Clculo de la exerga qumica especfica de combustibles slidos, lquidos y gaseosos

A. Martnez R.*, M. Casals H.** * Centro de estudios de refrigeracin, Facultad de Ingeniera Mecnica, U.O, ** Facultad de Qumica U.O.

Resumen

En el trabajo se precisan metodologas de clculo de la exerga qumica especfica de los combustibles slidos, lquidos y gaseosos, conocida la composicin gravimtrica en el caso de los dos primeros, y la fraccin molar en los ltimos. Para los combustibles slidos y lquidos, dicha exerga se calcula a partir del potencial qumico de cada elemento en la condicin estndar (po = 0,101 MPa y To = 298 K), y el potencial qumico en el estado muerto. Para los combustibles gaseosos, se parte de la fraccin volumtrica de cada componente puro y de la exerga qumica estndar de los mismos. Se aplican las metodologas para el bagazo de caa, el crudo mejorado cubano y una mezcla de gases hidrocarburos. Los resultados fueron: 9 925 kJ/kg bagazo; 41 449 kJ/kg crudo mejorado, y 39 140 kJ/ kg mezcla gaseosa, respectivamente. Palabras clave: exerga, combustibles, entropa, potencial qumico, anerga.
n

Abstract

In the paper are developed methodologies of calculation of specifical chemical exergy of solid, liquid and gaseous fuels, known gravimetrical composition for solids and liquids and molar fraction in the case of hydrocarbon gaseous mixtures. The calculation of exergy of solid and liquid fuels starts from chemical potential of each element on standard condition (po= 0,101 MPa y To = 298 K), and chemical potential in the so called dead state. For the gaseous fuels molar fraction and standard chemical exergy of components are known, Methodologies are applied for bagasse sugar cane, improved Cuban crude and hydrocarbon gaseous mixture. The results obtained were: 9 925 kJ/kg bagasse, 41 449 kJ/kg crude and 39 140 kJ/kg mixture. Key words: exergy, fuels, entropy, chemical potential, anergy.

Introduccin

En general, hay tres tipos de energa: la que no tiene limitacin alguna para transformarse en otra forma de energa (esa es la exerga " pura ", pues es una energa completamente "ordenada", y entre ellas se encuentra la energa elctrica, la cintica y otras); la que tiene limitaciones para transformarse, es decir, que pueden transformarse parcialmente en otras formas (una parte de ella es exerga y la restante es anerga, que es energa sin capacidad de transformarse en trabajo, y entre ellas se encuentran el calor y la energa solar; es parcialmente "ordenada"); y la que no es transformable (toda ella

es anerga, como es el caso de la energa interna del aire ambiente. Es la forma ms "degradada" de la energa). O sea, las del primer tipo tienen una convertibilidad del 100 %, por no estar asociadas a la entropa; las del segundo tipo tienen convertibilidad inferior a 100 % y las del tercer tipo tienen convertibilidad nula. Las dos ltimas tienen esas caractersticas por ser formas de energa signadas por la entropa. El desarrollo de la humanidad ha descansado, precisamente, en la capacidad de transformacin y utilizacin de la energa de las sustancias y sistemas, particularmente la de los combustibles. La eficiencia

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de esos sistemas energticos se ha calculado histricamente basndose en la energa qumica acumulada en ellos (denominada: potencia calorfica, valor calrico, etctera), y no en la capacidad de transformarse esa energa en otras formas que permitan accionar sistemas energticos, que es lo que necesita la sociedad. Es decir, no se han basado en la exerga qumica de los combustibles. Por otro lado, los anlisis de esos sistemas se han verificado, como norma, a partir del primer principio de la Termodinmica (balances energticos), que es un principio conservativo. En los ltimos treinta aos, se han aplicado los balances exergticos, a partir del segundo principio, que es no conservativo, o sea, que evidencia que la exerga se destruye y, aunque sigue siendo energa, pasa a ser anerga, y pone de manifiesto insuficiencias presentes en los sistemas energticos, pero que no son detectadas o quedan "veladas" en el balance energtico, particularmente en aquellos que intervienen los distintos tipos de energa mencionados al principio. En esos sistemas, el combustible desempea un papel esencial, pues es el recurso utilizado para obtener el producto deseado. De todo lo planteado se colige la necesidad de calcular la exerga qumica de los combustibles. Baloh /1/ y Crdenas /2/ consideran su valor igual a la Potencia Calorfica Superior (PCS). En cambio, Mieres /3/ y Valero /4/ argumentan que existen diferencias, principalmente en los combustibles slidos y gaseosos. En los gaseosos, la exerga qumica es menor; en los sldos es mayor; en los lquidos es aproximadamente igual. Esto se debe al valor de la entropa de cada tipo de combustible en el Ambiente Estndar (AE). Los investigadores /4-6/ han estudiado estos aspectos y ofrecen algunos ejemplos a partir de metodologas propuestas por ellos, cuyos resultados son de inters y utilidad, pero se precisa explicitar el procedimiento, con el fin de facilitar el clculo de este tipo de exerga, que es lo que se aborda en el presente trabajo.
n

La metodologa utilizada para slidos y lquidos es la misma, y se diferencia considerablemente de la de los combustibles gaseosos, por lo que se analizarn por separado. Clculo de la exerga qumica especfica de los combustibles slidos y lquidos La frmula molecular del combustible referido a cada mol de carbono (C) en el combustible es:

C c H h Oo N n S s + ( H 2 O ) w + Z
donde: C, H, O, N, S, H O y Z representan al 2 carbono, hidrgeno, oxgeno, nitrgeno, azufre, agua y cenizas, respectivamente. La humedad del combustible y las cenizas no son contribuyentes de la exerga, por lo que no se tiene en cuenta, formulndose entonces como sigue: Cc HhOo Nn Ss Valero y Lozano /4/ fundamentan la siguiente expresin para calcular la exerga qumica de los combustibles:

bq = ( o o )

(1)

donde: bq es la exerga qumica especfica del combustible, kJ/mol o y o son el potencial qumico del combustible en el Ambiente de Referencia Estndar (ARE) y el Estado Muerto (EM), respectivamente. Como o = h fo To y o =

fj

o j

se sustituyen estos valores en la ecuacin (1) y se obtiene:

bq = h fo To So f j oj kJ / mol C
donde:

(2)

h fo es la entalpa de formacin del combustible

en el ARE, kJ/mol C. So es la entropa del combustible en el ARE, kJ/mol C. K.

Desarrollo

En todos los casos que se analizan a continuacin, se considera la combustin completa del combustible.

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fj es el vector de composicin atmica del combustible (lo constituye c, h, o, n y s, en mol de cada uno de esos elementos/mol C).

oj es el potencial qumico de cada elemento qumico del combustible, en el EM, en kJ/mol C.

Como los combustibles tienen una variedad extraordinaria en su composicin qumica no es posible tabular su valor de h fo , pero puede calcularse a partir de:

h fo = p c s + c . h fo ,C O + h 2 . h fo , H
2

2O

( 1)

+ S . h fo , SO

(3)

donde: pcs es la potencia calorfica superior del combustible, kJ/mol C.

h y s son los moles de H O y de SO formado, por cada mol de C. 2 2 2 h fo ,CO2 ; h fo ,H2O (1) ; h fo ,SO2 son los calores de formacin del CO , H O y SO , y sus valores son: 2 2 (l) 2
-394,07 kJ/mol CO 2; -286,2 kJ/mol H2O(l) y -297,36 kJ/mol SO2, respectivamente. Sustituyendo estos valores en (3):

h fo = pcs 394 ,07 . c 143,12 . h 297,36 . s Kj / mol C. K

Si se conoce la potencia calorfica superior, en kJ/kgcomb, por va experimental:

(4)

pcs =
donde el factor de conversin, F c , es:

PCS KJ / mol C Fc

(5)

Fc =

1000 gC / kgC . C kgC / kgcomb 12 gC / molC

= 83,33C mol C / kg comb

(6)

Los valores de la entropa y de la pcs (si no se tiene el valor experimental) se hallan por las siguientes expresiones /4/: Para combustibles slidos:

S o = 5,70 + 1315 , . h + 14,24 . o + 21,49 . n + 32,05. s .103 KJ / mol C. K

pcs = 422 ,73 + 117 ,28h 177 ,65o + 88,03n + 335,87 . s KJ / molC

(7)

(8)

Para combustibles lquidos:

S o = 4,69 + 18,43h + 44,66o + 8614 , n + 86,73s . 103

KJ / molC. K

(9)

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pcs = 430,39 + 114 ,63. h 135,42 . o + 83,33. n + 359 ,25. s KJ / molC

(10)

Los valores de c, h, o, n y s son los moles de cada uno de esos elementos (Carbono, Hidrgeno, Oxgeno, Nitrgeno y Azufre), por mol de Carbono, y se determinan por las conocidas relaciones siguientes:

c 12 c = . = 1molC / molC (por eso generalmente no se pone c en las ecuaciones) c 12 H 12 h = . = 12 H c molH / molC c 1,0 0 12 o = . = 0,75. O / C molO / molC ( a) c 16 N 12 n = . = 0,857 N / C molN / molC C 14 S 12 S = . = 0,375 S / C molS / molC C 32
Los valores de C, H, O, N y S son los kg de cada uno de esos elementos por kg de combustible. Por ltimo:

f
El valor de

o o o . oj = f c . o c + f H . H + f o . O + f N . N + f s .

o s

(11)

f c = c = 1, f H = h, f o = o, f N = n y f s = s

Los valores del potencial qumico en el EM se toman de la bibliografa /4/ :

o c = 412 ,90 KJ / molC o N = 28 ,92 KJ / molN

o H

= 137 ,29 KJ / molH

o O = 32,58 KJmolO

KJ / molS o S = 611,59

Estos valores conforman el conjunto (b). Sustituyendo (a) y (b) en la ecuacin (11):

. oj = (412 ,90 + 137 ,29 . h + 32,58 . o + 28,92 . n + 611,59 . s)

KJ / molC

(12)

En conclusin, para calcular la exerga qumica especfica de los combustibles slidos y lquidos se procede de la forma siguiente: 1. Se calcula Fc por la ecuacin (6). 2. Mediante la ecuacin (8) para combustibles slidos (10) para los lquidos, se halla la pcs si no se posee ese dato a partir de experimentos; (si se conoce PCS, se aplica la ecuacin (5). 3. Con los valores de pcs y de (a), se halla h fo por la ecuacin (4).

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4. Se determina la entropa S 0 por la ecuacin (7) (9), segn sea el combustible slido o lquido. 5. Mediante la ecuacin (12) se determina la

PCS = 19 377 - 51,5 A - 194,4 W = 19 377 - 51,5 . (1,25) - 194,4 . (51)

f .
j

o j

PCS = 9 418 kJ/kg bag hmedo (valor muy prximo al promedio de 9 435 KJ/kg planteado en /8/. Los moles de cada elemento por mol de carbono sern:

6. Sustituyendo los valores obtenidos en (4), (7) (9), (12), y el de la temperatura del ARE (T0 = 298 K), se calcula bq mediante la ecuacin (2). 7. Como bq se expresa en KJ/molC, para hallar la exerga en KJ/kgcomb, se hace el clculo siguiente:

h = 12 . H / C = 12 . 2,25 / 235 , = 1148 , moH / molC

o = 0,75.O / C =0,7522 . / 235 , = 0,702 molO / molC

Como no hay nitrgeno, ni azufre, n = s = 0

bq =bc KJ / molC . Fc molC/ kgcomb , kJ / kgcomb (13)

A continuacin aparecen ejemplos de clculo para el bagazo y el crudo cubano mejorado, como combustibles slido y lquido, respectivamente. Ejemplo de clculo de la exerga qumica especfica del bagazo Se conoce, que la composicin elemental del bagazo vara en ciertos lmites. El clculo se har para la siguiente composicin ( base hmeda):
C = 23,5 %; H = 2,25 %; O = 22 %; A= 1,25 %; W = 51 %

De la ecuacin (6): Fc = 83,33 . 0,235 = 19,583 mol C/ kg comb De la ecuacin (5): pcs = 9 418/19,583 = 480,92 KJ/molC Mediante la ecuacin (4), con los valores anteriormente calculados:

hfo = 48092 , 39407 , 143121148 , . , = 7338 , KJ / molC

Para el bagazo, la ecuacin (7) queda:
So = ( 5,70 + 13,15 . 1,148 + 14,24 . 0,702 ) 10-3 = 0,03079 kJ/ mol C. K

donde C, H, O, A y W son el carbono, el hidrgeno, el oxgeno, las cenizas y la humedad en el bagazo. La potencia calorfica superior se calcula por la ecuacin de Hessey /7/, que se adapta mejor que la ecuacin (8) para el bagazo.

La sumatoria de los productos halla a partir de la ecuacin (12):

o j

se

. oj = 412,9 + 137,29.1148 , + 32,58.0,702 = 593,38 kJ / molC

Como To = 298 K, la exerga qumica especfica del bagazo ser: bq =-77,38-298 .0,03079-593,38 = 506,82 KJ/molC y por la ecuacin (13): b q=506,82 . 19,583=9 925 kJ/ kg bag. hm. Esto representa un 5,38 % por encima de la PCS del bagazo, y se considera un valor razonable, ya que los combustibles slidos pueden llegar hasta el 8 %, debido a que su entropa es menor que la de los combustibles lquidos y gaseosos.

Ejemplo de clculo de la exerga qumica especfica del crudo mejorado cubano

La composicin elemental de este combustible lquido es la siguiente: C = 80,76 %; H = 10,20 %; S = 3,99 %; O = 0,80 %; N = 0,50 %; H2O = 3,75 %. De la ecuacin (6): F c = 83,33 . 0,8076 = 69,75 mol C/kg crudo Como: h = 12 . 10,20/80,76 = 1,515 mol H/mol C

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o = 0,75 . 0,80/80,76 = 0,0074 mol O/mol C n = 0,8757 . 0,5/80,76 = 0,0053 mol N/mol C s = 0,375 . 3,99/80,76 = 0,0185 mol S/mol C De la ecuacin (10): pcs = 430,39 + 114,63 . 1,515 - 135,42 . 0,0074 + 83,33 . 0,0053 + 359,25 . 0,0185 pcs = 610,14 kJ/mol C Por la ecuacin (4): hfo = 610,14 - 394,07 - 143,12 . 1,515 - 297,36 . 0,0185 = - 6,25 kJ/mol C Por la ecuacin (9): So = ( 4,69 + 18,43 . 1,515 + 44,66 . 0,0074 + 86,14 . 0,0053 + 86,73 . 0,0185 ) 10-3 So = 0,0350 kJ/mol crudo . K Por la ecuacin (12):

etctera. Cada uno de stos tiene una exerga qumica en el ARE y la exerga de la mezcla ser el resultado de dos componentes: 1. La contribucin que hace cada gas puro en virtud de su exerga qumica , y la proporcin en que se encuentra en el combustible, definida por la fraccin volumtrica, igual a la fraccin molar para los gases ideales, condicin que puede aplicarse a las mezclas gaseosas combustibles debido a las bajas presiones y a las temperaturas en que normalmente se trabaja con ellas. Su valor ser:

x .b
n

qn

kJ / molcomb

(14)

f f

. oj = -(412,90 +137,29 . 1,515 + 32,58 . . oj = - 632,59 kJ/mol C

0,0074 + 28,92 . 0,0053 + 611,59 . 0,0185)

j

Sustituyendo los valores correspondientes en la ecuacin (2): bq = - 6,25-298.0,0350-(-632,59) bq=615,91 Kj/molC Aplicando la ecuacin (13): bq = 615,91 67,297 = 41 448 kJ/kg crudo. Utilizando la ecuacin (5), puede calcularse la PCS: PCS = 612, 14 67,297 = 41 195 kJ/kg crudo. Esto significa que la exerga qumica especfica del crudo cubano mejorado es slo 0,61 % mayor que su PCS, lo cual confirma lo planteado anteriormente de que sus valores prcticamente coinciden.

2. El trabajo que habra que invertir para separar los componentes de la mezcla. El proceso de mezcla de los gases puros es espontneo, pero tpicamente irreversible, por lo que, para obtener cada componente puro, habra que invertir un trabajo para separarlo de la mezcla. En otras palabras, cuando se forma el combustible (mezcla de los gases puros), la entropa de ese sistema aumenta, indicando la irreversibilidad de ese proceso, por lo que cuando se pretende calcular la exerga qumica de ese sistema (combustible) hay que desarrollar un trabajo sobre l, lo cual conduce a que este componente de la exerga tenga signo contrario al primero (negativo). Su valor viene dado por:

RTo xn . Inxx , kJ / molcomb

(15)

donde x n es la fraccin molar de cada gas componente de la mezcla, en mol gas puro/ mol comb. n representa cada gas componente de la mezcla. R es la constante universal de los gases = 8,3143 J/mol.K T0 es la temperatura del ARE = 298 K bqn es la exerga qumica estndar de cada gas puro, kJ/mol gas puro De las ecuaciones (14) y (15) :

bq = xn .bqn + RTO xn . Inxx

(16)

Clculo de la exerga qumica especfica de combustibles gaseosos hidrocarburos

Los gases combustibles son, realmente, una mezcla de gases puros, tales como metano, propano,

donde b q es la exerga qumica especfica de la mezcla de gases, kJ/mol comb Los valores de b qn se toman de la bibliografa /4/ y aparecen en la tabla 1.

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TABLA 1: VALORES DE LA EXERGA QUMICA ESPECFICA ESTNDAR DE ALGUNOS GASES PUROS GAS PURO Metano (CH4) Etano (C2H6) Etileno (C2H2) Propano (C3H8) Propileno (C3H6) EX. QUM. EST. 831,52 kJ/mol Met. 1 496,19 kJ/mol Eta. 1 266,78 kJ/mol Etil. 2 152,47 kJ/mol Prop. 2 003,22 kJ/mol Propil. GAS PURO n-Butano (C4H10) n-Pentano (C5H12) CO2 SO 2 N2 EX. QUM. EST. 2805,62 kJ/mol n-But 3 461,20 kJ/mol n-Pent 20,20 kJ/mol CO 2 305,38 kJ/mol SO 2 0,66 kJ/mol N

Conociendo la fraccin volumtrica de cada gas en la mezcla, los valores de las exergas qumicas de la tabla anterior y los valores de R y T 0, se determina b q en kJ/mol comb, por la expresin (16). Comoquiera que el valor que se utiliza en los clculos prcticos en la industria estn en kJ/m 3 normales, es necesario el paso siguiente:

bq = bq kJ / mol comb . c mol comb / m 3 N

donde c es la densidad molar del combustible en condiciones normales (pN = 1,012 . 105 Pa y T N = 273 K):

c =

110210 , . 5 Pa N = = 44,58 mol comb / m 3 N R. TN 8,3143 J / mol. K .273 K

p

bq = 44 ,58 bq kJ / m 3 N
A continuacin aparece un ejemplo de clculo para el gas natural como combustible gaseoso:

(17)

Clculo de la exerga qumica especfica de una mezcla de gases hidrocarburos

El combustible gaseoso es un gas natural, cuya composicin volumtrica es conocida. Ms adelante se relacionan los gases puros componentes de la mezcla y el valor de la fraccin molar de cada uno:

No. 1 2 3 4 5 6 7

Componente Metano Etano Propano n-Butano n-Pentano Nitgeno Dix. Carb.

Fraccin molar, x 0,9225 0,0653 0,0653 0,0007 0,0001 0,0058 0,0001

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Las ecuaciones (14) y (15) pueden desarrollarse de la forma siguiente:

x.b

qn

= x1bq 2 + x2bq 2 + x3bq 3 + x4bq 4 + x5bq5 + x 6b6 + x7b7

RTo x . Inx = RTo x1Inx1 + x2 Inx2 + x 3 Inx3 + x4 Inx4 + x5 Inx5 + x6 Inx6 + x 7 Inx7

Los valores de x1 a x7 se dan como dato, y los de R y T o se conocen, por lo que slo hay que sustituir esos valores en las ecuaciones anteriores:

x b

n n

= 0,9225. 831,52 + 0,0653.1496,19 + 0,0055 . 2152 ,47 + 0,0007 . 2805,62 + 0,0001. 346,1207 +0,0058 . 0,66 + 0,0001 . 20,20 x n bn = 878,94 kJ / mol mezcla RTo x n n x n = 8,3143. 298 (0,9225In0,9225 + 0,0653In 0,0653 + 0,005 In0,0055 +
+ 0,0007 In 0,0007 + 0,0001In 0,0001 + 0,0058 In 0,0058 + 0,0001In 0,0001) =

958,6 J / mol mezcla = 0,9586 kJ / mol mezcla bq = 877,98 kJ / mol mezcla

Por la ecuacin (17): bq = 44,58 . 877,98 = 39140 kJ/m 3 N mezcla La contribucin de los gases 3 a 7, slo representa el 1,5 % de la exerga de la mezcla. Por otro lado, el segundo componente de la exerga es el 0,20 % de la total, por lo que apenas influye en los clculos. Esta mezcla tiene una PCS de 42 109 kJ/m 3 N, por lo que la exerga qumica especfica es 7, 05 % inferior a la misma, lo cual es caracterstico de los combustibles gaseosos.

&

Bibliografa

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