Prof

a
. Adriana Paula Ferreira
Cintica e Reatores Qumicos
Aulas 1 e 2
Introduo, Definies
Cintica e Estequiometria
26 e 28/03/2013
2/21
1. INTRODUO
2. TEORIA DA VELOCIDADE DE REAES HOMOGNEAS
3. BALANO DE MASSA EM REATORES IDEAIS E DEFINIO DE GRAU DE CONVERSO
4. TEORIA DE ADSORO FSICA E QUMICA EM SUPERFCIES DE CATALISADORES
HETEROGNEOS
5. TEORIA DA VELOCIDADE DE REAES HETEROGNEAS
6. ANLISE DE DADOS DE REATORES E ESTIMATIVA DE PARMETROS CINTICOS
7. ANLISE DE REATORES IDEAIS COM REAES SIMPLES E MLTIPLAS
8. PROJ ETO DE REATORES ISOTRMICOS.
Ementa:
Bibliografia Recomendada
3
1. Octave Levenspiel, Engenharia das Reaes Qumicas, 3a. Edio,
Editora Edgard Blcher, So Paulo, 2000 .
2. Fogler, H. S. "Elements of Chemical Reaction Engineering", 2a Ed.,
Prentice Hall, 1992
3. Schmal, M. Cintica e Reatores. Aplicao na Engenharia Qumica. Rio
de J aneiro: Synergia Editora. COPPE/UFRJ : FAPERJ , 2010.
4. Salmi, T.O.; Mikkola, J .; Wrna, J . P. Chemical Reaction Engineering
and Reactor Technology. Chemical Industries/125. USA: CRC Press,
2009.
Regras do Jogo
Presena
Pontualidade
Dedicao contnua
Atendimento: quintas-feiras (09:30 s 12:00h)
Atendimento: J os Roberto
Resumos da Aula, Listas de Exerccios, Materiais
Complementares, Avisos
https://sites.google.com/site/profaadrianacineticaereatores/
E-mail: apf@ufscar.br
4
Regras do jogo
P1 = 10,0 14/05/13
P2 = 10,0 02/07/13
SE = 10,0 2 seminrios
(Seminrio 1: 23 ou 25/04)
(Seminrio 2: 25/06)
MF = 0,8*(P1 + P2)/2 + 0,2*(SE)/2 6,0
SUB (para P1 ou P2) = 10,0 11/07/13
MF > 6,0 = APROVADO
6,0 s MF > 5,0, com 75% de presena REC
5
Seminrios
Tpicos que devem ser abordados para cada reao/grupo:
SEMINRIO 1:
Importncia do produto
Mostrar a produo industrial e quais os processos industriais utilizados (se
existir);
Mostrar a produo anual e o preo de venda do produto;
Catalisadores utilizados no processo;
SEMINRIO 2 (entregar o trabalho escrito):
Etapas elementares da reao;
A expresso da taxa de reao;
Condies reacionais (presso, temperatura, vazes);
Tipos de reatores utilizados;
Fazer uma modelagem do reator: Escolher um reator ideal e uma produo
anual de ? gramas. Calcular o volume do reator e plotar as vazes molares
e a converso em funo do comprimento do reator (se for um PFR).
6
Distribuio dos Seminrios
7
Reaes dos processos industriais Grupo
Sntese da amnia 1
Oxidao do SO
2
a SO
3
2
Sntese do metanol 3
Produo de hidrognio 4
Produo do etileno 5
Produo do formaldedo 6
Produo do anidrido malico
Produo do anidrido malico a partir do benzeno
Epoxidao do etileno (Produo do xido de etileno)
Introduo
O que diferencia a Engenharia Qumica de outras engenharias?
8
Transformaes fsicas: no alterama identidade das substncias.
Transformaes qumicas: ocorrem alteraes na identidade das
substncias, algumas so destrudas e outras so formadas.
Ocorre uma redistribuio eletrnica entre os elementos qumicos
envolvidos. Esta definio engloba os diferentes tipos de reaes
qumicas: decomposio, isomerizao, combinao...)
-H ruptura e formao de ligaes covalentes:
-Transfernciade prtons:
-Transfernciade eltrons:
Objetivo da Engenharia de Reaes Qumicas: fornecer os
conhecimentos necessrios para o desenvolvimento de um
processo qumico, tendo como foco principal a etapa de
transformaoqumica.
9
Como saber o que um reator capaz?
Conhecer a reao emsi, ou seja, a cintica, o modo de
contato, a termodinmica, a equao de balano esta
relaciona a entrada e a sada do reator e permite
comparar diferentes projetos e condies.
10
1- Modo de Contato
Como os materiais interagem e escoam no
reator quando eles se misturam, sua
aglomerao e estado de agregao, o que
depende do natureza de cada um
11
2 - Termodinmica
Por que uma reao qumica acontece
espontaneamente?
Porque h um estado de menor (mnima) energia para as
espcies envolvidas
12
AG =G
P
G
A
< 0
AG =G
P
G
A
> 0
AG: Energia Livre de Gibbs tabelado - PERRY
Energia livre de Gibbs: uma grandeza que busca medir a
totalidade de energia atrelada a um sistema termodinmicodisponvel
para execuo de trabalhotil
Depende de uma varivel: a temperatura
Com o aumento da temperatura aumenta a coliso das
molculas que, interagindo, sofrero ruptura das ligaes
qumicas, formando novas ligaes, alcanando umestado de
energiamnima: o equilbrio qumico
Areao vantajosa do ponto de vista qumico?
13
AG < 0
AG >0
AG >1
k
eq
>1
k
eq
=1
k
eq
< 1
Reao favorvel
Reao desfavorvel, mas no impossvel
Reao aparentemente estagnada
A reao exotrmica ou endotrmica?
Qual a transformaomximapossvel?
14
Quanto menor a Energia livre de Gibbs, maior a converso do reagente A
Quantas equaes estequiomtricas so necessrias
para se calcular o rendimento da reao e composio
de sada?
15
3 A cintica da reao
Dita as propriedades do reator: tipo, volume, condies
operacionais...
Mnimo custo
Mxima transformao
Mxima seletividade
Com que velocidade tem-se o equilbrio do sistema?
16
Lei de velocidade ou taxa de reao, r
A
: velocidade de
desaparecimento dos reagentes ou de formao dos produtos
-r
A
: velocidade de mols do reagenteAsendo consumido e
r
P
: velocidade de mols do produto P sendo formado
Lei de velocidade de reao, r
A
: quantidade intensiva que
depende da temperatura e concentrao em um ponto do
sistema, mas independe do tipo de sistema
Expresso algbrica em funo da concentrao, determinada
experimentalmente. Ex:
k no verdadeiramente uma constante, apenas independe
das espcies envolvidas na reao. Quase sempre fortemente
dependente da temperatura, tornando outros efeitos muito
menos significativos (presso total, fora inica, solvente e
catalisador para reaes emfases gasosa.
k =f(T) unidades - depende da ordemde reao
17
A cintica da reao
Ordemde reao (lei das potncias):
o ordemde reao para o reagenteA
| ordemde reao para o reagente B
o+| =ordemglobal de reao
Reao de Ordemzero:
Reao de Ordemum:
Reao de Ordemdois:
18
A cintica da reao
19
Lei de Arrhenius: verificada empiricamente para a maioria
das k num grande intervalo de temperaturas
A ou k
0
=fator pr-exponencial oufator de frequncia
R =constante dos gases ideais (8,314J /mol.K)
T =temperatura absoluta (K)
E
a
> 0 =energia de ativao (J /mol) energia mnima que as
molculas reagentes devem possuir antes que a reao possa
ocorrer; experimentalmente, a E
a
determinada realizando a
reao emvrias T e fazendo
Da teoria cintica dos gases, o fator
fornece a frao das colises entre as molculas
que, juntas, possuema energia mnina, E
a
.
Quanto maior a E
a
, mais sensvel T a
constante de velocidade de reao, k.
E
a
AH
r
A dependncia da velocidade de reao com a
concentrao das espcies est relacionada como tipo de
reao processada
Classificao das Reaes Qumicas
Quanto ao nmero de fases
20
No Catalticas Catalticas
Homogneas Maioria das reaes
em fase gasosa
Maioria das reaes em fase
lquida
Indefinidas Reaes rpidas como
a queima de gs
Reaes em sistemas
coloidais, reaes enzimticas
e microbiolgicas
Heterogneas Queima de carvo,
ataque de slidos por
cidos, absoro gs-
lquido com reao
Sntese da amnia, oxidao
de SO
2
a SO
3
, craqueamento
de leo cru
Classificao das Reaes Qumicas
Quanto ao promotor da reao
Sistemas homogneos: temperatura, presso e composio
Sistemas heterogneos: influncia da transferncia de massa e
calor
TEMPERATURA: sempre favorece a velocidade de reao (maior
coliso molecular)
Mas desfavorece o equilbrio na reao exotrmica (AH < 0)
O aumento de T sempre favorece os k, tanto k
1
quanto k
2
CATALISADOR: sempre favorece a velocidade
de reao, porque diminui a E
a
.
FORNECEDORES DE RADICAIS
21
k
1
k
2
E
a
> 0
O
2
E
a
Classificao das Reaes Qumicas
Quanto ao Equilbrio de Reao
Reao irreversvel: acontece apenas em uma direo, como se no
existisse equilbrio (a rigor, o ponto de equilbrio est muito deslocado
para a direita). Na verdade no existe reao totalmente irreversvel.
Pode-se assumi-la desta forma quando k muito grande, ou AG muito
pequeno
No caso, a converso do reagente limitante tende a 1. X
A
1
Reao reversvel: ocorre em ambas as direes, dependendo da
concentrao dos produtos e reagentes emrelao concentrao de
equilbrio.
No caso, a converso do reagente limitante fica entre 0 e 1. 0<X
A
< 1
Ak
eq
no muda.
22
k
1
k
2
Equao de velocidade no equilbrio
23
Classificao das Reaes Qumicas
Quanto a Seletividade da Reao
Reao simples ou seletiva: apenas uma equao estequiomtrica
representa as mudanas ocorridas.
Reao mltiplas ou no seletivas: mais de uma equao
estequiomtrica necessria para representar as mudanas ocorridas
a) Reaes emParalelo
b) Reaes emSrie
24
A etapa mais lenta que
coordena a velocidade
da reao e, assim, a
equao de velocidade
(cintica)
Classificao das Reaes Qumicas
Quanto ao Mecanismo da Reao
Reao elementar: todos os compostos participantes da etapa lenta da
reao esto presentes na equao de velocidade de reao com os
respectivos coeficientes estequiomtricos.
CORRESPONDNCIA ENTRE ESTEQUIOMETRIA E CINTICA
Reao no-elementar: nemtodos os compostos participantes da etapa
lenta da reao esto presentes na equao de velocidade de reao,
ou os expoentes da equao no correspondem aos coeficientes
estequiomtricos.
25
Reao elementar reversvel
26
Classificao das Reaes Qumicas
Quanto Densidade do Sistema
Para sistemas homogneos (lquidos miscveis e gases) e
isotrmicos (sem troca de calor)
Sistemas de densidade constante:
a) Reao em fase lquida ( ~ constante); o volume constante em
processos contnuos e descontnuos
b) Reao em fase gasosa a volume constante (processo descontnuo
reator batelada)
c) Reao em fase gasosa com nmero de mols constante(processo
contnuo reator PFR)
Sistemas de densidade varivel:
Por exemplo, no motor do carro, a reao gasosa, comvolume varivel e
presso constante
27
a =p
Reagente limitante: aquele que existe em menor quantidade
na mistura reacional. A reao ocorrer na proporo
estequiomtrica at que este reagente se esgote e a reao
cesse. O(s) outro(s) reagente(s) que sobrar (em) est em
excesso.
28
Irreversvel
Com reagente
Limitante
C
A
0 e X
A
1
Reversvel
Sem reagente
limitante
Estequiometria
GRAU DE CONVERSO, X
A
: til no dimensionamento de
reatores.Conhecendo-se a relao entre X
A
e r
A
, pode-se
calcular o tempo necessrio para alcanar uma dada
converso, X
A
, numreator descontnuo ou o volume do reator
contnuo para tal.
Para o reator batelada (descontnuo):
N
A0
=nmero de mols deAinicial
N
A
=nmero de mols deAnumdeterminado instante de tempo
Se o volume constante (fase lquida):
Para o reator tubular (contnuo):
F
A0
=fluxo ou vazo mssica deAinicial
F
A
=fluxo ou vazo mssica deAnum
determinado instante de tempo
29
Estequiometria
Estequiometria
Conhecendo-se a relao entre X
A
e r
A
, possvel determinar o
volume do reator necessrio para atingir a converso
especificada.
Escolhe-se o reagente limitante como base de clculo. Todas as
espcies esto relacionadas com esta base e podem ser
expressas como:
GRAU DE AVANO DA REAO, : varivel extensiva
dependente do tempo (unidade: mol)
Para sistema fechado, embatelada,
Emqualquer tempo t:
30
Exemplo 01:
Um reator batelada foi carregado com 20 kmol de
acetileno, 50 kmol de hidrognio e 50 kmol de
etano. Aps um perodo, 30 kmol de H
2
reagiram.
Calcule a quantidade de cada espcie aps este
perodo.
Calcule o grau de avano
Resp.: 20 kmol de H
2
, 5 kmol de acetileno e 65 kmol de eteno.
=15 kmol
31
Exemplo 02:
Para a produo de amnia numreator batelada, foram
carregados 100 mol de N
2
, 300 mol de H
2
e 1 mol de
argnio. Para uma converso de 60%de H
2
.
Calcule a quantidade de cada espcie no reator
Calcule o grau de avano
Resp.: 40 mol de N
2
, 120 mol de H
2
, 120 mol de amnia e 1 mol de Ar
32
= 60 mol
Escolhido o reagente limitante como base de clculo. Todas as
espcies esto relacionadas dividindo todos os termos pelo
coeficiente estequiomtrico de A para colocarmos tudo na base
por mol deA
Quando um sistema em batelada alimentado com um
determinado nmero de moles de cada espcie (A, B, C, D e
inerte) no reator emt=0, tem-se:
N
A0
, N
B0
, N
C0,
N
D0
e N
I0
, respectivamente
Aps uma determinada converso X
A
numcerto instante t:
N
A0
.X
A
mols deAso consumidos e
N
A0
- N
A0
.X
A
=N
A0
(1-X
A
) mols deApermanecemno reator
33
Estequiometria
Conhecida a relao estequiomtrica entre os demais reagentes e
A, pode-se calcular o nmero de mols dessas espcies que
permanecemno reator aps umtempo t. Por exemplo:
Para cada a mol de A que reage, b/a mols de B so consumidos.
Como N
A0
.X
A
mols de A reagiram, o nmero de mols de B que
reagiramfoi:
N
B
= b/a (N
A0
.X
A
)
Aps uma determinada converso X
A
numcerto instante t:
N
B
= N
B0
- b/a (N
A0
.X
A
) o nmero de mols de A que
permanecem no reator
Assim pode-se escrever uma tabela estequiomtrica para uma
reao simples num sistema em batelada
34
Estequiometria
Tabela estequiomtrica
35
Estequiometria
Estequiometria
GRAU DE AVANO DA REAO, : varivel extensiva
dependente do tempo (unidade: mol)
Para sistema fechado, embatelada,
Emqualquer tempo t:
Para sistema aberto (contnuo), numreator tubular,
Emqualquer tempo t:
Atabela estequiomtrica tambmpode ser escrita emtermos de .
36
GRAU DE AVANO PARA REAES MLTIPLAS:
i espcie qumica
j reao 1, 2, 3, ..., R
Exemplo:
Para C
2
H
4
:
Total:
37
Estequiometria
(Reao 1)
(Reao 2)
Exemplo 3
Acetonitrila produzida a partir de propileno, amnia e
oxignio
Alimentao consiste em 10% mol de propileno, 12% mol
de amnia e 78% mol de ar
O reator opera at uma converso de 30% do reagente
limitante ser atingido
A vazo molar total 1000 mols/min
Calcule:
O reagente limitante
A vazo de cada espcie no final da reao
O grau de avano da reao
38
Exerccio 1
As reaes
ocorrem em um reator batelada. O reator carregado com
100 mols (85% mol de etano e 15% mol de inerte)
No final da reao, a converso do etano de 50% e o
nmero de mols de etileno de 40 mols.
O sistema est em srie ou em paralelo?
Calcule:
N
i
no final da reao

1
e
2
As fraes molares das espcies no final da reao
39
Exerccio 2
A reao do tiofeno com hidrognio ocorre a 1 atm e 250
o
C
sobre um catalisador contendo CoMo. Os dados da tabela 1
foram obtidos em um reator contnuo. Verifique se os dados so
consistentes com a reao estequiomtrica.
Tabela 1:
Sugerem-se duas novas reaes para os dados anteriores:
Verifique a consistncia e calcule o(s) grau(s) de avano(s)
40
Espcie F
i0
/mol.min
-1
F
i
/mol.min
-1
C
4
H
4
S 75,3 5,3
H
2
410,9 145,9
C
4
H
10
20,1 75,1
H
2
S 25,7 95,7
Referncias Bibliogrficas
41
1. FOGLER, H. S. "Elements of Chemical Reaction Engineering", 2
a
Ed.,
Prentice Hall, 1992
2. SCHMAL, M. Cintica e Reatores. Aplicao na Engenharia Qumica.
Rio de J aneiro: Synergia Editora. COPPE/UFRJ : FAPERJ , 2010.
3. CIOLA, R. Fundamentos de Catlise. 1
a
edio. So Paulo: Editora
Moderna, EDUSP, 1981.