)

Esta reaccin es ineficiente, ya que el SiO2 formando (xido cido) reacciona con el MgO (xido bsico) formando silicato de magnesio (Mg2SiO4) deteniendo la reaccin. Para evitar esto, silicato de calcio negativo que el respectivamente) magnesio: se agrega CaO el cual reacciona con la slice formando (Ca2SiO4) que tiene un valor de G de formacin ms silicato de magnesio (Mg2SiO4) (-32.7Kcal y -15.0Kcal, y entonces es posible la reduccin completa del MgO a

2MgO(s) + 2CaO(s) + Si(s) R 2Mg(g) + Ca2SiO4(l)

(18)

Por esta razn, se emplea dolomita calcinada la cual en una mezcla de MgO y CaO.

Existen dos procesos silicotrmicos para producir magnesio metal desde dolomita calcinada: el Proceso Pidgeon y el Proceso Magntherm.

a) El Proceso Pidgeon

Este proceso desarrollado en Canad a fines de la 2 guerra mundial fue extensamente empleado pero ha sido reemplazado en gran parte en la actualidad por el Proceso Magntherm desarrollado en Francia por la Societ Francoise d Electrometallurgie y es el ms extensamente empleado para reducir MgO mediante silicotermia. El proceso Pidgeon es un proceso batch que emplea retortas cilndricas horizontales de 25-30 cm de dimetro y 1.5 m de largo de acero inoxidable resistente a alta temperatura de 35%Ni-15% Cr. La carga es de dolomita calcinada (MgO-CaO) mezclada con ferrosilicio (de menor costo de produccin que el silicio. Ver Produccin de ferrosilicio, 1 Parte del curso!). La mitad de la retorta esta ubicada dentro de un horno calentado a 11001200C con petrleo u otro combustible y la otra parte (exterior al horno) esta refrigerada con agua para condensar el magnesio vapor formado (Fig. 7).

Figura 7. Esquema de una retorta de reduccin silicotrmica de dolomita calcinada mediante el Proceso Pidgeon.

En la zona central de la retorta hay bafles o mamparos de radiacin perforados que estn a 200-300C donde condensan impurezas como sodio, potasio, y otros voltiles que tambin hayan sido reducidos a metal. El proceso completo demora entre 8 a 9 horas, despus de lo cual el depsito de magnesio es removido y refundido para tener lingotes para su posterior uso. La eficiencia global del Proceso Pidgeon es baja, con solo un 30-35% de recuperacin de magnesio y 65-70% de eficiencia de silicio.

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b) El proceso Magntherm

A diferencia del proceso Pidgeon, el Proceso Magnthem emplea la reduccin en fase fundida mediante una escoria de MgO, CaO (de dolomita calcinada) junto con SiO2 y Al2O3, la cual funde a cerca de 1500C. El efecto Joule de resistividad de la fase fundida mantiene el sistema lquido a 1600-1700C. En la Fig. 8 se observa el diagrama ternario MgO - Al2O3-CaO. Se observa que hay un rango amplio de composicin central el cual permite operar bajo 1600C.

Figura 8. Diagrama ternario MgO-CaO-Al2O3.

La reaccin general de reduccin con ferroslicio es: 2CaO(s) + 2MgO(s) + nAl2O3(s) + (Fe Si) R 2Mg(g) + 2CaO 2CaO n Al2O3 SiO2(l) (19) Para la reaccin neta de reduccin:
2MgO(s) + 2CaO(s) + Si(FeSi) R 2Mg(g) + Ca2SiO4
GT = 115.6 + 11.74T logT 100.4T Kcal (T,K)

(20)

Para la formacin del ferrosilicio:

Si(l) R Si(FeSi)

(estado estndar sol. 1% en peso)

GT = G(Si) G(Si) = RT ln Si (MFe /100MSi ) 1%Fe GT = 28.0 + 5.54T (Kcal) (T,K)

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El proceso Magntherm es continuo. El reactor consiste de un cuerpo vertical revestido de refractario el cual tiene en su parte inferior (crisol) un revestimiento de grafito y un electrodo central de grafito para generar un arco a travs de la masa fundida de MgO+CaO+(Si-Fe)-Al2O3. El vapor de magnesio a 1500-1700C se lleva a un condensador de acero provisto de una chaqueta exterior de enfriamiento con agua donde condensa el magnesio metal. Peridicamente se detiene la reaccin, se saca el condensador y extrae el magnesio el cual luego se vuelve a fundir para producir lingotes. El magnesio producido es de 99.6-99.8% de pureza. Peridicamente tambin se sangra parte de la masa fundida la cual se va enriqueciendo en CaO, Al2O3, Ca2SiO4 y hierro. Como esta aleacin y escoria es ms densa, se acumula al fondo del crisol. En la Fig. se encuentra un esquema del reactor Magntherm.

Figura 9. Esquema del reactor Magntherm producir magnesio metal por reduccin silicotrmica de dolomita calcinada.

El proceso Magnetherm tambin puede operar solo con magnesita calcinada (MgO) en este caso, el punto de fusin de la mezcla MgO-Al2O3-SiO2 es menor y se puede operar a 1300-1400C. Al emplear dolomita calcinada, para tener una masa fundida y fluida a16001700C, la razn ptima CaO/SiO2 debe ser mayor a 2, y la razn Al2O3/SiO2 menor a 0.3.

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