semua senyawa yang mempunyai sifat kimia seperti benzena.

SENYAWA AROMATIK
SIFAT-SIFAT Senyawa dengan aroma tertentu Senyawa siklik yang mengandung ikatan rangkap berselang seling. Bersifat non polar Banyak digunakan sebagai pelarut. Contoh :

benzen

naftalena

stirena

CH=CH2

 Benzene adalah
- senyawa yang tidak berwarna,
- m.p. 6o C dan b.p. 80o C,

- Memiliki cincin 6
- rumus molekul C6H6 yang menunjukkan

adanya 3 ikatan rangkap dalam cincin.

Struktur Benzena
Struktur benzene pertama kali diusulkan oleh August Kekul pada tahun 1865. Struktur tersebut menggambarkan bahwa struktur benzena tersusun 3 ikatan rangkap di dalam cincin 6 anggota.

Ketiga ikatan rangkap tersebut dapat bergeser dan kembali dengan cepat sedemikian sehingga 2 bentuk yang mungkin tersebut tidak dapat dipisahkan.

Model Resonansi Benzene

TATANAMA DERIVAT BENZENA

1. menambahkan awalan gugus substituen diikuti nama benzena, misal : klorobenzena, bromobenzena, nitrobenzena, dll
Cl Br I NO 2

Klorobensena

Bromobensena

Iodobensena

Nitrobensena

2. beberapa derivat benzena mempunyai nama spesifik yang mungkin tidak menunjukkan nama dari substituen yang terikat pada benzena, misal : metilbenzena dikenal sebagai toluene, aminobenzena sebagai anilin, dll

CH3

NH 2

OH

COOH

SO3H

Toluena

Anilin

Fenol

Asam Benzoat

Asam Bensensulfonat

3. Apabila benzena mengikat lebih dari satu substituen, maka nama substituen dan letak substituen harus dituliskan. Ada 3 (tiga) isomer yang mungkin untuk benzena yang tersubstitusi oleh 2 gugus. Penamaan digunakan nama : orto (1,2-); meta (1,3-); para (1,4-)
Br Br Br Br

Br o-Dibromobensena orto m-Dibromobensena meta Br p-Dibromobensena para

 Benzen disubstitusi (dua subsituen) dengan penomoran atau dengan sistem orto, meta dan para

Substituen lebih dari dua : dengan penomoran : substituen utama dianggap pada tempat no satu ( fenol, anilin, dll)

4. Apabila 2 atau lebih substituen yang terikat pada benzena berbeda, maka penamaannya diawali dengan nama substituen berturut-turut dan diikuti dengan nama benzena atau diberi nama khusus/spesifik.
CH3 NO2 NO2
o-nitrotoluena m-bromonitrobenzena

Br

OH Cl Br

NH2 Br

NO2

Br
2,4,6-tribromoanilin

2-kloro-4-nitrofenol

 Benzena sebagai substituen disebut gugus fenil

CH2

CH2CH3
C benzil
Gugus fenil
-

Gugus benzilbenzil gugus

SENYAWA TURUNAN BENZENA

OH CH3 NH2 OCH3

phenol
H C CH2

toluene
O C CH3

aniline
O C H

anisole
O C OH

styrene

acetophenone

benzaldehyde

benzoic acid

SENYAWA AROMATIK POLISIKLIK

Senyawa aromatik dengan cincin gabungan

Contoh :
naftalena (pengusir ngengat, insektisida) antrasena
(industri zat warna)

fenantrena
(iritasi kulit)

benzopirena (zat karsinogenik dalam asap rokok dan jelaga)

Senyawa-senyawa yang memiliki sebuah gugus hidroksil yang terikat pada cincin benzenoid polisiklik adalah mirip dengan fenol secara kimiawi, tetapi dinamakan naftol
7 6 8

5 9 8 7

OH
10

OH
1 2

OH
3

6 5 4

3 2

1-Naftol (-naftol)

2-Naftol

9-Fenantrol
14

SENYAWA AROMATIK HETEROSIKLIK

Atom-atom dalam cincin tidak hanya C

N
piridin

N H pirol N

O piran N N pirimidin

N N H purin

Latihan
I

Br NO2 CH3 NO2

NO2 Fe HCl

Cl
NH2

CH3
CH3
NH2

CH3

COOH

CH3 OH

CH3

CH3

OH OH
Cl NO2 Br

OH OH

OH

OH OH

OH

OH

OH OH

1,2-Benzenadiol (katekol)

1,3-Benzenadiol (resorsinol)

1,4-Benzenadiol (hidrokuinon)

Senyawa alifatik sebagian besar reaksi yang terjadi adalah substitusi nukleofilik Senyawa aromatik mempunyai densitas elektron yang tinggi shg spesies positif (elektrofil) akan tertarik, akibatnya terjadi reaksi substitusi elektrofilik.

1. Substitusi pertama

Mekanisme :
H H H H H H E
+

H
+

H E H - H+ cepat H

H E

lambat

H H H

H
produk

benzena

ion benzenonium sebagai antara

1. Elektrofil menyerang elektron pi suatu cincin benzena menghasilkan suatu macam karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yang disebut ion arenium atau ion benzenonium 2. Ion benzenonium bereaksi lebih lanjut, dalam hal ini sebuah ion hidrogen dibuang dari dalam zat antara (misal ditarik oleh HSO4-) untuk menghasilkan produk substitusi

a. Reaksi Halogenasi
elektrofilik
+ -

Br

Br + FeBr3

Br

Br

FeBr3

Br

FeBr4

terpolarisasi

terbelah

Tahap 1(lambat):
H H H H H H Br
+

H
+

H Br H

H H H

Tahap 2 (cepat)
H
+

H Br H H

H Br + H+

H H H

bromobenzena

Tahap 3 (cepat)
+ H + FeBr4

FeBr3

HBr

b. Alkilasi

(CH3)2CHCl
2-kloropropana (isopropil klorida)

AlCl3 30o

CH(CH3)2 + HCl
isopropilbenzena (kumena)

Tahap pertama dalam alkilasi adalah pembentukakan elektrofil: suatu karbokation.

R Cl + AlCl3 R
+ +

AlCl4

Tahap kedua adalah serangan elektrofilik pada benzena, sedangkan tahap ketiga eliminasi sebuah ion hidrogen. Hasilnya ialah sebuah alkil benzena.
+

R lambat
benzena

R H

- H+ cepat

R
alkilbenzena

ion benzenonium

c. Asilasi

Gugus RCO- atau ArCO- disebut gugus asil (acyl group). Substitusi suatu gugus asil pada cincin aromatik oleh reaksi dengan suatu halida asam disebut reaksi asilasi aromatik, atau asilasi Friedel- Crafts.
O
+

O CCH3 + HCl
asetofenon

asetil klorida suatu halida asam

AlCl3 CH3CCl 80o

d. Reaksi Nitrasi
NO2 lambat
benzena
+ +

NO2 H

- H+ cepat

NO2
nitrobenzena

ion benzenonium

HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + H2SO4

H2NO3+ + HSO4NO2+ + H3O+ + HSO4-

e. Reaksi Sulfonasi
ArH + H2SO4 ArSO2OH Sulfonasi benzena (7) dengan asam sulfat berasap (H2SO4+ SO3) menghasilkan asam benzena sulfonat (9).

+ SO3 H2SO4 40o + SO3 SO3H H

asam benzenasulfonat

2. Substitusi kedua
Orientasi dan Reaktifitas

(Aromatik monosubstitusi) Jika telah terbentuk cincin benzena monosubstitusi maka substituen yang ada pada cincin mengarahkan kedudukan substitusi berikutnya (o, m, p), yang kemungkinan reaksi akan lebih lambat atau lebih cepat dari cincin benzena sendiri (gugus/substituen deaktifasi atau aktifasi)

Tabel Efek substituen pertama terhadap substitusi kedua Pengarah orto, para Pengarah-meta (semua mendeaktivasi)
- COR - CO2R

- NH2, - NHR, -NR2 - OH

- OR
- NHCOR - C6H5(aril)

bertambah
aktivasi

- SO3H
- CHO - CO2H - CN - NO2 - NR3+ bertambah deaktivasi

- R (alkyl)
- X (mendeaktivasi)

Efek substituen dalam substitusi kedua - Substituen pelepas elektron : pengarah o, p; mengaktifkan cincin terhadap E+

OH

- Substituen halogen : pengarah o,p;

mendeaktifkan cincin terhadap E+

- Substituen penarik elektron : pengarah m;

mendeaktifkan cincin terhadap E+
O O

NO2

-N

Struktur Zat Antara dalam Substitusi o, m, p.

S orto + A S + E
+

E H

E H

S E + H C S + E

S E _ H+

+ B S

S E _ H+ E S _ H+
+

meta

+ E D S H

+
F H S

E H S
+

para
+

E G

E H H

I H

Jika S= R,, -OR, -OH, -NH2, maka o, p lebih dominan (pengarah o, p) S= -NO2 maka meta lebih dominan (pengarah m)

Orientasi dan reaktifitas dapat diterangkan dengan melihat keadaan resonansi dan pengaruh stabilitas ion arenium Dapat kita lihat cincin bermuatan positif, kemudian kita lihat S : - withdrawing elektron/penarik elektron (menjadi kurang stabil) - donating elektron/pelepas elektron (menjadi lebih stabil)

Pengarah orto, para

H orto + Br CH3 + CH3 + Br H Br H meta + CH3 H + CH3 + Br H stabilitas tinggi Br H CH3 H Br CH3 + H Br CH3

stabilitas tinggi CH3

para

+ Br H Br + CH3

Dalam fenol, anilin pengaruh deaktifasi cincin oleh penarikan elektron diimbangi oleh pelepasan elektron oleh resonansi (kestabilan tambahan) terjadi tumpang tindih antara orbital-orbital 2p karbon dan orbital-orbital 2p N atau O (tumpang tindih maksimal). Dalam halobenzena pengaruh deaktifasi cincin oleh penarikan elektron tidak diimbangi oleh pelepasan elektron oleh resonansi tumpang tindih yang terjadi adalah tumpang tindih antara orbital 2p-3p, 2p-4p, 2p-5p (ukuran orbital berbeda sehingga tumpang tindih tidak efektif).

Pengarah meta
Br + H NO2 Br + NO2 H Br NO2 H + O

N + O

-O

+ O N +

(muatan positif berdampingan)

energi tinggi NO2

+ Br H NO2 + Br H Br H Br H energi tinggi +

+ Br

(muatan positif berdampingan)

NO2 + Br

NO2

Lebih dipilih karena tidak ada muatan positif berdampingan

3. Substitusi ketiga
Aturan umum : 1. Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama dari substitusi ketiga. orto terhadap CH3 dan contoh :

para terhadap NO2 meta

Br CH 3 NO2 Br2 FeBr3 CH 3 NO2

p-nitrotoluena

2-bromo-4-nitrotoluena

2. Jika dua gugus bertentangan dalam efekefek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya. contoh :
pengarah o, p yg lebih kuat
Cl Cl OH p-klorofenol Cl2 FeBr3 Cl OH

2,4-diklorofenol (94%)

3. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain, biasanya cincin ini tidak menjalani substitusi pada posisi yg mereka apit, meskipun mungkin cincin ini teraktifkan (pada posisi itu). Tidak reaktifnya posisi ini disebabkan oleh halangan sterik. Contoh :
tidak disukai
Cl OCH3 m-kloroanisola Cl2 FeBr3 Cl Cl OCH3 + Cl 2,5-dikloroanisol (18%) Cl OCH3

3,4-dikloroanisol (64%)