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Compuestos organometlicos de los metales de transicin

Regla de los 18 electrones


La estabilidad de los compuestos covalentes se rige por la regla del octeto de Lewis; si un tomo enlazado contiene 8 electrones en su capa de valencia quiere decir que es estable. En qumica organometlica la regla de los 18 electrones tiene la misma funcin.

La regla de los 18 electrones, define, que el tomo metlico del compuesto se rodea con un nmero de ligantes suficientes para alcanzar la configuracin del gas noble siguiente. Esto significa que el nmero de electrones de valencia del metal, ms el nmero de electrones que donan los ligantes circundantes deben sumar 18 electrones si esto sucede se dice que el metal cumple la regla de los 18 electrones.

Existen dos modos para contar los electrones de un metal en un complejo organometlico: A) El mtodo neutro o covalente El metal se considera en estado neutro El conteo es, electrones d + 2 electrones por cada ligante L + un electrn por cada ligante X B) El mtodo inico o de par donador Se considera el estado de oxidacin del metal de acuerdo al numero de ligantes con carga negativa MLnXx Mx+ + nL + xX

El conteo es, electrones d (dn-ligantes negativos = Mx+) + 2 electrones por cada ligante L + dos electrones por cada ligante X

Para el conteo de electrones es importante conocer el nmero de electrones d que posee el metal en cuestin, as como su estado de oxidacin
Nmero del Grupo Primer Periodo Segundo Periodo 3d 4d 4 Ti Zr 5 V Nb 6 Cr Mo 7 Mn Tc 8 Fe Ru 9 Co Rh 10 Ni Pd 11 Cu Ag

Tercer Periodo

5d

Hf

Ta

Re

Os

Ir

Pt

Au

0 Estado de oxidacin (dn) I II II IV

4 3 2 1 0

5 4 3 2 1

6 5 4 3 2

7 6 5 4 3

8 7 6 5 4

9 8 7 6 5

10 9 8 7 6

10 9 8 7

Para poder aplicar esta regla utilizando cualquier de los dos mtodos antes mencionados, es importante conocer los tipos de ligantes ms comunes que existen as como su donacin electrnica, es decir, cuntos electrones donan al tomo metlico. Aniones formales

Neutros formales

Cationes formales: Son menos comunes, sin embargo el ion nitrosilo (NO+) es uno de ellos y se puede considerar como un donador de dos electrones
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Clasificacin de ligantes ms comunes

Ligando Me, Cl, Ph, h1-alilo, NO(angular) Dadores p. solitarios: CO, NH3, PPh3 Dadores-p: h2 R2C=CR2 Dadores-s: H2

Tipo X

M. Covalente 1e

M. Inico 2e

2e

2e

L L

2e 2e

2e 2e

h3-alilo, h3-acetato
NO (lineal) h4-butadieno

LX
LX L2

3e
3e 4e

4e
2e 4e

h5-C5H5 (Cp)

L2 X

5e

6e

h6-arenos

L3

6e

6e
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Ejemplos: Mtodo neutro


1 Cp 1 Cp Fe0 d8 = 5e = 5e = 8e 18 e

Mtodo inico
1 Cp = 6 e, 1 carga (-) 1 Cp = 6 e, 1 carga (-) 2+ 6 Fe d = 6 e 18 e Coordinativamente saturado

Coordinativamente saturado

1 C6H6 3 CO Co0 d6

= 6e = 6e = 6e 18 e

1 C6H6 3 CO Co0 d6

= 6e = 6e = 6e 18 e

Coordinativamente saturado

Coordinativamente saturado

4H = 4e 4 PPh3 = 8 e Mo0 d6 = 6 e 18 e Coordinativamente saturado

Mo(H)4(PPh3)4

4H = 8 e, 4 cargas (-) 4 PPh3 = 8 e Mo4+ d2 = 2 e 18 e Coordinativamente saturado

Mtodo neutro
1 Cp = 5e 1 C3H7 = 1 e 2 CO = 4e 0 8 Fe d = 8e 18 e Coordinativamente saturado

Mtodo inico
1 Cp 1 C3H7 2 CO Fe2+ d6 = = = = 6 e, 1 carga (-) 2 e, 1 carga (-) 4e 6e 18 e

Coordinativamente saturado

1 Cp = 5e 1 C2H4 = 2e 2 CO = 4e 0 8 Fe d = 8e 1 carga (+) = -1 e 18 e Coordinativamente saturado

1 Cp 1 C2H4 2 CO Fe2+ d6

= = = =

6 e, 1 carga (-) 2e 4e 6e 18 e

Coordinativamente saturado

5 CO = 10 e 1 :C=C(CH3)(OCH3) = 2 e Cr0 d6 = 6e 18 e Coordinativamente saturado

5 CO = 10 e 1 :C=C(CH3)(OCH3) = 2 e Cr0 d6 = 6e 18 e Coordinativamente saturado

Excepciones a la regla. Complejos cuadrado planos d8 prefieren tener slo 16 electrones alrededor del metal central
Mtodo neutro
3 PPh3 = 6 e 1 Cl = 1e 0 9 Rh d = 9 e 16 e Coordinativamente insaturado Alilo C3H5 = 1 Cl = 1 Cl (puente) = Pd0 d10 = 3e 1e 2e 10 e 16 e

Mtodo inico
3 PPh3 = 6 e 1 Cl = 2 e, 1 carga (-) + 8 Rh d = 8 e 16 e Coordinativamente insaturado Alilo C3H5 = 1 Cl = 1 Cl (puente) = Pd2+ d8 = 4 e, 1 carga (-) 2 e, 1 carga (-) 2e 8e 16 e

Coordinativamente insaturado 2 Cp 2 Cl Zr0 d4 = 10 e = 2e = 4e 16 e

Coordinativamente insaturado 2 Cp 2 Cl Zr4 d0 = 12 e, 2 cargas (-) = 4 e, 2 cargas (-) = 0e 16 e

Coordinativamente insaturado

Coordinativamente insaturado
10

2 Py 2 Cl 1 :C=C 1 :C-N2 Ru0 d8

= = = = =

4e 2e 2e 2e 8e 18 e

2 Py 2 Cl 1 :C=C 1 :C-N2 Ru2+ d6

= = = = =

4e 4 e, 2 cargas (-) 2e 2e 6e 18 e

ClMn(CO)5

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[Re(CO)5(PF3)]+

(CO)5Mn-Mn(CO)5

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Reacciones en compuestos organometlicos

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Adicin oxidativa/ eliminacin reductiva

La adicin oxidante de una molecula A-B a un complejo LnM, consiste en romper el enlace entre A y B para formar los enlaces M-A y M-B. La eliminacin reductiva es la reaccin inversa, consiste en crear una molecula A-B a partir de un complejo M(A)(B). Generalmente A-B son ligantes X
El metal es formalmente oxidado

Enlace usualmente polar

Usualmente un metal de baja valencia (n = 0, 1), nucleoflico, coordinativamente insaturado

Enlace fuerte, el metal se encuentra coordinativamente saturado

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Adicin oxidativa

Mecanismo concertado o tricntrico

1. Ligandos no-electroflicos: H2, C-H, Si-H S-H, B-H, N-H, S-S, C-C, etc 2. Ligandos intactos no-electroflicos: alkenes, alkynes, and O2 (dobles o triples enlaces) 3. Ligandos electroflicos: X2 (X = Cl, Br, I), R-X, Ar-X, H-X, O2, etc

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Cuando el sustrato es polar: ataque nucleoflico es del metal sobre el sustrato

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Eliminacin reductiva

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Electrnicamente deficiente

Reaccin menos favorecida

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Reaccin de Sustitucin (intercambio de ligante)


La reaccin de sustitucin se efecta va asociativa (SN2) y/o disociativa (SN1)

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Mecanismo disociativo

Caracterstico de complejos con configuracin de 18 electrones Mecanismo asociativo

Caracterstico de complejos de 16 electrones: tipicamente complejos planocuadrados


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Insercin migratoria
Ligante aninico

Ligante neutro

Ligantes Aninicos: H-, R-, Ar-, acyl-, O2- (oxo) Ligantes Neutros: CO, RNC, alquenos, alquinos, carbenos 1. 2. 3. 4. Sin cambio en EO Ambos grupos cis Se produce un sitio de coordinacin vaco, lo que requiere L Ms favorables en metales deficientes en electrones
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Eliminaciones Reacciones inversas de las inserciones

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Transmetalacin
Poco estudiada Involucra la transferencia de un grupo R de complejo organometalico del grupo principal a un metal de transicin

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Reacciones nucleoflicas sobre ligandos coordinados a metales de transicin


Ligandos insaturados tales como CO, alquenos, alquinos y renos ricos en electrones, son usualmente no reactivos a un ataque nucleflico. No obstante la complejacin con un metal de transicin invierte esta reactividad.

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Reacciones electroflicas sobre ligandos coordinados a metales de transicin Rompimiento electroflico s-alquil-Metal

Ataque en posicin alfa

Ataque en posicin beta

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Ataque en posicin gama

Ataque a polienos coordinados

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