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La regla de los 18 electrones, define, que el tomo metlico del compuesto se rodea con un nmero de ligantes suficientes para alcanzar la configuracin del gas noble siguiente. Esto significa que el nmero de electrones de valencia del metal, ms el nmero de electrones que donan los ligantes circundantes deben sumar 18 electrones si esto sucede se dice que el metal cumple la regla de los 18 electrones.
Existen dos modos para contar los electrones de un metal en un complejo organometlico: A) El mtodo neutro o covalente El metal se considera en estado neutro El conteo es, electrones d + 2 electrones por cada ligante L + un electrn por cada ligante X B) El mtodo inico o de par donador Se considera el estado de oxidacin del metal de acuerdo al numero de ligantes con carga negativa MLnXx Mx+ + nL + xX
El conteo es, electrones d (dn-ligantes negativos = Mx+) + 2 electrones por cada ligante L + dos electrones por cada ligante X
Para el conteo de electrones es importante conocer el nmero de electrones d que posee el metal en cuestin, as como su estado de oxidacin
Nmero del Grupo Primer Periodo Segundo Periodo 3d 4d 4 Ti Zr 5 V Nb 6 Cr Mo 7 Mn Tc 8 Fe Ru 9 Co Rh 10 Ni Pd 11 Cu Ag
Tercer Periodo
5d
Hf
Ta
Re
Os
Ir
Pt
Au
4 3 2 1 0
5 4 3 2 1
6 5 4 3 2
7 6 5 4 3
8 7 6 5 4
9 8 7 6 5
10 9 8 7 6
10 9 8 7
Para poder aplicar esta regla utilizando cualquier de los dos mtodos antes mencionados, es importante conocer los tipos de ligantes ms comunes que existen as como su donacin electrnica, es decir, cuntos electrones donan al tomo metlico. Aniones formales
Neutros formales
Cationes formales: Son menos comunes, sin embargo el ion nitrosilo (NO+) es uno de ellos y se puede considerar como un donador de dos electrones
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Ligando Me, Cl, Ph, h1-alilo, NO(angular) Dadores p. solitarios: CO, NH3, PPh3 Dadores-p: h2 R2C=CR2 Dadores-s: H2
Tipo X
M. Covalente 1e
M. Inico 2e
2e
2e
L L
2e 2e
2e 2e
h3-alilo, h3-acetato
NO (lineal) h4-butadieno
LX
LX L2
3e
3e 4e
4e
2e 4e
h5-C5H5 (Cp)
L2 X
5e
6e
h6-arenos
L3
6e
6e
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Mtodo inico
1 Cp = 6 e, 1 carga (-) 1 Cp = 6 e, 1 carga (-) 2+ 6 Fe d = 6 e 18 e Coordinativamente saturado
Coordinativamente saturado
1 C6H6 3 CO Co0 d6
= 6e = 6e = 6e 18 e
1 C6H6 3 CO Co0 d6
= 6e = 6e = 6e 18 e
Coordinativamente saturado
Coordinativamente saturado
Mo(H)4(PPh3)4
Mtodo neutro
1 Cp = 5e 1 C3H7 = 1 e 2 CO = 4e 0 8 Fe d = 8e 18 e Coordinativamente saturado
Mtodo inico
1 Cp 1 C3H7 2 CO Fe2+ d6 = = = = 6 e, 1 carga (-) 2 e, 1 carga (-) 4e 6e 18 e
Coordinativamente saturado
1 Cp 1 C2H4 2 CO Fe2+ d6
= = = =
6 e, 1 carga (-) 2e 4e 6e 18 e
Coordinativamente saturado
Excepciones a la regla. Complejos cuadrado planos d8 prefieren tener slo 16 electrones alrededor del metal central
Mtodo neutro
3 PPh3 = 6 e 1 Cl = 1e 0 9 Rh d = 9 e 16 e Coordinativamente insaturado Alilo C3H5 = 1 Cl = 1 Cl (puente) = Pd0 d10 = 3e 1e 2e 10 e 16 e
Mtodo inico
3 PPh3 = 6 e 1 Cl = 2 e, 1 carga (-) + 8 Rh d = 8 e 16 e Coordinativamente insaturado Alilo C3H5 = 1 Cl = 1 Cl (puente) = Pd2+ d8 = 4 e, 1 carga (-) 2 e, 1 carga (-) 2e 8e 16 e
Coordinativamente insaturado
Coordinativamente insaturado
10
= = = = =
4e 2e 2e 2e 8e 18 e
= = = = =
4e 4 e, 2 cargas (-) 2e 2e 6e 18 e
ClMn(CO)5
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[Re(CO)5(PF3)]+
(CO)5Mn-Mn(CO)5
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La adicin oxidante de una molecula A-B a un complejo LnM, consiste en romper el enlace entre A y B para formar los enlaces M-A y M-B. La eliminacin reductiva es la reaccin inversa, consiste en crear una molecula A-B a partir de un complejo M(A)(B). Generalmente A-B son ligantes X
El metal es formalmente oxidado
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Adicin oxidativa
1. Ligandos no-electroflicos: H2, C-H, Si-H S-H, B-H, N-H, S-S, C-C, etc 2. Ligandos intactos no-electroflicos: alkenes, alkynes, and O2 (dobles o triples enlaces) 3. Ligandos electroflicos: X2 (X = Cl, Br, I), R-X, Ar-X, H-X, O2, etc
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Eliminacin reductiva
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Electrnicamente deficiente
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Mecanismo disociativo
Insercin migratoria
Ligante aninico
Ligante neutro
Ligantes Aninicos: H-, R-, Ar-, acyl-, O2- (oxo) Ligantes Neutros: CO, RNC, alquenos, alquinos, carbenos 1. 2. 3. 4. Sin cambio en EO Ambos grupos cis Se produce un sitio de coordinacin vaco, lo que requiere L Ms favorables en metales deficientes en electrones
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Transmetalacin
Poco estudiada Involucra la transferencia de un grupo R de complejo organometalico del grupo principal a un metal de transicin
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Reacciones electroflicas sobre ligandos coordinados a metales de transicin Rompimiento electroflico s-alquil-Metal
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