Вы находитесь на странице: 1из 8

Лекция 11

Лекция 11.

Вывод основного уравнения ТАК.


Р. стр. 281-282; 278-281.
Е. стр. 187-193
Э-К. стр. 88-94
См. файл “TAK.pdf “

(Внимание! На рисунке ширина барьера обозначена буквой «d». В формуле (12) эта
величина обозначена греческой буквой «δ»).

Основные допущения.

1) В результате столкновений частиц-реагентов (атомов, молекул) в системе создается


равновесная популяция самых невыгодных по энергии структур – активированных
комплексов (см. рисунок)

2) Частицы - реагенты равновесно распределены по своим поступательным, вращательным,


колебательным степеням свободы.

3) Любая конфигурация, достигшая в своем движении вдоль пути реакции состояния


активированного комплекса, непременно превратится в продукты.

Схема процесса в ТАК:

⎯⎯
K
AC + B ←⎯⎯→ ABC # ⎯⎯
k2
→ AB + C (1)
Для скорости реакции получаем

1
Лекция 11

r = k2 [ ABC # ] = k2 K C [ AC ][ B] (2)
а для эффективной константы скорости бимолекулярной реакции

kbi = k2 K c (3)

Константа равновесия Кс оценивается с помощью статистической формулы

0 ∆H 0 (T = 0 )
Qпос QвращQколеб Qэл ( AK ) −
K= 0
e RT
Qпос QвращQколеб Qэл ( Реаг.) (4)

( RT ) −1 ⎛ RT ⎞
KC = K p = K p ( RT ) = K ⎜ p = 1bar ⎟ (5)
( RT ) −2 ⎝ ⎠

Размерность Кс для бимолекулярной реакции – (1/концентрация)

0
Стандартные поступательные суммы по состоянию Q в уравнении (4) можно заменить на
поступательные суммы Q *:

3
p = 1bar ⎛ 2π mkT ⎞ RT 2 p = 1bar
Q* = Q 0 × =⎜ ⎟ × × =
RT ⎝ h 2
⎠ p = 1bar RT
(6)
3
⎛ 2π mkT ⎞ 2
=⎜ 2 ⎟
⎝ h ⎠

Q* - размерная величина, имеет размерность концентрации. Получаем выражение для


размерной константы Кс

2
Лекция 11
* ∆H 0 (T = 0 )
Qпост QврQколQэл ( AK ) −
KC = *
e kT
Q
пост QврQколQэл ( Реаг.) (7)

-1
Константа скорости k2 (сек ) в уравнении (3) - это константа мономолекулярного,
необратимого распада активированных комплексов. Как ее оценить?

Простая оценка k2

Активированный комплекс диссоциирует на продукты при каждом колебании вдоль связи


ВАÅÆС. Частота колебания равна количеству колебаний за секунду (размерность:
сек-1). Среднее время жизни активированного комплекса – это время между колебаниями,
поэтому

1
k2 = =ν i (8)
τ
Следовательно, можно приравнять частоту колебания ν i и константу скорости k2 .
Рассмотрим колебательные суммы по состояниям активированного комплекса. Они имеют
вид

hν −1
⎛ − i ⎞
∏Q i
колеб = ∏ ⎜ 1 − e kT ⎟
i ⎝
(9)
i ⎠
Каждой частоте соответствует один сомножитель в правой части соотношения.
Возьмем тот сомножитель, который соответствует «нашей» частоте ν i . Разложим
экспоненту в ряд и ограничимся двумя первыми членами,

hν −1 −1
⎛ − i ⎞ ⎛ hν ⎞ kT
⎜1 − e ⎟ = ⎜1 − 1 + =
kT i

⎝ ⎠ ⎝ kT ⎠ hν i (10)
hν i
1
kT
Для константы скорости бимолекулярной реакции получаем:

3
Лекция 11
0
* # ∆H (T = 0)
kT QпостQврQэлQкол ( АК ) − kT
kbi = k2 K C = ν i × e =
hν i Qпост
*
QврQэлQкол ( Реаг )
(11)
* # ∆H 0 (T = 0)
kT Q Q Q Q ( АК )
пост вр эл кол −
*
e kT
h Q Q Q Q ( Реаг )
пост вр эл кол

Qкол ( АК )
где
#
Qкол ( АК ) = −1

⎛ − i ⎞
⎜1 − e ⎟
kT

⎝ ⎠
Строгий вывод основного уравнения ТАК.
Скорость мономолекулярной реакции - это скорость прохождения системой барьера на пути
реакции. Нас интересует движение системы только в районе вершины барьера. Представляем
его как поступательное движение по пути реакции. Допустим, что вершина барьера на
рисунке – плоская, имеет конечную протяженность δ . Движение системы вдоль координаты
реакции – это одномерное механическое поступательное движение.
Тогда среднее время прохождения барьера равно

δ
τ= (12)
υ
В знаменателе – скорость прохождения барьера. Представим ее как среднюю скорость ( по
Максвеллу) одномерного движения вдоль координаты реакции:

1
⎛ kT ⎞ 2
υ = υ =⎜ ⎟ (13)
⎝ 2π m ⎠
Среднее время прохождения барьера τ , т.е. «среднее время жизни на барьере», связано с
константой скорости мономолекулярной реакции k2 обычной формулой
1
⎛ kT ⎞ 2

1 υ ⎜⎝ 2π m ⎟⎠
k2 = = = (14)
τ δ δ

4
Лекция 11
Одна из колебательных степеней свободы была превращена в поступательную,
следовательно, появилась поступательная сумма по состояниям:

Q0 =
( 2π mkT ) δ 2

h
Теперь получим выражение для константы скорости бимолекулярной реакции:

1
⎛ kT ⎞ 2
1
⎜ ⎟ ( 2π mkT ) 2 δ Q* Q Q Q # ( АК ) − ∆H 0 (T =0)
2π m ⎠
kbi = k2 K C = ⎝ × пост вр эл кол
e kT =
δ h *
QпостQврQэлQкол ( Реаг )
( kT ) *
Qпост #
QврQэлQкол ( АК )
e

∆H 0 (T = 0)
kT
*
h Qпост QврQэлQкол ( Реаг )
(15)

Уравнение (15) совпадает с уравнением (11).


В числителе (15) стоит произведение сумм по состоянию для активированного комплекса.
Однако, одна колебательная сумма по состоянию здесь отсутствует. Она заменена
поступательной суммой по состояниям вдоль координаты реакции. Что такое
∆H 0 (T = 0) в показателе экспоненты? Согласно термодинамическому выводу это
разность нулевых энергий продукта (активированного комплекса!) и реагентов при
абсолютном нуле.
Это и есть энергия активации ТАК. Она имеет четкий физический смысл. Назовем ее
ETAK . На рисунке она обозначена как Е*.
Трансмиссионный коэффициент.
В уравнение ТАК входит трансмиссионный коэффициент χ.
Это небольшая величина, которая может быть больше и меньше единицы.
Значения χ меньшие единицы чаще всего связывают с нарушением условия адиабатичности.
Рассмотрим такой пример:
#

⎛ •

CO + O → ⎜ O − C − O ⎟ → ( O − C − O )
#

•. ⎝ •. ⎠

У би-радикала кислорода в основном электронном состоянии два неспаренных электрона.


Для того чтобы произошла реакция, нужно изменение ориентации спина одного из
электронов, а это означает переход на потенциальную поверхность с более высокой энергией,
5
Лекция 11
нарушение адиабатичности. Из активированного комплекса с двумя неспаренными
электронами переход невозможен. В рамках формулы ТАК это будет выглядеть, как
занижение константы скорости. Есть примеры χ <1 и для адиабатических реакций. Это
может быть связано с наличием слишком большого избытка энергии на внутренних степенях
свободы.
Трансмиссионный коэффициент χ >1 связан с возможностью туннельного эффекта,
возможностью дополнительного проникновения сквозь потенциальный барьер в сторону
продуктов.

Расчет константы скорости химической реакции в ТАК.


Для расчетов в ТАК достаточно знать координаты активированного комплекса на ППЭ
Для определения константы скорости по формуле (15) нужно знать энергию активации и
суммы по состояниям активированного комплекса. Величина энергии активации прямо
рассчитывается из ППЭ. Координаты активированного комплекса на ППЭ позволяют
определить его геометрию. Этого достаточно для расчета моментов инерции и,
следовательно, вращательных сумм по состоянию. Для расчета поступательной суммы
активированного комплекса достаточно знать его массу. Знание ППЭ вблизи
активированного комплекса позволяет решить прямую колебательную задачу, т.е. определить
частоты колебаний в активированном комплексе и колебательные суммы по состоянию.
Таким образом, есть возможность получить абсолютные значения констант скорости.
Существуют соответствующие пакеты программ («Природа», Games.)
В 30-50 годах существовали методы полуэмпирического расчета ППЭ ( метод Лондона –
Эйринга – Поляни).

Энергия активации ТАК и опытная энергия активации.

Зависимость константы скорости от температуры в ТАК весьма сложна. В поступательные


суммы входит температура в степени 3/2. Во вращательные – в степени 3/2 для нелинейной
молекулы и в первой степени - для линейной молекулы. Зависимость колебательных сумм и
электронных сумм по состоянию от температуры обычно не учитывают. Проводим
логарифмирование и дифференцирование, получаем связь между опытной энергией
активации и энергией активации ТАК.
Например, для случая нелинейного активированного комплекса и нелинейных молекул
реагентов получаем:

6
Лекция 11
3 3
ETAK
kT T ×T
2 2 −
kbi ∼ 3 3 3 3
×e RT
;
h
T ×T ×T ×T
2 2 2 2

4 E
ln kbi = − ln T − TAK + const ; (16)
2 RT
d ln kbi E E 4 1 ETAK − 2 RT
= A2 = TAK2 − =
dT RT RT 2T RT 2
E A = ETAK − 2 RT

для случая линейного активированного комплекса и линейных реагентов:

3
ETAK
kT T ×T
2 −
kbi ∼ 3 3
×e RT
;
h
T ×T ×T ×T
2 2

3 E
ln kbi = − ln T − TAK + const ;
2 RT (17)
3
ETAK − RT
d ln kbi E E 31 2
= A2 = TAK2 − =
dT RT RT 2T RT 2
3
E A = ETAK − RT
2
Можно провести расчет и для частиц другого строения.
Связь между энергиями активации ТАС и ТАК.
В случае, когда активированный комплекс и молекулы реагентов нелинейны, получаем:

1
E A = ETAC + RT = ETAK − 2 RT ;
2 (18)
5
ETAC = ETAK − RT
2
7
Лекция 11

В случае, когда два атома дают линейный двухатомный активированный комплекс, получаем

3
E
kT T × T
2 − TAK
kbi ∼ 3 3
× e RT ;
h 2
T ×T 2
1 E
ln kbi = ln T − TAK + const ;
2 RT
1
E + RT
d ln kbi E App ETAK 1 1 TAK
2
= 2
= 2
+ = (19)
dT RT RT 2T RT 2
1 1
E App = ETAK + RT = ETAC + RT
2 2
ETAK = ETAC

В этом случае энергии активации ТАС и ТАК совпадают.