PRINCIPIOS DE QUMICA

Introduccin a los conceptos . tericos

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1,

PAUL ANDER, Profesor Asocizdo de Qumica Universidad Seton Hall ANTHONY J. SONNESSA
Profesor Asociado de Qumica Universidad Seton Hall

EDITORIAL

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L I MUS A

GRUPO N O R I E G A E D I T O R E S

PUERTORICO

Prbl ogo

En alios recientes, engeneral sereconoce que el curso inicial de qumica a 11ivel de licenciatura debe comprender un anlisis ms cuantitativo de esta ciencia. Existendos razones fundamentalesqueapoyanestepunto de vista. En primerlugar, la investigacin actualrequiereunapreparacinms rigurosa en los aspectos cuantitativosdelaqumica. En segundolugar, los alumnos de hoyenda, que terminan la secundaria,manifiestan un gran entusiasmo por las ideas modernas de esta ciencia; han odo o ledo sobre numerosostemasinteresantesrelacionados con ella, por ejemplo, la teord del enlace, la qumica nuclear y la estructura de cidos nucleicos y protenas. Para mantener y ampliar este interis, se deben presentar algunos principios bsicos de varios tpicos modernos en el primer curso d e nivel profesional. Por sta y otras razones, los cursos de qumica se estn sometiendo a un proceso de revisin. El contenido de estos cursos se est modernizando con el fin de incluir algo de qumicaanaltica,inorgnica, orgnica y fisicoqumica. En cada uno d e ellos se ha tratado de hacer ms nfasis en los principios que en los aspectos descriptivos. Basta una sola miradaa los libros de textopublicadosrecientementeen estos campos, para darse cuentade esta tendenciaevidente. Elmovimientotendienteapresentarunmaterial ms profundo en estos cursos, crea dos necesidades bsicas que se deben satisfacer cn elcurso de introduccin. Primero, es esencial que el curso inicial prepare al estudiante para asimilar el materialmsavanzado que se presentaen los niveles superiores, familiarizndolo con el lenguaje empleado y, segundo, este curso inicial debe incluir los temas que se omiten, o bien, que se tratan superficialmenteen los cursos posteriores, a fin de disponer de mstiempo para el materialavanzado. La naturalezadeltrabajoefectuado actualmente en fsica, biologa eingeniera, requiere la comprensin de los principios qumicos y el curso de primer afio de fsica tonlado por los estudiantes en estos campos, debe proporcionarles la base necesaria. Este libro se escribi para satisfacer las necesidades de este tipo de estudiantes, as como las de los que se dedican exclusivamentealaqumica.La mayor parte del material se present ya aun grupo selecto de estudiantes especializados en ciencias en la universidad Seton Hall, en u11 curso que ha resultado sumamente interesante, tanto para el instructor (P. A . ) como para los estudiantes. Se ha usado el sistema de investigacin siempre que hasidoposible: primero se presentan los hechos experimentales y, luego, se da una teora para explicarlos. Para que pueda entender perfectamente los hltimos captulos, el estudiantedebe estarfamiliarizadoconalgunostrminos bsicos, tanto fisi[71

8 Prlogo
COS comomatemticos.Porlotanto,en el captulo 1 sehaceuna revisin de ellos como parte integrante del texto, en lugar de relegarlos a un Apndice. El captulo 2 trata de los fundamentos experimentales d e la teora cuntica. Se analiza la aplicacin d e esta teora alaestructuraatmicay se relaciona con las propiedades de los tomos y de las molculas. En el captulo 3, la teoria cuntica se ampla, para incluir el enlace de tomos en las molculas. El estudiante comienzaafamiliarizarsecon las ideas cualitativas de las teoras de enlace o unin y con los resultados derivados de estas teoras. La qumica inorgnica y orgnica descriptivas no se estudian sistemticamente en este libro, debido a que los autores creen que esto se estudiar adecuadamente en los cursos ms avanzados. No obstante, se describen los principios que se aplican a la qumica. de los elementos, siempre que es posible, y es de esperarse que en los cursos posteriores se ample esta aplicacin. En el captulo 4 se analizacon mayor profundidadlaaplicacin de los principios alaformacin de compuestos inicos ya sus propiedadesen el estadoslidoy en solucin.Es indudable que la comprensin de la disposicin de tomos e iones en el estado slido es de primordial importancia. La presentacinelemental de estematerial en la segunda partedel captulo, debepermitirlealestudiantecomprenderconmayorclaridadla exposicin de material ms avanzado, dado en los cursos de fisicoqumica. El captulo 5 est dedicadoalaspropiedades de los gases. Tambinen este caso, el mtodo consiste en empezarcon los hechosexperimentalesy continuar con la explicacin de estos hechos, utilizando un modelo terico. L a modificacin del modelo de un gas ideal, necesario para explicar las propiedadesobservadas en gases reales, ilustranal estudiante de recin ingreso la necesidad de revisar las teoras a la luz de los descubrimientos experimentales ms recientes. Los aspectosempricos y tericos delequilibrioqumicoseestudian por separado en las secciones I y I1 delcaptulo 8. Elestudianteadquiere primero una base slida del equilibrio, mediante el anlisis emprico de muchos equilibrios, afin de que obtenga una comprensin ms profunda de los aspectos tericos msabstractos y difciles del tema. Esta separacin tambin es conveniente para los instructores o maestros que deseenomitirtodo el aspectotericodebidoa las limitaciones de tiempo. Hoy en da, existe granintersen las macromolculas biolgicas que, generalmente, se estudian en cursos elementales de bioqumicay biologa. De acuerdo con esto, en el captulo 10 se presenta una introduccin a la naturaleza d e las macromolculas; tambin se dan los mecanismos para la formacin de polmeros que proporcionan al estudiante ejemplos sencillos y claros de los mecanismos de reaccin. Aunque, por lo general, en los textos d e fisicoqumica se incluye la qumica nuclear, rara vez se presenta en cursos de fisicoqumica realmente y los principios de esta disciplina rara vez se incluyen en los cursos profesionales. Puesto que los principios d e qumicanuclearpuedenpresentarseusandoslo lgebra, esto puede formar parte de uncurso de primer ao delicenciatura. Los autores han tratado de ordenar el material de este libro en tal forma,

Prlogo 9
que se puedan omitir algunos tpicos, si el maestro as lo desea. Sin embargo, este material s.e incluye para el uso de los estudiantes que realmente se interesen por ellos. Esperamos que los alumnosencuentren los problemas lo suficientemente interesantes para resolverlos. Los autores tambin han procurado incluir algunos problemas que ilustren principios importantes que no estn perfectamente desarrollados en el texto, d e manera que el alumno puedadeducirlos por s mismo. Se requiere un mnimo de conocimientos de clculo slo para los captulos 8 (seccin II), 9 y 10. Los demscaptulosrequierennicanlente conocimientos de lgebra. Los autoresdesean expresar sugratitudatodaslas personas que les han ayudado en este proyecto, tanto directa como indirectamente. Agradecemos especialmente a los profesores Kenneth Wiberg, de la Universidad d e Yale, y Jack Halpern, de la Universidad de Chicago, por los tiles comentarios que hicieron del manuscrito. Tambin le estamos agradecidos al profesor Eugene Yupchik, de la Universidad de Saint John, por la lectura de todo el manuscrito. Tambin nos sentimosagradecidosal profesor CharlesErickson, de Rutgers, la UniversidaddelEstado,porhaberpuestoanuestra disposicin unconjuntode problemas para incluirlos eneste libro. Queremos hacer patentes nuestro reconocimiento porel respaldo y el aliento que nos dieron durante la realizacin de este proyecto, varios de nuestros colegas d e la Universidad Seton Hall. Igualmente, expresamos nuestra gratitud a la sefiora Sally Kynor Johnson, cuya excelente transcripcin del manuscrito fuede gran ayuda, y a la seorita Lynn Ebbets, quien colabor en la mecanografa. Nuestra ms profunda y especial gratitud a nuestros antiguos maestros y estudiantes, quien han sido y siguen siendo un gran estmulo. Agradeceremos cualquier crtica constructiva que puedan hacernos respecto a esta obra.

PAUL ANDER ANTHONY J. SONNESSA

South Orange, Nueva Iersey

Contenido

REVISIdN DE TlERMINOS MATEMTICOS Y FfSICOS

21

1-1 Ciencia
1-1.1 Observaciones y mediciones, 22 1-1.2 Precisibn de las mcdicioncs experirnentalcs, 24

21

1-2

Ecuaciones y grficas
1-2.1 1-2.2 1-2.3 1-2.4 1-2.5 Ecuaciones lineales, 26 Kelaciones de proporcionalidad inversa, 28 Ecuaciones cuadrticas, 29 Suma, 32 Exponentes y logaritmos, 34 1-2.6 Funciones exponenciales y logartmicas,38

26

1-3 Definiciones tomadas de mecnica y electricidad

1-3.1 1-3.2 1-3.3 1-3.4 1-3.5 Unidades de fuerza, 42 Trabajo y energa, 42 Conservacin y transfonnacibnde energa, 44 Movimiento circular; fuerzas centrfuga y centrpeta, 46 Fuerzas queactilanentre cuerpos cargados; Ley deCoulomb,47 1-3.6 El campo elctrico, 49 1-3.7 El potewial elctrico, 50 1-3.8 Movimiento de la carga, 57 1-3.9 Electronlagnetismo, 52 1-3.10 Fuerza que actha sobre una corriente en un campo magnhtico, 53

40

ESTRUCTURA ATMICA
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 -2-7 2-8

59
59 62 65

Descarga de electricidad en gases Determinacin de e / m para los rayos catdicos Determinacin de la carga en un electrn Conceptos de tomo y molcula Los istopos y el espectrgrafo de masa Pesos atmicos y moleculares Ecuaciones qumicas Pesos equivalentes
[I'

68 70
72 76

78

12 Contenido
2-9 2-10 2-1 1 2-12 2-13 2-14 3

Origendelateoracuntica Modelo deltomodeBohr Nmeros cunticos Configuracinelectrnica de los elementos Propiedadesperidicasdeloselementos Concepto deonda del electrn

81 88 98 100 103 116 123 123 124 12.5 128 129 130 130 130

ENLACE COVALENTE
3- 1 Valencia 3-2 Nmero de oxidacin 3-3 Tipos de enlaces qumicos 3-4 Regla del octeto 3-5 Frmulas de Lewis 3-6 Enlaces mltiples de pares de electrones 3-7 Compuestos con nmero impar de electrones 3-8 Teora del enlace de valencia
3-8.1 Carcter direccional de los enlaces covalentes;

\--

orbitales hbridos, 1 3 3 3-8.2 Ilibridacih relacionada con orbitales d; compuestos complejos, 143 3-8.3 Reglas de IIelferich, 148 3-8.4 'I'eora de l a repulsibn de pares de electrones de la capa de Valencia de valencia dirigida, 149 I 3-8.5 Resonancia, 15 5 3-8.6 Orbitales deslocalizados, 157

3-9 Teora orbital molecular

3-9.1 Fuerza del enlace, 167

1.59

3-10 Momentos dipolares .---- 3-11 Carcter de enlace covalente parcial y electronegatividad 3-12 El enlacedehidrgeno 3-13 Molculas con deficiencia deelectrones 3-14 Compuestos de gases raros 4

169 174 181 183 184 189 190

PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS I6NICOS

SECCION I

FORMACION DE

IONES

Contenido 13
4-1de Formacin
4-1.1

un ion
ionizacicin y afinidad electrnica, 198

190

Potencial de

4-2

Formacin un de SECCIBN IONES I1

enlace inico EN SLIDOS

203 211 211 217

4-3 4-4

Formacin de un slido inico La disposicin de los iones en los cristales

4-4.1 Planos reticulares, 221 4-4.2 Planos reticulares en cristales citbicos, 224

4-5

Difraccinla de

radiacin electromagntica

227

4-5.1Mtodos experimentales de difracc.ii6n con rayos X, 234 4-5.2 La estructura del cloruro de sodio mediante la difraccicin de rayos X, 238 4-5.3 Nhnlero de Avogadro de las dimensiones reticulares, 240

4-6

Efecto del tamao del cristal 4-7 Iones complejos

inico en la geometra

242 251

4-7.1 Factores que afectan la formacin de iones complejos, 2 54 4-7.2 Isomera en iones complejos, 257 4-7.3 Teora del campodel cristal, 266

SECCIBN 1 1 1 IONES SOLUCION EN

4-8 Solubilidad de sales inicas 4-9 concentracin Unidades de 4-10 Las celdas electrolticas y las leyes de la electrlisis 4-1 1 Conductividad de las soluciones electrolticas
4-11.1 Disociacibn de electrlitos fuertes y dCbiles, 302

275 275 280 286 291

4-12

Teorasde cidos y bases

4-12.1 Iitulacin de cidos y bases, 311

303

electromotriz 4-13

Fuerza
4-13.1 Electrodo de calomel, 325 4-13.2Celdadealmacenamientode plomo y celda seca, 326 4-1 3.3 Balanceo de reacciones de oxidacin-reduccin, 327

313

14 Contenido
4-1 3.4 Normalidad c11 las reacciones dc oxidaci6nreduccin. 3 3 2

ADO

EL
5-1 5-2 5-3

339

Estados fsicos de la materia Medicin de la presin del gas; y el manmetro Leyes de los gases
5-3.1 Lcy

339

el barmetro

341 345

de Boyle, 345 347 5-3.3 La ecuacin del estado, 3 5 1 5-3.4 Ley de Dalton sobre presiones parciales, 356

5-3.2 Ley de Charles,

5-4

Teora cintica de los gases

5-4.1 Derivacin de la ecuacin de 1111 gas ideal, segn en la teora cintica, 359

358

5-5 La distribucin de las velocidades moleculares 5-6 Desviaciones del comportamiento del gas ideal
5-6.1 Causas de la desviacin de lo ideal; la ecnaci6n
de van der Waals, 376 5-6.2 Determinacin del peso molecular de los gases reales, 384 5-6.3 La naturaleza de lasfuerzas inter~nbleculares.386

365 372

5-7 La trayectoria libre media de las molculas de gas 5-8 Capacidades trmicas de los gases y el principio energa equiparticin de lala de 6

389 393 407

ADO

EL
6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 6-8

Comparacin general de slidos, lquidos y gases La licuefaccin de los gases y el estado crtico Presin de vapor Punto de ebullicin Punto de congelacin Sublimacin Viscosidad de los lquidos Tensin superficial

407 408 413 418 419 420 42 1 426 433

PROPIEDADES SOLUCIONES DE LAS

Contenido 1 5
7-1 7-2

Introduccin Presin de vapor de soluciones que contienen componentes voltiles

7-2.1 Soluciones ideales; Ley de Kaoult, 434

433 434

7-2.2 Soluciones no ideales, 436 7-2.3 Ley de Henry, 440 7-3

Punto de ebullicin de soluciones que contienen componentes voltiles

7-3.1 Soluciones ideales, 446 7-3.2 Soluciones no ideales, 452 7-3.3 Componentes inmiscibles, 45 5

445

7-4

Soluciones diluidas que contienen solutos no voltiles

7-4.1 Reduccin de la presin de vapor, 458 7-4.2 Elevacin del puntode ebullicin,459 7-4.3Keducci6n del puntode congelacin,463 7-4.4 Presin osmtica, 467 7-4.5Propiedades coligativas de soluciones de electrlitos,471 7-4.6 Laley de distribucin de Nernst,474

458

EQUILIBRIO QUfMICO

481

SECCL6N I DESARROLLO EMPfRICO Y APLICACIONES

8-1 equilibrio qumico Ley del 8-2 Constantes deequilibrioexpresadasen diferentes 8-3 Variables que afectanlasconcentraciones de
8-3.1 Influencia del cambio detemperatura, 490 8-3.2Influenciadelcambio de concentracin,492 8-3.3 Influenciadelcambio de presin,492

48 1 486 489

84

85 8-6 8-7 8-8

Soluciones acuosas de cidos y bases dbiles La ionizacin del agua y la escala del pH Solucionestamponadas o Buffer cidos y bases polifuncionales Hidrlisis
8-8.1 Sales de un cidodbil y una base fuerte, 507 8-8.2 Sales de un cidofuerte y una base dbil, 509

494 497 500 503 506

16 Contenido
8-8.3 Sales deun cido dbil y una base dbil, 510 8-8.4 Iones metlicos, 512 8-8.5 Sales de un cido dibsico, 513

8-9

Titulacin de cidos y bases

8-9.1 cidos fuertes y bases fuerte, 516 8-9.2 Acidos dbiles y bases fuertes, 517 9-9.3 Indicadores, 5 18

515

8-10 Equilibrio deionescomplejos 8-11 Equilibrio entre iones enlasfases y lquida

523
S'

lit

525

8-11.1 Solrlhilidad y producto de solobilidad, 525 8-11.2 Efecto de un ion c o m h en la solubilidad de sales ligeramente solubles, 527 8-11.3 Separacin de iones, 528 8-11.4 Efectode lahidrlisis enla solubilidad de sales ligeramente solubles,531

8-12

Equilibrio en sistemas que contienen fases slidas y gaseosas SECCIN TI PRINCIPIOS GENERALES TERMODINMICA termodinmica

532

539 539

8-13 naturaleza La

la de

8-13.1 Definicin de los trminosde la termodinmica, 542 8-13.2 Definicin de la temperatura, 544

8-14 La primera ley delatermodinmica 8-15 Entalpia 8-16 Capacidad trmica delos gases 8-17 Procesos adiabticos reversibles 8-18 Termoqumica
8-18.2

547 557 558 559 5M

8-18.1 Estados normales, 564 Entalpiade lasreacciones,565 8-18.3 Ley de Iless, 566 8-18.4 Relacin entre los calores de reaccin a presin y volumen constantes, 571 8-18.5 Calorde l a solucin, 572 8-18.6 Entalpia de la formacin de iones en solucin, 574 8-18.7 Energas de enlace, 575 de la capacidad trmica y de 8-18.8 Dependencia la cntalpia de lareaccin sobre la temperatura, 581

8-19

La segundaleyde

la termodinmica

585

Contenido 17
8-19.1 Ciclo de Carnot, 586 8-19.2 Interpretacin molecular de la entropa, 8-19.3Ejemplos de clculos de entropla, 597 595

8-20

Criterios de equilibrio
8-20.1 La funcin de trabajo y la energa libre de Gibbs, 603

601

8-21 Energa libre y la constante equilibrio de 8-22 Equilibrio entre fases; la ecuacin de Clapyron 8-23tercera La ley la de termodinmica
9

607 61 1 614

LAS VELOCIDADESDELASREACCIONESQUfMICAS CINJWICA QUfMICA

9-1 9-2

663 623 624

Introduccin Velocidad de reaccin

9-2.1 9-2.2

Orden de reaccin y la ley de velocidades, 626 Mtodos experimentales, 629

9-3

Reacciones de primer orden

9-3.1 Ejemplode unareaccin de primer orden, 634

630

94

Reacciones de segundo orden

9-4.1 Ejemplo deuna reaccin de segundoorden, 639

636

9-5 Reacciones de tercer orden 9-6 Reacciones de orden cero 9-7 La vida fraccionaria de una reaccin 9-8 Mtodos para determinar el orden de reaccin 9-9 La influencia de la temperatura en las velocidades de reaccin 9-10 La teora de Arrhenius sobre las velocidades de reaccin; el complejo activado 9-11 La teora de colisin de las velocidades de reaccin 9-12 Teora del estado de transicin de las velocidades de reaccin 9-13 Reacciones de descomposicin gaseosa unimolecular;aproximacin de estado estacionario 9-14 Mecanismos de reaccin

640 642 643

645

651 656 660

665

668

18 Contenido
10

MACROMOLBCULAS
10.1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10.10 10-11 10-12

679 680 689 692 692 697 702 705 707 709 710 710 713 723 723 724 73(

Clasificacin de las macromolculas Pesos moleculares promedio Reactividad de molculas grandes Polimerizacin de condensacin Polimerizacin por radicales libres Iniciacin inica de polimerizaciones de vinilo Configuracin de las macromolculas en solucin Viscosidad intrnseca Presidn osmtica de soluciones de polimeros Dispersin de la luz Resinas de intercambio inico Algunos polmeros que se encuentran en la naturaleza

11

PROPIEDADES DE METALES

Y ALEACIONES

11-1 Introduccin 11-2 Disposicin de los tomos en los metales 11-3 Enlaces en metales
11-3.1 Ieora delenlace de valencia del enlacemetlico,731 11-32Mtodo orbitalmolecularparalateora de banda de slidos, 735 11-3.3 Teora de los electrones libres de metales, 742

11-4 Aisladores y semiconductores 11-5 Aleaciones

11-5.1 Clasificacin d.: las alecciones, 757

75 7 5 1

11-6

Regla de la fase
11-6.1 Sistemas de un solo componente, 767 11-6.2 Sistemas de dos componentes, 770

76

12

PROPIEDADES Y TRANSFORMACIONES NUCLEARES

12-1 12.2

78 7t 7 1 7!

Introduccin Energa de unin de losncleos; l a energa las de nucleares reacciones 12-3 Ncleos estables

Contenido 19
124 Fuerzas entre nucleones 12-5 Ncleos inestables; ley de ladesintegracin radiactiva 12-6 Formas de desintegracin de ncleos inestables
12-6.1 12-6.2 12-6.3 12-6.4 DesintegraciOn por Desintegracin por Desintegracin por Desintegracin por 12-6.5 Captura K , 805 emisin emisin emisin emisin de rayos gamma,800 de rayos alfa, 801 de rayos beta,802 de un positrn, 804

793 794 799

12-7 Transformacionesnuclearesinducidas 12-8 Fisin y fusin de los ncleos 12-9 Interadcionesderadiaciones alfa, beta y gamma con la mataria 12-10 Qumica de radiacin 12-11 Marcacin con istopos 12-12 Cronologa geolgica

806 807 810 814 816 819 825 830 83 1 832 835

Respuestas a los problemas impares Valores de constantes importantes Alfabeto griego Tabla de logaritmos comunes fndice

Revisin de trminos
matemticos y fsicos

-1 CIENCIA
Desde los tiempos ms remotos, el hombre ha manifestado interb por el undo natural que lo rodea. Este inteds es comprensible, ya que las fuerzas ; la naturaleza afectan nuestras vidas en una forma muy directa: el relmgo, los terremotos, las mareas, la lluvia y la sequa,paracitar slo unos antos ejemplos, pueden tener efectos drsticos en la vida humana. Debido su ignoranciasobre las causas de estosfenmenosnaturales, el hombre imitivo los tema y estaba cqmpletnmente a su merced; la supersticin y la lgia, que tanto han retrasado cl avance de la civilizacin,fueron el resullo de estos temores. No fue sino hasta que el hombre comenz a estudiar cuidadosa y desapanadamente las causas de los fenmenos naturales, que pudo alcanzar un :doms altode cjvilizacin.Estosestudioslellevaron aacumular una ncantidad de datosque,finalmente,agrup en leyes y teorascuantita3s, que a su vez lo condujeron a efectuar descubrimientos posteriores. Con 3s descubrimientos cientficos, la menteinventiva del hombre crelas quinas y los procesos industriales, cuyo desarrollo guarda proporcin directa L el grado de civilizacin alcanzado. C 1 proceso de sistematizar hechos experimentales en teoras o leyes en las : se puedan basar predicciones de estudios y sucesos futuros, puede con. :rarse como la esencia o naturaleza de l a ciencia. :1 gran caudal de conocimientos reunidos a lo largo de siglos de estudios erimentales, condujo a una divisin general de las ciencias en la que cada 1 0 se relaciona ntimamente con los dems.Unade las clasificaciona :stas divisiones podra ser la de las ciencias fsicas, biolgicas, de mmpor.
[211

22 Revisin de trminos matemticos y fsicos

tamiento y sociales. Todas ellas tienenporobjetoaplicar el mttodo cientfico alestudio de sus respectivos campos y difieren slo en queenfocan la atencin sobre distintos aspectos de la ciencia. Sin embargo, u11 buen cientfico debe, en ltimo caso, estar al tanto d e los descubrimientosimportantes que se realicen en los campos ms afines al suyopropio. Esto es particularmente aplicablealas ciencias fsicas, que incluyen la fsica, la qumica, la geologa, la astronoma y la meteorologa. Como la fsica, se ocupa del estudio fundamental de la materia y de la energa, todas las demis ciencias fsicas recurren a ella para encontrar las relaciones bsicas que ayuden a interpretar los fenmenos de sus campos correspondientes. La qumica trata de los cambios que ocurren cuando los itomos y las molculas interactilan entre s y sufren una transformaci6n de una forma a otra. Estos cambioscomprendena Iitolnos y moldculas en movimiento, I/' se ha encontrado que las leyes de fsica relacionadas con las fuerzas entre cuerpos enmovimiento son esenciales parahacerun estudiocuantitativo de los itomos y las molculas. La ciencia de las matemiticas, a su vez, es de gran importancia para todas las dems ciencias, ya que su aplicacibn al a d i s i s de resultadosexperimentaleshace posible formular csos resultados de una manera cuantitativa y exacta.

1-1.1 Observaciones y mediciones

El primer paso en el estudio de los fedmenos naturales csla observaci61 de dichosfenmenos.Estoshechosperceptiblesconstituyennuestro micc contacto conel mundo fsico y son nuestros sentidos los que se encargan d comunicrnoslos. As pues, los datosexperimentales queobtenemos consi: ten en sucesos observables y son buenos en la medida en que lo sean nuestro mtodos de deteccin. El hombre ha aprendido, por medio de la experienci: que sus propios sentidos estin limitados de muchos nod dos y hainventad instrumentos ingeniosos que le ayudan en sus observaciones (el telescopio, I microscopio, la celda fotoelctrica, etcktcra). Sin embargo, no se establece 1111 distincin fundamental- entre las observaciones obtenidas por medio de in trumentos y las rccabadas mediante los sentidosexclusivamente, y que interposicin de un instrumento no afecta la realidad de la observacibn. La metafinal es obtener relaciones cuantitativasentreelementos obscrv bles. De esta manera, se sabe que cuando un cuerpo se desprende de la mar cae a tierra. Lo que tiene mayor importancia es conocer la relacin entre distancia que recorre y el tiempo de cada. Para que sea posible obtener es resultado es necesario aplicar el proceso de medicin a la observacin. La 11 dicin es la asignacin de un nimero que indica el tamaio o la magnitud lo observable. L a seleccin de los elementos observables es puramente arbitraria y se t x en la experiencia y la utilidad. Los elementos observables fundamentales, 10s que pueden derivarse todos los dems, son la longitud, la masa v el tiem] Una vez que se ha seleccionado lo que se va a observar, deben asignarse rlnidades de medicin para 10s tres. En las ciencias fsicas, el sistema de L]

Ciencia 23 dadesuniversalmenteaceptado es el mtrico. En l, la longitudse expresa en centmetros (cm), la masa en gramos ( 9 ) y el tiempo en segundos (seg) . Por ello, al sistema mtrico se le cita a menudocomo sistemacentmetrogramo-segundo o, ms brevemente, sistema de unidades cgs. Unade sus ventajas reside en las relaciones decimales que existen entrelas unidades fundamentales y otrasunidades de los mismos elementos observables. Estas relaciones se indican mediante prefijos en las unidades bsicas, esto es: mega kilo deci centi mili micro 1.ooo,ooo 1O00 1/10 1/100 1/1000 1 1.ooo,ooo
( 10"

( 10" ( 1O-' )
(IO-2)

(10-3j (10-6)

As, un microgram0 es unamillonsima de gramo, y un milisegundo es na milsima de segundo. Otro de los sistemas de medicin esel ingls, que tienemuchas desvenljas y no se utiliza en trabajoscientficos. Uno de sus mayores d fectos tdica en las difciles relaciones entremagnitudes de los mismos elementos bservables; por ejemplo, 1 libra = 16 onzas, 1 milla = 5280 pies y 1 ora = 60minutos.Existen factores de conversin, de talmanera que no mstituyc un problema el pasar de un sistema a otro. En la tabla 1-1 se dan S factores de conversin. ABLA 1-1 Valores aproximados deconversin
Sistema ingls
I 1 1 1 1

Sistema mhtrico

lb avdp cuarto milla seg

Pk

0.946 1 2.540 cm 1.609 km 1 seg

453.6 g

La solucin de problemas cuantitativos se simplifica mucho cuando se utim las unidades de todas las cantidades que comprende la expresin. Por lo Ito, un problema debe resolverse siempre en funcin de la magnitud p las idades de todas las cantidades comprendidas.

CJEMPLO 1-1
,a densidad del agua a 20'

C es 62.4 lb/pie3. Cuntos litros ocupan 500 g e agua a ZO'C? Puesto que el resultado que se desea es un volumen (litros), las unidades e volumen deben aparecer en el numerador, como sigue:

24 Revisin de trminos nlaternticos y fisicos

(12 Ib 1 1 pie3 x __ X volumen = 500 g x 62.4 lb 454 g = 0.5 1 ~ l g()2~. 5 4 ~ m ) ~ 1z X X---(1 pie)3 lo cm3 (1 P W

1-1.2 Precisin de las mediciones experimentales

En toda ciencia experimcntal, cuando se repiten mediciones cuantitativas, se .encuentra que no siempre coinciden. Si se pesa cuatro vecesunvaso de precipitados, podemos obtener las siguientes lecturas: 30.344 g, 20.343 g, 20.347 g y 20.341 g. Las diferentes lecturas se deben a errores experimentales, que pueden ser el resultado de la inexactituddel instrumento usado, algn cambio en las condiciones experimentales o la tcnica experimental que utiliza cadapersona que pesa. Por 10 tanto, existen formas de presentar resultados experimentales, de tal manera que se indique la incertidumbre en dichos resultados. Veamos primeramente una operacin repetida; por ejemplo, pesar un vaso de precipitados. Si usamos los cuatro valores que ya mencionamos, p I es el mejor resultado y cul su grado de incertidumbre? La dispersin de los valo. res experimentalesdetermina la precisin delresultado, es decir, d e lo bien que puedareproducirseuna observacin dada,eneste caso el peso. Elva lor que generalmente se considera tpico de una serie de operacionesrepe tidas es la media aritmtica, esto es, el valor promedio. L a media aritmktic; d e los cuatro pesos es 20.344 g. Aunque este esel mejor valor, puede mu: bien no ser real. La precisin es el grado de coincidencia entre el valor rea y elvalor promedio.Puesto que en la experimentacinsiempreseencuen tran errores, no existen valores absolutos reales. En ciencia, los valores prc medio reales se obtienen de los resultados experimentales de varios investig dores competentes. Esta es la forma en que se llega al valor d e la velocidas de la luz. Los valores reales de las pesas que se usan en balanzas analticas, S obtienen calibrndolos en funcin de los pesos verdaderos proporcionadc por la Oficina Nacional de Normas. Para lograr la precisin en la experime~ tacin,se deben utilizar instrumentos precisos y tcnicas exactas que, ca siempre, se obtienen por medio de la prctica. La incertidumbre con respecto al mejor resultado d e observacionesrepe das, es lo que indica la precisin del resultado. Aunque existen varias form de calcular la precisin, slo nos ocuparemos de dos de ellas. Si se efectc nicamente unas cuantas mediciones, se tiene la incertidumbre sobre ligera concordancia o diferencia.Por lo tanto, se da aconocerla variacic de resultados, o sea el resultado mayor menos el menor. En el ejemplo de 1 pesadas que antes se mencionan, la variacin es20.347 - 20.341 = 0.006 y el resultadosepresentacomosigue: 20.344 -+ 0.006 g. Obviamente, e: variacin da los valores de peor precisin, ya que no setratadeunva promedio y no se toma en cuenta la anulacin de errores. Otra forma q se usa con frecuenciapara indicarla precisin, es la desviacin media I promedio.Primero se obtienela desviacin d e cada resultado enfunc~ nos ocupa, estos valc del valor promedio. En el caso delejemploque

Ciencia 25
son, respectivamente: 0.000 g, 0.001 g , 0.003 g y 0.003 g. A continuacin, se saca el promedio de estos valores, que es 0.002 g. En consecuencia, el resultado se presenta como 20.344 ~t 0.002 g, que representa lacantidad en la que una sola determinacinpromediodifieredel valor promedio y, por lo tanto, es unamedidade la precisin deuna sola determinacin. Observe que, puesto que se trata de un valor promedio, esfe valor de precisin es siempre menor que el valor de la variacin. Un mtodo para indicar la precisin, que no veremos aqu y que tomaencuenta la analacinde errores, esel de la desviacin estndar. Es conveniente hacer notar que una serie d e mediciones puede ser sumamente precisa y muyinexacta. Esto se debe, casi siempre, a un error sistemtico en el instrumentoquese usa o en el procedimiento experimental. Por ejemplo, una serie de pesadas puede ser muy precisa; pero muy inexacta,debido 2 que una de las pesas d e la balanza que se emple no era exacta. Como acabamos de mostrar, para registrar un resultado cuantitativo obtenido en el laboratorio, se debe indicar su valor numrico, sus unidades y su precisin. La precisin d e una sola medicin es el 'error en el valor numrico, que est limitado casi siempre por la sensibilidad del aparato d e medicin. Se puede leer la bscula d e una tienda con precisin d e 50 g, cuando mucho, pero es posible leer la balanzaanaltica de laboratorio conuna precisin de 0.0001 g. iCmo se indica la precisin de una sola determinacin? La mejor forma es limitarse a sealar l a incertidumbre con respecto a la medicin inmediatamente despus d e su valor. Si seencuentra queunobjeto pesa 53.22 g y la balanza puede pesar hasta con 0.02 g de precisin, entonces el peso se indica as: 53.22 -f 0.02 g. La medicin es buena hasta en 0.02 partes de 53.22,es decir, 2partes de 5322 o, aproximadamente,2partes d e 5300, que es alrededordel 0.04 yo. Por lo general, lamagnituddel error queda implcita en lamedicin registrada. Si alguienindica un peso d e 53.22 g y nada ms, es casi segurosuponer que lamedicin es precisa a k 1 unidaddel ltimo lugar decimal. En consecuencia, 53.22 g tieneuna precisin de & 0.01 g. Ahora, se presenta el problema de cmo presentar correctamente e1 resultado de un clculo en el cual los valores que se usan tienen diferentes precisiones. Porejemplo, si efectuamos el siguiente chlculo

:I resultado se debe presentar aproximadamente con la precisin de la canidad menos precisa que se us en el clculo. En el ejemplo citado, la cantilad menos precisa es 98, que es correcta en una parte de 98. Por lo tanto, el esultadocorrecto debe indicar 61 (que es correcto en una parte de 61 ) y 10 60.5 (que es correcto en una parte de 605). En operaciones de suma y resta, se debe conservar en el resultado cuando decimales que tengalacantidaddel lucho el mismonhmerode lugares lculo con el menornmero de lugares decimales. Al sumar 111.5,36.65,

26 Revisin de trminos mutemticos y fsicos

1.001 y 15.1, obtendremos 169.3 y 110 164.251, \;a quecuando menosuna de las cantidadesque componell cl c;ilculo se da slo en di-cirnas.
1-2 ECUACIONES Y GRFICAS

Hasta ahora, nos liemos ocupado de la medicin de elenlentos observables o cantidades experimentales. La finalidad ( o la esperanza) del cientfico es tratar de relacionar los diferentes elementos observables en su experimento, CII la forma dc una ccllacihn matem6tica. Laecuacin es til, puesto que son IIICIIOS las variables quc c11 vcrdatl se deben medir; las otras se pueden calcular a partir de la ecuacibn. Cuando una cantidad sc relaciona con otra por medio de alguna ecuacin matcmitica, se dice que una de las cantidades es funcin de la otra. As, si cl clcmento observable y est6 relacionado con el x, se dice que y es una funciGn de x. Generalnlentc, esta relacibn se escribe, en notacin abreviada, conlo y = f ( x ) (que selee: y es unafuncicin de x). Las variables de la ccuacibn se llalnan x y y. Cuando los valores de y dependen de los de x, es dccir, cuando los valores de y se determinan por medio de los de x puestos enlaccuaciOll, y se denomin, variable dependiente y x la variable independiente. La t a r a quenosocupaahora es estudiar las diferentesformas quc pucdcadoptar la funci6n de x. f ( x 1, en a l g u ~ ~ a ecuaciones s matemhticas inlportantcs en la qumica. Una de las mejores maneras de llegar a l tipo de dependenciafuncional que existe entre dos variables, es dibujar una grfica de las variables, en cjcs quc formcn ingulos rectos entre s. Los valores experimentales de 1111 elemento observable se marcan, digamos,en el eje horizontal (abscisa) v la variable asociada (casisiemprc la dependiente) se marca sobre el eje vertical (ortlcnada). Despus de vcr a l forma de la cuna suave que se obtiene al conectar los puntos marcados dc estenlodo, se puededecidir la naturaleza de l a funcibn que relaciona las variables, cuando esta funcin tiene una form;l relativamente sencilla. A continuaci6n estudiarcnws algunas relaciones 0 f\1rlciollcs quc llos serir1 ttilcs CII trabajosfuturos.

e11 d o ~ ~ d 171 e es la pendiellte clc la linea b su intercepcin con el eje y, es decir, es el ~ a l de o ~y, cuando x = O. Como ejemplo de una relacin lineal

veamos la Mrmulapara l a collversin de grados centgrados ( C ) a grado: l~al1re~llwit ( OF). Las d o s esca1;ls sc clctcrlni11all Incdiantc los puntos de refe

Ecuaciones y grficas 27

00 O C

Punto de ebullicin del

agua

100 divisiones de escala

1
0 *c
Relacin delas divisiones de escala

Punto de fusin del hielo

180 9 m . =T
en las escalas Fahrenheit

FIGURA 1-1. Puntos arbitrarios de rcfcrencia dc tcmperaturas,

v centgrada.

rencia arbitrarios conlo las temperaturas de las mezclas en equilibrio de hielo y agua y de agua y vapor a 1 atrn de prcsin. En la figura 1-1 se muestran los 30s puntos de referencia con sus valores respectivos en anlbas escalas. Si se representan estos puntos en u n a grfica, usando los valores de "F para 'a ordenada !*"C en l a . abscisa, ,se puedetrazar una lnea recta por estos )untos, como aparece enla figura 1-2. Sideseamosconocerelvalor corres)ondiente en grados centgradosa 60 grados Fahrenheit, lo ilnico que hay lue hacer es trazar una lnea paralela a la abscisa a partir de 60 grados Fahrenbeit, sobre la ordenada de la curva. A esto le sigue un trazo desde el punto le la curv;1 paraleloa la ordenadahasta el punto de la abscisa que da el zsultado de 15.4"C. La pendiente de esta lnea, calculada en la formaque 32. E 1 1 consecuencia, la ilustra en la figura 1-2, es 915 y la intcrcepcihn upresi6n que relaciona "F con "C es

O F

= 2.C

+ 32

(1 -2)

sta ecuacin nos permite calcular elvalor c11 grados Fahre11heit, o bier] en .ados centgrados,conociendo cualquiera de ellos.

28 Revisin de thminos matemticos y fsicos

EJEMPLO 1-2

Se encontr que la temperatura de un bao la temperatura en ia escala centgrada? La mejor forma d e iniciaresteproblema "C, lo cual nos da:
"C =
$ ( O F

d e agua es de 78F. Cul es es resolver la Ec. (1-2) para

- 32)

"C = $ (78 - 32) =

OF

4 (46) = 25.6"C.

280 Punto de ebullicin del agua

Punto de congelacin del agua

-280

-200

-120

/c:
-200 -

J
OC

40

120

280 200

- Pendiente = -212-32 100-0

-9 - 180 100 - 5

FIGURA 1-2. Representacin grfica de "F = 9/5 "C

-280 -

+ 32.

1-2.2 Relaciones de proporcionalidad inversa

La rclacin inversa de primera potencia est dada

por la ecuacin

Esta ecuacin establece que y vara inversamente a la primera potencia d e x es decir, conforme aumentan los valores de x, y disminuye, y al disminuir x, 1 aumcnta; k es una constante de proporcionalidad. Un ejemplo de estetipo de funcin, en qumica, es la ley de Boyle, quc cstablece la relacin entre la presin P de un gas y su volumen V, a tempera

Ecwciones y grficas 29
tura constante. Cuando los valores de P se grafican en funcin de V, a temperatura constante, la grfica que se obtiene es una hiprbola semejante a la que semuestra en la figura 1-3. Desde el punto de vista matemtico, son permisibles tanto los valores positivos como los negativos de las variables, lo cualdaraun segmento de la hiprbolaeneltercercuadrante. Sin embargo, puestoquelas presiones y los volmenes negativos notienenun significado fsico, lo nico que interesa es la porcin delprimer cuadrante de la hiprbola. Observe que ambos extremos de la curva se acercan a los ejes de P y V, confarme la otra variable tiende al infinito ( 00 ). (Puesto que P = k/V, conforme V tiende a to, P tiende a cero; de igual manera, puesto que V = k/P, conforme P tiende a co, V tiende a cero.) La descripcin de estacondicinsera que la curva tiende asintticamente a cero, conforme V 6 P tienden a a.
60 -

PV=lOO
Soluciones fisicamente reales

40 -

20 -60
-20

-40

- -20
fsicamente irreales

20

40

60

V(I)

.-

-40
-60

1-2.3 Ecuacioneu cuadrticas

L a ecuacincuadrtica ms sencilla es aquellaenque la variable x est x. levada a la segundapotencia y no se tieneningunaotrapotenciade or lo tanto,

I

donde k es una constante. Esta funci6n da una parbola cuando se repre-

30 Revisicirr de terminos matenlaticos y fsicos

senta grficamente, con~o se muestra en la figura 1-+(a). Observe que, puesto que x est al cuadrado, tanto los valores positivos como los negativos de x dan valores positivos de y . Sc dice que la parbola que se obtienemediante la ecuacin (1-4) es simtrica alrededor del eje. Si l a ecuacin tuviera la forma x = k'y', entonces, la parhboia sera simtrica alrededor del ejc x, como se indicaen la figura 1-4(b). Unafprma general de la ecuacincuadrtica est dada por
ax2

+ bx + c = O

en donde a , b y c son constantes. La soluci6n de esta ecuacin es:

Un ejemplo de esta ecuacin, que da la distancia

Y

que recorre un cuerpo al

(a) y=kx2
Y

(b) x=k'y2
FIGURA 1-4. Grfica de (a) y =
kxz

y (b)

= &y2.

Ecudciorzos y grdficas

31

EJEMPLO 1-3
Calcule el tiempo que requcrira u11 cucrpo para caer 10 pics con una -aceleracin de 32 pies/scg', si ticne unavclocidad desccndcntc inicial de 5 pies/seg. Despus de reordenar la ecuacin ( 1-6), obtencmos
$at2

+ vot - S = O

La ecuacin (1-5) da

AI substituir los valores Y" obtenemos:

t= t=

-- 5 pies/seg,

a = 32 pies/seg' y

= 10 pies,

- 5pie/seg_t d m g 2+ (2)(32pic/seg2)(10pz 32 pie2/seg'

- 5 pie/seg?

d(25 + 640) piciseg: 32 pie/seg'

. .

t=

- 5pie/segt 25.8pieIseg __
32 pie/seg2

Como podemos ver, esto nos da dos soluciones, -0.96 seg y +0.65 seg. La primera solucin no tiene un significado fsico, ya que no existen tiempos negativos, de manera que debe desecharse en favor de la segunda, que es la respuesta al problema. Si fuera posible, los cientficos preferiran expresar sus resultados en forma leal, ya que las pendientes y los puntos de interseccin de lneas rectas son ciles de determinar grficamente. En muchos casos, una expresin cuadrla energa potencial, :a sepuedetransformarenecuacinlineal.Veamos P., de una masa, m, unida a un resorte sin peso, que estdadapor

P.E. = 4kx2

123561

32 Revisin de trminos nwfemticos y fsicos

FIGURA 1-5. Desplazamiento de una masa unida

a un resorte sin peso.

en donde k es una constante y x el desplazamiento del resorte desde X = O, como se muestraen la figura 1-5. Si la expresinanterior se divide por x, obtenemos

Si E.P./x se representa grficamente cn funcin de x, se obtiene una lnea recta cuya pendiente es M k y cuyo punto de interseccin es cero. Esto se ilustrar en un ejercicio al finaldelcaptulo.
1-2.4 Sumas

Un smbolo muy conveniente para indicarunasuma de cantidades es e signo X. Dadas las cantidades b,, b,, b, . . b,, endonde los valores de 1 pueden ser nmeros o funciones de una variable, s i se desea sealar el procesc de sumar todos estos valores se puede escribir en la forma larga de la maner. usual :

Sinembargo,esta sumasepuedeindicar ms conveniente:

n

conunanotacin

taquigrfica

bl

+ bz

Ecuaciones y grficas 33
En esta notacin, i designa el valor especfico que b tendr en la serie, y los miembros d e dicha serie los formar el valor asignado a i. El subndice y el exponente de X indican qu valores se deben dar a los lmites superior e inferior de i, respectivamente. Todos los valores sucesivos de i, entre estos dos lmites, se deben incluir, a fin de generar una serie completa. Algunas series no terminan en un valor finito de b, sino que continan hasta el infinito. Este hecho se denota haciendo al exponente igual a infinito; en tal caso, la serie se escribira como sigue:

Estaltima se conocecomo serie infinita. No es neccsario quela serie xincipie con i = 1; puede iniciarse con cualquiernmero que se desee. 1, continuacin se dan unos ejemplos:

EJEMPLO 1 4
Evale la suma
0 2

~=2+3+4+5+6+7=27
0=2

EJEMPLO 1-5
Svalela suma
LO

34 Revisibn de tdrminos matemticos y fsicos

n- 1

n-1

c2(21
=O

1) =
LO

(41 + 2) = 2

+6+

10

+ 14 + . . .

=2

+ 6 + 10 + 14 +

...

+ 4n-2.

Puesto que es una progresin aritmtica,

n- 1

1-2.5 Exponentes y logaritmos

Los exponentes se usan como abreviaturas para la multiplicacin repetik de un nmero por s mismo. Las cantidades 10' y lo3 sonnotacionesabre viadas de 10 X 10 y 10 X 10 x 10, respectivamente. Es evidente que

o bien,enunaformams

general,

Por otro lado, ( 102p significa ( 10)z( la ecuacin (1-9), es 10". De unamanerageneral

lo cual, de acuerdo co

Paraabreviar la divisin repetida de un nmero se utiliza unexponen y son notaciones abreviadas de X fi negativo. Las cantidades y $b x & X & , respectivamente. Por supuesto,

Por lo tanto, al cambiar un nmero exponencialdelnumeradoral der minador, o bien del denominador al numerador, lo nico que cambia es signo de exponente. De donde,

Las operaciones que seefectanconexponentes fraccionarios son las r mas que se usan cuando se trata de exponentes enteros. Por ejeml

Ecuuciones y grjcas 35
Pordefinicin,cualquiernmeroelevadoa la potencia de cero es uno, es decir, no = 1. Entonces, por lo que acabamos de ver, cualquier nmero positivosepuedeexpresar exacta o casi exactamente como un nmero que no sea uno, elevado a a!guna potencia. Por ejemplo, el nmero 31.6 se puede expresar C O ~ O ~ O ya ~ . que ~, = ( 1 8 ) ( W 5 ) = 10 10( 3.16) = 31.6. El logaritmo es el exponente de un nmero, siendo el nmero mismo la base del logaritmo. Por ejemplo, en la ecuacin 5" = 25, 5 es la base, 2 es el exponente o logaritmo y 25esel nmero resultante de la operacin. Esto se puede escribir tambin como log, 25 = 2, es decir, el logaritmo de 25 a la base 5 es 2. Cuando se usa la base 10, los logaritmos se denominan logaritmos comunes y se indican sencillamente como "log". De manera que

m=

log 0.01 log0.1 log 1 log 10 log l o o

= log 10-2 = log IO" = log 10 = l o g 101 = log 102

= -2 = -1 =o
=1 =2

Es convenienterecordar tres propiedadescomunes de los logaritmos:

x + log Y log ( X / Y ) = log x - log Y log xa= a log x

log ( X Y j = log

(1-12) (1-13) (1-14)

Estas propiedadessesiguen de la definicin de unlogaritmo y de las peraciones con exponentes. Encontremosahora el log de 256, que sepuedeescribircomolog 256. '1 nmero 256 queda en algn puntocomprendidoentre 10' y lo3, de unafraccin, ya que ( lo2) ( 10fracci6n) = 256. El mde, el log 256es 2 mero 256 se puede escribir 2.56 X lo', lo cual da, usando la ecuan(1-12),

log(2.56 X 102) = log 2.56

+ 2 log 10 = log 2.56 + (2) (1)

Los logs de los nmeros cero a diez se dan en unatablalogaritmica, en es 0.4082, ya que 10.4082 = 2.56. Por lo queencontramosque log 2.56 nto, log 256 = 2 0.4082 = 2.4082. De manera que 102.4082 = 256. Resumiendo, para encontrar el log de un nmero: 1. Seescribe el nmerocomopotencia de 10, de manera que se exprese mo unnmerocomprendidoentre 1 y 10, multiplicadopor 10, elevado un exponente entero. 2. Se busca el log del nmero entre 1 y 10 que se encontri, en el paso I que ser un nmero comprendido entre O y 1.

36 Revisin de trminosmatemticos y fsicos

3. Se suma el resultado decimal que se encontr en el paso 2 y el exponente entero del paso 1. Veamosahora la forma de hallar unnmerocuandose conoce su log. Por ejemplo, encontremos el nmero cuyo log es"1.5730. A dicho nmero se le da el nombre de antilog de -1.5730. Puesto que el log es -1.5730, el nmero resultante, 10-1.57:10, est eatre 10" y 10". El log sepodra expresar como l a sumaalgehrsica (-2 0.42'70) y, por lo tanto, el nmero se puede escribir como 10(--L+0.427U) (lo--?)( I O + " . 4 2 7 0 ) . El nmero 10.4ziu queda entre 1 y IO, y su valor, al buscarse en la tabla logaritmica, resulta ser 2.67. Entonces, el nmero ( IO--p) ( es 2.67 x 10". Para encontrar el antilog de un nmero: 1. Se escribe el nmerocomo la suma algehraica de un decimalpositivo msunentero,quepuede ser positivo o negativo, dependiendo de si el nmero es mayor o menor que 1, respectivm~ente. 2. Se busca el antilogdeldecimal y se expresa como un nmerocomprendido entre 1 y 10. 3. El antilogdelnilmero original es el nmero que sc encuentraen el paso 2 multiplicado por 10 elevado a un exponente, que es el entero que s t encontr en el paso 1.

___EJEMPLO 1-6
Evale (5670)2 x 0.367 201 x (0.00276)1/3 Sea
N=

(5670)2 x 0.367 201 x (0.00276)1'3

Si usamos las ecuaciones (1-12), 1-13) y (I++),

+ log 0.367 - (log 201 + Q log 0.00276) b g N = 2 log(5.670 x 103) + log(3.67 X 10-1) - log(2.01 x 102)
log N = 2 log 5670 3.7536

MM i__y"---i

- 1 +2.3032 0.5647

- ilog(2.76

x 10-3)

-3 log N = 5.6217

+ 6.4409

Al sacar el antilog, tenemos que N = 419,000.

____

Ecuaciones y grficas

37

Sehaencontradoque el nmero e, comnmente usado en matemticas, tiene el valor 2.71828. , . (vea el problema 11 de estecaptulo).Comoen 21 caso de n y \ / T e es un n6meroirracional.Sepuededesarrollarun sisrema de logaritmos que juega un papel importante en qumica, usando ? como base, en vez de 10. Estos logaritmos se denominan de base e 6 , ms 'recuentemente, logaritmos naturales. En este libro, los logaritmos naturales ' los comunes se distinguirn como sigue: logaritmonatural de y (base e) seescribe In y logaritmocomn de y (base 10) se escribe log y

I'or definicin, el logaritmo natural de un nmero N es el exponente de la cuacin baseUoseritmo) = nmero

bien, @=N

(1-15)

Al tomar los logaritmos naturales de ambos lados, obtenemos:

xlne = InN
Puestoquc e' = e, In e = 1

(1-16)

y
x=lnN (1-17)

Jando x = O, N = 1, como sucede en elcaso de los logaritmos comunes. En los logaritmos comunes se usa una definicin anloga:

10' = N
lien,
y = log N

(1-18)

(1-19)

relacin entre log N y In N se puede encontrar en la siguiente forma: toman los logaritmos comunes de = N, lo cual nos da x log e = log N. hacemosesta ecuacinigual a la ecuacin (1-16), obtenemos:

lnN=-

log N log e

( 1-20)

donde el logaritmo natural de cualquier nmero se puede obtener divi]do el logaritmo comn de ese nmero entre el log e. Sin embargo, e es

38 Revisin de tdrminos matemticos y fsicos

unnmeropuro y log e sepuedeencontrarenlastablas de logaritmos comunes. En consecuencia, log e = log 2.71828 = 0.4343 y l/log e = 2.303. Si substituimos este valor de l/log e en la ecuacin (1-20), tenemos que

In N = 2.303 log N

(1-21)

Las reglas para sacar los logaritn~os naturales deproductos, cocientes y exponentes sonexactamente las mismas quese utilizan en el sistemacomn.
1-2.6 Funciones exponenciales y logaritmicas

Las funciones definidas

por

y=@

y = e-"

(1-22)

se denominan funciones exponenciales. La grfica de estas funciones se ilustraen la figura 1-6. Observeque,para valores positivos crecientes de x, la curva de y = @ va en aumento indefinidamente, en direccio positiva. Conforme x aumenta en direccin negativa, la funcin @ tiende, en forma asinttica al eje x (y = O).

Y
X

-4
Y

-3 -2 -1

I'IGURA 1-6. Grfica

3 4 de y = e= y y = e-=.

' X

3r

FIGURA 1-7. Grfica de y

In x.

Ecuaciones y grfxas 39
Sinembargo, la funcin y = e-" aumenta-en la direccin positiva y para valores negativos crecientes de x, y se acerca asintticamente al eje x, conforme x tiende a infinito. Es importante hacer notar que tanto eZ como e-" son iguales a +1, cuando x = O, ya que cualquier nmero elevado a la potencia cero es 1. Pordefinicin del logaritmo, la funcin y = b sepuede expresar como x = In y. Observe que esta funcin logaritmica es la inversa de la funcin exponencial. En la figura 1-7 se muestra una grfica de la funcin logaritmica y = In x. All vemos que la curva nunca llega a x = O y que tampoco son posibles valores negativos de x. Esto se debe a las propiedades de los logaritmos en que In O y In (-x) no estn definidos. Las expresiones ms generales para las ecuaciones exponenciales que se dan :n la Ec. ( 1-22) son:

Aena

y = Ae-

(1-23)

:n donde A y B son constantes numricas.La constante A es la interseccin en a ordenada, es decir, el valor de y en que x = O, ya que y = AeBio) =A y = Ae-B(0)= A. La constante B indica lo pronunciado de la curva; mientras nayor es su valor absoluto, ms aguda es la forma en que aumenta la curva :xponencial positiva y tanto ms pronunciada es la cada de la curva expolencial negativa.

EJEMPLO 1-7
Durante cierto perodo, el perxido de hidrgeno se descompone en agua y oxgeno. La concentracin del perxido de hidrgeno que se da a continuacih, se determinexperimentalmentea diversos intervalos. Tiempo (seg) Concentracin
O

23

200 19.3

400
16.2

600 13.6

800 2000900 11.4 10.5

1.5

Encuentre una expresin emprica que relacione la concentracin del perxido de hidrgeno como una funcin del tiempo. La figura 1-8 es una grfica de la concentracin en funcin del tiempo, endonde seindicaquelaconcentracin del perxido de hidrgeno, en cualquier tiempo dado, se puede encontrar mediante una expresin exponencial.Se ]leg6 a estaconclusindebido a que laforma de la curva es similar a la curva exponencial que se da en la figura 1-6. De ser as, la concentraci6n en cualquier instante dado t, Ct se puede representar mediante:

C,= Ae-Bt
en donde A y B son constantes empricas. Para evaluar A, se observa que a f = O, C,= Ae-(o),t=Z A. De manera que A = Ct=,,,lo cual nos da

40 Revisin de trminos matemticos y fsicos

8
tx

12

16

20

(seg) FIGURA 1-8. Grfica de la concentracin en funci6n del tiempo, de la descomposicin

delperxidodehidrgeno.

Ahora,utilizando la propiedadde loslogs,

I n Ct = In Ct,o - Bt

Si la ecuacin exponencial representa efectivamente los datos, entonces la grfica del log Ct en funcin de t debe dar una lnea recta cuya pendiente sea igual a --B/2.303. Esta grfica aparece en la figura 1-9. El valor de B. que se calcul por medio de la pendiente, es 0.0391 seg-l. Puesto que sc obtuvo una lnea recta, la descomposicin del perxido de hidrgenc se puede representar mediante la ecuacin

Definiciones tomadas de mecnica y electricidad 41 Asimismo, debe hacerse notar que la fraccin de la concentracin original que queda en cualquier instante t, est dada por
"

Ct

G o

- e-0.039t

1-3 DEFINICIONES TOMADAS DE MECANICA Y ELECTRICIJIAD

La mejor descripcin del movimiento de los cuerpos macroscpicos la contienen tres leyessencillas, propuestasinicialmente por Isaac Newton (16421727). Los postulados de estas leyes son los siguientes:
Ley I

Un cuerpoen reposo se mantiene en reposo y uncuerpoen movimiento tiende a seguir en movimiento a una velocidad constante a lo largo de una lnea recta, a menos que una fuerza no equilibrada acte sobre ellos.

c a o

u
U

Pendiente = -0.017

12
(seg)

16

tx

FIGURA 1-9. Grfica del logaritmo de concentracin en funcin del tiempo, correspondiente a la descomposicicin del perxido de hidrgeno.
7

I1 Una fuerza no equilibrada que actila sobre un cuerpo, hace que &te se acelere en la direccin de la fuerza; esta aceleracin es directamente

proporcional a la fuerza e inversamente proporcional a cuerpo.

]a masa del

123587

42 Revisin de thlinos matemticos y fsicos

Ley 111 Si doscuerposejercenfuerzas entre s, la fuerzadelprimerosobre el segundo(accin) es de igual magnitud y direccinopuesta que la fuerza que el segundocuerpoejercesobre el primero (reaccin).

Es importante recordar que estasleyes se basan en una gran cantidad de datos experimentales que obtuvieron, principalmente, Galileo y Newton. Estas leyes son, entonces, el resultado de la experiencia. La expresin matemtica de la segunda ley es:
F = ma
(1 -24)

cn donde m es la masa del cuerpo y a su aceleracin debida a la fuerza no equilibrada F que acta sobre l. Observe que slo una fuerza no equilibrada puede producir un movimiento acelerado. Silas fuerzas que actan sobre el cuerpoestuvieranperfectamenteequilibradas, no se registraraunaaceleracindelcuerpo. De la misma manera, de acuerdo con la primera ley,siel cuerpoestuviera ya en movimiento debido a la aplicacin de fuerzasequilibradas, seguira movindose auna velocidad constante y noseacelerara; si estuviera originalmente en reposo, continuara en reposo.

1-3.1 Unidades defuerza

De acuerdo con la Ec. (1-24), lasunidades de fuerzadependen de las unidadesqueseempleen para expresar la masa y laaceleracin. Las que ms frecuentemente se usan en el trabajo cientfico son las unidades mtricas; el qumicoutiliza el sistema cm-g-seg (cgs).En estesistema,la masa se expresa en g y la aceleracin en cm/segz. Esto hace que la fuerza sea

que se llama dina. As pues, la dina se define como la fuerza no equilibra da que, al actuar sobre una masa de 1 g , le da una aceleracin de 1 cm/seg:
1-3.2 Trabajo y energa

El trabajo se define como el producto del desplazamiento producido p( una fuerza que acta sobre un cuerpo y la componente de la fuerza paral a estedesplazamiento.Analice el diagrama queaparece en lafigura 1-1 en el que la fuerza aplicada F acta sobre el cuerpo m para producir eldr plazamiento d en ladireccin x. Puestoquela fuerza. aplicadaforma I ngulo 0 con la direccin x, la componente de la fuerza paralela a este dc plazamiento F,, se da por

Definiciones tomadas de meccinica y electricidad 43

Y

Trabajo =Fdd =Fd cos 8

FIGURA 1-10. Trabajo que realiza
una fuerza F al actuar sobre
un cuerpo m.

Entonces,pordefinicin,

el trabajo se expresa matemticamente como

W = Fd X d = Fdcos6

( 1-26)

Es importante observar que slo la componente de la fuerza que acta en la lireccindeldesplazamientocontribuyealtrabajo. As, la componente perxndicular de la fuerza F, en la figura 1-10, que es igual a F sen @, no contri>uye en nada al trabajo. De igual manera, si la fuerza seaplica slo en la lireccin del desplazamiento, entonces, cos O" x 1 y F = F,,. La unidad del trabajo en el sistema cgs es la dina centmetro y se denomina rgio. Un erg es el trabajo que efecta una fuerza de una dina que se mueve 1 0 largo de una distancia de 1 cm. Si un agente es capaz de efectuar un trabajo,sedice que posee energa. :S ms, podemos indicar que la cantidad de energa que posee un agente es ya1 a la cantidad de trabajo que puede desarrollar. En consecuencia, el traajo y la energase expresan en lasmismasunidades y sonesencialmente mismotipo de cantidad. La energa se puedemanifestarenmuchas for.as: qumica, trmica, de masa (la energa liberada cuando lamasa se conerte en energa, comosucedeenlas reacciones nucleares). Las formas de lerga debidas al movimiento de un cuerpo, ya sean reales o posibles, denominan energacintica y potencial,respectivamente. La energa cintica es la capacidad que posee un cuerpo para efectuar un tbajo debido a su movimiento. La expresin de la energa cintica se puede tener de la siguiente consideracin. La fuerza necesaria para ponerun erpo en movimiento, despus de estaren reposo, lada la segunda ley Newton. Si la distancia que recorre el cuerpobajo el influjo de esta :rza es d, el trabajo l o da la Ec. (1-26). Se puededemostrar que la di$ cia d se relaciona con la velocidad final y y la aceleracin a, mediante la ]acin

44 Revisin de trminos matemticos y fsicos

As, la energa cintica E.C. debida a estc movimiento
es
(1-27)

La energa potencial esla capacidad que tiene un cuerpo para efectuar un trabajo, en virtud de su posicin. Se puedeobteneruna expresinpara l a energa potencial, por medio de la fuerza aplicada al cuerpo, a fin de elevarlo a su nueva posicin. La fuerza, en este caso F,, es la que ejerce la gravedad y, d e acuerdo con la segunda ley de Newton, se sigue quc

en donde g es la aceleracin debida a la gravedad. Hagamos que el cuerpo se eleve aunaaltura h; el trabajoque se efecta para elevar el cuerpoa esa altura contra la fuerza de gravedad es, entonces, el trabajo almacenado dentro del cuerpo o su energa potcncial, E.P., que se cxpresa como
(1-28) E n la ecuacin (1-27) podemos ver que cuando v = O, E.C. = O. Esta condicin sirve como referencia natural para la energa cintica cero. No obstante, como observamos en la ecuacin ( 1-28), no existe una energa potencial natural igual a cero, ya que no hay una altura natural cero. En consecuencia, no se puede hacer referencia a un potencial absoluto, sino que se deben considerar slo diferenciasen energa potencial entre dos puntos, tomando uno de ellos corn3referencia. En algunos casos (ver la seccin 1-3.7),se seleccionaporacuerdo un cero de energa potencial. La seleccin de la energa potencial gravitacional como cero se hace cuando los cuerpos estn infinitamente separados.

1-3.3 Conservacin y transformacin de la energa

Puesto que el trabajo y la energa son unamisma cosa, es evidente quc cuando el cuerpo efecta u11 trabajo, debe perder energa; la prdida de mer gaes exactamente igual a la cantidad de trabajo efectuado. Sin embargo, 1; energa que pierde el cuerpo que lleva a cabo el trabajo, la gana totalmentl el cuerposobre el cual se efectiladichotrabajo. En general, el resultad1 neto es que no se pierde nada de energa del universo como un todo. Com ejemplo, consideremos un cuerpo que se mueve a una velocidad de v1 cm/se! E n consecuencia, su energa cinktica se dapormv,/2. Cuando este cuerp chocaconotro,originalmente en reposo ( Y = O), y le imparte una veloc dad vp, en donde vz es menor que Y , , el primercuerpoefectauntraba! sobre el segundo que es igual a mv2/2. Esta energa lapierde el prim1 cuerpo; perola gana en su totalidad el segundo. Esto se puede ilustrar m diante el ejemplo que se ve en la figura 1-1 l .

Definiciones tomadas de mecdnicd y electricidud 45

Antes Despus del choque del choque

u=o
E.C.

=12.5

ergs

E.C.

=o

E.C.

=8

ergs

Energa total
FIGURA

=12.5 Energa ergs

=4.5 ergs total ~ 1 2 . ergs 5

E.C.

1-11. Ilustracin de la ley dc conservaci6n de energa entre dos cuerpos que

chocan.

Un cuerpo cuya masa es I g y que se desplaza en direccin positiva x, a la velocidad de 5 cm/seg, choca conotro cuerpo de igual masa que originalmente estabaen reposo. El resultado del choque es que los doscuerpos se mueven en la direccin positiva x, habiendo impartido el primero al segundo una velocidad de 3 cm/seg. Laenerga original totaldelsistema,que se compone de los doscuerpos, se obtiene mediante la ecuacin (1-27), como sigue :
1gx

Energa total antes del choque

+-

lgx

(o$
2

= 12.5 ergs

;onlo l a velocidad delsegundocuerpo despuds del choque es de 3 cm/seg, u energa es de 4.5 ergs, y puesto que el primer cuerpo perdi esta energa Iurante el choque, el segundo debe tener una energa igual a 12.5 ergs - 4.5 rgs I 8.0 ergs. Si se conoce la energa cindtica del primer cuerpo, su velociad despus del choque se puede obtener de la ecuacin (1-27), y es 4 cm/seg. kte anlisis se puede generalizar estableciendo que la suma de las energas nkticas de todos los cuerpos, antes del choque, debe ser igual a la suma de S energas cindticas de los mispos despuds del choque. Como segundocjcmplo,consideremos u11 bloque de madera en la parte lperior de un plano inclinado. Se efectila un trabajo para elevar el bloque, crementando as su energapotencial. Cuandose deja que el bloquese :slice por el plano,parte de esta energapotencial se convierte en energa ltica de movimiento. Si no sepierdeenergaen la forma de energa de ccin, el aumento en la energa cintica ser precisamente igual a la reducin de la potencial. Si, por el contrario, parte de la energa potencial se usa ra contrarrestar la friccin, es decir, se efectila un trabajo en contra de una :rza de friccin, la energa cintica en l a parte inferior scr menor que en el o d e ausencia de friccin, exactamenteen la misma cantidad de trabajo :se desarrolla pard contrarrestar la fuerza de friccin. No obstante, esta :rga no se pierde, sino que aparece en forma de calor. Los dos ejemplos eriores ilustran una ley general, que se conoce como la de la conservacin laenerga.Estaestablece que laenerga sepuedetransformar de unaa L forma,peronunca se crea ni se destru)-e.Por tanto, la cantidadtotal energa del universo se mantiene constante.

46 R,evisin de t&rminosmatemticos y fsicos

1-3.4 Movimiento circular; fuerza centrfuga y centrpeta

De acuerdoconlaprimera ley delmovimiento d e Newton,uncuerpo librado a s mismo se desplaza en line3 recta. Para que un cuerpo se desplace en una trayectoria circular, debe actuar sobre l una fuerza no equilibrada, a fin de mantenerlo en dichatrayectoria. Como se ilustra en la figura 1-12, cuandosehace girar unapiedra atadaalextremodeuna cuerda,aqulla tirahaciaafuera de la cuerda,almismo tiempoque esta ltima se tensa y tira d e la piedra hacia adentro. As, cuando la piedra alcanza una velocidad angular constante, se descubre que actan sobre ella dos fuerzas. Una d e esas fuerzas se debe a que l a piedra tira radialmente hacia afuera de lacuerda.

de i a piedra hacia adentro)

FIGURA 1-12 Fuerzas que act6an sobre un cuerpo que se desplaza a lo largo de un trayectoriacircular.

La segunda es igual y ensentidocontrario(tercera ley deNewton) y E debe a que el cordntiraradialmente haciael interior.Laprimera fuer2 se denomina centrfuga (la que acta hacia afuera sobre el cordn) y la S gunda se llama centrpeta (la que tira de la piedra hacia el interior). En todl los movimientos sobre curvas, las fuerzas centrfuga y centripeta son igual y opuestas. Sin embargo, aunque son iguales, no se pueden equilibrar ent s, ya que no actan sobre el mismo objeto. Puesto que una fuerza no eqr librada siempre produce aceleracin, la fuerza centrpeta que acta sobre I cuerpo en movimiento circular, lo acelera continuamente hacia el centro c crculo. En realidad, estemovimiento hacia el interior, junto con el mo miento progresivo delcuerpo, es lo quehacequese mueva,describien un crculo. El hecho de que el cuerpoefecteuna aceleracin, a pesar quesemueve con velocidad constante,se explica porquela velocidad cuerpocambia su direccin de un punto aotro, en la trayectoria circu

Definiciones tomadus de mecnica y electricidad 47 como lo indican v1 y vp enlafigura 1-12. Cuando se tiene en cuenta este cambio de direccin, encontramos que la aceleracin es
a=- U2

( 1-29)

en donde v es la velocidad del cuerpo que sedesplaza en un crculo cuyo radio es r. Entonces,lafuerzacentrpetaestdadapor la segundaley de Newton, F = ma, como

F = - -mu2
r

(1 -30)

1-3.5 Fuerzas que actanentrecuerpos

Ley de Coulomb

cargados;

Hasta aqu, hemos estudiado slo el movimiento de partculas y las herzas que serelacionan con cuerpos enmovimiento.Ahora,debemostomar en consideracin las fuerzas que actGan en el caso de partculas que tienen pargas elctricas. En los tiemposmsantiguos ya sesaba que cuando una varilla de hule duro se frota con un trozo de piel y luegose acerca a otra Frotada en la misma forma, las dos vadlas se repelen. Ms aim, si dos varillas le vidrio se frotan con seda y se acercan una a la otra, se observa tambin ma fuerza que hace que las varillassealejen una de otra.Porotrolado, i la varilla de vidrio y la de hule, tratadas como se ha dicho, se acercan, se lescubre que se atraen. Es evidente que aqu acta una nueva fuerza, que luede ser de repulsin, como en los dos primeros casos, o de atraccin, como n el tltimo y que se denomina fuerza electrosttica o coulmbica. La propiedad de la varilla dehulequesefrota conpiel y la de cristal rotada con seda, que acabamos de mencionar, se denomina carga elctrica. :S ms, es evidente que existen dos clases de cargas, ya que el efecto de la arilla de hule en la otra del mismo material es diferente que el que s e logra m la de vidrio. Estos dos tipos de carga se han designado arbitrariamente )mo positiva en el caso de la varilla de vidrio y negativaen el de hule. b e tales experimentos se llega a la conclusin de que la ley fundamental que )bierna la accin de los cuerposcargados es:lascargasiguales serepelen rtre s; las cargas contrarias se atraen entre s. Acabamos de ver que las cargas iguales se repelen y las contrarias se atraen ltre s; no obstante, nada se ha dicho todava de la magnitud de las fuerzas te dan origen a esa atraccin y repulsin. Los primerosestudios cuantita0s de estas fuerzas los realiz Charles Coulomb (1736l806). Coulomb encontr que las fuerzas deatraccin y repulsin eran directa:nte proporcionales al producto de las cargas e inversamente proporcionales cuadrado de la distancia que las separaba. Se ha encontrado tambin que, el caso de un vaco, la fuerza es:

48 Revisin de trminosmatemticos y fisicos

(1-31) en donde q, y q2son las cargas de los dos cuerpos y r la distancia entre ambas. Estasituacin se ilustra enla figura I - l 3 ( a ) . Coulomb hall tambinque, cuando entre los cuerpos cargados se pona un medio, como agua, vidrio, etc.,

Vaco

Medio material

H2O
I

la fuerza sereduca, y esta reducci6ndependadelmaterial que se usar2 ,4s, el agua produceuna mayor reduccin de la fuerza que el vidrio. Si S tiene en cuenta el efecto del medio, lafuerza se puede expresar ahora com

y, puesto que

E > 1, Flnrd," < Fv~,co. Cuando E = 1, laecuacin (1-32) reduce a la (1-31). Los valores aproximados de E correspondientesaia

Definicionestomadasde

mectinica y electricidad 49

1 vidrio y el agua a 25C son, respectivamente, 1,6 y 80. La reduccin en la

Jerza que se observa cuando un medio se coloca entre dos cuerpos cargados, 2 puede explicar con l a ayuda de la figura 1-13 (b), en donde el medio es p a . E n el captulo 3 veremos que se puede considerar que las molculas e agua poseen una pequea separacin de cargas, lo cualhace que un ex'em0 de cadamolcula sea ms positivo que el otro.Portalmotivo, la lolcula de agua serepresenta por mediodelsmbolo (enla figul - l 3 ( b ) , Los dipolos, como se denominan, tienden a neutralizar parte d e carga en las cercanas de los cuerpos cargados, lo cual da como resultado la cargaefectiva menor en los cuerpos. Ya que la fuerza es proporcional las cargas, el efectoneto de las molculas de agua es reducirlafuerza. 1 constante dielctrica es simplemente unamedida dela capacidad del edio para reducir la carga de los cuerpos. Por tanto,sepuedeesperar le la fuerza entre las cargas en el H,O se reduzca en un factor de 1/80, I comparacin con la fuerza en el aire o elvaco. Se puede usar la ecua5n de Coulomb para definir la unidad de carga. En el sistema de unidades xtrostticas (ESU), la unidad esu de carga se define como la carga que, ando se coloca en elvaco ( E = 1) a 1cm de distancia de una carga simi.,experimenta una fuerza de repulsin de 1 dina.

+)

1-3.6 El campo elctrico

4 la regin en en torno a un cuerpo cargado se le denomina campo elc:o de fuerza,puesto que cualquierotra carga que sesiteen esa regin Ierimentar una fuerza de atraccin o repulsin. La intensidad de un npo elctrico en cualquier punto se define como la fuerza que se ejercera r e una carga positiva unitaria que se colocara en ese mismo punto. Enton, en una ecuacin, si q', expresada en unidades esu de carga eltctrica, se oca en un campo elkctrico y actha sobre ella una fuerza de F dinas, la insidad E, en ese punto, est dada en dinas por carga unitaria por

E=F

( 1-34)

esta expresin, q' representa una carga que se coloca en un punto de un ~po ya existente y E es la fuerza del campo en ese punto, antes de la introcin de 4'. Si pasamos elvalor de F de la ecuacin (1-32) a la (1-34), :mos
(1-35)

londe q esla carga que establece el campo de fuerza, q' es una carga tiva de pruebacolocada a r cm de distancia de q y q' es la carga qe rimenta el campo de fuerza debido a q.

50 Revisin de trminos matemticos y fisicos

1-3.7 El potencial elctrico

Se sabequeuna carga en el espacio lleva asociada uncampo de fuerz; que ejerce una fuerzasobrecualquierotra carga que secoloquedentro dc ese campo elctrico. Partiendodela definicindeltrabajo, resulta eviden te que para provocar el movimiento de una carga dentro de dicho campo, e preciso que se lleve a cabo un trabajo sobre la carga. Del mismo modo qul en un campo gravitacional, donde el potencial de un cuerpo cambia cuandc se mueve de un nivel a otro, el movimiento de una carga de una posicin otra, en un campo elctrico, hacetambincambiar su potencial elkctricc Observe que se debe tomar enconsideracin la diferencia de potenciales entr dos puntos, puesto que no hay cero natural de energa potencial. As pue: la diferencia de potencial elctrico entre dos puntos se define como el trabaj realizado al desplazar una carga positiva de un punto a otro, dividido por es calga. Observe que la diferencia de potencial elctrico es trabajo por unida d e carga, no s610 trabajocomoen el caso gravitacional; sus unidades so ergs/esu d e carga. De esta definicin podemos obtenerla expresin par Vaa,la diferencia de potencial entre los puntos u y b de un campo elctricl como

en donde W es el trabajo que se efectila para cambiar la carga positiva q d punto u al b. E n unidades prcticas, la diferencia de potencial se da en vol, siendo 1 volt = 1/300 esu volt. Para designar un potencial absoluto a cualquier punto de un campo elr trosttico, se debe seleccionar un punto arbitrario de referencia. De acuerl con la ley de Coulomb (ecuacin 1-32), la fuerza que acta sobre una carga infinitamente separada de otra carga q, es cero. Portanto, es razona1 asignar unpotencialabsoluto de ceroa un punto que estinfinitamer separadodelcampoelctrico de carga q. Entonces, el potencial W,. en punto r es, simplemente, el trabajo que se realiza para traer la carga 4 des el infinitohastaunadistancia r de la carga q. Pormediodel cllculo, puede demostrar que
VT

= 4

que es el potencial en un punto a, a r cm de una carga q. La unidad elect] tticadelpotencial eselerg/esu, denominada esu volt. Si se usa el v; d e q que obtuvimos en la ecuacin (1-35) en la (1-37) se obtiene
E = -V r

Se puede obtener un campo elctrico uniforme con un condensador

COI

Definiciones tornadas de mectinica y electricidad 51

:rite en dos placas paralelas cuya superficie sea mucho mayor que la distania r que las separe. Como seilustraen la figura 1-14, si se mantiene una

FIGURA 1-14. Condensador de placas paralelas.

nte constante de potencial entre las placas, por medio de una batera cuya sin, esto es, su potencialelctrico, sea V, entonces, la intensidaddel tpo entre las placas est dada por la ecuacin (1-38).
-3.8 Movimiento de la carga

1 movimiento de la carga se denomina corriente elctrica y se define como mtidad de carga positiva que pasa por un punto dado en una unidad de
PO

k - 4
t

(1-39)

Jando q se da en unidades esu de carga y t en segundos, la corriente se xa como esu de carga/seg. En unidades prcticas, sila carga se expresa :oulombs ( 1 coulomb = 3 x log esu), a i se le llama ampere. As, un :rees un coulomb de carga que pasa por un punto en un segundo. corriente es anlogaalflujodelagua.Paraque el aguapueda fluir, hacerlo a travs de una diferencia de potencial. En forma similar, enamos que la carga se mueve slo bajo la influencia de una diferencia

i23567

52 Revisi6n de trminos mtemciticos y fsicos

d e potencial elctrico, que se mantiene con un generador elctrico que cor vierte energamecnica en elctrica o bien, con una batera que transform energa qumica en elctrica. En un captulo posterior se profundizartod; via ms en el funcionamiento de las bateras. La diferencia de potencial qu puedemantenerunafuentesedenomina fuerza electromotriz (fem) de 1 fuente. Experimentalmente se ha encontrado que en el caso de laconduccid metlica (flujo de electrones en un alambre), la corriente i es direct amen^ proporcionala la fem & que la produce.Esta relacin seconocecomo ley de Ohm y est dada par

E = RI

(1-4

La constante d e proporcionalidad R se conocecomola resistencia del co ductor. Cuando E se da en volts e I en amperes, R se denomina ohm.
1-3.9 Electromagnetismo

Uno de los descubrimientos ms importantes en relacin con el condud de corriente, es que a ste lo rodea un campo magntico. Dicho campo que situado concntricamente alrededor del conductor. Esto se puede demost enla prctica mediante el procedimiento que seilustraen la figura 1Entra corriente Salecorriente

FIGURA 1-15. El campo magntico que rodea a unconductor que porta corriente

El alambre que conduce la corriente se hace pasar por un cartn, coml indica en la figura; luego, se colocan imanespermanentessobre el car Cuando la corriente comienza a pasar se advierte que los imanes se alir inmediatamente en crculos concntricos en torno al conductor. Es m direccin en que se orienta el polo norte de estos imanes, depende de lad cin enque fluyelacorriente. La direccindel campomagnticoqu produce en esta forma, se toma por costumbre, como aquella que sealar polos norte de estos imanes. De esta manera, vemos por medio del diagl

Definiciones tomadas de mecnica y electricidad 5 3 le la direccin del campo magnktico se puede determinar mediante la llaada regla de la mano derecha. Esta regla establece que cuando losdedos ; la mano derecha se curvan como si fueran a asir el alambre y el pulgar leda paralelo al conductor, si el pulgar seala en la direccin del flujo de la rriente, los dedos apuntarn a las lneas del campo magntico. Es de vital importancia distinguir con claridad entre el campo elctrico E 21 magndtico B. El campo elctrico es el que producen todas las cargas, ya 1 que estn en reposo o en movimiento. Las lneas de fuerza sealan radial:nte hacia el exterior, desde un punto de carga positiva, y al interior desde punto de carga negativa, como se indica en la figma 1-16(a). Sin embar, una carga en movimiento produce un campo magntico B y sus lneas de :rza forman crculos conci'ntricos quequedanenunplanoperpendicular a direccindelmovimiento. Esto se ilustra en la figura 1-16(b). Con la .la que ya dimos se puede conocer la direccin de estas lneas.

33.10 Fuerza que acta sobre una corriente en un campo magntico

n a

1820, AmyGre demostrempricamentequecuando un alambreque corriente forma un ngulo rectocon un campo magntico, existe una a de interaccin que es igual alproducto de l a longituddelalambre, La ley de Ampke, expreIrriente y la intensidad del campo magntico. como ecuacin, adquiere la forma de
F = IIB
(1-41)

mde F es la fuerzasobre el alambre de longitud I, que porta una co:e I y est enngulorectoconelcampomagntico de intensidad B . y de la fuerza d e AmpQe se puede usar para definir la intensidad del o magntico.Launidaddelcampo se definecomo el campoenque Inductor de 1cm de largo, que forma un ngulo recto con el campo y unacorriente d e 1 esu de carga porsegundo,experimenta la fuerza lina. No existe un nombre especial para esta unidad, simplemente se le

54 Revisin de trminosmatemriticos y fsicos

que los imanes ordinarios cita como el esu del campomagntico.Puesto producen campos muy grandes, la nueva unidad, el oersted (Oe), se define como
1 Oe =

1010

esu de campo magntict

Al expresar I como q / t en la ecuacin ( 1-41), obtenemos

Ya que Z/t = v, la velocidad de la carga, obtenemos finalmente

F = qvB

(1-4:

Estaexpresin es muytilpara analizar el movimiento de cargas en u campo magntico, como se ver en el captulo 2. Lasecuaciones ( 1-41) y (1-42)dan la magnitud de F; pero enmuch; aplicaciones es importante conocer la direccin de la fuerza en relacin c(

NOTA: J, B, y F son mutuamente perpendiculares

FIGURA 1-17. Regla paradeterminarlasdirecciones
relativas de I, B y F.

Definiciones tomadas de mecnica y electricidad 55

1s

direcciones que se conocen de I y R . La direccin de la fuerza, como se a demostrado experimentalmente, forma ngulos rectos con las direccioes de I y B . Como ya sabemos que I es perpendicular (forma ngulo recto) 3 , se dice que las tres cantidades F, I y B son mutuamente perpendiculares, decir, la direccin de cada una d e ellas forma ngulo recto con la direccin e las otras dos. Hay una regla que nos permite determinar la direccin de nafuerza que acta sobre una corriente en un campo magntico. Si se sosenenenformaperpendicular el pulgar, el ndice y el medio de la mano :recha, como se ilustra en la figura 1-17, y el pulgar y el ndice sealan en direccin de I y B, entoncesla direccin de la fuerza es lamisma que ,ala el medio. Observe que, al invertir la direccin de l a corriente, se inerte la direccin de la fuerza. (El estudiante debe demostrarse a s mismo le, al invertir la direccin de B en la figura 1-17(a), manteniendo igual la reccin d e I, se invertir tamtln la direccin de F.) Esta explicacin se relaciona con el efecto de un campo magntico sobre rgas en movimiento que se ven obligadas a fluir por un alambre. Una situs5n importante, que seestudiar en el captulo 2, consiste enuna carga )re q que se desplaza en un vaco, a travs de un campomagnticounirme. Veamos, por ahora, lo que le sucede a una carga de ese tipo. Como ilustra en la figura 1-18, una carga que se mueve a velocidad Y penetra en campomagnticouniforme,deintensidad E , producidopor el imn. direccin de Y se supone perpendicular a B. En el instante en que la carga netra en el campo magntico, una fuerza F acta sobre la carga; la direc-

F en 4-9

FIGURA 1-18. Trayectoria de una partcula cargada en un campo magnktico.

56 Revisin de trminos matemdticos y fsicos

cin y la magnitud de esta fuerza estn dadas por la regla antes citada y la ecuacin (1-42), respectivamente. En consecuencia, lafuerza acta perpen dicularmente al planodel papel, comoseindica en la figura 1-18. Dependiendo del signo de la carga q en la figura 1-18. La direccin de la fuerza de deflexin sobre la carga ser haciael plano para una carga positiva, o hack el exterior en elcaso deuna carga negativa.Puesto quela carga no est; restringida por un alambre, el resultado neto es que la desva el campo mag ntico. La fuerza magntica actaen cada puntodentro del campo, cor la magnitudconstanteque da por la ecuacin (1-42). As, en cada punt( de la trayectoria, a travs del campo, una carga negativa sufre una desviacix hacia afuera ms pronunciada todava. Esta fuerza constante que,acta sobrl la carganegativaes centrpeta y hace que la carganegativa se muevaen e arco de un crculo, como se demostren la seccin 1-3.4. Si hacemos qu m y r sean, respectivamente,la masa y el radio de la trayectoria circula d e la carga, l a fuerza centrpeta F , nos la da la ecuacin (1-30). Como est fuerza tiene su origen en la magntica, ambas se pueden igualar. Entonce d e lasecu2dones (1-30) y (1-42)podemos obtener

o bien
mu = qBr
(1-4
~

La magnitud de la velocidad no la afecta el campo magntico, slo cambia direccin. Por lo tanto, Y tiene una magnitud constante en este movimien circular. Esta ecuacin se usar en el captulo 2, al estudiar la determinacin de relacin .entre el cambio y la masa q / m delelectrn, y en el anlisis ( movimiento de partculas cargadas en un espectrgrafo de masa.

BIBLIOGRAFfA
F. Daniels, MathematicalPreparation for Physical Chemistry (Nueva York: McGraw- 1928), Captulos I, 11, 111, IV, V , V I , XI1 y XXI. R. Humphreys y R. Beringer, First Principles of Atomic Physics (Nueva York: Har 1950),Captulos1-7 y 10-15. H. Kruglak y J. T. Moore, Basic Mathematics for the Physicul Sciences (Nueva Yc McGraw-Hill, 1963).

PROBLEMAS
1. Encuentre el logaritmocomn y el natural de ( a ) 3000, ( b ) 0.529, ( c ) 7.56. 2. El volumen de una pipeta volumtrica se normaliza con un liquido de densidad c cida. Si un lquido cuya densidad es 0.8357 g/ml se introduce en una pipet: 2 5 ml,a la marca, y se encuentra que dichovolumen pesa 21 .O1 52 g, &IIO presentarseestevolumen?

Problems 57
pesarse las muestrassiguientes,conelfin de tener una precisin de, cuando menos, hasta 2 partes por milsima, s i sus pesos aproximados son 0.3 g, 3 g, 30 g y 300 g? 4. Se necesitan 4.28 aos para que la luz de la estrella mhs cercana, Alfa Centauro, llegue hasta nosotros. Calcule la distancia en kilmetros que hay entre esta estrella y la Tierra. 5. A qu temperatura de laescala centgrada se encuentra la lectura Fahrenheit equivalentealdoble de la centgrada? A qu temperatura la lectura Centgrada es igual a la Fahrenheit? 6. La densidad del benceno cs 0.879 a 20C. iCuntos litros de benceno pesaran 5.55 libras? 7. Las densidadesdelhierro y el plomo son 7.86 g/cm3 y 11.4 g/cm3,respectivamente. Qu peso de plomo, en libras, ocupar dos veces el volumen de 10.2 g de hierro? 8. Si 1 5 . 3 g de limaduras de hierro de densidad 7.86g/ml secolocan en un cilindro graduado de 2 5 m], calculeel peso delbenceno, cuya densidad es 0.879 g/ml, que se requiere para llenar el cilindro hasta la marca de 2 5 ml. 9. Unlquido es insolubleenbenceno y, por lo tanto, su densidad se puede calcular mediante los siguientesdatos. La densidad del benceno es 0.879 g/cm3. u) peso del matraz vaco = 30.562 g b ) peso matraz del muestra = 49.763 g & c ) peso del matraz muestra +- benceno necesario para llenar = 69.071 g d ) pesodelmatraz benceno = 51.157 g. En los puntos ( c ) y ( d ) , el benceno se introdujo hasta la misma marca del matraz. 10.Transfonne las siguientesecuaciones en funciones de l a s variables x y y, de manera que las ecuacionesresultantes den relaciones lineales. Demuestrecmoevaluaragrficamente las constantes A y B.

3. Hastaque cifra decimaldeben

+ + +

U) x2 By2 = A b) y = A x + B x * c ) y = A + (B/@ 4 y=A/(B Vx) e ) y = Ae-B/z 1. La serie infinita de logaritmos de base e est dada por

2 "
n=l

(n- I)!

Eval6ela para encontrar los sieteprimerostrminos

de la serie.

2. Unasubstanciaradiactiva se desintegra a una velocidad talque si N, es elnmero inicial de tomos y N es la cantidad que queda despus de t horas, entonces, N = N,e-"', endonde k es unaconstante.Considerando quede 22,000dtonlos
permanecen 15,000 despues de $5 hora, d ) calcule k; b ) calcule el tiempoque se necesitar para que quedenslo la mitad de los tomos. (. La intensidad I de un haz de luz, despus de pasar por x cm de un lquido que absorbe lux, est dada por I = I,e-'", en donde I, es la intensidad de la luz cuando penetra en el lquido y k es una constante para el lquido. Si k = 0.125 cm-1, calcule cuntos centmetros se requerirn: a ) para reducir la intensidad del haz a un cuarto de su valor original y b ) para-absorber el diezpor ciento de la intensidadoriginal. . Calcule la fuerza de atraccin,endinas, entre doscuerpos en un vaco, cuyas cargas son opuestas, teniendo cada uno una carga de 4.8 X 10-10 esu de carga y una separacin de 0.53 x 10-8 cm. Un ion de masa de 2 X 1 0 - 2 3 g y de carga 4.8 X 10-10 esu, se desva en una trayectoriacircularcuyoradio es 1m, poraccin de la fuerza de un campomagnetic0 de 5 x 10-7 esu. Encuentre la velocidad y la energa cintica del ion.

58 R,evisin de trminos matemticos y fsicos

16. Calcule lafuerza centrpeta, en dinas, que se ejcrce sobre un electrbn que se desplaza a 0.9 l a velocidad de l a luz, en una trayectoria circular de radio 0.53 x 10-8 cm. 17. Use l a definicin de l a fuerza del campo clectrosttico y la segunda ley deNewton, para demostrar que la trayectoria de un electrcin de carga e entre dos placas paralelas de un condensador, sigue la ecuacin deunaparbola. (Nota: Demuestrequela deses una funcibn cuadrtica, es decir y = consviacin del electrn entre las placas tante x'.) 18. L a energia potencial,E.P., de una masa sujeta a un resorte distendido sinpeso, tiene los siguientes valores para una distancia dada x, desde una posicibn de equilibriu
x = o.

cm) (dina E.P. 72 18 2. O 8 32. 50 x (cm) -6 -3 " 1 0 2 4 5 Q ) De acuerdo con estos datos, determinela relacin que da la E.P.en funci6n de x, incluyendo la constante de proporcionalidad. b ) Suponiendoque el resorte estuviera distendido a lo largode 7 cm y luego se soltara, useel principio de l a conservacihn de energa para calcular l a ldocidad mxima que alcanzar l a masa sipesa 10 g. En qu punto a Io largo de la trayectoria alcanzar esta velocidad? c) Transforme l a relacin queobtuvo en ( a ) en una ecuacicin lineal. Determine su pendiente y comprela con l a constante de proporcionalidad obtenida en ( a ) .

Estructura atmica

Los estudiantes que inician su carrera universitaria saben que la estructura de un tomo es anloga a la de nuestro sistema solar. El ncleo del tomo zontiene los protones y los neutrones, que tienen cargas relativas de ms uno cero, respectivamente,y cuyas masas son ms o menos iguales. Se dice p e lapartculaextranuclear, el electrn, quetieneuna carga relativa de nenos uno y cuya masa relativa es aproximadamente 1/1837 de la del protn, Tiaja en rbitras alrededor del ncleo. E n este captulo iniciaremos un estulio del desarrollo del concepto de la estructura del tomo, as como del conepto de la molcula.

-1 DESCARGA DE ELECTRICIDAD EN GASES

En el captulo 1 seanaliz el movimiento de l a carga (corriente)enun lmpo elctrico, en funcin d e la conduccin por un alambre metlico. Desde Ice ms de un siglo se sabe que la corriente puede fluir tambin a travs :gases, cuando stos se someten a una descarga elktrica de alta energa. I aparato que se usa en estos estudios se denomina tubo de descarga de gas tubode Crookes. En lafigura 2-1 se muestra un diagramaesquemtico :l tubo de Crookes, quesecomponedeun tubo largo d e vidrio conun xtrodo circular sellado encadaextremo. Dentrode I se sella tambin I pequeo tubo lateral, de modo que la presin del gas que est en el in.ior del tubo se pueda controlar conectndolo a un sistema de bombeo. Cuando se aplica un voltaje alto a los electrodos, se produce una intere)te serie de cambios en el tubo lleno de gas, amedida que se reduce la sin de dicho gas. Si esta presin es del orden d e unos cuantos milmetros,
59 1

60 Estructura atmica

elgas resplandece con un color caracterstico al aplicar el voltaje. Este es el principio que se usa en las luces de nen, que todos conocemos.Si la luz que emite el tubo se analiza en un espectrgrafo(ver la seccin 2-10), encontraremos que se compone de una serie de lneascaractersticasdel gas. Es.b-ti-pOBe&ub~ de descarga se utiliza para estudiar los espectros de vapmes y q g a s . Conforme se reduce la presin, la luminiscencia sufre muchos cambios notables, que no estudiaremos por ahora.Sinembargo,cuandola presin del gas se reduce a alrededor de 0.001 mm, la luminiscenciadel tubo desaparece completamente.

A la bomba de vaco
FIGURA 2-1. Tubo de descarga de rayos catdicos.

Los cambios que se observan en el tubo de descarga sepueden explicar cualitativamentesuponiendo que laspartculasneutrasdel gas se disocian en partculas cargadas, una muy grande, positiva, y la otra, mucho ms pequefia, negativa.Las partculas cargadas se creanmediantelaaplicacin de una alta tensin. Bajoel influjo del campo elctrico, las partculas positivas se mueven hacia el electrodo cargado negativamente (ctodo) y las partculas negativas lo hacen hacia el electrodo de carga positiva (nodo). Puesto que las partculas cargadas recibenlainfluencia de fuerzas no equilibradas,adquieren una aceleracin y, por tanto, tambin una considerable energa tint.. t i a . .Dos c c ~ ~ - lptf&~ es suceder a estas partculas energticas, mientras st desplazan por el tubo. En primer lugar, pueden chocar con partculas neutra! de gas y, en estas colisiones, impartir cierta porcin de su energa cindtica I las particulas neutras de gas, haciendo que &as se disocien en cargas positiva p negativas. E n este caso, la energa cinktica de laspartculas cargadasprc porciona el trabajo necesario para separar las cargas positivas de las ne2ativa: E n segundolugar,una partkda negativa puedechocarcon una positiva viceversa. Tambin en este caso se liberar energa; parte de esta energa d recombinacin se emite en la forma de luz, que es caracterstica del gas co

Descarga de electricidad en gases 61

m e a - e T t u b o . Estos cambiosocurren a presiones relativamente altas (unoscuantos milmetros), ya que laspartculas d e gas tienenuna mayor probabilidad de chocar si hay gran cantidad de gas dentro del tubo. Cuando la presines comparativamente baja, de alrededor de 0.001 mm y por ende disminuye el nilmero de partculas de gas, la distancia entre dichas partculas es muy grande y los choques entre ellas son menos probables. Esto significa que los iones positivos tendrnuna mayor cantidad de energa cinticaal chocarcontra el ctodo. Comoresultadodeestebombardeoalctodo por las partculas energticas positivas, el ctodo emite partculas llamadas rayos catdicos.Estos rayoscatdicos se alejandelctodo enlnea recta, debido a que estn bajo la influenciadelintenso campo elctrico en lascercanas del ctodo. Se puede demostrar que los rayos catdicos se desvan mediante campos elctricos y magnticos externos y que la direccin de deflexin indica que estn cargados negativamente> Estas propiedades de los rayos catdicos se ilustran en las figuras 2-2 y 2-3. Algunas substancias como el vidrio y el sulfuro de cinc emiten ladiaciones fluorescentes cuando se bombardean con rayos catdicos; as pues, sepueden usar parahacer visibles los rayos. Cuandoseempleacomonodounobjetoslidosemejante a la cruz que aparece en la figura 2-2, los rayos catdicos que se desplazan por el tubo en y no penetran ya. El resultado es que en el lnearectachocanconlacruz vidrio aparecelasombra de lacruz, ya que el vidrio sehacefluorescente entodas las regiones, excepto la que queda directamente detrs d e la a u z . E n la figura 2-3 seilustra otroexperimento ms, en el que se colocauna rendija delante delctodo, con el fin d e obtener un haz de rayocatdico colmado. Adems, se coloca una pantalla de sulfuro de cinc a 10 largo del haz d e rayos catdicos, con el objeto de hacer visibles los rayos. Cuando se :oloca un imn en el exterior del tubo, en tal forma que las lneas magnticas le fuerza seanperpendiculares a ladireccihde trayectoria de los rayos

FIGURA 2-2. Rayos catbdicos que se desplazan en linea recta.

62 Estructura atmica
catdicos, observamos que el haz sufre una deflexin en la direccin en que se desviara unapartcula cargada negativamente. J. J. Thomson investig estas propiedades de los rayos catdicos en forma cuantitativa, como se ver ms adelante.
Rendija Pantallg de ZnS

FXCURA 2-3. Rayos cat6dicos desviados con un campo magnbtico.

2-2 DETERMINACION DE e / m PARA LOS RAYOSCATODICOS

E n 1897, J. J. Thomson (Premio Nobel 1906) determin la naturaleza de los rayos catdicos y demostr que se trataba de especies discretas llamadas electrones. Ya sehabaprobadocon antaioridad que los campos elctrico y magntico desviaban los rayos catdicos de manera que indicaban que se trataba de partculas cargadas negativamente. Para determinar la relacin entre la carga y la masa, e/m, 'Thornson us un tubo de dacarga modificado, como el que se ilustra en la figura 2-4. Entre el ctodo y el nodo se mantiene un alto potencial, de modo que la ionizacin del gas entre estos elec. trodos da como resultado la liberacin de rayos catdicos. La mayora de lo: rayos cat6dicoschocancontra el nodo;peroalgunos pasan por un huecc que hay en l, a una velocidad v y chocan contra una pantalla fluorescente en O. Al aplicar un potencial entre las placas P y P' se obtiene un camp( elctricouniformeen direccin descendente (en la direccin de la fuerza si se usara una carga positiva de prueba). Los rayoscatdicos se desvan er forma ascendente, bajo el influjo del campo, por medio de una fuerza Fe qu estdadapor [ver las ecuaciones (1-34) y (1-38)]
V Fe = Ee = - e d (2- I

en donde E es laintensidaddelcampo elctrico, e la carga sobre un ra) catdico, v la tensin aplicada y d la distancia entre las placas p JJ p'. I fuerza elctrica que se ejercesobre los rayos, Fe, la da tambin la segun( ley de Newton,

Determinacin de e/m para los rayos cafdicos 63

endonde m es la masa de un rayo catdico y a su aceleracin. Entonces, igualando las ecuaciones (2-1 ) y (2-2), es obviG que,puesto que V y d se pueden medir fcilmente, e / m se podra determinar si fuera posible calcular la aceleracin de los rayos catdicos en el campo elctrico (entre las placas). Como se muestra en la figura 2-4, la aceleracin sigue una direccin ascendente y el desplazamiento y, en la direccin de la aceleracin, se puede obtener midiendo Y , I y L, usando tambicn la propiedad de los tringulos iguales, es decir: y/Y Z/L. E~~realidad, se h a encontrado que la trayectoria del rayo catdico es ligeramente curva, mientras se encuentra en el campo el&trico (ver el problema 17 del captulo 1); pero sigue una trayectoria lin@

Esquemtico:

L>>I

U
FIGURA 2-4. Aparato para
deteminar e / m de

los rayos cat6dicos.

p s de abandonarlo. No obstante,como

1 es muchomenor que L, la 'vatura es tan ligera que se puede considerar que la trayectoria es prcticantelineal.Cuandonose aplica el campo elctrico, la velocidad de los os catdicos en direccin y es cero. Cuando se aplica, los rayos se aceleran esta direccin, desdeuna velocidad inicial cero. Por tanto, al aplicar la acin (1-6) obtenemos:

64 Estructura atmica
en donde t es el tiempoquetranscurredurante la aceleracin, es decir,el tiempoque pasa entre las placas. Puestoque I es l a longitudde la placa y v 12 velocidad de los rayos catdicos paralelos a dichas placas, se sigue que:

1 = vt

(2-4)

La velocidad de los rayosse puedemediraplicandouncampomagntico perpendicular al campo elctrico, cuyo polo norte queda fuera del plano del papel. La fuerza descendente de este campomagntico F,),, est dada por

en donde B es la intensidad del campo magntico. La magnitud de B puede variar en tal forma que la desviacin del haz, debida al campo elctrico y que produce un punto brillante en la pantalla en O', se equilibre por la influencia del campo magntico, haciendo que el haz se enfoque en su posicin original no desviada, O; es decir, la posicin que tiene cuando no se aplica ningn campo. Cuando el haz se vuelve a enfocar en O, las fuerzas debidas a los campos elctricos y magnticos son iguales y opuestas:
" e

V = Bev d

o bien,
v=-

Bd

(2-6a

Si combinamos 13s ecuaciones (2-3, 2-4 y 2-6), tenemos que

a=-

2yV" 12d2B2

( 2-7

y substituyendo la ecuacin (2.7) en

" e

V = ma d

(2-1

obtenemos
"
I

e m

2yv 12dB2

(2de la ecuacin (2-9)

Puestoque

todos los trminos del lado derecho

Determinacin de lu curga del electrdn 65 ueden determinar experimentalmente, es posible calcular la cantidad e/m. ,I valor aceptado es 1.7589 por 10' coulomb/g. Tomandoen consideracin que los rayos catdicostienenunarelacin :finida entre la carga y la masa, deben corlsistir en partculas discretas, que ! llaman electrones. Si se pudiera determinar la carga del electrn, la masa :estas pequeas partculas- se podraL calcular tambisn.

RA

2-5.

Ilustracinesquemhticadelexperimento

de la gota de aceite de Millikan.

DETERMINACION DE LACARGA DE UN ELECTRON

n

1911, R. A. Pulil!ikan (Premio Nobel 1923) perfeccion su famoso trimento de la "gota de aceite", de tal manera que-ptdwdekermirtar-csn o-gradrde ex%ctitn&la carga de un electrn. La parteesencial de su ato se ilustra en lafigura 2-5, y consiste- en^ las placas a x h k w - E y-P :adas por la distmeia D. Las -gotas de ac&ese-i&&tlt.en -en-c&s-glacas Vi.5 d e l a .pe~ue!jb&-~~-a.0. El aparata estaba m e n a d o , a fiwde r corrientes de aire y estaba equ nes pudieran se haccer.mediante. d oT -e .ena estras filiformg, s e p a d a s ncia d. M e e e i m ~ una ~ S gotas de aceite que p e n e t ~ r i " o T . ~ ~ . O ~y ~se o determina ~~e su idad, quitando y poniendo el campo elctrico entre las placas. amos ahora las fuerzas que actan sobre una gota de aceite en un campo acional en que el aire es d medio. AI principio, la gota se acelera hacia debido a la fuerza descendente F , causada por su peso. A su fuerza Idente la acompaa una fuerza ascendente de flote Fb, que se debe al zamiento que hace la gota de aceite de un volumen equivalente de aire. nto, Ia fuerza neta descendente es ( F , - F b ) . obstante, conforme la gota se acelera, se establece una fuerza de resisF,, en el medio (aire), que acta oponindose a la fuerza descendente
I .

ser-

66 Estructura atmica
neta ( F , - F b ) . Despus de un corto tiempo, la fuerza de resistencia se hacf igual que la descendente y la equilibra. Cuando esto sucede, no se tienen y; fuerzas equilibradas que actensobre la gota y, enconsecuencia, ya no S I acelera (segunda ley de Newton); es decir, a = O. Al expresar esto en form; de ecuacin tenemos :

La no aceleracin debe significar que l a gota cae a velocidad constante. Si supone que la gota de aceite es esfrica, entonces,

F, = mg =

9ar3pg

(2- 1

en donde m, r y e son, respectivamente, la masa, el radio y la densidad de gota, y g es 981 cm/seg2. De igual manera, la fuerza de flote sera l a misn que F,, excepto que la gota de aceite desplaza unvolumenequivalente aire, 10 cual da: en donde en es l a densidad del aire. La fuerza de resistencia que acta sot un cuerpo esfrico pequefo que caea travs de un medio que ofrece re: tencia, por ejemplo el aire, est dada por l a ecuacin de Stokes,

endonde q es la viscosidad del medio y v la velocidad terminal consta que consigue la gota de aceite. Si en la ecuacin (2-10) substituimos (2-11), (2-12) y (2-13),obtenemos:
4m-3

(P

- P u k = 6mlm

(2-

Lavelocidad terminal descendente de la ecuacin 2-14 se puede determ enformaexperimentalobservando el tiempo t que se requiere para qu gota recorra l a distancia d entre las estras filiformes, y utilizando v = Elradio de la gota no se puedemedirdirectamente,debido a su peqt tamafio; sin embargo, la ecuacin (2-14) se puede usar para calcular el ra ya que se mide v y todas las otras cantidades de l a ecuacin se pueden en trar en a l g h libro. En realidad, l a gota d e aceite se puede observar e telescopio, debido a la luz que dispersa, slo como partculas de polvo qc hacen visibles en un haz de luz. En el experimento, la gota de aceite absorbe cargas del aire ionizado; el se ioniza mediante alguna forma de radiacin energdtica, como los rayc De esta manera, la gota de aceite seleccionada absorbe en su superficie o ms cargas positivas o negativas. Si luegose aplica un campoel( entre las placas P y P', la gota queda bajo la influencia de una fuerza cot bica Fe,

Determinacin de lacarga del electrn 67

F, =Eq

(2-1 5)

en donde E es laintensidaddelcampoelctrico y q la carga total que se ejercesobre la gota de aceite.Podrahacerse quelagota cargadasemoviera en direccinascendente,seleccionando la polaridadapropiada en las placas P y P ' que determinar la direccin del campo electrosttico. E n este caso, la gota asciende a una velocidad constante vl,,de tal manera que las fuerzas netas que actan sobre ella son cero,

-FF,$Fb-FT+F,=O

(2-16)

Dbserve que las fuerzasmecnicas sonahora iguales y opuestasa las que ictan en el caso anterior, cuando la gota se desplazaba en direccin descenjente. Si en la ecuacin (2-10) substituimos las (2-11), (2-12), (2-13) y 2-15), obtenemos

- $ar3(p - p,)g

- 61rqrv, + Eq = O

(2-17)

'uesto que vIL se puede determinar especificando t,(,el tiempo que se requiere jara que la gota cargada recorra ascendentemente una distancia d, es decir, = d / t , y puesto que E = V D , en donde V es la tensin aplicada, enmces la ecuacin (2-17) se puede resolver explcitamente para q,
4=

(44/3)77r3(p- P& V/D

+6rnWL)

(2- 1S)

odas las cantidades del lado derecho d e la ecuacin 2-18 se pueden deterinar y, por tanto, es posible,calcular q. El prdcedimientoexperimental consistira en: 1 ) seleccionar unagota de eite(se usa la mismagota en todo el experimento); 2) darleuna carga nizando el aire con u n chispazo de rayos X; ? ) elevar la gota cargada a la tra superior; 4 ) suprimir el campo elctrico y medir el tiempo de cada de gotaa lo largo de la distancia d; 5) aplicar el campo y medir el tiempo elevacin; 6) repetir elpaso 4); 7 ) aplicar un nuevo chispazo de rayos X ra que la misma gota de aceite adquiera unacarga diferente y repetir los ;os 3 ) 4 ) y5); y, finalmente, 8 ) repetir el paso 7) varias veces, con tintas cargas en la gota de aceite. Los valores de q que se obtienen resultan mltiplos de la carga electrnica fundamental e, esto es, q = n e , en 1de n = 1, 2, 3, 4.. . Cuando se han determinado muchos valores de q, 'lace evidente que son mltiplos integrales de una carga fundamental. Por nplo, varios valores experimentales de q en unidades esu, podranser: X 24.0 X 10"O, 4.8 x 10"O y 14.4 X 10"O que, obviamente, son la unidad fundamental mltiplos respectivos 2, 5, 1 y 3 de 4.8 x a carga. El valor que se acepta para la carga electrnica fundamental e es )3 X 10"" esu, o bien, 1.602 X coulombs, i se usa 1.76 x IOs coulomb/g para e j m y el valor arriba citado para e, ob-

68 Estructura atmica
tenemos 9.11 X 10-zs g para la masa del electrn. Esto significa 1/1837 de la masa del tomo ms ligero que se conoce. Se puedeobtenerun clculo aproximadodelradiodelelectrn re si se supone que dicha partcula es una esfera. En este caso, se utiliza la famosa relacin d e Einstein entre la masa y la energa:

E = me2

(2-19)

en donde E es l a energa en ergios, m es la masa en gramos y c la velocidad de la luz, 3 x 10'O cm/seg. Si se supone que toda la energa del electrn se debe a su masa (cuando est en reposo) de acuerdo con la ecuacin (2-19), y que, a su vez, &a depende totalmente de la energapotencialelectrosttica deun electrn esfrico de radio r, entoncesaligualar estas energas obtenemos
e 2
"

- me2

(2-20)

en dor.,je e es la carga del electrn. Resolviendo para r, tenemos que

r=e2

me2

(2-21)

Al substituir los valores que conocemos de e, m y c, obtenemos r = 2.82 X X IO-13 cm.Esinteresantecbservar que este valor cae dentro del alcanct
2proximado de las fuerzas nucleares.

La primera aen relacin con las rea( ciones qumicas Ja.hk~.L&.+~-4-7X1! Este cientfico observ que cuand el estao reacciona con el oxgeno en un sistema cerrado, el peso de los prc ductos y los reactivos es el mismo. Ester v i a ~ - a - q a & r " l .ky"&. . . $ k w w d e h masa, que establece qble..aa-wx++a&m qdmka-n o m se deskuye-k~~msa. Lavoisier not tambikn que en a formacibedeuPpr duckq-h-pgso-s -delas reactivos que se rquje1en.para darle--tc&.+iea. & emtidad. necessrria-cte u e d e m e ~ t o para combinarb( un peso dado de otraelemento, es siempre la misma. Esto recibe el nomb d e l ~ ~ ~ o ~ _ c ~ ~ . El a cloruro ~ ~ de o hidrgeno ~ e f se i pue' ~ a formar con 71 gde cloro y 2 g de hidrgeno, que dan 73 g de cloruro de hid1 geno. De acuerdo con la ley de composicindefinida, se pueden combir 142 g y 35.5 g de clcxo con 4 g y 1 g de hidrgeno, respectivamente, para 146 g y 36.5 g d e cloruro de hidrgeno. En 1808, G h " s a y . ~ ~ ~ i a-la r misl n n temperatura y p r ~ ~ ~ . . ~ ~ ~ ~ a - s i m ~ ~ v -d ~ .h . _ nes deQs r e x & w ~ ~ r . - ~ e m p l o ,

Conceptos de tomo y molcula $9

1 volumen de oxgeno

+ 2 volmenes de hidrgeno

-+ 2 volmenes de vapor (2-22)

Y
1 valumen de nitrgeno amoniaco

+ 3 volmenes de hidrgeno +, 2 volmenes de

(2-23)
d e

"+pe&I,

eeqw+a b v os Esta fue%tazin de simplicidad y orden que se hizo en el campo de las reacciones qumi:as entre gases. 1 En % ael,-s m i .. \ a , . Establecib

. N

las-v-

. I

!) cada elemento se compone

r
. I

i
.

" y ,4) la combinacin

de un tipo particular de tomo;

3) t

% .

'

..

J.

es la unin de tomos en determinada proporcin numrica. La teo!umica . . la de Dalton no slo explica la conservacin de la masa y la ley de composiin definida, sino que p r e tambin dieddepkpqmu%ms, . e ., , Esta ley establece que si un par de ementos for d_r;rasceeREa. mpum&~J Se entiendeque esta leynorelaciona lospesos de diferentes ementos en los compuestos, sino que ms bien da la relacin entre distintos :sos del mismo elemento que, en los dos compuestos, estn unidos a un peso o del otro elemento. Dos compuestos que ilustran esta ley son el agua y el mrxido de hidrgeno. Se sabe que dos gramos de hidrgeno se combinan n 16 g de oxgeno para formar 18 g de agua, mientras que 2 g de hidrgeno combinan con 32 g de oxgeno para formar perxido de hidrgeno. Es evinte que los pesos del oxgeno que reacciona con 2g de hidrgenoen el O y el H,O, estn en la relacinsimple de 1:2. Debemos hacernotar e se puede establecer una escalarelativa de pesos atmicos,conbaseen teora de Dalton. ivogadro fue quien desarroll, en 1811, el concepto de las molculas. serv que la relacinsimple,paracombinarvolmenes de gases, debe se combinan los tomos en dicar una simplicidad en la relacin en que molculas. Avogadro interpret la ecuacin (2-23) de modo que indicara ,a igual temperatura y presin, los tres volmenes de hidrgeno contenan vecesel nmero de partculas que un volumen de nitrgeno. En consewia, la hiptesis de Avogadro puede expresarse como sigue: A la misma peratura y presin, volwms iguales de gams contienen el mismo n m o bdrtd4s. Veamos la relacin entre el hidrgeno y el cloro, para dar clode hidrgeno:
lumen de hidrgeno idrgeno

+ 1 volumen de cloro

--f

2 volmenes de CIoruro (2-24)

70 Estructura atmica
De acuerdo con lo establecido por Avogadro, esta ecuacin se puede leer as:

1 partcula H,

+ 1 partcula

C1, + 2 partculas

HCI

(2-25)

Puesto que se obtuvieron dos partculas de MC1 de una d e H, y otra de Cl,, el H, y el C1, se deben dividir en dos partes ms pequeias, cada una de las cuales, unida con la especie opuesta, da dos partculas de HC1. Es evidente que x y y deben ser igual a dos; as que la unidad qumica fundamental no es el tomo, como pens Dalton, sino combinaciones de tomos que se mantienen unidos de alguna manera que les permite existir como unidad. Fue as c o h o seintrodcjo el concepto de lamolcula.Laecuacin 2-25 sedebe leer, entonces, as:

1 molcula H,

+ 1 molcula C1, -+ 2nlolculas

deMC1

(2-26)

Porlo generalsesobrentiendelapalabramolcula (2-26) se puede escribir comosigue:

por lo quela ecuacin

H,

+ C1, + 2HC1

( 2-27

2-5 LOS ISOTOPOS Y EL ESPECTROGRAFO DE MASA

~ p x r t i C n 1 a . .c;rrgad~se s aceleran en una trayectoria circ ~ ~ 4 b - . q e e ~ e pqxmdimbrme&e-a & e su we&^-: miento.Porconsiguiente, tanto los ionescargados positivamentecomo IC electrones se ven afectados de esa manera. Usando este principio, se dise uninstrumentollamado espectrbgrafo de masa, capaz de separar partcul; cargadas, de la misma carga perocon masas ligeramentedistintas.Lafig, ra 2-6 es una representacin esquemtica de un tipo de espectrgrafo de mas Los iones positivos de la substancia que se estudia se forman en un tubo ( descarga y se coliman mediante las rendijas S, y S,. Al salir de S, el haz d c gado de iones penetra en una regin a l vaco que contiene un campo magr tic0uniforme, cuyadireccin va haciael papel, y uncampo elctrico u forme, colocado perpendicularmente a l campo magntico por medio ( condensador P y P. Si las magnitudes de los campos se ajustan en tal for1 que las fuerzas elctricas y magnticasseequilibren entre s, entonces, acuerdo con las ecuaciones (1-34) y (1-42),

en donde E y B son las intensidades de los campos electrosttico y mag tico, respectivamente, y q es l a carga de un ion, siendo Y su velocidad. I dentemente, slo los iones que tienen velocidades Y = E / B , pasarn PO rendija S,, ya que son los nicos queno sufrenuna desviacin. Aun nicamente los ionescon velocidad Y pasanpor S,, hayiones de diferc

Los istoflos y el espectgrafo de masa 71

Placa fotogrfica

FIGURA 2-6. Ilustracin esquemtica

de un espectrgrafo de masa.

;a que pueden pasar y entrar a un segundo campo magntiro uniforme Bz, I direccin es paralela a la de B,. Puesto que los iones se aceleran en una ectoriacircular, la fuerzacentrpeta F, debe serigual a la fuerza magca F,n

F, = F,n

(2-29)

"

mv2

R - B*qv

(2-30)

mde n es la masa del ion positivo y R el radio de la trayectoria circular. :solver laecuacin (2-30) para R, obtenemosexplcitamente:

(2-30a)
o que v/B,q es comn a todos los iones positivos, el radio de la trayec-

circular es proporcional a la masa del ion.

72 Estructura atmica Unadelas aplicaciones ms importantesdel espectrgrafo de masa se relaciona con el estudio de los istopos. E & m " o n t i e n e n L & n j g m " i l m p m - ~ e - n ~ ~ . - . Por tanto, istopos deun mismoelementotienendistintosnmeros de masa, es decir, la suma de la masa de todos sus protones y neutrones; pero poseen el mismo nmero atmico, o sea, la misma cantidad d'e protones. Los elementos se representan a veces por medio de c Q V , en donde la letra Q representa el smbolo del elemento y x y y indican los nmeros atmico y de masa, respec tivamente. En consecuencia, los tres istopos del oxgeno se pueden escribi~ como y Puesto que el nmero atmico y el smbolo de ur elemento dado proporcionan la misma informacin, los istopos se denotan ., I a veces, como y Q-y. Debido a su similitudqumica, u R ~ . " P n . r e n a r a t p a t m e d i s s ~ * o s . masas d.e.los.-is~ot~xs .de-we'feRtm+e. d.i.fken entre s, Snecesaria recurri a las propiedades fsicas relacionadas con la masa, para poder separarlos: Pa tanto, los istopos se prestan a la separacin con el empleo del espectrgraf de masa. Si se usara unaplaca fotogrfica como dispositivo detectoren t espectrgrafo de masa y el oxgeno natural fuera la substancia que se anal zara, se observaran en la placa tres lneas negras. La posicin de estas line; indica la masadel istopo, como lo muestra la ecuacin (2-30a), mientr: que sus intensidades son proporcionales a la abundancia relativa de los ist, pos en la mezcla. Los resultados del elemento del cadmio, que aparecc en la figura 2-7, indican ocho istopos estables.

e .

106

108

110 111 112 113 114 116

FIGURA 2-7. Espepro de masa del cadmio.

2-6 PESOS AT6MICOS Y MOLECULARES

En la teora atmica de Dalton queda implcito el concepto del p atmico. Pu'esto que los tomossecombinanentre s enunaproporc dada, se puede establecer una escala relativa de pesos en combinacin, F los diferentes tipos de tomos.Antes de 1961, la escala de pesos atm: = 16.0000, mientras que la escala de los fsicos se basaba en el istopo los qumicos tena su base en el promedio del peso de las masas isot6p del oxgeno natural, que se defina como 16.0000. En 1961, se acord ado una escala unificada, que fuera conveniente tanto para qumicoscomo 1 fsicos, con base en el estndar definido de .$I2 = 12.0000. La antigua es qumica de pesos atmicos se basaba en una mezcla natural de los istc del oxgeno. El peso atmico de todos los tomos de oxgeno de esta mc

Pesos at6micos y moleculares 73

se estableci arbitrariamente en 16, debido a que este valor representaba los pesos atmicos de los otros elementos tomados lo ms cerca posible de nmeros enteros. Aunquedebido aluso comn secita el peso atmico de unelemento, enrealidadseindica la masa atmica, que es el promedio de masa de los istopos, tal y como se presentan en la naturaleza. La unidad de masa atmica pesada, la uma, de un elemento,estdadapor uma = 7 fimi (2-31)

en donde f i es la abundancia fraccionaria del istopo i, cuya masa es mi.

EJEMPLO 2-1
Calcule la umadelLinatural, si contiene,Li6 y ,Li7, cuyos porcentajes de abundanciason,respectivamente, 7.40 y 92.60 y cuyos valores respectivosd.e urna son 6.0167 y 7.0179. uma = 0.0740(6.0167)+ 0.9260(7.0179)= 6.944 Para convertir la antigua escala de pesos atmicos, que se basa en las masas sotpicas pesadas del oxgeno, y da 16.0000, a la nueva escala, con base en :I C',, en que la urna de oxgeno es 15.9994,es necesario multiplicar por el slo a los actor de conversin 0.99996. Evidentemente,estecambioafecta rabajos extremadamente precisos. El peso atmico de un elemento se puede determinar permitindole reacionar con un elemento cuyo peso atmico se conoce. Para establecer el peso tmico del cloro, se hizo reaccionar un exceso de ste con 215.74 g de Ag, uya uma es 107.87, La prctica demostr que se formaron 286.68 g de AgCl. i usamos la reaccin 2 Ag

+ C1, + 2 AgCl

(2-32)

Ddemos ver que, puesto que dos tomos de Ag dan dos molculas de AgCl, n peso atmico de Ag en gramos dara un peso molecular de AgCl en gra.os. - As pues, un peso atmico de Ag reacciona para formar +(286.68 g) = : 143.34g de AgCI, de los cuales 107.87 g sedeben al peso de la plata. I peso restante, 35.47 g debe, entonces, corresponder al peso atmico del C1. De acuerdoconlahiptesis de Avogadro, que establece que volmen,es Cnticos de gases a la misma temperatura y presin contienen igual nmero ' molculas, es obvio que si volmenes iguales de dos gases se pesan a igual el peso relativo de un gas con nperatura y presin,sepuededeterminar ipecto al otro. Por tanto, los pesos relativos de cualquier gas, en las mismas ndiciones, se pueden comparar a algn peso estndar. Puesto que CI2 es base de la escala de pesos atmicos y el oxgeno tiene una urna de 15.9994, tonces O, tieneun peso relativo(comparado con de 31.9998 o, aproxi-

74 Estructura a tmica
madamente, 32.00. Ahora, otros gases se pueden comparar porpeso con O,, enunacombinacin especfica de condiciones. Lasdos condiciones convenientes, que se denominan condiciones estndar (CE), o sea temperatura y presin estndar ( T P E ) , son la temperatura de cero grados centgrados y la presin d e 760 mm de Hg. El volumen estndar usado a TPE se llama volumen gramo molecular, y experimentalmente se determin como 22.414 1 para32.000g. de O,. Dc manera que los pesos de 22.414 1 clc cualquier gas a TPE, contienen el mismo nmero de molculas que cualquier otro gas en las mismas condiciones, y su peso en gramos relativo a l peso de O,(y a CI2) se denomina su peso molecular. El nmero nico de molculas de un gas a 22.414 1 y a Y'PE, se llama nmero de AvogJdro (N), cuya determinacin experimentalresult ser 6.023 x lo2". A un nilmero de unidades de Avogadro se le puede mencionar como un mol. Por tanto, un mol de gas contiene 6.023 x 10'" molkculas, tiene un peso igual a su peso molecular en gramos y , como se defini,ocupa 22.414 4 a TPE. El mol es unaunidad prctica de masa, ya que no se puede determinar experimentalmente el peso de una molcula.

EJEMPLO 2-2
Un matraz, que contiene H2 a O'C, se sell a una presin de 1 atm y se encontr que el gas pesaba 0.4512 g. Calcule la cantidad de moles y el nmero de molkculas de H, presentes.
0.4512 g H
2

1 mol 1, X= 0.2238 11101Hz 2.016 g 13,

10'" molkculas H, = 1.348 mol H,

0.2238 mol H,

x 6.023 X

IOz3 molculas H,

Conviene hacer una definicihn correspondiente a substancias que son bsicamente atcimicas y no moleculares, tales como el cinc y el hierro. El tomo-gramo(tomo-g) se define como l a cantidad deitomos cuyo peso total es igual al peso atmico en gramos. El nmero de tomos que contienc un tomo-gramo de una substancia es, por supuesto, 6.023 X loz3. Un tomo. gramo de cobre pesa 63.5 g, y uno de oxgeno, 16.0 g. Puesto que nmero: iguales de tomos-gramo de diferenteselementoscontienen la misma canti dad de tomos y el nmero de tomos-gramo es proporcional a l a cantidad d c tomos, l a frmula qumica ms simple de un compuesto, esto es, l a relacir del nmero de diferentestomosdelcompuesto,sepuededeterminar si SI conoce el nmero d e tomos-gramo de cada elemento.

EJEMPLO 2-3
Calcule el equivalente de 1 uma en gramos.

Pesos atmicos y moleculares 75

Unnmerode Avogadro 3y = 6.023 x de tomos de carbono-12, tieneuna masa de 12 g. Untomode carbono-12 tieneuna masa de 12 g/ N y 1 uma es 1/12 de la masa del tomo de carbono-12. De donde,

1 tomo 12 urna

g 1 tomo-g = 1.660 x 1044x 12tomo-g x 6.023 X loz3tomo uma

EJEMPLO 2 4
Cul es la frmula qumica del xido de cobre, que se forma cuando se quema 0.160 g d e C u en un exceso de O,, para dar 0.200 g del xido? 0.160 g Cu = 0.00251 tomo-g Cu 63.6 g Cuitomo-g Cu 0.040 g o = 0.00250 tomo-g O 16.0 g O/tomo-g O

cu,o, = cu0.0025100.00250
Puesto que esta es la relacin de los tomos-gramo de elementos distintos, constituye la relacin del nmerode Litomos del compuestoCulo1, o sea, CuO.

EJEMPLO 2-5
Un compuesto que contiene P b y O est formadopor90.6 % de Pb y 9.4 yo de O. Cul es su frmula qumica? Para mayor facilidad, suponga que el resultado que se obtuvo fue 1OO.Og del compuesto. E n consecuencia, contiene 90.6 g de Pb y 9.4 g de O. 90.6 g Pb = 0.437 tomo-g Pb 207.2 g Pb/tomo-g Pb

9.4 g O = 0.583 tomo-g O 16.00 g O/tomo-g O

'uesto que Csta es la relacin de tomo-gramo del Pb y el O en Pb,O, es, la vez, la relacin de la cantidad de tomos de Pb y O en la frmula umica. Para convertir el nmero de tomos de Pb,O,.,, en nmeros en:ros de tomos, multiplique por el nmero mis pequeo y se obtendrn )S enteros. En este problema, la multiplicacin p r 3 da la frmula qulica ms sencilla, o sea, Pb,O,.

76 Estructura atmica
EJEMPLO 2-6
Seoxidan1.5280 g de unmetal M en elaire, paraobtener1.9402gdel xido de dichometal. Q ) Calcule elpeso atmico de M, tomando como base la frmula del xido, que es MO, y M,O; b ) utilizando la Ley de Dulong y Petit, que establece que elpeso atmico aproximado de un elemento slido es igual a 6.3 divididopor el calor especfico del elemento, determine la frmula correcta del xido, si el calor especfico de M es 0.053cal/g C. 1.5280 g M 15.999 g O 0.4122 g O x tomo-g 1 O 1.5280 g M 15.999 g O tomo-g O 0.4122 g O x 1

a)

tomo-gO 2 = 118.62 1 tomo-g M tomo-g

gM

M
gM

= 29.66 x 2 tomo-g M tomo-g M

1 tomo-gO

b ) El peso atmicoaproximadode
cal/tomo-g 6.3 C g M= = 1190.053 cal/g C tomo-g Por tanto, el xido se compone de un tomo de M atmico exacto de M es118.62 g/tomo-g.

y 2 de O, y el pes

Muchas substanciasqumicas,sobre todo sales inicas, quecontienend ferentes tomos, no existen comomolculas discretas, de manera que pal ellas el trmino pesomolecular es inapropiado.Comose ver en el caF tulo 4, el compuesto de cloruro de sodio existe en estado cristalino corr c unidades enlasque cadaion de sodio Na+* est rodeadopor8iones cloruro, Cl-l, y a cada ion de cloruro, a suvez, lo rodean 8 iones de sodi dando una relacin general de iones de sodio a los de cloruro de 1:l. En co secuencia, con referencia alNaC1, se usa la designacin ~ Q S O frmula. U pesofrmuladeNaClcontiene 23 g de sodio y 35.5 g de cloro, parad un total de peso frmula de 58.5 g. Cada peso frmula de NaCl contiene I nmero de Avogadro de iones de sodio y un nmero de Avogadro de ion de cloruro. De la mismamanera, elpeso frmula de Mga(P04)a es262 2-7 ECUACIONES QUfMICAS Estequiometra es el trmino que emplean los qumicos e ingenieros qur cos para describir los clculos que comprenden relaciones de peso entre tomos de un compuesto, y entre molculas y tomos en una reaccin q mica. As, laestequiometrasepuede utilizar para describir los clculos pesos at6micos y moleculares, ladeterminacinde las frmulas emprii

Ecuaciones qumicas 77

le compuestos y las relaciones de peso entre reactivos y productos en una

accin qumica. La ecuacin (2-26) se interpret anteriormente de modo que indicara que de C12,. para dardos namolcula de H, se combinaconotramolcula lolculas de HCI. Veamos la reaccin en que el xido cilprlco secalienta ara dar xido cuproso y oxgeno.

CUO 3 c u , o

+ o,

(2-33)

Se puede considerar que esta ecuacin qumica est balanceada, si se con:rva la masa, cuando se escribelaecuacin. Esto requiere que el nmero 2 tomos de cobre y oxgeno sea el mismo a ambos lados de la ecuacin, a cual fuere la forma en que existan. La ecuacin (2-33) se equilibra como ye: 4 CUO 3 2 cuzo (2-34)

+ o,

La ecuacin qumicasepuedetratarcomo si fuera algebraica. La ecua5n (2-33), que representa el nmerototal de molculas que reaccionan y ; que se estn formando, se puede convertir en moles de reactivos y proIctos, dividiendo entre el n6mero de Avogadro6.023 X molculassobre 31. En este caso, laecuacin(2-33) es lasiguiente:

4 moles C u O + = 2 moles Cu,O

+ 1 mol O,

(2-35)

modo que los coeficientes de una ecuacin balanceada representen no slo nmero de molculas de reactivos y productos, sino tambin sus cantidades pectivas de moles.Puesto que los moles se puedenconvertiren gramos, lltiplicando por el peso molecul~r,el peso atmico o el peso frmula, cualiera que sea el ms apropiado, es posible determinar el nmero relativo de mos de reactivos y productos.
~~

3JEMPLO 2-7
Jtilizando la ecuacin (2-35), calcule los pesos de Cu,O y O,, formados on 20.1 g de CuO. Como la ecuacin qumica indica los pesos relativos en combinacin, se ecesita siempreconvertira moles y usar la informacinenlaecuacin umica.

20.1 g CUO x

1 mol C u O 79.5 g c u 0
peso molecular

x 4 moles C

2 moles Cu,O 143.0 g Cu,O ~ O x 1 mol C ~ , O

ecuaci6n qumica

peso molecular

= 18.1 g c u , o
le acuerdo con la ley de la conservacin de la masa, se forman (20.1 . 18.1) g , o bien, 2.0 g de O,.

78 Estructura atmica

EJEMPLO 2-8
El magnesio reacciona con el nitrgeno, para darnitruro d e magnesio Mg3N,. Calcule el peso del magnesio y el volumendelnitrgeno a T P E necesarios para dar 50.2 g d e Mg,N,. Primeramente, necesitamos balancear la ecuacin.

50.2 g Mg,N, X

1 mol Mg,N,

100 g Mg,N,
1 mol Mg3N, 100 g Mg,N,

3 tomo-g Mg 1 mol Mg,N,

24.3 g Mg 1 tomo-g Mg

50.2 g Mg3N, X

1 mol N, 1 mol Mg3N,

22.4 1 N, 1 mol N,

2-8 PESOS EQUJYALENTES

Ya hemos visto due el concepto de un compuesto qumico se basa en la le de la composicin definida y la ley de los volmenes en combinaci1 Ahora, examinemos un poco ms la primera d e ellas, que establece que cuand se combinan elementos para formar un compuesto, lo hacen en un3 relaci especfica d e pesos. Si se escoge cualquier elemento como estndar, se puec establecer una comparacin del peso de cada elemento que se combine cc determinado peso delestndar.Puesto que el oxgeno se combina con m chos elementos,paraformar xidos,casi siemprese usa como el elemen. estndar; su peso definido es 8.0 g de oxgeno. Al examinar la serie de cor puestos que aparecenen la tabla 2-1, vemos que los pesos de los tom constituyentes de cada compuesto dan una relacin de nmeros entert De acuerdo con dicha tabla, es ficil determinar el peso del elemento que combinar con 8 g de oxgeno. Evidentemente, 1 g de hidrgeno en el ag! 12 g de magnesio en el hxido de magnesio y 9 g de aluminio en el xido aluminio, se combinan con 8 g de oxgeno.Si se usan los pesos en combir cin de estos elementos en sus respectivos fluoruros, entonces el peso de fl6 que se combinar Con 8 g de oxgeno es 19 g para todos los compuestos q aparecen en la tabla 2-1. Entonces, por definicin, el peso equivalente de elemento es el nmero de gramos del elemento que se combina, ya sea c 8.00 g de oxgeno, o bien con su equivalente 1.008 g de hidrgeno. Los pe equivalentesdel magnesio, el aluminio y el flor son,respectivamente, 9 y 19 g/eq. Un equivalente de un elemento es el peso equivalente gramos, de donde, un equivalente de hidrgeno se combina con un equi lente de oxgeno para formar un equivalente o 9 g de agua, y cinco equival tes de hidrgeno ( 5 g) se combinan con cinco equivalentes de oxgeno (40

Pesos equivalentes 79
para formar cinco equivalentes (45 g) de agua. Para expresarlo en una forma ms general, un nmero de equivalentes del elemento A se combina siempre

TABLA 2-1 Pesos equivalentes

Relacin de pesos de los elementos del compuesto
" "

Compuesto

Nmero de g del elemento 'quese combina con 8.0 g de oxgeno

Agua Oxido de magnesio Oxido de aluminio Fluoruro de hidrgeno Fluoruro de magnesio Fluoruro d e aluminio

H 2 1 O -16-8

1
12
9

" "

Mg 24 3 O -16-2
Al O

54
48
--

" "

"

"

H F
F

i 19
24 ?S
27

( F ) 19
12 19
9

Mg

"

" "

Al F

"

57

19

(F) 19

:on el mismo nilmero de equivalentes del elemento B, para formar la misma :antidad de equivalentes d e un compuesto. El peso equivalente de un compuesto eselpeso en gramos de los pesos :quivalentes de sus tomosconstituyentes. As, los pesos equivalentes del luorurode hidrgeno, el xido de magnesio y el bxido de aluminio, son, espectivamente, 20g, 20 g y 42 g. AI examinar la reaccin

-IF f Mg-+ f h4gF, ;Z H, 20g+12g-+?1g+1g leq+Ieq-+leq+leq

emos de inmediato que 4Og de HF se combinan con 24g de Mg para dar 2 g de MgF, y 2 g de H,. De igual manera, 20 g de HF se combinan con 2 g de Mg, para dar 31 g de MgF, y 1 g de H,.Pero estos son los pesos quivalentes de los compuestos, tal y como se les defin anteriormente, por ) que podemos generalizar y decir que los equivalentes deuncompuesto :accionan siempre con el mismo nmero de equivalentes de un segundo comtlesto, para producir un nmero idntico de equivalentes de cada producto. n consecuencia, un problemaestequiomtrico se puede resolver sin necedad de recurrir auna ecuacin balanceada.Porejemplo, es fcil calcular S gramos de MgF, que se formarn de 1 5 g de HF. Un peso molecular de

80 Estructura atmica

MgF, contiene 24g de Mg y 38 g de F. Puesto que existen dos equivalentes d e Mg (1 eq Mg = 12 g), debe haber dos equivalentes de F en MgF, y un peso molecular d e MgF, en gramos debe contener dos equivalentes de MgF,. Asi pues, se tienen dos equivalentes de MgF, por cada mol de MgF,. Si seguimos un razonamiento similar, vemos que hay un equivalente de HF por cada mol d e HF; de donde, 1 mol H F 1 eq HF 1 eq MgF, 15gHF 2 0 g H F X 1 m o l H F X 1 e q H F

g MgF, 1 mol MgF, 62 = 23 g MgF, 2 eq MgF, x 1 mol MgF2

Es interesante analizar el concepto del peso equivalente y su relacin con la capacidad de combinacin de unelemento.Examinemos el anlisis de dosxidos de cobre, para dar 79.9 % de cobre en el compuesto I y 88.8 % de Cu en e1 compuesto 11. El peso equivalente del cobre en cada compuesto se calcula comosigue:

0.799 g C u
( I ) 0.201 g O

X 8.00+

g 0
eq O

1eqO gc u Peso equivalente - 31.8= de Cuen el com1 eq C u eq U ' puesto I

0.888 g Cu (I1) 0.112 go

gO 1eqO cU Peso equivalente - 63.5= de Cu en el comx 8.00o"--x ____

eq O
1 eq C u eq1 '' puesto 11

Puesto que se necesitan 63.5 g de cobre en el compuesto 11, pero slo 31.8 g de Cu en el compuesto I, para combinarsecon el mismo peso de oxgeno (8.0 g ) , se infiere que existen dos veces mstomos de cobre en el compuesto I1 que en el compuesto I, y sus frmulas respectivas son Cu,O y CuO. Colno se conocen los pesos atmicos del cobre y el oxgeno, que son, respecdelcobre tivamente,alrededor de 63.5 y 16.0, entonces el yeso eq~~ivalente en cada compuesto se relaciona con el peso atmico por unenterosimple. En el caso del compuesto I, l a relacibn del peso atbmico con el peso equivalente es de dos y, parael compuesto 11, la relacin es de uno. Los tomos de Cu en CuO tienen el doblede capacidad de combinacin que los de Cu,O, ya que slo un tomo de C u se combina con uno de O en CuO, y dos tomos de Cu secombinanconuno de O enCu,O. A esta capacidad de combinacinse leda el nombrede Valencia. Puesto que al oxgeno se le asigna la Valencia 2, el C u d e C u O tiene Valencia 2 y el Cu de Cu,O tiene Valencia 1.Entonces,entrminos generales, peso equivalente X Valencia = peso atmico endondela Valenciaes el enteropequeoa que anteshicimos referencia

Origende la teora cuntica 81

naturaleza de la capacidad d e combinacin o Valencia de un elemento el tema de estudio del captulo 3.
# ORIGEN DE LA TEORfA CUANTICA

Hay muchos fenmenos que se producen en la naturaleza, que se pueden

v(seg-1) Ondas

3x

3x lo2'
Rayo gama

3 x 10'~
Rayo X

3 x 1017
Ultravioleta

3X

3 x 1013
y radio

3 x IO4

I i 1 I 1 I

Rayo csmico

Visible
Infrarrojo

Comunicaciones

82 Estructura atmica
explicar suponiendo que la luz se comporta como onda. La deflexin de 1 luzalentrarenun medio dendice de refraccin diferente, la deflexi de la luz y l a dispersin de esta que produce el color azul del cielo, se expl can suponiendo que l a luz se comporta como una onda. La periodicidad d una onda de luz la da l a ecuacin

Iv = c

(2-36

en donde h y Y son, respectivamente, la longitud de onda y la frecuencia de luz y c la velocidad de la luz, que es igual a 3 X 10 cm/seg. Una unid: conveniente de longitud, que se usa en la espectroscopia, es el angstrom (P unidad que es igual a cm. La frecuencia de l a luz, cuya longitud c onda es 4000 A es
V -

3 X 1O1O cm/seg = 0.75 x 1015seg-I cm 4000A x 1A

Al igual que el hecho de tiraruna piedra enunestanquehace que ondas de agua se propaguen por l, las perturbaciones d e los campos elctric ymagnticosen el espacio hacenque se produzcanondaselectromagnt cas. Ladispersin de diferentestipos de rayos electromagnticossecon(

FIGURA 2-9. Distribucin espectral de la intensidad de radiacin de un cuerpo n a tres temperaturas. L a lnea de puntos seala la forma de la curva que se obt de acuerdocon la teora clsica.

con el nombrede espectroelectromagntico. En l a figura 2-8 se mue: las regiones de dicho espectro. Un cuerpo negro es un material que absorbe y emite todas las longit

Origen de la teoracuntica

83

le ondadel espectro. Un cuerpo negro experimental podra ser un trozo de lierro con cavidad en su interior. Si el hierro se calienta a determinada temleratura, semantieneen ella y se haceunpequeo agujeroa la cavidad, e puede medir la intensidad de la radiacin que se emita desde sta, con 10s xtrumentos apropiados de deteccin. E n la figura 2-9 se representa-grAficalente la intensidad de l a energa emitida para tres temperaturas diferentes n funcin de su frecuencia. La forma de la curva no coincideconla que :sultara de la teora electron~agnticac1sic;l. Desde el punto de vista Isico, sesupuso que las partculas cargadas elctricamente de lasparedes ehierro de l a cavidad, absorberan la radiacin en una gama continua de De acuerdocon nergas y volveran airradiar energa enformacontinua. L teora clsica, la intensidad de la radiacin es proporcional a v2 y, por mto,,laintensidad debeaumentar sin lmite alguno,conformeseincrelenta la frecuencia.Peroesto no concuerdacon los resultadosexperimen.les que muestran un mximo enla curva.Para explicar laforma de la nva, era necesario encontrarunanuevateora. E n 1900, Planck(Premio 'obel 1918).predijo con todo xito la forma de la curva, siguiendouna Iposicin revolucionaria. Este cientficoestableci que el material d e las lredes de la cavidad no absorba ni emitatodas las radiaciones enforma lntinua, sino que lo haca en porciones discretas de energa, a las que llam luntd, Cada porcin de energa E , o quantum, la da

E = hv

(2-37)

donde h es la constante de Planck, un factor de proporcionalidad cuyo lor es.6.63 X 10-*'.erg seg, y v es l a frecuencia del quantum. Ahora pode1s considerar que la energaes no slo una ondacontinua,sinotambin quetes discretos. Unnmerode Avogadro dequanta recibe el nombre un einstein.

EJEMPLO 2-9
Zalcule la longitud deondaquetiene la energa que serequierepara 'omper un mol de enlaces qumicos cuya energa es 100 kcal/mol. Suponga p e un enlace necesita un quanfum para romperse.
c < = JYhv = N h -A

Nhc " E

cuantos cm 6.02 X lO*'-----X 6.63 X lo-*' ergseg x ?.O0 X lO1Omol S% kcal lo34.18 cal joule 10' erg IO*x 1 kcal x 1 cal X-" mol 1 joule
~

= 2.86 X lo-" cm, o 2860 A

84 Estructura atmica
Se dice que la radiacin electromagntica es de naturaleza dual, y depende del experimento que se est tomando en consideracin para estimar si acta como una onda o como una partcula. Otro fenmeno importante, el efecto fotoelctrico, se interpret suponiendo que la energa lumnica poda ex& en grupos discretos que se denominan fotones. El efectofotoelctrico se descubria raz de unascuantas observaciones interesantes. En 1887, Hertz advirti que una chispa saltaba con mayor faci, lidad entre dos esferas cargadas cuando se iluminaban sus superficies con luz ultravioleta. En 1888, Hallerwackdescubri quecuandolaluz ultravioleta chocaba con una placa de cinc conectada a un electroscopio, las hojas de est( ltimo se unan si la carga netasobre la placa era negativa, se separabar ligeramentecuando la carga netasobre la placa era positiva, y sesepara ban totalmente si la placa era neutra. Estas observaciones se explican a satis faccin s i se considera que laluzincidenteinteraccionacon los electrone relativamente sueltos en la placa de cinc y los retira de ella, haciendo que se: menos negativa. (Explique cada observacin.)

Ctodo

Anodo

FIGURA 2-10. Celda fotoeldctrica.

Origen de la teora cuntica 85

-Para comprender el efecto fotoelctrico, se pueden idear experimentos sen:illos, con el empleo de la celda fotoelctrica que se muestra en la figura 2-10. luz incidente chocacon el ctodo,constituidoporunasubstancia fotoblctrica, que libera electrones que recoge el nodo. El galvanmetro G mide 1 nmero de electrones que recoge el nodo. En el primerexperimento,la ubstancia fotoelctrica y l a longitud de onda de la luz incidente h se manienen constantes, mientras que varan l a intensidad de l a luz incidente, I, y 3 tensin, V, entre el ctodo y el nodo. Los resultados aparecen enla igura 2-11. Se observa primero que sealcanzaunacorriente de placa de lturacin para cada intensidad, L a intensidad de la luz determina el nmero eelectrones que se desprenden por calentamiento del ctodo. Esos elec-ones desprendidos por calentamiento varan en energa cintica y forman na nube electrnica en torno a l ctodo. La tensin es l a fuerza impulsora ue regula el flujo de electrones de l a nube a l nodo. Algunos d e los elecones ms energkticos llegarn al nodo, incluso cuando se aplique una :nsin de repulsin; sin embargo, habr unatensin 10 suficientemente :gativa para repeler hasta a los electronesms energdticos, provocando as l a corriente de placa igual a cero. A esta tensin se l a denomina la tensin : umbral, V,. Asimismo, se llegar a una tensin queatraer todos los ectrones de la nube a l a placa, en cuanto se desprendan por calentamien del ctodo. Por consiguiente, un aumento posterior de la tensin no har \mentar el nmero de electrones que llegan a la placa, de modo que la
Corriente de placa Corriente de

, /saturacin

2-11. Efecto de l a tensin en la corriente de placa a diferentes intensidades de luz, Frecuencia constante, para una substancia fotoelctrica.
URA

riente de placa se satura. Como resulta evidente al observar la figura 2-11, ensin de umbral es independiente de la intensidad de la luz. Por tanto, energas de los electrones en la nube del ctodo no dependen de la inten!d de la luz. Para determinar de quC variabledependen las energas de electrones, se lleva acabo un segundoexperimento con la mismafotola, slo que ahora, se mantiene constante la intensidad de la luz y se hace ar la frecuencia de l a luz incidente, usando filtros que slo permiten pasar tas longitudes de onda. Los resultados se muestran en la figura 2-12. Se de advertir en la grfica que la tensin de umbral es dependiente d e la fre-

86 Estructura at6mlca
Corriente placa Corriente de de

saturacidn
"3

" 3

> "2 > " 1

x p x2c x,
"1

-%,
de luz

V$O,

$6

VI

Tensin

FIGURA 2-12. Efecto de la tensin sobre la corriente de placa a diferentes frecuencia y con una intensidad lumnica constante, para una substancia fotoelctric:

2-13. Dependencia de la frecuencla de l a luz FIGURA incidente de del electrn ms energktico queemite una substancia fotoelctrica.

la energa cini

cuencia de l a luz incidente; cuanto mayor sea la frecuencia, tanto ms ne tiva ser V,. Puestoque V, es la tensicin mnima que repeler al elect] ms energtico de todos en l a nube del citodo, entonces, Energa = V,e = (+rnv2) m i x

(2-

Origen de la teora cuntica 87

1

donde e, m y v son la carga, la masa y la velocidad del electrn ms enerStico, respectivamente. En la figura 2-13 se muestra la dependencia que ene la frecuencia de la luz incidente de la energa cintica mxima d e los ectrones. La relacin de lnea recta resultante da una frecuencia de umbral, , ,cuandoseextrapola l a lneaala abscisa, y una energa d e umbral, p , Iando la lnea se extrapola hasta la ordenada. La frecuencia de umbral es la frecuencia mnima de luz que liberar elecmes y, por supuesto, ser diferente para substancias fotoelctricas distintas, :pendiendo dela facilidad con que puedanretirarse los electrones de la perficie. Para una segunda substancia fotoelctrica, una grfica similar, bmo l a quese ilustra enla figura 2-13, daunalnea paralela a la que se termin paralaprimerasubstancia.Lainterpretacin de esas relaciones lcales que tienen la misma inclinacin, pero diferentes puntos de intersec5n, le vali a Einstein la obtencin del Premio Nobel en 1912. La teora clsica que se usa para explicar fenmenos que incluyen radiacin xtromagni-tica, exige que la energa dependa de la intensidad de la radiain.Como vimos en el efectofotoelctrico, se no era el caso. Por con;uiente,,Einstein trat de utilizar la idea d e la cuantizacin de la energa, e permiti explicar la radiacin del cuerpo negro. Estableci que un fotn, decir, la luz cuyaenerga es kv, penetraba en el materialfotoelctricoe :eraccionaba con el electrn menos sujeto de la substancia, al cual le daba la su energa. Parte de la energa que adquira el electrn se usaba, enton-

hv

FIGURA 2-14.

Explicaci6n de Einstein con respecto a l efecto fotoelctrico.

para separar a l electrn de la substancia, y el resto de ella es la energa itica del electrn, cuando deja la superficie. Esto se ilustra en la fia 2-14. As pues, Energa del fotn en,
hv = p

= energa de escape

+ energa cintica
(2-39)

+ +mv2

londe p es la energa de escape o, como se denomina, la funci6n de tra-

88 Estructura atmica

bajo del material fotoelctrico, y m y Y son la masa y la velocidad del electrl despus deque dejala superficie. Si reordenamoslaecuacin (2-39), 01 tenemos: * m y 2 = hv - p (2-40 es la energa mnima que se requiere para separa l a velocidad igual a cero. Puesto que, en es punto, el electrn tiene una energa cintica igual a cero, la ecuacin (2-40) d La funcin de trabajo
a l electrn de la superficie con

p = hv = hv,

(2-41

en donde vo es la frecuencia de umbral, o sea, l a frecuencia mnima necesari para sacar a l electrn del material. As pues, las ecuaciones (2-40) y (2-41) da

frmv2= hv - hvo

(2-42

Una grfica de +mv2en funcin de v da una lnea recta, con h que repr senta la inclinacin, vo la intercepcin de la abscisa y -hv, la intercepcik de laordenada,Evidentemente, esto est de acuerdo conlos resultadose perimentales que se ilustran en l a figura 2-I? y, por tanto, respalda l a hip tesis de que se puede emitir luz de frecuencia Y y absorberla en paquetes c energa hv. Asimismo, en la figura 2,1? se puede ver que los resultados pa diferentessubstancias fotoelkctricas danlneas paralelas. Esto indica que 1 inclinaciones dan el mismo valor parala constante de Planck, h; pero q l las frecuencias de umbral y, por tanto, las funciones de trabajo de diferent substanciasfotoelctricasdifieren entre s, Esto es lgico, debidoaque I todas las substanciassujetancon l a misma fuerza a sus electrones men retenidos.

EJEMPLO 2-10
Calcule la funcin de trabajo y la longitud de onda de umbral para Na, vo = 4.39 X IO" seg-l.

p = hv, = 6.63 x
1

erg seg erg

x 4.39 X

lo1*seg"

2.91 X

c ha="=

v0

3 x 1010cm/seg = 6.84 x 4.39 x 10" seg-I

cm

6840 A es la regin roja del espectro visible.

2-10 MODELODEL ATOM0 DE BOHR
Para justificar cualquier modelo de tomo, ste debe estar de acuerdo
I

Modelo del tomo de Bohr 89

los resultados experimentales. Por lo comn, el cientfico obtiene primeramente sus resultados experimentales y, luego, inventa modelospara explicar esos resultados. E n laexposicin sobre el efecto fotoelkctrico ofrecimos una ilustracin de esteprocedimiento.Otrailustracin se halla en el desarrollo de nuestros conceptos sobre la estructura del tomo.
Fuentede luz Longitud de

onda decreciente

Placa, fotogrfica

FIGURA 2-15. Ilustracibn esquemtica

de un espectrgrafo de prisma.

4
-

N
4

e - 4 -

u l
d W
M

Ha

HP

H,

Hd
tomos de hidrbgeno.

Hcc

FIGURA 2-16. Porcin visible del espectropara

En 1885, Balmerexcitmolculas de hidrgeno, para quese disociaran, on el fill de que dieran tomos excitados de hidrcigeno, y examin6 la radiain visible que emitan estos ltimos, con un espectrgrafo de prisma, como 3 muestra..en l a figura 2-15., Para asombro s u p , obtuvo cuatro lneas domiantes. Adems, el espectro se compona de muchas otras lneas; la distancia l a intensidad entre cada lnea sucesiva decrecan, hasta llegar al lmite de Las lneasen cl serie, despus de lo cual segua unespectrocontinuo. pectro de la serie de Balmer se pueden ver en la figura 2-16. Balrner logr

90 Estructura atmica .descubrir la expresin emprica que relaciona las cuatro lneas dominantes de esta serie y que es

-h = R ( y - F )

(2-43 )

en donde R es una constante emprica de proporcionalidad,llamada constante de Kydberg, y que se descubri que era de 109,677 cm-l para el hidrgeno; y n es igual a los enteros 3, 4, 5 y 6, para las lneas Ha, HP, H y y Ha, respectivamente. .Al observar otras regiones delespectroelectromagntico, otros investigadores descubrieron series de lneas, como se ilustran en la figura 2-17, que obedecen a l a frmula ms general

lh latabla 2-2 sedan las series espectrales de lneas. L a lneaespectral c,orrespondientc al lmite de la serie se determina por el entero nb y las lneas sucesivas en cada serie las da n,.
Serie Pfund Serie Brackett Serie Paschen Serie Balmer

Serie Lyman

Para substanciar cualquier modclo terico del tomo, cs preciso explicar e' origen dc los espectros de lneas y, de manerams general, poderderiva] la ecuacin (2-44) del modelo supuesto. Hoy en da, la mayora de los estu diantcs conocc el modelosimple detomotipo sistema solar. Un nclcc peqtmio, macizo y positivo equilibra a los electrones extranucleares pequefios ligcros y ncgativos, quc se desplazan en rbitras en torno al ncleo. Ms adt lante mostraremos cmo se llega a ese modelo y cmo se utiliza para explica el origen de las lneas espectrales. Para examinar el interior de cualquier cuerpo, con el fin de ver cmo est

Modelo del tomo de Bohr 91

TABLA 2-2
Serie espectral delhidrgeno,deacuerdo ecuacin 2 4
nb

con l a

Regin espectral Serie espectral

n,
~ ~~

Ultravioleta Visible Infrarrojo Infrarrojo Infrarrojo

Lyman Balmer Paschen Brackett Pfund

1 2 3 4

2, 3, 4, . . .

3, 4, 5, . . . 4, 5, 6, . . . 5, 6, 7, . . . 6, 7, 8. . . .

distribuida la masa, se debe rez5ar una prueba. Una manera de determinar cul de los dos pedazos de madera contiene bolas de acero incrustadas, es dispararles varias balas a los trozos de maderapor separado, para ver cul es

(Y

incidentes

Atomos en una hoja metlica

una ldmina metalica.

FIGURA 2-18. Dispersibn de rayos alfa de

92 Estructura atmica
capaz de desviar algunas de ellas. El que desve las balas debe contener una substanciamsdensaquelamadera, o sea las bolas de acero. De manera anloga, en 1911, Rutherford examin la distribucin de l a masa en el tomo. Como se .muestra en l a figura 2-18, sus balas eran ncleos de helio cargados positivamente, que se denominan rayos alfa, y sus blancos eran lminas delgadas de metales, como el oro, por ejemplo. Para detectar los rayos alfa que se desviaban de lalmina de oro, se podausar unapelcula fotogrfica o unacmara de ionizacin. Con gran sorpresa, Rutherford observ que la mayora de los rayos alfa atravesaban la lmina metlica sin sufrir desviaciones, y que menos del uno por ciento se desviaban, algunos en ngulos mayores que 90. Como casi ninguno de los rayos alfa se desvi despus de penetrar en la lmina de oro, un tomo se debe componercasi por completo de espacio vaco (el electrn, mucho menos macizo y energtico, no influye en l a trayectoria que toma el rayo alfa, mucho ms macizo y energtico). Puesto que l a lmina de oro desvi menos del uno por ciento de los rayos alfa positivos incidentes, eso slo poda indicar que la unidad en la lmina que provocaba la desviacin, tena que ser muy pequea y estar positivamente cargada; adems, ladensidad de carga positiva deba ser grande, ya que algunos de los rayos alfa se desviaban enngulos muyamplios. As, el modelo detomo de Rutherford se concibi como un ncleo pequeo, macizo y cargado positivamente, con electronespequeos y cargados negativamente,enrbitaen torno a dicho ncleo. Aunque el modelo de Rutherford para el tomo explica la distribucin de masas positivas y negativas en el tomo, no explica el origen de los espectros lineales. De acuerdocon las leyes de l a fsica clsica, unelectrnenrbita se debe acelerar y, por ende, irradiar energa. Al hacerlo, el electrn perder energa constantemente, y tambinen forma constante disminuir su radio orbital, de modoque emitiruna radiacin continua y, eventualmente,entrar en espiral en el ncleo. Estocontradice dos hechos experimentales: los tomos son estables y los electrones que los constituyen no entran en el nlcleo y, adems,producen espectros lineales y no espectros continuos. POI tanto, era necesario unnuevomodelo que no slo incluyeralos resultado: de Rutherford, sino que, adems, explicara la estabilidad de los tomos y 1: aparicih de espectros lineales. Bohr(1913)fue el primeroenpresentar un modelosencillo del tomo que explicaba l a aparicin de los espectros lineales. Esa teora hermosa 1 simple le hizoganar a Bohr el PremioNobel, en 1922. Utilizando la ide; de Rutherford de un tomo similar a l sistema solar y la de Planck de la cuan tizacin de l a energa, Bohr pudo predecir las longitudes de onda de las l n e a delespectrodelhidrgeno. El electrn, que tiene una carga de -e, es atrado por el ncleo de carg +Ze, donde Z es el nmero de protones en el ncleo, cada uno de ellos co una carga +e, por la fuerza coulmbica F (ver la ecuacin (1-31) ) . (2-45

Modelo del t o m de Bohr 93

en donde r es la distancia entre las cargas que interactan. De acuerdo con la mecnica clsica, esta fuerza coulmbica proporciona la fuerza centrpeta F, (ver la ecuacin (1-30) )

Fc=ma=-m-

V2 T

(2-46 )

-"'

que se requiere para mantener al electrn en rbita circular, en donde m y Y son la masa y la velocidad del electrn, respectivamente, r es el radio de la rbita, y el signo menos indica que es una fuerza de atraccin (hay que recordar que la velocidad del electrn en una rbita es constante y que su aceleracin se debe a su cambio constante de direccin). Al igualar la fuerza coulmbica con la centrpeta, tenemos

(2-47)

Y
Ze'
"

- mv2

(2-48)

Como se trata del tomo de hidrgeno, el nmero atmico Z es uno. La energa potencial esel trabajo que se realiza al separar las cargas a una distancia r. As pues, podemos obtener la expresin para la energa potencial mtre dos cargas, incluyendo la expresinpara la fuerza coulmbica, ecua:in (1-31) , en la expresin para el trabajo, ecuacin (1-26). Por tanto, la mergapotencialdel electrn, debido a que est aunadistancia r de una :arga nuclear de +e, es - ( e e ) / r . La energa total E del electr6n es la suma je su energa cintica y su energa potencial, y la da

(2-49)
)e acuerdo con la ecuacin (2-48),
(2-50)

Si substituimos en la ecuacin (2-49) la (2-50), tenemos

E=--

ez 2r

(2-51

Jn electrn que se moviera en una rbita, de acuerdo con la ecuacin (2-51),

94 Estructura atmica
se acelerara y, porende, irradiara constantemente energa, hasta caer al ncleo. Para retener esta energa clsica del electrn, que da la ecuacin (2-51). Bohr tuvo que introducir su primer postulado:
Las nicas rbitas en que se puede mover un electrn son aquellas en l a s que el momento angulardel electrn es nh/2n, en donde n es un entero. Cuando un electrn se encuentra en esa rbita, no seirradia energa

Esas hrbitas permisibles se denominan estados estacionarios o sin radiacin. Puesto que el momento angular de unelectrn es mvr, de acuerdocon el primer postulado,

mvr = 2n

nh

(2-52)

en donde n = 1, 2, 3, 4, . . . para las rbitas numeradas 1, 2, 3, 4, . . ., a partir delncleo. A continuacicin, con el fin de justificar laslneas espectrales observadas, Bohr t w o que formularunsegundopostulado:

Siempre que un tomo absorbe o emite energa, la absorbe o emiteen quanta completos de cantidad hv.
Por tanto,

E, - Et = hv

(2-53)

en donde Ei y Ef son el valor inicial y el final de la energa delelectrn, rcspectivamente. Si Ei cs mayor que E, se irradia energa, y s i Ei es menor que E,, el tomoabsorbeenerga. Lo primerocorrespondea la emisin de energa; lo idtimo a la absorcin de energa. Entonces, de acuerdo con el modclo de Bohr, el tomo irradia energa slo cuandoun electrncae de unabrbita de encrgia ms alta a otra de energams baja. En general, las transicioncs tienen lugar, en los tomos, en mcltiplos enteros de hv. Esta condicih se describc, diciendo que las transiciones son cuantizadas. Para calcular los radios de las rbitas de Bohr, se puede obtener r en trminos de constantesfundamentales,eliminando Y de las ecuaciones (2-50) y (2-52) para dar
n2hz

r=

4n2me2

n = 1, 2, 3,4, . . .

(2-54)

El valor del radio para la primera rbita partir de la ecuacin (2-54), incluyendo n para h, m Y e. Esto da r1 = 0.529 X 4 radio, r,, otros clculos independientes. E para n, es

= 1 y 10s valores experimentalo

un valor que est de acuerdo con de una rbita con un valor dadc

de Bohr, rl, se puede calcular a

Modelo del tomo de Bohr 95

r,, = nzr,

(2-55)

As, para n = 2, 3, 4, . . . , los valores respectivos para r,, son 4r,, 9r,, 16r,,. . . ; por tanto, las distancias entre rbitasadyacentes aumentan,al desplazarse hacia el exterior del ncleo. Para calcular la energa de un electrn en una rbita que tenga un radio r,, se substituyeenlaecuacin (2-51) el valor de r, de laecuacin (2-54), para obtener

(2-56)
Puesto que en la ecuacin (2-56) cada trmino excepto n es independiente de la energa delelectrn, el valor de n determina esa energa. Por esta razn, se le llama a n nmerocunticoprincipal.Alaumentar n, el valor de E, se hace menos negativo y, por ende, aumenta, a medida que nos desplazamoshacia el exterior d'el ncleo. Asimismo, los valores d e la energa para las rbitas se acercan ms en valor, unos a otros, a medida que aumenta n. Cuando n se acerca al infinito, los niveles se empacan estrechamente y alcanzan un lmite de serie. Esto se representa en la figura 2-19. La frecuencia y de la energa que se irradia cuandoun electrncae de unarbita inicial cuyo principal nmerocuntico es ni, a unarbitafinal de nmero cuntico principal nf,se obtiene a partir del segundo postulado de Bohr, o sea, de laecuacin (2-53)
v =
"

Ei -Et h

Substituyendo la ecuacin (2-56) para tenemos

E 4

y Et en la ecuacin anterior,
(2-57)

Esta ecuacin es de lamismaforma que la que obtuvoempricamente Balmer para laporcin visible delespectrodelhidrgeno.Paraconvertir t a ecuacin (2-57) en la longitud de onda recproca, divida ambos lados por c,
"

1 Y - 2a2me4 x - c h3c

(+

+)

Al incluir los valores que se conocen para m, e, h yc, la cantidad 2x2m&/h3c la 109,740 cm-', lo cual est muy d e acuerdo con la constante de proporciokalidad (laconstantedeRydberg)queBalmerhallempricamente.La oincidencia del valor terico para la constante de Rydberg con su valor expeimental, indica que el modelo de Bohr es muy apropiado para explicar los

96 Estructura atmica
espectros lineales de los tomos de hidrgeno.Elmodelo de Bohr describe tambin el origen de las diferentes series espectrales que se hallaron en el hidrgeno. El tomo de hidrgeno est en su estado normal o estndar cuando su electrn est en la rbita ms baja, o sea, n = 1. Cuando el electrn se

14
Capa O Capa N Capa M

12

10

n=2-

Balmer

Capa L

z
m .-

- 8
v

Y al
c

n=l-

L!{man
de las principales lneas espectral= observadas

Capa

FIGURA 2-19. Transiciones de energa para Qtomos dehidrgeno.

excita, se puede elevar a cualquier rbita, dependiendo de la cantidad deenerga queabsorba. Despus de la excitacin, el electrn volver a su estado normal, inferior, liberando cantidades discretas de energa a medida que cae de unarbitaaotra.Estodacomoresultadolas lneas espectrales que ya vimos. Las diferentes series que se obtienen para el hidrgeno obedecen a la

Modelo del tomo de Bohr 97

cuacin (2-58) y se pueden interpretar como transiciones entre los dif,erentes iveles de energa, como se ilustra en la figura 2-9. Segn las figuras 2-16 y 2-17, resulta evidente que cada serie espectral prouce un espectro continuo ms all del lmite de serie. Esto se puede expliIr gracias al modelo de Bohr. Cuando un electrn absorbe suficiente energa ara elevarse por encima del lmite de serie ( E = R/nr2), el electrn se seara delncleo.Estasituacincorrespondea la ionizacindel tomo. Enmces, la energa del electrn es totalmente energa cintica (comprela con efectofotoelctrico) y esta energa no est cuantizada, o sea, no obedece la ecuacin (2-53). As pues, el electrnpuedetenercualquier valor de Ierga que sea compatible con la energa del sistema. Esto produce un connuo, en el que ya no hay lneas discretas (vea la figura 2-19). El comienzo 1 : continuo, el lmitede serie, correspondeentoncesalaseparacin o la lptura de un electrn con velocidad cero, o sea, E = O. Si la transicin tiene gar de la rbita ms baja, n = 1, al estado ionizado, n = m , la recproca : la longitud de onda del lmite de serie da directamente la energa de ionicin del tomo. En elcaso delhidrgeno,estocorresponde al lmitede rie de la serie de Lyman. La longitud de onda del limite de esta serie se lede calcular mediante la ecuacin (2-58).

A -

109,678 cm-l

(+

I) =
00

109,678 cm-*

A = 0.912 x 10-5 cm = 912 A

A partir de lo anterior se puede calcular la energa de ionizacin.
hc E=hv=-= A
= 2.18

(6.63 x 10-27 erdseg) (3 x 1O1O cm/seg) 0.912 x 10-5 cm

erg Una unidad comiln de energa en la fsica atmica es el electrn volt (eV); A = 1.60 X 10-12 ergio. Aunque la energa necesaria para ionizar un toI de hidrgeno cs muy pequefia, de 13.6 eV, es preciso tener en cuenta que energanecesariapara un nGmero de Avogadro de tomosdehidrgeno Zonsiderable. 51 modelo del tomo de Bohr logra explicar la estabilidad de los tomos, merga de ionizacin y los espectros de los iones de hidrgeno o semejano sea, los que poseen un solo electrn (por ejemplo, He+, Li+ y Be+3). a calcular las longitudes de onda de las lneas en las diferentes especies de xtros para iones similares al de hidrgeno, s610 es preciso incluir Z2 en el nerador de la ecuacin (2-58), puesto que dicha ecuacin se deriv para idrgeno ( Z = 1 ) . (Pruebe esto.) :JEMPLO 2-11
Calcule la longitud de onda de la primera lnea espectral en la serie de

98 Estructura atmica
Balmer para el ion He+. Se sabe que el valor de R cambia con la mas atmica y R, para He+l es 109,722 cm-l.

- = (2)2

(109,722 cm-1)

A = 1.641 x 10-5 cm, 1641 A

Uno delos principales inconvenientes del modelo de Bohr es que no puec explicar los espectros de los tomos que contienen ms de un electrn y I( espectrosfinos en que laslneas espectrales se pueden resolver mediante uso de espectrgrafos de alta potencia de resolucin, y tambin, que con es modelo no se pueden calcular las intensidades de las lneas espectrales.
2-11 NOMEROS CUANTICOS

El modelo de Bohr del tomo tuvo como resultado la cuantizacin d e 1 niveles energticos que se designan como K, L, M, N, . . . , y tienen como n meroscunticosprincipales respectivos (n) a 1, 2, 3, 4, . . . Cada valor de caracterizaa la energa y aladistanciapromedio de unarbita en relacil con el ncleo. Para explicar el origen de la estructura fina de las lneas espectrales, se p puso que cada capa electrnica principal se subdividiera en subcapas (o sub veles) sumamente cercanas entre s, que tuvieran energas muy pocodiferc tes. Por tanto, las transiciones de energa entre las subcapas de distintas caI principales, dan origen a lneas espectrales poco separadas entre s. Los c( ceptos modernos de las matemticas del tomo describen a estas subcapas. nmero de stas para una capa principal dada es igual al valor del nmc cuntico principal correspondiente a esa capa. Lacapa K tiene una subc: que se denomina S; la L tiene dos subcapas, S y p; la capa M tiene tres, S, d, y la N tiene cuatro subcapas, S, p . d y f. Un parimetro, 1 , que se lla nmero cuntico azimutal, caracteriza la forma general de una subcapa. C; forma de las subcapas tiene un valor discreto diferente de 1, como se m1 tra en la figura 2-20. Lasenergas d e las subcapas se cuantizan como er caso de las rbitasprincipales y, por tanto, es posible demostrar, media teoras ms avanzadas, que Ipuede tener slo valores O, 1, 2, 3, . . . ( nCuando los tomos colocados en un campo magntico se excitan, se ob van algunas lneas espectrales que se dividen muy ligeramente. Esta divis: llamadaefecto deZeen~an,fue descubierta en 1896 por Zeeman, gana del Premio Nobel en 1902. Por tanto, una subcapa, que se define por val1 n y I dados, no tiene una sola energa mientras est en un campo magnt Si se aplica un campo, se demuestra que la subcapa consiste de subsubcal u orbitales, que tienen una orientacin espacial en el campo magntico. E

z I

n=2 2py z = 1 m=+l

z z

FIGURA 2-20. Orientacin espacial de los orbitales

S,

p y d.

100 Estructura atmica

orientaciones espaciales permisibles se describen por el nmero de quantum magntico, m, y se ilustran en la figura 2-20. Cada valor de 1 da (21 + 1 ) valores de m y estos ltimos pueden ir de Ia +l. Entonces, si l = O, m slo podr tener el valor cero. Esto se debe a que la subcapa S es esfricamente simtrica y no la afecta el campo magntico. Si I I, m puede asumir valores de -1, O, +l; por tanto, la subcapa p, en un campo magntico, tiene tres orbitales que se acercan en energa ! son perpendiculares entre s. Estos orbitales se designan como pz, p , y pz. Hay que advertir que, a falta de un campo magntico, los tres orbitales p son iguales en energa y, por ende, se dice que son triplemente degenerados. La subcapa d, bajo la influencia de un campo magntico, se divide en cinco orbitales, que se designan como dry, d ,, d,,, dz+,2, y d,?, debidoa su orientacinparticularen el espacio, como se muestra en la figura 2-20. Cuando Stern (Premio Nobel 1943) y Gerlach (1921) vaporizaron tomos de plata y pasaron unhazde ellos a travs de uncampomagntico no homogneosobreuna placa fotogrfica, se observaron en esta ltimados lneas muy poco separadas. Esto quiere decir que el campo diferenci dos tipos distintos d e tomos de Ag. Para interpretar este experimento, se supuso que el campo magntico separaba a los tomos de plata en dosgrupos, uno en que el electrn ms externo 5, gira en la misma direccin que las agujas del reloj, y otro en que el electrn 5, giraen sentidocontrario. Esto llev a la conclusin de que el giro de un electrn tambin se cuantiza; este hecho seindicaasignandounnmero de quantum de giro a l electrn, S, que slo puede asumir los valores de + M y -Vi.
2-12 CONFIGURACINELECTRNICA DE LOSELEMENTOS

Con los conceptos de los niveles y subniveles electrnicos que antespre sentamos, se puede desarrollar la estructura electrnica de los elementos, dc acuerdo con el llenado que se hace de dichos niveles con electrones. A est1 proceso se le da el nombre de aufbau. Es conveniente que en nuestro estudic adoptemos una notacin abreviada paradesignar las estructuras electrnica: Los electrones de un determinado subnivel se designan como nx,, en dond el smbolo n esel nmero cuntico principal, x es la designacin de los su1 niveles en funcin de las letras S, p, d, f , etc., que corresponden a los nmerc cunticosorbitales respectivos 1 = O, 1, 2, 3, . . . y y es el nmero de elec trones que hay en el subnivel. El proceso aufbau se basa en tres principic importantes, que determinan a qu subniveles entrarn los electrones que son: 1. Los electrones entrarn primero al subnivel de menor energa. Las ene gas relativas de los subniveles se ilustran en la figura 2-21 y estn en el ordc de ls<2s<2p<~s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5~<6s<4f<5d<6p<7s. I interesantenotar que esteorden de energas relativas pertenece exclusiv mente a elementos de nmeros atmicos bajos (hasta alrededor de Z = 20 AI aumentar el nmero atmico, varan ligeramente las energas relativas I muchos de los niveles.

Configuracinelectrnicade
6d

los elementos 101

7s 6P 4 f 5P 5s

5d
6s
4d

4P
4s

3d

2P 2s

FIGURA 2-21. Niveles energeticos relativos para las capas, en Qtomos cuyo nmero atmico asciende hasta aproximadamente 20.

sub-

1s

2. El principio de exclusin de Pauli acta para restringir la cantidad de :lectrones dentro de un subnivel. Este principio establece que dos electrones l e un atmo dado no pueden tener los mismos cuatronmeroscunticos, z, I, m y s. Tambin prohibe eficazmente la presencia de ms de dos elec:rones en un orbital (subnivel con el mismo valor de n, I y m ) . Ms an, stablece el requisito de quelos spins corresponden entre s, esto es, S = $4 r - Vz para los dos electrones. Deacuerdo con el principio de exclusin de Pauli,sepuedecalcular el \mero mximo de electrones en cada nivel principal. Puesto que hay 22 1) valores posibles de m y cada unode ellos tiene 2 posibles, 1) electrones posibles. tay un total de 2( 21 Cada uno de dichos electrones puede tener I valores de cero a ( n - 1), de nodo que el nmerototal de electronesque es capaz de contenercada Nrbita es:

n-1

1=0

I.: 2(2I+ 1)= 2722

Esta suma se desarro116 en el ejemplo ilustrativo 1-5.) 3. Laregla de Hund de multiplicidad mxima se aplicacuando se debe ecidir cmo llenar subniveles degenerados. Esta regla establece que cuando ay electrones que entran a un nivel de valores n y I fijos, cada uno de ellos :upa uno de los orbitales disponibles; en tanto no se ocupan en esa forma )dos los orbitales, no se produce el apareamiento de electrones. Un ejemplo e esta regla es laconfiguracindelnitrgeno, que es 1 ~ ~ 2 ~ ~ 2 p , * 2 p , ~ 2 p , ~ .

102 Estructura atmica

Electrones Electrones n Nivel principal

1
1
S

bnivel

subnivel

O O

O O
O O
+1 +I -1 -1

+f
" TI

2 t
\

en elnivel principal

S
" "

- """_

O O
1 1 1 1

+t
-1
""""" ""

+:

-1 :

+f
"I

_"_
P

O O
""""

_"" O
+I +I -1 -1

""

+t 2 -4 - " " - - - - +f 1 +f
-1
-7 1

1 1 1 1

O O

"__ ~

1
""

""" """"

+t "4
I

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

+2 +2
+I +I

++
-7

18

+f
"

-1 -1

O O

+4
-7 I

10

+f
+4
- z1
-7 1

-2 -2

El siguiente electrn en el oxgeno se empareja despus en uno de los orbitales p , como lo exige el principio de Pauli. En la tabla 2-3 se muestra la asignacin de nmeros cunticos a electrones enlasprimerastres capas principales. De acuerdocon esta tabla,resulta evidente que el nmero mximo de electrones en cada capa principal es 2n2, ,en donde n es el nmero cuntico principal de la capa. Las subcapas S, p , d y ' f pueden contener 2, 6, 10 y 14 electrones,respectivamente;lassubcapas S, p, d y f pueden contener 1, 3, 5 y 7 orbitala, que son degenerados en el tomo normal, y cada orbital puede contener 2 electrones de spins opuestos. En la tabla 2-4 aparece la configuracin electrnica de los elementos.

Propiedadesperidicas de los elementos 103 La tabla 2-5 ofrece unarepresentacinequivalente que ilustralamanera que los electrones se aaden a los diversos orbitales; los spins de los elecones se muestran como flechas. Un spin positivo se indica (S = +VZ) por ledio de una flecha que seala hacia arriba, y un spin negativo (S= -Vz) m una flecha que apunta hacia abajo. Esta tabla ilustra el principio d e consuccin o aufbau. Unaanomalainteresantetienelugaralaadirleun electrnalvanadio Z = 23), cuya configuracin del subnivel exterior es 3s23p63d34s2, para forlar la configuracinelectrnicadel Cr.Se podraesperar que el siguiente ectrn entrara al subnivel 3d, para dar cuatro electrones no apareados;sin nbargo, se ha descubierto experimentalmente que, en realidad, se encuentran -esentes seis electrones no apareados. Esto debe significar que los electro:S de 4s se separan, para dar la configuracin del Cr, que es 3s23p63d54s1. n gengral, se ha descubierto que lasestructuras en 13s que los orbitales :generados estn medio llenos (todos los spins paralelos) o llenos por cometo (todos los spins apareados) tienen una estabilidad mayor. Este ltimo so se ilustra por el cambio de configuracin, al pasar de Ni ( 3s23p"3d84s2) C u ( 3s23p63d1"4s1). La llamada regla ( n 2 ) da la subcapa de menor energa. Por lo comn, cha subcapa de menor energa es la que tiene el valor ( n 2) ms bajo. hay dos subcapas que dan el mismo valor ( n 2), la de menor energa a que tiene el menor valor de n. Como ejemplo,veamos la adicin de un xtrn a la estructura del argn ( ls22s22p63s23p6) para dar la estructura del kasio. Se plantea la pregunta: entra este electrn al subnivel 3d o a l 4s? I que equivale a preguntar: cul es el nivel d e menor energa, el 3d o el ? Usando la regla ( n I ) , obtenemos para los niveles 3d y 4s los valores : (n 2) 5 y 4, respectivamente. Esto significa que el nivel 4s es de menor lerga y se llenar antes que el 3d (vase la tabla 2-4).

13 PROPIEDADES PERIODICAS DE LOS ELEMENTOS

Al examinar la tabla 2-4 se pone de manifiesto una generalizacin impornte; conforme se recorre la lista de elementos, el nmero de electrones en ;tintossubnivelesse vuelve apresentar d e unamanera cclica. Aunque diferentes niveles principales, el electrn ms externo de H, Li, Na, K, Rb, y Fr est en un subnivel S, mientras que los cinco electrones ms externos F, C1, Br, I y At, estn todos en el subnivel p . Por consiguiente, es posible cer una clasificacin de los elementos con base en esa similitud en la conuracin de los electrones. Aunqueesta clasificacin peridica de los elemtos resultaevidente,ala luzde los conocimientossobrelaconfiguraIn electrnica de los elementos, esos conocimientos no sonelorigen de clasificacin. L a primera clasificacin d e los elementos fue la d e dar a los metales la ,egoria de nobles y bajos, dependiendo de si eran o no reactivos. Los mees nobleseran Ag y Au, y los bajos incluanCu, Fe, Pb, Sn y Hg. En

TABLA 2-4 Configuracioneselectrnicas de los elementos

Numero de electrones en cada subcapa
Is

2s2p 3s3p3d

4s4p4d 4 f

5s5p5d Sf

6s6p6d Is

H He

1 1 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 2 10 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 21 22 23 24 25 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 22 66 22 66 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 1 2 21 22 23 24 25 26 26 26 26 2 2 26 26 2 26 26 2 2 1 2 1 2 3 5 5 6

Li Be

B
C N O

F Ne

Na 11 Mg 12 Al 13 Si 14 P 15 S 16 C1 17 Ar 18 19 20 sc 21 Ti 22 V 23 Cr 24 M n 25 F e 26 Co 27 Ni 28 Cu 29 Zn 30 Ga 31 Ge 32 As 33 Se 34 Br 35 Kr 36 Rb Sr Y Zr Nb M0 Tc Ru Rh Pd Ag

K Ca

1 2 2 1 2 21 22 23 24 25 26

7
26 8 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610

la.

Sene de Transicih

1 1

37 2 38 2 3s 2 4C 2 41 2 4; 2 4: 2 4 2 45 2 4( 2 4; 2

2610 2 6 2610 2 6 2610 2 6 1 2610 2 6 2 2610 2 6 4 2610 2 6 5 26 6 2610 1 2610 2 6 7 16 8 2610 2 2610 2610 2610 2610

ta.

1 1

Sene de Transicih
1

Nmerode
IS 2s2p

electronesencadosubcapa
5s5p 5d Sf

3s3p3d 4s4p4d

4 f

6s6p 6d 7s

Cd In Sn Sb Te

48 2 49 2 50 2 51 2 52 2 I '53 2 Xe 54 2

26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26

2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 10 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610

2610 2610 26-10 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2610 2 2610 3 2610 4 2610 5 2610 6 2610 7 2610 7 2610 9 261010 261011 261012 261013 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014 261014

2 21 22 23 24 25 26
: ! 6

cs
Ba

55

La
Ce Pr Nd Pm

Sm Eu
Gd Tb Dy

Ho Er Tm Yb Lu Hf
Ta W Re

56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74
75

3s [r
?t

\u

lg

n
'b )i
it

'o
L n
'r .a

76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 9 0 91 92 93 94

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2

2: 6

i6 1 26 26 26 26 26 26 26 1 26 26 26 26 26 26 26 1 26 2 26 3 26 4 26 5 26 6 2.5 9 26 9 2 6 10 2 t i 10 2 ti 10 2 6 10 2 ti 10 2 6 IO 2 6 IO 2 6 10

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
1

3a.

Sene de Transici6n

32

1 2 21 22 23 24 25 26 26 261 262 261 261 26 26 26 261 261 26 1 2

2 .c 2 h 2 a 2 2 2 P 1 2 m 95 2 m 96 2 c 97 2 . 98 2

26106 24 6 2) 1 60 2610i-d 2610 261014 2610 261014 2610 261014 2610 2 261014 2610 3 261014 2610 5 261014 2610 6 261014 2610 7 261014 2610 7 261014 2610 8 261014 261010

2 2 2 2

2 2 2 2 2

(Incompleta) Transicin

106 Estructura atmica

TABLA 2-5 El principioaufbauparalaasignacindeelectrones a orbitales, para elementos de nmero atmico hasta 30

Elemento no Configuracin atmico electrnica
3d

H He

2
3
4

Li Be B
C

5
6 7

_"" _"" _"" _"" "_"

" " -

N
O

8
9

_"" _""
" " " " -

F
Ne Na

10
I1 12

" " " " " " -

m
Al

13
14 15 16 17

Si
P S c 1

_""
"-"

_""

_""
"_"
"-

A r
K
Ca

18
19

"

20
21 22

sc
Ti V Cr Mn Fe

23
24 25 26 27 28 29 30

t t t "_" _"" t t t t t " t" t-t t t tit " " -t t t

_"" t _"" t T _""

co
Ni

cu
Zn

1815, despus de que seconocieron los postulados de l a teoraatmica de Dalton,Proutdeclarque los pesos atmicos de todos los elementoseran mltiplos exactos del peso atmico del hidrgeno. En 1817, Dobereiner

Propiedades peridicas de los elementos 107 Isem que existan varios grupos de tres elementosqumicamente relacioIdos, a los quellam tradas, de tal modo que el miembrocentral d e la adatenaun peso atmico que era casi lamediaaritmtica de los pesos micos de los otros dos. Las tradas de Dobereiner incluan Li-Na-K, a-Sr-Ba, S-Se-Te y CI-Br-I. De 1864 a 1866, Newlands logr un gran avance L la clasificacin de los elementos. Al disponer los elementos en orden, de uerdo con sus pesos atmicos, observ que ocho elementos retirados de un ementotenanpropiedades fsicas y qumicas similares. Como esta dispo:in de los elementos era anlogaa la escala musical, se le llam ley de tavas.Aun cuandocontenaalgunasinexactitudesenvirtud de lafalta : exactitud en los pesos atmicos y de que algunos de los elementos no se nocianen su tiempo, la clasificacin de Newlandsfue la indudable prersora d e la clasificacin actual. E n 1869, dos trabajadores,Mendeleiev y eyer, presentaronindependientemente grficas casi idnticas,clasificando ; elementos de acuerdocon sus pesos atmicos.La grfica de Meyer se S en .las propiedades fsicas de los elementos y a l de Mendeleieven S propiedades qumicas. La clasificacin de Mendeleiev predeca incluso las 3piedades de elementos que todava no se haban descubierto por la posim de los lugares quequedaban vacantes en dicha clasificacin. Se les :onoce aamboscomofundadoresde la clasificacin moderna de los ele:ritos, debido a la exactitud de sus trabajos. Con el desarrollo del modelo tomo de Bohr, se extendieron las primeras clasificaciones para establecer forma peridica o larga de las clasificaciones peridicas d e los elemen, Esta tabla peridica, que se ilustra en la figura 2-22, se basa en el mero atmico, puesto que esesa cantidad la que determina la configuran electrnica de un tomo y, por ende, sus propiedades qumicas. La propiedad fundamentaldeuntomo,la carga nuclear o el nilmero lmico, la estableci Moseley en 1913. E n aquel entonces, se demostr mo se ver ms adelante), que los rayos X, podan difractarse de un crisy que la informacin que se obtena de estos experimentos, ayudaba a l a erminacinestructuraldel cristal. Paraproducir rayos X, los electrones un ctodo caliente se dirigen haciael nodo, que consiste en un blanco tlico. Al chocar contra ste, los electrones energticos hacen que broten rayos X. En la figura 2-23 se puede ver untubo sencillo de rayos X. seley determin las longitudes de onda de los rayos X emitidos por muS blancosmetlicosdistintos. Al analizar sus resultados, observ que la )osicin de las lneas espectrales era similar para cada metal, excepto que a lnea espectralparaelementos d e pesos atmicossucesivamente mayosedesplazabaalongitudes de onda ms cortas. La primera o principal aespectral (llamadala lnea K a ) para varios elementos, se incluyeen abla 2-6 y se muestra en la figura 2.24. El trazado de grficas de la longide onda de cada lnea Ka en funcin del peso atmico del elemento que miti, no revel ninguna relacin simple entre esas variables. Sin embarse obtuvo una relacin lineal cuando se traz la recproca de la raz cuaL a de la longitud de onda, en funcin de la carga nuclear (como se delin en los experimentos de Rutherford).

" -

FIGURA 2-23. Un tubo sencillo de rayos X.

(2-59)

n donde Z es la carga nuclear y A y B sonconstantes. En la figura 2-25 parece la grfica de la ecuacin (2-59). Puestoque 1/11 es proporcionala
1

frecuencia, v, entonces la < v es proporcional a 2,o bien, v es proporcioEstaregularidaddelincrementoen el valor de l / f i (o d;) con al a Z2. 1 adicin de una unidad de carga nuclear, al pasar de un elemento al siguien2, sugiri a Moseley la idea de que el primer factor para l a clasificacin de ) S elementos es la carga delncleo y no elpeso atmico.Estainferencia 1vo una gran importancia en el desarrollo de la estructura atmica. No slo rvi como base para la clasificacin de los elementos, sino quedefini laramente un elemento como una substancia cuyos tomos tienen la misma equivalente, el nmero atmico. La relacin uga nuclear o su trmino mplede Moseley hizo que fueraposibledeterminar el nmeroatmico e elementos faltantes y predecir la longitud de onda de sus lneas espectra8 s de rayos X . Asimismo, mostraba claramente que l o s istopos de un eleLento dan el mismo espectro de rayos X , lo cual indica que la carga nuclear : idntica para todos los istopos de un elemento. Establecido esto, el fsico ma que buscar otrapartculanuclear que justificara lasdiferencias en las aopiedades fsicas para los istopos de un-elemento. Ekto condujo al descu.imiento del neutrn. Se puededaruna explicacin sencilla del origen de las lneas espectrales : los rayos X, utilizando la teora de Bohr. Los electronesenergticosdel

110 Estructura utmicn

TABLA 2-6 Longitudes de onda y frecuencias de lalnea K a en los espectros de rayos X de varios elementos
Elemento que sirve deblanco en un tubo de rayos X

)
2.748 2.503 2.290 2.102 1.936 1.789 1.658 1.541

10-18

(seg"

"

1.435

Ti V Cr Mn Fe co Ni cu Zn

1.550

22 23 24 25 26 27 28 29 30

1.O92 1.199 1.310 1.427 1.677 1.S09 1.947

ctodo tienen la capacidad de quitar un electrn de la capa K. Una vez qu el electrn se expulsa de aqulla, la carga nuclear eficaz, mucho mayo] que resulta de esto, hace que un electrn de la capa L caiga al lugar vaci de l a capa K de menor energa, produciendo laemisin de radiacin que S denomina rayos X. La lnea espectral resultante de esta transicin es la 1 nea Ka. Ahora, la vacante de la capa L se llena con un electrn M qu desciende a dicha capa, emitiendo con ello l a radiacin caracterstica d esta transicin.Luegose inicia un efecto en cascada, mediante el cualu
Elemento Nmero atmico 22

Ti

v
Cr

23 24 25 26 27 28 29
30

Mn
Fe

co
Ni

cu
Zn

I
I
O
I

I
I

1.o

xc h

2 .o

3.0

FIGURA 2-24. L a s lneas Xa de los espectros de rayos X de varios elementos.

Propiedadesperidicasde los elementos 111

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Nmero atmico

FICURA 2-25. Grfica de la relacin de Moseley.

electrn desciende de su nivel al siguiente de energia ms baja, y da origen al espectro de rayos X de un elemento dado. La tabla peridica que aparece en la figura 2-22 sC divide en grupos y perodos que siguendireccionesverticales y horizontales, respectivamente. Los elementos de un mismo grupo tienen igual disposicin electrnica de la subcapa ms externa y difierenslo en que cada elemento sucesivo inferior tiene una capa principal adicional. El escandio y el itrio pertenecen al grupo IIIB y tienen la configuracin elctrica externa de 3d14s2y 4d15s2. Al ir de derecha a izquierda, cada perodo inicia un nuevo nivel principal, llenando el subnivel S, los subnivelesinternos d y f ( s i los hay) y el subnivel p . El perodo uno llena el subnivel S ; el perodo dos llena los subniveles 2s y 2p; el perodo tres llena los subniveles 3s y 3p;el perodocuatrollena los subniveles 4s, 3d y 4p;el perodo cinco llena los subniveles 5s, 4d y 5p; el perodo seis llena los subniveles 6, 4 f , 5d y 6p, y el perodo siete llena las subcapas 7s, Sf, 6d y 7p. Los gases raros ti'enen todos sus niveles externos e internos llenos y se pueden designar como nsznp6.Tambin es posible observar que los subgrupos se subdividenen A y B. El primerosecomponede los elementos representativos, que tienen todos los niveles internos llenos pero cuyo nivel externo est incompleto. Estos pueden designarse como m*, m2,. . ., n-p". El segundoloforman los metales de transicicin, los metales internosdetransicin, el grupo IB delcobre y elgrupo IIB delcinc. Los elementos de transicin tienen los subniveles internos d parcialmente llenos y, por lo general, se designan mediante ( n- l)d1-9~2, aunque el subnivel m puedeconteneruno o ningnelectrn;porejemplo, Rh y Pt, r q x c tivamente. No s610 los elementos de transicin interna tienen los sub-

112 Estructuraatmica
niveles internos d parcialmentellenos,sinoque lo mismosucedecon los subniveles internos f. Por lo c o m h , estos elementos se representan por ( n - 2)fl-13(n - l)d1-%s2 condosexcepciones, La y Lu. Los grupos IB y IIB se clasifican con los subgrupos B, ms que con el subgrupo A, debido a que sus propiedades concuerdan mejor con los elementos metlicos de transicin y de transicin interna. Estas clasificaciones de los elementos se resumen en la figura 2-26.

7
Representativo ns, ns2,
0 .

np5

Gases raros ns2np6 Transicin (n-1) d1-ns2 Transicin interna (n-2)f13(n-l)d1-9ns2

FIGURA 2-26. Clasificacin de los elementos en l a tabla peridica.

Existenmuchastendenciasen las propitedades qumicas y fsicas de 10s elementos, dentrode un perodo de la tablaperidica. Las densidades de los elementosalcanzan casi siempreunmximoen los miembros centrales delperodo. Los puntosde fusin de los elementos,dentrodeunperodo, lleganaunmnimocon el gas raro y a un mximocon el elementodel grupo IV, enelcaso de los ms ligeros, y con el elemento del grupo 11, en el caso de los elementos mspesados. Estas tendencias se deben a las variaciones en el agrupamiento de tomos para formar su estructura general. Las tendencias en las propiedades peridicas, tales como el volumen atmico y el potencial de ionizacin, se deben principalmente a la configuracin electrnica de los niveles ms externos.

Propiedades peridicas de los elementos 113 Elvolumenatmicosedesigna mediante la relacindel peso atmicoa densidad a y, por tanto, es el volumen que ocupan 6.02 X tomos. 2omosepuede ver claramenteen la figura 2-27, latendenciageneralde os volmenes atmicos de los elementos de un grupo .es de aumento al in:rementarse el nmero atmico. Esto se debe a la adicin de capas princi)ales, conforme sedesciende por un grupo.Por lo comn, los volmenes tmicos de los elementos dentro de unperodo varan cclicamente de un ralor grandeaotropequeo y, nuevamente,aunogrande,conformeaunenta el nmero atmico. Es evidente que, al principio,operan las fuerzas le atraccin y, luego, aparecen las de repulsin. La adicin de electrones a na subcapa,aunadistancia fija delncleo, al mismotiempoqueaade lrotones al ncleo, aumenta la atraccin de ste hacia dichos electrones ms xternos, reduciendo,porende, su distancia al ncleo.Despus de cierto unto dentro del perodo, la subcapa, que aade ms electrones, aumentar I fuerza de repulsin entre los electrones, debido al amontonamiento de la lbcapa. Esto llevar a la expansin del radio de la subcapa y producir un kcremento en el volumen atmico.

70
60

50
?

I 40
!

30 20

10

4 2012

28

36

44

52

60

68

76

84

92

Nmero atdmico

FIGURA 2-27. Tendencia peridica en el volumen atmico de los elementos.

<I potencial de ionizacin, es laenerga que se debeproporcionarpara ulsar el electrn ms dbilmente sujeto de un tomo gaseoso. El primer encial de ionizacin s e puede representar mediante A - e + A+; el A+; etctera. Cada valor sucesivo de undo por medio de A+l - e encial de ionizacin para el mismo elemento, tiene un valor mayor que el erior. Esto se debe a que la carga nuclear efectiva, es decir, la que afecta mente al electrn exterior, se hace mayor conforme el elemento se ioni-

114 Estructura atmica

z a en un mayor grado y se requiere ms energa para contrarrestar la mayor fuerza coulmbica. Como se puede ver en la tabla 2-7, el primer potencial
de ionizacin desciende al aumentar el nmero atmico de un elemento dentrodeun grupo.Esto sedebeaque el tamaoatmicoaumentadentro de un grupo, al incrementarse el nmero atmico. Tambin es evidente en la tabla 2-7, que el primer potencial de ionizacin del elemento, dentro de un perodo, aumenta casi siemprealaumentar el nmeroatmico.Estatendencia depende de la carganuclear efectiva que afecta al electrnms externo. Mientras mayor es la carga nuclear efectiva, tanto mayor es el potencialde ionizacin. Lacarga nuclear efectiva depende,asu vez, de la

TABLA 2-7 Potenciales

de ionizacin de varios tomos

(eV)

Grupo peridico Elemento

Primer potencia1 de ioni13.60 24.58 5.39 9.32 8.30 1 14.54 13.62 17.42 21.56 5.14 7.64 5.99 8.15 10.55 10.36 12.96 15.76 11.87 4.34 6.1 1 6.56

Segundo potencial de ionizacin

54.50 18.21

H He Li Be B C N O F Ne
Na Mg

IA

IA 75.62 IIA 25.15 IIIA IVA 24.38 VA 29.60 VIA 35.15 34.98 VIIA
1.26

41.07 47.29 15.03 18.82 16.34 19.62 23.4 23.80 27.62

A l
Si

c 1
A r
K Ca
sc

IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA

31.81 IA

IIA IIIB

12.80

distancia del ncleo del orbitalquecontiene el electrn ms externo, ( gradoen queesteorbital est protegido del ncleopor los electrones ternos y del grado en que este orbital penetre en las capas electrnicas int nas. Elefectode proteccincontribuyea liberar el electrnms exter] la fue debido a que los electrones internosneutralizanparcialmente entre el ncleo y ese electrn ms externo, ademh de repeler los elect nes externos. Puestoquelapenetracinde los orbitales es del orden s > p > d > f , el orbital S es el que ms penetra en las capas electrnicas in,

Propiedadesperidicasde los elementos 115

nas y el orbital f el que menos lo hace. Por tanto, un electrn del orbital S est en las cercanas del ncleo positivo durante unmayortiempo que el orbital f y, en consecuencia, a t sujeto ms fuertemente. As pues, el orden de dificultad para liberar un electrn de un orbital, es s>p>d>f. Hay que recordar tambin que los orbitales llenos y los que estn a medio llenar tienen una estabilidad especial que se relaciona con ellos. Esto explica por qu el primer potencial de ionizacin del fsforo es mayor que el del azufre, aunque este ltimo tiene, probablemente, una mayor carga nuclear efectiva que el primero.

Vaco

Substancia diamagntica

Substancia paramagntica

FIGURA 2-28. Substanciasdiamagnticas

y paramagnticasenuncampomagntico.

Lassubstancias se pueden clasificar deacuerdocon el modo en que ac:an en un campo magntico. Comosemuestraen la figura 2-28, a las mbstancias diamagnticas las repele un campo magntico, mientras que as substancias paramagnticas son atradas al interior del campo. El campo [trae mucho ms hacia su interior a las substancias ferromagnticas. El morimiento de una carga elctrica produce un campo magntico y, por supueso, sufre la influencia de un campo magntico ext,erno. Un campo magntico mede influir sobre varios tipos de movimiento en el interior de un tomo. El novimiento de traslacin de un electrn en una subcapa no simtrica, el spin le1 ncleo positivo y el spin del electrn negativo pueden sufrir esa influenia. Slo nos ocuparemos del electrn con spin. Como ya vimos, un campo Iagntico es capaz de dividir a un subnivel degenerado en niveles poco se'arados de diferente energa. Los subniveles S, p, d y f tienen 1, ?, 5 y 7 rbitales, respectivamente, cada uno de ellos capaz de poseer dos electrones e spins opuestos. Si unorbitalcontiene slo un electrn, experimentar na fuerza enun campo magntico,puesto que el spin netodel electrn rteraccionar con el campo. Se diceque es paramagnticaunasubstancia ue posee uno o ms electrones no apareados.Para determinar el nmero e electrones no apareados en un tomo, slo se necesita examinar la fuerza m que es atradohacia el interior deun campomagntico de potencia mocida. La susceptibilidad paramagntica de unasubstanciase mideen rminos de un momento magntico. El momento magnktico p. se relaciona In el nmerode electrones noapareados, n, pormedio de la expresin:
(2-60)

Estafrmulapuedeayudaradeterminarconfiguraciones 3mos.

electrnicas de

116 Estructura atmica

EJEMPLO 2-12

Es ?d44s* ?d54s1la configuracin electrnica de Cr, siel momento magntico es 6.95? Usandola ecuacin (2-60), descubrimos que el nmero de electrones noapareados es seis. Por consiguiente, la estructura correcta es 3dS4s1, con un electrn en cada orbital 3d y otro en cada uno de los 4s.
2-14 CONCEPTO DE ONDADELELECTRdN
Resulta ya evidente que la radiacin electromagntica puede actuar como una onda o una partcula, dependiendo de la naturaleza del experimento. La reflexin, la difraccin y la dispersin de laradiacinelectromagnticase puede explicar si se considera la radiacin como una onda, mientras que la explicacin de laradiacin de cuerpo negro, el efectofotoelctrico y elorigen de las lneas espectrales requierenque la radiacin sea de naturaleza corpuscular, es decir, que consista de fotones.Estanaturaleza doblede la radiacin electromagntica le sugiri a De Broglie, en 1924, que el electrn y, en realidad, todalamateria, puede tenerpropiedades similares a las de lasondas, as comopropiedades de partculas. Si equiparamoslaecuacin de Einstein para la equivalencia de masa y energa con la ecuacin de Planck, que indica que puede existir energa en paquetes o quanta,

E = mc2 = hv

(2-6 1)

Las propiedades de onda se invocan substituyendo l./A por v/c en laexpresin anterior, para obtener

hv h me = c - A
o bien momentodeunfotn

"

=A

( 2-62

De Broglie supuso que cualquier partcula de material de masa m obedc cia a una relacin similar a la ecuacin (1-62) y tena una longitud de ond h asociada, si se mova con una velocidad Y, o sea,

h mv = A
o bien

A=-- h mu

(2-6:

Conceptode onda del electr6n 117

No slo tienen longitudes de onda los electrones que se desplazan en sus rbitasa velocidadescercanas a ladela luz,sinotambinunapelota de bisbol de 5 onzas que se lance a una velocidad de 100 mi/hr (160 km/hr).

EJEMPLO 2-13
Calcule las longitudes de onda de un electrn que se desplaza a 3 x lo9 cm/seg y de una pelota de bisbol d e 5 onzas que se mueve a 100 mi/hr.

h=

6.63 x
1 lb

erg seg

"

x 454:)( lb

pie

100-

mi hr

x 5280-

mi

x
1-

Pk 12Ple

x 2.54-

cm

Pk

)x 3600 seg

- = 1.0 x 10-32 cm 1 erg

seg2

Evidentemente, los cuerposmuy macizos en movimiento,talescomolas pelotas de bisbol y los seres humanos, llevan asociadas longitudes d e onda enextremopequeas para que sepuedandetectar.Esterazonamiento 1.e vali a De Broglieel Premio Nobel en 1929. Merced a la idea de De Broglie, veamos cmolanaturalezasimilara la de las ondas del electrn puede producir rbitas estables. Para que una onda en movimiento circular produzca una rbita estable, debe regresar a su trayectoria anterior,despus de cierto nmero de longitudes de onda. Esto se muestrapormedio de la lneacontinuaenla figura 2-29. S10 se satisface es tal que un nmero entero de esta condicin cuando la longitud de onda ondas circunscribe con justeza al crculo, o sea,
2ar = nX
(2-64)

en donde T es el radio del crculo, h la longitud de onda y n un entero. A la ondaque satisfacelacondicindescritapor la ecuacin (2-64) se le llama onda estacionaria. Observe, por medio de la figura 2-29, que si un nmero entero de ondas no circunscribe al crculo, las ondas se destruirn unas a otras por interferencia y no existirn ondas estacionarias. As pues, una onda que se asocia a un electrn en una rbita estable, debe producir un estado estacionario de una determinada energa, que correspondaa la longitud de

118 Estructura atmica

FIGURA 2-29. Unaonda estacionaria de electrn deDe Eroglie, que produce una rbita estable. La linea interrumpida representa ondas de longitudes de onda tales que se destruyen unas a otras.

onda de la onda estacionaria. Luego, substituyendo el valor de h para el electrn de la ecuacin (2-63)enla(2-64),tenemos
nh 2 ~= r __ mu
(2-65)

en donde m y Y son, respectivamente, la masa y la velocidad del electrn. Si reordenamos la ecuacin (2-65),tenemos

en donde mvr esel momento angular del electrn. Por ende, el concepto de ondaindica que slo son permisibles las rbitas circulares para las que el momento angular es un n h e r o entero de h/2z. Cuando n no es un nmero entero, las ondasno son estacionarias y esosestados sonimposibles. Es preciso hacer notarque esta restriccin cunticapara los estados electrnicos estables es exactamente lamisma que en el postulado de Bohr que se daen la ecuacin (2-52). Lapruebaexperimental de que los electrones podan comportarse como ondas, fue proporcionada por Davisson y Germer, en 1927.Davisson obtuvo el Premio Nobel en 1937.La difraccin de radiacin electromagntica, cuando incide sobre un cristal, se explica clsicamente, considerando que acta comouna onda. Con el empleo de electrones, Da-

Concepto de onda del electrn 119

visson y Germer pudieron difractar electrones de cristales, y demostraron en esa formaque los electronesno slo sedebenconsiderarcomopartculas discretas, sine que, asimismo, poseen propiedades similares a las de las ondas. Una idea importante, que es la base de la estructura moderna del tomo, esel Principio de Incertidumbre de Heisenberg, que seestablecib en 1927; esto le hizomerecer el PremioNobelaHeisenbergen 1932. De acuexdo con el mecanismo de cuerposmacizos, o sea, la mecnica newtoniana clsica, se puededeterminartantola posicin comoel momento de un cuerpo en cualquier punto del espacio, usando las leyes de Newton. Sin embargo, en el mundo submicroscpico del tomo no esposible hacerlo. Si se conoce la posicin de un electrn,entonces suvelocidad ( y su momento) es incierta; si se conoce su velocidad, entonces es incierta su posicin. Esta relacin inversa entre las incertidumbres de la posicin y el momento se enuncia matemticamente como ApAx

(2-66)

en donde Ax y Ab representan las incertidumbres respectivas en posicin y momento y h es la constante de Planck. Para ver un objeto en un microscopio,la luz que se utilice debe ser de la magnitud de las dimensiones del objeto. Para determinar la posicin de un electrn con algn supermicroscopi0 que use radiacin electromagntica de longitud de onda muy pequea, la

FIGURA 2-30. Diagrama de densidad electrnica

para el ltomo de hidrbgeno.

120 Estructura atmica radiacin incidente interaccionaracon el electrn,cambiandoen esa forma su momento. Por ende, el momento se haramsincierto,mientras que su posicin sera conocida.Puesto quehayunaincertidumbreenla posicin y el momento (o la energa) de un electrn, debemos hablar de la probabilidad de que unelectrnse encuentreendeterminada regin del espacio. Cuanto mayor sea la probabilidad de que un electrn se encuentre en determinada regin del espacio en tornoal nilcelo, tanto mayor ser ladensidad de carga electrnica, o sea, la cantidad de carganegativapor volumen unitario. As, el electrnen la capa K del tomode hidrgeno est ms tiempoen las cercanas delprimer radio de Bohr,a0.53 A, y menosen 0.3 6 1.5 A. Esto se muestraen la figura 2-30, dondecuanto msbrillante es la regin, tanto ms tiempo pasa en ella el electrn. Es posible ilustrargrficamente esta situacin, trazando la probabilidad deque el electrn S de hidrgeno se encuentre aciertadistanciadel nilcleo, enfuncin de esa distancia.Como resulta evidenteenla figura 2-31, el mximo de la curva se presenta en el primer radio de Bohr. En la figura 2-32 se ilustra una grfica similar para el electrn 2s, dondese muestra que dicho electrn 2s pasa la mayor parte de su tiempo en las cercanas de la capa L, peropasa tambin algn tiempo en la capa K . A la teora que predice estas
100 90 -

80 -

z
x
m
U m

70 60 -

E n
n

5040-

FIGURA 2-31. Curva de probabilidad de distribucin para un electrn 1s.

FIGURA 2-32. Curva de probabilidad de distribucin para un electrn 2s.

Problemas 121
curvas de probabilidad para diferentes electrones se le llama mecnica cunAs pues, el resultadoneto de la tica, la mecnicadelcampodeltomo. teora moderna consiste en eliminar las rbitas definidas de un electrn, como lo postul6 Bohr, y reemplazarlas con nubes de electrones, en las que el electrn, por su supuesta naturaleza de onda, se embarra, por as decirlo, en una regin del espacio; s i n embargo, la probabilidad cle encontrar al electrn agrandesdistanciasdel ncleo, aunque finita, es extremadamente pequea.

BEBLIOGRAMA
C. E. Ryschkevitsch, ChemicalBonding

and the Geometry of Molecules (Nueva York: Reinhold, 1963), capitulo 1. H. H. Sisler, ElectronicStructure, Propertiesand the Periodic Law (Nueva York: Keinhold,1963). 2. Gamow, The UncertaintyPrinciple, ScientificAmerican, enero de 1958. E. Gould, Inorganic Reactions and Structure, 2 4 ed. (Nueva York: I-Iolt, Rinehart, & Winston, 1962), captulo1. 3. 1. Weidner y R.L. Sells, Elementmy Modern Physics (Boston: Allyn and Bacon, 1960), captulos 3, 4 y 5.

?ROBLEMAS
a ) Al,C, + H,O --f Al( OH)a CH, b ) Na,O, + O, + Na,O c ) P, I, + H,O -+ H,PO, HI d ) Fe,O, + H, + Fe + H,O e ) LiAII-I, + BF, -+ LiF AIF, + 4B,136 2. El indigo, un tinte importante, dio un anlisis de 73.3 % de carbono, 3.8 de hidrbgeno, 12.2 de oxgeno y 10.7 %, de nitrgeno. L a s determinaciones del peso molecular dieron valores de la gama de 250 a 275. Cul es la Mrmulamolecular del indigo? 3. A 1.9575 g de PbO, seles aplica calor,paraelinlinar oxgeno, y se forma un nuevo compuesto. El conlpuesto que resulta pesa 1.8700 g. Cul cs la fnnoladel c o n puestoresultante? de CuO se descomponeparcialmente, por medio del calor. Sc forma una Q. Medio ~ n o l mol de Cu,O. a ) iCuntos moles de gas oxgeno se obtienen! sexta parte de b ) Cuntos gramos de CuO quedan? ). Se permite que 3.55 g de aluminio y 2.92 g de oxgeuo formentanto Al,<>, como sea posible. u ) Cuntos tomos gramo de AI y moles de O, se encuentran presentes al comienzo? b ) Cuntos tomos gramo de O y gramos de AI se usan? c) Cuntos moles de A1,0, se forman? d ) Cul es el peso total de slidos al final de la reaccihn? 1 . Quince graulos de Ca se tratan con un aceso de oxgeno, para fonnar CaO, y cste compuesto se hacereaccionarcon0.25 mol de CO,. Calcule los gramos y los moles deCaCO,que se forman. Puede pasarse NII,,gaseoso sobre CuO caliente, para producir Cu, N2,y I I , O (vapor). Balancee la ecuac~on para la reaccibn. a ) Si el peso de shlidos dlsminnye 0.250 g durante la reaccih, cuntos moles de agua se producen? b ) Si 31.2 g de CuO se convierten completamenteenCu, cuntos ~nolcsde NII;, se usarn? Cuntos gran ~ o sde NH, se emplean? c ) Cuntos gramos de CuO sc necesitanparaproducir 0.26 mol de N,? Paraconsumir 0.39 11101 de NII,?
1. Balancee las ecuaciones siguientes:

122 Estructura atmica

8. En un recipiente se mezclan 64 gramos de O, y 10 g de H,. A continuacin, seajustan las condiciones experimentales detal modoque el hidrgeno (Hz) y el oxgeno (O,) se combinen para formar agua (H,O). Suponga que la reaccin se complete en el recipiente cerrado. a) Cuntos gramos de hidrgeno, oxgeno y agua se encontrarn presentes al concluir la reaccin? b ) Cuntos tomos de oxgenose encuentran en el recipiente antesdeque se inicie la reaccin? c) Cuntostomosde oxgeno habr en el recipiente al concluir la reaccin? 9. Se produce cido ntrico por medio de la siguiente secuencia de reacciones: 4NH, 7 0 , -+ 4 N 0 , 6H,O 3N0, + H,O 2HN03 + NO Cuntos gramos de O, se necesitan para producir 120 g de NNO,? 10. AI calentarse 13.2151 g de plomo en un exceso de aire,se descubri que el xido de plomo resultante pesaba 15.2560 g. s i el calor especfico del plomo es 0.031 cal/g"C, calcule el peso equivalente, el peso atmico aproximado, laValencia y elpeso atmico exacto del plomo. los postulados siguientes: 11.Expliquebrevemente a ) C1-l es mayor que Clo; pero Kt1 es menor que KO. b ) Los primeros potenciales de ionizacin de los elementosconnmerosatmicos 17, 18, 19, estn en el orden 18>17>19. c ) Si se desplazan a la misma velocidad, un electrn tiene mayor longitud de onda que un protn. d) El hidrgeno es capaz deformar tres tipos de especies qumicas. e ) El primer potencial de ionizacin de Mg es mayor que el de Na. f ) Los tamaosde las partculos atmicas siguientes no estn en orden: Na+1, Ne, F-1, Mg+2. g) Fe+z es ms estable que Fe+,. h ) El metal Cs es una substancia fotoemisora superior al metal Na. i) El arsnico tiene un mayor potencial inicial de ionizacin que el selenio. 12. ZCulcssonlasenergas en electrn volts defotonescon = 5000 A y a = 0.5 A? 13.Calcule las longitudes deondade las lneas espectrales queemiten las transiciones de mcnor y mayor energa para las series de Lyman, Balmer y Paschen, en el tomo de hidrhgcno. Calculela energa de cada transicin en ergios y electrn volts. 14. La funci6n de trabajo del tungsteno es 4.52 volts. Cul es la longitud mxima de onda de la luz que dar fotoelectrones? Sera til eltungstenoen una fotocelda, parausarla con luz visible? 15. Compare los valores de la fuerza electrosttica y la fuerza gravitacional de atraccin entre cl prot6n y el electrn del hidrgeno. La constante universal de gravitacin e: 6.67 X 10-8 dinacms/g2. Qu conclusin se puede sacar de los resultados? 16. Calcule la longitud de onda de una estrella seguidora que se desplaza en 10.1 segundo! por la lnea de 100-m, si pesa 150 lbs. 17. 13cmucstre que lamasa del electrn tiene una relacin con la del tomo de hidrgenc de 1/1837. 18. Usando cl tomo de Bohr, calcule la velocidad, la energa cintica y la energa poten cia1 para un electrn en la capa M de un ion de Li+2. 19. En el experimentode la cada dela gota de aceite de Millikan, se determinaron 10 datos siguientes: distancia entre placas: 1.60 cm; tensin, 4550/300; densidad dt airc, 1.2 x 10-3 g/cm3; distancia de cada, 0.60 cm; viscosidad del aire, 1.824 > x 10-4 g cm--'seg-1; densidad del aceite, 0.90 g/cnlz; tiempopromediode cad: 21.2 scg; tiempos sucesivos de elevacin, 46.2, 27.8, 15.7, 13.0, 45.0 y 21.2 sei a ) Calcule el radio y la masa de la gota de aceite. b ) Calcule la carga promedio sob1 el electrn y comprela con el valor aceptado.

--f

Enlace covalerzte

En el captuloanteriorsemencionb la existencia de unidadcs discretas ,.madasmolculas, quesecomponen de tomos.Hastaahoranada se ha cho sobre la forma en que estos tomos se combinan para formar molculas. 1 propsito de este captulo es estudiar la formacin de enlaces entre tomos, :ntro de la molcula.

1 VALENCIA
Como se vio en el captulo 2, el termino Valencia, en su sentidoms 1plio, se usa para describir el poder que tiene 1111 elemento para combinarse 11 otro. El tomo que se emplea como referencia es el hidrgcno y, por Ito, l a Valencia de un elemento se define como el nilmero de tomos de Srgeno que se pueden combinar con un Atomo de ese elemento. As pues, tomo de cloro en HCl es monovalente, mientras que el tomo de oxgeno H,O es divalente. El magnesio en MgO es divalente, debido a que se colnbina con un tomo oxgeno que, a su vez, tiene la capacidad de combinarse con dos tomos dc lrgeno. Ms directamente, d magnesioforma Mgll,, y, enconsecuencia, lestra sucarcterdivalente.Mientras que algunoselementosmanifiestan I sola valencia al formar diferentes compuestos, otros muestran dos o ms encias. El nitrgenoforma los xidos N,O, NO, N205, NO,, y N,O,, los que l a Valencia del nitrgeno vara de uno a cinco. La Valencia de un mentoen un compuesto se designa mediante el numeralapropiado, sin lar en cuenta la carga del elemento en el compuesto. Tal como lo acabas de definir, la valencia es una cantidad difcil de detaminar en todos los
123 ]

124 Enlace covalente

compuestos, excepto en los ms sencillos. Un concepto ms conveniente es el que describe el poder de combinacin de los elementosenfuncin de las fuerzas que actan para mantener unidos a los tomos en combinacin, dentro de un compuesto estable. Este concepto del enlace qumico se estudiar con ms detalle en l a seccin 3-8. En ella veremos que el conocimiento del tipo de enlace que se forma ayuda a predecir algunas de las propiedades qumicas y fsicas del compuesto.
3-2 NUMERO DE OXIDACION

Ya qued6 establecido que la valencia de un elemento no indica su naturaun compuestoqumico. Para poder indicarcon mayor facilidad la naturaleza elbctrica del tomode un compuesto qumico o un ion, es necesario definir el trmino "nmero de oxi. daciGn". El nmcro de oxidacin de un elementoenuna especie qumica es la carga que parece tener un tomo cuando se aplican las siguientes regla: arbitrarias:
leza elktrica o carga, cuandoformapartede

1 . Los tomos en forma elemental tienen nmero de oxidacin cero. Cad: torno de H,, P,, S,, F, y O, tienen nmero d e oxidacin cero. 2. Los iones monoatmicos tienen nmeros d e oxidacin iguales a l a carg; del ion. E l ndmero de oxidacin de Fe-+2, es 2 y el de O" es -2. 3. En compuestos que contienen oxgeno, el tomo de oxgeno tiene UI nmero de oxldacin de -2, excepto en H,O, y OF,, en donde sus nmero de oxidaci6n respectivos son " 1y +2. 4. En compuestos que contienenhidrgeno, el nmero de oxidacin dt tomo de hidrgeno es +I, excepto en los hidruros, tales como LiH y MgH, en los que el n6mero de oxidacin es -1. Los nmerosde oxidacin delazufreen H,S, SO, y SO," son, respec tivamente, -2, +4 y +6. H a y dosreglas adicionales que permiten escrib: la frmulaqumica de uncompuesto o de un ionpoliatmico, cuando S conoccn los nilmeros de oxidacin de los tomos que los constituyen. 5. La suma de los nlmeros de oxidacih positivos y negativos de un con pucsto, es cero. 6. En un ion poliatmico, la suma algebraica de los nmeros de oxidaci positivos y negativos es igual a la carga del ion. De esta manera, el aluminic cl fOsforo y eloxgeno tienencomonmeros de oxidacin +?, +5 y rcspectivamente, en el fosfato de aluminio AlPO,. El ion d e fosfatodel tener,entonces, una carga de -3 y debe consistir en un tomo de fsfo y cuatro de oxgeno, ya que $5 ( " 8 ) = "3.

El concepto del nilmero de oxidacin es til, ya que se puede observar c( facilidad cuando el tomodeuna especie sehacems positivo O negati durante una rcaccin qumica. E n l a reaccin CIO,-'+ 3H,

+C 1 "

+ 3H20

( 3-

Tipos de enlaces qumicos 125

se advierteque slo los tomos de hidrgenoy el cloro en H, y C10," sufren un cambio en el nmero de oxidacin. Estos cambios se pueden representar mediante las siguientes medias reacciones hipotticas:

Ho - + H + ' + e
c1+5 + c1-1 - 6

(3-2)

( 3-2a )

El proceso pormediodelcual una molcula o un ion que reaccionase hace ms positivo, debido a la prdida de electrones, se denomina oxidacin; cuando la especie que reacciona adquiere electrones y se hace ms negativa, el proceso se llama reduccin. Por tanto, la ecuacin (3-2) es un proceso de oxidacin y la (3-2a) es d e reduccin. E n realidad las medias reacciones que aparecen en las ecuaciones (3-2) y (3-2a)nose efectilan tal y como se indican, ya que las especies que reaccionan son C10," y H,. Por tanto, unas medias ecuaciones ms apropiaclas indicaran que el ion de C10," adquiereelectronesylamolcula d e H, los pierde. Debe quedar claro que la oxidacin y la reduccin se producen simultneamente, debido a los requisitos de la conservacin de la carga y la neutralidad elctrica. E n consecuencia, se dice que la ecuacin (3-1) representa un proceso d e oxidacin-reduccin o, mssimplemente, redox. En el captulo 4, seccin 111, seestudiar de manera ms extensa este tipo de reaccin.
3-3 TIPOS DE ENLACES QUfMICOS

Se ha descubierto experimentalmente que los compuestos qumicos se puedendistribuirendosamplias clasificaciones: los que conducenelectricidad en solucin o en el estado lquido, y los que no lo hacen. A los primeros se les denominacompuestos inicos ya los ltimos, no inicos. Estasdistinciones se pueden explicar por la diferencia en el modo en que se comportan los electrones de Valencia ms externos, cuando el tomo reacciona para formar un enlace qumico. En el caso d e los compuestos inicos, el enlace se forma mediante la transferencia completa de un electrn de la capa ms externa o d e Valencia del tomo con mayor tendencia a perder electrones, a la capa de Valencia del tomoquemuestre mayorafinidadpara el electrn. As, para el sodio y el cloro, vemos que el sodio pierde su electrn 3s1, Nao - le + Na+l

y el cloro acepta ese electr6n para convertirse en el ion de cloruro,

C1"

+ l e + C1-1
en el

Los iones d e cargas opuestas que as seforman,semantienenunidos

126 Enlace covalente

compuesto por fuerzas coulmbicas. Por esta razn aestetipo de enlace se le denominaenlaceelectrosttico o electrovalente. En el captulo 4 , seccin I estudiaremos ms a fondo este problema. Los compuestos no inicos, que comprenden la mayora de los compuestos orgnicos y muchos inorgnicos, se forman cuando los tomos que participan en la formacin del enlace comparten electrones en las capas de Valencia de los tomos. Al enlace que as se forma se le denominaenlacecovalente. El enlace covalente resulta-cuando ados electrones, uno de cada tomo, os compartenequitativamenteambostomos,sin que pertenezca de manera exclusiva aninguno de ellos. Los electronesquedan restringidos ala regin que est entre los nilcleos de los dos tomos y sedice que sonelectrones localizados. A la energa de estabilizacin que seobtieneenestetipode enlace se le llama energa de intercambio. El ejemplo ms simple de la formacin de un enlace covalente es:

en donde la X y el punto designan al electrn d e los dos tomos de hidrgeno. Esto es scilo as por conveniencia para ilustrar el ejemplo,puestoque,en realidad, los dos electronessonindistinguibles. Un segundoejemplosera:
Hx

+ .F ..: -+ HXF: ..

Observeque,enambos casos,el hecho de que los dos tomoscompartan electrones conduce a la obtencin de una configuracin de gas raro. El tomo de hidrgeno adquiere la cstructura del helio y el tomo de flor la estructura del nen. La teora del enlace que supone que se forma un enlace estable cuando dos tomos comparten electrones, de modo que ambos puedan alcanzar una configuracin de gas raro, la propuso por primera vez G. N. Lewis. En los cjcmplos anteriores para formacin la de un nl nt ar " de , _ _ electrones ."._ se form mediantela donacin decada tomo que participa en el enlace:, Es- posible otro-tipo dFliYce'Eomlente, en el que ambos electrones los da uno solo de los tomos que participan en la formacih delenlace. A estetipo de enlacese ledenomina enlace dativo o covalcntc-coordena_do.. !Por lo comn, el tomo que proporciona los electrones tiene un par de electrones no compartidos en su capa exterior de Valencia. As- pues, sc puede espcrar que los compuestos de oxgeno y nitrgenoformen esosenlaces con mucha facilidad. El tomo receptor es deficiente en electrones y carece de suficientes electrones de Valencia para alcanzar la configuracin de gas raro. A este tipo corresponden el protn, el boro y el aluminio; as, comoejemplo d e la formacin de un enlacedativotenemos la reaccin del protn con agua y amoniaco, para dar los iones de hidronio y amonio, respectivamente.

u n -

Tipos de enlaces qumicos 127

H .X :O;H ..

H + [H:&H]

-+I

Un mtodo til para indicar que los electronesforman el par de electrones en un solo enlace covalente, esusar una raya; a veca se emplea una flecha que va del tomo donador al receptor para representar al par d e electrones enunenlacedativo. De esta manera, el ion de alnoniosepuede escribir como sigue:

+1

3 ! H I

No obstante, hay que recordar que esta representacin se ha hecho slo por conveniencia y no se debe creer que indica que los enlaces son en verdad diferentes. Como se mostrar ms adelante, los cuatro enlaces N-H son realmente equivalentes; el origen delpar d e electrones no tiene mayor importancia, una vez que se establece la unin. Algunos compuestos existen como dmeros y polimeros, debido a la formacin de un enlace dativo. De donde, el cloruro de aluminio existe en estado de vapor, como Al,Cl, en la estructura de puente
:c .1 .

..

..

..
/s1:

A l :c . 1 * / 7c1/ .. .. \cl. ..
formada por el tomo d e cloro, que acta como tomo donador y el de aluminio, que esel receptor. Debe hacerse notarque esta formacin de un enlacedativodebetener como resultado una distribucin desigual de la carga electrnica en el enlace. Esto lleva a la definicip del trmino carga formal de un tomo. Esta carga, CF, se obtiene mediante la frmula

en donde z esel nmero de los electrones exteriores de Valencia del tomo libre, u el nmero d e electrones no compartidos, y S el nmero de electrones compartidosalrededordeltomo,en el compuesto.Entonces, es evidente que la carga formal es unamedidadel exceso d e carga en un tomo enlazado, en relacin con la d e un tomo libre. Por tanto, en el ion de amonio

128 Enlace covalente

la carga formal sobre el nitrgeno es +1, ya que z = 5, u = O y S = 8. El resultado neto de la donacin de dos electrones por parte del nitrgeno al enlace dativo, es abandonar formalmente al nitrgeno, dejndole una carga de + l . E n el caso del ion de hidronio, se puede demostrar que el oxgeno tiene una carga formal de +l. E n la molcula neutra

F H

F"B"N"I-I
F H
la carga formal en cada tomo de fltor e hidrgeno es cero, la del tomo de boro es -1 y la del tomo de nitrgeno es +l. Obviamente, la suma de las cargas formales de los tomos de un ion poliatmico es igual a la carga inica, y la suma de las cargas formales de los tomos de una molCcula neutra es cero.
3-4 REGLA DEL OCTETO

I I

La regla del octeto establece que, al formarse un enla.ce qumico, los tomos adquieren, pierden o comparten electrones, de tal manera que la capa msexterna o de valencia de cada tomocontengaochoelectrones.Esta regla se basa en el hecho de que todos los gases raros, excepto el helio, tienen estaestructura deocho electrones. La estabilidadqumicadel gas rarose atribuyea esta configuracinelectrnica. El logro de la configuracindel gas raro, es lo que se suponequeimparte estabilidadalenlace.La regla del octeto se aplica, con unas cuantas excepciones, en los dos primeros perodos de ocho miembros. Ms all de ellos, un nivel cuntico puede contener ms de ocho electrones y, por tanto, se hace posible que la capa de valencia contenga ms de ochoelectrones. Cuando esto sucede, sedice que la capa de valencia del tomo se h a "expandido", para alojar ms electrones. Este es unterminomuy poco satisfactorio; ms adelantese ver que esta expansuperiores, sin se debe al LISO de los orbitales d deltercerperodoyotros que no son tan energticamente favorables para que los utilicen elementos de los dos primeros perodos. Como ejemplos de las excepciones a la regla del octeto del segundo perodo tenemos : .. :c1: .. x. .. :ClXBeXCl: .. .. :CliBXCl .. .. : En el tercer perodo, tres de siete tomos constituyen una excepcin, esto es, el aluminio, el fsforo y el azufre.Losejemplosson:

Frmulas de h i s 129'

::F.
6 electrones
de enlace

:FL .. .X XF: * * :F: ..

10 electrones
de enlace

.. p ..

x.F:

.. F: .. :x.. :F; * F : .. .. :F, SFF: .. .x *.

:F:
12 electrones
de enlace

Muchos otrostomosno siguen la regla delocteto y contienen 6, 10, 12 y lasta14electrones en la capa de enlace. Los tomosque obedecena la -egla son, por lo general, los que estn alejados en cuatro o menos nmeros Itmicos de la configuracin de gas raro y, por tanto,pueden lograr ms icilmente la configuracin estable del octeto. 3-5 FbRMULAS DE LEWIS La representacin del modo en que se atribuyen los electrones ms exterde Valencia, enuna molkcula, se lleva acabo mediante las llamadas 'rmulas o estructuras de Lewis. En este mtodo, los electrones de Valencia le cada tomo se representan por medio de puntos, cruces O crculos. He aqu rarios ejemplos de talesrepresentaciones:
10s o

H;~O;H ..

.. .. HiO .. : OkH ..

H H;?XH

ii

:F;O;F:
*.

.. xx ..
xx
* *

Es importante recordar que el uso de puntos y otros signos paraindicar :lectrones, slo tiene fines ilustrativos. En realidad, no existe diferencia entre DS electrones de los distintos tomos; todos son equivalentes. Asimismo, e debe advertir que por lo comn es necesario unpardeelectrones para ormar un enlace. A este tipo de enlace se le denomina de par de electrones, 3 cual es sinnimo de "enlace covalente". As pues, las estructuras anteriores e pueden escribir con una lnea que represente el enlace de par de electrones.
H

H-&"

..

H-&."-H

.. ..

H-C-H H

..:F-o-F: .. .. .. .. ..

'ara simplificartodavams la escritura de estas estructuras,seomitena eces los electrones que no toman parte en los enlaces, como los de oxgeno flor de los ejemplos que antes dimos. Como ejemplo adicional, tomemos n consideracin el ion de sulfato, SO,". Se deben justificar 32 electrones de alencia; 6 del tomo de azufre, 6 d e cada tomo de oxgeno y 2 d e la carga.

130 Enlace covalente DC acuerdo con la rcgia clci octeto, cstos electrones se pueden disponer en la
estructura de Lckvis
como

>ipc:

3-6 ENLACESMLTIPLES DE PARESDEELECTRONES

Algunos tomos shio pueticn alcanzar la estructura de octeto cuando se forman entre los itornos m i s dc un enlace de par de electrones. Esto provoca la formacin de enlacescovalcntes dobles y triples. Por ejemplo, para escribir la estructura de Lewis para cl ctileno, C J l , , y el acetileno, C,H, se deben justificar 12 y 10 electrones de vilcncia,respectivamente. As pues, s u estructura dc Lewis debescr: H H H&EH H;C;;;C;H
vtil<,nc,
arPtilr""

Ms adelante,enestemismocaptulo, leza de estos enlaces.

veremos algo ms sobre la natura-

3-7 COMPUESTOS CON NMERO IMPAR DE ELECTRONES

Los compuestos que se forman de tomos que contribuyen col1 u n nmero total impar de electrones de Valencia, no puedenobedecer a la regla del octeto. Esos compucstostienenelectrones que no forman pares y, por tanto, son paramagnkticos(vea el captulo 2 ) . Las estructuras se escriben tan cercanas a un arreglo de octetocomo sea posiblc. Como ejemplos dc compuestos de electronesimparestenemos NO, NO, y CIOr, cuyas estructuras de Lewis son:

3-8 TEORfA DEL ENLACE DE VALENCIA

Ya hemos visto que la regla del octeto es inadecuada, puesto que no toma encuenta los muchos itomos que tienen I n i s o menos que los oclm electrones de valcncia. M A S aim, cs s61o una guapara escribir estructuras y 110 da respuesta a la cuestih fundamentai relacionada con las fuerzas de inter-

Teora del enlace de Valencia 131 ccin en la energa del enlace, niproporcionaninguna clave respecto a la eometra de l a molcula. HeitleryLondon desarrollaron en 1927 una teora mscompleta, el mmodilicaron esta teora, a Ido de enlace de Valencia. Pauling y Slater n detomarencuenta l a orientacindireccionaldelenlaceen el espacio, ) cual llev a obteneruna imagen exacta del aspecto geomtrico de la lolcula. Para este estudio, tomaremos en consideracicin l a formacin de l a moicula de hidrgeno,apartir de dos tomos de esteelemento.Elmtodo el enlace de Valencia principia con los dos tomos de hidrgeno en el estao basal, es decir, un ncleo con un electrn Is. Con el fin de tener mayor laridad, estos tomos de hidrgeno se distinguirn designndolos como HA1 en donde los subindices indican los electrones 1 y 2 que se relacionan on los ncleos de hidrgcno A y B, respectivamente. Esta estructura perteece a l estado en que los tomos estn muy separados entre s. Otra estrucura posible sera HA2y es decir, el electrn 2 se relaciona con el n& leo A y el electrn 1 conncleo B. Estos dosestados sonequivalentes, ya ue los electrones no sepucdcndistinguir uno delotro.Cuandoseunen )S tomos, las fuerzas coulmbicas de atraccin operan de talforma que xlucen l a energa del sistema, cs decir, existe una tendencia hacia un sistela ms establc. Esta energa llega a ser mnima a cierta distancia To, que es 1 distancia internuclcar dentro de la molcula estable. Al acercarse los tolos, las fuerzas coulhnlbicas de rcpulsinoperan de tal nlanera quehacen ue la encrga sea m,is positiva, lo cual significa que el cnlace es menos estalle. Estas variaciones de id energa, enfuncin de la distanciainternuclear, 3 pueden rcpresentar grificamente como una curva Morse-Condon, como se ustra en l a figura 3-1. Lasdos estructuras, IAtlI-IIl'~ y H A2Hn1,tienenencuenta l a posibilidad el intercambio de lugares de los dos electrones. Dicho intercambio de elecrones conduce a un mnimo ms pronunciado en la curva que con cualquie1 de las dos estructuras anteriores, y este mnimo quc se incremcnta repremta un enlace mis establc. En cualquier caso, la formacin de un enlace stable requiere que los dos electrones de valencia seunanen tal forma ue sus spins sean opuestos. Cuando los spins son paralelos, l a curva de nerga no presentaunmnimo y noseforma un enlaceestable.Estaconicin se muestraen la figura 3-1. El caso delenlaceestable lleva auna layor densidad electrnica entre los dos nhcleos, l o que indica que los elecroncs estn localizados ah.De otramanera, se diceque l a superposicin e los orbitales I s se produce enmayor gradoen el caso delenlaceestable, lientrasqueno se registra unasuperposicinorbitalcuando no se forma l a conclusin de que, mientras n enlace. De all que podamos llegar a layor es la supcrposicin de los orbitales que participanen la formacin e la unin,msfuerte esel enlaceresultante. De acuerdo con estas consideraciones, podemos ver que la valen& de 11 5tomoladetermina el nilmero dc electronesno pareados quecontiene. ,s, e1 nitrgeno, cuya configuracih electrnica esls2::2s5!ps12p,*2p,l, podra

132 Enlace covalente

Se forma un compuesto no estable (spins paralelos)

Formacin de molculasestables (spins igualados)

I I I
I

Distancia internuclear

FIGURA 3-1. CurvaMorse-Condon, parala formacin de Hz. Laenerga potencial se re. presenta grficamentecomo la ordenada, y la distancia internuclearcomola abscisa.

formartres enlacescovalentes con tres tomos de flor, cuya configuracin electrnica es lsz2s*2~,z2~,z2~,1, para formar NF,. Esto se puede ilustrar como sigue:
"""""""""""""""

En este tipo de representacin slo se muestran los orbitales externos. La! flechas indican la direccindel spin delelectrnencadaorbital. Las lnea, punteadas conectan los dos orbitales que se superponen para formar UI enlace covalente. Tambin aqu se debe observar que la formacin de un en lace establerequiere que los electrones de los orbitales quese superpone1 formar NF, tengan spins opuestos. Sin embargo, el nitrgeno no puede debidoa que no haymsorbitalesdisponibles en el nivel L y el M tien una energa demasiadoalta para quela promocin de unelectrn 2sprc

Teora del enlace de Valencia 133

luzcaun estadoexcitado ( ls22s'2px12p,12p,'3s1), con cincoorbitalesdispolibles. No obstante,en el caso delfsforo, con unaconfiguracin de nivel :xterior de 3s233P,'3p,'3pz1, la promocin de un electrn al nivel 3d, para dar Is13pX13p,'3p,'3d1, es presuntamenteposible y sepuedeformar PF,.
5-8.1 Carcter direccionalde los enlacescovalentes;

Orbitales hbridos
Linus Pauling y J. C. Slater formularon una importante ampliacin de l a :eora del enlace de valencia. Las importantes suposiciones hechas por 2auling y Slater son que: 1. El enlace ms fuerte se formar entre los orbitales de dos tomos que ;esuperponen en el mayor gradoposible. 2. La direccindelenlace que se forme ser aquella en la que los orbi:ales estnconcentrados. Estassuposiciones lepermitenauno, pues, predecircul de los enlaces ier el ms fuerte, as comodeterminar la direccin de la unin.Como :jemplo, veamos la formacin de la molcula de agua, a partir de dos tonos de hidrgeno con electrones Is y un tomo de oxgeno con dos elechones p nopareados.Estoseilustraenla figura 3-2. La formacin de un
Y

H
H-O

I
S

FIGURA 3-2. Formaci6n de enlaces en H,O, usando un orbital puro

y otro puro p.

:dace estable,debido a la superposicin de nubes de electrones,sepuede .epresentaresquemticamenteenfuncin de l a formacin de pares de los

134 Enlace covalente

spins

de los electrones de cada orbital atmico que participa en l a formacin del enlace, como se muestra a continuacin, en el caso del H,O:

"( $ )
Como se indic6 en el captulo 2, la distribucin de carga Is del hidrgeno es esfkricamente simtrica, mientras que los orbitales p del oxgeno tienen la mixima densidadelectrnica a lo largo de ejes coordenados, mutuamente perpendiculares. Se forma u n enlace entre el hidr6geno y eloxgeno cuando la nube electrnica esfkricamcnte simktrica Is se superpone al orbital 2p del oxgeno, como aparecea la derecha de la figura 3-2. Lamxima superposici6n se registra a lo largo de los ejes mutuamente perpendiculares y, por tanto, el ngulo de enlace M-O-H, en la moli-cula de agua, debe ser de 90". S m embargo, experimentalmente se ha encontrado que este ngulo es de 105". Dicha discrepancia se puede explicar con base en que el oxgeno tiene unamayor afinidad paralos electrones que el hidrgeno,debidoa su

Y
Y

H-N

H
FIGURA 3.3. Formacindeenlace en NH,, usandoorbitales puros
S

p.

Teoru del enlace de Valencia 135

carga nuclear efectiva ms elevada. Esta mayorafinidadpara los electrones es lo que se considera que hace que eloxgenosea ms electronegativo, lo cual lleva a unaconcentracin relativa mayor de carganegativa alrededor del tomo de oxgeno. El resultadoneto es que el tomo de oxgeno tiene una carga parcial negativa (6- ) y los dos hidrgenos tienen una carga parcial positiva ( 6 +). Estas cargas positivas llevan a la repulsin,haciendo que los tomos de hidrgeno se alejen unos de otros, y aumente con ello el ngulo de enlace. Una explicacin alternativapara el ngulodeenlaceen la molcula del agua, es la que veremos a continuacin. Una situacin anloga se produce en la unin de la molcula d e amoniaco, NH,. El nitrgeno ( ls22s222p,'2p,'2p,') puedeformar tres enlaces equivalentesy mutuamente perpendiculares,superponie.ndo sus orbitales p con tres orbitales Is esftricamentesimttricosdelhidrgeno.Esto se ilustren la figura 3-3. Nuevamente,laformacin de unenlaceestable,debido a la superposicin de nubeselectrnicas sepuede representaresquemticamente en funcin de la formacin de pares de spins de los electrones de cada orbital atmico que participa en la formacin del enlace, como podemos ver en seguida, en elcaso del NH,:

"if) ; "( !)

"_""""..

Se haencontradoexperimentalmente que el ngulo de enlace H-O-H es mayor (108') que lo que predice esta teora simplificada y, tambin, que esta ampliacin del ngulo de enlace se puede explicar considerando que se debe a la repulsin entre los dos hidrgenos. A continuacinsedaruna interpretacin alternativa para el ngulo de enlace en el NH,. Los enlaces queseforman por la superposicin de orbitalespuros S y p se orientanen elespacio como lo sugiere la direccin de los orbitalesdel tomocentral.Como lo vimos antespara H,O y NH,, estoconducea dos y tres enlaces, respectivamente, que son de la misrna longitude igual fuerza, y a ngulos de enlace deaproximadamente 90". Cuandosetratade aplicarestetipo de razonamientoaotroscompuestos,sepresentandificultades, debido a que las estructuras predichas son por completo distintas a las estructuras que se encuentran en forma experimental. As, como ilustracin, veamos laformacin de BeF,. El berilio, en su estado basal, tiene la configuracin 1~~22s'.Por su analogacon el helio ( W ) , se podraesperar que .el berilio fuera inerte y queno formaraenlacesenabsoluto. Sin embargo, si durante la reaccin qumica hay suficiente energa para promover uno de 10s

136 Enlace covalente

electrones 2s, resulta un estado de excitacindel tomocon doselectrones no pareados. uno del tipo S puro y el otro del p puro, o sea que la configuracin es 1s22s'2p,'. Ahora bien, si seforma unenlacedepar electrnico por la superposicin del orbital 2s d e berilio con el orbital Zp,, de flor y se forma otro enlace por la superposicin del orbital 2px de berilio con el orbital 2px de un segundo flor, entonces se puede esperar que los dos enlaces que se formen tengan fuerzas distintas y distancias diferentes de enlace. Esto se debe aque,como vimos antes, los orbitales S y p tienendistribuciones diferentes de carga electrnica en el espacio y, por ende,sesuperpondrn en grados distintos con los orbitales de los tomos que reaccionan. Esto se puede ilustrar como aparece en la figura 3.4. El orbital 2p2' del flor

1 1 Be(2s 2p, 1

2F(2p,' 1

FIGURA 3-4. Formaci6n del

enlace en BeF,, si se usan orbitales puros

Be F2
S

p.

(1~'2~~2p,'2p,~2p,~) sesuperponealmximocon el orbital 2px1del berilio, cuando los orbitalesson colineales. El segundoenlace entre el flor y el berilio se debe formar entre el orbital S restante de berilio y el orbital p , de flor. Esto conduce a una orientacin muy indefinida de este segundo enlace de Be-F, debido a que el orbital S, puesto que tiene simetra esfrica, se puede superponer al mximoencualquierdireccin;sinembargo,sepuede esperar que los tomos de florpermanezcantanseparadosentre s como sea posible, debidoa la repulsin mutua.Estepatrn,que se obtiene mediante el uso d e orbitalespuros s y p , no est d e acuerdocon los hechos experimentales, que indican que los enlaces en el berilio bivalente son equivalentes y colineales. Para explicar esta discrepancia entrela teora y los experimentos enmuchos compuestos, es necesario suponer quedurantela reaccin seproduce un proceso que sedenomina hibridacin o mezcla d e orbitalespuros. Cuando tiene lugar dichahibridacin,secombina un orbital puro S con otro p , para formar dos equivalentes, que se llaman orbitales sp hbridos. Esto se muestra en la figura 3-5. Observe que el orbital sp hbridoconsisteen dos lbulos, uno de los cuales tiene mucho mayorextensin en el espacio que el otro, y que se encuentran a 180" uno del otro. Esta amplitud mayor a lo largo de un eje orbital sp, en comparacin con un orbital p puro,conduceaunasuperposicinms efectiva y, por ende,aun

Teora del enlace de Valencia 137

Orbital S puro

Orbital

p puro

Orbital

sp

hbrido

FIGURA 3-5. L a formacin de orhitales sp hbridos, a partir de la

orbital
S

con otro

p.

cornbinacih de un

enlacemsfuerte.Ahora,podemosrepresentar la formacin de enlaces de Be-F, enel difluoruro de berilio, comodebidaalasuperposicin d e los orbitales 2ps delflor con los dos orbitales sp equivalentes y colinealesdel berilio. Esto se ilustra en la figura 3-6.

+
Orbitales s p hbridos de Be

F
Ortibal p , de F

F-

Be

-F

FIGURA 3.6. Formacindeenlaceenel

BeF,, usandoorbitales sp hhridos.

Los puntos importantes que se deben recordar sobre la hibridacin se pueden resumir como sigue: 1. El primerpaso es la creacin de unestado excitado, que implica el desacoplamiento de electrones, seguido por el ascenso del electrn a un orbital de mayorenerga (del 2s al 2p, en el caso del Be). En los elementos de la segunda hilera, este ascenso tiene lugar entre orbitales con el mismo nmero cuntico principal n. No obstante, como explicaremos ms adelante, la promocin y la hibridacinpuedentenerlugar entre orbitalescon valores distintos de n, puesto que la diferencia de energa entre los orbitales no es tan grande como para los elementos de la segunda hilera. 2. E n segundo lugar, los orbitales puros en el tomo excitado se mezclan 3 hibridizan,paraformarorbitalesequivalentes con orientacionesdefinidas E n el espacio. El primer paso requiere energa paraalcanzar el estado excitado; sin embargo, este gasto de energa se recupera con creces debido a que los orbitales el espacio, puedensuperponersecon lbridos,por su mayorextensin,en ns facilidad que los orbitales puros y esamayor superposicin produce un :dace ms estable y un compuesto resultante con menor energa. Se pueden formar otros tipos de orbitaleshbridos, mediante combinacioles d e orbitalespuros S, p y d. En el boro (ls*2~~2p,~2p,2p,), sepromueve ~n electrn 2s, para dar la configuracin de estado excitado 1~*2,'2p,~2p,'Zp,. <1 orbital 2s y dos 2 p se hibridizan para dar tres orbitales equivalentes sp2, luesonplanosydancomoresultadounngulo de enlace de 120". Por :onsiguiente, sepuede considerar que lamolcula de BF, seformaporla

138 Enlace covalente

hibridos

orbitales
$2,

Tres

sp2

FIGURA 3-7. Formacinde orbitales hbridos tal S con dos p .

a partir de la combinacinde un orbi-

superposicihde los orbitales hbridos sp' clel boro con los orbitales 2pm puros de tres tomos de fl6or. Esto se ilustra en la figura 3-7. La formacin del enlace en BF, se muestra esquemiticamente a continuacin:
......~."."_"....."."~.".."".""".."

Kn elcaso delcarbono (l~'Zs~2p,~'2p,'2p,), tambikn se puedeformar un estadoexcitado (1~'2s'Zp,~2p,~Zp,'),que se hibridiza para darcuatroorbitalcs sp:: equivalentes, los cuales se disponen tetrakdricamente en el espacio. tal caso, se puede representarlaformacin de lamoltculademetano por la superposici6n de los orbitales S+" hbridos clcl carbono con los orbitales S puros de cuatro tomos de hidrgeno, como aparece en la figura 3-8 (el Ibbulo menor de cada orbital hbriclo 110 participa en laformacin de enlaces y, por tanto, prescindiremos de k1 cn las ilustraciones subsecuentes). A continuacibn,presentamos u11 dibujoesquemtico de la formacindel enlace en CII,&. 1 4 3 ngulo entre orbitales sp es de aproximadamente 109.5", el ngulo tetraechico; por consiguiente,sepodra esperar que los compuestosformados por la superposicih de esos orbitales con los de otros tomos tuvieran ngulos tetrakdricos de enlace de 109.5". Sepuede explicar la formacihn de enlaces en agua y amoniaco,sobre la base de la hibridacin de sp". Con un gasto ligero de energa, un orbital S y tres p del oxgeno puedenhibridizdrse para formarcuatroorbitales equivaI i h

Teora del enlace de vulencia 139

lcntes sp?. Dos de esos orbitalescontienen pares de electrones no compartidos. Los otros dos se superponen con los electrones 1s de tomos de hidrgeno, paradar una estructuraconuningulode enlace de 109.5". En esta estructura, los dos hidrgenos y los dospares no colnpartidos de electrones se encuentran en pices alternos de untetraedro. Esto se muestra en la fi-

ura ?-9. De manera similar, el tomo de nitrgeno en l a molcula de amoiaco se puede considerar que tiene cuatro orbitales sp:', tres d e los cuales se llazan con el orbital Is de tres tonlos de hidrgeno y el cuarto orbital sps Intieneunpar de electrones no compartido,en tres series homlogas de mpuestos de carbono-hidrgeno. (Figura 3-10.) La primera serie horn6ga es laparafina o serie saturada de hidrocarburo. Las f6rmulasempriS para los miembros de esta serie se puedenobteIIer s e g h la frmula

140 Enlace covulente

H

H
FIGURA 3-9. Formacinde enlae en H,O, usandoorbitales
sj~3

hbridosdeloxigeno.

H
H

Teora delenlace de Valencia 141

H H/
H

(f )

""""

"i$)

142 Enlace covalenb

H H

H
FIGURA 3-12. Unin en el etano, usando orbitales sp3 de cada tolno de carbono.

Las frmulasempricas de la seriehomloga de hidrocarburos,llanlada serie de olefinas o de alquenos, se puedenrcprescntar mediante C,IL,,, en donde n = 2, 3, 4, . . . . El primer miembro de esta serie esel etileno, C,H,. En el etileno, los tomos dc carbono se hibridizan para formar tres orbitales sp' equivalentes, que son planos y forman unos con otros un ringulo de 120" Los enlaces de carbono-hidrgeno se forman por la superposicibn de dos dc esos orbitales sp2 de cada carbono con los orbitales 1s de dos Atornos dc hi drgeno. El tcrcerorbital sp2 de los tomos de carbono se superpone COI s u s correspondientes, para formarunenlacesimple o IS. Lahibridacibn de carbono a .sp2 no afecta al orbital p,. Esteorbital pz quccla en proyeccil en el espacio por e ~ ~ c i ~ yn por a debajo delplanodefinido por los orbitalc spz. ])icnos orhitales pueden superponerse para formar un enlace que S conocecomo x. Un enlace x cs cualquieraen el que los orbitales de enlac se superponen por encima y por debajo del eje internuclear. Esta situ; ci6n se puede representar como en l a figura 3.13. Esquemiticamente, apareamiento de electrones, en el etileno, se produce de esta manera:

Teora del t?rtZace de Valencia 143

Formacindeenlaces d de la superposicin de orbitales sp2 con s p x y los sp2 con S

:URA

Los orbitales puros pz se superponen paraformar enlaces 7r

tres orbitaleshbridos

3-13. Formacin de enlacesen el etileno,usando ita1 puro p de cada tomo de carbono.

sp2

y un

nparacin con los alcanos. As pues, podemos ver que los enlaces dobles, resenta.dos porel enlace de dospares de electrones en las estructuras de vis que se estudiaron en la seccin 3-5, consisten en un enlace o y otro x. 51 acetileno, C,H,, es el primermiembro de la serie hornloga de alquique se expresa por l a frmula emprica, CnH2n-2.En este compuesto, los nos de carbono forman orbitales s p hbridos colineales, dejando sin hihriiIi dos orbitales puros p . LOSorbitales sp se superponen con orbitales le hidrgeno y entre s, para formar enlaces o. Los orbitales puros pu y p e son mutuamente perpendiculares, se superponenuno a l otro y forI dos enlaces x. Elrcsultadototal es la formacih de un enlacetriple. 1 se ilustra en la figura 3-14. Esquemticamente, el apareamiento de los :rones, en el acetileno, se produce de la manera siguiente: 2 Hibridacin relacionada con orbitales d ; Compuestos complejos elen~cntos de la seglmda hilera de a l tabla peribdica y 1116s alli de donde los orbitales d comienzan a participar en la formacibn de enla)ueden formar nuevos tipos de orbitales hibridos, que implicaI1 l a Inez: : orbitales puros d col1 S y p .
S

I 4 4 Enlace covalente

H
Formacin de enlaces u mediante la superposicin de orbitales sp con SP de sp con S

Los orbitales puros

Pv se superponen, al igual que los orbitales puros pz para formar enlaces A

FIGURA 3-14. Formacibn de enlaces en acetileno,usando dos orbitales hbridos S# y dos orbitales puros p de cada tomo de carbono.
Uno de esos orbitaleshbridos esel que forma un orbital d, con un orbi. tal S y dos p . LOS cuatroorbitalesequivalente que as seforman se denominan orbita les hbridos dsp2, soncoplanares y formanngulos rectos entre s. Un se gundo tipo de hibridacin, que comprende a los orbitales d, es el que se for ma de la combinacin de dos orbitales d, uno S y tres p , se conoce coml orbitalhbrido ddsSp" y lleva seis orbitalesequivalentes, que estn dirigido hacia los pices de un octaedro regular. Se puede obtener una mejor ilustr: cin d e estos orbitales hbridos y su uso en los enlaces, mediante un exame de las uniones en compuestos complejos o de coordinacin. Los iones con plejos se vern msdetalladamente en el captulo 4, seccin 11. Un con puesto complejo o d e coordinacin es aquel que se forma d e la combinaci de compuestos en apariencia saturados. Por tanto, cuando se agrega un exc so de KCN a un precipitadoverde de cianuro de nquel, el precipitado disuelve de inmediato y se obtiene una solucin de tono anaranjado inte so. Evidentemente, se ha formado un nuevo compuesto que tiene la siguien composicin: 2KCN .Ni( C N ) 2. Las propiedades fsicas y qumicas indic; quetanto los iones de cianurocomo los d e nquel actan comouna sc entidad, es decir, el anin complejo [Ni(CN),]-', existe como especie es' ble, tanto en estado slido comoen solucin. E n general,seconocen nchos tipos de especies complejas, que pueden ser aninicas (comoen ejemplo anterior), catinicas o neutras. Como ejemplostenemos el ani de ferricianuro [Fe(CN),] el catinhexaamina de cobalto, [Co (NH,) v el complejoneutrotetracarbonilnquel, [Ni(CO),]. Las especies COO] nadascon el ion central,como el de cianuro o amoniaco,en los ejemp anteriores, se denominan ligandos o agentes de formacin de complejos. 1 ligandos pueden ser iones o molculasneutras y todostienenla propiec comiln deque contienenelectrones nocompartidos que pueden donar ion central del complejo. As la figura 3-10, nos hizo ver que el NH, ti dos electrones no compartidos en el pice del tetraedro. Estos electrc estn en libertad de enlazarse con el ion metlico central del complejo. solo ligando puede poseer dos o ms centros de donadores. A condicir

Teora del enlace de Yabncia 145

p e las relacionesespaciales sean favorables, un ligando de este tipo puede cupar dos o ms posiciones de coordinacinen un complejo. A las unidaes de este tipo se les denomina grupo quelato. Un ejemplo de un ligando identado, es decir, un ligando con dos puntos de unin, es la etilendiamina 1,N-CH2-CH2-NH,. Cada tomo de nitrgeno tiene dos electrones no Impartidos que estn disponibles para laformacin de enlaces. En conselencia, la etilendiamina ser equivalentea dos molculas de amoniaco,al lrmar complejosconionesmetlicos.Loscationescomplejosconion de )balto (111) y etilendiamina(se abrevia en) que se puedenformar son : O ( N H , ) , ( ~ ~ ) C I , ] + ~ , [ C O ( N H , ) , ( ~ ~ ) ,y ] +[~ , ~ ( e n ) , ] + ~Otros C . ligan)S pueden coordinarse en tres, cuatro y hasta seis posiciones y se llaman, spectivamente, ligando tri-, tetra y hexadentados. La primeraexplicacinrespecto alaformacin de especies establesdel )o que acabamos de ver, fue presentada primeramente por A. Werner en 93. Werner dedujo que el complejo se formaba por la donacin de elecmes nocompartidosque ceda el ligandodirectamentealionmetlico, ra formar un enlace covalente coordinado. Por tanto, en [Co(NH,),Cl,]+, cuatromolculas de amoniaco y los dosiones de clorurocontribuyen 1 untotalde 12 electrones para el ion de cobalto.Estosgruposestn ecta y ms o menos firmemente unidos al ion metlico central. Por ello, dice que existen en la esfera interna de coordinacin del ion central. La cartotal del complejo es la suma algebraica de las cargas de todas las especies tenidas en la esfera de coordinacin. As pues, el complejo que forman un de cobalto(III), tres molculas de amoniaco y tres grupos nitro, NO,-l, :rinitrotriaminacobaIto(III), tiene la frmula[CO(NH,),(NO,),]~ y tiene cargacero, debido a que los tres grupos nitro negativos equilibran exaclente a la carga +3 del ion de cobalto. h a de las conclusiones a que se puede llegar mediante un estudio de los )puestos.complejos, es que parece haber un nmero definido de posiciodentro de la esfera de coordinacin de un tomo central dado, que estn onibles para que los ligandospuedanocuparlos. Wernerllama esta caracterstica, el nmero de coordinacin del ion o tomo.Porejemel cobalto(II1) y el hierro(II1) poseen invariablemente en sus complejos el iero de coordinacin seis. En los complejos de platino(l1) y nquel(II), mero de coordinacin es cuatro.Peroresulta que el cuatro y el seis los nmeros de coordinacin ms comunes; aunque se sabe de compues:uyos nmeros de coordinacin van del dos al ocho. teora de Werner logr explicar los enlacesencomplejos slo enuna a cualitativa. La hibridacin que usa los orbitales d, que son casi siemOS que estn disponibles en el tomo central de los complejos,dauna m ms exacta de la formacin de enlaces en los complejos. Como ejem[Ni(CN),] -2. El veamos la formacindelanintetracianoniquelato, le nquel dipositivo, Ni**, tiene la configuracin electrnica que se tra en la figura 3-15. Cuando se produce la formacin de unenlace, ) S electrones d con spins no apareados se aparean, y el orbital 3d vaco ante se combina con los orbitales puros 4s y dos 4pJ para formar cua-

1% Enlace covalente
3d
4s

4P

Cuatro orbitales hbridosequivalentes

dsp2

FIGURA 3.15. Configuracin electrnica externa del Ni, el Nii-2 y [Ni(CN),]-2.

tro orbitales hbridos &p2. Corno seexplic antes, se trata de cuatro orbita les equivalentes, dirigidos hacia los vrtices de un cuadrado. LOS ochc electrones quedonan los ligandos de cianuropenetranen estos orbitales como se indicaenla seccin sombreada de la figura ?-15. El enlace real S forma gracias a la superposicibn delorbital sp delcianurocon el dsp2 dt Ni+', y l a estructura resultante es un cuadrado planar como el que se ilu! tra en la figura 3-16.

FIGURA 3-16. Fomlacin de de nquel.

enlaces en [Ni(CN),]-Z,

utilizando orbitales hbridos

Ejemplo de l a formacin de un enlace en un compuesto con un tomo nmero de coordinacin seis es el aninhexacloroplatinato(IV), [PtCl, El ion deplatino(1V)tiene l a configuracinelectrnica que se indica l a figura 3-17. Los dos orbitales 5d puros se combinan con un 6s y

Teora del enlace de Valencia 147

5d
6s

't

Seis orbitales hbridas equivalentes d2sp3

FIGURA 3-17. Configuracin electrnica externa
del Pt, el Pt+* y [PtC16]-*

lo cualdacomoresultado seis orbitales equivalentes d2sp3 que estn idos hacia los pices de un octaedroregular. El complejo [PtC16]-* se a cuando los orbitales 3p, de seis iones de cloruro, cada uno de los cuamtiene un par de electrones no compartidos, se superpone con los orbihbridosdel platino(1V). Los enlaces resultantesserepresentan en la a 3-18. En latabla 3-1 se daunresumen de los tipos de hibridacin

'~GIJRA

?-18. Enlace en [PtC16]-2, utilizando los orbltales hbridos

d*s/13.

:ros de coordinacin, juntocon tructuras.

ejemplos de molculas que tienen

148 Enlace covalente

Tabla 3-1 Orbitales
y

estructuras hbridas

coordi-

Orbitales Nmero Arreglo tomo del de central usados en los nacin enlaces

espacial

Ejemplos

2-

P2 9 P3
SP"

4
6

sP3

aspa
d2sp3

angular lineal pirmidetrigonal plano trigonal tetraedro plano cuadrado octaedro [Co(CN),]

H,O, NO,-', CH,-O"CfI, [Ag(CN)21-1, N,O, C,H, NH,, SO,-Z, C10,-1 CO,-,, NO,-1, BF, BF,-1, CCl,, SiF, [Cu(NH3),]+2, [PtCI,]-* -8, W ( C O ) , , [SiF,] - 2

3-8.3 Reglas de Helferich

Se puede usar un conjunto de reglas empricas tiles, las reglas de He1 rich, para llegar al arreglo espacial de los tomos en molculas simples. Es reglas se resumen como sigue: 1) Molculas o iones tipo AX,, en donde X puede ser el mismo o distil nmero de tomos A, tienen estructuras en lnea recta si el tomo centra carece de electrones no compartidos, y estructuras angulares si el to central tiene uno o ms pares de electrones no compartidos. As pues, C N,O y N3-I poseen estructuras lineales, como es evidente en las siguiel frmulas de Lewis:

:O::C::O:

:N::N::O:

[ : N : : N : : N : ] l

mientrasque HzO, H,S y NO," estas otras frmulas de Lewis:

deben ser angulares, como lo ind

..

H:o : H

H:S: H

[o:

q - 1

2 ) Las molculas o iones de tipo AX,, en donde X es diferente o igl A, tienen estructuras planares siel tomo central A carece de electront compartidos, y estructuraspiramidales cuando A est en el pice, si el
mo centraltiene un garde electrones no compartidos. E n consecut CO3--2,NO," y BF, son planares, de acuerdo con las frmulas de L

..
:0:N::O:

..

..: F: .. .. : .. F:B:F:

..

mientras que NH,, SO,-z y CIO,-l son piramidales, como lo indic: estructuras que aparecen a continuacih.

Teoria del enlace de Valencia 149

H:N .. : H

3) Molculas o iones tipo AX, tienen estructuras tetradricas siel tomo ltral A carece d e electrones no compartidosen su capa exterior y si sta del tipo de los gases raros, y poseen estructuras planares si la capa exterior es deltipode los gases raros. No hayejemplosbiendefinidos de esta la, aunque el CH, y el NH,+l cumplen con los requisitos de la primera .te de la regla 3, y los cuatro complejos coordenados de Ni(I1) y Pd(I1)
puededecir que correspondena la segunda parte de la misma regla. Se )e tener en cuenta que las reglas de Helferich no constituyen razones para orientaciones de los enlaces, sino que son simples generalizaciones empS tiles a veces para llegar a la naturaleza dirigida de los enlaces covalenen molculas simples.
,4 Teora de la repulsin entre pares de electrones de la Valencia de la Valencia dirigida

capa de

as reglas de Helferich,normasempricas para determinar la forma georica de las molculas, se pueden ampliar, a l a vez que se les da una base ica, si se considerael efecto de lasrepulsiones entre pares de electrones e los ngulos de enlace. La teora desarrollada porGillespiey Nyholm, se basa enesteefecto,seconocecomo teora de la repulsin de pares lectrones de la capa de Valencia de la Valencia dirigida. Como est imto en su denominacin, esta teora explica eficazmente las formas de nolculas que contienen enlaces de pares de electrones localizados. E n Kpresin ms simple, esta teora predicelaforma de una molcula, to30 en cuenta la configuracin ms estable d e los ngulos de enlace ro de ella. De acuerdo con dicha teora, esta configuracin se determina ipalmente por las interacciones de repulsi6n entre los pares de electro:n la capa de valencia del tomo central. Se considera que lospares de -ones de esta capa ocupan orbitales localizados. Estos orbitahes se orien:n elespacio alrededor de las capas electrnicasinternascompletas, de anera que la distancia entre los orbitales es mxima. De este modo, la sin coulmbica de lasnubes de electronessereduce a un mnimo y, anto, se obtienecomo resultadolaconfiguracinmsestable de los os de enlace. Sobre la base d e esta suposicin, se puede demostrar que lnfiguraciones ms estables de dos, tres, cuatro y seispares de electro1 l a capa de Valencia,es decir, las configuraciones que mantienen una cin mxima de los pares de electrones, son, respectivamente, colnea,iangulares, equilaterales, tetradricas y octadricas. La configuracin stable para cinco pares de electrones es labipiramidaltrigonal. mos ahoracmo se aplica esta teora a la molculadelmetano.La leValencia del carbono en el metano contiene cuatro pares de electroIr lo que la configuracin ms estable del metano es la tetradrica. Este

150 Enlace covalente

resultado se predijo en la seccin anterior, al usar los orbitales hbridos. P obstante, la teora de repulsin de los pares de electrones predice esta forn geomtrica sin suponer la hibridacin. Esta capacidad de predecir la gc metriamolecular, sin recurrir a la hibridacin, es una de las caracterstic principales de esta teora. Apliquemosahora esta teora a la molcula de NH,. La capa de valenc deltomo de nitrgeno de NH, contienecuatro pares de electrones, cor sucedecon el tomo de carbono en el metano.Entonces,sepodra espe que NH, tuviera una configuracintetradrica regular; noobstante, COI se demostranteriormente, el ngulo de enlace H-N-H, en NHs, es Inor que el ngulo tetradrico de 109'28'. Esta reduccin en el ngulo tet ddrico se debe al hecho de que el tomodenitrgenocontieneunpar electrones no compartidos, que se denominapar solitario. Puestoque c par solitario est bajo la influencia exclusivu del ncleo de nitrgeno, nube de electrones se extiende en el espacio a una mayor distancia d e la ( puede estar un par de electrones de enlace, que est bajo la influencia tu delncleo de nitrgenocomodel de hidrgeno.Esta mayor extensin elespacio de los electronesdelparsolitario,dacomoresultadouna ma repulsin entre el par solitario y el par de enlace, que la que resultara el dos pares de enlace. El resultado neto es que el par solitariohace qut junten ms los tres pares de enlace N-H, y reducecon ello el hngulo enlace. Ahora, veamos el caso del H,O. La capa de valencia del tomo de 01 no en el agua contiene cuatro pares de electrones, corno ocurre con los n ~ o s d enitrgeno y carbono en NH, y CH,, respectivamente; sin emb; dos de esos pares de electrones, en el oxgeno, son pares solitarios. De acu con el razonamiento que utilizamos en elcaso delamoniaco, se podr; perar unarepulsin todava mayor entre las nubes de electrones de los pares solitarios que la que se produce entre unpar solitario y un par dc lace. Estamayor repulsin entre dos pares solitarios da corno resultado mayor compresin de los pares de enlace. Por tanto, se puede esperar el ngulo de enlace H-O-H en LO se desve del ngulo tetradrico que el ngulo H-N-H en NH+ En la figura 3-19 se muestran estas c guraciones resultantes, las que corresponden a CH,, NH, y H,O. De acuerdocon lo que acabamos de ver,es evidentequelasrepuls entre los pares de electrones en una capa de valenciadecrecen en el O' par solitario-par solitario de enlace

> par

solitario-par de enlace

> par

de enlac

Por tanto, un nlmero dado de pares de electrones de unacapa de cia dar origen aunaformamolecular:lineal,triangular,equilateral sucesivamente(vea el primer prrafo).Con todo, se presentarn d e s nes de los ngulos de enlace normales,segn el nmero relativo de pa enlacey pares solitarios. Las estructuras que resultan de los diferentl meros totales de pares de electrones se danen la tabla 3-2, en funcic

Teora del enlace de Valencia 151

'IGURA

3.19. Efectode CH,, NH, y H,O.

la repulsin entre pares de electrones en

los dngulos de enlace,

mero de coordinacindel tomocentral. En esta tabla se usan las abrelaturas PS y PE para indicar, respectivamente, par solitario y par de enlace. Ahora,ilustremos los efectos de la repulsin entre pares de electrones en estructura por medio de algunosejemplos especficos. Sepuede consider que el ion [ICl,]" se forma de un ion yoduro, cuya configuracin es '5p6 y cuatro tomos de cloro que donan, cada uno de ellos, un electrn la capa de Valencia del tomo de yodo. Esto da como resultado seis pares ! electrones en la capa de Valencia del tomo central de yodo.La confgu5n ms estable de estos seispares de electrones es la octadrica, ya que origen a una fuerza minima de repulsi6n entre los pares de electrones. :esto que haycuatro enlaces I-Cl en [ICI,]", cuatro de estos pares de ctronessern de enlacey los dosrestantessern solitarios. Esta combi5n de pares de enlacey solitarios puede llevar ados arreglos diferentes l a configuracin octadrica. En uno de ellos, los pares solitarios estn en 3 relacin cis entre s (es decir, a W"), y en el segundo, los pares solita-

(a) trans
RA

(b) cis
para los pares solitarios

3-20. Configuraciones posibles

y deenlaceen

[ICl,]-1

152 Enlace covalente

153

X "

X "

154 Enlace covalente rios estn en la posicin trans entre s (es decir, los pares solitarios son diametralmente opuestos entre s y formanunngulo de 180"). Estasdos estructurasaparecenilustradas en la figura 3-20. Si seaplica el principio de que los pares solitarios se repelen entre s con mayor fuerza que con la que repelena los de enlace(vea el ordenqueantesmencionamos), es evidente que laconfiguracin trans es msestable que la Configuracin cis. Esto es as debido a que los pares solitarios estnms separados en la estructura trans que en la cis, y la interaccin de repulsin de los pares solitarios es muchomenoren el primer caso. Comootro ejemplo ms,veamosla molkcula ClF,. El nhmero de electrones de la capa de Valencia que rodeanal tomo central de cloro en CIF,, es diez-siete del tomo de cloro, cuya con. figuracin de la capa de Valenciaes 3s23p5, y uno de cada tomo de flor Como hay tres enlaces covalentes, tenemos tres pares de enlace; dospare! solitarios resultan d e los electronesrestantes. La configuracin ms establc de estos cinco pares de electrones es la estructura bipiramidal trigonal, comc se muestra en la tabla 3-2. Sin embargo,cneste caso hay dos arreglos posibles de los pares de elec trones. Enunode ellos, los pares solitarios estnen relacin trans entr s, y los dc enlacecstnen el plano de la molcula, Este arreglodacom resultado una estructura planar, como se muestra en la figura 3-21(a). A sin ple vista, sepodrallegara l a conclusin de que la estructuraplanar es 1 ms estable, ya que los pares solitarios estn diametralmente opuestos entl s y l a fuerza de repulsin entre ellos es prcticamentecero.Contodo, necesario tener en cuentatambikn la interaccin entre el parsolitario y par de enlace, a fin de llegar a la configuracin que tenga la menor energ de repulsin posible. En consecuencia,en la configuracin que semuest cnla figura 3-21(aj la repulsinpar solitario-par solitario es esencialmen cero. Ademhs, cada par solitario tiene tres pares de enlace adyacentes, a 9( Esto da comoresultado u n total de seis interaccionespar solitario-par enlace, que se producen a un ngulo de 90". El segundo arreglo de los pa. de electroncs es el que se ilustraen la figura 3-21(b). En 61, hay dospa solitarios, separados por un hngulo de IZO", y cada par solitario tiene un S' par cle enlacea 120" de 61. Adems,cada par solitario tiene uno de en]: (en la posicih trans), con unaseparacin de 90". Esto daorigen ala guiente distribucin de interacciones entre los pares dc electrones, corresp dientes al arreglo que aparece en la figura 3-21 ( b );
1

un par solitario-par solitario a 120" dos par solitario-par de enlace a 120" cuatropar solitario-par de enlace a 90" Sitomamosencuenta cl hecho de que l a repulsibn entre pares de d e ( nes aclyacentes sc reduce con mucha rapidez en funcin de la distancia los separa (y, por tanto, del ngulo comprendido entre ellos), la interac de repuIsi6n entre los pares de electrones a 120" entre s se puede consic despreciable. As, las interacciones par solitario-par solitario y parsolit par c]e enlace que tienen lugar a 120" no producen casi ningn efecto c

Teoria del enlace de valencia 155

( 4

(b)
los pares solitarios

FIGURA 3-21. Configuraciones posiblespara

y los de enlace en CIF,.

estabilidad de la estructura. El resultado neto es que slo cuatrointcracciones par-solitario-par de enlace que se producen a 90, afectan la estabilidad de la estructura quesemucstraen la figura 3-21(b). Puesto que sc ticncn dos interaccionesmenosen esta configuracin que en laqueaparcceen la figura 3-21(a), debemos deducir que l a estructura en forma 'I' es mis estable que la planar. La aplicacin de esta teora para incluir enlaces m6ltiples se puede cncontrar en la bibliografa que aparece al final de este captulo.
3-8.5 RESONANCIA

Los sistemasqunlicospueden existir enuna variedad d e estadosenerg& ticos; el estado de energa ms bajo es el normal o basal y los de mayor energa son los excitados. En la seccin 3-8 vimos que lamol6cula de hidrgeno puede existir endos estados, representados por HX , 1 y I Adcms de estos estados normales, se pueden escribir las estructuras "1; 11-1 y H+' :H-I en las que ambos electrones se asocian con u11 itomo dc hidrgeno, dando porresultadouna carga positiva en cl otrohtomo de hidrgeno. Las dos 6ltimas estructuras tienen alta t:nerga, ya quc dsta sc debe comunicar a la 1nol6cula, a fin de separar las cargas y 110 contrihuycu de maneraapreciable a la energiageneral de la mol6cula dc hidrbgcno ustable. Sin embargo, las dos primeras estructuras son equivalentes CII cncrga, y la estructura real de la molcula d e hidrgeno se describecomo 1111 hbrido de resonancia de ambas. Este hbrido de resona~~cia ticnc mcuos cncrga que las dos formas de resonancia H ' .H I-lx . I solas. La cstabilidacl l a energ:: de resonancia, sc origina adicional, que se mideenfuncinde en la interaccin de estas dos estructuras y a veces recibe el rwmbrc cle energa de intercambiodelsistema. As pues, cuandose aplica a compcstos unidoscovalentemente,laenerga de resonancia es 6til arncnudo para

H . .

156 Enlace coyalente

explicar las grandes fuerzas de enlace que se observan por lo general experimentalmente. Paramuchos de estos compuestos se pueden escribir varias estructuras, que difieren slo enel arreglo de los electrones, como se ilustr anteriormenteen el caso sencillo delhidrgeno. La estructura real se considera como un hbrido de resonancia de dos o ms estructurashipotticas, o bien que resuena entre ellas. Existe un peligro al usar esta terminologa dehbridoresonante para describir el estado real de una molcula: el hecho de que es difcil evitar que se tenga la impresin de que las estructuras hipotkticasposeenuna verdadera existencia molecular. A decir verdad, sonsimplesmediosconvenientes deque se vale el qumico para visualizar la formacin de la molkcula desde el puntode vista de los diagramas de enlaceconvencionales y familiares, inclusoa pesar de que la estructura real no se puede describir por medio dc un solo diagrama estructural convencional.Bsicamente,entonces,laresonancia se reduceaunadistribucin efectiva de los electrones entre dos o msestructuras.Estasestructuras deben tener la misma energa, aproximadamente la misma posicin relativa de los nGcleos y el mismonmero de electrones queno forman pares. Podemos ilustrar estos puntos si analizamosalgunosejemplos especficos. El dixido de carbonosepuede describir en tkrminos de tres estructurashipotticas:

o=c=o .. ..
1 .

..

.. .. : O-CEO ..
II

-1

+1

+1

-1 .. .. O r C - o :..
111

en donde las flechas de doble punta seusanpara indicar las estructuras resonantes. El estado real de la molt.cula es unacombinacin de estas tres estructurashipotkticas, que no se puedenrepresentarcon un diagrama de enlaces convencional.Existenpruebasexperimentales que respaldan las estructuras resonantes I1 y I11 en el sentido de que la distancia de enlace C-O medida cn el CO,, es intermedia entre un doble enlace real carbono-oxgeno y un triple enlace real. En segundo lugar, con base en las mediciones del momento dipolar,lasformas 11 y I11 deben contribuir por igual de tal manera que se anule el momento dipolar que tendraindividualmentecada una de ellas, ya que eldixido de carbono no tiene momento dipolar. La molcula de dixido de azufre tiene dos formas d e resonancia importantes, que se pueden representarcomosigue:
-1

..

:os=o ..

. . +1 . . . .
t 3

o=s-o: .. ..

. . tl . . .-1.

Ambasformasdebencontribuirpor igual a la estructura real, ya que las distanciasmedidas de los enlacesazufre-oxgeno, indicanque son iguales e intermedias entre las distancias de los enlacessimples y dobles. Otra molcula interesante en relacin con la resonancia es el benceno. Las principalesestructurashipotticas, es decir, lasque mscontribuyenal estado real de la molcula, se puedenrepresentar as:

Teora del enlace de Valencia 157

I1

I la

La estructuraIIa es unintento paradescribir la estructura real. Ms adelante seofrecerunamejorrepresentacin de los enlacesdelbenceno, con el empleo de los orbitales deslocalizados.
3-8.6 Orbitales deslocalizados

En las representaciones de la formacin de enlaces (T y n: en el etileno y el acetileno(figuras 3-13 y 3-14) podemos ver que los electrones p estn fijos en la regin comprendidaentre los ncleos de carbono.Por esta razn, se dice que son electroneslocalizados. Sise observa el tipo de unin de una molculacomo el butadieno, H,C=CH-CH=CH,,. que tiene un arreglo alternado de enlaces simples y dobles, que se denomma sistemaconjugado

(4

(b)

FIGURA 3-22. Una molkulade butadieno, H,C=CH-CH:=CH,,

queilustra: a ) l a superposicibndelorbitalpuro p de cada tomo de carbono y b) ladeslocalizaci6nde los electrones en losorbitales n.

de doble enlace, se ver que se presenta una situacin diferente. La molcula de butadieno se puederepresentarcomo m la figura 3-22(a), formada por la superposicin de los orbitales sp" del carbono con los orbitales 1s del la hidrgeno y los orbitales sp2 de los otrostomosdelcarbono.Estoda cadena de carbonosplanares en zigzag indicada por las lineas gruesas de la figura. L o s orbitales p tienenlbulos que seextienden por arriba y por debajo de este plano de zigzag, como ocurre tambin en elcaso del etileno. No obstante, se observa una diferencia importante en la forma en que estos orbitales p sepuedensuperponer,encomparacincon el etileno.Puesto que se tienen cuatro orbitales p en cuatro tomos consecutivos de carbono, los electronesno slo puedensuperponerseentre los carbonos 1 y 2 y entre los carbonos 3 y 4, sino tambin entre el 2 y el 3, y entre el 1 y el 4. El resultado neto es que los electrones p no se pueden considerar ya localizados entre ningn par dado de tomos de carbono, sino que se obtiene una imagenms real de la superposicin,considerando que los electronestienen la libertad de moverse a lo largo de toda la regin: comprendida entre los carlos electronesestndeslocalizados y se bonos 1 y 4. Entonces,sediceque representan como una regin de densidad de carga por encima y por debajo

158 Enlace covalente delplanomolecularque se extiendea lo largo de todalacadena,como se ilustra en la figura 3-22(b). Dicha deslocalizacin de los electrones p conduce a una reduccin de la energa y, por ende, a una mayor estabilidad de la molcula de butadieno. Esta mayor estabilidad se mide a travs de la energa de deslocalizacin y equivale exactamente a la energa de resonancia descrita en la seccin 3-8.5. De hecho, la descripcin de las dos estructuras de butadieno, en trminos de superposicih del orbital p , correspondea las dos formas de resonancia H HZC=C"C=CH2 H

.. uH2C"C=C"CH2

-1

c"---)

H +1 .. I H2C"C=C"CH2
-1

y el estado real de la molcula se puede describir mejor como la forma deslocalizada que aparece en la figura 3-22(b). H

C4
r I

FIGURA 3-23. Molcula debencenoque ilnstra: a ) la superposicin de los orbitales $2 de los tomos de carbono coplanares y con los orbitales S de los tomos dehidrgeno coplanares; h ) la superposici6n de los orbitales p puros de los tomos de carbono,que son perpendiculares a l plano que contiene a los tomosde carbono, y c ) la deslocalizaci6n dc los clcctroncs cn los orhitales x .

Se puedehacerun anlisis similar con los enlaces delbenceno. El bencenotiene t a m b i h el sistema de dobles enlaces conjugados,peroeneste caso la conjugacih se cfectba alrededor del anillo. El plano de la molcula de benceno se formasuperponiendo los orbitales sp' de los seis tomos de carbono.Estoproduce seis enlaces (T carbono-carbono en la forma deun hexgono. La superposicin de los orbitales sp" restantes de los carbonos con los electrones 1s de seis tomos de hidrgenoforma seisenlaces (T carbono-hidrgeno que estn tambikn en el plano de la InolCcula. Esto se ilus-

Teora orbital molecular

159

ra en la figura 3-23(a). Los orbitales p purosrestantes de los tomos de :arbono,sesuperponenparaformar enlaces x encima y debajodelplano figura 3-2?(b)]. Comoen el caso delbutadieno, estos electronesdelorbial p se deslocalizan y quedan libres para desplazarsealrededordelanillo, on el resultado de que la densidad de carga que queda arriba y debajo del llano molecular adquiere la forma de estructuras hexagonales, como se muesra enla figura 3-23(e). De esta manera, l a localizacin de la densidadde lectrones entre los tomos de carbono lleva a dos formas de resonancia,

ue tienen mayor energa que la estructura con el orbital deslocalizado. Esta iferencia de energa, quetienecomoresultado un2 mayor estabilidad de 1 molcula de benceno, es la energa de deslocalizacin o de resonancia. La structura real, que se obtiene del tratamiento del orbital deslocalizado que cabamos d e describir, concuerda mucho mejor con los resultados experilentalesque se obtienenpara las distanciasy energas de enlace, que las structuras conenlacessimples y doblesalternos.Estasmedicionesindican ue las distancias carbono-carbono, en el benceno, son todas iguales (1.40 A) intermedias entre las distancias correspondientes a un enlace simple (1.53 A) uno doble (1.33 A).
-9 TEORfA ORBITAL MOLECULAR

Hund y Mulliken desarrollaron una teora alternativa para describir l a ~rmacindel enlace qumico, que se conoce como teora orbital molecular. :I sistema que se emplea en esta teora difiere en forma b6sica del que se S en ladelenlace de Valencia. En esta ltima,sesuponeque se forma n enlace cuando dos tomos de hidrgeno, por ejemplo, se acercan lo sufiente para lograr la superposicinmhxima de los dos orbitales atmicos 1s. sto lleva, entonces, a una moldcula de hidrgeno estable, con una distancia Iternucleardada. Luego, en la teoradelenlace de Valencia, los orbitales :micos internos de cada6tomoqueforma el enlace no sufrenninguna erturbacin, es decir, cada tomo conserva su propi;l identidad. Cuando )rman un enlace, s610 un electrn d e cada &tomo enlazado pierde su idendad y se desplaza en los orbitales atmicos externos de ambos tomos ilazddos. Sin embargo,en la teora orbitalmolecular se principiacon los Licleos de los tomos enlazados, exentos de todos sus electrones, ya en su stanciainternuclear de equilibrio.Estaestructura posee orbitalesmolecures cuantizados de diversos niveles energticos que rodean a ambos ncleos. ichos orbitales moleculares se forman cuando los tomos que van a unirse confunjuntandetal manera que los orbitalesatmicosindividualesse :n,para formar orbitales moleculares.Entonces, de acuerdocon l a teoria bital molecular, los orbitales de los tomos enlazados pierden su identidad

160 Enlace covalente

individual. Los electrones, cuyo nmero total es igual a la suma de los electrones originalmente presentes en los tomos, se colocan uno por uno en los orbitales moleculares, paraobtenerlaconfiguracinelectrnica delamolcula. Como en el caso de los electrones en los tomos, los electrones de las molculas llenan primeramente el orbital molecular ms bajo. El nmero de electronesenunorbitalmoleculardadose restringe, por el principio de exclusin de Pauli,a dos electronescon spins opuestos. Los niveles degenerados se llenan uno por uno con spins paralelos. Conforme se van ocupando los orbitales moleculares, se desarrollan series de grupos cerrados d e elettrones, de manerasemejanteacomo se establecen al desarrollarseelectrones en tomos. E n el mtodode los orbitales moleculares, los orbitales S , p y d de los tomos aislados, que corresponden, respectivamente, al nmero cuntico del momento angular 1 de O, 1, 2, se substituyen por los orbitales moleculares, o, n, 6. Estos orbitales corresponden a la componente del momento angularalrededordelejeangulardadaenunidades de ?,h/2n, endonde ?, = O, 1, 2, respectivamente. Cuando ?, = O, estocorrespondea una distribucin de carga simtricamente dispuesta alrededor del enlace molecular. (Comprelo con el caso del tomo libre, cuando 1 = O, que da una distribucin de carga esfrica 1s alrededor del ncleo.) El enlace que se forma con h utilizacin de estos orbitales o es entonces simtrico alrededor del eje de enlace. Cuando b = 1, se obtiene un orbital n , en el que la distribucin de carga se concentra arriba y abajo del eje internuclear. Dos orbitalesatmicos, uno de cada tomo enlazado, cuyasenergas ten-

I
Orbital atmico de A

enlace

Orbitales rnoleculares para enlace entre A y B

Orbital atmico de

B
at6,

FIGURA 3-24. Formaci6n dedosorbitalesmolecularespor micos en los fitomos A y B.

l a fusin dedosorbitales

Teora orbital molecular 161

;an valores comparablesy posean unagrancantidad de superposicin, se usionanparaformardosorbitales moleculares. Como se indica enla figua 3-24, uno de estosorbitales moIecularesposee menor energa que cualpiera de los orbitales atmicos de los que se form y, por tanto, da origen I unestado de atraccin. El otroorbitalmoleculartienemayorenerga y, :n consecuencia,produce un estado de repulsin. Este orbitalmolecular de ns energa se denomina orbital de antienlace, debido a que los electrones ~bicados eneste tipo de orbital reducen la estabilidaddelenlace. Los orbi:ales antienlace se representan por medio de asteriscos en el lugar de los ex-

Orbitales atmicos Orbitales molecular Orbital

atmicos
de

F ~ C U R3-25. A Combinacin de orbitales atmicos para formar orbitales moleculares enlace y antienlacc para n~olculas diatmicas homonucleares. Cada orbital molecular puedeacomodardoselectrones de spins apareados.

162 Enlace covalente

ponentes. El orbital molecular de menor energa recibe el nombre de orbital estabilidaddel de enlace, ya que los electrones que contieneaumentanla enlace. Los orbitalesmoleculares de molculas diatmicashomonucleares, que se forman de orbitalesatmicos dados, se designancomosigue:
ols, o*ls formados de orbitales atmicos 1s

o2s, 0*2s formados de orbitales atmicos 2s

o2p, 0*2p formados de orbitales atmicos 2pz

x2/2p, x,*2p y xr2p, n,*2P formados de orbitales atmicos 2py y pectivamente.

Zp,, res-

A
Is

2pX

*A

+
A B

2Py=2P,:

7rY 2p =T , 2p

FICUIU3-26. Ilustraciones de la densidad de carga electrnica de los orbitales moleculos orbitalesatmicos. laresformadosporlacombinacinde

Teora orbital molecular 163

estos orbitalesmoleculaEn la figura 3-25 seilustranesquemticamente enun diagrama de niveles de energa. Enla figura 3-26 se muestra la istribucidn de lacarga electrnica d e esfos orbitalesmoleculares.Sepuede bservar aquque los orbitales de enlace son los que proporcionanunaulentoenla densidad de carga electrnica entre los ncleos. Esta concenracin de carga negativa entre los ncleos reduce la fuerza de repulsin ntre los ncleos positivos. Esta mayor densidad de carga electrnica da rigen aunestado de enlace o atraccin. Los orbitalesantienlaceno favowen la formacin de enlaces, ya que existe una pequelia densidad de carga ntre 10s ncleos. En consecuencia, se tieneunarqxdsinnetaentre los tomos, debido al bajo grado de proteccin entre los dos ncleos positivos. El orden d e los niveles de energa de estos orbitales moleculares, que seca3 la secuencia en que se deben llenar, sigue el orden de la energa creciente,
:S

als<o*ls<o2s<o*2s<o2p<m,2p=m,2p<m,*2p=m~*2p<a*2p Observe que, como en el caso de los orbitales atmicos de py y p,, los oritales moleculares de enlace y antienlace x,2p y xZ2p tienen la misma ener;a, es decir, son degenerados.Estosprincipios se puedenaplicarahora al lesarrollo de laconfiguracinelectrnica de algunasmolculasdiatmicas lomonucleares. El hidr6geno se forma cuando dos electronespenetranen el orbital 01s ns bajo, con spins apareados. La configuracin orbital molecular de Hz : S , entonces, [(crls)'], en donde el exponente indica el nmero de electrones :pe ha!. en e orbitalmolecular.Puesto que los dos electrones se encucntran enunorbital de enlace, se forma un solo enlaceenlamolcula de M,. De acuerdo con el principio de aufbau, el siguiente electrn debe pasar 21 orbital deantienlace o*ls para producir la configuracin [(~-~ls)'(cr*ls)~]> quees l a del ion de la n1olCcula de helio, He,+l. Puesto que hay m b s electrones de enlaceque de antienlace, el enlace es estable.Estaprediccin se confirma, ya que se ha demostrado que He2+' existe en ciertas condiciones. En elcaso de He,,los cuatroelectrones, dos de cada tomode helio, se deben colocar en los orbitales de enlace 01s y los de antienlace o*Is, dando la configuracihn [(crl~)~(a*ls)~]. Esta molcula no existe, debido a que la energa de enlace.de1orbital 01s queda totalmente canceladapor el orbital de antienlace ~ " 1 s .La condicinen la que los nmeros de electrones de enlace y antienlaceson iguales, no da un enlaceestable,debidoa que el orbital de antienlace es ligeramente ms positivo en energa que lo negativo que esel orbital de enlace, de donde resulta una fuerza de repulsi6nneta y no se forma un enlace estable. La molculaLiz, que se puede detectar en estado goseoso, tiene dos electrones ms que He, y Cstos deben ir al orbital molecular siguiente, es decir, al 02s de enlace. La configuraci6n del Li, se representa como [KK(oZs)z]. E] smbolo KK designa la estructura cerrada de la capa K (01s)2(0*1s)2. Se supone que estas capas cerradas no participan en enlaces y, por ende, se denominan electrones no enlazantes. As pues, podemos ver que el enlace Liz

164 Enlace covulenfe

es de tipo o. En la figura 3-27 se muestraunarepresentacinesquemtica de la formacin de los orbitales moleculares del Li,, a partir de los orbitales atmicos del Li. Las molculas diatmicas que se forman a partir de metales alcalinos, tienen configuraciones anlogas. En consecuencia, la configuracin de Na, es [KKLL(o3s)'].

Li

Orbitaies moleculares de L i ,
FIGURA 3-27. Formacin de los orbitales molecularcs de Li,, a partir dc los orbitales at& micos de dos tomos de litio.

La molcula de Be, tiene dos electrones ms que la Li,; dichos clectrones deben ir al siguienteorbitalmolecularsuperior, el de antienlace ~ " 2 s . La configuracin de Be, es, entonces, [ K K ( ~ ~ 2 s ) ~ ( o * 2 sPor ) ' ] . lo que respecta a Be,, esta configuracin de un orbital de enlace llello y otro de antienlace, igualmente lleno, le imparte inestabilidad al enlace y, por ende, la molkcula d e berilio no existe. Las pruebasexperimentalesindican que la configuracinorbitalmolecular de B, y C, son, respectivamente,

[KK(02s)Z(o*2s)2(~,2p)1(x_2p)1] y [KK(o2~)~(o~2s)"(rr2p)'(n,,2p)'(n,2p)'].
Observe que los orbitales moleculares no estnllenos en el orden que sc dioanteriormente. Es evidentequeen estas molculas el factor que controla el orden de distribucin es que los electronesentrenen los orbitales moleculares con spins no pareados. Este esel principio de m4xima multiplicidad de Hund, que se aplica a las molculas, en la misma forma en que se aplica en la distribucin de orbitales atmicos. Corno ejemplo vea el caso del cromo, que se estudi en el captulo 2. La aplicaci6n d e este principio a la molcula de N, con 14 electrones, demostrar que la configuracin orbiEn tal molecular de esta molcula es [KK(02s)2(o*2s)2(02~)2(n,2~)2(a,2p)2]. la figura 3-28 se ofreceunarepresentacinesquemtica de laformacin de los orbitales moleculares de N,. Si los efectos de los orbitales a2s de enlace

Teoria orbital molecular 165

I
I

I
11
28
Orbitales atmicos de N

I
tl
2s
d r b i t a l e s atmicos de N

I
m u 3.28.

Orbitales molecutares de NmP

en N? y sus energas relativas.

La formacitin de los orbitales molecdares

los 0*2s de antienlace se consideran anulados entre s, la formacin de en:es en la molicula de nitrgeno se deber a los electrones de los orbitales

p, nw2p,y n,:2p de enlace. Existen seis de estos electrones de enlace y procen un tripleenlace entre los tomos de nitrgeno? que consiste enun lace tipo o dos tipo n. El resultadoneto es que la nubede carga eleclnica se distribuye alrededor del eje N--N en la forma de un cilindro. Esta tribucin de carga le imparte granestabilidad al enlacenitrgeno-nitrIO, como lo demuestra la pasividad qumica relativa de la molcula de rgeno. 3no de los xitos msnotables de la teora orbitalmolecular fue la rela1 sencillez con que explic el paramagnetismo de la molcula de oxgeno. : pues,lamolcula de oxgeno tiene doselectrones ms que la de nitr-

166 Enlace covalente

geno, los cuales debenentraren los orbitales nU*2py n,"2p que queda1 ligeramentearriba de los orbitales de enlace x 2 p . De acuerdoconla regl; de la multiplicidadmxima, estos dos electronespenetranen esos orbitale por separado, con spins paralelos. La configuracihn electrnica resultante dl la molcula de O, es [ K K ( , 2 s ) ' ( ( ~ ~ 2 s ) ' ( o 2 p ~ ~ ( ~ ~ 2 p ) ~ ( ~ ~ 2 p ) ,

.;I
w c Q)

Orbitales atmicos

de O

Orbitales moleculares

de O,

Orbitales atmicos
O, y
SLIS

de O

FIGURA 3-29. L a formacin de los orbitales moleculares en

energas relati\

El resultadoneto de estos electrones de antienlacenoapareados es redu a un en ficazmente la configuracin de triple enlace (02p)~((~c,2p)~(x,2p)~ ce doble, y hacer,a la vez, que la molcula d e oxgeno sea paramagnti~

Teoru orbital molecukr 167

En la figura 3-29 aparece una representacinesquemtica de laformacin de los orbitales moleculares de O,. La adicin de dos electrones a O,, produce la siguiente configuracin, para la molcula de F,:
[KK(a2s)~(a*2s>~(a2p)2(n,2p)202(.ir)~]

Observe que un solo enlace da como resultado F,, ya que slo los electrones del orbital 0 2 p producen un enlace eficaz. Por supuesto, la molcula de Ne, es inestable, debido a que los orbitales 02p y 0*2p estn llenos, lo cual da origen a nmeros iguales de orbitales llenos de enlace y antienlace. Esta configuracinproduce un efecto de repulsin y unenlaceinestable.
3-9.1 Fuerza del enlace

E n la exposicin anterior se indic que, cuando se usan orbitales de antienlace, se reduce la estabilidad de la unin. De esta manera la mayor estabilidad de la molcula de nitrgeno, en comparacin con la d e la molcula. de oxgeno, es evidente porsu relativa pasividadhacia la reaccin qumica, sepuederelacionar directamentecon el mayorexceso de electrones de enlace, en relacin con los de antienlace, en la molcula de nitrgeno. Esta tendencia es general, como se puede observar en la tabla 3-3, en la que el calor de disociacin es la energanecesariapara separar las molculas gaseosas en tomos gaseosos, y es la medida de ia fuerza de enlace d e estas molculasdiatmicassimples.Mientrasmayor eselvalor del calor d e disociacin, tanto mayor es la energa necesaria para romper el enlace y, por tanto, tanto msestable es dichoenlace. E n esta tablapodemos ver claramente que el exceso de los pares de enlacesobre los deantienlacetienen una relacin directacon la estabilidaddel enlace. Lasenergas de enlace de lasmolculas de nitrgeno y oxgeno son 170 y 117 kcal/mol, respectivamente;sinembargo, sehadescubiertoquelas y energas de enlace de 146 y 149 especies ionizadas Nz+l tienen kcal/mol, respectivamente. Expliquemos este cambio en la estabilidad de las formas ionizadas, encomparacincon las molculasneutras,conbase en la teoraorbitalmolecular. Las configuracionesorbitalesmoleculares de N, y O, se vieron anteriormente. Para las especies ionizadas, la configuraun electrn; cin se obtiene apartir de las molculasneutras,eliminando as pues,
Nz+'[KK(~2s)z(~*2s)'(~2~)z(~2~)3]

Estoda la diferenciaen los pares de electrones d e enlace y antienlace (34 - 1) = 2+ para Nz+ly (4 - 19) = 24 para 0 2 + l . Entonces,la eliminacin de un electrn de antienlace de O, y uno de enlace de N,, pro-

Momentos dipolares 169

duce el mismonilmero de electrones de enlaceen exceso (cinco)en cada unade las especies ionizadas. Portanto,esto significa que dichas especies deben tener las mismas energas de enlace, como realmente ocurre. ( L a pequea diferencia entre 1% y 149 kcal/molcabeperfectamentedentrodel error experimental del mtodo que se emplea para medir energas de enlace.) Esteejemplo muestra la mayorefectividad de los electrones de antienlace para reducir la estabilidad de un enlace que la de los electrones de enlace para aumentar la estabilidad de dicho enlace. Aqu, la adicin de un electrn dc antienlace a O,+l reduce la energa de enlaceen 32 kcal/mol,mientras que la adicin de un electrn de enlace a N ? + ' slo aumenta la energa clc cnlace en 24 kcal/mol.
3-10 MOMENTOS DIPOLARES

En una molcula diatmica homonuclear, como la de hidrgeno, se pueclc considerar que ladistribucin de carga en cualquier instante dado es simitrica alrededor d e los dos nideos. Anlbos mcleos tienenlamisma carga positiva y por tanto,enpromedioatraern a los electronesporigual. No obstante, si se consideraelcaso de una moli.cula diatmicaheteronuclear, por ejemplo el fluoruro de hidrgeno,seencontrarunasituacin muy distinta. El ion de fluoruro, debido a su mayor carga nuclear efectiva, tender a atraerelectrones en mayor grado que el tomo de hidrgeno. Esto darh comoresultado una distribucin desigual de la carga electrnicaalrededor delenlace H-F, en el que el tomo de fl6or se carga negativamentecon relacinalhidrgeno. En otras palabras, seproduceuna separacin de carga alrededordelenlace,debidoa que los dos tomoscomparten los elcctrones deunamanera desigual. Cuandoenuna molcula seproduceuna separacin de carga, encontramos que posee unmomento dipolarelictrico permanente.Elmomento dipolar elctrico, p, sedefinecomo el producto de lacarga electrnica q y ladistancia d que separa a las cargas,

En general, la presencia de un momento dipolar permanente en una molicula indica una distribucin desigual de carga alrededor de uno o ms enlaces de dichamolcula, lo cualsedebe a que los tomosqueformanla uni6ncomparten los electrones de enlace de unanlanera desigual. Sedice que el enlace est polarizado y lamolicula, como un todo, se denomina molcula polar. As pues, HF, HCI, HzO, etc., se clasifican como molkculas polares; las molculas H,, C1, y N, se denominan molculas no polares. Entre las molculas polares y la no polares sepresentanmuchasdiferencias importantesen laspropiedades fsicas y qumicas,debido a la presencia de un dipoloen las primeras. Las unidades del momento dipolar se pueden obtener de la ecuacin (3-3). Puesto que y es del orden de una carga clectrhica fundamcntal, 4.8 X 1O- 1 0

170 Enlace covalente esu, y comoladistancia de enlace d es delorden de 1 A ( cm), p es del orden de esu cm. Esta unidad, lo-'* esu cm, se denomina un "debye" y su smbolo es D. La comparacin del momento dipolar calculado con base en la separacin completa de la carga, con el que se observa experimentalmente, permite una determinacin de la cantidad del carcter inico de un enlace covalente. As pues, en el caso del cloruro de hidrgeno, si el enlace estuviera formado por una transferenciacompletadelelectrn de hidrgenoal tomo de cloro, se tendracomoresultadouncompuestototalmenteinico.Paracalcular el momento dipolar de las especies inicas hipotticas H+'Cl", podemos suponerque la distanciainternuclearconocidadel HCl es la misma que va desde el centro de la carga positiva hasta el de la carga negativa. Si usamos la ecuacin (3-3), obtenemos, para H+lCl-l,

'

(ibnica)

= (4.8 X 10"O esu) ,(1.27 >(

cm) = 6.1 D

El valor medido de p para HCl es 1.03 D. De donde, la relacin

'

(observado)

I" ( i i n i r o )

1.O3 D 100 =6.1 D

X 100 = 17 % '

se puede interpretar como el porcentaje del carcter inico del enlace H-C1, siendo el 83 % restante su porcentaje de carcter covalente. Esto se debe a que la citada relacin representa la fraccin de una unidad de carga que se debe desplazarunalongitud de enlace, para dar el momento dipolar observado. De acuerdocon la tabla 3-4, es evidente que el porcentajede carcter inico de los compuestos hidrgeno-halgeno, unidos en
TABLA 3-4 Clculodelporcentajedelcarcterdeenlaceinicodelos compuestos hidrgeno-halgeno unidos covalentemente

p(~h8eruadoJ

inico

Distancid internuclear
~

Porcentaje de curcter de enlace

HF HCI HCBI Hi

1.91 D 1.03 D 0.78 D

0.38 D

0.92 A 1.27 A 1.41 A 1.61 A

43
17 12

Calculado segn Is eruari6a (3-4).

formacovalente,decrece al aumentar el nmeroatmicodelhalgeno. La razn de esto se estudiar en la seccin 3-11. E n general, las molculas poliatmicas poseen un momento dipolo, a me. nos que los diversos enlaces en las molculas estn orientados simtricamen,

Monaentos dipolares 171

te y, porende,cancelenmutuamente su contribucin al momento dipolo general. As, las molCculas simtricas de tetracloruro de carbono y dixido de carbono tendrn momentos dipolo cero. En realidad, la eleccin entre la estructura lineal y la doblada en el CO, se puede basar en el hecho de que el momento dipoloobservado es cero. As, en la molculadoblada,estructura I1 d e la figura 3-30, los dos momentos de enlace C-O, pCO,se suman, para producir un momento dipoloresultante,mientras que enlamolcula lineal, estructura I de la figura 3-30, los dos momentos del enlace C-O actan en direcciones opuestas y se anulan mutuamente.
I

II

Pr

=O
de CO, en el

Pr

>O

FIGURA 3-30. El momento dipolar de una molcula doblada.

caso de una molkcula lineal, o bien

Una molcula que no posea dipolo permanente podr tener un momento dipoloinducido,cuando se coloque en un campo elctrico. El dipoloinducido se produce debido a que la nube de electrones, que es mvil, puede ser distorsionada por el campo elktrico que se aplica, como se ilustra esquemticamenteenla figura 3-31. Esto causa una separacin de la carga y, por tanto,produceunmomentodipoloinducido. La magnitud del momento dipolo inducido est dada por

= aE

(3-5)

en donde E es l a fuerza del campo elctrico y a es la polarizacin d e la molcula. As, a es una medida de la facilidad con que el campo puede distorsionara la nubede electrones entorno a los ni~cleos.Evidentemente,la plarizabilidad aumenta conforme se incrementa el volumen de la molcula. Por consiguiente, la molcula I, tiene mayor polarizabilidad que la Cl,. Partiendo de esta exposicin, se puede ver que el dipolo permanente se debe al campo de los 6tomosen la molcula.Estecampo estsiemprepresente y el momento dipolo es permanente. En una molcula homopolar, los campos de todos los tomos son iguales en magnitud, pero de sentido contrario, por lo que se cancelan entre s. Unmtodoquese utiliza comnmente para la medicindel momento La dipolo depende de la medicin de la constante dielctricadelmaterial. capacidad C de un condensadorque consista de placas metlicas muy largas? a las que separe una distancia en el vaco, est dada por:

172 Enlace covalente

CY4

V
en donde 4 es la carga en las placas y V es latensin entre ellas. Cuando sc coloca un material entre las placas del condensador, las molkculas del material se polarizan elktricamente por induccin.Estoproduceuncampo opuesto al campo resultante de las placas. En esencia, lo que sucede es que los dipolosinducidosen las moliculassealinean d e tal modo que s u s

(b)
FIGIIRA 3-31. La nuhe electrbnica en una mol&ula diat6mica homonuclear sencia de un campoelctrico y b) enpresencia de un campoelictrico.
cargas inducidas sc orientancnsentidoopuesto,con
a ) en au-

respecto a la carga de las placas. Esto conduce a la neutralizacin de una parte de la carga de las placas, con el resultado de que estasltimaspuedenretenerms carga al aplicar l a misma tensin. En resumen, l a introduccin del material hace aumentar la capacidad del condensador. Los materiales de ese tipo se denominan dielctricos, y la constante dielctrica, E, delmaterial, que es una medida de la capacidaddeldielctrico para hacer aumentar la capacitancia del condensador, csth dada por,

E=-

c
C O

(3-7)

en donde C es la capacitancia con el material dielctrico y es la capdcitancia en el vaco. Como constantes dielctricas tpicas, tenemos, E = 1.00583 parael aire, y E = 78.54paraelagua a 25". Observe que E es adimensional y mayor que uno. Cuando se coloca un material dielctrico 110 polar cntre las placas del condensadorse polariza debido a la distorsin de la carganegativa en relacibu con los nilcleos positivos. Esto produce una polarizacin inducida, P,. Si las moldculas del material dielectrico posean originalmente un momento clipolo permanente,adems de lapolarizacin inducida habri una polarizacibn dc orientacin P,, que se produce porque los dipolos elctricos tratan de alinearse a lo largo de laslneas d e fuerza, entre las placas delcondensador. La polarizacin molartotal, P,,, est dada por la suma de la polarizacin inducida y la de orientacin, PtJ, Pi f " , ( 3-8)

c,

La polarizacin molar totdl la da

la ecuacin de Clausius-Mosotti

en d o d e E es la constante dicl6ctrica del material y M y p, s u pcso molecular y su densidad,respectivamente.Se ha descubierto quela polarizacihn de orientacin es inversamente proporcional a la temperatura absoluta. Esto es de esperarse, ya que cuanto mis alta es la temperatura, tanto mayor esel movimientotrmico de las molculas. Esteaumento delmovimiento trmico impide la alineacin perfecta d e los dipolos en el campo elctrico. La polarizacibn d e orientacin, P,, est dada por
4 nXp2 Po =-9 kT

(3-10)

en donde X e s el nilmero de Avogadro, p es el momento dipolo permancnte, k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta. La polarizacin inducida est dada por
(3-1 1)

y, por tanto, P,J,cst dada por

P , = ""-nJf"a+"-4
"

E+2P

4 nXp2 9 kT

(3-12)

174 Enlace covalente

Una grfica de P, en funcin de 1/T, daunalnearectaconuna indinacin igual a ( 4 / 9 ) ~ r ~ + ~ y/una k intercepcibn de (4/ 3)nNa. Asi, se pueden obtener p y a de una molculacuyopeso molecular es M, si se mide su constante dielctrica y su densidad p a diferentes temperaturas. Esto se muestraen la figura 3-32. Observe queuna molcula no polar tiene p = O y Po = O y, por ende, debe tener una inclinacibn cero, o sea que l a grfica ser una lnea horizontal.

HC1 (polar)

CO, (no polar)

I

1 -

2 '

FIGURA 3-32. Grfica de polarizacin molar en funcin de 1/T para una molcula polar y otra no polar.

3-11 CARCTER DE ENLACE COVALENTE PARCIAL Y ELECTRONEGATIVIDAD

Segiln la exposicin sobre momentos dipolo, resulta evidente quc los electrones que constituyen un enlace entre diferentes tomos, en molculas diathmicas, no son compartidos por igual. Se dice que esos enlaces covalentes tienen u11 carctcri6nicoparcial. Slo si los tomos en unamolcula diatcimica son iguales, tales como IIz, F, y Cl,, tendr cada tomo una partc igual de electrones. En la mayora de los compuestos conenlacescovalentes, el enlace es intermedio entre un enlace puramente covalente y un enlace inico. Scra convenicnteestablecerciertapropiedad,parapoderestimar la cantidad de carctcr iGnico que posee un enlace covalente. Determinemos con aproximacih el porcentaje de carcteri6nicodelenlacecovalente en la nloldcula IICl. ExperinleIltalnleIlte se ha descubierto que se neccsitan 103 kcalpara disociar 6.03 X 10"" mol(.culas de I2 enhidrgeno athmico, o sca,
1-1,

kcal + 103 mol

2E-I

y se requicrcn 58 kcal para disociar 6.03 X 10'" molkculas de C1, en cloro atmico, o sea,

Enlace covalente parcial y electronegativihd

175

C1,+ 58---+2C1

kcal mol

:n donde E es la energa del enlace covalente que designa el subndice resl a hipottica lectivo. As, la energa de unenlacepuramentecovalenteen nolcula de HCI, es 13.3 x kcal/enlace. Sin embargo, experimen:almente se encontr que la energa real de enlace de HC1 es 1 0 2 kcal/mol, I sea 16.9 x kcal/enlace, que es ms quelaquese calcula al suponer lue los electrones estn compartidos por partes iguales. Puesto que se necesita ms energa para disociar un enlace en el HCI que a queserequiere para disociar un enlace en el compuestohipottico y xmmente covalente,podemos llegar a laconclusin de que el enlace real :S ms estable,Estamayorestabilidad se debe a la desviacin delenlace le la covalencia pura, o sea que el enlace posee mscarcter inicopor la :eparticin desigual de los electrones. Las formasinicas dan msestabililad,debido a los tkrminos de energa coulmbica de atraccinproducidos )or el carcter inico parcial del enlace. Aspues, cuanto mayor sea la desfiacin que tenga unenlacedela covalencia pura, es decir, cuanto ms :arcter inico posea unenlacecovalente, tanto ms estableser.Ladife.encia de energa entre la energa de enlace experimental y la calculada para In enlace puramente covalente, se denomina energa inica de resonancia. La :ne@ inica de resonancia, A' est dada por
8' = EA-B - ~ ( E A - A EB-B)

(3-13)

en donde E A - B a la energa de enlace experimental y EA"Ay E B - B son los A, y B , . Es preciso falores para las molculasdiatmicashomonucleares, :ornar en consideracin que el trmino *(EA"A ER"R) en la ecuacin 13-13) es la energa del enlace puramente covalente en la molcula AB. 2uanto menos sea el valor de este trmino, tanto mayor ser el valor de A ' , a energa inica de resonancia; cuanto mayor sea esta ltima, mayor ser el :arcter inico parcial de un enlace covalente. As, para HCl,la energa nica de resonancia es 3.6 x 10-'z kcal/enlace, o bien, 22 kcal/mol. Al omar en consideracin los compuestos de hidrgeno-haluro, HF, HCl, HBr HI, se podra esperar que el H I poseyera el mayor carhcter de enlace

176 Enlace covdente

covalcntc y, porcoosiguicutc, la cantidad menor de cncrgia i h i c a d e resonancia.Esto se debe al hccho de que lagran nube electrcinica del yodo se distorsionacon ms facilidad y puedesuperponerseconmayor amplitud sobre el tomode hidrcigeno. Esto se confirma, ya que las energas inicas de resonancia para IF, HCl, HBr y HI, son 64, 22, 13 y 2 kcal/mol, respectivamente. La electro~~cgativiclacl es 11na medida relativa de la tendencia de un ltomo enlamdo a atraerclcctroncs. Cuanto mayor sea la polaridad de unenlace, tanto mayor s e d la clifercncia,de electronegatividad entre los tomos que se enlazan. Intolms,de acuerdo con lo queacabmosde exponer, cuanto mayor sea a l encrga ihnica clc rcsonaucia, es decir, el carlcter icinico parcial de 1111 enlacecovalente,tallto mayor ser5 la diferencia de electronegatividad cutre los itomos enlazados. La diferencia de electronegatividad entre el hidr6gello y cl f16or es mayor que entre el IidrOgeno y el cloro, puesto que cl fl6or es n ~ sclectrollegativo que el cloro. Pauling establecici una escala dc electroncgati\idaclcs para los elementos, basada en el razonamiento expuesto anteriormente para el cilculo de laenerga ihnica de resonancia.Sin embargo,dcscubrih que era m i s prhctico calcular la energa de un enlace hipoti.tico puramente covalellte, usalldounamediageomktricaen vez de la nlcdia aritlnktica, 1x1~1 las energas de enlace. As pues, d e acuerdo con I'auliug,la energa dc enlacedel IC1 prm1cntc covalentc cs

EH-CI= ~ E H - X H ECI-CI
ql1e da 12.7 X IO kcal/cnlace, o bien 77 kcal/mol, para Con base en la media geomi.trica, la energa i6nica de resonanciapara HCl es 4.2 x 10"' kcal/enlace, o sca 25 kcal/mol. Los valores parala energa inica dc resonancia, A', se calculan segunlaecuacicin siguiente, que es anloga a la ( 3-13):
~

A = EA-B - ~ E A - A X Eg--B

(3-14)

dotlclc todos los ttrminos son losmismos que cn la ecuaci6n (3-13), excel>ci6n Itecha de que c11 la ( 3-13) sc utiliza una Inedia geomktrica en lugar de la media aritmttica. Sera agradable que los valores A fueran aditivos, de tal modo que se pudieracalcular u11 valor A para unenlaceparticularapartir dc los valores A conocidos para otros enlaces apropiados.Porejemplo, para calcular elvalor A para el enlacefltor-bromo,tomaramosladiferencia de los valores A entre los enlaces de silicio-flilor y silicio-bromo que se dan en la tabla 3-5. Evidentemente,
ASi-P

ASi-Br

# AF-B~

puesto que (90 - 25) # 20, y, por tallto, los valores A no son aditivos, n i se pueden utilizar para calcular otros valores A. No obstallte, Pauling obser. 1.6 clue !os valores de A% eran aproximadamente aditivos para muchos valo rcs. Por ejemplo, de acuerdo con la tabla 3-5,

Enlacecovalente parcial y electronegatividad

177

puesto que (9.5

- 5.0)

= 4.5.
para determinar

TABLA 3-5 Datos de energa de enlace, en kcal/mol, usados aproximadamentelaselectronegatividades,segnPauling

~~ ~~ ~

tomo A

tomo B

EA-A
46

EB-B

~ E A -X A EB-B 41 44 39

EA-B*
61 69

A+

'''A
4.5 5.0 9.5

Br Si
Si

F Br F

42 42 129
(3.13)

37 46 37

20 25 90

+ Datos

Valores experirnenrales. calculados usando la ecuacin

VeamoscmoestableciPauling su escala de electronegatividadesa partir de las energas experimentales de enlace. Como vimos anteriormente, A es una medida del carcter inico parcial de un enlace covalente; sin embargo, la diferencia de electronegatividad entre los tomos enlazados se relaciona tambin con el carcterinicodel enlace. E n consecuencia,podemos llegar a la conclusin de que la diferencia de electronegatividad entre dos tomos enlazados es tambin proporcionala A. Puestoque A% y no A es aditivo, Paulingutiliz AS como proporcionala la diferencia de electronegatividad. As pues, podemos escribir
XB

- X, = kA%

(3-45)

en donde X, y X u son los valores de electronegatividad de los tomos A y B, respectivamente, y k es un factor de proporcionalidad.Paramantener los valores de X,] - X, entre O y 4, Paulingutiliz el valor d e 0.18 en l a ecuacin (515). As, la citadaecuacin (3-15 ) seconvierteen

XI) - X, = 0.18 AM

(3-16)

Ahora, de acuerdo con lo que sabemos de las energas de enlace,podramos usa.r la ecuacin (3-16) paracalcularunalista de valores (X, X,) expresados en unidades deeVque sean aproximdamente aditivos. Para convertir esta serie en valores de electranegatividad relativa de un solo tomo, ser necesario especificar el valor de electronegatividad de un tomo y calcular el del segundo, mediante la diferencia ya conocida ( X u - X,). En la escala de Pauling XF = 4.0 se usa comomodeloparacalculartodas las otraselectronegatividades relativas, que se dan en la tabla 3-6. Obviamente, los tomos ms electronegativosaparecenen la esquinasuperiorderecha de la tabla periCdica, mientras que los tomos ms electropositivos se localizan en la esquina inferior izquierda de la misma. Al descender por un grupo de la tabla, se reduce la electronegatividad, debido a que las capas electrnicas subsecuentesreducen la carga nuclear efectiva. Al atravesar un perodo de

178 Enlace covalente

izquierdaaderecha,laelectronegatividad aumenta,debido a que la carga nuclear efectiva seincrementaen ese mismoorden. Antes de estudiar el empleo de los valores de electronegatividad para calcular el porcentaje de carcterinico de unenlacecovalente, veremos otro mtodo para calcularlos (existenvarios).Mullikenconsidera las electronegatividades desde un punto de vista diferente del que us Pauling. Tom en cuenta los procesos que se relacionan con l a formacin de un enlace covalente puro entre los tomos A y B. Para formar un enlace de este tipo, es necesario que ambos tomos tengan l a misma magnitud de carga electrbnica; as, las dos estructuras inicas hipotticas A+'B:-' deben ser equivalentes.Para un electrn del tomo A,

A:-IB+l

crear la estructuraA+':B-',debemostomar

y cedrselo al tomo B,

El primer proceso se relaciona con la entrada de energa, que es igual al potencial de ionizacindel Btomo A. El segundo se refiere alaliberacin de energa, que sedenominaafinidad electrnica de B. Unalto valor de afinidad electrnica significa que se favorece la adicin de electrones al Atomo (vea el captulo 4, seccin I ) . De manera que el cambio de energa implicado en la formacin de A+'B:--' se obtiene por
A E ~ + l g : - l=

E,

+ EflB

endonde E I A es el potencial de ionizacin del tomo A y Et,,,% es la afitomo B. De igual modo, para crear la estructura nidad electrnica del A: "B+*, el cambio de energa que se produce es
AEA:-lg+l

= EI,

-IEEA

Paraformarunenlacecovalente puro, las estructuras A+'B:" deben ser equivalentes y, por tanto,
hE~+lg,-= ~ AE~:-lg+l

y A:"B+'

Enlace covalente parcial y electronegativdad

179

180 Enlace covalente

que se puede reacomodar para dar

Si la afinidadelectrnica del tomo A esmayor quela del B, es decir, si la adicin de un electrn a A produce ms energa que la adicin de un electrna B, entonces elvalor de EEA es ms negativo que el de ElB. Asi. mismo, si se requiere msenerga para ionizar A que l a necesariapara ionizar B, entonces el valor de ETA es ms positivo que el de E I B , Si utilizarno5 estos valores algebraicos respectivos de EE y EI en las ecuaciones anteriores, veremos que ( E I ~ - E E ~ )( E I ~ E E B ). E n este caso, entonces, el tomo A tendr una mayor parte de 1:. carga electrnica que el tomo B. Mediante un razonamiento similar, se puede demostrar que si (ErB - E E ~ ) (ErA - EE,), entonces el tomo B tiene unamayorparticipacin de la

>

>

TABLA 3-7 Clculo de las electronegatividades delhidrgeno y los halgenos, basadas en la definicin de Mulliken Atorno
EI

EE
0.7 3.7 4.0 3.8 3.4

X
2.5 3.8 2.8 2.5

H F
I

c 1

Br

13.6 17.4 13.0 3.0 11.8 10.4

carga electrnicaen el enlace A-B. Puesto que la diferencia (E, - E E ) es una medida de la atraccin de los electrones hacia un tomo, Mulliken defini la electronegatividad de untomo A como
- EE x*= EI ___ 5.6

(3-17)

en donde se usan los valores algebraicos de E , y E E en unidades de eV, y el factor de 5.6 ajusta la escala Mulliken para acercarse a la escala de Pauling. Si aplicamos laecuacin (3-17j a los compuestos hidrgeno-halgeno, como se ha.ce en la tabla 3-7, observamos que las electronegatividades de los halurossonmayores que la delhidrgeno y, por tanto, estas molculasson polares, teniendo los halgenos la mayor parte de la carga electrnica. De igual manera, puesto que XF > Xcl > Xer > XI, el carcter inico de los enlaces decrece de HF a HI. Elporcentajedelcarcterinico de un enlacecovalentepuedeestimarse,para molculas simples, apartir de los valores de electronegatividad de los elementos que componen el enlace. Por medio de la exposicin anterior se demostr que la diferencia de electronegatividad entre los elementos A y B es una medida del porcentaje de carcter inico del enlace covalente entre A y B. Asimismo,el porcentaje de carcterinico deunenlace cova-

El enlace de hidrgeno 181

'nte se calcul, en la seccin previa, por medio de los conocimientos de los lomentos dipolares y las distancias internucleares. Se calcularon los porcen!jes de carcterinico de muchos enlacessegn laecuacin (3-14), y se azuna grfica de esos valores enfuncin de las diferencias d e electroegatividad de los elementos que formaban parte de los respectivos enlaces. a mejor curva a travs de esos puntos da la ecuacin emprica Porcentaje de carcter inico
E

1 6 ( X n - X,)

+ 3.5(X, -

XA)'

(3-18)

1 donde se debe considerar que el valor de X, es el valor mayor de electroegatividad. Mediante la ecuacin (3-18) se puededemostrarconfacilidad ue si (XI< - X,<)=: 2.1, entonces el porcentaje de carcter inico del enlace ;valente es 50 %. Sedebetenerencuentaquelaecuacin (3-18) es SOmente emprica y que los clculos que se obtienencon ella son meras proximaciones. Resumiendo: 1. Mientras mayor eselvalor de X de un tomo, tanto mayor es la tenencia de dicho tomo a atraer electrones en un enlace. 2. Mientras mayor es ladiferencia (X, - X*), tanto mayor es el calor e formacin del enlace entre A y B y tanto ms estable es ste. 3. Mientras mayor esla diferencia (X,{ - X,), tanto mayor esel carc:r inico del enlace. 4. Mientras mayor esel potencial de ionizacin y ms negativa laafiniad electrnica de un tomo, tanto mayor ser la electronegatividad del lismo.

-12 EL ENLACE DE HIDRdGENO

Ir queacteen

Laposicin del hidrgen:, en la tabla peridica indica que se puede espesus reacciones tantocomounelementosemejante a los letales, a travs de la prdida de su electrn IS, que comohalgeno, por I ganancia de unelectrn para alcanzarlaestructuradelhelio. En efecto, s es, se sabe que el hidrgenoforma el protn, H+I, y el aninhidruro, [:-l. Adems de esos compuestos electrovalentes, se observ que el hidreno formamuchoscompuestosen los que se enlazacovalentemente. Sin mbargo, esto no agota los tipos de enlaces que este elemento verstil puede itablecer.Existenmuchoscompuestosen los que el tornodehidrgeno ]incide simultneamente entre dos tomos )I acta como puente entre 110s. En estas condiciones,el tomo de hidrgenoparticipaen dos enlaces: no es de tipo covalente y el otro se conoce como enlace de hidrgeno. Pues) que se ha encontrado q u e l _ o ~ - ~ e ~ & e J u . d ~ ~ h m lente contomos que tienen ,.una altadensidad electrhica, es decir, que oseenun gran valor de electronegatividad,como el flor, eloxgeno y el ikgeno, ahora se reconoce que estos enlaces tienen un carcter electrostco. L o s enlaces de hidrgeno poseen energas de enlace de aproximadalente 5 kcal/mol y, por consiguiente, son mucho ms dbiles que los

182 Enlace covalente

covalentes, que tienen energas de enlace que van de 80 a 100 kcal/mol aproximadamente. Laformacin de unenlace de hidrgeno explica algunas de las propieda des anmalas que se observan en muchos compuestos. As, con base en estc fenmeno se pueden explicar los puntos de ebullicin y lospesosmolecula res anmalos en solucin. El cid0 frmico, HCOOH, formaundimero er disolventes no polares que produce un peso molecular doble de lo esperado Este dmero se forma mediante enlaces de hidrgeno,comosigue:
1.07 A

1.63 A

En esta estructura,laslneas de puntosindican la formacindelenlact electrosttico de hidrgeno.Observeque la longitud OH delenlace de hi drgeno es mucho mayor que la longitud OH delenlacecovalente. Estc debe significar que el enlace de hidrgeno es mucho ms dbil que un enlacc covalentecorrespondiellte. De manerasimilar, se ha encontrado experimen talmente que HF es unpolmeroconmuchasunidades H F unidas entre S por medio de enlaces de hidrgeno

La disminucin anmala en la densidad del agua, que ocurre cuando esta se congela, se puede explicar con base en la formacin de enlaces de hidr. genoentre molculas de aguaen los cristales de hielo. Estoproduce una granestructuraabiertaen el hieloque,a suvez, origina unincremento en el volumen.Cuando el hielo se derrite, l a estructurasedestruye y las molculas de aguasepuedenunirmsestrechamente, lo cualincrementa su densidad.Sinembargo,algunasmolculas de aguapermanecenunidas pol e n $ : e s de hidrgeno en el agua, pero no al grado en que se encuentran en el helo. Los puntos de fusin y ebullicin relativamente altos de HF, H 2 0 y NH, se pueden explicar tambin por la asociacin debida a la formacin de enla
TABLA 3-8
~~

Puntos de fusin y ebullicin de los hidruros de los grupos i V al VI'

~

Grupo IV P.E. P.F.

CH4

Grupo V P.E. P.F. P.F. P.E.

Grupo VI
Hz0 0.0 100 HzS -82.9 - 61.8 - 42 HzSe -64 H2Te -51 - 2

Grupo VI1 P.F. P.E

HF

SiH4 -185

- 184 -161.5

G e H 4 -165 SnH4 -150

N H 3 - 77.3 -33.4 -111.8 PH3 -135 -88 - 90.0 AsH3 - 113.5 -55 - 52 SbH3 - 88 -17

HBr - 88.5 -67.( HI - 50.8 -36

HCI -112

92.3

19.4

-83.'

Molculas con deficiencias de electrones 183

ces de hidrgeno. En la serie de hidruros del grupo IV, CH,, SiH, GeH,, y SnH,, no sepuedenformar enlaces de hidrgeno y seencuentra el incremento regular esperado en los puntos de fusin y ebullicin, con el aumento de los pesos moleculares, tal como se indica en la tabla 3-8. Sin embargo, se observa que losprimeros miembros de los hidruros de los grupos V a VI1 tienenpuntos de fusin y ebullicin anormalmente elevados, en relacin con sus pesosmoleculares. En estos compuestos se registra la formacin de enlaces de hidrgeno y, por tanto, se debe proporcionarunamayorenerga que la de costumbre, tanto a slidos como a lquidos, con el fin de romper estos enlaces y liberar as a las molculas, para que se derritan o evaporen. Los ejemplos vistos hasta ahora se relacionan slo con la unin de molculas diferentes. No obstante,se conocen casos en los que se registra la formacin de enlaces de hidrgeno entre grupos dentro de la misma molcula. Estos dos tipos se llaman, respectivamente, enlaces de hidrgenc intermoleculares e intramoleculares. Como se muestra, el compuesto salicilaldehdo contiene un oxhidrilo y ungrupoaldehdoadyacentes entre s, lo cual permite la formacin de un enlace de hidrgeno entre ambos grupos.

Evidentemente, la formacin de enlaces de hidrgeno ~ntramoleculares no conducir a propiedades anormales, como ocurre en los casos que hemos visto de formacin de enlaces intermoleculares.

3-13 MOLJXULASCONDEFICIENCIA

DE ELECTRONES

Como expuslmos ya enestecaptulo, se puede escribir unafrmula de Lewispara el AI,Cl,, que es el dmero de AlCI,. Existen suficientes electrones de enlaceparaformarocho enlaces de doselectrones entre los tomos de esta molcula. Sin embargo, se sabe de molculasen queno se tiene la suficiente cantidad de electrones de enlace para proporcionaruniones de dos electrones entre los tomos. Se dice que estas molculas tienen deficiencia de electrones. Un compuesto de este tipo es el diborano, B,H,, el dmero de BH,. La frmula de Lewis del B,H, requieresiete enlaces de dos electrones, o sea catorce electrones; sin embargo, slo se dispone d e doce electrones de enlace y, por tanto, se debe recurrir a un tipo distinto de enlace covalente para describir la uninen el diborano. A continuacinsedauna interpretacin de la estructura de este compuesto. El diborano se ha investigado experimentalmente en forma minuciosa. Los resultadosindican que se puede aplicarunaestructura de puentes de hidrgeno,como se ilustra en la figura 3-33. En esta estructura, los dos tomos de boro y los cuatro tomos terminales de hidrgeno son coplanares.

184 Enlace covalente

H 1s

H1s
FIGURA 3-33. Estructura de los puentes de hidrgeno del diborano.

Los tomos de boroestnunidos pordos Litomos de hidrgeno, uno arriba y otro debajo del plano de los tomos de boro; no se tiene un enlace sigma boro-boro, as que la concentracindelcampoelectrnicoquedaalejadadel eje boro-boro. Lacarga electrnica de los tomos de boro se concentra en cada puente de hidrgeno que conecta a los Litomos de boro. Entonces, cada puente consiste en un orbital de tres centros que se compone de un orbital de cada tomo de boro y otro del tomo de hidrgeno del puente. Esto se podra visualizar si consideramos que el tomo de boro tienehibridacin sp3. Como se ilustra en la figura 3-34, dos de los cuatroorbitales sp3 del boro se usan en el puente y son cquivalentes.Puesto que slo se encuentra disponibleunelectrn paraesosdos orbitales, uno de ellos contiene al electrn y el otro est vaco. Cadapuente se forma mediante l a superposicin simulthea del orbital 1s de hidrgeno y unorbital spq de cada tomode boro. Asi, cada puente es unorbital de tres centros y contiene dos electrones. Por supuesto, los tomosterminales de hidrgenoestnunidosa los tornos de boro por la superposicin de un orbital 1s y un orbital sp3, formandoun enlac: sigma. Estetipo de enlazamiento se puedeaplicartambin aotroscompuestoscon deficiencia de electrones,como los dmeros de Be(CH,), y AI(CH,),. 3-14 COMPUESTOS DE GASESRAROS

La poca reactividad de los gases raros (que se conocentambincomo

ga-

Compuestos de gases raros 185

\
-1.33i

H
FIGURA 3-34. Los orbitales de enlace en
el diborano.

ses nobles o inertes) se interpreta por lo general en el sentido de que esos elementos no se combinan con otros para formarcompuestos,locual no es cierto. Su reactividad relativamente baja noquieredecirque sean quimicamente inertes,como lo han puesto de manifiestodescubrimientosrecientes. La primera indicacin de que los gasesraros no eran completamente inertes se obtuvo hacia1900, cuando se seal que se habanpreparadohexahidratos cristalinos de Ar, Kr y Xe. Ms tarde se demostr que esos hidratos eran clatmtos o compuestosenjaulados. En esos clatratos, los tomos de gases raros estnretenidosen jaulas cristalinas que se forman con molculas de a.gua. Los tomos se mantienenen la jaula por medio de enlaces intermoleculares dbiles, que se conocencomo enlaces deVan der Waal (vea el captulo 5 ) . Sin embargo,una vez que se derrite el cristal, los tomosenjaulados seliberan.Tambin se informdesde 1900 de lapreparacin de com.puestos de gases raros v metales;sinembargo, lo intentoshechos para reproducir esas preparaciones han fracasado, haciendo concebir dudas con respecto a la existencia de tales compuestos. En 1962, N. Bartlett permiti que reaccionaran mezclas equimolares del gas Xe y vapor de PtF,,yobtuvo un slido amarillo.El anlisis de steindic que se trataba de un compuesto qumico que tena la frmula Xe[PtF,]. Este descubrimiento le dio gran impulso a l a investigacin sobre la formacin de conlpuestos de gases raros y su qumica. Entre los compuestos preparados con gases raros, seencuentranXeF,,XeF,,XeOF,,XeO,F,,XeO,, y XeOF,. Se sabe que el kriptn forma compuestos con fl6or y oxgeno, pero 10 haceconmucha mayor dificultad que el xenn.Hastaahora, losgases raros ms ligeros, el argn, el nen y el helio, han resultado completamente inertes a las reacciones qumicas ordinarias. Puesto que la tendencia a perder electrones aumenta a medida que se desciende por una familia, la mayor reactividad del tomo mayor de xenn y el hecho de que reaccionacon

186 Enlace covalente

mayor facilidad con los tomos ms electronegativos, como el flor y eloxgeno, parece indicar que elproceso de enlazamiento incluye cierto grado de transferencia de electrones del gas raro al elemento con el que se combina. El descubrimiento de compuestos de gases raros impulsa los qumicos tericos aexaminar el tipode enlaces que se hallanen esasmolculas. Se hanaplicado tanto la teora delenlace de Valencia como la de orbitalmoleculara las molculas de gases raros, con diversos grados de xito.Hasta ahora, el problema noha sido completamente resuelto.Vamosaefectuar acontinuacicin un breve anlisis de la geometradel XeF, y elXeF,, de acuerdo con la teora de repulsin de par de electrones de la capa de valencia. La capa de Valencia del tomo Xe, en XeF,, contiene 10 electrones, 8 del tomo Xe y 1 de cada tonlo de flor. La configuracin ms estable de los 5 pares de electrones, 2 pares de enlace y 3 pares solitarios, daracomo resultadounaestructurapiramidaltrigonalenla que los enlaces solitarios se encuentranen el planoquecontiene al tomo Xe, y los pares de enlace se dirigen hacia los pices de la pirmide. La estructura resultante es lineal. En el XeF,,, la capa de Valencia del tomo Xe contiene 12 electrones, 8 del Xe y 1 de cada tomo de flor. La configuracin ms estable de los 4 pares de enlace y los 2 pares solitarios da como resultado una configuracin octadrica en la que los pares de enlace Xe-F seencuentranen el plano ecuatorial y los pares solitariosestn dirigidos en posicin trans entre s. La estructuraresultante de XeF, es planarcuadrada.

BIBLIOGRAFTA
E : . Cartrnell y G . W. Fowles, Valency and Molecular Structure(Washington,
D. C.: Butterworth Scientific Publications, 1961 ) . W. Ilerz, 'I'he Shape of CarbonCompounds (NuevaYork: W. A. Benjamin, 1963). of Molecules (Nueva York: G . E. Ryschkewitsch, ChemicalBondingandtheGeometry Reinhold, 1963). G. E. Brown, Modern Valency Theory(NuevaYork:Longmans,Greenand Co., 1953). R. J. Gillespie, "'l'he Valence-Shell Electron-Pair Repulsion Theory of Directed Valency", I Chem. Ed. 40, 295 (1963).

PROBLEMAS
1. Escriba frmulasde Lewis para las siguientes especies qumicas, indicandola carga formalque se ejerce sobre cada tomo: i ) SCN-1 e ) ISO,-" b ' , a) O f ) IN, b ) PO,-.? i) C,H, k) I 0 , - 1 c ) N,O, 9 ) s,o:,-z 1) o:, h ) SOCI, d ) N,-1 2 . Indique en un diagrama la configuracibn alrededor del tomocentral, en funcln de los orbitales que se usanpara enlaces, en cada una de las siguientes especies qumicas: i ) OF', e ) co a ) PO.,-:$ f ) CN" b ) SO, j ) 'TiC1, c) co, [BF,(OH)] g) -1 [Cu(NI,,) k) ,] + 2 1) so, h ) N,O d ) II,O+'

Problems 287
3. Indique cules de las siguientes especies qumicas son paramagnticas:
e ) Ag f ) SnCI, c ) Co g ) N:,-' 11) [CI(NII;~)J+:~ [F dc ) (CN)~]-* La fbrnlula emprica Ci1&puede representar varios compuestos en los que los tolas frmulas mos de carbono tienen una configuracih en cadena o anillo. Escriba de Lewispara todos los compuestos posibles de ese tipo. Estudie los siguientes compuestos: CIO,, PC],, 11,s y NI,. u) Escriba laestructura de Lewis para cada uno de ellos. b ) Prediga los orbitales con que cada tonlocontribuir para cada enlace. c ) Indique qui. estructura tendra un molnento dipolar. d) Selas formas de cada molcula,utiliiiale qu6estructura es paramagntica. e ) Prevea zando la teora de larcpulsicin entre pares de electrones de la capade Valencia. Ilcternline los aspectos geonltricos del conlpuesto cuya fbrmula emprica es C+I18, supouiendo que los tomos de carbono siguen la configuracibn de IIII anillo. A una presibn de 1 atnl,laconstante dielkctrica y la densidad delamoniaco, a varias temperaturas, son las que se dan a continuacin.Ilctermine el mon~entodipolar y la polarizacibn inducida de la molcula deamoniaco.Compare el vdor de la polarizacibn inducida con el de la polarizacibn de orientacibn a la temperatura ms elevada. a ) 'l'iF4

b ) Ni(CO),

4.

5.

6.

7.

274.4 241.7 I .4 456.9 0.4542 0.8587 0.5588 0.6995 0.7563 1.O0928 1.0061213 1.O07 1.00273 1 .O0402 8. Ordene los siguientes compuestos de acuerdo con el momento dipolar creciente: CII,,, 296.7 "K
P( d l ) e

CIICI,, CM,Cl,,CI-I,CI y CCI,. 9. Cul de los siguientes compuestos se espera qoe tenga el punto de fusin ms elevado? O O=C-O-H

C-O-H U O - H

II

I
I

O-H
Explique s u respuesta. 10. Escribala configuracih orbital molecular de la Inolcula P, y prcdiga si ser o no paramagntica. 11. Escriba las estructurasde resonancia de a ) SO, d ) CO g ) SCN-1 b) e ) ocs 11) SOCI, c) h'0,-1 f ) cs, i ) N,O 12. Seencuentraque la ~nolcolade N,O tiene un nlonlento dipolar permanente. Rasndose en esto, prevea cul de las siguientes estructuras lineales es correcta: NNO o NON. 13. El momento magntico del ion [Ni(CN)il-,, es cero. De acuerdo con este dato, prediga su tipo de enlace. 14. Escriba la configuracin orbital molecular de la Inol6ctrla S , Con este dato, prediga las propiedades magnticas de la molcula. 15. Los momentos dipolares de IF, IIBr y H I son 1.9, 0.79 y 0.38 11, respectivan~ente, y sus distancias internucleares son, respectivamente, 0.92, 1.41 y 1.62. Calcule el porcentaje de carcter ibnico de estos enlaces. 16. L a capacidad de girar alrededor del enlace carbono-carbono sigoe el orden de: etano > etileno > acetileno. Explique esta tendencia.

o:,

188 Enlace covalente

17. El compuesto interhalgeno IC1 tiene una energa de enlace de 50 kcal/mol. Las energas de enlace de C1, e I, son, respectivamente, 58 y 36 kcal/mol. a) Calcule la energa inica de resonancia del enlace ICI. b) Calcule la diferencia de electronegatividad entre el cloro y elyodo, de acuerdo con Pauling. c ) LC6moespera que se comparen los resultados de los puntos a ) y b ) con los valores correspondientes a IBr? Explique su respuesta.

Propiedades de loss compuestos inicos

SECCIN

I
Formacin de iones

En el captulo 3 vimos que, al reaccionar, los elementospuedentransferir electrones por completo, de un tomo a otro. Esta transferencia de electrones da origen a especies con cargas opuestas, que reciben el nombre de iones. En el compl~estoresultante, los iones semantienen unidospor fuerzas coulmbicas o electrostticas, exactamente anlogas a las fuerzas que actan entre cargas elctricas simples. Es por esta razn que al enlace que se forma en compuestos inicos se le llama enlace electrovalente o inico. Los compuestos quecontienen uniones inicas poseen propiedades qumicas y fsicas que difieren considerablemente de las propiedades de los compuestos con enlaces covalentes. De hecho, las propiedades singulares de los compuestos inicos constituyenunmedioconveniente para caracterizarlos. As, muchos compuestos con enlaces inicos: 1 ) conducen una corriente elctrica cuando se encuentran en estado lquido o en solucin; 2 ) tienen puntos de fusin y d e ebullicin relativamente elevados, y 3 ) se disuelven con facilidad y son en disolventes con grandes constantes dielctricas (disolventes polares) mucho menos solubles endisolventes no polares. Estaspropiedades, que tienenencomnmuchos compuestos inicos, se En realideben a la presencia de iones, como lo veremos enestecaptulo. dad, esta conclusin fue deducida por Arrhenius a fines del siglo diecinueve, una conclusin revolucionariaparaesapoca, teniendo en cuenta que precedien cerca de veinteaosalmodelodeltomo de Bohr.Esteconcepto fue tan revolucionario que su aceptacin se enfrent a la oposicin firme de En estecaptulotenemos muchos grandes qumicos de aquellos tiempos. como objetivoestudiar la formacin de los iones, laformacindelenlace electrovalenteylaspropiedades de los compuestos inicos, tanto en estado slido como en solucin, El anlisis se har tomando como base los concep[ 189 1

190 Propiedades delos compuestos inicos tos sobre el tomo y el enlacequmico,tal captulos anteriores.
4-1 FORMACION DE UN ION

y como los expusimos en los

El estudio de la regla clel octeto, en el captulo 3, inclic6 que un ion llega a tener mayor estabilidacl cuando alcanza la configuracihde gas raro; sin scilo es vlida paraun n6merolimitado de embargo, vimos que esta regla elementos, que son aquellos cu~.osmiembros atcimicos estn a no ms de tres o cuatrounidades de los de los elementos de gases raros. Estos idtimos forman muy pocos compuestos, y la estabilidad relativa de los gases raros p e d e atribuirse a sus configuraciones de capas cerradas, en las que todos los electrones se encuentran apareados, lo cual da como resultaclo que el spin y los momentos angularesorbitalestengan valores de cero. 1l:sa conclicicin de electronesapareados significa que hay poca ~~osiibiliclacl de interacci6n con los aplicarse sin electrones de otros $tomos; no obstante, esta idea 110 puede reservas al caso de los iones, ya que &tos tienen una carga neta que hace que se ejerzan fuerzas electrostlllticas sobre cualquier cuerpo que se encuentre cerca. La configuracihn de gases raros n o es la ilnica configuracicin dc electrones externos quc sepuedeencontrar en iones estables. En gcneral, la mayor partede los aniones simples tienen la estructura de los clcctroncscxtcrnos de los gases raros; perohaymuchoscationes cstablcs que n o la ticncn. LOS tipos de estructuras iAnicas estables pueder lesumirse como sigue:
a ) Sin electrones externos

El ion de hiclr6geno, el protbn, eseliunico ejemplo de estetipo. K1 protcin simple se estabiliza en solucih por medio de la solvatacibn;esto lo estucIiarem6s en la seccibn 111 clc este capitulo. b ) Dos electrones externos Estos iones alcanzan la estructura clel helio. Como ejemplos Conocidos, tenemos el ion hidruro I-', Li-t', Be+2, ?l'l+l, Pb+* y Sn+'.

Formacin de un ion 191

(192s22p5)~+F-I (ls22S22p4)O

(ls22S22p3)N +N-3

- [ ]
0-2

Na+l

tNa( 1~22~22~63~1)

Ne ls22r22p6

Mg+2 c - Mg( ls22s22p63s2)

Al+3

c - Al( ls22S22p63s23pl)

De manerasimilar, el potasio, el calcio yelescandioalcanzanlaestruc:ura del argn, mediantela prdida de electrones, para formar los iones <+I, C a t 2 , y S C + ~mientras , que el cloro y el azufre alcanzan la misma esructura de gas raro, formando los iones de cloro y sulfuro, mediante la galancia d e electrones

Pasandoa nejante:

los perodos quinto,sextoysptimo,tenemos,

Se-2, Br-1 Te-2 I-'

demodo

se-

Quinto perodo Sexto perodo Sptimo perodo

" +

" +

kt-'

" +

Kr + " Rbt-', Sr+2, Y+:', ZrS4 Xe c - Cs+', Ba+$, La+3, Ce+4 Rn + " Fr+l, R a S 2A , C + ~ ,T h + "

Observe que todos estos elementos que forman iones conlaconfigurain de gases raros, pertenecena los elementosrepresentativos,como se extuso en el captulo 2. Otra caracterstica importantede esta clasificacin S la aparicin de iones 4 en los perodos ms elevados. Esto se debe al echo de que, en tales elementos, los electrones externos, puesto que se enuentran ms lejos de los nideos pasitivos, estn sujetos con menor firmeza , por tanto, pueden perderse con mayor facilidad.

) Dieciocho electrones externos

Los elementos de los subgrupos IB, IIB y IIIA forman iones que alcana n la estructuraelectrnicaexterna de dieciochoelectrones.Evidentemen: , estos elementos deben ser del grupo cuarto o de uno ms elevado de la tbla peridica, o sea, que deben tener las estructuraselectrnicas que apa:cen en la tabla 4-1. Un examen de latabla peridica y latabla 4-1 inicarn que los elementosdelsubgrupo B de los grupos I y I1 y el grupo HA, poseen esta configuracin. As, en elcaso de Zn, Cd y Hg, tenemos I - l)s2(n - l)po(n - 1)d1"ns2, en donde n E 4, 5 y 6, para Zn, Cd y Hg, spectivamente. Los ionesestablesformados son Z I I + ~ Cd+2 , y Hg+2, que : forman mediante la pkrdida de los electrones 4s2, 5s2 y 6s2, respectivamen, : dejando una configuracin externa, en todos los casos, de (n- 1)s' r - l)p6(n- 1)dl". Sin embargo, se hadescubierto que en el caso de los elementosdelgru1 IB, los iones ms estables son Cu+2(3s23p63cP), Ag+l(4s24p64d1") y ~ + ~ ( 5 s ' 5 p ~ 5Desde d ~ ) . luego, esto indica que la configuracin de dieciochc

192 Propiedades de los compuestos inicos

electrones no es tanestable en este subgrupo como en los subgrupos IIB y IIIA, en los que, normalmente, slo se encuentran los iones f 2 y f3, respectivamente.Podemoshallar una explicacin posiblepara esta diferencia en la carga nuclear. En elcaso de los elementos del grupo IB, puede suponerse que la carga nuclear no es suficientemente elevada como para retener con firmeza a los dieciocho electrones. Esto resulta ms evidente en el caso del oro, en el que hay aadido un factordel tamao grande, que hace que la forma ms estable sea la del ion 1-3.
TABLA 4-1 Formacin de iones con la configuracin electrnica externa de dieciocho electrones Elemento Zon(n - I)s* (n - l)p6(n - I)&('
CU+l Ag+1 Au+l

n=4 n= 5 n=6 n=4 n= > n=6 n=4 n=> n=6

Cd+* Hg+e
Ca+s

Zn + 2

1n +3 TI +3

Es preciso hacer resaltar el hecho de que la configuracin de dieciocho electrones se alcanza siempre por la prdida de electrones y nunca mediante la ganancia de electrones, de modo que no se conocen aniones con esta configuracin. e ) lones con configuracicin electrnicaexterna variable

Estos iones se forman con los elementos de transicin, quetienen subcapas incompletas. En general, los iones estables de los elementos de transicinpuedentenerunaconfiguracinexterna de ocho (n.sznp6ndo)a dieciocho electrones (m2np6nd*0), en donde n = 3, 4, 5, paralaprimera serie de transicin (Sc-Ni), la segunda (Y-Pd) y la tercera (La-Pt), respectivamente. Adems, se sabe que los elementos de transicin forman iones con Valencia variable. As, el hierro ( 3s23d64sz)forma tanto iones ferrosos, Fe+2(3s23p63d6), como frricos, Fe+3(3s23pf13dj).Elcobalto ( 3s23P3d74s2)forma iones yd coblticos, Co+"(3s23p63d6). El nquel ( 3s23p6. cobaltosos, C 0 + ~ ( 3 s ~ 3 p ~ 3 ~), 3ds4s2) pareceformar de preferencia el ion Ni+ * ( ?s23p63ds).Esto puede deberseala carga nucleardelnquel, que es ms elevada, en comparacin con la del hierro y el cobalto, lo cual hace que resulte ms difcil retirar el tercer electrn. Se ha descubierto que, conforme se desciende en un grupo dado, aumenk la estabilidad de los estados de ma.yor oxidacin, debido al incremento rela

Formacin de un ion

193

tivo del tamalio y la disminucin resultante de la atraccin coulmbica que ejerce el ncleosobre el electrn. As, mientras que el ion establenormal que forma el nquel es Ni+', se sabe que el platinoforma el ion Pt+" de platino(IV), adems del ion Pt+' de platino(I1). Otro grupoimportantedeelementosquetienen la propiedad de formar iones con Valencia variable esel de los elementos de transicin interna o de tierras raras. En los tomos de elementos de transicin interna no slo estn sin llenar completamente los niveles d, sino tambin los f. LOS niveles f tienenmenos energa que los d, y la serie se establecellenando los niveles f. Laconfiguracinelectrnica general para estetipo d e elementosse escribe como (n- l)fl-1:+ns2np6nd'(n l)?. Cuando n = 5, seencuentra presente el grupo denominado de tierras raras o lantnidos, que se inicia con el cerio (4f'J5s25p655d'6s2) y concluyecon el lutecio (4f15~25jP5d16~2). Observe que esta serie deriva su nombre, "lantnidos", del elemento lantano (4,05s25p65d16~2), que puede considerarse como el primero de la serie. Cuando n = 6, sedebe esperar, en el perodosptimo,ungrupo similar al d e los lantnidos, en el que se llena el subnivel Sf. Este gruposedenomina de los actnidos y se hadescubierto quecontiene los elementostransurnicos artificiales: neptunio ( N p ) , plutonio ( P u ), americio (Am), curio ( C m ), berquelio (Bk) , californio ( C f ) , einsteinio (Es), fermio ( F m ) , mendelevio (Md 1, nobelio ( N b ) y laurencio ( L w ) , adems de los elementosnaturales: actinio (Ac), torio ( T h ) , protactinio (Pa) y uranio ( U ) . Esta serie deriva s u nombre del actinio ( 5i"6s26pfi6d'7s2), que puedeconsiderarse como el primer elemento en la serie; sin embargo, el primer elemento que comienza a llenar el subnivel 5f es el torio ( 5,'6s26pG6d'7s2). La serie concluye con el elementotransurinico laurencio, que esel 6ltimoelementoartificialobte-

TABLA 4-2 Valencias decationesen

Pr Ce La N < , de ~ ~ 0 ~ 1~ 2 electrones 4f
Nd 3

los grupos delantnidos

actnidos

Ldnta'nidos Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12 2 3 2 3

Yb Lu 13 14
2 3

Valencia

3
4

3
4

3
4

Actnidos
Nlmero de electrones Sf Ac Th Pa U 0 1 2 3
2

Np
4

Pu Am Cm Bk Cf Es Fm 5 6 7 8 9 10 11

Md No Lw 12 13 14

3
Valencia

3
4

3
4 5

3
4 5 6

3
4 5 6

3
4 5 6 4 5 6

3
4

194 Propiedadesde los contpuestosinicos nido hasta ahora. Los cationes que forman esosdos grupos de elementos de transicininterna se resumenenlatabla 4-2. Debemoshacer varias observaciones importantescon respecto a las valencias de esos iones. Ante todo, puesto que todos esos elementostienenunaconfiguracinexternasimilar, 5d16s2para los lantnidos, y 6d17s2para los actnidos, se puede esperar que todosformen el ion +3, mediantela prdida de los tres electrones ms externos. En la tabla 4-2 podemos ver que es as. Esta Valencia comiln hace que muchos de los compuestos de tierras raras tengan propiedades qumicas muy similares, y esa similituden las propiedadesqumicas fue l a causa del lento progreso en la separacin y la caracterizacin de dichos elementos por mtodosqumicos. E n s e g u d o lugar, resulta evidente que la tendenciaa formarcationesconestadosmsaltos de oxidacin que $3, mediante el retiro de electrones 4f y Sf, respectivamente, es mayor en la serie de los actnidos queenlade los lantnidos.Estopuedeatribuirse al hecho deque los electrones Sf se encuentran m i s alejados del nilcleo positivo y, por ende, se encuentran sujetos con menos firmeza. De la tabla 4-2 puede derivarse la generalizacin importante de que las configuraciones electrnicas que tienen subniveles vacos, mediollenos o completamente llenos, tienenunaestabilidadexcepcional. De hecho, se hadescubiertotambin que un subnivel d medio lleno tiene tambin una estabilidad extraordinaria. As, el catin M n + 2 (3d") es muchomisestableque los cationes +2de los elementos cercanos: cromo y hierro. El ion frrico, que tiene tambin la configuracihn 3d5, es nlucho ms estable quc cl Fe+'( 3d6) I; que los cationes +3 de sus elementos cercanos: Mn, Co y Ni. La sensibilidad adicional del subnivel 4f vaco se puede ver en elcaso del cerio. El catin m i s estable de cerio es el Cef4, que se formanlcdiante la pdrdicla de los electrones 6s', id' y + l . Laestabilidad de la configuracin 4f mediollena esth ilustrada por los elementos europio ( E u ) , gadolinio ( G d ) y terbio ('1%). 11:1 gadolinio (4f7) forma slo cationes 3, micntrasquetanto el ELI como el 'I'b, ademis del ion 3, forman los iones 2 y 3. Los iones ELI+' se. formandel Eu(4f"5s25p65d16s2)), mediante la pdrdida de los electrones 6s y la adici6n simultnea del electr6n 5d al nivcl tf,obtenicnclo as la cstal~iliclacl adicional de la configuracin 4f7; sin embargo, cl tcrbio (tf"5s2ipli5d'6s')alcanza la configuracih 4 f 7 mediante la pdrdida clcl clcctr6n Sd, los dos 6s y un clectrhn 4f, para dar el cati6n Tb+4. Los siguientes cuatro elemcntos de la seric muestran slo la Valencia normal 3. No obstante, el iterbio ( L t f ' : ~ 5 ~ ~ 5 p ' ~ i d ademsdelcatinnormal 3, formatambidn cl + 2. El catihn 2 se forma mediante la pdrdida dc los dos electrones 6s y la adici6n del electrn 5d alsubnivel 4 f , alcanzando as la configuraci6n m i s estable que tiene un subnivel 4f completamente lleno. La configuracin dcl Yb+' es 4f1'js'5d", la misma que la configuracin cle Lu+:j. Como puede verseen la tabla 4-2, los actnidosmuestrantendencias similares hacia la formacin de subniveles 5f vacos, medio llenos o completamente llenos.

+ +

f ) Iones con una configuracindedieciocho Esta configuracin se presenta,sobretodo,

ms dos electrones en los elementos m i s pesados

Formacin de un

ion

195

1 grupo B. As, se podra esperar que el talio (5s'5P"5d1"6s'6P') formara o el ion 3 con la estructura de dieciochoelectrones, T1+3(5s'5pfi5d'"). I obstante, se ha descubierto que el TI forma tambin el catin +I, +1(5sZ5p5d5d'o&z). El catin T I + l es ms estable que la especie T l + 3 , y :a estabilidadadicional debeatribuirse alaestabilidad asociada con los xtrones S apareados. Todas las estructuraselectrnicas de dieciochoms IS electronestienen esos electrones S apareadosen su capaexterna. ESOS res de electrones, que se podra esperar que entraran en alguna reaccin, nque no lo hacen, se denominan "pares inertes', Los elementos del grupo A (Ga, In y Tl), los del grupo IVA (Ge, Sn y Pb) y los delgrupo VA ,S, Sb y Bi), forman iones con pares inertes. La influenciadelparinerte es menta, a medida que se desciende en los grupos. Por ejemplo, el m+* ucho ms estable que el In+' o el Ga+l. En el grupo IVA, tanto el Sn+2 lmo eI Pb+' tienenunparinerte; pero el catin Pb+' es mucho ms table. As,elion Sn ms estable es el %S4, en el que se alcanza la confiIracin de dieciocho electrones externos, mientras que el Pb+* (par inerte) ms estable que el Pb+4.En el grupo VA, tanto el antimonio (Sb) Imo el bismuto (Bi) forman iones + 3 estables, con pares inertes; sin emtrgo,el Sb forma tan1bii.nelion Sb+5 estable,mientras que el ion Bi+5 inestable y los compuestos que lo contienen son agentesoxidantes po:rosos. El orden de estabilidadpara las estructurascatinicas posibles que acaba.os de estudiar es: la estructura de gases raros es ms estable que la estrucIra de dieciocho electrones; las estructuras de transicin interna son menos ,tables. Cuanto ms estable sea la estructura inica, tantomenor ser la :ndencia del catin a formar iones complejos. E n realidad, los cationes mellico~ de transicibntienenunatendenciamuygrandeaformarionescomlejos, y n1uchos estadosinestables de oxidacin seestabilizan mediante la brmacin de complejos. En unaseccin ulteriorestudiaremosmsprofunamente este punto. Ahora ya es posiblepresentaralguna generalizacin relativa a las condiones que favoreccn a l formaci6n de un ion. Un ionse formarcon mayor Icilidad: a ) si l a estructuraelectrbnicaexteriordel ion cs estable,como se IO en las seccioncs u) a f ) de este captulo; b ) si la carga sobre el ion es peuea, y c ) si el tomo del que se forma el ionespequefio para ser ani6n grande para ser cati6n. Las razones sobre las que se basan estos principios, en general, es que redta mas fcil retirar uno o dos electronesinicialmente. U n a vez retirados ) S primeros uno O dos electrones, el incremento en la carga positiva efectiva el ncleohacemuy difcil el retiro de mis electrones; sin embargo, si el tomo del que se forman los ioneses grande, los electronesexternos se enuentranms alejados delncleo y, por tanto, estn sujetoscon menor firformarse cationes de carga mas elevada. Como ejemplo, leza y pueden memos que en el grupo IIIA el aluminio forma un ion t r i d e n t e , mientras ue el tomode boro, m k pequeo,no 10 forma.De manerasimilar, 10s tomos menores carbono y silicio noforman iones +4; pero 10s forman

196 Propiedades de los compuestos inicos

los tomos de estafio y plomo, que son mayores. En el caso de la formacit de aniones los tomos deben ganar electrones y, por ende, se ha descubier que, cuando mucho, la carga nuclear slo puede sujetar firmemente dos ele tronesadicionales. Asimismo, cuanto menor seael tomo del que se forn el anin, tanto mscerca del ncleo se encontrar el electrn afiadido y ta to ms firmemente quedar sujeto. As, en el grupo de los halgenos, el clo; forma un anin con mucha mayor facilidad que el bromo o el yodo. Los principiosanterioresse refieren a la prdida o la ganancia complel de un electrn, para formar un catin o anin discreto en la molcula resu tantc.Cuando !as condiciones que prevalecen encualquier caso particul: no favorecenla formacin de iones discretos, los electrones sern compart dos enlaformacindelenlace y el resultado ser unenlacecovalente. L transicin de las especies inicas o covalentes dependede varios factore Los criterios que deben seguirse para decidir si uncompuesto es inico covalente, se obtienen mejor a partir de sus propiedades fsicas. Aspues, S indical principio de estecaptulo que los compuestos inicos tienen un altaconductancia elctrica en estado fundido o en solucin, y quetiene puntosde ebullicin y fusin relativamente elevados. Ambas propiedade se deben, evidentemente, a la presencia de especies inicas en el compuestc En consecuencia, el movimiento de ionesensolucin o en estadofundidc produceunaconductividadalta.Se podra esperar que el cloruro de sodil se disociara en solucinpara dar iones de sodio y cloro, mientras que u 1 compuestounidoenformacovalente, por ejemplo el tetracloruro de carbc no, no es de esperarse que se disociara ensolucin.Por tanto, elprimer1 tendr una alta conductancia, y la del segundo ser cero. De la misma ma nera, puesto quc el NaCl slido consiste eniones discretos, mientras que e CC1, no tiene esa composici6n, S< requerirms energapara fundir N a C que lanecesariapara fundir el CCl.,,debidoa que l a diferencia d e energ; se debe aplicarparacontrarrestar la atraccincoulmbica de Na+' y C1" Las transiciones entre compuestosmayormente inicos y otros mayormentc covalentes se pueden relacionar, entonces, con cambios en estas propiedade! fsicas. Los factores que operanen las transiciones dc enlaces inicos o co valentes, estncomprendidosen un conjuntode normas quese conocer como las reglas de Fajans. Estas reglas sebasanenladeformacin o pola rizacin del ion. Cuando dosiones se acercan mucho entre si, la nube elec trnicadelanin es atrada porel cati6n positivo y, al mismotiempo, lor ncleos delcatin y el anin se repelen entre s. Esto dacomo resultadc unadeformacin o polarizacin neta del anin.Esta distorsin se puedt representaresquemticamente de lasiguientemanera:

Normal

Polarizador

Formacin &e un ion 197

rambin el anin polariza al catin, pero en un grado mucho menor, delo al tamao reducido del catin. El efecto neto de l a polarizacin inica que los electrones no rodean completamente a untomo, sino que son npartidosenmayorgrado por ambostomos, lo cualproduce un incre:ntoen el carctercovalente de launin. Los factores que favorecen la 'ormacin del ion fueron generalizados por Fajans en esta forma: La ma. polarizacin del ion y, por ende, el mayor carcter covalente del enlace, produce debido a las siguientes causas.

Una carga grande sobre el catin o el anin

41 aumentar la carga se incrementa la polarizacin del ion opuesto, incremtandocon ello el carctercovalentedelenlace.Estoreducir el punto fusin y laconductanciaelctrica,comosemuestraen la tabla 4-3. Se
BLA 4-3 Efectodela
carga delcatinenel carctercovalente

tin
+1
;+2

Puntodefusin del cloruro anhidro ("C)

800 715

Conductanciaequivalente delcloruro fundido

133 29 1.5 X 10-5

t 3

se sublima

eden establecer comparaciones slo con compuestos en los que el ion opuesse mantiene constante. De donde,lascomparaciones se establecen, entre cloruros, en las tablas 4-3 y 4-4.

Catin pequefio
Debido a la mayor concentracih de carga positiva, un catin ms pequeo ms eficaz para polarizar un anin, que un catin grande. Los cloruros los alcalinotrreosseusarn para ilustrar esta regla. En latabla 4-4se :senta la variacin de los puntos de fusin y las conductividades de estos npuestos.Estosdatos nos permiten ver que lanaturalezaelectrovalente mentaalincrementarse el tamao delcatin.
BLA 4-4 Efectodeltamaodeleatinsobreel carctercovalente

fusin Punto de ti6n

404 715 774 870 955

Conductancia del equivalente ("C) cloruro del

fundido
0.086 29 52 56 65

198 Propiedadesde los compuestos inicos

c ) Aniones grandes

Se puede esperar que, mientras mayor sea el anin, tanto ms fcilmeni polarizar el catin su nube de electrones. Para ilustraresteefecto, se da en la tabla 4-5 los puntos de fusin de los haluros de sodio. Sepuede v( que un mayor tamafiodelanin de yoduro lleva aunamayor polarizaci de esteaninpor accin delcatin,teniendocomoresultadoun aument en el carctercovalentedelenlace y unareduccinen el punto de fusi del yoduro.
TABLA 4-5 Efectodeltamaodelaninenel
Compuesto

carctercovalente

Tamao del anin ( A )

1.36 1.81 2.16

Punto de fusin ( Y 990 80 1

651

NaF NaCl NaBr NaI

1.95

755

Se debe tener culdado al aplicar estas generalizaciones, ya que en algunc casos se puedenlograroperar al mismotiempo varios efectos. As pues, e ltimo anlisis, las rcglas son ms tiles para establecer comparaciones entI compuestos que tienen un ion, ya sea el anin o el catin, en comn.

4-1.1 Potencial de ionizacin

y afinidadelectrnica

El estudio de la formacin de los iones, hastaahora,hasido detip cualitativo.Sehahecho referencia a la facilidad relativa con que un tom adquiere o pierde electrones, en funcin del tamao y la naturaleza dc tomo. Para hacer un examenexacto de la formacin de compuestos in cos,esnecesario que se dt. una medida ms cuantitativa de la facilidad co que los tomosformaniones. En el captulo 2 seestudi la promocin d electrones a niveles ms altos de energa, y se mencion que cuando el elel trn del hidrgeno pasa del nivel ms bajo de energa al continuo, la energi que se requierepara lograr esta transicin es laenerga de ionizacin di tomo. Es decir, la adicin de esta energa de ionizacin al tomo de hidr geno dacomoresultado la formacin de un electrn libredela atracci y unprotn. En general, la energanecesaria pa: coulmbicadelncleo, separar el electrn externo ms dbilmente unido, de un tomo de gasais1 do de un elemento en su estado de energa ms bajo, se denomina energa potencial de ionizacin de dichoelemento.Elresultado de esta accin un catin gaseoso y un electrn libre. El catin que se forma de esta mane puede verse obligadotambinaperderunsegundo electrh,mediante introduccin deunacantidadsuficientede energa.Esta energa nemal parasepararun segundo electrn del caticin gaseoso, se conoce como segu

Fornlacin de un ion 199

do potencial de ionizacindelelemento. De igual modo, se puedendefinir la tercera y otras energas superiores de ionizacin. El proceso d e ionizacin se puede escribir enforma de ecuacin como sigue:

+ 11 M+" + e M+l(g) + 12 + +e M+2(g) + 13 M+3(g) + e, etc.

M(g)
" +

(4-la)
(4- 1b)

(4- 1 C)

En este caso, M(g) es el tomo gaseoso normal, M+'(g), M+'(g) y M+"g) son los cationes gaseosos formadospor los diferentes procesos d e ionizacin e I,, I, e I, son, respectivamente, el primero,segundo y tercer potencial de ionizacin. En lasecuaciones (4-la), (4-lb) y (4-lc), los potenciales de ionizacin I se escriben alaizquierda de la ecuacin,indicando que esta cantidad de energa se debe agregar a M(g), a fin de separar el electrn. Una forma alterna de escribir este cambio es:

M(g) + M+l(g)

+e

AE = I1 = +5.0 eV

(4-2)

Estaecuacin da el cambiototal que se registra en el proceso; peroindica por separado el cambio de energa, AE (que es equivalente a 1 1 ) , implicada en la ionizacin con respecto tanto a su signo como a su magnitud. Este es el mtodo general que seempleaparaindicar los cambios d e energa en todo tipo de reaccin qumica. Por lo comn, se est de acuerdo en que el signo de AE es positivo cuando se agrega energa al sistema, y negativo cuando el sistema la libera, al producirse el cambio. Aspues, en elcaso de la ecuacin (4-la), puesto que setuvo que aadir energa (igualalpotencial de ionizacin) al estado inicial delsistema(consistente en el tomometlico), el estado final resultante (compuesto del catin ms el electrn) debe tener una energa superior.Elcambio neto de energa delsistemacomo un todo, es la diferencia entre la energa del estado final y la del estado inicial, esto es,

Ladiferencia debe ser unacantidad positiva, ya que el estadofinal time una energa superior, tal como acabamos de explicar. Observe que el contenido real de energa de los estados inicial y final nonecesariamentedeben conocerse, ya que por lo general lo que nos interesa es slo el cambio de energa del proceso. E n el captulo b, seccin 1 1 , sehablar ms sobreeste tema,en relacin con la termodinmica.Deberecordarsesiempre que los potenciales de ionizacinsedefinenparalaformacin d e union gaseoso aislado apartir d e un tomo o ion gaseoso igualmente aislado. Al analizar otros factores, tales la formacin de un ion en solucin, se encontrarn

200 Propiedades de los compuestos inicos

como l a energa de hidratacin, queafectarn la facilidadgeneralcon que se puede formar el ion. As,el tomo de litio tiene u11 mayor potencial de ionizacin que el cesio y se podraesperar que formara iones con menos facilidad que este hltimo. Esto se aplica a la formacin de iones gaseosos; pero cuando los iones seforman ensolucinacuosa, Io que se aplica es unconcepto exactamente opuesto, ya que los iones del litio se dilatan en solucin en mayor grado que los de cesio. En secciones posteriores de este captulo se ampliarn ms los conceptos de la energa d e l a formacin de iones en solucin. Veamos ahora los factores importantes que afectan a los valores relatwos delpotencial de ionizacin. En la tabla 2-7 se dieron los valores de los potenciales de ionizacin de algunos elementos. En la figura 4-1 se ofrece una representacin ms clara, en la que los potenciales de primera ionizacin de los elementos se muestrangrficamenteenfuncindel nimero atmico. Si seestudia la tabla 2-7 yla figura 4-1, secaptarnalgunasgeneralizaciones importantesen relacin con los factores que influyenen las magnitudes de los potenciales de ionizacin. Uno de los factores obvios es el tamao del tomo. Dentro de una familia, es decir, entre los elementos que tienen la mismaconfiguracinelectrnica, el tomoquetiene el mayorradio posee el potencial de ionizacinms bajo. Esto se debe a que el electrnms externodeltomo, de mayor radio, est ms alejadodelncleo positivo y estar sujeto con menor firmeza, siendo necesaria, por tanto, menos energa para desprenderlo. Una segunda generalizacin importante es que,una vez que el electrn se separa del tomo, el aumento resultante de carga nuclear efectiva hace que se produzcauna mayor atraccibncoulmbicaen los electronesrestantes. En general, los potenciales de ionizacin de unelemento estn en el ordende 10 < 29 < Y , etc. En efecto, muchasde estas energas superiores son imposibles deobtenerde las energas liberadasen las reacciones qumicasordinarias, por lo qne los iones de cargas superiores se forman slo en condiciones extremas, tales como a temperaturas muy elevadas o en tubos de descarga. La estabilidad relativa de las configuraciones de los gases raros est indicada por los valores ms altos de los potenciales de ionizacin de los elementos de gases raros, en relacin con los otros elementos delperodo. Las tendenciasen los potenciales de primera ionizacin requieren ciertoestudio, ya que ilustran claramente el efecto de l a configuracin electrnicasobre los potenciales de ionizacin.Latendencia en unperiodo dado, es hacia unincremento general en el primerpotencial de ionizacin, yendo de los metalesalcalinos a los halgenos. Estosedebe a los efectos de la carga nuclear efectiva creciente, ya que las variaciones de tamao en esta regin no songrandes. Sin embargo,en la figura 4-1 seindica que los elementosdelgrupo 11, Be, Mg, Zn, C d y Hg tienen mayores potenciales de ionizacin que los elementoscorrespondientesdelgrupoIIIA,esto es, B, AI, Ga,In y Y. Los elementosdelgrupo I1 tienen l a configuracin mientras que los elementos del grupo IIIA tienen la configuraexterna m2, cin m2np1. Es decir, son los primeros en cada serie que tienen un electrn externo p. Este electrn p penetra,comose inclic0 en cl captulo 2, en la

Formcin de un ion 201

30

O
[GURA 4-1.

10

20

30

40 50 60 Nmero atmico
deionizacihde

70

80

1 90

Dependenciadelprimerpotencial cin con sus nmerosatmicos.

varios elementos, en re-

ube delelectrnexterno,enmenor grado queun electr6n S y, por consiiente, el electr6n p ser protegidodelncleo positivo enmayorgrado y 3 estar sujeto con tanta firmeza. Esto quiere decir que el electrhn p ser 16s fcil de retirar, de donde el potencial d e ionizacin mis bajo. En 10s ementos del grupo VIA, O, S y Se, se observa una segunda inversihn en la :ndencia hacia potenciales de ionizacihn crecientes, dentrode un peroclo. stos elementosmuestran valores inferiores en el primerpotencial de ionikcin que los elementoscorrespondientes que los precedenen el perodo. Sta reducci6n relativa sedebe,posiblemente,aunaestabilidad algo mayor : 1 nivel p, parcialmentelleno,del ion resultante. LOSelementos inmediatamente posteriores a la serie de lantnidos, a der de Hf a Pb, presentan una inversin de la tendencia normal de primera nizacin decreciente, conforme se desciende por una familia. Estos eleentostienen mayores potenciales de ionizacin que los elementos corresmdientes dela serieanterior, es decir, de Zn a Sn. Podernosencontrar la explicacin de esta reaccin enlallamada contraccihlantnida,esto , la reduccin de tamao de los elementos en la serie de lantnidos, debi1 alaumentocomparativamentegrande de la carga nuclear, sin que haya :pansin de las capas electrnicassuperiores. As pues, aldesarrollar los ementos de esta serie, los electrones se aiiaden a niveles 4f internos, mienque la carga nuclear aumenta, de modo que el resultado neto es una raccinhacia adentrode la nube de electrones y unadisminucinen el rnao; esto, a su vez, conduce a un aumento delpotencial de ionizacin : los elementos que siguen directamente a los lantnitlos.

Hasta ahora, el cstudio sc ha rcfcrido a l retiro de un electrn de un tom o para formar u11 cati6n (osidaci6n). Sin embargo,puedeconcebirse un

proceso en que sc le aaclan a un elcmento uno o ms electrones, para formarunani6n(reduccibn).En realidad, se h a descubierto que esto tiene lugar con mayor facilidad en el caso de los elementosrelativamentepequeos y cercanos a la configuracin de los gases raros. El proceso podra escribirse

X(g)

+ e -+ X-Yg) + Ea

(4-3)

en donde X ( g ) esel clcmcnto gaseoso, e es un electrn, X " ( g ) esel anin gaseoso y E, es la energa liberada en el proceso, que se conoce como la afinidadelectrbnicadelelemcnto X. E, se escribe al lado derecho de l a ecuacin (4-3), puesto que es un producto del proceso total representado por esta ecuacin. Alternativamente, el proceso se puede escribir

X(g)

+ e -+ X-l(g)

AE = E, = - 5 eV

(4-4)

entonces E, se podra intcrpretarcomo la energa de ionizacin delanin: es decir, l a energanecesaria paraseparar un electrndelanin.Poranaloga con los potenciales de ionizacin, podramos esperar que fueran posible! otras afinidades electrbnicas superiores; no obstante, a l a adicin de m: electrones a un anin cargado negativamente se opondra l a repulsin coulm. bica. Esto tiene como resultado una entrada de energa ms que una libera cibn de ella y el proceso tiene menosprobabilidades de producirse. Para 1 : formacin de aniones divalentes, podemos considerar que elproceso se com pone de un solo paso,

X(g)

+ 2e -+ X-2(g) + Ea

(4-6:

y no de dos, consistentes en l a formacin de X"(g) primero >., luego, la adi cin de un segundo clectr6n a X - ' ( g ) . En l a tabla 4-6 se dan las afinidade electrnicas de algunoselementos tpicos. Observe que un valor negativc de afinidad electrnica indica que l a reaccin de l a ecuacin (4-3) est favo recida, tal y como se expresa, es decir, que se libera energa cuando se aadl un electrcin al tomo;mientrasqueun valor positivo en la afinidad elec

Forntucin de un enlace inico 203

tr6nica significa quc sc clcbc agrcgar cncrga para vencer la rcpulsin conl6mbica, afin de agregarel electrn al htomo libre. Estoquieredecir que la reaccin tendera a ir naturalmente cn la clireccin inversa, o sea hacia la formacin de un tomo libre electrbn libre. Los valores dc las afinicladcs elcctrnicasson negativos slo para unoscuantoselementos n o metlicos ms pequeos y, en todos los casos, imicamente en el primer paso de ionizacin, debido a que se debe efectuaruntrabajo para aiadir un electrnadicional a un tomo mayor, que tiene una tendencia inherente mayor a perder electrones, o bien,a untomoque ya tiene una carga negativa. Comopuede verse en la tabla 4-6, el cloro tiene la afinidadelectrnica negativa ms elc-

TABLA 4-6 Afinidades electrnicasde varios elementos

Elemento

Proceso

E,( eV)
- 3.63 - 3.78 - 3.54 - 3.24 - 2.20 7 28 - 2.4 3.4 - 0.71 4.21

F
I

c1
Br

F+e+F-'

C1+ e-+ (21-1 Rr e + Br-1 I + e + 1-1

O O
S

S
H Se

O+e+O-" 0+2e+O-z S + e + S-" S + 2e+ S-2 H+e+H-l Se + 2e-r S e - 2

+ +

vada que cualquier otro elemento y, excepcicin hechadel flilor, dichaafinidaddecrececonformesedesciende en la familia de los halgenos, ya que el tamao de los tomos aumenta en este mismo sentido. De acuerdo con lo que acabamos de ver sobre los potenciales de ionizacin y las afinidades clectrnicas, podemos deducir que tenemos una explicacibn cuantitativa para la regla (c), de las reglas de Fajans que mencionamos en la primera secci6n d e estecaptulo.Mientras ms pequeio es el tomo del que seforma el anin,tanto mayor es la energa liberada en la formacin del anicin y, por tanto,tanto ms fcil ser su formacin. De l a mismamanera,mientras ms grande es el tomodelque se forma el catin, tantomenor ser la energa quese requiera para desprender el electrn y, por ende,tanto ms fcil ser formar el catin. 4 2 FORMACION DE UN ENLACE 16NICO Veamos los requisitos de energarelacionadoscon la transferenciacompleta de un electrn, para formar un compuesto inico. Como ejemplo, tenemos la formacin de un par de iones gaseosos de cloruro de sodio, Na+'Cl-'(g), partir a de Na(g) y Cl(g). La ecuacin general de este proceso es:

203 Propiedades de los compuestos inicos

Na(g)

+ Cl(g) -+Na+lCl-l(g)

AE = ?eV

(4-7)

en donde AE esel cambio de energa que se produceen elproceso. Si se produce energa en elproceso general, AE es negativa, lo cual significa que' el estado Na+'Cl"(g) es ms estableque el estado [Na(g) Cl(g)]. Por tanto, la reaccin se producirnatural o espontneamente,tal y comose expres. Esto se infiere de un principio bsico que establece que los estados msestables son los de energa ms baja y que los cambios se producirn natural o espontneamenteen direccin al estado demenor energa. As pues, el agua fluye naturalmentedeun nivel superiora unoms bajo, ya que su energapotencial es menoren el nivel inferior. Este es unejemplo quizs demasiado simplificaclo, y" que hay otros factores que se deben tomar en consideracin; pero estos factores tendrn que esperar hasta que se estudien ms tarde en l a scccin de la termodinmica. Podemosestudiarla reacci6n que se indica en la ecuacin (4-7), en funcin de tres procesos bsicos, que son: 1 . La substracci6n de un electr6n de un tomo de sodio gaseoso, mediante la aplicacin de la energa de ionizacih Isit = 5.14 eV

Na(g) -+ Na+l(g)

+e

AEl =

+ 5.14 eV

2. La adicin dc 1111 electr6n a un tomo de cloro, para formar el anin cloruro, con la evolucin de energa igual a la afinidad electrnica E, = - 3.78 eV

3. Los dos ioncs C ~ U Csc formal1 en los pasos 1 y 2, Nafl(g) y Cl-I(g), estn separados por distancias que son muy grandes, en comparacin con las distancias de enlace de la molcula. Por tanto, en este caso, no ejercen ninguna fuerza entre s. Elcambioneto de energa para la produccin de un catin de sodio y u11 anin de cloro, a unaseparacininfinita, es simplemente la suma algebraica de los cambios de energa de los pasos 1 y 2, que se puede expresar as:
N a ( g ) + Na+'(g)
Cl(g) + e + Cl-'(g) Na(g)

+e
+ CI-'(g)
separacin infinita)

AE,

+ 5.14eV
(4-8)

AE2 = - 3.78 eV

+ Cl(g)

Na+'(g)
(a

AEnet, = + 1.36eV

Lasecuacionesanterioresindican que elproceso total para laproduccin de iones infinitamente separados se puede considerarcomolatransferencia de un electrn, desde un tomo de sodio a uno de cloro, siendo el cambio neto de energa + 1.4 cV, es decir, que &a es la cantidad de energa que

Formacin de un enlace inico 205 debe proporcionarse a fin de realizar la transferencia del electrn. Evidentemente, esto significa que el estadoenergticamente favorecido, a una separacin infinita, esel de los tomos libres Na (g) y Cl(g), ms que el de los iones libres, Na+l(g) y Ck"(g). Expresado de otra manera, la reaccin neta d e laecuacin (4-8) se produciren direccin inversa, ya que AE,,.,, sera negativa y se producira energa, lo cual indica que el estado [Na(g) Cl(g) tiene menor energa que el estado [Na+'(g) CI"(g) 1. Para verpor qu se forma una molculaestableNa+'Cl",debemostomar en consideracin la atraccincoulmbica ejercida entre iones de cargas opuestas del paso (3). En el captulo 1 se indic que cuando se acercandos q y - q, se produce una fuerza de atraccin dada por cuerpos con cargas

4' F =-para vaco

r2

(4-9)

en donde r es la distancia cntre las cargas. Si uno se imagina que los iones de sodio y cloruro son pequefins esferas cargadas, respectivamente, con q y - q, el trabajo que se efectila paraacercar los ioncs desde el infinito hasta un punto en que las esferas cargadas estnencontacto,se puede encontrar mediante la expresi6n

LE =

q2 -r0

(4- 1 O)

endonde r, es la distancia entre los centros de las esferas. La cantidad q setomacomo la carga electrcinica 4.8 x IO-"' es11 y r,, es la separacin internuclear d e lamolcula de NaCl (ver la figura 4-2). L a distanciainter-

FIGURA 4-2.

Interaccibn conlbmbica entre iones cargados esfricamente.

nuclear r, se encuentra mediante determinaciones

espectroscpicas y es

2.76 A. Si usamos estos valores en la ecuacin (4-lo), obtenemos:

206 Propiedades de los compuestos inicos

As pues, podemos ver que al acercar un ion de sodio y uno de cloruro infinitamente separados,para formarunparde iones Na+lCI-', con una separacin internuclear de 2.76 A, hay una evolucin de energa igual a 5.2 e v . Este cambio se puede representar como sigue:
Na+'(g)

+ Cl"(g) (separacin

infinita) -+ Na+*Cl-'(g) AE = - 5.2 eV

(4-1 1)
Ahora, estamos en posibilidad de calcular AE paralareaccin de laecuacin (4-7). Si sumamos las ecuaciones (4-8 y 4-11), obtendremos Na(g)

+ Cl(g) --+ Na+'(g) + Cl"(g) (separacin infinita) AE = + 1.4eV Na+'(g) + Cl"(g) (separaci6n infinita) Na+'Cl"(g) AE = - 5.2 eV Na(g) + Cl(g) + Na+'Cl-'(g) AE = - 3.5 eV
" +

(4-1 2)

que es la reaccingeneral para la formacin de la molcula gaseosa de cloruro de sodio, a partir de 4tomos gaseosos libres. Si se sumanalgebraicamente los cambios de energa de cada paso, se obtendr el cambiogeneral de energa de todo el proceso, que es - 3.8 eV. Puesto que se liberaenerga, l a molcula es estable. Es importante observar que la suma algebraica de los cambios de energa en la ionizacin y lasafinidadeselectrnicasen los puntos ( 1 ) y (2), son cantidadespredominanterncnte positivas, lo cualindica que el proceso de transferencia del electrcin requiere una adicin de energa. Esto se ilustra en la tabla 4-7, en relacin con los metales alcalinos y los halgenos. Mientras menor es el valor de ( I E,) tanto msfavorable es la formacin de los iones a una separacin infinita de sus tomos,en el estado gaseoso. Los enlaces inicos m4s fuertes(loscompuestos inicos ms estables) se forman entre cationes del lado inferior izquierdo de la tabla peribdica, con los anioncs del lado superior derecho de la misma. Esto es natural, ya que las energas de ionizacin de los tomos pertenecientes al lado inferior izquierdo son los mspequeos p las afinidades electrnicas de los itornos dellado superior derecho tienen los valores negativos ms grandes. No obstante, en todos los casos,el terminoenergticoms importante esel coulmbico, - q 2 / r l , . Esta energa es siempre de atraccinen el caso de cargas opuestas J., enconsecuencia, se libera energa durante el proceso de acercamiento de los iones a distancias comlnmente observadas en los compuestos inicos, que son, cuandomucho,delordende unos cuantosangstroms. Elorden de magnitud de esos terminos coulmbicos es de 5 a 10 e V y, por ende, es ms que suficiente paravencer los valores positivos para latransferencia de electrones (tabla 4-7), dando como resultado un enlace inico muy fuerte. Ademsdeltrmino de atraccin que estudiamosantes, es preciso tomar en consideracinla repulsin de lasnubes de electrones,cuando se acercan

Formucn de un enlace inico 207

'ABLA 4-7
No metal
Los valores para (I

+ E a ) , para los metales alcalinos y los halgenos

Sodio

(r = 5.4)

Litio

(I = 5.1)

(r = 4.3)

Potosio

(r = 4.2)

Rubidio

(r = 3.9)

Cesio

'16or 5, = - 3.6) :loro

+ 1.8

+ 1.5 + 1.3 + 1.6

+ 1.9
"

+ 0.7 + 0.5 + 0.8

+ 1.1

+ 0.6

+ 0.3 + 0.1 + 0.3 + 0.7

Ta = - 3.8)
;romo
'odo

+ 1.6

+ 0.4

Ta = - 3.5)
Ta = - 3.2)

+ 1.9
+ 2.2

+ 0.7
+ 1.0

1s iones entre s. Estetdrmino de repulsibn contribuir5a la energa total on una cantidad positiva de energa que ser mayor cuando los iones estn nuy cercanos, disminuyendo con rapidez a medida que aumenta la distancia e separacin. Empricamente, se ha descubierto que la mejor expresin lara esta variacin de la energa de repulsin con la separacin, est dada por

11

donde u y b son constantes empricas.

La curva

para esta funcin se

icuxa 4-3. Curva de energa potencial para la formacin de un par inico con lfinitamente separados.

iones

208 Propiedades de los compuestos inicos

muestraen l a figura 4.3. Laenerga

total para la repulsin y la atraccir

ET,est dada por

Ento~lces, la curva experimentaltotal ser la suma de las curvas 1 y 2, J dicha curva totalpresentari u 1 1 mnimocn la scparacin internuclear r, dt la molkcula estable, puntoen el que las fuerzas de repulsin y atraccin quedan equilibradas. Si sc trata de forzar a los ionespara que se acerquen m i s todava, sc incrementarhnripidanlente las fuerzas de repulsin (el tr. minocxponencial sobrepasa al tirmino q ' / r ) y la curva aumentarrpidamente hacia valores positivos de la energa total, lo cual da un sistema inestablc.

BIBLIOGRAFU
1. Sisler, ElectronicStructure, 1960).

Properties,and the Periodic Law (NuevaYork:Reinhold

C . Brown, ModernValencyTheory (NuevaYork: Longmans, Green,andCo.,1953) E. Could, Inorganic Reactions and Structures (Nueva York:IIolt,Rinehart,Winston 1962).

PROBLEMAS

aCl

!. frcdiga l a configuraciinl clectrtinica dc: G c i 2 , b ) I":<, c ) ,\I+::, d ) Co+". 2. Qui.compuestoen cada uno dc los sigtlientespares tendr mayor energa de cristal? U ) NaCl y MgCI,, b) MgO y MgS, c) SrS y SrSe, d ) KBr y CsBr, e ) LiCl y Lil. 3. Explique las tendencias en los puntosde fusibn ( " C ) de l a siguiente serie de corn. puestos anhidros: NaI NaBr NaF 755 65 1 80 1 990

72

GaCI3 KC1 CaClz 776 78 -49 4. Qui. especies, en cada uno dc los parch siguientes, tienen el valor ms negativo dc afinidad electrnica! a) O y CI, b,l 0 - 1 y O , c ) S y O. 5. &u6 tomo de cada uno de los pares siguientes tendr elvalor nlenor para el prime, potencial de ionizacibn? a) Ca y Ba, b ) P y S, c) Ca y Ga, d) Cu y Zn, e) Rh y Kr f ) I I f y Ta. 6. iCulde los iones de los parcs sigumtea tendr el radio mayor? Suponga que cad ion lleva asociado a unioncon l a misma carga de signo contrario. a) BfR y A H 3 b ) F e f 3 y Cri-3, c) K + I y Cl-1. d ) Fe+Z y Cofa, e ) Mg+* y Al+3, f ) 0 - 2 S-2. 7. Los primeros potenciales de ionizacibn (en eV) de los elementos del periodo 4 son K %a Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn G a Ge As Se Br Kr 4.3 6.1. 6.5 6.8 6.7 6.8 7.4 7.9 7:9 7.6, 7.7 9;4 6.0 8.1 8.9 9.8, 11.8 14: a) Expllque el 1nc:smento en el potencial de lonlzaclon al aumentar el numero atc

Problemas 209
mico. b) Expliqueel incremento relativamentegrandeenelpotencial de ionizaci6n. al pasar de K a Ca, de Cu a Zn y Br a Kr. 8. Para los elementosdel grupoVIB, C r + 3 es ms estable que W+3; pero W+S es ms estable que Cr+6. Explquelo. 9. La distanciainternuclearnormal enel KBr es 3.29 A. El potencial de ionizacindel es -80 kcal/tomo g. potasio es 99 kcal/tomo g y la afinidad electrnica del bromo Calculeelcambio de energaparalaformacin del par de iones K+1 Br-1. 10. Expliquelastendencias en los radios inicos al ir de izquierda a derecha y de arriba a abajoen lo siguiente: K+1 1.33A Ca+2 0.99A sc+3 0.81A Ti+4 0.68 A Rb+l 1.48 Sr+2 1.13 Y+3 0.90 Zr+4 0.87 Cs+1 1.69 Ba+2 1.35 La+3 1.15 Hf+4 0.86

11. Sise considera que la distanciainternuclear enK+lBr-Y es 3.29 A, calculela energa total de interaccinpararcunirdospares inicos KSIBr-1, en elsiguientearreglo planar cuadrado:

Tome en consideracin la suma de todos los trminos de energa de atraccin y todos los de repulsin que se producenenestearreglo. Compare su resultadoconeldel cambio de energa al formardos pares inicossimples,como en elproblema 9.

Iones en slidos

L FORMACIdN DE UN SOLIDO IONIC0

S1 estudio de la seccin I del captulo 4 se ocup de la formacin de una tldcula de cloruro de sodioen la fase gaseosa, a partir de iones gaseosos. demos imaginar un proceso mediante el cual los iones gaseosos, que estn y separadosaunatemperatura sumamente alta, se condensan al enfriarpara convertirseen un slidocon un arreglotridimensionalbienordeio. Este proceso lleva a l a formacin de un slidoinicocristalino.La :rga que se desprende cuando ionesgaseosos de cargas opuestas infinitante separados,seunen para formar unmol de un cristal de estetipo,se na energia cristalina o de red. Dichos cristales tienenunacomodo defilo especfico de ones positivos y negativos, con separaciones internucleafijas. El arreglo de los iones enun cristaldepende,principalmente,de carga y deltamalio de los iones. En una seccin posterior veremos algo S sobre los tipos de arreglos de iones en cristales, as como de los mtodos .a determinarlos. Cuando los iones se condensan para formar un cristal, producen fuerzas de repulsin entre ionessemejantes y fuerzas de atracn entre iones opuestos.Estas fuerzas de repulsintienenefectividadslo listancias muy cortas, esto es, adistanciascuyoorden de magnitud esel las separaciones internucleares de los iones en los cristales, y se reducen y ripida~nente a ma!.ores distancias. La ecuacin que da la energa total a la formaci6n de un par de iones de cargas opuestas en un cristal E,, es

donde Z , y 2, son las cargas del catin y el anin, respectivamente, e la ga electrnica, T la separacin de las cargas y b y n sonconstantesque 3eterminaron empricamente. El primer trmino de la ecuacin (4-14) es energa potencialelcctrosttica de atraccin, que es negativa para iones latamente cargados, ya que Z,Z,* es negativo. El segundotrmino es la
1211 I

212 Iones en slidos energa de repulsi611 J., puesto quc debe ser unacantidad positiva, l a co' tante b tienc quc scr positiva. Observeque,como la energa de repulsi debe desccndcr rlipidamcntc en funcin de r, el valor de n dcbe scr gram Experimcntalmcntc sc cncucntra quc n cs a1)roxil~lacIamente 9. La ener! potencial por par de ioncs c11 una rcd cristalina, 110 cs la misma que la 1 1 1 1 par de ioncs aislado cnuncspacio libre, es decir, unpar de iones lit de los efectos de otros pxcs de iones. Por tanto, la ecuacin anterior se cle modificar, para tencrencuenta l a interaccin mutua de iones que estn tres, cuatro o m i s lugarcs de distancia de u n ion dado.Cuando se sum estas energas potencialesmutuas de todos los iones de un cristal, laen ga est dada porla ecuacin

E, =

AZ,Zae2 r

B +P -

(4-

en donde A es una constantc, llanlacla constante de Madelung, y B es oi constante emprica. La constante clc Madelung es un factorgeomdtrico correccin y su \ , a h numkrico clepcnclcclcl tipo de estructuracristalina, sea de la disposici6n clc los iones positivos y negativos en el cristal. Cuan, se determina el valor dc B utilizando cl hccho dc quc la cncrga potencial minimacuando r = r(,, l a separacin internuclearen el cristal, y cuan( se toma en consideracin un mol de iones, la ecuaci6n para l a energa CI talina E,. se convierte en
(4- 1

en donde X escl n6mero dc Avogadro !. los dcm6ssmbolos tienen cl 111 mo significado quc sc indica con anterioridad. En forma cualitati\ra, obser que,puesto quc n cs rclativamcntegrande ( - 9), 1 in, podraclcsclcliar: cn comparacin con 11110, sin introducir u11 crror aprcciahle. Los factor importantesen las cncrgas cristalinas son l a carga que se ejcrcc sobrc 1 iones y la separaci6n internuclear. As, si los demis factores sou igualc cuanto mayorsea la carga de los ioncs, tanto mlis ncgatijra ser6 la cneq cristalina y menor el radio delion, menor r,, m i s negati1.a E,.. Cuanto 111 negativo seael valor de E,., tanto mLis establc serh l a estructuracristalir pues ello significa que se h a clcsarrollado unagran cantidaddc calor a l f c mar el cristal a partir de los iones libres o qucdcbc incluirseen elcrisl una gran cantidad de energa, para disociarlo c11 iones libres. Es widen que si se tiene un cristal en quc el cation y el ani6n tienen la misma Carl Z, = -Z,., entonces l a ccuaci6n (14-16) se transforma en:

Ms a.6n, en el caso de los haluros alcalinos, Z, tenemos :

= - Z, = 1, por lo q

Formacin cle un slido inico 2 13

(4- 18)
,a determinacin emerimental

de l a energa del cristal es en muchos caextremadamente difcil, si no imposible. Por fortuna, la energa dc cristal mede calcular a partir de datos termoqumicos disponibles, mediante un :eso cclico que se conoce como ciclo Born-Haber. Los clculos relativos 'iclo Born-Habcr se basan en el principio de que l a suma de los cambios :ne& en procesos que tienen lugar en un ciclo ccrrado del mismo estado ial y final, es cero. Este principio se deriva de l a primera ley de l a terh m i c a , q u e es un postulado de l a ley de l a conservacin de energa. al pasar de los elementos M(s) y X(g) al M+'X"(cristal), se encuentran trayectorias para este proceso,como. seilustra cn la figura 4-4. Una de
v

implicaa l combinaciin directa clc M ( s ) y X(@, para dar M+'X-' (cris]%to se representaen l a siguicnteforma: M(s)

+ +X?(g)

" +

hl+'X"(cristal)

AE, = - ,O kcal/mol (4-19)

loncle el cambio de energa de este procesoimplicael desprendimiento 2 kcal/mol de calor, siendo Q el calor de formaci6n de h.l+lX-l. Una 11cla trapcctoria por l a quc puedeprcpararsc cl cristal hl+'X", a partir .IS elementos, M ( s ) y x(g) consiste cn los proccsos siguientes: M(s) sc vaporiza a M ( g )

M(s)
S

" +

M(g)

AE, =

+ II, kcal/mol

(4-20)

te proceso requicre l a adicin dc 1-1, kcal/mol clc encrgia, en donde la magnitud del calor de sublimaci6n del s6lido.

214 Iones en slidos

b) Se disocia elgas diatmico X?

X,(g) o bien, fX,(g)

2X(g)

AE =

+ D kcal/mol

X(g)

AE2 = + +D kcal/mol

($4

endonde D es l a energa dc disociacibn de X,(g) quesedebc aliadir sistema. b, ,:(,y c m:. c ) L a transferencia del electrOn, CIC R/l(g) a X'(g), paraformar ione: una separacin infinita. Como se explic anteriormente en relacin c Na+'Cl", estorequiere un cambio de energa de

A E= ~ r

E,

(4-2

en dondc I cs cl potencial de ionizacibn dc hJ ( g ) y E,, cs la afi dad electrbnica cle X ( g ) . El signo positivo sc LIS^ cuando l a rcacc~ X(g) e -+ X - ' (g ) es endoti.rmica, y sc emplea cl signo ncgativo c u do la reacci6n es exotdrmica. d ) El paso final es la condensaciGn de un mol, dc estos ioncs, para forn "+'X-'(cristal).

M+-I(g)+ X-'(g)

_ I *

h4' lX"(cristal)

AE,

x -

E,

(4-l

en donde E,. es, por definicibn, l a energa de cristal, siendo negativa deb a que l a reacci6n cs exotdrmica. Si seleccionamos [ M ( g ) + & X , ( g ) ]como el estado inicial y sc recorrc ciclo por l a trayectoria I1 hasta M+IX-l(cristal) nuevamente al est; inicial por l a trayectoria inversa, l a I, cntonces, como lo estableeib anter mente l a primera Icy de l a tcrmoclill4mica, tenemos que

ZAEi = O = AEI
t

en donde - AE, se usaenlugar inversa de l a reacci6n de la ccuaci6n (3-19). AI substituir los valores de ca.mbios cle energa de l a ccuacih (4-24) paracadaproccso del ciclo al rior, obtenemos :

+ AEz + AEs + AE4 + (-AEI) (4de + AE,, ya que se utiliza en elciclc

+N, + +D + I - Ea

+ LE4 + Q = 0

(4

Despuks de resolver para AE,, tenemos, finalmentc,

-hE4= - E , = H , + + D + I - E a + Q

(4-

Formacin de un slido inico 21 5

forma que sigue. Si consideramos la inversa d e la reaccin del punto (d), ecuacin (4-23), y si agregamos el cambiodadoen la trayectoria I, ecuacin (4-19), obtenemos M(s) &X,(g) M + 'X"(crista1)

M ( s ) +X,(g) " + (AE,- AE,) (4-27) Elresultado es laformacin de iones gaseosos apartir de los elementos y el cambio total de energa es la suma algebraica de los cambios correspondientes a cadaproceso. Podemos llegar a esta misma reaccin general, representada por la ecuacin (4-27), partiendo de la suma de las reacciones de los pasos ( a ) , ( b ) y (c), antescitados. As pues,

+ M + l ( g ) + X-l(gj

M+'X-'(cristal) M + (g) X-' (g )

AEr - AE,

M(s)

" +

M(g)

AEl AE2 AE3' AE3"

(&

fX2(g) M(g) -M+'

+e

M(s)

+ e-X-l(g) + 3 X2(g)&M+l(g)

+ X-'&)

+ AE2 + (AE3' + AE3'3

+ AE2 + AE3)
(4-28)

=(AEI

Puestoque los procesos resultantes de las ecuaciones (4-27) y (4-28) tienen los mismosestados iniciales y finales, los candios totales de energa de ambos procesos deben ser los mismos, podemos escribir

AEI - AE4 = AEl

o bien,

-AE4 = AEl

+ AE2 + AE3 + AE2 + AE3 - AEI

(4-29)

que es el mismoresultadoque se obtuvoen la ecuacibn (4-23). Las cantidades Ii,, D, I !. ,O se pueden obtener euperimentalmente con relativa facilidad; sin embargo, l a evaluaciOn experimcntal directa de las afinidades electrbnicas de :tomosclue no sean los m i s sencillos, implica cierta clificultad. Por tanto, se acostmmbra utilizar el ciclo de Born-IIaber [ecuacih (+26)] para obtener las afinidadeselcctrbnicas de un elemento, enipleanclo los valores de las energas de cristal, calculadas de unaecuaci6nsemejantea la (3-16). No obstante, una vez que se conoce el valor de E,, de un elemento, se puede usarpara calcular la energa de cristal,utilizando la ecuacibn (4-26).
-

EJEMPLO 4-1
Calcule la energa de cristal de KBr. El calor de sublimacibndelpotasio

216 Iones en slidos

es 21 kcal/mol; el calor de disociacin del bromo gaseoso es 46 kcal/mol; el potencial de disociacin del potasio es 99 kcal/mol; l a afinidad electrnica del bromo es -80 kcal/mol, y el calor d e formacin de KBr slido, a partir de sus elementos, es -97 kcal/mol. Si usamos el ciclo que se muestra en la figura 4-4, tenemos que

AEl =

+ 21 kcal
+

K(g) AEg = AE' + AE" = 19 kcal

' Br-l(g> AE" = +99 kcal ' K+'(s)

AE' = - 80 kcal

Al emplear la ecuacih (+-zit), obtenemos:

-U,= -E, = 21
46 + 19 - (-97) +-

= 160kcal/mol

E, = - 160 kcal/mol
Esta es la cantidad de calor que se desprendecuandounmol de iones de potasio y bromuro gaseosos sc condensa para formar un cristal de KBr.
TABLA 4-8 Energasdecristales ( - E ( , ) delos haluros demetalesalcalinos y de los xidos y sulfuros de metales alcalinotrreos,calculadasmediante el ciclo de Born-Haber (kcal/mol).

F-1

c1-1
192 179 163 158 148

Br-1

I-'

Li+1 Na+1 Rb+l Cs+'

K+'

23 8 214 189 181 172

182 171 157 151 142

170 160 148 143 135

0-2

S-2

Be+2 Mg+2
Ca+2

1080 940 79 1 747

Sr+2 Ba+2

893 778 722 687 656

Disposicin de ionesen los cristales 217 En l a tabla 4-8 sc clan las energas de cristal para los haluros de metales alcalinos y los 6xidos y sulfuros de metales alcalinotkrreos. Puede verseel cfecto deltamaliodel ion sobre la energa cle cristal, comparando l a serie de compuestos alcalinos o alcalinotkrreos con el nlisrno anin. As, el tamaAo del catin disminuye, a meclicla que sc desciende en la serie y, por ende, r,,, zn l a ecuacin (4-18), se incrementa en ese sentido. Esto hace disminuir la magnitud de E(.,conlo sepucclcvcr en l a tabla 4-8. El efecto de una mayor :arga i6nica Z sobre l a energa dc cristal se puccle ver comparando las energas de cristal de los bxidos y sulfurosalcalinotkrreoscon las de los haluros de los metales alcalinos. En todos los casos, los primeros tiencn energas dc cristal mucho mayores que los 6ltimos. Ahora podemos comprender por qui: los compuestos inicos, con^ los cles:ritos, tienenpuntos de fusi6n mucho 1115s altos que los compuestoscon cnlaces covalentes, como cl tetracloruro dc carbo110 o el amoniaco. Para fundir uncompuesto iOnico,espreciso proporcionarlc energa para vencer las fuerzas coul6mbicas dc atracci6n entre los iones. Las interacciones en los compuestos covalentes no clcpenclcn clc fucrzas coul6mbicas, ya que no contienen iones discrctos. Para quc se fundan los compuestos covalentes, es ~~ecesario proporcionarlescnergiaparavencer las fuerzas de v a n der Waals (que estudiaremos en el captulo 5), que son muchomis dkbiles que las fuerzas :oul6mbicas.Pucclcobservarsecl nlismoefecto en los puntos de ebullici6n. Por estc estudio sc 1JUCdC llegar a la conclusin de que, debido a las grandes fucrzas de cristal, los cristalcs i6nicos deben ser relativamcntc i~~solublcs. Esto es as en cl caso clc los disolventes 110 polares, tales como cl hcnccno; pero los compucstos i6nicos son solubles, cn grados diversos, cndisolventes polares, como cl ctanol, y pueden ser extremadamente solubles en los lquidos muy polares, como cl agua. En 11na secci6n posterior diremos algo mis acerca de este tema. Las poderosas fucrzas electrostiticas cpe hacen que sean altos l o s puntos de fusin y ebullicin, son tambikn responsables de otras propiedades fsicas que caracterizana los compuestos i6nicos. As, estos compuestos son por lo general duros, clcnsos, rgidos, relativamcntc i ~ ~ c o n ~ ~ ~ r e s l c svolhtilcs, * ! ib 110 311 comparacibn col1 los compucstos cristalinos cn l o s c l w las molhllas sc mcuentran enlazadas covalentemcntc.
L-4 LA DISPOSICION DE LOSIONESEN

LOS CRISTALES

Anteriormente se dijo que los cristalcs i6nicos consisten en un arreglo tri3imensional ordenadode ioncs, que se mantienenen posiciones fijas por nedio de fuerzas coul6mbicas balanceadas. Estos cristales poseen estructuras ;eomktricas definidas que ~nuchas veces resultanevidentesensuapariencia Xterior. As, porejemplo, las c a m definidas y los planos c k partici6n que :esultan evidentes en las gemas, indican la c l i s ~ ~ o ~ i ordenada ~in de los iones que constituyen los cristales. El estudio de la geometra externa de los crisd e s se llama cristalografa bptica. El estudio cle la disposicingcomktrica

218 lones en slidos

de los iones y las molkculas en los cristales se llama cristalografa de rayos X. Los conocimientos relativos a laformaen que se ordenan los iones y las molkculas en los cristales, sepuedenutilizar para predecir la estructura externa de stos, de modoque,enrealidad, las dos ciencias son complementarias. A continuacin, vamos a estudiar los tipos de arreglos geom6tricos de losionesen los cristales, de acuerdocon las geometras cristalinas posibles. Estas idtimas se describen mejor de acuerdo con un conjunto de tres ejes, llamados ejes cristalogrhficos, y los hngulos entre esos ejes. Los tres ejes se escogen de talmodoque guarden una relaci6n definidacon las caractersticas externas tpicas clel cristal.Porejemplo, los ejes cristalogrificospueden coincidir con los bordes de las caras clel cristal, o ser paralelos a ellos. Pueden describirse todas las formas cristalinas conocidas, especificando las intercepciones de las caras de los cristales con los ejes cristalogrhficos !' el hngulo entre los ejes. En l a figura 4-5 sc mucstra la rclacibn cntrc los ingulos ! . las intcr-

FIGURA 4-5. Los ejes cristalogrficos y

los

ngulos entre dichos ejes.

cepciones. Kn ese diagrama, las intercepcioncscon los ejes x, y y z se clesignan como u, b y c, respectivamente; el ingulo entre los ejes y y z es u; el que est entre los ejes x y z es (3 y el que se encuentra entre los ejes x y y es y. Las combinaciones de u, b !c y u, 13 y y, que describen completamente todas las geometras cristalinas conocidas, se clan en la tabla 4-9. Estas componen los siete sistemas cristalinos principales. Como se mencionbanteriormente, la geometra externa de un cristal puede extrapolarse de la disposici6n de los iones que componen el cristal, o sea, que las caras cristalinas visibles corresponden a planos que contienen un niullero relativamente grande de lo: iones que constituyen el cristal. Para describir esas disposiciones de los ioncs

Disposicicin de iones en los cristales 219

los cristalhgrafos inventaron el concepto de red espacial, que se constituye

tomando en consideracin un conjunto de puntos imaginarios que tienen una relacin fija con los iones en el cristal y puede considerarse conlo una especie de esqueleto o bastidorsobre el que se construyen los cristales propiamente dichos. Estos puntos se forman, suponiendo que el espacio esti dividido por tres conjuntos de planos, de tal modo que todos los planos de cada uno de esos conjuntos scan paralclos entre s y est&) igualmente espaciados. Esta clivisiGn del espacio produciri 1111 conjunto de cclclas, todas ellas idhticas en tamalio, forma y orientaci6n. EII la figura 4-6 se ilustra una red espacial

li

FIGVRA 3-6 Red espacial tridimensional.

tridimensional. Observe que cada celda es u 1 1 paraleleppeclo, puesto que sus caras opuestas estin paralelas, y que cada cara es u 1 1 paralelogramo. Por complicada que sea l a red espacial combinada para todos los $tomos o iones de u11 cristal, ha!. tma lJropiedac1 importanteque esa recl debetener: a cada punto de la recl lo debe rodcar exactamentc cl mismomedio ambiente que a cualquierotro punto quc rcprcscllte al mismo itomo o ion. As, si estu\ikramos CII cualquicr punto dc la red cspacial que se ilustra en la figura 4-5 y nos clesplaziramos e11 cualquiera dc las tres posiciones a LIIM distancia milltiplo de a, b 6 c por ejemplo, una distancia a, 2a y 3a, alo largo de la direcci6n x-, nos encontrara.mos en 1111 puntodesde el cual el aspecto de todos los puntosen elespacio sera exactamentc el mismo que delpunto de partida, dando as la sensacihn de que no nos hemos movido en absoluto. A los paralcleppcdos de lared espacial se les da el nombre de celdas unitarias. Puestoque l a recl sc constru!-e de rnoclo que todas las celdas sean idknticas, se puede cscogcr cualquiera clc ellas con10 celda unitaria.Enla fignra 4-6 sc indican trcs clcccioncs posibles, por medio de lneas gruesas. lrl criterio m i s inlportmntc lxm escoger tma celda unitaria es que dehe

220 Iones en slidos tener l a mismageometra que el cristal de que setrate.Sedebesatisfacer esterequisito,puestoque, a continuacin, es posibleconstruir l a geometra externa del cristal mediante el desplazamiento de esa pequelia celda unitaria a lo largo de las tres direcciones, en l a red espacial. Para que esto sea as, las longitudes de los lados de la celda unitariadebencorresponder a lasintercepciones a, b y c, dadasantespara el cristal, y los ngulos entre los lados de la celda unitaria deben corresponder a los ingulos a, 0 y y clel cristal. Cuando las redes espaciales scconstruyen de talforma que los puntos se presenten sdlo en los vkrticcs deunaceldaunitaria, se obtienen los siete sistcmas cristalinos quc se indican ena l tabla 4-9. Sin embargo, existen otros
TABLA 4-9 Los
siete

sistemas de cristales simples Angdos

Sistema
Cbico

Ejes

Tetragonal Hexagonal Rombokdrica Ortorrbmbica Monoclnica 'I'riclnica

arreglos clc puntos que satisfacen los rcquisitos de u11a rccl cspacial, cs decir, en los que cada puntoticnc mcclios idkntxos CII el cspacio. Dc esta manera,en el sistema citbico podemostencr m a celda unitaria, c11 la que no slo haya tres puntosquc correspondan a itomos o iones en los vrtices delcubo,sinotambikn cn el centro de cada cara y en cl clcl cubo. As, las redes o celdas unitarias clc tres puntos que sepuedentener p r a el sistema cbico son: 1 ) simples o primitivas, con puntos s610 c11 los vkrtices del cubo; 2 ) cbicas centradas en l a cara, que ticnen puntos en todos los vkrtices y en el centro de cada cara, y 3) chbicas centradas en cl cuerpo, con puntos en los vkrtices y cl centro clcl cubo. I h a l figura 4-7 sc ilustran cstas formas. Hay

Cbico

Cbico simple

Cbico centrado en centrado cara laen

el cuerpo

FIGURA 4-7. Celdas unitarias para el sistemactbico.

otrossistemas cristalinos que pueden tcncr redes espaciales, adcmlis dcl tipo primitivo o simple. El nimero total de cstas rcdes espaciales o de Rravais,

Disfioscin de ones en los cristales 221

asciendeacatorce. Lasredes de Bravais relativas a los sieteprincipales sistema$ cristalinos, aparecen en la tabla 4-10 y se ilustran en la figura 4-7, en relacin con el sistema cbico.
TABLA 4-10 Redes espaciales o de Bravais para cada sistema cristalino

Sistema cristalino

de

Red

Bruvais en cuerpo el la cara y

Cbico simple, centrada en cara, centrada la el cuerpo Tetragonal simple, centrada en Ortorrhmbico simple, centrada cuerpo, el en centrada en centrada en la base Rombokdrico Hexagonal Monoclnico simple, centrada en basela Triclnico

44.1 Planos reticulares

Se puede considerar que los puntos de la red espacial e s t h ordenados cn una serie de planos paralelos y equidistantes entre s. Estos planos se conocen como planos de red o reticulares. Son posibles muchos planos diferentes; pero los tipos que se encuentran con m s frecuencia son los que corresponden aplanos reticdares que contienen el mayor nimero de tomos o iones. La designacin de estos planos cristalinos o de red se estudiar a continuacin. En la figura 4-8(a) se muestra un arreglo bidimensional de los puntos de la red; se puede considerar que esto es una vista terminal a lo largo del eje z del cristal. Elcriterioobvio para dibujar los planos es que dstos debentrazarse a travs de los puntos de la red. Esto equivale a decir, como se explic anteriormente, que los planos deben contener los tomos o iones que forman el cristal. En la red bidimensional de la figura -t-s(a), los planos aparecen como lneas que son la vista terminal del plano que se extiende por encima y por debajo de esta figura, en clireccibn z. Bhsicamente, entonces, nos encontramos mirandoatodos los planos que son paralelos al eje z. La designacin de los planosse da en funcin de las intersecciones que los planostienen sobre los ejes x, y y z. Veamos el conjunto de planos equidistantes paralelos, el grupo A de laesquinainferiorizquierda de la figura 4-8(b) . El primer plano del grupo intercepta al eje x, una unidad de a, y el eje y en una unidad de b, en donde U y b son las longitudes de la celda unitaria en las direcciones x y y, respectivamente. Los planos segundo y tercero cruzan los ejes x y y, en 2u y 2b y en 3a y 3b, respectivamente. La intercepcincon el eje z se considera infinita, ya que estos planos son todos paralelos a dicho eje. Debido a esto, podemos ver que el grupocompleto de planos paralelos tiene una relacin constante de las intersecciones y que todo el grupo se puede designar en funcin de esta relacin. Parael grupo A, larela.cines a : b : m , y este : b : CL:. En general, las intersecciones grupo se puededenominarplanos de cualquier plano reticular a lo largo de los ejes cristalogrficos, que deter-

222 Iones en slidos

X

FIGURA 4.8. a ) Arreglo bidimensional de las puntosde una red en el plano xy, vistos a lo largo del eje z. Cada lnea es la vista terminal de un plano paralelo aleje z. b ) Inter. secciones en losejes xy de conjuntos de planos que son paralelosal eje ;

minan el sistemacristalino, son siempre iguales a la relaci6n de las intersecciones de la celda unitaria, u, b, c o algiun midtiplo entero simple de ellos, esto es, la, tnb, nc, en donde I, m y n son nimeros enteros pequefios. De la misma manera, el grupo B es u11 conjunto de planos paralelos quc interceptan s61o al eje y; y, por tanto, tienen y intcrsccciones que son nlidtiplos de b, e interceptan los ejes x y z en el infinito; dedonde estos planos se pueden designarcomoplanos m : b : x . Podemos ver que los planosdelgrupo C sonplanos 2a : b : z , ya quetienen intercepciones x que son mltiplos de 2a, intercepciones y que son mltiplos de b e intercepciones z que son todasinfinito. De igual manera, el grupo D intercepta el eje U, exclusivamente, y est en relacin a : : X . En los ejemplosanteriores,todos los traslados de unpuntode red dado a puntos reticularcs en un plano paralelo, se efectuaron en una direccirin positiva. Es mu!. posible que al entrar a unplanodesde un determinado

Disposicin de iones en los cristales 223

punto de la red, en la direccin positiva de x, se tenga que seguir la dircccin y negativa, afin d e llegar al mismoplano,apartirdelmismo punto inicial de partida.Cuando estosucede, la intercepcin b es negativa. Esto se ilustra por medio del grupo E en la figura 4-8(b), en donde las intercepciones en la direccin y sonmilltiplos de ( " b ) y el conjunto de planossc designapor medio de a : - b : z . La anterior designacin de planos de red tiene la desventaja de contcncr infinito, una cantidad indefinida, para las intercepciones de planos paralelos aunejecristalogrifico.Parasuperar esta dificultad,se usa la recproca de los mdtiplos I , m y n. As, la relacin axial la : mb : nc, para los planos del conjunto C enla figura $-8(b), es 2a : b : ; si setoman las recprocas de los mGltiplos 2, 1, 00, seobtiene 1/2, 1/1, 1/ . Larazn 1/ es igual a cero, de modo que tendremos 1/2, 1/1, O. Eliminando las fracciones, mediante una multiplicacin por 2, tendremos: 1, 2, O. Estos nimeros se conocen como los indicesde MiEIer de todos los planos en el conjunto D. ? los planos se designan como planos ( 120); los n h e r o s se escriben entre parntesis, sin comas. Si un plano corta a un eje en la direccin negativa, el ndice de Miller se escribe con una raya encima. As, los planos del conjunto E son 10s ( i i o ). Veamos ahora un plano que intercepta los tres ejes, y que se ilustra en la figura 4-9. Este plano intercepta los ejes x, y y z en 2a, 4b y 3c, respectivamente. La relacin de intercepciones de la familia de planos paralelos a este plano sern 2a : 4b : 3c, que indican que el siguiente plano tendr intercepciones 4a, 8b y 6 c , etc. Los indices Miller d e los planos se obtienen

FIGURA 4-9. Intercepciones de un plano cristalogrfico.

224 Jones en slidos

conto sigue: 1 ) tome las recprocas de 2, 4 y 3, para obtener 3, 3 y &. 2) Elimine las fracciones, multiplicinclolas por el mnimo factor comi~n(en este caso 12), para obtener6, 3, 3. As pues, los indices hliller de estos planos son (633), y todos ellos se dcsignanconto planos (634). Gracias a esta cxposiciint, podemos ver que cuanto mayorsea el valor del nclicc clc Miller, tanto nteltor ser6 la intercepcicin cle csc plano sobre cl eje dado. As, un plano (222) tiene intercepciones que son la mitad de las delplano ( 111 ) ; sin embargo,dichos planos son paralelos entre s, en el espacio.
44.2 Planos reticulares en cristales cbicos

El tipo nts simple d e sistemacristalino es el citbico, enel que todas las intercepciones son iguales y todos los iltgulos iguales a 90". Vamos a utilizar este sistema para ilustrar los planos de red y la distancia entre planos en una recl. En la figura 4-10 se muestran los planosobtenidos para los tres tipos de redes cilbicas. En esta figura, los puntos representanpuntos reticulares correspondientesa los htomos o los ioncs que constituyen el cristal. La recl citbica simple tiene planos ( I O O ) , ( 110) ( 111 ); sin embargo, en la red cilbica centrada en las caras, puesto que los itonlos o los iones se encuentran colocadosen el centrodecada cara, sepuedetrazarotroplanointermedio entre los planos (100) de la recl simple. Estoproduceplanosconindices de Miller (2OO), ya quc l a intercepcicin en la direccin x es al2 y en las y y z son co. De manera similar, en el caso de los planos diagonales verticales, es posible trazar otroplano quc contenga itontos amitad de camino entre los planos (110) de lared citbica simple,conintercepciones de a i 2 en las direcciones x y y ; por ende, los indices de Miller de esos planos sern (220). 'I'odos los itomos pueden estar incluidos en planos ( 1 11 ), de tal modo que, cn ese caso, no se presentan nuevos planos. En la red citbica centrada en el cuerpo, se encuentra presente u n itonlo en cl centro del cubo J., nile\.antent~ esto produce planos (200), conlo en el caso de la red citbica centrada en las caras. En este caso, los planos diagonales verticales son ( 1 l o ) , ya que el itonlo centrado en el cuerpo se encuentracontenidoen ese plano. Sin emb;?rgo, en los planos a tray& de la diagonal del cubo, puede trazarse un plano que contenga al itomo centrado que se encuentra a mitad de camino entre los planos(111 ) de l a red simple, o sea, que tienen las intercepciones U / & b/2, y c/2 y, por tanto, tienen los indices de Miller (222). Las distancias entre planos (datos que se obtienen a partir de mediciones de la. difraccin de rayos x) sou importantes, va que gracias al conocimien-* to de esos espaciamientos entre planos es posibledeterminar a qui. sistema cristalino pcrtencce el cristal. \'canlos ccimo sc pueden determinar tales espaciamientos entre planos para las redes citbicas de ra figura 4-10, apartir de considtraciones de geometra. En el caso dc los planos ( l o o ) , la separacicin de esos planos, dl,,,,,t's simplemente la longitud u delladodelcubo, o sea, dl,,,,= a. Para los planos ( Z O O ) , las intercepciones son a / 2 , de modo que los espaciamientos entre todos los planos (2001, d,,,, es sencillamente a / 2 . El es-

Disposicin de iones en los cristales 225

(200)
~ I G U R A 4.10.

(110)
(C)

Planosobtenidos para los tres tipos de redes cbicas. a) Planosenla red :itbica simple. b ) Planosen la red citbica centradaen las caras. c ) Planosenla red c)ica centrada en el cuerpo.

laciamiento entre planos (110), dl,,, comosepuede ver en la figura 4-10, :S la mitad de la diagonal de la base cuadrada del cubo. La diagonal de un :uadrado es d z a y, por consiguiente, dl,, = d Z ( a / 2 )= a j d 7 . Puesto que os planos (220) tienen intercepciones a/2, el espaciamiento entre estos planos er igual a la mitad del de los planos (110) y, porende, d,,, = a/2-\/Z. ,a distancia entre los planos ( 111) se puede obtener como sigue.Ladiago]al completa d de un cubo abarca tres planos ( 1I l ) , como podemos ver en a figura 4.10(a). As, la distancia entre dos planos ( l l l ) , dl,,, es simcubo, de acuerdocon el teorema Aemente d / 3 ; pero l a diagonal de un le Pitgoras en tres dimensiones, es az az = fl a y, por tanto, ill, = d J ( a / 3 ) = a/ d3. As pues, el espaciamientoentre planos (222) S d11,/2= a / 2 d / q . Estos resultados puedenresumirse de acuerdocon la .elacin de los valores dhkt para las diferentes redes cbicas, como se muestra :n la figura 4-11. Un estudio de estosvalores para los espaciamientos entre

vu2 + +

226 Ionesen slidos

TABLA 4-11 Relaciones de los valores dhkl para cada estructura cbica

Cbicasimple Cbica centrada en Cbicacentradaen las caras el cuerpo

dzoo : dzzo : dlll =

2'3.3
1
-

'.

1 . 1

d200 : dl10

1 : d222 = -:

&2fl

1 . ___

planos, indicar que es posible obtener una frmula general espaciamientos en el sistema cbico, dhkl,a partir de

para dichos

en donde h, k y I son los indices de Miller de los planos y a es la longitud del lado del cubo. As,para dl,,, h = k = I = 1 y dl,, = a / G , como o b tuvimos antes.

EJEMPLO 4-2
Determine la distancia entre los planos (345) en una red. citbica de longitud a.

dm =

a/d/32

+ 42 + 52

= a / fl = a/5 fl

Resultaclaro que si setuviera unmtodo para determinar dkkl experimentalmente, la constancia de lacantidad

nos indicara que el cristal no slo dara el valor de a, sinoque,adems, pertenece al sistema cbico. En una seccin posterior veremos algo 1116s sobre este procedimiento.

4-5 DIFRACCI'ON DE LA RADIACIN ELECTROMAGNlETICA

Como se vio en el captulo 2, se puede considerar que la radiacin electromagntica consiste en ondas que se propagan en elespacio a la velocidad c Asociadas a cada ondahayuna frecuencia Y yunalongitud de onda A, dc modo que A v c. La frecuencia da el nmero de ciclos porlos que pdsa 1: onda en un segundo, y la longitud de onda es la distancia entre dos punto: de la onda que han pasado un ciclo completo. Asociada a esta onda se en

Amplitud

Ondas en fase

-2E,

E Ondas fuera de fase

1 I

1 l

1 l

Eresultante =

E,

+ (-E,j=O

(4 FIGURA 4-11. Interferencia constructiva y destructiva de ondas. a ) Onda sinusoidal. b ) Refuerzo de las ondas (interferencia constructiva). c ) Neutralizacin de ondas (interferencia destructiva) ,

228 Iones en slidos cuentra una amplitud, que esel desplazamiento de la onda en una direccin perpendiculara su sentido de propagacin. Esta naturaleza ondulantede la luz se puede representar como una onda sinusoidal, segn se muestra en la figura 4-11(a).Veamos,ahora, dos ondasemitidas de distintasfuentes,con la misma longitud de onda e igual amplitud, E,,. Lasdos ondas pueden reforzar unaaotracuandocoincidan sus mximos y mnimos, e interferirn unaconlaotra y seanularnentre s cuando dichos mximos ymnimos no coincidan. El primer caso seilustraenla figura 4-11(b) y el segundo en la 4-11(c). Uno se conocecomointerferenciaconstructiva y, el otrocomo interferencia destructiva. Observe queenambos casos laamplitud d e la onda resultante se obtiene por medio de la suma algebraica en cada punto de las amplitudes de las dos ondasindividuales. Cuando las amplitudes de las ondas se suman, para dar una interferencia constructiva, se dice que estn en fase, cuando las amplitudes se anulan, se dice que estn fuera de fase. Estos fenmenos de interferencia constituyen la base para entender la difraccin de la luz mediante una rejilla de difraccin. La rejilla tpica de difraccin consisteen un medio transparente(por ejemplo el vidrio),en el que se marcan numerosas lneas opacas paralelas, equidistantes y muy finas. Cuando la luzde una fuente monocromtica incide perpendicularmente sobrela rejilla, todos los espacios transparentesactancomofuentessecundarias de luz y, por tanto, emiten ondas de luz en todas las direcciones, en un sentido radial, hacia afuera. La direccin de la propagacin de estas ondas se indica por las lneas rectas de la figura 4-12. Las longitudes de onda
Luz incidente
brillante Punto Luz difractada

x
x

Puntobrillante Rejilla

antalla

FIGURA 4-12. Difracci6n de la luz por medio de una rejilla.

y las frecuencias de las ondas de luz difractadas son las mismas que la de la onda de luz incidente. No obstante, las ondas de dos aperturas distintas se

cruzarn en algn punto alejado de la rejilla. Si se coloca una pantalla en ese punto, se ver en ella una serie de puntos brillantes y obscuros. Lo$

Difraccin de laradiacin. electromugnticu 229

puntos brillantes aparecern en donde las ondas de las aperturas adyacentes de la rejilla serefuerzan entre s. Como se explic anteriormente, el refuerzo se puede producir slo cuando las dos ondas llegan a la pantalla en fase. Las zonas obscuras aparecendebidoalainterferenciadestructiva de las ondas que se encuentran en este punto y que, por tanto, estn fuera de fase. Esta condicin se ilustra esquemticamente en la figura 4-13. El punto bri-

Rejilla
~ I G U R A4-13.

Pantalla
luz se di-

Interferencia constructiva y destructiva de las ondas, cuandola racta desde una rejilla de difraccin.

lante que se indica en B se forma debido al refuerzo de las ondas 1 y 2, que legan en fase a l a pantalla; laregin obscura D se forma por la interferenia destructiva de las ondas 3 y 4, que llegan a la pantallafuera de fase, omo puede verse en l a amplitud de las ondas. El hecho de que las ondas y 2 hayanllegado en fase a la pantalla,debesignificarqueuna de las lndas recorri unadistancia de una o mslongitudes de ondaintegrales nayores que l a otra. E n la figura 4-14 se ilustran las distancias recorridas lor las ondas 1 y 2; ambas cubrieron lanlisma distancia hasta la rejilla; sin mbargo, ms all de l a rejilla, la onda 2 recorri unadistancia FG mayor uelaonda 1. Puesto que la onda 2 debe estar en fase con la 1, ms all e G, debemos aceptar que esa distanciaadicional FG que recorre la onda , es unnmero integral de l a longitud de onda de laluzincidente. As, ara la interferencia constructiva, tenemos que

FG=d
ero

n = 0 , 1, 2, 3, . . .

(4-31)

FG = dsen 6

(4-32)

230 Iones en slidos

Y
nh d sen O
n = O, 1, 2, 3, . . .

(4-33)

en donde h es la longitud de onda de la luz incidente, d la distancia entre las aperturas, 6 el ngulo entre el haz difractado y el incidente, y n se designa como el orden de la difraccinmxima. Cuando n = O, sen 6 ' = O y 0 = O, lo cual corresponde al haz no difractado. esta es la lnea ms intensa del espectro, y los rdenes mayores decrecen rpidamenteenintensidad.

Rejilla
rejilla de difraccin.

Pantalla
de una

FICURA 4-14. Ondas que se desplazan en fase desde las aperturas adyacentes

EJEMPLO 4-3
Una rejilla con 10,000 lneas por pulgada se ilumina con la lnea verde de Hg, cuya longitud deonda es5460 A. A qu ngulo se producirn 10s mximos de difraccin de primero y segundo orden? El espaciamiento de la rejilla es
d="- I x 2.54cm 10,000 Pk

2.54 X

cm = 25,400 A

Siusamos

la ecuacin (4-3?), obtenemos:

Difraccin de la radiacinelectromagndtica
sen

231

(2) (5460 ") (25,400 A)

= 0.430

BZ = 25.5"

Vamos a suponer que deseamos efectuar un experimento de difraccin con a rejilla del ejemplo anterior, usando rayos X en lugar de la lnea verde del nercurio. Como se explic en el captulo 2, los rayos X se producen cuanIo los electronesproducidospor unfilamento que se calienta y acelerados )or una diferencia d e potencial,chocancontra unblanco metlico.Estos ayos X tienen longitudes de onda del orden de 1 A. As pues, el mximo le la difraccin de primer orden se producir en

0 = 0.002O

:Sto estdemasiado cerca delhazintenso que se registra en B = O para ermitir una medicin prctica. Se necesitara una rejilla cuyoespaciamienI d fuera aproximadamente igual a la longitud de onda de los rayos X, a n de obtener una separacin mensurable de los mximos. Un razonamiencomostehizo que M. von Laue postulara,en 1912, que los planos de ristal, conteniendo iones o tomos,puedenactuarcomo rejillas de difracin para rayos X. Esto es cierto debido a que el espaciamiento entre ichos planos, que es del orden de 1 angstrom, satisface los requisitos antes .tados para obtener mximos de difraccin que pueden medirse con rayos X lya longitud de onda es corta. Cuando este postulado se comprob, usanD un haz colimado de rayos X incidentessobreun solo cristal de cloruro e sodio, se observaronrayos difractados en una placa fotogrfica, en la forL a de puntos arreglados en orden simtrico alrededor del haz central intenno difractado. De acuerdo con la posicin de los llamados puntos de aue, se puede calcular el tamao y la forma de la celda unitaria. As fue )mo naciuno d e los instrumentosms eficaces para ladeterminacih la estructura de los slidos. Debido al tema de estelibro, no podemos ahondar ms en el anlisis de S patrones de difraccin de Laue; sin embargo,estudiaremofunaimpornte interpretacin de la difraccihn de rayos X, hecha por William Brag. ste cientfico consider que los efectos d e difraccin observados en los yos X sepodaninterpretarenfuncin de la reflexin de dichos rayos :sde los planos de tomos y iones del cristal. As, cuando los rayos X son cidentes sobre l a cara de un cristal, penetran en I, y esos rayos, al chocar ntra los tomosen planos sucesivos, son reflejados desde estos planos, al la1 quelaluzse refleja desdeun espejo. Si las ondas que reflejan las pas sucesivas estnfuera de fase, seproducirunainterferenciadestructide las dos ondas y no se podr detectar la difraccin de estos planos. Si,

232 Iones en slidos

por el contrario, las ondas reflejadas por planos sucesivos estn en fase, se producir una interferencia constructiva y se detectar un punto de difraccincorrespondienteadichosplanos. La condicin para que una reflexin produzca la interferencia constructiva depende del espaciamiento interplanar, d, el ingulo de incidencia e del haz de rayos X en el cristal y la longitud de onda h de dicho haz. La expresin que relaciona estas variables seconocecon el nombre de ecuacin de Bragg. A continuacinderivaremos esta ecuacin.Analice los planos equidistantes paralelos de tomos y iones, cuyo espaciamientointerplanar es dklil, como se ilustra enla figura 4-15. Losrayos X monocromticos, cuya longitud de onda es h, chocan

Onda 1
e

Onda 2
__e_

-Plano 1 Plano 2

FIGURA 4-15. Difraccin de rayos X desde los tomos

o los iones

de un cristal.

contra estos planosaunngulo 8. Todas las ondasestnen fase antes dl chocar con los planos y se considera que despus de hacerlo en planos suce sivos, las ondassereflejanconunngulo de reflexin 8 igual al ngulo dl incidencia,unaanaloga exacta de la reflexin de la luz ordinariadesde 1: superficie de un espejo. Como se explic anteriormente, en relacin COI lainterferenciaconstructiva, es necesario que las ondas reflejadas de plano sucesivos estnen fase. Analice las ondas de los planos 1 y 2 dela figu ra 4-15. L a s partes iniciales de las dos ondas AB y DG estaban en fase ante dela reflexin. La onda reflejada desde el plano 2 recorri unadistanci mayor que la reflejada por el plano 1. Sin embargo, las partes de las onda reflejadas BC y HF deben estar en fase para producir una interferencia con! tructiva. Esto debe significar, entonces, que ladistanciaadicional que recc rre la onda 2, debe ser igual yasea a una longitud d e onda entera o a alg. nmero integral n d e lalongitud deondade los rayos X incidentes.L distanciaadicional que la onda 2 recorri sepuedeencontrartrazando la perpendiculares BG y B H hacia la onda 2. Estas perpendiculares hacen qu AB = DG y BC = HF. Ladistanciaadicional que la onda 2 se desplaz

Difraccn de la radaciiinelectromagnbtica

233

es, entonces, GE EH. Esto debe ser igual a unmltiplointegralde la longitud de onda d, para que se tengan una interferencia constructiva. Entonces, matemticamente, la condicih para la interferenciaconstructiva se expresa como

GE+EH=d
Sin embargo,comopuede

n = l , 2 , 3 , 4 ,...

(4-34)

verse en la figura 4-15,

AI substituir la ecuacin (4-35) por la (4-34), obtenemos

nh = 2d sen 8
n = 1, 2, 3, 4, . . .

(4-36)

que es la ecuacin de Bragg. L a ecuacin establece la condicin esencial que sedebe satisfacer si se desea que se produzcaladifraccin. Como sucede con l a luz ordinaria, n determina el orden de la reflexin, que puede tomar cualquier valor integral conforme con el hecho de que sen 8 no puede excedera uno y es igual al nmero de longitudes de onda en la diferencia de trayectoria entre ondas reflejadas por planos adyacentes. Por tanto, para valores fijos de h y d, puedehaber varios ngulos de incidencia, B1, e2, e,, etc., que corresponden a n = 1, 2, 3, etc., en los que se producir la difraccin. De acuerdo con la ecuacin (4-36), es evidente que, para determinados valores de d y h, las reflexiones de orden elevado se producen a los valores ms altos de sen B y, por tanto, a ngulos mayores. Se ha descubierto que las reflexiones de orden bajo son las ms intensas y las intensidades d e las reflexiones de orden elevado disminuyen con rapidez. Por lo co1nn, se considera ms conveniente expresar las reflexiones de orden elevado en trminos de las reflexiones de primer orden a partir d e planos de (hkl) altos. As, en vez de tomar en consideracin una reflexin de segundo orden de un plano (111), es equivalente y ms conveniente considerar, en su lugar, que l a reflexin surge de una reflexin de primerorden de unplano(222).Este plano(222) existir en medio de los planos (11 l), como es explic en la seccin4-4.1. En la ecuacin(4-36)esto se convierte en A=2 4 2 ,

sen B (reflexin de primer orden de un plano

d,,,)

(4-37)

lo que es igual a
A=-

2dm sen 0 (reflexin de segundo orden d e un plano dl,,) 2

n-nvo

(4-38)

puesto que d l , , = 2d,,,. En general, una reflexin de orden

de un pla-

233 Iones en slidos

no ( h k l ) , de espaciamiento d, se puede considerarcomo una reflexin de primerorden de un plano (nhnknl), de espaciamiento din. As, la ecuacin de Bragg puede escribirse como: (4-39) o bien
1 = 2d,klsen 8

(4-40)
indices de

endonde d h k l es el Miller (hkl).

espaciamiento de planos que tienencomo

4-5.1 Mtodos experimentalesdedifraccinconrayos

Laecuacin de Rragg establece requisitos muyestrictos para h y 8. La difraccin slo puede producirse cuandose observa exactamente esa ecuacin. As, enun cristalsimple,orientado al azareirradiadocon rayos X monocromticos, no se producir por lo comn ninguna difraccin. Por consiguiente, es preciso desarrollar algn mtodo experimental para satisfacer la ecuacin de Bragg. En un cristal dado,esto se puede realizar, haciendo variar h o 8, de maneracontinua, en el curso delexperimento. Los tres principales mtodos de difraccin se distinguenpor el modoen que sehacen variar esas cantidades. El primer mGtodo quemencionamosantes, es el de Laue. E n este caso, semontaun cristal simple, con undeterminado eje cristalinoperpendicularalhaz de rayos X. A continuacin,seirradia el cristal con rayos X policromos, o sea, con un haz de rayos X que contenga todo el espectro de longitudes de onda. As, los diferentesplanos fijos que tienenun 8 dado conrespecto al hazincidente, recogen las longitudes de onda que requieren para satisfacer la ecuacin d e Bragg y se obtiene la difraccin de esos planos, que se registra como puntosenuna placa fotogrfica colocada detrsdelcristal. Esto se muestraesquemticamenteenlafigura 4-16(a), utilizando,comoejemplo, una red cristalinacbicasimple. En unsegundomtodo, que se denomina de cristal giratorio,seutiliza tambin un cristal simple con un eje cristalogrfico montado perpendicularmente al haz de rayos X; sin embargo, en este caso, se usanrayos X monocromticos y se hace girar el cristalsobresu eje. A medida que gira el cristal, los planos con un dhkl dado se colocan en una posicin apropiada, de tal modo que forman un ngulo O adecuadocon el haz de rayos X, para satisfacer la ecuacin de Bragg. Esto produce tambikn puntos que, en este caso, se registran en una pelcula fotogrfica cilndrica, que rodea al cristal. El resultado es unaserie depuntosque se encuentranen lneashorizontales,comose muestraen la figura 4-16(b). Los dosmtodosanteriorestienenla desventaja de que deben utilizar cristales simplesbienformados y, en muchos casos, es difcil, si no imposible, obtener cristales simplesapropiados. Se esta-

Difraccin de la radiacin electromagntica 235

__f_

"

(variable)

1 placa

fotogrfica

Patrn de difraccin en dondeaparecen los puntos de Laue

(a)

.................. ... ................. .. .so...... ... ................. ..................

"
u
...m..
H...

I
(dhkl

Patrn de difraccinobtenido mediante el rnhtodo de cristal giratorio

y e sonvariables)

(b)
'IGURA

4-16. Mtodos de difraccin de cristales simples. .aue. b) Mtodode difraccin de cristal giratorio.

a ) Metodo de

difracci6n dc

tleci un tercer mtodo de difraccin, que utiliza l a muestra en la forma de 11 polvo muy fino, por lo que. se conoce como cl mktodo del polvo O e Debye-Scherrer, por los nombres de sus inventores. El polvo se manticne 11 el haz de rayos X, en un tubo capilar d e vidrio de paredes muy delgadas, se irradia con rayos X monocromticos. Cada partcula en el polvo se uedeconsiderar como un cristaldiminuto,orientado a l azar con respecto haz incidente. Puesto que en el polvo hayun grau nmero de esos cris-

236 Jones en slidos

tales oricntadosalazar, es posible que algunas de las partculastengan sus planos (110) oricntados en el ngulo correcto, con el fin de satisfacer la ecuacin dc Bragg; otras tendrn bien orientados sus planos (loo), otras los planos ( 1l l ) , etc. El resultado neto cs que todos los conjuntos de planos reticulares sern capaces de producir reflexin. As pues, la masa de polvo sepuede considerarcquivalcnteaun cristal simple que gira no slo sobreuno de sus ejes, sinosobretodos los ejes posibles, almismo tiempo. Veamos un conjunto particular de planos, como el que seilustraen la figura 4-17(a). Cuando el Angulo 6' que forman los planos con el haz incidente, satisfaga la ecuaci6n de Bragg, se producir una reflexin de dichos planos que darun punto aunngulo 26' delhazincidente,comosemuestraen l a figura 4-17(a). A continuacin, si hacemos girar esteplanoentornoal hazincidcntc, detalmodoque 6' se mantengaconstante, el haz reflejado sc desplazar sobrc la superficie deun cono, como aparece en la figura 4-17(b). El cjc dcl conocoincidecon el haz incidente.Porsupuesto,enla prctica, csta rotacin no se produce; pero, puesto que hay un gran nmero de cristales en elpolvo, puedenpresentarse cristales quetengan todas esas posicioncs giratorias posibles de los planos, con respecto al haz incidente. El resultadoneto es que las reflexiones delplano ( M ) de una masa estacionaria de polvo adoptanla forma deunconoderadiacih difractada, de modo que cada conjunto de planos reticulares diferentemente espaciados forme un cono de difraccinseparado.Ahorabien, si se enrolla una pelcula estrecha .en el interior de uncilindro, entorno al capilar quecontiene el

I [

1
(c)

I I

FIGURA 4-17. MBodo de difracci6n de polvo. a) El Qngulo entre los haces difractado y no difradado. b ) Cono del hazdifractadoderayos X, queinterceptalapelculafotogrfica. c ) Aspecto de la pelcula fotogdfica.

Difraccin de la radiacinelectrotnagndtica

237

polvo, de tal manera que dicho capilar se encuentre a lo largo del eje del cilindro, los conos de difraccin de los diferentes planos interceptarn la pelcula en lneas curvas o rectas. Esta condicin se muestra enla figura 4-17(b). Cuando se desenrolla la pelcula, el patrn de difraccin tendr el aspecto que se lustra en la figura 4-17(c). Los orificios en la pelcula corresponden a l lugar en que el haz de rayos X entr a la pelcula y sali de ella. Elcentro del orificio de laderechacorresponde alhazno desviado, 28 = O" y el centro del de l a izquierdacorrespondeal haz incidente totalmente reflejado haciaatrs, 28 = 180". As, es posiblecalcular el ngulo 8, a partir de la posicin medida de una lnea de difraccin en l a pelcula y la distancia del polvo a esta ltima. Si se conoce la longitud de onda de los rayos X incidentes,se puede calcular el espaciamiento d de los planos de reflexin, a partir de la ecuacin de Bragg.

EJEMPLO 4 4
Se obtuvo cierto patrn d e difraccin de polvo para una substancia dada, con rayos X, de un blanco de cobre en el que I == 1.54 A. Ladistancia del tubo capilar alapelcula era d e 5.0 cm.Seobtuvieronlneas de difraccin, dos de las cuales estabanadistancias de 1.2 y 3.4 cmdelhaz no desviado.Calcule los espaciamientos d d e los planos queprodujeron esas lneas. Elngulo 8, se puedeobtener apartir de las distanciasmedidas de las lneas, ya que (vea la figura 4-18),
28,

=-=r

1.2 cm

5 cm

radianes

FIGURA 4-18. La geometra de la cmara para el

mtododedifracci6nde

polvo.

238 lones en slidos

el =-1.2 = 0.12 radianes X

IO

x radianes

= 6.9"

De manera similar, para la segunda lnea, O2 = 19.5'. As, sen 8, = 0.120 y sen 8 , = 0.340. A partir de l a ecuacin de B r a g , se obtiene:
d l

1.54 A = 6.4 A - 2(0.120) 1.54 A = 2.3 A - 2(0.340)

d -

Observe que las lneas de difraccin que se presentan ms cerca del haz no dcsviado, proceden dc los planos con los mayores espaciamientos d .

4 5 . 2 La estructura del cloruro de sodio mediante la difraccin de rayos X

Por la geometraextcrnadclcristal de cloruro de sodio, se sabe que pertenecealsistema cbico; sin embargo,para determinar a cul de las tres redes cbicas pertenecc, es preciso recurrir a un estudio de difraccin de rayos X de dicho cristal. Se ha descubierto que el mximo se produce a partir de las caras (200), (220) y (1 11) del cloruro de sodio, en ngulos d e 11.8", 16.8" y 10.4", que corresponden a B = 5.9", 8.4" y 5.2", respectivamente, cuando se irradian con rayos X desde un blanco de paladio ( h = 0.581 A ) . Si esas reflexiones sc consideran como de primer orden, n = 1, entonces l a relaci6n de los cspaciamicntos para csos planosse puede escribir, a partir de l a ecuacin de B r a g ,
d,,, : d,,, : dl,, =
o bien
h 1 h 2 sen B~,,, ' 2 sen 6zzo' 2 sen 0111

(4-41 )

As pues, la raz6n de esas distancias dcbe estar en la relacin de l a recproca de los senos de los ngulos observadosparael mximo de difraccin de los planos. Si substituimos csos valorcs en la ecuacin (4-42),obtenemos:
dm, : d,,, : d,,, = 1 sen 5.9" sen

1
8.4"
'

1 sen 5.2"

(4-4?)

o bien

Difraccin de la radiaci6nelectromagne'tica 239

d,,, :
: dl,, = 1 1 = 1 : 0.704 : 1.136 (4-44) . 0.1028 . 0.1461 . 0.0906
*
~ ~

Sin embargo, en la tabla 4-11, a partir de consideraciones puramente geomktricas, se demostr que para una red cbica centrada en las caras,
d,,, : d ,
: dl,, = 112 : 112 d T : 1 d3

(4-45 1

o bien
d ,,

: d,,, : dl,, = 1 : I / dz : 21 d

( 4-46 1

d,,, : d,,, : dl,, = 1 : 0.707 : 1.155

La ecuacin (4-44), que se obtuvo apartir de resultados experimentales, concuerdamuyestrechamentecon la ecuacin (4-46), que obtuvimos de la geometra de la red cbicacentrada en las caras. Por tanto, debemos sacar la conclusin de que el cloruro de sodio se cristaliza en esa red. La red cristalina del cloruro de sodio se muestra en la figura 4-19. Las me-

Redcubica Red cbica centrada en la cara, de centrada en la cara, de ones de sodio interpenetraci6n la de iones cloruro de

@
* " , + "
9
I -

Red cbica centrada en cara, la cloruro de sodio formado

'

de

de dos redes cbicas centradas enlacara de los iones

FIGURA 4-19. Red centrada en las caras

del NaCI.

diciones de intensidad de rayos X indican que la red de cloruro de sodio consiste en una red cbica centrada en las caras, interpenetrante, de iones de sodio y cloruro, y se puede considerar que est formada por l a interpenetracin de dos redes cbicas centradas en las caras, una de las cuales comprende slo iones de sodio (crculos negros) y la otra iones de cloruro (crculos claros). El resultado neto es un cristal en el que cadaion de cloruro esti rodeadooctadricamente porseisiones de sodio, ya cadaion de sodio lo circundan octabdricamente seis iones de cloruro. As, al ion de cloruro en el centro de la red de la figura 4-20 lo rodean seis iones de sodio equidistantes que proceden de las caras de la red cilbica centrada en las caras de iones de

240 l o n a en slidos

~'"--i
FIGURA 4-20. Estructura octadrica de iones de sodio entorno
a cada ion de cloruro.

sodio. En la parte derecha de la figura 4-20 se muestra que esto dacomo resultado un octaedro regular con un ion de cloruro en el centro y seis iones de sodio en los pices. Se puedentrazaroctaedros similares, con un ion de sodio en el centro y seisiones de cloruro en los pices. Como se puede observar, no hay molkculas discretas de NaCl en esta red. Es preciso recordar que la representacin de los iones como crculos pequefios no indica su verdaderotamafio. En realidad, los iones de cloruro son mayores que los de sodio, y en el cristal se tocan, de modo que en verdad queda muy poco espacio libre. Ms adelante, en este mismo captulo, estudiaremos ms a fondo este tema. A partir del ngulo e para la reflexin d,,,, utilizando APd = 0.586 A, se obtiene para dzO0, a partir de de la ecuacin de Bragg,

d200 " 0.584 A = 2.82 A 2(0.1028)

(4-47)

Por tanto, a partir de la ecuacin (4-30) se puede determinar que la longitud real de la celda unitaria O es a = d,,, d 4
"

+ O + O = 2dzoO = 5.64 A

(4-48)

Observe que el espaciamiento d , corresponde a la distancia ms corta entre Na+l y C1-l. Adems, los planos dl,, consisten en planos alternos que contienenexclusivamente iones de sodio o de cloruro; todos los demsplanos contienen iones tanto de sodio como de cloruro.

4-5.3 Nmero de Avogadro de las dimensiones reticulares

La celda unitaria para el cristal de cloruro de sodio, que se muestra en la

Difraccin de la radiacin electromagntica 241

figura 4-19, indica que haycatorce l o n a d e sodio y treceiones de cloruro :n cadaceldaunitaria; sin embargo, notodala masa de cada uno d e esos iones contribuyea la celdaunitariamisma,Hayocho iones de sodio, uno zn cada vrtice del cubo, y cada uno de dichos iones se comparte equitativamente entre ocho cubos que se encuentran en cada uno de esos vrtices. As pues, cada tomo de los vrtices contribuye slo con una octava parte de su masa acadaceldaunitaria y, por ende, los ocho iones de los vrtices contribuyen efectivamente con sblo un ion completo a la celda unitaria. De manera similar, los seis iones d e sodio de las caras contribuyenefectivamente con slo tres iones, puesto que cada unode esos iones lo comparten dos celdas. As, de los catorce iones de sodio, slo haycuatro que contribuyen a la masa de la celda unitaria. En el caso de los iones de cloruro, doce de los cuales se encuentran en las aristas d e la celda, cada uno d e esos iones es compartido equitativamente por cuatro celdas unitarias adjuntas, de modo que el nmeroefectivo de iones quecontribuyenacadacelda es (&)(12) = 3. El ion de cloruro en el centro de la red pertenece exclusivamente a esa celda unitaria, con el resultado de que, en efecto, hay cuatro iones de cloruro por celdaunitaria.Elresultadoneto es que haycuatromolculas de cloruro de sodio, o sea, en realidad, cuatro iones de cloruro y otros cuatro d e sodio, asociados exclusivamentecon cada celdaunitaria. Ahora, si M es el peso frmuladelcloruro de sodio y N es el nmero de Avogadro, la masa promedio por celda unitaria, m, ser:

molculas m=4 celda unitaria

M- g

Jy

molculas mol es un cubo con

(9)

g celda unitaria (4-49)

Puesto que laceldaunitaria celda unitaria es:

el lado a, el volumen de una

V = a3

cc celda unitaria unidad

Entonces, la densidad p del cristal, que se define como la masapor de volumen, est dada por m
P=

g celda unitaria cc Vcelda unitaria

(4-51)

La densidad del cristal se puede determinar con mucha exactitud en el laboratorio y las dimensiones de la celda unitaria se pueden obtener a partir

242 Iones a slidos

de la ecuacin d e B r a g y de la ecuacin (4-30), como lo explicamos antes. Por supuesto, el peso molecularse obtiene de los pesos atmicos. As pues, es posibleemplearlaecuacin(4-51) para obtener elvalor del nmero de Avogadro. De maneraalternativa, si usamos el valor de N en esta ecuacin, podemos obtener una estimacin del peso molecular de un compuesto. Inicialmente la ecuacin (4-51) se utiliz, en realidad,para obtener la longitud de onda de la radiacin incidente. As pues, la longitud de la celda unitaria se puede calcular a partir de dicha ecuacin (4-51) y es:
(4-52)

Sin embargo, para unsistemacbico,

d ,

d h 2f k ' $. 1' = a

(4-53)

Combinando las ecuaciones (4-52) y (4-53), obtenemos:

(4-54)

Finalmente,substituyendo con esta expresin d ,, de la ecuacin de Bragg,

(4-55)

As, a partir del Bnkr observado para el mximo de difraccin del plano (hkl), podemos calcular la longitud de onda del haz incidente. El nmero de tomos o iones de una especie dada, N i , en una celda unitaria, se puedeobtener apartir de la frmulageneral
(4-56)

en donde Njint)es el nmero de tomos o iones internos de este tipo, N{ es el cara y nmero de esos tomos o iones que se encuentran situadosenuna N; es el nmero de los que estnen los vrtices de lared.
4-6 EFECTO DEL TAMARO IONIC0 ENLA GEOMETRfA

DEL CRISTAL
En las figuras 4-19 y 4-20 se mostr la estructura de la red cbica centrada en las caras, de interpenetracin, fornlada por el cloruro de sodio, Como ex-

Efecto del tamao i6nico en la geometra del cristal

243

licamos anteriormente, esta estructura es el resultado de que a cada ion de )dio lo circundan seis iones equidistantes de cloruro, y a cada uno de estos Itimos, a su vez, lo rodean seis iones equidistantes de sodio. En cada caso, )S iones exteriores estn situados en los vrtices de un octaedro regular, como :muestra en la figura 4-20. Este nmero de vecinos ms cercanos, asociado unionenun cristal, se conocecomo el nmero de coordinacindelion. s pues, en este cristal, tanto los iones de sodio como los de cloruro tien'en n nmero de coordinacin de seis. Un estudio de difraccin de rayos X de lasestructurascristalinas de los loruros de metales alcalinos, revela que los cloruros de litio, potasio y rubidio enen tambin la estructura del cloruro de sodio; pero no as el cloruro de esio.La situacin es similar para los bromuros y los yoduros de los metales Icalinos. Laestructuradelcristal de cloruro de cesio es cbica centrada 11 el cuerpo; sured se ilustraen la figura 4-21. En esta estructura,acada

FIGURA 4-21. Redcentrada en el cuerpo para el CsCI.

111 de cesio lo circundan ocho iones equidistantes de cloruro, y cada uno de stos ltimos, a s u vez, est rodeado por ocho iones de cesio, que se encuen-an enel centro de los ochocubos que se renenen elion de cloruroen uestin. As pues, en el tipode red delcloruro de cesio, cada iontiene n nmero de coordinacin de ocho. El otro haluro de cesio, o sea, el fluoruro e cesio, cristaliza en el tipo de red del cloruro de sodio. En la tabla 4-12 se :sumen las redes cristalinas formadas por los fluoruros, los cloruros, los broluros y los yoduros de metalesalcalinos.Ahora, se plantea esta pregunta: For qu especies qumicas similares, como estos haluros, se cristalizan en structuras diferentes? Puesto que son qumicamente similares, debemos suoner que las diferencias se deben, en gran parte, a las diferencias fsicas entre

244 lones en slidos

TABLA 4-12 Estructuras de red, radios inicos (entre parntesis) de los radios para los haluros de metales alcalinos
Li+l(O.60 A) Na+1(0.95 A)
K+1(1.33
y relacioner

A)

Rb+1(1.48A)

Cs+1(1.69

A)

C1-'(1.81 A) Br-l(1.95 0.49A) 1-1(2.16 A)

F-l( 1.36 A) 0.70

0.46 0.35 0.32 0.29

1 0.52 0.76 0.44

0.98

0.73
0.68 0.6 I

.O9 0.8 1 0.68

r"0.9~-I

1.24

Red cbica centrada en las caras

! 0.78 Red cbica

centradaen el cuerpo

0.87

los iones. Unmomentode reflexibn revelar quela diferencia fsica ms importante entre estos iones es su tamao. Con anterioridad, en este mismo captulo, se indic que el tamao de los iones en un grupo aumenta a medida que se desciende en la tabla peridica. Los valores aceptados para los radios inicos de los ion,es de metales alcalinos y los iones de haluros se muestran entre parntesis en la tabla 4-12. Ms adelante, en esta misma seccin, veremos cmo se llega a esos valores. Evidentemente, a partir de la tabla 4-12, la respuesta a la pregunta sobre por qu los distintos haluros alcalinos forman estructuras diferentes, debe estar ligada al tamao relativo de los iones en el cristal. Esta pregunta, a su vez, equivale a interrogarnos con respecto a qu efecto tiene el tamao de los iones sobre el nmero de iones que se pueden situar en torno al ion con carga opuesta, con el fin de que el catin y el anin se encuentren en el contacto ms estrecho posible. En este caso, suponemos qu,e los iones en el cristal son esferas duras que tienen los radios que se dan en la tabla 4-12. En esencia, el problema se reduce sencillamente a un problema geomtrico. Veamos el caso del cristal de bromuro de sodio. Como se puede ver en la tabla 4-12,el radio del ion de bromuro es ms o menos el dobleque el de sodio y, estrictamente d e acuerdocon el tamao, resulta claro que pueden acercarse atocar al ion de sodio seis esferas de bromuro dispuestas octadricamente; sin embargo, ms d e seis iones de bromuro - d i gamos ocho-, dispuestos en la estructura cbica centrada en el cuerpo, no podrn acercarse al ion de sodio lo suficiente para proporcionar la mxima atraccin coulmbica y, por tanto, la mxima estabilidad. Para lograr que ms de seis aniones toquen a un catin, es preciso aumentar el tamao del catin o disminuir el del anin. A partir de estas consideraciones, podemos llegar a la conclusin de que el factor que determina la disposicin geomtrica de los iones es la relacin de radios R, que se define como (4-57) en donde rc y ra son los radios del catin y el anin, respectivamente. E n el ejemplo 4-5 mostraremos en forma geomtrica que cuando la relacin de lo? radios es mayor que 0.73, ocho esferas puedenrodear y tocara la esfer: interna,mientras que si rc/ra es menor que 0.73, slo seis esferas pueder

Efecto del tamao inico en la geometra del cristal 245

.rcundarla. Estos clculos se pueden profundizar todava ms, y se descubre ue, amedida que la esfera interna se va haciendo cada vezms pequea, 1 relacin a las esferas que la circundan, el nmero de esferas que pueden Idear y tocara la esfera internasereduce de seis acuatro. Esto sucede Jandola relacin de radios R desciendepordebajo de 0.41. As pues,la xma de relaciones de radios en que se puede tener una estructura cristalina ;table de nmero de coordinacin seis, va d e 0.41 a 0.73. Si la relacin es lperiora 0.73 o inferiora 0.41, los anionesnopuedendisponerseenuna mfiguracin octadrica estable y las estructuras estables que se formarn son . de coordinacin ocho en el primer caso, y la de coordinacin cuatro, en el Itimo.

EJEMPLO 4-5
Calcule las relaciones de radios para estructuras con nmeros de coordina cin seis y ocho. Sean rc y r, los radios delcatin y el anin,respectivamente.Supongamos que todos los iones son esferas rgidas con los radios que antes se mencionan y que todas las esferas se tocan unas a otras. Para esta condicin, la figura 4-22(a), que es una vista de la seccin transversal planar cuadradadeloctaedro,muestra que para el tringulorectngulotrazado, los dos catetos tienen la longitud 2r, y la longitud de la hipotenusa es igual a (2r, 2ra). As pues, a partir del teorema de Pitgoras,

Elevando al cuadrado, reuniendo los trminos y reduciendo, se obtiene

2rc2+ 4rcra - 2ra2 = O

Dividiendo por 2rG2, tenemos

s una ecuacin cuadrtica en rJra y se puede resolver usando la ecuaEsta e cin (1-5). Esto da la solucin fsicamente vlida:

Este es el valor menorpara la relacin de radios que permitir que se dispongan octadricamente seis aniones en torno al catin central. Si dicha relaci6n se hace menor que 0.414, o sea que disminuye el tamao del catin

246 Iones en slidos

IO

FicuRa 4-22. Geometra utilizada para calcular lasrelaciones de los radios. a ) El nlne de coordinacin es seis. b ) El nmero de coordinacin es ocho.

o aumenta el del anin, las esferas exteriores sern demasiado grandes par: acomodarseoctadricamenteentorno al ion central,y la estructura seri inestable.Para tratarde forzar a esos iones a tomaruna configuracir octadrica,se necesitara unagransuperposicin de las nubesexternas dc electrones, lo cual dara como resultado una gran energa de repulsir yunaestructurainestable. Laestructura de nmero de coordinacinocho, la red centradaen e cuerpo, se muestra en la figura 4-22 ( b ) . Como se puede ver en esta figura la longitud de cada lado del cubo es 2r,. As pues, la diagonal que atravies: cada cara del cubo tiene una longitud d l (2ra). La diagonal del cubo, qut contiene el ion centrado en el cuerpo, tiene una longitud igual a (2rC+2r,) Entonces, de acuerdo con el tringulo rectngulo que aparece en la figura cuyos lados son iguales a 2r, y 2 d7ra y cuya hipotenusa es igual a (Zr, 2ra), tenemos que, de acuerdo con el teorema de Pitgoras,

(2r, + 2r,)2 = re2

+(2Gr,)*

Elevando al cuadrado y reuniendo los trminos,tenemos

+ 2rcr,, - 2ra2= O

Finalmente, dividiendo por ra2, obtenemos

Efecto del tamao inico en la geometria del cristal 247

Al usar la ecuacin (1-5), para un resultado fsicamente vlido, llegamos a

r,

- 2 - + d X= 0.73
2

ra

Una vez ms, debemoshacernotar que estarelacincorresponde a la mnima, es decir, alcaso en que todaslas esferas estnencontacto. En consecuencia, si se redujera r, o seaumentara r,, las ocho esferas ya no cabran alrededor de la central en esta configuracin, sin incrementar la superposicin de las nubes electrnicas d e los iones. Esta superposicin dara como resultado una mayor energa d e repulsin y , por ende, un cristal inestable y un nmero de coordinacin ms bajo. Ahora, podemos entender el cambio que seproduceen la red cristalina cuando se pasa del bromuro o yoduro de rubidio a las sales de cesio d e estos aniones. Al ir de RbBr a CsBr, el radio del catin aumenta y, en consecuenria, la relacin de radios rr/ra seincrementa de 0.76 a 0.87 en el caso de RbBr y CsBr,respectivamente. Esto lleva a unincrementoen el nmero de coordinacin para el catin ms grande. La discrepancia en la relacibn de radios delcloruro de rubidio, 0.82, y el hecho de que formeunaestructura de nmero decoordinacin seis, cuando podra formar una red d e coordinacin ocho, de acuerdo con el tamao, indica que la suposicin d e esferas rgidas no se aplica en todos los casos. Tambin se debe tener en cuenta el hecho deque los iones estn cargados y quela repulsinylaatraccin mutuas de las cargas semejantesycontrarias,respectivamente, as como la polarizacin de un ion por otro, afectar naturalmente la disposicin de los \ones dentro del cristal. Se haencontradoque se formandostipos de estructuras denmerode 2oordinacin cuatro. Cuando r,/r, se encuentra entre 0.41 y 0.73, el arreglo ns estable esel planarcuadrado,en el que los cuatro iones circundantes :st11 ubicados en los vrtices de un cuadrado. Sin embargo, al aumentar el radio del ion circundante o al reducirse el radio del ion central, lo cual m ambos casos conduce a una reduccin en la relacin d e radios, laconfipraci6n ms estable es aquella en la que los tomoscircundantesestn duados en los pices de untetraedro regular. Estaestructuratetradrica S : estable para rrlra entre 0.41 y 0.22. o aumenta el de los A medidaque se reduce el tamao delioncentral ones circundantes, disminuye el nmero de coordinacin. As, cuando rJr, S : menor que 0.22, pero mayor que 0.15, slo tres iones pueden rodear al ion :entra1 y estos tomos circundantes se encuentran en los pices de un trin;u10 equiltero. Cuando la relacin de los radios disminuye hasta por debajo 3e 0.15, slo podrn ajustarse en torno al ion central dos iones que, naturalnente, estarn situados tan lejos uno del otro como sea posible, puesto que Is habr una repulsin mnima entre los dosiones con cargas iguales. Por upuesto, esta situacinconduceaunaestructuralineal. En resumen,enla .ahla %-I3 se indica la dependencia que tiene el nmero de coordinacin de

248 Iones en slidos la relacin entre los radios. Estos resultados se basan slo en consideraciones relativas al tamaio, ya que hay otros factores que pueden influir en la formacin de la estructura resultante.
TABLA 4-13
Disposicindelasesferas

A en torno aunaesfera

B, en un cristal

Nmeroesferm de A B) (Nmero de coordinacin de

2 3 4 4 6 8

Disposicin las de esferas A en torno a la esfera (B

lineal triangular tetrakdrica planar octadrica cbica

Relacin entre radios los

hasta 0.1 5 0.1 5-0.22

0.22-0.41 0.41-0.73 0.41-0.73 0.73 6 ms

A continuacin, vamos a examinar los mtodos para determinar los radios inicos. Como se indic antes, es posible precisar el tipo de red en que cristaliza un compuesto inico, usando mediciones de difraccin de rayos X. Esas mediciones dantambin los espaciamientos entre los planos que se puede suponerquecontienen los iones en el cristal. As, en elcaso de la red de cloruro de sodio, que se muestra en la figura 4-19, el espaciamiento d,,,, da la distancia entre planos quecontienentanto iones de sodio como de cloruro; pero este espaciamiento de d,,,, corresponde tambin a la distancia ms corta entre dos iones cualesquiera de sodio y cloruro. As pues, podemos considerar que este valores igual a la distancia internuclear en el cristal de cloruro de sodio. Si, adems,suponemosque los iones son esferas rgidas que apenas se tocan a lo largo de la orilla delcubo,entonces la distanciainternuclear ser igual alasuma de los radios delcatin y el anin.Esta condicin se ilustra en la figura 4-23, en la que se dibuja slo un par de iones, para mayor simplicidad. En formadeecuacin,esto se convierteen
d,,, = r,, = rc.

+ ra

(4-58)

en donde r, es la distancia internuclear de equilibrio en el cristal y los otros smbolos tienen el mismo significado que se les dioconanterioridad.Est bien claro que las distancias interatmicas se observan directamente en cristales, no permiten por lo general que se deduzcan los radios individuales de los iones, ya queladeterminacih absoluta de dichos radios requiereuna medicin independiente del radio de algn ion enparticular. En otras palabras, el radio de un ion dado, digamos un ion de fluoruro, se deber conocer; luego, el radio de un ion de sodio se podra obtener en elcloruro de sodio d , conocido, mediante el empleo de la ecuaapartirdelespaciamiento cin (4-58). Una vez que se conoce el radio del ion de sodio, se puede calcular el de los iones de cloruro, bromuro y yoduro, basindose en las distancias internucleares que se conocen de las sales de sodio de estos aniones. De esta manera, se pueden deducir los radios i6nicos del cristal de todos los

Efecto del tamao inico en la geometra del cristal

249

elementos. E n estemtodoademsdesuponerque los iones son esferas rgidas, est implcita otra suposicin. Esta segunda suposicin es que el tamao es caracterstico y constante para un ion dado,, es decir, que el radio inico no depende, hasta cierto punto, de la naturaleza del ion de carga contraria. Por ejemplo, el radio del ion de sodio tiene aproximadamente el mismo valor en el cloruro d e sodio que en el yoduro de sodio. Este punto se puede comprobarconmayorfacilidad,considerando las diferencias de lasdistancias interinicas de los cristales que tienen un ion en comn. E n la tabla 4-14 se dan estas diferenciaspara los halurosalcalinos, La constancia relativa de ladiferencia (rIc+l- r N a + l ) , porejemplo,indica que los tamaos de estos cationessonrelativamenteconstanteseindependientesdelion de haluro, ya que el radio de este ion se rest antes. As pues, de acuerdo con la ecuacin (4-58), r OKCl - r r 0KBr ONsCl - ('K+l+

'(J-1)

('Nafl+

' C 1 1 )
-.

- re1 - rNa+l = 0.33 A

roNSr

(rK+1+ '&.-I)

(r).J,+l+

'&.-I)

_. -

rK+l- rNa+l= 0.31 A

rc + I " ra

I
I

" 1
Distancia interi6nica = dZoo

--+"
I
I

FIGURA 4-23. Distancia interinica para un tipo de red semejante a la del cloruro de sodio.

250 Iones en slidos

TABLA 4-14 Distancias y diferencias interi6ni-s en aniones de los haluros alealinos (en angstroms)
Li+1

10s radios de cationes

Na+l K+' Rb+1 r Na+l- r Li+l r K+I - r Na+l r Rb+' - r K+I r

Cs+'

cS+1 - r Rb+l
3.01

F-1 2.01 0.31 2.31 rcl-10.50r F-1 0.56 C1-1 0.242.57 2.81 0.15 ~ B 0.17 ~- I rcl-10.18 0.14 3.29 0.31 Br-1 2.98 0.23 2.75 rBr-l rl-10.27 0.25 I-' 3.02 0.13 0.21 3.530.303.23
0.47

0.36 0.33 0.23

2.67 0.192.820.15 3.14 0.24 3.66 3.830.17 0.15 0.15 3.27 3.47 0.20 O. 16 3.43 3.62 0.19

0.2 1

De mantra similar, la constancia en la diferencia entre los iones de haluros de los distintosmetales alcalinos, que apareceen las columnashorizontales de la tabla 4-14, indica que estos tamaos de los aniones son relativamente constantes e independientes del catin, ya que, en cada caso, se rest el radio del catin. De all que parezca bastante segura la suposicin de que, en estos compuestos, los radios inicos de los cationesy los aniones,en unabuena aproximacin, son constantes e independientes del ion de carga opuesta. Observe que la substitucindelion de fluoruropor otro d e cloruro, hace aumentar siempre la distancia interatmica en cerca de 0.5 A, lo cual indica que el radio del ion de cloruro es cerca de 0.5 A mayor que el radio del ion de fluoruro. De manera similar, el bromuro es aproximadamente 0.16 A mayor que el cloruro, y el yoduro alrededor de 0.25 A mayor que el bromuro. Los radios inicos estndar que se adoptaron,a fin de aplicar el mtodo anterior, fueron el ion de fluoruro, rF-'=1.36A y el ion de xido, ro-,=1.40A. Cuandoseadoptan estos radios, los de otros iones sepueden calcular por medio de determinaciones de difraccin de rayos X, como se explic antes.

EJEMPLO 4 6
Las mediciones de difraccin de rayos X, de RbF y RbI, dan la distancia internuclear respectiva de 2.82 A y 3.66 A. Calcule los radios de los iones de rubidio y yoduro. Sabiendo que las dos sales se cristalizanen una red del tipo de la del cloruro de sodio, podemos aplicar la ecuacin (4-58) usando rF-' = 1.36 A. Ile donde,
rRb+' = TOR,,$, - rF-' = 2.82 - 1.36 = 1.56 A

Conociendo rRb+,, podemos calcular ahora

r1-',

= roRhI- rRb+' = 3.66 - 1.56 = 2.10 A.

En la tabla 4-15 se dan los valores aceptados de los radios inicos, correspondientes a varios iones; son los promedios resultantes d e clculos como el

Zones compleios 251

queacabamosde iones. hacer, utilizandodiferentescompuestoscon
cristales de varios iones (A)
0.31 0.65 0.99 1.13 1.35
0-2
S-2

los mismos

TABLA 4-15 Radios inicos en

Li+1 Na+1 K+1

Rb+1 Cs+l

0.60 0.95 1.33 1.48 1.69

Be+2 Mg+2 Ca+2

Se-2

Sr+2
Ba+2

Te-2

1.40 1.84 1.98 2.21

F-1

C1-*
Br-1 I-'

1.36 1.81 1.95 2.16

En algunos casos especiales se puede hacer una determinacin directa de los radios inicos en cristales, basndose exclusivamente en observaciones estructurales. El razonamientoen el que se basa este mtodo esel siguiente. Se obtienen valores consistentes para las diferencias en los radios de los iones de haluros, correspondientes a todos los haluros alcalinos, excepto las sales de litio, tal como se indica en la tabla 4-14. Esta discrepancia se presenta debido al tamao excepcionalmente pequeAo delcatin de litio.Dichocatibn,por su tamao diminuto, no llena los huecos entre los aniones grandes de haluros. Esta situacin se describeen la figura 4-24. De igual manera, el tamafio pequeiiodelcatin de litio es una raznpara los valores bajos de las relaciones de radios que se encuentran en los haluros de litio, como puede verse en la tabla 4-12. De all se deriva el hecho de que los aniones e s t h en contacto a lo largo de la diagonal de la cara. En este caso, los lados de los cubos son la longitud a de la celda unitaria que se determina en forma experimental. As pues, en el caso del tringulo rectngulo, tenemos que'
a 2

+&

= (%

,I

)2

(4-59)

Siresolvemospara

r,, obtenemos:
a ra = -

2 f l

A partir de los valores d e la longitud a de la celda unitaria d e los haluros de litio, que seobtienenmultiplicandolasdistancias de la tabla 4-14 por dos, sepuedencalcular los radios de los aniones de haluros, mediante la ecuacin (4-60).
4 7 IONES COMPLEJOS

La existencia de compuestoscomplejos o d e coordinacin y los enlaces comprendidosenlaformacin de complejos, se expuso enla seccin 3-8.2. E n esta seccin nos ocuparemos con ms detalle de la naturaleza de los ioncs complejos. Como se explic en el captulo 3, la especie que se une en formadirectaal ion metlicocentralsedenomina grupo de coordinacin o,

252 Iones en slidos

FIGURA 4-24. Geometra del LiCI.

msfrecuentemente, ligando. Estosligandospueden ser molculas neutras o aniones.Puedenenlazarse enuna solaposicin conrespectoal ion central, o bien se pueden unir en dos, tres o hasta seis posiciones, en cuyo caso los ligandosse denominan mono-, bi-, tri-, etc., hastahexadentado. Los liTABLA 4-16
Ligandos tpicos

MONODENTADOS lones negativos

F-1 Br-1
1-1

Nombre fluoro bromo yodo nitro hidroxo tiwianato ciano

Molculas neutras

Nombre carbonil amina hidro piridina

co

amido

NO, " 1 NH,-1 OH -1 SCN-1 CN-1

0
..
BIDENTADOS Molculas neutras

NH, %O

negativos Iones

.. .. : 0=c"0:-1 .. .. I ..
:O C

Nombre oxalato

Nombre

H~N--CH~--CH~-NH~ etilenediamina

:~=C"o:-'

.. ..

II

/ \ : o : :o:
-1
-1

carbonato

Iones comfilejos 253

gandos que se pueden unir en ms de una posicin se llaman tambin queZatos. En todos los casos, los ligandos poseen electrones no compartidos quepuedendonar al ionmetlico. En la tabla 4-16 sedan ejemplos de algunosligandostpicos. Antes de proseguir, debemos analizar el nombre con que se designan los compuestos complejos. La nomenclatura de los compuestos de coordinacin presentadificultadesqueraramenteseencuentranen los compuestos inorgnicossimples.Por tanto, los qumicoshanestablecidoalgunas reglas bsicas, a fin de que se pueda usar un procedimiento estndar para asignar los compuestos complejos en todo el mundo qumico. Estas reglas son arbitrarias pero necesarias paraevitar la confusinqueseproducira si todos emplearan sistemas diferentes. Las reglas se pueden resumir como sigue: 1. Normalmente, en las sales simples se acostumbra designar al catin en primer lugar y al anin en segundo. 2. Los nombres de los ligandosnegativosterminansiempreen o, como se indica en la tabla 4-16. 3. Los ligandos neutros no tienen una terminacin especfica. Se dan nombres especiales a los ligandos: agua, amoniaco y monxido de carbono, que son, hidro, amina y carbonil, respectivamente. 4. Elordenparaenumerar los ligandos es: primero los iones negativos, seguidos de los neutros. 5. Cuandoenun ioncomplejosetienems de unligando,se usan los prefijos griegos di-, tri-, tetra-, penta- y hexa- para indicar la presencia de dos, tres, cuatro,cinco y seis ligandos,respectivamente.Cuando el nombrede los ligandos es complejo,losprefijos bis-, tris- y tetrakis-, seguidos por el nombre de los ligandosencerrados entre parntesis,se usan de preferencia a los prefijos di-, tri- y tetra-. Excepto en este caso, nunca se usan parntesis, comas o guionesparaselialar los ligandos en un ion complejo. 6. Cuando hay ms de un ligando negativo o neutro, se incluyen alfabticamente en lista, sin tomar en cuenta el prefijo que designe el nmero de esos grupos. Como ejemplo, [ C O B ~ C ~ , ( N O , ) , ]se -~ denominaion de bromotriclorodinitrocobaltato( 111). Observe que no se usan guiones para separar a los ligandos. 7. Elejemploanteriortambinilustra las reglas para indicar el estado de oxidacindelelementocentral y el mtodo para designaranionescomplejos. Elestadode oxidacindelelementocentralseindicasiempre con un nmero romano, que se escribe entre parntesis inmediatamente despus delnombredelmetal. En los anionescomplejos, el nombredelelemento central termina en ato o ico para la forma cida y va seguido por el nmero romanoentre parntesis. Dicho nmero romano, que indica la carga del elemento central, no se separa en ningn caso por medio de un espacio, guiones o comas. Un nmero de oxidacin cero seindica mediante el nmero arbigo ( O ) entre parntesis. Los complejosneutrossedenominan Como 10s cationes.Con frecuenciano es necesarioindicar el estado de oxidacindel elementocentral,encomplejosneutros,cuando la composicin 10 indica claramente. He aqu varios ejemplos de la aplicacin de estasreglas:

254 !ones en slidos

[Co(en),Cl,]+' [Cr(CN),]-4 1 Pt( NH,) ,C1] f:; N i ( C N ) ,I-, 'CO(C,O,),J-~ -Pt( NH:,),Cl.8] catin diclorobi(etilendiamina)cobalto(III) anin hexacianocromato( 11) catin cloropentaaminoplatino( I V ) anin tetracianoniquelato( O ) anin trioxalatocobaltato(II1) tetraclorodiaminoplatino ( I V )

Obscrvc que para etilendiamina se usael smbolo ( e n ) , Al pasar del nombre a la frmuladelcomplejo, los ejemplosanteriores i:~clican que, simplemente, se invierte el orden de escritura del elemento central y los ligandos negativos o neutros. Se escribe en primer lugar el smbolo del elcmentocentral,seguido por los smbolospara los ligandosneutros o negativos. 'I'odos los smbolos se encierran entre corchetes. He aqu algunos ejemplos : ion sulfatoaminal~iclrocobalto( 111) ion clitiocianatobi(etilendiamina)cromo(III) ion bromoclorotriaminohidrocobalto (111) tctratiocianatodiaminacobaltato(111) ion dihidrobi(etilencliamina)cromo( 111) ion dioxalatodihidrocromato( 111) [CoNH,I,OSO,]+' [Cr(en),(SCN),]+l [Co(NH,),(H,O)ClBr]+* [Co(NH:,),(SCN),]-l [Cr(e11),(H,0),]+~ [Cr(H,O),(C,O.,),]-' el anin

Son numerosos los compuestoscn los que tanto el catincomo son iones complejos. H e aqu,comoejemplos:

[PtCl,] tetraaminaplatino(I1) tetracloroplatinato(I1) [Pt(NH,,),] [Pt (NH, ) 4Cl,] [PtCl ,] diclorotetraaminaplatino( IV) tetracloroplatinato(I1) 47.1

Factoresqueafectanlaformacin

deionescomplejos

Son muchos los factores que afectanlaestabilidad de un ion complejo dado, y son difciles de establecer las interrelaciones entre esos factores. Por supuesto,factores tales como la temperatura y la presin, que afectanala mayora de las reacciones qumicas, son tambikn activos en elcaso d e los compuestos complejos. Esto es especialmente cierto cuando el ligando es voltil, como el amoniaco y el agua. Los factores que dependen de l a naturale7a del elemento central y el ligando han sido estudiados muy cuidadosamente y vamos a examinarlos a continuacin. La naturalezadel ion metlicotienela mayor importanciapara predecir la estabilidaddelcomplejo. Se ha descubierto que los complejosmsestables son los que se forman con cationes de tamao relativamente pequeo, con elevada carga nuclear o inica. Como es natural, los iones con esas propiedades tendrn el mayor poder de atraccinpara los electronesdel ligando.Lacantidadquesedefinecomomedida de ese poder de atraccin, cs el potencialinico, 4,

Iones complejos 255

'

= radio del catin en angstroms

carga del catin

(6-m

A menudo, cuando + es mayor que 2, es buena la posibilidad de formacin de un complejo, Este hecho se indica en la tabla 4-17. La estabilidad de complejos de iones similares, con un ligando dado, sigue esta regla. As, los iones de litio, que son el catin ms peque0 de metal alcalino, se hidratan hasta el punto mximo. El ion de aluminio forma el hexahidrato, [A1(HzO)6]+37 mientras que el berilio forma slo el tetrahidrato, [Be(H,0),]+2 El USO indiscriminado del potencial inico para predecir la estabilidad de un complejo, puede producir discrepancias. As, por ejemplo, el ion de sodio tiene el mismo radio y la misma carga que el ion cuproso, pero
TABLA 4-17
Capacidad de formacin decomplejosdediferentescationes

Carga

Ion
Radio

Capacidad relativa para formar complqos Forma muy pocoscomplejos Formamuchoscomplejos Formamuchoscomplejos Formamuchoscomplejos Forma muchos complejos Formamuchoscomplejos Siempre en complejos Siempreencomplejos Siempreencomplejos Siempre en complejos

K+'
HgS 2
Cd+z Zn+2

0.7 5

1.8
2.1 2.7

co+z
Ni+* Fe+3 Cr+ 3 Co+ 3 Pt+ 4

2.8 2.9

4.7 4.7
4.8

6.2

estehltimoforma complejos conmuchamayor facilidad que el primero. Evidentemente, la configuracin electrnica externa desempea un papel importante en la formacin de complejos. L a disponibilidad de orbitales d vacos, en los que puedan situarse los electrones donados por el ligando, hace que esos iones metlicos formen un n6mero muy grande de complejos. Los tipos d e enlaces hbridos que se forman y el n6meroresultante d e coordinacin del ion central se examinaron en el captulo 3 y se resumieron en la tabla 3-1. Unestudiode la estabilidad de los diferentes iones metlicosconligandos que contengan oxgeno o nitrbgeno,indica que esos iones pueden agruparse como sigue: a ) Ionesqueforman complejos con lamayorfacilidadconligandos que -ontienen oxgeno: Ti+4, Zr+4, ?'h+*, Cationes alcalinotrreos, Bi+3, Al+", Ga+3, In+3, m+:+, Ze+47 Snf', M o + ~U+*, , U+6, Fe+3 y C O + ~ .

b ) Iones que muestranunaafinidadaproximadamente Zandos que contienen oxgeno y nitrgeno:

igual con los li-

256 Iones en slidos

Be+2, Cr+3, Fe+2, Pt+2,Pt+4
c) Iones que forman complejosmsestablesconligandos nitrgeno : que contienen

C u f l , C u f 2 , A u + ~ , C d + Hg+', 2, C0+3 y Ni+2 La mayor estabilidad de los complejos de ciertos iones con ligandos que contienennitrgeno, se utilizacomomedioparaseparar iones en solucin. Asi, en el amoniaco acuoso, Bi( OH), se precipita, mientras que los iones de cobre y cadmio, en la misma soluci6n, dan los iones complejos [CU(NH,)~]+, y [Cd(NH,),]+'. A continuacin, vamos a analizar la naturaleza del ion ligando y su efecto sobrelaestabilidaddelcomplejo. Un factor importante es el tamaodel ligando. Si los dems factores son iguales, cuanto menor sea el ligando, tanto ms podr acercarse al metal y, por tanto, tanto ms estable ser el enlace. As, en la serie de haluros, el orden d e estabilidad es F-I > C1-' > Br-I > I-l. Evidentemente, para un ligando cargado, cuanto mayor sea la carga, tanto mayor ser el enlace. As, el ion de sulfatodeberformar complejosmsestablescon un ion dado que elion clorato, y el ion fosfato forma los enlaces msfuertes de todos.Para las molculasneutras, el momento dipolo es el factorms importante.Cuando los demsfactoresson iguales, las molculas de ligandos con el mayor momento dipolo permanente producirn los complejos ms estables. Este efecto se ilustramuybien en la serie substituida del amoniaco, en la que el orden de estabilidad es NH,

>

aminaprimaria, RNH, > aminasecundaria, &NH > amina terciaria, R,N

el metilo (CH,), el etilo (C,H,), endonde R es ungrupoalquilo,como etc. Hay una disminucin en el momento dipolo permanente a medida que se desciende en la serie, como, por ejemplo, NH,, p = 1.47; etilamina, 1.22; dietilamina, 0.92 y trietilamina, 0.66. Asi pues, los compuestos de amina sonlos que tienenmayorestabilidady los compuestos terciarios de amina tienen,invariablemente,lamenorestabilidad. De manera similar, laestabiIidad de los complejos que se forman de derivados substituidos del agua, disminuye en el orden

H,O

> alcoholes, ROH > teres, R-O-R

debido a que los momentosdipolaresdecrecen rpidamente del agua a los teres.Se ha descubierto que los ligandospolidentados, los llamadosquelatos, dan complejos ms estables que los monodentados, con el mismo tomo coordinador. ,4s, los complejos decobalto( 111) y cromo(II1) con etilamina (unnitrgeno) son mucho menosestables que los complejos de estos cationes con etilendiamina (dos nitrgenos). E n los complejos poli-

Iones complejos 257

entados, los compuestos.ms estables se forman cuando se desarrollananios de cinco o seis miembros, considerando al ion metlico como parte del nillo. Veamos el complejo que se formacon el salicilaldehdo,

o-cHo
y cobalto(II),

'OH

..

..

'n donde se forman dos anillos de seis miembros. En elcaso del ion tri(etiendiamina) cobalto (IT1 ), seforman tres anillos de cinco miembros, que meden representarse as:
- 7H2)J3

:NH2 - CHz

4-7.2

Isomera en iones complejos

quc tienen el mismonilmero y tipo de tomuy conocida encompuestos )rgnicos. As, hap dos compuestoscon la frmulaemprica C,H,O, el alsoh01 etlico, CI-I,,CM,OH, y el terdimetlico, CH,OCH,. Estos doscommestos tienen diferencias muygrandcs en muchaspropiedadesqumicas y sicas. Los isGmeros se producendebido a quc se forman enlaces qumicos Icfinidos entrc 6tomosdiferentes quc pcrmaneccnintactosencondiciones )rclinarias. As, e11 el eta1101ha!. enlaces C-C,C--0, C-1 !. O-H, mienras quc en el;ter solo ha!. enlaccs C-0 >. C-11. I k h o s enlaces conser'an su identidad, o sea que no haydesplazan1iento de enlacespara dar un quilibrio entre el alcohol y cl ktcr. Por consiguiente, la existencia de ismeos en iones complejos sc dcbe considerar como una rnagnfica prueba expela esfera imental de que l a coordinaci6n de ligandos al6tomocentral,en le coordinacin se debe producir por medio de la formacin de enlaces qunicos definidos. As,el grupo coordinador permanecerh en posicin, a menos p e sereemplace por unligando que forme un enlacemsfirme,como se :xplic enla seccin anterior. Son posibles dos tipos muy amplios de isonera. Unode los tipos se debealhechodeque el ligando puede estar Ientro o fuera de la esfera de coordinacin del ion metlico, o porque puede :nlazarse al ion central por medio de diferentes tomos, dentro del ligando. ]entro de este tipo se pueden incluir las isomeras de hidratacin, de ionizaLos is6mcrossonmolkculas
nos, pero cuyo arreglo difiere. Laisomeraes

258 Iones en slidos

cin, estructural y de coordinacin. El segundo tipo de isomera se debe a las-distintas posiciones en el espacio de los ligandos, con respecto al ion central. Esta isomera geomtrica o estereoisomera, se produce debidoa la naturaleza direccional de los orbitales de enlazamiento en el espacio,como seexplicen el captulo 3. A continuacin, vamos a estudiar los tipos ms importantes de isomera. Isomeria de hidratacin. Se puedenpreparar tres formas de un complejo con la frmula CrC13(H,0)o, quese distinguen por el color, puesto que dos de ellas son verdes y unaprpura. La reaccinconnitrato de plataindica que la forma violeta tiene tres iones de cloruro ionizables, mientras que las formas verdes tienen dos y unoiones de cloruroionizables,respectivamnte. A partir de esta evidencia qumica, resulta obvio que las tres formas difieren por el nmero de iones de cloruro que se encuentran dentro de la esfera de coordinacin, o sea que las estructuras de los tres ismeros deben ser: [Cr(H,O),] C1,
violeta

[Cr(H,O),CI] Cl,.H,O [Cr(H,O),Cl,] Cl-ZH,O

vrree
verde

Y se producen debido a la substitucin de mol6culas de agua por iones de cloruro en la esfera de coordinacin del ion metlico. Isomeria de ionizacin. Este tipo es similar, en cierto modo, a la isomera de hidratacin. Los ismeros de ionizacin se diferencian en los grupos ionizables, o sea por los iones que se encuentran dentro de la esfera de coordinacin. As, de las dos formas del compuesto con la frmula emprica CO(NH,)~(B~)SO una ~ , de ellas, de color violeta obscuro, da un precipitado blanco de BaSO,, con cloruro de bario, la otra forma, violetarojiza, da un precipitado amarillento inmediato de AgBr con nitrato de plata, pero no da ninguno con el cloruro de bario. Evidentemente, el primer ismero contiene ionesionizables de sulfato, y el ltimo, iones ionizables de bromuro. Las estructuras deben ser:
[Co(NH,),Br]SO, [Co(NH,),SO,]Br
forma violeta
forma Y i O l C t R

rojiza

He aqu otros ejemplos de isomera de ionizacin: [Co(NH,),(NO,)CI]Cl

[Co(NH,),Cl,]NO,

[Co(en),(NO,)Cl]SCN; [Co(en),(NO,)(SCN)]Cl y [Co(en),(SCN)Cl]NO,

Isomera estructural o de sal. Estetipode isomera se produceporque ciertosligandossepuedenenlazar al ioncentralpormedio de diferentes tomos del ligando. Un ejemplo de este tipo puede ser el grupo nitro, NO,. Este grupo se puede coordinar ya sea con el tomo de nitrgeno o con el de oxgeno,puesto queambostienen electrones no compartidos. Como ejemplo de ismeros de este tipo, tenemos:

lones complejos

259

,[CO (NH3)sONO]Cl,
cloruro de nitritopentaaminrcobalto(ll1)
(rojo)

[CO (NH3) ,N02]CI2

cloruro de nitritopent.rminacobalto(ll1) (amarillo)

;stas estructuras se probaron por el hecho de que la forma roja se descomIUSO por medio de cidos para darcidonitroso, HONO, mientras que la Drma amarilla 110 lo hizo. lsomeru de coordinacin. Estetiposeproducecuando los compuestos onsisten tantoen cationesconlplejos como en anionescomplejos. Los is[leros se presentan cuando el ligando que se coordina con los iones metlicos le1 catin y el ion,cambia de posicin. As, un compuesto [Ma,] [M'B,] luede darun ismero de laforma ["A,] [MB,] o cualquieraintermedio ntre esos extremos. Observe que, puesto que el ligando B es negativo, si se lesplaza al ion metlico M hace que el anin sea el ion complejo resultante MB,]". Los iones metlicos M y M' pueden ser del mismo tipo o de difeentetipo, y puedentenerdistintosestados de oxidacin. He aqu varios :jemplos: [Co(en),] [Cr(CN)J [Pt(NH,),] [PtCL] [Co(en),C,o,] [ W e n )(CD,),] [Pt"( NH,),] [PtrvC1,]

y
y

[Cr(en),] [CO(CN)~] [Pt(NH,),CI] [Pt(NH,)CI,] [Cr (en),C,O,] [Co( en) (C,O,) ,] [PtxT( NH,),Cl] [PtWl,]

y y

Estereoisomerid. Los estereoismerossonmolculas quetienenla misma :rmdaestructural,perodifieren en ladisposicin de los tomosen eleslacio. As, enlamolculaorgnicadicloroetileno son posibles dosdisposi:iones distintas en el espacio de los tomos de cloro (o hidrgeno) en torno 1 los tomos de carbono de doble enlace, como se muestra en la figura 4-25. Vote que todos los tomos son coplanares. Si se hace pasar a travs de am10s tomos de carbono un plano imaginario perpendicular al plano que :ontienetodos los tomos, el compuesto cis tendr los dostomos de clo'o a un lado del plano imaginario; en el compuesto trans, los tomos de cloro ;e encontrarn en una diagonal, en el plano de los tomos. Esos compuestos somricos se producen debido a que est restringida la rotacin en torno a m enlacedoble.Estarotacinrestringidaobedecea la superposicin de x. Si la Zlectrones p de los tomos de carbono,locualoriginaunenlace for:otacinfuera posible, como lo es en torno a un enlace simple, ambas llas seran igualmente probables y no sera posible la isomera. Los estermisu s propiedades qumicas y fsicas y gracias a ello se ,neros se diferencian en s pueden separar. La isomeraptica es untipoimportantede estereoisomeun centrodeasimetra. ra y seproducecuandouncompuestocontiene Zonsiderecomoejemplo el caso de uncompuesto de carbonoconcuatro grupos diferentes -a, b, c y d- enlazados al carbono. Estos grupos existen E n los vrtices de un tetraedro regular, como se ilustra en la figura 4-26(a).

260 Iones en slidos

FIGURA 4-25. Ejemplo del

etileno.

isomerism0 Ck-trQnS. a ) cis-dicloroetileno. b) trdns-dicloro-

Es imposiblehacer que una segunda molcula de este compuesto se superponga a la otra, es decir, que coincida exactamente, tomo con tomo, con ella. As, si se hace que los tomos a y c de la estructura de la izquierda de la figura 4-26(a) coincidancon los mismos tomos de laestructura de la derecha, los tomos d y b 110 coincidirn. Si se hiciera girar 180" la estructura de la izquierda, sobre un eje vertical, a fin de lograr que coincidan los tomos d y b, los tomos c 110 coincidiran, ya que esta rotacinhara que el tomo c de la estructura de la izquierda quedara inmediatamente atrs del mismo tomo de la estructura de la derecha. As pues, estearreglotetradrico no coplanar dc los cuatro tomos difcrentcs alrededor del tomo central de carbono,da origen a dos estructuras que no puedensuperponerse y que son,enrealidad,imgenes especulares una de l a otra,en lamisma forma que la manoizquierda >. la derecha son imgenes especulares queno puedensuperponerseunaa la otra. A estas estructuras se les da el nombre de imgenes especulares, debido a que si colocramos un espejo entreambas, representado por unalnea punteada en la figura 4-26(a), dicho espejo reflejara el tomo b de la estructura de la derecha en el mismo tomo de la de la izquierda y hara lo mismo con cada ;iton10 de ambas estructuras. Estas imgenes especulares o enantiomorfas (o bien,enantimeros), como tambin se denominm, reciben el nombre de ismeros pticos dextro y levo, dependiendo del giro que tenga el plano de la luz polarizada. El dextroismero lo hace girar hacia la derecha y el levo hacia la izquierda. En los grupos orientados tetradricamente es necesario que los cuatrogrupos sean diferentes, a fin de que la molcula presente ismeros pticos. Si dos o ms grupos son iguales, siempre serposible girar la molcula en talforma que se encuentre una orientacin que permita superponer a dos de ellos. As pues, a fin d e hacer que la estructura I coincida con la de laizquierda de la figura 4-26(b),sedebenefectuar las siguientes rotaciones: 1. Haga girar laconfiguracin I en el sentido de lasmanecillasdel reloj, alrededor de un eje que pase por la base, para obtener la configuracin 11. 2. Haga girar, ensentidocontrario al de las manecillas del reloj, 180"

Iones complejos 261

a
I

I1

111

(bl
FIGURA 4-16. Isomeria ptica
en estructuras tetrakdricas.

drededor de un eje que pase por la cara que contiene los tomos a, a y b, en .a estructura 11, para obtener la estructura 111, que es idntica a la de la izpierda. En el captulo 3 sedemostr(tabla 3-1) que laspropiedades direccionales de los orbitales hibridizados de enlace del ion metlico central dan origen I un arreglo geomtricodefinidodelligando,alrededor de dicho ion metico central,en el complejo.Entonces, nodebe sorprendernos, por loque lcabamos de decirsobre los compuestos de carbono, quela isomera geomtrica sepresentetambinen el caso de ionesinorgnicos complejos. La posibilidad de la estereoisomera depende,enparte,delnmero de coordilacindel ion metlico. En consecuencia, cuando el nmero de coordina:ines dos, la tabla 3-1 nos indica que seformanlasestructuraslinealesy lngulares del tipo A-M-B, en donde A y B sonligandos y M es el ion netlico. En ninguno de ambos casos se puede producirasimetra en estas molculas, de manera que la isomeriaes imposibleentalesestructuras. Se ;abe de muy pocos compuestos de coordinacin en los que el nmerode :oordinacin sea tres; sin embargo, se conocen muchos aniones poliatmicos :on este nmero de coordinacin, por ejemplo los iones trigonalpiramidales <o3-' C1o3-',y los iones planares trigonales CO;" y NO,-'. E n estos ones es imposible la isomera, debidoa que sonsimtricos. El estudiodelnmero de coordinacincuatro hademostrado que puelen existir dosestructurasen elcaso de complejos, que son las tetradricas

262 lones en s6lidos

y las cuadradas planares. E n el primer caso se usan los orbitales hibridizado! de enlace sp3, y en el segundo los &p. Un ion o una molcula con estruc
tura MA,, MA3B o MAB3, en donde A y B son ligandos monodentados, nc puedenpresentar estereoisomera, noimporta si la estructura es tetradric: o planar,debidoa que cualquier arreglo posible de A y B alrededor de M ser equivalente. Sin embargo, una molcula de tipo MA,B,, cuando e: planarcuadrada,puedepresentar dos formas no equivalentes; estas forma: se ilustran en la figura 4-27, en relacin con el compuesto Pt (NH,) ,CL.L a forma cis tiene grupos diferentesen los extremos opuestos de la diagonal del cuadrado, mientras que en los grupos trans hay el mismogrupo en los extremos de la diagonal. Estas dos formas tienen diversas propiedades fsi. cas y qumicas, que permiten distinguirlas. El arreglo tetradrico de esos grupos noproduceninguna estereoisomera en las citadasestructuras, comc se puede ver en la figura 4-26(b). El caso en el que los cuatro ligandos en tornoal ion metlicocentral son distintosofrece ms posibilidades de iso. mera. E n tales circunstancias, la configuracin tetraddrica producir dos ismeros pticos, que son imgenes especulares una de otra,en forma simi. lar al caso que se ilustra en la figura 4-26(a) para los compuestos de carbo. no. Con todo, la configuracin cuadrada planar produce tres ismeros geomtricos, que aparecen en la figura 4-28 para el complejo bromocloroaminapiridinaplatino(II), Pt (pi)( N H , )CIBr. En la figura 4-28(a ) los ligandos deamina y cloro estn adyacentes (cis) uno al otro, a un lado del cuadrado, mientras que los ligandos de piridina y bromo estn opuestos (trans) a los ligandos de cloro y amina, respectivamente, a lo largo de la diac1

F 7 J 3
F a N H 3
c1
4~ F i p~

H3N
cis trans FIGURA 4-27. Isomera &-trans en Pt(NH3),C1,.
H3N 1 3.=

c1

Pi
( 4

Br

Br
(b)

pi

NH,
(c)

Br

FIGURA 4-28. Isomera cis-trans en Pt( pi) (NH,) ClBr.

lones complejos 263

gonal del cuadrado. En la figura 4-28(b), los ligandos' de piridina y bromo han cambiado de lugar; el ligando de bromo es trans al de cloro y el ligando de piridina es trans al de amina. En ambas partes (a) y (b) de la figura, los ligandos de amina y cloro son cis uno al otro. Se puede trazar otra estructura no equivalente en la que los ligandos de amina y cioro sean trans (en extremosopuestos deladiagonal)uno al otro,comoen laparte (e). El estudiantedebeconvencerse deque no es posibletrazarotrasestructuras no equivalentes para este caso. Cualquier otro cambio de ligandos reproducir solamente una de esas tres estructuras u otra que se pueda hacer equivalente a alguna de ellas mediante una simple rotacin del cuadrado. A s , si se intercambiaran en (c) las posiciones del ion de cloruro con el d e bromuro, la estructuraresultante sera equivalentea(a),puestoqueunarotacinde 180" en torno a un eje en el plano dei cuadrado y la biseccin del lado que contiene los ligandos de bromo y cloro reproducir la estructura de (a). Los argumentos que acabamos de presentar para los ismeros posibles en complejos de nmero de coordinacin cuatro pueden servir como ayuda en la decisin relativa, a siel complejo es planar cuadrado o tetradrico. As, para los complejos del tipo MA,B,, si se aislan dos ismeros, se podr llegar a la conclusin de que la estructura era planar cuadrada, puesto que la configuracintetradricanoproduce ismeros. De manerasimilar,para los complejosdel tipoMABCD, la existencia de dos ismeros pticosindicauna configuracintetradrica,mientras que el aislamiento de tres modificacionessinactividadpticaindicar la disposicinplanarcuadrada de los ligandos en el complejo. Desde luego, estos criterios no constituyen una pruebadefinitiva,puesto que con frecuenciaresultadifcil aislar todos los ismeros.Especialmente difcil es laresolucin de ismeros6pticos.Miende configuracin,unresultadonegativo, al tratar de obtener el nmero cotras que un resultado positivo puede considerarse como una prueba absoluta rrecto de ismeros, no se puede tomar necesariamente como prueba definitiva de la estructura. La estereoqumica de complejos del n h e r o coordinado cuatro se puede obtener tambikn en formaaproximadapormediodelconde Pt+2

e Ion

u fi 1
r " " " -

5d

6s
u

"" "

6P

pt+2en un complejo
cuadrado planar

fi Lk u h i ! &
L

ELECTRONES DE LIGANDO

" " L" "

&

" & " d

_7 I &aL

ds$
pt+2en un complejo tetradrico
~""-T."-.--~

fi u u 1

I ELECTRONES DE LIGANDO. 3 f J$& .,lj'.: & Jj& LL-&.--&-, . . -J

u..!

FIGURA 4-29. Empleo de las propiedadesmagnkticasparaayudaradeterminar tura de un complejo.

la estruc-

264 Iones en slidos

cepto de orbitales hibridizados de enlace, como se vio en el captulo 3, donde se explic que l a hibridacin dsp' y sp" da origen, respectivamente, a configuraciones planarcuadrada y tetraddrica. Al aplicar estos conceptosa los complejos deplatino(I1)antes citados,podemos ver, segiul la figura 4-29, que se pueden usar las propiedades magnticas de los complejos para decidir el tipo de enlace de que se trata, de lo cual sc puede determinar la geometra delcomplejo.Porejemplo, el catinplatino(I1)tieneocho electrones 5d. Estoselectrones se representan en la forma de flechas en la figura 4-29, en donde el orbitalllenotieneelectronescon spins opuestos(principio d e exclusin lePauli).Como se indicen la seccin 2-13, uncatinlibrede Pt+* debe ser paramagntico,porque tiene dos electrones quenoforman par. Los orbitaleshibridizados de enlaceestnencerradosporlneas punteados en l a figura, y las cruces sealan a los electrones que donan los ligandos.Esevidente que si se usaran orbitales dsp' para quc el enlaceformara unaestructuraplanarcuadrada, el complejoresultante sera diamagntico, mientras que al usar orbitales hbridos sp3, el complejo manifiesta el mismo paramagnetismoque el catin, cuandono formacomplejo. Existen otros mtodos experimentales para determinar la configuracin de los complejos, siendo los ms iltiles, quizs, los estudios de difraccicin con rayos X. El siguientenhmero de coordinacih que veremos es el nmero seis, que esel ms comn y el que se estudia con mayor frecuencia. Los dos agrupamientos ms importantes de seis ligandos entornoaltomometlico central, que permiten seis enlaces equivalentes, son el hexgono plano y el octaedro regular. Estas estructuras se representan en la figura 4-30, en donde los
1

6
FIGURA 4-30. Geometra posible

para el nmero de coordinacin seis.

pices estnnumeradosdeluno al seis, nmeros que indican las posiciones de los ligandos. Los enlaces entre el tomo metlico y los ligandos seindican por medio de flechas dirigidas desde stos hasta el tomo central. Todas las posiciones sonequivalentes enambas configuraciones y, por tanto, slo puede existir unismeropara complejos tipo MA, o MA,B. Sinembargo, se puede tener un nmero diferente de ismeros para las dos estructuras en

Jones complejos 265

complejos de tipo MA,B,. El hexgono plano debe dar tres formas no equivalentes, es decir, los ismeros substituidos en las posiciones 1-2, 1-3 y 1-4. Estas son exactamente anlogas a los compuestos disubstituidos del octabbenceno, orto-, meta- y para- de l a qumicaorgnica.Laestructura drica da slo dos ismeros para el compuesto MA,B,, esto es, los ismeros que tratecon substituyentes en las posiciones 1-2 y 1-6. Es conveniente mos con ms amplitud este caso. Las posiciones adyacentes entre s, alo largo de l a orilla deloctaedro, son todasequivalcntc. As, la substituci6n 1-2 es equivalente a las que sehacenen las posiciones 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 3-4, 4-5, 2-6, 3-6, 4-6, Q 5-6. De la mismamancra, las posiciones en extremos opuestos de las diagonales dcl octaedro son equivalentes entre s; pero no lo son con las posiciones anteriores. As, la substitucin 1-6 dar la misma estructura que la 2-4 o la 3-5. Se acostumbra usar el nilmero ms bajo posible para designar los ismeros. De este modo, se prefiere emplear la designacin 1-2 a la 1-3 o la 5-6, incluso aunque sean equivalentes.Entonces, el resultado neto es que hay slo dos estereoismeros posibles para el compuesto MA,B,, quetengan la configuracin octaddrica. Se ha encontrado experimentalmenteque para los muchoscomplejos de estetipo que se han estudiado noha sido posible obtener ms de dos iscimeros. En consecuencia, debemosllegar a la conclusin de que los enlaces encomplejos de n i r mero de coordinacin seis,son predominantemente octaddricos. Los estudios de difraccin con rayos X han respaldado esta conclusin. En l a figura 4-31 c1
I

c1
diclorotetraamina-cobalto (111) (violeta)

Cl

trans-o cloruro de 1,6 diclorotetraarnina-cobalto (111)(verde)

FIGURA 4-31. Isomeria en [Co(NI-I,),Cl,]C1.

se da un ejemplo de este tipo de isomera para el cloruro diclorotetraaminacobalto( 111). Observe que estos ismeros se pueden designar por los n6meros de substitucin d e posicin o por los prefijos acostumbrados cis y trans. Los compuestos tipo M(AA),B, y M(AA):<,en donde AA y B son ligandos bidentados y monodentados, respectivamente, presentan una isomera muestraen la ptica.Veamos,porejemplo, elion [Co(en),Cl,]+', que se figura 4-32(a). Para este compuesto se obtienen dos formas, el cis y el trans; sinembargo, se ha encontrado que el ismero cis se puede resolver en dos

266 Iones en slidos

c1

C l

I I

Cl

a ) Isomeria en [Co(en),C1,]+1.

FIGURA 4-32. Ejemplos de isomeria 6ptica de los tipos a ) M(AA),B, y b) M(AA),. b) Isomera en [Cr(en),]+".

ismeros pticos. Los ismeros d- y I-, como se puede ver en la figura 4-32(a), no son imgenes especulares que puedan superponerse, puesto que con ningn tipo de rotacin se puede lograr la superposicin. Una situacin similar seencuentraen el ion [Cr (en),] + 3 . E n este caso, slo es posible un ismerogeomtrico;pero esta estructura origina dos ismeros pticos, que son imgenes especulares entre s y que no pueden superponerse, como lo indica la figura 4-32 (b).
4-7.3

Teoradelcampodelcristal
de enlaces se explic en relacin con la

E n el captulo 3, laformacin

Iones complejos 267

mezcla o hibridacin de orbitalesatmicos,paradarorbitaleshbridos que tienenunaorientacindefinidaen el espacio. Los enlaces ms fuertes se forman cuando los orbitales de los elementos que reaccionan se superponen en el mayorgradoposible. En ciertoscomplejosoctadricossepuedenformar dos tipos de orbitales hbridos, d2sp, dependiendo, en parte, de la naturaleza del ligando. As, veamos el ion hierro(III), Fe+3. Este ion tiene la configuracin electrnica 3d de cinco electrones que no forman par, como lo requiere la regla de Hund. Cuando seefectaunaformacinde complejos, dos de estos cinco orbitales d se hibridizan con los cuatro S y los tres 4p, paradar los orbitales de enlace dzsjP, comoseindicaen la figura 4-33. En el caso del hierro(III), esto sucede con ligandos tales como el ion de cianuro. El complejo resultante, [Fe(CN),]-3, tendr entonces todos los electrones d excepto uno, apareados y, por tanto, ser paramagntico. Sin embargo, se haencontradoexperimentalmenteque varios complejosoctadricosdel hierro(II1)tienenunmomentomagnticocomprobado igual a 5.90 Bohrmagnetons, lo cual significa que tienen cinco.electrones que no forman pares, como en el caso del ion libre. Esto sucede en complejos tales como [Fe(H20)6]+3,[Fe(NH3)6]+3 y [FeF,]-3. Puesto que el complejo contiene cinco electrones no apareados y es octadrico, parece probable que los seis orbitaleshibridizados, quese usan en los enlaces, estnformados de los orbitales 4s, tres 4p y dos 4 4 es decir, son losseis orbitales hbridos sp3d. Esta situacin se ilustra para [Fe(HzO)e]+3en la figura 4-33. Los
4s

4P

4d

Fe f 3

d2sp3
FIGURA 4-33. Configuraci6nelectrnica
de[Fe(CN),]-s

y [Fe(H20),]+3.

complejos que usan los orbitales d delmismo nivel cunticoprincipalque el S y el p, se denominan complejos de orbital externo; los que utilizan orbitales d del nivel cuntico inferior al S y el p, se denominan compleios de orbital interno. De igual manera, puesto que los complejos de orbital externo tienen siempre una mayor cantidad de electrones no apareados, se denominan compZejos sin spin; de manera similar, los complejos de orbital interno se llaman complejos de spin en par. Los orbitaleshbridosqueusan los orbitales d superioresdebenmostrar una mayor extensin en el espacio que los que utilizan los orbitales d infe-

268 Iones en slidos

riores. E n consecuencia, se podrainferir que los ligandoscontomos que tienenelectrones cerca de s mismos, es decir, tomos que son sumamente electronegativos, tales como F y O, favorecern la formacin de enlaces con los orbitaleshbridos nsnp"nd', ya que estodar origen a unamayorsuperposicin y a unenlacemsestable.Por otro lado, l a formacin de complejos de orbitalinternose favorecera CII el casoen que el par de electrones donado estuviera sujetomuyligeramentepor el ligando.Porsupuesto, la carga del ion centralafectar tan1bii.n a l tipo de cnlace, ya que una carga positiva mayor tendr ms eficacia para alejar a los electrones de los ligandos. Otra explicacin para el tipo de enlaces en complejos, se deriva de.la teora del cam@ cristalino, que es esencial enuna teora electrosttica de l a formacin de enlaces, ya que tomaenconsideracin al complejocomo un ion central cargado positivamente y rodeado en forma simtrica por aniones negativos o por los extremos negativos de los ligandos dipolares. E n una teora electrostticasimple de los enlaces, la energa total de uninla constituye l a suma de l a energa de atraccin entre el ion central y el ligando y la energa de repulsin debida a la repulsin del ligando. Mientras mayor sea la energa de atraccicin, encomparacinconla de repulsin, tanto ms estable ser el enlace. Estos clculos simples estn perfectamente de acuerdo con las energas experimentales de enlace; pero este mtodo no proporciona ningndato respecto a las propiedadesmagnticas de los complejos, como se vio anteriormente. La teora delcampocristalino es la que proporciona esta informacin, tomando en cuenta el efectodelligandosobre la energa de los electrones d del ion central. Como se indic en el captulo 2, los cinco orbitales d del ion metlicolibretienen l a misma energa; as, se dice que estos orbitales d tienenunadegeneracin quintuple. Adems, dichosorbitales tienen mximos dc densidad electrnica dirigidos en el espacio, que son diferentespara cada unode los cincoorbitales.Estas clensidades electrnicas se ilustraron en l a figura 2-20. Observe que el orbital di' tiene la densidad electrnicamxima, que se dirige a lo largo deleje z, mientras que la del orbital d,L2-u,Y va a lo largo de los ejes x y y. Sin embargo, dz,, d,, y d,, tienen la densidadelectrnicamxima dirigida entre los ejes x, y y z. L a teora del campo cristalino considera que cuando los ligandos se acercan para formar el complejo, se produce una repulsin electrosttica entre stos y los electrones d , que destruye la degeneracin de los cincoorbitales d. La repulsin del ligando eleva la energa de los orbitales d degenerados, para dar cincoorbitales d degenerados y cxcitados. Entonces, los orbitales quequedana lo largo de l a direccin delacercamientodelligando, aumentan su energa debido a la repulsin, y los que quedan ms lejos de dicho ligando pierdenenerga. El resultado neto es una separacin de los cincoorbitales d en grupos de orbitales de diferente energa. Veamos, por ejemplo, el caso que los seis ligandos se de los complejosoctadricos.Sepuedeconsiderar acercan al ion metlico central a lo largo de lasdireccciones X, y y z, como se indica en la figura 4-34(a). Como los orbitales dzzy dr:.-,,2 tienen su mxima densidadelectrnica a l o largo de esas direcciones, sern repelidos por los ligandos y, por tanto, aumentarn en energa. Los orbitales dzu, d,, y d,,

Iones complejos 269

que quedan ms alejados de los ligandos que se acercan, reducen en realidad su energa, en relacin con los niveles d excitados. Esto produce l a llamada divisin decampo cristalino, que seilustraesquemticamenteen la figura 4-34(b). De aquresultan dos grupos de orbitales, uno de dos orbitales que tienen igual energa (doblemente degenerados) y el otro de tres orbitales de igual energa (triplemente degenerados); el primero tiene ms energa y el segundo menos, en comparacin con los cinco orbitales d de los que se originaron. Se ha encontrado que l a magnitud de la divisin delcampo cristalino depende d e l a carga o cl lnomento dipolar permanente del ligando,el tamafiodel ion central y l a distancia entre&te y el ligando. Si se llenan de preferencia los orbitales de poca energa, los electrones d pueden estabilizar el sistema, al contrariodel caso en que los electrones llenan al azarcincoorbitalesdegenerados d. Laenerga adicional que se obtiene mediante este llenado preferencial de los orbitales de menor energa, se denomina energa de estabilizacin del c a m p o cristalino. Veamos cmo los electrones d pueden entrar en los orbitales separados d, en elcaso octadrico. Los primeros tres electronespenetrarn en los orbitalesms bajos d,,, dJ,#y d,, con spins paralelos, de acuerdocon la regla de Hund. Sin embargo, se esperara que un cuarto electrn entrara al nivel o d c j - , p , a fin clc n~antenerparalelos los spins. Sin embargo, superior dZ3 el queeste electrn entre o no a l nivel superior, o bienpermanezcaen el inferior, depende de l a magnitud de l a divisin del canqlo cristalino. Si esta divisin es grande, el cuarto electrn entrar en los niveles inferiores con spins apareados, ya que esto puede suceder con un gasto mnimo de energa; si,porel contrario, l a diferencia de energa es pequeia en comparacin con l a que se requiereparaformarunpar con los doselectrones de los nivelcs inferiores, el electrn pasar al nivel superior, a fin demantener los spins paralelos. Evidentemente, la colocacin de estecuartoelectrnen el nivel de energa msaltareduce l a energa de estabilizacicin de este caso. En consecuencia, el complejo de spins no apareados ser menosestableque el de spins en pares. El primer caso se conocecomocanlpodbil de cristal, el segundocomocampointensode cristal, y ambos seilustran en l a figura 4-34(b).El campointensoaparececon ligandos que tienenunafuerte tendencia a cederle electrones al ion central; el campo clibil se producc con ligandos muy electronegativos, es decir, con ligandos que no compartcn fcilmente s u s electrones. As, elion de cianuroproduce un campointensode ligando, mientras que ligandos tales como los aniones de halbgenos y el a.gua, producen campos cristalinos dbiles. Si se sigue este razonamiento en relacin con el quinto electrn, podemos ver que &te entrar tambin en los orbitales inferiores con sfiins apareados en el caso delcampointenso, y en 10s orbitales de mayor energa, con spins paralelos, en elcaso del campo dbil, con la consecuente reduccin en la energa de estabilizacin del complejo. Esto corresponde a l caso de los complejos de hierro(II1) que vimos corre.sponde a] complejo de conanterioridad. El caso delcampointenso ferricianuro y el campodbil al complejo de hexahidrohierro( 111). E] ion de cianuro forma un complejo que tiene slo un electrn no apareado (vea

+
Ligando

f
I

t
/

+
/

/
/ /

2?

dzz dr2-y2

dxy dyz dxz

\
\ -

(excitado)

Campo dbbil

dxy dyz
(b)

dxz

Campointenso

FIGURA 4-34. a) El acercamiento de los ligandos al ion metlicocentral en laformacin de un complejo octadnco. b ) Las energas relativas de los niveles doble y triplemente degenerados de uncampooctadrico,indicandolaseparacindelcampocristalino,en bs mucho menos casos dkbiles e intensos. Los orbitalesdegenerados d del ionlibretienen energfa que cualquiera de los niveles que se muestran.

Iones conlplejos 271

272 Iones en slidos

la tabla 4-18) ! . esto corresponde al complejo de orbitalinterno. Sin embargo,el ligando de aguada 1111 pequeiiocampocristalino que sedivide y el complejo resultante tiene cinco electronesnoapareados;corresponde, por ende, al complejo orbital exterior. La disposicin de los electrones d en esos doscomplejos semucstra en l a figura 4-35, mientras que l a disposicin de

Campo intenso

I:KXJRA + - 3 i .

Scparacitin de c31npo cri\talino cn [ F E ( l I 2 0 ) , J + 3 y \Fe(CN)Gl-3

los electroncs d enun complejo octakdricoseofreccen l a tabla 4-18. Observe que los iones quc tienen hasta tres electrones clan el mismo nhmero de clectroncsapareados tanto en el caso decampointensocomo en el de cmlpo clkbil. M i s alli clc esos iones, los complcjos decampointenso disminu>m en momento magni.tico, mientras que los complejos de campo dbil aumentan y alcanzan u11 m i x i ~ n ocn cinco. 1Sn estc punto, todos los niveles e s t h igualn1cntc llcrlos el scxto olcctr6n debepcnetrar en cl nivel m i s bajo, con spins aparcaclos. Los ni\.cles bajos siguen Ilcn6ndose hasta alcanzar iones de ochoelectroncs, punto en el que tanto los complejos de campo intenso como los de campo dkbilvuclvcn a tener el mismo nmero de electrones no apareados. El hecho cle que los ionescon uno a tres electrones d y de ocho a diez electrones d tcngan el mismo ni1mero de electrones en los niveles clevados y bajos de energia, tanto para los camposintensoscomo para los dkhilcs, indica que esos grupos de iones debentener las mismas encrgias de estabilizacin delcampocristalino, tantoen el campointenso como en el dkbil, Slo cn los complejos que se forman con iones que tienen cuatro, cinco, seis o siete electrones d, se producen diferencias en la energa de estabilizacin para los dos tipos de campos cristalinos. En esoscasos, los complejos de campo dbil tienen la menor energa de estabilizacin de campo cristalino, debido a que los electrones se encuentran en los niveles ms
! '

Problem 273
evados de energa y, por ende, sern menos estables que los complejos que : formanen el caso delcampointenso.Hay que sealar que el tipode ivisin delcampocristalino que se obtiene con disposiciones tetradricas planares cuadradas de ligandos, difiere de lade disposicin octadrica, lmo era de esperar, puesto que la densidad electrnica del orbital d se dirige n forma distinta en esos casos, con respecto a los ligandos incidentes.

IBLIOGRAFfA
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.8

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ROBLEMAS
L . Los puntos de fusin de NaCl, KC1 y CsCl son 801, 776 y 646"C, respectivamente. Explique esta tendencia de los puntos de fusin, de acuerdo con la estructura cristalina y el tamao de los iones. l . Ordene los ionessiguientes: Al+S Cui-2 Fe+2 Li+l C s + l de acuerdocon la potencia de polarizacinenordendecreciente, si sus radios inicos son 0.50, 0.76, 0.69, 0.60 y 1.69 A, respectivamente. Porqu se relaciona la potencia de polarizacin de un catin con su capacidadparaformarcomplejos? 3. La intercepcin de determinado plano en el eje x es ( # ) a en , el eje y es 2b, y en el z ( * ) c . a ) Bosqueje elplano.Cules son los indices de Miller de dichoplano? b) Bosqueje elplano y d los indices de Miller, si la intercepcin y es cero. t. Calcule la relacin de radios, rc/rn, para una estructuracristalinaplanarcuadrada y triangularequiltera. i. Calcule la longitud de onda de los rayos X que darn una reflexin a partir de los planos d,,,, en ICBr, a un ngulo de19" 20'.La longitud de unlado de una celda A. unitariaen KBres3.29 5. Escriba frmulaspara los compuestossiguientes: a) cloruro de dibromodihidrodiaminacobalto(II1) b) bromuro de trietilenediaminacromo(II1) c) ion de nitrodihidroaminacobre(I1) d) bi(oxalato)dihidromanganato(II) de sodio e) tetracloroplatinato(I1) de diclorobi('etilenediamina)platino(IV) f) oxalatotetraaminacromo(II1) bi(carbonato)etilenediaminacobalto( 111) g) tetracarbonilnquel(0) h) triclorohidrodipiridinacromo(II1) '. Indique los nombres de los compuestossiguientes:

274 Jones en s6lidos

-@ [CU(H,O)(CN)J-~

h) [Ni (NH,) ( H,O) (pi) Cl]C1 8. Indique la estereoisomeraposible en: a) [Cr(F120)4C12]+1 c o ( ox ) pBr2I c) 'Co(ox),]-a d) 'Pt(NH,)(H,O) ClBr] (planar cuadrada) e) 'Pt (H,O) ,Br,] (planar cuadrada) 9. Existen dos formas del complejo compuesto que tiene la f6nnula CO(NH,),(H,O)~ ClBr,; una de ellas da dosmoles de AgBr cuando se trata con &NO, y la otra d; un mol de AgBr. E m i a las estructuraspara esos compuestos. 10. Se sabe que elioncomplejooctakdrico [Co(CN),)-3 es diamagntico,mientrasqu' [CoCI,J-~ es panmagntico. Expliqueestadiferencia de acuerdoconlateora de enlace de valencia ydesdeel punto de vista de lateora delcampo cristalino. COI base en la ltima teora, qu puede decir de la fuerza de divisi6n de campo cristali no de CN-1 y Cl-17 11. El 6xido de magnesio cristaliza en la misma estructura que ladel NaCl. La distan cia entre los htomos de magnesio y oxgeno en el cristal es de 2.10 A. Calcule la den sidad de MgO. 12. Se sabe que elligando de agua produceun campo cristalinodbil.Determineeln mero de electrones no apareados enelioncomplejo [Co(H,O),]+z. 13. El bromuro de litio cristaliza en la mismaestructura que el NaCl y se encontr6 quc la distancia entre planos dl, es 3.76 A. Con estosdatos,calculeelradioinico de ion de bromuro. 14. Qu ion complejo en cada uno de los pares siguientes debe mostrar mayor estabilidad [Co(NH,),]+3 o [Co(enj3]+3 0~ [CU(NH3),I+' [CU(HZO)~I+ [Co(NH3),J+3 0 [ C O ( N H ( C H : ~ ) Z ) , I + ~ [Ti(H,0),]+4 o [Ti(NH3),]+* 15. Las lneas de difracci6n para el patr6n de difraccin de Debye-Scherrer de cierta subs tancia se encontraban a 2.41, 3.45 y 4.20 cm delhazno desviado, paralos plano (100). ( 110) y (111) , respectivamente.La dmara que se us6 tenaun radio d c 10 cm y I = 0.576 A. o) Calculeel valor de d,,,, dl,, y dl,,, bj Qu redcbic; tiene este cristal? 16. Con los datos de la tabla 4-5, prediga la estructura cristalina de G S , SrS y Bas. Ob serve la estructura cristalina real de esas substancias y mmp8rela con sus predicciones 17. La divisi6n del campo cristalinodelcomplejooctadrico[Fe(CN),1-3 es mayor qul de los orbitales d ein la del complejooctaedrico[FeF,]-J.Muestrelaseparacin dique d l de los complejos se podra esperar que tuviera el momento magnetic0 md grande. 18. Calcule la afinidadelectrnicadel ion de 6xid0, apartir de los siguientesdatos. E calor de sublimaci6ndelcalcio es 42 kcal/mol,laenerga de disociacin del oxgenc a 108 kcal/mol, y los potenciales de primeraysegundaionizacin del calcio SOI 6.11 y 11.87 eV, respectivamente. El calor de formaci6n y la energa cristalina de bxjdo de calcio cristalino son -152 kcal/mol y 835 kcal/mol, respectivamente.

ECCI6N

I11

Iones en solucin

B SOLUBILIDAD DE SALES IdNICAS

Los compuestos polares son,engeneral, ms solubles en los disolventes lares que en los no polares, debido al efecto predominante de la atraccibn :ctrosttica entre los dipolos de un compuesto polar y el disolvente polar. pues, NaCl es ms soluble en agua que en benceno. El agua es un buen ,olventeparasubstancias polares, por su gran momento dipolar, 1.84 D.
:bid0 tambin a ello, el agua es capaz de disociar molcuIas polares covaItes, tales como el HCl y el HBr,en sus iones. Los ionesseestabilizan solucin mediante una esfera de molculas de agua que los rodea, como ilustraenlafigura 4-36. Otros disolventes tienen momentos dipolares .rides, por ejemplo, el H C N (2.9 D ) y el HF lquido (1.91 D); pero esas xtanciasnoseutilizanconmuchafrecuenciacomodisolventes,debido as dificultadesexperimentales con que setropieza al trabajarcon ellas. .ando las salesinicas se disuelven en agua, el proceso se puede interpreconsiderando la ruptura de la estructura inica y la estabilizacin de T o s es en el medio acuoso. Al examinarel proceso de la solucin,debemos er en cuenta dos efectos: el del calor y el de la desorientacin, que tienen I gran importancia.Ahora,investigaremosdetalladamente el efectodel Ir y haremos mencin del origen del eftcto de la desorientacin. f +'X-l(s) que se disuelve en agua, 2onsideremos un slido inico h

M+lX-l(s)+ M+l(aq)

+ X-l(aq)
[ 275 1

AEl

= Hmh

(-2)

donde AE, esel calor que se absorbe o se desprende en el .proceso, cuyo )r e~ k H , , , y las letras entre parntesis indican el estado fsico & las

276 Iones en solucin especies. Podemosconsiderar queeste proceso secompone 1) la ruptura del cristal en ionesgaseosos: M+'X"(s)

de dos pasos: (4-63)

+ M+'(g)

+ X-'(g)

AE2 = E,

en donde E , es el valor de la energa del cristal, y 2 ) la solvatacin de esto: ionesgaseosos por medio del agua: M+'(g)

+ X-'(g)

+ M+'(aq)

+ X-l(aq)

AE, = H,,,

(4-64)

endonde Hsolv esel valor de la energa de solvatacin.Estos procesos sr puedencombinar para formarun ciclo de Born-Haber,quedara

Como sucede en el desarrollo de la ecuacin (4-24), al recorrer un ciclo corn pletoen el sentido de las manecillasdel reloj, empezandoenM+'X-'(s)

ZEi = O = AEl
i

+ (-

AE2) + (- AE3)

(4-65

Al substituirlos valores de los cambios de energa en la ecuacin (4-65) tenemos :

Hso1.

= Ec

Hsolv.

(4-6C

:o:

FIGURA 4-36. Estabilizacin de los iones por medio de la solvatacin con molcul;
de agua.

Solubilidad de sales inicds 277

'ara que un sistemapasea un estadomsestable, esnecesario que se liereenerga. Portanto,mientrasms negativa es Hsoln,tantoms soluble S el compuesto inico. Puesto que la energa cristalina es siempre positiva, I de solvatacin debe ser lo suficientemente negativa para que se produzca na solucin. Un valor positivo bajo de energacristalina y unalto valor egativo de energa de solvatacin son factores que favorecen la solubilidad. :onviene que examinemos en forma breve los factores que afectan las eneras cristalina y de solvatacin y que tratemos de emplar lasconclusiones araexplicar las solubilidadesenunaserie de sales que se relacionen. De acuerdo con la ecuacin (4-18), resulta obvio que la energa de cristal o dependedeningunaconstante dielctrica. No obstante,la energa de dvatacinsehacems negativa alaumentar la polaridad y, por ende,la Instante dielctrica del solvente. Esto se puede ver de modo claro en . ecuacin de Born para la energa de solvatacin de un ion:

donde Z , yZ , son las cargas del catin y el anin, respectivamente, e es carga electrnica fundamental, r la distancia entre los iones y E es la consnte dielctricadelmedio.Puesto que Z, = - Z,, Hxolv es unacantidad :gativa, alaumentar E, Hsolvsehace msnegativa. En consecuencia, los Impuestos inicos deben ser ms solubles en disolventes con constantes elctricas altas. Por la ecuacin (4-18) podemos ver que el valor de la energa cristalina :crece al aumentar la distancia internuclear entre los iones y, por ende, al lmentar los radios inicos. Sin embargo, el efecto de los radios inicos so'e la energa de solvatacin esalgo mscomplejo. Un ionmspequeo, le tieneuna densidad de cargamayor,es decir, la carga porunidad de Ilumen, tiene una mayor interaccin coulmbica de atraccin1 con las moxlas del agua, que un ion mayor que tenga la misma carga. No obstante, ion ms grande, a pesar de que tiene una menor densidad de carga, puede omodar ms molculas de agua alrededor suyo, debido a su mayor tamao por tanto, puede formar ms enlaces ion-dipolo. As pues, el tamao del I puede o no favorecer a la energa de solvatacin. AI comparar una serie es el efecto que compuestos similares, a veces se puede determinar cul edomina. A menudo, encontramos que la solubilidad de una serie de comestos inicos aumenta con el tamaiio creciente del catin o el anin. TaI el caso de la tendencia de la solubilidad en agua de las series siguientes:
solubilidad decreciente

< N a F < KF < CsF LiF < LiCl < LiBr < LiI
LiF Esta tendencia parece indicar que el cambio en la energa cristalina d e un
c

278 Iones en sduci6n

miembro a otro, en cada serie, se reduce mucho ms lentamente que la ener ga de solvatacin. En otraspalabras, el catin de cesio haceunacontri buci6n ms substancial a la energa de solvatacin del CsF, mediante la in teraccin ion-dipolo, quelaquehacea la energacristalinadel CsF. POI esto, en la ecuacin ( 4 - 6 6 ) el trmino HSolF es ms negativo que positivo e tkrmino de la energa cristalina, dando un valor negativo de Ifsoln. En el cas( del catin litio, los efectossonexactamente lo opuesto; el catin litio con tribuye ms al tkrmino de la energa cristalina que al de la energa de solva tacin.Elresultado es que H,,, para el LiF ser menosnegativo que e valor para CsF y, portanto,CsF ser mssolublequeLiF.Esto mismc podemos decir en relacin con el I-' en LiI, en comparacin con el F-l er LiF. Sin embargo, se ha encontrado que si uno de los iones es muy grande la solubilidad de una sal inica disminuir al aumentar el tamao del segun do ion. Esto se puedeilustrarmediante la tendencia en' la solubilidad er agua, en unaserie de halurosde cesio y yoduros y nitratos de metales al calinos.
solubilidad decreciente

CsF

> CsCl > CsBr > CsI LiI > NaI > KI > CsI LiNO3 > NaNO, > KNO, > CsNO,

-+

Podramos esperar que, debido al incrementodeltamaodelion,de iz quierda a derecha, en esta serie, el nmero de moldculas de agua que se put den acomodar alrededor de un ion dado aumentara en la misma direccil y que,porende, el nmerodeenlaces agua-ion aumentarahaciala derc cha y que el valor de I'lsalvseharamsnegativo de izquierdaa derecha Tambin habra que esperar de acuerdo con esto, que las solubilidades aumer taran en esta misma direccin; sin embargo, las solubilidades disminuyen d izquierda a derecha y, por tanto, debemos deducir de la ecuacin (4-66) qu la Tazn de incremento de los valores positivos de la energa cristalina, al : de izquierda a derechaen la serieanterior,debecontrarrestarlarazn dc aumento en los valores negativos de las energas de solvatacinen la mi: ma direccin. Otro factorimportanteque afecta a la solubilidad de una sal inica, c la carga inica.Por lo general,al aumentar esta ltima, disminuye la soh bilidad de las sales enagua, de unasene.Parailustraresto,podemos us; la siguiente serie:
aolubilidad dcrrericntc

NaCl

> CaCl, > YCI, > ThCl,

Las sales que contienen cationes de metales alcalinotrreos son ms solublc

que las que contienencationes de metal&alcalinos.Estatendencia ind

Sdubilidad de sales i 6 n b 279

a tambin que, al ir de izquierda a derecha, la raz6n de incremento en los alores positivos de las energas de red,sobrepasaalaraz6n de aumento n los valores negativos de las energas de solvataci6n, teniendo como resulado que el calor de solucin para ThCl, s e a menos negativo que el valor orrespondiente a NaCI. Otroefectomuyimportanteque estabilizaunasoluci6n de iones, es la esorientacih o distribucibnfortuita de los iones en soluci6n. Aunque no odemos ocuparnos de un estudio cuantitativo d e este efecto en este libro, n andlisiscualitativopermitiralestudianteconocereste efecto con basmteprofundidad. Sabemos queun sistema puedetender a pasar, por s lismo de unestadomsorientadoaunomenosorientado. Si dos gases ue no reaccionan qumicamente, tales como el 12, un g a s de color prpura, el CO,, un g a s incoloro, se mantienen separados por medio de una pared ivisoria, al eliminar esta pared se observar que, despub de que transcurre erto tiempo, el recipiente adquiere un color morado homogkneo. Esto inica que los dos gases se han mezclado por s mismos, dando como resultado n estado ms fortuito. En la figura 4-37 semuestra UM representacih

FIGURA 4-37. Desorientaciones espontheas de molhlas de I, y COS.

pemtica de este suceso. Una fuerza de desorientacibn de este tipo existe ando un cristali6nicosedisuelve en agua. Ant- de la disoluci6n, los l e s delcristalestnenunaestructura ordenada y las m o l M a s de agua ieen tambin cierto orden, debido a la presencia de los puentes de h i d 6 IO. Despus de que se efecta la mezcla, cada ion queda rodeado de moulas de agua y se encuentran todos ellos en un estado mb fortuito que d

280 Iones en solucin

que tenan cuando formaban parte de la estructura de a l red cristalina. La principal fuerza impulsora parala formacin d e una solucin, es este hechc de que los iones adquieranunadistribucinmsfortuita. En el captulo 8 seccin 11, seestudiarmsa fondoeste aspectofortuito, en relacin cor la cantidadtermodinmicaquesedenominaentropa.
4-9 UNIDADES DE CONCENTRACIdN

Cuando se mezclan dos o ms substancias para formar una solucin, ha! varias formascuantitativas de describir cantidades relativas de cadacompo rlenteenla solucin. Al componenteen exceso en la solucin se le deno minadisolvente, y alcomponente (o los componentes)encantidadmeno se le llama soluto. La unidad ms simple de concentracin es el porcentaje por @so. El por centaje por peso del componente i" en una solucin lo da:

en donde Wi es el peso del componente i, y ZWi es la suma de los peso de todos los componentes de la solucin. i

EJEMPLO 4 7
Una solucin contiene 40.1 g de NaC1,20.2 g de CH,OH y 100.2 g d H,O. Calcule el porcentajepor peso de cada componente. Si usamos la ecuacin (4-68), porcentaje por pcso de NaCl =

40.1 g

+ 20.2 g + 100.2 g x 100

40.1 g

porcentaje por peso d e CH,,OH =

40.1 g

20.2 g 20.2 g

- x 100 + 100.2 g

Puesto que el porcentajetotal es 100, el porcentajepor peso de H,O 100.0 - 25.0 - 12.5 = 62.5.
,Xi, en una solucin, la da La fraccin molar del componente i

Unidades de concentracin 281

en donde Q esel nmero de moles del componente i, X% es el nmero total de moles en solucin, W i es el peso del componente i y M* esel peso molecular de dichocomponente. Se debe hacer notar que

zxi = 1
i

(4-70)

y que

Xino tiene dimensin.

-___ EJEMPLO 4-8

, ,

Calcule la fraccin molar de cada componente en la solucin descrita el ejemplo +7. Si usamos la ecuacin (4-69),

en

40.1 g
XNflCl

58.5 g/mol

40.1 g

20.2 g

100.2g

= 0.100

58.5 g/mol + 32.0 g/mol i 18.0g/mol

20.2 g
XCHQOH

40.1 g 58.5 g/mol

"

32.0 g/mol 20.2 g

32.0 g/mol

"

100.2 g

= 0.092

18.0 g/mol

X,,{) = 1 - 0.100 - 0.092 = 0.808

Una unidad comn de concentracin que se encuentra a veces en la qumica es la molaridad. La molaridad de uncomponente es el nmero de moles de dicho componente que se hallan disueltos en un litro de solucin. Algunas veces se usael trmino f o a l i d a d parasoluciones de substancias inicas. La formalidad de unasolucin eselnGmero de pesos frmuladisueltos en un litro de ella. Para preparar 5 litros de una solucin cuya concentracin sea mediomolar (o formal) de NaCl, que se designa como 0.50 M (o 0.50 F), slo se necesita pesar 1 4 6 g de NaCl y disolverlo en agua, de tal modo que la solucintengaexactamente 5 litros. Esto se puede calcuar como sigue:
Wh'nC1

58.5 0 NaCl/mol NaCl 5.0 d soln

= 0.50

mol NaCl
I soln
"

= 0.50 M

282 Iones en solucin

W N ~ C 0.50 ~

mol NaCl

l soh

X 5.0 lsoln X 58.5

g NaCl = 1% g NaCl mol NaCl

EJEMPLO 4 9
Calcule la molaridad de NaCl y CH,OH para la solucindescrita en el ejemplo 4-7,suponiendo que la densidad de la solucin es 1.10 g/mol. Para NaCl: 40.1 g NaCl

58.5 NaCl/nlolNaCl
(40.1

1 ml soln + 20.2 + 100.2)g soin X 1.10 g soln x

1 l soln 10s m1 soln

mol NaCl 1 soln

= 4.70
Para CH,OH :

= 4.70 M

20.2 g CH,OH

(40.1

32.0 g CH,OH/mol CH,OH 1m1 soln 1O soh 20.2 100.2)g s o h X 1.IO g soln x 10 m1 s o ~ n

= 4.33
~ ~

mol CH,OH = 4.33 M O soh

~.

Otra unidad de concentracin que se encuentra en la qumica es la molalidud. La molalidad de un componente de una solucin e s el nmero de moles del componente que sedisuelve en unkilogramo (kg) de disolvente. Para preparar dos litros de una solucin de NaCl cuya concentracin sea dos molal, que se designa como 2 m, slo senecesita pesar 234 g de NaCl y aadir 2 kg (o 2 e) de agua. Esto se puede calcular as:
WNaCl

58.5 g NaCl/mol NaCl 2.0 kg H,O

WNaC,

= 2.0

mol NaCl

kg H z 0

= 2.0 m

= 2.0

mol NaCl kg HZ0

x 2.0 kg H,O

X 58.5

g NaCl = 234 g NaCl mol NaCl

Unidades de concentracin 283

EJEMPLO 4-10
Calcule la molalidad de NaCl y CH,OH para la solucindescrita en el ejemplo 4-7. Para NaCl:

40.1 g NaCl 58.5 g NaCl/mol NaCl 100.2 H,O g 1

Para CH,OH :

IO3 g H,O

kg H,O

= 6.86

moI NaCl = 6.86 m kg H,O

20.2 g CH,OH
32.0 g CH,OH/mol CH,OH
100.2H,O g
IO g H,O

x 1 kg H,O

= 6.33

mol CH,OH = 6.33 m kg H,O

Una unidad 6til de concentracin, que se usa en qumica, es la normulidad. La normalidad de un componente de una solucin esel nilmero de equivalentes de ese componente que se disuelven en un litro de solucin. El conceptodeequivalentesseanaliz en la seccin 2-8. El peso equivalentede un compuesto es el peso en gramos que equivale a (se combina con) 1 .O08 g de hidrgeno. Un mol de HCl (36.5 g ) es equivalente a 1 g de hiclrGgeno, la molcula es capaz de combinarse con 1 g de puesto que cada tomo en hidrgeno; por tanto, un equivalente de HCl contiene 36.5 g de HCl. Un mol de H,,PO, (98 g ) es equivalente a 3 g de hidrgeno, ya que los tomos de hidrgeno en H,PO, son capaces de reaccionar como tres entidades qumicas distintas y el radical de fosfato, PO,-, es capaz de combinarse con 3 g de hidrgeno. As, un mol de H,PO, contiene tres equivalentes y el peso equivalente de H,PO, es 6 (98 g), o bien, 32.7 g. Portanto, un equivalentede H,PO, pesa 32.7 g. De manera anloga, un mol de Ba(OH),, (171 g) contienedosequivalentes y su peso equivalente es (171 g), o sea, 85.5 g. Un mol de Al,( SO,),, (342 g) contiene 6 equivalentes, puesto que el compuesto contiene 2 tomos de aluminio que son capaces de combinarse con 6 g de hidrgeno, O bien, tomando en consideracin el ion de sulfato, el compuesto contiene tres radicales de sulfato, que pueden combinarse con 6 g de, hidrgeno. Por consiguiente, un peso equivalente de Al, (SO,) es I/,, (342 g), O sea, 57 g. A partir de esta exposicin, resulta claro que el peso equivalente de un compuesto binario simple lo da

Peso equivalente =

peso molecular nilmerototal de equivalentes de los(4-71 cationes o aniones

284 Iones en solucin

El peso equivalente de los compuestos queno sondeltipobinario,tales como el KH,PO,, depende de cmo se usa el componente. Si se usa KH,PO, (136 g/mol) por su contenido de potasio, un equivalente de KH,PO, pesa 136 g, puesto que un tomo de potasio es equivalente a un tomo d,e hidrgeno;si se emplea KH,PO, por su contcnido de hidrgeno, su peso equivalente ser, obviamente, ;t ( 136' g), o sea 68 g; si se utiliza KH,PO, por su contenidode fosfato, su peso equivalente ser (136 g ) , o sea, 45.3 g, ya que un radical de fosfato.es equivalentc a trcs tomos de hidrgeno. Para preparar0.50 litro de una soluci6n de CaCI, una mitad normal, slo es necesario pesar 13.9 g de CaCl, y disolverlos en agua, hasta que l a soluci6n tenga exactamente 0.50 litro. Esto se puede computar como sigue:
WCaCIZ

111

g Ca c x mol CaCI, 0.50 1 s o h

2 eq CaCl, 1 mol CaCI,

= 0.50

cq CaCl, = 0.50 N 1 sol11

g CaC1,

WCSC~~ = 0.50

eq CaCl:?
4 soh

x 0.50

1 sol11 y, 111

mol CaCl, 1 mol CaClz

2eq CaC1,

= 13.9 g CaCl,

En los problemas que incluyenconccntracioncs,comosucedecontodos los tipos d e problemas de qumica, el uso de dimensiones le permitir a l estudiante efectuar con dxito los clculos. A continuacin, damos unos cuantos problemas ms, para ilustrar este punto. EJEMPLO 4 11

El H,SO, concentrado tiene una densidacl de 1.98 g/ml y es 98 clc H,SO,por peso. Calculc la molaridad, l a normalidad, la lnolalidacl y l a fraccin molar de H,SO.,
98 g H,S04' 100 g s o h
X

lo3m1 soln 1.98 g s o h X 1 1 soh 1 m1 soln

1 mol H,SO,

98gH,SO,

= 19.8
,no1 H,SO,

mol H,SO,

= 19.8 M

2 eq HSO,

19.8

1sol11

x mol H,SO, 1

= 39.6

eq H,SO,
1s o h

= 39.6 N

Unidades de concentracin, 285

. ,
,-

&y
i'

(100 - 98jg H,O

1 kg E L 0

~-16

/'

98 g.H,SO,

= 500

mol H,SO,

kg HZ0

= 500 m

98 g H,SO,

x
#

98 g H,SO,/mol H,SO,
H~SC)~

98 g H,S04 '

2 g H,O

= 0.91

98 g H,SO,/mol H,SO, -t 18 g H,O/mol H,O

EJEMPLO 4-12
Sise aaden 25 m1 de sacarosa 0.11 M (C,H,,O,)a 0.52 M, i d 1 ser la molaridad resultante? molaridad = moles sacarosa

10 m1 d e sacarosa

nmero total d e moles de sacarosa volumen total de solucin en litros

1 P soln

0.11

soln

x 25 m1 soln x
X 10 m1 soln

lo" m1 soln 1 0 soln 1O" m1 soln

= 0.00275 moles de sacarosa

0.52

moles sacarosa

E soh

x-

-O

00520 moles de sacarosa

El nmero total d e moles de sacarosa es 0.00795, contenidos en (25 10) m1 soln, lo quedacomo resultado 0.23 mol de sacarosa/ P soln, o s e a , 0.23 M . EJEMPLO 413
Qui: volumen de HCI 12 M se debe agregar a 5 litros de HCl 6 M, para obtener 10 litros de HCl 8 M, cuando se diluya con agua? En la solucin final, se necesitan 80 moles de HCl, mientras que en la solucin a 6 M se tienen 30 moles de HCl. De donde, se deben obtener 50 moles de HCI de la solucin de 12 M . As pues,

50 mol HCl 12 mol HCl/Psoln

= 4.2 1 soln

286 Iones en solucin

de la solucih de 12 M se deben aliadir a la solucin de 6 M, y se deben agregar 0.8 litros de agua para obtener 10 1 de HCI 8 M,

Ms adelante, en este mismo captulo, se modificar la definicin de normalidad,afin dc incluiracompuestos que acttancomoagentesoxidantes y reductores.

4 1 0 LASCELDASELECTROLfTICASYLASLEYES
DE LAELECTROLISIS

En 1834, MichaelFaraday realiz un grandescubrimiento, que contribuy a la comprensin de las soluciones de compuestos inicos. Faraday estudi las relaciones cuantitativasentrelacantidaddecorriente eldctrica que se usa y el volumen de lareaccin quimica que produce dicha corriente. El empleo de unacorriente eldctrica para producir una reaccin qumicase denomina electrlisis, y las conclusiones de Faraday se conocen como leyes de la electrlisis. Para entender los experimentos de Faraday,conviene estudiar en primer trmino el funcionamiento de una celda electroltica. Del mismo modo que una bomba de agua se usa para impulsar este lquido y un compresor se emplea para bombear gases,la batera se utiliza para bombear electrones a travs de un alambre de un circuito cerrado. La batera posee ese potencial para empujar electrones, gracias a su constitucin qumica, que se estudiarms adelanteen estecaptulo.Paraefectuar la clectrlisis de cloruro de sodio derretido, se puede usar el aparato que se ilustra en la figura 4-38. Se colocan electrodos qumicamente inertes, tales como los de platino o carbono, en el cloruro de sodio derretido y se conectan a las terminales de una batera, por medio de alambres. Cuando se cierra el interruptor, se producemetal de sodio en el electrodoconectado a la terminal negativa de la batera y sedesprende gas de cloro delotro electrodo. El procesoes continuo y rpido; pero podemos considerarlo como unmecanismosimple. El cloruro de sodioderretido se componede iones mviles de Na+' y Cl-I, cuyadireccin de movimiento recibe la influencia delcampo elctricocomprendidoentre los dos electrodos. A los iones de C1-1 los atrae el electrodo positivo, el nodo; y los iones de Na+' se dirigen al electrodo negativo, o sea, el ctodo. En el nodo,cada ion d e C1" le cedeunelectrn al ctodo, formando as un tomo de cloro que se puede combinarconotrotomo de clorocercano,paraformar una molcula de cloro. El electrn que libera el ion de C1" es atrado a la terminal positiva de la batera y esta lo impulsa hacia el electrodo negativo. Aqu, el electrn se transfiere al ion de Na+' en la superficie, y se forma sodio metlico. Por tanto, la reduccin se produce en el ctodo y la oxidacin en el nodo. Ctodo: Anodo: Reaccin de lacelda: Na-1" CI-' Na+

+ e + Nu
-

e + +Cl,

(reduccin) (oxidacin)

+ C1-

+ Na

+ +Cl?

Celdas elsctrolticas y leyes de d e c t r 6 Z i s i s 287

Flujo deelectrones

Cloruro de sodio fundido \ Recipiente inerte

\r

Reaceidn de media celda del finodo Reacci6n de media celda del 20-1 2e *a2 2Na*' +2Na +2e Reaccidndecelda

catodo

2Na+l+2Clm1

hlmb

*2NafClz

FIGURA 4-38. Electrlisis de cioruro de sodio derretido.

Al compuesto que ha sufrido la electrlisis se le llama electrlito. Una

celda electroltica es aquella en la que la enrga elctrica de una fuente externa produce un cambio qumico. Las leyes de Faraday pueden ilustrarse por medio del aparato que aparece en la figura 4-39. Tres celdas dectrolticas, que contienen NaCI, MgC1, y FeCl,, as como electrodosinertes, se conectan en sene a una fuente de potencial, una batera. Se conecta en sene un ampermetro para medir la comente elctrica, en amperes, que se hace pasar por la celda. La corriente es proporcional al nmero de electrones por segundo que pasa a travs de cualquier parte del circuito en serie, y el ampere, es igual a coulombs por segundo [vea la ecuacin (")l. Paradeterminar el nmero de coulombs que pasa porcada celda, lo nico que se necesita es medir los amperes y el tiempo de electrlisis en segundos. La electrlisis se efectila en el aparato que se ilustra en la durante espacios conocidos de tiempo y a un amperaje constanfigura 4-39, te. Despus de cierto tiempo, cada ctodo se pesa, para determinar la can-

Ampermetro

Reloj

Na+'Cl-*

fundido

Mg+2(Cl-1), fundido

Fe+3(C1-1)3 fundido 2Fe+ 3 6Cr" +2Fe+3C12

2Na+l+ 2Cl-l --t2Na+C12

Mg+2

+2Cl-l

--tMg+Cla

FIGURA 4-39. Electdlisisde NaCI, MgCl, y FeCI, derretidos.

tidad demetaldepositadoen l. Los resultadosaparecen en la tabla 4.19. Como podemos ver en ella, la cantidad de la reaccin qumica es proporcional a Ia corriente, al tiempo de electrlisis y, por ende, al nmero de coulombs (cod) que pasapor cada celda. Sin embargo, son ms importantes los pesos de los metales que se producen en los ctodos y que estn en la relacin de los pesos equivalentes de los elementos para una cantidad constante de corriente. Puesto que un tomo-gramo de oxgeno (16 g) contiene dosequivalentes de oxgeno y requiere 2 X 6.02 X loz3 electrones para formar un compuesto, debido a que es divalente, entonces un peso equivalente de cualquiersubstanciarequiere un equivalente o 6.02 x loz3electronespara reaccionar. En consecuencia, un equivalente d e cualquiersubstanciaequivale a un mol de electrones. Estacantidad de electrones se conocecon el
TABLA 4-19 Dependencia de la cantidad de productos que se forman en la eleetrlisis de NaCl, M.gC1, y FeCI, derretidos, de la corriente y el tiempo de electrlisis
5.75 1 1.50 23.00 46.00 11.50 23.00 46.00 92.00

g Na

3 .o0 6.00 12.00 24.00 6 .O0 12.00 24.00 48.00

g Mg

4.66 9.3 1 18.62 31.24 9.3 1 18.62 37.24 74.48

g Fe

2.00 2.00 2.00 2.00 4.00 4.00 4.00 4.00

amp

12,063 24,125 48,250 96.500

seg

coulombs
24,126 48,250 96,500 193,000 48,252 96,500 193,000 386,000

12,063 24,125 48,250 96,500

Celdas electroltlcas y leyes de electrlisis 289

nombre de un faraday, que es la carga elctrica de un mol de electrones. El valor del faraday, 5 , est dado por:

3 = 6.023 X 10"

electrn coul coul X 1.602 X 10"" = 96,490 mol electrn mol

El valor aceptadopara el faraday es%,487 coul/mol.El valor aproximado de 96,500 coul/mol es lo bastante exacto para nuestrosproblemas. Elcoulombmetro es un dispositivo que sirve paramedir la cantidad de carga elctrica que pasapor uncircuito. Uno de ellos es el de plata,que consisteenelectrodos de plata que se colocan en unasolucin de AgNO,. La cantidad de electricidad que pasa por el coulombmetro se obtiene pesando cuidadosamentelacantidad de Ag quese electrodepositaen el ctododel coulombmetro. Con este peso de plata y las leyes de Faraday, se puede o b tener el nmero de coulombs que pasan por las celdas de electrlisis que se conectan en serie con el coulombmetro. Puesto que el peso equivalente de la plata es su peso atmico, entonces, un coulomb equivale a 1.1181 x lo-, g de Ag, que se determinan como sigue:

g Ag
107.87 tomo Ag

1 tomo-g Ag

1 eq Ag

1 eq Ag

x 96,487 coul

= 1.1181 x lo-, coul

g Ag

En el laboratorio se utiliza, casi siempre, el coulombmetro, debido a que su Dperacin es sencilla y las pesadas se pueden hacer con una gran exactitud.

EJEMPLO 414
Se hace pasar una corriente de 11 amp a travs de una solucin acuosa de CrCl,, durante 52 min. Calcule la cantidad de gramos de Cr depositados en el citodo y el nmero de litros de C1, a l P E , liberados en el electrodo. En la resolucin de este problema se requiere una ecuacin balanceada, pa.ralareaccin que se produce en cada electrodo, la llamada media reaccin. Esta media reaccin se necesitapara determinar el nilmero de equivalencia de las substancias que participan en la reaccin. Ctodo: Anodo:

Cr+3

+ 3e

+ Cr (reduccin)

2C1-1 - 2e + C1, (oxidacin)

Como podemos ver en estas medias reacciones se deposita un tomo-gramo de Cr por cada tres equivalentes de electrones que se usan, y se forma un mol de C1, por cada dos equivalentes de electrones qus se emplean.

290 Iones en solucin 11 amp

60 seg 1 coul I eq 1 tomo-g Cr 52 min X x x Xmin 1 amp seg 96,>00 coul 3 eq

" ~ " -

. _ _

x itonlo-g Cr
" "

52 g Cr

"

6.2 g Gr

; i

22.4 I

1 1 -

1 rnol C1,

c 1 , = 4.0 I C1,

" "

4-11 CQNDUCTIVIDAD DE LAS SOLUCIONES ELECTROIATICAS

Las in.:e:it-igacimesrealizaclas a principios del siglo XIX indicarou que las soluciones acuosas dc distintassubstanciasqumicasconducan la corrientc clkctrica en diferentes medidas. En gcncral, se podan clasificar como buenos conductores, por ejemplo, las soluciones acuosas de HC1, IVaOI-I y NaCl; como conductores pobres las soluciones acuosas de hcido acitico (HAC) y NH,OII, y como no conductorcs las soluciones acuosas del aztcar y el etanol. El aparato sencillo que se presenta en la figura 4-40 ilustra este punto en w a i formacualitativa. Si Ins diferentes solucioncs que acabamos de mencionar se colocan en un vaso de precipitad os^ y se cierra el circuito, se observar que l a lmpara es brillante cuando sc trata dc buenos conductores, opaca cuando los conductoresson pobres, y no se enciende cua~ldolas soluciones no son conductoras. Esto indica que l a corriente que pasa por el filamento de l a bombilla cldctrica dificrc de acucrdocon las soluciones de distintas substancias. Entonces, podemos preguntar pol que l a conductividad de una solucicin depende de la naturaleza del soluto. Se sabe desde hace mucho tiempo que los conductores methlicos, tales como el alambre de cobre, obedecen a la ley de Ohm, que cla la ecuaci6n ( 1-40]. A principios del siglo x x se demostrque las soluciones electrolticas obedecen tambikn a l a ley de Ohm. Para citar l a capacidad que ticnc una solucinpara conducirelcctricidad, es necesario definir una nueva cantidad, SU conductancia, que es

(4-72 )
en donde I,, R e I son, respectivamente, la conductancia, l a resistencia y la intensidad de l a corriente cle a l solucicin electrolitica, siendo & l a fuerza electromotriz que se aplica entrc los elcctrodos. En a l figura 4-41, se muestra una celda convencional de conductividad. La-resistencia y, por ende, la con-

Conductividaddesolucioneselectrolticas

291

Alambre de

"
de platino

- Solucidn

GURA

4-40, Aparato sencillo para probar la conductancia eldctrica de una solucin.

lctividad de cualquier solucin, depende de la naturaleza de dicha solucin, :1 tamaiio de los electrodos y de la distancia que los separa. Para comparar conductividad de varias soluciones, es necesario normalizar el tamaiio de S electrodos y la distancia que hay entre ellos. AI igual que la conduccin ktricaen metales, la resistencia de una solucin entre los dos electrodos directamente proporcional a lalongitud de l a soluciGn entre los electroIS, e inversamente proporcional a laseccin transversal de la solucin entre j mismos, es decir, al rea de los electrodos. Esto est dado por

R = -Pl
a

(4-73)

donde I es la distancia entre los electrodos, a es su Area y p es una consIte de proporcionalidad, que se denomina resistencia especfica. Por tanto, resistencia especfica es la resistencia de una solucin, medidaen ohms, tre electrodos cuya rea es 1 cm2 y cuya separacin es 1 cm. Larecproca la resistencia especfica se definecomoconductancia especfica, K , y de lerdo con la ecuacin (4-73), est dada por:

manera que K es laconductancia de una solucin entre electrodos de m2 de rea y con una separacin de 1 cm. Al substituir la ecuacin la obtenemos:

w),
:I-

m)
1:

292 Iones en solucin

endonde K dependede la naturaleza de la solucin y a l l dependede la: dimensiones de la celda de conductividad. Para determinar K de una serie dt soluciones, se puede usar una celda de conductividad. L a constante d e celda la relacin all, se evala midiendo la resistencia de una solucin estndar cuyo valor K se conoce. Por lo gcneral, se emplean soluciones acuosas de KC como esthdar. Una vez que sehaevaluadola constante de celda,sta sc llena con una solucincuya conductividad especfica es la deseada y, luego semidela resistencia. Entonces,sepuedeutilizar la ecuacin (4-75) pan calcular K.
I I

IJA'arnbre

k
FIGURA 4-41. Una celda de conductividad.

EJEMPLO 4-15

Una celda de conductividadsellencon KC1 0.0100 M cuya conducti vidad especfica era 0.001413 ohm-' cm-' a 25C. Su resistencia, medid; a 25"C, fue 94.3 ohms. Cuando la celda se llen con AgNO, 0.0200 M su resistencia era de 50.3 ohms.Calculelaconductancia especfica de 1; solucin de AgNO,. Si se utiliza la ecuacin (4-74),

- = KR = (0.001413 ohm-' cm-')

a

(94.3 ohm) = 0.1330 mc"

K:

Ahora, usando la mismaecuacin, resuelva para

Condudividadde soluciones electrolticas 293

=
-

1 x ( : ) = (50.3

ohm)-] (0.1330 cm-')

' =

2.64 X

ohm-km-'
__- .

La conductancia especfica de un electrlito que est6 completamente disoado en iones libres, variar con la concentracin, ya queunaunidadde )lumen de solucin concentrada contiene ms iones que una unidad de volulen de solucin diluida, Por tanto, para estudiar el efecto de la concentran delelectrlitofuerte sobre la conductancia, lo mejor es normalizar el hmero de iones en una solucin, cuya conductancia se deba determinar. Esto lleva acaboescogiendounvolumen de solucin, de tal modo que una idad devolumen de cualquier solucin contengael mismo nmero de cargas ltales, en la suposicin de que el electrlito est completamente disociado. : elige un volumen de solucin de manera que contenga un equivalente del luto. La conductancia de esa solucin se denomina conductancia equivalente ;e da por

donde A es la conductancia equivalente de la solucin y v son los miliros de solucin quecontienen unequivalentedelsoluto. El volumen v !pender de la naturaleza del soluto y de la concentracin de la solucihIra una solucin de 0.1 M de cada uno, el valor respectivo de v para NaCl Na,SO, es

1O soh
0.1 mol NaCl
1 O soln 0.1 mol Na,SO,

1 0 " :

m1 soln O soh

mol NaCl =1 eq NaCl

;<

m1 soln 10'4 eq NaCl

m1 s o h lO~----P soln

1 mol Na,SO; m1 soln = 0.5 X lo4 2 eq Na,SO, eq Na,SO,

Por supuesto, estas soluciones contienen la misma cantidad total de cargas sitivas y negativas, aunque el ntmero total de iones en cada solucin difiera. esto que unasolucinnormal contiene unequivalentepor 1000 ml,
~~

Y=

1000 nll soln/ O s o h - 1000 m1 s o h N eq soluto/ O s o ~ n N eq s o ~ G

donde N esla normalidad de la solucin. Alusar este valor de Y en la lacin tenemos que

w),

:orno se muestra en la figura unasolucin de estetipocubrir 'O/N cm2 de cada electrodo, y s u conductancia ser 1000/N veces l a de

#c
i

294 Jones en solucin

uncm3de solucibn. Puesto que las unidades de 1000/N son cm3/eq y la: de K son ohm" cn",entonces . I tiene las unidades decm2 eq-1 ohm-' Con esta definicin de la conductanciaequivalente,estamosen posibilidac de comparar varias solucioncs de la misma normalidad, para observar cul dc ellas cuenta con mis cargas para efectuar la conduccin. Ahora que hemos analizado las definicionesfundamentales de la conduc tancia,conqmemos las conductancias de solucionesacuosas de varias subs tancias. Hay dos tipos de solucionesacuosas que se distinguen cn las grfi cas de la conductanciacquivalcntc en funcinde l a raz cuadrada de 1: normalidad, conlo sc pucc1c vcr en la figura LOS clcctrlitos fuerte son los que tienenconductanciasequivalentcs elevadas a las concentracio ncs ms altas; la conductancia cquivalenre aumenta slo en forma liger; con la dilucin. Las soluciones clectrolticas fuertes dantambin represen taciones lineales CII solucioncs diluidas, que se pueden extrapolar a una con centracin *cero o, comogencralmcnte se dice,a dilucin infinita. En 1; figura 4-4&los elcctrlitos fuertes son KCI, Na,SO, y NaAc acuosos. Lo electrlitos debilcs so11 aquellos que tienenconductanciasequivalentes baja aaltasconcentraciones. La conductanciaequivalenteaumenta a l reducirss la concentracibn, hasta que, a una corxentracibn muy baja, el incremento e tan grande que la extrapolacin adilucininfinitase vuelve muy difcil. U 1 ejemplo de estetipo de electrblito es el icido actico. En latabla 4-20 S da una lista de los electrlitos COIIIUIICS, fuertes y dbiles. E n l a figura ++$se demuestra que, para soluciones diluidas de electrlita fuertes, se obtiene una relacibn de l n e a recta, cuando A se representa grf

Conductividod de soluciones electrolticas 295

150

Cloruro de potasio

"_
c ? j
O I

t-

Acetato de sodio

-"
actico

Acido

0.05

0.10

0.15

0.20

7/ Normalidad

FIGURA Curvas de la conductancia equivalente en funci6n de la concentraci611, de '. varios electrillitos en solucicin acuosa.

M.'.

canlente, en funcin de l a raz cuadrada de la concentracin. Por tanto, la ecuaci6n que se obedece es

'J."
E n donde c es laconcentracinenunidades de molaridad o normalidad, c es una constante de proporcionalidad, que es caracterstica de un electrito, y A , es la conductancia equivalente a dilucin infinita, que se d e t e p i n a..... :xtrapolando l a lnea a divisin infinita. Aunque a l ecuacin (4-78) fue m d a originalmente por Kohlrausch, a finales del siglo XM, para generalizar :US resultadosexperimentales,laprimerarepresentacin terica satisfactoria le la ecuaci6n fue propuesta en 1920 110 ,.los profesores Debye,Hiickel y Imager. Puestoque la ecuacin /#-7@$&qxesa el efecto de l a concentra:infinitaen las conductanciasequivalentes,debemosconsiderar la forma :n que los iones a concentracin finita intera.ctan y cmo afecta esta inter.ccin a l a conductancia equivalente.
"ABLA 4-20
Varios elertrlitos comunes, dEbiles y fuertes, en solucin ocuosa

J!

Electrlitos fuertes IC1, HBr, HI, I-INO,, H,SO,, H,PO,, IJ,SO,, NaOH, KOH, Ca(OH),,Ba(OH),,la layora de las sales sol~~bles

Electrlitos dbiles

Veamosunasolucindiluida

de cloruro de sodio. Cuando los iones de

296 lones en solucin

N a f ' y C1-' se desplazanpor la solucin, experimentanmuchasfuerzas sobre s. Cada ion se hidrata; el N a f ' queda rodeadoporcincomolculas de agua y el C1-1tiene una molcula d e aguaasociada con 61. Cada ion se agita continuamente por todoslados,debidoalas colisiones conmolculas de agua. El movimiento al azar resultante se conoce con el nombre de movmiento browniano y se debe a l a energatrmica de la solucin. De donde, estas colisiones tienden a aumentar el desorden de la solucin, Sin embargo, puestoque cada ion est cargado, interactuarelectrostticamentecon los iones cercanos; estas interacciones interinicas son de largo alcance. En consecuencia, son eficaces aun cuando los iones no estn en contacto directo y a pesar de que estn solvatados. De manera que, conforme un ion de Na+1 se agita en el medio,atraera iones C1-' y repeler otrosiones Na+'. Si pudiramos tomar una fotografa instantnea de esta actividad, obscrvariamos que un ion Na+' est rodeado de ms iones C1-1 que de otros Na+', y que a un ion C1-' lo circundan ms iones Na+' que otros C1-1. Si tomamos un promedio de tiempo de un ion dado, tendremos ms iones del signo opuesto alrededor de l. Estasinteracciones entre los iones tienden a ordenar la estructura de la solucin hasta cierto grado. Puesto que sabemos queuna solucin electrolticatienemsdesorden queorden,debe ser cierto que la energa t&mica que produce el desorden es mayor que las interacciones coulCmbicas que producen orden. ion tiene ms Estoscomentarios nos hacen ver que,enpromedio,cada iones de carga opuesta a su alrededor. Podramos crear un modelo de un ion en solucin como sigue: una carga positiva central (catin) atrae la nube de electrones de iones de cargas opuestas quelorodean.Lanube de electrones que rodea a un ion dado recibe el nombre de atmsfera inica. La carga de la atmsfera inica es, en promedio de tiempo, igual y opuesta a la del tomocentral. El catin y su atmsferainicaaparecenilustradosenla figura 4-44(a). Por ejemplo, el ion de Na+' est rodeado de cuatro iones Cl". En consecuencia, en un promedio de tiempo, la atmsfera inica que rodea a Na+' secomponede porciones de las nubeselectrnicas de los cuatro iones Cl-I, de talmanera que la suma de las fracciones de la carga de las nubes electrnicas de cadaion C1" produce una carga de - 1. La conductancia equivalente de una solucin depende del nimero de cargas inicas queefectan la conduccin y de la velocidad de los iones que estnentre los electrodos en la celda de conductividad. Lavariacin de la conductanciaequivalente,enfuncin de l a concentracin, no se puede atribuir a un cambio en el nilmero de las cargas inicas. Esto se debe a que los electrlitosfuertesestn completamente disociados enuna solucin diluida y laconductanciaequivalentesedefineparaunequivalentedelsoluto, de acuerdo con las ecuaciones (4-76) y (4-77). Luego, la reduccin en l a conductanciaequivalente, alaumentar la concentracin,debe ser el resultado de una reduccin en la velocidad inica, al incrementar la concentracin. Este descubrimientoexperimentalsepodrainterpretarenrelacincon las interacciones entre iones a concentraciones finitas. De acuerdo con el modelo de un ion, al que rodea una atmsfera inica, se presentan dos efectos predomi-

Conductividad de soluciones electrolticas 297

~

Ion central

FIGURA 4-44. a) RepresentaciGninstantnea de un catinrodeadode s u atnlsferainica simtrica, en ausenciade 1111 campoelctrico. h ) Representacininstantneade un catin y su atmsferainica en uncampoelctrico.

nantes, que motivanuna disn~inucin enlavelocidad de union. Uno de ellos es el efecto de asimetra. Cuandosc aplicauna fen1 alasolucin, el ion central se aleja de SLI atmsfera iOnica, como se ilustra en la figura 4-44(b). La mayor cantidad resultante de carga opuesta detrs del ion, tiende a detenerlo mediante la atraccin elcctrostitica. Esto da como resultado un arrastre en el ion positivo, que disminuye su velocidad; este efecto va seguido por una deformaci6nenlaatmsfera i6nica. El segundoefecto eselelectrofor&ico. Cuandose aplicaunafemala solucin, el ion centralse mueveen una direccin y los iones de su atmsfera inica se desplazan en direccin opuesta. Puesto que los iones de la atmsfera inica estn solvatados, tienden a arrastrarcon ellos sus n~olculas de agua de solvatacin. El ion centralsedebe mover en sentido opuesto al de ese flujo, que actik como un peso en el ion centralyreduce suvelocidad. Estos dos efectos aumentanconformeseincrementa la concentracin. La concentraci6ncreciente significa que las molculas estn mis juntas y, por ende, las interacciones son mayores. Por tanto, la velocidad de cada ion enuna solucin diluidadisminuyealaumentar la concentracin.Estoproduceunareduccinenlaconductancia equivalente,con unincrementoen la concentracin.Onsager y Fuoss ampliaron este modelo, para explicar l a conductividad de los electrlitos, tanto dkbiles comofuertes. La explicacin de la ecuacin (4-78) enfuncinde un modelo es muy compleja; se expone en los textos de fisicoqumica. Si examinamos los valores de Alc, de distintas sales que tenganun ion comm, observamos que las diferencias en los valores de A,, son ms 0 menos constantes. (En latabla 4-21 se danalgunosejemplos.) Esto se p u d e explicar indicando que cadaion de una sal actaenformaindependiente a dilucininfinita y, por tanto, cadaion contribuye d e maneraindividua]a] valor de -1,. En consecuencia,
1 0 = A,,

+ h,

(4-79)

298 Iones en soluci6n

TABLA 4-21 Comparacin de la ronductividad equivalente a dilucin infinita de varias sales inicas en agua, a 18C
NaCl LiCl Diferencia
KC1

108.9 98.9 10.0

129.9

NaN03 LiNOB IXfercncia

KNOB NaN03 IXfcrencia
NaCl
NaN03

" ~"

105.3 95.2 10.1 126.4

NaCl Diferencia LiCl

LiN03 Diferencia

108.9 2 1.O 98.9 95.2 3.7 108.9 105.3 3.6

-105.3 " .

21.1
129.9 126.4 3.5

"

~-

llifcrcncia

KC1 KNOa Diferencia

en donde ;1 . v 1, son las conductancias ihnicas cqnivaientcs del catibn y el anihn,adilucininfinita. ES preciso tomarcncomidcraci6n quc dilucin infinita significa fsicamcntc quc los iones estrin a gran distancia unos de otros, de modo que no interaccionan entre s. La ecuaci6n (4-793 se clenomi~~a ley de migracin independiente de ioncs de Kohlrausch y permite el clculo de valores de -I,,para clectr6litos dbbilcs, u11 descubrimic~~toimportante, puesto que l a extrapolacin de curvas de conductancia equivalente para clectrlitos dkbiles es en extrenlo difcil, como se irtdic6 antes.Estose calcula mediante la adicin y la substracciOn de los valores para los electrlitos fuertes apropiados. El valor de A, para el icido acdtico (I-Ihc) se determina como sigue:
'4O(NaAc)

+- Ao(HC1) - ho(NaC1)

= X : " + '
,H+1 ' O

+ X?"
+

@"

# a '

#+I

AgI-1 1

1 - X;l-

= IZo(HA~)

Lacapacidad de 1111 electrlito para conducir l a corricnte eldctrica cs dcpendiente delproducto dc la carga total quc porta el ion multiplicado por la velocidad del ion bajo lai~lflucncia del campo clctrico entre los clectrodos. A diluci6n infinita, parasolucioncs cpe contienen el mismo n h e r o de equivalentes, el nmero total de cargas en cada solucin esel mismo, si el electrlito est completamente disociado.Portanto, la conductanciadel electrlito a dilucibn infinita, ell soluciones equivalentes, depende slo de la velocidad de los iones individuales. Por ejemplo, se podra hacer una a diluciGn infinita, de comparacin entre las conductancias equivalentes, Na+' y +Ba+2. Puesto que, a dilucin infinita, los ones en solucin actan indcpendientemente,
A+ O = 3~,+

ho = 3u,

(4-80)

Conductividad de solucioneselectrolticas

299

Dividiendolaecuacin

(4-80) por la (4-81),tenemos

(4-82)

Y
(4-83)

endonde to+,y to, son, respectivamente, los nilrneros de transferencia de catiny anicin, a clduci6n infinita. El nhmero de transferencia de un ion es l a fraccihde a l corriente quc porta csc ion. La dcterminaci6n cxperimental de f $ y t; se explica en los libros dc texto 1116s clcmentalcs dc fisicoqumica. Para calcular A,, p a n cualquier ion s e g h las ecuaciones (4-82) y (4-83), slo se necesita obtener A" por cxtrapolaci6n de la curva de A en funcin de comosenwcstraen la figura 4-43, usando los valores de to' y t i , que se determinaron a partir de experimentos separados.

ds,

EJEMPLO 4-16 La conductancia equivalente, a dilucih infinita y 25"C, para KC1 es 150 cm' eq" ohm" y el n i h e r o d e transferencia de K + ' adilucin infinita y 25"C, es 0.491. Calcule + A : y "1- a 25".

r ; 1 '

= 1 - 0.491 = 0.509

Usando las ecuaciones (4-82) y (4-83),

S+' = $&'Ao O
A$'-'
= r;l"Ao

= 0.491

x 150 cm2eq-lohm-1 =: 73.5cm2eq-lohm-1

= 0.509 x 150 cm2eq-lohm-1 = 76.4 cm2 eq-*ohm-1

En l a tabla 4-22 se da una lista de valores de A, para varios iones. Gracias a esta tabla, podemos ver que l a conductancia equivalente de l a mayora de los iones es en forma aproximada la misma, con la excepcicin de H+' y OH-'. Estos valores dependen slo de l a ~laturalcza de los iones. A primera vista,

300 lones en solucin

podramos esperar que los valores de h, paraiones de metales alcalinos, en solucinacuosa,estn en el orden Li+l > Na+' > K+I > Rb+' > Cs+I, puesto que el ion ms pequeo, Li+', se podra esperar que fuera el que se desplazaraconmayorrapidez y, por tanto, el que tuvieralaconductancia equivalente ms alta; sin embargo, raramente existen iones no solvatados en agua u otros disolventes polares, puesto que orientan a las molculas de agua,
TABLA 4-22 Conductanciasinicasequivalentes, en solucionesacuosas,a
~~~~

25C *

Catin
I+'

(cm'eq"ohrn-') 349.8 38.7 50.1 73.5 77.8 77.3 73.4 61.9 53.1
59.5
011-1

Ani6n

l.- (crn'eq"ohm")
0

Li+l Na+l

K+ 1
Rbi-1 cs+ 1 c10, h'H, -t1 '4g t 1 &Mg+2 &Ca+2 bBa+Z i[Fe(CN),;]--4 4Pb + 2 +Fe+3

c1-1 Br-1 I-'

NO:,"'
-1

C,H,O,-"

2 so.,- 2
KO,"?

hC,O,-~

198 76.3 78.4 76.8 71.4 68.0 40.9 79.8 70.0 24.0
110.5

63.6 73.0 68.0

* Es preciso observar que los smbolos $Mg+', AF'e+:+, etc., se usan para hacer hincapie en que las unidades de concentracicin estn en equivalentes por litro.
por interacciones ion-dipolo, a formaruna esfera de hidratacinentornoa cada ion. Es esta unidad, un ion ms su esfera de hidratacin, la que se desplaza a travs de la solucin. ComoLi+' es el ion mis pequeode los metales alcalinos, tiene la mayor densidad de carga y, por tanto, debe arrastrar consigo un mayor nmero de molculas de agua, mientras conduce, de modo que pierde rapidez. De acuerdo con este argumento, esfhcilverpor qut: los valores A, para los iones de metales alcalinos estin en el orden Li+' < Na+' < K + ' < Rh+' =: Cs+l. Los valores anormalmente grandes de h, para H+' y OH-' fueron explicados, en realidad,porGrotthuss,en 1806. La densidad de carga enormeH+' hace su existencia en solucin inexistente. Por mente grande de cnde, laentidadque se suponeque existe ensolucin es agua protonada, H30f1, que se denomina comnmente, ion de hidronio. Otras especies, tales como H502f1 H,03+', HgO4+I,etc., pueden existir en solucin y es probable que existan. El mecanismo de Grotthuss se utiliza para explicar la alta velocidad del protn, suponiendo que la carga positiva se transfiere a lo largo de una cadena de molculas de agua, que se forma por medio de puentes de hidrgeno,sin el transporteverdaderodelprotnmismo.Este mecanismo seilustraen la figura 4-45 (arriba),donde los puentes de hidrgeno entre molculas de agua seindicanpormedio d e lineasdiscontinuas. Un ion d e hidronio se aproxima a la cadena a la izquierda y, bajo la influencia

Conductividud de soluciones electrolticas 301

delcampo elctrico entre los electrodos,la carga positiva se desplaza a lo largo de la cadena,como se indica por medio d e las flechas. El resultado final, que se muestra a la derecha, es que se libera un protn de la molcula de agua 3 y quedan libres tres molkculas de agua enlazadas con puentes de hidrgeno, l, 2, 3 . E n elcaso del ion de oxhidrilo, que apareceenla figura 4-45 (abajo), el hidrhgeno de la molkcula de agua 3, a la derecha, pasa, bajo la influencia del campo elctrico, a la molcula de agua 2, dejando un ion oxhidrilolibre. Estotiene lugar en todas y cadauna de las molculas de agua a lo largo de la cadena, como se seala por medio de flechas, hasta que el ionoxhidrilooriginal se convierte enla molcula de agua l, ala

H
1

H
2

H
3

H
1

H 2

H
3

:O:

T n .. H-O:---H-O:---H-O:~:O-H---:O-H---:O-H :O: I l b l b 1 I I I I H H H H H H H H 1 2 3 1 2 3

FIGURA 4-45. Mecanismoencadena del tipo de Grotthuss, para el transporte de un protn y un ion oxhidrilo en agua. (Arriba) Transferencia de un prot6n a lo largo de a lo una cadena de molculas de agua. (Abajo) Transferencia de un ion oxhidrilo largo de una cadena de molculas de agua.

derecha. El efecto neto es que el ion oxhidrilo se transporta a lo largo de la cadena,sinmovimiento real del grupo oxhidrilo. Puesto que el transporte de estos iones se lleva a cabo, esencialmente, por medio d e la transferencia de los electrones ms mviles, la velocidad de dichos iones parecer mucho ms alta de lo que se pudiera esperar para el movimiento del protn mspesado o elgrupo oxhidrilo. En este punto, debemos recordar que el comportamiento de un electrlito ensolucin depende tanto del disolventecomodelsoluto. El efecto del disolvente se explica al observar que la fuerza coulmbica entre dos iones es inversamenteproporcionala la constante dielctricadeldisolvente [vea la ecuacin (1-32)]. En consecuencia, en disolventes d e constantes dielctricas ms altas, los ionesdelelectrlitoexperimentaninteraccionesmenores entre s y, portanto,estn ms libres para llevar lacorrienteelctrica.El efectodeldisolventesobre la conductancia equivaltmte, adilucininfinita, se puede ilustrar si se advierte que los valores d e A, para NaCl, a 25, son 126.45 cm2 eq ohm-l en agua (E = 78.6) y 42.5 cm2 e q - 1 ohm- en alcoholetlico ( E = 24.3).

302 Iones en solucin

4-11.1 Disociacin de electrlitosfuertes y dbiles

Como expusimos anteriormente, Faraday, en 1834, explic la conductividad de lassoluciones y estahlccici que los electrcilitos se disocian en iones, mediante l a aplicacin dcuna fuerza electromotriz,a travs de electrodo: sumergidos en una solucicin electroltica. No fue sino hasta 1887 cuando Arrhenius corrigi y desarrollci esta idea, proponiendosu teora de disociacinelectroltica, que dice que cuando se disuelve un electrblitoen un disolvente,unaporcibn o la totalidad de las molculas del electrcilito se disocian en iones. La cantidad de mol6culas que se disocian vara con l a naturaleza delelectrlito, su concentracicin y la temperatura. Los electrlitosfuertesse disocian porcompleto en un disolvente.Incluyensubstancias que: 1) Seionizan para dar un protn enun disolvente ~01110 HCI y -I,SO, en agua,

a los que ArrheniusIlamb icidos. Observc que,debido a su elevada densidad de carga, nuncapuede existir u n protGn en estadolibreenun disolvente. 2 ) Se disocian para dar un ion oxhidrilo en 1111 disolvente, corno el hidrcixido de sodio y el hidrxido de calcio en agua, Na+'OM-'

+ H,O+

Na+'(ac) 1- OH-'(ac)

Ca'y(OII-1)2+ I-I,O-Ca-+'(ac)

+ 20H-'(ac)

a los que Arrhenius denomin6 bases. 3 ) Sales que producen cationes y aniones libres en algiun disolvente, como el agua. Los electrhlitos cli.hiles se disocianen formaincompleta en u n disolvente y son tambin cidos, bases y sales. En el agua, elAcido acitico es un ciclo dbil, el hidrxido de amonio es unabase d6bil !' el cloruro de mercurio es una sal soluble,incompletamcntcdisociada. Silosioncs en solucin actan de manera independiente uno dc otro, la fraccicin de moliculas disociadas, que sc llama grado de disociacin, es igual al nmero de iones verdaderamente en solucin,dividido por el nimlerototal de iones que se podran formar si se disociaran todaslas molculas en solucin.Puesto que la conductanciaequivalente es proporcional al nmero de iones en solucin, el grado de disociacin est dadopor
(4-84)

Esta ecuacin puede

servir para explicar el aunlento rpido de la conduc-

Teoras de cidos y buses 303

tancia equivalente de unelectrblitodbil,aldiluirse,comoseilustraen la figura 4-43 para el cid0 acitico en agua. El efecto principal que cama el aumento rpido de la conductancia equivalente, al disminuir la concentracin, S : que el cid0 acktico no disociado se disocia en electrones libres en mayor sradoen las concentracionesms bajas y, por tanto, hay msionespara la :onduccin. E1 grado de disociaci6n se refiere alafraccin d e molculas 3e solutoque da iones completamente libres. Sonesosiones libres los que 2ontribuyen a la conductividad de una solucin. Puesto que el grado d e di;ociaciGnes menor que uno, puede ocurrir que el soluto no se disocie comAetamente en iones, o que algunos de los iones disociados no tengan libertad lbsolutaparaconducir, o bien ambas cosas. Este riltimo efectoseproduce Iorque puede haber ioues de carga contraria prximosunos a otros y, debilo a la interaccihn electrosttica, pueden permanecer unos cerca de los )tras, para formar unidades que se conocen como pares de iones. Este con:eptofuepresentado por Bjerrum,en 1956. Dichos pares de iones no son nolculas, perosecomportanen soluciones comomidades discretas. Los dectrlitos fuertesscpueden disociar completamenteen iones; pero es poible que haya en solucin tanto pares de iones como kones libres. Una solui6n de unelectr6lito clCbil puedecontenerno slo molculas no ionizadas le iones de soluto,sinotambidn pares de iones. Es preciso hacerhincapik .nel hecho de quc esospares de iones se comportan en solucin como unilades neutras discretas y, por ende, n o contribuyena la conductividad. La raccin d e soluto no disociado, (1 - a ) , incluye tanto molculas no ioniadascomo pares de iones delsoluto. Se ha descubierto que laamplitud le formacin de pares de iones depende de l a concentracindelsoluto, la arga de los iones y l a constante dielctrica del disolvente. Al aumentar 1 Concentracin, se hace mayorel nhmero de ionescargados opuestamente n torno a un ion dado, de modo que se incrementan las probabilidades de xmacin de pares de iones. Cuanto mayorsea la carga que tiene un ion, layor es la fuerza coul6mbica entre iones con cargas opuestas, de manera ue se favorece la formacin de pares de iones. Cuanto ms baja sea la mstante dielctrica de un disolvente, tanto mayor ser la fuerza coulmbica ntre iones con cargas opuestas y tanto mayor la probabilidad de que se forlen pares de iones.
-12 TEORfAS DE CIDOS Y BASES
L a clasificacin de lassubstanciasen cidos y bases hasufridouna revi6n desde las pocas antiguas. Las propiedades que se observaron enun -incipiopara las substancias cidas eran que sus soluciones en agua tenan 1 sabor acre, hacan cambiar cl color del papel de tornasol de azul a rojo, xltralizaban a las bases y rc,ccionaban conmetales activos (como los de S grupos IA y IIA de la tabla peridica) para formar gas de hidrgeno. Las sbstancias bsicas, en soluciGn en agua, tienen un sabor amargo, hacen mbiar el colordel papd tornasol de rojo aazul,neutralizana los cidos dan unasensacin resbaladiza.

304 Iones en solucin Como indicamos en la seccin anterior, Arrhenius defini a un cido, como una substancia que se disocia para darun ion de hidrgeno, y a una base como capaz de disociarse para dar u n ion de oxhidriloenunasolucin en agua. Aspues, de acucrdo con Arrhcnius, la neutralizacin se puede representar por medio de

Las ideas d e Arrheniusse tuvieron que ampliar,por varias razones. Como se mencion en la seccin precedente, el protn no existe en soluciones acuosas. Secombina con una molkcula de agua, paraformar un ion hidronio, H,O+ l . Asimismo, algunos cidos son capaces de disociar unprotn en disolventes distintos del agua, por ejemplo en cido ntrico y alcohol etlico. Adems, compuestos diferentes de los que contienen hidrgeno son capaces de liberar iones de hidronio, al reaccionar con el agua,

+ Hz0 "-+ HzSO4 5H30+1 + HSOq" N205+ H 2 0" + 2HN03 + 2H30+1 + 2N03-1
SO3

A tales compuestos se les denomina anhdridos cidos y son xidos solubles no metlicos. Los anhdridos bsicos, que son xidos metlicos solubles, liberan iones d e oxhidrilo, al reaccionar con el agua. Por ejemplo,

(Na+*),O-*

+ H,O"+

2Na+10H"-"+

HL'O

2Na+'(ac) Ca+?(ac)

+ ZOH"(ac) + ZOH"(ac)

Ca+20-2 H,O+ Ca+'(OH"),

HL'f ) " +

Por supuesto, la reaccin entre anhdridos cidos y bsicos es una neutralizacin. Por ejemplo,
(Na+1)20-2

+ S03 +(Na+l)2S04-2

Para ampliar el concepto de Arrhenius de cidos y bases, Biflnsted y Lowry observaronen 1923, cada uno por su cuenta, que un cido reacciona con el agua en forma opuesta a como lo hace una base. El cloruro de hidrgeno, un cido, dona un protn a una molcula d e agua, mientras que el amoniaco, una base, acepta un protn de una molcula de agua.

+ H20 NH3 + Hz0

HC1
Sobre esta base, definierona

" +

H30+1 + C1-1 NH4+1

" +

+ OH"
que puedendo-

los cidos comosubstancias

Teoras de cidos y bases 305

nar un protn a otras y a las bases como substancias que pueden aceptar un protn de otras substancias. As pues, en la primera reaccin d e las que acabamos de citar, HCl es un cido y H,O una base; enlasegunda reaccin, NH, es una base y H,O un cido. Si tomamos en consideracin las reacciones inversas, H,O+l es un cido y C1-' es una base, NH,+' es un cido y OH-' es una base. Por tanto, esto nos da la idea de que, cuando un cido reacciona con una base, hay dos pares cido-base conjugados,

HA
cido, conjugado

base,, conjugada

BH+1

A-1
base, conjugada
4

"

cido, conjugado

Este concepto se ilustraa continuacih, para una serie de cidos y bases comunes.
Acido,

+ Base,

>

Acido,

Base,

H30+1 H30+1 H30+1 H30+1 H30+1 H30+1 H30+1 H30+1 HCN HCOs-1

+ + + + + +

c1-1 NO3-' c104-1 HS04-1 HS-1 CzH3Oz-1 + CN-1 + NH3 + OH-' + OH-'

En estalista, ciclo,-base, y cido,-base, son los dospares conjugados. La fuerza de un cido es una medida de su tendencia a donar un protn, y la fuerza de unabaseunamedida de su tendenciaaaceptarunprotn.Puesto que un cido fuerte se disocia completamente en un protn, su base conjugada no puede mantenerse en dicho protn y, por ende, es una base dbil. E n agua, HC1 es un cido fuerte y C1-' es una base conjugada dbil. En general, cuanto ms fuerte es un icido, tanto ms dbil es su base conjugada y, a la inversa, cuanto mis fuertc sea una base, tanto ms dbil ser su cido conjugado. En agua, CO," es unabase fuerte y HCO," es su cidoconjugado dibil. La diferencia de fuerza de muchos hcidos nosepuededistinguiren el agua. Loscidos tales como HCl,HBr, HNO,, H,SO,, y HClO, se disocian por completo en agua y, por tanto, tienen en este disolvente las mismas fuerzas cidas. Se dice que el agua nivela a esoscidos y a ello se le denomina efecto de nivelacin. Esto es as debido a que el aguaes una base demasiado fuerte con respecto a dichos cidos. Para diferenciar la fuerza de estos ltimos, es preciso escoger undisolventemenos bsico ( o ms cido) que el agua, de tal modo que resulte ms difcil pasarle un protn. Por ejemplo, el cido actico puede actuar como base de Br$nsted, como sigue:

306 Zones en solucin

En el cido actico, las fuerzas de los cidos antes mencionados, se ha encontrado que son

HC104

> HBr > HpSO4 > HC1>

HN03

Este orden decreciente de las fuerzas de los cidos se determin a partir de mediciones de conductancia en cido actico, como se ilustra en la figura 4-46.Es preciso observar que las curvas de la figura 4-46son las caractersticas de electrlitos dbiles. Este comportamiento se debe a la baja constante dielctrica del cido actico. Si se colocan en NH, lquido(a temperaturas bajas, por supuesto) HCI y HC,H,O,, un cido fuerte y otro dbil en agua, respectivamente, ambos se comportan como cidos fuertes. El NH,lquido nivela estoscidos que sonfuertes o dbilesenagua,debido a que NH, es unabase mucho ms fuerte que el agua y, por tanto, tiene mayor afinidad para el protn de un cido. veces, las Al comparardos o mscidos o bases,se puedenpredecir,a fuerzasen el agua, equiparandoalgunas de las caractersticas especficas de cada estructura. 1) Algunos cidos, llamadospoliprticos,sepueden disociar enms de un protn. Dos cidoscomunes de ese tipo son H,SO, y H,PO,. La ionizacin de H,SO, en agua es como sigue:

H2S04 + Hz0 HS04-1

+ Hz0

H30+1 + HS04-1

H30+1 + S04-2

La primeraetapa de la ionizacin de H,SO, seproducemucho ms fcilmente que la segunda. Esto esas debido a que se retira con mucha menos facilidad un protn de las especies ms negativas, o sea, el ion HSO,", como resultado de la fuerzacoulmbica de atraccinquesujeta uua carga posiAs pues, podemos esperar que, en el caso del citiva a otra negativa. do fosfrico, la tendencia a disociar un protn en el aguaest en el orden H,PO, > HZPO," > HPO,-*. 2 ) Para los cidos que contienen oxgeno, la fuerzacida aumenta a medida que sehacemayor el nmero de oxidacindeltomocentral. Como ejemplos, tenemos:

Teoras de cidos y bases 307

2.5

2.0

.Z
E
W
W

f 0-

1.5

m .o
E

m
o

1 . 0

0 . 5

FIGURA 4-46. Curvas de conductancia para varios Qcidos

en Qcido acCtico anhidro.

Esta tendencia se explica al observar que cuanto ms elevado es el nmede oxidacin del tomo central, tanto mayor es su carga positiva efectiva. )r consiguiente, el tomo central ms positivo atraer ms intensamente a S electrones de enlace con el tomo de oxgeno, que el tomo de hidrgeno. ntonces, la densidadelectrnica se apartardel tomodehidrgeno,ha:ndo que resulte ms sencillo retirar un pr&n. Es poreso que HOC1 es 1 cido ms fuerte que H,O. 3) Para cidos no cargados que contengan oxgeno, con todos los tomos : oxgeno sujetosal tomo central, cuanto mayor sea el nmerodetoos de oxgeno no hidrogenados, tanto mayor ser la fuerza del cido. Como :mplos podemos citar

HC104 > H2SO4 > H2SO3 >H3As03

le podran escribirse, de acuerdo con esta regla, as:

308 Iones en solucin

Esta reglaes anloga a la (2) y se puede explicar a l observar que un ton de oxgeno que no contenga un tomo enlazado con puente de hidrgen tendr una carga negativa ms efectiva y, por tanto, los electrones de enlal cambiarn ligeramente de direccin. Este efectohace que eloxgenounic al hidrgeno sea ms positivo, locualdebilita el enlace hidrgeno-oxger y favorece la liberacin de un protn. Si usamos esta regla, HCIO, se puec esperar que sea un cido ms fuerte que H,SO,, y al mezclar HC10, anhidl con H,SO, el cido ms dbil reaccionar como base de Brgnsted, HClO4

+ H2SO4

H3S04+1 + C104-1

Sehaencontradoexperimentalmentequeestosucede. 4) Para cidos que contienen oxgeno y tienen el mismo estado de oxid cinen el tomo central,lafuerzadelcidodisminuye a medida que al menta el tamao del tomocentral.Como ejemplos,podemosdar: HC104

> HBr04 > H I 0 4 H2S04 > H2Se04 > H2Te04 >H ~ A s O ~

Cuanto menor sea el tomo central, tanto mayor ser su densidad de carg, o sea la carga/volumen y, por tanto, con tanta mayor facilidad atraer ele, trones del oxgeno electronegativo. Las fuerzas cidas relativas de los cidos de hidrgeno de los elementt de los grupos VIA y VIIA son:

> H2Se > H2S > Hz0 H I > HBr > HCl > HF
H2Te

debido a que los tamaos de los iones aumentan en el ordendado.Mier tras mayor es la densidad de carga de l a base conjugada, tanto mayor es S afinidad hacia un protn y, por ende, tanto ms dbil es el cido conjugad( De igual manera, mientras mayor es el ion, tanto mayor es su estabilidad, y que la carga se puededistribuirsobreunvolumen ms grande. En consc

Teoras de cidos y bases 309

:ncia, HF es el cidohalgenomasdbil de todos, debidoa que el ion al ser el ms pequeo de losiones de halgeno, tiene la mayor densi1 de carga, d e manera que atrae ms fcilmente a un protn. Para ampliar el concepto de Br@nsted/Lowry sobre cidos y bases,Lewis jerv, en 192?, que un cido Brgnsted era aqul en que el hidrgeno, en unas especies qumicas,aceptaba un par d e electrones de unasegunda kecie

ma base Brgnsted era cualquier especie qumica que poda ceder un par electrones a un protn
I+$:
-1

+ @ $ : t i : .. -+ H-&H ..

+ :c1:-1 ..

ambos casos, se trata de un protn y un par de electrones. Lewis extenel concepto de los cidos y las bases,para incluir el, par de electrones, o no restringi su aceptacinaunprotn. Un cido de h i s es cualer entidad qumica que sea un receptor de electrones y una base de vis es cualquier entidad qumica que sea donadora d e electrones. Enton, la neutralizacin es la formacin de un enlace covalente coordinado, enun cido y una base. Por ejemplo,

I I F-B + :N-H I 1
F H
cido hase

F H

F-B-N-H

F H
de su capaci-

cidos de Lewis se pueden clasificar en tres categorias. ) Todos los iones positivos son cidos de Lewis, envirtud para combinarse con un par de electrones.

Ag+l

+ 2[:C"N:]-'+

[:NrC:+ Ag

6-

:CsN:]-1

310 lones en sducin

Un incremento en la densidad de carga de los cationeshaceaumentar ' capacidad para aceptar un par de electrones y, por ende, hace que s e a may( la fuerzacida. L a densidad de carga seincrementa al aumentar la car4 ejercida sobre un ion o disminuir el radio inico. 2) Las molculas en las que el tomo central tiene un octeto incomplet' son cidos de Lewis. He aqu algunosejemplos:

:C1-Al-Cl: .. ..

..

:c1:

..
I

..

+ H-C1: ..
:Cl:

+ H+1

:F:

..

:F-B-F: ..

.. + H-O-H .. *
:O:

..

+ H+'

Za fuerza de uncid0 de Lewis depender de lo positivo quepueda S el tomo con el octetoincompleto.Estose ver afectado por el nme atmicoefectivo, el radio covalente del tomo central y el carcter elech negativo de los tomos que se enlazan a l. 3 ) Las molculas en las que el tomo central contiene uno o ms enlac mltiples, son cidos de Lewis. Esta regla excluye a los compuestos org~ cos,es decir, a compuestos de carbono-hidrgeno, en los que existen enlac mltiples entre dos tomos de carbono. Para explicar esta regla se ha form lado la hiptesis de que el sistema de las especies con un par de electron donadores, la base de Lewis, rechaza a los electrones n del enlace mltil hacia el elementomselectronegativounido al tomo central. Es as cor este ltimo se hace ms positivo y puede aceptar el par de electrones de base de Lewis y formarunenlacecovalentecoordinado. Como ejemyl tenemos :
-1

:O

..
I1 II

]
+
[:&H]-l-

+H.

C
: .. O

..

Teoras de cidos y bases 311

En el estudio de los cidos de Lewis, las bases de Lewis se mencionaron tcitamente, siendo stas las especies donadoras de pares de electrones, que se pueden clasificar en tres grupos. 1) Todos los ionesnegativosson bases de Lewis. Mientrasmayor es la densidad de carga de un ion negativo, tanto mayor es su capacidad para donar un par de electrones y, por tanto, tanto ms fuerte ser su reaccin como base de Lewis. 2 ) Una molcula en la que un tomo tiene uno o dos pares no compartiseccin, dos de electrones, es unabase de Lewis. Como seilustrenesta stas incluyen al H,O y NH,. Entre otros ejemplos estn:

1 1 H-C-C-LH I I
H H

H H

~ c c C " j ic ~
**

I I

I I "

' I

H
H-P-H ..
loafina

ulcohnl etilicu

ter etilico

3) L a s molculas con enlaces dobles carbono-carbono son bases de Lewis. Los centros electropositivos son capaces de crear enlaces con la nube de electrones JC de unenlace doble carbono-carbono,para formar lo que se conoce con el nombre de complejo x. Algunos complejos x interesantes ilustran la forma
en que se pueden donar los el&trones ole nicos .

fl

H
Ag+l
+

/c=c H H '

*
Ion complejo de etilenoplata (I)

En efecto, todas las reacciones de formacin de complejos se pueden clasificar como del tipo cido-base, de acuerdo con la definicin de Lewis.

412.1

Titulacin de cidos y bases

En el captulo 3 se hizo notar que un equivalente de un compuesto reacciona siempre con un equivalente de cualquier otro compuesto. Cuando se determina la concentracin de un reactivo,hacindoloreaccionarconuna cantidad conocida de otro reactivo, se emplea una aplicacin de este hecho. Esta tcnica se denomina titulacin y el punto en que se concluye la reacEin recibe el nombre de punto de equivalencid. Por ejemplo, si se desea

312 Jones en solucin

Dibencenocromo (O)

determinarlanormalidad de una solucin de H,SO,, podemostitularun volumenconocido de esta solucin conotra de NaOH cuya concentracin conocemos, hasta que todo elH,SO, reaccione.

HzS04 + 2NaOH -+Na2S04

+ 2H20

Supongamos que se titulan 0.0251 litros de una solucin de H,SO, con NaOH 0.20 N,y se necesitaron 0.0411 litros de esta solucinpara alcanzar el punto de equivalencia. La normalidad de l a solucin de H,SO, se calcula como sigue:

0.20

1 eq H,SO, eq NaOH X 0.04111 NaOH soln X 1 NaOH soln 1 eq NaOH

x
EJEMPLO 4-17

1 eq H,SO, = 0.33 N = 0.33 8 H,SO, s o h 0.0251 1 H,SO, s o h

Se titulan O. 152 g de Na,CO, puro con una solucin de HCI, a un punto de equivalencia, lo cualrequiri 0.361 litros.Calculelamolaridad de la solucin de HCI.

Fuera electromotriz
Na,COa

313

+ 2HC1-+

2NaCl+ H,CO,

x 106 g Na,CO, x 1 mol N a z c o 3 x

HCI 1 mol x 1 eq HCl

1 mol N a z c o ,

2 eq Na,CO,

1 eq HC1 1 eq Na,CO,

1 HC1 mol = 0.794 = 0.794 M 1 HC1 s o h 0.0361 1 HCl s o h

En el captulo 8, seccin I, se ofrece un estudiodetallado y cuantitativo le las titulaciones.

!-13 FUERZA ELECTROMOTRIZ

En la seccin 4-11 seestudi el mecanismo de laconductancia elctrica n una celda electroltica y se us una batera para mantener una corriente ue produca unareaccin qumica. Se empleb la energa elctrica a fin de roducir energa qumica. En esta seccin, nuestroestudiose relaciona con 1 conversin de energa qumicaenelctrica.Laceldaelectroltica que se tiliza conestefin es la gulvdnicu o voltuica, tipo a l quepertenecen los cumuladores de automvil y las pilas de lmpara de mano. Cuando se insertaunabarra de cinc cn una soluciljn acuosa de CuSO,, : observa que despus de cierto tiempo parte del cinc disuelto y del metal e cobre se h a n electrodepositado en la barra de cinc. Evidentemente, existe na tendenciaespontneaaque se produzcalasiguientereaccin:
Zn

+ Cu+y-+

Zn++ C u

ue podemos considerar como

la suma de dos medias reacciones,

Zn + Zn +
2e

+ 2e

c u + 2

-+

c u

n estc caso,cl metal de cinc tiene una nlayor tendelrcia a oxidarse que el lbre, ya que se forman el ion Zn+ y metal de cobre. Conesteaparato :perimental no se podra efectuar un trabajo elkctrico til, debido a que el ujo de electrones se limita a regiones locales en el metal de cinc. Sin emtrgo,sila tendencia natural del cinc a ceder electrones con mayor facilidad le el cobre, se podrautilizar m h s eficientemente, cle tal manera que los ectrones fluyeran por un circuito externo, por ejemplo, un conductor met:o, se podra realizar un trabajo elkctrico htil, como a l iluminacin de una mpara incandescente.Este arreglo experimentalmodificado se ilustraen figura 4-47, en donde se insertan barras de cinc y cobre (electrodos) en solu-

314 Iones en solucin

Voltmetro

zn*+~ n + 2e ~
Oxidacidn

C U + ~ 2e +CU!!
Reduccidn
como celda galvlnica.

FICIJRA 4-47. Celda de Daniell, actuando

ciones 1 M de ZnSO, y CuSO,,respectivamente.Cadacompartimiento se denomina media celda. L a s soluciones de las medias celdas se conectan medianteunpuentesalino y sus electrodos por medio de un alambre. El puente salino es por lo general un tubo U invertido, lleno con una solucin concentrada de KC1 o NH,NO,. El puente salino permite establecer un con. tacto elctrico entre las soluciones, por medio de la conductancia inica, a la vez que evita la mezcla de las soluciones, lo cual tendra efectos complejo: en la celdagalvnica. A la celda que aparece en la figura 4-47 se le da el nombre de clda de Daniell. En ella, el metal de cinc se oxida,haciendc negativo al electrodo de cinc. Los electrones liberados en esta oxidacir pasanpor el alambre,atraviesan un voltmetro y penetran en el electrodc positivo de cobre, en donde se entregan a los iones de cobre en la superficit delelectrodo,paraconvertirlosentomos de cobre.Elvoltmetromide k capacidad o potencial en volts, para que se efecte esta reaccin. Observamo! que el potencial es, enrealidad,unadiferencia depotencialentrelosdo: electrodos de la celda. Cuando una celda del tipo de la de Daniell se dise; entalforma que seproduzcaespontneamenteunareaccinqumica, s c convierte en una fuente de fuerza electromotriz (fern). Para invertir la reac cinqumicaespontneaenunacelda galvnica, convirtindola as enun; celda de electrlisis, es decir,utilizando la energaelctricaparaproduci una reaccin qumica, debemos implantar una fuente externa de fem que se mayor y opuestaa la que crea la celdagalvnica.Unabatera de tensir msaltapuedesatisfaceresterequisito.Advierta que cuandolacelda fun cionacomobatera, el nodo es negativoenrelacin al ctodo, ya que lo

Fuermelectromotriz

315

electrones se liberan mediante un proceso de oxidacin. Sin embargo, cuando se produce la electrlisis en la celda, los electrones se proporcionan al ctodo desde una fuente externa, para producir la reduccin y, por tanto, el ctodo se hace negativo en relacin con el nodo, donde se produce la oxidacin. En la figura 4-48 seilustraunacelda de Daniell que funcionacomocelda de electr6lisis.

zn+2+2e +Zno
Reduccin
FIGURA 4-48. Celda de

c u o -2e-+Cu+2
Oxidacin
Daniell que actda como celda electroltica.

A pesar de que la tensin creada por una celda galvnica es, en realidad, la diferencia de potencial entre los electrodos, sera til si se pudieran tabular los potenciales de varias medias celdas. La nica forma de lograr esto es asignar un valor conveniente a la tensin de una reaccin de media celda estandarizada y, luego, medir la tensin de celda, cuando la media celda estndar se conecta a una media celda cuyo potencial es el que se desea medir. La diferencia entre la tensin total de celda y el potencial que se asigne a la media celdaestndar,darentonces el potencialdelaotramediacelda. El electrodo que se selecciona como estndar para la evaluacin de los potenciales de media celda es el electrodo de hidrgeno. Como se indica en la figura 4-49, este electrodo se compone de un trozo de platino recubierto con platino finamente dividido, que se denominanegro de platino, sumergido en una solucin que contiene iones de hidrgeno uno molar y gas H, a 1 atm de presidn, que se burbuja continuamente a travs de la solucin, por encima del negro de platino. El platino no participa en la reacci6n qumica. sino que sirve simple-

316 Iones en solucin

FIGURA 4-49. Un electrodo de hidrgeno.

mente comocolaboradoren la transferencia de electrones.La se produce en la superficie del electrodo es

reaccin que

+H2(g)(1 atm)

H+(1 M )

+e

Dependiendo de la mitad de celda a la que esti: conectado, el electrodo de como hidrgenopuedeactuarcomo ctoclo o comonodo.Cuandoacta nodo, se produce una oxidacin y se registra la reaccibn que antes se menciona, tal como se describi. Cuando actila comoctodo, se produceuna reduccin y se efecta dicha rcaccin en sentido inverso. Puesto que el potencial del electrodo de hidrgeno dependedela concentracin deH+, se deben especificar latemperatura y la presin del gas H,. En las condiciones de H+ 1 M y 1 atm de presin del gas H,, el potencial que se asigna arbitrariamente a la mcclia reacci:~ del electrodode hidrgeno es cero volts a todas las temperaturas.

Fuerza electromotriz 3 17
Los potenciales estndar de electrodo, a 25"C, medidos en relacin a l electrodo estndar de hidrgeno, se pueden obtener por medio de una celda como la que se ilustraenla figura 4-50. Lamedia celda consiste en el electrodo estndar de hidrgeno. La otra media celda se compone de un metal puro en contacto con una solucin uno molar de sus iones. Si el metal es Zn y la solucincontieneZn-t2 1.0 M, entonces la tensin quese registra en el voltmetro es 0.763 volts. En este caso, el electrodo de cinc se comportacomo nodo, de manera que los electrones fluyen del electrodo de Zn y atraviesan el alambre que lo conecta con el electrodo de hidrgeno. Por tanto, las reacciones de media celda de esta celda galvnica son Zn -+ Zn-t'

+ 2e

(nodo) (c6todo)

2H+'

+ 2e -+

Hz

La reaccin general es la suma de estas medias reacciones, Zn

+ 2H+' -+

Zn+z

+ H,
\

Voltmetro

FIGURA 4-50. Celda para deterlninaci6n la del potencial estndar reacci6n Zn " + Zn+* + ,?e.

J
del electrodo

de la

318 Iones ensolucin Pararepresentarunaceldaelectroltica se utilizaunanotacinabreviada. L a celda que acabamos de estudiar se escribe como sigue:

Z n I Zn+Z(l.OM) Ij H+'(l.OM)

I Hz(l atm),Pt

en donde l a lnea vertical scncilla denota un lmite de fase y la lnea vertical doble sefiala un puente saho. De igual modo, el electrodo escrito a la izquierda es el nodo y el de la derecha el ctodo, de manera que la oxidacin se produce en la media celda de l a izquierda y la reduccin en la de la derecha. El voltmetroda el valor absoluto y no el algebraic0 de la tensin. Puesto que se desea que el valor del potencial de la celda se relacione, sea que la celda genere o no espontneamente una fern, el valor del potencial de celdasedefine en talformaque un valor positivo indica que la reaccin general de la celda se efecta de manera espontnea. La fern de la celda l a da

(4-85)
en donde & c ~ t o t l oY Enutln son los potenciales de los electrodos de cada media celdarespectiva. As pues, en relacicin con la celda galvnica antescitada,

El potencialestndar del electrodo para la oxidacin delmetaldecincen una solucin de Zn+2 1.0 M, a 25"C, es + 0.763. Por tanto, &te eselvalor del potencial de oxidacin estndar del electrodo Zn+2, que se denota mediante medido en relaci6n a un electroclo estndar hidrgeno. de Si la media celda de cinc en l a figura 4-50 se reemplaza por un electrodo de plomosumergido en una solucihn de Pb+' 1 M, entonces el voltmetro dar6 una lectura de 0.126 volts.La notaci6nabreviada de estacelda es Pb I Ph+'(l.OM)

11 H+'(l.OM) I H,(1 a t m ) , P t

Las reacciones de media celda son Pb -+ Pb+'

+ 2e

(nodo) (ctodo)

2H+'

+ 2e -+ H , + 2H+'-+
Pb+*

y la reaccin general de la celda es

Pb

+ Hz

Fuerza electromotriz 319

:I potencial del electrodo estndar e la ecuacin (48s) :
de la media celda de plomo se obtiene

& P b / P b ' *

- + 0.126 volts

e donde, el potencial estndar de electrodo para la oxidacin del metal de 3mo en unasolucin de Pb+z 1 M, a 25"C, es +0.126 volts. Este es, tonces, el potencial de oxidacin estndar delelectrodo Pb/Pb+",que denota por medio de EPb/Ph+2. Veamos ahora lo que sucede cuando la media celda estndar de Zn/Zn+z conecta a la media celda estndar Pb/Pb+'. Se ha encontrado experimenmente que cuando se conectan externamente dos electrodos por medio de alambre, el electrodo de cinc reacciona para producir iones de cinc, y los les de plomoseelectrodepositanen el electrodo de plomo.Por tanto, medias reacciones que se registran son:
Zn -+ Zn + "

+ 2e

(nodo)

Pb+'

+2 4 2 4 Pb
de la celda es
--3

(ctodo)

onces, la reaccin general Zn

n consecuencia,segn

+ Pb-t2

Znt2

+ Ph
para

los conveniosestablecidosconanterioridad p a r la celda electroltica, Zn J Zn+2(l.0M) 11 Pb+'(l.OM)

1 Pb

se llega a la conclusin de que el metal de tcuerdoconesteresultado, tiene mayor tendencia a oxidarse que el metal de plomo; sin embargo, ostr antes que el potencial estndar de electrodo para la media celda nc es ms positivo que la mediacelda de plomo. Por tanto, llegamos generalizacin de que cuanto ms positivo seael potencial estndar de *odo de una media celda, mayor ser la tendencia a la oxidacin de la 1 reducida de la mediacelda. En realidad,semidenestospotenciales dar de electrodo en funcin del electrodo de hidrgeno que se considera ariamente como cero, como se indic antes. Por consiguiente, un valor vo del potencial estndar de electrodo indica que la forma reducida de edia celda tiene mayor tendencia a oxidarse que el hidrgeno, la forma

320 lones en solucin

reducida de la media celda de hidrgeno. Volviendo a la celda de cinc plomo, podemos calcular ahora la tensin de dicha celda, utilizando la ecua cin (4-85). Puesto que la oxidacin se produceen el electrodo de cinc, valor de E" se consideraconlo positivo, !.a que este valor se obtuvo prevk mente para una reaccin de oxiclacicin; sin embargo, la reduccin se produc en el electrodo de plomo. Como el valor de E" para este electrodo es positiv para la reaccihn de oxidacicin, l a escritura de l a reaccin de media celd como reduccin hace ncgutivo el signo de G ' . Utilizando los valores alg braicos apropiados para los potenciales de media celda, en l a ecuacin (4-85 obtenemos :

El valor positivo de la tensin de la celda indica que la reaccin general celda se produceespontneamente en la direccin que antessedio, con se encontr en forma experimental. Observe que tiene un exponelcero, porque cadamedia celdaes una celda estndar. Si una media celda estndar de cobre se conectara a un electrodo de hid geno, encontraramos que el cobrc se clectrodeposita de la solucin del cto sobre el ctodo de cobre y cl voltmetro dara unalectura de 0.337 vo' E n consecuencia, las medias reaccioncs son
1

Hz -+ 2H+*+ 2e (nodo)

+ 2e-+
y la reaccin de la celda es

Cu

(ctodo)

+ Cu+z -+ 2H+' + CU
Por tanto,la celda se rcprcscnta con~o Pt,H,(Iatm)

I II+1(1.0&1) I!

Cu+'(l.OM) I CU

,
endonde F$c,+2 es el potencial estrindar de lareduccin de Cu+*. obtener el potencial estndar de oxidacin de la reaccin Cu - 2Q-4 c es decir, debemos invertir el signo del potencial estndar que S -&J'(:,I/cu+2y tuvo para la reduccin de Cu+'. Por tallto, +z =

Fuera electromotriz 321

Si utilizamos el valor de dadoantes y cero para
&%2,H+1

,tenemosque

'or tanto, el metal de cobretieneunamenortendenciaaoxidarse que el ;as de H,, siendo esto evidente por el signo negativo del potencial estndar le oxidacin de la media celda de cobre. Se puededeterminar el electrodoestndar de diferentesmedias celdas, nlamismaformaenquesehizo en relacincon elcinc,el plomo y el obre. No obstante, se usanceldasestndarsecundarias en lugardel eleccodo de hidrgeno. En la tabla 4-23 sedauna lista de los potenciales esindar de oxidacin.Observe quelas reaccior.es de estatablase expresan omo reacciones de oxidacin y los signos de los potenciales estndar se relaionanslocon estas reacciones,tal como aparecen escritas. Si seinvierten LS reacciones, es decir, si se expresan como reacciones de reduccin, los signos
'ABLA 4-23 Potencialesdeoxidacinestndar
Electrodo * Reaccin de media celda
&O{VOIfS)

Li/Li+' K/K+1 Rb Rb/Rb+' Cs/Cs+' Ca Ca/Ca+z Na Na/Na+' Mg/Mg+z

Al/Al+3

Cs+1

- eK - e"-+ - eCs - eLi

Mg

Li+1 K+1 Rb+'

- +2.87 2e " + Ca+z

-4

+3.045 + 2.925 +2.925 + 2.923 +2.37 + 1.66 +O.763

+0.440 +0.250 +0.136 3-2.714

Al

Zn/Zn+z Fe/Fe+z
cd/cd+2

Ni/Ni+z Sn/Sn+2 Pb/Pb+Z Fe Fe/Fe+3 Pt/Hz/H+' Pt/Sn+Z/Sn+4 cu/cu+2 Pt/Fe+z/Fe+3 Hg/Hg+2 Ag/Ag+l Pt/Br-VBrZ Pt/Mn+2/Mn02 Pt/Cl-'/C12 Au/Au+3 Pt/Mn+2/Mn04-1

Ni - 2eSn - 2e Pb - 2e Fe+3 - 3eHz - 2e -+ 2H+1 Sn+Z - 2 e 4 Sn+" Cu - 2e- -0.337 Cu+2 Fe+3 Fe+2 - e"+ Hg - 2e + -0.789 Hg+' Ag - e--0.799 Ag+l Brz 2Br-1 - 2eMn+2 + 2Hz0 - 2eClz 2C1-1 - 2eAu - 3 e - 4 Au+3 Mn+* + 4Hz0 - Se Mn04-1 + 8H+'

- 3e+ - 2e - 2eCd - 2e
Zn

- e +Na+1 - 2eMg+z

A1+3 Zn+z Fe+2 +0.403 Cd+2 Ni+2 Sn+2 "0.126 Pb+z

+0.036
0.000

-0.15

-0.77 1
MnOz +4H+

- 1.51

- 1.50

- 1.o65 - 1.23 - I .360

li

Cuando no se involucraun metal en la

reaccin de media celda, seemplea un

30 inerte de platino.

322 Iones en solucin

de los potencialesestndar de esta tablasedeberninvertir. La tabla 4-23 establece una relacin entre lasdiferentestendencias que posendistintos reactivos paracombinarseconelectrones; los valores de Go constituyenuna medidacuantitativa de estatendencia.Portanto,estatabla se denomina, a veces, serie electroqumica. Se podrian hacer algunas generalizaciones cualitativas en relacin con esta serie, que se podran justificar fcilmente calculando los valores de E" de las celdas apropiadas. Mientras ms alto est un metal en la serie, tanto mayor ser su tendencia a oxidarse. En consecuencia, los metales que quedan en la parte superior de laseriesonfuertesagentes reductores y sus iones son estables, mientrasque los que estnen la parte inferior son metalesestablesinactivosy sus iones se reducenfcilmentea metales. Teniendo esto como base, cualquier metal podr reducir a un catin pordebajo de l enla serie, si se usansoluciones uno molar.Porejemplo,

Fe

+ Ni+' -+

Fe+*

+ Ni
Hz a

Cualquier metal que quede por encima del hidrgeno puede producir partir de una solucih cida diluida, Zn

2H+l-+

-Zn+? +Hz

y el hidrgeno .reducir la forma oxidada de cualquier metal que quede debajc d e I en la serie. Los metales que qucdan muy por encima del hidrgeno sox agentesreductores tanpotentesque reaccionancon el agua para produci~ hidrgeno:

2Na
EJEMPLO 4-18

+ 2H,O

" +

2Na-'

+ H, + 2OH-*

iSe producir una reaccin si se sumerge una barra de Ag en una soluci1 1 M de FeSO, a 25"C?
La reaccin mis plausible que podra producirse es

2Ag
L a s medias reacciones

+ Fe+2-+

2Ag+'

+ Fe

y los potenciales estndar de la tabla 4-23 son:

Fe+,

+ 2e -+

Fe

% , F e

-0.440 volts

Observe que si se invierte la reaccin de la tabla 4-23, tambin se debe invertir el signo & O . De acuerdo conla ecuacin (4-85),

Fuerza electromotriz 323

Puesto que se obtiene una fem negativa de celda, no seregistraninguna reaccin. Es conveniente hacer notar que si se inserta una barra de Fe en una solucin 1 M de AgNO,, se producir una reaccin. Demustrelo.
,a concentracin de un ion en una media celda puede afectar s u potencial le electrodosimple, pero el potencialdelelectrodoestndar es fijo y se lefinepara el metal en unasolucin 1 M de sus iones.Nernstdesarroll a ecuacin que lleva su nombre,
& = & O -

2-303RT~0g [ion] n5

(4-86)

n donde 8 esel potencial del electrodo, Eo esel potencial estndar de oxiacin, R es una constante, 8.314 volt coul/"K mol (que se. ver ms adeante en este captulo), T esla temperatura absoluta, 3 esel faraday, n el mero de electrones que participan en la reaccin tal como lo indica la ecuain balanceada de la reaccin de mediacelda, y el parntesisrectangular :alala concentracin que se expresa en molaridad. Si substituimos los vaxes de estas constantes y 25C (298.2"K) en la ecuacin (4-86), tenelos que

(4-87)
Esta ecuacin es para una media reaccin en la que se registra una oxidan. En elcaso de medias reacciones en que se produce una. reduccin, se :be invertir el signo de E . As, para una reduccin, la ecuacin (4-87) convierte en
k

= -EO, = -60

+ %log
n

[ion]

(4-88)

ntonces, el potencial de electrodo de unelectrodo de cincsumergido en la solucin 0.1 M de ZnCI,, a 25C es

= +0.763 volts

0591 -O L " - (2

1) Volts = +0.793 volts

324 Iones en solucin

De acuerdo con la ecuacin (4-88), observe que si en la celda se redujera el Zn+2, & Z n / Z n + 2 se convertira en - 0.793 volts.
EJEMPLO 419
Calcule el potencial, a 25"C, de la celda Sn 1 Sn*2 (O. 1 M ) 11 Fe+3(0.3M ) I Fe
L a s reacciones de mediaceldason:

Sn " + Sn+2 + 2e (nodo)

Fe+3 + 3e " + Feo

(ctodo)

= 0.136 - log (0.1) = 0.136 - (-0.030) = +O. 166 volts

2

Puesto que la reduccin se produce en el ctodo, la usar la ecuacin (4-88);

&todo

&red

"

E , Y

'ox

'$e/Fe+3-

7 log [Fe+3]

= 0.036 - log (0.3) 3

= (+0.166) + (- 0.046) - E i n u d o + &citodo

+ 0.120 volts

Debe hacerse notar que una celda que contiene dos medias celdas similare que difieren slo en la concentracin de sus iones, es capaz de generar un fem. Esias celdas se llaman celdas de concentracin.

EJEMPLO 4-20 Calcule el potencial a 25" de la celda

Fuerza electromotriz 325

Cd I Cd+' (0.01 M) 11 Cd+' (0.1 M) 1 Cd Las medias reacciones de la celda anterior son Cd -+ Cd+' (0.01 M) Cd
+2

(0.1 M)

+ 2e -+ (ctodo) Cd

+ 2e (nodo)

y la reaccin general de la celda es

Cd+' (0.1 M) -+ C d + z (0.01 M) Entonces, usando la ecuacin

(4-87) para la reaccin de oxidacin,

'nodo

= &&/~d+t
= +0.403

-2 log (0.01)
2) =

0591 (-O 2

+0.403 + 0.059 = +0.462 Volts

Puesto que la reduccin se registra en el ctodo, usando la ecuacin (4~88),

&ox

- Eo 0.0591 log (0.1) - Cd/Cd +' - 2

=+0.403-&citodo

0.0591

(- 1) 1

+ 0.403 + 0.030 + 0.433 volts

"

' O X

- - 0.433 volts

Por tanto,

&celda

- &nodo

&ctodo

+ 0.462 + (-

0.433)

+ 0.029 volts

El valor positivo de &,,la, indica que la reaccin se efectuar espontneamente, tal y como se expresa. Esto corresponde a un proceso de difusin,
en el que las partculas (eneste caso iones) se muevenenforma espontnea de una concentracin superior a una inferior, que es la fuerza impulsorapara el funcionamiento de una celda de concentracin.
413.1

Electrodo de calomel

El electrodo de hidrgeno implica un cuidado

)

ros para el trabajo rutinario de laboratorio, de manera que

y una .manipulaci6n excese han adoptaotros electrodos de referencia, es decir, estndar secundarios, en compa-

326 Iones en solucidn

Puente Salino

FIGURA 4-51. Un electrodo de calomel.

racin con el de hidrgeno. El ms comn es el electrodo de calomel, cuya composicin se ilustra en la figura 4-51. Este electrodo consiste en una pasta de Hg y HgCl, en contacto con una solucin acuosa de KC1, que est saturada con HgCl,(calomel). Tres de los tipos de electrodos de calomel que seempleancontienendiferentesconcentracionesde KCI. Los electrodos de KC1 a 0.1 N, 1.0 N y el saturado, tienen los potenciales estndar de electrodo de - 0.??4, - 0.280 y - 0.242volts, respectivamente, a25C. La reaccin de media celda del electrodo de calomel es

2Hg
4-13.2

+ 2C1-1-Hg2C12

+ 2e
plomo y celda
seca

Celda dealmacenamientode

Dos bateras que se usan comnmente son el acumulador de automvi

y la pila paralmparademanoque,confrecuencia,semencionan comc celd: celda de almacenamiento de plomo y pilaseca, respectivamente. La de almacenamiento de plomo se compone de un electrodo de Pb y PbO, er
una solucinacuosa de H,SO,. La celda es Pb 1 PbSO, I H,SO.,(ac) 1 PbO, 1 Pb

F u e m electromotriz 327
y las reacciones del electrodo son
Pb PbO,

+ HSO,"

-+ PbSO,

+ 3H+1+

HSO,"

+ 2e-+

+ H + l + 2e (nodo) PbSO, + 2H,O(ctodo)

+ 2H20

Por tanto, las reaccin completa de la celda es Pb

+ PbOz + 2H+1 + 2HS04-1- 2PbS04

y la tensin de celda est dada por

Los automvilesamericanosutilizanbateras o acumuladores de 6 12 volts, teniendo, respectivamente, 3 y 6 celdas que se usan enserieenestas bateras. Debe hacerse notar que al descargar la batera se consume H,SO, y se forman PbSO, insoluble y agua. En consecuencia, el estado de la batera se puede juzgar si se detefmina el grado en que ha descendido la solucin l e H,SO,. Unaventajade los acumuladoresdeautomvil es que la reac:in de celda se puede invertir fcilmente, para restaurar los electrodos y la ;olucin. Estegeneradoractacomofuente de fem y cambia la celda galrnica en celda de electrlisis, invirtiendo con ello la reaccin. Estos acumuadoressedeteriorandebido al daoqueseregistra en los electrodos, casi iiempre a causa del desgaste fsico. La pila seca, que se ilustra en la figura (4-52), tiene un ctodo que consis:e en una varilla de carbono (en l a forma de grafito) que acta como elec.rod0 inerte, rodeado de una pasta compuesta de MnO, y grafito en polvo, 7 un nodo consistente en el recipiente de cinc. El electrlito es una pasta lmeda de NH,Cl. L a s reacciones delelectrodoson
Zn -+ Zn+' 2Mn0,

+ 2e

(nodo )

+ 2NH,+ + 4H,O + 2e

" +

2Mn(OH), $- 2NH,OH (ctodo) ya que nosepuederegenerar

La celda se fabrica con materiales baratos, ma vez que se consumen sus reactivos.

413.3 Balanceodereacciones

de oxidacin-reduccin

Un tipo de reaccin quesehamencionado con mucha frecuenciahasta hora, es la de oxidacin-reduccino, ms sencillamente, de rebox. Estas scciones se carwterizan por uno o ms iones o tomos que sufren un camio en el nmero de oxidacin. Por ejemplo, en la reaccin

CU + HNOS

C~(N03)z+ NO

+ Hz0

328 Iones en solucin

el cobre se oxida de un nmero de oxidacin de cero a +2, mientras que el nitrgenosereduce de $5 a +2. Portanto,antesdeintentarbalancear una reaccin, se deben examinar los reactivos y los productos para versise producen cambios en el nmero de oxidacinencualquiera de los tomos. Desputis de observar si se produce una reaccin en un medio cido o bsico,

tl

c
Recubrimiento de

11

FIGURA 4-52. Pila seca.

el balanceo propiamente dicho de la reaccin se reduce a algo mecnico. Veamos la reaccin inica Cr207-2

+ N02-l +Cr+3 + N03-1

que se produce en una solucin cida. Se debe entender que estos iones son las especies que reaccionan y sus iones contrarios (los de carga opuesta) no en una reaccionan,por l o que no es necesariotomarlosenconsideracin reaccin inica. El procedimiento para balancear las reacciones de redox en medios cidos,esel siguiente:

Fuerza electromotriz 329

1) Obs,erve cules son los tomos cuyo nmero de oxidacin cambia. Evidentemente, el tomo de cromo en Cr20,-, tiene un nmero de oxidacin de +6, que se reduce a +3, es decir, que el ion C T , O ~ -es ~ el que se reduce. De igualmanera, el tomodenitrgenode NO," tieneunnmerode De maneraque el agente oxidacin de +3, quecambiaa +5 en NO,". oxidante, Cr201-2, est siendo reducido por el agente reductor, NO,". 2 ) Escriba las mediasreacciones de las reacciones de oxidacin y reduccin, balanceando el tomo que sufra un cambio en su nmero de oxidacin.
Crz07-2 4 2 C r + 3 N02-1- N03-l

3) Sume la cantidad suficiente de molculas de agua, al lado de lareaccin que tiene deficiencia de tomos de oxgeno, para que &tos estnbalanceados.

Puestoquela reaccinseefecta en unmedio acuoso, el aguapuede ser reactivo o producto. 4) Agregueunacantidadsuficiente de H + l al ladode la reaccin que tenga deficiencia de hidrgenos, para que stos queden balanceados. C r ~ 0 7 -+ ~ 14H+1- 2Cr
+3

NOz-l

+ HzO "+N03-l

+ 7Hz0 + 2H+1

Ahora,lasmedias reacciones se deben balancear estequiomtricamente. 5)Para balancear las mediasreaccionesdesde el punto de vistaelctrico, sume la cantidad correcta de electrones al lado correspondiente. Crz07-2

+ 14 H+1 + 6e +X r + 3 + 7 H z 0 NOz-1 + Hz0 NO3-1 + 2H+1 + 2e

4

Cada mediareaccin es ahoraunaecuacinbalanceada. En este punto se debe efectuar una comprobacin para ver si los electrones se sumaron al lado correcto de laecuacin. La adicin de electrones a la reaccinindica que y el tomo cuyonmero de oxidacin seestefectuandounareduccin, cambiadeberegistrarunadisminucin en l. Por supuesto,podemos afirmar lo contrario en el caso de las medias ecuaciones que indican una reduccin. 6) Paraobteneruna sola ecuacinbalanceadaquerepresente el proceso general, cada ecuacin se debe multiplicar por el entero ms pequeo, para hacer que el nmero de electrones sea igual en cada media reaccin. Esto

330 l o n a en solucin
se hace para conservar la carga, es decir, que la cantidad de electrones que se pierden debe ser igual que la de los electrones ganados. As pues, la segunda ecuacin (ladeoxidacin)delejemploanterior, se debemultiplicarpor 3, para dar el mismonmero de electronesperdidos que ganados,en el paso correspondiente a la reduccin Cr207-2

+ 14H+1 + 6e -+ 2Cr+3 + 7H20 3N03-I + 6H+1 + 6e 3N02-l + 3 H 2 0

7) Ahora, al sumar las expresiones, se debeobtenerunaecuacinbalanceada estequiomtricamente y con respecto a la carga.

Veamos la reaccin N204 + Br-1N02-l

+ Br03-l

que se efecta en un medio bsico acuoso, es decir, que se tiene un exceso de H,O y iones OH-, teniendo ambos la posibilidad de actuar como reactivos o productos. El procedimiento para balancear las reacciones de redox en un medio bsico,esel siguiente: 1) Observe qu especie se est oxidando y cul se reduce. Puesto que el tomo de nitrgeno en N,O, tiene un nmero de oxidacin de +4 y el tomo de nitrgeno en NO, tiene un nmero de oxidacin de +3, N,O,, el oxidante se reduce. Por ende, Br-I debe ser el reductor y se oxida. El bromo pasa de un nmero de oxidacin de - 1 a 5. 2 ) Escriba la reaccin mediapara la reaccin de oxidacin y reduccin, balanceando el tomo que sufre un cambio de nmero de oxidacin.

N204 +2N02-1 Br-l+ Br03-l

3) Observe la deficiencia en tomos de oxgeno entre reactivos y productos y aada este nmero de molculas de H,O al lado de la reaccin que tenga un exceso de tomos de oxgeno.

Fuerza electromotriz 331

4) Aada el nmero correcto de electrones para balancear elctricamente cada media ecuacin.
N204
Br-1

+ 2e+

2N02-l
Br03-l

+ 60H-1-

+ 3Hz0 + 6e

5 ) A continuacin, se multiplica cada ecuacin por el nmero entero ms pequefio, para conservar carga en la reaccin de oxidacin-reduccin.
Br-1

+ 60H-1-

Br03-l f 3Hz0

+ 6e

3Nz04 + 6e- 6NO2-1

6 ) ) Sume las medias ecuaciones

Br-1

+ 60H-1 + 3NZO4+Br03-1 + 3 H z 0 + 6NO2-1

y compruebe para ver si est balanceada estequiomtrica y electrnicamente.

Algunas veces, conviene balancear una reaccin redox en la que las entidades qumicas se representan por sus frmulas moleculares

KMn04 + HC1-MnC12

+ KC1 + C12 + Hz0

Puesto-que se supone una solucin acuosa, los iones pueden estar presentes ensolucin y reaccionar. Las especies inicas de lareaccinanteriorson K+l, MNO,, Hfl, C1-I y Mn+*, y las otras estn en forma molecular. Al examinar los reactivos y los productos, vemos que el tomo de manganeso en MnO,-l sufre un cambio en su nmero de oxidacin de +7 a +2, para el ion Mn+2. As pues,

Mn04-1 + Mn+2
El ion Cl-l, que se obtuvo del HCl, se convierte a CI,, registrando un cambio en el nmero de oxidacin de - 1 a O. Por tanto,

C1

Cl2
de redox en me-

AI seguir los pasos sealadosparaequilibrarunareaccin dio iicido, las medias ecuaciones se convierten en
Mn04-1

-+ 8H+ + 5e +Mn+2 + 4Hz0

2C1-1-

C12 + 2e

Si balanceamos los electronesperdidosconlosganados,multiplicando la primera media reaccin pordos y la segundaporcinco y sumamos ambas, obtenemos la reaccin inica total balanceada

332 Iones en solucin

Inserte estos coeficientes antes de la frmula apropiada en lecular 2 K M n 0 4 + 16HC1+ 2MnC12 + KC1

la reaccinmo-

+ 5C12 + 8 H 2 0

y, con un ligero ajuste

2KMn04

de coeficientes, se balancear la ecuacin molecular. En este caso, el balanceo del potasio hace que obtengamos

+ 16HC1-

2MnC12 + 2KCl

+ 5c12 + 8 H 2 0

Observe que se pueden ajustar los coeficientes de slo las especies cuyo nmero de iones de cloro que se oxidan a gas de cloro no cambia. As pues, de los diecisis C1 de la izquierda,diez se oxidan a CI,, mientras que seis permanecenenestadoreducido y proporcionan los iones de cloruropara MnC12 y KCl.

4-13.4 Normalidad en lasreaccionesdeoxidacin-reduccin

El peso equivalente de unagenteoxidante o reductorse basa en el nmero de electronesque pierden o ganan las especies queparticipanen la reaccin de oxidacin-reduccin. Un equivalente deunagenteoxidante o reductor esel peso en gramos que es capaz de oxidar untomo-gramode hidrgeno o de reducir un tomo-gramo de H+I. Puesto que en cada reaccin participa un electrn, +Hz - e

H+1

otras substancias se pueden comparar de acuerdo con esta definicin, basndoseenlacantidad de electronespormolculacomprendidosen la media reaccincorrespondientea la substancia.Portanto, el peso equivalentede un agente oxidante o reductor es: peso equivalente = peso molecular (g/mol) cambio de electrn por moldcula (eqlmol)

(4-89)

Paradeterminar el peso equivalente deunagenteoxidante o reductor,se debeescribirlamediareaccin, ya que el peso equivalente se basa en ella. Veamos el peso equivalente de CrCl, para la media reaccin balanceada

Fuerza electromotriz 333

TABLA 4-24 Pesosequivalentesdeagentesoxidantes
Compuesto Reaccin
y reductores

Peso equivcrlente (g/eq)

KMn04 MnO4-1 KMn04 Mn04-1 KI HNOB

+ 8H+1 + 5e + Mn+Z + 4 H z 0

+ 2 H z 0 + 3e

MnO2

+ 40H-l

5 158 3
1

158 -

166 -

NO3-

+ 4H+1 + 3e + N O + 2Hz0

63 3
34 2 34 2

HzOz

Hz02

+ 20H-1

- 2e

2H20

+ 202

La normalidad de las soluciones que contienen agentes oxidantes o reductores se define como antes, equivalentes de soluto por litro de solucin, slo queahoraseemplea la definicinactualdel peso equivalente.Parapreparar 2.0 1 de una solucin de NazCr,O, 0.50 N, si se va a usar como agente oxidante, es decir, la inversa de la reaccin de la ecuacin 4-89, es necesario disolver 43.7 g de Na,Cr,O, en agua, de tal manera que el volumen total de la solucinsea 2.0 1. Esto se puedecalcularenlasiguiente forma: WNa~Cr207 6 Na2Cr207 eq g Na2C1-207 x 1 mol NazCr207 262 eq mol NazCrz07 2.0 1 soln

= 0.50

1 soln

Para determinar la concentracin de un agente oxidante (o reductor), se titula un volumen conocido de solucin con otra del agente reductor (u oxiJante), cuya concentracinseconoce. En el puntofinal,han reaccionado :antidadesequivalentes de agentesoxidantes y reductores. Suponga que se titula 0.0420 f de una solucin de FeSO,, con KMnOl 0.321 N y que se nece;it 0.0251 1 de la soluci6n de KMnO,, para alcanzar el punto final. La nornalidad del FeSO, se calcula como sigue: 1.321 eq K M n 0 4 X 0.0251 1 soln 9 soln FeS04 1 eq x KMn04 1 eq

x 0.0420 O soln
= 0.197 eq 1 soln = 0.197 N

334 Iones en solucin

BIBLIOGRAMA
J. P. Hunt, Metal Ions in Solution (Nueva York: W, A. Benjamin, 1963). E. J. King, Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions (Nueva York: Ilarcourt, Brace, & World, 19 59). Inorganic Chemistry of Qualitative Analysis (Englewood Cliffs, Nueva A. F. Clifford, Jersey: Prentice-Hall, 1961). C. A. VanderWerf, Acids, Bases andthe Chemistry of the Covalent Bond(Nueva York: Reinhold, 1961).

PROBLEMAS
1. Las solubilidadesen agua de los siguientescompuestosestn KBr en elordendecreciente:

> PbBrz > HgBrz > HgzBrz

De acuerdo con esta informacin, prediga si las siguientes reacciones proceden tal como estn expresadas, si no puedenprocedercomoestnescritas, o si no se puedeprever si procedern tal como aparecen. u) KBr AgNO, AgBr KNO, b ) PbBr, -t Hgz(N03)2 - Fg,Br, Pb(NO,), c ) Hg$r, ZKNO, 2KBr Hg,(NO,), d ) HgBr, + Hg Hg2@Br2 2. $ma preparara las siguientes soluciones? a ) 500 m 1 de H,SO, 0.20 N, a partir de I-I,SO, 6.0 M? b ) 500 m1 de KMnO, 0.01 N, a partir de KMnO, 0.50 M, cuando se usa como agente oxidanteensolucin ficida. g de agua,tieneunadensidad 3. Unasolucin quecontiene 2.020 g deNaClen100 de 1.012 g/ml.Calcule elporcentaje de peso, la fraccinmolar, la molaridad y la molalidad de la solucin de NaCI. 4. Se agregaron 2.65 m1 de H2S0,, cuya densidad es 1.834g/mI, a 150 m1 de H,O, y luego se mezclaron con 100 m1 de Ba(OH), 0.1 N. a) Cuntos equivalentes de H,SO, quedan? b ) Cuntos moles de Ba+* haba inicialmente? c ) Cul es la concentracin molar del H,O+1 que queda enla solucibn, suponiendo que todos slo de laprimera disociacin del H,SO,? losprotonesprovienen molar y normal de cada uno de los iones principales 5. Calcule las concentraciones que se tienendespus de mezclar 1.50de MgBr, 0.50 M y 0.60. a de KBr 0.80 M. 6. Calcule las concentraciones molar y normal de los iones principales quese tienen despus de mezclar 30 m1 de HCI O15 N 20 m1 de H,SO, 0.10 M y 50 m1 de KOH 0.20 M. 7. Se mezclan 20 m1 de HCI 0.150 N y 75 m1 de Ca(OH), 0.060 N . Cul es la concentracin molar de los tres iones principales presentes? (Consulte SUS Po8. El metal de cesio se oxida msfcilmenteenelairequeellitio. tenciales de ionizacin.) Sin embargo, el potencial estndar de oxidacin del litio es mayor que eldel cesio. Explique estos hechos. ,X, Y, 2, estn 9. Los elementos ficticios cuyos smbolos son P, Q, R, S, F, U, M, W clasificados en elsubgrupo A, como sigue:

--

I1

1 1 1

2Q periodo 3er periodo

1v

VI Q
S

VI1 R

o
U M

u) &u elemento tiene el potencial de oxidacin estndar ms alto? b ) iQu6 elemento forma el cidobinario de hidrgeno ms fuerte? c) Qu elemento tiene el valor ms positivo de afinidad electrnica?

Problemas 335
d) Quelementosformananhdridos bsicos? e) El ion de qu elemento tiene el radio inico ms pequeo? f) Quelementosformanhidrurossemejantes a sales? g) El ion de qu elemento tendr el valor mis negativo de calor de hidratacin? h ) Que compuesto binario formado de estos elementotendr la solubilidad ms alta en agua? 10.Escriba las ecuacionespara d ) agua y b ) alcoholetlico, queactancomo un k i d o de Brhsted y una base deBflnsted. 11.Cul tiene el mayor grado de: a ) fuerzacida: H,AsO, o H,AsO,? b ) poderreductor: Fe+3 o Fe+? c) fuerza cida: [Fe(H,O),]S* o [Fe(H,O),]+? d ) fuerzabsica: 0 - 2 o S - z ? e) solubilidadenagua: MgO o LiF? f ) fuerzabsica: Sn(OH), o %(OH),? g ) conductanciaequivalente: NaC1 fundido o M&lzfundido? h ) poderoxidante: C 1 , o I,? i) solubilidadenalcoholetlico: LiI O KI? 12. A la misma temperatura y concentracin, el hcido cloraacCtico(1) tieneuna mayor conductividadequivalente que elcido actico(I1)
H O

H O
H-C-C-OH

I
H
(1)

Cl-C-C-OH

II

I1

H
(11)
a

Expliqueestecomportamiento. 13. Tomandocomo base los datos que siguen, calcule la conductancia equivalente dilucininfinitapara el NH,OH a 25C
Ca(OH)Z A. = 258 cm2 eq-1 ohm- CaC12 A. = 136 NH4Cl A0 = 150

4. A 2PC, lasconductanciasequivalentes uientes:

molaridad

de solucionesdiluidas de AgNO,, son las si-

A(crn2 eq-1 ohm-*)

O .O0 5
0.01

127.2
124.8

0.02 0.05 0.10

121.4 115.2 109.1

Determine A. de AgNO, a 25C. i. Se desea electrodepositar platino en un electrodo que es extremadamentedelgado

mide una pulgadacuadrada, de talmanera que laeledrodeposiciBntenga un espesor de 0.01 mm. Se hacepasar una corriente de 2 amp p o x una solucin que contiene [PtCI,J-2. Por cunto tiempo se debe permitir que se efectite la electrlisis? La densidad del platino es 21 .5 g/smJ.

336 Iones en solucin

Problemas 337
para calcular el potencial de reduccin cstndar para el par Co 1 C o i volts para lacelda Cd I Cd+2(1.0 M )
2,

si & = 0.126

/I C0+~(1.0M ) I Co

t. Conteste las siguientes preguntas relacionaday con las reacciones en condiciones estndar: a ) Puede reducir el S n f z al C o + , a Cu? b \ il'ucdc el Ph liberar II, de cidos? c ) Puede Ag+' oxidar a & I + ? ? d ) iCul es la fcm de la cclda cuya reaccitines:

Cu

+ 2Ag+l-+

Cu+2

+ 2Ag?
entrc los estados

i. A continuacin se muestra un diagrama de potencial en el quc se indican los poten-

ciales estndarde oxidacin, en volts, para las medias reacciones de oxidacin de un elementometlicohipottico Al.

2.03 -0.97 1 -1.15 M" + M+3 " + M+4

- I .o1

- 1.O4

MOz+l -092, M O ~ + Z

J.

endonde,

+ 2H20M+4 + 2H20
M+3

MOz+z MOz+l

+ 4H+1 + 3e
+ 4H+1 + e

&O &O

= - 1.01 volts
= - 1.15 volts

" +

En condiciones estndar: a ) Reaccionar M con Ag+'? b ) Podr Fe reducir a M+? c ) Puede C 1 , oxidar a M + % ?d ) Puede Sn reducir a M + A ? e ) Reaccionarn hl+' y MO,+1? f ) Ir MO,+ I simultneamente a un estado de oxidacin

ms alto o ms bajo (en desproporcitin ) ? Indique si, en condiciones estndar. rcacciouarn los parcs siguientes: a ) Cs b ) 11+1 Li, c ) Ca+' Cl,, d l Cu + ZnCI,, e ) 3lg $- Ag+l. Calcule los \-alore.\ dc f e w a 2 j C , paralasceldas

+ F-1,

Cd 1 Cd+2(1.0 M) 11 Fe+2(1.0 M ) I Fe

Y
Cd I Cd+2(0.001 M) 1) Fe+2 (0.10 M) 1 Fe 0.310 g de Na,C,O, necesitaron 41.1 m1 de KMnO, 0.0212 A l , durante una titulacibn en solucin cida. Calcule la pureza del Na2CzO4. Dados 50.0 m 1 de Na,S,O, 0.10 M en solucin y la ecuacin siguiente:
Clz(g)

+S

~so,-' - ~ +~C1-l

a ) Balancee la reaccin. b ) Cuntos moles de S,O,-: hay en el ejemploanterior? c ) Cuntos equi\,alentes del agentereductor hay en esteejemplo para la reaccibn
a)

anterior? d ) Cul es la normalidadde esta solucin? Balancee la reaccin:

Mn04-1

+ Sn+2

" ,

Mn+2 + Sn+4

b)iC{ll es el peso equivalente del reactivo SnCI,? c ) iCuintos n~oler; v equivalentes

338 lones en solucin

de SnCI, hayen 25 m1 de solncicin 0.2 M? d ) Cuntos equivalentes de KMnO, st reducirn exactamente por la cantidad de SnCl, en la parte ( c ) ? e ) Calcule la norma lidad J la molaridad de cada especie presente en 500 m1 de la solucin resultant< de lareaccicin de ( d ) . 31. Demuestre, por medio de un clculo, cmo se puede obtener el nmero de Avogadrc a partirdel valor del faraday y la carga en el electrn.

El

estado gaseoso

1 ESTADOS MSICOS DE LA MATERIA

Es bien sabido que la materia existe en tres estados fsicos: gaseoso, lquiy slido. As, porejemplo, el agua puede existir como vapor, lquido o :lo. Todas las substanciaspueden existir en los tres estados. El nitrgeno d oxgeno, los principales constituyentesdel aire, son slidos pordebajo - 209.86"C y - 218.4"C,respectivamente;amenos de - 195.8"C y 183.0"C respectivamente son lquidos. Las primeras temperaturas son los ntos de fusin y las ltimas los puntos normales de ebullicin de esos dos
npuestos.Comose vio en el captuloanterior, los slidos son arreglos lenados de molculas,tomos o iones, y presentanunageometra definique depende de la disposicin de otras molculas, tomos o iones en el ido. Los slidos sonrespectivamente rgidos y para lograr unadeforman cualquiera en ellos es preciso aplicar fuerzas muy grandes, mientras : , por su parte, los lquidos no tienen formas definidas, sino que adoptan del recipienteque los contiene.Sinembargo,un peso dadodelquido Ipar siempre el mismo volumen a una temperatura definida. As, un mo de agua llenar por completo un cilindro de 1 cm2 de seccin transsal y 1 cm de altura. Por otro lado, los gases no tienen formas ni volnes definidos; enconsecuencia, tantolaforma como el volumen de los S : cambiar segn el recipiente que los contiene. .as diferencias entre los tres estados de la materiaqueantesmenciona; se expresancuantitativamente,enfuncin de sus densidades. La dend se define como el volun~en que ocupa una determinada masa de densidades muy bajas, ya que !as molculas stancia. Los gases tienen s, o sea una masa cualquiera de gas se encuentran muy separadas entre

340 El estado gaseoso queocupanun volumenrelativamentegrande. Los lquidostienen deIlsiclades mucho mayores, debidoaque, en ellos, las moldculas estnbastante mas cerca unas de otras que en un gas; por ConsiguieIlte, 1111 peso dado de lquido ocupari un voluInen mucho 111exlor que el mismo peso de un gas. En los slidos, las molkculas se encuentran en el estado mas conlpacto y, por ende, SUS demidades son las m i s altas. Una cxcepcin a esta regla la ofrece el agua, J'a que,en el hiclo, las moli.culas de agua semantienenseparadas por puentes de hidrbgeno, lo cual produce una estructura n~uchom i s abierta y unmayor\volumen, que da como resultado que el hielo tenga un;1 menor densidad que el agua en estado lquido. Conm ejemplo de la tendencia normal en las densidades, el oxgeno tiene una densidad de 1.429 X IO-:< g/ml como gas, mientrasqueellquidotiene unadensidad de 1.14 g/ml y la forma slida 1.426 g/ml. Podemos observar que la densidad cle los gases es de aproximaclamentc una milksima de l a de los lquidos, mientras que estos idtimos, en general,tiencn densiclacles mucho m i s cercanas a las dc las formas sdidas. Debido a la gran canticlad dc espacio vaco entre las moli.culas de un gas, se necesita aplicarmuy pocapresin paracomprimirloenformaconsiderable, en tantoque se requieren presiones muy elevadas para producir una reclucci6n apreciabledelvolumen de los lquidos o los slidos. Los lquido5 v losgascsofrecen una resistencia relativamente baja alflujo,mientras qut bajo una presinaplicada los sdiclos muatran m u y poca tendenciaafluir 'I'omando esto como base, los gases y los lquidos se clasifican a vecescomc fluidos.Debidoa la mayor proximidad que hay entre lasmolculas en e estadolquido, los lquidosmanifiestan una tendencia mucho menor a fluil que los gases. Una medida cle esta tendenciaafluir bajo una fuerza apli cada, esla viscosidad del fluido, de la quc se hablar ms en el captulo 6. Las propiedadesantcriormentecitadas"densidad,compresibilidad y vis cosiclacl-, que difcrencian a los trcs estados dc la materia., son de tipo fsi co; es decir, que se pucden ohsenfar cuando una substancia cambia de estad( fsico, sin que vare su naturaleza qumica. As pues, el vapor, el agu; lquida y el hielo son qumicamente similares, puesto que todos ellos se con1 ponen de molCculas de H 2 0 , J' difieren sblo en la forma en que existen di chas mol6culas. Por tanto, es de esperar que los tres esta.dosfsicos del agu: sufran losmismos tipos de reacciones qumicas,teniendo cofijo Gnica dift rencia lavelocidad a que seproducen tales reacciones., Por esta razn, PC dramos contar con que, en una reaccin dada, el vapor reaccionara CO' mayor rapidez que el agua lquida o el hielo, porque en el 'vapor ha!. menc asociacin entre las molculas y, por ende, stas tienen mayor libertad par rezccionar. En el captulo 9 se dari una explicacinmsextensa de los fa( tores que afectan la velocidad de las reacciones qumicas. Debido a l grado relativamentebajo de asociacibn entre las molculas d los gases,en comparacibn con 12s de lquidos y sblidos, el estudio de las prc piedades de los gaseses sumamente iltil para comprender la naturaleza d las fuerzas que se ejercen entrc las molculas. Los resultados de estos esti propiedades de 1; dios conducen a una teora quc se relaciona con las

Medicin de 1u presin del gas; el barmetro y el m n m e t r o 341

nolculas. Para examinar las propiedades de los gases, tales como la compreiibilidad y la viscosidad, sepueden usardos mitodos. En uno de ellos, POjemos considerar que el gas es un fluido carente de estructura, es decir, que IO es necesario considerar el hecho de que el gas se compone de tomos O nolculas. Las propiedades tales como la prain, el volumen y la densidad, ;e pueden derivar de lamasa del fluido, con baseen las leyes de la esttica. De mucho mayor importancia para u n mejor conocimiento de l a estructura nolecular de l a materia, esel segundo mktodo de estrtdio de los gases. Este ;istemase basa en las suposiciones contenidas en l a teora cinktica de los ;ases y en el principiomsavanzado,conocidocomo mecnica estadstica. En estas teoras, se establece que l a materiasecompone de partculas dis:retas llamadas molkculas y tomos, y las propiedades que manifiesta el p e s o d e la materia se derivan de los promedios estadsticos de las propiejades de los tomos o molculas individuales.. Estas illtimas teoras se b w m :n modelos supuestos de $tomos y molculas, por lo que si las propiedades ie los gases que se calculencon base en estos modelos supuestos,pueden :oincidir con las propiedades que se observan experirnentalmente,podemos :stimar, conciertaseguridad, que los modelos son correctos. Es conveniente -ecalca'r cl hccllo de que los resultados experimentalcs tienen primordial im3ortancia, y 1 que constituyen nucstro ilnico cnlace con la realidad. Los .nodelos son arbitrarios;a l nornlaprincipal para clue un modelo sea aceptable, es que concuerde con los datosexperimentales. A continuacin, verenos las leyes experimentales en las que se basa la teora.
5-2

MEDICINDE LA PRESI6N DEL GAS; EL BARMETRO Y EL MANMETRO

Antes de analizar las leyes de los gases, es Conveniente explicar la mcdicibn Se la presibn de un gas. La atmsferaabierta se puede considerar como un :as confinado itnicamcnte por la gravedad; por tanto, a l atmsfera 110 ticnc -111 lmitc superiordefinido,sino que gradualmente disminuye s u densidad, 11 aumentar l a altura. As pues, si consideramos a la atmbsfcra como un 'luido no estructurado, cjcrceri una fuerza sobre una superficie unitaria Sebido slo a s u masa, >. esta fuerza disminuiri a l aumentara l altura, a medida que se reduce la dcnsidad. Esta fucrkapor unidad de irca sc define :orno l a prcsibn quc cjcrce l a atmcisfera o , simplemente, presibn atmosf6rix , la cual sc miclc con L I I ~ har0metro. Se puede construir un bar6mctro ;encillo con 1111 tubo de lfidriode unos 80 cm de longitud, a l que sc sella m o dc los cstrclnos y sc IC llena con mercurio. L L W ~ O cl , tubo se invierte :on cuidadodentro de un rccipicntc de mcrcurio, c o ~ m se ilustra en la fiy r a 5-1. 1<1 mercuriodcscenderi ]lor el tubo,creando u n \.;ico en l a parte la fuerza F,, de l a atmhsfera, quetiende a empujar al ,uperior,hasta ~ L I C nercurio cn forma asccndcntc, sea igual a a l fuerza de gravedad F<,, que a haccr descendcr al Inercurio. I h d c cl punto de vista cuantitativo, iende :Sta contlici011de equilibrio es

342 El estado gaseoso

E n el captulo 1 vimos que la fuerza gravitacional

ES

en donde g es la aceleracin debida a la gravedad y m la masa del mercurio del tubo. A su vez, la masa se obtiene en funcin de la densidad p, mediante
m = pV ( 5-3)

en donde V es el volumen del mercurio del tubo.

El volumen lo da

V = Ah

(5-4)

en donde A esel rea transversal del tubo y h la altura del mercurio, medida desde el nivel delmercurio en el recipiente. Si combinamos las ecuaciones ( 5-3) y ( 5-4), y substituimos el resultado de m en la ecuacin ( 5-2), tenemos que Fg = pgAh (5-5) La presitrn de la atmsfera Pa, se define como

entonces, sidividimos la ecuacin (5-1 ) entre A, obtenemos

FIGURA 5-1. Un barmetro sencillo.

Medicin de la presin del

gas; el

burtnetro y el munmetro 343

,a atmsferaestndarsedefinecomola presin que puedesoportaruna olumna d e mercurio de 76 cm d e alto.Puestoqlleladensidaddelmerurio es 13.60 g/cm3, unaatmsferaestndar (1 atm) se calcula segiln la cuacin (5-7)

1 atm = 76 cm X 13.60 -x 980 Clll

cm

seg'

Iste es el valor promedio de l a presin atmosfi.rica al nivel del mar y a "C. La presin real d e l a atmsfera vara, por supuesto,tantoen funciGn e latemperaturacomo de l a altura.El uso d e los factorcsnormalcs clc onversin puede demostrar que

1 atm = 14.7 ,as presiones se indican a menudo en cm o nlm clc

lb plg'

(5-9)

Elg. Un gas que tice una presin de 1 cm Hg, ejercc una prcsiOn que p u d e soportar una comma de mercurio de l cm de alto. As pues, como la atm0sferacstndar S igual a 76 cm de Hg,
1 1 cm Hg = -- atm
76

(5-10)

Un dispositivo que mide l a presin de un gas se denomina man6metro. En figura 5-2(a) seilustra un man6metroabierto, que contiencunliquido o voltil, casi siempremercurio,en un tubo en forma de U, el cualtiene 11 extremo abierto y esth conectado en el otro extremo a un rccipientc en ue esth el gas cuyapresin se va a clcterminar. El man6mctroccrrado, fiara 5-2(b), es similar,cxcepto que unextremose sella dcspuisdc hacer gas vaco en la parte superiordel tubo en forma de U. La prcsi6n clcl tie contiene el depbsito hace que el ni\rel del mcrcurio descienda e 1 1 cl do que est$ ms cerca y ascienda en el otro; el resultado neto es una difc:ncia en la altura h, entre los brazos delmanbmctro. Estadifcrcncia d c tura se puedemedir en una escala que se coloca dctris dc los brazos dcl 1 jmulmmetro. Cuando se trata de un man6mctro abierto, csta altum 1 plicadapor p X g ) , indica en cuanto excedclapresi6n del gas a a l prcsitin mosfkrica, l a cual actila en sentido opuesto a l gas, por cl cxtrcmo abierto. Std presihn recibe el nombre de presitin manomi.trica. Ida prcsitin absoluta

34% El estadogaseoso

Regla

LP

de la atmsfera
A

Vac

a) Manmetro de extremo abierto Manmetro b)

de extremo cerrac

FICURA 5-2. ( a ) Manmetro abierto. (b) Madmetro cerrado.

del gas seobtienesumando la presin baromktricay la manomctrica. PC tanto, las lecturas que se obtienenconunmanmetroabierto,cambiand acuerdoconla presin atmosfkrica. La presin que ejerce un gas se determina,conunmanmetrocerrad( en l a siguiente forma. En primer lugar, se evada una cmara >-, puesto qu ahora se tiene un vaco a ambos lados del mercurio, los niveles de ste ser iguales en los dosbrazos del man6metro. A continuacin, se introducee l a cmara una cantidad conocida de gas. Dicho gas ejercer una fuerza en t mercurio, forzar con ello al nivel del lado cercano cn forma descendente, ascendentenlente al lado opuesto del man6metro. Esto da origen a UII diferenciaen el nivel delmercurio, h, que es la prcsi6n del gasencm d mercurio. El mercurio n o es cl iunico lquido quesepuede usar enman( metros, aunque esel ms comiun. En efecto, si deseamos medir difcrcnci: muy pequefias de presin, el mercurio resulta relativamente insensible a p~ demen( queas variaciones. En tales casos se puedeutilizarunlquido densidad, como lo indica la ecuacin ( 5-7), un lquido que tenga un valc menor de p, el cualdar un valor mayor de h para la mismapresin P. L regla ms importante, al seleccionar un lquido de manmetro, es que teng una presin de vapor despreciable y que no reaccione con el gas. No obsta1

(5-1 1 )
en donde V, P, T y m son, respectivamente, el volu~nen, lapresiciu, la temperatura y l a masa del gas, siendo I:, una constantede proporcionalidad. Tambin se puede expresar as:

PV

1 2 ,

7 , nz constaute

(5-12)

Este esel postulado matemtico dc la ley de Boyle. La ecuaci6n 5-12 corresponde a una hipkrbola, y los datos experimentalcs clc PI c k 1111 gas que obedecea l a ley de Boyle, debendar una 11ipi.rbola caando se representen grficamente. Esto es ilustra en la figura 5-3 para (los temperaturas, T , y Tz, en donde T , es mayor que T , para la lnisllla lnaSa d e gas. La ecuaci6n (5-12) se puede expresar en una fornla mhs M , de la siguiente manera: Sea V, el volumen de una masa dada de gas, a unatemperatura T , cuando l a presin que se aplica es P , y V, el volumen cuando lapresi6n cambia a P,, xmservando la misma temperatura.Puesto que el producto de la presibn y el volunlen deben ser iguales a una constante, a una temperatura especfica, ;e infiere que

I
1

P,V, = P2I7?

l, m constante

( 5-1 3 )

346 E estado gdseoso

:g 5 a .

T 2
I

* I

V l

v2

Volumen

FIGURA 5 - 3 . Grfica P-V de

una masa constante dc gas a dos temperaturas

Si se conocen tres de las variables, la cuarta se puede calcular utilizando ecuacin ( 5-13).

la

EJEMPLO 5-1
Una n~uestra de gas a 25C ocupa u n ~~olumen de 2 O , a una presin de 650 mm de Hg. Calcule su volumen a l a presi6n atmosfkrica estndar. La presin atmosfrica estindar cs 1 atm = 760 nlm Ng; entonces, el problemasepuedeplantearcomosiguc:
Vl Tl 650 m m 2 1 25C
p 1

P2 760 mm

v 2

T2
25C
y substituir los valores

?
V 2

Al resolver la ecuacin (5-13) en funci6n de arribamencionados,tenemos que

EJEMPLO 5-2
Ladensidaddel gas de oxgeno a 25C es 1.43 g/ 1 a 1 atm de presin. A quk presin tendri el osgcno una dcnsidad clcl doblc de este valor? La densidad es inversamcnte proporcional al volumen; as, para ~111~ C S O dado de gas (por ejemplo, 1 g ) , a fin de que se duplique l a densidad, el volumen se debe reducir a l a mitad. La le! de Boyle indica que al duplicar la presin inicial, se tendri un volumen final igual a la mitad del original. Por tanto, el oxgeno tendri unadensidadde 2.86 g / a 2 atm de presin y a 25C.

Al emplear la ecuaci6n ( 5-12) sesuponeque el gas obedece a la ley dc Boyle. En la prictica se ha cncontrado que la gran mayora de los gases no

Leyes de los gases 347

obedece esta ley en forma estricta. Se han hallado desviaciones importantes de la relacin PV = constante, en gases tales como COZ,NH:,, HA) y SO,, incluso a presiones y temperaturas bajas, por cje111p1o a 0.1 at111 y 0C. L O S gasessimples, tales como el I,, as conlo los gases raros, obedecenla ley de Boyle dentro de gamas mucho ms amplias de temperaturas y presiones se desvan que los gases antesmencionados. Sin embargo, a1111 estos gases de la ley a presiones moderadas y teolperaturas hajas, es decir, superiores a aproltimadamente 1 atnl y 0C. Debido a estas dcsviacioues, podemosdese verh I I I ~ duciralgosobre la ~laturalezaestructural c k la materia, ~01110 adelante en este captulo. Como IMSC pu"1 coulparar las propiedadcs de gases reales, es convenientedefinir el 1la111aclo gas idcal. LJllacIcfiuigihn dzlgas ideal, GS que-se trata de aqud que olxclece a k1 ley de h y k a cualcpiertemperatura y presion. ..,Es claro que, COIIIO se iodic6antcs, no hay ningn gs que sea estrictamente ideal, a pesar dc quc el hidrirgcuo !los g'iscs raros se acerquen a lo ideal en ma!'or grado quc el CO, y cl I 1 , O . La raz0n para postular ungas ideal es que sc proporcionauna hasccon l a q11c se pueden comparar las propiedades de los gases reales y sc logra 1111 cstuclio dc las desviaciones que tienen las propiedadcs de l o s gascs verdaderos col1 respecto a lo ideal, a fin de deducir algunos aspectos de la waturaleza real de la estructura de la materia. Ms adelante ampliaremos estos conceptos. En conclusin, cuando se apljca la ecbcixL.(.5J2). se da por supuesto que el gas se comporta .. idealrneuta5-3.2

Ley de Charles

y g J a ,J + ) de Boyle da el cambio de volumen de una masa dada de gaspara un %ambio de presin a temperatura constante. Este proceso a temperatura constante se conoce como rocesa,imtu;nico% As, las curvas designadas como T, y T,, en la figura se denominan curvas PV isotrmicas. No obstante, si observamos esa figura 5-3, veremos quecuandola presin se mantiene constante (PI en la figura) y se aumenta la temperatura d e TI a T,, el volumen aumenta de VI a V,, en donde V, y V, son las intersecciones de PI sobre las curvas PV isotrmicas. A este proceso d e presin constante se le llama proceso isobrico. El primer estudio experimental de la variacin isobrica delvolumencon la temperatura, l o hizo J. Charles (1787) y lo verific Gay-Lussac (1802). La ley deCharlespostulaque, a presi6n constante, el volumen de cualquier gas se expande en la mismafracci6n de su volumen inicial a 0C por cada aumento de un grado centgrado en la ternperatura.Experimentalmente,Charlesy Gay-Lussac descubrieron que por cada aumento de un grado en la temperatura, el volun~endel gas se incrementaba en, aproximadamente, 1/273 de su valor a 0C. Este valor es ms o menosconstante paratodos los gases. As pues, un aumento de diez en la temperatura en grados centgrados har que aumente el volumen de cualquier gas enaproximadamente 10/273 de su volumen a 0C. En general, la ley de Charles se puede expresar en forma de ecuaci6n conlo sigue. Si el volumen del gas a 0C es V, y si el aumento fracciona] en volu-

348 El estado gaseoso

men porgrado es ai., el coeficiente de expansin delvolunxm,entonces el aumento de volumen debido a u11 incremento de temperatura de t grados es: volumen a 0C

incremento fraccioml en volumen incremento en temperatura

X
a V

incremento en temperatura
(l -

= vo
= voavt

O)

(5-14)

Si el volumen a la temperatura t es V I ,el aumento de volumen dado porla ecuacin (5-14) es, simplemente, (V, - V,,), demodoque

v,-

v o = voa,t

(5-15)

(5-16)

OOA

273'A

"o

OC

T t

FIGURA 5-4. Grfica del volumen dc m a masa fija de gas, en ftmcihn de en grados centgrados y grados absolutos.

la

temperatura

La determinacin de al. sc puedc lograr experimentah~~entc CII la siguiente forma. Semiden los volimmles V, de una masadada de gas, a distintas temperaturas t y, luego, se hace una grhfica con estos datosexperimcntalcs, representando a V, en funci6n de t. La ecuaci6n (5-16) indica que esta grfica debe ser una lnea recta (vea la seccin1-2.1 ), siendo la interseccibn con el eje V, igual a Vo, y l a pendiente igual a V,,a,.. En l a figura 5-4 aparece esta grfica. As pues, se puede calcular al., si se-mide la pendiente dc l a lnea recta y l a interseccin V,, que resulta ser 1/273.16. Si incluimos este valor en lugar de al. en la ecuacibn (5-16), obtendremos:
( 5-1 7)

Leyes de los gases 349

Si se observa con atencicin la ecuacin (5-17) y la grfica de la figura 5-4, se ver clue cuando t = -273.16"C, (1 t/273.16) 1 - 1 = O, y V, se hace igual a cero. En la grifica, &aes la interseccin de la lnea recta con el eje de temperaturas (V, = O ) . Por esta razn, la obtencidn de una temperatura de - 273.16"C debe da.r conlo resultado la desaparicibn d e los volimenes de todos los gases. Mis tarde se ver que esto es cierto slo para gases ideales. Estatemperatura se conoce como la de cero absoluto y, a partir de ella, se define una nueva escala de temperaturas, que se llama escala absoluta. La escala de temperaturas absolutas se obtiene mediante la ecuacin 5-17, en la siguienteforma. Al reordenar esta ecuacin, obtenemos:

VO Vt = "(273.16
273.16

+ t)
la temperaturaabsoluta

(5- 18)

La cantidad(273.16 pues,

+ t ) se definecomo

T . As
(5- 19)

T("K or 'A) = 273.16

+ t("C)

Por esto, para obtenerlatemperatura T enla escala absoluta,apartir de la temperatura t de la escala centgrada, se debe sumar 273.16 a la temperaturacentgrada. La temperatura de la escala absoluta se expresa en grados absolutos('A) o gradosKelvin (OK);ambostrminos sonintercambiables. En consecuencia, cuando t = - 273.16'C, T ' = O'K, latemperatura de cero absoluto, que es la temperatura ms baja que se puede obtener. De la Si asignamos To a esta mismamanera, cuando t = O'C, T = 273.16'K. temperatura en la ccuacin ( 5-18), obtenemos
V, = vo(273.16

T O

+ t)

o bien, en trminos de grados absolutos,

V" VT T
T U

m, P constante

(5-20)

en donde V, es el volumendel gas a la temperatura absoluta T. As pues, para una masa dada de gas, la ecuacin (5-20) muestra que V/T es constante, es decir, V es directamente proporcional a latemperatura absoluta, a presin y masa constantes; de manera que,

I =

kpT

m, P constante

(5-21)

endonde k,> es una constante cle proporcionalidad y es unafuncin de la presin y la masa del gas. Esta es otra expresin posible de la ley de Char-

350 El estado gaseoso

les y Gay-Lussac. En la figura 5-5 se muestra una grfica de la temperatura absoluta V para una masa dada de gas, a las presiones P , y P2, siendo P, > P,. Observe que, como el volumen vara inversamente con la presin, la curva que se obtiene en P,, la presin ms alta, queda por debajo d e la que se obtiene a P I .

Temperaturaabsoluta

FIGURA 5-5. Grfica del volun~ende una masa fija

tura absoluta.

de gas, en funcin de

la tempera-

Si el volumen de un gas se mantiene constante y se eleva su temperatura, la presin aumenta.Encontramosqueesteaumentode presin porgrado de temperatura que se eleva, en relacin con la presin del gas a O"C, Po, es apP,,, en donde a p es el coeficiente del aumento de presin. Por ltimo, la presin a la temperatura t, Pt, sigue la siguieui- ecuacin:
Pt = P O ( 1

+ apt)

(5-22)

que es anlogaalaecuacin de V. Conunbuen grado de aproximacin, ap = aV, el coeficiente de incrementodelvolumen;portanto, si empleamos laecuacin (5-19) y la reordenamosencontramos que

P O PT = -T To

m, V constante

( 5-2 3)

en donde PT es la presin de la masa fija de gas, a la temperatura absoluta T y Po es la presin a 0C o 273.16"K. E n esta ecuacin podemos ver que P es directamente proporcional a la temperatura absoluta, a masa y volumen de gas constantes. E n consecuencia,podemos expresar

P = k,T

m, V constante

(5-24)

en donde kl- es una constante de proporcionalidad, que depende tanto de la masa comodelvolumendel gas. En la figura 5-6 apareceunagrfica de

Leyes de los gases 351

Temperatura absoluta
FIGURA 5-6. Grfica de la presin P en funcibn de latemperaturaabsoluta masa dada de gas.

T, parauna

la presin en flmciGn de la temperatura,parauna nlasa dada de gas, a los volilmenes V, y V,, siendo V , > 1':. Observe que la curva P-T medidaa VI, que es el volumen mayor, queda debajo de la curva T-P, medida a V,, ya que la presin vara inversamentc en funcicin delvolumen. Un punto importante que debe tenerse en cuenta, es que la presin y el volumen de un gasvaran linealmentecon cada escala de temperatura,peroen forma ms sencilla con la tcmperaturaabsoluta. Si reordenamos l a ecuaci6n (5-22), llegamosa Pt
(273.16 + r) - 273.16

(5-25)

En esta ecuacin podemos ver que, al igual que en el caso delvolumen,al lacerse t igual a - 273.15"C, la presibn del gas se debe desvanecer, es de:ir, a la temperatura de cero absollito el..~alumen y la presik de cualquier ~ 7 " : " .~ ' @-&bet* ser CHO. m a c t l c a , estacondicin no sepuede lograr, ya luetodos los gases se liciiarh primero y, luego, se solidificarn, antesde lcanzar el cero .absoInto:.':videntemente, SI.. c o m p r t a m k n t o d e los gases . _. examiaar, sera okra caracterstica de .nA"rcr. ab~oluto que acabamosL.de -~ .._____I_ _ " . In gas ideal.Entonces, un gas ideal sesujetaraalas ecuaciones (5-21) y 5-25), al igual que a la (5-12) (Ley de Boyle), en cualquier gama de preeste caso, son las desviaciones in, volumen y temperatura. '1'amhii.n en e las leyes empricas que los gases reales manifiestanen sus propiedades, 1s que sern M e s para elucidar la naturaleza d e la estructura de la materia.
~

1
1

-r

i
l

5-3.3 del

La ecuacin

Las ecuaciones (5-12), (5-21) y (5-25) dan l a s relaciones entre prela n, el volumen y la temperatura de una masa d e gas, manteniendo consnte a una de estas cantidades en cada caso. Estasecuacionesindican que

352 El estado gaseoso

PV

"

T
La. razn del producto de

-Evo

Po

(5-26)

P y V a la temperatura absoluta del gas esconstante slo para una determinada cantidad de un gas en particular y, por tanto, depender5 del tipo y de l a cantidad del gas.Para hacer que la ecuacin (5-26) se aplique a todos l o s gases, es necesario emplear el principio de Avogadro (seccihn 2-4).I k acucrdo con este principio, ~~olilmencs igualcs de gascs clifcrentcs a la n1isma tcmpcratura presihn, contienen a l nlisnla cantidad dc ~noli.culas. I lagamos quc la cantidad de 1noli.cu1as sca 1111 mol del ga.s, cs decir, cl peso dcl gas c11 gramos, que es numi.ricamentc igual a su peso molecular, y consideremos que l a temperatura !. l a presih fijas, a las quesemide el \ d u m c l ~dc este mol de gas, son, rcspectivamente, 0C (273.16"K) y 1 atm, que sc denominan temperatura y presin estindar. Entonccs, de acuerdo con cl principio de Avogadro, 1111 mol de todos 10s gases en estas condicionesest6ndar detcnlperatura y presin debeocupar elmismo volumen. Este volumen molar estndar ha resultado ser22.414 e, por si usamos los valores medio de comprobaciones experimentales. As pues, de 1 atm, 273.16"K22.411 1 para PI,,T,, y V,,, respectivamente, en la ecuacin (j-26), la relaci6n P,,V,,/?',, se convierteenuna constante para 1 mol de cualquier gas ideal. As pues, para 1 mol de gas tenemos que
! '
" "

PV
7

POV" -R T,,

para 1 mol

(5-27)

Leyes de los gases 353

Po vo R=To
(5-28)

p e es la constante de gas por mol. Si substituimos los valores de P,, V, y r0,dados arriba para 1 mol de gas en condiciones estndar, tenemos para R,

R=

cm3 atnl t atm 1 atm X 22.414 l/mol = 0.08206 = 82.06 mol O K 273.16 O K mol O K
~

(5-29)

LI expresar la atmsfera estndar en trminos

5-8), ob tenemos

de dina cm-2 de la ecuacin

R=

1.013 X lo6dina cm-? x 22,414cm3/mol 273.16 O K ergs

~

R = 8.314 X loi

mol

(5-30a)

O K

n algunos problemas, es 6til conocer el valor de la constante de gas en caras. El estudiante debe estar en posibilidad de demostrar que

R = 1.987

cal mol O

(5-3Ob)
K

consideramos que el volumen V se refiere al de n moles de un gas, enncesla ecuacin (5-27)se convierteen

bien,
(5-3 1)

ecuacin(5-31 1 es laforma general paralaecuacin de estado de un ideal.Estaecuacinsepuedeaplicartambikn,con una aproximacin ;tante aceptable, a los gases reales. Ms tarde se demostrar cmo l a s wiaciones de lo ideal que se observan en losgases reales pueden llevar a I ecuacin de estado quedetermina con ms exactitudlaspropiedades esosgases reales. 'uesto que n = g / M , en donde g y h.I sonlamasa y elpeso molecular gas, respectivamente, podemos expresar, mediante la ecuacin (5-?1), que
(5-32)

354 El estado gaseoso

De igualmanera,puesto queladensidaddeun gas sedefinecomo masa por unidad de volumen (g/V), se puede usar la ecuacin (5-32) para calcular la densidad de un gas.
EJEMPLO 5 3
Se permitequeunacantidaddadade gas, queinicialmente estabaa 2 atm y 100 cm?, se dilate a un volumen final de 300 cmR,mientras que la temperatura absoluta se incrementa a cuatro vecessu valor inicial.Supohiendo que el gas aumente en forma ideal, encuentre L ' a presin final. El problemaseplanteamejor d e lasiguientemanera: establezca las condiciones inicial y final:

Condiciones iniciales: g, Condiciones finales:

P, = 2 atm

V,

100 cm3

T, = T, T,
4T,

g ,

P, =

V, = 3OOcm3

Podemosconsiderar que el proceso se realiza en dos partes.Primeramen te,el gas en expansin debe perder presin, de acuerdocon la ecuacir (5-13); enconsecuencia, el valor inicial de la presin se debe multiplical 'por 100/300. En segundo lugar, el incremento d e temperatura tendr: comoresultadounaumentode presin que seobtiene enel paso de 1; expansin. Elresultadoneto es la presin final deseada. Si expresamo esto en forma d e ecuacin, tenemos que

x __ 4T1 = 2.7 atm p 2 = ( p l X ~ ) X ~ = 2 a t m ~ 100cm3 "-300cm3 TI Tl

Podemos ver que s i el volumen del gas hubiera aumentado a 400 cm3, 1 reduccin de presin debida a la expansin quedara equilibrada por el at mento de presin debidaalincremento de temperatura,con el resultad de que no se registrara ningn cambio en la presin.

EJEMPLO 5 4
El gas de hidrgenocontenido en un cilindro d e 3 pies cbicos d e vol1 men tiene una presin de 300 libras por pulgada cuadrada a 25C. Cui eselpeso delhidrgeno que contiene el tanque? El problema implica encontrar una solucin para g, la masa del gas, t la ecuacin (5-32). En el problema, la presin y el volumen se dan en sistema ingls, por l o quedeben convertirsealasunidadesdelsisten mtrico. De igual manera, la temperatura se debe convertir a grados abs lutos. El resultado es: ,

Lves de los gases 355

lib 3 0 0 X -

1 atm
15- lb
atm

X 3 pie3X

PVM g=-RT g=14og

plg2

(12 ~ l(g2).~ 54~m)~ X (1 piel3 (1 P W

x 2.02-

Pk'
82.1 cnP x 298K mol "K

mol

EJEMPLO 5-5
Unamuestra de gas que pesa0.0236 g ocupa u11 volumen de 50 cm3 a 76 cm de Hg y 25C. Cul eselpeso molecular del gas? Despejando la ecuacin (5-32) para M, obtenemos 2.86
-

gRT M=---" PV

Clll' at111 87 1 x 295K g -mol "K - 14mol 1 atm 76 cm x x 50 cm3 76 cm

10" g
-.,-

"

Otra solucin posible paraesteproblema es calcular primero el volumen que ocupa elpeso dado del gas, a temperatura y presin estndar ( T P E ) . Entonces, basndonos enel hecho de que 1 mol de gas ocupa 22,414 cm3 a TPE, elpeso molecular se puede deducir fcilmente. As, Condiciones iniciales: g, = 2.86 x IO-* g g , = 2.86 x 10" g

P, = 760 mm
P , = 760 mm

V, = 50 cm3

T,= 298.2"K
T , = 273.2"K

Condiciones finales (1'PE) :

v, =

Y
760 mm 17=50cm~~-~7760 mm Finalmente, 273.2"K - 45.6 cm3 298.2 K

g n

2.86 X lo-* g X

1 22,414 cm3 TPE ! = 1445.6 cm3 TPE X1 mol mol

EJEMPLO 5-6

Cul es la densidad del hqlio a 500C y 100 mm de presin?

356 El estado gaseoso

La densidad de cualquier gas que se aproxime a lo ideal se puede calcular a TPE, de acuerdo con la hiptesis de Avogadro.Asipues, 1 mol de cualquier gas a T P E ocupa 22.4 t. En el caso delhelio, 1 mol pesa 4 g y, por tanto, su densidad a TPE es 4 9122.4 = 0.18 gle. La solucin del problema consiste sencillamente en encontrar el volumen que ocupen 4 g de helio a la temperatura y a lapresin finales que se dan. As pues, Condiciones iniciales

n, = 1 mol
Condiciones finales :
n2 = 1 mol

V, = 22.41

PI = 1 atm

T,

273K

V ,=

P, =-atm 760

100

T,

77?"K

V = 22.41 X 76

1 atm 273K i< 0 = 48.21 lo 273 K - atm

La densidad

p,

en una condicin dada,

p =--

es, entonces,

48.2 L

- 0.083 g/l

Por supuesto, se puedeobtener el mismoresultado si se emplea la ecuacin (5-32), resolviendopara g/V = p.

5-3.4 Ley de Dalton sobre las presiones parciales

En la descripcin de un gas ideal se dioa entenderque las moli.culas de estos gases actan en forma totalmente independiente entre s. lomando estocomo base, si tuvikramos una mezcla de gases que secomportaran de manera ideal, podramos esperar que cadagas de la mezcla ejerciera su propia presin, independientementede los otros gases. Es decir, cada gas ejercera la mismapresin que tendra si fuera el (mico en ocupar ese volumen, a la temperatura que se especifique. Estas presiones individuales de los gases de una mezcla se conocen como sus presiones parciales. La ley de Dalton establece que la presin total de una mezcla de gaseses igual a la suma de las presiones parciales de los gases de dicha mezcla. Para que esta ley se pueda aplicar, no debe existir ninguna interaccin fsica o qumica enecuacin del estado se puede utilizar para derivar esta tre los gases. La ley de la siguiente forma. Estudiemos una mezcla de los gases A, B. C, . . ., que contienen nA, n,, nc, . . . moles de cada gas. El nilmerototal n T de moles que hay en la mezcla, debe ser igual a la suma del nmero de moles de cada especie. As pues,
nT

+ nB + nc +

Z?i i

(5-33

Leyes de los gases 357

Multiplicando todo esto por RTIV, en donde V es el volumen del recipiente, obtenemos

De acuerdoconlaecuacin ( 5-31), el lado izquierdo es simplemente la presin total PT, en tanto que cadamiembrodelladoderecho es, sencillamente, l a presihn que cada gas ejercera si ocupara solo el volumen V a la temperatura T , esto es, que cada trmino es la presin parcial del gas. En consecuencia,podemos escribir

PT = PA

+ Pn + P C + . . . = X Pi
i

V, T constante

(5-35)

De igualmanera, si los gases semezclaran a presin y temperatura constantes,almultiplicar l a ecuacin (5-33) por RT/P, obtendramos

VT = VA

+ Vp, + Vc: + . . . = X Vi
d

P, T constante

(5-36)

lo cualdemuestra que los volmenes de cada gas sonaditivosa presin y temperatura constantes. Debe hacerse notar que si la ecuacin (5-33) se divide entre nT, se obtiene
1=1A+If_B+nc+
nT nnT T nT

...= 1 p

(5-37)

L a cantidad ni/nT es l a fraccin molar X de la especiegaseosa ma parte de la mezcla. En consecuencia,

i, que for-

EJEMPLO 5-7
En un matraz de 10 O hay 10 g de hidrgeno y 64 g de oxgeno, a 200C. Calcule la presin total de la mezcla. Si una chispa incendiara la mezcla, p l sera l a presin final? Siutilizamos las ecuaciones (5-34) y (5-35),obtenemos:

o bien,

1 atm
PT =

mol

473K
= 27 atm

O K

10 4

358 El estado gaseoso

La reaccin que se registra al producirse la chispa es

Puestoqueoriginalmente se tenan2 moles de oxgeno y 5 de hidrgeno, el resultado neto de la reaccin es que se forman 4 moles de H,O(g), dejandounmol de 3, que no reacciona. E1 volumenylatemperatura no varan, por loque,despus de la reaccin, la presin total es:

P,. = P,,,,,

1) moles ' k a tm X 0.082 + P,r2= (3 4-101 mol

~

x 473K

O K

= 19 atm
Estos clculos se basan en la suposicin de que Hz, O, y H,O(g) se comportanidealmente en estas condiciones.
5 4 TEORfA CINBTICA DE LOS GASES

Las leyes experimentales que gobiernan el comportamientode los gases indican que laspropiedades de todos ellos son similares enmuchos aspectos, ya que la ecuacin de un gas ideal se aplica a numerosos gases. Esta similituden las propiedades de los gases muestra que la estructura bsica de todamateria tieneuna naturalezaesencialmenteparecida. En la hiptesis de Avogadro tenemosunprincipioparacomprender la naturaleza de la materia; as pues, todamateria debe estar compuesta de partculas discretas que denominamos molkculas. El objetivosupremo de los cientficos es desarrollar una teora que pueda explicar las propiedades generales de la materia,basndose en la estructura y lasinteracciones de estas molkculas en formaindividual. As, desearamos poder explicar y calcular la presin de un gas, de acuerdocon las propiedadesestrictamentemecnicas de las molkculas, tales como su masa y suvelocidad. En cualquier teora, esnecesariohacer ciertas suposiciones, que sonlos fundamentos de dicha teora y, en consecuencia, esa teora tendr tanta validez como tengan las suposiciones que sehacen. Lassuposiciones de la teora cinktica de los gases comprendenun modeloidealizado deun gas, que se puede usarpara explicar las propiedades queen 1 se observan. En su formamssimple,las suposiciones de la teora cinetica se pueden formular como sigue: 1 ) Todos los gases consisten en molculas que estn en movimiento continuo y a l azar, y se desplazan en lnea recta entre los puntos de colisin. 2) En undeterminadovolumen, el ntmero de molculas es muygrande y el volumenocupadopor las molculas mismas es desdefiable, encomparacincon el volumentotaldelrecipiente. 3) Lasmolkculas son esferas pequefias y duras, y no ejercen fuerzas unas sobre otras, excepto en el momento de una colisin.

Teora cintica de los gases 359

4) Los impactos de las nlolkculas, unascontraotras y contralas paredes delrecipiente,son perfectan~enteelsticos. Colisin elstica es aquellaen la que el nico cambio de energa se produce en la energa cintica del cuerpo que choca,en el momentodela colisin; sin embargo,laenerga debe conservarseen la colisin, d e tal modoque si unamolculaganaenerga cintica,laotra debe perderunacantidadigual de energa. El movimiento de las molkculas en un gas se debe a su contenido d e calor y, por ende,se relaciona enformadirectaconlatemperaturadel gas. Estarelacin entre el movimiento y la temperatura es muyconocido,debido alfenbmeno d e la friccin. Un aumento de temperaturahace quese incFmente el movimientottrmicodelas nlolculas y, por tanto,haceaumentarla energacinticapromedio.Puesto que la presin es fuerza por unidad d e rea, la presin que ejerce un gas se debe, simplemente, a la fuerza ejercida porlasmolculas cuando chocan con las paredes delrecipiente. Cualitativamente, podemos observar que estas suposiciones predicen las leyes de Boyle y d e Charles. As pues,si se eleva latemperatura de un gas a volumen constante, el movimiento se hace ms vigoroso y se producen ms colisiones conlas paredes, haciendb aumentar, en esa forma,la presin del y el volumen disgas; no obstante, si latemperaturapermanececonstante minuye, las molculas producirn colisiones ms frecuentes con las paredes, debido a la distancia ms reducida que deben recorrer entre los puntos de colisin, de tal modoquela presin aumenta. Las hiptesis de que las molkculas son esferas con volilmenes extremadamente pequeos (a veces llamados masas de punto) y que dichasmolculas no ejercen fuerzas entre s, son las suposiciones ms dbiles de la teora, y forman parte del modelo de un gas ideal. Unestudio del comportamientode gases reales indicar quese debenhacern~odificacionesen esas suposiciones de simplificacin, con el fin d e lograr que la teora coincida con las propiedades que se observan en los gases reales. La teoracinticailustra de maneraexcelentelaformaen que los cientficos desarrollan una teora. Se proponen modelos simplificados, a fin d e obtener un anlisis matemtico rclativamente sencillo del problema. A continuacin, se perfecciona el modelo, en gran parte por medio de factores empricos d e correccin, que hacen que las ecuaciones que se derivan del caso ideal coincidan con los datos experimentales obtenidos para el caso real. Tomandoencuenta lo expuesto,podemosderivar la ecuacin de estadodel gas ideal de la teora cintica.
54.1 Derivacin de laecuacin
cintica

deun

gasideal,segn

la

teora

El problema que nos ocupaconsisteen obtener unaecuacin que d la tales como presin de u11 gas, en ttrminosde s u s calltidades n~olecular~s, la masa y la velocidad de l a s molculas. La presin es la fuerza por unidad d e m , y l a fuerza que ejerce una molkula de masa m, que se desplace con una aceleracin u en un instante dado, es de acuerdo con la segunda ley de

360 El estadogaseoso

Newton, F = ma. La aceleracin instantnea es v / t , en donde v es la velocidad instantnea de l a molkcula. As pues, la fuerza de impacto es

F = m a = - mu t

(5-39)

en donde mv se definecomo el momentode la molcula.Entonces, una definicin alternativa de fuerza es la velocidad de cambio del momento. calcular el cambio demomento para Para obtener l a presicin,esnecesario cada colisin. AI multiplicar esta cantidad por el nimlerototal de colisiones conlas paredes del recipiente, que se producenenunintervalo dado detiempo t, obtenemos, seghn la ecuacin (5-39), l a fuerza total que se ejerce sobre las paredes. Dividiendo esta fuerza total por el rea de la pared sobre la que act6adicha fuerza, se obtiene l a presin totaldel gas. Para poder desarrollar este procedimiento, tomemos en consideracin un recipiente cilbico (figura 5-7) que contengaunnilmerototal N de molculas de gas. Elborde delcubotiene la longitud U. La velocidad v de una 1110lcula se puede dividir en sus conq~onentesvr, v, y v , que son las velocidade des paralelas a los tres ejes mutuamente perpendiculares.Lamagnitud v est dada por el teorema de Pitgoras como

Calculemosacontinuacin
Y

el nmero de colisiones que seproducenen

FIGIJRA 5-7. Recipiente cilbico para ilustrar las colisiones moleculares en 1:1 dilecci6n

X.

Teora cintica de los gases 361

la cara A del cubo que se ilustra en la figura 5-7. Supongamos que una molcula parte de la cara A. Sedesplazar en la direccin x, con l a velocidad , Y , hacia la cara opuesta,rebotar en esta idtima y regresar, para chocar con la cara A; la distancia total que recorre>es 2a cm. As pues, al desplazarse hacia adelante y haciaatrs en l a direccin x, una molculachocar con la cara A cada 2a cm de longitud de trayectoria.Puesto que su velocidad en la direccin x es v, cm/seg, obtenemos parala frecuencia de colisiones en l a cara A, n h e r o de colisiones por unidad de tiempo y por molculaenlacara distancia recorrida por unidad de tiempo
v.r

=A - distancia entre colisiones 2a

(5-41)

Puesto que se supone que las colisiones son elsticas y que las paredesdel recipienteson rgidas, la velocidad de la molicula despus de rebotar en l a ?xed nocambiarenmagnitud; sin embargo,ladireccin de l a velocidad ; variar con el choque. As, la molcula se desplazar en la direccin posi:iva x antes de la colisin y tendri la velocidad instantinea Y,. (veala ?gura 5-7). Despusdelchoque se desplazarienla direccin x negativa y, lor ende,tendruna velocidad instantnea de - v.,.. Como el momento mv, :sth dado por mv, el momento de la molcula antes de l a colisin es despusdelchoque, - my,,. As pues,el cambio cle momento de l a rnocula despus de l a colisin con l a pared A es, simplemente, la diferencia :ntre el momento anterior y el posterior a la colisin.

i,

continuacin, el producto de la ecuacin(5-41 ) por la ecuacin (5-42) cambio de momencambio de momento = por unidad de tiemto por colisin por molcula en l a cara po por molcula en la A cara A

os darh el cambio clc momento por unidad de tiempo, o sea

6mero de colisiones or unidad de tiem- >( o por molcula en l a m A

X

2mv,

- nTV22
a

"

(5-43)

uesto que hay un gran n6mero de molculasen l a caja que se mueven a] :ar,esnecesario usar la velocidad d e toda la coleccin en N molkculas, no sino el promedio del cuadrado de las velocidades en l a direccin x, 2, en donde la barra que aparece encima clel smbolo indica que se ha toado el valor promedio. Por esto, para obtener el cambiototalpromedio :I momento de N molkcnlas, la ecuacibn ( 5-43) se convierte en:

362 EI estado gaseoso

cambio total promedio de momento por - NmQ unidad de tiempo para N molC.culas a Pero esta cantidad es lafuerzatotalpromedio, cara. En consecuencia,

(5-44)

d e acuerdocon la ecuacin

(5-39). As pues, la presin total P en la cara A, debida a las molculas N, se obtiene sencillamente dividiendo la ecuacin (5-44) entre el rea a de la

(5-45)

en donde V x a t esel volumendelcubo. Una vezms, debido a que los movimientos de lasmolculas son totalmente fortuitos, no existe raznalguna para preferir una direccin delmovimientoaotra. Luego, podemos decir que los valores promediode los cuadrados de las velocidades componentesenlas tres direcciones mutuamente perpendiculares son iguales:

Segn la ecuacin (5-40), se infiere que:

en donde es la velocidad cuadrtica media para todas las molculas de un gas dado. Substituyendo la ecuacin (5-47) por la (5-45), obtenemos finalmente

Nm;z PV= 3

(5-48)

Como la velocidad d e las molcu!as depende de la temperatura, la velocidad cuadrticamediadependertambin de ella y, por tanto, ser constante 2 una determinada temperatura. Para un nmero fijo de molculas de un ga: dado, a temperaturaconstante, el lado derecho de laecuacin (5-48) ser entonces, constante. Por esta razn, la ecuacin (5-48) se hace PV = cons lo cual constituye l a ley d c tante, para masa y temperatura constantes, logrado obtener la ecuacin experimental para e Boyle. As pues, hemos terico, comprendi comportamiento de un gas, de acuerdoconunmodelo do en las suposiciones de la teora cintica. Multipliquemosahora el lado derecho de laecuacin (5-48) por 2/2, 11 cual nos da, despus de reordenarla,
(5-49

Teora cinztica de los gases 363

ero +m7 es simplemente l a energa cintticapromedio d e translacin d e molculas. L a cantidad f N n t 7 scrA, entonces, igual a l a energa promeio de translacin E, de todas las moltculas del gas. Por tanto,

IS

Pv = j i ? k

(5-50)

)e igual manera, si hacenlos quc N sea N , el n6mcro de Avogadro, Sn = M, el peso molecular, y V se convierte en el volulncn que contiene n mol de gas o volumenmolar. En cstas condiciones, E, se convierteen
(5-5 1)
I

donde (&)T es l a energa cidtica total por mol de moliculas del gas. Si )mparamos l a ecuacin (5-50) con l a ecuaci6:l ideal del estado,derivada :las leyes empricas [Ec. ( 5 - 2 7 ) ] ,debemos deducir que

sc dcsea que coincidan las dos ecuaciones. Este rcsultado concucrdn con 10 le qued antes, es decir, la energa cinbtica promedio de translacin de un S dependeenforma exclusiva d e su tenlperaturaabsoluta y es indeyenente de la presin, el volumen o el tipo de gas de que se trate. Por tanto, la pequefia molkcula,por ejemplo el hiclrgeno, tendr, a lamisma tem:ratura, igual energa cinttica promedio que una molicula mucho ms :sacla, como el etano. As pues, para dos molculas cuyos pesos moleculares 11 M, y M,, que estn a la misma temperatura,teniendoencuentaque i . n .u1 )= l a ecuacin ( 5 - 5 2 ) nos indica que

(5-53)
definimos una cantidad que se denon~inaraz cuadradamedia :idad, v~,.,~,, como
V , . " ,

d e lave( 5-54 )

= (v' ) 'P

lemas,

al utilizar l a ecuacin (5-54) en l a

(5-5?), que

lien,

364 El

estadogaseoso

Esta ecuacin concuerda con la ley emprica conocida como ley de difusin de Graham, que establece que las velocidades a las que se difunden diferentes gases son inversamente proporcionales a las races cuadradas de sus densidades respectivas. Ahora podemos usar la ecuacin (5-48) para obtener la hiptesis de Avogadro. Consideremos voli~menesiguales de dos molculas gaseosas diferentes, M, y M,, queseencuentran a la misma temperatura y presin. Puesta que P y V de los dosgases son iguales, la ecuacin (5-48) da (5-56)

No obstante,como las temperaturas de los dos gases son las mismas, la ecuacin(5-52)requiere que susenergas cinticas de translacinsean igua les. Laecuacin (5-56)se reduce, entonces,a

N, = N,

(5-57;

lo cualdemuestraque la cantidadde molculas, envoli~menes ideales dc gases a igual temperatura y presin, son idnticas. En la ecuacin (5-52) tenemos una interpretacin importante del cerc absoluto de latemperatura. As pues, cuando T = 0K (-273.16"C), 1 : energacintica de translacin escero y todomovimientomolecularsede tiene en el cero absoluto, de acuerdo con esta teora. Entonces, a esta tern peratura, elgas no puede ejercer ninguna presin, adems la aplicacin d c una presin externa reducir el volumena cero, de acuerdo con las conclu siones a las que se llega a partir de las leyes empricas. Las teoras moderna han modificado algo este punto de vista en el sentido de que el movimientc molecular se detiene en elcero absoluto. Sin embargo, slo cuando se supc nen modelos ms complejos de molculas que el de esferas rgidas adquier importancia esta modificacinreciente. Como vimos enelcaptulo 3, la molculas se componen de tomos que se mantienen unidos en enlaces q u micos, por medio de fuerzas discretas. Los movimientos atmicos que S registranalrededor de estos enlaces llamados vibraciones, contribuyen co' otro trmino energtico a laenerga total de la molcula, es decir, la energ de vibracin (vea la seccin 5-8). Se ha encontrado que este movimiento d vibracin nosedetienetotalmenteen el ceroabsoluto,sino que existe 1 llamada energa de punto cero o energa residual, que poseen todaslas rnc Iculas, incluso en el cero absoluto.Esta energa se debe a pequeas oscil; ciones d e los tomos alrededor de sus posiciones de equilibrio en la molcul y no al movimiento de translacin. En consecuencia, la teora moderna COI cuerda con la teora cintica en que ambas predicen un movimiento d translacinnulo de las molculas en elcero absoluto.

Distribuc6n de las velocidades moleculares 365

i-5 LA DISTRIBUCION DE LASVELOCIDADESMOLECULARES
E n laderivacinanterior se indic que el valor promediodelcuadrado le la velocidad 7 sedebe usar para determinar la energa cinticapromelio de translacin de lasmolculas. Este valor promedio de la velocidad ;e debe emplear debido a que las velocidades de las molculasindividuales :ambian continuame,nte, como resultado de las colisiones con otras molculas y con las paredes de los recipientes. As, el resultadoneto es que no nos 3odemos referir a la velocidad de una molcula individual, sino que ms bien jebemosconsiderar valores estadsticos de las velocidades de todala colec:in de molculasdel gas. Veamosms de cerca lo que sucede dentro del :as. Tenemosun caso hipotticoen el que todas las molculas de un gas tenan inicialmente la misma velocidad y se movan en la misma direccin. Esta situacin es inestable, ya que laperturbacinms ligera delsistema -debida, pongamos por caso, a las fuerzas gravitacionales- puede hacer que una molcula se desve de su trayectoria de desplazamiento.Estamolcula desviada puede chocar entonces con otra molcula, haciendo que ambas se desplacen en diferentes direcciones, a velocidades distintas. El resultado neto es que,en poco tiempo, el movimiento de todaslasmolculas ser totalmente al azar y fracciones de las molculas de gas tendrn velocidades que van de cero a valores muy elevados. Por esta .razn, si durante estas colisiones al azar, dos molculasconuna velocidad dada y quese mueven en la misma direccin llegan a chocar, es posible que una d e ellas transfiera totalmente su momento a la segunda, con el resultado de que esta 6ltima se separar con una velocidad incrementada y la primera se detendr del todo. Podemosconcebir la posibilidad de que esta segundamolcula choquede nuevo con otra, con el resultado de que lograr una velocidad ms alta todava. Las molculas de gas pueden experimentar muchas colisiones angulares elsticas. Como resultado neto, tenemos que, para un nilmero fijo de molculas, aunatemperaturadeterminada y, por tanto, auna energa total especfica, seobtendreventualmente unadistribucin d e velocidades moleculares que variar en forma ascendente, a partir de cero. En cualquier instante dzdo, a determinada temperatura, la coleccin de molculas con una energa especfica tendrunadistribucinparticular de velocidadesmoleculares.Sin embargo,como se dijoantes,durante ciertoperodo cada molcula de la coleccin experimentar un cambio continuo de velocidad, que va de las ms bajas a las ms altas. Luego,es evidente que no se puede conocerjamsel valor de la velocidad de una molcula individual. Lo nico que podemos conseguir es una distribucin de velocidades moleculares para l a coleccin completa de molculas, a una temperatura dada, de la que se pueden obtener las velocidades promedio. Esta distribucin de velocidades moleculares se puede representargrficamente,marcandolafraccin de las moldc~dasque tienen una velocidad dada no, en funcin de la velocidad v, a una temperatura dada. En la figura 5-8 aparece esta grfica, que se conoce Como distribucin de velocidadesmoleculares d e Maxwell-Boltzmann.La formade la

366 El

estado gaseoso

FIGURA 5-8. Distrihuci6n de velocidades molccularcs a una temperatura dada, dc Maxwell-Boltzmann.

curva ha sidopredichatehricamcnte y se hademostrado en forma experimental. El rea total que queda Sajo la curva da cl n6mero total de molculas que forman parte de la colccciGn, cs decir, l a cantidad de moli.culas que tienen todas las velocidades. El irea comprendida bajo l a curva entre dos velocidades, de la figura 5-8, da el nimlero total de molculas que tiepor ejemplo, v, y Y, nen velocidades comprendidasentre estos dos valores. Si tenemosesto en cuenta, la grfica nos demuestra quc l a porcin ms grande de molculas tiene velocidadescercanas a la nxixima, que se denomina velocidadms probable, Y,. Si hubiera que seleccionar una hola de una coleccibn de 1000 bolas negras y 50 blancas, tendramos una mayorprobabilidad de cscoger una negra, ya que existen en mayor cantidad. I3e igual manera, la xlocidad m h probable de las moli.culas es la que llevan la mayor parte de cllas, dada porelmxim o de la curva-;A-ambos lados de este mximo, la curva desciende bruscamente, indicando que slo una pequelia fraccihn de moli.culas poseenvelocidades muy altas o muy bajas. E n la figura 5-9 se hace una comparacin entrela distribucin de las velocidadesmoleculares p a el mismo nilmero de molculas, a las temperaturas T, y T,, en donde T, > T,. Puesto que el niunero total de molculas es el m i s m a ambas temperaturas, el rea total bajo cada curvaes idntica. Al incrementar la temperatura se aumenta la energa cintica de las molculas [Ec. (5-52)] y, por tanto, se puedeesperar queuna mayor fraccin de molculas tengavelocidadesms altas a la temperatura superior. Esto esevitiene dente en la figura 5-9, ya que la curva a la temperatura ms alta, T2, su mximo desplazado a una ma!.or velocidad, en comparacin con el de TI. Tambin, l a curva cerca del mximo es msampliaparalatemperatura superior que para la ms baja, lo que indica que hay ms molculas que poseen velocidades altas y tienen una distribucin ma).or de velocidades altas.

Distribucin de Ids velocidades moleculares 367

FIGURA 5-9. Distribuci6n de las velocidades nloleculares a

nlimero dado de molculas. de acuerdo

dos temperaturas, para un con Maxwell-Boltzlnann.

Existe tambidn una reduccin proporcional a la temperatura ms alta, en el nilmero de molculas que tienen velocidades inferiores a la velocidad ms probable.Esto se infieredelhecho de que el nmerototal d e moldculas, que se determina por el rea comprendida bajo las curvas, es constante, de manera que, a l aumentar el nhmero de molculas con velocidades superiores, sedebeproducirunareduccinen la cantidadquetiene velocidadesms el incremento en bajas. Puesto que la energacintica es proporcionala 3, el nmero d e molculas con velocidadessuperiores debe significar que estas molculas tienen una energa cinticaincrementada,alatemperatura superior. La expresi6n matemtica que relaciona el nhmero ni de molculas con una energa Ei, a una temperatura T, es, de acuerdo con la ley de distribucin de Boltzmann,
n, - C,-Ej/kT
t -

(5-58)

en donde C es una constante de proporcionalidad y k la constante de Boltzmann, la constante d e gas por molcula, dada por

k = -R =

erg"K 8.3 15 x lo7 mol 6.02

moleculas 1023 mol

= 1.381 X 10-16

erg molecula K
O

(5-59)

Observe que el denominador del exponente de la ecuacin (5-58) es proporcionala la energa promedio de unamolculadel gas. En consecuencia,al aumentar la temperatura se incrementar la energa cintica promedio de las molculas.Esto,entonces, debe aumentar tambin el nmero de molculas quepuedenteneruna energasuperiora la promedio, comosedemostr

368 El estado gaseoso

para la velocidad en la figura 5-9. Podemos ver que la ecuacin(5-58) predice esto, ya que cuando T aumenta, el exponente E i / k T disminuye y, como vimos en laseccin1-2.6, estoconducea un incremento de ni. En general, se puede demostrar que C de la ecuacin (5-58) es, sencillamente, el nilmero total de molculas nT en cl gas, y la ecuacin (5-58) se convierte en

La ecuacin (5-60) proporcionaunainterpretacin importante delexponencial, de donde, el exponencialdala fraccin de las molculas ni/nT,que la cual es mayor que laenerga promedio de las motienen una energa Ei, lCculas de todo el sistema.

EJEMPLO 5-8
Calcule el nmero de molculas en un 11101 de un gas ideal, que tiene una energa que es cuando menos cuatro veces la tdrmica a 25C v 50C. La energa tdrmica promedio l a da la ecuacin (5-52) como ET = "/,RT; por ta.nto, Ei, la energa que es cuatro veces la tbrmica, es Ei = 6RT. Si substituimosesto en la ecuaci6n (5-60),obtenemos, para la fraccin de molCculas que tienenuna energa cuatro vecesmayor que la trmica,

endonde R se usa en el denominadorporqueestamostomandoenconsideracih un mol de gas. El exponente se puedeevaluaren la siguiente forma (vea la seccin 1-2.;). Sea y = e-fi; tomando los logaritmos naturales de ambos lados, tenemos

Si convertimos los logaritmosa la base 10, tcnenlos que In y = 2.303 l o g y = -6 y log y = "612.303, o bien log y X -2.6053. Si expresamos -2.6053 como la suma algebraica (-3 0.3947)ytomamos los antiloga.ritmos, obtenemos

Entonces,puestoque nT 6.02 X loz3 molculas, el nhmero real de molculas que tienenuna energa cuatro vecesmayor que la energa trmica promedio, es:
nL1(2.48 X

(6.02 x

= 1.49 x 1O2'mo1culas

Distribucin de las velocidades molecdares 369

Observeque la temperaturanointerviene en este clculo, lo cual es de esperar, ya que si T cambia, ET y Et = 4ET cambian proporcionalmente y, por tanto, la relacin E,/hT es la misma para todas las temperaturas, como lo es n i / n T .

Se ha visto que,debidoa la naturalezafortuita de las colisiones del gas, posible que un nirnero pequefio de molculas de dicho gas tengan velocijades muy altas. No debe sorprender, entonces, que el valor promedio d e la Jelocidad de las molculas del gas, que incluye a esas velocidades muy altas, ; e a ligeramente mayor que la velocidad msprobable.Lamediaaritmtica l e todas las velocidades, vl, v 2 , v3 . . . vi, de todaslas molculas del gas,se lefine como
:S

v = -(vl
n T

+ + v:,+ - .
v2

.+Vi)

=-

(5-61)

De igual manera, el promedio del cuadrado de la velocidad est dado por

(5-62)

jegiul se define en la ecuacin (5-54), la raz cuadrada media de la velocilad es, cntonces,

( 5-63)

EJEMPLO 5-9
Suponga que un gas contiene cincomolculasconuna velocidad instantnea de 2 m/seg, 10 molculas con una velocidad de 3 m/seg y 4 molculas con una velocidad d e 6 m/seg. Determine los valores de la velocidad promedio, la ms probable y la rcm. Utilizando la ecuacin (5-61),
U =

(2+2+2+2+2)+(3+3+3+3+3+3+3+3+3+3) 5 10

....

....

370

E Z

estado gaseoso

- (5)(2)
5

+ (10)(3) + (4)(6)+ 1 0+ 4

10

+ 30 + 24 "64 - 3.4 m/seg

19

- 19

Si usamos las ecuaciones (5-62) y (5-63)

vms

(4+4+4+4+4)+(9+9+9+9+9+9+9+9+9+9) 5 10

....

. . . . + (36 .... +

+ 36 + 36 + 36)
4

...

1'2

La velocidad ms probable v , es, simplemente, 3 m/seg, ya que es la velocidad del mayor nmerode mol6culas del gas. Podemos ver por estos clculos que u,,, > 3 > 5,. Dichos clculos indican que los valores promedio se pueden obtener mediante una frmula ms general que las ecuaciones (5-61) y ( 5-62). As pues, engeneral, si ni n~olculastienen una velocidad u,, la velocidad promedio es, sencillamente,
1
np

np,
4=1

y el promedio del cuadrado de la velocidad lo da

El estudiante debe verificar que estas ecuaciones den el mismo resultado que el que aparece en el ejemplo anterior.
Si empleamos la ecuacin (5-48) y la del estado mos para un mol de gas: de un gas ideal, obtene-

(5-64)

y: por tanto,
(5-65)

Distribucinde las velocidades moleculares 371

as ecuaciones de la velocidad ms probable y la promedio, 3, y up se pueden btener por medio de mtodos ms avanzados. Estos son:
(5-66)

(5-67)

.dvierta que al dividir el numerador y el denominador de las ecuacioes (5-65), (5-66) y (5-67) por la raz cuadradadelnmero de Avogadro, ; obtiene la constante de Boltzmann, k en el numerador y elpeso de una )la molcula en el clenominador; pero no cambia, por supuesto, la magnitud e las velocidades respectivas. Estas ecuaciones confirman lo que se estudi ualitativamente en pirrafos anteriores, es decir, que al incrementar la temeratura se aumentan las diferentes velocidades, mientras que si se aumenta I peso molecular de la molkcula, sereducen las velocidades. Observe, tamidn, que la relacin de las diferentes velocidades tiene el orden de
7 1 , , , , ,

: 71 : up = 1.7 : 1.6 : 1.-t

( 5-68)
curva de

,as posiciones relativas de estas velocidades se muestran en la istribucin queapareceenla figura 5-8.

EJEMPLO 5-10
Calcule up, 3 y u,.,,, para el oxgeno a 25C. A qud temperaturatendr el hidrcigeno los mismos valores de velocidad? En estos clculos, la constante de gas se puede expresaren unidades de energa mecnica, es decir en ergs, ya que la velocidad debe estar en cm/seg. As pues, en las ecuaciones (5-65), (5-661 y (5-67), el factorconstante d K n R es:

107 mol L r & ) 2K 98.2'K g 32 __ mol

2.8

104-cm
S%

Finalmente, de las ecuaciones anteriores

obtenemos

372 E Z estado gaseoso

Para encontrar la temperatura T H 2a , la que elgas de hidrgeno tiene los mismos valores de las velocidades, lo 6nico que se necesita hacer es iguala] el factor constante d/KT/M y resolver para TH,,.As pues,
" "

5-6 DESVIACIONES DELCOMPORTAMIENTODELGASIDEAL

Si un gas obedece la ley de Boyle, se define como gas ideal. Para una masa dada de un gas ideal, a temperatura constante, el producto presin-volumen, PV, debe ser constante a todas las presiones. Esto es as debido a que cualquier incremento (o reduccin) en la presin daracomoresultadouna disminucin ( o incremento) proporcional en el volumen. Esto significa que si trazamos en una grfica el producto presin-volumen como la ordenada y la presin P como la abscisa, el resultado ser unalneahorizontalen el caso de un gas ideal a unatemperaturadada. Los resultados de estudioscuidadosos hechos en diferentes gases, a lo largo de una amplia gama de presiones los gases muestran desviaciones notables ytemperaturas,indicanquetodos d e estecomportamiento ideal, y que dichas desviaciones aumentan apresiona mayores y a temperaturas ms bajas. Para ilustrar estas desviaciones en tres gamas de presin, en las figuras 5-10, 5-11 y 5-12 se muestra la variacin presin-volumen enfuncindela presin para varios gases, a 0C. En l a figura 5-10 podemos ver que todos los gases tienden a acercarse al comportamiento ideal, conformela presin se reduce por debajo deunaatmsfera. Los gases secomportanidealmentea presiones muy bajas, endonde las curvas experimentalescoincidenconla curva ideal. De igual manera, todos los gases se comportan idealmente en el lmitede presin cero, ya que todas las curvas extrapoladasinterceptan el eje PV en 22.414 1 atm mol-'. Este valor lmite es numricamente igual al volumen molar y se obtuvo por. gas que unmol de gas se t m a O'C, como es evidente en la ecuacin del ideal. Tambin es evi ente, en la figura 5-10, que las molculas homoat.

Desviaciones del comportamiento del gas ideal 373

22.50
22.40 22.30 22.20 22.10 0.50
Presin (atm)
CURA

H2

Ideal

1.o0
la presin

1.50
para varios gases

5-10. Producto presibn-volumen como funcibn de OC, a presionesinferiores a 1 atm.

licas ms pequeas tienden a desviarse de lo ideal en un grado menor que S heteroatmicas de mayor tamao, ya que el valor experimental de PV e las primeras se acerca ms al valor ideal de PV. Asimismo, las molculas 16s pequeiias de H z , igual que algunos gases raros, manifiestan desviaciones xitivas del comportamicnto ideal, mientras que las moliculas mayores pre:ntan desviaciones negativas dc dichocomportamientoidcal. En el rdIlg0 2 presiones moderadas,todos los gases que presenten desviaciones negatiIS de lo ideal a presiones inferiores, manifiestanahora desviaciones posivas de dicho comportamiento ideal, que aumentan conforme se incrementa presin. En la figura 5-13 semuestrauna grfica anloga para indicar las desviaones en relacin con el comportamiento de ungas ideal. En esta grfica,

O
GURA

20

40

60 80 Presin ( a h )

1O0
psa v;rias gases

5-11. Producto presibn-volun~en, como funcin de la presin, PC, a presiones comprendidasentre 20 y 100 aimbsferas.

374 El estado gaseoso

50

2
E
m

40

30

S2 X
W

v)

20

&

10

'0

1
200

400

600

800

1200 1000

Presion (atrn)
a O'C y a prcsioncs dc hasta lUUU atm.

FIGURA 5-12. Producto prcsibll-\.olr~mcn. C I I funcitin dc

l a prcsibn, para varios g ~ s e

la ordenada es la rclacihn P\'/R'l', cndonde V es el volumen que ocup: 1 mol de gas a la temperatura y la presibn dadas.Esta relacin se conocc con el nombre de factorde compresibilidad. Comodicho factor es igual : 1.00 para 1 mol de un gas idcal, la cantidad en que el factor real difiere dc la unidad, da una mcclida dc la dcsviacibn que el gas tiene en relacicin con e comportamicnto ideal. Sc pwck considerar que el factor de co~npresibiliclac es una medida de la clcsviaci6n de lo ideal, puesto quc (P\7)i,ip;,1 = RT, quc hace al factor de com~~rcsihilidat, PV/RT z PV/(PV)i81,,:,l cs decir, el p r o ducto PV real dividido por cl ideal. Sc puede ver que los tres gases dc la figu ra 5-13 son muy scmejantcs al factor de compresibilidad ideal de la unidad : presiones bajas; pero quc las desviaciones se hacen mucho mayores a presione ms altas. A determinadas temperaturas, el comportamiento clcl IliclrOgeno d i fiere del que observan el nitrtigcno cl bitixido de carbono. Los vaiorcs dl PV/RT demuestran un incremento continuo para el hidrhgeno a 0C; per( tanto para el hidrbgeno a 0C como para el hihxiclo de carbono a tO"C, la CUI va decrece primeramente ?-, lucgo, aumenta dc nuevo, al incrementarse la prc sin. Esta reduccin del factor dc coml~rcsihiliclacl por debajo de la. unidad e ms pronunciado para el CO, y persiste a gamas nxs amplias dc prcsihn. Est mnimo mis pronunciado para el COZ,significa que dicllo compuesto cs mu cho ms compresible que el nitrgeno y, a s u vez,el nitrgeno lo es much1 ms que el hidr6geno. La mayor compresibilidad del CO, quiere decir que p a r 1111 incremento dado de prcsibn se tiene una reduccin mucho ma!.or en el vc

Desviaciones del comportamiento del gas ideal 375

2.2

1.8

U -

.- 1.4
T1
L

P
v)

a3

S
u
W

1 . 0

U
c

u m

0.6

0.2

r I

200

400

I 600

800

1000

Presin (atm)
FIGURA 5-13. Factores de compresibilidadpara
un mol de varios gases.

lumen de CO, que en el d e N,. Esta mayorreduccin d e volumenauna presin dadaqueseaplique,producecomoresultadoque el producto PV se haga mucho menor que RT, elvalor que tendra sielgas fuera ideal y, entonces, la relacin P V / R T ser menor que uno.Cmo podemos explicarnos entonces el incremento en el factor de compresibilidad con presiones ms altas? E n este caso, se obliga a las molculas d e gas a unirse a tal grado que unincrementosubsecuente d e presin produceunareduccinmucho menor en el volumen y PV es de nuevo mayor que RT. Si este razonamiento es correcto, se puede esperar que unincrementoenlatemperatura cause tambin un aumento en el factor de compresibilidad, ya que la mayor temperaturaayuda a lasmolculasa resistir la reduccindelvolumen al aumentarla presin. En efecto, as ocurre, talcomo se ilustraenla figura 5-14 para el gas nitrgeno. Al aumentar la temperatura,elmnimo de la curva se hace menospronunciado,hasta que se llega aunatemperatura en la que el factor de compresibilidad se mantiene por encima d e la unidad 3 cualquier presin. De acuerdocon el anlisis de la figura 5-13, parece evidente que si se obtuvieran datos de PV para el hidrgeno, a temperaturas mucho menores d e O'C, se podra esperar que se encontrara alguna temperatura en que la curva del factor de compresibilidad presentara un mnimo.

376 El estado gaseoso

En efecto, esto sucede as, tanto en elcaso del hidrgeno como en el de los gases inertes. Como se puede observarenla figura 5-14, u n incremento en la temperatura hace que el mnimo se haga mis peque0 y, almismotiempo, que la posicin de dicho mnimo se desplace haciapresiones inferiores. Por ltimo, se llega a una temperatura en que el mnimo queda sobre la lnea horizontal para la que PVjRT = 1, es decir, el gas acta idealmente a lo largo de una gama apreciable de presiones. La temperatura a la que esto ocurre se denomina temperatura de Boyle del gas. A temperaturas inferiores a la de Boyle, lacurva presentaunareduccinen cl factor de compresibilidad, cuando se incrementa la prcsibn, mientras que, por encima de la temperatura de Boyle, aumentacontinuamentc.
5-6.1 Causas dela desviacinde lo ideal;laecuacin

de Van der Waals

Acabamos d e ver que los gases muestran marcadas desviaciones de lo ideal, sobre todoa presiones elcvadas !a hajas temperaturas.Laamplitud dc a l desviaci6n dcpcndc de l a naturalezadel gas. ltkto csti endesacucrdo con los rcsultados clue se obtuvieron en el estudio de losgasesicleales, donde se suponeque todos los gasesse comportan en forma absolutamentc i d h tica para todaslascondiciones de presin y temperatura. As scconsider6 en la derivacin de la ecuacin de estado del gas ideal, segn la teora c i d tica. Evidentemente, las suposiciones que se incluyen en esta teora se deben modificar, para que sean aplicables a gases reales. La tarea presentc consiste en rccvaluar las suposiciones quc hicimos en la seccicin 5-4, para determinar c6mo se puedcn modificara f i n de obtenerunaecuacin de estado que se aproxime ms al comportamicnto dc los gases realcs. Las suposiciones que no resisten el anilisis son las que indican que los ~ulmcnesdc las molkculas son desdcfiablcs, cn comparacin con el volumentotal dcl recipicntc, y que las n~oldculasno cjcrccn fuerzas unassobre otras.Sepuedc \ver con facilidad quc estas suposiciones son incorrcctas por cl aspectodelmnimo de las curvas dc comprcsibilidaden las figuras 5-13 y 5-14. La disminuci6nrelativamentegrande en el factor d e compresibilidad PVIRT indica que cl volumen disminuye con mayor rapidez de lo que lo hara en el caso dc 1111 gas ideal. Este aumcnto dc la compresibilidad de los gases reales scpuedc explicar de acuerdocon la suposicin de queactan fuerzas de atraccibn cntre las moli.culas-.-ddgas. As pues, cuando las fucrzas de presicin aplicadasobligana las moldculas del gas a acercarse unasa otras, esas fuerzas dc atraccihn entran cn accin, con el resultado deque las moli.culas se aproximan mucho entre s, de modo que el volumen se reducetodava m i s . 14;s obvio que estas fuerzas dc atraccin sern ms cfcctivas a temperaturas m i s bajas, puesto que las moli.culas del gas se mUEVCIl con menorrapidez y, por ende, se encuentranen las distancias de accin recproca durante m i s tiempo, Por tanto, el mnimo ser ms pronunciado a temperaturas mis bajas.Estaprediccin se basa en el mnimoacrecen-

Desviaciones del comportamiento del gas ideal 377

I / //

/
Ideal

400-

TLuI

200

400

600 Presin ( a h )
u11

I
800
1000

FIGURA 5-14. Factoresde compresibilidad para

mol de N, a diferentes temperaturas.

taclo en las isotermas cle tenlpcraturas m s bajas para el nitrbgeno, que se muestran en la figura 5-14, y en el hecho de que el hidr6geno y los gases inertes presentaneste mnimo s d o atemperaturas m u y bajas. Otra deducci6n interesante cine se deriva de las curvas de las figuras 5-13 y 5-14es que, :videntemente, la magnitud d e las fuerzas de atraccih intramoleculares es mayor en el caso del CO,, mucho menor en elcaso del h i 2y tiene elnivel. ms bajo en el de I2. Estose infieredelhecho de que el CO, es mu-

378 El estado guseoso

Volumenexcluido de radio

FICUM 5-15. Volumen excluido para esferas

impenetrables.

cho ms compresible que el N,, como se puede ver en el mnimo ms profundo de la curva y en el hecho de que el H, presenta un mnimo slo a temperaturasmuy bajas. En consecuencia, la suposicin de lateoracintica de que todas las molculas son semejantes, es decir, que todas son esferas slidas, no pareceservaledera. Es evidente que las molculasdifieren ensucapacidadparaatraerse entre s, y esta diferenciase debe relacionar conlanaturalezadistinta de dichas molculas, esto es, la diferenciaen los tomosqueconstituyen lasmolculas y los tipos de enlaces que los unen. En la seccin 5-6.2 se hablar en forma ms amplia de la naturaleza de estas fuerzasintermoleculares. El aumentodel factor de compresibilidad, cuandoseincrementalapresin, indica que la reduccin de volumen es mucho menor a presiones altas, lo que hace que el producto PV seamayor que RT. Este efectosepuede explicar mejor si suponemosque las molculasdel gas tienenun volumen finito. As pues, despus de lagranreduccin inicial delvolumen, las molculas estn tan cerca unas de otras que un incremento posterior de la presin tendr la oposicin de los volilmenes efectivos de las molculas mismas. Puesto que sabemos que las molculas no son esferas discretas, sino que, en realidad, se trata de nubes electrnicas difusas, el hecho de que estas nubes se presionen entre s hace que se produzca una fuerza de repulsin que evita que las molculas se aproximen demasiado una: aotras. Van der Waals fue el primero que intent incorporar estas fuerzas intermoleculares y los volmenesmolecularesfinitosaunaecuacin d e estado paragases reales. E n esencia, trataremos de conservar la forma de laecuacihn d e estado d e un gas ideal y modificarsimplemente las variables, to-

Desviaciones del comportamiento del gas ideal 379

mandoencuenta el efecto de los factores que acabamos de definirsobre dichas variables, que sonla presin y el volumen. As, veamos qu efecto tendr el volumenmolecularfinitoen el volumen V de la ecuacin de un gas ideal. Efectivamente, el volumen finito de las molculas reduce el espacio vaco disponibleen que dichasmolculas se puedenmover. En consecuencia, el volumen que se mide para ungas real V, es mayor que el del ideal V.;, enunacantidad igual alvolumen efectivo de lasmolculas. Podemos considerar que esta cantidad es u 1 1 factor de correccin que har que V, sea igual al volumen ideal. Este volumen se conoce con el nombre de excluido o covolumen J' se representa mediante el smbolo b. El volumen excluido no es igual al volumen real de las molkculas, sinocuatro veces el volumen molecular de una molkcula esfkrica. Podemos demostrar esto si consideramos dos molculas esfricas, cuyo dimetro es d, comoseilustra en la figura 5-15. Supongamos que las esferas son impenetrables, de tal manera que las molculas no pueden acercarse a una distancia menor que d . El volumen excluidopara este par de molculas es, entonces,una esfera de radio d = 2r. As pues, el volumen por par de molculas V,,, est dado por

endonde Vl, es el volumen de una sola molcula.Entonces, el volumen ideal Vi, entrminosdelvolumen real medido, V,, corregido para el volumenmolar excluido, b, para n moles de molculas, es

vi = v, - nb
Luego, la ecuacin corregida para ungas ideal se convierte en
PiVi = Pi ( V - nb) = nRT

(5-71)

(5-72)

El subndice r ya no aparece, debido a que se entiende que V representa el volumen experimental del gas y el subndice i se refiere a la idealidad. Veamos ahora las correcciones que se presentan debido a las fuerzas interen la siguiente forma. Las molculas en el moleculares y que aparecen cuerpodel gas estn completamente rodeadasporotrasmolculas de gas. Por esta razn,la fuerza de atraccinnetaresultante que seejerceenla molcula A de la figura 5-16, debidaatodas las dems molculas, viene a ser cero. Sin embargo,conformelamolculase acerca alasparedesdel recipiente, la distribucin igual de las mol6culas alrededor de esta en particular se trastorna y se tiene ahora un mayor mmero de molculas lejos de la pared, 10 cualda por rcsultado que estas n~oli.culasejerzan una atraccin

380

E Z estado gaseoso

Fuerza neta hacia elinterior, ejercida sobre lamolcula 8 en la superficie Superficie

No hay fuerza neta ejercida sobre lamolcula A en elinteriordel gas

FIGURA 5-16,. Fuerzas intermoleadares en un gas.

neta hacia adentro sobre la molkcula. Este hecho se ilustra para l a molicuB en la figura 5-16, en donde aparecen flechas que seiialan ensentido contrario a la pared. As, cuando l a moli.cula est a punto de chocar contra l a pared y a contribuir con su parte a la presin total del gas, las otras molculas ejercen una fuerza quetiende a evitartal cosa. Elresultadoneto es, entonces, que l a presin medida P,. es menor que la presin ideal Pi, predicha por l a teora cinitica simple. Por tanto, en este caso es necesario sumar un trmino de correccin a la presin real, a fin de obtener l a presin que ejercera un gas ideal, esto es, la presin que u n gas ejercera si no hubiera fuerzas intermoleculares deatraccih. La fuerza total en sentido contrarioa la pared es proporcional al productode las cantidades de moleculas que hay en l a superficie del recipicnte, las que son atradas, y el nmero de molculasenlacapacontigua(las que ejercen la atraccin). A su vez, ambas cantidades de molculas son proporcionales a la densidad del gas, de manera que podemos expresar que
la

fuerza hacia total

adentro

= up2

(5-73)

en donde u es una constante de proporcionalidad. No obstante, l a densidad del gases proporcional a la cantidad de moles cle molkculaspor unidad de volumen n / V , a cualquiertemperatura y presicin dadas. De manera que la fuerza total hacia adentro, que esel factor de corrcccicirlparala prcsicin, es: fuerza total hacia adentro = factor de correccin para la presin

=u

(+T

(5-74)

Desviaciones del comportamiento del gas ideul

Comoseindicanteriormente, esta cantidadsedebesumar real, con el fin de obtener la presin ideal. Por tanto, ala

381

presin
(5-75)

P i = P,
Por ltimo, substituycndo

an2 +P

con csto la ecuacin(5-72),

PiV, = P

+ __ a n 2 ) ( V - nb) = nRT V2

(5-76)

que es laecuacin de estado deVan der Waals.Debemos recordar que P, V y T d e esta ecuaci6nson,respectivamente,la presin, el volumen y la temperatura reales del gas, que se deterrniuaronenformaexperimental. As pues, s i no existieran fuerzasinternloleculares y las molkculas ocuparan volGmenes despreciables, ( a n 2 / V 21 nb = O), entonces P y V seran la presin y el volumenideal y la ecuacin (5-76) se reducira a la del gas ideal. Las constantes a y b, a las que por lo general se llama constantes de Van der Waals, se determinan a partir de los datos experimentales de presin, volumen y tenlperatura o, m6s a menudo, de las constantes crticas del gas (vea el captulo 6). Sus magnitudesdependendeltipo de gas de que setrate,como se puedeesperar por lo anteriormente expuesto. Las magnitudes de a y b dependen de las unidades que se empleenpara expresar la presin y el volumen.Por esta razn, si el volumen se indicaen litros, b tiene las unidades de l/mol. Puesto que un2/V2es igual a la presin,
a

= (presin) (volumen)'(mol)-'
12

(5-77)

y a se expresar en atm

mol-", cuando la presin y el volumen se desigder Waals

92

TABLA 5-1 Constantes de Van

G a s

para

varios gases

a(atm

mol-2)

b( o 1noI-1)
0.0266 0.0237 0.03 18 0.0391 0.0398 0.0428 0.0428 0.0408 0.037 1 0.0305 0.0530 0.056 O. 127
I

Hz
He
0 2

co CH4 coz
HCI NH3
HZ0

N2

so2
c c 1 4

HI

0.245 0.034 1.32 1.39 1.48 2.25 3.60 3.67 4.17 5.46 6.23 6.7 19.5

382 El estado gaseoso

nen en atmsferas y litros,respectivamente. En la tabla 5-1 se dan algunos valores representativos de las constantes de Van derWaals. Una prueba importante de la validez de los factores de correccin que se establecen al derivar la ecuacin de Van der Waals, es determinar s i la ecuacin concuerda o no con la forma de las curvas empricas. A fin de lograrlo, ampliemoslaecuacin 5-76 para un m01 de gas, en la siguienteforma:

a= R T ab PV-bP+--V P
Al reunir los tirminosobtenemos

(5-78)

P V = R T + b P + - -ab -

v z v

(5-79)

Si dividimostodo por K T , obtendremosporilltimo el factor de compresibilidad PV/RT en funcin de Y,V, y las constantes de Van der'flaals. E n consecuencia,para 1 mol,

RR TV TP RT RT

E d + bP -

+---""ab

(5-80)

De acuerdocon la ecuacin ( 5-80), podemos ver que si a = b Z= O, x 1, que es la ecuacicin del gas ideal. Veamos ahora cmo predice esta ecuacinlaforma d e las lneasisotrmicas que aparecen en las figuras 5-1 3 y 5-14, lo cual podemos hacer si consideramos lo que viene a ser la ecuacin (5-80) en las regionesen donde P es pequelia, moderadamente grande y muygrande,siempreaunatemperatura constante. \'earnos primero el caso de las presiones extremadamente bajas. Puesto que P es mu! pequea en esta regin, V es muygrande, por loque los trminos de la ecuacin (5-80) ab/RTVZy a/RTV son mucho ms pequelios que 1 y se pueden despreciar. Como P es muv pequea, bP/RT es mucho menor que uno y tambinpuede hacerse caso omiso de dl en la ecuacin (5-80). Asi pues, esta ecuacin se reducea PV X R?' a presiones muy bajas, lo que indica que elgas secomporta de manera ideal en esta condicin.Estoconcuerda con las lneasisotrmicasexperimentales a muybajas presiones de las figuras 5-I? y 5-14. A presiones moderadas (al igual que a presiones bajas), el volumen excluido de las molculas es mucho menor que el experimental, de manera que b es bastante menor que V. As pues, los trminos bP/RT y ab/RTV2 de la ecuacin (5-80) son notablemente menores que los trminos 1 y a/RTV. Si usamos esta aproximacin, la ecuacin (5-80) seconvierte en:

PV/RT

pv - 1 -_ a_
RT RTV
Puestoque V es inversamenteproporcionala

(5-8 1)

P, esta ecuacin prev que

Desviaciotaes del comportamiento del gas ideal 383

los valores de PV/RT disminuirn conforme P aumenta a presiones moderadas, lo cual concuerda con las curvas experimentales. Sin embargo, al hace que el trmino pcsitiaumentar mas an P, la reduccibn del volumen vo ab/RTV2de la ecuacin (5-80) sea ms importante y este trmino positivo agregadoequilibrar finalmente al tirmino negativo a/RTV, de tal manera que la curva llegara a un mnimo, lo cual concuerda tambiin con las curvas de comparabilidad quese observan. El hecho de que b, el volumen excluido de las moltculas,sepuedadesdeliara presiones bajasymoderadas, grandes, indica que las fuerzas cuando los volmenes son relativamente intermoleculares, de las que a es una medida, tienen mayor importancia en estas condiciones que el volumen de las mol6culas. A presiones muyaltas, cuando V es relativamente pequefio, los trminos ab/RTV2 y a/RTV no y, pprtanto,ladiferencia (ab/RTV2son muydistintosenmagnitud a / R T V ) es tan pequeia en comparacincon los dos primerostrminos de la ecuacin (5-80) quepuede omitirse. Si usamos esta aproximacinenla ecuacin(%O), sta se convierte en RT

E =1 f - P b RT

(5-82)

Laecuacin (5-82) prevt. que,a presiones altas, el factorde compresibiidad vara directamentecon la presin, lo cualconcuerdacon las curvas Zxperimentales de las figuras 5-13 y 5-14. De esta manera, vemos que el lumentodelfactorde compresibilidadenfuncin d e la presin creciente ,e debealtrmino b. Esteresultadocoincidecon el anlisis cualitativo xribaexpuesto, ya que,atemperaturasaltas,sehacennotables las fuerzas le repulsindebidasal amontonamiento d e las molculas. En el caso del lidrgeno y el helio, los valores pequelios de a en comparacincon b (vea a tabla 5-I), hacen que el efectodelvolumenpredominesobre el de la traccinintermolecularatemperaturasordinarias,con el resultado de que 'V/RT siga alaecuacin (5-82) paratodos los valores d e la presin, esto S, PVIRT aumenta en forma continua con P, como se muestra en la figu1 5-13 en el caso delhidrgeno. As pues, como ya explicamos antes, slo uando la temperatura se reduce lo suficiente para hacer ms lento el momiento de las molculas, de modo que la atraccin intermolecular se haga fectiva, se obtiene un mnimo en lacurvapara molculas con valores bajos e u. De esta manera se ha demostrado que la ecuacin de Van der Waals redice las caractersticas ms importantes d e las curvas experimentales. Es aro entonces que lasuposicin de la existencia d e fuerzas intermoleculares d e volmenesmolecularesfinitos, que seusanparaderivar la ecuacin, sulta tener una buena base. Sin embargo, la ecuacin de Van der Waals I logra concordara la perfeccinentodaslasgamas de presin, ya que ?ne las mayoresdesviaciones a las temperaturasmsaltas.OtroscientifiIS han propuesto diversas ecuaciones d e estado, mediante el uso de factores npricos de correccin, que coinciden, en mayor o menor grado, con las

384 El estado

gaseoso

curvas experimentales.Tales ecuaciones de estado se puedenencontraren cualquier texto de fisicoqumica.

5-6.2 Determinacin del pesomolecularde

los gasesreales

Puestoque el nmerode moles de cualquier gas se obtiene por l a relacin del nmero de gramos de gas con su peso molecular, es decir, n = g/M, deberamos ser capaces de determinar el peso molecular de un gas ideal si conocemos su presibn, volumen y temperatura. No obstante, los gases slo obedecena l a ecuacin del gas ideal a presiones muy bajas y sabemos que l a ecuacih del gas ideal se observa en verdad en el lmite de presin cero, endonde las molkculas son masas de punto. As, de acuerdocon la ecuacin ( 5-32), si se conoce el valor de (gRT/PV) a P = O, se ser el verdadero

Man6metro

fe de sentidos

Bomba de vaco

FIGURA 5-17. Aparato para determinar el peso molecular de los gases por el mbtodo dl densidad lmite.

Desviaciones del comportamiento del gas ideal

385

peso moleculardel gas. Podramos obtenereste valor medianteun experimentobastante sencillo, si utilizamos el aparato experimental que aparece en la figura 5-17. Primero se pesa el bulbo de cristal para gas, luego se llena y se vuelve a pesar. A conticonunlquidoconocido,porejemploagua, nuacinse anota la temperatura J' se calcula el volumendelrecipientecon los datos que se conocen de la densidad del lquido a la temperatura experimental. Despus, el bulbo de gas se llena con elgas cuyo peso molecular se va adeterminar y seconectaaun manmetro,como se indica en la figura 5-17. La presin del gas del bulboseanota y sedetermina el peso correspondiente del gas pesando el bulbo lleno de gas. Se registra la temperatura y, a esta presin, se calcula el valor de gRT/PV. Se repite luego este procedimientopara varias presiones de gas y cadavolumen de gRT/PV se representagrficamenteenfuncin de su presin respectiva, comoaparece en la figura 5-18 para el HBr a 0C. Si las presiones experimentalesson inferiores a 1 atm, estas grficas son casi siempre lineales, parala mayora de los gases. Debe hacerse notarque cada punto cle la lnea' daun peso molecular aproximado, ya que el punto se calcula por medio de la ecuacin del gas ideal. Por supuesto, estos pesos nloleculares aproximados difieren la lneahorizontal o ideal. Para del real, ya que los puntosnoquedanen Dbtener el peso molecular real, cs necesario extrapolar l a lnea a P = O, en

81.70 81.60 81.50 I

%I$ 81.30 8 1 1 . 2 0/
0

81.40 81.40-

81.O0 80.90

O 2 / 3

1 / 3
Presin (atm)
limite ] ) a n la determinacihn del

1 .o0
peso molec&r de

[GURA

5-18. Grfica de densidad Br a 0C.

386 E Z estado gaseoso

donde siempre se obedece a la ecuacin del gas ideal. La intersecci6n ordenada es, entonces, el peso molecular real del gas. con l a

(5-83)

Puestoquecon este mtodo se hace variar el peso dcl gas y, porende, su densidad,por lo general se le da el nombre de mtodo de densidad lmite. Sepuedendeterminar pesos moleculares precisos por nmlio de a t e procedimiento. El peso molecular quecon k1 se obtiene se puedeemplear para dcterminar el peso atmico preciso de u 1 1 ritomo delcompuesto, si se conoce la f6rmula del compuesto y los pesos at6micos de los otros tomos.
5-6.3
La naturaleza de las fuerzas intermoleculares

De acuerdocon lo que acabamos de exponer en ste y en los captulos anteriores, es evidente que las fuerzas que existe11 entre tomos y molculas tienenprcticarnentcun origen elctrico. A s , todos los tomos y lasmolculas contienenelectrones en movimiento y estos originan fuerzas, como ya se explic6 en el captulo 1. Las mol6culas y los tomos son neutros, en el sentido de que los electrones negativamente cargados se equilibran por la carga positiva del nitcleo. No obstante, esta neutralidad no significa que no exista una interaccih elkctrica entre las molculas. Una molculamonoatmica, pongamos por caso el nen, puede tener en un instante dado un desplazamiento ligero de la nube de electrones en relaci6n al n6cleo positivo, debido al movimiento de dicha nube. Por tanto, el tomotieneun pequefiodipolo instantneo.Este dipoloinstantneocambiacontinuamente s u orientacin de carga, de tal manera que durante un intervalo especifico, que se compara casi siemprecoz el ticrnpo instantneo, el momento dipolarpromedio de la molkcula es ccro. Sin embargo, un dipoloinstantneo dado interreaccionar con una segunda molcula cercana, como se ilustra en la figura 5-19 y producir un dipoloinstantneoinducidoen ella. Este dipolo-instantneo dipolo-inducido instantneo, da origen a una pequea fuerzainstantnea de atraccibn. La fuerza que produce esta interaccin se conocecon el nombre de fuerza de dispersin o de London. Se debe recordar que la fuerza entre cualquier par que interact6a se produce slo durante un espacio de tiempoextrenmdamentepequeo(instantneo). Sinembargo, puesto que en el gas se producen una gran cantidad de estos sucesos, la fuerza de dispersih est siemprepresente.Estasfuerzas actan slo a distmciasmuy reducidas; es por ello que se les denomina fuerzas de corta dcance. Cuando lasmolculas se acercan tantoque sus nubes electrnica5 sesuperponen, las fuerzas intermolecularesadquierenunanaturaleza de re. pulsin. Es esta repulsin en el momento del contacto la que hace que la: molculas de un gas reboten al chocar. En la seccin anterior se indico qut l a fuerza de atraccin vara con el tipode molcula de que se trate. POI

Desviocioms del comportamiento del gas ideal 387

Distribuci6n simtrica de la carga

SeparacMn instantenea de la carga debido al movimiento de la nube de

~ I C V R A 5-19.

Interacciones dipolo instantneo-dipolo inducido instantneo que ,en a las fuerzas de dispersin.

dan ori-

110, si la molcula en consideracin posee un dipolo permanente, es de sperar que esta molcula dipolarpuedainduciruna separacih mucho maor de carga enuna molcula o untomoneutro,cuandosele aproxime, mementando as la atraccin intermolecular. Se dice que la molcula ipolar induce un dipolo en lamo!cula normalmente neutra y este segundo ipo d e interacci6n de cortoalcance se conocecomointeraccin dipolo-dio10 inducido. Se presenta todava una tercera interaccin de cortoalcance, uando ambas molculas participantes poseen undipolopermanente, que : conoce como interaccin dipolo-dipolo. Estos tres tipos de interaccin ~n de corto a:c:~n:e y esta caracterstica de la naturaleza de las fuerzas :e (presa mejor cuantitativamenteen funcin de las energas potencialesinxmoleculares. Debido a ello, en el estudiodel .enlace inico vimos que la Ierga potencial de atraccin entre iones vara inversamentecon la distana t entre los iones. La interaccin ion-ion implica fuerzas de alcance relavamentelargo. Los tres tipos de atraccin molecular "molculaneutray molculadipolar-mololcula neutra,molculadipolar-molculaneutral cula dipolar- resultan tener, no obstante, una potencia que vara como la xta potencia inversa de la distancia entre las molculas, es decir, que la enera potencial de atraccin E en estos tres casos es
E = -r6
I.

(5-84)

donde

es una constante de

proporcionalidad que es diferente para los

3 8 8 El estado gaseoso
distintos tipos de interaccin; el signo menos indica que la fuerza es de atraccin. Podemos ver, entonces, que aunque la energapotencial de atraccin entre los iones es relativamente grande a valores elevados de r, lasenergas potenciales d e atraccin intermolecular sern grandes slo cuando T sea relativamente pequea, porque la separacin intermolecular aparece en el denominador elevada a la sexta potencia. Los tres tipos de fuerzas intermoleculares que acabamos de ver se agrupan casi siempre bajo el nombre de fuerzas de Van der Waals. E n l a tabla 5-2 seda una lista de las energas relativas para estas interacciones de
TABLA 5-2 Valores de la energa relativa de los tres tipos de interaceiones de
Van der Waals, para varias molculas
~~~

Mole'cula

Dispersin
47 93 103 176 382 1.2 52 217

Dipolo-Inducido dipolo
10 10 5 4 1.7 O O O

Diporo-Dipolo
190 84 19 6 0.4 O

Hz0
NH3 HC1 HBr HI He Ar Xe

O O

varias molculas. Lasfuerzas de Van der Waals explican muchosfenmenos, tanto de gases como de lquidos. De esta manera, la condensacin de un gas a lquido, que se llama licuefaccin, probablemente no ocurrira jams a no ser por estas fuerzas intermoleculares. La tensin superficial tiene su origen en las fuerzas no equilibradas de este tipo que se producen entre las molculas que se encuentran en la superficie de un lquido. En el captulo siguiente se hablar con mayor amplitud sobre estos fenmenos. Ahora podemos analizar las constantes de Van der Waals, a y b, en relacincon las fuerzas intermoleculares. En la tabla 5-1 apreciamos que mien. tras ms pequea es la molcula, ms reducido es el volumen excluido b. El hidrgeno, que es la molcula diatmica ms pequea,tiene el valor ms reducido de b. El valor de b para CC1, es mayor que el de CH.,, debido a los tomos de cloro, que son de mayor tamao. E n general, encontramo! que el volumen excluido de una molcula depende de los aspectos geomtri cos (forma) y las dimensiones de la molcula. L o s valores de la constante de Van der Waals a, que es una medida d c la intemccin intermolecular, aumentan si se incrementa el tamaomo lecular. En consecuencia, el valor de a para CCI., es mayor que el de CH, Esto es de esperar debido a que los electrones externos d e las molculas d c mayor ta.ma.o estn sujetos con menos firmeza y, por tanto, son ms fcile de polarizar. Esto favorece las interacciones de tipo dipolo inducido, lo cua lleva aun valor mayor de a. Las molculas polares tienen mayores valore de a que las no polaresdelmismo tamao. Por tanto, el H,O polar tienl

L u trayectoria media de las molculas de gas 389

un valor mucho mayor de a que el O, no polar. E n consecuencia, las interacciones en H,O son mucho mayores que en O , lo cualse evidencia en la facilidad d e licuefaccin del vapor de H,O.

5-7 LA TRAYECTORIA LIBRE MEDIA DE LAS MOLIZCULAS DE GAS

Lo expuestoenla seccin 5-5 demostr que la velocidad promedio de un razn, gases delorden de lo4 cm/seg atemperaturasmoderadas.Poresta se esperara que un gas sedesplazara en lnearecta lo' cm 6 3900 pies en unsegundo.Esto significa, entonces, que si alguienabrierauncilindro de gas, porejemplo H,S, enunextremo de unlaboratorio de 30 pies por 30 pies, una persona que se hallara en el otro extremo del local detectara el olor en forma instantnea. E n la prctica, esto no sucede en realidad, ya que el tiempo de difusin d e los gaseses finito.Evidentemente,hayalgnfactor que act6a para evitar que las molculas de gas se desplacen en lnea recta y este factor son las colisiones que se producen entre las molculasmientras ;e desplazan en el espacio. La trayectoria que recorre una molcula entre los choques sucesivos con otras dos molculas, se denomina fruyecforu libre. Durante el recorrido deuna trayectoria libre, la molcula se desplaza a docidad constante,siguiendounalnearecta.Existeunacantidad,la truvectoria libre media, que sedefinecomoladistanciapromedioentre coliiones. Es obvio que si las molculas fueran masas de punto, es decir, si no ~cuparanningiln volumen, no se produciran colisiones y la trayectoria libre nedia sera infinita. En la seccin anterior vimos que las molculastienen ~nvolumenfinito y, portanto,chocanentre s durante su movimientoal m r . Entonces, mientras mayor sea lamolcula, tantos ms choques tendr 7 tanto ms corta ser su trayectoria libre media. De la misma manera, nientras ms molculas haya en el gas, tanto mayor ser el nmero d e coliiones. As pues, la trayectorialibremedia dependetantodeltamao moecular como de la densidad de la materia presente. Ahora, vamos a obtener ma expresin que dP la relacin entre la trayectoria libre media y el dimero molecular, y el nimero de molculas por unidad de volumen. Paramayorfacilidad,supongamos que lasmolculasson esferas slidas e mpenetrables, cuyo dimetro es u que a veces se denomina dimetro de coliin de la molcula. T a m b i h supondremos que todas molculas las se nueven la amisma velocidad, 3, la velocidad promedio que se obtuvo en la xcin 5-5. Ahora,fijemosnuestra atencinenla molculaA de la figux 5-20, para analizar el acercamiento de la molcula A a la B. Las molcu1s A y B entrarnencontactocuando sus centrosestnseparados porla istancia u, ya que ambas tienen un radio de 012. As pues, cuando los cen'OS de las dos molculasseacerquena una distancia (T o menos, una de tra, se produciruna colisin. La molcula A desplaza entoncesun rea mohda .ansversal de noz y, enestemovimiento,chocarconcualquier ue est dentro del cilindro de dimetro 2u, como se muestra enla f i e r a 5-20.

i
1
!

390

E Z estado gaseoso

FIGURA 5-20. Trayectoria recorrida por una mol6cula que se desplaza en nn gas.

La cantidad no2 se C O I ~ C -3mo la seccin transversal de colisin de la molcula esfrica slida.Puesto que A se mueve a la velocidad if desplazar en una unidad de tiempo un volumen que est dado por volumendesplazado por A unidad de tiempo

( 5-8 5)

Si hay n ' molculas por cm3 en el gas, entonces, corno podenlos ver por lo antes expuesto, el nmero de colisiones que tendr A por unidad de tiempo Z, es, sencillamente, el producto del volumen que A desplaza por unidad tiempo y el nmero de molculas contenidas en dicho volumen; por tanto, de colisiones volumen desplazado por z, = nmero unidad de tiempo =( unidad de tiempo

A
volumen

= noW cm3/seg (n' n~o16culas/cm3)

Z,
x

d Y n ' colisiones/seg

( 5-86:

las demspermanecen

Hasta ahora, hemos supuesto que sblo se mueve la molcula A y que toda: estacionarias, lo cualnorepresentauncuadro verda der0del gas real, ya que todas las moldculas se muevenal azar. As pues para un c6lculo ms exacto, se debe tomar en consideracin el movimientc de las molculas, en relacin de unasconotras. Esta velocidad promedic relativa U,,,de las molculas resulta ser
u,<.*= -cJ

\I2

i-,

( 5-87.

en donde V es la velocidad promedio. Si utilizamos este valor para laveloci daden la ecuacin (5-86), obtenemos el nmero de colisiones de cna mc lcula por unidad de tiempo

La trayectoria media de las molculas de gas 391

En el captulo 9 estudiaremos el nmero total de colisiones ~eg-'cm-~, entre molculas similares. Ahora, podemosobtener la trayectorialibremedia 1. Puesto que Z, es el niunero promedio de colisiones que se producen por moli.cula en un segundo, y ZI es ladistancia que recorre la molculaen ese tiempo, l a distanciapromedio 1 que recorre l a moli.cula entre colisiones es simplemente
"

distanciapromedio recorrida entre

colisiones

distancia recorrida unidad de tiempo

..-

"

ii - -__ V
flr'J2n'

nlmero de colisiones unidaddetiempo

2 1

o bien,
(5-89)

Si usamos la ecuacin del gas ideal, obtenemos para n'

n ' =* J v " -P V -kT
(5-90)

Al substituirestoen

la ecuacin (5-89), tenemos I=-

kT
2no2P

( 5-91 )

En estas ecuacionesse debe usar laconstantedeBoltzmann ,k(= R / N ) debido a que I esla distanciapromedio que recorre una molculasimple entre colisiones. Gracias a las ecuaciones (5-90) y (5-91), podemos ver que, para unnilmeroconstantede molkculas, I vara inversamente a l cuadrado del dimetro de las moldc~~las. Estocontradice lo quese dijoconanterioridad, o sea que cuanto mayor sea la molcula, ms colisiones se producirn y tantomenor ser l. Para unamolculadada, cuanto mayor sea n', tanto menor ser I, puesto que mientras ms molculas haya en un volumen dado, :on mayor frecuencia se producirn las colisiones entre molculas. Asimismo, a m a temperatura dada, cuanto menor sea l a presin, mayor ser 1, puesto que 1 las presiones ms bajas las molculas seencuentran msseparadasunas le otras y las colisiones son menos frecuentes entre ellas. Paracalcular la trayectoria libre media, es preciso conocer el dimetro de :olisi6n. Se puede obtener una aproximacin de o de la constante b de Van Jer Waals, puesto que b = 4V.11, para las mol6culas esfricas. Sin embargo, iomo b se da en litros mol-', es preciso convertir b a centmetros cilbicos )or molcula, multiplicando por el factor 103cm3 f - l / N molculas mol-';

i
I

392 El estado gaseoso noobstante, se obtienen valores mucho ms precisos para el dimetrode colisin mediante las mediciones d e viscosidad de los gases.

_ "
EJEMPLQ 5-11
Para oxgeno a 25"C, calcule el n6merode colisiones por segundopor molcula y la trayectoria libre media a presiones de 1 atm y 10" mm Hg. En primer lugar, obtenemos el nmerode molkculas por centmetro cbico, por medio de la ecuacin del gas ideal

mol

As, n/ = 2.46 x mol&culas/cm3a 1 atm. De esta manera similar, a 1 0 - ~Inn1 Hg se obtiene

n'(l0-4 mm) = n'(1 atm) X lop4 mm = 3.24 x cm3 760 mm atm
1013

molkculas

En seguida calculamos el dimetro de colisin para 02, de acuerdo con la constante b de Van der Waals. Segn la tabla 5-1, b = 3 . 1 8 3 ~ ' 1 0 - ~ a'mol-l. Por tanto, 4 cm3 103 P 4mol N molculas mol V, = - (3.183 x

-)(-

-(3.183 x (lo3) cm3 (4) (6.023 x 1023) molcula

= 13.2 X 10-24

cm3 molcula

pero como

V.,, = (4/3)nr7= (n/6)+, tenemos

Si substituimos con estos valores a n/ y o en la ecuacin (5-88) y utilizamos la velocidad promedio para O,, que se calcul en la seccin 5-6.1, tenemos

Zl(l atm) = (fl) (3.14) (2.92 x

Capacidad tkmica y principio de equiparacin de la energa 393

2 1

(10-4 mm) = (fl) (3.14) (2.92 X 10-8 cm)*

Podemos obtener la trayectoria libre media segn la ecuacin (5-89), como sigue: 1 1(1 atm) = (fl) (3.14) (2.92 x 10-8 cm)2 2.46 x 1019 molculas. cm3

= 1.07 x 10-5 cm
5-8 CAPACIDADES TIlRMICAS DE LOS GASES

Y ELPRINCIPIO

DE LA EQUIPARTICIsN DE LA ENERGfA

El calor especfico C de cualquier substancia esel calor q, medido en caoras, que se requiere para hacer que la temperatura de un gramo de la subsancia se eleve en un grado centgrado. Si la temperatura inicial era TI y la 'inal es T p ,el calor especfico se define como
(5-92) tn donde m es la masa de la substancia. Una unidad de masa que conviene doptar es el mol, de modo que al calor necesario para elevar la temperatura le unmol de substancia en un grado, se le llamacapacidadtrmica mou C de la substancia. Si el calor que se agrega por mol de substancia es Q, 1 capacidadtrmicamolarpromedio Cpron, se convierteen

(5-93)
n donde

T , y TI sonlastemperaturasfinal e inicial, respectivamente. E n sta ecuacin se debe utilizar la capacidad trmica promedio, ya que las apacidades trmicas cambian con la temperatura, o sea que son una funcin e la temperatura, y las mediciones a lo largo de una gama finita de temperaIras darn para sta un valor promedio.Paraunadefinicinms exacta e C se necesita el c6lculo diferencial,por lo que dejaremosesteestudio arael captulo 8.

394 El estado gaseoso

k -

Termmetro

(a)

(b)

FIGURA 5-21. Capacidad termica, a ) a volumen constante y h ) a presi6n constante.

El modelo que se adopta para un gas ideal en la teora cinticasupone que las molculas son esferas duras y elsticas. Ya vimos quela energa cintica de las molculas aumenta cuando se incrementa la temperatura (vea la ecuacin (5-52)). As pues, es claro que la capacidadtrmica molar se relaciona directamente con la energa cintica de las molculas de un gas. La adicin de Q calorias d e calor produce un aumento en la energa interna del gas, que se debe al aumento de la energa cintica del movimiento de las molculas, en la teora simple. En los gases, es preciso tomar en comidera. cin dos tipos de capacidadestrmicas: la capacidadtkrmicamolar medida avolumen constante Cr7, y la capacidadtrmicamolarmedidaa presir constante C,. Veamosen qu sediferencian estas doscantidades.Supon gamos un recipiente rgido, como el de la figura 5-21 ( a ) y que contiene ur mol de gas. Introduzcamos Q caloras, con el fin deque la temperatur: se eleve un grado. Puesto que el recipiente es rgido, el volumen permanecer; constante y toda la energa trmica servir paraincrementar la energa in ternadel gas, como explicamos antes. As pues, eneste caso, podemos ve que para que l a temperatura aumente un grado, de acuerdoconla ecua ci6n ( 5-93),

Cdpacidad trmica

y principio de equiparacin de Ia energa 395

Q=CFAE

(5-94)

en donde AE es el cambio de energainterna de lasmolculas.Suponga,a continuacin,que el mol de gas seencuentraen un cilindroequipadocon un pistn carente de peso y friccin, como se muestra en la figura 5-21( b ) , donde la presin que se ejerce sobre el pistn se mantiene constante a, por ejemplo, la presicin atmosfrica. Cuando se le afiadealcilindro energa trmica, la energa interna aumenta, como en el experimento de volunlen constante; pero, eneste caso, parte de esa energiaintcrnaincrementada de las moltculas la utilizan stas al impulsar al pistn hacia atrs, contra la presin externaconstante.Estetrabajo de expansin se obtienecomo sigue. En el captulo 1 se defini el trabajo como la fuerza multiplicada por la distancia sobre la que actin dicha fuerza. E n este caso, la fuerza es la presin P que se ejerce sobre la seccin transversal A del pistn. La distancia que recorre el pistn es, por ejemplo, AL, de modo que el trabajo de expansin es: trabajo de expansin

= w = (PA) AL

(5-95)

Pero (AAL) es simplemente el aumento de volumen AV debido a la expansin, as que el trabajo d e expansin w es
/

w = PAV

( 5-96)

Entonces, para la adici6n de Q caloras, el cambio total es el incremento de energa interna AE y el trabajo de expansin w = PAV
z

O = BE

+ PAV

( 5-97)

Sin embargo, para un mol de gas y con un aumento de temperatura de un grado, tenemos, seghn la ecuacin (5-93), que, a presin constante, Q = C p y; por consiguiente, de acuerdo con la ecuacin (5-97),

Cp

dE

+ PAV

(5-98)

Es preciso comprender con claridad que, en estas ecuaciones, BE y AV repre;entancambios de energa interna y volumen, respectivamente. Comose :xplica en el captulo 8, seemplean diferencialespara esas cantidades,en Inestudio ms exacto. Si usamos el valor de AE de la ecuacin (5-94) :n la ( 5-98),

Cp = Cr. + PAV

(5-99)

V o obstante, para un mol de un gas ideal, PAV = RAT, en donde h T = ( T , - TI), o bien,en el ejemploanterior, un grado, de modoque a ecuacin (5-99) seconvierte en

Cp=Cy+R

(5-100)

396 El estado gaseoso

Podemos ver que C, es mayor que Crrpor R, la constante de gas que se expresa en caloras mol-' grado-'. Esto representa, como vimos anteriormente,la energa trmica exfra que sedebe agregar a un gas, a presin constante,paraproporcionarla energa necesaria pararealizar el trabajo, de expansin. Dichodeotromodo, es preciso aadirleuna energa tkrmica igual a R cal/mol a un gas, a presin constante, para elevar su temperatura un grado, en comparacinconlasituacin de un gas avolumen constante. Previamentemostramosque la energacinticapromedioparaunmol de gas, estadadapor la ecuacin (5-52)como ET = RT. ET es equivalente a la energa internadel gas a la temperatura T. As pues, para un aumento de temperatura de un grado, el cambio de la energa interna lo da

AE = E ( a T + 1) - E ( a T ) = 3/ZR x 1 grado = 3/2Rcal/mol (5-101)

Este cambio de energa interna, que da la ecuacin ( 5-101), debe ser igual a C,-, la capacidad tdrmica molar a volumen constante de la ecuacin (5-94), y Cp,segiln la ecuacin (5-loO), es
Cp

:'/,R + R xz '/,R

(5-102)

Cuando R se expresa en caloras, C , = 2.98 cal mol-1 grado-' y Cp = 4.97 cal mol-' grado-'. En la tabla 5-3 se dan los valores experimentales correspondientes a C p y Cy, medidos a 25"C, para varios gases. Se puede ver que slo los gases monoatmicos simples, como los raros, dan los valores esperados a partir de la teora cinktica; incluso los gases diatmicos simples, tales como el hidrgeno y el oxgeno, tienen valores mayores que los predichos por la teora. Sin embargo, para la mayora de los gases, la diferencia (Cl.- C,.) sigue siendo aproximadamente R, o sea, 1.99 cal grado-l. Para los gases que se desvan de lo ideal, como CO,, SO, v el ter dimetilico (CH,OCH,), la diferencia en lascapacidadestrmicas se hacc mayor que el valor ideal.Estosedebe a que el producto PAV en la ecuacin (5-98) no es ya unaconstante, sino que depende de la presin y la temperatura,
TABLA 5-3 Capacidades trmicas
grado-' molares para varios gases a 25C en cal

mol-1

G U S
Ar2.98

C P

CP
2.98 5.05

He 4.91

6.14 4.97 CQ 6.92. coz 7.3 so2 13.75 CH,OCH, (Cter dimetlico)

4.97 4.97 6.90 7.0 5 8.25 6.97 8.96 9.4 15.89

Capacidad trmica y principio de equiparacin de l a energid 397

como vimos en la seccin sobre los gases reales. As pues, el problema que ocupa consiste en explicar los altos valores de C p y Cv para gases no monoatmicos. Para lograrlo, es preciso tomar en consideracin el principio de la equiparticin de la energa. En primer lugar, vamos a definir lo que se entiende por grado de libertad.Una partcula obligada adesplazarsealo largo d e una curva, como una cuenta en un alambre arqueado, se dice que posee un grado d e libertad, puesto que slo se necesita una coordenada -por ejemplo, la x- para espe, cificar su posicin en el espacio. Una vez que se especifica la coordenada x la coordenada y se determina segiln la ecuacin de la curva sobre la que la partcula se ve obligada a desplazarse; sin embargo,unapartculaforzada adesplazarsesobreunasuperficiebidimensional,como un plano,requiere coordeque, para localizar su posicin en el espacio, seindiquentantola nada x como la y. Por tanto, se dice que esa partcula posee dos graclos de libertad. Cuando la partcula se encuentralibrepara moverse sinlimitaciones en el espacio, son necesarias las tres coordenadas cartesianas, X, y y z para situarla en el espacio y, en ese caso, se dice que la partcula tiene tres grados de libertad. En general, una partcula tiene tantos grados d e libertad como las coordenadas que se requierenpara especificar su posicin en el espacio. As pues, el modelo esfrico de la molcula, en la teora cintica, tiene tres grados de libertad. Este sera tambin el caso d e una molcula monoatmica; no obstante, si una molcula consiste en N tomos, son necesarias tres coordenadaspara especificar la posicin d e cada uno de dichostomos y, en Zonsecuencia, la molcula poseer un total de 3N grados d e libertad. Puesto que cada tomo de lamolcula no estlibrepara moverse independientemente de los otros, o sea que la molcula se desplaza como un todo, podemos iescribir la translacin de toda la molcula de acuerdo con las tres coordenalas del centro de la masa, el punto de la molcula en el que se puede coniiderar que se encuentra concentrada toda la masa. Entonces, el n6mero de grados tr2.nslacionales de libertadparamolculasmono y poliatmicas es iempre el mismo, es decir, tres. Los grados restantes ( 3 N - 3 ) d e libertad, leben corresponder a otros modos de movimiento que poseen las molculas liatmicas y poliatmicas, pero no las monoatmicas. . A estos movimientos e les denomina modos infernos de movimiento y consisten en vibracin y otacin. Sin embargo, para obtener dichos modos4 adicionales de movimiento lebemos revisar de maneradrsticanuestromodelo de molcula,partiendo le1 esfrico simple de la teora cintica.La existencia delenlacequmico, p e mantiene unidosa los tomos en una molcula, da como resultado un nodelo de molcula ms correcto y que consiste en dos tomos conectados lor una barra rgida, como se muestra en la figura 5-22(a) para una mol&& liatmica lineal. Este modelo se confirma por los resultados d e muchos ntodos experimentales,sobre todo el anlisis d e los espectrosmoleculares. :I citadomodelo, que se llama d e halterio, puede girar sobre su centro de 1asa (C.M. en la figura)en las dosdirecciones mutuamenteperpendicuIres, que se muestran en la figura por medio d e flechas. La rotacin en torno 1 eje molecular no contribuir a la energa, de modo que los dos ngulos d e

398 E estado gaseoso

(a)

(b)

FIGURA 5-22. La rotacicin dc a ) una molkula lineal y b) una molcula no lineal.

rotacin sern suficientes para describir un movimiento giratorio d e una molculadiatmica, y se dice quetiene dos grados giratorios de libertad.Por el mismorazonamiento,unamolcula poliathica lineal,como el dixido de carbono, O=C=3, poseer tambin dos grados de libertad giratoria; sin embargo, para unamolculapoliatmica no lineal,como la d e dixido de azufre, la situacin es diferente.Esta molcula puede girar entorno a los tres ejes mutuamente perpendiculares, comoaparece en la figura 5-22(b). As, para describir la rotacin se deben especificar tres ngulos de giro y, por ende, las molculas no lineales tienen tres grados de libertad de giro, Si 3N es el nlmero total de grados de libertad, tres de los cuales son de translacin (las coordenadas x, y y z delcentro de masa), y dos y tres para molculas lineales y no lineales, respectivamente, son de giro, los restantes (3N - 5) y (3N - 6) grados de libertad interna, para molculas lineales y no lineales, respectivamente, tienen que deberse a otra forma de movimiento interno. Este tercer tipo de movimientomolecular, que constituye otro medio de almacenamiento de energa en la molcula, se conocecomomovimiento d e vibracin. La explicacihde estemovimiento de vibracin requiere un modelo modificado de molcula, en el que los tomos se conectan por medio de un enlace que se considera que es un resortecarente de peso. As, los tomos pueden tener un movimiento oscilatorio sobre el enlace que los conecta, de manera similar al movimiento armnico simple deuna masa suspendida de un resorte. E n la figura 5-23 se ilustra una de estas vibraciones. Una f2se de la vibracin consiste enqueambostomos se apartan de SUS posiciones de equilibrio y pasan alas posiciones quese sealancon los crculos 1. Lasegunda fase indica el regreso de los tomos,pasando por las posiciones de equilibrio,hasta las posicioncs que semarcanpormedio d e los crculos 2. Estemovimiento de vibracin dacomoresultadoestiramientos y compresiones alternadas del enlace. Debido a este movimiento, la molcula posee energa cintica de vibracin y energa potencial.

Capdeidad thmica y principiodeequiparacin de la energa 399

Cuando se le aade a la molculaunacantidaddefinida de energa para :stirar el resorte, los tomos se ponenen movilniento. Comose muestra :n la figura 5-23, si el resorte se estira al mximo, el desplazamiento es :ambin mximo y los tomos quedan en reposo, o sea, v = O. As, toda la merga se encuentra en la forma de energa potencial de posicin. Cuando os tomos vuelven hacia la posicin de equilibrio, parte de la energa poten:ial seconvierteen energa cintica de movimiento. Al alcanzar los tomos u posicin de equilibrio, o sea cuando el desplazamiento es cero, la energa lotencia1 es cero y la energa cintica mxima, es decir, los tomos se mueren a lamxima velocidad. Estosltimos pasan ms all de las posiciones leequilibriohasta que alcanzan la mximacompresin, dondela energa lotencia1 es de nuevo mxima y la energa cintica cero. En cualquier posibin intermediaentre el estiramientomximo y la mximacompresin, la uma de lasenergas cinkticas y potencial es igual aunaconstante, que e s a energa total del sistema. As, cada mdulo vibratorio de movimiento endr asociados dos trminos de energa, uno d e energa cintica y otro de :nerga potencial.
2 2

Posicin comprimida

Posicin de equilibrio

Posicin distendida
UM

1
molkcula diatbmica.

FIGURA 5-23. Movimiento de vibracin en

Es importante observar que todosestosmodos d e movimiento, de trans:in, rotacin y vibracin, tienenenergas asociadas que son similares en As, las energas asociadas a los diversos movimientos rma matemtica. oleculares pueden expresarse comosigue:
translacin
mv,2 =2
(5-103)

400 E Z estado gaseoso

rotacin
L

(5-104) (5-105)

vibracin

(P.E.)~b - -

kx2 - 2

(5-106)

endonde, en la ecuacin (5-103),v,. es la velocidad en la direccin x, y m la masa de la molcula;en la ecuacin ( 5-104), o,.es la velocidad angular en torno al eje x e I esel momento de inercia, que se mide en torno al eje de rotacin; en la ecuacin (i-105), Y es la velocidad de vibracin de los tomos y p es la masa reducida de la moldcula, que se define para una molcula diatmica en trminos de las masas de los tomos, m, y m2, como
(5-107)

En la ecuacin (5-106), x es el desplazamiento d e los tomos de sus posiciones de equilibrio y k esla constante de fuerza del enlace. L a masa redu cida se obtiene tomando en cuenta la rotacin de cada tomo de la molcula en torno a l centro de masa de esta idtima. El nlovimiento de dos masas cualesquiera, como las m, y m,, en torno a su centro de masa, se puede re. ducir al movimiento de una sola masa hipott.tica, cuya masa efectiva es la que se redujo.La constante de fuerza es unamedida de la facilidad cor que se puede estirar el enlace; cuanto mayor es h, tanto ms rigido es el en, lace.Observe la similitud de esos trminos de energa enforma matemti ca.Todos ellos consisten en una constante positiva (m, I, 1.1 6 k ) por e cuadrado de unacantidad que se puedetomartantoen su valor positivc v y x ) . Se puede demostrar que, cuando el ni como en el negativo V.^, o.,., mero de molculas es grande,todos esos trminos de energatienen el mis mo valor promedio, quedepende slo de latemperatura. As, cuando ur gas recibe energa trmica, sta se distribuye por igual encada uno de 10 modos independientes en que las molculas pueden a.bsorber energa, o sea en energa cintica de translacin, energa cintica de rotacin y energa enunciado del principio dj cintica y potencial de vibracin. Este es un es la magnitud de la energa que tom: equiparticin de la energa. cada modo de energa? En el caso de latranslacin, es relativamente - fci conocerlo. As, en la ecuacin (5-47) se vio que 02 = u 7 + u y 2 + Multiplicando esta ecuacin por .fm, obtenemos
mu2 - mu2 2 - 2

mu 2 mv,2 +J+ 2 2

(5-108

Pero ;tm? es la energa cintica promedio total

E , d e las

molculas de ga

Capucidadtrmica y principio de equiparacin de la energa 401

que se demostr ecuacin (ecuacin (5-12) ) que es igual a "*KT, de acuerdo con la teora cintica. Adems, los trminos a la derecha de la ecuacin (5-108) son sin~plementela energa cintica promedio en la direccin de los ejes de coordenadas mutuamente perpendiculares y se pueden representar como (ICE.)#, (K.E.), y (K.E.)s, respectivamente. Si utilizamos estos resultadosenlaecuacin (5-log), tenemos
ET

= +kT= (K.E.),

+ (K.E.), + (K.E.)z

(5-109)

Puesto que el movimiento molecular espor completo al azar, en la seccin anterior explicamos que las velocidades en las tres direcciones son igualmente probables. As, si empleamos un argumento similar, no hay razbn para suponer que un trmino de energa -por ejemplo, (K.E.)," pueda contribuir ms a laenerga total que los otros dos, o sea que cada uno de los trminos de energa contribuir a la energa total lo mismo que los ?en&. As pues, por el principio de equiparticin de la energa, cada modo i e movimiento de translacin contribuir con un tercio a la energa total, o 3ien, segnlaecuacin (5-109),

(K.E.), = (K.E.), = (K.E.jz = +kT

(5-1 10)

;e puede demostrar asimismo que cada uno de los trminos de energa en a rotacin y la vibracin contribuyen tambin #T a la energa total de la nolcula. Veamos cmo predicen este principio los valores observados de los :aloresespecficos de los gases.Para un gas monoatmico hay slo tres gralos de libertad de translacin, con tres trminos de energa [ecuacin (5-109)], ada uno de los cuales contribuye +kT a la energa interna. As pues,

cual concuerda con el valor experimental, as como con la teora cintica mple. Para una moltcula diatmica o poliatmica lineal, se tiene, adems e tres grados de libertad de translacin, dos de libertad de rotacin y IN - 5) de libertad de vibracin. Entonces, cada grado de libertad de energa interna, mientras anslacin y rotacin contribuir con +kT a la ue cada uno de los (3N - 5 ) grados de libertad de vibracin contribuir m 2 ( 3 k T ) , puesto que cada movimiento de vibracin tiene dos trminos : energa[ecuaciones (5-105) y (5-106)]. De suerte que para una molcucomo la de O,, N = 2, y para un mol de gas se tiene:

402 El estado gaseoso

(K.E.)bas = +RT = Et (K.E.),,t
= 2(-))RT = R T = E,

(K.E.)db = [3(2) - 5]RT = R T = E,

Finalmente, la energa interna promedio total suma de todas las energas individuales.

por mol se obtiene

de la

Et

Para una molcula triatmica lineal, como la de CO,, se tienen las mismas Y E,; P O ,

E,, = [3(3) - 5 ] R T = 4 R T

ET = 3RT

+ 4= R+ TR T

(5-1 12)

Segn las ecuaciones (5-111) y (5-112), se puede ver que las capacidades trmicas respectivas son :

Cv(diatmica) = 7/2R = 6.85 K

cal mol O

Y
cal CV(triatmica lineal) = ll/pR= 10.95mol OK Para una molcula triatmica plegada (no lineal), como la de SO,, Et es 1 : misma que antes, pero
E, = 3(+)RT = 3RT

Y
E, = [3(3) - 6]RT = 3RT

As pues, la energa promedio total es

ET

=jRT

+ 1 R T -+ 3RT = 6 R T
cal mol OK

(5-1 13

y para un aumento de temperatura de un grado,

Cv( triatmica no lineal) = 6R = 11.92

Problemas 403
.os valores te6ricos para Cv que acabamos de calcular son considerablenentemayores que losvalores experimentales a 25"C, que se dan enla lbla 5-3. Esto es as debido a que losmodosvibratorios de movimiento o contribuyen de manera apreciable a laenerga total a bajas temperatu1s. En esta forma, si restamos de Cp la contribucin de vibracin, R, en el aso diatmico, obtenemos Cr = 6.85 - 1.99 = 4.86, que se acerca mucho 16s a los valores que figuran en la tabla 5-3, para las molculas diatbmicas I , , N, y O,. Es claro entonces que 10s modosvibratorios de movimiento mtribuyen enmayorgrado,incluso a 25"C, en C1, y NO, como resulta lidente porlosvaloresms altos de Cv.Cuando losgases se calientan a mperaturas ms elevadas,lascapacidadestrmicasseacercan a losvalores !ricos, puesto que, en tal caso, los modos vibratorios contribuyen ms a la ~ergatotal de la molcula. Esta dependencia de C,. de la temperatura est esencialmente en c&ntraccin con la teora cintica simple que requiere que la energa interna por ende, lacapacidad termica, sean independientes de la temperatura, omo es obvio,hemosllegado al lmite de validez de lamecnicanewtoanaclsica, en la quese basa la teora cintica. Paraavanzarms en la plicacin de la variacin de lascapacidadestrmicasconla temperatura, bre una base molecular, es preciso recurrir a mtodos de mecnica cuntica.

BLIOGRAMA
Hildebrand, An Introduction to Molecular Kinefic Theory (Nueva York: Reinhold, ,963). Glasstone y D. Lewis, Elements of Physic~ZChemistry (Princeton, Nueva Jersey: Van Vostrand, 1960), captulo 1.

LOBLEMAS
Un lqnido que se usa en un manbmetro tiene una densidad de 0.871 g / m 3 . Calcule la presinencm de Hg y en atm, siel lquido se eleva a una altura de 53.6 cm. La presin a volumen constantede un gas ideal se reduce en 0.67 atm,en relacin a la presin en el punto de congelacin, al sumergirse en oxgeno lquido hirviente. Calcule la temperatura a la que el oxgeno lquido hierve a 1 atm. Calcule la densidad de cierto gas de peso molecular 46 g/mol, a 120 mm Hg y 100C. Calcule la constante de gas en unidades de(cmbenceno) crn3/'K mol. La densidad del benceno a 0% es 0.8790 g/cn+. Se suministra un tubo de 200 cm de longitud, con entradas a cada extremo, de modoque pueda admitir los gases HCI y NH, simultdneamente. Calcule la distancia del extremo de entrada del HCl en que apareced primeramente NH,C1 sblido, si se admiten los dos gasesal mismo tiempo, uno por cada extremo, DOSbulbos de muestra de gases, de igual tamafio, se mantienen a la misma temperatura. En uno se introduce CO, y en el otro un peso igual de C,HB. Q) 2QuC bulbo contiene mayor nmero de"molculas? iCuntas veces ms? h ) En qut bulbo : S mayor la presin? Cuntas veces mayor? c ) Enqu recipiente se mueven las nolcuhs con mayor rapidez? iCuntas veces ms rpido? Un recipiente cuyo volumen es de 250 m1 se llena con un vapor a 730 mm y 100C. 3 vapor pesa 1.675 g. Encuentre elpeso molecular.

404 El estado gaseoso

8. Determine la presin total que ejercen 2 g de C,H, y 3 g de CO,, contenidos en
un recipiente de 5 litros, a 50C.

10. Calcule el nmero de molculas de gas en 1 litro de ungas ideal a 27C y IO-: atm de presin. 11. Se descubri que un compuesto consistente en nitrgeno y oxgeno tena las densi dades siguientes a laspresiones que se indican y a 0C. 113 1/2 1 213 P(atm) 1.9694 1.9722 1.9746 1.980L p/P(g/1 atrn) U) Calcule el peso molecular delxido. b ) Cul es la fmlula del compuesto? 12. El etano reaccionar con flor de la manera siguiente:

9. Calcule las presiones parciales de N,, O, y AI, en unamezclacuya presin total e: 5 atm, si hay 30 g de N,, 1 5 g de O, y 5 g de Ar, en un recipiente de 2.0-P.

CzH6

+ 6Fz

" +

CzF6

+ 6HF

Todos los reactivos y los productos son gases. La reaccin se llev acaboa TPI en un matraz, de modo que no se produjo ningn cambio de volumen. AI mmenza la reaccin, haba 2 moles deetano y 14 moles de flor. AI concluir la reacci6n 1 temperatura era igual a la inicial. a) Cul es el volumen del matraz? b ) LCuntc moles de cada uno de los gases se encuentran presentes al concluir la reacci6v c) Cul esla presin total al final? d) icul es la presin parcial de cada compc nenteal final de la reaccin? 13. Se prepar fosfina pura mediante la descomposicin completa de 1000 g de Ca,P con cidoen exceso. Este gas (seco) se calent a 400C para descomponerlo en SI elementos gaseosos, P, y Hz. El volumen final fue de 1.060 1 a 400C y exact mente 1 atm de presin. Cul es la frmula molecular correcta del fsforo gaseosc 14. Se ha descubierto experimentalmente que, a 100C, un mol de CO, ocupa 0.536 P 50 atm. Calcule lapresin de COZ mediante a) la ley del gas ideal y b ) la ecuacit de Van der Waals, y calcule el porcentaje de desviacin de cada resultado del val experimental. 15. Se haconstituido una mezcla con la combinacin de los gases siguientes:

224 m1 O , medidos a 273K y 3 a t n ~ 224 m1 Hz, medidos a546K y 2 atm

L a mezcla tiene un volun~endc 224 cm3 a 273C. a ) Cul es lapresinparcial H,? Cul la de O,? Se hace pasar esta mezcla sobre u11 alambre caliente, con el fin deque se fon agua tan completamente como sea posible. A continuacin, se retira el agua. b ) iC1 es la presin del gas restante en un volumen de 224 m1 a 273"C? C) Si no se ret el agua, cul es la presin de lamezcla a 273"C? Y a 273"K? 16. Se puede tratar el xido de cobre (CuO) con gas de amoniaco, para producir bre, nitrgeno gaseoso y vapor de agua. Balancee la ecuacin de la reaccin. un gramo de xido de cobre y 10 1 de anloniaco (TPE), qu volumen total de se obtendr al completarse la reaccin, medido a 1 atm y 2OO"C? Cul es la pres parcial de cada substancia gaseosa? 17. El metano reaccionacon el oxgeno de la manera siguiente:

2CH4

+ 302 = 2 C 0 + 4Hz0

La reaccin selleva a cabo en un matraz sellado, a una temperatura de 383"K, es constante durante la reaccin. AI iniciarse la reaccin, hay 0.010 moles de m no y 0.030 moles de oxgeno, a U M presin total de 1.0 atm. Todos los reactivc los productos songases a 383K. Poco tiempo despus de que concluye la reacc a 383"K, el matraz de la reaccin y su contenido se enfran a 283"K, tempera a la que el H,O se condensa totalmente. (I) Cul es el volumen del matraz? b ) C

esla presin total al finalde lareaccin a 383"K? Y a 283"Kl C) Cuntos moles de monxido de carbono se forman a 383"K? Y a 283"K! d ) Cul es la presin parcial de monxido de carbono a 383"K? Y a 283"K? :8. Una muestra que pesa 0.306 g contiene CaCO, y, cierta cantidad de material inerte. Se leaade una solucin de hcido clorhdrico d~luido,para convertir al carbonato engas CO,. Despus del secado, el volumen de g a s es de 46.9 ml, a 26C y 748 mm. Cull es el porcentaje de CaCO, en la muestra? Y. Lapresin a 20C de cierto gas contenidoen un matrazde 0.5 1 era de 1 atm. El peso del matraz y elgasera de 25.178 g. Se dej escapargas, hasta que lapresin g. Calcule el final fue de 0.813 atm y se descubri que el matraz pesaba 25.053 peso molecular del gas. O. Se descompuso parcialmente KCIO, (0.250 moles) por medio de calentamiento. Se hizo aue el oxkeno resultante reaccionara con un exceso de hidreeno. El volumen del aiua jvap;) que se form era de 13.44 P a 273C: y 380' mm de presin. a ) iQuk fracciOn del KCIO, se descompuso? b ) Cuntos gramos de agua se formaron? 1. Calculc la energa cinktica total promedio en u) ergs y b ) caloras de ungasideal, en un matraz de 250 ml, a 27C y 755 mm. 2. Calcule el mmero de molculas en un mol de gas, que tengan una energa mayor qne laenerga cintica promedio de translacin de las molculas. 3. Calcule la presibnen atm que se ejerce sobre una pared de 4 c m 2 de rea, si 1023 molCculas de oxgeno por segundo la golpean perpendicularmente, al desplazarse con una velocidad de 10' cm/seg. 4. Deduzca la ley deDalton de presiones parciales de la teora cinetica utilizando la ecuaci6n ( 5-50). 5 . a ) Calculela tenlperatura a la quela velocidad promedio de H, es igual a la de a 320K. b ) Calcule larelacin del n6mero de colisiones por unidad de tiempo que se producen en el O,, conlas que se producen en H, a las temperaturas de ('I), si ambos gases estn a 1 atm y los dihmetros de colisin son 3.61 A y 2.47 A, respectivamente. c ) Calcule la relacin de la trayectoria libre media en H, con la de O,, enlas condiciones de (u) y ( b) . i . La trayectoria libre media de las molculas de cierto gas a 300K es 2.60 x 10-3 c m . El diimetrode colisin de las n~olculas es 2.60 A. u) Calcule la presin del gas. b ) Calcule el nilmero den~olculasen el gas. 7. I)em~~estre que laraz cuadrada media de las velocidadesse obtiene por

0,

en donde es la densidad del gas a la presin P . u) Calcule vrm para elgas nitr6geno a TPE. b ) A partir de este valor, calcule laenerga cintica promedio de translacin para una molcula de N, y comprela con el valor que se obtuvo de la ecuacicin ( 5-52). . Estime el valor de C,.para CH, y NH,. A 25"C, los valores experimentales son 6.59 y 6.57 cal/mol"K, respectivamente. Qu ilustra esto en relaci6ncon la contribucin de los grados de libertad de vibracin a la energa total, a esta temperatura? Esperara que los valores de C,. para CH, y NH, estuvieran tan cercanos a 50OoC7 Explique esta respuesta.

El

estad,o lquido

6-1

COMPARACION GENERAL DE SdLIDOS, LfQUIDOS Y GASES

Cuando una substancia en el estado slido se calienta, se funde y pasa al estado lquido, antesde vaporizarse para pasar al estado gaseoso. Ciertas substancias sepueden vaporizar tambindirectamente,apartirdelestado slido, a este proceso se le llama sublirnacin. El estado lquido de la materia es unestadointermedio y estdefinidoconmenos rigidez que los dos estadosextremos, el slido y el gaseoso; adems, sus caractersticassonintermedias entre las de los slidos y las d e los gases. En general,estos tres estados de la materia se pueden comparar mejor en trminos de las fuerzas intermoleculares y la trayectoria libremedia de laspartculas que las constituyen. En el captulo anterior se hizo notar que la energadelmovimiento trmico de una molcula est dada por kT,donde k es la constante de Boltzmann y T latemperaturaabsoluta. La disposicin de las molculas ( o los iones) encadaestadoresulta de lacompetenciaentre las fuerzastrmicas, quetiendenadesordenara las molculas, y las fuerzas de cohesin, que tienden a ordenarlas. Estas fuerzas cohesivas son fuerzas intermoleculares y se analizaronen el captulo 5. En los gases, las fuerzas trmicasson mu:ho mayores que las d e cohesin y, por ende, el estado gaseoso tiene una xientacin al azar. LOSslidos se caracterizan por grandes fuerzas d e cohesin, quemantienen a las n~olculas (o iones) unidas en una estructura *egular y ordenada. E n los slidos las fuerzas de cohesin son hasta tal punto mayores que las tkrmicas, que lasmolculas no poseen unmovimiento le translacin. E n los lquidos,. las fuerzas de cohesin son moderadas y no
(407 1

.. ..

408 El

estado

liquido

mucho mayores ni menores que las trmicas. Por tanto, la estructura de un lquido, hasta cierto punto, es ordcnada, y las nlolkculas cn el estado lquido pueden tener movimicnto de translacicin, pero no con tanta libertad como las de los gases. Sediceque los lquidos poseen unorden de corto dc moli.culas debido a las alcance, o sea que seformanpequcosgrupos fuerzas de cohesinpresentes. Esta pequeacantidad de orden en los lquidos se puso de manifiesto gracias a experimentos de dispcrsicin de rayos X. Los tres estados de lamateria se pueden comparar si se anota la diferencia entre la trayectoria libremedia ( l a distancia promedio entre colisiones) y el dimetro de unamolcula. En un gas, l a trayectorialibremedia es mucho mayor que el dihmetro de unamolcula, lo cual dacomoresultado fuerzas cohesivas dkbiles, que son d e corto alcancc y producen una baja resistencia alflujo. En los sblidos, los tomos de una mol6cula (o ion) poseen sobre todomovimiento de vibracicin y, en consecucncia, la trayectoria libre media es menor que un dimetro molecular. En los lquidos la trapectoria libre media es aproxil~~actamentc igual al dimetro molecular. 6-2 LA LICUEFACCIdN DE LOS GASES Y EL ESTADO CRTICO Al investigar el estadocrticopodremosestablecer una comparacin m6s clara entre el estadolquido y el gaseoso. En 1869, Andrew estudi6 la lihefaccin del CO,, y los resultados que obtuvo se ilustran en la figura 6-1. Las curvas detemperaturaconstantesedenominan isoternlas. Al comprimir un gas en l a isoterma de 21.5" C hasta el punto w, l a presin aumentaba hasta alcanzar l a del punto x. Al disminuir el volumen todava ms, la presin permaneca constante y el gas se iba transformandogradualmente en lquido, hasta que, en el punto y, slo haba ya lquido. Una mayor compresin, del punto y al z, daba como resultado poco cambio de volumen, ya que los lquidos son relativamente incompresibles. Otras isotermas por debajo de 30.98"C muestranformas similares, cuandosecomprime m 1 gas a un estado en el que la fase gaseosa y la lquida estn en ,equilibrio y, por ltimo alestadolquido.A 30.98"C7 las presiones horizontales de las isotermasse reducen hasta alcanzar un punto que se denomina punto crtico. A las coordenadas del punto crtico se les llama temperatura crtica, 7 , . , presin crtica, Po, y volumen crtico, V,. Lacompresin de un gas a temperaturas superiores a laisoterma crtica no producelicuefaccin, por grande quc sea l a presin que se aplica. El Area p o r debajo de la curva punteada es una regin bifsica, en la que pueden coexistir en equilibrio lquido y vapor; en la zona a la derecha y por encima de esa regin slo hay gas, y linicamente lquido se encuentra en la zona de la izquierda. Los resultados experimentales en estudios con el CO, indican que 1 1 0 hay dif.erencia bsica entre las estructuras y las propiedades d e los lquidos y 10s gases, cuando se someten a altas presiones. Latransicindelestadolquido al gaseoso, o a la inversa, se lleva a cabo en diversos puntos, como se ilustra en la figura 6-1 por medio de los puntos x y y. En esos puntos y entre ellos,

Licuefaccin de los gases y el estado lquido

409

110 100
90

60

50

40
40
:ICVAA

80

120

160 200 Volumen (cm3)

240

280

6-1.Isotem~as de lim~efaccinpara el CO,. L a zona gaseosa est6 en blanco, la iquida en gris obscuro y la regibn hifsica c11 gris claro. 'I'c = 304.1 "K;P,; = 72.9 ah]; = 94.9 c111" 11101.

mbos estados se distinguen con claridad uno del otro. Sin embargo, cuando aproxima la temperatura a la crtica, las propiedades del lquido y elvaor se hacen similares, hasta que, en el punto crtico, son idknticas. El olunlen y la densidad delgas y el lquido, en el punto crtico, son iguales, el lmite entre ambas fasesdesaparece, lo cualindicaque, en esas condiiolm, las estructuras de una y otra fase tienen las mismascaractersticas. or consiguiente, debe haber una transicin gradual de un gas a un gas bajo resin que, a su vez, se puede transformar de improviso en un lquido. Esto ; puede ilustrar si se sigue la transici6n de un gas a la temperatura T a un p i d o a la temperatura T , sin pasarporun estado en el que ambas fases : encuentren presentes simultheamente. Como se muestra en la figura 2, la presin del gas se puede aumentar, a volumen constante, a partir del Into U, que se encuentra a la temperatura T , al punto b, si se incrementa temperatura. A continuacin, el volun~en sepuede reducir del punto b al a presin constante, si se disminuye la temperatura a T . Durante la comesin de b a e, el gas se transforma por completo en un lquido en el pund. AI comprimir el gas de b a c, las molculas gaseosas se van acercando I forma gradual entre s, hasta que, en el punto d, se encuentran suficien-

410 El estado lquido

Volumen

Frcrmlr 6.2. Contirluidad dc los estados.

temente cerca unas de otras para que las fuerzas intermoleculares de atracci6n sean lo bastante grandes como para provocar la condensacin. As pues, el estado que existe en el punto d sepuede considerar un lquido o un gas muy comprimido. La trayectoria as o a la inversa ilustra la continui. dud de los estados, que indica que no siempre es posible hacer una distincibn entre un liquido y un gas. Puesto que lasestructuras de los lquidos y los gases a presin difierer sblo en el grado, sera i n t c ~ e s a ~ ~ aplicar t c la ecuacih de Van der Waals ( 5-76),a los lquidos y los gascs, en larcgiGn de la isoterma crtica. Si efec tuamos las multiplicaciones en la ecuacihn (5-76) y rcordcnamos los tdrmi nos, tenemos
y3-

(b + -Y) (;)

v2+ -

V ' - - ab =O

(6- 1

Todos los smbolos sc dcfinicron con anterioridad en el captulo 5. Est ecuacih es cilbica en V y, por ende, las tres races sern reales, o una ser rcal y dosimaginarias. A fill de sabcr s i esta ccnacihn terica prcdice 1; formas d e las isotcrnlas de la figura 6-1, se hace una grfica de una isote ma, para lo cual se eligen los valores Q y b del gas que sc utiliza, se seleccic nan diferentes presiones a una temperatura dada y se calcula el valor de

Licuefaccin de los p e s y el estado lquido 411

3J

90

85 80 -

5 75 m
E

5 70 fL
W

65 60 -

55 -

50 100
150 200 250 300 350
de Van der Wa;11s.

Volumen (cm3)
FIGURA 6-3. Isotermas para CO,, calculadassegnlaecuacin

de cadapresin.Para obtener otras isotermas,se repiten los clculos a distintas temperaturas. En la figura 63 se muestran las isotermas que se lbtienen por medio de la ecuacin (6-1) . Cada isoterma por debajo de la xtica tiene tres soluciones reales para V y una curva en forma de S , en lugar le la porcin bifsica plana de la isoterma que se obtuvo experimentalmen:e. Cada isotermaporencima de lacrtica tiene un valor real y dosimagiexperimenlarios para V y, por tanto, est de acuerdo conlasisotermas ales. La isoterma crtica tiene tres valores reales e iguales para- V, que , en consecuencia, es lo mismo que lo que se orresponden a unpunto y Ibserv6 experimentalmente. Puesto que laecuacin deVan der Waals predice laexistencia de un lunto crtico, utilicmosla para obtener los valores de u y b, partiende de las onstantes crticas. Las constantes de punto crtico T , y PC,que nos dieron )S datos de la licuefaccih, comose muestra en lafigura 6-1, se emplean n la ecuacibn de Van der Waals [ecuacin (6-1) 3, para obtener

412 El estado quid0

En el punto critico,

17

= V,. b (V,.) = O. Por tanto,

Al desarrollar csta ecuacin usando el teoremadelbinomio,tenemos

Como las ecuacioncs (6-2) y (6-4) son iguales entre si, los coeficientes de los tkrminos similares deben ser igualcs. .41 igualar coeficientes de potencias igtlales clc V , O ~ ~ ~ I I W I O S

v c 3=

ab P C

Una mat~ipulacinaritlnktica simplede las ecuaciones ( 6 - 5 ) , (6-6) y (6-7) permite obtener las constantes de Van der Waals en t h l i n o s d e lasconstantes criticas para un gas y l a constante del gas

Y
(6-8b)
COI] valores que sehallaron experimentalmente para y P,. para un gas, se puedcn calcular a y b y compararlos con los valores de a y b que se determinaronenformaexperimental. Los resultados de estos clculos indican que s al alejarse de la coincidencia es buena cerca del punto crtico, pero no lo e dicho punto crtico. Esto se debe a que se supuso que a y b eran independientes de l a temperatura; no obstante, varan con latemperatura. Asimismo, si eliminamos a y b de las ecuacioncs ( 6 - 5 ) , ( 6 6 ) 1' (6-7), tenemos
"

RTc 8 = 2.67 PCVC 3

Por tanto, si l a ecuacicin de Van der Waals es apropiada cerca delpunto

Presin de vdpor 413

crtico, las constantes crticas para cualquier gas detmn obedecer a la ecuacin (6-9). Como se muestra en la tabla 6-1, los valores de RT,/P,V, para todos los gases son mayores que 2.67. En realidad, al aumentar en magnitud lasfuerzas intermoleculares, debido a un aumento en el tamao de lamovalor de lcula o debido a los puentes de hidrgeno, se incrementa el RT,/P,V,. Esto indica que el trmino de atracci'n simple en laecuacin de Van der Waals, a/V2, no representa la verdadera interaccin intermolecular cuando lasmolculasestn muy cercaunas de otras,comosucedecerca del punto crtico. En la actualidad sellevan a cabo muchas investigaciones te6ricas sobre la estructura de los gases densos, con el fin de obtener un mejor modelo para la estructura de los lquidos.
TABLA 6-1 Valores de RT,/P,V,
Compuesto
para varios gases,

enel

estado crtico

RT,/P,V,

Compuesto

RT,/P,V,

HZ He Ne
0 2

co
Ar
N 2

OH

Kr
'334

3.27 3.28 3.38 3.39 3.41 3.42 3.42 3.45 3.45

SO2

coz

so3
HC1 NH3
H 2 0

3.62 3.65 3.83 3.83 4.10 4.12

4.55

6-3

PRESI6N DE VAPOR

Cuando se observa una botella de bronlo lquido, se puede ver que el color Todos los lquidas tienen molculas de vaporporencima de ellos y, a una temperatura determinada, las molculas en el estado de vapor ejercen una presin definida que se conoce como presin deequilibrio de vapor del lquido. La presin de vapor es independiente de la cantidad de material en cadafase. En pocaspalabras describiremos un mtodo parala determinacin de lapresin de vapor de un lquido a una temperatura dada. Como se muestra en lafigura 6-4, el lquido se congela y el espacio situado por encima de l se evac6a por medio de una bomba alvaco.Sedeja que el lquido congelado se funda, conel fin de que pueda escapar el aire disuelto; el lquido se vuelve a congelar y se evaca otra vez el aire. Esto se repite varias veces, con objeto de que el espacio situado por encima del lquido est parcialmente alvaco. A continuacin,se calienta el lquido a la temperatura a la que debe determinarse su presin de vapor, y lapresinse mide conel manmetro. Si se repite este procedimiento para muchas temperaturas y diferentes gases, se obtienen curvas experimentales, comolas que aparecen en la Eigura 6-5. Porsupuesto, una elevacin de la temperatura hace que aumente lapresin de vapor
caf rojizo del lquido persiste en elvapor.

414 El estado lquido

Al vaco

FIGURA 6-4. Aparato para la

determinacin de l a presin de vapor

de un lquido.

de un lquido, y este incremento es exponencial. Para transformar una relacin exponencial simple en una relacin lineal, el log de la variable dependiente se traza en funcin de una forma de primera potencia de la variable independiente(vea el captulo 1, problema 10). Despus de probar varias grficas, se descubri que el log de la presin de vapor P dabaunaforma lineal cuando se trazaba en funcin de la recproca de la temperatura absoluta, l/T, como se muestra en la figura 6-6. Esas lneas se pueden representar por medio de la ecuacin emprica:
A lOgZ'=-+B T
(6-10)

en donde A y B son las inclinaciones e intercepciones empricas, respectivamcntc. Ahora bien, estos resultados empricos se explicarn enuna forma semicuantitativa. Como en el caso de las molculas de un gas, no todas las molculas de un lquido tienen la misma energa. A una temperatura definida, las molculas de los lquidos poseen una distribucin de Boltzmann de las energas. Esta distribucinseestudien forma breve en el captulo 5. Las molculas en la superficie del lquido son atradas hacia el interior de ste, debidoalas fuerzas de atraccinintermolecular que experimentan. As, para que una molkcula de un lquido escape y se convierta en vapor, debe tener suficiente

Presin de vapor 415

800
h

Y 600
O

E E

n m >
U
P )

:o v)
(=

400

p .

200

n -

20

40

60

80

100
lquidos.

Temperatura ("C)

FIGURA 6.5. Curvas de presin de vapor para varios

energa para vencer estas fuerzas d e atraccin. Por tanto, la rapidez de evaporacin, &, es proporcional a la fraccin d e molculas que tienen energas iguales o superiores a la energa de escape E,, que est dada por el factor de Boltzmann e--fie/HT en donde R es la constante de gas y 7 ' la temperatura absoluta(vea el captulo 5). As:

Re -

cle-E,/RT

(6-1 1)

en donde C,es una constante de proporcionalidad. En el estado de vapor, las molculas tienen tambinuna distribucin de Boltzmann de la energa. La superficie del lquido ser bombardeada constantemente por molculas de vapor, algunas de las cuales tendrn tan poca energa cinktica o disiparn tanto suenergapormedio dc colisiones con la superficiedel lquido, que caern al estado lquido, en el que las molculas son menos energticas. El nmero de n~olculas que tengan esta energa a una temperatura dada,dependerdelnmero de moli.culas de vapor que llevanacabo el bombardeo d e una unidad de Area de la superficie del lquido. Este mmero es dependientede la concentraci6n de las molkculas de vapor que, a su vez, es dependiente de la presin P del vapor, de acuerdo con la ley dcl gas ideal. Por tanto, la rapidez de condcnsacin, R, est dada por
R , = C2P (6- 12)

endonde C, es unaconstantede

proporcionalidad.Puesto

que la presin

316 El

2.6

2.8

3.0
+X

3.2

3.4

3.6

3.8

103

[+)

FIGURA 6-6. peratura.

La presin

de vapor de varios lquidos coulo fmlci6n lineal de la tern.

de vapor sobre unlquido es constante a unatemperaturaconstante,en algnpunto,llamado d e equilibrio, el nmero de molkculas que se evaporan d e la superficie del lquido es igual al de las que se condensan en dicha superficie. De esta manera se establece un equilibriodinmico, en el que

Re = R,

(6- 13)

Esta condicin de balanceo, o sea R, = R,, no constituyelanicanorma d e equilibrio. Cualquiertrastorno ligerodelsistemabalanceadodar como resultado un alejamiento de la posicin de equilibrio real, la eliminacin de la causa de trastornos har que el sistema vuelva al punto de equilibrio. As, si se calienta ligeramente un lquido, aumenta su presin de vapor; pero esta desciendaasu ltima volver a su valor original encuantolatemperatura punto inicial. Por equilibriodinmico entendemosque,en equilibrio,hay unintercambiocontinuode molculas entre las fases lquiday de vapor, aun cuando laspropiedades macroscpicas permanecenconstantes. Si substituimos las ecuaciones (6-11) y (6-12) en la (6-13),

Presidn de vapor 4 1 7
P = - cz e Cl
-Ee/RT

(6-15)

41 tomar los logaritmos de ambos lados de la ecuacin (&15),

Ee l o g P = l o g -CZ- C 1 2.3RT
(6- 16)

p e es de la misma forma que la ecuacin (&IO), en donde A = "Ee/2.3R ' B = log (C2/C1). Este mtodo simple se justifica todava ms si se deriva Ina ecuacin exacta de la termodinmica para la variacin de la presin de apor de un lquido con la temperatura. logP= ",C

AH, 2.3RT

n donde C,es una constante y AH, el calor molar de vaporizacin para el iquido, o sea el calor necesario para convertir en vapor un mol de lquido. 'or supuesto, los compuestos con fuerzas intermoleculares mayores requieren 1s energa para la vaporizacin. Aunque las curvas que obedecen a la ecuain (6-17) y aparecen en la figura 6-6 parecen ser lineales, haciendo en esta xma que A& sea una constante, un anlisis detallado revela una ligera curtura; en geqeral, se produce una disminucin de AH, cuando se eleva la peratura, como se muestra en la tabla 6-2. Esta dependencia es de esperar, a que aumenta la energa cintica y, por ende, disminuyen las fuerzas interloleculares al aumentar la temperatura, lo que hace que se requiera menos nerga para liberar molculas de la superficie de un lquido. Tambin es reciso observar que, a una temperatura dada, cuanto mayores sean las fuer1s intermoleculares, tanto mayorserelvalor de AH,. En estaforma, a

ABLA 6-2

La dependencia del 'mperatura,para varios lquidos

c a l o r molar de .vaporizacin

(eal/mol) de l a

O
40 80 120 160 200

10,710 10,320 9940 9490 8940 8333

10,130 9910 9 360 8400 7160 5280

6890 61 50 5 340 4520 3260

8000
7120 6500 5870 5040

:terminada temperatura, AH, es mayorpara el agua que para el alcohol lico, debido a que la estructura del agua tiene ms enlaces de puentes de drgeno.

418 El estado lquido

6-4 PUNTO DE EBULLICIdN

Para estudiar la ebullicin de los lquidos utilizaremos el agua como ejemplo. Cuando se calienta agua en un vaso de precipitados a una presin atmos. frica de 760 mm Hg, la presin en el cuerpo del lquido es la misma que la atmosfrica, excepto por una ligera presin adicional debida a la carga hidrossu superficie, ttica. Al calentar el lquido,seproducelaevaporacinen puesto que todas las burbujas de vapor que seformanen el interior del lquido tienen una presin de vaporinferiora 760 mm Hg y, por tanto, se destruyen de inmediato. A 1OO"C, las burbujas de vapor que seforman en el cuerpodelliquidoson estables, puestoque,en ese punto, la presin dc vapor en el interior de lasburbujas es igual ala presin de laatmsfera y el lquido hierve. Porconsiguiente, el punto de ebullicin de un lquidc es la temperatura a la que su presin d e vapor es igual a la presin externa Cuando esta illtima es de 1 atm,seutilizaa veces el trminode puntc normal de ebullicin. Al reducir la presicin externa, disminuye el puntode ebullicin d e ur lquido;al aumentar la presin externa,se eleva el punto de ebullicin d c los lquidos. Este hecho se aprovecha en los laboratorios. Para purifica: un lquido por debajo de su punto de ebullicin, se puede reducir la presir externa sobre el lquido por medio de una bomba de vaco, con el fin de quc el lquido entre en ebullicin a una temperatura ms baja. E n la figura 6-7 sc ilustra unode estos aparatos de destilacin al vaco. Tambin las olla:

Termmetro

\b E*-#/

, El lquido condnesa en el bulbo est

en equilibrio con Lquido en ebullicin

u-

Barmetro Manmetro de extremo abierto

FIGURA 6-7. Aparato de destilaci6n al vaco.

Punto de congelacin

419

de presin funcionan gracias a este principio. Se hace aumentar la presin de la olla, por encima de la presin atmosfrica, de tal modo que el agua entra en ebullicin a a temperatura superior a los 100C. A esta temperatura ms alta, la COCCI n se lleva a cabo con mayor rapidez.

6-5 PUNTO DE CONGELACION

Los tomos(n~olculas o iones), en un slido cristalino, sedisponenen un patrn regular y oscilan sobre posiciones definidas de equilibrio. La energa trmica d e un slido consiste, principalmente, en la energa de su movimiento de vibracin. Si seincrementalatemperaturadedicho slido, aumenta la energa trmica, lo cual hace mayor la amplitud de la vibracin. A una temperatura definida, la amplitud de la superficie es suficiente para hacer que los tomos (molculas o iones) se alejen de sus posiciones d e equilibrio, para entrar al estado lquido, menos ordenado y ms energtico. A esta temperatura, el punto de fusin delslido, el calor que se aade siguetrastornando la estructura del slido, hasta quetodo l seconvierte enlquido. Entonces, el punto de fusin 9 la t e ~ ~ e r a ~ u _ r a _ a , _ ! ~ - ~ ~ ~y_ e!, ~d~-~Q lquido pueden .c;aexistir..sn ..equilrb& trmico. La cantidad de calor que se requiere para fundir por completo el slido en el punto de fusinsellama .calar_$e#us&, que es, por supuesto, la diferencia de en.erga entre,el estado lquido=] slid_qdel compuesto de que se trate, y sus unidades se dan por l e e r a l Gcal/moles. Aunque b - c o u p u e s t o s puros Eoseen puntos defi,. . nidos de fusi-n* nohay-ninguna transicinbrusca de1estado slido, en el que l o s tomos(molculas o iones)no poseen movimiento de translacin, al estado lquido, en el que tienen ese movimiento. Los resultados de anlisis con rayos X indican que, cerca del punto de fusin, unslidocristalino no. es enteramente una estructura ordenada, sino que tiene regiones de desGentacin. De manera similar, cerca del punto de fusin, el lquido contiene cje~to grado d e orden. Aunque es d e esperar que la presintengaun efecto sobre el punto de fusin de .- un slido, ese efecto no es pronunciado, puesto que los slidos ( y o ! ,s lquidos) son relativamente incompresibles. Es bien sabido que el agua~se dilata al congelarse, o sea que el volumen molar del agua es menor que el del hielo. Para predecir la influencia de la presin sobre el punto de, fusin de hielo, se introduce el principio de Le Chtelier, que enuncia que s i se le aplica una tensin a un sistema en equilibrio, el sistema se desplaza en ladireccin en que se -alivie dichatensin,Porconsiguiente,-unaumento enla presin que se ejerza sobre el hielohar queadquieraun volumen si se incre,menor, el del agua. As, el punto de fusin del hielo disminuye menta la presi-n, Esto se ilustra en la figura 6-8, donde cada punto de la curva representa un equilibrio entre el hielo y el agua y, por ende, da el punto d e fcsjin. delhieloa !as presiones que seindican.Laincompresibilidad relativa de los slidos y los lquidos es responsable de la inclinacin brusca, es decir, que una grancantidad de presin quc se aplica slo produce un
I ,

420 El estado lquido

12 11
10
9

7 E
c
0-

S6

$ 5 e
4

3 2
1

O
-0.10

Temperatura ("C)

- 0.05

FIGURA 6-8. Curva de fusin para el agua.

.mmhio

ligeramel. punto de fusin del hielo. Lo mismo sucede con otros slidos, con la excepcin de que las curvas de fusi6n para la mayora,de,"ellgs tienen inclinaciones bruscas positivas, puesto que el volumen molar en estado lquido es mayor que en estado slido. La facilidad con que se puede patinar sobre el hielo se debe a la tendencia que tiene este a fundirse al aumentar las presiones que se aplican, lo c y 1 da como resultado fuerzasbajas de friccin entre las cuchillas y el hielo. El rea'\pequea de las cuchillas de los patines, junto con la fuerza debida a la masaTelativamente grande del patinador, da como resultado presiones altas. La ecuaci6n (617) es aplicable a equilibrios slido-lquido en los que se utiliza el calor molar de fusin, AHf.
\

6-6 SUBLIMACION
El proceso mediante el cual un slido puede pasar en forma directa al estado de vapor, sin pasar p o r el estado lquido, se conoce como sublimucin. T o d a s las substancias se pueden sublimar, en condiciones apropiadas de temperatura y presin. El CO, slido ("hielo seco") se sublima a la presin atmosfrica, ya que no puede existir en estado lquido a presiones inferiores de a, aproximadamente, 5 atm. Esto se puede ilustrar graciasaunagrfica

Viscosidad de los lquidos 421

Vapor

-100
-50

O
Temperatura ("C)

50

1O0

FIGURA 6-9. Diagrama de fase para el COZ.

las curvas que representan los cambios de estado y que se conoce como dia6-9 para el COZ. La curva de grama de fase, comosemuestraenlafigura sublimacinrepresenta las presiones ytemperaturascorrespondientesalas que el CO, slido y el vapor pueden existir en equilibrio trmico. A la unin cle las tres curvas se le llama punto triple, que se caracteriza por s610 una temperatura y una presin. Son la nica temperatura y la ilnica presin a las que las fases slida, lquida y de vapor pueden coexistir en equilibrio tkrmico. En la figura 6-9 podemos ver que la regin lquida para el CO, no va por debajo de 5 atm y que a 1 atm slo es posible la sublimacin para un cambio de fase del CO, slido. En la figura 6-10 semuestra el diagrama de fase para el H,O. El punto triple para el H,O se encuentra a 0.0100"C y 4.579 mm Hg. Por consiguiente, el hielo no se sublima a la presin atmosfrica normal. Para que el hielo sesublime,latemperatura y la presin debernestarpordebajo de su valor de punto triple, enla curva de sublimacin, donde el hieloy el vapor de agua coexisten en equilibriotkrmico. La ecuacin (6-17) es aplicable a equilibrios slido-vapor, en cuyo caso se emplea el calor molar de sublimacin, AH,.

6-7 VISCOSIDAD DE LOS LfQUIDOS

Se sabe, comnmente, que la glicerina fluye de manera mucho ms lenta

422 El estado lquido

m
E
Y)

:o

1
0.00603

0.01 100
Temperatura ("C)

FIGURA 6-10. Diagrama de fase para el H,O.

que el agua. Esta capacidad de flujo es caracterstica tanto de los lquidos como de los gases y es conveniente que veamos una medida cuantitativa del flujo de 10s lquidos, as comotambin ciertas razones estructuralesporlas que diferenteslquidos fluyen con indices distintos. La viscosidad de un lquido es una medida de su resistencia al flujo, debida a las fuerzas internas de friccin. Esta resistencia interna da como resultado unatransferencia de la energa de translacin de unacapa de lquidoa la siguiente, cuando el fluido se poneenmovimientoporunafuerza que se aplica. El resultado neto es una transferencia del momento entre capas sucesivas del lquido. Supongamos un lquido entre dos placas paralelas, como se muestra en la figura 6-11, donde u n a fuerza tangencia1 o de corte F se aplica a la placa superior y se deja que la inferior permanezca estacionaria. Como aparece en la ilustracin, la capa de lquido adyacente a la placa superiorsemueveconla velocidad de esa placa; esta capa, a su vez, arrastra alasiguientecapainferiorytransfiereadichacapa parte de su momento, haciendo que se desplace con una velocidad ligeramente menor que la de la capasuperior. De esta manera,debidoa su comportamiento de viscosidad, cada capa arrastra a la capa inmediatamente inferior y hace que se desplace con menor velocidad, hasta que alcanza a la capa de lquido adyacente a la placa inferior, que carece de movimiento.Parala mayora de los lquidos, se ha descubierto que la fuerzaporunidad de rea F / A necesaria para impulsar a una capa de lquido en relacin a la capa siguiente, es proporcional a la relacin del cambio de velocidad al cambio en la distancia perpendicu-

Viscosidad de los lquidos 423

FIGURA 6-11. Flujo de un lquido entre placas paralelas.

laralflujo, mente,

AvlAy, que sedenominagradiente

de velocidad. Matemtica-

en donde q es la constante de proporcionalidad llamada coeficiente d e viscosidad. Los lquidos que obedecen a la ecuacin (6-18) se conocen como lquidos newtonianos. La unidad para 11, que se denomina poise, es g seg-l cm-I, puesto que F se da en g cm seg", A en cmz, v en cm seg-l y y en cm. Cuando se hace pasar un lquido por un tubo largo y delgado, por ejemplo, un tubo capilar de vidrio, el flujolacontrolaporenterola viscosidad del lquido. A esteflujose le llama laminar o viscoso. En 1842, Poiseuilleutiliz la ecuacin (6-18) paradesarrollarunaecuacin quepermite calcular el coeficiente d e viscosidad en el caso delflujo laminar. Dichaecuacin de Poiseuille es nr4tP q=8LV en donde r es el radio de un tubo delgado de longitud L, por el que fluye un volumen de lquido, V, en un tiempo, t, bajo una presih aplicada, P. Un buen mtodo para determinar el coeficiente de viscosidad de un lquido es compararsutiempo de flujo en un tubo capilarcon el tiempo de flujo de un segundolquido de viscosidad conocida,por el mismotubo capilar. Este mtodo hace innecesario el conocimiento d e los valores d e r, L, V y P de la ecuacin (6-19). El instrumento que se utiliza es un viscosmetro. En la figura 6-12 se muestra un viscosmetro d e Ostwald. Se introduce en el brazo A deeste viscosmetro un volumendefinidodellquido cuyo coeficientede viscosidad se debe determinar. Se lleva por succin su menisco hasta la

424 E Z estado l i q u i d o

Viscosmetro capilar

Baa0 a temperatura constante

FIGURA 6-12. Vixosmetrode Ostwald.

marca a y se anota el tiempo que necesita dicho menisco para llegar a l a marca b. Al ir de a a b, el lquido fluye por el capilar y el coeficiente de viscosidad para el citado lquido lo da
q1=-

nr4tlPI

8LV

donde el subndice 1 se refiereallquido desconocido. Luego, en el mismo viscosmetro, se anota el tiempo necesario para que fluya d e a a b un segundo lquido de viscosidad conocida. As pues,

Al dividir la ecuacin (6-20) por la (6-21),

La presin que se ejerce sobre el lquido se debe a su carga hidrosttica h y su densidad p, o sea, P = hpg. en donde g es la constante gravitacional. L a carga hidrosttica es constante para marcas fijas enun viscosmetro dado y, por tanto,

Viscosidad de los lquidos 425

y la ecuacin (6-21) se convierte en

Evidentemente, si se conoce q2 se puede calcular ql, se determinan tl y f, y se registran o encuentran pl y p2. Durante la medicin de la viscosidad de un fluido, es esencial que la temperatura permanezca constante, puesto que su elevacinprovoca una disminucin de la viscosidad de un lquido. Muchos lquidos obedecen la ecuacinemprica

A logq="BT
en donde T es la temperatura absoluta y A y B son constantes para un lquido. Eyring propusounateora (que no estudiaremos aqu) paralaviscosidad de lquidos, que predice la forma de la ecuacin (6-24). Los factores nloleculares que afectan a la viscosidad de un lquido son el y las interacciones. Sobreunabasemecnica, tamalio molecular,laforma resultaclaro que una molcula de mayor tamaiio ofrece msresistencia al flujo que unamspkqueiia. Debido al movimiento trmico, las molculas de un lquido se mueven al azar. Cuando un lquido fluye en un tubo capilar, el efecto de la aplicacin de la presin es hacer que las molculas individualessedesplacen en ladireccindelflujo, de modo laminar. Cuanto ms difcil resulta mantener el flujo laminar, tanto ms viscoso es el lquido. Para ilustrar el efecto del tamaiio molecular sobre la viscosidad, presentamos los coeficientes de viscosidad en centipoises, a ?O"C, para los siguientes hidrocarburos de cadena recta:

yenrano

hexano

heptano

q = 0.21 1

= 0.289

9 = 0.?68

La forma de las molculas afecta al flujo viscoso. Una molcula de forma esferica ofrece la menor resistencia al flujo, ya que s u rotacin es uniforme; por el contrario, una molcula en forma de varilla puede tomar muchas orientaciones con respecto a la direccin del flujo, desde la posicin paralela a la perpendicular. Muchas de dichas orientaciones son perjudiciales para el flujo. flujo laminar y, por ende, estaforma produce lamayorresistenciaal Para ilustrar esto, slo necesitamos comparar el coeficiente de viscosidad, en

426 El estado lquido

centipoises y a 25"C, de los siguientes hidrocarburos, cada uno de los cuales'\,\ tiene seis tomos de carbono:

CH3 CH~"CH~"CH~"CH~-CH~-CH~ CH~"CH3-CH-CH~"CH~

hexano

3-metilyentano

q = 0.329

q = 0.307

CH3 CH, CH,-CH-CH"CH,

2,

3-dimetilbutano

q = 0.295

Es evidente quecuanto ms esfrica sea la molcula, tanto menor ser su coeficiente de viscosidad. Asimismo, rcsulta claro que cuanto mayor sea l a atraccin intermolecular, tanto mayor ser la viscosidad del fluido. El agua y el alcohd metlico tienen molculas aproximadamente del mismo tamao, pero es mayor el coeficiente de viscosidad del agua. Esto se puedeatribuirala mayor cantidad de enlaces de puentes d e hidrgeno en el agua, que hacen que el flujoresulte ms difcil.
&8 TENSION SUPERFICIAL

Como se muestra en la figura 613, las fuerzas que se ejercen en la superficie d e un lquido sobre lasmolCculas superficiales, no estn balanceadas. Las molculas de la superficie son atradas hacia el lquido, debido a que es

FIGURA 6-13. Fueras sobre una molkula en la superficie y el interior de un lquido.

Tensin superfic;al 427

mayor la atraccin por las moltculas de abajo, las del lquido, que por las de arriba, las del vapor. Por tanto, la superficie de un lquido tiende a contraerse y la fuerza mensurable de atraccin se conoce como tensin superficid. Una pequea gota de lquido que cae en el vaco toma una forma esfrica, ya que slo experimenta fuerzas entre sus molculas y, en consecuencia, tiende a contraerse para reduciralmnimo su rea superficial. Puesto que los lquidostienenunatendencianaturalareducir su rea superficial, para aumentar sta se debe aplicar un trabajo. A fin de obtener una expresin paraestetrabajo, observe el aparato que seilustra en la figura 6-14. Sesuspendeuna pelcula de lquidoenun bastidorrectangular

FIGURA 6-14. Diagrama esquemitico del aparato que se utiliza para nlcdir la tcnsin
superficial.

de alambre, uno de cuyos extremos es mvil. Se aplica una fuerza F, perpendicularmenteal lado mvil, para estirar la pelcula unadistancia d. Esto produce un incremento en el rea superficial de la pelcula, dado por 2( d l ) , ya que lafuerzaactaen dos superficies dellquido,ambas de longitud 1. Se hadescubierto que el trabajo que se realiza, F x d, es proporcional al aumento del rea superficial. La constante de proporcionalidad es la tensin de superficie y. Si se expresa cuantitativamente, (6-25a)
3

Fd

y2dl

bien
y="=-

Fd 2dl

trabajo rea

(6-25b)

y="=

F
21

fuerza unidad de longitud

(625~)

4s, resulta evidente que latensin superficial es el trabajo necesario para xoducir unincrementounitariodel rea si:perficial o la fuerza que acta ;obre una unidad de longitud de la superficie. Las unidades de y son :rgs/cm2, o bien, dina/cm.

428 Et estado liquido

Un mtodo scncilloparamedir la tensinsuperficial d e un lquido es el de elevacin capilar. Se coloca untubo capilar en el lquido cuya tensin superficial se va adeterminar,porejemplo,agua.Estoseilustra en la figura 6-15. El agua humedece las paredes del tubo y hace que, en esa forma, aumente su rea superficial; debido a la tensin d e la superficie, el lquido disminuye s u reasuperficialyasciendeen el tubo. Por consiguiente,hay una fuerza Fy,debida a la tensi6n superficial a lo largo d e toda la superficie

FIGURA 6-15. Medicibn de la tcnsibn superficial por el mktodo de elevacibn capilar.

circulardellquido. El agua se elevar hasta que la fuerza ascendente, que sc debe a la tensibn supcrficial, se vea contrarrestada de manera exacta por la fuerzadcscendcnte, FJ debidaala carga hidrosttica. Como se muestra en la figura 6-15, nos intcrcsamos slo por la componente ascendente Fy'! de la -fuerza, debida a las tensiones superficiales F y . Por tanto,

F y ' !
Y

2XTy cos 0

(6-26)

F J = PA = (hpg) (n2)

(6-27)

en dondc P cs l a prcsibn, A cl rca de l a sccci6n transversal del tubo capilar, h laalturadcllquido, g laconstante gravitacional y r el radio del tubo capilar. Si igualamos las fucrzagigrrales y opuestas, obtenemos

SibliogMfia 429

Para la mayora de los lquidos, 0, el ngulo de contacto, es aproximadamente ceroy, por ende, cos e = 1. Para calcular y, slo es necesario determinar h y conocer p y T. Puesto que la tensin superficial de un lquido se debe a un desequilibrio de las fuerzas de las molculas superficiales, depende poco de la naturaleza del vapor situado por encima de la superficie y mucho ms de la atraccin intermolecular entre las molculas del lquido. Desde el punto de vista molecular, se puede interpretar la ecuacin (6-25b) como indicacin de que la tcnsin iuperficial es una medida del trabajo quese debe hacer parallevar una molcula del interior de un lquido a la superficie. POTtal razbn, era de Esperar que los lquidos con ms fuerzas intermoleculares tuvicran una mayor tensin superficial. En la tabla 6-3 se puede ver que elyoduro etlico tiene una mayor tensin superficial que el bromuro etilico. I:sto se puede atribuir 31 mayor tamao del tomo delyodo, que hace que lamoldcula s e a n i b polarizable y l a capacita para experimentar mayores fuerzas deVan der Waals que la molcula del bromuro de etilo. Asimismo, el agua ticnc mayor tensinsuperficial que el alcohol metlico, debido a quc la estructura del lgua tiene ms enlaces de puentes de hidrgeno. Al aumentar la temperatura, disminuye l a tensin superficial de un lquido. Un incremento de la temperatura reduce la atraccin intermolccular y, por :anto, senecesitaun menor trabajo para hacer pasar a una molkculadel nterior de un lquido a la superficie.
PABLA 6-3 Tensiones superficiales de lquidos, a ZOOC, en dina/cm. Agua Nitrohenceno Yodurode etilo Benceno Toluena Ietraclorurodecarbono Rrotnurode etilo Acetona Alcohol nletlico Alcohol etlico n-odano n-hexano
72.8 41.8 29.9 28.9 28.4 26.7

24.2
23.7
22.6 22.3 21.8 18.4

IIBUOGRAMA
L.

c. Ried y T. K. Shewood, 7he Properties of Caees and Liquids (Nueva Yo&: McCraw-Hill. 19 58 \ . . D. Bemal, ?he Stkcture of Liquids, Scientific Americcm, agostode 1960.

430 El estado lquido

PROBLEMAS
1. La temperatura y lapresin crticas para el metano son 190.7"K y 45.8 atm, respectivamente, a ) Calcule las constantes de Van der Waals. b ) Calcule el volumen crtico en Unlol. c ) Calcule la densidad del lqnido y el punto crtico. 2. A una presin de 1 atm, calcule los pesos resultantes de cada fase, cuando se extraen 70,000 caloras de 1O0 g de vapor a 100 "C. Loscalores de vaporizacin y fusi6n del agua son 540 cal/g y 80 cal/g, respectivamente. El calor especfico del agua es constante, 1 cal/gC. 3. A 25"C, se hacen burbujear lentamente10 P de aire seco a travs de 115.2 gde un lquido poro, cuyo pcso molecular es de 120 g/mol. El lquido restante pesa 11 3.1 g.Si suponenlos que el vapor se comporta en forma idcal y que elvolumen es aproximadamente igual al delaireseco, calcule la presin de vapor del lquido. 4. Utilizando la ecuacin (6-17), demuestre que

en donde PI y P , son las presiones de vapor deun lquido a las temperaturas absou lutas T , y T,, respectivamente. Calcule el punto normal de ebullicin de CS,si s presin de vapor a 0C es 128 mm y su calor de vaporizacin es 6850 cal/mol. 5 . Si el calor de vaporizacin del agua es540 cal/g, calcule lapresin que se requiere para hacer hervir el agua a 75C. 6. Lapresin de vapor del CCI, a las temperaturas que se indican es:
10

56.0
d)

20 91 .O

30 143.0

40 215.8

Calcule el calor de vaporizacin. b ) Determine la presin de vapor del CCl, a 15'C. 7. El calor de sublimacin del hielo es 12.160 cal/mol. Si la presin de vapor del hiel o a 0C es de 4.58 mm, calcule lapresin de vapor del hielo a -20C. 8. Busque en un manual l o s valores de los calores de fusin y vaporizacin de diferentes substancias. En general, qui' es verdadero en relacin a las magnitudes relativas de esas cantidades para cada substancia? Explique su respuesta. 9. Al pesar por separado en el mismo picnmetro, a 20C, agua y alcohol isoproplico, se dcscubri6 que pesaban 9.982 g y 7.887 g, respectivamente. A 2OoC, el alcohoI isoproplico fluy6 por un viscosmetro en 624.0 seg y un volumen igual de agua fluy a travks del mismo viscosmetro en 200.0 seg.Si la viscosidad del agua, a 20C, es de 10.087 milipoises, calcule la viscosidad del alcohol isoproplico a 20C. 10. A la misma presin, el amoniaco tiene una viscosidad de 91.8 x 10-6 y 31.7 X poises, a O" y -5O"C, respectivamente. Explique esta gran diferencia. Puesto que el agua, a la misma presin y a 0C tiene unaviscosidad de 179.3 x 10-4poises, explique por qui. tiene el agua una viscosidad mucho mayor queladel amoniaco en lasmismas condiciones. 11. Calcule el trabajo que se realizaalcrear una superficie, a20C, para una pelcula de a) agua y b ) alcohol etlico, en el aparato que se ilustra en la figura 6-14, si la barra mvil tiene 5 cm de longitud y se retira a una distancia de 2 cm. 12. Se colocan dos placas de vidrio de10 an de altura, verticalmente y paralelas una a la otra, con una separacin de 2mm, en un recipiente con alcohol etlico, a Z0"C. El alcohol etlico tiene un Qngulo de contacto de O" con el vidrio y una densidad de 0.7895 g/cm3, a 20C. a) Calcule la tensin superficial del alcohol etlico. a 20"C, si el lquido seeleva a una altura de 0.288 c m entre lasplacas. c) Calcule la

P r o b l e w 431
componente de la fuerza debida a la tensin superficial que es perpendicular a las placas. 13. Un tubo en U, que contiene agua a 20C, tiene brazos capilares de diferentes radios, uno de los cuales es de 2 mm y el otro de 5 mm. u) Calcule la diferencia en 10s niveles de los dos brazos. El agua tiene una densidad de 0.998 g/m3 a 20C. b ) C a h k la diferencia de niveles,si el tubo en U contuviera acetona a 20C. La acetona tiene una densidad de 0.792 g / c m 3 , a 20C. 14. Explique por qu, a la misma temperatura, el helio lquido tiene una tensin superficial menor que la del nen lquido. 15. A 20'C, un anillo de platino de 1.50 cm de radio secoloca en la superficie de una solucin acuosa de cloruro de sodio cuya tensih superficial se debe determinar. Se necesita una fuer~a de 690 dinas slo para retirar al anillo de la superficie, a fin de que se rompa la pelcula de lquido que sc adhiere a 4 . u) Calcule la tensin superficial de la soluci6n. b ) Calcule la fuerza que se requiere para sacar el anillo de la superficie de agua pura. c) D una raznfsica para la diferencia de tensitin superficial del agua pura y una solucin acuosa de cloruro de sodio. 16. Analizando cuidadosamente las inclinaciones, trace la curva para la presin de vapor de una substancia, en funcin de la temperatura, al transformarse la substancia de slido en lquido y en vapor. 17. Exprese la ecuacin (6-17) en tkrminos de logaritmos naturales y demuestre que, diferenciando la ecuacin resultante con respecto a ?', si se supone que AH, es independiente de T, se obtiene

dP _"

dT-

AHvP RP

en donde P es la presin de vapor del lquido a la temperatura T . Si el gas se comporta idealmente, la ecuaci6n (u) se hace

dP _" AHv d T - TV,

en donde V, es el volumen de un mol de vapor a la temperatura T . u) Cul es la interpretacin de la derivada dP/dT en tCnninos de las grficas de la figura 6-5. b ) Por medio de la ecuacin ( b ) , calcule el cambio de presin necesario para aumentarel punto normal de ebullicin en l'C, si el calor de vaporizacin a 100C y 1 atm de presin es 539.7 cal/g.

Propiedades de las soluciones

I

-1 lNTKODUC~Cl6N

Aunque Iremos usaclo anteriormente la palabra sistema, dejamossu signicado a la intuicii~r del estudiante. Un sistemasedefinecomocualquier rorcicin especfica dcl Univcrso quc sc sclecciona para estudio. Para un fsico luclear, un sistemapueden ser clos protones que interacthan, para un astrlomo la VaLctea y para un qumico una reaccin que tiene lugar en un lnatraz de un litro.Una solucin sedefine conloun sistema homogneo e con1posicin variable. El tbmino bomogilleoindica que el sistema no intensivas son las mismas ontiene lmites fsicos v que las propiedades II todo l. Entendemos por propiedades intensivas las que son independien3s de la cantidad de material, como la concentracin, la densidad y la terneratura. Las propiedadcs extensivas, tales como el peso, el volumen y el ontenido de calor, dependen de la cantidad de material. La definicin e unasolucinindica tambih que es una mezcla de componentes cuyas mtidades relativas pueden variar; no setrata deunasubstanciapuracon na composicin dcfinida y fija. Aun cuando en qumica sc encuentran solucionesconmuchoscomponen:S, las m i s comunes son las binarias, que contienendoscomponentes, El )mponente de una solucin binaria quese halla en menor proporcin ; el soluto y el que est en mayorproporcin, el solvente. Las soluciones inarias sc pueden clasificar de acuerdocon el estado del soluto y el disolen latabla 7 . 1 . :nte que forman la solucin,comoseilustra EII el captulo 4 se present un anlisis cuantitativo de las unidades de mcentracin, y es conveniente repasarlo. Algunas de las propiedada de soh[ 433 ]

429 Propiedades de b soluciones

TABLA 7-1 Ejemplos de ducioneo binarias
SoZuto
&as

Solvente gas lquido sblido lquido slido s6lido lquido

Ejelllplo
todas las mezclas de gases; aire dibxido de carbono en agua hidrgeno enplatino alcohol en agua mercurio en cobre platino oro en sal en agua

lquido lquido dlido dlido

gas gas

ciones que contienen iones se estudiaron en el captulo 4; las soluciones s6lidas las veremos en el captulo 11.
7-2 PRESI6N DEVAPORDE

SOLUCIONES QUE CONTIENEN COMPONENTES VOUTILES

7-2.1 Soluciones ideales: Ley de Raoult

A una temperatura determinada, una solucinbinaria que contenga corn. ponentes voltiles ejerce una presin de vapor definida. En una solucin ideal, cada componente ejerce su presin de vapor de equilibrio, y lapre. si& total de vapor es la suma de las presiones de vapor de los Componente individuales, como lo indicalaley de Dalton sobre laspresionesparciale! (vea el captulo 5). Seha descubierto experimentalmente que laspresione! de vapor de los componentes lquidos individuales de una solucin ideal sor proporcionales a su fraccin molar en la solucin. Esto seexpresamediantc la ley de Raoult,
Pi = x#:
(7-1

en donde Pi es lapresin de vapordel componente i a lafraccinmola Xi y es lapresin de vapordel componente puro i a la temperatura el cuestin. Lapresin total de vapor P de una solucinideal, que conteng; los componentes 1 y 2, es:

P = PI

+ Pz

= XIP?

+ X#,

(7-2

en donde PIy P, son las presiones parciales de los componentes 1 y 2, respec tivamente. De hecho, una solucinidealse define como aquella en la qu todos y cada uno de los componentes obedecen laley de Raoult. Alguna soluciones binarias siguen la ley de Raoult a 10 largo de toda la gama con pleta de concentraciones, a ciertas temperaturas. Estos sistemas incluye benceno-tolueno, tetracloruro de carbono-tetracloruro de silicio y cloruro d etileno-bromuro de etileno. La idealidad de dichas mezclas se puede atribu

Presin de vagor de soluciones con componentes voltiles 435

a sus estructuras molecularessimilares.

Debido a esta similitud de estructuras, la interaccin entre una molcula de benceno y otra de tolueno, es la misma que la que tendra lugar entre una molcula de benceno y otra del mismo compuesto o entre dos molculas de tolueno. Esto significa que uno de los componentes es tan afn a s mismocomo al otro componente. Un par ideal, como el de benceno y tolueno, obedece la ecuacin (7-2) a lo largo de toda la gama de concentraciones, como se muestra en la figura 7-1.

0.0

1 .o

FIGURA7-1. Curvas de presindevaporparael benceno y el tolueno, a lo largo de toda a gama de concentraciones, a 60C. P, representa la presin de vapor del benceno y Dt, la del tolueno.

x, x,

1.o

0.0

Zvidentemente, a cualquier concentracin, el valor de P lo da la suma de las xesiones individuales de vaporen esa composicin.Porejemplo, a lacon:entracin X, en la figura 7-1, P = P , + P:.
EJEMPLO 7-1

Demuestre que lapresin total de vapor de una solucin de benceno y tolueno o de cualquier parideal de componentes, sigueunarelacin de lnea recta, cuando se traza en funcin de la fraccin molar de cada componente. Sea el componente 1 benceno y el 2 tolueno. Si usamos la ecuacibn (7-2) y substituimos X , = 1 - X,, tenemos:

436 Prwiedddes de Ids soluciones P = ( P i - P!)X,

+ P:

(7-3)

que es la ecuacin de una linea recta, con una inclinacibn clc (P: - Py) y unaintercepcin de Py.Para obtener P en funcicin de X,, substituya X, por (1 - X,) enla ecuacibn (7-2). En este punto, debemos hacer notar quet segn la ecuacibn (7-1), la prcsin parcial de cada componente e11 una solucin ideal es menor que la presin d e vapor de cada lquido puro, o seaelvalor de la presio de vapor cuando X, = X, = 1. En realidad, cuanto menor sea la fraccin molar dc uncomponente,tantomenor ser su presin parcial. Utilizando la ccuacin (7-1) para el componente 1, en una solucin binaria,

y reordenando, obtenemos
(7-4a)

en donde la fraccin se menciona como la reduccin relativa de la presibn dc vapor del componente 1. El valor de la reduccin de la presin de vapor para una solucin ideal depende slo de la fraccinmolardelsegundocomponente y, por tanto,dependenicamentedelnimerode molculas del scgundocomponente y no de sunaturalezaqumica. A unapropiedad quc depende slo de la cantidaddelcomponentesele llamapropiedad coligativa. Ms adelante,en estemismocaptulo, veremos otraspropiedades coligativas.
7-2.2 Soluciones no ideales

La mayora de las mezclas de dos lquidos misciblcs forman solucioues no ideales a lo largo d e la mayor parte de sus co~~centraciones, porque raravcz obedecen la ley d e Raoult, cxcepto en soluciones muy diluidas. Esto se debe a diferencias en la estructura molecular de los dos componentes de una solucin, queproducen interacciones de atraccin o repulsion entre ellos. Si la molcula A tiene mayor atraccin por la molkcula B que por otra A, la tendencia a escapar de la solucin para formar vapor, tanto de A como de B, sern menores de lo que se pudiera esperar si obedecieran la ley de Raoult. Estosedenomina desviacin negativa de laidealidad. Es preciso tener en cuenta que ambos componentes actilan en la rilisma direccin. As, si la 1110. lcula A atrae a la B de preferencia aotramolcula A, es lgico que a l molcula B tendr preferencia por la molcula A, por encima de otra B Entre los ejemplos de pares lquidos con desviaciones negativas tenemos ntrico. En la figura 7-1 cloroformo-acetona, metanol-acetona y agua-cido se presentauna grfica de la presin de vapor enfuncibn de laftaccir

Presin de vapor de soluciones con componentes voltiles 437 molar para el sistema cloroformo-acetona. En primer lugar, es preciso notar, al examinar esta figura, que las lneas gruesas que representan las curvas de presin de vapor son las presiones de vapor reales experimentales para riada componente y la solucin. Para las desviaciones negativas de la idealidad, las curvas experimentales se encuentran siempre por debajo de las lneas ideales de l a ley de Raoult, que se representan por medio de lneas discontinuas en l a figura 7-2. Asimismo, es preciso tomarnotadequeen soluciones muy

400
v

La acetona obedece aqu a la ley de Raoult

-"
300

b n
m

""""_

El cloroformo obedece aqu la ley de Raoult

>

:o 200 Ln
L

1O 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.o

Xcloroformo

FIGURA 7-2. Diagrama de laprcsibn de vapor para el sistema cloroformo-acetona, a 35C. Las lneas discontinuas son las presiones hipotticas de vapor, si se siguiera la ley de Raoult,es decir, si las soluciones se comportaran idealmente.

diluidas de cada componente, obedece la ley de Raoult el solvente, o seael componente cuya fraccin molar se acerca a uno.Estosedemuestra por el hecho deque las curvas reales d e vapor de presin para cadacomponente se unen con las lneas ideales de laley de Raoult cuando la fraccin molar de cada componente se acerca uno. a Esto es de esperar ya que en una solucin bastante diluida hay muy pocas molculas del soluto y Cstas se encuentran muy alejadas entre s. Por tanto, las interacciones entre molculas del soluto y el disolvente se hacen desdefiables al aadir disolvente a la solucin diluida. Veamos ahora el caso en que la molcula A tiene mayor atraccin para las molculas de su especie que para la molcula B (cuando la moltcula B tienetambikn una mayor atraccin para las molculas de su Especie que para la A). En este caso, la tendencia a escapar de la solucin para formar vapor, tanto de A como de B, ser mayor de lo que se pudiera

438 Propiedades de las soluciones

esperar si obedecieran la ley de Raoult. Esto se debe a que la molcula A se prefiere a s misma y rechaza a la B, de tal modo que obliga a sta a pasar alvapor. De lamisma manera, lamolcula B se prefiere a s misma y rechaza a la A, forzndola a pasar al vapor. El resultado neto de la repulsin mutua de las molchlas A por las B, y de stas p o r aqullas, es que las presiones de vapor de ambas aumentan con respecto al caso ideal. Esta situacin provocadesviacionespositivas de la idealidad. Entre losejemplos de pares lquidos que presentan desviacionespositivas de la idealidad, tenemos: teracetona, disulfuro de carbono-acetona, tetracloruro de carbono-metano1 y ciclohexano-benceno. En la figura 7-3 se presenta una grfica del sistema ter-acetona, a 30C. L a s lneas de la ley de Raoult se representan por medio de lneas interrumpidas. En este caso, lo mismo que en el de las desviaciones negativas, el disolvente obedece la ley de Raoult, cuando su fraccin molar se acerca a uno.

"0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Acetona de vapor del sistema6ter-acetona, a 30C. Las h e a s discontinuasson laspresioneshipotkticas de vapor, si se siguiera laley de Raouk 0 sea, si las solucionessecomportaranidealmente.

FIGU- 7-3. Diagramadepresin

Puesto que lamayora de lassoluciones no sonideales y, p o r ende, no obedecen laley de Raoult, confrecuenciaresulta conveniente expresar en forma cuantitativa las desviaciones de la idealidad. Con este fin, se presenta un nuevo trmino, el coeficiente de actividad, que se define por medio de la ecuacin

Presin de vapor de soluciones con componentes volYiles 439

en donde yd es el coeficiente de actividad del mmponente i. El valor de y 4 es una medida de las desviaciones de la idealidad (ley de Raoult) del componente i, como resulta evidente cuando se reordena la ecuacin (7-5) para dar
yi

presinreal de vapordel componente i = -o pi = XiPi presi6n de vapordel componente i, si se obedecierala ley de Raoult

(7-6)

De acuerdo con la ecuacin (7-6), es posible calcular elvalor de yi a cualquier concentracin. Por ejemplo, en la figura 7-2, a Xcloroforw, = 0.4
(Xueetow

= 0.6).
ycluruiurrno

ab =ac
ad

yueetona

=ae

Puesto que ab < ac y ad < ae, los coeficientes de actividad de ambos commnentes son menores que uno. En realidad, para soluciones que presentan ilesviacionesnegativas de la idealidad, el coeficiente de actividad para cada :omponente es mencc que uno a lo largo de lamayor parte de lagama le concentraciones. Esto se debe a que las curvasreales de la presin de rapor se encuentran por debajo de las lneas de laley de Raoult. Por su~uesto,silasolucin se comporta idealmente, como ocurre en soluciones nuy diluidas, el coeficiente de actividaddel soluto es la unidad, o sea que :oinciden la curva real de presin de vapor y la lnea de la ley de Raoult. 'ara soluciones que muestran desviaciones positivas de la idealidad, el coefi:iente de actividad para cada componente es mayor que uno. Esto se debe L que las curvas reales de presin de vapor se hallan por debajo d,e las lneas le la ley de Raoult, como resulta evidente por las curvas de presin de vapor )ara el par Cter-acetona que se muestra en la figura 7-3. Otra vez, los coefi:entes de actividad son iguales a la unidad para las soluciones muy diluidas, londe las curvasreales de presin de vapor coinciden con las lneas de la ey de Raoult. En resumen, de acuerdo con este convenio, que se llama 2onvenio I, el coeficiente de actividad se basa en la ley de Raoult y, )aracada componente,
y1 tiendea

\
I

1 cuando X, tiendea 1

y2 tiende a 1 cuando

X2tiende a 1

uimismo, paradesviacionespositivas

de la idealidad, yl > 1 y y2 > 1, y

4-40 Propiedades de las soluciones

para las desviaciones negativas de la idealidad y , parte de la gama dc collccntracioncs.
7-2.3 Ley de Henry

<I

>'

y , < I,

CII

la n1a)'or

Al examinar las figuras 7-4 y 7-5, resulta claro que la presi6n parcial del componente de menor concentracicin, o sea el soluto, cs directamente proporcionala su fraccin molar,amedida que esta illtima se aprosinla a cero. Esta relacin lineal se espesa en forma cnantitatirx por nlcdio tlc

P, = KJIX,

( 7-7 1

en donde P2y X, son la presibn parcial y l a fraccihn molar del soluto o componente 2, respectivamente, y Ku es la constante de proporcionalidad para el componente 2. La ecuacin (7-7) esla le!. de Henry y a la constante se l a dehomina constante de la ley de Henry. Esta ley se representa por medio de laslneas de ,puntos y guiones de las figuras 7-4 y 7-5, para los sistemas binarios que semuestranen las figuras 7-2 y 7-3. Esaslneas de puntos !. guiones se trazantangentesacada curva de presin dc vapor, c11 la rcgihn en que las concentraciones respectivas del soluto se acercan a cero. La constante de la ley de Henry se puede determinar si se traza la tangente lmite de la curva de presin de vapor para cada componente, cuando actilan co111o soluto, cerca de X, I= O y se extiende la lnea hasta X, = 1. De acuerdo COII con la ecuacin (7-7), K H es la presin de vapor a X, = 1; sin embargo, es difcil trazar con precisin una tangente lmite a una curva. Para determinar con exactitud la constante de la ley de Henry, se traza una grfica de P,/X, en funci6n de X,, para valores bajos de X,, y esa lnea se extrapola 3 X, = O. Esta lnea extrapolada es la tangente lmitc, por tanto, el valor de K , . Al comparar la figura 7-2 con la 7-4, y la 7-3 con la 7-5, se puede observar que el soluto obedece la ley de Henry, mientras que el disolvente observa la ley de KaouIt. De hecho,apartir de la termodinmica se puededemostrar que si se obedece la ley de Henry para el soluto, se acata tambikn la ley de Raoult para el disolvente, en la misma gama de concentraciones. A veces se utiliza la ley de Henry para definir el coeficiente de actividad del soluto en la solucin. Con frecuencia conviene hacer una distinci6n entre los componentes de una solucin, a lo largo de toda una gama de COIIcentraciones. Por ejemplo, para establecerunadistincin entre la sacarosa, un slido, y el agua, un lquido, en soluciones acuosas de sacarosa. Por 10 comn, se denominasolutoalslido en toda la gama d e concentraciones; noobstante,puesto que enestelibro no nos ocuparemos de la determinacin de coeficientes de actividad de los solutos slidos, utilizaremos solucione: que contengancomponentes voltiles para ilustrar la definicin del coefi. cientede actividad.Estadefinicin se basa en la desviacin de la presic de vapor del soluto de la presin de vapor ideal predicha por la ley de Henry Este nuevoconvenio define el coeficiente de actividaddelsoluto, el corn. ponente 2, como:

Presin de vapor de soluciones con componentes voltiles 441

FIGIJRA 7-4. Diagrama de presin de vapor para elsistemacloroformo-acetona, a 35C. Las lineas de puntos y gniones son laspresiones de vapor hipoteticas, si se obedeciera la ley de Ilcnry, es decir, si las soluciones se comportaranidealmente.

P, = y2KuX.r

( 7-8

en donde y2 es el coeficiente de actividad del soluto y los dems smbolos se definieron previamente. Si reordenamos la ecuacin (7-8), tenemos
yz=--

p2
& x 2

presin real de vapor del componente 2 -presiOn dc vapordel componente 2, si se obedece l a ley de Henry

(7-9)

Por consiguiente, el coeficiente de actividaddelsolutose basa en l a ley cle Hcnrv, que da la ecuacin (7-7). Entonces, se debe observar que cuando X, se accrca a cero, el coeficiente de actividad del soluto se acerca a l a unidad. Ksto sc debe a que la curva de presin de vapor real coincide con l a lnea de la ley de Henry cerca de X , = O. Observe en l a figura 7-5 que, para las soluciones que tienen desviaciones positivas de la idealidad, el coeficiente de actividad del soluto debe ser inferior a l a unidad, debido a que la linea d e la Icy de Henry se encuentra por encima de l a curva de presin de vapor real. Asimismo, comosepuede ver en l a figura 7-4, las soluciones quetienen desviaciones negativas de laidealidad,poseencoeficientes de actividad del s o l u t o supcriorcs a 1 ; 1 unidad, ya quc la lnea de a l ley de Henry se halla

!
I

442 Propiedades de las soluciones

por debajo de la curva de presin de vapor real. El coeficiente de actividad paraeldisolvente, enel Convenio 11, es exactamente elmismo que se usa en el Convenio I, o sea el que se basa en la ley de Raoult, dado por la ecuacin (7-6). Aspues, se debe entender que, de acuerdo con el Convenio 1 1 ,
yl tiende a 1 cuando X, tiende a 1

mientras que
y2tiende a 1 cuando X, tiende a O

Asimismo, si yl
1200

>

1 (desviacih positiva), y2

<

1, y si y,

< 1 (desviacihn

1100
1000 900 -

800 -

700 \

600 -

500 400 300 -

200 100 -

O&

o \

0.2 La acetona obedece aqu la ley deHenry

0.4

0.6

XMona

FIGURA 7-5. Diagrama de presin de vapor para lineas de puntos y guiones son las presiones de vapor hipotkticas, si se obedeciera la ley de Ilenry, o sea si las soluciones re comportaranidealmente.

obedece aqu la leydeHenry el sistema Cter-acctona, a 30C. Las

0.8 El ter

1.0

Presin de vapor de soluciones con componentes voltiles 443

0.0

0.2
0.8
0.6

1.o

x,

0 . 6
0.4

0.8

1.o
0.0

0.2

FIGURA 7-6. Determinacin de los coeficientes deactividad,deacuerdo con los Convelios I y 11, para una solucin binaria con desviacinpositiva de la idealidad. L a s lneas nterrumpidas son las de la ley de Raoult, y las de puntos y guiones las de la ley de Henry.

legativa) , y2 > 1. Esto se debe a que la lnea de la l e y de Henry y la de a ley de Raoult se encuentran en lados opuestos de la curva real de presin le vapor. Como ilustracin de esos convenios, examine la figura 7-6, en la pe la soluci6n binaria, que comprende los componentes a y b, muestra una lesviacin positiva de la idealidad. Setraza una lnea punteada vertical en C, = 0.4, donde se considera que el conlyonente u es el soluto. Entonces, le acuerdo con el Convenio 1 1 , ya est dado por la ecuaci6n (7-9),

Yb

por la ecuacin (7-6),

4 4 4 Propiedades de las soluciones

Laley de Henry 110 slo se aplica a lquidos miscibles, sino t a m b i h a soluciones de u11 gas y un lquido (considerando al gas como cl soluto) y a solucioncs de un slido y un lquido (que no estudiaremos en este libro). E1 solutoobedecea esta ley en todas las soluciones, en el lmitedealta dilucin. kin el caso de las soluciones diluidas de un gas en 1111 lquido, la ecuacin (7-7) indica que la solubilidad de un gas en un liquido cs proporcional a la presin parcial del gas por encima de la solucin. Por tanto, una grfica de PR,,,/Xcuu en funcin de P,,, debe dar una lnea de illcliltacihn cero, si se ohscrva la ccoacihn (7-7). ne acucrdo col1 la figura 7-7, resulta

8.0

FIGURA 7-7. Dependencia de la rclarih Jgns/Xp:,a de a l a temperatura indicada.

para KT.H, y

O,. en agua,

claro quc el valor de PXilr/Xpns cs constante a distintas presiones del gas. hastauna presin de aproximadamente 2 atm para N,, H, y O,, a las tem. peraturas quc se indican. &h general, la ley de Henry es vlida a aproximada. mente 1 atm, para una solucin diluida de un gas en 1111 lquido. Las constantes dc la Icy de Henryparadiferentes gases disueltos en ur lquidodado, son dependientes de lanaturalezadel gas y l a temperatura Cuanto menor sea X2, tanto menos soluble ser elgas en la solucin y, po ende, tanto ms gas escapar al vapor, haciendo as que sea mayor P , Por consiguiente, de acuerdo con la ecuacin (7-7), este razonamiento llev; a la conclusin de que K H es grande cuando X, es pequeo y K H es pequec cuando X, es grande. Otrainterpretacinalternativa es quecuanto mayo sea la presin que sc rcquicre para disolvcr una cantidad dada dc g a s cn 1111;

Punto de ebullicin de soluciones voldtilev 4 4 5

cantidad dada clc disolvcrltc, tanto menor scri la solubilidad dcl gas y mayor la constantede la ley de Henry. Las interacciones de atraccin entre las molculas d e gas disueltoy las molculas de lquidodancomoresultado unamayorsolubilidaddel gas y unamenorconstante de la ley de lenry. As pues, esta constante daunamedida de lasinteracciones entre el soluto y el solvente. En la tabla 7-2 se dan las constantes de la ley de Henry para variosgases en agua y benceno,a 25C. Graciasa esta tablapodemos ver que todos los gases son ms solubles enbenceno que en agua, lo cualse puedeatribuiralas mayores interacciones de atraccin de Van der Waals entre las molculas d e gas y las de benceno que entre las molculas de gas y las d e agua,las cuales, por tenerenlaces de puentes de hidrgeno tienen mayor afinidad consigo mismas que conlasmolculas de gas; mientras que l a interaccinintermolecular entre las molculas de benceno, que es menor que la que existe entre las d e agua, permite unamayorinteraccinconlas molculas de gas. En general, las constantes de la ley de Henry para gases en lquidosaumentancuando se eleva la temperatura. La disminucin de la solubilidad al aumentar la temperatura es de esperar, segn el principio de LC Chatelier, puesto que se produce calor en la mayora de los procesos de solucin. Asimismo, una elevacin de la temperaturaincrementalaencrga cinktica de las molculas, lo cual reduce las fuerzas intermoleculares de atraccin, de tal modo que la solubilidad disminuye.
TABLA 7-2 Constantes de la ley de Henry
a 25"
para varios gases, en agua y benceno,

1 4

co

N,

1.25 X 106 31.4 X 106

5.34 x 107 6.51 X 107 4.34 x 107

1.79 X 106 1.22 x 106 8.57 x 104 4.27 X 10s

2.75 x 106

7-3 PUNTO DE EBULLICI'ON DE SOLUCIONES QUE CONTIENEN COMPONENTES VOLATILES

Hasta ahora, nos hemos ocupado en este captulo de la presin de vapor de soluciones atemperaturaconstante. En esta seccin veremos laseparacin d e los componentes voltiles de una solucin,pormedio dc ladestilacin. La presin de vapor de una solucin determina su punto dcebullicin, puesto que este ltimo se define como la temperatura a la que la presin de vapor d e lasolucin es igual a la presin externa que seejercesobredicha solucin. Por tanto, la presin de vapor dcuna solucin dctcrmina sus caractersticas d e destilacin.

446 Propiedades de las soluciones

7-3.1 Soluciones ideales

Examinemos en primer trmino el caso componentes voltiles. La concentracin ley de Raoult y la concentracin del vapor a la ley de Dalton de presiones parciales escribir as:

de una solucin binaria ideal, con de la solucin est regida por la por encima de la solucin obedece (vea el captulo 5), que se puede

Pi = Y 3

(7-10)

en donde Pi y Y d son la presin parcial y la fraccin molar en el vapor del componente i y P es la presin total de vapor. Substituyendo P de la ecuacin (7-3) y Pi de la (7-1) por la ecuacin (7-lo), se obtiene una solucin binaria,
(7-1 1)

que relaciona la concentracin del componente 2 en el vapor, con la de ese mismo componente en la solucin. En la ecuacin (7-11) podemos ver que, O sip: = P:!, entonces X, = Y, (y, por supuesto, X, = Yl). Al reordenar la ecuacin (7-11), tenemos
(7-12)

por lo que es evidente que, si PI> Ps,o sea si el componente 1 es ms voltil que el 2, el denominador es mayor que 1 y Y,/X, es menor que 1. Esto quiere decir que laconcentracin del componente 2 ser menorenla fase gaseosa que enlalquida,lo cual se debe a que es el componente menos voltil. E n elcaso de que Py < P;, es vlido lo contrario.
O 0

EJEMPLO 7-2 A 30C, la presin de vapor del d e r es de 646 mm y la de la acetona pura de 283 mm. Calcule la fraccih molar de cada componente en el estado de vapor, a XCtrr = 0.50, si se supone la idealidad. Si usamos la ley de Raoult, ecuacin (7-1 ),

Ptel. = (0.50) (646 mm) = 323 mm

Punto de ebullicin de solukiones voltiles 447 La presin total es

p =Pdter

+ Paceton* = 46Fmm
-Y
YaCetona

Mediante la ley de Dalton, ecuacin (7-lo),

YOter =--

323 mm 4 6 5 mm - 0.70

142 mm -" 0.30

4 6 5 mm

El ter, que tiene lapresin de vapor ms alta, est relativamente ms concentrado en la fase de vapor que en la lquida.
Como en el ejemplo 7-2, la concentracin del vapor se podra calcular en todas las concentraciones, en una solucin binaria ideal. En la figura 7-8

O
1
FICURA 7-8. Diagrama de presin de vapor para una soluci6n ideal, temperatura a constante.

se muestra un diagrama de ese tipo, donde la abscisa representa la composicin tanto del liquido como delvapor, y la ordenada, la presi6n total de a curva del lquido cs una lnea recta, debido a que para vapor del lquido. L una solucinidealse obedece laley de Raoult, que a unarelacin lineal. Esta linea corresponde a la lnea superior de la figura 7-1. La curva de vapor se obtiene trazando n11a grifica de la prcsin total de vapor en funcin dc la L a curva dc vapor composicin de uno dc los conq~onentes del vapor.

448 Propiedades de las soluciones

da la composicindel vapor enequilibrio,cuando la solucin ticnc la prcsin total de vapor que indica la ordenada.Porejemplo, el lquido con la composicin X,, y una presin total de vapor P,, es el punto a en la figura 7-8, y esta solucinest en equilibriocon el vapor en el punto a, cuya presi611 es Pa y SU composicin Y2,. Se debe observar que, como Y,, es mayor quc X,,, el componente 2 es el ms voltil. A la lnea horizontal a d , que couecta alafraccinmolardellquidocon la fraccin molardel vapor enequilibrio, a la presin total dada, se le llama lnea de unin. Puesto quc el vapor tienesiempre mayor contenido del componente ms voltil, es posible scparar los componentes de una solucin ideal, como lo demostrar el razonamiento siguiente. Si seretiran los vapores que haysobreuna solucin y secondensanparaformaruna nueva solucin liquida, los vapores situados por encima de esta nueva solucin sern ms ricos en el componente m s voltil que la solucin original. A continuacin, esos vapores se condensan paraformarunasolucinmsnueva, y los vapores situados por cncima de sta serntodavams ricos en el componente ms voltil que las dos soluciones anteriores. Mediantela repeticin continuade estc proccso, cs posible obtener el componente ms voltil concentradocn la fasclquida. Este proceso se conoce como destilacih isotirmica fraccional, ya que sc lleva a cabo a temperatura constante. Como es ms prcticohacer variar latcmpcratura y mantencr constantc la presin que modificar esta ltima y hacer que sea constante la primera, las destilaciones fraccionadas se realizan a presin constante. A una presi6n externa dada, cualquier solucin de composicin definida hervir a una teniperatura a la que su presin total de vapor se hace igual a la presin cxtcrna. Puesto que, de acuerdo con la ley de Kaoult, las diferentesconcentraciones de una solucin dancomoresultadodiferentes presiones de vapor, soluciones de concentraciones diferentes hervirrin a temperaturas distintas. Las soluciones cuyos componentestengan bajas presiones de vapor hcrvirlin a temperaturas ms altas que las que tengan componentes con presiones de vapor elevadas. Esto se debe a que las soluciones con presiones m s altas de vapor y, puedenalcanzarla presin externa a temperaturas rclativamente menores por tanto, comienzan a hervir a una temperatura ms baja. En la figura 7-9 semuestraundiagramadelpunto de ebullicin para una solucin binaria idealyauna presin externa constante de 1 atm. AI comparar la figura 7-9 con la 7-8, observamos que la curva de lquido est por debajo de la de vapor sc en la figura 7-9, mientras que en la 7-8 se encuentran invertidas.Esto comprendecon facilidad, ya que, a presi6n constante, cl estado de vapor existe a lastemperaturas ms altas. En la figura 7-9, el componcntc 2 puro tieneunpuntode ebullicinmsbajo que el componente 1 puro, o sea, T , < TI, porque posee una mayor presin de vapor que el componente 1. ideal. Si sc Veamos ahora lo que sucede cuando se destila un par lquido calientaunasolucin de composicin X,,, figura 7-9, la presin de vapor de la solucin aumenta, hasta que alcanza el punto a. En este punto, la presin de vapor de la solucin es igual a la prcsi6n externaconstalltc y la solucin hierve.

Punto de ebullicitjn de soluciones voltiles 449

I
O 1

X2b x2a

2b

%a

x 2 Y

Y!

O
solucin binaria ideal, a una

FIGURA 7-9. Diagralna del punto de ebullicin para una

msin externa constante de 1 atm.

Por tanto, la tenlperatura ?, corresponde al puntode ebullicin de la olucin, cuya concentracin es XZa. A T,, el vapor esel punto u que tiene a composicin Y,, est en equilibrio con el lquido enel punto U, con una :omposicin X 2 , . Es evidente que Y , , > X,,, de modo que el vapor tiene In contenido msrico en el componente 2, elmsvoltil.Asimismo? el quid0 residual se hace cada vez ms rico en el componente 1, el de punto le ebullicin ms alto, a medida que tiene lugar la ebullicin? la temperaura de ebullicin de la solucin aumenta a Ta y la composicin del lquido esidual cambia a lo largo de lacurvadel lquido de X,, a Xzb, que esel unto b. Mientras que la composicin de la solucin sufre los cambios que cabamos de citar, elvapor en equilibrio concadasolucinvara a lo largo e la curva de vapor de Y,, a YZa. En consecuencia, la solucin en el punto b st en equilibrio conelvapor en el punto b , a la temperatura Ta. Puesto ue X z b < X,, hay menos cantidad del componente 2, el ms voltil, en el quido residual a la temperatura ms alta y unamayor cantidad de dicho Dmponente en el vapor, ya que Y z b> X z b . De esta manera, si se condensa I vapor en un punto de ebullicin, se redestila a una temperatura ms eleIda y se repite el procesovariasveces,la destilacin de cada fraccin dar lmo resultado una separacinms completa de los componentes 1 y 2. ventualmente, por medio de este mtodo se puede alcanzar la separacin )mpleta de los componentes puros de un par ideal. El proceso de fraccioimiento seratedioso,si cada fracci6nrequiriera una separacih del vapor

$50 Preiedades de las soluciones

de su solucin, mediante la condensacin, seguida de laredestilacin.Para evitar esto, se utiliza una columna de fraccionamiento. Una columna de fraccionamiento es un aparato de destilacicin CII clcual se producen continuamente muchas destilaciones. Por ejemplo, en la c o lumna de destilacin de cpula de burbujeo, que se muestra en la figura 7-10, cada placa de la columna es en esencia un aparato de destilacin simple. Se hace hervir la solucin en el recipiente A y elvaporseeleva, pasando por las cpulas, hasta laplaca 1, donde entra en contacto y semezclacon el lquido ms fro. Esto hace que parte del componente menos voltil del vapor se condense y deje as un vapor rico en el componerlte ms voltil. A continuacin, este vaporseeleva y pasa a laplaca 2, donde se encuentra y se mezcla con la mezcla lquida ms fra que desciende, lo cual hace que parte

FIGURA 7-10. Una columna de destilacin de cpula

en forma de burbuja.

Punto de ebullicidn de solucionesvoltiles 451

FICUM 7-11. Unacolumnafraccionadoraprovista

de cuentas o hklices de vidrio.

452 Propiedades de las sduciones

del vapor se condense, de tal modo que el restante tenga un contenido todava ms rico del componente ms voltil. Este proceso se repite en cada una de las placas, de manera que el vapor ascendente se hace cada v a ms rico con el componente msvoltil y el recipiente msrico en el componente menos voltil. As, se puede obtener el componente ms voltil en una forma pura al condensarse los vapores en la parte superior de la columna, y el componente menos voltil permanece en el recipiente. Slo se puede obtener unaseparacin completa en un par lquido ideal. Se fabrican tambin otros tipos de columnas fraccionadoras, que se llenan con diferentes substancias, tales como cuentas o hlices de vidrio,segnse ilustra en lafigura 7-11. Aun cuando estas columnas no contienen placas distintas, como las de la columna de cpula en forma de burbuja, hay puntos dentro de cada columna en los que el lquido y elvaporse encuentran en equilibrio. Cada uno de tales puntos se puede considerar como una destilaci6n simple. La eficiencia de una columna sedescribe de acuerdo conel nmero de placas tdricas que contiene. El nmero de placas tericas se define como el nmero de destilaciones infinitesimales sucesivas (vaporizaciones y condensaciones) que efecta la columna para dar como resultado la separacinreal de los componentes. Cada placaterica es un punto en el que el vapor est en equilibrio con la solucin lquida. Para determinar el nmero de placas tericas que hay en una columna, se utiliza el mtodo de McCabe"hiele, como se muestra en la figura 7-12. Una vez que la columna ha fun1

Y 1

"O

xla Xlb

x ICX l d
X1

xl f

FICUM7-12. MCtodo de McCabe-Thiele para determinar el nmero de placas tericas

en unacolumnafraccionadora.

Punto de ebullicin de solucionesvoltiles 453

cionado, se analiza lacomposicin de lamezcla lquida del re;cipiente y el destilado que se condens en la parte superior de la columna. Como se indica enlafigura7-12, se trazaunagrfica de lafraccinmolar del componente 1 en el vapor, en funci6n de su fraccin molar en el lquido. Las cantidades del componente 1 enel recipiente y el destilado las dan los puntos u y f, respectivamente. Luego, se traza una .lnea de 45", a lo largo de la cual X, z Y, en todos los puntos. La tarea consiste en determinar el nmero de destilaciones que 5e producen entre Q y f. El lquido en el punto u se vaporiza por completo (a lo largo de la lnea vertical M'), para dar un vapor en a' cuya composicin es la misma que la de la solucin original. Esto, por supuesto, se encuentra en la linea de 45" en la que X , , = Xla. A continuacin, secondensa completamente elvaporcon la composicin Y,, (a lo largo de la linea horizontal u'b), para obtener un lquido con una composicin de XID. Se repite este procedimiento hasta llegar al punto experimental f. El nmero de pasos horizontales da el nmero de destilaciones tebricassimples que sellevaron a cabo. El nmero de placastericas en la columna es una unidad inferior al nmero de pasos, ya que se considera que el recipiente es una placa terica. Por tanto, en la figura 7-12 hay ( 5 - l), o sea 4 placas tericas.
7-3.2 Soluciones no ideales

Es de esperar que las soluciones cuyas curvas de presin de vapor muestren

X Y2 2a a x 2 y y2

x 2c y2b X2b

FIGURA 7-13. Curva de punto de ebullicin, a presin constante, para una soluci6n binaria en la que los componentes tengan una desviacinpositiva de la idealidad. Observe que csta cuma ticnc 1111 mnimo.

454 Propiedades de las soluciones

una desviacin de la idealidad, tengan tambin curvas de punto de ebullicin que difieran de las quemuestran las soluciones ideales. Las curvas de presin de vapor que presentan un mximo, o sea aquellas en las que 10s cornponentes poseen una desviacin positiva de la idealidad, tienen diagramas de puntode ebullicin que pasan por un mnimo, como se ilustra enla figura 7-13.Si tenemosunasolucibn cuya concentracin est entre X , x O y X , = X,,, como en la figura 7-13, los nicos componentes que se pueden obtener mediante la destilacin fraccionada son el componente 1 puro y una mezcla en ebullicin constante, llamada azetropo o mezcla azeotrpica, con unaconcentracin XZc. Si se calienta una solucin de composicin X,, a la temperatura T,, que representa el punto a, hervir. El vapor enequilibrio con esta solucin,a T,, loda el punto U' y tienelaconcentracinPuesto que Y , , > X,,, el vapor es ms rico en el componente 2 que el lquido residual. Al continuar la ebullicin, la temperatura del lquido aumenta, ya que es ms rico en el componente 1, menos voltil. As, eventualmente,la destilacin continuadel residuolquidodar el componente 1 puro, de punto ms elevado de ebullicin,en el residuo, y la mezcla azeotrpica depunto msbajo de ebullicinen el punto c, en el destilado. En el azetropo que se obtiene del punto c en la figura 7-13,el lquido tiene la misma conf:entracin que el vapor con el cual se encuentra en equilibrio. Por tanto, la mezcla lquida de composicin X,(: hervir completamente a la temperatura constante T,, sin cambios en la composicin. As pues, los azetropos actan como si fuerancomponentes puros, puesto que hierven aunatemperatura dada con una composicin definida; sin embargo, tanto la composicin como los puntosde ebullicin de los azetropos varan con la presin, lo cual indica que no son compuestos definidos. Si la concentracin de una solucih se encuentra entre X , = X,, y X, = 1, los nicos componentes que se podrn obtener mediante la destilacin fraccionada son el componente 2 puro y una mezcla azeotrpica de concentracin Si se calienta a la temperatura T b una solucin de composicin X,*, en el punto b, hervir y estar en equilibriocon el vapor en el punto b', quetieneuna concentracin Y2t,. Puesto que Y z b < X.&, el vapor ser ms pobre en el componente 2 que en el residuo lquido. Al proseguir la ebullicin, el lquido se hari cada vez 1116s rico en el componente 2 de punto de ebullicinms elevado, mientras que el vapor dar la mezcla azeotrpica X,,, con el punto de ebullicin ms bajo. o sea aquellas Las curvas de presin de vapor que muestranunmnimo, en las que los componentes tienen una desviacin negativa de la idealidad en la presin de vapor, tienen diagramas depuntode ebullicin que pasan por un mximo, como se ilustra en la figura 7-14. Por medio de un razonaya sea el azetropoen miento anlogo al caso anterior,sepuedenobtener el punto c y el componente 1 o el azetropo y el componentepuro 2 mediante la destilacinfraccionada,dependiendo de si la concentracih de un componentede la mezcla lquida es menor o mayor que la de la mezcla azeotrpica. De paso, es convenientehacernotar que las mezclas azeotrpicas se destilan con una composicin tan constante que a veces se utilimn

Punto de ebullicin de soluciones voltiles 455

x 2 Y y2

FIGURA 7-14. Curva de puntode ebullicin, a presin constante, para una solucidn hinaria en l a que los componentes tienen unadesviacinnegativa de la idealidad. Ohsene que esta curva tiene Itn mximo.

para preparar soluciones estndar de concentraciones exactas. En la tabla 7-3 se dan algunosejemplos d e soluciones azeotrpicas.

7-3.3 Componentes inmiscibles

En una mezcla de lquidos inmiscibles, cada lquido se comporta independientemente del otro. As, las propiedades de cada lquido no se vern afectadas por la presencia d e otros, y las propiedades de la mezcla sern simpleindividuales. Por mente la suma de las propiedades de los componentes tanto,una mezcla de dos lquidosinmiscibles ejercer una presin totalde
TABLA 7-3
Soluciones azeotrpicas binarias a 1 atm (re da entre parntesis e l punto de ebullirin del componente puro, en "C)

Componente 1

Componente 2 Azetropos de punto

Punto de ebuIlicin del azetropo ("C) de ebullicin mnimo

Porcentaje de peso del componente I

H2O( 100) 69.3 HzO(100) CC14(76.8)

H20( 100) CHCls(61.2)

CsHs(80.2) 78.2 65.1

Arrtropos de punto de ebullicin mximo

4.0

84.15

HC1( -80) 79.8 CH3COCH3(56.1)

108.6
64.4

78.5

456 Propiedades de las soZuciones vapor P, que serlasuma de laspresiones de vapor de cada componente puro a la temperatura de que se trate, o s e a

P =P ' : 4- Pp

(7-13)

en donde P ; y P: son las respectivaspresiones de vapor de los componentes 1 y 2 puros.Lamezcla de dos lquidos inmiscibleshervir cuando la presin total de vapor de la mezcla s e a igual a la presin atmosfrica. Puesto que lapresin de vapor de lamezcla esla suma de laspresiones de vapor de los componentes, se infiere que el punto de ebullicin de la mezcla ser menor que el de cualquiera de sus componentes. A una presin externa de 734 mm, el agua hierve a 99C y el clorobenceno a 131C; pero, a esa presin, la mezcla de ambos hierve a 91C. Asimismo, puesto que, a cualquier temperatura, la presin de vapor de cualquiera de los componentes inmiscibles es constante e independiente de la cantidad de material, el punto de ebullicin de lamezcladeber permanecer constante y ser independiente de las cantidades relativas de los constituyentes, en tanto permanezcaconstante lapresin total. Por supuesto, en cuanto el componente ms voltil se consuma por ebullicin en la mezcla, la temperatura de ebullicin se elevar hasta el punto de ebullicin del componente menos voltil. Puesto que una mezcla de dos lquidos inmiscibles hierve a una temperatura ms baja que la de ebullicin de los componentes separados, un lquido que hierve a una temperatura elevada se puede purificar a una temperatura msbaja mediante ladestilacincon un lquido inmiscible, teniendo una presin de vapor relativamente alta, a la temperatura ms baja. Este proceso conduce de por s a la purificacin de lquidos que hierven a una temperatura demasiado alta o que se descomponen cuando se calientan a sus puntos normales de ebullicin y, por tanto, no se pueden separar mediante la destilacin fraccionada normal. Cuando se utiliza el agua como uno de los lquidos inmiscibles, la destilacin sc dice que es de vapor.Se le aiiade vapor a un lquido inmiscible que se vaya a purificar, y los vaporesse condensan para dar agua pura y lquido puro; luego, lascapasse pueden separarcon facilidad. En estas condiciones, es posible destilar lquidos de punto de ebuIlici6nelevado a temperaturas por debajo del punto de ebullicin delagua. Los pesos de los componentes destilados de una mezcla de lquidos inmisciblessonproporcionales a suspresiones de vaporrespectivas y 10s pesos moleculares. Esto se puede mostrar de la manera siguiente. Segnlaley de Dalton de presionesparciales,

P': = YIP

P X = Y2P

(7-14)

en donde P: y P!, Y, y Y,, son las presiones parciales y las fracciones molares de los componentes l y 2, respectivamente, y P es la presin total. POI tanto, si tomamos la relacin de las expresiones de la ecuacin (7-14), tenemos :

Punto de ebullici6n 'de salu'ciones voltiles 457

(7-15)
y puesto que

m donde n, y n2 sonlos

nmeros de moles de los componentes respec-

5vos en el vapor, entonces

(7- 16)

A temperatura constante, y son constantes, de modo que nl/n2 es :onstante y la concentracin de vapor por encima de la mezcla binaria es siempre constante. Puesto que

:n donde w y M se refieren al peso y al peso molecular, respectivamcnte, de os componentes que se indican, entonces
(7- 17)

o cual, si se reordena da
(7-18)

L a ecuaci6n (7-18) se podra usar para deteminar el peso molecular aproxinado de uno de los lquidos que participan en la destilacin. EJEMPLO 7-3 Un lquido orgnico, que es inmiscible con el agua, se destila por arrastre con vapor de agua a 80C y a 751 mm Hg. Se descubre que en el destilado el 71 % lo constituye el peso del lquido orghico. Calcde el peso molecular de dicho lquido orgnico. En los manuales encontramos que lapresin de vapordelagua es de 355 mm Hg. Por tanto, lapresin de vapordel lquido orgnico a 80C es 751-355 = 3% mm Hg. Si enlpleamos la ecuacih (7-18),

458 Propiedades de las soluciones

I !*

iqlrido

355 n m Hg 71 g = 3% mmHg X -29 g

F:
18-=40mo1

g
mol

7 4 SOLUCIONES DILUIDASQUE

CONTIENEN SOLUTOS NO

VOLTILES
Hastaahora,hemosestudiadolaspropiedades de solucioncs binariasen las que ambos componentes son voltiles. Existe un tipo importante de solucioncs en que un componente, que se encuentra presente en pequeas cantidades y, por cnde, se denomina soluto, no es voltil. A continuacin, vamos a ocuparnos dcl cfecto de solutos no voltiles sobre las propiedades d e soluciones diluidas, tales como la presin de vapor, el puntode ebullicin, el punto de congelaci6n y la presin osmtica. l'odas estas propiedades de la solucin se relacionan conladisminucin de la presin de vapor del disol\,ente por el soluto. Adems, estas cuatro propiedades de las soluciones dependen slo del niunero de molkculas de soluto presentes y no d e la naturaleza qumica de dichas molkculas. Por talrazn,sedice que dichas propiedades son coligativas. El estudio de las propiedades coligativas es d e particularimportancia, ya que proporciona un mtodo para determinar los pesos moleculares de substancias disueltas, que no son voltiles. En la exposicih que sigue sc supone que las soluciones estn suficientemente diluidas como para que sc consideren ideales, o sea que las interacciones soluto-soluto son desdcliables.
7 4 . 1 Reduccin (le la presin de vapor

Puestoque 'el soluto 110 es voltil, la presin de vapor de la solucin cs simplemente la presin parcial deldisolventesobre la solucin. De acuerdo con la ecuacin (7-4a), la reduccin relativa de la presin de vapor, debida al soluto, la t l ; ~

Como X , , la fraccin molar del soluto, es una cantidad positiva, P: - PI debe ser positiva y, por tanto, P,, la presin de vapordeldisolventepor encima de la solucin, es menor que & , la presin de vapor del disolvente p r o . Porconsiguiente, el efecto de la adicin de un soluto no voltil es el de reducir la presin de vapor deldisolvente, y la ecuacin ( 7 4 ) muestra que la reduccin relativa de la presin de vapor depende slo de la cantidad de soluto. As, la adicin de molculas de solutoreduce el nmero de molculas del disolvente que escapan a la fase de vapor. En soluciones diluidas, en las que no hay- interacciones soluto-soluto, esta disminucin del nmero de moldculas del clisolventc que escapana la fase d e vaporse debe estricta-

Soluciones diluidas de solutos

110

voldtiles 459

nente al efecto de dilucin en el que molculas del soluto reemplazan a las le1 disolvente y, por tanto, hay menos molculas del disolvente disponibles )ara vaporizarse de la superficie de la solucin. Sepuede usar laecuacin (7-4a) para calcular el peso molecular del souto, a partir de la medicin de la presin de vapor de la solucin y la del iisolventepuro. As la fraccin molardelsoluto es X, = n , / ( n , n,) y, mesto que la solucin es diluida, n, < n, y (n, n,) =: n,, lo que da como .esultado

bien
(7- 19)

Existen numerosos mktodos experimentales para determinar l a prcsih de vayor, perodesde el puntode vista experimental son todos bastantc complejos, por lo que rara vez se emplean en la determinacibn del peso ~nolccular. E n lugar de ello, se usan las propiedades que dependen de l a disminucin de la presin de vapor de una solucin, o sea la disminucin del punto de congelacin y la elevacin delpuntode abullicin de lasolucihn, para determinar pesos moleculares, puesto que esas propiedades se pueden obtrnerexperimentalmente con mayor facilidad.

74.2 Elevacin del punto de ebullicin

El punto de ebullicin ya se defini, en el captulo 6, como la temperatura a la que la presin de vapor dellquido es igual a la presin atmosfkrica. Cuando se le ailade a un lquido un soluto no voltil, el efecto es una clisminucin d e la presin de vapor deldisolvente. As pues, resulta evidentc que parahacer que hierva esta solucin es preciso elevar latemperatura, con el fin de que aumente la presin d e vapor hastaigualarala prcsi11 atmosfrica.Entonces, el solutoproducela elevacin delpuntode ebullicindeldisolvente. Este ejemplosepresentaesquemticamenteen la figura 7-15. La curva (o) es la de vaporizacin para el disolventepuro, o Sed que representa los puntos en que el vapor y el lquidoseencuentran en equilibrio,comose explica en el captulo 6. La interseccin de esta curva con la lnea de presin de 1 atm, punto A, da por definicin el punto IIOTmal de ebullicin, T,deldisolvente puro. Laadicin de solutoreducela y seobtienela curva (1), la de vaporizapresin d e vapordeldisolvente c i h , para la solucin con la concentracin X!). Observe que la intcrseccih de la curva (1) con la lnea de presi6n de 1 atm. punto R, sc 11r0ducc ;I a l

460 Propiedadesde Ias soIuciones

FIGURA 7-15. Diagrama de la presin de vapor para disolventes y soluciones que contenganun soluto no vol6ti1, cvmo ilustraci6n de la elevacindel punto dccbullicindcl disdvcntc p o r el soluto.

temperatura ms alta, T!), lo que indica que el punto de ebullicibn de la solucin se haelevado. La adicin de una cantidad todavamayor de soluto da como resultado una disminucin an mayor de la presin de vapor y, por consiguiente, llna mayor elevacin del punto de ebullicin de la solucin, a Y@). El incremento en el punto de ebullicibn de la solucin, ATa se define h como la diferencia entrc el punto de ebullicin de la solucin, T!), y el punto dc cbullicindel disolvcntc puro, Tr); aspues,
ATb = T:) - Tt
(7-20)

Se puede ver que estaelevacibndel punto de ebullicinesproporcional a la cantidad de soluto que se aade. Determinemos larelacin entre ATb y X , , la fraccin molar del soluto. Como se trata de solucionesdiluidas,la disminucin en la presin de vapor y la elevacindel punto de ebullicin s c r h cantidadcs muy pequeas. Por esta razn, lassecciones de lascurvas de vaporizacin, BD y CE en lafigura 7-15, son muy pequefias y, como aproximacin apropiada, se puede considerar que son lneas rectas. De acuerdo conla geometra analtica, la inclinacin k de lacurva ( O ) , enel punto A (en donde P = 1 atm y T = T:), est dada por:

k = - AD =AB

AE AC

(7-2 1)

ya que las curvas (O), (1) y (2) son paralelas y las secciones BD y CE son

Soluciones diluidas de solutos no voltiles 4 6 1 .

lproximadamente lneas rectas. Pero AB = AT:' y A l l = P ' - P('1, la clevacin del puntode ebullicin y la disminucin de la presiu de vapor, respectivamente,paralaadicin de X : ) , fraccinmolar de soluto. Asimismo, AC y AIS son iguales a las cantidades respectivas para la adicin de X:2) fraccinmolar de soluto, en donde ) : X > X!;).Si substituimos estas cantidades err la ecuacin (7-21 ), tenemos
(7-22)

Al utilizarelvalor

sc obtiene la ecuacin general para la elevacin del

dc (P- P) de laecuacin (7-4a), que scrcordcna, punto de ebullicin:

(7-23)
La constante de proporcionalidad k' ( = P / k ) no depende dc niuguna manera de la naturaleza del soluto. Un procedimiento exacto de tcrmodinimica muestra que k' est dada por

(7-24) A& en donde T i y AH,, son el punto nornral de cbullici6n y elcalormolar dc vaporizacin,respectivamente,del disolvente. As pues, ' k no depende del soluto, sino que es una constante para un disolvente dado, sea cual sca cl soluto disuelto en l. Por la ecuacin (7-23) se infiere que AT,, depende slo de la cantidad de soluto disuelto a 1 lasolucin y no de la naturaleza quimicadel soluto. Por elmismo razonamiento que se enlplei, para obtener laecuacin (7-19), se deduce que, parasolucionesdiluidas, X, cs una fraccin pequelia y, en una buena aproximacin.

R(T,Ol2 k'=-

en donde wI y M, son los gramos y el peso n~olecular,respcctivamentc, del conlponente 1. Asimismo,lamolalidaddel componente 2, m, se puede representar como

Si eliminamos n, de estas dos ecuaciones, tenemos

(7-25)

462

Prqiedudes de Ius soluciones

Si utilizamos las ecuaciones (7-24) y ( 7 - 2 5 ) en l a (7-23), tenemos

(7-26)

'I'amhidn aqu la cantidadentre parentesis cs una constantc para u11 disolvente dado, independientemente de la naturaleza del soluto, y se llama constante molal de punto de ebullicin, K b , para ese solvente. As, para la misma concentracin de cualquiersoluto,la elevacin del punto de ebullicin ser la misma en un disolventedado. En la tabla 7-4 sedauna lista de constantes molales de punto de ebullicibn.Observeen esa tabla (y trate de obtcner esteresultado por medio de la ecuacin [7-261) que lasdimensiones d e K,, son O K kg disolvente/mol soluto, lo cual quiere decir que cuando I mol de cualquiersoluto se disuelve en 1 kg de disolvente, la temperatura sc elcva en cl valor de K,,. En la expresin para Kb, la temperatura se debc dar CII O K ; sin cmbargo, la temperatura que se mide se puede expresar en "C b O K , puesto que ATb es la misma en ambos casos (explique por qu). Al expresar lamolalidad m de la solucin,entrminosdel peso molecular del soluto M, y los pesos del soluto y el disolvente, w2 y w1 respectivamente, tenemos
(7-27)

As pues, cull una nmlicibnrclativamcntc

TABLA 7-4
Constuntea molulea paru varios disolventes

sellcilla delpuntode ebullicin de una solucin de Zoncentracin conocida y el valor conocidodel punto
de punto de ebullicin y punto de eongelaein,

Disolvente
~~~ ~~

b.p. ("c)
~

kg dkolvente
0.51 2.53
2.93

"K kg disolvente

Kb
~

Agua
Benceno

Acido acbtico
Cloroformo Naftaleno

100 80.2 118.1 61 .2

3.63

80

5.4 17

1.86 5.12 3.9

6.8

normal de ebullicindeldisolventepuro, se puede calcular el peso moleculardelsoluto,utilizando la ecuacihn (7-27).

EJEMPLO 7.4

&u cs el peso nwleculardeldiclorobcnceno, si 1.47 g disueltos en 50 g de benccno hicieron elevar el punto de ebullicindelbenceno 0.506"C? Resolviendola ecuacicin (7-27) para M,, y puesto que AT,, = 0.506"C = 0.506"K7 se tiene:

Soluciones diluidas de solutos no voldtiles 4 6 3

M z= 2.53

O K

kg disolventc
mol soluto

1.37 g soluto

1
K

50 g disolventc x 0.506 O

10:'

g disolvcntc

kg solven te

= 1.47

g soluto mol soluto

EJEMPLO 7-5 Cul es el punto normal de ebullicin de una solucicin que contiene 3.32 5 de sacarosa (C12H22011) disueltos en 100 g de agua? Con el empleo de laecuacicin (7-27) tenemos
T b - Ti =AT, = 0.51

OK kg disolvente
mol soluto

3.42 g soluto

342

g soluto mol soluto 1O"

disolvente kg disolventc = 0.051"K 100 g disolvcntc

a

Puesto que AT, = 0.051"K = O.05l0C, entonces el punto nornlal de ebuIlicin de lasolucines (100.00 + 0.051)C = 100.051"C.
7-4.3 Reduccin del punto de congelacin

El punto de congelacin de un liquido puro cs la tanperatura a lacual elslido y el lquido coexistenen equilibrio tkrmico. En dicho punto, l a presin de vaperdel slido y el liquido esla misma. Una solucinscprecipitar slida si se enfra lo bastante. Si la solucin es diluida, el slido que se precipita de la solucin es disolvente slido y la temperatura a la que se inicia esa precipitacin es e1 puntode congelacin de la solucin. As pues, el punto de congelacin de una solucin esla temperatura a la cual el disolvente slido y lasolucin estn en equilibrio. Puesto que el disolva~te slido y la solucin estn en equilibrio, deben tener la misma presin de vapor. No obstante, a determinada temperatura, unasolucin que contenga un soluto no voltil tiene unapresin de vapormsbaja que el disolvente puro. Por tanto, el disolvente slido debe estar en equilibrio conunasolucin a temperatura msbaja que aqulla a lacualestaraen equilibrio con el disolvente lquido puro. Examinemos lo que se ha dicho utilizando el diagrama de presin dc vapor-temperatura que aparece en lafigura7-16. L a curva AD esla CUrVd de sublimacih del disolvente slido y AF es la curva de presicin de vapor del disolvente lquido puro. Las fases slida y liquida del disolvente puro e s t h en equilibrio en el punto deco~~gelacin y, CII conscrua~cia,ambas fases

464 Propiedades de las soluciones

deben tener presionesidknticas de vapor a esta temperatura. Dicha presin de vapor se encuentra en lainterseccin de lacurvas AD y AF, que es el punto A. La presin de vapor en el punto A es P y el punto de congelacin del disolvente es 1 '; . Cuando sedisuelve un soluto en el disolvente para ' , " la presin de vapor disdar una solucin diluida cuya concentracin es X minuye por debajo de ladel disolvente lquido puro, como se ilustra en la figura7-16.Para determinar elnuevo punto de equilibrio entre lasolucin y el disolvente slido, se anota la temperatura a la que lapresin de vapor de la solucin es igual a la del disolvente slido. Esto lo da la interseccin de la presih de vapor y lacurva de sublimacin del disolvente slido. As, el punto B determina el punto de congelacin de la solucin La temperatura TyJ es msbaja que la T: y, por tanto, laadicibn de soluto hace que disminuya el punto de congelacin del disolvente. A esta temperatura, sc supone que el disolvente puro secongelapor completo, y esto implica que el soluto no se disuelvaen el disolvente slido, de all que no afecte lapresi6n de vapordelslido.Parasoluciones muy diluidas, ladepresin del punto de congelacih, AT,, ser pequea y, hasta una buena aproximacin, los segmcntos de lnea AB y CB se puede considerar que son lneas rectas. Consecuentemente, la inclinacin de la lnea CB, en el punto A, para soluciones diluidas, es

7'7).

I t = -

AC CB

(7-28)

cn dollclc CB = T : - Tcl) = ATCU y AC = Po - Rl), lareduccin de la f I presin de vapor por la adicin de X ! , ' ) de soluto. Puesto que loscambios son pequeoscnlassoluciones diluidas, la lnea DE es aproximadamente paralela a BC, y las dos lneas tienen la misma inclinacin. Si usamos estos valorespara AC y CB, y laecuacin ( 7 4 ) en la (7-28), tenemos, despuis dc reordcnar, la siguiente frmula general para la disminucin del punto de congelacin:
(7-29)

en donde k ' = P'/X,. De nuevo la constante de proporcionalidad es independiente de la naturalcza del soluto y la da

(7-30)
en donde A l l f es el calor molar de fusin del disolvente y se define como el calor necesariopara transformar un mol de slido en lquido, al puntode fusin. Al utilizar lasecuaciones (7-25) y (7-30) en la (7-29), tenemos:

(7-31)

Soluciones diluidas de solutos no voltiles 4 6 5

n donde la cantidad entre pardntesis es la constante molal de puntode :ongelacih, K,, parael disolvente. En la tabla 7-3 seda una lista de estas :onstantes paravarios lquidos. Observe que el valor de K,, que es anlogo 11 de Kb, es la temperatura en que disminuye el disolvente puro cuando se h e l v e un mol de cualquier soluto en un kilogramodel disolvente puro. 'odemos apreciar que ladepresin del puntode congelacin no depende le la naturaleza del soluto, sino slo de su concentracin. As, lareduc:indel punto de congelacin es otra propiedad coligativa. Como hicimos mtes para ATb,AT, se puede expresar en la forma

(7-32)
En consecuencia, se puede utilizar tambin una medicin del punto de con;elacicin para obtener el peso nlolecular de un soluto disuelto en un peso :onocido de disolvente.

o .
(D

> aJ

"_"

-0

Temperatura
FIGURA7-16. Diagrama de la presin de vapor para disolventes puros y soluciones que contienen un soluto no voltil, con10ilustracin de la disminucindel punto de congelacin del disolvente por el soluto.

EJEMPLO 7-6

Calcule el punto de congelacin de lasolucindel

ejemplo 7-5.

466 Propiedades de las soluciones

OK kg disolvente To - Tf =AT f = 1.86 I soluto mol

3.42 g soluto g soluto 342

103

mol soluto g disolvente

kg disolvente = 0.186"K 1O 0 g disolven te

congelacin

Puesto que AT, = 0.186 OK = 0.186 "C, el punto normal de de la solucin es Tf = (0.000 - 0.186) "C = -0.186C.

Se puede lograr una interpretacin igualmente importante de las curvas de punto de congelacibn de la figura 7-16, en trminos de la solubilidad del disolvente en la solucin.Pordefinicin, la solubilidad de unasubstanciaauna temperatura dada es la concentracin de la substanciadisueltaen una solucin que est en equilibrio con el slido en exceso. Se trata de la misma condicin d e equilibrio que se tiene en el punto de congelacin de la solucin, como se describi antes. De acuerdo con este razonamiento, la ecuacin (7-29) debe dar la solubilidaddeldisolvente X,( = 1 - X,) a la temperatura T,. Examine en la figura 7-16 las soluciones 1 y 2, que tienen las concentraciones de soluto y X2(,),respectivamente. Con el empleo de la ecuacin (7-29), tenemos
(7-33)

Y
(7-34) La constante k ' es la misma en ambas ecuaciones, puesto que las lneas son aproximadamenteparalelasparadiferenciaspequeiiasen la concentracin. Restandola ecuacin (7-33) de la (7-34), resulta (7-35)

y puesto que T y ) > TY),la cantidad ( T y ) - T(1)) es negativa, como lo es tambin ( X i 2 ) - X(:)). Porconsiguiente, X ( ; ) > ky), lo cual significa que la cantidad de disolvente en la solucin en equilibrio con el disolvente slido ha disminuido al descender la temperatura. A su vez, esto quiere decir que la solubilidad del disolvente se redujo al hacerlo la temperatura. Esta es la tendencia de lasolubilidadcon la temperatura que presentan muchassubstancias. Podemos ver, por tanto,que los puntos B y D enla figura 7-16, en donde el disolvente slido puro y lasolucinlquidaestn en equilibrio,se y X2@'), o bien, alternativapueden considerar los puntos de congelacin T2(l) mente,sepueden estimar estas concentracionescomo las solubilidadesdel disolvente en las soluciones, a las temperaturas T,:l) y Tf(,).

Soluciones diluidas de solutos no voltiles 467

7-4.4 Presin osmtica

La smosis es unapropiedad coligativa importante de las soluciones y se Nollet ,elaciona con la presin de vapor del disolvente. En 1748, Abb ,eal por primera vez estefenmeno.Observquecuandouna solucin le alcohol y agua estaba separada por una vejiga animal y se colocaba en agua Iura, el agua atravesaba la vejiga para entrar alasolucin de alcohol,pero :1 alcohol no poda pasar al agua. A este paso de un disolvente a travs de m a membrana, para unirseaunasolucin,se le llama smosis. El paso le1 agua a la solucin de alcohol provoca un aumento de presin de la solu:in. Esteincrementodela presin, que sesumaala presin de vapor 3e lasolucin,seconocecomo presin osmtica JI. La observacin d e la jsmosis dependedela existencia de membranassemipermeables,llamadas is porque slo permiten el paso a travs de ellas a molculas de disolventes. La naturaleza de la membranaquese use para unexperimentodepende 3e la naturaleza del disolvente y el soluto. Entre las membranas semipermeables tenemos membranas animales, celulosa y pelculas de precipitados orgnicos, como el ferrocianuro cprico. La naturaleza de la membrana n o tiene efectosobrela presin osmtica que produzca una solucin dada,siempre que la membrana sea verdaderamente semipermeable. El componente de una solucin para el cuallamembrana es permeable, que es menor. pasa del lado en que suconcentracin es mayoraaqulen As pues, incluso dos soluciones que contengan el mismo soluto e igual disolvente, pero que posean concentracionesdiferentes,experimentarnuna presin osmtica si se separan por medio de una membrana semipermeable. El disolvente pasar de la solucin con menor concentracin de soluto (concentracinmsalta dedisolvente)ala solucin con mayor concentracin de soluto(menor concentracin dedisolvente).Veamos ahora la presin osmtica que se desarrolla cuando una solucin se separa del disolvente puro por medio de una membrana semipermeable. Examine el diagrama esquemtico deun osmmetroquesemuestraen la figura 7-17. Setratadeun instrumento que se emplea para medir la presin osmtica de una solucin. Se usan tubos muy delgados, llamados capilares, para que sea posible registrar con exactitud los pequeos cambios en el nivel del lquido. Al principio del experimento, el nivel de lquido en el tubo capilar del lado de la solucin es igual al nivel en el tubo capilar delladodeldisolvente.Esteltimo pasar a travs de la membrana, por difusin, del lado donde su concentracin es ms alta al otro, donde es ms pequea. Esto hace que el nivel delcapilar desciendaen el ladodeldisolvente y que aumente el nivel dellado de la solucin. E n el punto de equilibrio, los niveles del liquido en ambos tubos capilares alcanzan un valor constante.Por consiguiente, el resultadoneto es que se obtiene una diferencia en los niveles de 10s capilares. Esta diferencia de niveles se debe a la presin osmtica y se mide con la frmula usual para la presin hidrosttica, x = hpg, en donde h es ladiferencia en los niveles de los capilares, p es la densidad de la solucin, y g laconstante gravitacional. Esta presin osmtica es una presin hidrosttica que se opone

468 Propiedades de las sduciones

t
h

Tubo capilar

Tubo capilar

L
Membrana semipermeable
.-:: . .?

._.

... , . ,

FIGURA 7-17. Diagrama esquemtico del aparato que se utiliza para

si6n osm6ticadeuna soluci6n.

detenninar la pre-

a que el disolvente siga atravesando la membrana. Entonces, se puede considerar a la presin osmtica como la presin que impide el flujo de lquido a travs de la membrana. As, sepodra hacer un osmmetro de tal modo que un pistn en la solucin pudiera aplicar una presin a la solucin, con el fin de evitar el flujo de aguadel lado del disolvente. En esta forma, la presin que se ejerciera sobre el pistn en ese punto sera igual a la presin osmtica. Tales osmmetros son ms difciles de construir que los que permiten la medicin de la diferencia de altura en los capilares, entre la solucin y ei disolvente. Vamos a ilustrar los resultados obtenidos en experimentos de este tipo con datos de los experimentos clsicos de Pfeffer consolucionesacuosas de sacarosa. En la tabla 7-5 sedalapresinosmtica a 20C para diferentes concentraciones de solucin y, en la tabla 7-6 aparecen las presiones osmticas para una solucin de sacarosa al uno por ciento, a diferentes temperaturas. Al observarla ltima columna de la tabla 7-5, podemos ver que larazn n/C es aproximadamente constante, a temperatura constante. Puesto que C est en moles por litro, si tomamos V como el volumen de la solucin que contiene un mol de soluto, C se hace igual a 1/V. Utilizando este valor para C, sc tiene, para un mol de soluto, a temperatura constante,

nV = constante

T constante

(7-36)

Solucionesdiluidasde solutos no voltiles 469

l'ABJA 7-5 Presinosmtica de soluciones de sacarosa a 20C C(moZes/ litro)
0.098 0.192 0.282 0.370 0.533 0.685 0.825

Presin osmtica, S T (aim)

2.59 5,06 7.61 10.14 15.39 20.91 26.64

st/C

26.4 26.4 27.0 27.4 28.9 30.5 32.3

I'ABLA 7-6 Presionesosmticas de unasolucin de sacarosa al uno por ciento,

I

temperaturasdiversas
ST -

T ("X)
280.0 286.9 295.2 305.2 309.2

Presin osmtica,
505

(mm Hg)

1.83

4dems, la ltima columna en la tabla 7-6 muestra que la razn x/T es tami n constante, para una concentracin constante de solucin, o sea,
x

= (constante)T

(7-37)

Lasecuaciones (7-36) y (7-37) sonanlogas,respectivamente, a las leyes le Boyle y Henry para gases, excepcin hecha de que la presin osmtica x ubstituyea lapresin de gas. Estos resultados condujeron aVan't Hoff, :n 1885, a la conclusin de que haba un enlace definido entre las propiedales de lassoluciones y las de los gases. Llevando este razonamiento a su :onclusin natural, combin las ecuaciones (7-36) y (7-37), exactamente :om0 se hizo para los gases en el captulo 5, y obtuvo

xV = n,RT

(7-38)

:n donde n es la presin osmtica a la temperatura T,de una solucin que :ontiene n2 moles de soluto en V litros de solucin, y R es una constante. 4 1 substituir x, V y T por los valores experimentales? se descubri que el /alar de R eramuy cercano al de la constantede gas. En la tabla 7-5 se mede observar que la relacin n/C se aparta mucho de los valores constantes, I medida que la solucin se hace ms concentrada. As, la ecuacin (7-38), p e se conoce como la ecuacin de Van't Hoff, slo es vlida para soluciones liltlidas. Entonces, dicha ecuacin de Van't Hoff describe las relaciones

470 Propiedudes de las soluciones

o ideal, clel mismo modoque gas ideal. As como la idealidad para un gas significa que las moldculas estn tan alejadasunas de otras que no interaccionan, igual ocurrecon una solucin diluida. Las molculas de soluto, en una solucin diluida, estn tan alejadas entre s que las interacciones soluto-soluto son desdefiables. Puesto que C = n , / V , obtenemos, segn la ecuacin (7-38),
1111
JE

entre

JE, V y T para una soluci6n diluida PV = nRT describe las propiedades de

= CRT

(7-39)

Como mencionamosanteriormente, se considera que R es igual a la constante de gas. Las ecuaciones (7-38) y (7-39) demuestran que x slo depende de la concentracih del soluto (n./V) y 110 de su naturaleza qumica a cualquier temperaturadefinida. As pues, la prcsin osmtica es otrapropiedad coligativa y, por ende, debe depender de la reduccin de la presih de vapor del disolvente en la solucin, lo nismo que la clevacih clel punto de ebulliciOn y el descensodel de congelacihn. Ihta dependencia se puedeindicar por medio del razonamiento siguicntc. L a presencia de moltculas del soluto hace que se reduzca efectivamente el nimlero de moltculas de disolvente presentes en la solucin, en compraci611 con cl disolvente puro.lisencialmente, la tendenciaa escapar o la presih de vapor de las moltculas de disolvente enlasolucinse reducir, en compar~cihn con el disolventepuro. As, si una solucin y un disolvente se separan por medio de una membrana, permeable slo a las molkulas clel disolvente, la mayor tendencia de escape de la molcula de disolvente en el disolvcnte p r o , har quc las m o l h l a s del disolvente fluyan del disolvente puro a la solucin. Este procedimiento proseguiri hasta que las tendencias de escape de las mol6culas clel clisolveute en el disolventepuro sean iguales a las de la solucin. En estepunto, los indices de flujo de las molculas de disolvente a trads de la membrana, en awbas direcciones, son iguales, o sea que sc cstahlece LIII equilibrio dinimico. Ir11 realidad, est6 proceso es anlogo al flujo espontnco de agua dc un potencial gravitacional'alto a otro bajo; sin embargo, e11 el caso de lacismosis, cl flujo espontneo de disolvente se debe al nla)-or potencialqumicodeldisolvente en el lquidoppro, es decir, la energa potencialqumica de las molkulas de disolvente en el disolventepuro es mayor que en l a soluci6n. Por tanto, habr moltculas de disolvente que fluirin hacia l a solucin, tratando de iguapotencial. As pues, la smosis es lar esta diferencia de energa qumica simplementeotro ejemplo de la tendencianatural de los sistemasa pasar en forma espontnea a un sistema de menor energa. Puesto que n 2 = g,/M,, la ecuacin(7-38)se puede escribir as:

o bien

Soluciones diluidas de solutos no voltiles 471

(7-41)

en donde g , es el nmero de gramos de soluto en la solucin y M, es el peso moleculardel soluto. As, sise miden laspresionesosmticas de soluciones ideales a concentraciones diferentes de un soluto dado, a una temperatura constante, podemos utilizar esta forma de la ecuacin de Vant Hoff (7-41), para determinar el peso molecular del soluto, como se ilustra en la figura 7-18. Las desviaciones de esta lnea recta horizontal indican que nos ocupamos de soluciones no ideales (por lo comn, los compuestos de peso molecular elevado forman soluciones no ideales, como veremosen el captulo 10). Sin embargo,se puede demostrar que enel lmite de la concentracin cero de soluto (como sucede paralapresincero de un gas,segnse muestra en la seccin 5-6), la ecuacin ideal de Vant Hoff se podra aplicar a una soluci6n no ideal y sera posible obtener un peso molecular vlido.
74.5
Propiedadescoligativas

de soluciones de electrlitos

En las exposiciones anteriores se implicaba, tcitamente, que la forma molecular del soluto no cambiaba al disolverse en el disolvente. En el captulo

FIGURA 7-18. Determinacin del peso molecular de un soluto dado, cuando forma una soluci6n ideal, por medio de la ecuacin de Vant Hoff.

vimos que los cidos y las bases fuertes y sus sales se disocian por completo enionesensolucionesacuosas. &u efecto tendr ladisociacin sobre las propiedades coligativas de las soluciones? Vant Hoff encontr experimentalmente, que los valores de A 7 b , AT, y n eranms altos paralos electrlitos

472 Prqiechdes de las soluciones

que para los no electrlitos, al comparar soluciones con las mismas concentraciones.Adems, se encontrque las propiedades coligativas aumentaban al aumentar l a dilucin y sc acercaban a u n valor lmite, en diluciones muy grandes. Van't Hoff expres estos rcsultados para los clectrlitos, dc acuerdo con las ecuaciones

AT,,= iK,,m

AT,= iKInt

n = iCRT

( 7-42 )

en donde i se conocecomo el factor de Van't Hoff. Si se usa unasolucin de un no electrlito que tenga la misma concentracin, las propiedades coligativas respectivas se obtendrnde las ecuaciones (7-26), (7-31 ) y (7-39). Tomando la relacin de las ecuaciones en (7-32) y las ecuaciones correspondientes para no electrlitos,tenemos (743) en donde ( ATb)o, ( ATf)"y (n)() son la elevacin del punto de ebullici6n, la reduccindel punto de congelacin y l a presin osmbtica,respcctivamcntc, del no electrlito, para l a concentracin que se da en l a ecuacin (7-42). Podemos ver que l a cantidad mide el incremento cn las propiedades coligativas quese observan para electrhlitos. Por tanto,cstodebe significar que los electrlitos contribuyen con mis partculas a l a solucin que los no electrlitos, con las mismas molalidades. En la tabla 7-7 se dan valores de l a disminucin observada y de i, que se calcularon con la ecuacin (7-33), para varios electrlitos. Gracias a esta tabla se pucclc ver que para clcctrlitos que contienen dos iones, como NaCl y MgSO,, cl factor dc \'an't IIoffsc aproxima, al valor lmite de 2, al hacerse m6s diluida la soluci6n. De manera similar, pqta Pb(NO:,), p K,Fe(CN),;, que contiencn 3 ! -t iones, rcspcctivamente, lbs valores de i se acercan a 3 y 4 a gran dilucin.Entonces, Ilegamos ' a laconclusin de que el mayor efecto de los electrlitossobre las propiedades coligativas de las soluciones, en comparacin con las soluc: Tones los de no electrlitos de l a misma concentracin, sc debealhechodeque electrlitos pueden disociarse en iones. As, un peso frnmula o mol de NaCI, disuelto en 1000 g de agua, que es una solucin lm, tendr6 cfectivamente 2 "moles" de iones presentes,debido a la disociacin del NaCI. Por tanto, podemos esperar que el puntode congclacin de una solucibn de NaCl se reduzca dos veces ms que el de una solucin de no electrlitos. Puesto que las propiedades coligativas son independientes de l a naturaleza delsoluto,todos los electrlitos que se disocian, para dar el mismo nmero de iones en solucin, tendrn l a misma reduccin del punto de congelacin, como se indic antes para l a comparacin entre NaCl y MgSO, a gran dilucin. Estos enunciados son estrictamente verdaderos slo en el caso lmite, o sea, a dilucin muy elevada o infinita, donde las soluciones se comportan de maneraideal.

Solucionesdiluidas de solutos no voltiles 473

TABLA 7-7 Factores de VantHoff para varios electrditos en el agua a partir de las mediciones del descenso del punto de congelacin
nlolalidod ( m )
NaCl ATobs i m

Mgso4 AT,I,, i m

Pb(N03k

A T , , .
m

~AT,,,

&Fe (CW6 i m

diluci6n infinita 0.001

0.01 o. 1 1.o

(3.72) 3.66 3.60 3.48 3.37

(2.00) (3.72) (2.00) 3.38 1.97 1.82 2.85 1.94 1.53 2.25 1.87 1.21 2.02 1.09 1.81

(5.58) 5.37 4.90 3.96 2.44

(2.00) 2.89 2.63 2.13 1.13

(7.44) 7.10 6.26 5.30

-

(4.00) 3.82 3.36 2.85

-

Elestudio de la tabla 7-7 se traducir en n~ayoresco~~oci~nientos sobre la naturaleza de las soluciones inicas. En estatabla se puede ver que los valores de i parasoluciones de NaCl y MgSO, estnendesacuerdo para la misma concentracin. Asimismo, los valores de i a esas concentraciones finitas difieren del valor lmite de dos, a alta dilnci6n. Es claro que a alta dilucin, las molC.culas clel soluto estn m u y separadas t~nasde otras, de modo que las intcracciones soluto-soluto se hacen desdefiables y la solucin se compora , medida quc aumenta la concentraci611 clcl soluto, ta idcalmentc. I ~ ~ O I I C C S se acrecic~itala probabilidad dequc haya illtCrdCCiollCS soluto-soluto y ck! que las solucioncs se clcsvien de su comportamiento ideal.Esto resulta evidente para los valores de i en la tabla 7-7. A conti~~uacin, sepuede establecer una medida de la desviacin de la idealidad,como se hizopara las soluciones binarias de los no elcctrlitos; sin embargo, en vez del coeficiente g, que tlc actividad, emplearemos un 1111evoti.rmino, cl cocficiel~tc osn~htico, se definc mediantc
g = i/j

(7-44)

en donde i es el valor que sc observa cn el factor clc Vant IToff que nos dio la ecuacin (7-43), y i es el valor de i a dilucin infinita que, como se acaba clc mostrar, es igual al nilmero de iones formados por una moli.cula mediante la clisociaci6n. Adilucininfinita, i = i, en la ecuacin (7-44) y g = 1. A concentraciones m i s altas, g se hace menor que la unidad, puesto que i < j. Por consiguiente, la diferencia ( 1 - g ) sepuedeconsiderarcomo una medida de la desviacin de la solucin del comportamiento ideal, ya que para una solucih ideal (1 - g) sera igual a cero. Observe que estosresultados son exactamente paralelos a los que obtuvimos en el captulo 4 para la variacin de la conductancia con la concentracin. Ianto las propiedades coliptivas anormalescomo la conductancia d e las solucio~~cs electrolticas se deben a la presencia de iones en la solucin. As pues, las desviaciones de la idealidad que seadviertenen las propiedades coligativas de electrlitos Fuertes en soluciones concentradas, se deben a interacciones entre los iones clel qoluto,con10 sc cxplicb en la scccihn s+c la conduct;~ncia.

474 Propiedadesde
EJEMPLO 7-7

las soluciones

Una solucin a 0.30 m de Ca (NO:,), enagua, se congela a -1.321"C. Calcule el grado de disociacih a esa temperatura. Si se define a como la fraccin de molculas dc Ca(NO,), que se disocia, (1 - a) esla fraccin que permanece n o disociada. Entonces, el nmero de moles de Ca(NO,), en 1000 g de H,O 0.30(1 -a); el nilmero de moles de iones de Ca+' en 1000 g de H,O es 0.3Oa y el nilmero de moles de iones de NO," en 100 g de H 2 0 es 0.30(2a). El n6mero total de moles en 1000 g de H,O, 0.30(1 - a ) + 0.3001 0.30(2a) = 0.30 0.60a, es responsable del descenso del punto de congelacih del agua a - 1.321 "C. As, utilizando l a ecuacin ( 7-31) ,

1.321 "C = 1.86

"C kg I Z O mol soluto X (0.30 + 0.60a) mol soluto

o sea que se

Si rcsolvemos para u sc obticnc 0.68, dcl Ca (NO,) 'L.

74.6 La ley de distribucin
de

disocia el 68 por ciento

Nernst

Cuando sc agita clurautcciertotiempo 1111 volumen conocido dc m a SOlucindiluida con un volumen que tambih se conoce de un disolventeinmiscible, sedescubre que el soluto sc distribuye entre los dos disolventes inmiscihlcs.14ndice clc la concerltraci6ndelsolutoen los disolventesinmiscibles sc ha descubierto que es constautc a una tenlperatura dada. Si expresamos la concentraci6n de soluto en el disolverltc uno co111oC' y su conccntraciOn CII el clisolvcntc dos como C", tcncnlos
(7-45)

e11 donde K,, es la constante de distribucin o el indice para el sistema.Se haencontradoque clvalor de K , , es constante para solucionesdiluidasa unatemperaturaconstante. La ecuacin (7-45) seconocecomo la ley de distribucin de Nernst. Como ejemplo, veamos el sistema I,, CCl, y EI,O. Cuando se le afiade CCl, a una solucin acuosa de I, y se agita la mezcla, las soluciones resultantesseseparanen capas al cabo de ciertotiempo. ES posible ver entonces que parte del yodo se ha retirado de la solucin acuosa, puesto que la solucin resultante de CCl, desarrolla un color violeta caracterstico. El anidisis de las soluciones, despuks de separar las capas, da como resultado la concentracin de yodo en cada capa que se muestra en l a figuejemplo, las concentraciones estn en mol/litro, pero las ra 7-8. En este unidades de concentracin son inmateriales, puesto que K,, es una constantc sir1 dimcnsioncs. En la tabla 7-8, podcmos ver quc K , es bastanteconstan-

Soluciones diluidas de solutos no voltiles 475

tea lo largo de todaunagama de concentraciones. En verdad, un tratamiento termodinmico msexacto de la ley de distribucibn muestra que la concentracin de distribucin es slovlidaparasolucionesideales.Sin embargo, las soluciones muy diluidas se aproximan a las ideales, y es posible utilizar laecuacin (7-45) paradichassoluciones diluidas. Se ha descubierto que la ley de distribucin es aplicable a la distribucin de soluto entre fases que no sean lquidas. As, en la ecuacin de la ley de Henry (vea la ecuacin [7-]) para la solubilidad de un gas en un lquido, si gas en lasolucin, es lasolucin es muy diluida, X,, lafraccinmolardel proporcional a la presin del gas por encima de dicha solucin; no obstante, la presin P, del gas sobre la solucin es proporcional a n f V, su concentracin a una temperatura definida, de acuerdo conlaecuacin del gas ideal. Por tanto, la relacin P,/X, es verdaderamente la relacin de concentracioncs
TABLA 7-8
Distribucin de yodo entre H,O y CCI,, a 2OoC

2.35 X 4.69 X 7.03 X 9.30 X 1.14 X

10-4 10-4 10-4 10-4 10-3

0.02 0.04 0.06 0.08 o. 10

85.1 85.2 85.4 86.0 87.5

para la distribucin del gas entre la fase de vapor y la de solucin, de modo que la constante de laley de Henry se puede considerarcomouna constante de distribucin. La forma simple de laley de distribucin que da laecuacin (7-45) no seaplica cuando la substancia disuelta 110 tiene la mismaformaniolecular en ambos disolventes. As, si en un determinado par de disolventesiomiscibles el soluto seasocia a uno de losdisolventes para forma dmeros y se encuentra en forma no asociada (monomrica) con el otro disolvente, la ya no serconsrelacin de las concentraciones del soluto enlasdosfases tante. Esto es de esperar, puesto que el soluto, enel disolvente en que se dimeriza,parecer tener un pesomolecular doble que el de lafaseen que existeconlo monmero. Un buen ejemplo de este caso es la distribucin de cido actico (CH,COOH) entre agua y benceno. Se sabe que el cido actico,inclusoenlafase de vapor,se dimeriza, debido a los puentes de hidrgeno. Cuando sedisuelveelcidoactico en H,O, los puentes intermoleculares de hidrgeno se rompen, ya que sepueden formar puentes de hidrgeno ms fuertes entre lasmolkculas del agua y lasdelcidoactico; asi pues, el cido actico existe como monmero en la solucin en agua. Sin embargo, en los disolventes no polares, como el benceno, los puentes de hic1r;igeno entre las moli.cuIas del cido aci.tico permanecen intactos y, por

476 Propiedades de las soluciones

tanto, el cido actico existe como dmero en solucin en benceno. Luego, la distribucin del cido actico entre agua y benceno se puede expresar as: (CH,COOH),(en benceno)

ZCEI,COOH(en agua)

lafase de agua, en la ley de distribucin, se debe elevar al cuadrado, para obtener vapara el cido acitico, lores constantes de K,,. Cuantitativamente, esto da como soluto,

Se puede demostrar que la concentracin de cido acCtico en

En general,en el casoen que lamolcula A forme laespeciepolimkrica A,, en el disolvente uno y sea monomrica en el disolvente dos, A,,(disolvente uno) se tiene

nA(diso1ventc dos)

en donde C y C sonlas concentraciones de soluto enlosdisolventcs uno y dos, respectivamente. Una aplicacin importante de la ley de distribucin es la extracin de un soluto de un disolvente. Puede suceder que se obtenga un compuesto orgnico de una sntesis en una solucin de agua, de la cualsuseparacinpor destilacin sea difcil o imposible por variasrazones.Por ejemplo, el compuesto puede ser sensible alcalor o tener un punto de ebullicicinmuyelevado, lo que impide el empleo de la destilacin. En este caso, se aprovecha el hecho deque los compuestosorgnicossonmssolublesendisolventes orgnicos y, por tanto, se puede extraerdelagua el producto que sedesea, hacindolo pasar a un disolvente orgnico. A continuacin, este disolvente por lo comn se puede separar con mayor facilidad por medio de la destiladisolvente orgnico cin. As, cuando seagitalasolucind.eaguaconun apropiado, inmiscible en agua, el soluto se distribuye de tal modo que queda una mayor cantidad en el disolvente orgnico.Seseparalafaseorgnica de la de agua, se aade ms disolvente orgnico y se vuelve a agitar la solucin de agua. La continuacin de este proceso de extraccin conducir, eventualmente, a una recuperacin casi completa del soluto orgnico de la solucin de agua. La eficiencia de larecuperacin depender, en parte, del Cuanto mayor sea KD, tanto mayor ser valor de KO = Corgnico/CHPO. CorRnico en relacincon CHPO, paracadaextraccin, y tanto ms eficiente seresta illtima. Sin embargo, con 100 m1 de disolvente paraextraccinse

Soluciones diluidas de solutos no voltiles 477

planteala cuestin relativa a siserms eficiente sta al usarlos 100 m1 para una sola extraccin o si es preferible que se hagan dos extracciones, utilizandoencada una de ellas 50 ml. Se sabe que lasegunda alternativa es ms eficiente, pero veamos cmo se produce. Supongamos que tenemos v m1 de unasolucin en la que el disolvente uno contiene w g de soluto. Efectuemoslaextraccincon 1 m1 del disolvente dos, que es inmiscible en el disolvente uno. Despus de la extraccin, se d x u b r e que en el disolvente uno quedan w , g de soluto. As pues, la concentracin del soluto es W J V y (w - w l ) / l en losdisolventes 1 y 2, respectivamente. Sea K, la constante de distribucin para este sistema, que es conocida; entonces, si partimos de la ecuacin (7-45) y suponemos queno hay asociacin en ninguno de los disolventes, tenemos

( 7-48)

Resolviendo para wl, tenemos, finalmente, w1 = w K (" +

I)
(7-49)

Si serealizaunanuevaextraccin de lasolucincon otra cantidad de I m1 del disolvente dos,se descubre que quedan w , g de soluto en el disolvente uno, y se tiene para la segunda extraccin
KD =
V

w1 - w2
I

(7-50)

Resolviendo para wz,

(7-5 1)

Si usamos el valor de w1 de laecuacin (7-49) enla (7-51), tenemos para : l soluto que queda despus de dosextraccionessucesivas
(7-52)

Si seguimos este razonamiento para n extracciones,con I m1 de disolvente dos, descubrimos que la cantidad de soluto w , que queda en eldisolven:e uno despus de n extracciones le da:

478 Propiedadesde

14s

soluciones

(7-53)

Las cantidades K D , v y w en la ecuacin(7-53)sonconstantespara un sistema dado y, portanto, la magnitud de w , depender de 1 y n. Paraque sea mseficiente la extraccin de solutodeldisolventeunopormediodel disolvente dos, w,' deber ser tan pequeliocomo sea posible. Este resultado en la ecuase logra principalmente manteniendo 1 pequelio y n grande cin (7-S?), puesto que (Kuv 1) > KDv y la cantidad KDv/(KDv 1) es menor que uno. Los productos sucesivos de nmeros menores que uno dan como resultadonmerostodava ms pequelios. As, se puede ver que, para unacantidaddadade disolventeextractor, se obtienen mejores resultados cuando se usa el mayornmero posible de extracciones conunacantidad de solventetanpequeliacomo sea posible.

EJEMPLO 7-8

Una solucin acuosa contiene 0.20 g de aspirina (C,H,O,) en 50 m1 de solucin. A sta se le agregan 20 m1 de ter y se agita la mezcla, dejando dicha temperatura, K D = Ceter/ que alcance su equilibrio a 25C. A CHao == 4.7. a ) Cunta aspirina queda en la fase acuosa? b ) Si la extraccinse realiza con dos porciones sucesivas de 10 m1 de ter,cunta aspirinaquedar sin extraer? a ) La solucin acuosa contena originalmente 0.20 g/180 g mol-' = 0.0011 1 moles de aspirina. Sea x igual al nmero de moles de aspirina que se extrajeron con los 20 m1 de ter. De acuerdo con la ecuacin (7-45), tenemos
X

50

que da x = 0.00073, el nmero de moles de aspirina que se extrajeron. Por consiguiente, (0.0011 1 - 0.00073) = 0.00038 moles de aspirinaquedarn en la solucin acuosa. b ) Sea y igual al nmero de moles de aspirina extrados con la primera la parte ( a ) , porcin de 10 m1 de ter. Entonces, como en
10

(0.001 11 - y)
50

= 4.7

que da y 0.00054 moles de aspirina quese extrajeron.Portanto, en la solucin acuosa quedarn (0.00111 - 0.00054) = 0.00057 moles de aspi-

Problemas 479
rina. Ahora, sea z el nmero de moles extradoscon la segunda porcin de 10 ml, y tendremos
L

10 (0.00057 50

- Z)

= 4.7

que da z = 0.00028 moles de aspirina extrados. Finalmente, la cantidad de aspirina no extrada que queda es 0.00030 moles. Una comparacin de los resultados que se obtuvieronen (a) y ( b ) muestra que laextraccin con dos porciones sucesivas de 10 m1 es ms eficiente que una sola extraccin con 20 ml.

BLBLIOGRAFfA
W. F. KIEFFEW, ?'he Mole Concept i n Chemistry (Reinhold: Nueva York, 1962). S. GLASSTONE y D. LEWIS, Elements of Physicol Chemistry (Princeton, Nueva Jersey: Van Nostrand, 1960).

PROBLEMAS
1. A 80C, laspresiones de vapor dcl benccno y el tolueno puros son 753 mm y 290 mm, respectivamente. a) Calcule la presibn de vapor de cada substancia por encima de una solucin a SO0&, que contenga 100 g de cada compuesto. b) Calcule la presin que se debe aplicdr para que esta solucin hierva a 80C. c) Cul es la composicin del vapor que se destilar primeramente a esta temperatura? 2. Una solucin de dos lquidos, A y B, contiene 30 moles por cientode A. La presin el vapor en equilibrio a T de vapor de A puro a la temperatura '1' es 100 nun. Si con dicha solucin contiene 60 molespor cientode A, calcule la presin de vapor ' . del B puro, a la temperatura 1 3. La presin de vapor de q a solucin que contiene 6.690 gde Mg(NO,), disueltos en 100 g de agua es 747 h1n1 a 100C. Calcule el grado de disociacin de la sal en esta solucin. 4. Se descubre que unasolucin que contiene 103.8 g de sacarosa (Clz122011)disueltos en 1000.0 g de agua, tiene una densidad de 1.038 g/ml,a 20%. Suponiendo que la densidad sea independiente de la temperatura, u) calcule la presin de vapor de la solucin, a 100C; b ) calcule el punto de congelacin de la solucin; c ) calcule el punto de ebullicin de la solucin; d) calcule la presin osmtica de la solucin a 20C. 5 . Las presiones parciales, a 25"C, de n-propanol (componente 2 ) y agua (componente 1 ) , para variasfracciones molares, sonlas siguientes:
x 2

O
-

Pdmm) Pdmm)

23.76

0.020 5.05 23.5

0.500
10.8 23.2

o. 100
13.2 22.1

1
21.76 -

U) Calcule los coeficientes de actividad del disolvente y el soluto en cada concentracin, si los coeficientes de actividad de ambos se basan en la ley de Raoult. b) Fsicamente, cmo explicara esos valores? c) Calcule el coeficiente de actividad del soluto con base en la ley de Henry.

6. Una solucih~~ que contiene 0.8360 g deKaCl disueltos en 2000 g de agua da 1111 puntode congelacibn de - 0.0265"C. Calcule el grado de disociaci6n de NaCl en esta solucin. 7. Calcrllc la solubilidad dcl cido succnico en agua, a U%, si el punto de congelacitin de la solucibn es - 0.042. El valor experimental es 0.420 nloles de cido srlccnico por 100 moles de agua. 8. El punto de ebullici6n de unasolucicin que contiene 0.342 g de un soluto no voltil disueltos en 32.01 g de henceno seelevaen 0.165"C por cocinla del que tiene cl henceno puro. Calcnle el pcso molecular del soluto. 9. Una soltlcicin que contiene 2,560 g de azufre disueltos en 100 gde naftaleno, cuyo punto de fusin es 80.l0C, dio una disminucin del punto de congelacibn de 0.680"C. Calcule la fhnnula del azufre. 10. En un osnhnetro como el qne se ilustra en la figura 7-17 se desarroll una carga de presibn osmbtica de 3.65 cm de solucin por una solucin acuosa de un uno por ciento por pcso de una protena, a 20C. La densidad de la solucin es l a unidad. a) Calculc el peso molecular de la protena. b) Calcule la disminucin de la presin dc vapor del agua, si la presihn de vapordel agua pura es de 17.5 mm llg a 20C. c ) Con los resultados de (u) y (b), Leu1 es el mejor m h d o para la dcterminacibn cxpcrimmtal del pcso nwlccrllar de una moliwla gigante? 11. La prcsi6n de vapordel bcnceno puro a20C es 75.6 mnl, y la de nna soluci6n que contiene 6.100 gde cido hcnzoico, un soluto no voltil, en 5 0 g de henceno, es 72.8 mnl a la misma temperatura. La prcsibn de vapor dclagua pura a 20C es 17.5 mnl y la de la solr1ci611 que contiene 2.010 gde cido lxnzoico e11 10.10 g de agua la ccuaci6n es 17.0 n m a esta temperatura. u ) 1)erivc

y explique por quC difiere dc la ccuacihn (7.19 ) . b) Calcule los pesos nloleculares del cido henzoico en lasdos soluciones, usando la ecnacihu que se deriv en (u) y la (7-19). c) Fsicamente. explique la diferencia de los valores de los pesos molecalares del cido benzoico en lasdos soluciones que se obtuvieron gracias a la ecuacin derivada en ( uj . 12. Un lq~~ido orgnico desconocido es con1plctanxnte inmiscible con agua. Unal mezcla de los doslqrlidos se destila a 95"C, a unapresibn de 700 111111. Sc dcscuht'e que el destilado contiene 80 "/6 por pew del lquido orgnico. La presi6n de vapor del agua a 95C L ! 634mm. Calcule el peso molecular del lquido orgnico. 13. Se destila por arrostre con vapor clorohenceno ( 1 12 g/mol), a 734 mm y 90C. Las presiones de vapordelclorobencencl y del vapor, a 90"C, son 208 y 526 111111, respectivamente, Calcule el peso de vapor que se requiere para destilar 500 g de clorobenwno. 14. Cmo se distribnir un m o l de aspirina, a 25"C, cnando se afiade a una mezcla lquida inmiscible qnc co~lsistcen 50 rill de 6tcr y 20 ml de agua? K D se daen el ejemplo 7-8.

Equilibrio quirnico

SECCIN

Desarrollo emprico y sus aplicaciones

B-1 LEY DEL EQUILIBRIOQUfMICO

El equilibrio dinmico entre fases, por ejemploentreunlquido y un vapor, se vio ya en el captulo 6. Este es unequilibriodinmico detipo Esico,ya que la misma especie qumica est en equilibrio entre las dos fases. Otrotipode equilibriodinmico, el equilibroqumico, es el tema de que se ocupa el presente captulo. Cuando se mezclanhidrgeno y yodo enla fase gaseosa, aunatemperatura apropiada, se produce una reaccin qumica,

H,

+ I,

2HI

en donde el producto es el yoduro de hidrgeno. Conforme prosigue la reaccinapartir de su iniciacin encontramos que la concentracin de H, e I, disminuye hasta que, despus de cierto tiempo, se observa una concentracin constante de H, e I, en el matraz de reaccin. Durante el perodo en que se reduce la conoentracin de los reactivos, la concentracin d e H I aumenta de ceroa un valor constante, lo cual se ilustra en la figura 8-1. E n el momento en el que los reactivos y los productos alcanzan concentraciones constantes, el sistema llega a su equilibrio qumico; estas concentraciones son las de equilibrio.Desde el punto de vista matemtico, la rapidez de la desaparicin de H, e I, y la de produccin de HI, son los valores de la pendiente en cada punto de sus curvas respectivas en la figura 8-1. De acuerdo con la ilustracin, es evidente que tanto la velocidad de desaparicindel reactivo, como la de formacindelproductodisminuyen en formagradualdesde un
[ 481 I

482 Desarrolloemprico y sus aplicaciones

Tiempo

FIGURA 8-1. L a concentracin de H,, I, y 131, como funcin del tiempo para la rexcin H, I, + 2H1, a temperatura constante. Los subindices eq indican concentracionesdeequilibrio.

valor finito inicial, cerca del tiempo cero, a cero en equilibrio, es decir elvalorabsoluto de lapendientede cada curva sereduce y sehace cero en el punto de equilibrio. El equilibrioqumico es reversible y dinmico; d , un matraz lleno de HI, a una temperatura apropiada reaccionar para dar concentraciones en equilibrio constante de HI, H, e I,. Esto se ilustra en la figura 8-2. En estado de equilibrio, aun cuando las concentraciones de los reactivos y los productos sean constantes, las molculas de ambos se transfol-man continuamente entre s. Cuando una reaccin alcanza el equilibrio, serepresentacondosflechas:

H,

+ I, P 2HI
+ I,
= 2HI
( 8-1 )

paraindicaruna reaccin directa y otra inversa, que se efectilanenequilibrio, o bien con un signo igual:

H,

Para obtenerunamedidacuantitativa de una reaccin er, equilibrio, veamos cmose llega aesteestado,en la ecuacin 8-1, con la direccin en sentidodirecto. Cuando se inicia la reaccin, H2 e I, estnpresentes en el matrazen mayorcantidad, de manera quese registranms colisiones por unidad de tiempo entre ambos compuestos, para que se forme HI. E n consecuencia, las velocidades de desaparicin de H, e I, y la formacin de HI tienen sus mayores valores al principio de la reaccin. Estas velocidades relativas son evidentes gracias a la pendiente de cada curva, en la figura 8-1. .Mientras ms molculas se formen de HI, tanto menos molculas de H, e I2

Ley delequilibrio

qumico

483

O
~ I G I J R A8-2.

Tiempo

Las concentraciones de II,, I? y 111, c11 funcin del tiempo, para la reacin 2 H I + El, + I,, a temperatura constante. Los subindices eq indican concenraciones de equilibrio.

,hocarn entre s en una unidad de tiempo, lo que reduce tanto la velocidad le desaparicin de 1, e I, como la de formacicin de HI. A medida que se forman ms molculas de HI, la velocidad de la reaccin nversa (2HI -+ H, 12) se hace ms notable y aumentar conforme se aya formandouna mayorcantidad de HI de la reaccin directa.Por tano, al proseguir la reaccicin, se llegar a un punto en que la velocidad directa ea igual a la de la reaccin inversa, que es el punto de equilibrio para dicha eaccin. En el punto de equilibrio, la cantidad de H,, I, y HI se hace consante,porque se estnconsumiendo y produciendoalamisma velocidad, )or lo que podemos decir que, en el equilibrio,

:n donde R, y R r son las velocidadcs de la reaccin directa y la inversa, resjectivamente. D e acuerdoconla Eey de accin de masas (1863), la velo.idad de una reaccibn qumica es proporcional al producto algebraic0 de los activos, cada 11110 de ellos elevado a la potencia de su coeficiente, en una :cuacibn balanceada. As, en el caso de l a ecuacin ( 8 - I ) ,

R, = k,[HIj2

03-41

1 1 donde kf y k, son las constantes de proporcionalidad, que se denominan onstantes de velocidad (especficas) de sus respectivas reacciones, y los pa-

484 Desarrollo emprico y

sus aplicaciones

rntesisrectangularesindicanunidades de concentracin de molaridad. En equilibrio, podemos substituir con las ecuaciones (8-3) y (8-4) la (8-2), para obtener

que se puede reordenar

para dar

en donde estas relaciones definen a K,, la constante de equilibrio. Las concentraciones de las ecuaciones (8-5) y (8-5a) se relacionanconconcentraciones de equilibrio, como lo denotan los subindices eq. De ahora en adelante se omitirn estos subindices, ya que en una expresin de equilibrio no se pueden usar sinoconcentraciones de equilibrio. En unaformams general, s i
VA

+ WB + XC = yL + zM
(8-6:

entonces la constante de equilibrio de esta reaccin es

que se denomina tambin ley de equilibrio qumico. La constante de equilibrio vara slo en funcin de la temperatura, y es constante a temperatura constante. Sea cualfuere la concentracin inicial de los reactivos o produc. tos, en el estado de equilibriola relacin dela ecuacin (8-6) es un valo1 constante a una temperatura constante. En el desarrollo de la ecuacin (8-5), seutiliz la relacin k,/k, para definirla constante de equilibrio. Esto mo. tiv que los productos de la reaccin que obtuvimos de la ecuacin (8-1) se escribieran en el numerador, y los reactivos en el denominador. Se debe observar que pudimoshaberutilizado la ecuacin (8-5) en la misma forma, para definir una constante de equilibrio diferente K, para la ecuacin (8-1: como

Advierta que Kd es la recproca de Kc. Sin embargo, la constante de equili brio se escribe, por costumbre, de manera que las concentraciones de equili brio de la substancia que aparecen a la derecha de la ecuacin qumica (lo! productos) estn en el numerador de la expresin de equilibrio, y qur las substancias que aparecen en el lado izquierdo de dicha ecuacin (lo! reactivos), queden en el denominador. E n tal caso, se usa Kc y no Kd comc

Ley del equilibrio qumico 485

a expresin de equilibrioparalaecuacin (8-1). ES necesario conocerla orma en que se escribe la reaccin, a fin de no obtener un valor ambiguo )ara la constante de equilibrio. Por ejemplo, la produccin de NH,, a partir le N, y H, se puederepresentar por lassiguientes ecuaciones balanceadas:

N,

+ 3H2 = 2NH3
+ Hz = %NH3

+N,

o cual da las respectivas constantes de equilibrio:

:uyos valores difieren, ya que K, es la raz cbica de Kc a una temperatura jada. Por tanto, las constantes de equilibrio para definir una reaccin escri:a se deben definir de tal manera que no se tenga ninguna ambigedad.

EJEMPLO 8-1
Laconstantede equilibrio para lareaccin que se expresa enla ecualas concentraciones d e equilibrio de cin (8-1) es 55.0 a700C.Calcule los reactivos y los productos, si la concentracin inicial de H, e I, es 2.55 moles/litro cada uno. Para resolver cualquierproblema de equilibrio, escriba primerola expresin parala constantede equilibrioque, en este caso, se basa en la ecuacin (8-1 ) .

En la ecuacin anterior se incluyen slo concentraciones en equilibrio. Para mantener un registro del problema, se puede formar la tabla siguiente: Comienzo

Usado
X

Formado O O

Equilibrio

I, HI

2.55 2.55 O

2x

2.55 - X 2.55 - X 2x

486 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

donde los valoresserefieren a la concentracin en moles/litro. Cuando se inicialareaccin, tenemos 2.55 moles/litro de I, e I,, y no hay HI Puesto queno conocemos las cantidades especficas de los reactivosque se utilizan y los productos que se forman en la reaccin, dichas cantidades deben ser incgnitas. Por tanto, sea x = moles/litro de H, que se utili, zan. De acuerdo con la ecuacin balanceada, (8-1), un mol de I, reacciona con un mol de H, para formar dos moles de HI. Por consiguiente, se utilizan x moles/litro de I, y se forman 2x moles/litro de HI. Evidentemente, no se utiliza H I y no se forman H, e I,. Las concentraciones de equilibrio de cada especie son los valores de la concentracin de dicha especie al iniciarse la reaccin, menos la cantidad que se emple en ella, ms cualquiera de lasespecies que se formaron en la reaccin (inicial - usado formado); estosvaloressecolocan en laexpresin de equilibrio.
[2.55 - x] [2.55 - x]

[2x12

= 55.0

Resolviendopara x, obtenemos x = 2.00 y 3.50. Puesto que lasolucin, 3.50molespor litro, es mayor que la cantidad inicial de reactivos,es un resultado fsicamente irreal y se puede desechar. En consecuencia,la solucin es x = 2.00 moles/litro. Esto da los valores de equilibrio

[HI]= 2x = 4.00moles/k'; [Hz] E 2.55 - x = 2.55 - 2.00 = 0.55 mol/l [I,] = 0.55 mol/l.

En realidad, la aplicacin de la ley de la accin de masas, tal como se establece, est limitada a slo unas cuantas reacciones, de manera que su empleo paraderivarlaley de equilibrio qumico no p u d e sergeneral. No obstante, laley de equilibrio qumico es correcta y de uso comn. En la seccin I1 de este captulo se dar unaderivacin general.
8-2 CONSTANTES DE EQUILIBRIO EXPRESADAS EN

DIFERENTES UNIDADES

Puesto que lapresin es la unidad de concentracin que seutilizacasi siempre para substancias en estado gaseoso, sera conveniente definir otra constante de equilibrio, que seexprese en trminos de laspresionesparciales de los reactivos y los productos. Analicelareaccingeneral
VA +

WB

+ XC = yL + ZM

en la que todos los componentes estn en lafasegaseosa. En laseccin I1 de este captulo veremos que una expresin apropiada para una reaccin de este tipo se define como:

Constantes de equilibrio en diferentes unidades 487

:n donde P es la presin parcial del componente que da el subndice y este el coeficiente de esa componente en unareaccinbalanceada. Al igual p e en elcaso de Kc, K , depende slo de la temperatura, y es constante a :emperatura constante. Silosgases de lareaccin obedecen laleydelgasideal, K , se relaciona, jimplemente, con Kc. Esto se aproximar a temperaturas elevadas y presiones moderadas, en donde los gases reales se aproximan mejor al comportamiento ideal. Si substituimos la leydel gas ideal para cada componente de la ecua:in (8-7)? obtenemos
: S

y si consideramos que (ni/V) es la molaridad del componente i, entonces,

en donde los parntesis rectangulares indican concentraciones en moles/ 1 de z ) - (v w x) = An, el cambio en el nmero ese componente y (y de moles de gas durante lareaccin. Por tanto, siutilizamoslaecuacin ( 8 4 , la (8-9) se convierte en

+ +

K p = Kc(RT)An

(8-10)

donde An puede s e r positiva, negativa o cero. En ocasiones conviene expresar la constante de equilibrio en trminos de las fraccionesmolares de cada componente. Paralareaccingeneralescrita antes,

(8- 11)
en donde X se refiere a la fraccin molar de la especie apropiada. Si damos por sentada la idealidad, K, se puede relacionar con K, y Kc. Utilizando la ley de Dalton de laspresionesparciales, es decir,lapresinparcial de un gas de una mezcla es igual a SU fraccinmolar multiplicad porlapresin total, en laecuacin (8-7) obtenemos

488 Desarrolloemprico y sus aplicaciones

en donde P es la presin total del gas. De acuerdo con las ecuaciones y (8-12), tenemos que (8-11)

Kp = K,PAn

(8-13)

Segn la ecuacin(8-1 3), se debe observar quemientras K, ( K c ) depende slo de latemperatura, K , dependetantode la temperaturacomo de la presin, excepto si An = O, en cuyo caso depende slo de la temperatura. D e la misma manera, observe que K, y K c tienen dimensiones slo si An # O.

EJEMPLO 8-2

: Para la disociacin delagua, H,O =

KP

H 2

+ +O,, a

1500C.

de idealidad. Calcule Kc, suponiendounacondicin Si usamos la ecuaci6n (8-lo), en donde An = &,

Kc = Kp(RT)-'

= (1.87 x 10-6 atm1'2) K, = 1.55

e atm
10-7(m01/0)'/2

) (1773" K) ] -'/'

Advierta que, cuando An # O, el valor de Kv difiere del de K c y cuando An = O, K, = Kc.

EJEMPLO 8-3
Calcule el grado de disociacin de HBr, a 1000C, si K, es 6.13 X para la reaccin 2HBr = M, Br,. El grado de disociacin a es l a fraccin de las molculas originales de HBrque se disocian.Puesto que nos interesamos por la fraccin de la cantidad original, podemos suponer que sta es1, 2, 3 cualquier nhmero de moles de HBr. Supongamos que son dos moles .de HBr en su cantidad original y veamos la siguientetabla:

Inicial

Usada 2a O O

Formada

Equilibrio
2 - 2a
a
a

HBr

H*
Br2

2 O O

O
a

Variables que afectan las concentraclones 489

De acuerdocon la ecuacinbalanceada,podemos ver quc sc cmplcan 2 moles de HRr para formar 1 mol d e M , y 1 mol de Br,; s i comenqamos con 2 moles de HBr, se usarn 2u moles de HBr y se forman s a moles de H, y a moles de Br,. El nilmerototal de moles enequilibrio es, entonces, ( 2 - Za}. + a + u = 2. Por tanto, las fracciones molares son:

Si usamos la ley de Dalton de presiones parciales en la expresin K,, o b

tenemos

Tomando las races cuadradas de amboslados de la ecuacin,

y reordenando,

Es claro que a 9 15.6 X lo-" a y, en consecuencia, Q -t 15.6 X lo-" a z a. As, puesto que a ha de ser unacantidadfsicamente real, debe Observe que cuando la ser positiva y, en este caso, igual a 15.6 X
suma del nGmero de moles de reactivos es igual a la suma del nimero de moles de productos, la constante de equilibrio carece de dimensiones.
8-3 VARIABLES QUE AFECTAN LAS CONCENTRACIONES

DE EQUILIBRIO
Una reaccin qumica en equilibrio mantendr sus concentraciones balanceadasindefinidamente,amenos que sufraalgntrastorno. Entre estos trastornos se incluyen un cambio de la temperatura de la reaccin, un cambioen la concentracin de un reactivo o producto,yuncambioenla presin de la mezcla reactiva. Aunque los ,efectos de estos cambios pueden tomarseenconsideracin en formacuantitativa,sepuedenanalirarcualitativamente si se aplica el principio de Le Chatelier, que examinamos ya en el captulo 6 y que postula que cuando se le aplica una tensin a un sistema balanceado, el equilibrio pasar a un punto diferente, para reducir a un m-

490 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

nimola ceado. tensin; noobstante, el sistemaresultante seguir estandobalan-

8-3.1 Influencia del cambio de temperatura

Una reaccin euotrmica cede calor, mientras que una reaccin endotrmica lo absorbe.Laproduccin de NH, pcr el proceso Haber es exotrmica. N,

+ 3H, = 2NH3 + calor

+ O, + calor = 2 N 0

( 8-14)

y la reaccin
N,

(8-15)

es endotCrmica. Si se usa el principio de Le Chatelier, la aplicacin de ms calor a una reaccin exotrmica, haciendo que se lleve a cabo a una temperatura ms alta, somete a tensin la parte derecha de la reaccin y, por tanto, paracompensar esta tensin, las molculas de productoreaccionan para darmolculas de reactivo y el punto de equilibrio se desplazahaciala izquierda. A la inversa, si seretiracalor de una reaccin endotrmica y se hace descender la temperatura de la reaccin, se forma ms producto y, por ende, el equilibriose desplaza a la derecha. En la ecuacin (8-14), la adicin de calor hardisminuir la cantidaddeNH,,mientrasque la elimiuna nacin de calor conseguir disminuir la cantidad de H, y N,. Para reaccin endotrmica,unincremento de calor haceaumentar la cantidad d e producto,logrando que el equilibriosedesplace hacia la derecha,mientras que unadisminucindel calor haceaumentarlacantidadde reactivo y el equilibriose desplaza hacia laizquierda. En la ecuacin (8-15), una adicin d e calor hace aumentar la cantidad de NO, mientras que la eliminacin d e calor consigue que se aumenten cantidades de N, y O, Ya indicamos antes que Kc y Kp dependen nicamente de la temperatura. En realidad, la constantedeequilibrio d e una reaccin exotrmica disminuye cuando se eleva la temperatura, y la constante de equilibrio de una reaccin endotrmica aumenta al aumentar la temperatura. Cuantitativamente se puede demostrar que 10gK -

- AH + constante - 2.303 R T

(8-16)

en donde AH esel calor de la reaccin y los demssmbolossedefinieron conanterioridad.Una grfica de log K,, enfuncin de 1/T da, si AH no vara con la temperatura, una lnea recta cuya pendiente es -AH/2.303 R. Ese tipo de grfica se ilustraenla figura 8-3 para la reaccin SOz + QO, = SO,. L a grfica en cuestin da una pendiente de 4930, a partir de la que st puede calcular AH = -22,600 cal/mol, s i se da R como 1.99 cal/"K mol. Observeque, para esta reaccin, AH es unacantidad negativa, que indica

Variables que afectan las concentraciones 491

1.60

1.20
0.80

* 0.40 a,
O

0.00
-0.40
-0.80 12 8
FIGIJ~A 8-3.

10
1 x T

14 104

Dependencia lineal

dc K, sobre 7 para la reaccicin SO,

+ 10,

= SO,.

que se produce calor en el proceso, o sea que la reaccin es exotbrmica. En la ecuacin (8-16), un AH negativo hace que (-AH/2.303 R T ) sea una zantidadpositiva y, por tanto, a medida que aumenta T, disminuye la cantidad (-AH/2.303 RT)haciendo que el log K, y, por ende, Kc, disminuyan. Esto va de acuerdo conel principio de Le Chatelier, puesto que un valor ms bajo para K, significa que el equilibrio se desplaza de modo que se forme una mayor cantidad de reactivo y, en consecuencia, una menor cantidad de producto, como debe suceder en lasreaccionesexotrmicas. En la ecuacin (8-16) un valor positivo de AH paraunareaccin endotrmica har que K, aumente, al hacerlo T y,por tanto, el punto de equilibrio se desplaza de manera que se forme unamayor cantidad de producto y, porconsiguiente, una menor cantidad de reactivo. Es posiblecalcularuna constante a la de equilibrio K,, a la temperatura T,, a partir del valor conocido de GI, temperatura T,, si se conocen AH y es independiente de la temperatura, por medio de la relacin siguiente:
P Z = ~AH Tz - TI log K KpI 2.303 R TIT~

(8-17)

EJEMPLO 8 4
Paralareaccin SO, +O2 = SO,, K, es 32 atm"r2, a 800K. Calcule K , a N O O K , si AH = 22,600 cal/mol, y se supone que es constante a lo largo de este intervalo de temperaturas. Utilizando la ecuacin (8-17) ,

492 Desarrolloemprico y
log
Kp2
~

sus aplicaciones

-22,600 cal/mol
(2.303) (1.99
O K

900" K - 800" K (800 K) (900 K)

O
O

mol log Kp2 = -0.685 .+ log 32 = 0.82 Porconsiguicnte, Ka, = 6.6.

32

8-3.2 Influencia del cambio de concentracin

La constante de equilibrio no depende de las concentraciones iniciales de los reactivos o delproducto. En la reaccin qumica de laecuacin (8-14) se puede lograr cl equilibrio si se comienzaconuna mezcla de N, y H, o conNH,, o bieIl conuna mezcla de N,, H, y NH,. Sin embargo, la concentracihde cada componenteen equilibrio diferir para cada situacin inicial; pero cuando las concentraciones de equilibrio se incluyen en la expresicin del equilibrio, el nlismo valor para la constantede equilibrio se obtendr para todas las diferentes concentraciones iniciales, a la misma temperatura. Si en el equilibrio para la reaccin de la ecuacih (8-14) seretira NH,, N, y H , reaccionarn de acuerdo con el principio de Le Chatelier, para formar ms NH,. El retiro continuo de NH, dacomoresultadouna reaccin continua entre N, y H,, hasta que se acabe uno o los dos reactivos. Cuantitativamente, si se retira NH,, el numerador de la expresin de equilibrio disminuye y, porconsiguiente, el denominadordebe disminuir,debidoa que N, y 1-1, reaccionan para formar NH:,, a fin de mantener un valor K constante.
8-3.3 Influencia del cambio de presin

La presin no afecta al valor de K, o Kc, pero s al de Kr, como se muestra en la ecuacin (8-13 ) . Para las reacciones de equilibrio de estado slido o lquidohomogneo, un cambio de presin tiene poco o ningnefecto sobre el punto de equilibrio. Esto sedebe a que tanto los lquidoscomo los slidos sonrelativamenteincompresibles y, porende, slo se ven afectados los gases, que enforma ligera por los cambios de presin; sinembargo,en s se pucdencomprimir,uncambio de presin podra causar una variacin en el punto de equilibrio. En primer trmino veamos una reaccin en fase gaseosa, enla que el nmero total de moles de reactivos es igual al total de moles delproducto enunaecuacinbalanceada,comoocurre en la disociacin de HI,
2III = I2

+ I2

D e acuerdo con el principio de Le Chatelier, un aumento en la presin (que se cause, por ejemplo, por una disminucin en el volumen del sistema) ocasionar un cambio de equilibrio quetender a contrarrestar el efecto del incremento de presin. En una reaccin gaseosa esto se puede realizar si

Variables que afectan las concentraciones 493

;e desplaza el punto de equilibrio en la direccin en que sea menor el volunen molartotal,esto es, hacia el lado d e la reaccin que contiene el nnero menor de moles. Puesto que para la disociacin de H I el nmero de I es igual a la suma del nmero de moles de H, e I,, los reactivos noles de H q los productos tienen el mismo volumen molar y un cambio de presin no lfectar al equilibrio. Cuantitativamente, la expresin K , para esta disocia:in, de acuerdo con la expresin tal como se expred antes es

lo cual, por medio de la ley de Dalton de presiones parciales se puede transformar en:

en donde n se rcficrc al nmero dc molcs del componentcquese indica, nT = (nHz nI, nH1) y P es la presin total. Es evidentc que el trmino P se sale d e esta expresin; entonces, un cambio en el valor para P no tendrefecto en el punto de equilibrio y, por tanto, n o afectaralnmero de molculas de reactivos y productos en equilibrio a la temperatura dada. En el caso en que el n6mero de moles de reactivos no sea igual al nmero de moles de productos, u11 cambio de presicin har cambiar las concentraciones de equilibrio. De acuerdocon el principio de Le Chatelier, u11 aumento de presin para la reaccin 2A B = 2C,desplazari el equilibrio hacia el volumen molar mspequelio y seformarunamayorcantidad de componente C, a expensas de los componentes A y B. A la inversa, una reduccin de la presin favorece laformacin de mis A y B. Para la reacM = 4N 2Q, un aunlento de presin har aumentar la concin 2L centracin de L y M y reducir las concentraciones de N y Q presentes en equilibrio,mientras que unadisminucin de la presin harh que sc inviertan estos efectos.

EJEMPLO 8-5
Para la reaccin COCl, = CO Cl,, K , = 6.7 X lo-!' atm, aloo". Demuestrecuantitativamentequeunincrementodela presin haceaumentar la concentracin de equilibrio de COCl,, mientras que una disminucin de la presin la reduce.

494 Desarrolloemprico y sus aplicaciones

Sea x = moles de COCl, que se disocian y suponga que secomienza con 1 mol de COCl,. En ese caso, se puede establecer la tabla siguiente
~ ~ ~~~

Inicial COCl, CO c1,

Usada
X

Formada O
X
X

Equilibrio
1-x
X

1 mol O O

O O

en donde el nmero total de moles es (1 - x ) x x z1 x. Por tanto, si se da por sentada la idealidad y utilimmos la k ) ;de Ihlton,

+ +

Puesto que el valor de K, es muy pequefio, se disocia una pequeia fraccin d e COCI,, o sea que -'es una pequea fraccibn. Por consiguiente, es adecuadosuponer que x < 1, ( 1 x ) =. I y ( 1 -.x) 1. Si utilizamos estas aproximacioncs, la expresin anterior se convierte cn

K P -- x ? p
Por tanto, x dependc de la presin total P . Si aumenta P, x debe disminuir,puesto que K, es unaconstante, y ( 1 - x), la concentraciO11 de equilibrio de COCI,, debeaumentar. Ir11 la misma forma,unadisminucin en P provoca un aumento en x y una disminuci6n en ( 1 - x), de tal modo que disminuyc la concentracin de equilibrio de COCl,.
-.

8 4 SOLUCIONES ACUOSAS DE ACIDOS

Y BASES DBBILES

En el captulo 4 se indic6 que los cidos y las bases sc pueden distinguir por el gradoen que reaccionan con el agua. Los cidos conlo cl IC1 sc consideran fucrtcs, debido a que rcaccionan por completo con el agua, para formariones dc hidronio, de acuerdocon la ccuaci6n

mientras quc las bases fuertes, como la NaOII (que cs inica), se disocian completamente, para dar ioncs de oxhidrilo, dc acuerdo con la ecuacihn

Na+lOIl-l

+ II,O

Na+.'(ac)

+ OII-'(ac)

Soluciones acuosa de cidos y bases dbiles 495

;in embargo, los cidos y las bases dbiles se ionizan poco y los iones que se orman existen en equilibrio dinmico conelcido o labase no ionizados. 'or consiguiente,sepodra definir una constante de equilibrio que dierael irado de ionizacin de un cido o una base dbil, de manera cuantitativa. Examinemos en primer lugar los cidosdbiles, de los cualeselactico, p e seabreviaHAC, es un ejemplo tpico. El cido actico reaccionacon lgua para dar un ion de hidronio y un ion de acetato, que estn en equilixio, de acuerdo con la ecuacin
HAC + Hz0 = H30+'

+ Ac-'

(8- 18)

da constante de equilibrio para esta reaccin es:

(8-19)

:n donde los parntesisrectangulares indican moles/ t. Los equilibrios en a fase lquida, que se estudiarn en este libro, se aplican a solucionescon agua pura es 55.5M ma concentracin inferior a 0.5M. Puesto que el lOOOg/t/lS g/mol), incluso si unasolucin de 0.5 M de HAC reaccionara :ompletamente conagua,la concentracin delaguasera (55.5 - 0.5) = i5.0 M, lo cual constituye tan slo un cambio ligero, a partir de 55.5 M. Por :anto, se puede considerar que la concentracin del agua es constante. Sienjo estoas,en una solucin diluida dicha concentracin delagua se puede ncluir en Kc, que nosdalaecuacin (8-19), para definir una constante de :quilibrio nueva y ms conveniente,
(8-20)

:n donde a K , se le denomina la constante de disociacin o la constante de onizacin para el cido dbil. Como ocurre con Kc, K , es slo dependiente de la temperatura. En la tabla 8 1 se dan las constantes de disociacin para varios cidosdbiles. Unabase dbil es la que no reacciona por completo conaguapara dar
TABLA 8-1
Constantes de disociacin para algunos cidos dbiles en a y a , a 25C
Ka

Acid0 dbil
4cido 4cido 4cido 4cido 4cido 4cido Feno1 actico benzoic0 b6rico frmico cianhidrico fluorhdrico

PKa

1.75 X 10-5 6.17 X 10-5

1.78 X 4.9 x 7.25 X 1.0 x

4.76

5.89 X 10-"0
10-4

4.21 9.23
3.75

lo-'*
10-4 10-10

9.31
3.14 10.0

496 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

iones de hidroxilo. Cuando se disuelve amoniaco,unabasedbil agua, se establece el equilibrio siguiente: tpica, en

NH3

+ Hz0 = NH4+l + OH-1

(8-2 1)

A una solucihn acuosa de amoniaco se le denomina por lo comn hidrxido de amonio,porque se pensabaantes que se formaprimeramente NH,OH por medio de lareaccicin de amoniaco con agua. Sin embargo, NH,OH no existe en solucin acuosa, y cl equilibrioanterior es el correcto.Laconstante de cquilibrio parra esta rcaccin es
(8-22)
Puesto que la rcaccihn scproduceconunaamplitudmuypequeha, se usa muypoco I I , O y su conccntracicin es esencialmenteconstante.Portanto, de acuerdo con la ecuacin (8-22) se puededefinirunanueva constante de equilibrio,msconveniente,

(8-23)
en donde a K h se le denomina constante de disociacin o ionizacihn para la basedbil,y su valor depende slo de la temperatura. A 25"C, Ka para el equilibrio del amoniaco es 1.8 X lo-" moles/litro. En la tabla 8-2 se dan las constantes de disociacin para algunas bases dtbiles.
TABLA 8-2
Base dkbil
Constantes de disociacin paravarias

bases dbiles en agua, a 2 5 C

PKh

K,
1.78 x 3.98 X 10-1" 2.24 X 10-a 1.00 x 10-8 1.66 X 10-9

Amoniaco Anilina Bcncilamina IIidroxilamina Piridina

4.75 9.40 4.65

8.00

8.78

EJEMPLO 8-6

A 25"C, la constantcde disociacin de cido d e H C N es 4.9 X lo-'" molcs/litro. Calculc cl grado de disociacin dc I-ICN, si su concentracin inicial cs 0.1 M.

HCN

+ H 2 0 = H30+1 + CN-1

Jonizacin del agua y la escala de pH 497

Sea a = el grado de disociacin. Entonces, de acuerdo con la ecuacin balanceada, las concentraciones de equilibrio son: [H,O+'] = [CN-I] = O.la y [HCN] = (0.1 - 0 . l a ) . Al incluir estas concentracionesen la expresin de equilibrio, tenemos

Aunque esta ecuacih cuadrticasepodra resolver col1 exactitud para a, laaproximacinsiguiente sinlplifica la obtcncin dc una solucih. Puesto q u e H C N es u11 cidodbil, se disocia muy poco. Entonces, supollgamos que la cantidad que se disocia es mucho nlenor que la cantidad original, o sea, O.la < 0.1 y (0.1 - O.la) z 0.1.As, l a expresin de equilibrio se col~viertcen

que da,confacilidad, a = 7.0 X IO-:. Evidcntemcnte,nuestra suposicin es vilida, puesto que (0.1 - O.la) = 0.1 - 0.1 (7.0 x lo-') z 0.1. Compare esta solucincon la que se obtuvo de acuerdo conlaecuacin exacta que proporcionamos antes.
"

Elgrado de disociacin de u11 icida o unabase clkbil aumenta al hacerse ms diluidalasolucin. S e g h las ecuaciones (8-20) y (8-23), resulta evi:lente que la clisminucin de la concentracin de cido o base no ionizada ?reduce una reduccin en la concentracin de productos, con el fin de mantener un valor constante para K, y K b . Al examinar el ejemplo 8-6, podemos ver que unasolucin 0.01 M d e H C N dar un grado de disociacih de 2.2 x lo--*, mientras que el grado de disociacin para una solucin 0.1 M : S de 7.0 x lo-".
8-5 LA IONIZACIdN DEL AGUA Y LA ESCALA .DE pH

Al estudiar los cidos y las bases, en el captulo 4, indicamos que el agua puedecomportarse corno icido o comobase y, de acuerdocon el concepto l substancia con la que actile. :le Br@nsted, s u comportamiento depende dea El agua nluestracaractersticas tantode , i d o con10 de base, cuando rcac:iona consigo nlisnla para esablecer el equilibrio dinimico

Hz0

+ Hz0 =

+ OH-1

(8-24)

para el cual la expresin de equilibrio (suponiendo que tante) es:

K C

[H,O] sea cons(8-25)

[H20l2 = Km = [H30+1][OH-I]

498 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

endonde K, es el producto inicodelagua. Este equilibrio se establece siempreen soluciones acuosas, en las cuales se debe obedecersiempre la ecuacin (8-25). El valor d e K, se puede calcular mediante varios mtodos experimentalesdiferentes, entre los que seencuentralaconductividad. Se descubri experimentalmentequelaconductividaddel agua muypura,a 25"C, era de 5.5 X IO-* ohm-l cm-' ylaconductanciaequivalentedel agua es, de acuerdo con la ecuacin (4-76),

A = KV = (5.5

x 10-8 ohm-l cm-l) (l8*:qCm3) = 9.9 x 10-7cm2eq-1 ohm-'

puesto que, para

el agua pura,
U =

18.0 g/mol x E = 18.0cm3 1.0 g/cm3 eq 1 eq

por completo hiptetica-

La conductancia equivalente del agua ionizada mente.la da l a ley de Kohlrausch en la ecuacin

hOH,O

(4-79),
ohm-'

= AH+' O

A:H"

= 349.8

+ 198.0 = 547.8 cm2 eq-l

Para hwP,slo los iones que se disocian del agua contribuyen a la conductancia. As pues, la fraccin de moldculas de agua disociadas es

en donde a es el grado de disociacin para el agua, a 25C. Es preciso hacer notar que el grado de disociacin es muypequeo. Las concentraciones de equilibrio para los iones de hidronio y oxhidrilo en la ecuacin (8-25), son

Si empleamos estas concentraciones en la ecuaci6n (8-25),

K,, = [H:,O+'][OH"] = (1.0 X lo-) (1.0 X

a

= 1.0 X 10--14molz//*

( 8-26 1

25C. La disociacin delagua es una reaccin endotkrmica y, portanto, segn el principio deLe Chatelier, aumenta al elevarse la temperatura. La ionizacin del agua, que obtenemos de la ecuacin (8-24), da siempre un nilmero igual de iones de hidronio y de oxhidrilo. En realidad, se demos-

Ionizacin del agua y la escala de p H 499

r antes que, para el agua pura, [H30+'] = [OH-'] = 10" M. Una solu:in acuosa en la que [H,O+'] = [OH-'] = se dice que es neutra, nientras quecuando [H,O+'] > [OH-'] la solucin es cida y, cuando H30+l] < [OH-l], es bsica. Sea cual sea la concentracin de H,O+' I OH-l, el producto inico del agua es siempre constante en solucin acuosa, determinada temperatura. Se han establecido escalas, con el fin de poder citar de manera ms sencilla ,iertas cantidades exponenciales. El smbolo pX se define como p x = "log

( 8-27 )

:n donde X representa cierta cantidad que se utiliza en qumica. Por coniguiente, pH, pOH, pK. y pK, son los logaritmosnegativos de laconcenracin del ion de hidronio, la concentracin del ion de oxhidrilo,laconsantede disociacin icida y el producto inico del agua, respectivamente. ;i utilizamos las ecuaciones (8-26) y 8-27), tenemos pH

+ pOH = pK,

= 14

( 8-28 )

11 donde pH = "log [H30+'], pOH = "log [OH-'] y pK, = "log K,,. 'or tanto, una solucin acuosa neutra esla que tenga pH = 7, ser ircida la lue tenga PH < 7, y bsica la de pH > 7, a 25C.

EJEMPLO 8-7
Calcule el pH de una solucin 0.2 M de NH,, para la cual Kb=1.8X a 25C. Hay dos equilibrios involucrados, uno que rige el de NH,, dado por la ecuacin (8-23), y otro que rige el del agua, segiln la ecuacin (8-25). Las concentraciones inicas totales de cada especie en equilibrio se usan en las expresiones de equilibrio. El [OH-'], en la ecuacin (&23), esel [OH-'] total, aportado por el equilibrio del NH, y el del agua;sinembargo,se puede suponer con fundamento, puesto que Kb > K,, que el [OH-l] del equilibrio de NH, es mucho mayor que eldel equilibrio delagua y, por [OH-~IH~O [oH-l]s~,.Por suconsiguiente, [OH-'],,,, = [OH-']SH, puesto, esto significa'que el agua es una base ms dbil que el amoniaco. Asimismo, [NH,] = 0.20 - [NH,+'] = ; 0.20, ya que NH, es un electrlito poco, Al utilizarestosvalores en la ecuacin (8-23), dbil\y se disocia tenenlbs

[NH,+'][OH"] * [N&]

0.20

= 1.8 x 10-5
M
0.20, lo cual hace que sean

[OH-'] = 1.9 x
Observe que [NHa]= (0.20 - 1.9 x

500 Desarrolloemprico y sus aplicaciones

vlidas las aproximaciones que antes utilizamos. Al conocer el valor [OH-'], se puede determinar el pOH y, mediante la ecuacin (8-28), se puede calcular el pH.En forma alternativa, se puede calcular el valor [H,0+]] gracias a la ecuacin (8-26) y, a continuacin, determinar el pH. Este ltimo mitodo da

[H30+'] =

[OH-"]

10-14

1.9 X 10-3

= 5.3 x 10"~

8-6 SOLUCIONESAMORTIGUADORAS O BUFFERS Una solucin capaz dc mantener su pH relativamenteconstante,cuando se afiade una cantidad en exceso de cido o base, es amortiguadora o estabi. lizadora. Con frecuencia conviene preparar tales soluciones en el laboratorio, puesto que muchas reacciones qumicas tienen lugar con mayor facilidad en soluciones de valores especficos de pH. La sangre humana normal est esta. bilizada, d e modo que se mantenga una gama de pH de 7.3-7.5. Aunque por lo comn no se considera como solucin amortiguadora, una solucin concentrada M o ms elevada) de un cido o una base fuerte lo estarcontra los cambiosgrandesen el pH, cuando se aadan cidos c bases. As, la adicin de 0.01 mol de H,O+' (agregando 0.01 mol de ga! H C l ) a 1 litro de una solucin 0.10 M de HCI, reduce el pH de 1.00 a 0.96 un cambio relativamente pequefio en el ni~mero deunidades de pH; 110 ohs tante, la adicin d e 0.01 mol de HCI a 1 litro de aguapura hace disminuil el pH de 7.00 a 2.00. Asimismo, la adicin de 0.01 mol de HCl a 1 litro dc una solucin lo-' M, hace disminuir el pH de 4.00 a 2.00 y, por consiguiente la solucin lo=,$M de HCl est muy poco amortiguada. Por lo comn, las soluciones que contienen un cido dbil y una sal de esc mismo cido, o bien una base dkbil y una sal dc ella misma, son solucione amortiguadoras. En formacualitativa,podemos ver cmouna soluci6n quc contenga HAC y acetato de sodio, NaAc, resiste los grandes cambios en cl pH si se aliade cido o lcali. Esta solucin contiene una gran cantidacl dl iones de Ac" (principalmente de la sal soluble), una gran cantidad de HA1 no ionizado y una pequefia cantidad de H,O+l. Si se le agrega a esta solu cinuncidofuerte,como el HCI, el H,O-t", formadoapartirdel HCI reaccionar con el ion Ac-1 para formar ms HAC. Por tanto, el H,O+' el la solucin es, esencialmente, el que procede de la ionizacin original de HAC. Si seafiadeunabasefuerte,como NaOH, los iones OH" reaccic

Soluciones amortiguadoras o buffers 501 1arLn con los H,O+' delHAC, para formaragua,yunacantidad correslondiente del HAC se ionizar para restablecer la concentracin de H30+l, :le acuerdo con la expresin d e equilibrio. Ahora, examinemos una solucin amortiguadora en una forma ms cuanti:ativa. En primer lugar, veamos una solucin 0.10 M de HAC. Como se :rata de un electrlito dtbil,se ioniza muy poco del HAC. As, para la taccin HAC

+ H 2 0 = H,O+' + Ac"

acrpresihn de cquilibrio cs

pucsto que HAC es un electrdito d d d y ya que [HAC] es aproximadamente gual a su concentracin inicial, podemos escribir

[H,O+-1]* = 1.8 x 10-5 0.10

Por tanto jH,O+'] = 1.34 x y pH = 2.87. La adicin de 0.05 mol 3e HCI a 1litro de esta solucin, hacecambiaren formadrstica el pH. Puesto que el HCIcontribuye con [H,O+'] = 5 X IO-?, esta cantidad es nucho mayor que la de iones de hidrgeno procedentes de la ionizacin del HAC. En consecuencia, podemos suponer que el total de [ H 3 0 + 1 ] = 5 ~ 1 0 - 2 . De hecho, s e g h cl principio d: Le Chatelier, la adicindelion comn H,O+' hari desplazar al equilibrio hacia el HACno ionizado y, por coniiguiente, la contribucin de H,O+' de la ionizacindel HAC ser inferior 1 1.35 x M. A este efectosobre los equi1ib:ios se le denomina,a veces, zfectode ion comn. As, el pH de unasolucin que es 0.10 M enHAC 0.05 M HCI, tiene [H,O+'] = 5 X 10" y un pH de 1.30, lo cual cons:ituye uncambiorelativamentegrande,apartirdel pH de unasolucin 3.10 M de HAC. Acontinuacihn:calculemos el pH de unasolucin 0.10 M deHAC y 1.10 M de NaAc,y observe cmo resiste esta solucinaungrancambio fiel pH, cuandose afiaden 0.05 mol deHCI a 1litro de dichasolucin. La expresin de equilibriopara el equilibrio de HAC,a25"C, en la solu:in amortiguadora, es

: n donde lasconcentraciones de equilibriotienen relacin conlaconcen:racin total de cada especie, el subndice dela concentracin de ion de

502 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

acetato se refiere a la fuente y [HAcIi es su concentracin inicial. Esta expresin se puede simplificar por medio de varias suposiciones vlidas. En primer lugar, HAC es un cido dbil que sedisociapoco, de modo que [HAC],- [H30+'] [HAcIi; por la misma razn [Ac-"JHAe [AC-,']~,,A~ [Ac-"lNaAC. Esto simplifica la expresin de equilibrio, para quedar asl:

lo cual da como resultado [H,O+'] = 1.8 X 10-5 y, por tanto, pH = 4.74. Si se aaden a un litro de esta solucin 0.05 mol de HCI, las concentraciones de equilibrio se hacen [HAC] = 0.15 M y [Ac-'1 = 0.05 M, puesto que el HCI reacciona con el ion Ac-', para producir ms HAC. Por consiguiente,

K, =

[H,O+l](O.OS) - 1.8 X 10-5 (0.15)

"

que da [H.@+'] = 5.4 x y, por tanto, pH = 4.27. Observe que para una solucin amortiguadora de HACel cambio del pH fue de slo 0.47 unidades, mientras que para la solucin no amortiguadora se obtuvo un cambio de 1.57unidades de pH, al aadir 0.05mol de HCl a 1 litro de lassoluciones respectivas. De acuerdo con el prrafo anterior, resulta claro que el equilibrio de HAC en una solucin amortiguadora con Ac-' se puede obtener en forma aproximada por medio de

lo cual, si se toma el logaritmo, da

( 8-30a )

o bien, en general,

pH = pK,

[sal1 + log [cido]

(8-30b)

Las concentraciones de sal y cido que ms se utilizan son de 0.1 M a 1.0 M. As,elcaso extremo es cuando la [sal] = 1.0 y el[cido] = 0.1. Por tanto, el segundo trmino es, cuando mucho, cercano a 1. As, como regla aproximada para la preparacin de una solucin amortiguadora: tome un cido (o una base) cuyo pK, (o pKa) seams o menosigualal pH deseado y, a continuacin, calcule la relacin de las concentraciones de la sal y el cido ( o la base) que se deben utilizar.

Acidos y bases polifuncionales 503

EJEMPLO 8-8 Calcule el nilmero de gramos de NH,CI que se deben agregar a 2 litros de NH, 0.10 para preparar una solucin amortiguadora con pH = 11.30, a 25C. El K b para NH, es1.8 X loT5. La expresin aproximada de equilibrio para
NH,
es

+ H20= NH,+ + OH

El pOH es 13 - 11.30 = 2.70 y, por tanto, [OH-] = 2.0 tituyendo conestoel Kb, [NH,+*](2.0 X lo-.) (0.10) de donde [NH,+] = 9.0 X 10M y

Subs-

= 1.8 X lo-

9.0

11101

10

NI , C 1 x 2 o sol a sol

53.5 g NH,CI = 0.096 g NH,Cl mol NH,Cl

8-7 ACIDOS Y BASES POLIFUNCIONALES

Soncidospolifuncionales los que tienen ms de un hidrgeno ionizable. A veces seles denomina cidospoliprbticos o polibsicos y entre losms comunes estn: I,SO,, H,CO,, H,S y H,PO,. Cada etapa de la ionizacin establece su propio equilibrio que se caracteriza por su propia constante de equilibrio. En la tabla 8-3 se dan las constantes de disociacin para varioscidospolibsicos.
TABLA 8-3 Constantes de disociacin para varios cidos polibsicos en agua, a 25C
Acido Acido
cido carbnico lun bicarbonato Ion bisulfato cido oxlico Ion dioxalato cido Ion fosfato dibsico Ion fosfato monobsico

Ka
1.0 x 10-2 5.4 x 10-2 5.6 X 10-5 7.1 X 10-3 6.3 X 10-8 4.2 X 1 0 4 3

II,CO, HCO,-l HSO, H,C,O, HC,O,-1 HW, H,PO,-1 HPO,-2

4.5 X 10-7 4.7 x 10-1

fosfrico

50% Desarrollo etnprico y sus aplicaciones

I'xaminemos l a ionizacitin dc ~ ~ n soluci6n a 0.10 M clc I-1, PO, y determinemos l a concentracibn clc todas las cspecies rcsultantes dc la ionlzacin. Las ionizacioncs clcl Aciclo fosftirico son :

que se caracterizan por las constantcs de disociacin respectivas

Se dche observar que cada disociacin sucesiva es menor, lo cual es vlido para todos los 6ciclos polibsicos. En el captulo 4 seindic que l a ionizacinmenor de las ctapas sucesivas se debe a la dificultadcada vez mayor para retirar un prot6n dc las cspccics mis negativas, por el aumento de la atraccincoul6mbica. 1'11 cstc caso podcmos ver que, adcms deeste factor la gran cantidacl clc H,O+' qttc se forma cn la primeraionizacinlimita cada ionizacin sucesiva, clcbiclo al cfccto iOnico comiun. Puesto que K,, K,, y K,,* Kat<,la contribuciOn de iones H,O+' de la segunda y la tercera ionizacin es mucho mhs pequeia que la primera, y se puede considerar, de manera muy aproximada, que todo el H,Otl en solucin procede de l a ionizacin primaria. De acuerdo con el razonamiento anterior, se infiere que la concentracin de H2P04--l se puede considerar que procede de la primera ionizacin, en su mayor parte. Por tanto, [H30+'] [H,PO,"] y

Puesto que K,, es bastante grande, l a ionizacin es tambin extensa y no es posibleaproximarse a la concentracin de equilibrio de H,PO, apartir de s u concentracin inicial. La expresin anterior da una ecuacin cuadrtica,

Acidos y bases -polifuncionales 505 0.023/0.10) x 100 == 23, lo cual cs superior al mximo arbitrario del 10 yo, :on el que sc pucclcn obtcncr aproximaciones vlidas). Esta solucin da :omo resultado H,O+'] = [H2P0,-*] = 2.3 X = 0.077 M .

M y [H,PO,] = 0.10 - 0.023

Si usamos la expresin de equilibrio para la seguida ionizacin y la aproxinacin de [H,O+'] = [H,P0,-2], comola concentracin predominante de :ada especie procede de la primera ionizacin, se tiene
[HP0,-2]

K,,,[II,PO,-'1 = 6.3 X 10"' M [H,O+']"

que cuando se incluye en l a expresih de equilibrio paralaterceraioniza$511, utilizando lasuposicin de que H,O+I en este equilibrio es unresultado de laprimera ionizacin, nosda

El sulfuro de hidrgeno,un gas a la temperatura ambiente, es un cido dib6sicodbhil y se ionizaenagua como

H,S HS-'

+ H 2 0 = H 3 0 + *+ HSW1 + H,O = H,O+' + S-*

que da las siguientes constantes respectivas de disociacin, a 25C:

Una solucin0.10 M de H,S representa una soluci6n saturada y se utiliza ampliamente en anlisis cualitativos para precipitar los sulfuros de ciertos cationes. Esto se estudiar en laseccin8-11. Puesto que G1 > Lz, HzS es un cido dbil, [H2S]= 0.10 - [H,O+'] 0.10 y se puede desdear la prdida de HS-* en la segundaionizacin;asimismo, [H,O+'] [HS-l]. Por consiguiente,

K m

[H,O+'] [HS-'1 - [H,O+l] [HSO+'] = 1.0 X10" 0.10 [H3]

que da [H,O+'] = 1.0 X lo-* M. Adems, [HS-l] = 1.0 X lo-' por tanto,

M y,

506 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

[S-'] =
K,,, [HS-l]

[ H D + '3

= 1.3 x

Una de las razones por las que el H,S es importanteen el anlisis cualitativo es que laconcentracin d e S-, sepuedecontrolarajustandola de H30+', ya que un aumento en la concentracin de H,O+' hardisminuir 0.10 M H2S, que contenga [H,O+'] la de S-,. Paraunasolucinsaturada = 0.10 M d e HCI aliadido, [H30+'] =: 0.10 M y [HZS]=: 0.10 M,lo cual da

[HS-'1 =

K,, [H,S]

(1.0
-

x
(0.10)

(0.10)

[HD+']

= 1.0 x 10"

que al incluirse en la

expresin d e la segunda ionizacin para H,S, da

-

K,, [HS-'1 [S-.] = [H80+']

(1.3 X -

lO-*:{) (1.0 X (0.10)

= 1.3 X 10""

El valor de [S--z] sehubierapodido obtenerenuna sola operacinmultiplicando laexpresicin de cquilibrio de la primera ionizacin por la de la segunda, para obtener

lo cualdacomoresultado

Observe que al aumentar [H,O+'] de 1.0 X lo-' M a 1.0 X 10" M, disM a 1.3 X M. minuy /S-2] de 1.3 X La ion.izacin de bases policidas puede producirms de un ionoxhidrilo, en solucin acuosa. En solucin,se encuentran pocos compuestos que sean cidos polibsicos, puesto que hay pocos que sean solubles en agua. De todos modos, cuandoseencuentran, sus equilibriosse tratanenla misma forma que la que se ilustr para los cidos polibsicos.
8-8 HIDROLISIS

La hidrlisis se define en esta seccin como la reaccin entre agua y sales, para producir cidos dbiles o bases. Estas reacciones son de equilibrio y se forma en ellas muy poco producto, a menos que dicho producto sea un electrlito extremadamente dbil.

I-lidrhis 507
8-8.1 Sales de un cido dbil y una hase fuerte

NaCN, una sal lsica,

de HCN y NaOEJ, se hidrolizapara CN"

dar unasolucin
(8-3 1)

+ Hz0

= HCN

+ OH-'

<n realidad, el CN-' reaccionacon el H,O+' del agua, locuSl da como esultado u11 exceso de OH-' sobre H 3 0 + ' , y el agua se ioniza ms todava, )arasatisfacersupropio equilibrio. A primeravista,sepodraesperar que a hidrlisiscasi se completara, va que sera posible repetir elproceso conti~uamente,hasta utilizar todo el CN-'. Sincmhargo,uncxanlen ms cuiladoso de los equilibrios que se incluyen,
(a)

Hz0

(b)

+ Hz0 = H30+1 + OH-' CN-1 + H30+1 = HCN + H 2 0

,cvelar cmo lareaccin de hidrlisis impide ellamisma que puedallegar L ser completa. El equilibrio delagua pura, que se muestra en la reaccin a), da como resultado [H,O+'] = [OH"1. La adici6n de CN-' dacomo ,esultado la eliminacin-de H30+l, 'como aparece en la reaccir~ (b), debilo a la formacindelcido dbil HCN. Esto hace que el equilibrio en la .eaccin ( a ) pase a laclerccha,para producir mis H,O+' y OH-'. As, el " . dN" pucde scguir rcaccionando, dc acuerdo con la rcacci6n (b), con :1 H,O+l que se form del equilibrio de H,O. Observe que esta serie de ,eacciones conduce a un aumento de OH-'. Sin embargo, la hidrlisis le CN" no puede llegar a ser completa, debido a que la reaccin neta, que : S la suma de lasreacciones (a) y (b), CN-1

+ HZ0 = HCN + OH-'

p e es, a su vez, la ecuacin (8-31 )., indica que debido al aumento dc DH-I, la reaccin inversa resulta apreciable. Eventualmente, la rapidez le esta reaccin inversa se har igual a la de la hidrlisis, o sealareaccin jirecta, de tal modo que seestablecerelequilibrio. Se debenotarque :as todo el H,O+' en solucinse obtiene del equilibrio del agua, puesto p e el HCN es un cido muy dbil y slo se disocia en pequea proporcin. La expresi6n de equilibrio para la ecuacin (8-31) es
(8-32)
o cual conduce a la definicin de la constante de hidrlisis, Ki
K C X [Hz01 = K h =

[HCN] [OH-11 [CN -11

(8-33)

508 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

Como por lo comiun la llidrcilisis cs ligera, la concentracih de agua es aproximadamenteconstantcen 55.5 M. La constantc de hiclr6lisis se relaciona con el producto ihnico del agua, K,,. y con la constante de disociacin K, del iciclo, fonnada por

que sc obticncmultiplicando cl numerador y el denominador de la ecuaci6n (8-33) por [H:,O+']. Obscrvc q1w K, y K,, sc rclacionan inversamcntc, lo cual se pucdc comprcnclcr si setoma en consicleracihn cl hechodc que cl cquilil>rio dc 1;1 hiclrblisis cs 1111 ccpilibrio iciclo-basc. As, en la ecuaciGn (8-31) IICN cs cl iciclo conjugaclo clc la basc CN" y OII" es la bascconjugada de H,O. Entonces, K , para la ecuacin (8-31) es en realidad K , para la misma reaccin. Como se inclic6 cn el capitulo 4, seccin 111, si u11 icido cs clkbil, su bascconjugada cs fuertc.Portanto, puesto que K, para I ICN cs pcqucfia, K , y, p o r consiguiente, K/,, para CN - l , es grande. Si laamplitud dc la hiclrblisises pequea, o sea, inenordeldiez por ciento, ICN-'] = LCN-'], - [OH-'] = [CN-l], endonde [CN-I], es laconccntracih inicial de CN" ![ O W ' ] = [HCN]. Al utilizar estos valora cn la ccnacih (8-34) sc obticnc
K h = -

K, =
Ka

[OH-l] [OH-l] [OH-lI2 [CN"]i - [OH-'] - [CN-lIi

(8-35)

Substitu\wdo [OH"] do, se obtiene

por K,r/[l:,O-t'1 en la ccuacihn (8-35) y reordenan-

(8-36)
por lo quc se pucde demostrar con

facilidad que

pH = 3pKw

+ +p& + +.log [CN-lIi

(8-37)

Sin embargo, si la hidrlisis es extensa, las aproximaciones anteriores no son vilidas y se debe utilizar la ecuacin (8-34). EJEMPLO 8-9

Calcule el grado de hidrlisis al' de una solucin 0.10 M de NaCN, si KO para HCN es 4.9 x 10"O. El grado de hidrlisis es la fraccin de la reaccin que tiene lugar y, pol tanto, se obtiene de
ffh="-

[OH-11 [CN-l]i

[HCN] - [CN"]i
-

"

Hidrlisis 509
Puesto que [OH-l]

= [HCN] y la hidrlisis que se produce es poca,

[OH-1]2 Kw - 1.0 X 10-14 - 0.10 K, 4.9 x lo-=
"

Kh =

que, a l disolverse, da [OII"] = 1.4 X

M. Por tanto,

o sea quc la hidrcilisis se procl~joen un 1 .-I'7".

_ _ I

8-8.2 Sales de, un ciclo fuerte y una hase dbil L a hidrblisis de NII,Cl, una sal derivada de IlCl y NH,C%, se trata en la mismaforma que la hidrlisis de NaAc.Esta reaccin,

NH4+1 + 2Hz0 = NH4OH

produceuna finida por: solucin Acida,
par^ la

+ H30+l

(8-38)

cual la constante de hidrlisis estde-

E n forma anlogaa l a ecuacin (8-?14),esta expresin da

l constante de disociaci6n de labase clkbil.Sies pequeendonde Kt, es a lia a l extensi6n de la hidrblisis, IN1-I-t'] = [NH,+I] - [HY0+'] = [NI,+'], en donde [NH,+IJi es. la concentracin inicial de NH,+* y [H,O+'] = [NH,OH]. Al utilizar estas cantidadesenlaecuacin (8-40), obtenemos

(8-42)

(8-43)

510 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

Si la hidrlisis es amplia, las aproximacionesanteriores no son vlidas y se debe utilizarlaecuacin (8-40).

8-8.3 Sales de un cido dbil y una base dbil
La hidrlisis de la sal de u11 hcido dkbil y una base dbil, como el NH,CN, es ms difcil de analizar cuantitativamente que las descritascon anterioridad.Ambosionessehidrolizan en grados distintos,debidoa que el electrhlito clkbil formado por cada ion durante la hidrlisis tiene una constantc clc disociacin diferente y, por consiguientc, esos electrlitos dCbiles se ionizan tambikn e 1 1 grados distintos. Sin embargo, el problema se simplifica si K,, z K,,. Como cjemplo clc csta situacin,tenemos la hidrlisis clc NII,Ac,

NHq+l

+ Ac + Hz0 = NH40H + HAC

[HAC][NHIOH] Kh = [NH4+1][Ac-ll

que da la constante de hidrlisis

Multiplicando el numerador y el denominador de la ecuacin (8-44) por [H,O+] [OH], y reordenando, tenemos

(8-45)

Si suponemos que KO Kh, la hidr6lisis delcatin y el anin de la sal se infiere que [HAC] z produce en grados aproximadamente iguales y se [NH,OH] y [NH,+ 3 = [Ac-l. Al utilizar estos valores en la ecuacin (8-44), obtenemos

tiene 1 omando los raiccs cuadradas clc ambos lados dc csta ccuacih, sc
.

(8-46)

La expresin de disociacin de Licido para HAC, al reordenar, es

(8-47)

Hidrlisis 511
;iigualamos las ecuaciones(8-46) y (8-47), tenemos
[H30+l] = &Kh1'2

(8-48)

si substituimos Kn de laecuacin (8-45) en la ecuacin (8-48),

(8-49)

>e acuerdo con la ecuacin (8-49), resulta cvidente que cl pH de lasoluin no depende de la conccntracibn de lasal. Para una sal como NH,CN, K , < K,,, se podra esperar a primera ,ista, que el ion CN" sehidrolizaraen un grado mucho mayor que cl ~ H L + 'sin ; embargo,lahidrlisis de los iones CN" produce iones OH-], ;N-' H,O = HCN OH-',que pueden reaccionar con los iones qH.&+', OH-' NH:+I = NH,OH. Esta illtima reaccih hace que el equilibrio de la primera se desplace a la derecha, debido a que se suprimen iones IH-l de la solucin; asimismo, la produccin de iones OH-' en la primera eaccindesplaza a la illtinla a la derecha. Por tanto, la hidrlisis de un on "provoca"lahidrlisisdel otro, de tal modo que ambas hidrblisis son )astante amplias y no difieren mucho en magnitud, Por consiguiente, se mede establecer con bastante seguridad que[HCN] =: [NH,OH] y, por anto, es posible utilizarla ecuacih (8-49) paracalcular [HJV"] incluso i K , # K b . A partir de la ecuacin (8-49), si K, = Kt,, [IJ,O+ '1 = le donde [H,O+'] = 10" M, y pH = 7; si K,, > Kbt [H30+l] > lo-' M I pH < 7; si K, < K b [H,O+'] < IO-' M y pH > 7.

vx

EJEMPLO 8-10
Calcule el grado de hidrlisis al, y la concentracin de H,O+' solucin 0.20 M de NH.,CN, a 25"C, si K, para HCN es 4.9 x K b para NH,OH es 1.8 X IO-". Supongamos que las hidrlisis de NH,+' y CN-' se producen dos aproximadamente iguales, de modo que [HCN] z [NH,OH]. secuencia, de una 10"" y con graEn con-

Kh =
f l h

[NH40H] [HCN] [HCN]2 = 1.1 [NH4+1][CN-I] - (0.2 - [HCN])2

= 0.20 - [HCN]

Por tanto, [HCN] = 0.11 y [NH,OH] = 0.11. De modo que

512 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

y l a reaccin es completa en un 5 5 7 ; . Para calcular el valor de [I-I,O+ sepuede utilizar l a ecuacin (8-49),

Observe que [H,O+'] debe ser menorque lo-' M, puesto que el ion CN-I sehidroliza ms que el NH4+', lo cual da como resultado la pro. duccin de ms iones OH-' que NH,+'.
8-8.4 Iones metlicos

Cuandose disuelven en agua sales solubles quecontiencn ciertos ione5 metlicos, seadvierte que las soluciones son cidas. Porejemplo, las soluciones 0.1 M de Al(NO,),, Fe(NO,):, y Fe(NO,), tienen valores aproxi, mados de pH de 2.9, 1.6 J' 5.5, respectivamente. En soluci6n, los catione5 se hidratan y pueden reaccionar con agua para producir equilibrios tales como

que se pueden considerar como equilibrios de hidrlisis quc involucran a u 1 1 catinhidratado o, simplemente,que son la ionizacinenagua de los ci. dos de Br+nsted, [Fe(H,0),i]+3y [ F e ( H , 0 ) 5 ( O H ) ] + YPor . tanto, las cons. tantes de disociacin del ciclo de esos cationes son las mismas que la: constantes de hidrlisis. En gencral, estas constantes son difciles de obte. nerenformaexperimental; sin embargo, se pueden calcular conaproxima. cin. Por ejemplo, una solucin 0.10 M Fe(h'O,), tiene un pH aproximadc de 1.6 y, por tanto, [H,O+*] = 2.4 x lo-? M . Si suponemosque la pri. mera etapa de la hidrlisis se produceconmucha mayor extensin que la segunda, se puede escribir [H,O+'] = [ [ F e ( H 2 0 ) 3 ( O H ) ] + 2 = ] 2.4 X 10": M y [ [ F e ( H 2 0 ) c i ] + 3= ] 0.10 - 0.024 = 0.076 M. Porconsiguiente

= 7.6

X 10-3

y K D para l a disociacin de base de [Fe(H.O),(OH)]+',

;t dada por [vea la ecuacin ( 8 - N ) ]

:1 grado de llidrlisis es bastante amplio,

ebido a la alta densidad de carga del ion central, Fe+3.

8-8.5 Sales de un cido dibsico

Cuando se disuelve NaHSO, en agua, la solucin es cida, mientras que JaHSproduceuna solucin bsica. Las anionesde estas sales pueden ac.lar comoicidos dc Brflnsted, !.a quc reaccionancon el agua para hidrolim c y dar

HS03-1

+ HzO = H30+1 + S03-2

HS-1+ Hz0 = H30+1+ S-2

HS03-'
HS-I

+ H30+1 = H2SO3 + Hz0 + H30+1 = H2S + H 2 0

'or tanto, los aniooes 13SO:4-1 y HS" son anf6teros. He aqu otras sales onlunes de cidos clue son anfOteras: NaHCO:,, NaIISO, y NaH,PO,. Para detcrminar si la sal de un icido produce una soluci6n icida o bsica, mlenws una sal como la representada por B + ' H A - I , que. se deriva del cio dibsico H2A. Los equilibrios para este 6cido enagua son

H2A + H?O = X30+f + HA-1 HA-'

1s

+ H z 0 = H30+1 + A-'

cualcs dan las respcctivas expresiones de equilibrio

(8-50)

[H30+1][A-2] Ka2= [HA-11

(8-5 1)

514 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

D e acuerdo con las reacciones de equilibrio para HA-', tenemos

+ H 2 0 = H30+1+ A-2 HA-1 + H30+1 = H2A + H 2 0

HA-'
Segn estos equilibrios .resulta evidente dado por que [H30+'] en equilibrio

est

[HBO-t'] = [H30+']forrnsoo- [H:rO+']lwc~o [A-*]

[HA]

(&52)

puesto que H,O+' se formaapartir de la disociacin de HA-' enla primera reaccin y se usa para formar H,A enlasegunda. Si incluimosen la ecuacin (8-52) el valor de [A-*] de la ecuacin (8-51) y el valor de [H,A] de la ecuacin (8-50), tenemos

que, al transformarse da

y tomando las races cuadradas de esta expresin,

(8-53:

Para casi todas la situaciones prcticas en el laboratorio, [HA-'] por K,, [HA"] [HA-'] y la ecuacin (8-53) se simplifica a

K,,
(8-54:

[&O+'] =

Si substituimos [H:,O+'] por K,/[OH-']

y elcvamos al cu~lclrado,sc tienc

o bien
(8-55:

Ahora bien, de acuerdocon l a ecuacin ( 8 - 5 5 ) resulta evidenteque si e producto K,,Ka2 es fhayor que K,,, entonccs, [H30+'] debe ser mayor quc

Titulacin de cidos y bases 515

OH"] y la solucih es cida. A l a inversa, si el producto K,,K,, es menor p e K,,, [OH"] ser mayor que [H30+l] y la sol~cinser bsica. Por :jemplo, K,, y Kaz para H,SO, son 1.25 x 10" y 5 . 6x respectivanente, por l o que KalK,, es mayor que K,. Por consiguiente, segn la ecua:in (8-55), [H80+'] es mayor que [OH-'] y la solucin es cida.
1-9 TITULACION DE CIDOS Y BASES

E n el captulo 4 estudiamos las titulaciones slo con relacicin a u11 cido iue reacciona conunequivalente de base, sin tomar en consideraciGn todo :I proceso de latitulacin. Ahora determinaremos el pH dela solucin, lespus de aadir un volumen conocido de titulador, una solucin de conbentracin conocida, a l a solucin en elvaso de precipitado, conlo se ilustra :n la figura 8-4. Asimismo, estudiaremos la determinacin del puntode :quivalencia, mediante el empleo dc indicadores.

Sujetador de bureta

Bu

/ Erlenmeyer

Matra.?

Papel blanco para mejor gite bilidad una

el liquido que titulando esta siguiendo un movimiento giratorio se mezcler6pidamente paraasegurarque

PIGIJRA 8-4.

Aparato volt~~mtrico de titulacin.

516 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

8-9.1 Acidos fuertes y bases fuertes

Veamos, por ejemplo, la titulacihn de 11na solucin dc 25.00 m1 de HCI 0.10 N, diluida en 100.00 1111 y que se debe titular con NaOH 0.10 N.Despus de la adicin de diferentesalcuotas de l a solucin de NaOH de la bureta, se calcula el pH. Al comienzo de l a titulacin, l a concentracin de ion de hidronio es O. 10 eq mol 1 [H30+1] = ___X 0.025 P X _ _ 0.0250 M P 1eq

Puesto que al principio sc cncontraban prcsentcs 0.10 meq/m1 X 25.00 m1 = 2.50 meq de HCI, (2.50 - 1.00) meq dc IICl en 110.00 1111 de solucin y [H,O+'] z 0.0136 A/1 c1cspi.s de la adicitin de 10.00 m1 de NaOH. La solucin resultantetienc 1111 ~ de 1 1.87. Kn el puutode equivalencia, todo el HCl seneutraliza, para lo cual se rccluicrcn 25.00 1111 dc soluci6n NaOH 0.10 N. Puesto q w e11 cl puntode cquivalcncia scencuentraprc. U I M base fuerte, 110 se produce hiclrblisis sente una sal de un ciclo fucrtc ! J: el pH es 7.00. Des1)ui.s del punto clc cquivalcncia, es fcil calcular cl pH de la solucin mediantc la aclici6n dc alcuotas de titulador, ya quc s610 cl NaOH que sealiade es cl quc determina cl pH. Al agrcgar 26.00 m1 de titulador(26.00 - 25.00), o sea1.00 m1 d e NaOII 0.10 N no reaccionado, se encontrar en 126.00 1111 de solucihn, para dar: 1 mmol 1 [OH-11 = 0 . 1 0 3 x 1.00 m1 x X= 7.94 X 10-4 M 1 meq 126.0 m1 m1 dandoun pH de 10.90. En l a tabla 8-4 se ofrece una tabulacin de estos clculos, y l a curva de titulaciGn resultante se ilustra en la figura 8-5. Observeenprimer lugar que el pf 1 cambia poco con la adi. cin de la base, tanto a l principio conlo a l final dea l titulaci6n. Iisto sc clehc a que son soluciones conccntradas de dcido y base, rcspcctivanlcnte y, 1101 tanto, estn amortiguadas (vea la sccci011 sobre soluciones amortiguaclas) Lo ms importante es el gran cambio clc pI1, ccrca del punto clc equivalencia que se produce cuando se aliaden alcuotas mu\: pcquclias de titulaclor. Estc hecho se utiliza para obtener el punto d e cquivalc~~cia, pucsto que se puedc demostrar que el punto de mayor pendiente es cl punto de equivalencia df la titulacin. Esto se puede ilustrar con l a mayor faciliciad calculandt ApH/Aml para cada adicin de titulaclor, como aparece en la tabla 8-3. Esk cantidad esla rapidez de can~bio de pH con cada aclicibn de base y es 1; derivada en cada punto de l a curva del pII cn funciOn de los m1 de NaOH El diagrama de ApH/Aml en funcitin de los m1 de NaOII dar un mximo como se muestra en l a fig. 8-6. Este m5ximo es el punto de ma!.or pendientc en la curva del pH en funcin dc los m1 de NaOH y, por tanto, es el puntc

y, porende, el pI es 1.60. l3cs;)ui.s de aliadir 10.00 m1 de la solucin de NaOH 0.10 N se neutralizan 0.10 mcq/ml Y, 10.00 m1 = 1.00 meq clc HCI.

y el pOH es 3.10,

Titulacin de dcidos y bases 517

rABLA 8-4 Titnlitcii,n de HCI 0.10 N eon NaOH 0.10 N. Inirialmente, 25.00 ml de HQ 0.10 N se diluyen a 100 m1
w n l NaOH

m 1 Solucin
1.60 1.72 1.87 2.06 2.38 2.79 3.09 3.70 3.92 120

[H&+lI
0.0250 0.0 190 0.0136 0.00870 0.004 16 0.00163 0.000806 0.000402 0.000200 0.000 0.000040 8.0 X 10-6 X 10-7 1.0 7.00 1.25 X 10-9 1.03 x 10-10 6.25 X 10.20 10-11 2.51 X 10.60 10-11 10.90 10-11 1.26 X 4.27 11.37 X 10-2 2.60 X 10-2

PH

APH Am

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 23.00 24.00 24.50 24.75 24.85 24.95 24.99 25.00 25.01 25.10 25.20 25.50 26.00 28.00 30.00

3.40
4.40 5.10

8.90 9.90

11.59

0.02 0.030 0.04 0.06 O. 14 9.30 0.82 1.3 2.2 4.8 18 190 190 11 3.0 1.3 0.6 0.2 o. 1

de equi\~alcncia clc l a titulacitin. El diagrama d e ApH/Amlenfuncin los m1 de NaOII, sc COIIOCC eo1110 diagrama de titulacin diferencial.
8-9.2 ridos dhl~ilesy bases fuertes

de

Ircamos la titulacitin clc 25.00 1111 d c m a soluciGn de HAC 0.10 N, diluida 100.00 m1 !quc sc titula con NaOH 0.10 N. Al principio de l a titulacin, tenenlos una solucin dc 1111 ciclo dibil con [HAC] = 0.025 M. Emplean-. do K,, = 1.8 X lo-", un clculo simple da fH,O+'] = 6.71 X My pII = 3.17. Ilcsp11i.s clc aliadir 5.00 m1 de NaOH 0.10 N, tendremosuna joluci6n amortiguadora que consistir en HAC y NaAc. Puesto que se aiiadieron 0.50 meq de NaOII, se neutralizaron 0.50 meq de HAC y, por tanto, quedan 2.0 nleq de IIAc en 105.00 m1 de solucincon 0.50 meq de ion Ac-l. Por endc, [HAC] = 0.019 M y [Ac"] = 0.00476 M. Mediante la xuacin (8-30) se determinaque el pHde esta solucin es 4.15. En el punto de cquivalcncia,todo el HAC seneutralizacon una cantidad equivalente de NaOII, para dar una solucin que contenga NaAc 0.020 M. Esta ;al se hidroliza para dar unasolucin bsica en el punto de equivalencia. Empleando l a ecuacin (8-37) se calcula que el pH es 8.52. Despus de] punto de cquivalcncia, cl pH se debe slo al NaOH aliadido. Los resultados :le &os y otros c i l c u h para l a adici6n de cantidades distintas de titulador
a

518 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

12

11
1 0
9
8
I

PH 7
6 5

4
3
2

Punto equivalencia de

1,
20

' 0 '
4

12

16

ml NaOH

24

28

32

FIGURA 8-5. Curva de titulacin para IiC1 0.10 N diluido a 100.00 ml, en funcin de NaOII 0.10 N, obtenidos de los datos que figuran en la tabla 8-4.

se dan en la tabla 8-5, de la que se obtiene la curva que se ilustra en la figura 8-7. Se observar que lapendiente es muchomenospronunciada cerca del punto de equivalencia, o sea que el pH cambiaconmuchamenosrapidezparaunacantidaddada de baseadicional que en la curva para la titulacin de un cido fuerte con una base fuerte. Esto se debe a que la hidrlisis de la sal produce OH-', lo quehacedisminuir el [HsO+']. ES preciso hacer notar que un anlisis similar puede servir para la titulacin de una base dbil con un cido fuerte.
8-9.3 Indieadores

AI titular soluciones de concentracin desconocida con una solucin cuya concentracin se conoce con exactitud, la solucin estndar, es necesario tener alg~n modo de deteccindel punto de equivalencia de la titulacin. O sea quesedebe sabertanexactamentecomo sea posible, cuando se le

Titulacin de cidos y bases 519

200 180

160
140

A.p*
A ml

120 100
80
60
40

20 24.90 24.70 24.50 25.10 ml NaOH

2530
a partir

FIGURA 8-6. Diagrama diferencial de titulacin de HCI en funcin deNaOH, de los datos de la tabla 8-4.

ha aadido una cantidad equivalente de una solucin estndar a la solucin problema. A continuacin, se puede calcular la concentracin de esta ltima a partir del volumen que se conoce y la concentracin de la solucin estndar, y el volumen de la solucin incgnita, comose explic antes. Hay varios mtodos para determinar el punto de equivalencia d e una titulacin. Experimentalmente? el mtodo ms sencillo implica el uso de un indicador, que cambia de color al variar el pH de la solucih, durante la titulacin. Los indicadores de color son cidos o bases dbiles. L a forma no disociada del indicador tiene un color y la disociada un color diferente, Tomemos en consideracin?porejemplo, el indicador comn de litmo, que es un cid0dbil y se puede representar? en la forma no disociada, como HIn. El color de la forma cida no disociada dellitmo (o tornasol) es rojo, mientras que en la forma bsica disociada es azul. La reaccin de equilibrio para el litmo es: HIn
rojo

+ H,O

= H,O+

+ In-*
azul

520 Desurrollo enzprico

12

sus

aplicaciones

11
10

9 8

PH
6

4 3 2
1

-O

.8

12 16 20 ml NaOH

24

28

32
1111,

1~1cux.4 8-7.

Curva de titulacioncs para IlAc 0.1 0 N diluida a 100.00 N a W I 0.10 N. Los datos figuran e11 l a tallla 8.:.

e11

fruncitin dc

de donde se puede ver quc, si sc comienza con U I I ~solucitin Acida, cl cquilibrio se desplazar hacia la forma roja. Al aliadir OI-I-" a la solucibn cida que contiene litmo, el cido original terminar, por quedar totalmente neutralizado. A continuacin, l a adicinulterior de OI-l reaccionar con el H,O+' que seobtuvodelindicador y el equilibrioanterior se desplazar a la derecha, lo que hace que el color pase de rojo a azul. A l a inversa, si se solucomienzaconuna solucin bsica que contcnga litmo y se aliade ~ 1 x 1 cincida, el razonamientoanteriordemostrarque el equilibrio que involucra al indicador pasar de la formaazul, disociada, a la roja 110 disociada. Este equilibriorepresenta la disociacin de 1111ciclo dibil y, por ende, sc puededefinirunaconstantede equilibrio, KItI,,, para l a rcacci6n anterior, dada por
KHIn

[H30+1][In-I] HIn

Titulacin de cidos y buses 521

TABLA 8-5 Titolac.icin de H A C 0.10 N ron NaOH 0.10 N. Inic.iulmente, 25 ml r l HAc. ~ O. I O N RP diluyen a 100 m l
ml NaOH
m [

SoZrtci6n

IH30+lI

PH

0.00 1.o0 5.00 10.00 15.00 20.00 23. O 0 24.00 24.50 24.90 24.99 25.00 25.01 25.10 25.50 26.00 28.00 30.00

100.00 101.00

123.00

3.17 6.71 X 10-4 3.01 X 10-4 3.52 7.09 X 10-5 4.15 2.70 X 10-5 4.57 4.92 1.20 X 10-5 4.50 X 5.81 1.56 x 10-6 6.12 7.50 X 10-7 3.67 X 10-7 7.14 7.24 X 10-6 8.08 8.16 X 10-9 8.52 3.00 X 10-9 8.90 1.25 X 10-9 9.99 X 10-10 1.25 10.60 X 10-11 2.51 1.26 10.90 x 10-11 4.27 X 10-l2 2.60 11.59 x 10-12

5.35 6.44

11.39

que se puccle trallsformar c11

[II:,O+'] =K,,I,"

[IIIll]
pl"]

- KHlU

(forma con (forma

COI]

color cido) color alcalino)

Si tomamoslogaritmosncgatitus,tenemos
(8-56) l h estas ecuacioncs resulta evidentcque el color de un indicador l o determinala relaci6n de las co~~centraciones de l a forma no disociada y la diso%da. A determinado pH de la solucin, se encontrarn presentes ambas Formas del indicador.Hay quetomarencuentaque el ojo humanotiene m a capacidadlimitada para detectarcualquiera d e los dos colores, cuando xedomina uno de ellos. En general, cuando [HIn]/[In"] = 10 o mayor, el ndicador, a simple vista, parecer encontrarse slo en la forma cida; asinismo, l a solucin parecer estar en la forma alcalina si [I4111]/[111-'] = 0.1 ) n~enos. Entre estos valores extremos de [HIn]/[In-'], el color que se obm v c ser intermedio entre el dc l a formacida y el de la bhsica. L a conllegar, mediante esta exposicibn, es que :lusin importante a que debemos : 1 indicador n o cambiaen forlna brusca d e color a un pH definido, sino p e vara gradualmente, a lo largo de una gama de valores de pH. Por upaesto, esto limita la cuctitud con quc es posible dcternlinar el punto cle

j
1

522 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

equivalencia. Si usamos los extremos que antes citamos para l a relacin [H111]/[1n-~] en la ecuacin (8-56), tendremos,para el lmite superior,

lo cual significa que cuando el pH es una unidad mayor que PKHIn, el indicador, a simple vista, parece estar integramente en la forma alcalina; y para el lmite inferior,

lo cual quiere decir que, a simple vista, el indicador semeja estar en su forma cida, cuando el pH es una unidad menor que el PKIIIn. Entre estos dos extremos, el indicador vara de color. Forconsiguiente, la gama de valores de pH enlaque el indicador parece, asimple vista, estarcambiando de color, se obtiene mediante la combinacin de las ecuaciones anteriores, o sea

pH = P K H It ~ 1

(8-57)

Al consultar la ecuacin

(8-57), resulta evidente que la seleccin apropiada deun indicador para una titulacin particular recaer sobre el indicador cuyo P K H I n se acerque ms al pH de la solucin en el punto de equivalencia, ya que este indicador mostrar un cambio de color cerca de dicho punto de equivalencia. Esta seleccin delindicadordarcomoresultadoladeterminacin ms exacta del punto de equivalencia. En la tabla 8-6 se dan los valores de pH a los que se producen los cambios de color cn algunos indicadores comunes. D e acuerdo con los datos de la tabla 8-4, es obvio que el indicador rojo de fenol es el ms adecuado para la titulacin de HCl 0.1 N con NaOH 0.1 N. El pH de lasolucin es 5.10 inmediatamenteantes de la adicin de los ltimos 0.01 m1 de base, y el colordelindicador parecer
TABLA 8.6
Varios indieadores de cido y base

C a m b i o d e color ( p H ) Indicador
"~

Forma cida
1.65 4.10 3.46 4.90

Forma bsica
amarillo (2.8) azul (4.6) anaranjado (4.4) azul ( 5.4) amarillo (6.3) p6rpura (6.8) rojo (8.4) prpura (10.0) amarillo (12.0)

Azul de timo1 Azul de bromofenol Anaranjado de metilo Verde de bromocresol Rojo de metilo Pilrpura de bromocresol Rojo de fenol Fenolftalena Amarillo de alizarina GG

5.00 6.40 8.00 9.1 11.0

rojo (1.2) amarillo (3.0) rojo (3.1) amarillo (3.8) rojo (4.2) amarillo (5.2) amarillo (6.8) incoloro (8.3) incoloro (10.0)

Equilibrio de iones compleios 523

star por completo en la forma cida (amarillo).En el punto de equiva.encia, el pH es 7.00 y el indicador comienza a cambiar de color. Al aadir 3.01 m1 de base, ms all del punto de equivalencia, el pH salta a 8.90 y el ndicador parece estar por completo en laformabsica (roja). Aspues, :I rojo de fenol proporciona un cambio de color relativamente intenso cerca le1 punto de equivalencia,conuna adicin relativamente pequea de tituador. Utilizando un razonamiento similar,podemosver en los datos de la :abla 8-6 que la fenolftalena es la mejor seleccin para la titulacin de HAC 1.1 N con NaOH 0.1 N .
110 EQUILIBRIO DE IONESCOMPLEJOS

En los captulos 3 y 4 estudiamos laformacin y la estructura de iones :omplejos.Ahora,vamos a examinar brevemente el equilibrio que se estaPor ejemplo, mientras que Ileceparaun ion complejoensolucinacuosa. igCl es ligeramente soluble en agua pura (ver la seccibn 8-1 1.1 ) , se disolver ns AgCl cuando se aada NH, a la solucin. Esto se debe a la formacin le1 ion complejo [Ag(NH,) en soluciones acuosas,

AgCl(S) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+1

+ C1-1

51 ion complejo se comporta como un electrlito dbil y sedisocia en pepeo grado, de acuerdo con la reaccin de equilibrio

[Ag(NH3)2]+1 = Ag+l +2NH3

,a constante de equilibrio K, para el reactivo es la constante de disociacin I ionizacin para el ion complejo y, con frecuencia, se le llama constante de nestabilidad K,, del ion complejo,
(8-58)

>tra constante de equilibrio que seutiliza a menudo paraionescomplejos I la constante de estabilidad, K,, definida por
(8-59)
I

cual se define para la reaccin

, por tanto, es una constante de asociacin. En la tabla 8-7 se da una lista

e constantes de inestabilidad paravanosionescomplejos.

524 Desarrollo empirico y sus aplicaciones

Vamos a calcular el grado de disociacin de [Ag(NI-I:j)2]+1, si [ [Ag (NH,),]+'] es 0.10 M y Ki,,, = 6.3 >(I lo-". S e g h la reaccin anterior, cs evidente que [Ag+'] = A[NI-I:,] 6 2[Ag+'L = [NH:,]. Asimismo, [ [Ag(NH,),]+'] = 0.10 - [Ag+']. Puesto que el ion complejo se disocia
poco, como resulta evidente por el valor pequefio de la constante de inestaTABLA 8-7 Constantes de inestabilidad para varios ionescomplejos, a 25C
Kina

6.3 x 10-8 1 x 10-20 7.8 x 10-18 1.9 X 10-7 8.3 x 10-16 2 x 10-21 5.3 X 10-31 3 X 10-42

bilidad, se puede usar l a aproximacin en la que [ [Ag(NH,),]+'] = 0.10 [Agf'] 0.10. AI incluir cstas conccntracioncs de equilibrio en la ccua. ci6n (8-58), tcnemos

o bien

[Ag+1]3 = 1.6 X

que es una cantidad muy pequeia

EJEMPLO 8-11
Calcule el peso de AgCl que se disuelve en 1 litro de solucih deNH, 1 M si K, = 2.4 x para la reaccin

Equilibrio entre iones en l a s fases slida y lquida 525

Sea x = moles de AgCl que se disuelven. El Ag+' del AgCl disuelto [Ag(NH,),]+', puesto que la constantede inestabilidad del ion complejo es pequefia, Por tanto, se puede escribir x = [Ag+'] z [ [Ag(NH3),]+'] = [Cl-l] y [NH,] = (1 - 2x). La concentracin de un componente puro,como el AgCl slido, que es igual a la relacin de s u clensidad a su peso molecular, es una conskante y se incluye en l a constante de equilibrio K,.. Al colocar esas concentracioncs de cquilibrio en la cxpresicin de cquilibrio, tenemos

se transforma casi todoencomplejocomo

Al tomar las races cuadradas de amboslados y resolver, se obtiene x = 0.046 = [Ag+']. As pues, el peso disuelto d e AgCl es

mol 0.046 __ X 1 i? = 143

mol

= 6.6 g

1-11 EQUILIBRIO ENTRE IONES EN LAS FASES SOLIDA Y LfQUIDA

IJasta ahora, CII cstc captulo, nos hcmos ocupado de equilibrios qumicos 1omo&eos, o sca que los componentes que seincluyen en el equilibrio la11 cstaclo siemprcenlamisma fase. El restodelcaptulo lo dedicaremos :1 equilibrio qumico hcterogheo, que involucra especies que se encuentran :n diferentesestados fsicos. Veremos dos tipos de equilibrioheterogneo. Jno de ellos consisteenuna sal inica slida, en equilibrio con sus iones lisueltos en la fase acuosa, y el otro incluye a un slido en equilibrio qumi:o con s u s productos de clisociacicin, uno de los cuales, por lo menos, es gas. <I illtinlo de cstos dos tipos sc cstucliarli en la seccin 8-12.

"___

8-11.1 Solubilidad y producto de solubilidad

Cuando sc introduceen agua una sal ligeramentesoluble y se agita, se lescubrc que, despuks de cierto tiempo, parte de la sal se disuelve, y la con:entracin d e sus ioncs en la fase acuosa alcanza un valor constante auna un equilibrio entre l a sal inica slida emperaturadada.Schaestablecido \.,.BV(s)y sus iones en l a fase acuosa A+ "(ac) y B-"(ac) , de acuerdo con a reacci6n

526 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

(8-60)

en donde los parntesisrectangularesindican los moles/litro de ese componenteen solucin. Como la molaridaddel sciliclo, dada por larelacin de sudensidad dividida por su peso molecular, cs una constantc a una temperaturadefinida, se puedeincluir en la constante de cquilibrioparadefinir una constante ms conveniente,

Keq X [AzBV] = Ksp = [A+v]z[B-Z]~

(8-6 1)

en donde K,,, es el producto de solul~ilidad de la sal icinica. Lo mismo que conotrasconstantes de equilibrio, cl producto de solubilidad es slo una funcin de la temperatura y l a naturaleza dc la sal ligcramcntesoluhlc. Es preciso entender con claridad que sc necesita teller una solucicin saturada, o sea que la sal slida debe estar en equilibrio col1 sus iones cn la solucicin, para poder utilizar la ecuacicin (8-61) . La solubiliclad de una sal icinica cs la concentracin de la sal disuelta c11 u ~ solucin ~ a saturada.

EJEMPLO 8-12 El fluoroalunlinato sclico de litio, Li:,Na:,(AIF,;)?, ticnc u112 solubilidad de 0.074 g/lOO m], a 18C. Calcule su K,, a 18C.
Li3Na3(AlF6)2= 3Li+l
0.074 g

+ 3Na+l + 2[A1F6]-3
mol

Ksp = [Li+1]3 [Na+1]3[[AlFs]-3I2

1 O O d
XXT 372g

lo3 m1

1 mol =

Pucsto que un mol de Li,Na,(AIF,), da 3 moles clc Li+', tres moles de Na+l y dosmoles de [AlF,;]--:', y sus molaridades respectivas cn una SOlucin saturada son 0.006, 0.006 y 0.004. Esto da

Ksp = (0.006)3 (0.006)3 (0.004)2 = 7.5 x

10-19

4b(OH)2 = Pb+2 + 20H-1

Ksp = [Pb+2][OH--1]2 = 4 X 10-15

Equilibrio entre iones en las faess slida y lquida 527

Sea x = solubilidad de P b ( 0 H ) 2 . De acuerdo con la reaccin de equilibrio, [Pb+'] = x y [OH-'] = 2x. Por tanto,
(x) (2xy

= 4 X 10-15

Resolviendo x = 1 X lo-", que es la solubilidad molar de Pb(OH),.

Hg(I03)2= Hg+2 + 2103-1 Ksp = [Hg+2][IO3-1]2 = 3 X

Sea y = solubilidad cle Hg( 10:3)2 y de la reaccin de equilibrio [Hg+2] = y y = 2y, por ende,

0 (2u)2 = 3 X 10-13
Al resolver se obtiene y =Z 4.2 X lo-", que es la solubilidad molar de Hg( IO,),. Observe que x < y y, por tanto, P b ( 0 H ) es menos soluble que Hg(IO,),. Sin embargo, aunque Ce(IO,), tiene un valorms bajo de KM,, que Pb(OH), o Hg(IO,),, a 25"C, es ms soluble que cualquiera de esos compuestos, porque tiene una estequiometra distinta. As, la reaccin de equilibrio
Ce(I03)4 = C e + 4

+ 4103-1

indica quc se fornran cinco iones por cada ~noli.culade Ce( IO,),, mientras que slo se forman tres iones por cada molcula de Pb(OH), y Hg(IO,),; K,, para Ce( IO,), es

K ~ ,= , [ce+41[1o~-q4= 5 X 10-17
Sea z = solubilidad de Ce( IO:,),. Segn la ecuacin [ C C + ~ ] z y [IO,-'] = 4%. Por tanto,
K~~= (z) ( 4 ~ = )~ 5 X 10-17

de equilibrio,

Resolviendo, da z = 1.8 x que es la solubilidad molar de Ce(IO,),. Observe que z es mayor que x y y; y, entonces, Ce( IO,) es ms soluble que Pb(OH)2 y Hg(IO,),; aunque el KSI,de Ce(IO,), es menor que el de cualquiera de los otros dos compuestos, a 25C.
8-11.2 Efecto de un ion comn en la solubilidad de sales ligeramente solubles

Supongamos que tenemos 1 litro de unasolucin saturada de Pb(OH),, cuya solubilidad se determin en el prrafo anterior, y veamos el efecto que

528 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

se desplazar hacia la izquierda, puesto que el Pb+' quc se afiaclc se combinarconOH-'paraformar ms P b ( O H ) , slido. Para ilustrar en forma cuantitativa ese efecto inico comn, sea S igual a la solubilidad de Pb(OH), y, por ende, [OH-'] = 2s y [Pb+'] = ( S 0.1 ), la suma de las molaridades de Pb+' de todas las fuentes, en la solucin. Esto da

Ksp = [Pb+2] [OH--1]2 = (S

+ 0.1) (2~)2= 4 X

10-15

Para simplificar esta expresin (con el fin de no tener que resolver una ecuacincbicadifcil),sepuede usar la aproximacin [Pb+'] =: 0.1. Esto es razonable,puesto que Pb(OH), es ligeramentesoluble y, adems, su solubilidaddisminuye todava mspor la adicin de la sal Pb(ClO,), muy soluble.Estoda
(0.1) ( 2 ) ~ = 4 X 10-15

quetienecomo resultado S = 1 X lo-', la solubilidacl molar clc u11a solucin saturada de Pb(OH), que contiene Pb(C10,), 0.1 M. En cl prrafo anterior vimos que lasolubilidad de una solucin saturada de Pb(OH), cs 1x M, mayor que el valor de 1 x IO-' M que calculamos. Por tanto, la adicin de un ion c o m h hace disminuir la solubilidad de la sal. Asimismo,observe que [Pb+*] = (S 0.1) = (1 x lo-' 0.1) = 0.1, que justifica laaproximacin que antes se utiliz. Si resultara que el valor de S fuera aproximadamente 0.1, se debera resolver la expresin cbica, para una solucin mscorrecta.

8-11.3 Separacin de iones

El producto de la solubilidad se puedeemplearparadarrespuestaados preguntas que serelacionan entre s: 1 ) E n determinadasconcentraciones de los componentesenunasolucin, se formarunprecipitado? 2 ) icuQl es la cantidad de reactivo necesaria para reducir la concentracin de un ion a una concentracin deseada? Tomemos una solucin 0.001 M de Pb(ClO,),, una sal muy solublc. Si se le aliade a esta solucin NaCl slido, de modo que [Cl-I] = 2 X 10" M , se formarunprecipitado de PbCl,?
Ksp = [Pb+2] [Cl-1]2 = 1.7 X

Si la soluciim no est saturada c m PbCl, el producto i6nico (Pb+'] [Cl-I]'

Equilibrio entre iones en las faess slida y lquida

529

ier menor que el valor de KS1,y se puede disolver ms PbCl,. En una soucin saturadaconPbCl,, el productoinico es igual al valor de & , , Si 2 1 producto inico sobrepasa el valor de K,,,,, la solucin supersaturada llcanzar el equilibrio, mediante la precipitacin de cierta cantidad de PbCl, dido. El PbC1, slidoestarenequilibriocon sus iones, de tal modo que :I valor delproductoinicoseharhiguala Ksp. Para la solucin que se :studia,

[Pb+2] [C1-1]2 = (1 X 10-3) (2 X 10-2)2 = 4 X 10-7

Puesto que 4 X 10" es menor que 1.7 X lo-", el Ksp, no se forma precipi:ado. Laconcentracin de ion de cloruro necesaria para que se iniciela xecipitacin de PbCl, apartir de una solucinsaturada, o sea la concen:racin requerida para igualar el valor de Ksp, es

bien, [Cl-l] = 1.3 X 10-1 M

'or consiguiente, un[Cl-l] igual o mayor que 1.3 X 10" M precipitar 'bel, de una soluciCiI1 0.001 M de Pb+,. Tomemos en consideracin una solucin deCd(MnO,), 0.05 M y :n (MnO,),, 0.05 M , dos sales muy solubles. Si se le aade a esta solucin rJa,S, se puede separar Cd+' de Zn+2, mediante la precipitacin de CdS, si DS valores de K,,, para CdS y ZnS son 1.4 >( y 4.5 x respectiamente. Puesto que las estequiometras de CdS y ZnS son iguales, el valor nayor de K,,, para ZnS indica una mayor solubilidad y el [S--2] necesario para lrecipitar CdS es

para ZnS,

a concentracin menor de S-' para precipitar CdS, indica queste se L a mayorconcentracin de S-,, quemanrecipitarenprimertrmino. :ndr todo el Zn+, ensolucin (o sea, que porencima de esa concentrain se precipitar tambiCn el ZnS) es 9.0 X lO-,3 M. A esta concentracin Cd+, en soe S-z, todo el Zn+ est en solucin y laconcentracindel I c i h es:

530 Desarrolloemprico y sus aplicaciones

Puesto que la concentracin de Cd+, que queda enlasolucin es mucho menor que la concentracin original, 1.6 X lo-" M < 5 X M, se puede decir que todos los iones de Cd+' se precipitan como CdS, mientras que M. Por contodos los Zn+,quedanen solucin en el [S-2] de 9.0 X siguiente, es posible una separacin cuantitativa. Un patrn comn para la separacin de cationes se basa en sus precipitaciones comosulfuros d e una solucin H,S. La utilidad de esteesquema se debe a la gama muy amplia de solubilidades de los sulfurosmetlicos y la facilidad para controlarlaconcentracinhaciendo variar el pH de la solucin. E n esta forma, algunos iones se pueden precipitar de preferencia, mientras que otrospermanecenensolucin.Tomemosenconsideracinla separacin de Cd+' y Mn-t2, que sonrepresentativos de los grupos de Cu y Al, respectivamente, en este patrn de anlisis cualitativo. Si acidulamos una solucin saturada d e H,S, que contiene ambos iones, con HCl, de modo que [H,O+'] = 0.2 M (pH = 1.7), se obtiene una concentracin de S ' de

Ka1Ka2[&S] - ( 1 X 10-7) (1.3 X 10-13) (0.1) = 3.3 x 10-20 [H30+']2 (0.2)2 para el equilibrio [S-21 = H2S + 2 H z 0 = 2H30+1 + S-2
Una solucin que se encuentra precisamente en el punto de saturacin con respecto tanto a MnS comoa CdS en esta concentracin de S-2, tendr concentraciones de Mn-t2 y Cd+', que se obtienen de

Por la gran concentracin de Mn+,, resulta evidente que MnS no se precipitacon esta concentracin de ion hidronio,mientras que el CdS se precipita hasta que la concentracin del ion Cd+' se reduce a 2.1 X M, una concentracin tan pequelia que, virtualmente, la precipitacin es completa.Despus que el CdS se precipita, el Mn-t2 de la solucin sobrenadantesepuede precipitarcomo MnS,neutralizandoenparte el H,O+l con base. Si suponemos queseencuentrapresente unacantidadmuy pequea de MnS2 en solucin, cuando la precipitacibncomo MnS es completa,porejemplo, [Mn+,] = lo-; M, se puede calcular el pH necesario para alcanzar esta concentracin, como sigue:

Equilibrio entre iones en las faess slida y lquida 531

Utilizando la expresin anterior de equilibrio de H,S,

que da [H30+-']= 4.9 x lo-" y pH = 5.3. Por consiguiente,paralograr una separacin entre Cd+' y Mn+', slosenecesita acidular unasolucin saturada de H,S que contenga estos iones, con HCl, a un pH de 1.7, separar el precipitado, que es CdS y, luego,llevarel pH de la solucin a 5.3 para precipitar el MnS.

8-11.4 Efecto de la hidrlisis en la solubilidad de las sales ligeramente solubles

Cuandono se toma en consideracin la hidrlisis de S-z, la solubilidad de Ag.$, calculada a partir de K , ,= es l.? X lo-'? M. Determine mos ahora el efecto en la solubilidad de Ag,S, cuando se toma en cuenta la hidrlisis de S-z. Incluso si la hidrlisis del ion S-*

se considera completa, la contribucin de OH" de estahidrlisis es del xden de magnitud de IO-" M, que es mucho menor que la cantidad con que contribuye la ionizacin del agua. Porconsiguiente, puede suponerse M. Esto da, para la hidrlisis de S+, :orrectamente que [OH-'] =:

Este resultado muestra que lahidrlisis es virtualmente completa, ya que 'HS-'1 9 [S"]. De acuerdo con la ecuacinparalahidrlisis de Ag,S,
Ag2S

+ Hz0 = 2Ag+l + HS" + OH-1

.esulta evidente que [HS"] = &[Ag+']. Substituyendo esta informacin y :I [S--2] dado antes en el producto de solubilidad para Ag,S, se tiene

532 Desarrolloemprico y sus aplicaciones

o [Ag+'I3 = 1.54 X que da [Ag+'] = 2.5 x M. Puesto que la solubilidad de Ag,S es doble que la concentracin del ion Ag+', la solubilidad es 5.0 X 10-15 M. Comparando este valor con la solubilidad a falta de hidrlisis (1.3 x 1O-li M ) , resulta claro que la hidrlisis hace aumentar la solubilidad de una sal ligeramente soluble. En forma cualitativa, este resultado se debe a la aplicacin del principio de Le Chatclier. La hidrlisis de S-, elimina S-* de la concentracin de la solucin, lo que hace que se disuelva ms Ag,S slido.

8-12 EQUILIBRIO EN SISTEMAS QUE CONTIENEN FASES SOLIDAS Y GASEOSAS

Si se calienta CaCO, enunrecipiente el equilibrio cerrado, se disocia para establecer

CaC03(s) = CaO(s)

+ C02(g)

(8-62)

Para escribir una expresin para K,, se puede considerar quc csta reaccin ocurreentre todas las especies existentesen la fase gaseosa y, por ende, se dice que la reaccin es homognea y no heterognea.Entonces,podemos escribir

(8-63)
en donde stas son las presiones parciales respectivas cn la fase gaseosa. Sin embargo, CaO y CaCO, (vapores) estn en equilibrio con sus slidos respectivos a la temperatura de la reaccin y, por tanto, dichas presiones son las que corresponden a las presiones de vapor en equilibrio de los shlidos, a esa temperatura.Puestoquela presin de vapor de un slido ( y lquido) es constante una a temperatura definida, Penoy pueden incluirse en K,' en la ecuacin (8-63) para definirunaconstante K, ms convenientc,

(8-64)
que es constante aunatemperaturaconstante.Sehubierapodido llegar a la ecnacin (8-64) escribiendoprimeramenteuna expresin para K,, basada enla ecuacin (8-62). Intntelo.

Problemas 5?3
BIBLIOGRAFfA
E. J. King, Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions (Nueva York: Harcourt, Brace, and World, 1959). A. F. Clifford, Inorgunic Chemistry of Qualitative Anulysis (Englewood Ci.:fs, Nueva Jersey: Prentice-Hall, 1961). 1. Nordmann, Qualitative Testing and Inorganic Chemistry (Nueva York, Wiley, 1957). A. R. Olson, C. W. Koch y G. W. Pinlentel, Introductory Quantitative Analysis (San Francisco: W H. Freeman, 1956). F. Daniels y R. Alberty, Physical Chemistry (Nueva York: Wiley, 1961).

PROBLEMAS
1. Paralareaccin

A(g)

+ B(g) = 2C(g) + calor

a) Escriba la expresibn para la constantede equilibrio. b) Si se calienta la mezcla de equilibrio, iquk producto(s) se favorece(n)? c) Cul es el efecto del aumento de la presin sobre la mezcla de equilibrio? d) Si 2.0 moles de A y B secolocan en un recipiente de 1 litro y se deja que alcancen el equilibrio, como antes, cui1 ser la concentracin de C , si K -- IOO? e) Cub1seria la expresin de equilibrio si A fuera un slido? &O,(g) . 2. a ) Escribalaexpresibn de equilibrio para lareaccin SO,(g) = SO, ( 9 ) b) Si la constante de equilibrio a 1000K es 0.540 atmV2, calcule el valor de la constantede equilibrio para la reaccin

fS03k)

= Wz(g)

+ soz(g)

en unidades de cms de Hg. 3. Examine la reaccin siguiente:

4s)

+ 3B(g) = 2Ck) + 2Dk)

3.0 moles de B, 2.0 moles de A y 2.0 moles de C se colocan en un recipiente cerrado de 0.50 litros y se deja que lleguenal equilibrio de acuerdo con lareaccin anterior. En equilibrio se encuentran presentes 0.60 moles de D. a ) Cuntos moles de B estn presentes en equilibrio? b ) Cul es la concentracin de equilibrio de C? c) Cul es el valor numrico de la constante de equilibrio? d ) Sise pusieran inicialmente en el reripiente 4.0 moles de A,en lugar de 2.0 moles, cuntos moles deD estaran presentes en equilibrio? e ) Despus de alcanzar el equilibrio, el recipiente lleva a de la reaccin se amplia a un volumen de 1.0 litro. En qu direccin se cabo entonces la reaccin? (Justifique su respuesta en pocas palabras.) 4. Tome en consideracin el equilibrio

Nz

+ 3Hz = 2NH3

Un recipiente est cargado con 10 atm deN, y otros tantos de Hz. En equilibrio, se descubre que lapresinparcial de NH, esde 6 atm. Cul es la ecuacin para K,, de acuerdo con la temperatura? 1 , en un matraz 5. A una temperatura dada, se colocaron 1.80 g de H,O y 5.68 g de C de 2 litros, y se estableci el equilibrio

534 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

La presin total fue de 2.00 atm. Se descubri que, en equilibrio, la concentracin de O, era de 0.48 g/litro. Calcule Kc y K, paralareaccinindicada arriba. 6. Para la reaccin, a 293"K,
C(S)

+ COZ@) + 41,400 cal = 2CO(g)

prediga el efecto de cada uno de los cambios siguientes sobre el punto de equilibrio: U) Adicin de CO, a T y P constantes. b) Adicin de CO a T y V constantes. c) Re. tiro de COZ a T y V constantes. d) Incremento de T a P constante. e) Aumento de T a V constante. f) Adicin de un poco de carbono a T y V constantes. g) Adicibn de un gas inerte a T y P constantes. h) Adicin de un gas inerte a T y V constantes. 7. Cvando se calientan juntos 40.0 g de I, y 2.00 g de H,, a una temperatura dada, la mezcla en equilibrio contiene 2.54 g de I,. u) Calcule el nmerc de moles de cada substancia que e s t h presentes en Ia mezcla de equilibrio. b) Calcule la constantedc equilibrio para la reaccin

+ I2(g) = 2 H W
8. Cuando se calienta, ungas X sufre unadisociacindel como resultado los productos gaseosos Y y Z, X(@ = 2Y(g)
veinte por ciento, lo cual da

+ z(g)

a una presin total de 0.5 atm. Si hubiera inicialmente u moles del gas X, calcule K,. 9. Se calientan un mol de H, y otro de I, en un recipiente de 10 litros, a 70OoK, hasta que se establece el equilibrio. La constante de equilibrio para la reaccin

Hz

+ I2 = 2HI

es 54, a esa temperatura. u) Calcule los molesde H, y los de 111 que se encuentran presentes. b) Calcule la presin parcial de I,. 10. El '.NOBr se disocia de acuerdo con la ecuacin

2NOBr = 2N0

+ Br2

doce por ciento de NOBr a 27C y 0.25 atm de presin total, calcule K, para esta reaccin. 11. A lOOO"C, se obtuvieron las constantes de equilibrio para los equilibrios siguientes:
C(s)

y todas las substancias pueden tratarse como gases. Sisedisociael

+ 2H20(g) = CO&) + 2H2(g)

+ COZ&) = HzO(g) + CO(g)

K1 = 3.85 atm
KZ = 0.71 atm

Hz@)

Calcule el valor de la constante

de equilibrio para la reaccin

12. Calcule el pH de una solucin 0.20 M de quinolina, una base orglnica, si su K, = 3.5 X 10-10, a 25C. 13. El ado benzoic0 tiene K, = 6.5 X 10-5, a 25"C, en solocion acuosa. u) Calcule el grado de ionizaci6n de U M solucin 0.10 M y otra 0.01 M. b) Explique cualitativamente los resultados de ( u ) . c ) Calcule la concentracin de ion oxhidrilo en cada concentracin de ( u ) . d ) Calcule el pH de cada solucin de (u). 14. u) Demuestre que el grado de ionizacin a del electrdito dbil BX,

B X = B+'
est dado por

+ X-1

Problemas 535

en donde K esla constante de ionizacin y C es la molaridad inicial de BX. b ) Si C es mucho mayor que K , a qut se simplifica la expresin de u)? 15. Usando las constantes apropiadas de acidez, calcule la constante de equilibrio, a 25"C, para la reaccin

CN-1

+ HAC = HCN + Ac"

16. El sistema amortiguador de bicarbonato-cido carbnico es importante para mantener el pH del plasma sanguneo. El ion HCO,-l se combina con cidos tales como el sulfrico, elfosfrico, el lctico y el acetoacktico, para convertirlos en sales.Si las concentraciones de HCO,-" y H,CO, son 0.025 M y 0.00125 M, respectivamente, en el plasma sanguneo, calculeel pHde este illtinlo. 17. Calcule el peso de NH,Cl que se debe aliadir a 5.0 litros de NH,OH 0.10 M, para que la solucin tenga un pH de 10.45. 18. Para la hidrlisis A" + H z 0 = HA + OH" el grado de hidrblisis
a,

est6 dado por

anterior, si K, es pequeo con \ respedo a C. 19. Se prepara una solucin mezclando 1 mol de HA, conotro de HAJ y diluyendolos a un volumen totalde 1 litro con H,O. 'Tanto HA, como HA, son cidos debiles que se disocian de acuerdo con las siguientes ecuaciones reversibles: HA1 = H+' + Al-' K1 = 2 X IO-'

u) Derive esta relacin. b) Simplifique la expresin

en donde C es la molaridad inicial de A-,.

K2 = 2 X 10-6 HA2 = H+' + Az" Supoltga que la concentracin de cada cido disociado sea mucho menor que la consolucin anterior centracin inicial de cido, para todos los clculos. u) Cuando la se encuentre en equilibrio, cules sern las concentraciones de A,-,, A,-1 y H+1? b) Cmo afecta lapresencia de HA, a la disociacibn de HA,? 20. Los valores p K I para la hidrlisis de Na+1, Li+l, Ca+2 y M g + 2 son 14.6, 13.8, 12.7 y 11.4, respectivamente. Explique esta tendencia. 21. Calcule el pH de una solucin de benzoato de amonio 0.1 M. 22. Los aminocidos son las unidades de las molculas de protenas. El aminocido m6s Cuando se pone glicina en una solucin simple es la glicina H,h-CH,-COOH. dcida, se convierte en H,N-CH,-COOH, que contiene dos grupos icidos,
+1

H O

H O H-C-C-OH NH.q+'

II

= H+1+ H-C-C-O"

II
K.1

NH3+1 H O

I II H-C-C-0-1 I

H O

= H+l+H-C-C-O-l
NH2

II

NH3+1

K m 2

536 Desarrollo emprico y sus aplicaciones

La primera constante de disociacin es relativamente grandc, Kal = 4.6 x 10-3; la segunda es relativamente pequea, K - 2.5 x 10-1". AI ion que contiene tanto a2 cargapositiva como negativa se le llama ion anftero o zwitterion. u) Cmo esperara que se comportara un ion anftero en un campo elctrico? b) Usando los equilibrios anteriores, derive una expresin que d el pH cuando el aminocido se encuentra slo presente como ion anftero. Aesto se le denomina punto isoelctrico. c) Calcule el pH isoelctrico para la glicina. d) Qu indicador usara para titular el cido ms dbil en la glicina? e ) Examine una tabla de valores pK para aminocidos. Tienen todos los mismos grupos cido que posee la glicina? Explique s u respuesta.

23. A 25C y 1 atm, la concentracin de saturacin del cido carbnico en agua es 0.034 M. uj Calcule el pHde la solucin. b) Calcule la molaridad de COS-,. C ) Si se le aade a la solucin HCI,demodo que 0.2molesde IC1 se agreguen a 1 litro, calcule la molaridad de CO,-?. ex24. La solubilidad de Mg(OH)? en agua es 1.3 x 10-4 moles/litro. u) Escriba la presin para el prnducto de solubilidad de Mg(OH),. b) Calcule el valor de K8p. c) Calcule la solubilidad de Mg(OH), en KOH 0.2 M. 25. Si el producto de solubilidad de Ag,C,04 es 1 X 10-11, calcule elpeso de Ag,C,O, en 2.5 litros de UM solucin saturada. 26. La solubilidad molar de K,Ca(SO,),.H,O es 9.1 X lo--:+ M , a 25C. Calcule Ksp.

27.

solucin dar la solubilidad molar y para Ca,(PO,), M, una sal muy soluble. K, para Ca3(P0,), es 2.0 X b) Reen K,PO, 0.1 suelva a) aproximadamente, expresando la aproximacin.

u ) Establezca laexpresincuya

28. u) Calcule el nilmero de gramos de acetato de sodio por litrode solucin que son necesariospara dar una concentracin de ion oxhidrilo 1 X 10-5 M. b) Calcule la concentracin de Mn+Zque saturar esta solucin con respecto a Mn(OH),. K,, [Mn(OH),] = 1 X 10-13. 29. MX, es unasal ligeramente soluble,
MX,(s)

= M+Z(ac)

+ 2X-'(ac)

y su K, = 1 x 10-12. u) Calcule los gramos de cada ion presentes en un litro de solucin saturada, si los pesos atbmicos de M y X son 100 y 50 g/tomo-g, respectivamente. b) Calcule el nmero de litros que disolveran exactamente 100 g de MX,. 30. El K,, para FeS es 4.7 x 10-17. u) Calcule su solubilidad si lahidrlisis es desdeable. b) Calcule la solubiiidad exacta. 31. Calcule el grado de disociacindel ion complejo en [Cu(NH,),]CI, 0.2 M . La constante de inestabilidad para [Cu(NH3),]+' es 5 X lo-'*. 32. Se burbujea H,S en una solucin de NaCN 0.2 M, que tiene 0.02 M tantode [Ag(CN),]-l como de [Cd(CN),]-z. Determine que sulfur0 se precipita en primer termino. L o s K,, para Ag2S y CdS son 1 X 10-50 y 7.1 X 10-28, respectivamente. 33. u) Calcule la concentracin de Br-1 en Na2[HgBr4] 0.10 M . b ) Calcule la concentracin de I-* en Na,[HgI,] 0.10 M. c ) Explique la diferencia fsica de los resultados de (u) y ( b ). 34. En una soluci6n deNa,[Fe(CN),] 0.20 M se descubri que la concentracin de CN-1 era de 1.0 x 10-6 M . Calcule la constante de inestabilidad para el ion [Fe (CN) -4. 35. El pH de una solucin 0.20 M de una base dbil, BOH, es 10.45. Calcule el pH

Problemas 537
de la solucin que se forma al mezclar 100 m1 de 0.02 M dela base dkbil con 10.00 m1 de 0.1" HCI. 16. Dados 150.0 1111 de una soluci6n I-l,PO, 0.30 M y la ecuacicin siguiente:

,PO,

+ 3KOH = K,PO, + 311,O

u) Cuntos moles hay en esta muestra de H,PO,? b ) LCuQntos equivalentes hay en esta muestra de H,PO,? e ) $u1 es la normalidad de la solucibn de H,PO,? d ) Si 110.0 m 1 de la solucin de KOH reaccionan exactamente con esta muestra de H,PO,, Lcul es la molaridad de la solucin de KOH? e ) iCul es la concentracih del ion K+' en lasolucin resultante en d)? 17. Un indicador cido, Hln, tiene K, = 1.3 x 10-8. u) Calcule su gama de pII. b ) Indique un Qcido y una base que se pudieran titularmediante el empleo dc este indicador. 18. Calcule el pH cuando se aaden 0.0, 1.0, 3.0, 5.0, 10.0, 15.0 y 20.0 m1 de I1Cl 0.02 M a 100.0 1111 de NaOH 0.01 M. Trace la curva de titulacin.

SECCI6N

I1

Principios generalesTermodinmica

B-13 LA NATURALEZA DE LA TERMODINAMICA

En los captulos 6 y 7 se estudi el problema del equilibrio entre las mismasespeciesqumicas en diferentes fases,con un enfoque cualitativo o, cuando mucho, semicuantitativo, o sea, que las ecuaciones resultantes no se desarrollaron de acuerdo conunabase tdrica. En el captulo 8, seccin I, estudiamos emyricdmente el tema del equilibrio entre diferentes especies qumicas. A continuacin, vamos a darle un desarrolloms profundo y general al tema del equilibrio. Paralograresto, estudiaremos laciencia dc la ternlodinmica, cuyosprincipiosson de gran importancia para comprender los fenmenos fsicos y qunlicos. La termodinmica se ocupa de las relaciones entre loscambios de energa que se producen enprocesos qumicos y fsicos y, como sucede con todas las dems ciencias, la termodinmica se basa en hechos experimentales. Sin embargo, la termodinmica es singular, debido a que la base experimental es extremadamente amplia y variada. En efecto, las leyes de la termodinmica abarcan la totalidad de los hechos experimentales relativos a loscambios de energa que tienen lugar e n la naturaleza. El conjunto vasto y variado de hechos experimentales relativos a esos cambios de energa se resumen en los enunciados de las leyes de la termodinmica. Estos postulados se aceptan comoleyes debido a que no se han encontrado excepciones a ellas en los numerosos experimentos que se han efectuado para probarlas. La termodinmica ofrece los medios que permiten generalizarlosresultados de muchos experimentos diferentes y dichas generalizacionessonlasleyesmencionadas. Quiz lo ms importante de todo sea que la termodinmica, como debe hacerlo toda bue[ 539 1

540 Principios generales - Termodinmica

na teora, tienegrandes poderes de prediccin, o sea que se pueden utilizar las leyes de la termodinmicaparapredecir la direccinen que se llevar a cabo una reaccin. As pues, esta ciencia es de gran importancia para 10s qumicos, ya que puede predecir si una reaccin qumicaseproducir o no espontneamente,apartirdelconocimiento de las propiedadestermodinmicas de los reactivos y los productos.Para los quimicosresultamuy til disponer de un medio semejante para predecir la direccin de las reacciones qumicas. Si latermodinmica nos indica queuna reaccin en perspectiva es favorable, estaremos en un terreno seguro para tratar de descubrir las condiciones experimentalesadecuadaspara que la reaccin selleveacabo.Por ejcmplo, cuando se mezclan H, y O, gaseosos, la termodinmica nos indica que debe formarse H,O, ya que el H,O es msestable,desde el punto de vista energtico, que H, u O,. Se sabe perfectamente que, a la temperatura ambiente, una mezcla de H, y O, no producir H,O; sinembargo, si se le aplica a l a mezcla una chispa, se producir agua con violencia explosiva, demostrando en esa forma la prediccinhecha por la termodinmicacon respectoa esa reaccin. Unade las limitaciones de la termodinmica es que 110 proporciona ningunainformacinrespectoalarapidezcon que se efectuar una reaccin, o sea que, en esencia, las leyes de la termodinmica no contienen al tiempo como variable. As pues, la termodinmica slo se interesa por el punto en que se encuentra el sistema inicialmente y al concluir el proceso; no se ocupa de cmo se lleg a la condicin final ni del tiempo que necesit para alcanzarla.Porejemplo,en el caso de una reaccin qumica, la temlodinmica puede indicarnos que la reaccin se llevar a caboespontneamente; pero no puede sefialarnos cuntotiempo tardar la reaccin cn llegar al equilibrio o cul ser la trayectoria de lareaccin.Estosdos ltimos problemasseestudiarnalocuparnos de la cinticaqumica, que veremos en el captulo 9. En el estudio de latermodinmica se debe tomar en cuentaunsegundo punto: cl hecho de que la termodinmica se basa en las propiedades de la materiaengeneral.Su desarrollo no depende de ninguna suposicin sobre la estructura de la materia a escala microscpica. Es decir, que las leyes de la termodinmica no se basan en suposiciones relativas a la existencia de 6tomosy mol6culas7 ni necesitan tales suposiciones para SU desarrollo. ES posible que haya quienes consideren tal hecho como una limitacin d e esta y, asimismo, ciencia; no obstante,estehecholesdaunagrangeneralidad una gran seguridad a los principios de la termodinmica. As, por ejemplo, s i poralgunas causa, las teoras aceptadas en la actualidad sobre la estructura de los tomos y las molculas tuvieran que revisarse de manera drstica, las leyes de la termodinmica seguiran siendo vlidas, ya que son independientes de estas teoras. Adems, esta limitacinpotencial de la termodinmica ha sidosuperada, en granparte, por las teoras de la termodinmica estadstica, que combinan principios de termodinmica con la teora molecular. E:stas teoras permitenobtener laspropiedadestermodinmicas que se o b servan a escala macroscpica, a partir de la supuesta estructura de los tomos y las molculas en una escala microscpica.

Lo naturalezade la termodinmica 541

8-13.1 Definicin de los trminos de
l a termodinmica

Antes de desarrollar las leyes de la termodinmica, vamos a ocuparnos de a definicin d e los trminos que se utilizan comhnmente en este campo. Es le capital importancia que el estudiante grabe bien en su mente, tan pronto :om0 sea posible, el significado de estos trminos,puesto que su compren,in clara constituirunaayudainmensapara entender lo que se exponea :ontinuacin. La termodinmica se ocupa de los resultados de estudios de partes definilas del universo que se denominan sistemas. U n sistematermodinmico es ma parte del universo que se separa arbitrariamente del resto del universo )or medio de lmitesdefinidos,para su estudioexperimental o terico. En :fecto, el resto del universo constituye lo que rodea al sistema; sin embargo, m lo comim, el medio ambiente circundante se limita a una regin situada :n las cercanas inmediatas del sistema que se estudia. Por ejemplo, se colo:a un cilindro que contiene un gas en un bao de agua con termostato. En :ste caso,elgases el sistema que seestestudiandoy el termostato es el nedio; por supuesto, los lmites del sistema son las paredes del cilindro. Los mites de un sistemapueden ser fijos, como en el caso de un cilindro slilo, o bien variables, como en el caso de un cilindro equipado con un pistn nvil. Los sistemassepuedensubdividir ms todava, enabiertosy cerralos. Sistema abierto es aqulquepuedeintercambiartanto energa como nateriacon el medio que lo rodea.Sistema cerrado es el que puedeintertambiar slo energa con el medio circundante y en el cual la cantidadde nateria del sistema no vara por medio de una transferencia a travs de los mites. Por ejemplo, un vaso de precipitados quecontieneuna soluci6n lcuosa de sal (elsistema)enun baio de agua contermostato (el n~cdio Iue lo rodea) es un sistema abierto cuando se agrega ms sal o si se permie que el agua se evapore, y si se deja que energa calrica del termospato se ransfiera hacia adentro o hacia afuera de lasolucin. Sin emlyargo, este nismo sistema se hacecerrado si se cubre elvaso de precipitados y 110 se egistra ningim cambio en la concentracin y si la energa calrica puede enrar o salir todava de la solucin. Observe que un sistema se sigue considcandocerrado si se produce en 1 una reaccin qumicaycambiancon cllo as cantidades de los diferentesconstituyentes,pero no la cantidad total de nateria quecompone el sistema. Otro ejemplo de sistema cerrado es un iquido en equilibrio con su vapor, contenidos en u11 tubo sellado. Se puede gregar energatrmica para hacer que se vaporice ms lquido; pcro a t o IO hace variar lacantidadtotal de la materia, ya que el vapor 110 1)tICck scapar. U n sistemaen el quenoseproduce unatransferencia de energa imateriaa travs de los lmites, recibe el nombre de sistema uisludo. 111 onsecuencia, si el tubo sellado que contiene vapor y lquido se aislara t&miamente, de manera que n o pudiera entrarni salir la energatrmica, ~1 istema d e lquido y vapor seria de tipo aislado. Una vez que se ha especifiado la regin del universo que est en estudio, debelnos cncontr;lr 10s ledios para describir el sistema. La descripcindelsistema i~lcluyc la cspe-

542 Principios generales - Termodinmica

cificacin de ciertas cantidadesmediblesdelsistema que puedandefinirlo enformatotalycarente de la msleveambigiiedad.Lascantidades cuyos valores sirven para describir al sistema se denominan propiedades termodinmicas de ste. Cuando se han especificado completamente estas propiedades, podemos decir que se ha determinado el estado del sistema. Por esta razn, las propiedades de definicin se llaman a veces variables de estado o propiedades deestado. Como ejemplo de estas illtimasestn la presin, el volumen, la tcmperatura y la composicin. La cuestin que se presenta ahoraes definir cuntas variables se deben determinar para que el sistema quede definido en forma completa y sin ambigiiedades. La respuesta a esta pregunta se puede obtener si analizamos una masa fija de un gas confinado dentro dc unrecipiente slido y aislado. Lacomposicina travs de todo el sistema es constante. Para definirperfectamente el sistemapodemos,entonces,medir y especificar la presin, el volumenylatemperatura.Perola experiencia ha demostrado, como se vio en el captulo 5, que estas variables no sonindependientesentre s, sino que se relacionan mediante una ecuacin del estado. Por tanto, para un sistema gaseoso homogneo, slo necesitamos especificar dos de las variables P, V o T, a fin de definir el sistema, y la tercerasepuede obtenerdela ecuacin de estado.Entonces,sepuede decir que el estado de un sistema se define por completo, especificando las variables independicntcs del sistema. Una vez queseha especificado el nimeronlnimo de estas variables independientes,todaslasdemspropiedadessepueden derivar d e ellas. Porejemplo, si se conocen la masa y el volumen, se puede calcular la densidad. Como el lectorcomprender,este hechoticnecomoresultadouna granreduccinenlasmediciones experimentales que se deben efectuar en el sistema. Otro criterio importante se presenta al tomarenconsideracin las propiedades clc un sistema. La importancia de especificar sin ambigiiedades las propicdadcs dc unsistemaestriba en el hechodeque ello le permitir a otrotrabajador predecir el comportamiento de unsistema similar, a partir de estas propicdadcs. Esto slo sera posible si laspropiedades originales se midieran micntras cstuviera el sistema cn estado d e equilibrio termodinmi co. Se dice queun sistema haalcanzado un estado de equilibrio termo. dinmico cuando no muestraninguna tenclencia ulterioracambiar sus pro. piedadescon cl ticmpo. As pues, l a termodinmica no considera al tiempc como variable; lo mico quc requiere es que las propiedades se midandes, pus dc quc haya transcurridosuficientetiempoparapermitir que las pro. alcancen un valor constante.Por consiguiente, la piedadcs clc un sistcma termodinmica se ocupa de la relacin entre propiedades de sistemas er equilibrio. 1 1 criterio dcl equilibrio termodinmico requiere que cxistar simulthncamcntc t r a tipos dc equilibrioenunsistema. Ante todo, el siste ma debe cstar cn equilibrio trmico. Ixsto significa que la temperatura debt ser uniforme cn todo CI sistema y, asimismo, quc el sistema est6 a la misnx temperatura que el mediocircundante, si no se encuentra aislado de dichc mcclio. lodas lasdifcrencias de temperatura que existan harn que el calo: fluya clc una temperatura elevada a otra ms baja, hasta que la temperatur:

La naturalem de la termodinmica 543

e haga uniforme en todo elsistema. Et1 segundo lugar, elsistema debe :ncontrarse en equilibrio mecnico, que requiere que no haya n i n g h moviniento macroscpico dentro del sistema mismo, o bien del sistema con elacin a su medio circundante. Si hay movimiento en el sistema, lasprobiedades no podrn ser constantes con el tiempo. Porejemplo, tomemos n consideracin un gas contenido en un cilindro equipado con un pistn nvil.Sise introduce rpidamente el pistn, el movimiento rpido produir diferencias de presin y temperatura en elgas, puesto que lapresin y 3 temperatura en la regin cercana al pistn sern mucho mayores que en la hay ninguna medicin de ona alejada del pistn. Por consiguiente, no 3 presin que puedadescribirsin ambigedades al sistema. Si se permite lue transcurra suficiente tiempo, esas diferencias se nivelarn, hasta que la gas sehaganuniformes y constantes. resin y la temperatura en todo el Sntonces, el sistema estar en equilibrio mecnico. En un sistema en el ue hay ms de una substancia presente, el equilibrio termodinmico exie que la composicin del sistema permanezca constante con el tiempo. hando son posibles reacciones qumicas, esto significa que no pueden lroducirse camb;los qumicos netos, o sea que el sistema debe estar en equilbrio qumico. Fste equilibrio es dinmico y, en 1, lasreacciones directa inversa se producen continuamente a ritmos iguales.Por tanto, nohay in& cambio neto en la concentracin de los reactivos O los productos en quilibrio.Sise produce cualquier cambio enlacomposicinqumicadel istema, es evidente que nose puede encontrar ninguna composicin que escriba sin ambigedades el estado del sistema. La termodinmica seocupa de loscambios que seproducenenlaspro. iedades de los sistemas cuando cada sistema pasa de un estado de equilibria otro. Este cambio en los valores de las propiedades del sistema se produce n lo que seconocecomo proceso. Cuando el proceso tiene lugar de tal lodo que laspropiedadesdelsistema en cualquier momento sehagan uniIrmes, se dice que elproceso es reversible. En esencia, un procesoreversileesel que tiene lugar a travs de unasucesin de etapas de equilibrio. hrante elprocesoreversible,elpaso de un estado de equilibrio a otro se roduce en etapas infinitesimales, de manera que laspropiedades de cada :apa varan infinitesimalmente con respecto a las de la etapa siguiente. Halando enformaestricta,unprocesoreversible debe llevarse a cabo a una Aocidad muy baja, con el fin de que se permita que pase suficiente ticmpo ltre cada cambio, para que las propiedades alcancen un valor constantc. Si cambio se produce rpidamente, el sistema no tiene oportunidad de alcantr el equilibrio y alprocesose le llama, en ese caso, irreversible. Como emplo de procesos reversibles e irreversibles, tomemos en consideraci6n 1 gas contenido en un cilindro equipado con un pistnmvil. Como exicamos anteriormente, siel pistn se introduce con rapidez,losvalores de presin y la temperatura varan a travsdelgas. Esto da con10result:1& 1 desequilibrio y se considera que, en ese caso, el proceso de conversin es .eversible.Ahorabien,si el pistn se impulsahacia adentro lentamente, ; modo que se deje tiempo para que lapresin y la temperatura del gas

544 Principiosgenerules - Termodindnlicu

alcancen un valor uniforme, despuks de cadacambio,lacompresin se produceentre estados sucesivos de equilibrio y, entonces, se considera que el proceso general es reversible. En la prctica, puederesultarexperimentalmenteimposiblealcanzarcondiciones reales de equilibrio,debidoa que el tiemporequerido sera demasiado grande. Este hecho no nos impide concebir un experimento que puede llevarse a cabo, al menosen teora, en unaforma totalmente reversible. Por fortuna la termodinmica se interesa slo por los cambios que se producen en las propiedades durante un proceso; o sea que la termodinmica micamente est interesada en los valores de las propiedades que posee el sistema en sus etapas inicial y final y no le concierne c6mo llega el sistema al estado final. As pues, en tanto los valores de la propiedad en el estado inicial y el final sean los valores de equilibrio, la cantidadinteresante en termodinmica es el cambioen el valor del proceso. Elcambio de valor se define como la diferencia de valor entre el estado final y el inicial. As, para el proceso de compresin, si P, es la presicin de equilibriodel gas despus clc l a compresicin (cstado final) y P, es la presin de equilibrioantes d e l a compresin (etapa inicial), el cambio de presicin para lacompresin, AP, es

AP = P, - P,

(8-65)

La magnitud de AP ser la misma, tanto siel proceso se lleva a cabo reversiblecomoirreversiblemente, en tanto P, y P , sean valores de equilibrio de l a presin para los dos estados. No todas las variables de unestado poseen esta propiedad de ser independientes de las trayectorias que se toman entre dosestados. Las variahles que poseen esta propiedad se llaman funciones o variables de ,estado, y forman una clase importante cle variables que son n ~ u yiltiles en termodinimica. L a presicin, el volumen y la temperatura son cjemplos de variables de estado que se han visto !;a cn cste libro. Otras variablcs clc cstado importantes se obtienen a partir de las leyes de la termodinmica,como veremos msadelante.
8-13.2 Definicin de la temperatura

Todos estamosfamiliarizadoscon el conceptodetemperaturaen relacin con el calor o lafrialdad relativa de uncuerpo dado. Estos dos tCrminos sonmuycualitativos,puesto que se refieren a los sentidosindividuales; no dan unamedidacuantitativa de la temperatura de maneraobjetiva. E s convenienteobtenerunamedicincuantitativa de latemperatura, por lo que, a continuacibn, vamos a analizar este problema. Antcriormcnteindicamosquecuando un sistema aislado est en equilibrio tdrmico, la temperatura es uniforme en todas sus partes.lomemos dos de estos sistemas, cada uno a temperatura diferente del otro y que, por ejemplo, pueden ser dos bloquesmetlicos aislados, uno de ellos aunatemperatura elevada 7 2 y el otro a una temperatura m6s baja, T,. Cuando estos dos bloques, que estn individualmente en cquilibrio thmico, se ponen en con-

La naturalezade la termodinmica 545

acto a lo largo de un costado no aislado, el sistema no se encuentra ya en quilibrio trmico. Por experiencia universal, sabemos que el calor fluye spontneamente del bloque de temperatura ms alta al que se encuentre la temperatura ms baja, hasta que la temperatura de todo elsistemase aga uniforme en un valor intermedio entre T, y TI. Si un tercer bbuemetlico, que est en equilibrio trmico a la temperatura Tat se pone n contacto con, por ejemplo, el bloque uno, se observa que no se produce ingn cambio de temperatura en ninguno de losbloques. En ese caso, se uede decir que los bloques uno y tres se encuentran a la misma temperaIra. Puesto que se permiti que el bloque uno y el dos alcanzaran la misma :mperatura,laconclusin que se puede sacar del ltimo experimento es y tresse encuentran tambin a lamisma temperatura. uelosbloquesdos :n general, se puede decir que cuando dos sistemas se encuentran a la misla temperatura que un tercero, esos dossistemas se encuentran tambikn a ya1 temperatura. A este postulado se le llama a veces la k y nlirnao cero e termodinmica y sirve como base para todos los mtodos que se utilizan ara medir la temperatura. As, cuando sedesea determinar sidossolucioes estn o no a la misma temperatura, no es necesario ponerlas en contac). En vez de ello, se emplea un tercer cuerpo, un termmetro, para averiguar las dos soluciones estn o no a igual temperatura, colocando sucesivamente dos soluciones hacen termmetro encada una de lassoluciones.Silas ue la substancia del termmetro cambie sus propiedades con la misma amlitud, se puede llegar a la conclusin, a partir de la ley nmero cero, de que nbas soluciones estn a lamisma temperatura. Por ejemplo, el cambio de ropiedad que se mide enel conocido termmetro de mercurio es la dilatan de la columna de mercurio. Se puede usar tambin la dilatacin de un IS confinado en un volumenfijopara medir la temperatura de dossistelas, mediante elmismo razonamiento. El procedimiento anterior dar slo una medida relativa de la temperaIra de diferentes sistemas. A continuacin, deseamos obtener unamedida lantitativa de esta propiedad. Para lograreseresultado, es preciso definir la escala arbitraria de temperatura. El primer paso al definir unaescala : temperatura eselegir alguna propiedad medible de una substancia que re de manera continua con la temperatura. Asimismo, la propiedad que se ida deber tener un valor, y slo uno, a una temperatura dada. Por ejemo, el cambio de volumen de una determinada masa de agua, en la regin : 4"C, seraunamalaeleccin de substancia termomtrica. A 4"C, una asa de agua tiene su menor volumen. Tanto sise aumenta como si se duce la temperatura, a partir de 4"C, el volumen de unamasa dada de ;uase incrementar. Por consiguiente, cerca de los 4C se obtendrn dos mperaturas paralamismamedicin de volumen de ciertamasa de agua. omoejemplos de estaspropiedades medibles podemos citar la dilataci6n : un lquido o gas en un tubo capilar cerrado y el cambio de resistencia de L alambre. Enocasiones, a la substancia cuyas propiedades van a relacio.rse con la temperatura se le aplica el adjetivo de termomtrica. L a segunetapa consiste en seleccionar dos temperaturas definidas o puntos fijos &

5 4 6 Principios generales - Termodincimica

referencia en laescala de temperatura. Los dos puntos que se utilizan con mayor frecuencia son el de congelacin y el de ebullicin (vea la figura 1-1). El puntode congelacinse define como la temperatura de equilibrio del hielo y el agua saturada de aire, a una presin de 1 atm. El punto de ebullicin se define como la temperatura a la que el agua pura y el vapor de agua se encuentran en equilibrio a 1 atm. Los nmeros asignados a estos puntos, as como los puntos mismos, son arbitrarios. Al establecerlaescala centgrada, los valores de O y 100 se asignan al punto de congelacin y de ebullicin, respectivamente. L a s temperaturas situadas entre estos dos extremos se obtienen dividiendo la distancia entre los dos puntos en un nmero igual de subdivisiones. Existen otros puntos fijos, que se incluyen en la tabla 8-8.
TABLA 8-8 Puntos fijos para el establecimiento de escalas de temperatura,
a unapresindeunaatmsfera

Punto fijo

Valor adoptado

Temperatura a la que 0,(1) est6 en equilibrio con su vapor Temperatura a la que H,0(1) est6 en equilibrio con su slido Temperatura a la que H,0(1) est& en equilibrio con s u vapor Temperatura a la que S(1) est6 en equilibrio con su vapor Temperatura a la que Ag(1) este en equilibrio con s u s6lido Temperatura a la que Au(1) est6 en equilibrio con su slido

- 182.97"C
0.0"C 1oo.o"c 444.6"C 960.8% 1063.0"C

Para obtener la escala de temperatura, se supone que la temperatura t de un cuerpo es una funcin lineal de la propiedad que se mide Bt de la subs. tancia termomtrica, de modo que

Las constantes a y b se pueden eliminar, obteniendo Bt en los dos punto: fijos. Estos valores son t = O en B f y t -= 100 en Bta, en donde B f y Btd sor las propiedades que se miden en los puntos de congelacin y de ebullicin respectivamente. Substituyendo estosvalores en laecuacin (S&), tenemo!
O =U

+ bBf

(8-671

Y
100

= U + bBp

Al resolverlasecuaciones (8-67) y (8-68) para a y b, y substituir estos va lores en la ecuacin (S&), tenemos, finalmente,
(8-69

La primera ley termodinmica 547

Jote que el valor numrico de t depende de la propiedad observada Bt para I substancia termomtrica especfica que seuse en el termmetro. A s , la cuaci6n (8-69) se hubiera podido establecer mediante el empleo de un terImetro de mercurio. Esto dar un valor para t correspondiente al B, para I mercurio que, en este caso, ser la magnitud de la dilatacin del mercurio n el tubo capilar. Si este ltimo estuviera lleno de otro lquido, Bt tendria tro valor completamente distinto (BISy Bt* son losmismospara ambos xmmetros). Por consiguiente, t diferir en magnitud del valor que se btiene con el termhmetro de mercurio, aun cuando los dos termmetros y I cuerpo estdnen equilibrio thmico. As, la temperatura calculada depene de la substancia termomdtrica.Sin embargo, enel captulo 5 sedemos: que eluso de un termmetro de gas ideal, en el que se utiliza como ropiedad medible el cambio de presin o volumen de una masa confinada e gas,da como resultado unaescala de temperatura carente de ambigiieades y que se conoce como escala absoluta.
-14

LA PRIMERA LEY DE TERMODINAMICA

En general, los estudiantes consideraneldesarrollo de la termodinmica )mo una nuevaexperiencia;sinembargo,el mtodo que se utiliza es el k m o que encontraron en su estudio de la geometra euclidiana. De los riomas de geometra se pueden derivarteoremas. Por ejemplo, de acuerdo m la experiencia, se acepta el axioma de que en elespacio euclidiano dos neas paralelas nunca se encuentran y de este hecho sederiva la relacibn :que los ngulos internos alternos de dos lneas paralelas son iguales. De anera anloga, los postulados, en termodinmica, consistenentresleyes in incluir laley nmero cero), a partir de las cualesse pueden obtener laciones entre los cambios de propiedades del sistema para un proceso. La Primera Ley se basa en la observacin de que no puede crearse ni desuirse energa en un proceso fsico o qumico. Por ejemplo, una bola met:a sostenida a una altura h por encima delsuelo, tiene unaenerga dada )r mgh (veael captulo 1) . Cuando se dejacaer la bola, pierde energa ttencial;pero, como se mostr en el captulo 1, esa energa potencial se msforma en energa cintica, mv2/2. La conservacin de la energamecc a requiere que la energa total delsistema, que se considera aqu como bolaaisladadel medio ambiente que la rodea,sea constante. As pues, . r a este sistema, podramos decir que la energa total ET,esla suma de la erga potencial con la cintica, o bien, matemticamente,
ET = mgh
1

+ +mv2

(8-70)

cierto momento, por supuesto, la bola metlica debe chocar con el suey quedar enreposo. l e u ocurre entonces conlaenerga potencial que sea la bola originalmente? Se sabe que se convierte en energatkrmica chocarlabola contra elsuelo. Este ejemplo ilustra que aun cuando no

548 Principios generales - Termodinmica puede crearse ni destruirse la energa, s puede transformarse, pasando a otras formas. En el ejemplo anterior, laenergamecnica se convirti en energa trmica. Esta equivalencia del trabajo o la energa mecnica con la energa trmica la estableci Joule, de manera rigurosa, en 1840, en una serie de experimentos muy ingeniosos. Joule descubri que, sea como fuere que se efecte el trabajo mecnico, la misma cantidad de ste produce siempre una misma cantidad de energa thmica. En un experimento tpico, Joule utiliz una rueda de paletas sumergidaen un depsito de agua. Para un nmero dado de vueltas de la rueda, o sea para una determinada cantidad de trabajo realizado, obtena cierto aumento en la temperatura del agua. La energa trmica se calcul a partir de lamasa y la capacidad tkmica del agua, mediante los mtodos que presentamos en el captulo 5. Al hacer la misma cantidad de trabajo, por ejemplo, dejando caer un peso en el agua, mediante un sistema de poleas o por medio de un alambre de resistencia calentado eldctricamente, obtuvo el mismo aumento de temperatura, dentro del error experimental. Otros muchos experimentos refinados han demostrado que los trabajos de Joule fueron correctos. Si w es el trabajo mecnico que se realiza y q esel calor que produce este trabajo, el equivalente mecnico del calor, J, est dado por

J=7

(8-71

El valor aceptado para 1 es 4.184 joules/calora. Este resultado nos indica que 4.184 joules de energa, en la forma de trabajo mecnico, producen siempre una calora de energa trmica, sea como fuere que se efectile el trabajo. Cuando se realizaron estudios sobre el procesoinverso, o seala transformacin de la energa trmica en trabajo mecnico, como por ejemplo en un motor de vapor, se descubri que la energa trmica no puede convertirse completamente en trabajo. Slo una parte del calor que se proporciona al motor seutilizapara efectuar trabajo. El resto no se destruye, peropierde su capacidad para llevar a cabo un trabajo til. Esta conclusin constituye la base de la Segunda Ley de la termodinmica, que se estudiar en una seccin posterior. La Primera Ley dela termodinmica no se ocupa de quC cantidad de una forma de energa se transforma en la otra; sin embargo, exi. ge que cuando se hayan llevado a cabo todos loscambios de energa, a l energa total del sistema, antes y despus del cambio, sea siempre la misma Utilizando como base los postulados anteriores, vamos a formular a con tinuacin l a Primera Ley de la termodinmica. Para comenzar, vamos 2 definir un trmino conocido como la energa interna de un sistema. La ener ga interna de una substancia o un sistema es el gran total de todas las dife rentes formas de energa que posee, incluyendo todas las energas potenciale: y cinbticas que puedan poseerlasmolculas de la substancia, debido a s u m movimientos de translacin, vibracin y rotacin. Se incluyen tambih la energas potenciales debidas a lasfuerzas de atraccin y repulsin que sc ejercen entre lasmolkculas y los tomos de la substancia. Por lo comn se desdea la energa gravitacional, ya que es muy pequea, en comparacil

La primera l e y tmmodinrimica 549

:on las dems formas de energa. Es evidente que la energa interna de una iubstancia depende de su estado fsico.As,una substancia en estado gaseo;o tendr una mayorenerga interna que cuando se encuentreen estado ;lido o lquido, como se explic en el captulo 5, ya que las molculas gaseoa ;as tendrn mayores movimientos de traslacin, vibracin y rotacin. L :nerga interna es una propiedad extensiva, puesto que depende de la cantilad de substancia presente. El gran nmero de trminos de energa que meden contribuir a la energa interna total de una substancia, hace que sea mposible determinar el valor absoluto de esta cantidad para una substancia, :n un estado dado; no obstante, comoseexplic anteriormente, la termoiinmica se interesa slo p o r el cambio en las propiedades que se producen jurante unproceso.As,sielprocesolleva al sistema de un estado inicial L otro final, donde las energas internas son Ei y Ef, respectivamente, el cam)io de energa interna, AE estar dado por

= del estado final

energa interna estado inicial (energa interna ) - (del

= Ef - E d

(8-72)

3s esta diferencia en la energa interna la que puede medirse experimental-

nente, a partir del cambio de propiedades quetiene lugar enelproceso, L u n cuando se desconozcanlosvalores absolutos de Ef y E&. Porejemplo, onlemos en consideracin el proceso mediante el cual se le aade al sistema ma cantidad de calor q, al mismo tiempo que el citado sistema efecta un ,rabajo igual a w. Por supuesto, tanto q como w son cantidades mensurades, o s e a que sus magnitudes se conocen. Cul es el cambio que se produce lebido a este proceso en la energa interna del sistema? Inicialmente, el istema tena una energa interna indeterminada, E4, y la adicin de q calo,as de calor debe incrementar Ei en q. As, para esta etapa delproceso,la :nerga interna final, E, ser

ihora, el sistema efecta un trabajo, que debe proceder de la energa interla E del sistema. Por ejemplo, para un gas que se expande en contra de un istn, las moltculas del gas efectan un trabajo al impulsar al pistn en conra de la atmsfera (veams abajo). Esto da como resultado una disminu,in de la energa interna E del sistema, y esta disminucin ocasionada por d proceso de trabajo conduce a un estado final, cuya energa E, est dada por

E, = E

- w

(8-74)

:n donde w es una cantidad positiva. La ley de la conservacin de la ener;a requiere que la energa interna del estado final sea igual a la energa iniial,ms o menos cualquier energa que el sistemahaya ganado o perdido, espectivamente. Este resultado es exactamente elexpresado en la ecuaci6n

550 Principios generales - Termodimmica

(8-74), como puede verse con mayor claridad cuando se usa la expresin de laecuacin (8-73) para E' en laecuacin (8-74),

EI=EJ+Q--w y si usamos la ecuacibn

(8-72), tenemos, para AE,

( 8-75 1

AE=Er-Ed=q-w

(8-76)

de la termodinmica para cambios de energa que slo incluyen calor y trabajo. El signo de Q indica que se le aadi calor al sistema, haciendo aumentar en esa forma su energa interna en el estado final. Si se hubiera retirado calor del sistema, la energa interna del estado final hubiera sido menor que la de la etapa inicial y, por ende, q hubiera sido un signo negativo en la ecuacin (8-76). De manera similar, si sehiciera trabajo sobre elsistema, por medio de una fuente externa, por ejemplo, si se comprimiera un gas en un cilindro mediante la aplicacin de una fuerza externa sobre el pistn, ello dara como resultado un incremento en la energa interna del estado final y, por consiguiente, w tendra un signonegativo en laecuacin (8-76). El resultado es que w se aadira a 6. No deber producirse ninguna confusin al determinar elsigno de q y w, siel estudiante tiene en cuenta el hecho de que la ecuacin (8-76) es unaexpresibn de la ley de conservacin de energa y cualquier condicin o reduccin de energa, sea cual fuere su forma, debe mostrarse como un aumento o una disminucin, respectivamente, de la energa interna del sistema. Antes se mencion que laenerga interna depende slo del estado fsico en que existe el sistema. As, AE en la ecuacin (8-72) nodepende del proceso o la trayectoria por la que el sistema pas del estado inicial al final; slo depende de dichos estados inicial y final. Como ya se explicb, esto significa que la energa interna es otra funcin del estado. Este hecho nos lleva a la conclusin importante de que es imposible construir una mquina que produzca trabajo indefinidamente sin la adicin de energa, o sea la llamada mquina de movimiento perpetuo. Veamos un proceso y e lleva a un sistema del estado A a un estado B de mayor energa, por la trayectoria 1, como se muestra en la figura 8-8, e incluye una adicin de calor q,, siendo w1 el trabajo efectuado por dicho sistema. Imaginmonos otro proceso(trayectoria 2 en lafigura 8-8), que incluye una adicin de energa qz y un trabajo realizado por el sistema igual a w2,que nos llevar de nuevo al estado A. L o s cambios de energa en esos dos procesos son:

La ecuacin (8-76) es la formulacin matemtica de laPrimeraLey

AE, = E B - EA = q1 - w1 trayectoria 1 Y AE, = EA- E B = qz - w,

trayectoria 2

(S-Va)

(8-77b)

La primera ley termodinmica 551

B

FIGURA 8-8. Cambios de energa en un proceso cclico.

<l cambio de energa que se produce durante todo elcidoAEA-.A, i.e.sea del stado A al B y nuevamente al A, est dado por la suma de las ecuaciones 8-77a) y (&77b),
B A A

=m 1

m 2

(8-78)

'or el momento, supongamos que la magnitud de AE2 sea mayor que la de LEl. Esto requiere que, cuando se llegue al estado A, al final del ciclo, la :nerga interna s e a mayor que en el atado inicial, lo cual significa que debi 'rearse energa al pasar por elciclo en ambas trayectorias; pero esto contralice todas nuestras experiencias, o sea que esta conclusin est en desacuerlo con la Primera Ley y, por tanto, debemos dar por sentado que AEl y LE,sonigualesen magnitud, pero de signo contrario. As pues, esto signlica que el cambio neto para este ciclo es

= AEl
Jsandolasecuaciones 5-79),obtenemos

+ (-AEz)

=O

(8-79)

(8-77a) y (&77b) para AE, y BE, en la ecuacibn

41 - w 1
bien

w2

- qz =o

q z - q1 = wz - W l

a ltimaecuacin indica que la adicibn neta de energa tkrmica debe ser

Kactamenteigual al trabajo neto realizado por elsistema en elprocesoc-

552 Principios generales - Temtodindmica

clico. Slo cuando esto sea as concluir el ciclo en un estado con la misma energa interna que tena originalmente. Si fuera posible construir un motor que funciollara en un ciclo en el que AE2 > AE,, podra obtenerse continuamente trabajo del motor, sin una adicin equivalente de energa, o sea que se podra obtener ms trabajo de un motor que siseutilizara toda la energa del combustible. El hecho de que es imposible construir una mquina de movimiento perpetuo de este tipo, es otro modo de enunciar la Primera Ley. Aunque AE es independiente de la trayectoria, q y w pueden ser diferentesparatrayectorias distintas. Por ejemplo, si un gas se dilata en contra de unafuerza externa, el trabajo que realiceel gas depender de la magnitud de esa fuerza. Asimismo, pueden afiadirse o eliminarse del sistema cantidades diferentes de calor.Por tanto, parallegaralmismo estado final, es decir,para que elgas se dilate la misma cantidad, se deben incluir cantidades distintas de calor y trabajo, que correspondan a las diferentes trayecque pesa torias tomadas para llegar a l estado final y lanicarestriccin sobre las distintas trayectorias es que ladiferencia ( q - w ) sea la misma paracada trayectoria. Por ende, q y w no son funciones termodinmicas de estado, sino que su diferencia es una funcin del estado que, porsupuesto, es AE. Examinemos a continuacin sistemas en los que el nico trabajo que se realiza es de presin-volumen (PV), o sea trabajo mecnico. Partiendo de la definicin fundamental del trabajo comounafuerza que actaa travs de una distancia, se tiene parael trabajo diferencial dw, resultante de la fuerza f r que acta a travs de una distancia diferencial dr,

El trabajo que efecta la fuerza para mover un objeto de r1 a rz, lo da la in. tegral definida,
(8-81:

Veamos elcaso de un gas que empuja a un pistn, como se muestra en 1 : figura 8-9. El gas trabaja cuando empuja contra la presin exterior, Pert. LL fuerza externa fea, por definicin, esigual a (Pea) (A), en donde A es e rea de la seccin de corte transversal del pistn. Al utilizar este valor par; fr en la ecuacin (8-81), tenemos, para el trabajo de expansin,
w=

[PatA dr

(8-82

en donde dr es el movimiento infinitesimal del pistn. El producto Adr e igual al cambio infinitesimal en el volumen N,y por tanto, tenemos:

Lu Nimera ley temodinmicr 553

w=

PeXtdV

(8-83)

en donde VIy V, son el volumen inicial y el final, respectivamente. Resulta evidente que para un proceso de expansin dV es positivo, y para la compresin dV es negativo. Puesto que Pentes siempre positiva, w serpositivo cuando elgas trabaje en contra de Pext (expansin), y negativo cuando Pext ejerza un trabajo sobre elgas (compresin.).i Esto est de acuerdo con el conveniorelativoalsigno de w que se utiliz enlaecuacin (&76), o s e a que w es positivo cuando elsistema efect6a un trabajo, y negativo cuando se hace algn trabajo sobre el citado sistema. Por medio del ejemplo siguiente, se puede demostrar que la presin que se utiliza en la ecuacin (8-83) es lapresinexternadel medio ambiente circundante y no lapresin interna del gas. Considere que el cilindro que contiene el gas se coloca en un
"

fext

- Pext
.'
/

/y-,
/ /

/'

FIGURA 8-9. Trabajo realizado por el gas enexpansibn. espacio al vaco y el gas se expande dentro de un vaco. En este caso, = O, y elgas no podr realizar ningn trabajo, por grande que s e a su presin interna. Normalmente, sedeseaexpresar el trabajo en trminos de la presin interna medible, Pg,delgas. En qu condiciones se puede utilizar Pp en lugar de Perten la ecuacin (8-83)? La condicin que debe prevalecer es la de que el proceso se lleve a cabo de una manera reversible. Como lo explicamos antes, esto requiere que la expansin se lleve a cabo por medio de una serie de etapas de equilibrio. Esto se realiza reduciendo lentamente la presin externa en una cantidad infinitesimal dP, dndole as a la

554 Principiosgenerales - Termodinmica

presin del gas, P,, tiempo suficiente para ajustarse al cambio. Durante cada cambio infinitesimal, P , difiere de P,,, slo en una cantidad infinitesimal, dP. Este cambio de presin da corno resultado un incremento infinitesimal del volumen, dv. Una segunda disminucin infinitesimal de la presin produce una segunda dilatacin dV, y elproceso contina hasta obtener el volumen final deseado. A partir de esta exposicin, s e puede ver que P,,, para cada etapa est dada por

El pxoducto de losdos infinitesimales dPdV dacomo resultado una cantidad extremadamente pequea, que puede desdearse. As, la ecuacin (8-85) se convierte en
(8-86)

El trabajo seexpresa ya en trminos de lapresin del gas, y estaecuaci6n en que elprocesose efecta de manera slo es vlida en elcasoespecial reversible. Por tanto, se dice que ese trabajo es reversible, wrev. L a cantidad w no es una funcin de estado y, por ende, depender de la trayectoria tomada al ir de VI a V,. Vamos a tomar en consideracindos procesos importantes, que servirn para ilustrar el punto. Uno de ellos implica una presin constante, o sea que es un proceso isobrico, y el otro una temperatura constante, de modo que se trata de unprocesoisotrmico. En un procesoisobrico,elsistema va de V, a V,, bajo unapresin externa constante PI, y la ecuacin (8-83) se hace
wp

= W,

= P1

dV = PI( Vz

VI) = P1AV

(8-87)

Para un proceso a temperatura constante (isotdrmico), la presin del gas debe cambiar a medida que l o hace el'volumen y, por tanto, debe expresarse P,, en la ecuacin (8-86), en t h i n o s de la variable de integracin V. La ecuacin de estado para un gas permite obtener P en trminos de V. Supo(8-86), paraunprocesoreversible,se niendo que elgasideal,laecuacin convierte en (8-88)

La primera ley tarmodinmica 555

Expansin a)

isobdrica

b) Expansidn isotrmica

FIGURA 8-10. Grficas P-V que muestran el trabajo efectuado por un gas para (a) una expansibn isobhica reversible y (b) UM expansibn isot6rmica reversible. El estado inicial y el final son el mismo en ambos procesos.

Para un proceso isotrmico, 1' es una constante y la integracin de la ecuaci6n (8-88) da

W T = nRTln

(2)

(8-89)

Esasdos cantidades de trabajo pueden ilustrarse en undiagrama de P-V, como se muestra en la figura 8-10. L a s reasbajocadacurva queestin limitadas por V, y V, son iguales al valor de sus integrales definidas respectivasque, a suvez, son iguales al trabajo que se realiza en cada proceso. Se puede ver que las reas bajo las curvas en las figuras 8-10(a) y 8-10(b) son diferentes para los dos procesos. As, podemos llegar a la conclusi6n de que wp y wT tienen magnitudes diferentes, aun cuando el estado inicial y el final sean iguales. Por tanto, w dependede latrayectoria o el procesoseguido :ntre el estado inicial y el final. El trabajo realizado por un sistema en una expansin isotrmica reversible : S el trabajo mximo obtenible de un sistema para un cambio dado de lolumen. Esto puede comprenderse con facilidad sirecordamos que la exIansinreversible tuvo lugar al disminuir en una cantidad infinitesimal la xesin externa, haciendo a P, infinitesimalmente mayor que Pert. A contiluaci611, el gas se expande una cantidad dv y el trabajo hecho por el gas es 'ex&. Si la expansi6n se llevara a cabo irreversiblemente, reduciendo rpidanente la presi6n externa, Pertsera mucho menor que Pp y el trabajo seria nucho menor que wrev. El nico modo en que podra obtenerse un trabajo nayor que Wrev sera haciendo Ped mayor de lo queera en la expansi6n reverible; sin embargo, al aumentar Pertde esta manera, se haria que fuera mayor p e P,, puesto que en elcasoreversibleeraigual o infinitesimalmente melor que Pp. Por tanto, el resultado neto sera una compresin y no una 'xpansi6n. As pues, podemos llegar a la conclusicin de que el trabajo realiado por un sistema en un proceso isotrmico reversible es el trabajo mximo

556 Principios generales - Termodinmica

obtenible de dicho sistema. Por el contrario, el trabajo que se efecta sobre un gas en una compresin reversible esel trabajo mximo de compresin. Un ejemplo importante de un sistema que incluye un trabajo PV es la vaporizacin isotrmica reversible de un lquido. Cuando se vaporiza un lquido, puede considerarse que el vapor efecta un trabajo en contra de una presin constante, porejemplo, contra lapresin atmosfrica. Si elproceso esreversible,lapresin de vapordel lquido se puede considerarigual a la presinexterna constante. As pues, a partir de la ecuacin (8-871, se tiene que el trabajo efectuado para convertir una cantidad dada de lquido, con un volumen Vl, a un vapor, con el volumen V,, en contra de una presin constante, que es igual a la presin del vapor P, es:
w = PAV = P(V, - Vl)

v-90)

Pero VI < V, y V1 puede desdearse cuando secomparacon VV. Adems, si se supone que el vapor se comporta idealmente, se tiene V, = nRT/P, en donde n es el nhmero de moles de lquido que se convierten en vapor y P es la presin de vapor de equilibrio del lquido, a la temperatura T. AI usar estassuposicionesenlaecuacin (8-90), obtenemos (8-91) Esta ecuacin muestra que el trabajo realizado en la vaporizacin isotkrmica reversible de una cantidad dada de lquido, depende slo de la temperatura y es independiente de la presin o el volumen. Esto es de esperarse, puesto que el trabajo lo lleva a caboelvapor y es igual al producto PAV, que es una constante (ley de Boyle)paraunvaporideal a temperatura constante.

EJEMPLO 8-13
Calcule el trabajo realizado al vaporizar 1 mol de H,O a 100C, suponiendo la idealidad. A 100C, el punto normal de ebullicin, la presin de vapor del H,O, es 1 atm. El volumen molar del vapor de H,O, a esa temperatura, lo da
V, =z 22.4

O 373.2 O mol x 273.2

~

K
K

= 30.6- e mo 1

El volumen molar del lquido es0.018 O y resulta desdeable cuando se compara con el valor molar del vapor. El trabajo que se realiza para vaporizar 1 mol de agua en contra de una presin constante de 1 atm est dado por laecuacin (8-90), w = PV, = 1 atm x 30.6 - x 1 mol = 30.6 O atm = 741 cal mol

Entalpia 5 57
o bien alternativamente, por la ecuacin
w = 1 mol x 1.987"-

(8-91),

cal X 373.2 OK = 741 a l mol O K

La energanecesariaparallevar a cabo este trabajo PV de vaporizacin, procede de la energa trmica que se absorbe del medio ambiente circundante, o sea, por ejemplo, un bao de agua a temperatura constante en el que se encuentre sumergido el matraz. Se debe absorberdel medio ambiente msenerga que lanecesariapararealizar este trabajo PV. Esta cantidad adicional de calor debe suministrrsele al sistema,paraseparar lasmolculas de susvecinas, en el lquido. La cantidad de calor que se necesitaparavaporizar 1 mol de H,O a 372.2"K, se obtiene de su calor de vaporizacin, que es igual a 9725 cal/mol. El cambio en la energa interna de un mol de agua en lavaporizacinest dado por la ecuacin (8-76) como

AE = E H ~ O ~

= 4 - w = 9725 - 741 = 8984 cal

As pues,laenerga interna delvaporesmayor que la del lquido, como se ha dicho variasvecesen este libro, y esto se debe a las grandes cantidades de calornecesariasparavaporizar el lquido, en comparacin con el trabajo PV efectuado p o r el vapor.
B-15 ENTALPIA

En la mayora de los trabajos de laboratorio de qumica, las reacciones se llevan a cabo en matraces abiertos y, por consiguiente, se producen a la presin constante de la atmsfera. Para los procesos a presin constante en los p e el nico trabajo que se realiza e s el de presin-volumen, se puede escribir a ecuacin (8-76), utilizando la (8-87) para w,

qp=hE+PAV

( 8-92 )

:n donde el subndice de Q indica que el cambio trmico se produce a presin :onstante. NO obstante, si el proceso se lleva a cabo a volumen constante, \V es cero, y se obtiene
qv 1AE

(8-93)

sea el cambio de energa interna para un proceso a volumen constante, :n el que slo se hace trabajo PV, es igual al calorabsorbido o producido )or elsistema. Debido a la importancia que tienen los procesos a presin :onstante, es conveniente definir una nueva funcin termodinmica, la ental>ia, que se expresa mediante el smbolo H . La entalpia est definida p o r la cuacin :

558 Principios generales - Termodimmica

H=E+PV
( 8-94

Puesto que E, P y V son funciones del estado, de ello se desprende que H es tambin funcin del estado y, por tanto, es independiente de la trayectoria seguida entre el estado inicial y elfinal del sistema. A partir de laecuacin (8-94), podemos escribir para el cambio de entalpia, AH,

AH = AE

+ A(PV)

(8-95)

Ampliando la cantidad A (PV) de la manera habitual, se tiene

AH = AE

+ PAV + VAP

(9-96 1

Para un proceso a presin constante, A P = O, y se obtiene

AH = AE + PAV
Substituyendo AE de laecuacin (8-92) en la(8-97),

(8-97 )

AH=qp-PAV+PAV=qp

(8-98)

De esta manera, poder .os ver que el cambio de entalpia para un proceso a presin constante, en que el nico trabajo que se realiza' es PV, esigual al calor absorbido o producido en el proceso. Puesto que AH = H, - Hi en dondc 11, y H 4 son las entalpias del estado final y el inicial, respectivamente, cuando clsistema absorbe calor,elvalorpositivopara AH significa que el contenido dc calor dcl estado final es mayor quc el del estado inicial. Cuando el sistema produce calor, A N tiene signo negativo y el contenido de calor del estado final es menor que el del estado inicial. Usando qI. y qv para AH y AE, rcspectivamente, en laecuacin (8-97), obtenemos

qr=qv+PAV

(8-99)

De acuerdo con esta ecuacin, resulta evidente que el calor absorbido en un proccso a presin constante es mayor que el calor en un proceso a volumen co.nstantc, cn una cantidad igual al trabajo PV realizado por el sistema. Esto un sistema a un significa que se requiere msenergatkrmicaparaelevar estado dado dc cncrga cn un proceso a presin constantc, que en un proceso a volumcn constantc, puesto que partc del calor se utiliza para realizar trabajo PV.
8-16 CAPACIDAD TERMICA DE LOS GASES
Los conceptos de entalpia y energa interna sontilespara obtener una dcfinicin cxacta dc las capacidadcstkrmicas de los gases. En el captulo 5

Procesos adiabticos rwersibles 559

vimos que se pueden definir dos capacidades trmicas, que son Cv y Cp, las capacidades trmicas a volumen y presin constantes, respectivamente. Usando la definicin de la capacidad trmica molar como la energa trmica necesaria para elevar en un grado la temperatura de un mol de gas, se tiene, si se utilizan qv y qp como el calor absorbido en los procesos a volumen y presin constantes, respectivamente, que se necesitan para producir un aumento de temperatura de AT,

Cp.=-4 v Y

AT AT

(8-lOOa)

Cp =-4p

(8-100b)

Si utilizamos las ecuaciones (8-93) y (8-98) en las (SlOOa) y (8-100b), o s e a usando AE y A H en lugar de qv y qp, respectivamente, tenemos que

A E cv=-AT

(8-101a) (8-101b)

Y
Cp=-

AH AT

Puesto que qp > qv, comose indic anteriormente, Cp> Cv.L a relaci6n txacta entre Cpy Cvse puede obtener como sigue. Usando la ecuacin (8-97) tn la (8-101b), se tien

c p = "

A H AE+PAV "AE PAV AT AT AT +F

(8-102)

El primer trmino en la expresin a la derecha es igual a Cr7 segn la ecua:in (8-101a). El segundo trmino es simplemente igual a R para. un mol ie un gas ideal (demuestre esto). Por tanto, tenemos

Cp=Cv+R
4s pues,

(8-103)

Cp esmayor que Cv en R = 1.987cal/mol"K. Esta cantidad es iimplemente el trabajo realizado por el g a s al empujar hacia atrs el pistn, :n contra de una presin constante, o sea
w=PAV=RAT
y para

AT=IK,

w=R

B-17 PROCESOSADIABATICOSREVERSIBLES
Proceso adiabtico es aqul en el que no hay intercambio de calor entre

5 6 0 Principios generales - Termodinmica

el sistema y su medio ambiente circundante. Un buen ejemplo es un cilindro de gas aislado tkrmicemente. En este caso, no hay calor que pueda entrar o salirdel cilindro y, por ende, q = O. Entonces, la ecuacin (8-76) se convierte en

AE = -W

(8-104)

Cuando el gas realiza un trabajo al dilatarse, w es una cantidad positiva y la ecuacin (8-104) nos indica que AE ser negativo, lo cual seala que la energa intcrna del estado final ser menor que la del estado inicial. Esto significa quc cl-trabajo de expansin adiabtica se produce slo gracias a la energa intcrna dcl gas. Puesto que no puede entrar calor al sistemaTla..disminucin dc-la cncrga intcrna debe tener como resultado un descenso. de la tempera'tura dcl gas. En realidad, se ha descubierto que es precisamente esfo'ib que ucede cn la expansin adiabtica de los gases. Una comparacin del trabajo r vcrsible obtcnido de una expansin adiabtica conel trabajo reversible de una expansinisotbrmica, indica que el ltimo es mayor. Esto se muestra en la figura 8-11. Partiendo de la mismapresin y el mismo volumen iniciales, P, y VI, se descubre que la expansin isotrmica da como resultado una presin final mayor, P,, que la presin final P, para la expansin adiabtica, para el mismo volumen final V,. Puesto que el rW.b$o cada-curva es igual al trabajo que se realiza al ir de .&-a. V m ? s e c(vea la O ) , en la figura 8-11 rcsulta evigklnte que el trabaio obtenido .m. figura & la expansin isotrmica es mayor que el quxse Qbtiene en.la-eXJ?&n&hadiabtica. La energa para realizar el trabajo adicional en la expansin isotrmica procede del calor absorbido del bao de agua a temperatura constante (medio ambiente), que no est disponible cn el proceso adiabtico.

V
FIGURA 8-11. Comparacin del trabajo realizado con el de una expansin isotkrmicareversible.
en una expansih adiabhtica reversible

Procesos adiabticos reversibles 561

Los resultadosanteriorespuedenobtenerse

cuantitativamentede la mara siguiente. Utilizando las ecuaciones (8-101a) y (8-86)enla(8-104), ra AE y w, respectivamente,se obtiene una formadiferencial

CI-dT = - P dV
Para un mol d e un gas ideal, P ecuacin (8-105), se obtiene
1

(8-105)

R T j V p substituyendo P con esto en

RT CvdT = - -dV V

(8-106)

vidiendoamboslados de la ecuacin(8-106) por T eintegrandoentre lmites T, y VI, latemperatura y el volumen iniciales, respectivameny T , y V,, la temperatura y el volumen finales, tenemos, suponiendo que sea independiente de la temperatura y que, por ende, es constante,
I

e al integrarse da
(8-107)

acuerdoconla ecuacin (8-107),podemos ver queenuna expansin la que V, > VI, lacantidad (V,/V,) < 1, y, por ende, ln(V,/V,), es ;ativo. As pues, T, ser menor que TI y el gas se enfriar en una expann adiabtica. Mediante el mismo razonamiento, es evidente que para 1 compresihnadiahticaen la que V, < V,, la temperaturadel gas auestrictamente ntar. ES preciso recordar que estos postulados slo son daderos para un gas ideal, puesto que seutiliz ese tipo de gas en la .ivacin. h l b i a n d o la ecuacibn (8-107) y expresndola en forma exponencial, emos
(8-108)

utilizar el valor de R obtenido de la le

ecuacin (8-103) enla(8-108),se

ndo la relacin dc las capacidades trmicas

molares Cp/Cv se indica por

562 Principios generales - Termodinmica

medio del smbolo y. Para un mol d e un gas ideal que sufre un cambio dl estado (PIVIT,) , al (P2V,T,)

Substituyendo este resultado

para T,/T, en la ecuacin (8-109), se obtien

o bien,

(8- 1 11

y, finalmente, a l cambiar l a ecuacin (8-1 l o ) , se tiene

Este resultadodemuestra quc para un proceso adiahiticoque involucra Y un gas ideal, PV es una constante, mientras que previamente se demc tr que para un proceso isotbrmico que incluya a un gas ideal, P V es u 1 constante. Puesto que C,, > C,., y es un nfimero mayor que l a unidad. E tomes, podemos ver que para la misma presin y el mismo volumen inici les, una expansin adiabiticadariconw resultado UIM presin final m baja que l a producida mediante un proceso isotdrmico, con el mismo vol men final, como se indic antcriornrcnte (vea la figura 8-11).
-

EJEMPLO 8-14
Un n~ol de argnseexpande rcversible y adiabiticamentede 22.4 t 25"C, a 44.8 P. Calcule l a temperatura y l a presin finalesdel gas, si supone que es ideal. El valor de C,- para el argn es de 3.00 cal/mol"K y es constante cambiar la temperatura(vea el captulo Y), y Ca = 3.00 1.97 = 4. cal/mol "IC Usandolaecuacin(8-107),tenemos

cal 3 .o0 mol O

X 2.303 log(
K

A) = - 1.987 cal
298.2 mol OK
T 2 = 188.4 O
K

x 2.303 l o g 44.8 (m

log T 2=

-0.199 + 2.474 = 2.275

~ ~ n clisminucin a cn a l tc

La expansin acliabitica cla conlorcsultado

Procesos adiabticos reversibles 563

peratura, (188.4 - 298.2) = - 109.8"K. El modo mssencillo de obtener la presin final, conociendo ya la temperatura y la presih, es utilizar la ecuacin del gas ideal. Esto da P2 = 0.345 atm. Alternativamente, PIpodra calcularse a partir de los valores conocidos de VIy T , y se emusando y = 1.67. As, P, = 1.09 plea la ecuacin (8-110) para obtener P2, atm y

PZ = 1.09 atm x ,)l.,,

( 2 2 : ;

Esto puedc rcsolvcrsc mejor tomando logaritmos de ambos lados, lo cual da

log Pz = 0.038

+ 1.67 10g(1/2) = 0.038 - 1.67 log 2 = -0.463

log P z=

El valor de P, se determina como se mostr6 en el captulo 1,

- 1 + 0.537

P2 = 0.345 atm

Observe que si l a expansicin se efectuara isotkrmicamente a 25"C, lapresin final P, sera de 1.09 atm (22.4 1 /44.8 O ) = 0.545 atm.

EJEMPLO 8-15
Calcule el trabajo que efectila el gas y el cambio de energa interna para lacxpresicin anterior. No se puede calcular w a partir de la ecuacin (8-86), puesto que esta vlida para una expansin isotrmica. De acuerdo con ecuacin slo es la Primera Ley, AE = "w para un proceso adiabtico, puesto que q = O. Usando l a ccuacih (8-101a),

w = -AE = -CvAT = -Cv(Tz

- TI)

En cl problema anterior, ( T 2 - T , ) = "109.8"K y, por consiguiente:

1 4 '

= - ( 1 11101) 3.00 - (- 109.8"K) = + 329.4cal

mo1"K

que es el trabajo que efect6n el gas. Puesto que w = -AE = -(E2 - E l ) = E, - E? y w es un valor positivo, E , > E,. Por ende, el trabajo realizado enunaexpansin adiabtica es igual a la disminucin en la energa nterna del gas.

564 Principios generales - Termodinmica

8-18 TERMOQUfMICA

Hasta ahora slo nos hemos ocupado de cambios de energa implcitos en procesos fsicos. Una de las aplicaciones ms importantes de la Primera Ley en la qumica, es la del estudio de los cambios trmicos que se producen en las reacciones qumicas. Este estudio es el objeto de la termoqumica. En las exposiciones anteriores se demostr que AE y AH son independientes de la trayectoria que se sigue para pasar del estado inicial al final de un sistema. Por tanto, para los reactivos quese convierten en productos en una reaccin qumica,la (mica consideracin importante es ladelascantidadesmensurables qr-( = AE) y qrB( = AH), los cambiostrmicos que se producen en la reaccin a volumen constante y presin constante, respectivamente. Los valores absolutos de las energas internasy las entalpias de reactivos y productos no se requieren, puesto que slo nos interesamos en el cambio de esos valores para la reaccin. Cuandoseproduce calor enuna reaccin, el estadofinal (productos) es de menor energa y, por el convenio utilizado en la seccin 8-14, q es negativo. Para una reaccin a presin constante (por ejemplo, una reaccin que se lleva a cabo en un vaso de pre. cipitados abierto), qp es negativo y, por ende, tambin lo es AH. Este hechc se indica al escribir la reaccin reactivos
" +

productos

AHT = -q

cal mol

en donde q es el calor que se produce en la reacci6n a la temperatura abso luta o de Kelvin, T. Por ejemplo, la reaccin del azufre y el oxgeno gaseosc para dar bixido d e azufre,a 25"C, sehadescubierto queproduce 70.9r kcal/mol de SO, formado. Estose escribe como

AH,,, = -70.%

kcal mol

Observe que se indica el estado fsico d e los reactivos y los productos. Est es necesario, ya que la energa interna y la entalpia de unasubstancia d c penden de su estado fsico, como se explic previamente.Por consiguientl el cambio de calor para la reaccin anterior sera diferente si se formara SC en el estado lquido, puesto que SOz(l) tiene distinta entalpia que SO,(g).
8-18.1 Estados normales

La especificacin delestado fsico dejaincompletatodavaladefinicit delestadodelsistema.Porejemplo, el azufrepuede existir en dos form slidas: rmbica y monoclnica. Adems, los valores de la entalpia y la en< ga internadependen de latemperatura y la presin para cualquier estac fsico dado. Con el fin de normalizar los datos sobre el calor de las reaccj

Termoqumica 565
nes, es necesario que se establezca algn punto d e referencia para los estados La eieccin de este termodinmicos de los reactivos y de los productos. puntode referencia es puramente arbitraria y recibe el nombredeestado normal o estndar de la substancia. Por convenio,se han adoptado los sio estndar d e un gasesel gas guientesestadosestndar:Elestadonormal puro a 1 atm y 25C; para un lquido, es el lquido puro a 1 atm y 25"C, y para un slido es la forma cristalina estable que existe a 1 atm y 25C. Por ejemplo, el grafito y el azufre rmbico se escogen como estados estndar del carbn y el azufre,respectivamente. Una vez definido el estadoestndar, es preciso asignarles valores acada unode esos estados. Tambineneste caso, se tiene libertad para escoger cualquier valor para esos puntos de refeel valor cero a los rencia y la eleccin ms conveniente consiste en asignar elementosqumicosensusestadosnormales. As pues, H" = O para todos los elementosqumicos(elexponenteceroindicaque los elementosseencuentran en el estado estndar). Por ende, a 1 atm y 25"C, el azufre rmbico slido, el cobre slido, el bromolquido y el oxgeno gaseoso tienentodos H" = O. Los cambios de entalpia se miden con respecto a los estados estndar, como veremos enla seccin siguiente.
8-18.2 Entalpia de las reacciones

La entalpia de una reaccin es el cambio de entalpia, AM, que se produce durante la reaccin. Cuando esta hltima se lleva acaboentre reactivos, todos ellos en sus estados estndar, y productos, tambikn en sus estados estndar, el cambio de entalpiaseconoceconlocambioesthndar o normal de entalpia de l a reacci6n7 All". Los qumicos se interesan por el cambio tCrmico que acompalia a una reaccin qumica, ya que el valor de la constante de equilibrio depende, cn gran parte, cle ese cambio. Por consiguiente, sera convenientetabular los valores AH para todaslas reacciones qumicas;sin embargo, esto sera una tarea demasiadogrande. Puede alcanzarse el mismo objetivo determinando el calor de formacin de algunas especies qumicas, a partir de sus elen~entos en estaclo estndar, como vamos a ver. H a y dos tipos especficos de reacciones que tienenimportancia. Uno de ellos es la combustincompleta de un hidrocarburo con oxgeno. El calor producido en esta reaccin se conoce como entalpia de la combustin. Como ejemplo, se quema un mol de propano, C,H,( g) en O,( g), a 1 atm y 25"C, para obtener C02(g) y H,O(l), y se descubre que el calor que se produce es 530.6 kcal. Puesto que todas las substanciasestna 1 atm y 25"C,se mcuentran en sus estados estndar, y el calor producido es la entalpia estnlar de combustin. Este cambiose expresa enuna ecuacin como

En la tabla 8-9 se dan las entalpiasexperimentales

de combustinpara

al-

;unos otros hidrocarburos.

566 Principios generales - Termodinmica

TABLA
8-9

Entelpias de combuntin para hidrocarburos, a 25C

Hidrocurburo

A H " (bcuZ/rrtoZ)

Metano, CH,(g) Etano, C,H,(g) Propano, C,H,(g) n-Butano, C,H,,(g) Isobutano, C,H,,(g) Etileno, C,H,( g) Acetileno, C,H,(g) Benceno, C,H,( 1)

"212.80 "372.82 -530.61 -687.98 -686.34 -337.23 "310.62. "780.98

La segunda reaccin importante es aquella en la que se forma un mol de 1111 compuesto dado en su estado estndar, a partir dc sus elementos, tan1bii.n e11 estado estndar. El calor producido o absorbido en estareaccin sc COIIOCC como entalpia estndar de formacin del compuesto y esti dado por cl smbolo AH;, Por ejemplo, la formacin de SO.&) a partir de sus elementos a 25C y 1 at&, produce 70.96 kcal/molde SO,(g) formado y. por tanto, AH" = I -70.96 kcal/mol a 25C y 1 atm. El calor que se produce al fornlarsc gas metano a partir de grafito y gas hidrgeno, a 25"C, cs dc -17.89 kcal/mol. Esto est representado por C(grafito)

+ 2H2(g) CH,(g)

AH" I

- 17.89 mol

kcal

Gracias a estasreacciones de formacin, puede versela razn porla que es conveniente escoger como cerola entalpia de los elementos en sus estados estndar. Puesto que 4 H para el proceso es la diferencia en entalpias del producto (estado final) y reactivos (estado inicial), para la reaccih anterior tenemos

A@ = & ~ ( g ) - h I O ~ ( g t ~ r i t , , , - 2H&+.)
Por tanto, al asignar el valor cero a P C (writo) H~H~z(s el ) ,valor medido del cambio de entalpia para la formacin de CH; se hace igual a la entalpia del metano mismo. Esencialmente, se tiene un valor para la entalpia del metano, que se mide en relacin al nivel arbitrario de energa de referencia, en el que se considera como cero la entalpia de los elementos. En la tabla 8-10 se muestran las entalpias de formacin para varios compuestos.
17

8-18.3 Ley de Hess

En 1840, Hess postul la siguiente ley emprica: el cambio general de calor a presin o volumen constante, en una reaccin qumica dada, es el mismo, ya sea que se produzca en una sola etapa directa o en varias etapas. Por

Termoqumicu 567
4BLA 8-10 Entalpiaa
de formacin a

25C.

Compuestos

AH;(%)

de, si pudiera formarse directamente el compuesto B a partir de A y si, imismo,fueraposible ir de A a B, a travs de losestados intermedios C D, cl cambio de entalpia para la trayectoria directa sera igual a la suma de ; cambios de entalpia de las reacciones intermedias. Esto se muestra esqueticamente en la figura 8-12, en donde los AH son los cambios de entalpia ra las reacciones individuales que se llevan a caboenlasdirecciones indidas por las flechas. La ley de Hess requiere que AH, = AHl \AH2 AH,. puede demostrar que este resultado se deriva de la Primera Ley. As ,es, ya que AH es una funcin de estado, la suma de los AH a lo largo del :lo, tomados de A a travks de C, D y B y de regreso a A, de acuerdo con Primera Ley, debe ser cero (vea la ecuacin (8-79)) . Esto significa que

2 A N i = O = AH,

+ AH, + AH3+ (-

AH4)

(8-112)

bien

.e es el mismo resultado predicho por la ley de Hess. En la ecuacin (8-112), signo de AH, se invirti, puesto que al recorrer el ciclo en sentido contraI al de las manecillas del reloj, se atraves la inversa de latrayectoria de B. Si seprodujeracaloral ir de A B, la Primera Ley lccin A piere que seabsorbalamisma cantidad de calor en lareaccininversa. i AH es de lamisma magnitud pero de signo contrario para la reaccin :ersa.
+

568 Principios generales - Termodimmica

*4
:.. . . . . .,~. :.....

:... ..

AHi =O=AH,+AH2+AH3+(-AH'

AH4 = AHl + AH, + AH3

?

C r ..

.::.. . . . . . :.....>

m 2

FIGURA 8-12. Cambios de entalpia cn un proceso cclico.

La importancia de la ley de Hess reposa en el hecho de que permite calcu lar los cambios de entalpiapara reacciones que no puedenefectuarseen e laboratorio.Para que sea posible obtener valores AH fidedignos, las reaccic nes debenproducirse rpidamente y llegar hasta el fin.Muchas reaccione son demasiado lentas o implican una produccin de compuestos secundario y, por ende, no satisfacen estas condiciones. La ley de Hess se puede utiliza para obtener AH para estas reaccioncs. Por ejemplo, no es posible medi directamente el calor producido cuando se hace reaccionar el grafito con O para dar CO, puesto que es imposibleimpedirlaformacin de CO,; sil embargo, el calor queseproduceenlacombustinconlpletadel grafito CO, se puede medir, as como tambicn el calor producido en la combusti1 de CO a CO,. A 18"C, estas reacciones son:

( 1 ) C(grafito) ( 2 ) CO(g)

+ O, (g) + CO,(g)

AHl = -93.96 AH, = -67.61

kcal mol mol

+ aOz(g) + CO,(g)
C(grafito)

__

kcal

A fin de obtener AH para la reaccin a 18"C,

+ +O,(g) -+ CO(g)

a partir de los valores medidos de AH para las dos reacciones anteriores, ir vierta la reaccin ( 2 ) y silmela a la reaccin (1 ). El mismoprocedimient debe seguirse para los cambios de cntalpia para estas reacciones. L a inve Tin de la direccin de la reaccin ( 2 ) significa que es preciso invertir el sign d,e AH,, o sea que la reaccin CO, ( g ) -+ CO(g) +O2 ( g ) requiere la ad el resultado es cin de 67.61 kcal/mol.Entonces,

C(grafito)

+ +O,(g) + CO,(g)

AH = AHl

+ (-

kca A H ? ) = -26.35 ma

Tambin se puede usar la ley de Hess para obtener los calores clc form;

Termoqumica 569
cin de compuestos quenopodran medirse directamentedela reaccin de los elemcntos. Como ejemplo, tomemos en consideracin la formacin de benceno, C6HG,a partir de sus elemcntos, a 1 atm y 25C. 3H,(g)

+ 6Cigrafito) + CsH6(l)

AH; = ?

El cambio de entalpia en la reaccin escrita no se puede determinar directamente, puesto que la reaccin del carbono y el hidrgeno da como resultado una nlezcla de hidrocarburos.Esposible obtener AH para esta reaccin a partir de la serie siguiente de reacciones de combustin, cuyos cambios de entalpia son mensurables:

2)C(grafito)

+ O&) + CO,(g)

AH;

-94.05

kcal mol

kcal mol

AH;' = -68.32

Es preciso hacernotar que los calores de combustin de las reacciones ( 2 ) y ( 3 ) son los calores de formacin de sus respectivos productos. E1 problema
comistecndeterminar las combinacionesapropiadas de las reacciones (1 ), ( 2 ) y ( 3 ) que, cuando se tratcn algebraicdmente, dell como resultaclo la reaccin para el calor de formacin de C,;H,;,como se dio antes. Esto se hace como sigue. En primer lugar, se invierte la reaccin (1 ), con el fin de dejar el bellceno en el lado del producto

4) 6C02(g)

+ 3H,O(l) -+

CGHG(1)

+ '"/zO,(g)

AH" =

kcal + 780.98 mol

En segundo lugar, es necesario eliminar CO,, H,O y O, cle la reaccibn (4). Esto se puede hacer si se toma seisveccs la reaccin ( 2 ) , tres veces l a reaccin ( 3 ) y se s u n ~ a nlas ccuaciones resultantes. A continuacibn, esta suma se aliade a la reaccin (4). En esta forma,

+ "/,O&) + 3H,0(1) 5) Wgrafito) + 3H,(g) + '5//,0,(g)

3H,(g)

6C(grafito)

60,(g) + 6CO,(g)

+ =

6C02(g)

A N " = -564.30 kcal AIi" = -203.96 h l 3-120(l)

A l l " = -769.26 kcal

Observe que para n1ultiplicar por tres una reaccih es lleccsario que se triplique el valor de AlJ. 1':sto se debe a que AII es una propi&d e ~ t c ~ s i b l c y, por ende, s u magnitud dcpende clc la cantidad de nlatcrial clue ha!.a CI) cl sistema. La s~lma cle las reacciones ( 5 ) y (4) da lareacciOn descada de fornlacihndelbcnceno:

570 Principiosgenerales - Termodinmica

6C(grafito)

+ 3H,(g) + C,H,(I)

AI]; =

kcal + 11.72 Ill01

Otra aplicacin de la ley d e Hess es para el clculo del calor d e reaccin en una reaccin dada, a partir de los calores de formacin de los compuestos involucrados endicha reaccin. Como se establecipreviamente, esta aplicacin indica que los valores AH para todas las reacciones qumicas no necesitandeterminarseenformaexperimental,puestoque se puedencalcular. Para una reaccin general UA

+ bB + ... + gG + hH + . . .
Zllj(AII;),(rcactivos)
i

si se conocen los valores AH; para los productos y los reactivos, AI-i para la reacci6n sc puede calcular dc acucrdo cona l Icy de IIcss, c11 la forma AH"(reacci6n) = Xni(AN;l)( productos)
t

(8-1 13)

cn donde ni son los coeficientes de los productos y I Z , ~los coeficientes de los Alter~~ativamentc, si es menreactivos, en la ecuacinqumicabalanceada. surable A\H" parala reaccin y se conocen los valores AH'; para todaslas substancias,exceptouna, el valor AH; desconocido sc pueclc calcular utilizando la ecuacin (8-113).

EJEMPLO 8-16
Calcule el calor de reaccin a 25C para la siguiente reaccin, a partir de los calores estndar de formacin de los reactivos y los productos

SO&)
AH;

+ 2H,S(g) + 3S(ritmbico) + 2H,O(1)

"4.82
O

(S)

-70.96

-68.32

Los calores estndar d e formacin para las substancias se clan debajo de cada una d e ellas, en la ecuacin. Utilizando la ecuacin (8-113), tenemos:

AHO(reacci6n) = [2(- 68.32) - -56.04 kcal EJEMPLO 8-17

+ O] - [ - 70.96 + 2(-4.82)]

Calcule el calor estndar de formacin a 25C la reaccin siguiente: AgBr(s)

para AgBr(s), a partir de kcal

+ &Cl,(g) -+

AgCl(s)

+ &Br,(g) AHo = -6.58

Termoqumica 571

AH"(reacci6n) = [( - 30.36)

+ O] - [AH';,

Agl~r(x)

+ O] = -6.58

kal

~-~

8-18.4 Relacin entre los calores de reaccin a presin y volumen constantes

En las dos secciones anteriores nos ocupan1os de los cambios de entalpia jarareacciones que seproducen a presin constante. Estasreacciones son m y comunes en trabajosqumicos,puesto que consistensimpllcmente en .eacciones quc tienen lugar en recipientes abiertos, en los quc el sistenya slo :fectila trabajos PV. Sin cnlbargo, numerosas reacciones sc llevan a cabo : n condiciones de volumen constantc. Por cjenlplu, por lo comiln, la adi: O n de hidrgeno a hidrocarburos no saturados se efecta en un recipientc ,gido y cerrado, quc scconocecomobomba de Paar. Siusamoslaecua:iOn (8-97), que se derivh de la clcfinici6n blsica cle entalpia para u11 proceso L presi6n constantc, podemos vcr que si no hay cambio neto de volumen lurantc la reaccin, AV = O y AI1 = AE. Hav dostipos importantes de eacciones quc corrcsponclen a estas condiciones: uno de ellos incluye las reac:iolles que sAlo afectan II lquidos v slidos. En este caso, AV es desdea, porlo com61;, PAV es despreciable, en comparacin )lemente pequcilo y 'on BE. El segundo tipo incluye reacciones en las que el nmero de moles le producto gaseoso es igual al nmero de moles del reactivo gaseoso, lo cual lace que no seproduzcaun aumento neto de volumen y AV es esencialnente cero. Por ejemplo, en la reaccin que se indica en el ejemplo 8-17, el umero de moles de Br, (g) formado es igual al niunero de moles de Cl,(g) Iriginalmentepresentes y, por consiguiente, no se produce un cambio neto s n el volumen del sistema. Lasdiferencias en los volmenes de los slidos, \gBr y AgCl son despreciables,enrelacinconelvolumen de losgases y, )ara esta reaccin, A H = AE. \reamos el caso en que hay un cambio en el 16mero de moles de substancias gaseosas durante la reaccin. En este caso, 'AV seruna cantidad importante y deber tomarse en cuenta en laecuain (8-97). Suponiendo que los gases se comporten idealmente, podemos scribir para PAV: PAV = AnRT (8-1 14)
donde An representa el nmero de moles de producto gaseoso menos el h e r o de moles de reactivos gaseosos. Si substituimos la ecuacin (8-114) en 1 (8-97), obtenemos : \ AH = BE AnRT (8-115) :Sta ecuacin da ld relacin "tre 10s calores de reaccin a presin y volumen onstantes, para una reaccin que slo incluye trabajo PV.
11

572 Principios generales

EJEMPLO 8-18

- Termodinmica

Calcule el cambiotrmicopara la combustin den-pentanocuando reaccin seefectaen una bomba de Paar,a 25C. La reaccin es

la

El valor AH" es -845.16 kcal/mol. El valor de An es (5 - 8) = -3 moles y, usando la ecuacin (8-1 15), tenemos, para la reaccin a volumen constante:

AE = AH

- AnRT

X 298.2"K

lo" kcal cal

AE = -845.16

+ 1.78 = -843.38

kcal/mol

8-18.5 Calor de solucin

Es bien sabido que cuando un compuesto se disuelve en un disolvente se puede producir o absorber calor en el proceso de solucin. Por tanto, debido al cambio tirmico, un compuesto en solucin estar en un estado diferente de energa que en la forma slida, la lquida o la gaseosa. Cuando se producen reacciones en solucin, el calor de la reaccin ser diferente del de la reaccin que se produzca fuera de la solucin.Para tomar en consideracin estas diferencias, se define una cantidad denominada calor integra2 de solucin. Esta cantidad es el cambio de entalpia para la solucin de 1 mol de soluto en un nhmero dado de moles de disolvente. As, cuando se aade 1 mol de HCI a 5 moles de agua, sedescubre que el calor que se produce es 15.31 kcal. Este es el calorintegral de la solucin para la formacin de una solucin de 1 mol de HCI en 5 moles de agua. Este proceso puede expresarse en una ecuacin,como sigue:
HCI(g) -t 5IJ,0(1) + HC1en 5 H 2 0 kcal A H = - 15.31 mol

Se ha descubierto que el calor integral de solucinalcanza un valor lmite paradiluci6ninfinita. As, cuandose disuelve 1 mol de HCI enunagran
cantidad d e agua, de modo que cualquier a d i c i h posterior de agua no produzca cambios tkrmicos, se escribe: IICl(g)

+ ac + IICl(ac)

AH = - 17.96-

kcal mol

Termoqumica 573
El smbolo "ac77 representa una gran cantidad de agua, suficiente para producir unasolucin en la que no se produzca ningn cambio trmico posterioral aadir msagua; HCl(ac) representa lasolucinmuy diluida resultante. En la tabla 8-11 se dan los calores integrales de solucin para algunos solutos en agua, a 25C. Estosvaloressontilesparacalcularelcalorproducido cuando se diluye una solucin. Por ejemplo, calculemosel cambio trmico involucrado en la adicin de 5 moles de H,Oa una solucin que contiene 1 mol de etanol (C,H,OH) en 4 moles de H,O, a 25C. Los calores integrales de solucin para los procesos
TABLA 8-11 Caloresintegrales
e

solucin en

agua,

a 25C

NaOH(s) + 5H,O = NaOH en 5H,O = NaOH en 2OOH,O NaOH(s) + 2OOH,O HCl(g) + 2OOH,O = HCI en 200H,O = HNO, en 200H,O HNO,( 1) + 2OOH,O = NH,(g) en 2OOH,O NH,(g) + 2OOH,O NH,NO,(s) + 200H,O = NH,NO,, en 200H,O = KC1 en 2OOH,O KCl(s) + 2OOH,O CH,OH(l) + 10H,O = CH,OH en 10H,O

-9.03 -10.11 -17.74 -7.84 -8.28 -6.08 -4.20 -1.43

C,H50H (1)

+ 9H,O

C2H,0H en 9H,O

kcal AH: = - 1.68 mol

pueden determinarse y tienen losvalores dilucin seescribecomo C,H,OH en 4 H 2 0

que se muatran. El proceso de

+ 5H,O

C,H,OH en 9H,O

AH = ?

Es posible obtener este resultado de lasdosecuacionesanteriores, invirtiendo lasegundareaccin y sumndola a laprimera. Entonces, el cambio de entalpia es:
AH = AH:

+ (-AH;)

= - 1.68 + 0.90

-0 . 7 8 kcal mol

Observe que este procedimiento es simplemente una apliecin de la ley de Hess al proceso de solucin.

574 Principios generales - Ternzodinntica

El calorintegral de unasolucinse puede utilizar tambin paracalcular la entalpia d e formacin de un soluto en solucin. Tomemos en consideracinlareaccinanteriorpara la formacin deuna solucin que contenga 1 mol de etanol en 9 moles de agua, Para esta reaccih, podemos escribir, a partir de la ecuacin (8-113):

AHO( reaccin) = AHO (C,H,OH en 9H,O) - AH; (C,H;OH (1) )

- 9AH;(H,0(1))
(8-116)

En la ecuacin (8-1 16) se considcra que el AH; de H,O es igual al del agua en solucin. Por consiguiente, AH; del agua se anula y tenemos: AHfO(C,H,OH en 9H,O)
X

AH"(reacci6n)

+ AH; (C,H,OH(I) )
kcal mol

- 1.68 + (- 66.36) = - 68.04

(8-1 17)

Este valor es el del calor que se produce cuando se fornu 1 mol de etanol a partir de sus elementos, en solucin.
8-18.6 Entalpia de la formacin de iones en solucin

La reaccin entre compuestos inicos solubles en solucin acuosa se produce entre iones en solucin y no entre moli.culas neutras. As, cuando reaccionan en el agua el nitrato de plata y el cloruro de sodio, la reaccin neta cs: Ag+'(ac)

+ Cl-l(ac)

AgCl(s)

los iones de sodio y nitratono afectan al calnbiotirmico en unabuena zproximacin. As, incluso si se utilizara cloruro de potasio, el cambio tCrmico sera elmismo,puesto que slo Ag+' y C1-1 se incluyen en la reaccin neta. De manera similar, se haencontradoque la neutralizacin deuna base fuerte conuncidofuertesiempreproduce el mismo cambio trmico. D e nuevo, esto es as debido a que la reaccih neta de la reaccin de neutralizacin,a 25"C, es:

H+'(ac)

+ OH-'(ac)

+ H,0(1)

kcal AH" = - 13.79 mol

En el caso de un cido o una base dibiles, la reaccin es la misma, pero se debe proporcionar energa para ionizar el icido o labasedbiles, de modo que el calor producido ser menor. Puesto que los cambios de entalpia, en las reacciones inicas, depcnclen de los iones en solucin, es conveniente utilizar las entalpias de formacin clc

Termoqumica 575

los iones, en lugar de las entalpias de f&;na@n d e lasmoliculasneutras. Las entalpias de formacin de los iones se obtienen como se indica a continuacin. E ) calor de neutralizacin para electrlitos fuertes y el calor de formacin para 'H,O(I) estin dados par:
H+'(ac) $- OH-l(ac) + II,O(l)
II,(g)

kcal Alj" = - 13.70 mol kcal All'' = - 68.32 mol

+ &O,(g) -+ lI,O(l)

Invirtiendo la primera ecuaci6n y afiadi~ndolaa la segunda, se obtiene kcal AH" = - 54.62 - (8-1 18) mol Esto representa la suma clc las entalpias de formacin de un protn y un ion oxhidrilo en solucin. Es imposible medir el cambio d e entalpia de un ion simple, puesto que los iones siempre e s t h en pares. Por consiguiente, nos vemos obligados a recurrir a un convenio arbitrario, para obtener entalpias d e iones simples. Este convenioestablece que el calor de formacin de un protn es igual a cero atodas las temperaturas.Portanto,podemos escribir

+H,(g)

+ a c 4 H+I(ac) + e

AH; = O

(8-119)

Cuando se resta l a ecuacin (8-118) de la (8-117), se tiene

&Hz(g)

+ $O2(g) + ac + e -+ OH-" (ac)

AH;

- 54.62 mol

kcal

Porconsiguiente, la entalpia de formacin de OH-' es "54.62 kcal/mol. Este valor no es absoluto, sino que esth en relacin con AH; de H+' que se tomacomo cero. Observe queeste convenioequivalea escoger los valores de AH; para los clementos en estados estndar iguales a cero. Si utilizamos este convenio, podemos calcular las entalpias relativas d e formacin de otros iones, apartir de reacciones quetengan canlbiosmensurables de entalpia.
-

EJEMPLO 8-19

Calcule la entalpia de formacindel ion cloruroapartir de la entalpia d e formacin de HCl(g). El calor integral de solucin para una solucicin diluida de E-IC1 y AH; de El+' = O. Las reacciones son:

576 Princibios generales

3Ha(g) HCl(g)

- Termodinmica

+ 3CL(g)

K q g )

AH; = - 22.06 AH"

kcal mol

+ ac -+ H + ' ( a c ) + Cl-l(ac)

- 17.96 kcal

kcal mol

al12(g)

+ scl,(g) + ac

-+

H+I(acj

+ Cl-](ac)

AH; = - 40.02 mol

Si restamos de la idtimaecuacin tenemos : *cl2(g)

l a (8-119), para eliminar H + ' (ac),

+ ac + e -+ Cl-l(ac)

AI; = - 40.02

kcal mol

que, por definicin, es la cntalpia de formacin de C1".

EJEMPLO 8-20
Calculc el cambio dc cntalpia cuando se mezclan soluciones infinitamentc diluidas de CaCI, y Na,CO,. La reaccin es Ca+'(ac)

+ ZCl-l(ac) + 2Na+'(ac) + CO:,-?(ac) -+ CaCO, + 2Na-t' (ac) + 2C1-'

(S)

(ac)

Observe que a ambos lados de la reacci6n aparecen los mismos nimeros de iones d e cloruro y soclio. Por tanto, las entalpias de formacin de esos iones se anularn y no afectarn al cambio de entalpia de l a rcaccicin. En consecucncia, la rcaccitin ncta es :
Ca+"(ac)

+ CO:,-"(ac)

CaCO:,(s)

AI-I" = ?

Los \:alorcs dc A l l ; para Ca+' (ac), CO:4-2(ac) y CaCO,(s) son - 129.5, - 161.63, y - 288.45 kcal/nlol,respectivamente. Si usamos laecuacin (8-113), tcncmos para la reaccin:

AH" = (- 288.45)

[(- 129.77)

+ (-

161.63)] =

+ 2.95 kcal

En la tabla 8-12 se dan las entalpias relativas de formacin para algunos iones, en agua, a 25C.
8-18.7 Energas de enlace

En muchos casos, se desea obtener una estimacin de AH para una reaccin

Termoqumica 577
en la que elvalor AH; para un reactivo o producto no se conoce ni puede determinarse. Por consiguiente, no se puede utilizar la ecuacin (8-113) para obtener AH paralareaccin.Se puede encontrar unasolucin a este proTABLA 8-12 Entalpiasrelativas de formacin para iones, en agua,a 25C

Ion

H+'
OH-'
F-1

C1-1
S -2

- 54.96 - 78.66 -40.02 -+ 10.0

-49.37 -216.90 -31.74 - 25.3 I - 110.41 15.39

0.00

NOS-'
so4-2

NHq+l Ag+l Mg+2 cu+2

blema mediante el empleo de energas de enlace. Es posible ver que este ?rocedimiento presupone un conocimiento de estructura del compuesto y, por mde, no entra estrictamente en una exposicin sobre termodinmica clsica. Yo obstante, el mtodo consistente en utilizar energas de enlace para calcuar AH; de un compuesto es a veces til y resultar instructivo para obtener :iertasperspectivas sobre larelacin entre estructura y reactividad qumica. ?or tanto, nos parece que vale la pena un estudio de este tema. En este ntodo, la energa de una molcula se atribuye primordialmente a la energa le losenlacesqumicos contenidos en las molculas. Cuando reacciona un :ompuesto, l o hace debido a la ruptura o disociacin de uno o ms de estos :nlaces. Por ende, el conocimiento relativo a la fuerza de estos enlaces qumi:os, o sea de las energas de los enlaces, puede ser til para estimar los requiitos de energa en una reaccin. La definicih de la energa de enlace es mssencillaparaunamolcula liatmica. Esencialmente, esta definicin qued implcita en las exposiciones lelos captulos 3 y 4. As, porejemplo,laenerga de enlace para H, es la :nerganecesariaparaproducirla ruptura del enlace entre los tomos de hidrgeno, a fin de efectuar una separacin completa de estos tomos. Esta nerga puede medirse con facilidad, por medio de mtodos espectrosc6picos ' se defini en captulos anteriores como laenerga de disociacinparala nolcula H,; por consiguiente, se infiere de ello que la energa de enlace la energa de disociacin son equivalentes en el caso de las molculas diatnicas. Esta equivalencia s610 es vlida en el caso de las molculas diatmicas, a que en molculasmscomplejas la energa de enlace para un tipo paricular de enlace se convierte en una cantidad mucho menos definida. Esto
'

578 Principios generales - Termodinmica

es de esperarse, puesto que en una molcula poliatmica la energa necesaria para romper un enlace dado depender, hasta cierto punto, de la naturaleza del resto de la molcula. Por ejemplo, no se puede esperar que la energa necesaria para romper un enlace O-H en un alcohol sea la misma que la que se requiere para romper este mismo enlace en un cido orgnico. Esto queda de manifiesto por la observacin deque los alcoholes son muchomenos cidos que los cidos orgnicos. La presencia delgrupo carbonilo que retira electrones en el cido, hace al oxgeno del grupo oxhidrilo ms positivo y, por consiguiente, ello hace ms fcil retirar el protn que en el caso del alcohol. As pues, en general, resulta evidente que las energas de enlace, en molculas poliatmicas, varan de uncompuestoaotro. L a energa de enlace en un compuesto poliatmico es la cantidad promedio de energa necesaria para romperunenlaceparticularen un moldel compuesto.Por ejemplo, la energa delenlace C-H en CH, sepuede calcular a partir del cambio de entalpia para la reaccin Siguiente:

= 3944HZi3

kcal mol

que podra obtenerseapartirdedatos de termoqumica,como se mostrar adelante.El valor 4H debe ser la energa que serequiere para romper los cuatro enlaces C-H. Porende, la energa promedio del enlace C-H es de 394/4, o sea 98 kcal/mol. En principio, la energa promedio del enlace C-H se debera calcular a partir de la disociacin por etapas de CH,. En experimentos espectroscpicos sehademostrado que el CH, se disocia en etapas, para darcuatro energas de enlacediferentes, con un valor para cada enlace especfico, kcal AH = 102 mol

AH

100-

kcal mol

CH,(g) 3 CII(g)
C H ( g ) -+ C ( g )

+ H(g) + H(g)

AH

kcal 110mol kcal mol

AH = 82-

Seobtienen valores diferentes de energa para cada etapa,debidoa que se disocia un tomo de hidrgeno en cada etapa de un tipo distinto de enlace C-H. A veces, el trmino de energa de disociacin o fuerza de enlace se reserva para la energa necesaria para romper un enlace especfico en un compuesto determinado; sin embargo, el valor promedio de las energas de diso-

Termoqumica 579
ciacin para los diferentes enlaces C-H en la disociacin por etapas de CH,, debe dar la energa promedio del enlace C-H. Esto resulta evidente mediante una aplicacin de la ley de Hess, puesto que la adicin de las reacciones anteriores da la reaccin general que se requiere para la disociacin de CH,. Observe que la suma de los valores AH para esas etapas, al dividirse por cuatro, dan una energa de enlace de C-H, que se aproxima al valor obtenido antes. Resulta extremadamente difcil obtener lasenergas de enlace paracompuestospoliatmicos a partir de lasenergas de disociacin. Por tanto, las Energas de enlace se obtienen casi siempre a partir de datos de calores de 2ombustin.Porejemplo, la energadel enlace C-H se obtiene a partir delos requisitosconocidos de energa de lasreaccionessiguientes:

AHo = AHo =
C(grafito) + C(g)

kcal 136.64mol kcal 208.36 mol kcal 171.70 mol 398.0 mol

AHo = AHo =

kcal

'or consiguiente, la energa del enlace C A I es 398.0/4, o sea 99.5 kcal/mol,

alc culada a 25C. Se ha encontrado que la energa del enlace C-Hes aproximadamente la nisma para todos los compuestos en que aparece, por lo que se considera que a energa del enlace C-H es en otros hidrocarburos la misma que en CH,. lebido a esto, CL posible calcular con aproximacin la entalpia de reaccin a )artir de una lista de energias de enlace. Esta lista, que se da en la tabla 813, st calculada para 0C y no para 25C; sin embargo, no se comete un gran rror alutilizarestosvalorespara 25C. Como ejemplo del uso de energas le enlace para calcular aproximadamente la entalpia de una reaccin, veamos 3 hidrogenacin del etileno

&=& + I I
H

H H

H-H

+ H-

L&-H I I
H H

AH=?

580 Principios generales - Termodinrnica

Al romper un enlace, se supone que se aade al sistema la energa de enlace y cuando se forma un enlace,se supone que se produce dicha energa. Por ende, A H es un valor positivo para el primero de esos casos, y negativo para el ltimo, de acuerdo conelconvenio habitual para los signos. El cambio de entalpia para la reaccin, de acuerdo con la Primera Ley, ser la suma algebraica de los dos procesos. As, al utilizar las energas de enlace de la tabla 8-13, tenemos, paralareaccin anterior,
Enlaces rotos: 1 (H-H) AH = AH AH, = Enlaces formados:

1 (C=C)

+ 103 k a l = + 145 kcal

248 kcal

2 (C-H)
1 (G-C)

AH =

- 1% kcal AH = - 80 kcal AH, = - 276 km1

= -28 kcal/mol

AH(reacci6n) = AH,

+ AH, = 248 + (-276)

TABLA 8-13 Energas promedio de enlace, a 0C

Enlace

m(%) mol
145 198 98.2 79 78 173 34 103.2 109.4 92.2 118

c=c c=c
C-H

c-o c-c1 c=o

0-0

H-H O-H N-H

o=o

El valor experimental paraelcalor producido en la hidrogenacin del etileno es -?2.7 kcal/mol, a 25C. Podemos ver que el valor que se calcula a partir de lasenergas de enlace es slo una aproximacin bastante buena; por consiguiente, este mtodo se debe usar con cuidado y slo cuando no se disponga de otros datos termoqumicos experimentales que sean ms exactos.

Termogumica 581
8-18.8 Dependencia de la capacidad trmica y de la entalpia de la reaccin sobre la temperatura

En el captulo 5 se seal queaunque lacapacidadtrmica de un gas monoatmico era independiente de la temperatura, las capacidades trmicas de molculaspoliatmicas aumentaban alelevarsela temperatura. Esto se debeal incremento de la contribuciiin de modos internos de movimiento vibracin y rotacin- a temperatura ms alta. L a s molculas poliatmicas poseen estos movimientos, no as las monoatmicas. Se ha encontrado experimentalmente unaexpresinparalavariacin de la capacidadtrmicacon la temperatura, que es la siguiente:

CP=~+bT+cTZ

(8-120)

en donde Q, b y c son constantes determinadas empricamente para un gas dado. Si usamoslaecuacin(8-101b) en laformadiferencial,

dH = CpdT
tenemos

(8-121)

y substituyendo la expresin para C p de la ecuacin (8-120) en la (8-121),

d H = ( a + b T + c T * ) dT
(8-122)

Si se desea determinar el cambio de entalpia AH para un proceso en el que la temperatura cambia de T I a T , (que es el calor qp necesario para elevar la temperatura del gas de TI a T, a presin constante), se integra laecua:ibn (8-122) entre la temperatura T , y la T,. As,

AH = HT, - H T = ~

(a

+ bT + cT2)dT
TI3)

(8-123)

AH = u(TZ - TI)

C +b $Tzz - TI2)+ 3( T,3-

(8-124)

ii el cambio de temperatura o el cambio de lacapacidadtrmica sobre la ;ama de temperaturas son pequeos, o s e a si b y c en la ecuacin (8-58) son queos, puede considerarse que C p es igual al valor constante a. En este aso, C p es independiente de la temperatura y la integracin de laecua*in (8-121) da AH = Hr,- Hr1 = Cp(T2 - T I ) (8-125)

S n la tabla 8-14se dan lascapacidades trmicas a presin constante, para arios gases, en funcih de la temperatura.

582 Principiosgenerales - Termodinmica

TABLA 8-14 Capacidades trmicas a funcin de la temperatura
presin constante para varios gases, en

C P ( & ) =
U

+ bT + cT2
b x I@ -0.199 1.413 3.25 2.42 1.84 10.19 2.37 17.85 41.85
c

x 10'
4.8 1

6.95 6.45 6.10 7.58 6.34 6.40 7.19 3.42 1.38

- 2.80 -35.33 2.08 -41.65 - 138.27

-0.807 - 10.17 -9.65

EJEMPLO 8-21
Calcule el calornecesarioparaelevarla temperatura de 2 moles de C1, gaseoso de 500K a 1000"K,a presin constante. L a expresinpara C p de Cl,, en funcin de la temperatura, se obtiene de la tabla 8-14. Utilizando estos datos en laecuacin (8-123), se tiene para un mol de gas:

Finalmente, cal AH = 4419.2 mol

Termoqumica '583
Puesto que se incluan dos moles de Cl,, AH es dos veces ese valor, o sea, 8838.4 cal. Si se hubiera considerado C p como constante e igual a 7.58 cal/mol"K a lolargo de estagama de temperaturas, laecuacin (8-125) dara AH = 3790 cal/mol, lo cual es mucho menor que el valor correcto. Evidentemente, los movimientos de vibracin y rotacibn de los moles de C1, contribuyen a la capacidad trmica hasta un punto apreciable, en esta gama de temperaturas. Lascapacidadestrmicas de reactivos y productos se pueden usarpara calcularelcambio de entalpia para una reaccin dada a cierta temperatura T,, a partir del conocimiento del cambio de entalpia para la reaccin a otra temperatura T,. Un clculo de este tipo es muy til, puesto que elimina la necesidad de determinar experimentalmente AH para la reaccin a cada temperatura. Veamos cmo se lleva a cabo este clculo.Paraello, utilicemoslareaccin A(g) + B(g). A T,, el cambio de entalpia medido es AHl. A continuacin, desearamosconocer el cambio de entalpia a la temperatura T,, cuando T, > T,. Este resultado se puede obtener tomando en consideracin el proceso cclico que se muestra en la figura 8-13. Las eta-

AH,a T2 A ~ ) L .- . ' . ' . . . .

.>B(g,

FIGURA 8-13. Procesocclico para la determinacih de la temperatura T , , cuandose conoce la entalpiadelareaccibn poneque Cp esconstante.

entalpiade una reacci6n a la a latemperatura T,. Se su-

pas de este proceso, yendo en sentido contrario al de las agujas del reloj de A(g) a T,en tomo a la trayectoria cerrada y de regreso a este punto, son: 1) La reaccin A(g) -+ B(g) a TI se lleva a cabo y el cambio de entalpia es AH,. 2) A continuacin, el compuesto B (8) seeleva de T, a T, y el cambio de entalpia para este proceso est dado por la ecuacin (8-121)como

en donde CP+es la capacidad tdrmica a volumen constante del compuesto B. 3) A continuacin, se lleva a cabo la inversa de la reaccin A(g) -+ B (g) a T,. Entonces, el cambio de entalpia para esta etapa es elvalornegativo de la reaccin directa, AH,.

584 Principios generales - Termodinrimica

4. Finalmente, el compuesto A disminuye su temperatura de T, a TI, volviendo a nuestro punto de partida. El cambio de entalpia es:
AH4 = LzT1Cp,ndT A partir de la Primera Ley, ZAHi = O para una trayectoria cerrada y, para el ejemplo anterior, se tiene
4

Z
i=l

AHi

= AH1

+ (-AH2) + M

+ AH4 = O

y al utilizar los valores de AH, y AH, de las etapas ( 2 ) y ( 3 ) , se obtiene

AH2 = AHl

Ay

CP,BdT +

1
T2

T 1 CP,AdT

Aprovechando el hecho de que la inversin de los lmites de integracin cambia el signo de la integral, resulta que
AH2 = AHl

ky

CP,BdT

-ky

CpadT

(8-126)

Combinando los integrandos en la ecuacin (8-126) se tiene

en donde ACp = ( CP,B- C P , A )o , sea que ACp es la diferencia en las careactivo. En el caso de la reacci6n pacidades trmicas del producto y el general

+W g ) +

gG(g) + h H ( g )

se calcula AH, a T, a partir del valor conocido de AHl a TI y las capacidaCp,G, y C p , R de las substancias A, B, G Y H, respecdes trmicas Cp,A, CP,B, tivamente, a partir de la ecuacin
(8-129)

Segun& l e y & la termodimimica 585

Si las capacidades trmicas cambian apreciablemente a lo largo de la gama de temperaturas TI a T,, entonces las expresiones empricas para CP en funcin de T par cada substancia se deben usar en la ecuacin (8-129), de una manera exactamente anloga a la utilizada en la ecuacibn (8-21) .
E19 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

La SegundaLeyseformulapara complementar la generalizacihde los hechos experimentales relativos al modo en que pueden convertirse unas formas de energa en otras. La Primera Ley se interesa slo por el equilibrio de energas, es decir, si secreauna forma de energa durante un proceso,se debe utilizar una cantidad igual de energa, ya sea en la misma o enuna forma distinta. Porejemplo, antes sealamos que cuando se ponen en contacto dos barras metlicas a temperaturas diferentes, q caloras pasarn de la barra a temperatura ms alta a la de temperatura menor, hasta que se establezcael equilibrio trmico. Puede considerarse tambin que se produce el proceso inverso, o sea, -q caloras pueden ser perdidas por una barra y ganadas por la otra, haciendo en esa forma que el sistema (las dos barras) vuelva a s u estado original. Ninguno de estosprocesosviola la Primera Ley, puesto que se justifican todos los cambios de energa; sin embargo, el segundo procesoviola nuestros conocimientos,basados en numerosasobservaciones, de que una barra metlica a temperatura uniforme nunca puede,sin ayuda exterior, hacerse ms caliente en un extremo y ms fra en el otro. Por tanto, nuestra experiencia establece restricciones al modo en que pueden efectuarse los procesos que incluyen cambios de energa, que no se toman en consideracin en laPrimeraLey. Estas restricciones se formulan en expresiones de la Segunda Ley. Como puede verse,gracias al ejemplo que acabamos de dar, la Segunda Ley tiene relacin con la viabilidad de que se produzca o no un cambio de energa. As, dichaSegunda Ley indica que el calorno puede pasar nunca de un cuerpo fro a otro ms caliente, sin alguna forma de ayudaexterior. Alternativamente,podemos enunciar este requisito como sigue: el calor fluy e en forma espontnea de un cuerpo ms caliente a otro ms fro y nunca en la direccininversa. Observe que Sta es sencillamente una afirmacin producto de laexperienciauniversal. En general,se ha encontrado que un proceso que se ha llevado a cabo espontneamente nunca puede volver a su :stadooriginal sin que, al mismo tiempo, se produzca algn otro cambio :n elsistemamismo o el medio ambiente circundante. En esta forma, para hacer que unabarra metlica en equilibrio trmico se caliente ms en uno 3e los extremos, deber retirarse calor de uno de los extremos y transferirse 3 1 otro. Esto slo es posiblerealizarlo con laayuda de una mquina que ?ueda extraer energa trmica de uno de los extremos, transformar parte del xlor en trabajo y transferir el resto de laenerga trmica al otro extremo 3e la barra. Por supuesto, esta mquina es un refrigerador. Observe que la nversi6n del proceso de flujo de calor 1) requiere la ayuda de una fuente

586 Principiosgenerales

- Termodinmica

externa, el refrigerador y 2) no da como resultado la transferencia completa de energatrmica, puesto que parte de sta, que se extrae de un extremo, se dedica a la realizacin de un trabajo en el refrigerador. Se ha encontrado que esto se produce universalmente, o sea que aunque laenergamecnica puede transformarse completamente en calor (vea los experimentos de Joule), la conversih completa delcalor en trabajo no se puede llevar a cabo sin que se produzcan otros cambios en el sistema o el medio ambiente, Otros ejemplos de procesos espontneos sonlaexpansin de un gas de zonas de mayor a otras de menor presin,laconversin de laenergacintica de un cuerpo en energa trmica al golpear una superficie inmvil y la reaccindel hierro con un sulfato de cobre,para dar el metal cobre y una solucin de sulfato frrico. En todosloscasbs,elprocesoselleva a cabo en una direccin dada, sin ayuda exterior, o sea que l o s procesos se realizan naturalmente slo en unadireccin y no pueden efectuarse en sentido inverso, sinayudaexterior.Asimismo, puede verse que estosprocesos espontneos representan una tendencia delsistema a alcanzar un estado de equilibrio termodinmico. Un gas confinado se dilatar hasta que se eliminen lasdiferencias de presin en s u interior, el cuerpo que cae llega a estar en reposo, y la reaccin qumica se efecta hasta que se forman suficientes productos, con el fin de que la reaccin inversa se haga apreciable. Una vez que unsistemaha alcanzado el estado de equilibrio, no posee ya lafuerza de impulso necesaria para cambiar de posicin y, por tanto, permanecer en equilibrio, hasta que alguna fuente externa le proporcione lafuerza impulsoranecesaria. As, cuando un sistema qumico (una reaccin qumica) est en equilibiro, las fuerzas de impulso para la reaccin directa y la inversa, son iguales. Dicha fuerza de impulso,paralareaccin directa, puede incrementarse aadiendo msreactivosalsistema, a temperatura constante. Entonces, la reaccin ir espontneamente a una nueva posicin de equilibrio, mediante la formaci6n de ms productos. Por laexposicin anterior, resulta evidente que en los postulados de la Segunda Ley se tienen criteriossuficientesparapredecir si un procesoser o no reversible.Parapoderutilizarestos postulados en una forma cuantitativa, se debe definir una nueva funcin-que dependa slo de la etapa inicial y la final delsistema. Esta nueva funcin de estado se conoce como la entropia delsistema y se indica mediante el smbolo S. Como sucedacon E y 1, no es necesario conocer la entropa de un estado dado; lo nico intere, - S,, en donde Sf y sante esel cambio de entropa AS, dado por AS = S S, son, respectivamente, la entropa del estado final y la del inicial. Con el S en trminos de laspropiedades menfin de obtener una expresinpara A surable de un sistema, vamos a ver un ejemplo concreto.
8-19.1

Ciclo de Carriot

El ejemplo que vamos a ver consiste en un motor hipottico que transforma el calor en trabajo, por medio de un proceso cclico. El motor y el ciclo reciben el nombre de su inventor, Carnot (1824). El motor consiste en

Segunda ley de la termodimmica 587

unasubstancia de trabajo y dosdepsitostrmicos, que se mantienen a las temperaturas T, y TI, donde T, > T,. Esencialmente, los procesos que se producen, como se ilustra en la figura 8-14, son la extraccin de calor qz del

FIGURA 8-14. Diagrama esquemhtico de un motor tCnnico de Camot.

depsito a T,, llamado la fuente, por la substancia de trabajo; luego, el motor convierte en trabajo w una cantidad dada de laenergatrmica que se absorbe y el resto del calor, g,, regresaal depsito que se encuentra a la T,. Porejemplo, en un temperatura msbaja, llamada salidatrmica,en motor de vapor,lasubstancia de trabajo esel vapor,la fuente es el calentador y lasalidatrmica es un condensador delvapor. En el ciclo de Carnot, se considera que el fluido de trabajo es un g a s confinado en un cilindro, equipado conun pistn. Dos criterios importantes que deben tomarse en consideracinson que todos los procesossellevan a cabo reversiblemente, es decir, a travs de una serie de estados de equilibrio y, en segundo lugar, el proceso neto conduce a la substancia de trabajo, a travs de una serie de cambios, a su estado original, o sea que el proceso es cclico. Estudiemos detalladamente este proceso cclico, con la ayuda de la figura 8-15. Se llevan a cabo los procesos siguientes: I a ) un gas, a T Yy V,, extrae qz caloras de calor de la fuente a temperatura constante y se expande reversible e isotrmicamente a V, [Fig 8-15 (a)]. Al dilatarse,el gas realizaun trabajo igual a w,. A partir de laPrimeraLey, el cambio de energa es AE(a)= q 2 - wl.

b ) A continuacibn, se aslael cilindro y se le permite al gas dilatarse reversible y adiabticamente a v, [Fig. 8-15(b)]. Puesto que no puede entrar :alar al sistema, ni salir de &te, la temperatura del gas desciende de T, a TI, 201110 resultado de la expansin. El gas realiza el trabajo w , y el cambio de :nerga est dado por = - w2, puesto que q = O.

AE@,

588 Principios generales - Termodinmica

Calor q, rechazado a lasalida termica. Trabajo hecho sobre el gas = wj. d ) Compresi611 adiabltica reversible de V, a V,. La temperatura aumenta de T, a T,. q = O. Trabajo hecho sobre elgas = w4. El sistema vuelve a s u estado original.

FICUM 8-15. Funcionamiento del motor de Carnot. a)Expansih isotkrmica reversible de V, a V,, a T,. Calor q , extrado de la fuente. Trabajo hecho por el gas = wl. b) EX pansin adiabltica reversible de V, a V,. La temperatura desciende de T , a T,.q = O. Trabajohecho por el gas = w2. c) Compresin isotkrmicareversible de V, a V,, a TI.

Segunda ley de latermodinmica

589

c ) Secolocael cilindro enel depsito a temperatura constante, la salida :&mica a TI, y se comprime el g a s reversible e isotrmicamente a TI, de V3 a V , , hasta que q1 caloras de calor se vierten en la salida trmica [figu.a 8-l5(c)]. El trabajo que se realiza sobre el gas para comprimirlo es w3. El :ambio de energa interna es A&) = + ( -ql) - ( - w3) = +(-41) + w3. d) Finalmente, vuelve a aislarse el cilindro y se realiza sobre el gas un tra)ajo igual a w4 para comprimirlo reversible y adiabticamente de V, nuevanente a VI, haciendo, al mismo tiempo, que la temperatura se eleve de TI I T , [figura 8-l5(d)]. El sistema ha vuelto a suestadooriginal. El cambio = O - (- w 4 ) = +w4. le energa para esta expresin adiabtica es h naturaleza cclica de estos procesos se puede ver conmayorclaridad m la ayuda del diagrama PV que se ilustra en la figura 8-16. El proceso a) : S la expansin reversible e isotrmica a T2, que hace pasar al gas del estado

V
FIGURA 8-16. Diagrama PV para el ciclo de Carnot.

al B; el proceso b ) es la expansin adiabtica reversible, que hace pasar al as del estado B al C; el proceso c) lleva al g a s del estado C al D, por medio e unacompresinisotdrmicareversible a TI y, finalmente, el proceso n) eva al gas delestado D a su estado original A, mediante unacompresin diabtica reversible. Puesto que el proceso es cclico, se infiere que la suma e los cambios de energa interna para cada etapa en el ciclo debe s e r igual cero. Por tanto,
L

590 Principios generales - Termodinmica

Substituyendo los valores AE dados antes, tenemos

q2

- w1

+
(

(-w2)

+ +
w3

("-41)

w4

=o
q2

que, al reordenar, da
(WI

~ 2 )

3 w4)

42

+ ( - 41) =

41

(8-130)

El resultado que expresa la ecuacin (8-130) es muyimportante.Indica que el trabajo neto efectuado por el gas es igual al calor tomado del depsito caliente, menos el calor que se devuelve al depsito fro. Veamos cmo se obtiene este resultado. El trabajo total realizado por el sistema es la cantidad (w, w,). Este es el resultado de la expansin isotdrmica y adiabtica, que se indican por medio de las curvas AB y BC en la figura 8-16. Como sealamosantes, la magnituddeltrabajototal realizado es sin~plementeel rea bajo las curvas combinadas, o sea, la curva ABC en l a figura 8-16. De manerasimilar, el trabajototal realizado sobre el gas (w3 w,), resultado de las compresionesisotirmica y adiabticacombinadas, es simplemente el reabajo la curva ADC. Resultaclaro que el rea bajo la curva ABC es mayor que la situada bajo la A I X y, por ende, se debe deducir que

(WI

+ wz) >

(WS

+ w,)
+

(8-1 31)

y, por tanto, el gas realiza una cantidad neta de trabajo que es igual al lado izquierdo de laecuacin (8-130). Puesto que el trabajototalefectuado por el gas, (w, w.), seobtuvodel calor absorbidodeldepsitocaliente (y2) y el trabajo total reali~aclo sobre clgas, (w:, w 4 ) ,dio como resultado que el calor q, regresara al depsito fro, o sea, y2 = w, w , y 4, = w3 w4, sc infiere, de la dcsigualdad expresada en la ccuacicin (8-131) que q . > ql. Por tanto, el sistema absorbe una cantidad neta de calor igual a (q2 - yl). De acuerdo con la ecuacin (8-130), esto es igual al trabajo neto realizado por el sistema, como se indich anteriormente. Si cxprcsamos el trabajo neto como wnrto,la xuacihn (8-130) se couvicrtc en

Wnet

= 4 2 - 41

(8- 132)

Podemos vcr quc s010 u11a porcitin tlcl calor tomaclo dcl clephsito calientc puede ccwcrtirse cn trabajo. La eficicl~ciade u11a mquina se dcfine conw la fr:tccii,n clcl calor absorbido quc dicha myuin;~pucdc convertir en trabajo.Apartir de esta definiciOn, para la eficiencia delmotor deCarnot, tenclnos : cficicncia del motor = %eta

(8-1 33)

y usando la ecuaci6n (8-132), sc tienc q i ~ e

eficiencia del motor

= -y-

y. - q 1

= 1-y:!

41

(8-1 34:

Segunda l e y de la termodinmica 591

l e estose deduce que la eficiencia de un motor es siempre menor que la midad, puesto que q1 es siempre menor que q p . Esta es otra forma de enun:iar el hecho de que nose puede construir ning6n motor que pueda conrertir completamente toda laenergatrmica que se le aplique en trabajo. A continuacin, se plantea la pregunta: depende la eficiencia de un notor de la substancia de trabajo? Pararesponder a esto, podemosutilizar ma prueba por contradiccin, o sea, se supone que es posible que un moor que funcione entre lasmismas temperaturas iniciales y finales, pero con liferentes substancias de trabajo, tenga eficiencias distintas. Al combinar os dos motores de tal modo que uno de ellos funcione de acuerdo conel iclo de Carnot descrito anteriormente y el otro en ladireccin opuesta, se iescubre que el resultado neto es laproduccin de trabajo por la transfe,encia de calor del depsito fro al caliente, sin que se produzcan otros cam)ios en el sistema. Este resultado es una contradiccin a la experiencia miversal, incluida en el enunciado de la Segunda Ley.Por tanto, debemos legar a la conclusin de que la eficie!lcia_.de. un_.motar es indepemlienix..de a substancia de trabajo y slo depende de la temperatura del depsito caiente y el fra. ..Este resultado tiene una importancia fundamental, puesto p e su empleo conduce a l a definicin de unaescala de temperaturas que 10 depende de los puntos arbitrariamente fijos de una substancia termomrica parasu definicin y, porconsiguiente, es vlidaparatodaslassubsle llama escala de temperaturas termodinmicas. ancias. A estaescalase iuponiendo que el calor que absorbe y cede el sistema (el gas en el ciclo de 2arnot) es proporcional a la temperatura del gas idealdel depsito caliente r el fro, T2 y T,, respectivamente, y dando por sentadoque laeficiencia :S una funcin de la temperatura, se puede demostrar que la escala de emperatura termodinhlica es idntica a la escala de temperatura ideal )btenida en el captulo 5. Por tanto, al utilizar la temperatura absoluta, se nfiere de laproporcionalidad supuesta de loscambiostrmicos con relat i 1 1 a la temperatura absoluta que para la adiciu de q2 caloras, a T,, y el echazo de q, caloras a 7'1,

@=T2
4 1
I

Tl

(8-135)

bien, reordenando,
(8-1 36)

(8-136) resulta evidente por quno puede nuIm m motor llegar a tener unaeficienciaigual a la unidad, puesto que para ue la eficiencia llegue a la unidad, T, debe s e r igwl a cero. Esto exige quc 1 motor funcione con s u depsito fro a 0K. Como esta temperatura IIUIIa se puede alcanzar, debemos llegar a la conclusih de que ning6n motor por ciento. Siexaminamoslaecuaci6n tuede tener unaeficienciadelcien
L partir de laecuaci6n

592 Principios generales - Termodimmica

(8-1%), veremos claramente que, para incrementar laeficiencia, es preciso utilizar una temperatura de salidatrmica (TI) tan baja, y una temperatura (T,) tan alta como sea posible. Ahora,estamos ya en condiciones de obtener la expresinparael cambio de entropa, AS. Veamos laecuacin (8-1 35), escrita en forma reordenada,
(8-137)

Observe en laecuacin (8-137) que la suma de lasrelaciones q/T en torno a una trayectoriacerrada es cero. A partir de la definicin de una funcin de estado, puede verse que la suma de estasrelaciones debe seruna funci6n del atado. Si la suma es una funcih del estado, cada relacin q / T tendr tambin que serlo.Llamemos a estanueva funcin de estado el cambio de entropa A S definido por

A S =T

qr,

(8-1 38)

m donde , q , es el cambio trmico reversible producido a T. Por consiguiente, de acuerdo conlasecuaciones (8-137) y (8-138), se puede escribir parael cambio dc entropa correspondiente alprocesocclico,

AS(cic1o) = AS,

+ ASl = T!
qrev,,

(4reV,l)

TI

=O

(8-139)

Cuando seabsorvecalor reversiblemente (+ q ) a temperatura constante, A S es positivo y la entropa delsistema aumentadurante elproceso.Por el contrario, sise produce reversiblemente calor durante un proceso a temperatura constante, AS es negativo y la entropa delsistema disminuye en el curso de dicho proceso.Paraunproceso que incluye un cambio infinitesimalreversible dc calor, a temperatura constante, el cambio de entropa est expresado por

dS = T Se recordar que el cambio trmico es dependiente de latrayectoriaseguida del estado inicial al final. Obviamente, al multiplicar dq por 1/T se hace que la relacin 4 / T resultante sea independiente de la trayectoria. Es preciso hacer notar, aqu, que, AS para un proceso adiabtico es siempre cero, puesto que el cambio tkrmico es siempre cero. Acabamos de demostrar que la suma de los cambios de entropa para las diversas etapas isotrmicasreversibles de unprocesocclico, debe ser igual problema relativo a cul sera el cambia a cero. Ahora se nos plantea el

dqW.V

Segunda ley de la termodinmica 593

de entropa paraelciclosi una o ms de las etapas incluyera un cambio isotrmicoirreversible de energa trmica. Pararesponder a esta pregunta, studiemos el caso de un gas confinado en un cilindro colocado en un bao 1 temperatura constante, T. El bafio est aislado, de tal modo que no puele entrar ni salircalor,porlo que el cilindro de gas y el bao, en conjun:o, constituyen unsistemaaislado. El ciclo que vamos a analizar y que se lustra en la figura 8-17, consisteen una expansinisotrmicairreversible

V
IGURA

8-17. Cambio de entropa para

un ciclo que contiene una etapa irreversible.

e un gas, de V, a V,, seguida de una compresinisotrmicareversible, ue conduce al sistema de nuevo a su estado original V,. Estos procesosse wan a cabo de la manera siguiente. En primer lugar, se deja que elsisteL a llegue al equilibrio trmico en T, y se permite que elgas seexpanda otkrnmica e irreversiblemente de V I a V?, tirando bruscamente del pistn cia afuera. $ h l esel cambio de entropa para este proceso? En el curso 1 : citado proceso, el gas absorber una cantidad de calor igual a q. El traI ~ que O realiza el gas al dilatarse irreversiblemente es menor que el realizado I unaexpansinreversible, puesto que wr,, esel mximo trabajo alcanzae. De acuerdo con la Primera Ley,se infiere que elcalor que seabsorba r tambin menor que q,,,, o sea, q < qre,. Si recordamos que el cambio rmico en un proceso es dependiente de latrayectoriaseguida,elcalor toado irreversiblemente puede tener cualquier valor entre q = O y q = q,,,, o a que elvalor mximo es el correspondiente a unprocesoreversible.Sin dxrgo, puesto que AS es una funcin de estado, debe tener slo un valor ra un cambio entre los mismosestados,inicial y final,seacomo fuere la rma en que se lleve a cabo elproceso. Por tanto, podemos escribir

594 Principios generales - Termodimmica

en donde q,,, es el calor absorbido por el gas al ir de VI a V, reversiblemente. No obstante, el retirodel calor q delbaopuede considerarse que se T y, as, para el cambio d e entroproduce reversiblemente, a la temperatura pa en el bao, se tiene
AS(bao) = -

-4

en donde q es negativo, debido a que el bao pierde calor. El cambio total de entropa para el gas y el bao, para la expansin irreversible, es

AS (expansin) = A S (gas)

(- 4) + AS(bao) = +T T

(8-141)

Puesto que q < q,,,, A S para la expansin irreversible debe ser positivo. Para completar el ciclo, elgas se comprime reversible e isotrmicamente de V, a V,. Esta parte del ciclo requiere que se efecte un trabajo sobre elgas, que produceuncalor igual a q,,,.. Para mantenerconstantelatemperatura del gas, esta cantidad de calor vuelve reversiblemente al balio. El resultadc neto es que el gas pierde entropa en una cantidad igual a qrr,-/Ty el bac ganaexactamente esa cantidad de entropa.Por consiguiente, AS para 1s compresin isotrmica reversible es : AS(compresi6n)

= AS(gas) + AS(baiio) =

(-

qwv) (+ q r w ) T + T

O (8-142

que es el resultadohabituaIparaun proceso reversible en un sistema aisla balio) en este ciclo do. El cambio total de entropa para el sistema (gas es la suma de las ecuaciones (8-141)y (8-142),

AS(tota1) = % + T

(8-143

Puesto que q,,, > q, Ia cantidad (qrev/T - q / 7 ) en la ecuacin (8-143) e mayor que cero. Esto significa que el cambio total de entropa para un cicl que contiene una etapa irreversible es mayor que cero, o sea, AS(tota1)

>O

para un proceso irreversible

(8-14f

Este ejemplo representa un resultado completamente general, o sea que, e todos los procesos irreversibles, la entropa de un sistema aislado siempre al menta. En el ejemplo anterior no se producen cambios en el gas, puesto que 1 proceso cclico lo hace volver a su estado inicial; sin embargo, el bao pierc calor enunacantidad igual a q, enlaexpansin irreversible, pero obtier una cantidad de calor igual a q,,, en la compresin reversible. Como ambc

Segunda ley de la termodinmica 595

procesos estabanala misma temperatura, el baiio gan entropa, dada por la cantidad positiva qr,.,/T - q/'I'). Veamosahora los cambios de trabajo en el gas. En la travectoria irreversible, el gas realiz un trabajo igual a w y jurante la trayectoria reversible sc efectu sobre dl un trabajo que es el mxi1no trabajo posible, w,,,$&.Por comiguiente, el trabajoneto realizadoen el :iclo es ( w - wllliS), quc es menor que cero, puesto que wIIIAs > w. Un sig10 negativo en el trabajo neto indica que se hizo sobre el gas. Este trabajo let0llevadoacabosobre elgas dio conloresultadolaformacin de calor p e concluyci en el bafio p provoc el aunleoto de entropa en el baiio que ndiczmos antes. As, podemos llegar a la conclusin de que el aumento de mtropia en el ciclo irreversible dio como resultado la conversin del trabajo :n calor. El aumento de entropa para el ciclo se situ realmente en el bao r no en el gas. Este ejemplo ilustra laimportancia de tomaren considera:in los cambios de entropa en todas las partes de un sistema,antes de stablecer si un proceso es o no reversible. Los resultados de la exposicin mterior puedenresumirsc en los postuladossiguientes, que sonenunciados iternativos de la Segunda Ley. La entropa S de un sistema es una funcin le1 estadodelsistema. En cualquier proceso reversible la entropadeluni'erso permanece constante, y en cualquier proceso irreversible la entropa del tniverso aumenta. Los dos 6ltimos postulados se expresan matemticameate n las ccuaciones (8-139) y (8-1#), respectivamente.Puesto que los ptoesos irreversibles son los ilnicos que pueden producirse en la naturaleza, reulta quc la cntropa dcl universo aumenta siempre.

8-19.2 Interpretacin molecular de laentropa

1 : n el captulo 4 se indic6 que dos gases se mezclaban, no porque interacionaran entre s (puesto que los gases ideales no interaccionan), sino porque I sistema alcaIlzaha 1111 estado de desorden m6ximo en el proceso de la mezla. Puesto que tal proceso sc producaespont4lleamente,estedesorden era I factor importante para reducir aunnlnimo l a energa de mezcla.Por mto, para gases reales, la energa de mezcla debe consistir en dos tdrminos e cncrgia: 11110 debido a las interacciones y el otro a su desorientacin. L a entropa de un sistema se interpretacomo una medida de su desoren. As pues, para cl proceso espontineo de mezcla de gases ideales, el des:den aumenta durantc el proceso. En general, para cualquier proceso esponneo, el cambio de entropa es positivo y el desorden del estado final es mayor ue el inicial. L4unquclos aspectos cuantitativos d e la relacin entre la entrola y el desorden se incluyen en el estudio de la termodinmica estadstica, ~ d r autilizarse esta idea cualitativamenteyara observar si laentropaauenta o disminuye durante el proceso. Por ejemplo, consideremos la sublimabn de una substancia cristalina, a una temperatura y presin definidas. O b amente, las molculas estn en la substancia cristalina mucho ms ordenadas le las molculas en estado gaseoso. Entonces,puesto que el desordenauenta durante la sublimacin, la entropadelestadofinal es mayor que la :I inicial. Por ende, el cambio de entropa para este proceso es positivo.

596 Principios generales - Termodinmica

Ahora podemos ver con mayor claridad cul es el significado de la Segunda

Ley. A nivel molecular, vamos a explicar por qu no puede convertirse completamente la energa trmica en otras formas de energa. A partir de nuestro estudio de la teora cintica, en el captulo 5, observamos que la energa trmica estaba asociada a la energa cintica promedio de las partculas d e gas que se movan desordenadamente. Un aumento de temperatura hace aumentarla energa cinticapromedio de las molculas. Comose muestra en la figura 8-18( a ) , para convertir completamente la energa trmica de las molculas, o sea la energa cinktica, en energa mecnica, todas las molculas de gas deben dirigirse perpendicularmente contra el pistn; sin embargo, debido almovimientoendesorden d e las molculas d e gas, &stas golpearn al pistnen todos los ngulos, como se ilustra enla figura 8-18(b). Estohace

FIGURA 8-18. a ) Conversin colnpleta y b ) conr~mibninco~npleta de energa ti.rnlic en energa mecnica.

que se obtengamenostrabajoqueen el caso extremadamente raro en qu todas las molculaschocancontra el pistnperpendicularmente. As pue! podemosllegaralaconclusin deque no todala energa tkrmicapued convertirse entrabajotil. Laenerga tkrnlica no disponiblepara realiza trabajotilaunatemperaturaconstanteestrelacionadadirectamente co el desorden, o entropa,delsistemayestdada, d e acuerdoconla ecu; cin (8-1 38), por 4 - TAS.

Segunda le), de la termodinmica 597 8-19.3 Ejemplos de clculosdeentropa

lomemos en consideracin los cambios de entropa para un gas ideal que se producen durante cambios de temperatura, presin y volumen en el gas. La Primera Ley indica que, para procesos reversibles, el cambio termico infinitesimal dq,,, est dado por dqmv = dE

+ PdV

(8-145)

Usando la ecuacin (8-145) en la (8-140), se tiene

(8-146)

Substituyendo Ia expresin dE = nC1-dT y laecuacin del gas ideal en la xuacin (8-146), se obtiene
dS = nCva ; ecuacin (8-147) da

dT T

+ n R -dl/ V

(8-147)

el cambio total de entropa para n moles de un gas deal en un procesoreversible que incluye tanto un cambio de temperatura :onlo de volumen. La ltima ecuacin pueden integrarse entre los lmites Y,, V, y T,, V,, las temperaturas y volmenesiniciales y finales,respecti,amente,

(8-148)

n donde S, y S: son las entropas del gas en el estado final y el inicial, resque Cr- es independiente dela ectivamente. En la integracibn, se sup~~so Zmperatura. De acuerdo con la ecuacicin (8-148), observe que, si T , > T , V, > V,, AS es positivo. Esto es de esperarse, puesto que un aumento de mperatura y volunwn incrementa el desorden de las molculas. Se pueden itudiar dos casos especiales, uno de los cualesserelacionacon una expann isotkrmica (o compresibn) en la que dT = O, y laecuacin (8-148) se mvierte en:
(8- 149)

598 Principios generales - Termodinmica

AS = nCvln

(E)

(8-150) si cl. L o es constante a lo largo de la gama dc tcmpcraturas quc sc cstuclia, entonces l a ecuacin emprica de C,. en funcin de l a temperatura es la expresin que debe usarse en la ecuacin (8-150), y l a expresin resultante se integraacontinuacin.Este mitodo es exactamente anlogo al que se us6 para calcular AH en el ejemplo 8-21. En clculos relacionados CON u n cambio irreversible de calor 4, no se puede aplicar la igualdad AS = 4/7'. Sin embargo, puesto que AS es una funcin de estado, lo h i c o que importa es el estado inicial y final. 1: ' 11 consecuencia, se puede conformar una serie de pasos reversibles que llevarn al sistemadesde el estado inicial alfinal,conlosucede ea el proceso irreversible. L a suma de los cambios de entropa d e cada uno de estos procesos rcversibles, dari el cambio de entropa del irreversible. Porejemplo, veamos el proceso aspontneo e irreversible en cl que 1 n ~ o l d e agua sobreenfriada se congela a -10C y a presi6n atmosfi.rica, Hz0 (1, - I O O C ) +HzO(s, - IO'C) A S=?

AS = LLs,+As,+AS,
FIGURA 8-19. Cambiode entropa para la congelaci6n de agua sobreenfriada mediante una serie de procesos reversibles.
a

- 10C

Observe que H,O existenornlalmenteen la forma de hieloa -10C y una presin atmosfkrica. Por tanto, el agua lquida, en estas condiciones, S encuentra en un estado metaestable o de desequilibrio. Para obtener cambio d e entropa de este proceso, sc diseiia una serie de procesos revers bles que nos llevar desde H,O (1, - I O O C ) a H 2 0 ( S , - lO"C), como 1 ilustraenla figura 8-19. Puesto que la entropa es una funci6n dc estadc podemos expresar el ciclo

Segunda ley de la termodinmica 599

BAS4 = O

(8- 15 1)

en donde ASi esel cambio de entropa paraelproceso i delciclo. Principiando con H,O( 1) - 1O"C, y siguiendo el ciclo en el sentido contrario al de lasmanecillas de un reloj,como se indica en lafigura 8-19, paravolver al estado original, tenemos que, usandolaecuacin (8-151),
BASi = O = AS(a) + AS@) + AS(C) + (-AS)

(8-152)

en donde -AS se utiliza en vista de que en este ciclo se recorre la trayectoriainversa. Entonces, laecuacin (8-152) nos da
A s = As(a)

+ As(b) + As(,)

(8-153)

Para calcular AS de la ecuacin (8-153), se evala cada cambio de entropa como sigue: Q ) H,O( 1) a "10C se calienta reversiblemente a 0C. El cambio de entropa para este procesosecalcula mediante la ecuacin (8-150):

mol "K
=+ 0 . 6 7 ,
Cal

x 2.303 log

:n donde C({) eslacapacidadtrmicamolardelagua lquida = 18 cal/ no1"K. Observe que AS es positiva, ya que el incremento enla temperatua produce un estado ms desordenado. b ) el agua lquida secongela reversiblemente a 0C. El cambio calrico I.,.,. es igual al calor de fusin, 1435 cal/mol y, puesto que este calor se proluce durante lacongelacin, q,,,, es negativo. De donde, el cambio de enropa es:

A&,) = q@)rev T

- 1435 cal x I mol mol cal = -5.26 7 273 K K

C1 valor negativo de AS es algo ya esperado, puesto que a O"C, el hielo tiene In mayor orden que elagua. c) Finalmente, el hielo a 0C se enfra reversiblemente al estado final, !ue consiste en hielo a "10C. La ecuacin (8-150) define al cambio de ntropa como
AS
(C )

= nClllrlu In T,
cal "K

cal (T,)=1 mol X 9.0-mol

X 2.303 log -

O K

26 3 273

= -0.34-

600 Principios generales - Termodinmica

Por supuesto, es de esperarse que setenga un valornegativo. Por qu? Si utilizamos la ecuacin (8-152) tenemos que, para el agua,

A S = (+0.67)

+ (-5.26) + (-0.34)

= -4.93

Cal 7

Se nos plantea la pregunta de por qu6 el cambio de cntropa es negativo y no positivo, como se podra esperar en el caso de un proceso irreversible. Se puede obtener este resultado considerando el cambio de entropa de un depsito calricoen contacto con agua sobreenfriada, tambin a la temperatura de "10C. El calor producido por el agua al congelarse lo podemos considerar como absorbido reversiblemente por este depsito. Puesto que el calor de fusin del agua a -10C es 1343 caI/mol, el cambio de entropa en el depsito es, entonces, cal 1343 AS(dep6sito) = --- = +5.10-

263

"K

'

Entonces, el cambio de cntropa para el sistema aislado, el agua sobreenfriada y. el depsito, es: AS(neto) =-AS(H,O)

+ AS(depsit0) = (-4.93) + (+5.10)

= +0.17-

cal

"K

Por ende, el cambio neto de entropa para un sistema aislado (H,O ms depsito) es positivo, como debe suceder en un proceso irreversible. Otro clculo importante es el del cambio de entropa que tiene lugar duran te un cambio de estado. Pueden tomarse enconsideracin tres procesos: la entropa de fusin, la de vaporizacin y la de sublimacin. En cada caso, elproceso es reversible, puesto que dosestadosse encuentran en equilibrio. Por ejemplo,vapor y lquido cstn en equilibrio enel punto de ebullicin, durante la vaporizacin. Una cantidad infinitesimal que se aliada al sistema har que cierta cantidad de lquido se haga vapor; pero el sistemaseguir estando en equilibrio en el punto de ebullicin. A la inversa, la eliminacin de una cantidad infinitesimal de calor dar como resultado que ciertacan tidad de vapor se condense como lquido en el punto de ebullicin. Se puedr utilizar un argumento similar para los procesos de fusin y sublimacin, er donde lquido y slido, y vapor y slido estn en equilibrio a las temperatura! de fusih y sublimacin. Por ende, los cambios calricos a presin constante los calores de vaporizacin, fusin y sublimacin, son cambios trmicos rever . , En consecuencia sibles y se pueden usar en la ecuacin (8-138) para q puede escribirse para el cambio de entropa en la fusin, AS,,

*%= T-

AH,

(8-154

Critm*osde equilibrio 601

y paralavaporizacibn y la sublimacin,

(8-155)
y
(8-1 56)
en donde AH,,AHt, y AHxnh son, respectivamente, los calores de fusin, vaporizacin y sublimacin, y T,, Tby Tsab son las temperaturas de fusin, ebullicin y sublimaci6n7en ese orden. Cul esel signo del cambio de entropa durante cada cambio de estado?
520 CRITERIOS DE EQUILIBRIO

De acuerdo con la exposici6n anterior, es evidente que la Segunda Ley es la p e nos indica si un proceso puede ocurrir espontneamente, o si un sistema st en equilibrio. Exanlinenlos los criterios de un proceso irreversible. Duran:e este proceso, supongamos que nuestro sistema absorbe del depsito :alrico que esti a la temperatura T. Anteriormente se estableci que Iirr < qr,,- y, por tanto, de acuerdo con la ecuacin (8-I*),

or tanto, (dqirr - T dS) es negativo, es decir, menor que cero,

dqirr - T d s < O

~1substituir el valor de dqirrde la forma diferencial de la Primera Ley, que

luede aplicarse a procesos reversibles e irreversibles, nos da

dE+PdV-TdS<O

(8-1 57)

n donde s610 se toma en cuenta el trabajo mecnico. La ecuacin (8-157) os hace ver claramente cpc manteniendo constantes S y V,

<0
si E y V se mantienen constantes,

(8-158)

uc, cuando se n~ultiplicapor -1 y se divide entre T ,nos da

602 Principios generales - Termodinmica

En otras palabras, las ecuaciones (8-158) y (8-159) establecen, respectivamente,que para un proceso irreversible (espontineo), la energa internaa S y V constantes se reduce, y la entropa a E y V constantes aumenta. Como se indicci anteriormente, un sistema en equilibrio 110 manifiesta tendenciassubsecuentesacambiar sus propiedades. Evidentemente, un proceso irreversiblc sc producirhasta quealcanceun estado de equilibrio.Examinemos ahora las condicioncs del equilibrio. Sea un sistema en equilibrio, que absorbe reversiblemente una cantidad infinitesimal d e calor dq,,, a temperatura constante T. Entonces, de acuerdo con la Segunda Ley, d q , = T & y, utilizando el valor de dq,,., dc la Primera Ley, tenemos que

dE+PdV-TdS=O

(8-160)

en la que sOlo setomacncuenta el trabajomecnico. De acuerdocon la ccuacin (8-160j, quc cs una espresi6n enque se combinan la Primeray laSegunda Ley, es evidente que para un proceso de volumen constante ( d v = O ) y u11 proceso de cntropa constantes ( d S = O),
(8-161)
y, para un proccso de ~wlumen constante

y energa interna constante

(dE = O),

Las ccuacioncs (8-161 ) y (8-162) son criterios respectivos clcl equilibrio para sus proccsos correspondientes. Ir11 1111 proceso espontneo, la energa interna ; 1 S y V constantes, de acuerdocon la ecuacin (8-158), es decreciente J tiende a 1111 estado mhs estable. La ecuacih (8-161) nos indica que el estadc ms estable, el de equilibrio, se obtiene cuando la energa interna a S y t constantes se reduce u un mnimo (el clculo!). En un proceso irreversible 1;1 entropa a E !. l7 constantes, de acuerdo con la ecuacin (8-159), es me ciente y tiende a un estado de equilibrio. La ecuacin (8-162) nos indica quc se obtiene cl equilibrio cuando la entropa a E y V constantes se aumentc ( 1 . un mdximo (y, nue\wnente, el clculo!). !;S evidente que, en los sistema qumicosnormalcs(reacciones qumicas), la fuerza propulsora para obtene UI cl equilibriosc dcriva de dos factores: 1 ) que laentropatiendehacia mximo y 2 ) que la energa interna tiende a llegar a un mnimo. Puesto qui la entropa slo puede llegar a un mixinlo a E constante (al igual que V) y Ia cnergia llega a un mnimo shlo a S constante (al igual que V), enton ces, en cualquiersistema real en el que varen tanto la entropacomo 1. cuerga, sc llega a u11 acueldu entrc los dos extremos en equilibrio.

Criterios de equilibrio 603

8-20.1 La funcin de trabajo y la energa libre de Gibbs

Los criterios de equilibrio que acabamos de delinear tienen una aplicacin limitada en qumica, ya que las reacciones jams seefectilan a entropa o energa constantes. Por lo general, las reacciones se realizan a presin o volumen constante. Por tanto, conviene definir nuevas funciones termodinmicas de estado, de acuerdo con las funcionesfundamentales S E y las variables mensurables P. \? y T. Estas nucvas funciones so11 criterios ms 6tiles para el equilibrio, y sona l cnerga librc de I-Iclmholtz o funcihn de trabajo A y la energa libre de Gibbs G. \canlos cmo se obtienendefiniciones tiles de estas funciones. Por lo que establece la ecuacin (8-160), tenemos que

d E = T dS - dw,,.,
3

bien,

dE - T dS = -dw,,.,
E l tkrmino dE - 1 dS se pucdc escribir :E - TS), esto CS,
con10

(8-163)

la difcrcncial de l a diferencia

d(E-TS)=dETdS-SdT

(8-164)

Para un proceso de tanpcrattura coI1stantq d? = O, y la ccuaciGn (8-164) se :onvicrte en

d ( E - ?S), = dE - T d S
Si utilixamos la ccuacih (8-163) e11 la (8-164), obtenemos
d( E - 7s) = --dwr,.,.
>a cantidad

(8-165)

(8-166)

(E - 7s) se compone exclusivamente de funciones de estado y, )or tanto, esta cantidaddebe ser tambiknunafuncin d e estado. A esta lueva funcin se le da el nombre de energa libre de Helmholtz, A, y tenenos que, por definicin,
AXE-TS
(8-167)

L1 usar esta definicin en la ecuacin (8-166), tenernos que

( d A )1- = d E
- TdS = dw,,,.

(8-168)

ucsto que el trabajo obtenido dc un proceso reversible es el mximo, la ecuain (8-168) se convierte en (8-169)

609 Principios generales - Termodinmica

libre de Helmholtz pueclc denominarse tambih funcin de trabajo. Esta funcin establece que la disminucin de la funcin de trabajo de un proceso isotrmico reversible es igual al trabajo mximo que se puede obtener del sistema. Si slo se efect6a un trabajo P V , dwmax= P dV y, para un proceso a volumen constante, dV = O, de tal manera que la ecuacin (8-169) viene a ser, en este caso,

y, por tanto, la energa

Ms a h , de acuerdo con la ecuacin (8-1 57), tenemos que, para un proceso ineversiblc, ( d E - T dS),,,v < 0

que, al combinarse con la ecuacin

(8-168), nos da

<0

(8-171)

La ecuacicin (8-171) establece que l a funcicin de trabajo, a T y V co~~sfante tiende a un mnimo en un proceso espontneo. Al acercarse a l equilibrio, un sistema tiende a un valor mnimo en su funcin de trabajo. Ahora tenemos un criterio para el equilibrio en funcin de las condicionesexperimentales de temperatura y volumen constantes. La mayoria de las reacciones se efectan a presin constante y, por tanto, es conveniente definir un criterio para el equilibrio de estos procesos. Sea cl proceso quc implica slo un trabajo P V . La ecuacin (8-160),

dE-TdS+PdV=O
se puede escribir como la diferencial del t6rmino (E - ? ' S constantes. Esto se debe a que

+ PV) a T y F
(8-172)
I

d(E-TS+PV) =dE-TdS-SST+PdV+VdP
se convierte en

que, para un proceso a presin y temperatura constantes, dP = O y d 7

d ( E - 7s + PV)T,I, =O
Sin embargo, E

(8-174:

+ PV = H y la ecuacin (8174) se convierte en

d (N - T S )

=O

(8-175

Criterios de equilibrio

605

Tambidn en este caso la cantidad ( H - TS) se compone slo de funciones de estado y, en consecuencia,esta cantidad d'ebe serlo tambin. Esta nueva funcin se define como la energa libre de Gibbs G, es decir,

G=H-TS

(8-176)

Para un proceso reversible a T y P constantes, se tiene, a partir de las ecuapiones (8-175) y (8-176),

Para un proceso irreversible, mediante el mismo razonamiento que se us para

:lerivarlaecuacin

(8-171), se tiene ("G)T,p

<o

(8-178)

Esto establece que laenerga libre de Gibbs, en un proceso espontneo, a r y P constantes, tiende a un nhimo, es decir, al llegar al equilibrio, G tiene ; u valor mnimo. Una vez que se alcanza el equilibrio, G ya no cambia y i G = O, que es el resultado obtenido en la ecuacin (8-177). En consecuen:ia, hemos obtenido el resultado deseado, es decir, un criterio para el equili)no en condiciones experimentales de T y P constantes. Ahora, determinenlos el significadofsicodel cambio enlaenerga libre 3e Gibbs. Si usamos la igualdad

d ( E - TS
r

+ PV) = dG
+ PV)
(a 179)

substituimos la definicin de A de laecuacin (8-167) enestacxpresin, enemos que dG = d( A

1 T y P constantes, esto se convierte en

(dG),,p=

(dA)T f

(8-180)

40 obstante, de acuerdo con la ecuacin (8-169), ( d A ) = -dwlllix, y, utili-

ando este resultado en la ecuacin (8-BO), obtenemos,

(C I G ) = , ~" d w

+ P dV
(8-181)

bien,

(--dG)

T,P

= dWlllliA -p

a ecuacin (8-181) establece que la reduccin en la energa libre de Gibbs

606

Principios generales - Termoditza'mica

en un proceso reversible, a T y P constantes, es igual al trabajo m6ximo que puedeefectuarun sistema que tiene exceso detrabajo PV. En un proceso irreversible, el trabajo realizado por el sistema es siempremenorque wrpV. Portanto, la reducci0n en l a cncrga libre de Gibbs serli mucho mayor, es decir,

Observeque, si cl trabajo realizado se rcstringe a l trabajo tipo PV, s610 cntonces dw,,,, = PdV la ecuacin (8-182) se llacc - ( C ~ G ) ~ > , , O, ~ , que equivale a ( d G ) 7,,12 < O, o sea, el resultado obtenido en la ecuacicin (8-178). Ahora tenemos los criterios necesarios para el equilibrio y la espontaneidad en ttrminos de las variables cxperil~~cntaln~entc importantes, P, V y T. como resumen, esos criterios son:
! '

1. A T v V constantes:

dA = O dA < O dA > O
dG = O dG < O dG > O

CII

equilibrio
110

para cambio cspontineo

para cambio

espontheo

2. A T y P constantes:

cn equilibrio para cambio espontineo para cambio no cspont$nco

Veamos ms cletalladamcntc la ccuaciOl! (8-176). 'I'omandodifcrencias finitas a T y P constantes de la ecuacih (8-176), se tiene

AG = AH

TAS

(8-1 83;

A continuacin,podemos aplicar la ecuacidn (8-183) a u n estudio de los factores queafectanla espontaneidad de una reaccih. Por tanto, AIJ de la ecuacin (8-183) es sencillamentc l a cntalpia dc l a reaccidn, y ticnc signa negativo con una reaccibn exotkrmica y positiva con unaendotkrmica. Tomandocomo mica referencia cl signo negativo de AI], con frecucncia st llega ala conclusin incorrecta de que todas las reacciones exothnicas sor espontneas.Como sc denlucstra cn la ecuacibn (S-18?), cl signo del c a m bio de entropadebe tomarse en cuentatambikn para determinar la direc cindelcambio. As pues, la ecuacidn (8-183) es la expresin que combinz el efecto de dos factores importantes, los cambios de entalpia y entropz que, tomados en conjunto, controlan l a clircccidn de u n cambio qumico es seguro suponerque todas las reaccioncs exotdrmicas seal Portanto,no espontneas, ya que si el cambio deentropa es tambibn u n a cantidadne gativa, entonces la cantidad ( " T AS) puedehacersems positiva que AF negativa. Estotiene comoresultado un valor positivo de AG, que determi na si un proceso a presin constante es espontneo o no a una temperatur: dada. En la mayora de las reacciones, la magnitud absoluta de AH e mucho mayor que la de T AS. De donde, con frecuencia sucede que a ten1

La energa libre y la constante de equilibrio 607

peraturas moderadas, una AH negativa signifiqueuna reaccin espontnea, incluso cuando AS es negativo, ya que la cantidad ("TAS) es casi siempre pequea, en comparacincon AH. Sin embargo, alaumentar la temperatura de esa reaccsn, T AS se hace nls importante y, cuando AS es negatiIO, este trmino puede hacerse ms positivo que AS negativo. El resultado : S una reaccin no espontneaaunatemperatura ms alta.Por el contra:io, una reaccin endotkrmica, que generalmente 110 es espontri-xa a tenqxaturas ms bajas, p e d e hacerse espontnea a una tenlperatura mayor, si AS : S positivo. Si AS es negativo, cuando A H es positivo, AG ser sienlyre posi:ivo y la reaccin ser tan1bii.n siempre no espontnea. Las combinaciones posibles de los signos de A H y 7' AS, y el signo resultante de AG, as como :I tipo de cambio, se han resumido en la tabla 8-15.
rABLA 8-15. Efecto relativo
\H
de l o a s i p o s

de AH y TAS

sobre el signo

de AG

7'AS AG( = A H - 'I'ASj

Significado
el cambio es siempre espontneo

+
-

+
+ + + + +

a '1' baja, cuando la magnitud de A11 ma-es yor que la de 'I'AS. el cambio es espontneo a '1' elevada, cuando la magnitud de 'I'AS se hace mayor que la de Aff, el cambio no es espontneo
a 7' baja, cuando la magnitud de AH es mayor que la de I'AS, el cambio no es espontneo a '1' elevada, cuando la magnitud de 'I'AS se hace mayor que la deAH el cambio es espontneo cambio el nunca es espontneo

1-21 LA ENERGfA LIBRE Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

El criterio para el equilibrio (AG).,, = O, sepuede usar para obtener Kpresiones que relacionan a las variables experimentales de diferentes sis:mas en equilibrio. Uno de los sistemasmsimportantes,desde el punto e vista del qumico, es una reaccin en equilibrio. Nos encontramosen n puntoen el que podemosderivar de los principiostermodinmicos l a :]acin entre lasconcentracionesequilibradas de reactivos y productos o b :nidos empricamente en la primera parte de este captulo. Estos principios : pueden aplicar tambin a sistemas relacionados con el equilibrio fsico. Veamosla reaccin general de equilibrio que se produce a temperatura Instante:

U A + bB = k K

+ IL

608 Principios generales - Termodindmica

en donde a moles de la especie A reaccionan con b moles de la especie B, para dar k moles delproducto K y I moles delproducto L. Paraobtener AG d e la reaccin, aplicamos el hecho de que G es una funcin d e estado. Luego, obtenemosuna ecuacin para AG de una reaccin, que es anloga a la (8-ll?) para AH de una reaccin, AG(reacci6n) = ZqG(productos) - XnjG(reactivos)
4
j

(8-184)

en donde ni y ni son los coeficientes (la cantidad dc molcs) de los productos y los reactivos, respectivamente, en una rcacci6n balanceada. Ahora, debemos obtener G enfuncin de l a presin P, para cada compo~lentegaseoso del reactivo. De acuerdo con la ecuacin (8-176), G=H-TS que, cuando se diferencia, da dG = dH Puesto que H = E
-

T d S - SdT

(8- 185)

+ PV, entonces
dH = dE

+ PdV +

VdP

(8- 186:

en donde slo se toma en cuenta el trabajo PV. Si substituimos la Primera Ley en la ecuacin (8-186), tenemus clue

dH = dq
y puesto que, reversible,

- PdV + PdV +

VdP

de acuerdo con la Segunda Ley, dq = ? dS para un procesa

dH = T d S
que,alsubstituirse

+ VdP
110s

en l a ecuacin (8-185),

da
(8-187

dG = V d P - S d T A temperatura constante, dT = O, y la ecuacin (8-187) se convierte (dG)T = V d P

en
(8-188

Si se supone que el gas es ideal, la ecuacin (8-188) se transforma en

(8-189

LQ energa libre y l a constante de equilibrio 609

p e se puede integrar entre los lmites

(8- 190)

)ara dar

a ecuacin (8-191) da el cambio de energa libre que acompaa a una va-

iacin de presin para un componente gaseoso ideal. Si preferimos integrar L ecuacin (8-190) desde P, = 1 atm, a cualquier presin P2, es decir,
(8-192)
I

cual da

GZ - G O = nRTln PZ
1

(8- 193)

donde Goes la energa estndar para n moles de un gas, ya que el estado tndar de un gasse determina como 1 atm. Entonces, para el componente lseoso i, que es ideal, podemos escribir, de acuerdo con la ecuaci6n (8-193),
Gi

= CY

+ niRTlnPi

(8-194)

substituimos el valor respectivo de Gi de cada especie en la reaccin quica balanceada, en laecuacin (8-184), nosda:

+ ZG;, ;(reaccin) = kG;<

- aG1 - bGL + RRT In P , + IRT I n PL - aRT In PA - bRT

In PB

(8-195)

cantidad (kGO, Z G ; - uG1 - bGi ) esel cambio de energa libre lareaccin, cuando todos los productos y losreactivosse encuentran en I estados estndar, y se representa con el signo AGO, es decir,
AGO = k c " ,

+ lC., - aGi

- b@,

(8- 196)

usar este resultado en la ecuacin (8-195) y reuniendo los- trminos, oblemos:

AG (reaccin

PKk PI? =A G O + RTln -

PA*P B b

(8-197)

610 Principios generales - Termodindmica

La ecuacin (8-197) proporcionael cambio de energa libre que se produce en una reaccin, cuando los reactivos a presiones arbitrarias PA y Pe se convierten en productos a presiones arbitrarias, PK y PL, en relacin con el cambio de energalibre, que seregistra cuando tanto los productos como los reactivosse encuentran ensu estado estndar. El cociente de presin de la ecuacin (8-197) es semejante a una expresin de la constante de equilibrio; pero no en este caso, ya que las presiones no son de equilibrio. Estas presiones representan valores arbitrarios medidos cuando la reaccinnoest en equilibrio. Cuando s lo est, AG(reacci6n) = O, y laecuacin(8-197)se convierte en (8-198) en donde las presiones son ahora las de equilibrio de los productos y los reactivos, es decir, son las presiones de lasespecies,medidas cuando la reaccin llegal equilibrio. Por la ecuacin (8-198) podemos ver que A G O es una constante para una reaccin dada y para una cantidad fija de reactivos y productos (es decir,paraunsistema cerrado). Por tanto, puesto que R y T son constantes, lareaccin entre las presiones de equilibrio debe ser tarn. binuna constante. A esta constante se le conoceconel nombre de cons. tante de equilibrio, Kp en este caso,es decir, (8-199 que es lamismaecuacin que se obtuvo empricamente en laprimera sec cin de este captulo. Esta derivacin termodinmica de Kp demuestra qul laposicindel equilibrio depende exclusivamente de las propiedades terrnc dinmicas delsistema y no de lavelocidadcon que se llegue al estado d equilibrio ni de la trayectoria que se siga para alcanzarlo. Si substituima la ecuacin (8-199) en la (8-198), obtenemos
AGO = -RTln K p

(8-20(

Esta es unaecuacin sumamente til, ya que nos permite calcular K, d una reaccin, a partir del valor de AGO. EJEMPLO 8-23
A 25"C, K , de lareaccin N,O,(g) = 2NOz(g) es 0.141. Es espont nea la reaccin, tal como se ha expresado? Para contestar esta pregunta, es necesariocalcular AGO. Si empleaml laecuacin (8-200), tenemos que

A G O = - I .987

C a l
1 1 1 0 1

"K

X 298K

x 2.303 log 0.141 = + 1161 cal

Equilibrio entre fases: la ecuacin de Clapyron 611

Puesto que A G O es positivo, la reaccin no es espontnea como se ha expresado. Es interesante observar que la inversa de esta reaccin, 2NOz(g) = N,O,(g), es espontnea. La constante de equilibrio de esta reaccih inversa es 1/K, I 7.09 y log 7.09 tiene la misma magnitud, perosigno contrario, que log 0.141. De donde, A G O= 1 161 cal, y la reaccin inversa es espontnea.

El cambio de energa libre estndar se puede obtener de la ecuacin 8-183) en la forma

AGO = AH

- TAP

(8-201)

n donde AHo y ASO son,respectivamente, el calor estndar de reaccin y x entropia estndar de lamisma,medidas cuando todaslasespecies, tanto lroductos como reactivos,se encuentran en los estados estndar. Las cantiades AHo y AS se pueden obtener en el laboratorio mediante mediciones alorimCtricasbienestablecidas, de tal manera que AGO y, por ende, K,, uedan obtenerse fcilmente de estos datos, empleando las ecuaciones 3-201) y (8-200). En estos clculos, se considera arbitrariamente que AGO de )S elementos en sus estados estndar es cero,como se hizo enelcaso de HO. En la seccin 8-23 nosocuparemos de laevaluacin de AS para una :accin qumica.

22 EQUILIBRIOENTRE FASES: LAECUACION

DE CLAPYRON
Tambin se puede obtener mediante principios de termodinmica la rela n entre las variables en equilibrio entre fases, vaporizacin, fusin y subliacin,ensistemas de un componente. Veamoselsistemaen el que un pido puro se encuentra en equilibrio con su vapor a T y en un recipiente rrado. Puesto que lasdosfases se encuentran en equilibrio,esto requiere le AG paraelsistema s e a igual a cero. Porconsiguiente,comoen ate so AG a igual a la diferencia de la energa libre del vapor, G,, menos la erga libre del lquido, GI, se tiene, en equilibrio,
-

AG=Gv-Gl=O

bien,

Gv = Gl

(8-202)

barras sobre las cantidades indican que las energias libres son cantidades s necesario especificar la cantillares, o sea para un mol de substancia. E l de la substancia, puesto que G, como E y S, depende de la cantidad de teria presente en. el sistema, es decir, que G es una propiedad extensiva. A

612 Principios generales - Termodinmica

continuacin, vamos a elevarla temperatura en una cantidad infinitesimal, d T ; esto dar como resultado un aumento infinitesimal de lapresin de vapor, dP. Este cambio en P y T provocar un cambio en G, y otro en Gl, dados por dG, y dGI, respectivamente. Para que el sistema est en equilibrio a'la temperatura y la presin nuevas, se infiere, de acuerdo con el criterio de equilibrio, que las nuevas energas libres son iguales, o s e a ,
G,+ dGv = Gl

+ dG1

(8-203)
(8-204)

Restando la ecuacin (8-202) de la (8-203),

dG, = dG1

que indica que el cambio de energa libre del vapor debe ser igual al cambio de energa libre del lquido, al ir de un estado de equilibrio, a T y P, a un segundo, a ( T d T ) y (P dP). Para utilizar la ecuacin (8-204) con el fin de obtener una relacin entre la presin y la temperatura del vapor, se requiere una expresinpara dG en funcin de P y T. La ecuacingeneral para el cambio simultneo de energa libre en P y 7 'est dada por la ecuacin (8-187). Hay dos procesos que son importantes. Uno de ellos es a temperatura constante, dT = O, parael que la ecuacin(8-187)seconvierte en

dGT = VdP

(8-205:

El segundo es un proceso a presin constante, para el cual la ecuacin (8-187: se convierte en

dGp = SdT

(8-206:

Paraungasideal V = nRT/P que, cuando se substituye en laecuaci] (8-205) nos da la ecuacin (8-189). La integracin entre los lmites G, a P y G, a P, da como resultado la ecuacin (8191), que da el cambio de enel ga libre de un gas ideal para el cambio de presin de P, a P,. Volviendo al equilibrio de fase, la substitucin de la ecuacin (8-187) par dG, y dG,en la ecuaci6n (8-204) da
(8-20:

en donde y S,, son el volumen molar y la entropa por moles del vapor, y S,son las cantidades correspondientes para el lquido, respectivament Observe que, puesto que elsistema est en equilibrio,esas temperaturas presiones del vapor y el lquido son lasmismas. Al reunir los tkrminos, p demos escribir la ecuacin (8-207) como

v,

Equilibrio entre fases: la ecwcin de Clapyon 613

o bien
VdP = SdT
(8-208)

Sinembargo,paraelcaso de equilibrio entre lasfases lquida y de vapor, S = 3, = Aa,/T, por la ecuacin (8-155), en donde ATi, es el calor molar de vaporizacin y la ecuacin (8-208) se convierte en
(8-209)

Laecuacin(8-209)se denomina de Clapyron y da el ndice de cambio de lapresin de vaporconla temperatura. Esta ecuacin es lageneral que puede proporcionarse a cualquier equilibrio entre fases. Por consiguiente, parael equilibrio slido-lquido, = A R f / T , en donde A R f es elcalor de modo que la ecuacin (8-208) se conmolar de fusin y V = vz vierte en

va,

A s ,

(8-210)

De manera similar, para la sublimacin, tiene

(8-21 1)

m donde

es el calor molar

de sublimacin.

EJEMPLO 8-24

A 0C y 1 atm, elagua y el hielo se encuentran en equilibrio. Calcule el cambio de presin que se requiere para cambiar el punto de congelacin en 1". El calor de fusindelagua a 0C es de 79.8 cal/g. La densidad del agua es 1.00 g/ml y la del hielo 0.917 g/ml. Al fundirse un mol de H,O, el cambio de volumen es:

= (18-19.629)-= m1 mol

-1.629- ml mol

El calor necesario para fundir unmol de agua es:

614 Principios generales- Termodidrnica

As, A P I A T se expresar en cal/"K cuando sedeseaconocer en atm/"K. Este resultado se obtiene multiplicando por la relacin de la constante de gas expresada en m1 atm y cal, o sea que el factor de conversin es 82.1 m 1 atm/1.987 cal = 41.3 m1 atm/cal. Por tanto, se tiene
cal 1436 __ mol

273

( - 1.629 S)
"

x 41.3 m1 atm
cal

atm 1337 K

Este resultado indica que un aumento de presin de I 3 3 atm disminuir el punto de fusindelagua en 1". Tomando larecproca,

AT AP -

1 - "0.0075 -

33

"K a tm

lo cual indica que cada incremento de presin de 1 atm har descender el punto de congelacin del agua en 0.0075"K.
823 LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Hasta ahora hemos demostrado por ejemplo mediante las ecuaciones (8-148) y (8-149), que se puede calcular la diferencia de entropa entre dos estados de unsistema.Asimismo, hemos dado una interpretacin molecular de la entropa. Cuando un sistema va de un estado ms ordenado a otro ms en desorden, la entropa aumenta. Tambin la inversa es vlida. Por tanto, cuanto mayor sea el nmero de formas en que pueden colocarse las moldculas de un sistema, tanto mayor ser el desorden y, por ende, tanto mayor ser la entropia que el sistema posea. Entonces, un cristal perfectamente ordenado, a O'K, tendr un valor de entropa igual a cero, puesto que los tomos estn ordenados slo de una manera en el cristal. Esto da origen a otra ley emprica universal, la Tercera Ley de la termodinmica, que postula que un crista perfectamente ordenado, a O'C, tiene un valor de entropia igual a cero. As

Ld tercera ley de la termodindmica 615

pues, gracias a esta ley, podemos determinar los valores absolutos de entropa de las substancias qumicas. Veamos brevemente cmo esposiblehacerlo. Si utilizamos la ecuacin (8-146), el cambio de entropa de una substancia qumica lo da

en donde ST es la entropa a la temperatura T y SoOK la entropa a 0K. Puesto que, de acuerdo con la Tercera Ley, SoOK = O, tenemos
(8-212)

Para un proceso a presin constante, substituyendo laecuacin (8-100b) en a (8-212), se obtiene:

(8-213)

'or tanto, para determinar el valor absoluto de entropa de alguna substancia pimica,a la temperatura T , primeramente se debe expresar la capacidad

rcwm 8-20. La determinacibn de la entropa estndar de AgC1 a 298K y 1 a h de esi6n, mediantela evaluacih de lasreas bajo las c u m s para las grhficas de (a) Cp/T lmo funcin de T y (b) C p como funcinde log T . (E. D. Eastman y R. T. Milner, Chem. Phys., 1 (1933), p. 444.)

616 Principios generales - Termodinmicu

tCrmica de la substancia, en funcin de T . La ecuacin (8-120) es una ilustracin de ese tipo de ecuacin. As, de acuerdo con las integrales en la ecuacin (8-213), podra obtenerse grficamente el valor de entropa de una substancia, por medio de uno de dos diagramas. Podemos determinar ya sea el rea bajo la curva para la grfica de Cp/T en funcin de T , o para la d e C p en funcin de In T . Esteprocedimientose usa para determinar valoresestndar de entropa So, para substancias qumicas, o sea que se realiza la integracin de 0K a 298K (25C) auna presin constante de 1 atm. En la figura 8-20 se ilustran grficas para determinar S para AgCl. En la tabla 5-16 se dan los valores de entropa estndar para varias substancias. Observe que, en general, en un estado dado, cuantos ms tomos contiene una molcula, tanto mayor es la entropaestndar.Por ejemplo, los valores de entropa estndar para el metano, el etano, el propano, el butano y el pentano aumentan en esteorden. Esto sedebeaque la entropainterna de las mismas molculas aumenta generalmente con el nmero de tomos en lamolCcula, un tema que se trata en la mecnica estadstica.
TABLA 8-16 Entropasestndar a 25C (cal/molK) SOLIDOS

Monoatmico C(diamante) C(grafito) Si Fe S(r6mbico) cu Ag

Dimmico

Poliatmico

Oh 1.36 4.5 1 6.49 7.62 7.97 10.21

CaO
CuO

ZnO ZnS NaF NaCl

9.5 10.4 10.5 13.8 14.0 17.3

Ca(OW2
CaC03

cuso4 Bas04 PbSO4

17.4 22.2 27.1 31.6 35.2

LfQUIDOS
Poliatmico

Hg

18.17 30.3

Agua Br2

36.4

16.73 Metano1 Etanol n-Hexano 38.4 70.7

GASES
Monoatmico
Poliatmico

mico

He
Ne
Ar

Kr Xe

30.13 34.95 36.98 39.19 40.53

Hz
N2

CO

F2 O2 c 1 2 Brz

31.21 45.8 47.2 48.6 49.0 53.3 58.6

Metano Agua Di6xido de carbono 51.1 Etano Propano n-Butano n-Pentano

44.5 45.1 54.8

64.5
74.1 83.4

Es preciso comprender que si la substancia cristalina se funde antes dl

La tercera ley de h tdrmodinmica 617

egar a los 298"K, los clculos de la entropa ptbhdar que nosdalaecuain (8-212) deben modificarsepara incluir el cambio de entropa que se roduce en la fusin, dado por la ecuacin (8-154) y el cambio de entropa ebido al calentamiento del lquido resultante de la temperatura de fusin 298K. Esta ecuacin (8-212) se hace

Cmo debe modificarselaecuacin (8214), si al calentar la substancia ristalina primeramente se funde y, luego, s e vaporiza antes de llegar a los

98"K?
El cambio de entropa estndar para una reaccin qumica es:

AS" = 2 2 niS"(productos) - B n$"(reactivos)

n donde n4 es el nlimero de moles del componente

(8-215)

i en una ecuacih balanEada y S: esel cambio de entropa estndar parael componente i. En la tbla 8-16 se puede observar que la entropa estndar, a diferencia de la entalia estndar, no es ceroparalos elementos. Por consiguiente,la entropa itndar de un componente no es la entropa de formacin del compuesto a artir de sus elementos, S; # S" (compuesto), sino que est dada por
A 9 = S" (compuesto) - So (elementos)
EJEMPLO 8-25
Calcule la constante de equilibrio, a 25"C, paralareaccin S(rmbico) 3//z O,(g) = s03(g). El calor de formacin de SO,(g), a 25C es -94.45 kcal/mol y los cambios de entropa molar estndar para S(rmbico), O,(g) y S03(g),a 25"C, son 7.62,49.0 y 61.24 cal/mol"K, respectivamente. El calor de formacin de SO,(g) es igual a AH" paralareaccin, por AS" paralareaccin. Si usamos la definicin. Ahora,debemoscalcular ecuacih (8215 ) , tenemos

(8-216)

ASo(reaccin) = So(SO,,g) - [So(S,rmbico)

Z =

3/2

So( Oz,g)]

61.24 - [7.62

3/2

cal (-49.0)] = -19.9 o

Mediante laecuacin (8-201), se tiene para AGO, el cambio de energa libre para la formacin de 1 mol de SO, (g) en su estado estndar, a partir de sus elementos, todos ellos en sus estados estndar, a 25"C,
AGO( reaccin) = ( "94,450
-X

cal mol

1 mol) - (298K x -19.9 -) "K

- -88,520 cal

618 Principios generales - Termodinmica

que es la energa libre estndar de formacin de 1 01 de SO,. El cambic de energa libre estndar es negativo; por ende, e cambio es espontnec a 25C. Observe que el cambia.de entropa para la reaccin era negativo J el trmico T ASo erapositivo. El hecho de que AHo fuera msnegativc G O fuera negativo y que lareaccin fuera que T ASo positivo, hizo que A espontnea. A pesar de que la termodinmica predice que esta reaccin st efectuar espontneamente a 25"C, es un hecho experimental bien cono cid0 que el azufre y el oxgeno no reaccionarn a esta temperatura, a meno: que tengan la ayuda de un catalizador de platino. Esto ilustra lo sealadc anteriormente, en el sentido de que la termodinmica slo predice la facti. bilidad de que se efecte una reaccin; pero no se ocupa de la rapidez n: de la trayectoria o el mecanismo mediante el cual se llevar a cabo dicha reaccin. Estos factores se encuentran fuera del alcance de la termodi nmica y se tratan en el estudio de la cintica qumica. Finalmente, Is constante de equilibrio K, se obtiene de la ecuacin (8-200),

p'

In&

AGO = --= RT

1.987

(- 88,520") mol
mol O K

x 298K

= 150

Haciendo la conversin a logaritmos de base 10,

150 log Kp = -= 65.2

2.30

BIBLIOGRAFfA
B. Mahan, Elementary ChemicaZ Thermodynamics (Nueva York: W. A. Benjamin, 1963) L. Nash. Elements of Chemical Thermodynamics (Reading. Massachusetts: Addison-We! vley, 1962). J. Chem. Ed., 39, 490-525 (1962).

PROBLEMAS
1. Calcule el trabajo que debe hacerse para comprimir 1 mol de CO,, i s o t h i c a reversiblemente, de 100 litros a 10 litros, a300K; u) si CO, fuera ideal; b ) si CO

obedeciera a la ecuaci6n de Van der Waals, u = 3.60 litros2 atm mol-2 y b = 0.042 litros mol-'; c ) di. una respuesta fsica para las diferencias en las respuestas de (u) y (b 2. u) Se almacena energa potencial en una bola de hierro, alelevarla a una altura I A esta altura, la bola secoloca en un vaso de precipitados con hcido y sedisuelvl Que le sucedi a la energa almacenada enla bola? 2% violala Primera Ley de 1 termodinimica? b ) Si se deja caer la bola de hierro, para que golpee el suelo y quede en reposo, expl que que le sucede a la energa potencial almacenada originalmente en dicha bola.

Problemas 619
3. Un termmetro de resistencia consiste en un alambre de platino, cuya..resistencia en funcin de la temperatura Se conoce. Si se supone que la resistencia del termmetro es lineal con la temperatura y se descubre que las resistencias son 24.82 y 33.60 ohms, en los puntos del azufre y el oro, respectivamente, a ) determine la ecuacin que relaciona la temperatura con la resistencia; b ) calcule la temperatura de un sistema en el que laresistencia es de 33.10 ohms. 4. Expliqhe qu quiere indicarse al decir: Q ) que la Segunda Ley establece una restriccin para la primera. b ) La Segunda Ley es laley de equilibrio. c ) H, G y A son funciones auxiliares. Por quC se definen estas funciones auxiliares? 5. Se cambia lapresin de 2 moles de oxgeno de100a 10atmdurante una expansin isotrmica reversible. Calcule w, q, AE, AH, AA, AG, y AS para este proceso, si se supone que el oxgeno se comporta idealmente. 5. La entalpia de reaccin, a25"C, para CH4(g)

+ Oz(g)

+ COz(g)

+ HzOO)
siguientes reac-

es -212.80 kcal/mol. Calcule la entalpia de reaccin a 75C. 7. Calcule los cambios de entalpia y energa interna, a 25"C, paralas ciones, suponiendo que todos los gasesson ideales:
(a) Na(s) fclz(g) + N W s ) (6) C&6(g) y 02(g) +6coz(g)

+ 3HzOk)

3. Calcule el cambio totalde entropa cuando 2 moles de argn que ocupan 20 litros se calientan de 10K a 100K, a volumen constante y, a continuacin, se comprimen a2 litros, a temperatura constante. Suponga que el argn se comporta idealmente. j. Calcule el cambio en energa interna y el cambio en entalpia cuando 60.6 g de nen se calientan, a volumen constante, de 20K a 120K y, a continuacin, se deja que se expandan reversiblemente de 10 litros a 100 litros, a120K. Suponga que el nen se comporta idealmente. 1. Calcule lapresin final cuando 2 moles de helio a 300K y 1 atm de presinseexpanden reversiblemente hasta un volumen final de 1500 litros, cuando la expansin se lleva a cabo a ) isotnnicamente, b ) adiabticamente. c ) Calcule la temperatura final para la expansin en ( b ). d) Calcule el cambio de energa interna para las expansiones en (u) y ( b ) Suponga que el helio se comporta idealmente. . Se hace funcionar un motor de Carnotque contiene un gas ideal conun depsito caliente en el punto de ebullicin del agua y lasalida trmica a 10C. a) Calcule el calor que debe extraerse del depsito caliente para obtener418 j de trabajo de ese motor. b ) Calcule los cambios de entropa en el depsito caliente y la salida ttrmica. Explique sus resultados. :. El calor de vaporizacin del cloroformo (CHCI,) es 59.0 cal/g y su punto normal de ebullicin es 61.5%. Calcule el cambio de entalpia y el de energa interna cuando 1 mol deCHCI, lquido se convierte en vapor, en el puntode ebullicin. Desdaie el volumen del lquido y suponga que el vapor se comporta idealmente. El calor de vaporizacin del alcohol etlico es 9220 cal/mol y su puntode ebullicin es 78.S"C. a) Calcule el cambio de entropa para la condensacin de 1 mol de vapor de alcohol etlico, en el punto de ebullicin. b ) Calcule el cambio de energa libre de Gibbs para el proceso de (a). c ) Explique los resultados de ( a ) y ( b ). Calcule los cambios de entalpia que se producen en las reacciones siguientes, a 25C:
8.

620 Principiosgenerales - Termodimmica

15. u) Calcule el cambio de entalpia cuando se aade un exceso de metal magnesio una solucin diluida de cido clorhdrico en agua, a 25%. b ) Calcule el cambio d entalpia cuando se aiide AgNa,(ac) a NaCl( ac), si la entalpia de formacib deAgCl(s) es-30.36 kcal/mol. 16. La presin de equilibrio a 25C para la reaccin

C U S O ~ 3&O(S) + CUSO~ H~O(S) 2H2O(g)

es 7.37 x 10-3 atm. El cambio de entalpia estndar a esta temperatura es 27. kcal. u) iCul es el valorde K,? b ) Determine sila reaccin es espontlneaa 25C c) Calcule AS" para la reaccin. d ) D una explicacin fsica para el resultado 01 tenidoen ( c ) . e) Explique el resultado de ( b ) , utilizando los valores de AHo y AS' 17. Calcule para lareaccin

a) el cambio de entropa estndar a 25C (explique este resultado fsicamente: b ) La relacin q/'I'. c ) A partir de los resultados obtenidos en ( a ) y ( b ) , predig sila reaccin es o no espontnea a 25C. d) Calcule la constante de equilibrio pal la reaccin, a 25'C. 18. Calcule el calor necesario para clevar la temperatura de 1 mol de gas metano d 200K a 500"K, a presin constante. 19. A partir de los datos siguientes:

Calor de formaci6n de CH,CN Calor de formacin de C,H, Calor de sublimacin del grafito Calor de disociacih de N, Calor de disociacin de H, Energa de enlace carbono-hidrgeno

21 kcal/mol -20 kcal/mol 172 kcal/mol 226 kcal/mol 104 kcal/mol 99 kcal/mol

a ) Calcule la energa de enlace carbono-carbono. b ) Calcule la energa de enlac triple carbono-nitrgeno en CI1,CN. c ) Explique fsicamente la diferencia en 10s I sultados obtenidos en ( a ) y ( b ). 20. a) Estime el calor de formacin de CH,--O-CH,(g) a partir de energas de enlac y el calor de sublimacin del grafito, igual a 172 kcal/mol. b ) Estime el calor de reaccin a partir de las energas de enlace de lo siguiente:

O
HCsCH(g)

HzO(g) -+ HBC-C"H(g)
O

II

CH3CH20H(g)

+ f 02(g)

II
4

CH3--C--OH(g)

+ H2O(g)

21. Calcule el producto de solubilidad de SrSO,, a 25"C, SrSO, = Sr+Z(ac)

+ SO,-*(ac)

si las energas libres estndarde los iones Sr+* y SO,-z son-33.2 Y -177.3 kca mol, respectivamente, y la energa libre estndar de formacin de SISO,es-318 kcal/mol. 22. Calcule el calor de formacin del cloruro de aluminio slido, que se sabe que es 4 mero en estado slido, a partir de los calores de reaccin de lasreaccionessiguientc

Problemas 621
Al(s)

+ 3HCl(ac) + AlCl,(ac) +

H,(g)

1 Hdg) 4 Cl,(g) HCW HCl(g) + ac -+ HCl(ac) 1 Al,Cl,(s) ac + AlCl,(ac)

+

AH0 = - 125.9 kcal AH' = - 22.05 km1 AH' = - 17.96 km1 AH" = - 77.9 k a l

Las velocidades delas

reacciones qumicascintica qumica

-1
t

INTRODUCCION

En el captulo anterior se indic que la termodinmica slo se ocupa de posibilidad de que unareaccinseproduzca espontneamente; pero no ~dica con quC rapidez se producir una reaccin bajo un conjunto dado de mdiciones experimentales. Por ejemplo, la reaccin de H,(g) y Oz(g), ara dar agua, es termodinmicamente esponthea a 25C; pero es bien lbido que no se produce una reaccin apreciable a esa temperatura; sin emargo, si se aade un catalizador de platino, la reaccin se efecta con rapiez a 25C. El estudio de la rapidez de las reacciones qumicas est inchido n el campo de la cinktica qumica, que se ocupa esencialmente de dos asectos de una reaccin qumica: 1) la velocidad o rapidez de la reaccih, de ( cuerdo con el indice de cambio con el tiempo de la concentracin de reac- ivos y productos; 2) la trayectoria seguida en la reaccin para pasar de :activos a productos. Observe que latermodinAmica no se ocupa de ninuna de estas ideas. En la actualidad no podemos predecir, s610 a partir de consideraciones :6ricas,lavelocidad de lasreacciones que no se encuentren entre las ms Imples; por consiguiente, debemos determinar la rapidez de cadareaccin or separado. Casi todas lasreacciones qumicas soncomplejas y se cree ue consisten en una serie de reacciones elementales, que constituyen la mcci6n general. Por ejemplo, se postula que la formaci6n de HCI a partir e H, y CISse lleva a cabo por medio de las siguientes etapas o reacciones
lelllentales:

624 Velocidades de las reacciones - Cinitica qumica

c 1 2 H

Cl.+H2-*HCl+H*

2c1-

+ C 1 2 4 HC1 + C1* + C1. H . + HCl-Hz

v

Estas etapas postuladasparaunareaccinse conocen, cuando se toman en conjunto, como mecanismo de lareaccin. La molecularidad de una rex. cin corresponde al nilmero de especies que toman parte en una etapa pro Por ejemplo, en el mecanismo anterior, la primera puestadelmecanismo. s unimolecular, mientras que cada etapa subsiguiente es etapa elemental e bimolecular. El mecanismose deduce a partir de un estudio experimental de lareaccin,Se obticncn indicios sobre el mecanismopara una reaccin dada a partir del estudio experimental de lavelocidad de dicha reaccin J otras anlogas a ella. Puesto que el mecanismo postulado para una reaccin es una interpretacin posible de los datos experimentales, siempre puedc volver a interpretarse de acuerdo conideasnuevas y datos experimentale recientes. En una seccin posterior de este captulo estudiaremos con mayo1 profundidad los mecanismos. Hay muchos factores que afectan lavelocidad de unareaccin qumica Esos factoressonlaConcentracin de reactivos y productos, el estado fsicc de lasespecies que reaccionan,la temperatura, lapresin y lapresencia c ausencia de un catalizador. Generalmente, resulta cierto que el aumentc de la cantidad de reactivos y la temperatura, as como la adicin de un ca. talizador apropiado, hacen aumcntar la velocidad de lareaccin. El catali. lador cs una substancia que se utiliza durante una reaccin qumica, pero que sc rccupcra qumicamente sin cambios, al final de la reaccin. Luego, el catalizador toma parte en alguna etapa intermedia de lareaccin. De he. cho, pcrmitc que la reaccin se produzca en una trayectoria de energa ms baja que si dicho catalizador no se encontrara presente.J Esto permite quc una reaccin catalizada se lleve a cabo con mayor rapidez que una reaccin no catalizada. Por ejemplo, en la reaccin entre H, (g) y O,(g), el cataliza dor de platino acta para disociar 1, en hidrgeno atmico mucho ms reac, tivo; as, lareaccinse produce entre el hidrgeno atmico ms reactivo J el oxgeno, de modo que se lleva a cabo con mayor rapidez que cuando par. ticipa el hidrgeno molecular.
9-2 VELOCIDAD DE REACCION

La rapidez o velocidad de una reaccin sc expresa en tbrminos de la con centracibn de uno dc los rcactivos o de los productos involucrados en la reac cin general. La rapidcz sc clcfine como el ndicc de cambio con el tiempc de la concentracin de un reactivo o producto. Tome enconsideracin 1: reaccin

Velocidad de reaccin 625 arapidez de esta reaccin puede expresarse entrminosdelndice empo d e desaparicin de la especie A, como la derivada

en el

d[B1 rapidez de desaparicin con respecto al tiempo de A = - dt

I

(9-1)

donde [A] es Ia concentracin de A en el tiempo t. El signo negativo inca que la concentracin de A disminuye a media que aumenta el tiempo : la reaccin. De maneraalternativa,larapidezpuededescribirse en trinos de la desaparicin de B, como la derivada

d[B1 rapidez d e desaparicin con respecto al tiempo de B = - dt

(9-2)

n trminos d e la rapidez de formacin del producto A,B, la rapidez d e la accinanteriorpuede escribirse:

rapidez d e formacin de A,B =

I

d[AzB] +dt

(9-3 1

donde el signo ms indica que la concentracin de A,B aumenta, al auentar el tiempo de la reaccin. Por supuesto, el signo ms se omite cuan) nopuedehaberambigedad. A partirde la reaccin anterior,resulta ,identequelas velocidades expresadas por las ecuaciones (9-1) , (9-2) y - 3 ) no son iguales, ya que A desaparecer con el doble d e rapidez con que sminuya B o se forme A,B. Por consiguiente, podemos expresar la rapidez : esta reaccin por medio de cualquiera de las derivadas equivalentes:

;to pone de manifiesto la importancia de especificar qu especie se toma la expresibn de la rapidez, ya que ista puede ger diferente para distintas pecies. Comopuede verse enlas ecuaciones anteriores, la rapidez tiene . \idades de concentracin por unidad de tiempo. Si la concentracin se exesa en moles/litro y el tiempo en segundos, la rapidez se dar en moles/ ro/segundo.Alternativamente, si seincluyeaunamolcula gaseosa, s u ncentracin se puede expresar en trminos de su presin enatmsferasy rapidez se expresa en unidades de atmlseg. Podremos ver con mayor claridad el significado d e la rapidez de una reach , si lo examinamos grficamente. Supongamos que los diagramas experiWales de la concentracin de reactivo y producto en funcin del tiempo n linealesparala reaccin arbitraria d e A -+ B, como se ilustra en la :ura 9-1(a). De acuerdo con la ecuacin (9-4), la velocidad d e la reaccin podra expresar como la rapidez de cambio en el tiempo del reactivo o el

'

626 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

producto. Segn los clculos, las velocidades -d[A]/dt y d [ B ] / d tse dan pol medio de las pendientes de sus respectivas curvas, en la figura 9-1( a ) . Puestc que las grficas son lineales, las pendientessonconstantes.Porende, la: velocidades de reaccin son independientes del tiempo. Puesto que las velo. cidadessonconstantespara esta reaccin, deben ser independientes de 1 2 concentracin de reactivo y producto, aun cuando lasconcentracionescam bian durante la reaccin. Como veremos ms adelante, se dice que este tipc de reaccin es de orden cero. A continuacin,supongamos que los dato: experimentalesobtenidosparaotra reaccin, C -+ D, dancomo resultadc una grfica no lineal de concentracin en funcin del tiempo, que se muestr: en la figura 9-1( b ) . Observe que la pendiente de cada curva vara constante mente con el tiempo. Por tanto, la derivada de cada punto de la curva vark con el tiempo y, asimismo, con la concentracin de reactivo o producto Puestoque esas derivadas, -d[C]/dt y d[D]/dt, son las velocidades de 1; reaccin, stas deben ser dependientes -del tiempo cle reaccin y, asimismo de la concentracin. Como se verli ulteriormente, se dice, en general, que la: reacciones de este tipo son de orden 110 cero.
Pendiente
d [Al =- = Constante

:o 0
c

2 +
o
W

Tiempo (a)

Tiempo

FIGURA 9-1. L a concentracicin de reactivos y productos c o ~ n ofuncitin dcl tiempo d reaccin para las reacciones ( a ) A -4 B y ( h ) C D.

(b)

9-2.1 Orden de reaccin y l a ley de velocidades

Al expresar la rapidez de una reaccin como funcin de las concentracione de reactivos y productos, es preciso determinar cules de los reactivos y lo productosseencuentran incluidos en estos datos. No siempre resulta ev. dente, apartir de la ecuacinbalanceada,cul de las especies afectaa1 rapidez de la reaccin. La expresin que da la rapidez de reacci6n coml funcin de la concentracin de cada una de las substancias que influyen e: la rapidez, se llama Zey de velocidades de la reaccin. Esta ley de velocidadc debe determina.rse experimentalmente, puesto que, por lo comn, no pued deducirse de la ecuacinestequiomtrica.Porejemplo, en laecuacin qu se toma en consideracin en l a seccin 9-2, puede resultar, experimentalme1

Velocidadde reaccin 627

; , que la rapidez sea l~roporcionala la primera potencia de laconcentra;nde A, e independiente de las concentraciones de B y A,B. Entonces, la !y de velocidades puede escribirse como

- d[A1=k[A] dt

(9-5)

1 donde k es unaconstante de proporcionalidad, que sedenomina consmte de velocidad especifica de la redCcin. Puesto que la concentracin de A
!

eleva a la primera potencia ena l ley de velocidades, se dice que la reacn es de primer orden en A . Alternativamente,puede descubrirse que la :locidad depende de la primera potencia de la concentracin de A y el cua:ado de la concentracin de B. En esecaso, la ley de velocidades se conerte en

donde k esla constantede velocidad especfica para cste caso. Sc dice le la reaccin es, entonces, de primer orden en A y segundo en B. Tamnsera posible que se descubriera experimentalmente que la rapidez de:nde de la tercera potencia c k la concentracin de A y la segunda potencia ! la concentraci6n clc R, y la ley de velocidades serl

donde k es la constantede velocidad especfica y se dice que lareach es de tercer orden en A y segundo orden en B. Si se encuentra que la locidad de la reaccih es independiente tanto de A como de B, la reaccin de orden ccro c11 A y R y la Icy dc \dncidades cs
I

donde 13 es la constante de velocidad especfica. Iambin se pueden enntrar experimentalmentemuchasotras posibilidades. Sonposibles rdenes ccionales e incluso brclenes complicados que no pueden describirse simple:nte, talcs como
d[A]
-

dt

k /A]. [B] 1 + k [BI3/

donde k y k son diferentesconstantes de velocidad especfica. Sin emrgo, para las expresiones nxis sencillas de la velocidad, el orden de la reac-

628 Velocidades de las reacciones - Cintica qumico

cin con respecto a una especie dada es igual al exponente al que se eleva la concentracin de esa especie en la ley de velocidades. Por supuesto, las leyes de velocidades de las ecuaciones (9-5), (9-6), (9-7) y (9-8) pueden expresarse en trminos de la rapidez de desaparicin de B o la de formacin de A,B, utilizando laecuacin (9-4). El orden de reaccin obtenido a partir de las leyes de velocidades anteriores se expres con respecto a la especie dada que aparece en la ley de velocidades. Podemos definir tambin un trmino denominado orden general de una reaccin, que es la suma de los rdenes (exponentes)de las especies individuales involucradas en la reaccin. Por consiguiente, se dice que la reaccin que tiene la ley de velocidades que se indica por medio de la ecuacin (9-6) es de tercer orden general, y la reaccin que tiene la ley de velocidades indicada por la ecuacin (9-7) es de quinto orden general. De acuerdo conlasecuaciones (9-5), (9-6) y (9-7) y como se mostrc' grficamente en la figura 9-1, resulta evidente que la velocidad de la reaccin es dependiente de las concentraciones de las especies en las expresiones de la velocidad. Puesto que la concentracin del reactivo cambia durante el tiempc de la reaccin, tambin vara la rapidez de cambio de dicha reaccin. La ra pidez de -la reaccin slo es constante durante todo el tiempo de reaccir para una reaccin de orden cero, como se muestra en la ecuacin (9-8). Sin embargo,las constantes de velocidadespecfica en todaslasleyes de veloci dades son constantes durante todo el tiempo de reaccin.

EJEMPLO 9-1
Calcule la rapidez de la reaccin, a partir de la ley de velocidades dada er la ecuacin (9-6), cuando las concentraciones de A y B son 0.01 y 0.02 M respectivamente y si ' k = 5.1 x litrosZ seg-l.

" d[A1- k' [A] [BIZ = 5.1 x 10-3 d t mol2 seg

= 1.0 x lo-*-mol

P seg

Es preciso hacer hincapi en el hecho de que, por lo comn, los exponente de los trminos de concentracin en las leyes de velocidades son diferentes d los coeficientes estequiomtricos delreactivorespectivoenlaecuacin qui mica balanceada. Cuando la ley de velocidades es ms compleja de lo ind: cado p o r la estequiometra de lareaccin, esta ltima podraexpresarse el a totalidad de esta trminos de dos o ms etapas o reacciones elementales. L etapas constituye el mecanismo de lareaccin, como se indic en la intrc duccin. El orden con respecto a cada reactivo en las reacciones elementale es siempre un entero, por lo comn uno, dos y, raramente, tres. En esta reacciones elementales, los coeficientes estquiomtricos de las especies invc lucradas son siempre iguales al orden de la reaccin COR respecto a esa e s p e c i c

Velocidad de reacci6n 629 h este caso, se habla de lamolecularidad de la etapa elemental como el )rden general de la reaccin elemental. As, si la reaccin elemental es de rimer orden cwn respecto a un reactivo, o sea, si la etapa incluye slo una nolcula de reactivo, se dice que la reaccin es unimolecular. Si la reaccin 3emental es de segundo orden general con respecto a dos molculas de activo, o sea, de primer orden conrespecto a cada una de ellas, se dice p e la reaccin es bimolecular. Por tanto, una reaccin unimolecular implica a descomposicin de unasolamolculapara dar productos. Una reaccin timolecularimplica que deben chocar dos molculas, antes de reaccionar. C n seccionesposteriores aadiremos ms datos relativos a losmecanismos mimoleculares y bimoleculares. El concepto de molecularidad es tdrico, buesto que se mantiene para la etapa postulada en un mecanismo; por ende, S preciso recordar siempre que el trmino molecularidad corresponde a las tapas del mecanismo propuesto, mientras que el orden de reaccin se aplica la ley experimental de velocidades.
9-2.2

Mtodos experimentales

Cualquier estudio cintico incluye la determinacin de la concentracin de na o ms de las especies involucradas en la reaccin en un momento dado y una temperatura determinada. Por lo comn, se sabe qu cantidades de los xctivos se encuentran inicialmente presentes, o sea, a t = O, y se determina a s e a cunto reactivo queda o cunto producto se forma, despus de que la :accin se lleva a cabo durante cierto tiempo. Se dispone de varios mtodos ara determinar la ley de velocidades de estos datos de concentracin en funin del tiempo, los que estudiaremos en una seccin posterior. Veamos hora brevemente algunos mtodos experimentales apropiados para deter~inar las concentraciones de lasespecies. Existen dosmtodos principales: no qumico y el otro fsico. El primero de ellos implica retirar una porcin el sistema en reaccin a intervalos fijos de tiempo, parando la reaccin por nfriamiento rpido, con el fin de detener o reducir la velocidad de reaccin llevar a cabo un anlisis para determinar la cantidad de reactivo o producto, or medios qumicos ordinarios. As, por ejemplo, si uno de los compuestos lteresantes es una base, se puede titular con cido estndar; si es un cloruro inico, se puede titular con una solucin normalizada de nitrato de plata, etc. o s mtodos qumicos de anlisis no sonlosmejorespara obtener datos inticosprecisbs, puesto que crean trastornos en elsistema que reacciona adems, se requiere un tiempo finito para detener lareaccin que tiene gar en la muestra. Por consiguiente, son preferibles los mtodos fsicos, land0 pueden aplicarse, puesto que no entraan este tipo de dificultades. i se utilizan mtodos fsicos, se lleva a cabo la medicin de la mezcla comleta de la reaccin. Por ejemplo, si uno de las reactivos es un gas, el lmbio en su concentracin puede determinarse por el cambio de presin btenido por medio de un manmetro sujeto al recipiente en que se efecta o producto tiene capacidad para hacer reaccin. Asimismo, si un reactivo rarel plano de luz polarizada, o sea, si es pticamente activo, el cambio

630 Velocidades de Ius reacciones - Cilltica qumica

de concentracin de csa substancia con el tiempo, se puede determinar mi diendo el cambio de actividaclGptica de lamezclaenreaccin. En general los mitodos fsicos se basan en la proporcionalidad de concentracin COIrespecto a alguna propiedad fsica de la substancia. Adems de lapresir y la rotacin ptica, otras propiedades fsicas tile les, relacionadas con lacon centracin, son la conductancia y la absorcin de la luz (ultravioleta, visiblc einfrarroja).

9-3 REACCIONES DE PRIMER ORDEN

Puede representarse unareacci6n dc prilner orden por medio de A -+ productos La velocidad es proporcional a la concentracin del reactivo A, elevada a 1; primera potencia. Matemticamente, podemos escribir para la rapidez d c desaparicin de A,
- d[A1 = k

dt

[A]

(9-9

en donde k es la constante de velocidad especfica para la ley de velocidade de primer orden. Puesto que d[A]/dt y [A] tienen las unidades de concen tracin/tiempo ! concentracin, respectivamente, k = (d[A]/dt) /[A] tien las unidades de tiempo recproco. Por tanto, k es independiente de las un1 dades de concentracin utilizadas. Para obtener una expresin que relacione la concentracin del reactivl conel tiempo, es preciso integrar la ecuacin (9-9), lo cual selleva a cab1 multiplicando ambos lados por &/[A], y da:

Este procedimiento se conoce como separacin de variables, puesto que cad uno de los lados de la ecuacin (9-10) contiene funciones de una sola vark ble. Finalmente, al integrar la ecuacin (9-!O), tenemos ln[A] = K t

+I
+ -- I

(9-11
S

en donde Ies una constante de integracin. Al usar logaritmos de base SO, obtiene: kt log[A] = - 2.303 2.303

(9-1 2

Reaccionesde primerorden

631

L a ecuacin (9-12) da la concentracin d e A en cualquier tiempo dado, t. La :onstante de integracin puede eliminarse, integrando la ecuacin (9-10) mtre los lmites [A], a t, y [A], a t,, o sea, que las concentraciones de A en os momentos tl y t, son [A], y [Al2,respectivamente. Esta integracin da: ln[AI2 - ln[A], = - k ( t 2 teuniendo los tkrminos,tenemos [Al2 = k ( t 2 - t,) 111 [Al1 (9-1 3)
-tl)

;i escogemos [A], como concentracin inicial de A,[A],, en el tiempo t = O, [AlL'como la concentracin de A que queda a t, t, [A], la ecuacin (9-13) e convicrte en
I

(9-14a)
I

bien (9-14b)

Una forma alternativa, pero equivalente, para expresar la ley de velocidades entbrminos de x, la concentracin de reactivo que ha reaccionado en el iempo t. Si a es la concentracininicial d e reactivo A, entonces ( a- x ) S la concentracin d e A en el tiempo t. Substituyendo ( a - x ) por [A] en ecuacin (9-9), tenemos
S

-" -

d(a - X) = k(d - x) dt

(9-1 5 )

~1 ampliarla cantidad - d(a - x)/dt se tiene

(9- 16)
orque daldt es igual a cero, puesto que a es constante. Al combinar las cuaciones (9-15) y (9-16),
dx = k ( a - X) dt

(9-17)

,n la ecuacin (9-17) dxldt es una cantidad positiva, puesto que x aumenta

632 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

al hacerlo t. Adems, dxldt es proporcional a la cantidad de A presente en cualquier momento, ( a - x), como debe ser cierto para una reaccin de primerorden en la que slo se fomla producto de A. Separandolas variables e integrando la ecuacin (9-17), entre los lmites x = O a t = O y x - x en cualquiertiempo t, tenemos:

que, por integracin, da

[- ln(a - x)]; = [kt]: y, finalmente,

o bien,
log (a - x ) = - -

k 2.303 + loga

(9-18b:

Observe que las ecuaciones (9-18a) y (9-18b) son exactamente las mismas quc las (9-14a) y (9-14b), respectivamente, puesto que a = [Alo y (a - x) = [A] De acuerdocon las ecuaciones (9-14b) y (9-18b), es evidente que un; grfica de log [A] o log (a - x) en funcin de t, dar como resultado una line recta con una pendiente negativa, que es igual a (-k/2.303). Por consiguien te, k puede obtenerse de la ecuacin

k = --2.303(pendiente)

(9-19

La intercepcin de la lnea con la ordenada (a t = O ) es simplemente 1; concentkacin original de A, o sea [A],, o u, como se vio al obtener la ecua cin (9-14).La grfica de una reaccin de primerordense ilustra en 1, figura 9-2. Por tanto, para determinar si una reaccin es o no de prime orden, se traza el log [A] en funcin de t y si el resultado es una lnea recta puede llegarse a la conclusin de que la reaccin es de primer orden en es intervalo de tiempo. La medicin de lapendiente da el valor de la con: tante de velocidad especfica k para la reaccin. En quC. se diferenciara un grfica de las ecuaciones (9-14a) y (9-18a) delaque semuestra en la f gura 9-2? Como mencionamosanteriormente,cualquierpropiedadpropo: cionala la concentracinpuede usarse para trazar una grfica. En la se( cin 9-3.1 se dar un ejemplo para ilustrar esto. La ecuacin (9-14a) puede escribirse enforma exponencial, para que d

Reacciones de primer orden 633

(9-20a)
I

bien,

[A] =

(9-20b)

k =- 2.303

t
'ICURA

9-2. Diagrama de cintica de primer orden, segn las ecuaciones (9-14h) y

9-18b).

1 1 significado de la ecuacin(9-20b)puedemostrarse mejor gracias a un iagrama de [A] enfuncin de t, como se ilustra enla figura 9-3. En esta gura puede verse con claridad que la concentracin de A disminuye expo-

[GURA

9-3. Disnhucibn exponencia1 de la conccntracill de rcadivo en la reaccin de mer orden A B.

Tiempo

634 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

nencialmente a partir de su concentracin inicial [A],, en una reaccin de pri mer orden, Este hecho se expresa matemticamente en la ecuacin (9-20b) Observequela curva se acerca a la concentracincero (el eje de tiempo) asintticamente. La rapidezcon que la curva se acerca aesteeje dependc del valor de k. As,siel valor de k es grande, la curva se acercar al eje dc tiempo en menos tiempo que con un valor menor de k. Esta es otra fonm de decir que la reaccin es m6s rpida en el caso del mayor valor de k, p e s t < que la cantidad restante de reactivo, [A], disminuye con mayor rapidez. Vea mos ahora la concentracin del producto formado en una reaccin de prime: orden para a l estequiometra

A-+

o bien, en general, cuanclo los coeficientes del reactivo y todos los producto sonlaunidadenunaecuacinbalanceada. Si [A] es lacantidad de A quc queda en el momento t , puesto que se forma un mol del producto por cad; mol de A, la concentracin de producto, en cualquier momento, estar; dada por la diferencia entre la concentracin inicial de A y la concentracir de A en ese momento dado, o sea, ( [A],, - [A]). As, restando el valor dl [A] que nos da la ecuacin (9-20b) de [A],,, se tiene: concentracin de producto = [BJ = [Alo - [A],

= [A],( 1 - e--kt)
(9-21

Puede verse que a t = O, e--kt = 1 y, por supuesto, no hay producto presen te. Al aumentar t, elesponencialdisminuye y lacantidad (1 - e - k t ) au menta, o sea, la cantidaddeproductoformado se incrementa,comodeb' sweder. Observe que la cantidad mxima deproductoquesepuede fol mar es igual alacantidaddeAinicialmentepresente,puesto que A pas por completo al producto. Por consiguiente, la curva correspondiente a producto formado se acerca a la lnea [A],, asintticamente, la lnea de guic nes en la figura 9-3. Esto puede demostrarseapartir de la ecuacin(9-21' Si se permiteque la reaccin prosiga durantemuchotiempo, t tendr u valor muygrande y el exponencialseharmuypequeiio. En el lmite d t = 00, e--Pt = O y la concentracin del producto formado es igual a [A],,.
9-3.1 Ejemplo de una reaccin de primer orden

Vamos a ilustrar los clculos anteriores con una reaccin particular: I descomposicindelpentxido de nitrgeno en solucin d e CCI.,, a 30C La reaccin es
N 2 0 5

= 2N02 i -)02(g)

Tanto N,O, como NO, son solubles en CCI, y quedan en solucin, mier tras que el oxgeno es insolubley escapa. El volumen de oxgeno formad en la reaccin se puede medir en una bureta de gas fija al recipiente de 1

Reacciones de primer orden 635

Agitador
'ICURA

magntico
la rapidez de formaci6n de un gas durante una

9-4. Bureta de gas para medir :acci6n qumica.

:accin, como se ilustra en la figura 9-4. Entonces,puede seguirse el avane d e la reaccin de descomposicin de N,O,, midiendo la cantidad de O, ue se produce con el tiempo,puesto que la nica fuente de O , es la desomposicin de N,O,. Si se permiteque prosiga la reaccin hasta que no :produzca ms O,, o sea, hasta que la reaccin est6 esencialmente compleI, el volumen total, V . de O, producidoalcompletarse la reaccin ser roporcional al nmero de moles de N,O, originalmente presentes. As ues, V , es proporcionalalacantidad u enla ecuacin (9-18a). De maera similar, el volumen V, de O,, medido en un momento t de la reaccin, 5 proporcionalalnilmero de moles de O, formado y, por consiguiente es (u - x), la concenroporcional a x en l a ecuacin (9-18a).Portanto, tiempo f en la ecuacin(9-18a), es ,acin N,O, que quedadespusdel roporcional a (V, - Vt). Substituyendo u y ( a - x ) con estos valores, 1 la ecuacin (9-18a) y resolviendo para k, setiene, para esta reaccin,
303 k =2 -log
f
a 303 =2 -log
(a-x)

. . v V v t

os datos para una reaccin tpica, efectuada a 30C, se dan en la tabla 9-1. aconstancia relativa de k enlaidtimacolumnaindicaque esta reaccin de primerorden. En las figuras 9-5(a) y 9-5(b) semuestran grficas de 4,05] y log[N,O,] en funcin del tiempo, respectivamente. El mejor valor Ira k se obtiene a partir d e la pendiente de la lnea recta en la figura 9-S(b).

636 Velucidades de las reacciones - Cintica qumica

TABLA 9-1

La descomposicin de N,O, en CCI,

a 30"C

1.8401 8.22 1.7574 47.15 37.70 1.591 39.00 45.85 1 32.18 52.67 1.424 26.55 58.30 21.85 63.00 18.00 66.85

O 2400 69.20 4800 57.20 7200 9600 12000 14400 16800 19200
00

1.9287 O 15.65 27.65

84.85

8.50

S076

84.85

= V,

8.08 8.07 8.08 8.08

* F. A. Daniels y E.
100 r

13. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 43, 43 (1921).

"O

1 0 15

20

1.10 1 .o0

1 , , , , ,,
5 10 15 20

[N205] en
a

Tiempo (segundos x funcin del tiempo

Tiempo (segundos x

(b)log [N205] en funcin del tiempo

FIGURA 9-5. Diagramas de primer orden para la descomposicin de N205 en CCl, 30C.

9 4 REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

L a reaccin A

+B

" +

productos

(9-23

es de segundo orden, si la reaccin es proporcional al producto de las cor centraciones de cada reactivo elevadas a l a primera potencia, o sea, Velocidad Asimismo, la reaccin
a

[A] [B]

productos

(9-24

Reacciones de segundo orden 637

de segundo orden si la rapidez de la reaccin es proporcional al cuadrado e la concentracin de A, o sea,
;

Velocidad

0 :

[Al2

Como se hizo para las leyes de velocidades de primer orden, vamos a exmar la rapidez de lareaccinen trminos de las concentraciones de reacvo usadas en tiempos dados de la reaccin. Para la reaccin que da la xacin(9-23), la rapidez de la reaccinest dada por
(9-25)

1 L

donde dxldt es la rapidez de la reaccin con respecto a la desaparicin sea de A o de B. Entonces, para una reaccin de segundo orden,
-= k ( a

dx dt

- x)(b - x )

(9-26)

donde u y b son las concentraciones iniciales de A y B, respectivamente, x es la concentracin, yasea de A o de 3 , que ha reaccionado durante el Zmpo t. Para la reaccin dada por la ecuaci6n (9-24), la rapidez de la reacn est dada por

" m
para lareaccin de segundo orden,
-=

dt - dt

&

dx dt

k(u - x)2

(9-27)

donde a es la concentracin inicial de A y x es la concentracin de A que reaccionado durante el tiempo t. Observe que la ecuacin (9-26) se hace ntica a la ecuacin (9-27), si a = b, o sea, silas concentraciones iniciales : A y B son las mismas. La integracin de la ecuacin (9-27) es simple y vamos a estudiarla priero. Si los lmites de integracin son x = O a t = O y x = x a t = t ennces la separacin de variables en la ecuacin (9-27) da:
I
L

[
1

(u dx x)2

=k l ' d t

(9-28)

integracin da:

638 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

o bien
~"

(a - x)

'=kt

(9-29;

C o m b i n a d o la fraccibn a la izquierda de la ecuacibll (9-29) y resolviendo para k, se tiene

k='(

x a(a - x)

(9-30:

Si las substancias que reaccionan son cspecies diferentes y no se e~~cuentr a concclltracioncs iniciales iguales, cntonces la integracihde la ecuacin (9-26) por fracciones parciales entre los mismos limites usados para el primer caso da, despuis de resolver para k ,

(9-3 1'

A partir de las ccuaciones (9-30) y (9-31)puede

de k son

verse que las unidada

k=-

1 tiempo X concentracin

(9-32)

Por consiguiente, sila concentracin se expresa en moles/litro y el tiempc. en segundos, k = 1 mo1"seg". As el valor numrico de la constante dt velocidad de segundoorden depende de las dos unidadesutilizadas para ex presar la concentraci6n el tiempo. Para las reacciones de segundoorden A productos o A + R productos, cn d o ~ ~ d u c= h, la ecuacitil (9-29j nluestra clue u n diagrama de 1 / (u - x) en funcibn dc t dari conx resultado una linea recta. L a pendiente de esa lnea es igual a k y la inter cepcin en el eje de concentracin ( t = O ) es igual a 1/ a . Sin embargo, er el caso de una reaccin de segundoorden que involucra a dos especies dife rentes que reaccionan a concentraciones iniciales distintas, la ecuacin (9-31 demuestra que un diagrama de log[b(a - x ) / a ( b - x ) ] dar5 como resultad( una lnea recta con una pendiente igual a k ( a - h ) 12.303. Por consiguicn te, puede obtenerse k de este diagrama utilizando a l ecuacibn
! '
+
" +

k=

2.303 (pendiente)
(a - b)

(9-33

Estasgrificas se ilustranen las figuras 9-6(a) y 9-6(b), para las ecuacione

Reacciones de segundo orden 639

)-29) y (9-31), respectivamente. El estudiantedebe poderdemostrarque n diagrama de log[ ( a - b )/ ( b - x)] h funcin de f dar como resultaO una lnea recta con la misma pendiente que en la figura 9-6(b); pero con na intercepcin igual a log(a/b).

t
(a)
GIJHA 9-6.

Diagramaslinealespara cindtica de segundo ordell para a ) A producS 6 A + B " + productos, en donde u = b, y b ) A + B productos, en don:a#b.
" +

(b)

9-4.1

Ejemplo de una reaccin desegundoorden

Un ejenlplotpico de reaccin de segundoorden es la hidrlisis de un terconunabasefuerte.Por ejemplo, el acetato de etilo,CH,CO,C,H,, acciona con NaOH paraproducir acetato de sodio CH,CO,Na y alcohol lico, C,H,OH. La ecuacin para la reaccin es:
CH~CO~CZ +H NaOH ~

CH3C02Na + C2H50H

: mezclan cantidades conocidas de &ter y base y se sigue la reaccin retindounapequeliacantidad de la mezcla de reaccin aintervalosfrecuenS, diluyhdola en agua para hacer ms lenta la reaccin, y titulndola con idonormalizado. Como resulta evidente por la reaccin qumica,la disLBLA 9-2
Hidrlisis de acetato de etilo a 25C. Concentracin inicial de de acetato de etilo IOH = n = 0.00980 mol litro-'. Cancentracin inicial b = 0.00486 mol litro- 1 nlpo X :eg) (mol f-1) O O.Ooo00 78 O.OOO88
(a - x) (mol e-1)

(b - x) (mol 0-1)

0.00980 0.00486 0.00892 0.00398 7

1 0
jl

b(a - X) l o g a m -

k =o l : g " -2 303

r (a - b)

b(a a(b

- x) - x)

0.041 2

o.108
O.109 O.106 o. 104 O.106 O.107

0116 40 370 864 73 31 0.00188 0.00792 0.002' .00256 0.00724 66 0.002 45 335 10 18 0.4390 0.00109 0.00603 0.00377 O1 0.00406 0.00574

O.1208 O.1936 0.101 0.3266

0.5518

0.00080

640 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

minucinen la concentracin de OH-' es unamedida de la amplitud de la reaccin, o sea, que la concentracin de OH-' es igual a x en las ecuaciones (9-30) y (9-31 ). En la tabla 9-2 se muestran los datos obtenidos a partir de un experimento tpico de hidrlisis. Nuevamente, la constancia relativa de k, que aparece en la idtima columna de la tabla 9-2, indica que la reaccin siguela cindtica de segundoorden.Puedeobtenerseun valo1 promedioprecisopara k apartir delapendientedel diagramalineal de log[b(a - x) / a ( b - x ) ] en funcin d e t, por medio d e la ecuacin (9-33). Este mtodo se ilustra en la figura 9-7.
0.6

0.5

0.4
0.3
0.2

o. 1
O O
5 10 15 Segundos x
20
25

FIGUHA 9-7. Diagrama liwal para la hidrtilisis bsica deacetatode etilo, una reaccil d e segundoorden,apartir de los datosde la tabla 9-2. Si utilian~osla ecuacin (9-33) el valor de k es 0.107 1 mol-] scg-".

9-5 REACCIONES DE TERCERORDEN

Podcmos rcpresentar u n a rcaccihn de tercer orden por medio dc la ccuaci61

A

+R +C

productos de A

Si la reaccin es de primer orden con respecto alasconcentraciones

B y C, y las concentraciones iniciales de A, B y C son a, b y C, respectiva mente, en donde a # b # c, la rapidez de l a reaccin est dada por
"

dx

dt

- k(a - x)(b - x)@ - x)

(9-3L

Para el caso en que a = b = c, o para la reaccin particular de tercer orde A la rapidez de reaccin es
" +

productos

Reacciones de tercer orden 641

dx = k ( a - ~ dt

) 3

(9-35)

,a integracin de la ecuacin (9-35) entre los lmites x = O a t = O, y x = x, n cierto momento t, da

bien

[2(0

! x)2]1= kt
- - =1k t 2a2

inalmente,

2(a - x)2

(9-36)

esolviendo para k, la constante de velocidad de tercer orden da

(9-37)
I integracin de la ecuacidn (9-34) se obtiene por el mtodo de fracciones Lrciales y no lo daremos aqu. Una reaccin tpica que se ha encontrado que es de tercer orden es:

2N0
L

+ O2

2N02

expresin de la rapidez para la

formacin de NO, es

(9-38)
las co~~centraciones iniciales de NO y O, son Q y b, respectivamente, y si NO, en el tiempo t resulta'evidente, a partir de la uacin qumica, que [NO] = (Q - x ) y [O,] = ( b - (x/2) ) . Si usamos tos valores en la ecuacin (9-38), tendremos
"

es la concentracin de

dt
u

(9-39)

e puede integrarse por fracciones parciales. Si la reaccin se llevara a cabo tal modo que se encontraran presentes inicialmente concentraciones equi, ecuacin (9-39) se transformara en lentes de NO y O,, o sea b = Q / ~la

642 Velocidades de las reacciones - Cinkticu qumica

que es equivalente a la ecuacin (9-35) y puede integrarse directamente. A partir de la ecuacin (9-37), resulta claro que un diagrama de l/(u - x) en funcin de t dar como resultado una lnea recta con una pendiente igua a 2k y una intercepcin igual a l / a 2 . Este diagrama se ilustra en la figura 9.8 Por tanto, conunamedicin de la pendiente, la constante de velocidad dl reaccin de tercer orden puede obtenerse de la ecuacin

k=

pendiente

(9-40

t
Diagrama lineal tipico paraunareaccindetercer orden.

9-6 REACCIONES DE ORDEN CERO

Se conocennumerosasreacciones en las que la rapidez es independieni de la concentracin de lasmolculas de reactivo. Esta reaccinseguir cinCtica de orden cero. Ejemplos de estasreacciones son ladescomposicik de HI y NH3 en lasuperficie de oro y molibdeno, respectivamente. LC metales actan como catalizadores para la reaccin de descomposicin. A pr siones suficientemente elevadas de reactivo, la superficie del metal, sobre que se produce lareaccin,est completamente cubierta de molculas ( reactivo. Por tanto, el aumentode la presin (concentracin)de la fa gaseosa no tendr efecto sobre la cantidad de reactivo en lasuperficie. PI consiguiente, la concentracin del reactivo no tendr efecto sobre la rapid1 y lareaccin ser de orden cero. As pues,parareacciones de orden cer podemos escribir para la rapidez de desaparicin del reactivo A,
'

La vida fraccionaria de una reaccih 643

n donde k es la constante de velocidad especfica para la reaccin de orden :ro. Observe que la rapidez de la reaccin es un valor constante a lo largo e todo el tiempo que dura lareaccin. De manera alternativa, si la conmtracin de reactivoes tan grande que laprosecucin de lareaccin no 'ecta considerablemente a su concentracin, la reaccinseguirlacintica e orden cero, En este caso,la concentracin de reactivo es esencialmente Instante; pero todava se forma producto. La rapidez de formacin de proucto es de orden cero y se escribe

a integracin de la ecuacin (942) efitre los lmites x = O a t 1 cierto tiempo t, da

X

= O y x = x,
(9-43)

= kt

x consiguiente, en una reaccin de orden cero, la concentracin de producL

aumenta en razn directa del tiempo. Las unidades delaconstante de docidadespecfica de orden cero, k, son las de concentracinltiempo.
7 LA VIDA FRACCIONARIA DE UNA REACCION
ira

La vidafraccionaria de unareaccinse define comoel tiempo necesario que cierta fraccin de reactivose convierta en productos. Un ejemplo la vida media de una reaccin, td2,que es el tiempo requerido para que mitad delreactivo forme productos. As, si Q es la concentracin inicial : A, la cantidad de A que reacciona en t112es por definicin u/2, l o cual iuivale tambin a x, la concentracin del reactivo usado. Una vida de tres lartos td4 podra definirse como el tiempo en que las tres cuartas partes : la concentracin inicial de reactivoreaccionarnpara formar productos. I este caso, la cantidad que reacciona, que es igual a x, sera 31%. L a magtud de la vida fraccionaria depender del orden de la reaccin y, para un dendado, dc h constante de velocidadespecfica. Con el fin de aclarar to, vamos a obtener las expresiones para t,/2 correspondientes a las relacio'S de rdenes diferentes que se estudiaron antes. Lavidamediaparauna sccihn de primer.orden ser la que estudiemos primero. Mediante la ecuain (9-18a), tenemos para el tiempo necesario para que la mitad de A reacme, o s e a , x = a/t,

ln- a
a--

= In 2 = ktl,z

puesto que In 2 = 2.303(log 2), se obtiene

644 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

t1/2

=k

0.693

(9-44

Observe que tl/2 para las reacciones de primer orden es independiente de 1: concentracin inicial del reactivo. Por tanto, se necesitara el mismo tiempc paracompletarunamitad de la reaccin, tanto si laconcentracin inicia' fuera 0.01 M como si fuera 0.0001 M. Estaindependencia d e laconcentra cin es vlida paracualquier vida fraccionaria d e una reaccin de prime1 orden y es una prueba importante para una reaccin de primerorden. O b serve que en una reaccin de primerorden,lamitad de lasubstancia des aparece en cada vida media y queda el 50 yo de la substancia. Despus de 1: segundamitad de vida, reacciona lamitaddel 50 %, y quedaun 25 yo Despus d e la tercera vida media,queda 12.5 "/o del reactivo. As, la con centracin disminuye exponencialmente, como se mostr en la figura 9-3. Veamosahora las vidas medias de reacciones de ordenmayor.Para u11; reaccin de orden n-simo, la rapidez de la reaccin est dada por:
dx _ k(0 -X)"

d t

(9-45

en donde a esla concentracin inicial del reactivo, x es la concentracin d c reactivo que hareaccionado durante el tiempo t, ( a - x) es laconcentra cin de reactivo que queda en el tiempo t y n es el orden de la reaccin. L; integracin de la ecuacin (9-45), entre los lmites x = O a t = O y x = : en el tiempo t,

da

y, finalmente,
(a

- x)m-l -

;."I

=kt

n#1

(94

Esta ecuacingeneral es vlida para todos los valores de n, excepto n = 1 ya que cuando n = 1, ( n - 1) se convierteen cero y la divisin por cer no es definida. El estudiante debe demostrar que puede usarse la ecuaci (9-46) para obtener las ecuaciones (9-43), (9-29) y (9-371, haciendo qu n = O, 2 y 3, respectivamente. A continuacin, vamos a obtenerla exprc sin general para tdatsubstituyendo ( a - x) con a l 2 en la ecuacin (9-46;

Mtodos para determinar el orden de reaccibn 6 4 5

bien, combinando fracciones, se obtiene

ara una reaccin de segundo orden, ira t1I2,

n = 2, y la ecuacin

(9-43) da,
(9-48)

t1I2= ka

reaccin de segundoorden

s, tl12 para m a reaccin de segundo orden vara inversamente a la constante :velocidad especfica y la concentraciAinicia1. Para una reaccibn d e tercer den, n = 3 y t,Ir se co~~vierten en
tl12 = -

2ka'

reaccin de tercer orden

(9-49)

leden obtenerse otras vidas fraccionarias para una reaccin de orden dado, Iartir de la ecuacin (9-46).Vamos a obtener a continuacin una expresin ra tzls, en donde x = 2 / 3 a y ( a - x ) = a[3. Substituyendo estos valores la ecuacin (9-46), se obtiene para tz13

, para una reaccin de segundo orden, t21a = 2/ak. Es preciso hacer Icapien que estas expresiones para t,12 y t'l:, son para reacciones de sed o y tercer ordell del tipo A " + productos, o para reacciones de segundo :ercer orden que incluTen a reactivos diferentes,cuandotienenconcentram n e s iniciales iguales.

I MaTODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCMN

4 continuacicin, vamos apresentarunresumen d e los diversos mtodos rerinlentales que existen para la determinacindelorden de la reacci6n. mCtodo quepuede utilizarse primeramente esel de substitucin de los 'os de concentracin en funcin del tiempo en las ecuaciones integradas de widad para reacciones de cirdenes diferentes. La ecuacihn que da el valor S constante para la constantede velocidad especfica a lo largo de una

646 Velocidades de las reacciones - Cidtku qumica

gama de intervalos de tiempo eslaecuacin que expresa de manera mi! aproximada el orden correcto de la reaccin. Un procedimiento equivalente incluye el trazado de un diagrama de dato: de concentracin en funcin del tiempo. As, siel diagrama de laconcen tracin en funcin del tiempo produce una lnea recta, puede suponerse qul lareaccin es de primer orden en ese intervalo. De manera similar,par; reacciones que incluyen lamisma concentracin inicial de reactivo, un dia grama de lnea recta de (concentracin)" y (concentracin)-z en funcil del tiempo, significar que la reaccin es de segundo y tercer orden, respec tivamente, en el intervalo de tiempo utilizado en el experimento. Un tercer mtodo implica la determinacin del tiempo necesario para corn pletar una fraccin definida de la reaccin. De acuerdo con la ecuacin (9-44; es evidente que siel tiempo necesariopara que concluyauna mitad de 1 reaccin es independiente de la concentracin inicial de reactivo, la reaccil ser de primer orden; no obstante, si se descubre que la vida media es inversz mente proporcional a la concentracin inicial, entonces laecuacin (9-48 demuestra que la reaccin es de segundo orden. De la misma manera, si t,/ se descubre que es proporcional a 1/uz, la reaccin ser de tercer orden, seg laecuacin (9-49). De la ecuacingeneral,la (9-47), podemos obtener u mtodo para determinar cualquier orden, exceptoel de n = 1. Tomand logaritmos a ambos lados de laecuaci6n (9-47), tenemos 1% n"l

+ log(2"" - 1) - log a" = log k + log

(n- 1)k
-1

t112

y cambiando y resolviendo para log tl/*, se tiene

log tlIz = (1 - n ) log a - log

(9-50

Puesto que tl/z es inversamente proporcional a u, un diagramJ de log tl/z e funcin de log u dar como resultado una lnea rectacon una pendieni negativaigual a (1 - R). Por consiguiente, el procedimiento experiment consiste en determinar el tiempo necesario para que una mitad de la conce~ tracin inicial desaparezca, para concentraciones iniciales diferentes. Si las \ das medias son independientes de a, la reaccin es de primer orden. Si tl/. r es constante, se traza el diagrama de log t , I z en funcin de log a, sedetc mina la pendiente de la lnea recta resultante y el orden de la reaccin puec determinarse a partir de la ecuaci6n

n=1

+ (pendiente)

(9-51

Un mtodo til para determinar el orden de una reaccirjn con respecto a 1' reactivos individuales en reacciones ms complejas, implica la determinacii de la rapidezinicial de reaccin, cuando vara la concentracin de uno losreactivos y se mantienen constantes las de todoslos dems. La rapid

Mktodos para determinar el orden de reaccih 647

le la reaccin inicial se mide a l o largo de un perodo en que slo tiene lugar un 10 % y la rapidez de reaccin se expresa en tdrminos de laconcenraci6ninicial de reactivos. As, si tenemos una reaccibn A

+B +C

productos

a rapidez podra expresarse por medio de

(9-52)

n donde n,, n, y n3 son los rdenes de la reaccin con respecto a A, B y C, espectivamente. Si se mide la rapidez de l a reaccin cuando slo se ha comdetado en unos cuantos puntos de porcentaje, podemos suponer que habr eaccionado hasta entonces una can,tidad muy pequea de reactivo. As, para I primeraaproximacin [A] = [Ajo, [B] = [B],, y [C] = [C],, y laecuain (9-49) se convierte en
(9-53)

n donde ( d x / d t ) oes la rapidez al comienzo de la reaccin y los otros sub ldices cerosonlas concentraciones inicialesrespectivas.Ahora bien, si se ace variar [A],, mientras que [B], y [C], se mantienen constantes, la ecuain (9-53) se convierte e n :
($)o=

k ' [A]

(9-54)

n donde

' k = k [B]? [C]?. Si se

log

toma el logaritmo de la ecuacin (9-54),

' \

:tiene

r$)
O

= log k ' + nl log [A]o

(9-55)

or consiguiente, si se miden las velocidades iniciales de una reaccin, lientras se hace variar la concentracin inicial de un reactivo y se mantienen Instantes las concentraciones iniciales de los otros, el orden de la reaccin con specto al componente cuya concentracin inicial se hizo variar, puede deterlinarse de acuerdo con la ecuacin (9-55). Como se muestra en la figura 9-9, n diagrama de log en funcin de log [A], da una lnea recta cuya endiente es n, y cuya intercepcin es log P. Por supuesto, el conocimiento 2 los valores de [B], y [C], permite elcPlculo de k. Elestudiantedebe ;tar enaptitud de demostrar que si dosvelocidadesiniciales ( d x l d t ) , , y Ix/dt),,, semiden a dos concentraciones iniciales de A, [A],,, y respecvamente, entonces

648 Velocidades de lasreacciones

- Cintica qumica
(S-56)

si las concentraciones de los otros reactivos se mantienen constantes.Despus de que se ha determinado n,, puede repetirse este procedimiento para determinar los rdenes de los otros reactivos.

FIGURA 9-9. Mtodo de la rapidez inicial para determinar el orden de la reaccin con respecto a A. La concentracin de los dems reactivos se mantiene constante.

EJEMPLO 9-2

A 25"C, la rapidez inicial de la reaccin entre A y B se encontr que era 5.0 x lo-' mol litro-, seg-', cuando [A], = 0.1 y [B], = 0.1 A [A]" = 0.2 y [B]" = 0.1, se encontr que larapidez inicial era.2.0 x mol litro" seg". Cuando [A], E 0.1 y [B],, = 0.2, se encontr que la rapidez inicial era 1.0 X lo-" mol litro-1 seg-'. Calcule el orden con respecto a A y B. Podramos utilizar la ecuacin (9-56) o, de manera ms sencilla, la (9-53,
para dar

5.0 X
2.0

x 1.0 x

k (0.1)"t (0.1)"'. lo-" = k (0.2)'5 (0.1)"c lo-:< 1k (0.l)'lL (0.2)%

Dividiendo las primeras dos ecuaciones se obtiene n , = 2, y a l dividir la: segundas dos ecuaciones se obtiene n, = 1.
9-9 LA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS VELOCIDADES DE REACC16N

Hasta ahora, hemos tomado en

consideracin t a n shlo el efecto de l a con

Influencia de la temperatura en la velocidad 649 entracin sobre las velocidades de las reacciones. Se'.consiclerG que la temeraturasemantenaconstante; sin embargo,se haencontradoexperimenllmente que un aumeito en la temperaturahaceIncrementarsiempre la elocidad d e la reaccin sin que cambie, en general, la dependencia que de L concentracin tiene la ecuacin de las velocidades. As pues, sila reacci6n ; de primer orden a T,, el aumento de la temperatura a T, har que se lcremente la velocidad; pero la reaccin seguir todava, por lo comi~n, I cinktica de primer orden. En 1889, Arrhenius observ quc nlllchas rcae ones obedecan a la ecuacin

logk=A'-I

3 T

(9-57)

donde k es la constante de velocidad especfica, T la temperatura absoluta A' y B son constantes empricas positivas. Los valores de A' y B se obtienen : : laintercepcin y la pendiente,respectivamente,deldiagramalinealdel lg kenfuncin de l/T. Al expresar la ecuacin (9-57) en forma exponenal, se obtiene

k = Ae-R/T
S

(9-58)

evidente que la constante de velocidad especfica aumenta exponencialB es una callticlad positiva. ,enteal elevarse latemperatura,puestoque rrhenius interpret la ecuacin(9-58) como

donde E, es la energa de activacinparala reaccin, A sedenomina ctorpreexponencial o de Arrhenius y R es la constante de gas. La ecua511 (9-69)se conocecomo de Arrhenim. I'anto E , corno A tieneninteretaciones fsicas importantes, que veremos ms adelante. Si tomamos logaritmos de la ecuacin (9-59), tendremos Ink=-bien

RT

Ea

+I n A

(9-60 )

similitud de la ecuacin (9-61 ) con la ecuacin emprica (9-57), es mifiesta. Por consiguiente, la cantidad (-E,/2.?03 R ) debe ser igual en funcin de 1/T, y log A debe ser a pendiente del diagrama del log k [al a la interceyci6n. En la figura 9-10 se muestra un cliagrama de este

m redcciones - Cintica qumica 650 Velocidades de k

-2.0 -3.0 A?

-4.0 -5.0 -6.0 -7.0 I

~

"

2.9

3.1
1

3.3
"x

3.5

3.7

103

FIGURA 9-10. Grficadelog k en funcin de 1/T para la descomposici6n de N,O,. L; lnearectaesthrepresentada p o r la ecuacin log k = -(27,700/2.30313) (1/T) + 13.638

tipo paraladescomposicin de N,O,. En este caso,la pendiente es igua a (- 5400 OK-'). Por tanto, de acuerdo con la ecuacihn (9-61), pendiente = - ___
La

2.303R

o bien,

Cal = 24,700 mol

La intercepcibn es 13.638 (= log A) y, por consiguiente, laecuaci6n Arrhenius para la constante de rapidez especfica de N20, es

k = 4.3 X 10'3

e-24,7Oo/RT

Observe que las unidades de A son siempre las mismas que las de k y, PC ende, dependern del orden de lareacci6n. Tome nota, asimismo, que E ser siempre un nmero positivo, puesto que la pendiente de log k en fur ci6n de 1/T es siempre negativa y E, = -2.303R(pendiente). Un valc positivo de E, conduce a un aumento de k, al elevarse la temperatura. Est se puede ver a partir de la ecuacin (9-59), puesto que el exponente d e"IPdRT es negativo, cuando E, es positivo. As, elexponencial aumenta]

TeorQ de Arrhenus sobre velocidad; complejo activado 651

11incrementarse T y, puesto que A es una constante, k aumentar tambin. La diferenciacin de la ecuacin (9-60) con respecto a la temperatura lbsolutada d(ln k) - E , " dT RTZ kparando variables e integrando esta ecuacin entre los lmites k,, la consante de rapidez a TI,y k2, la constante de velocidad a T,, se tiene

ii suponemos que E , novaracon

T, tendremos

bien

(9-63)

b-10 LA TEORfA DE ARRHEMUS SOBRE LASVELOCIDADES

DE REACCI6N; ELCOMPLEJOACTIVADO

A partir de la ecuacin (9-59) podemos ver que, a una temperatura dada, ,uanto mayorseaelvalor de la energa de activacin, tanto menor serla ,onstante de rapidez y ms lenta la reaccin. Por consiguiente, las reacciones pidas tienen valoresbajos de E,, y lasreacciones lentas, valoreselevados le E,. Esta conclusin condujo a Arrhenius a proponer que lasreacciones enan lugarcomo resultado de colisiones entre molculas. Razon que no odas las colisiones producen una reaccin y que slo las moltculasque dquieren suficiente energa de activacin pueden reaccionar para formar pros decir, de las muchas colisiones que pueden ocurrir entre molculas luctos. E le reactivos, slo una fraccin de ellas dar como resultado un cambio qumio. En el captulo 5 se demostr que lafraccin de molculas que tienen nerga E,, a la temperatura T , est dada por la ecuacin de Boltzmann,

n donde nE, es el nmero de molculas activadas por unidad de volumen, o ea, el nmero que tiene la energa de activacin necesariapara reaccionar,

652 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

y n7. es el Ilinncrototal de moldculas cle reactivo por unidad de volumen. Si se supone quc la rapidez es proporcional a la concentracin de moldculas activadas, se puede escribir
velocidad = AnER en donde A es una constante de proporcionalidad. Si se usa nEq d e la ecuacin (9-64) para la concentracin de moldculas activadas, la rapldez se hace

nT velocidad = Ae-Ea/KT
Pero nT es la concentracintotal ecuacin (9-65) se convierte en

(9-65

de molkculas de reactivo. Por tanto, la

velociclad = Ae-cr/K4X (concentracin de reactivos) (9-66) Obscrvc qne, cn general, como vclocidad = k (concentracibn de reactivo) al igualar las ccuacioncs (9-66) y 9-67) se tiene

( 9-67

que cs la ecuacin de Arrhenius. Ahora, es preciso que tomemos en consideracinlanaturaleza de las moIdculas activadas. Se propone que las especies activadas formadas no son tan shlo una molbcula de reactivo energticamente simple, sino, ms bien, cierto tipo de complejo de dos o ms moldculas de reactivos. Este complejoactivado, como se le llama, no es un compuesto intermedio nico y simple, sino una molkcula en l a que los enlaces entre los tomosestn en proceso de formarse y romperse. Por tanto, los enlaces no son definitivos,como lo son cn las moldculas del reactivo o el producto. Un cjemplo contribuir a aclarar todava mhs csta situacibn.Veamos la reaccihn.

ILTI

+ I--I

e 211-1

que se ha encontrado quc es de segundoorden en ambas direcciones. As p e s , para que H, e I, puedan reaccionar, para formar H I , debenchocar lasmolculas de 11, e I,. Cierta fraccibn de las colisiones tendrsuficiente energa E: para darcomo resultado la formacin de molculas activadas. Estas molcculas activadas consisten en btomos H e I, en los que los enlaces originales dc las mol6culas H, e I, se han debilitado, y los enlaces entre 1-1 est611 e11 cl prorcso de formaci6n. Sc forma 1111 cornplcjoactivado del tipo

Teora de Arrhenus sobre velocidad; complejo uctivado 653

/

H- -H,

a naturaleza indefinida de los enlacescst indicada porlaslneasdisconinuas.Ahora, pueden ocurrirle doscosasalcomplejo activado. Una de las losibilidades es que pueda formarse un enlace d,efinitivo entre un tomo de lidrgeno y otro de yodo,lo cual dacomo resultado la formacindelpro.ucto HI. L a otra posibilidad es que se forme un enlace definitivo entre dos tomos de H y dos de I, y el complejo activado vuelva a los reactivos 13, a I,. :stas posibilidades pueden resumirse por medio de la ecuacin

H-H

+ 1-1

,/

H- -H,
\
\

e2HI

lbserve que tanto M, como I, enlareacci6n directa y H I , cn l a inversa, eben pasar por el complejo activado para poder reaccionar. Como mencionamos antes, la energa del complejo activado es mayor que L de cualquier molcula de reactivo o producto. Las energasrelativas dc 1 s productos, el complejo activado y los reactivospueden representarse en 11 diagrama de energa, comose nluestra paralareaccin HI en lafiguL 9-11. En esta figura, se presenta un diagrama de la energa potencial de las lolculas respectivas en funci6n de u11 parmetro de distancia llamado coorenada de reaccin. Esta illtima no es cualquier distancia internuclear simle, sino que,. ms bien, depende de todaslas distancias internucleares que tmbian alpasarlasmolculasdelreactivoal complejo activado, para forlar productos. Por consiguiente, la coordenada de reaccin da simplemcnte na descripcin cualitativa. de latrayectoria de la transformacin de reacti-

Coordenada de reaccin
9-11. Energa potencial en funci6n de n i exotnnica H , + I, 2HI.
GURA

la coordenada de rcaccin

para la

reac-

654 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

vosen productos. En lafigura 9-11 se muestra que losreactivos H, I, deben absorber una energa igual a E,, para alcanzar el estado activado. Por tanto, E, es la energa de activacin para la reaccin H , I, 2 H I . La energa E,' selibera cuando el complejo activado pasa a productos. Para la reaccin H, I, 2 H 1 ,el cambio de energa para la formacin del complejo activado de los reactivos es

" +

H2

/
12-

H- "H

//

1 " -

- - - -I

AEI =Ea

y el cambio de energa para la formacin jo activado es

/ /

de productos a partir del comple-

H- "H

1 " -

- "_

-2HI

AE2=

-EL

en donde E,' es negativo, d e b l o a que se produce calor en el ltimo cam. H 1 ,y el bio. La suma de estas reacciones da la reaccin general Hz + I, # 2 cambio neto de energa es
AE(reacci6n) = AE,

+ AE, = E, - E , , '

en donde AE(reaccin) es elcalor de reaccin a volumen constante. Pues, toque E,,' > E,, en este caso, AE(reaccin) es negativo y la reaccih H, I, 2HI es exotrmica. Podemosver que lacapacidad de los reacti, vos para llegar a ser productos depende de la altura, en el diagrama de ener ga, del estado activado, en relacin con la de los reactivos y los productos. As pues, si tomamos en consideracin la reaccin 2 H I P Hz I,, el complejc activado tendr una mayorelevacindelreactivo H I que de los productos por consiguiente, la energa de activacir como se muestra en la figura 9-12; E, que debe aadirse alsistemaparaelevarlasmolculas de HI al estad( activado, es mayor que la energa E,' liberada, cuando el complejo acti vadopasa a productos. Puesto que E,, > Ed, en este caso, AE(reacci6n (= E, - EL) es positivo y la reaccin es endotrmica. As pues, en gene ral, se pucdc considerar al estado activado como unabarrera potencial quc deben vencer las molculas de reactivos, antes de que pueda tener lugar un; reaccin. La nica manera en que las mol&ulas de reactivos pueden vence estabarrera es adquiriendo laenerga de activacin.necesariaparaalcanza el estado activado. La consideracibn anterior sobre laenerga de activacin puede utilizarst junto con la ecuaci6n de Arrhenius,para obtener larelacin entre la con: tante de equilibrio y la temperatura. Por tanto, para la reaccinreversibl

Teora de Arrhenus sobre velocidad; CompZejo dctivado 655

Coordenada de reacci6n
'IGURA

9-12. Energa potencial en funcin de la coordenada i6n endothnica Z H I Z H , I,.

de reaccin, para la reac-

de equilibrio) H, L reaccindirecta,

+ I, P 2H1,se tiene a partir de la ecuacin (9-62), para

d h kf Ea " dT - R T 2
(9-68)

para la reaccin inversa,

dlnk, dT
n donde
L

" "

G RTz

(9-69)

k, y E, son la constante de velocidad y la energa de activacin de reaccin directa, respectivamente, y k, y E,' sonlasmismas cantidades ara la reaccin inversa. Si restamos la ecuacin (9-69) de la (9-68), tenemos
(9-70)

:nequilibrio,lasvelocidades de lasreaccionesdirectaeinversa, spectivamente, soniguales. Puesto que R, = k,[H,] [I,] y R, memos en equilibria

= k,[HI]2,
(9-71)

Rf y R.,

kfH21eq [If,, = kr WIPQ

1 donde el subndice "eq" indica concentraciones de equilibrio. Si reordeamos la ecuacin (9-71), tenemos

(9-72)

656 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

endonde la rclacin de concentraciones de equilibrio es la constantc dc cquilibrio Kc. Al utilizar K, para k,/k,., en la ecuacin (9-70), cl resultado seri
"

dhK, E, - E; dT - RT2

(9-73

Igualado la diferenciaen las energas de activacin para las reacciones di recta e invcrsa alcambio de energa para la reaccin avolumen constante como lo hicimos antes, la ecuacin (9-73) se convierte en

dhK , AE " dT - RT2

(9-74

Si K,;, y K,:, son las constantes de equilibrio a las temperaturas T, y T,, res pectivamente,tendremos,apartir de laintegracin de laecuacin (9-74) suponiendo que AE es independiente de la temperatura,

o bien,

or

(9-75
Es preciso rccordar quc la energa de activaci6n 110 puede detcrnlinarse po medio de experimentos directos, puesto que el complejo activado tiene, cuan do mucho, slo una existencia fugaz. Por ende, E, debeobtenersedel dia grama de log k en funcin de 1/T. L a teora de Arrhenius de velocidades de reaccin aument considerable mente la comprensin de los procesos que tienen lugar en una reaccin qui mica; sin embargo, fue slo un comienzo y fue preciso perfeccionar la tec ra, parahacerla ms cuantitativa. La etapasiguientedel desarrollo de un teora m6s cuantitativafuelaformulacin de lateora de colisin de la velocidades de reaccin, que estudiaremos a continuacin.
9-11 LA TEORfA DE COLISION DE LASVELOCIDADES DE REACCIdN En la teora de la colisin, se utiliza la idea de que las reacciones se prc ducen slo cuando chocan las molculas, para calcular las velocidades d reaccin apartir de la frecuencia de estas colisiones nloleculares. La teori dc la colisin dejamargen para el hechodequeno todas, de las mucha colisiones que se producen, tendrn energa suficiente para causar la ruptur y la redistribucibn de enlaces en el moniellto del choque y, por tanto, COI

T e o h de colisin de las velocidades de reaccin 657 d r n a la formacin de productos. La teora de la colisin toma en consi:racin otro requisito importante para que unchoque sea efectivo y provoque la reaccin. Este requisito es que las molculas estnorientadas correcmente en el momentodelchoque, de talmodo que la redistribucin de S tomospuedatener lugar con un consumomnimo de energa y tiem). Los ltimos requisitos restringen las reacciones a las colisiones entre las olculas que, a lavez, tengan energa suficiente y una orientacin apropia: en el momento del choque. A continuacin, vamos a desarrollar la teora de la colisin, tomando en nsideracin un caso simple de colisiones entre las molculas, en la reac5n bimolecular 2A productos

velocidad para esta reaccin, en trminos de la desaparicin de A, es

A]/dt = k[A1'. De acuerdo con la teora cintica de los gases, que se estu5 en el capitlo 5, la frecuencia de las colisiones para una molcula simple
t dada por

Z1 =(9-76) fl ru2n'
donde (T es el dimetro de colisin de las molculas, 5 es la velocidad pro$dio y 12' es el nmero de molculas por centmetro cbico. La ecuacin .76) se deriv de una molCcula simple, que se desplazaba a travs de un S, mientras que sesupona que todas las dems molculas permanecan :acionarias. Estano es la situacin real para un gas, puesto que todas las dculas se desplazan al azar. Por tanto, para obtener el total de colisiones r unidad de tiempo que tienen lugar en un volumen unitario de gas, demos multiplicar el nmero de colisiones para una molcula simple en una idad de tiempo, en la ecuacin (9-76), por el nmero total de molculas unaunidad de volumen, n'. Por consiguiente, el nmerototal de colilnes por unidad de tiempo y unidad de volumen Z es Z = Zln' = fl2 m2(nr)2
I

(9-77)

la derivacin de la cantidad, Z, cada colisin entre molculas similares cont dos veces, o sea, una colisin en la que A, choc con AZ se cont rno dos colisiones diferentes:unacomo un choquede A, con A, y la 'a como de A, con A,. Sin embargo, en realidad, se trata de una sola colin. As pues, para obtener el nmero correcto de colisiones entre molcusimilares, por unidad de tiempo y unidad de volumsn, debehos divide la lacin (9-77)por 2. Esto da

fl.rru2(n')2 2 =2
:

(9-78)

acuerdo con la primera suposicin de la teora de colisin de lasveloci-

658 Velocidades de las reacciones - Cin.ticaqumica dades de reaccin, la frecuencia de lascolisionespor unidad de volumen e igual a la rapidez para la reaccin bimolecular. En trminos de molcl las/cm3, tenemos, para k,
(9-7s

La constante de rapidez se debe expresar en unidades de litros/mol/seg, d tal modo que Z y n' deben convertirse a esasunidades. Esta conversin t

Jvz ___"_

lO3(n')2 mol seg

As pues, la constante de velocidad para la reaccin bimolecular de gas ent, molculassimilaresse obtiene de laecuacin (9-78)

El valor de 5 se obtiene a partir de la teora cintica, y en la seccin 5-4.1 demostr que es:

(9-8
Al substituir laecuacin (9-81) en la (9-80), se tiene, despus de reunir 1 trminos,
(9-8:

A continuacin, vamos a ilustrar el orden de magnitud de k, calculado partir de la ecuacin (9-81), en funcin de la descomposicin de HI a 667" en donde (T para HI es 3.5 X cm,

= (12 X 1020)(3.65 X 10*)(12.3 X 10-16) = 5.4 X 10'0

El valor experimental es 2.6 X 10" litros mol--'seg-l.

e
mol seg

Entonces, obviamc

Teora de colisin de las velocidades de reuccin 659

e, no todaslascolisiones pueden dar como resultado unareaccin. De he:ho, comparando los clculos anteriores conlosexperimentales,sellega a a conclusin de que slo una de cada 1014colisiones logra provocar una reac:in.Debemos tomar ahora en consideracin el papel que desempean los equisitos de energa y el efecto de la orientacin en la teora de la colisin. Es preciso comprender que lasmolculas con energa de translacin els rada no reaccionarn necesariamente cuando choquen. Es necesario que meda entrar una cantidad suficiente de estaenerga de translacin a los ndulos de energa interna, de vibracin y rotacibn, de tal modo que las moCculas queden activadas despus de la colisin. A continuacin, estas molcu3s activadas tendrn suficiente energa para vencer la barrera potencial lroducida por el estado activado (vea la figura 9-11) y, por ende, formar prouctos.Pormedio de laecuacin 9-64 se demostr que lafraccin de mokulas que tienen laenerga de activacin necesaria est dada por rEJRT. or tanto, la cantidad que se desea en la ecuacin (9-78) no es n sino n), la concentracin de molculas activadas. Esta cantidad est dada por I ecuacin de Boltzmann

dediante lasecuaciones (9-83) y (9-77) podemos obtener el nmero de cosiones entre molculas activadas z* = ( Z (n) */2) y, por consiguiente, el mero de colisiones que tendrn energa de activacinnecesariaparaproucir una reaccin, o sea,

z* =

s&(n)(n)*

=$

,&2q(n)2e-Ea/RT

(9-84)

I utilizar laecuacin (9-84) en lamismaforma que se emple la (9-78) ara desarrollar la ecuacin (9-82), obtenemos parala constante de rapidez Irregidaparalaenerga de activacin,

a comparacin de laecuacin (9-85) con la de Arrhenius, la (9-59), deluestra que la teora de colisin produce la misma forma que la de Atrheius para las reacciones bimoleculares, si el factor preexponencial est zdo por (9-86)
s pues,lasvelocidades

de reaccin de la teora de colisin predicen que expresin para k es de la forma

k = constate vTe-%/RT

(9-87)

660 Velocidades de las reacciona - Ci&ticu qumica

Para la descomposicin de H I a 667"K, el clculo anterior muestra A = 5.4 X 10'O O mol-" seg-l. El valor experimental para A es 2

que

lo9

litros mol-l seg-l, que coincide bastante bien con la teora; sin embargo, se ha encontrado que, para muchas reacciones, los valores calculados para k y A no estn de acuerdo con los experimentales. Parte de esta discrepancia puede superarse, si se toman en consideracin los efectos estricos en una reaccin, o sea, el hecho de que las molculas debenestarorientadas correctamente en el momento del choque. El clculo cuantitativo del factor estrico s puedeobtenerse a partir dela geometra de las molculas; pero slo con grandes dificultades, excepto en los casos m s sencillos. En consecuencia, nicamentepuede tomarse en consideracin S , en la mayora de los casos, como factor emprico de correccin, que se incluye enla ecuacin (9-85), para establecer un acuerdo con el experimento. Sin embargo, la ecuacin final para k se convierte en
(9-88:

Los valores de S varan de a la unidad. Ahora, podemos completar el clculo de k para la reaccin HI. Si usamos S E 1 y E, = 45,600 cal/mol, tenemos

9-12 TEORfA DEL ESTADO DE TRANSICIdN DE LAS

VELOCIDADES DE REACCIdN
La teora de colisin tiene numerosos defectos. La dificultad que se en cuentra para calcular el factor estrico apartir de la geometra molecular para todas las molculas, con excepcin de las ms sencillas, y el hechod que la teora estlimitadaesencialmentea las rexciones gaseosas, son tal slo dos de las desventajas de dicha teora. Eyring desarroll una teor alternativa, conocida como la teora del estado de transicin. Esta teor intenta considerar las velocidades de reaccin en trminos de un equilibril termodinmico que se establece entre los reactivos y el complejo activad( En esta teora, el complejo activado se considera como una especie con prc piedades termodinmicas definidas. As pues, como lo explicamos ante: todaslas reacciones pasan por un estado activado o de transicin, con un energa ms elevada que los reactivos y los productos. La rapidez de la reac cibn es simplemente el nmero de complejos activados que pasan por 1

Teora de transicidn de l a velocidades de rem*dn 661

barrera de potencial por unidad de tiempo (vea la figura 9-11) . Esta rapidez : S igual a la concentracin de complejos activados por la frecuencia a la que os complejos se disocian en productos. Entonces, enestateora,el factor p e controla la rapidez de la reaccin es la velocidad de descomposicin del :omplejo activado. Podemosescribirparala rapidez: concentracin de complejo activado frecuencia de descomposicin de las molculasdel complejo activado

Jeamos, a continuacin, cmo pueden evaluarselas cantidades de la ecua:in (9-89). L a frecuencia de descomposicin del complejo activado puede ibtenerse a partir del argumento siguiente. Un complejo activado sedes'ompone cuando se le suministra energa suficiente a un enlace dado del omplejo, paraprovocar su ruptura. O sea, se suministra suficiente energa le vibracin al enlace para provocar que los tomos comiencen a vibrar con ma amplitud tan grande que hagan que el enlace se rompa. El resultado es p e el complejo se disocia. De esta manera, se pierde uno de sus grados de ibertad de vibracin, y se convierte en grado de libertad de translacin. Esenialmente, la energa de vibracin se ha transformado en energa de translain. L a energa promedio de vibracin de un enlace, en trminos de la recuencia de lavibracin, v, que dacomo resultado la ruptura delenlace, st dada por la ecuacin de Planck para el cuanto de energa,
Evib = hv
L

(9-90)

temperaturas relativamente elevadas, a la temperatura ambiente, aproxiladamente, o ms alta, la energa de vibracin, que es cuantizada, se aproxila a la energa clsica de vihacin. Como se demostr en el captulo 5, la nerga clsica de vibracin est dada por
E*b = kT
I

(9-9 1)

donde k es la constante de Boltzmann, igual a R / N . Al igualar las ecuaones (9-90) y (9-91 ) y resolverpara v , se tiene paralafrecuencia de la bracin que produce la ruptura del complejo activado
y="-

RT
Nh

(9-92)

sta cantidad Y se interpreta como la frecuencia de descomposicin del comejo actmdo en productos o como la rapidez con la que los complejos actiIdos pasan sabre labarrera potencial del estado de transicin. Esto es el gundo trmino enlaecuacin (9-89). Para calcular la concentracin de complejosactivados,se supone que los

662 Velocidades de l a s reacciones - Cine'tica qumica

complejos estn en equilibrio con las molculas de reactivos. As, para la reaccin bimolecular simple
A

+ B e ABS

productos

los reactivos A y B se considera que estn en equilibrio con el complejo activado AB$ , en el que el smbolo de doble signo P se utiliza para designar el estado activado. Por tanto, podemos escribir unaconstantede equilibrio para la reaccin que produce complejos activados como

Resolviendo para la concentracin del complejo activado,

[ABS] = KS [A] [B]

(9-93;

Es preciso recordar que el complejo activado tiene 3610 una existencia fugaz por consiguiente, KX no puede medirse nunca directamente; sin embargo, la introduccin, de Kg permitetomar en consideracin las velocidades de reacci6n en trminos de las funciones termodinmicas para el estado activado, como se demostrar ms adelante, en forma breve. La rapidez de la reaccin anterior puede escribirse, de acuerdo con la teo. ra del estado de transicin, como rapidez = -d[A]/dt = --d[B]/dt
frecuencia de vibracin que provoca la ruptura de enlace en el complejoactivado rapidez =
Y

concentracin

[ABSI

(9-94:

Substituyendo las ecuaciones (9-92) y (9-93) en la (9-94), tenemos rapidez = -l G [A][B] Nh

RT

(9-95;

Si comparamos la ecuacin (9-95) con la expresin de la velocidad para un; reaccin de segundo orden, resulta evidente que la constante de velocidac especfica k est dada por
RT k="-KP Nh
(9-96

Ahora, podemos interpretar termodinmicamente la constante de rapidez el trminos de la energa de activacin, A G X , la entalpia de activacir AH$, y la entropa de activacin, ASS . Estas cantidades representan la dift

Teorfa de. transicin de las velocidades de reaccin 663

'ncia entre losvalores de lasfunciones termodinmicas respectivasparael ,mplejo activado y los reactivos, a condicin de que todaslas substancias encuentren en sus estados estndar. Por supuesto, no hay manera de edir estas cantidades, debido a la naturaleza transitoria del complejo actiIdo; sinembargo, puede obtenerse de este estudio una comprensin cualitiva de la naturaleza delproceso de la reaccin. Si utilizamos la expresin Ira Kt,en trminos de AGf, el resultado ser:

fl = e- A G V R T

(9-97)

dems, utilizando la expresin AG t '=AH f - TAS t en la ecuaci6n (9-97) tiene Kf = e-(hH - TA%i)/RT = e-AH$/RT eAS$/R
(9-98)

tbstituyendo laecuacin

(9-98) para K t en laecuacin

(9-%),
(9-99)

k=

e A S fe /R -AH$/RT

Resulta interesante comparar los resultados obtenidos por medio de la )ra de Arrhenius con los producidos por la teora del estado de transicin. I dependencia exponencial de la constante de velocidadsobrela temperara se ponede manifiesto por medio de ambas teoras. Una comparacin 1 exponencial que contiene la temperatura, demuestra que AHt es equiva1te a laenerga experimental de activacin E,. En el caso de reacciones e incluyen a lquidos y slidos, E, = AH$, puesto que (como se demostr el captulo 8) AHf = E, + A(PV)f , y A (PV)X es despreciablemente queo paraslidos y lquidos. Para las reacciones que incluyen a gases :ales en los que hay un cambio en el nmero de moles An$, cuando los lctivos se convierten en complejos activados, la entalpia de activacin puede tenerse a partir de E,, utilizando A(PV) t = AnXRT. Para las reaccioS bimoleculares, An f = -1 y para las unimoleculares, An f = O, y I$ = (E, - R T ) y AH$ = E,, respectivamente. Calculemos AH$ para la formacin de HI a 600" K, a partir de la energa >erimental de activacin E, = 42,500 cal. Puesto que lareaccinpara la macin del complejo activado es

H*

+ 1, = (HI),$
- RT

forma una molcula simple de complejo activado a partir de dos molcude reactivo y, por ende, An f = - 1. As, tenemos para AHt
AHf = E,

+ RT(Ant) = E ,

= 42,500 cal - 1.987 cal mol

x 600K = 41,300 cal

I

664 Velocidades de l a s reacciones - Cinticu qumica

Una comparacin de la ecuacin (9-99) con la de Arrhenius, (9-59), de muestra que el factor preexponencial A est relacionado con la entrop: de activacin por medio de la expresin (9- 1O0 Por consiguiente, un clculo exacto de A a partir de la teora del estado d transicin, requiere una evaluacin de A S . La entropa de activacin put de calcularse para molculas simples utilizando los mtodos de mecnic estadstica. Estos mtodos se encuentran ms all del alcance de este libri y slo veremos un anlisis cualitativo del significado de AsJ.Para comenza este estudio, calculemos el valor de AS,$ para la reaccin H, I, & 2 H I 600"K, a partir de la ecuacin emprica, k = 2.0 X lo9 T112e-42,500/RT I./mol seg. Si utilizamos la ecuacin (9-loo), tenemos paraestareaccin

y resolviendo para AS 5

Si se substituyen los valores para las constantes en esta ecuacin y se utili2 T = 600"K,se obtiene cal (2.0 x 109) (6.02 X 1023)(6.62 x 10-2': AS1 = 2.303 X 1.987 log mol K (8.32 x 107)(600)M

= 2.303 x 1.987 x (-2.41) = - 11.1

mol "IS

As pues, el cambio de entropa, al pasar de las molculas de reactivo al con plejo activado, es negativo. Si se usa la interpretacin de la entropia conmedida del grado de desorden, el valor negativo de ASindica que el compl io activado tiene una configuracin molecular menos fortuita o ms ordenac que las molculas de reactivo. Esto siempre es cierto, puesto que el comple activado se forma entre dos o ms molculas de reactivo y, por consiguient da como resultado un estado ms ordenado. Cuanto mayor sea el nmero ( tomos en las molculas del reactivo, o sea, cuanto ms compleja sea molcula, tanto mayor ser la disminucin del desorden para el procc de formacin del complejo activado, apartir de los reactivos y, por tant ms negativo ser el valor de AS$. Esto da como resultado valores menor para la cantidad e*sP/R,y, por consiguiente, A tendr un valor menor, lo cu conduce a una rapidez de reaccin ms baja. Asimismo, siel complejo ac

Reacciones de descomposicin gaseosa unirnolecdar 665

vado que seforma es relativamente rgido, o si los enlacesformadosson relativamente fuertes, la disminucin en el desordensermayoralformarse el complejo activado, lo cual conduce a valores ms negativos de AS . Nuevaeste caso, inferior. As, mente,elvalor de A ser menor y larapidez,en podemosver que la introduccin de la entropa de activacin contribuye a que comprendamos mejorla naturaleza del complejo activado. Es preciso sealar que la cantidad RT/.Nh no depende de la naturaleza del reactivo o las molculas del complejo activado y, por ende, ser igual para todas las reacciones, a lamisma temperatura. La entropa de activacin, introducida porlateoradel estado de transiEin,es anloga al factor estrico de la teora de colisin. Podemos apreciar el hecho de que el uso del trmino entropa conduce a una mejor interpretacin de lasreacciones,sobre todo en loscasosmscomplicados, que el factor estrico, que esmsvago.
9-13 REACCIONES DE DESCOMPOSICIdN GASEOSA UNIMOLECULAR; ABROXIMACION DE ESTADO ESTACIONARIO

En las dos teoras estudiadas antes, es necesario que se produzcan colisiones entre lasmolculas,conel fin de que lasmolculasdelreactivo alcancen una energa suficiente parareaccionar. Aspues,podemosser inducidos a llegar a laconclusin de que todaslasreaccionesgaseosas deben ser de sep n d o orden, o sea, que las velocidades deben depender del cuadrado de las Eoncentraciones de losreactivos;sinembargo, se ha encontrado en forma %perimental que las reacciona de descomposicin gaseosa siguen uniformemente la cintica de primer orden, a presiones suficientemente elevadas. La iescomposicin de N,O,, que presentamos antes, es un buen ejemplo de este :aso. En 1922, Lindemann ofreciunaexplicacinposible, o sea, un mecanismo probable, de cmo una colisinbimolecular puede producir unacintica de primer orden. Al establecer este mecanismo, Lindemann razon de la manera que sigue. En un matraz parareacciones que contiene molculas de A, lasmolculas ;ufren continuamente colisiones entre s. Como resultado de estas colisiones, llgunas de ellasse activan, o sea, se elevan a un nivel superior de energa, mediantelatransferencia de energa de translacin a los mdulos internos ie movimiento. Es importante observarque, en este caso,lamolcula actiirada es simplemente de reactivo y no un complejo activado, que estara :ompuesto de dos O msmolculas. Esta energaadicional puede encontrar 1 : modo de introducirse a los mdulos de movimiento de vibracin de un mlace.Si un enlace dado absorbe suficiente energa, la amplitud incremen:ada de la vibracin puede conducir a su ruptura. No obstante, Lindemalln ;upus0 que haba un retraso entre laactivacin por colisin y la ruptura je un enlace, O sea, que la molcula activada no se descompone inmediatanente, sino que puede permanecer en la forma activada durante un tiempo fi-

666 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

nito. Esto significa, esencialmente, que, por lo comn, transcurre un perodo finito antes de que la energa aadida pueda incluirse en el mdulo de vibracin y provocar la ruptura delenlace.Elresultado es laposibilidad de que unamolculaactivada se desactive mediantela colisin, conunamolcula menosenergtica, en el gas. Portanto, dostrayectoriaspor las que las molculas activadas pueden perderse: una de ellas es la desactivacin por colisin, que conduce a molculas normales de reactivo y la otra es la descomposicin, que lleva a la formacin de productos.Estas posibilidades pueden representarse por medio de un mecanismo que consiste en la serie siguiente de reacciones elementales:

A+A2A+A*
k2

A* "% productos

en donde A* es la molcula activada y k,, k, y k, son las constantes de rapidez para las reacciones de activacin, desactivacin y descomposicin, respectivamente. Observe que las reacciones de activacin y desactivacin son bimoleculares, mientras que la de descomposicin es unimolecular. Si este mecanismo es una representacin posible y vlida de la trayectoria de la reaccin, la expresin experimental de la reaccin deber poderse derivar de las etapasindividualesdelmecanismo.Veamoscmoselograestoen el caso citado. Vamosaobtener,acontinuacin, la ley de velocidades, apartirdelmecanismo anterior. Si aprovechamos el hecho de que el orden de una reaccin elemental es igual a su molecularidad, podemos escribir la rapidez de la desaparicin de A corno

__ "*I _ =k,[A]'
dt

--

k,[A] [A*]

(9-101)

Esto representa la pCrdida neta de A, puesto que se pierde sta en la reaccin directadelmecanismoanterior y se regenera en la inversa. Observe que el signo negativo en el ltimo tkrmino de la ecuacin (9-101) indica que la rapidez de desaparicin de A disminuye, debido a la produccin de A en la reaccin inversa. Debe notarse tambin que la velocidad de la reaccin dada por la ecuacin (9-101) contiene [A*]. Laconcentracin de las molculasactivadas, que se denomina intermediario reactivo, no puede medirse experimenpara obtener [A*], en talmente. As, debemosrecurriraunaaproximacin trminos de concentraciones mensurables y constantes de velocidad especfica. Laaproximacin que logra esteobjetivo se llamaaproximacin de estado estacionario y se desarrolla de lamanerasiguiente. Al empezar la reaccin, A* aumentacon rapidez. Sin la concentracin del intermediario reactivo embargo, en cuanto se forma A* comienza a reaccionar, con el resultado de que,despus de unintervalomuycorto, la rapidezala que se utiliza A*

Reacciones de descomposicin gaseosa unimolecular 667

: hace igual aaquellacon la quese forma. Esterazonamiento nos hace tgar a la conclusin de que la concentracin del intermediario reactivo ser ~uy pequea y alcanzar un valor casi constante despus de un tiempo muy xto de reaccin. A este valor se le conocecomoconcentracin d e estado ;tacionario.Laaproximacin deestado estacionario lleva alaconclusin B que, despus de una reaccin de muy corta duracin, se alcanza la mdicin

4 A " l =O dt

(9-102)

a ltima conclusin resulta evidente, si se toma en consideracin que [A*] ; siempre una fraccin muy pequea de la concentracin total de reactivo. or consiguiente, su rapidez de cambio debe ser tambin pequea, y puede miderarse iguala cero, en una aproximacin bastante buena. Si seaplica aproximacin de estado estacionario, laecuacin(9-102)almecanismo Iterior, se obtiene

dt

= O = k,[A12 - k,[A] [A"] - k,[A"]

(9-103)

s, se presenta el primer trmino, puesto que A" se produce a partir de la :accin bimolecular directa. Se utiliza enlaetapa bimolecular inversa y mbin en la descomposicin unimolecular, que conduce al segundo y al terx trmino, respectivamente, en la ecuacin (9-103). Resolviendo para [A*] 1 la ecuacin (9-103), se obtiene
(9-104)
i seutilizaeste valor de [A*] en la ecuacin(9-101 ), el resultado es la :locidad de la reaccin general, entnninos de la velocidad de desaparin de A,

(9-105) 'eamos cmo predice la ecuacin (9-105) la cintica de primer orden, xervada a presiones suficientemente elevadas. Esto puede realizarse toman3 en consideracin el destino de las molculas activadas en estas condiciones. presiones suficientementealtas, la concentracin de lasmolculas d e gas !r relativamente elevada. Porconsiguiente,podemosesperar que las moculas activadas tendrn mayores probabilidades de chocar con otras molcuS y, en esa forma, de desactivarse, que de descomponerse para formar proIctos. Esto significa que la reaccin de desactivacin seproducirauna

668 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

velocidadmayor que la de descomposicin, o sea, k,[A] ser mucho mayo que k,. Por ende, k, en el denominador de laecuacin (9-105) puede des dearse en relacin a k,[A]. Esta aproximacinda (9-106

en donde k' = k,k3/k,. Este resultado significa que la velocidad de la reac cinser de primer orden conrespecto a la concentracin de reactivopar; presiones elevadas del gas, como se observ experimentalmente. Veamos a continuacin, lareaccin que tiene lugar a presionesbajas. En estascon diciones,se encuentran presentesmenosmolculas en el recipiente y, po ende, cualquier molcula activa presente sufrir menos colisiones. Esto signi fica que las molculas activas permanecern durante ms tiempo en su lugar antes de desactivarse por medio de colisiones. As pues, hay una mayor pro babilidad deque laenerga adicional se abra camino haciael mdulo d c vibracin y, por tanto, produzca descomposicin. En el caso de la baja pre sin, la rapidez de la descomposicin ser mayor que la de desactivacin, ; podemos escribir k, 3 k,[A]. Esto significa que k,[A], en el denominado de la ecuacin (9-105), es despreciable en comparacin con k,. Si utilizamo esta aproximacin, laecuacin (9-105) se convierte en
(9-107,

La ecuacih (9-107) indica que la reaccin A -+productos es de segundc orden a presionesbajas. Este cambio de la cintica delprimero al segun do orden, a medida que disminuye la presin,se ha descubierto que tienc lugar muchas veces en reacciones unimoleculares de descomposicin gaseosa Por tanto, el mecanismo de colisin propuesto por Lindemann logra explica las determinaciones experimentales y puede considerarse como unatrayec toria admisible para la reaccin.

9-14 MECANISMOS DE REACCION

Como lo mencionamos antes, los enlaces directos con el curso de un; reaccin son las propiedades experimentales de concentracin, tiempo y tern peratura. A partir de estas propiedades, se puede formular la ley de velocida des para la reaccin, que puede aplicarse al clculo de los tiempos y producto de reaccinparaun conjunto dado de condicionesiniciales. Esencialmente staes toda la informacin que puede dar el experimento. Sinembargo, SI ha encontrado que, en muchos casos, la ley experimental de velocidades es mu cho ms complicada de lo que pudiera esperarse, a partir de la estequiometr; de la reaccin. As pues, se tienen indicios de que la trayectoria de la reac cin es ms compleja que lo que indica la ecuacin balanceada. Esta situacil

Mecanismos de reacci6n 669

plantea un desafo al qumico y lo impulsa a tratar de obtener una explilcin para la ley experimental de velocidades, sobre la base de lo que sucede escala molecular. En esencia,el qumico se ve estimulado a postular lo le se conoce como mecanismo de reaccin. Para algunas reacciones, que incluyen por lo comn a molculasrelativa,ente simples, el mecanismo puede consistir en una sola etapa en la que las ,olculas de reactivo se renen y los tomos se reordenan por medio de Ilisiones,para dar molculas de producto. Este procesoseconoce como ,ecanismo concertado. Un ejemplo de ello es la descomposicin de HI, que :ne lugar a travs del complejo activado, como se muestra en la figura 9-12. nareaccin de qumica orgnica que se postula y sigue un mecanismo mcertado es la hidrlisis de un haluro de alquilo, como el yoduro de metilo, HJ, con iones oxhidrilo, para dar un alcohol, H H:O : ~ + H : C:I+ .. H H:O:C:H .. .. H

+ :.. I+

..

stareaccin, que incluye alyoduro de metilo se ha encontrado que es de 'gundo orden general, o sea que la velocidad es proporcional a la concentrandelion hidrxido y delyoduro de metilo. El mecanismo propuesto es I ataque del ion hidroxilo por el lado del carbono opuesto al que va ligado yoduro, seguido de la prdida del ion yoduro. El mecanismo se escribe

Estado de transicin

uesto que el ataque selleva a cabo por un ionnegativo sobre el tomo lativamente positivo del carbono, se dice que la reaccin es de substitucin lcleoflica. Puesto que es tambin una reaccin de substitucin de segundo ,den,seconoce como reaccin SN2, en donde S representa la substitucin, indica nucleoflica y 2 significa que la reaccin es bimolecular. Cuando se trata de molculas ms complicadas, un mecanismo concertado querir transposiciones que son demasiado complejas y energticamente desvorables. En lamayora de lasreacciones, es mucho mssatisfactorio p o s llar un mecanismo que se produce a travs de una secuencia de etapas o acciones elementales,'comolo ilustraelmecanismo de Lindemann para acciones de descomposicingaseosa. Con frecuencia, es difcil determinar In seguridad cul es la trayectoria verdadera de la reaccin, puesto que, en uchos casos, las especies qumicas formadas en las diferentes etapas no pue:n determinarse experimentalmente. Estas especiesqumicasreactivas, que postula que se forman en elmecanismo,reciben el nombre de intermearios de la reaccin. Pueden ser molculas, iones o tomos neutros y,

670 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica

de manera invariable, tienen una vida corta. Podemos decir que losinte1 mediarios postulados sonlosenlacesdbilesenel mecanismo, debido a 1 dificultad para probar su existencia. Dichos intermediarios se forman a parti de molculas de reactivo, y son los que reaccionan, yasea con molculas di reactivo u otros intermediarios, para dar productos. La ley experimenta de velocidades se obtiene a partir de las velocidades de las etapas individua les en el mecanismo. Puesto que las velocidades de las etapas individuale contienen concentraciones indeterminadas de intermediarios de reaccin es necesario eliminar estos trminos utilizando la aproximacin de estad( uniforme desarrollada en laseccin anterior. Antes de tomar enconsidera cin los mecanismos tpicos de reaccin,veamos algunos intermediarios cc munes de reaccin. Un intermediario neutroimportante es el radical libre. Un radical libr se forma por medio de la ruptura de un enlace covalente, yaseapor el cal0 o por la influencia de fotones de elevada energa. Como ejemplo simp1 podemos citar el radical libre metilo -CH:,, quepuede formarse mediant la descomposicin trmica de plomo tetrametilo H CH3

H3C:Pb:CH3 " + .Pb* + 4 *C"H .. I CH3 Se sabe que la acetona se descompone bajo la influencia de la luz ultravic leta, y se propone que la reaccin se lleva a cabo mediante la formacin d radicales libres de acilo y metilo, como sigue:
:O

..

..
I1

:O

..

H3C-C-CH3*H3C"C.
cido radical

II

+ CH3
metilo radical

La ruptura para dar radicales libres, utilizando temperatura elevada, se conoc como proceso de pirlisis, mientras que el proceso que utiliza la energ lumnica recibe el nombre de fotlisis. Por lo comn, losradicaleslibrc son muy reactivos, debido a lapresencia de un electrn no apareado. PC tanto, la determinacin experimental de su concentracin es extremadament difcil, si no imposible, en muchos casos. Como ejemplos de intermediarios inicos, veremos aqu los intermediaric orgnicos conocidos como iones de carbonio y carbaniones. Los iones de ca bonio son intermediarios postulados en reacciones orgnicas. Tienen un cargapositiva que se encuentra enel tomo de carbono, mientras que IC carbaniones son intermediarios cargados negativamente con una carganeg; tiva en el tomo de carbono. Puede ilustrarse un carbonio como sigue:

H R :C ..@ H

Mecunisrnm de redccin 671

:n donde R es un grupo alquilo o hidrgeno. Observe que el tomo cen:ral de carbono tiene seis electrones de Valencia en torno a l, y puesto que :I ncleo de carbono tiene seis protones. la erga formal en el carbono es + l . 2omo ejemplo de la formacin de un jon carbonio, veamos la deshidratacin iel alcohol etlico con cido sulfrico, para dar etileno,
CH3-CH2-O-H

H2S04

CHz=CH2

+ Hz0

L a primera etapa postulada en el mecanismo, es la adicin de un protn al tomo de oxgenodel alcohol, seguidoporlaseparacin de H,O, produ:iendo un ion carbonio. As,
CH3-CH2-O-H ..

@ + H+1 e CH3-CH~-O-H
H

e CH3-CHz

+ Hz0

lbserveque unamolcula deficiente en electrones,comola lcta como cido de Lewis, puede dar el mismo resultado,

de BF,, que

El intermediario carbanin puede ilustrarse como

R:C@ ..
H
lbserve, en este caso, que el tomo central de carbono tiene una carga ormal de "1. Como ejemplo de laformacin de un carbanin, se puede :onsiderarla reaccin entre cloruro de trifenilmetano (&C1) con amalgama le sodio (Na( Hg) ), para dar el carbanin trifenilmetino ( +3C:-1) :

Veamos ahora varios mecanismos tpicos. Paracomenzar, debe tomarse n consideracin la reaccin relativamente simple de xido ntrico con hidreno, para dar nitrgeno y agua. La reaccin es
2N0

+ 2H2 Nz

+ 2H20

672 Velocidades de las reacciones - Cinticu qumica

Se haencontradoexperimentalmenteque la velocidad es d e tercerorden general, de segundo orden con respecto a la concentracin de NO y de primer orden con respecto a l a concentracin de hidrgeno, o sea,
-

dt

= k[N0]2[H2]

Resulta evidcnte que la cstcquiometra no es igual que l a molecularidad de la reaccin. La cinCtica de esta rcaccih puede explicarse mediante las etapas siguicntcs.
(I)

2N0
H202

+ HZ"+ N2 + H202

lenta rpida

(2)
L a etapa

+ Hz

" +

2Hz0

(1) consiste en la reaccin termolecular entre dos molculas de NO y una de H,, para dar N, y H,O,. L a segunda etapa es l a reduccin de H,O,
por el hidrgeno para dar agua. Se considera que l a primera etapa es mucho ms lenta que la segunda y, porende, que controla l a rapidezgeneral a l a que se lleva a cabola reaccin. Estopresuponeque las etapasrpidasen cl mecanismo tienen lugar a una vclocidad tan grande que no afectan a la rapidezgeneral. L a etapa ms lenta en cualquiermecanismo, es l a que determina la cinktica y el orden de la reaccin, por lo que se conoce como l a etapa o reacci6n determinantede l a rapidezen el mecanismo. Por consiguiente, puede verse que l a etapa ( 1) predicc que la reaccin es de tercerorden general, como se determin experimentalmente: Otro ejemplo u n poco mhs complicado de mecanismo de reaccin es el propuesto para l a deshidratacin de vapor de t-butanol a 315C. En presen. cia de I-IBr, que acta como catalizador, el t-butanol se deshidrata,

para dar isobuteno y agua. La ley experimental de velocidades se determini que era

- d[t-butanoll = k [l-butanol] [HBr]

dt

(9- 108

Puesto que HBr es un catalizador,seemplea y se regenera durante la reac cin.Porende,debe facilitar l a reaccin, formandoun complejoactivad( que puede descomponerse con facilidad para dar productos. Para l a reacciI anterior, se postula la formacin de un compuesto con puentes de hidrgeno entre t-butanol y HBr, como se muestra en ( I ) .

Mecanismos de reaccih 673

H CH3 \ / HBC-C-C-H + / \ HO H H-Br H Complejo activado (1) CH3 \

H /

CHa H \ / H3C-C=C-H
HO \

HLBr
(11)

H / Br
(111)

I complejo podra redistribuir sus electrones, como l o indican lasflechas L (11), de tal modo que se formen productos, que se muestran en (111). sta idea podra incluirse en un mecanismo de reaccin que explique la ley :penmental de velocidades. Prilnero se establece lareaccin de equilibrio pido
t-butanol
I

+ HBr P complejo (9-109)

k,

k l

donde k, y k, sonlas constantes de velocidadparalasreaccionesdirecta inversa, respectivamente. As, el complejo se descompone lentamente, complejo
4
__+

isobuteno

+ H,O + HBr

(9-110)

.ra dar productos de reaccin, en donde k, es la constante de velocidadmpara ta reaccin. L a velocidad de descomposicin de t-butanol est dada por

- d[t-butanol] == k,[t-butanol] [HBr] dt

- k,[complejo] (9-111

Ira obtener estaexpresin de velocidaden tirnlinos de cantidades deterinadas experimentalmente, debemos substituir la concentracin delcom$0. Esto se hace utilizando l a aproximacin de estado estacionario, i[complejo] = O - k,[t-butanol] [HBr] - k,[complejo] - k,[complejo] dt donde el signo ms indica que el complejo se produce en la reaccin di:ta de la ecuacin (9-109), y los signosnegativos indican que dicho com:io se pierde en la reaccin inversa de la citada ecuacin y en la reaccin da por la (9-110). A partir de esta ecuacin obtenemos [complejo] = k,[t-butanol] [HBr]

k*

+ k,

674 Velocidades de Ids reacciones - Cidtica qumica

que cuando se substituye en la expresirin de la velocidad ecuacin (9-1 l l ) , &

-

d[t-butanol] - icjk3[t-butanol] [HBr]

,

Estaecuacin est de acuerdo con la ley experimental de velocidades, ecua cin 9-108, con k = k,k,/ (k, k3). Por consiguiente, el mecanismo predi ce la ley correcta de velocidades, y por tanto,puede aceptarsecomoun: secuencia de etapas que conducen de los reactivos a los productos. Las reacciones tomadas en consideracicin con anterioridad tienen mecanis mos relativamente simples, puesto que slo son necesarias unas cuantas eta pas para pasar de reactivos a productos. Hap una clase importante de reaccic nes, que se conocen como reacciones en cadena, cuyos mecanismos procede] pormedio de unaserie larga de etapasautopropagadas. Las reacciones el por E cadena incluyen invariablemente radicales libres y se caracterizan hechodeque estos ltimos se producen continuamenteen lasetapas de mecanismo.Podemos tomar en considera$n tres etapas para el mecanism de las reacciones encadena. La primera es la etapa de iniciacin de la ca rea dena,en la que se producen los radicales libres. Lasegunda,llamada cin de propagacin en cadena, produce ms radicales libres, para reemplaza a los que se utilizaron en la formacin de productos. Finaln~ente,la tercer etapa es la reaccin de terminacin de la cadena, en la que los radicales S recombinanparadar molculas neutras. Unejemplode reaccin encadena esel mecanismo de descomposici trmicadelacetaldehdo, CH,CHO. La reaccin es, esencialmente,

y la rapidez de la reaccin se ha determinado, bajo ciertas condiciones, qu es del orden de 3/2 con respecto a CH,CHO. El mecanismo propuesto par
explicar esta ley d e velocidades es como sigue:
:O

..

(1)

H3C-C-H
:O

II

:O

.. ll

-% H3C. + C-H

iniciacin d ecader la

..
ll
2, CH4
k

..

(2) H3C.
:O

+ H-C-CHB

+ C"CH3

..

propagacin la cadena

C"CH3

I1

--% C O + CH3
H3C-CH3

H3C* + *CH3

terminacin d e la cadel

Mecanismosde reaccin, 675

a primera etapa, o reaccin de iniciacin, produce los radicales libres C H ,

O=C-H. El radical O=C-H se descompone inmediatamente en CO y 1.. y no afecta a la cintica general; sin embargo, el radical metilo reacciola con una molcula de acetaldehdo para dar metano como producto y el adical H,C-&O. El ltimo radical sedescomponeen la etapa 2', para .ar como producto CO y se regenerdn radicales .CH,. As como la producin de ms radicales C H , indica que la serie de reacciones, etapas 2 y 2', uede seguir dando ms productos y su reaccin prosigue hasta que el reactivo e use en su totalidad. No obstante, los radicales de metilo pueden utilizarse, :accionando unos con otros en la etapa de terminacin en cadena, etapa 3, e tal modo que la reaccin no llega necesariamente a ser completa. Veamos mo predice la reaccin en cadena anterior la ley de velocidades observada. lxpresando la velocidad de reaccin en trminos de la rapidez de formacin el metano en la etapa 2, tenemos
"

d[CH41- kz[.CH3] [CH&HO] dt

(9- 112)

'uede obtenerse una expresin para la concentracin indeterminada del ldical metilo, partir a de la aproximacicin de estado estacionario que [.CH,]/dt = O, en dondc d[.CH,]/dt est dado por

pCH31= O = kl [CH3CHO] - k:![.CHs] [CHKHOI dt

O
(9-1 13)

ara resolver para [ C H , ] , debe eliminarse la cantidad [H,C-C.]. Esto : puede hacer aplicando la aproximacin de estado estacionario a la producOn de este radical, o sca,
O

d[H3C"C'1 - O = k2[' CH3][CH3CHO] - k3[H3C-C.]

dl

II

II

O -

[H3C-C*] =

II

k3

[.CH3J[CH3CHO]
se

(9-1 14)

I usar la ecuacin (9-1 14) en la (9-113),

tiene

= kl[CH3CHO] - k2[.CH3][CH&HO]

+ k2[*CH3][CH3CHO] - k4[.CH3]2

676 Velocidades de las reacciones - Cine'tica qumica

y resolviendopara [CH,]

Finalmente, utilizando laexpresin de laecuacin (9-112), se tiene parala velocidad de reaccin

(9-1 15)

La ecuacin (9-115) indica que lavelocidad es proporcional a lapotencia de 312 de la concentracin de reactivo, o sea que es del orden ?/2, lo cual est de acuerdo con lo determinado experimentalmente. Observe que los resultados del tratamiento de estado estacionario del radical H,C"C=O muestran que ste no tiene efecto sobre la concentracin de los radicales de metilo. Fste resultado puede verse en las etapas 2 y 2', puesto que se forma H,C"C=O a partir delradical C H , y, a continuacin, se descompont inmediatamente paraformar otro. As, encondiciones de estado estaciona rio, cuando la concentracin de H,C-C=O se hace constante, la con centracin de radicales CH, ser independiente de la cantidad presente dc

H,C--d=O.
BIBLIOGRAMA
E. L. KING, How Chemical Reactions Occur (Nueva York: W. A. Benjamin, 1963). F. DANIELS y R. ALBERTY,Physicd Chemistry (Nueva York: Wiley, 1961), captu lo 12, J. Chem. Ed., 4.0, 573 (1963).

PROBLEMAS
1. Se ha descubierto que cierta ley de velocidades es

en donde [A] es la molaridad del reactivo A en el tiempo t. que se da en segundo Cules sonlas unidades para la velocidad de la reaccin? b ) Cules son lasun dades para la constante de velocidad especfica? c) Cules sonlas unidades para I constante de velocidad especfica, si [A] seexpresa en atmsferas y t en horas? 2. En la descomposicin de cierta substancia. a = 0.01 molflitro, se ha descubieri que, despus de 1 hora, la cuarta parte del reactivo original permaneca sin cambio Calcule la fraccin de materia original que reaccionara en 15 minutos, si la rea cinfuera de segundo orden y la concentracin original 0.05 molflitro. 3. La saponificacin del acetato de etilo con una base fuerte es de segundo orden, cc k = 6.5 litros mol-"min-1. Si las concentraciones iniciales de la base y del acetal de etilo son cada una de 0.01 mol/litro, calcule la concentracin deacetato de eti que queda al cabo de 20 minutos.
a)

Problemas 677
4. Para la reaccibn

H3As04 + 31-1
las velocidadesiniciales ciales de reactivos: Rapidez inicial

+ 2H+1+
[HSASOI]
0.01 0.01

H3As03 + 13-1 + H 2 0

de la reaccin se midieron a diferentes concentraciones ini[I-']

2.8 X 5.6 X 5.6 X 2.8 X 3.7 X

10-7 10-7 10-7 10-7

0.2 0.4

W+'I o. 1

0.02 0.02
0.08 0.04

0.2

o. 1 o. 1
0.3

1.9 X 10-7

10-7

o. 1 o. 1

0.4

0.05

0 . 3

de primer orden. Sise necesitan 15 minutos para que reaccione el veinte por ciento del material original, calcule a ) la constante de velocidad especfica; b ) el tiempo en el que quedar el diez por ciento de la materia original sin reaccionar; c) el tiempo necesario para que reaccione el segundo veinte por ciento de reactivo, despues de los primedos 15 minutos. 6. Las vidasmedias de la reaccin A B, a diferentes concentraciones, se encontr que son

5. Se ha descubierto que la descomposicin de un compuesto sigue una ley e velocidad

Calcule la ley experimental de velocidades.

60 60 89

concentracin inicial (mol/ 4 / 2 ( seg )

e)

0.01 200

0.05

0.03 67

40

a ) Determine el orden de la reaccin. 6) cfica? 7. La descomposicibn de etilamina

es la

constante de

velacidad espe-

CzHsNHz(g) -+ CzH&

+ NH3(g)
360

se estudib a 500C. Se obtuvieron los datos siguientes: t(seg) presin total (mm)
U)

55

79

600 1500 1200 105 102

Determine el orden de la reaccin. 6) Cul es la constantede velocidadespecfica? 3. Se estudi la rapidez a la que se descompone cierto vapor orgnico, $piendo el incrementode presin y el tiempo de reaccin. El incremento de presines proporcional a la cantidad de vapororghnico que se descompone en t. .4 partir de los datos siguientes, determine el orden de la reaccin y la constante de velocidad. t(seg) cambio en presin (mm)
j.

500

32

1500

83

2500 126

4000 175

302

ot,

El cianato de amonio, NH,CNO, en solucin, sufre una transposicin espontnea, para dar urea, (NH,),CO,
NH,CNO Se haencontradoque una solucin que contiene originalmente NH,CNO 0.400 M tiene las concentraciones siguientes de urea en los tiempos indicados:

(NH,),CO
I

678 Velocidades de las reacciones - Cinticaqumica

t (min) molaridad urca dc la 10 0.076 25 0.147

50 0.193

60
0.233

10. En una reaccin bimolecular simple, la energa de activacin es 25 kcal/mol. Calculc

Determine el orden dela reaccin y calcule la constante de velocidadespecfica.

la fraccin de molculas que son efectivas para producir una reaccin a 300"K, d< acuerdo con la teora de colisin de lasvelocidades de reaccin. 11. El calor de formacin de 1 mol de HI(g) es -1.80 kcal, y laenerga deactivacih para la reaccin H,(g) 12(g) 2HI(g) es 38.9 kcal/mol. Calcule la ener H,(g) + 12(g). ga de activacin para lareacclon 2HI(g) 12. La constantede velocidad de ciertareaccin de primer orden a 40% es tres vece! mayor que a 10C. Calcule la energa de activacin de la reaccin. 2NO,(g) -f 13. La constante de velocidad para la descomposicin de N205(g) $O,(g) est dada por

-1013 e"%700IRT

= 4.3

seg-1

Calcule fd3 para esta reaccin, a500K. 14. Las constantes de velocidad especfica para la descomposici6n de N,O,(g) son 4.30 X 10-5 seg-1 y 6.97 x 102 seg-1 a 300K y 500"K, respectivamente. a) Calcule 1; energa de activacin para esta reaccin. b ) Calcule el factor preexponencial A c) Calcule la entropa de activacin. 15. La reaccingaseosa 2 0 , 3O,, se encontrb que obedece a laley experimenta Demuestre que el mecanismo de velocidad -d[O,]/dt = k[O,]Z//[O,].

+0

3 2 2 0 2

esti de acuerdo con laley experimental de velocidades, si k2[02] k3[03]. 16. a ) Sila constantc de velocidadespecficapara la reaccih de segundo orden a 900"1 2NO, + 2NO

>

+ O,

es 2.94 litros mol-' seg-1, y laenerga de activacin es 26.6 kcal/mol, calcule la vc locidad de la reaccin en molculas cm-3 seg-1 y en moles litro-1 seg-l,a un presin de 760 mm y 900K. Suponga que S = 1. b ) Estime el dimetro molecula de NO, en estas condiciones. 17. La reduccin de sales de Ce+4 a C e f 3 por medio de N, disuelto, y catalizada PC AgS1, se encontrque tiene laley experimental de velocidad Rapidez = k[Ag+l]z[H,] Ilustre un mecanismo de dos etapas que est6 de acuerdo con esta ley de velocidade 18. Cuando se determinaron las constantes de velocidad a lo largo de un intervalo d temperaturas para lasreacciones en C,H,OII, C2H50Na + CH31" + C2H5-O-CH3 + NaI

C2H50Na + C s H 5 I 4 C2H5-0-C& NaI endonde C,H,es fenilo, se descubri que E, era19.5 y 19.9 kcai/mol-1,respect vamente, y que el factor de frecuencia A era 2.42 X 1011 y 0.15 X 1011 litros molseg-l, respectivamente. De acuerdo con la teora del estado de transicin, expliql los valoressimilares obtenidos para E,, y los diferentes valores obtenidos para A.

Ma.cromolculas

10

Las molculassimplestienendimensiones queseencuentran,aproxipaamente,por debajo de 10 A. En 1920, Staudingersupusola existencia de podan aproximarse a lolculas gigantes y discretas, cuyas dimension& 0,000 A, y su existencia fuedemostradaexperimentalmente,tanto por I 3mo por otros investigadores. Porestetrabajo,Sjaudingerrecibi el Pre]io Nobel en 1953. Esasmolculas gigantescas se denominan macromolculas o altospolme) S , o bien,mssimplemente, polmeros, y son molculas grandes que consten en la repeticin de pequelias unidades llamadas m o s . De ah el nomre de pol-meros, o sea muchas partes, las cuales se encuentran enlazadas walentemente entre s, paraformar la granmolcula. La molculasimple e que se compone el polimero se llama monmero. El estireno, un monlero puede reaccionar repetidamente consigo mismo y transformarse en poliitireno, unagrancadena de polmero,

Eetireno

Poliestireno

donde n esel nmero (muy grande) de unidades de monmeros que se :piten. Las propiedadescaractersticas de los polimeros se deben a su grantama3. La naturaleza de la unidad de monmero en la cadena produce propie[ 679 I

680 Macromolculas dades especficas, que hacen que ciertas molculas resulten tiles, tales comc los plsticos, los hules y las fibras. En la tabla 10-1 se incluyen alguno polimeros.
TABLA 10-1 Algunos polimeros, sus monmeros, sus unidades repetidas
y sus
U908

Polmero

Monmero

repetida Unidad

uso

Polietileno

CHz=CHz CH3 CHz=C

-CHz-CHz-

plbtict

CH3
Poliisobutileno

I
I

I
"CH., -Ccaucht

Poliisopreno

CH3
Pohmetilmetacrilato

CH3 CHz=C

I
-CHz-Cpl6stic

c=o
O

I I

c=o
O

I
I1
-N+CHz
j5C-

CH3
Policaprolactama

H"N+CHz j 5 C " O H

fib1

I
H

I
H

II
O

E n la actualidad, se estn:llevando a cabo investigaciones importantes S( bre la preparacin de polmeros con propiedades muy especficas. Asimismc se realizan muchas investigaciones en el campo de los biopolimeros, o sea, 1~ polimeros que tienen importancia biolgica, tales como las protenas, los p lisacridos, lasenzimas,etc.Porsupuesto,las investigaciones fundament les relativas a la estructura, las propiedades y los mtodos de formacin de 1( polimeros seencuentran todava en progreso. En este captulo estudiara mos brevemente algunos fundamentos d e la qumica de los polimeros.
10-1 CLASIFICACION DE LAS MACROMOLECULAS

Las macromolculaspueden

clasificarse en varias formasarbitrarias.

Clasificacidn de lasvnacromol&culas 681

1) El origen.Lospolmeros pueden producirse sintticamente en los la)oratorios. La gran variedad que de ellosse produce se utiliza en todos los iectores de la industria actual. Los polmeros de origen biolgico tienen :ambin un amplio uso en lasociedad, e incluyen al algodn,. la lana, el :aucho natural, las protenas, lospolisacridos,loscidosnucleicos, etc. En a actualidad, reviste un gran inters la investigacin que se lleva a cabo >aradescubrircmo produce macromolculas la naturaleza y por qu fun:ionan como lo hacen. Por ejemplo, un polmero,el cido desoxirribonu:leico, que se abrevia DNA, es responsable de la transmisin de rasgos genicos. Se estn investigando problemas tales como la forma en que se realiza :sa transmisin, si es posible cambiar partes de lasmolculaspara eliminar 'asgos indeseables y cmo modifican su funcin los cambios estructurales en as molculas. 2) Estructura en cadena. Los polmeros pueden existir en cadenas lineaes, ramificadas o de enlaces transversales, como se indica en la figura 10-1. El tipo ms simple de estructura es la cadena lineal, en la que las unidades nonmeras delpolmerose enlazan de tal modo que forman una cadena :ontinua. Muchos polmeros tienen ramificaciones de varias longitudes, en-

A "A-A-A-A-A-A- AA

I
A A

A -A-A-A-A-""AA A A
2/L A -A-A-A-A-A-A-A-A-

I I

I
A

I
l

A 2/L

mA

"A"A"A"A-A-A

2 / L A - A - A - A - A - A - A ~
10-1. Polimeros lineales., ramificados y con enlaces tra11svers&s, fornlados por 1 monhmero A.
~X.IRA

682 Macromolculas

lazadas covalentemente a la cadena principal, a intervalos espaciados al azar. y Debe observarse que un grupo que forma partedelaunidadmonmera pendede lacadena de polmero, nose consideracomoramificacin. Por consiguiente, el polibutilmetacrilatoseconsideracomopolmerolineal.

I I O I

c=o

I I O I

Cuando lascadenas d e polmerosindividuales seunen pormedio de un enlacecovalente,sedice que son de enlaces transversales. El caucho vulca. nizado es un polmero de enlaces cruzados, en el que dos cadenas d e carbonc estn enlazadas covalentemente a intervalos irregulares, por medio de enlaces transversales de bisulfuro, -S-S-. Lamolcula d e insulina, que es una protenaindocrina,consiste en dos cadenasdiferentes que estn enlazada: transversalmente por medio del grupo bisulfuro. Los enlaces transversala de cadenas pueden producir estructuras bidimensionales o redes tridimensio. nales. E n cualquiera de los casos, resulta difcil definir a una molcula indi, vidual, puesto que muchas macromolculas se encuentran unidas entre s. En elextremo de laestructuratridimensional,todas las cadenasseencuentrar: enlazadastransversalmente, para produciruna red infinita,que consiste er una molkcula de polmero. Generalmente, cuando mayor sea la cantida de enlaces transversales, tanto ms insoluble ser el polmero. Los polimero: con enlaces transversales que tienen un inters particular son las resinas quc intercambian iones y que veremos ms adelante, en este captulo. 3) Componentes de la cadena. Los polimeros, pueden dividirse en grupos de acuerdo con el nmero de unidades de monmeros diferentes que consti tuyen la cadena de polmero. Homopolmero es el que contiene slo un tipc de unidad monmera, como, porejemplo,
A-A-A-A-A
vv_

Entre 10s homopolmerospodemoscitar viamente, y al polietileno,

al poliestireno, que se ilustrpre

r \

H H

r / n H
Polictileno

Clasificacin de las mbcromolculas 683

Jn copolimero al azar consiste cn dos o mis unidadcs clc monmcros en la adena, que pucden cstar enlazadas al azar,

-AABAB-B-B-A A-A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B-B
,os copolimeros injertados tienen

M__

n donde A y B son dos unidades de monbmeros diferentes. L o s copolme3s de bloque tienen secuencias de la misma unidad de monmero, seguidas e otra, en la cadena d e polimero,

ramificaciones que consisten en un seguno tipo de monmero que se injerta en la cadena principal, por medio de nenlacecovalente,

B B

B
B

4) Configuracibn de cadenas en solucin. Dependiendo del disolvente, una 1olCcula de polimero puede existir en forma de varilla, espiral al azar o una es:ra fuertemente apelmazada, como se ilustra en la figura 10-2. E n una caena de polimero, si un segmento monmero tiene mayor afinidad por una lolcula de disolvente que por otrosegnlento de monmero,entonces los
a) Configuracidn en forma de varilla (buen disolvente)

b) Configuracin empleada al azar (disolvente intermedio)

ICURA

c) Configuracibn enrollada en forma compacta (disolvente deficiente)

10.2. Una molcula polmera en a ) un disolvente muy bueno, b ) un disolvente itermedio y c ) un disolvente de baja calidad.

684 Macromolculas

segmentos de la cadena preferirn estar rodeados por las molculas de disol, vente. Con el fin de incrementar el nmero de esas interacciones favorable! disolvente-segmento, la cadena originalmente en espiral se desenrollar, par; adquirir una configuracin similar a la de una varilla, como se muestra en 1 : figura 10-2(a). Seforman varillas rgidas cuandose considera que el disol vente es extremadamente bueno. Cuando se utiliza otro disolvente, que tie ne menoscapacidadpara disolver al polimero, las interacciones entre el di solvente y el segmento de la cadena se hacen menos favorables, de tal modc que las interacciones segmento de cadena-segmento de cadena se hacen m! favorables. Por consiguiente, los segmentos de una cadena preferirn encon trarse en las cercanas de otros, y la cadena adquirir una configuracin er espiral al azar, comoseilustraenla figura 10-2(b). Si se emplea un disol ventemuy pobre, la espiral alazar se cerrar, como se ilustra enla figu ra 10-2(c), puesto que cadaunidadmonmera de lacadenapreferir fir memente encontrarse cerca de las de su propia clase. Un disolvente que se: suficientementepobreprecipitaralpolimero.Veremos algo mssobre k configuracin de una molcula de polimero en solucin ms adelante, en estc mismo captulo. 5) Configuracin en cadena de slidos. Los polmeros slidos son en grar parte amorfos; pero pueden contener pequeas regiones de cristalinidad. Par: que puedanmostrarcristalinidad, los segmentos de la cadena de polmerc deben encajar en alguna red cristalina. Cuando la mayora de los homopol meros se forman,se aaden, ms o menos fortuitamente, en una forma dc cabeza-a-cola y cabeza-a-cabeza-cola-a-cola. As, para la unidad de monmerc de una cadena (CH,-CHX), se tiene

CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
X

N c M c c

CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2 I I I
x x x

Esta disposicin al azar de unidades de monmeros en una cadena hace qu' el ajuste de las cadenas d,e polmeros, unas al lado de las otras, resulte mu: difcil y, porconsiguiente,solamentepuedendisponerse porciones de cade nas en determinado tipo de estructura reticular. Esto provoca, en el polmerc slido, que haya regiones ordenadas o cristalinas y otrasamorfasy no cril talinas, como se ilustra en la figura 10-3. El grado de cristalinidad que posel unamuestra de polimeropuedeobtenerse por medio de un anlisis de ra yos X. Algunos polimeros no cristalinos puedenadquirircristalinidadindc cida por medio de un estiramiento lento del material. Esto tiende a orienta

Clasificacin de las macromoliculas 685

S cadenas. Las fibras,talescomoel dacrn y elnylon, tienen una cristanidad creciente, inducida por un proceso de laminado en fro. Los polme) S cristalinosson fuertes, puesto que la alineacin de las cadenas permite layores interacciones de Van der Waals entre el gran nmero de unidades e cadenas adyacentes.

FIGURA 10-3. Regiones cristalina y amorfa, en un polmero slido.

En el curso de la idtima dcadase han producido polimeros que poseen grado elevado de cristaliridad, debido a que las unidades de monmeros ue forman la cadena estn ordenadas. A estos polimeros se les conoce como treorregulares. En lafigura 10-4 se ilustran losdostipos de polimeros esireorregulares: isotcticos y sindiotcticos. En la figura 10-4 se muestra cadena de polmero en una configuracin en zigzag, plenamente extendia, con el fin de indicar u11 ngulo fijo de enlace entre los tomos. La conguracin en la que los grupos X de substitucin de cada unidad de mon. ~erose encuentran por encima (o por debajo) del plano de la cadena rincipal,seconocecomoconfiguracinisotctica.Silosgrupos de substiIcin se encuentran alternativamente arriba y abajo del plano, se dice que configuracin es sindiotctica. Una secuencia fortuita de posiciones de los .upas de substitucin nos da un polmero atctico. 6 ) Polmerosinicos y noinicos.Si un monmero contiene un grupo lnizable que noreacciona durante elproceso de polimerizacin, entonces polmero resultante contendr grupos dependientes ionizables, incorpora3s en la cadena. Mientras que la mayor parte de los polimeros no contienen mpos ionizables y, por consiguiente, no son electrlitos, hay ciertos polme)S naturales y sintticos que contienen grupos inicos y se llaman polieleclitos. Este grupo interesante de polmeros puede consistir en polianioes, tales como el poliacrilato,
n

686 Macronlolculas

I I

I I

o lolicationcs, talcs como bromuro de poli-N-butil-3-vinil-piridino,

Existcn i~~cluso polianfolitos, en los que se encuentran incorporados en 1 cadena tanto cationcs como anioncs. Los polielectrlitos tienen propiedade

Clasificacin de las macromlculas 687

Intode polimeros como deelectrditos. En solucinacuosa, estn ionizaos aproximadamente en un veinte por ciento, en comparacin con los elecrlitos dbiles, que se ionizan, cuando mucho, cinco por ciento, y los electrtosfuertes, que seionizan por completo. 7) Mecanismos de preparacin de polmeros. Los polimeros pueden clasilcarse como del tipo de condensacin o adicin, dependiendo de sumecaismo de preparacin. Los polimeros de condensacin se forman a partir de lonmeros que tienen ms de un sitio reactivo. Durante el proceso de polilerizacin, se elimina una molcula pequea, como las del agua, el metano1 el cloruro de hidrgeno. Un proceso de este tipo es la formacin del teretalato de polietileno a partir del etilenglicol y el tereftalato de metilo, meiante la eliminacin de alcohol metlico, O O

HO-CH~-CH~-OH
Ecilenglicol

+ n CH3-O-C-

II

Tcreftalato de mctilo

' o

\ -C-O-CH3
II

Los polimeros formados de monmerosdel tipo delvinilo, CH,=CHX, n donde X puede ser H, C1 o un grupo de tomos, constituyen el ejemplo Is comn de polimerosdel tipo de adicin. Los tomos de carbono de ste tipo de mon6mero estn enlazados por medio de hibridacin sp', y las ubes de electrones p, por encima y por debajo del plano que contiene a ) S tomos de carbono, tienen dos electrones reactivos. Esto se muestra en L figura 10-5. Estos electrones pueden reaccionarcontrestipos de especies umicas,unradical libre, un catin o union,para dar reacciones de polilerizacin iniciadas por un radical libre, un catin o un ion, respectivamen: . De manera simblica, puede considerarse que esosprocesos de polimeriIcin se inician como sigue:

H
I

R.

+P C H 2 C ' fi
I X
formacin de

H R"CH2"C* I

X
H

un rediral libre intermedimrio

x
lormacin de un ion carbonio interrnediulo

688 Macromoldculas
H H

X
formaricin d e
un

x
carbsnicin intermediario

endonde R representa los diferentes tipos de iniciadores. De manera muy evidente, el iniciador radical libre, R . , atrae a uno de los electrones de los orbitales p , para formar un enlace covalente, y rechaza al otro, para dar un radical libre intermediario. El iniciador catinico, Rf, y el aninico, R r l , atraen y rechazanelectrones de los orbitales p , respectivamente. Ms adelante, en este mismo captulo, estudiaremos algo ms sobre estos mecanismos.
Enlaces x .

PO

FIGURA 10-5. Geometrademonmerosdevinilo. de itornos.

X puede ser cualquier dtomo

o gru

Otro mecanismo del tipo de adicin, que se conoce a veces como tipo dl xido de etileno, es el resultado de la ruptura de ciertosenlaces simple en monmeros cclicos, que hace que reaccionen consigo mismos. Por ejem plo, los teres cclicos pueden formar politeres, p o r medio de un mecanismc de ion carbonio,

Pesos moleculares promedio 689 2C-CH2 \/ O

+ H+1-

HO"CH2--CH2@
intermediario de ion carbonio

H2C"CHz \/ O
A

HO-CH~-CHZ-O-CHZ-CH~@
cadena creciente

D-2 PESOS MOLECULARES PROMEDIO

Recordemos,delcaptulo 5, que lasmolculas de un gas, en un recipienvelocidades diferentes. As, existe, a una temperatura d a , unadistribucin de temperaturas en el gas y, portanto, es preciso :finir varias velocidades promedio. De maneraanloga, no todas las moculas de polimeros, en cualquier muestra, tienen el mismo nmerode lidades en cada cadena y, por consiguiente, habr una gama de pesos moculares enlamuestradelpolimero;sinembargo, es preciso definir ciertos :sos moleculares promedio para caracterizar a una muestra de polmero dada.

, poseen muchas

1
\

El peso molecular numrico promedio

Mn se define como
*
%
"

- NlMl M, =
1

+ N2Mz + N3M3 + .'ZNiMi N1 + N2 + + '.. ?Ni

N3

(10-1)

donde N ies el nmero de molculas de polmero del componente i, que men un peso molecular Mi. La barra encima del smbolo indica una canjad promedio.Paraunamuestrahipottica de polmero que consisteen mol&das de peso molecular 5, 6 de beso moleciar 7 y 8 de peso molecur 10, el valor de Mn se calcula comosigue:

Evidentemente, R,, es simplemente una media aritmtica como, p9r ejemo, el promedio de los grados de examen al final de un semestre. Es preciso Iservar que estepromedioatribuye un peso igual amolculasgrandes y :queas y, simplemente, "cuenta" el nmero de molculas. Por tanto, cuan) se miden las propiedades coligativas, se obtiene este peso molecular proedio.

EJEMPLO 10-1
Calcule la disminucin de la presin de vapor de 1.00 g de un polmero = 10,000 y la presin de vapor disuelto en 100.0 g de agua, a 25"C, si del agua pura es 24 mm, a 25C.

mn

690 Macromolculas
Puesto que la solucin es diluida, o sea, X, = W,M,/W,M,, la ecuacin (7-4)
P=P-PX2

al utiliza

= 24 m m - 24 mm

(1.oOg) 18.0

__

(100.0 g) 104

M]
~ ~

= 23.9996 m m

Observe que una solucin diluida de un polmero alto hace disminuir 1 presin de vapor deldisolvente enungradotanpequeo,eneste cas 0.0004 mm, que es difcil de medir. Esto se debe a que hay muchas m c nos molculas de polmeropresentes que si la solucin consistiera en 1 d e soluto d e peso molecular 100, disuelto en 100 g de H,O. Es preciso observar, apartirdelejemplo 10-1 (y el captulo 7), que la prc piedad coligativa vara en proporcin inversa con el peso molecular del soh to. Portanto,cuanto ms elevado es el peso molecular del polmero e solucindiluida, tanto mspequeo es el cambioenla propiedad coligat va. En el caso de ladisminucin de la presin de vapor, la elevacin dc punto de ebullicin y el descensodel punto de congelacin, el cambioe esas propiedades, para soluciones de polmeros de peso molecular elevadc es demasiado pequeo para medirlo con exactitud y, por ende, como veremc ms adelante, se utilizan mediciones de presin osmtica para determinar ( peso molecular numdrico promedio. Un segundo peso molecularpromedio, que es el peso promediodel pe5 molecular M,, se define como

Para la coleccin de molculas en el phrrafo anterior,

A partir de este clculo, resulta evidente que el peso promedio del peso m 1 leculardamsimportanciaa las molculas mayores en la coleccin qt alnmero promedio. Este peso molecularpromediose obtiene por med de mediciones de dispersin de luz.Pueden definirseotrospromedios, qt no describiremos aqu. El grado de polimerizacin es el nmero de unidades de monmeros c unamolcula de polmerodada.Puesto que hayunadistribucin de pes moleculares enunamuestra de polmero,laslongitudes de lacadena c

Pesos moleculares promedio 691

S

molculas de polimeros variarn y, por ende, tambin el grado de polimeacin variar. Por consiguiente, debemos hablar de un grado promedio de dimerizacin. El grado promedio de polimerizacin, designado como esel nmero : unidades monmeras en la cadena de peso molecular promedio. As, para 1 peso molecular numrico promedio, tenemos

m,

_ .

DP,,=
M 0

(10-3)

para un peso promedio de peso molecular,

donde M, esel peso molecular de la unidad repetida en la Ladena. Para y son, por la substancia de peso molecular elevado, los valores de puesto, grandes. Por ejemplo, si comparamos el valor de para una grasa : polietileno, M, = 1000, y para un plstico de polietileno, Mrn = 1.000,000, S valores respectivos para son 36 y 3600, puesto que M, para el etileno 28 g/mol. Lo mismo que para las velocidades de una coleccin de molculas de gas, das las molculas de polmero tienen distribuciones de pesosmoleculares. n lafigura 10-6 se muestra una distribucin tpica, en la que se indican in y %iw. Cuallto ms amplia sea la distribucin, tanto mayor ser la
L

m, m, m,

m,

an
Peso molecular
FIGURA 10-6. Distribuci6n de
pesos moleculares en una muestra de polmero.

692 Macromolcula
separacin entre M,, y Mw. En esa forma, la relacin M,/M, da una medid d e la amplitud de la distribucin de los pesos moleculares en una muestra.

10-3 REACTIVIDAD DE MOLECULAS GRANDES

Al principio, se pensaba que la reactividad de una moldcula polimrica er baja.Sesupona que la molculagrande de polimero, debidoa su tamafic tena un movimiento molecular mucho ms pequelio que el de las molcuk de tamao ordinario y, por consiguiente, un menor ndice de colisiones y un velocidad de reaccin ms baja. Asimismo, se crea que la parte reactiva d la cadena creciente estaba sumergida en el resto de dicha cadena, de tal mod queseencontraba protegidadelmonmero y, por consiguientc,disminui surapidez de reaccin. Se demostrqueambas suposiciones erancrrnea puesto que la polimerizacin tiene lugarauna velocidad comparablea rapidez de reaccin de las molculaspequelias. En primerlugar,la mob lidad d e ungrupofuncionalterminal no tiene ninguna relacin con el m 1 vimiento de toda la molcula. Su frecuencia de colisin con las molculas c monmeros es casi tangrandecomo lo que pudiera esperarse en el cas de molculas pequelias. En segundo lugar, cada segmento de una cadena c polmerocrecienteest,bajola mayora de las condicionesexperimentale rodeada por monmeros. As, el sitio reactivo de una cadena de polmel no est estricamente oculto para reaccionar. Por ende, la frecuencia de c lisin delsitio reactivo enunacadenacreciente y, por tanto, la rapidez c reaccin, no tienen ninguna relacin con el movimiento de la molcu de la cadena como un todo, y la reactividad del sitio rcactivo en la cadena independiente de la longitud de sta.
104 POLIMERIZACION POR CONDENSACIdN En la polimerizacin por condensacin se usan n~uchosmonmeros en formacin de dimeros, trmeros y tetrheros. En la parte inicial de la r e d cin, prcticamente todos los n~onmerosse convierten en polimeros de pe molecular bajo, y noseencuentran presentes polimeros de peso molecul elevado. Los polimeros de grados elevados de polimerizacin se forman partir de las reacciones entre las especies de peso molecular ms bajo. P tanto, la condensacin de polimerizacin tienelugar por etapas,puestoq las cadenas de polimeros crecen continuamente, a medida que tiene lugar reaccin y, al cabo de unlargoperiodo de tiempo, se produce un polme de peso molecular elevado. Tomemos en consideracin la reaccin de condensacin entre un dialcohs

HO-CHr--( CH, ) ,-CH,-OH,

yundicido orgnico,

Polimerizacin por condensacin 693

HOOC- (CH, ) ,-COOH,

1

donde los valores x y y varan, por lo comn, de uno a seis, H

HO-C"(CH~),-C"OH

H H

+ HO"C-(CH~),-C-OH
H

I1

II

H0"C"(CH~),-C-0-C-(CH~),-C-0H H

I1

II

H
Dmera

+ HZ0

ara formar un dmero que puedareaccionar posteriormente con un monLero para formar un trmero, o con otro dimero para formar un tetrmero, etc. a expresin de larapidez,conrespecto a lavelocidad de descomposicin d cido,est dada (como se demostr en el captulo 9) por
d [cido] Rapidez de reaccin = - = k [cido][alcohol][catalizador] (10-5) dt i a falta de un cido fuerte acta como catalizador el cido orgnico mismo, ta ecuacin se convierte en
" -

d[cido] = k [~ido]~[alcohol] dt

(10-5a)

i al comienzo de la reaccin tenemos la misma concentracin de cido y alIhol, entonces en cualquier momento durante la reaccin [cido] = [alcohol], uesto que el grupo cido slo puede reaccionar con el alcohol. As pues, la xacin (10-5a) se convierte en
"

dC = kc3 dt

1 donde C es la concentracin de ciclo o alcohol,encualquier momento urante la reaccin. AI integrar la ecuacin (10-6) y utilizar la condicin en que C = C,a t = O, la ecuacin (10-6) se convierte en:

2kt = ---__

c z

coz

( 10-7)

se define p como la amplitud de reaccin, o sea l a fraccin de la reaccin

694 Macromole'culas

que se completa en el tiempo t, entonces la concentracin de reactivo que S' pierde, es decir,la cantidad utilizadapara formar elpolimero, es Cop, y 1 concentracin del monmero en el tiempo t es

c = c, - cop= C,(1 - p )
Al substituir laecuacin (10-8) en la (10-7), tenemos
1

(10-8

(10-9

Si este anlisis es correcto, un diagrama de 1 / ( 1 - p ) * en funcin de t dc

200

400

600 Tiempo (min)

800

I 1000

FIGURA 10-7. Reaccin de dietilenglicol y cido adipico, a 166C [P. J. Flory, J. An Chem. Soc., 62, 2261 (1940)l.

bera dar una lnea recta, como se encuentra que eselcaso dado en lafigura 10-7. Una forma alternativa de definir

m,,es

para el ejempl

nmero total de molculas de monmeros presentes inicialmente N O -DP, = nmero total de molculas de polimeros y de monmeros N en el tiempo t (10-10

Por ejemplo,sihay inicialmente cienmolculas de monmeros presente entonces, de acuerdo con la ecuacin (10-lo), a t = O, = 1. Sin emba go, si en algn momento t hay presentes 25 dmeros y 50 monmeros, el tonces, = 100/75 = 1.3. Puesto que p es lafraccin de lareacci completada en el tiempo t , es tambin una fraccin de grupos cidos (COOE

m,,

m,,

Polimerizacidn por condensacin 695

:rites. As pues,el nmero total de enlacescovalentesformados

ue han reaccionado con grupos de alcohol (OH), para formar enlaces covaes pNo, o :a el nmero de molculas de monmeros que han reaccionado. Puesto que land0 se forma un enlace se reduce el nmero de molculas en una unidad, Itonces, cuando se forman enlaces pNo, el nmero de molculas que quedan I el momento t, N, es

ue cuando se substituye en la ecuacin (10-11 ) da

UP

No - No(l - p )
-

"

1 1- p

(10-11)

ubstituyendo laecuacin(10-11 ) en la (10-9), se obtiene 2ktC0' = u r , 2

-1

(10-12)

i se insertan losvalorespara p en laecuacin (10-11) y se calcula UU,, 3mo se hace en la tabla 10-2, se demuestra que debemos llegar a amplitudes luy altas de reaccinpara obtener molculas que tengan valores eleidos y, por consiguiente, peso molecular alto. Es evidente a partir de la es proporcional a la raz cuadrada de t, el tiem:uacin (10-12), que o de la reaccin. Para perodos de reaccin de 1, 25 y 100 min, los valores F,, estn en relacin de 1 a 5 a 10. Es evidente, de acuerdo con estos nleros, que la rapidez de incremento de es menor que el ndice de umento del tiempo de los perodos de reaccin. Por ejemplo, un camio de 24 minutos (de 1 a 25) hace variar el valor de en 4 (de 1 a 5), lientras que un cambio de 75 minutos (de 25 a 100 min), modifica el valor e Dp,, en 5, (de 5 a 10). As pues, debemos ir a tiemposmuylargos de :accin, para obtener pesos moleculares altos. Este problema es resuelve se utiliza como catalizador un cido fuerte.

m,

m,

m,

m,

'ABLA 10-2 Efecto de la amplitud de unareaccindepolicondensacin

rado de polimerizacin 95 0.95
99 0.99

sobre el

b de reaccin
P , = __ l

O80 O
1

50 0.50

90
0.80 5
0.90 10

99.9 0.999

20

100

1-P

lo00

ara lareaccin que vimos anteriormente, si seutiliza como catalizador un :ido fuerte, la concentracin del catalizador es constante durante lareac1n y k[catalizador] = k ' ( 10-1 3)

6% Macromolculas

y la ecuacin (10-5) se convierte en

"

dC =k'C' dt

(10-14)

la misma definicin en donde C tiene cin (10-14) y utilizar la condicin en la

que antes. Al integrar la ecua que C = C, a t = O, se tiene (10-15;

C,Wt = ___ l -1 1-P Utilizando 1/ (1 vierte en

e)= m,' de laecuacin(10-11

C"k't =

), la(10-15)secon

m,- 1

(10-16)

Este anlisis se verifica experimentalmente en la figura 10-8, en donde result: evidente que 1/ (1 - p ) y DP, estn relacionados linealmente con t, cuandc un cido fuerte catalizala reaccin de policondensacin. Asimismo, alcom
50
40

-.l!
II

a,

30
20

IEf

10

1O0

200 Tiempo (min)

300

400

FIGURA 10-8. Reaccin de decametilenglicol con cido adpico, a 109.1 "C, catalizad por medio de cido p-toluensulfnico. [P. J. Flory, I. Am. Chem. SOC., 61, 3334 (1939) 62, 2261 (1940)l.

parar la ecuacin(10-12)conla(10-16),resultaevidente que en el mismc para la reaccin catalizada con ur lapso se obtiene un valor mayor de k i d 0 fuerte.

m,

Polilnerizucin por rudicules libres 697

10-5 POLIMERIZACIN POR RADICALES LIBRES

Exl~erimentalmente se ha encontrado quc cuando sc polimerizan mon6meos de vinilo deltipo CH,=CHX, en donde Xpuede ser un itomo o un yupo de tomos,utilizando un iniciador que sedescompone en radicales ibres, slo se encuentran polimeros de peso molccular elevado y monmcros, : n el recipiente de reaccih, e11 cualquier momcuto postcrior al comienzo de a misma. Este resultado \fa en contra clc l a polimerizaci6n de condensacin p e acabamos de estudiar,en la que seobtieneninicialmente grados bajos incrementa el le polimerizacin, que van aumentando a medida que se iempo de l a reaccin. La gran rapidcz de polimerizacin, en el caso del radi:al libre, sugiere que act6a un lnecanismo en el que tiene lugar una combi]acin muy rpida de unidades de monmeros. A continuacin, vanlos a a la accin de unmecanismoencadena que lemostrar que estosedebe ncluye a monmeros y radicales libres, formados a partir del iniciador. Asinismo, se haencontrado experimentalmente que la rapidez de reaccih, o ea la velocidad d e l a polimerizacin R,, dada por - d[M]/dt, en donde [M]
40 , -

S; a
m H

I-

30

O
X

20 -

o.1

0.2 0.3 0.4 [Concentracin del iniciador]

0.5

10-9. Polimerizaci6n dc metacrilato de metilo, usando n,rr-azobisisobntironitrilo m o iniciador. El iniciador,a varias concentraciones. se disolvi6 en 111on6merolc~uido. e tal modo que la concentracin de monmcro es esencial~nente constante. [L. M. Arnett, Am. Chem. Soc., 74, 2027 (1952)].
IGURA
1

698 Macromolculas
es la concentracin de monmkro, es directamente proporcional a. la raz cuadrada de la concentracin de iniciador y la primera potencia de la concentracin de monmero.Matemticamente,

RPI

dlM1
dt

= k[I]1/2[M]

( 10-1 7)

en donde [I] es la concentracin de iniciador y k es una constante de proporcionalidad. En las figuras 10-9 y 10-10 se muestran dos diagramas tpicos que ilustrana la ecuacin 10-17. Se haencontrado asimismo que el grado de polimerizacin vara tambin en proporcin directa a la concentracin de monmero e inversamente a la raz cuadrada de la concentracin de iniciador, o sea,
(10-18)

endonde k es unaconstante de proporcionalidad. Nos agradara proponer ahora un mecanismo que explicara estos hechos experimentales. Se ha postuladounmecanismo posible, que consiste en una serie simple de tres etapas de reacciones en cadena. Las etapas son: 1 ) Iniciacin. El iniciador I se descompone en radicales libres, R., que se aade, despus, a una unidad de mon6mero,

I R.

I I + C=C I I

H H

2RH H
R-C-C.

H X

H X
radical libre reactivo

I I

I I

Un iniciador comn de radical libre, perxido de benzolo, que se descom. pone tdrrnicamente para dar radicales libres de benzolo, que, a su vez, SE descomponen para dar radicales libres de fenilo y CO,,
O

II c-o-0C I I

I1

2C-o.

II

2 0 + 2 C O 2
\

perxido de benzoilo libre radical

debenzolo

radical libre de fenilo

Polimerizacin por radicales libres 699

Los radicales libres de benzolo y fenilo son capaces de iniciar la polirneriza-

:in. Otro iniciador comn de radical libre es el a, a'-azobisisobutironitrilo, que se descompone thnicamente para dar radicales libres de isobutironitrilo,

C=N C-N

I I CH3-C-N=N-C"CH3 I I
CH3
a. a'-azobisisobutironitrilo

C-N 2CH3-C.

I I

+ 2Nz

radical libre d e isobutironitrilo

2 ) Propagacin. El radical libre reactivo formado en la etapa de iniciacin se aade a otra unidad de monmero, para formar un nuevo radical libre en uno de los tomos de carbono de la unidad recin agregada,
H H H H R-C-C.

H X

I I

I I I + C=C I I I

R-C-C-C-C.

H H X X H X

I I

l l

l l

1 1

Este proceso de adicin de molculas de monmeros a radicales libres formados previamente, contina rpidamente, hasta constituir una cadena grande, con un radical libre en un extremo,

H H H H H H H H H H
~"c-C"c-C*

H X H H H X X X H X H X

I I

I I

I I

I I

+ C=C

I I

I I

R-C-C-C-C-C-C.

I 1

I 1

I 1

I 1

I 1

I 1

__*

++

en donde n es un nmero grande. Esta etapa de propagacin es muy rpida, debido a que incluye principalmente el movimiento de electrones y no el de itomos o grupos de tomos, como en el caso de las polimerizaciones de condensacin. 3) Terminacin. La cadena creciente de polimrico terminarpormedio Je la recombinacin, que es el acoplamiento de dos radicales de cadena para Formar una molcula de polmero no reactiva,

700 Macromolculas
Son posibles otrosmktodos de terminacin;pero no los estudiaremos aqu. Este mccanismo puede representarsesimplemente, por medio de: Iniciacin : Propagacin :
r .

I erminacin:

R. Mi. M2 Mm.

+ Mi* MI. + MZ---+M2* - + M3 M3 etc.

I+R-

+ M,*-+ Mm+n

S ,

A partir de este mecanismo, resulta evidente que la mayor parte del monmero se consume en la etapa de propagacin y, por tanto, podemos suponer que larapidez de reaccin, expresada como el ndice de disminucindel monmero, est dada por la rapidez de la etapa de propagacin, o sea
R, =
-

dt

= k,[M*][M]

(10-19)

endonde k, es la constante de velocidad para laetapa de propagacin, y [M y [M] sonlasconcentraciones d e radicallibre y monmero, respectivamente, en el tiempo t . Resultaevidente que slo laconcentracintotal de radicales libres se incluye en la ecuacin de la velocidad. Se supone aqu, tcitamente, que la reactividad de los radicales libres es independiente de la seclongitud dela cadena.Esta suposicin se analizpreviamenteenla cin 10-3. Puesto que [M -3 nopuededeterminarseexperimentalmente,la
m]

FIGURA 10-10. Polimerizacin de metacrilato de metilo, utilizando a, a-azobisisobuti. ronitrilo como iniciador. El monmero se disolvien benceno, con varias concentraciones de monmeroeiniciador. [L. M . Arnett, J . Am. Chem. SOC.,74, 2027 (1952)l.

Polimerizacinpor radicales libres 701

:oncentracin de radicales libres se debe calcular en formaaproximada,utilizando la suposicin de estado-estacionario (vea el captulo 9). Estasuposicin indicaque,despus d e un perodo m u y corto de tiempo de reaccih, la concentracin de radical librese eleva a un valor constante,debido a que la rapidez de produccin de radicales libres (a partir de la descomposicin del iniciador), en la etapa de iniciacin, es igual a la rapidez de prdida de radicales libres (en la recombinacin de &os, enlaetapadeterminacin). As,

Ri

R,

( 10-20)

en donde Ri y R, son las velocidades de iniciacin y terminacin, respectivamente.(Esto es lo mismoque decir que d [ M .]/& = O, puestoque si la de radicales libres ecuacin(10-20) es vlida, entonceslaproduccinneta es cero). A partirdelmecanismoanterior,
(10-21)

Y
(10-22)

en donde ki y kt sonlasconstantes de velocidad ,especfica paralasetapas de iniciacin y terminacin, respectivamente. Substituyendo las ecuaciones (10-21) y (10-22) en la (10-20) y transformando, se obtiene
( 10-23)

que al substituirse en la ecuacin (10-19) da

( 10-24)

Observe que la ecuacin(10-24) predi,:la mismadependencia de R, en [I] y [M] comola ecuacin emprica (10-17) yk hpki1/z/kt1/2. Portanto, este mecanismo terico, hasta aqu, explica los hechos experimentales. A continuacin, el valor de DPm est dpdo por la relacin de la velocidad con que se constituye la cadenacreciente, que es proporcionalalarapidez de propagacin R,, dividida por la rapidez con que se terminan las cadenas crecientes, que estdada por R,. Ad, apartir de las ecuaciones (10-19) y (10-22),
(10-25)

702 Macromolculus Substituyendolaecuacin(10-23)enla(10-25), se tiene

(10-26)

endonde kp/k;/?ktl/' = k' en la ecuacin (10-18). Puesto que la ecuacin (10-26) est6 de acuerdo con l a ecuacin emprica, la (10-18), este mecanismo terico queda todava mejor demostrado. Como se explica en textos ms avanzados sobre polmeros, a medida que se reunieron otras evidencias experimentales se modific este mecanismo simple, para ll,egar a otro ms general.
10-6 INICIACIN I6NICA DE POLIMERIZACIONES DE VINILO

Seconocemenosrespectoa las polimerizaciones de vinilo iniciadas inicamente que sobre las del tipo de radical libre.Igual que en las reacciones tipo, radical libre, en cualquier momentode reaccin se encuentran slo monmerosy polmeros elevados present'es en el recipiente de la reaccin. Esto indica que se aplica un mecanismo rpido de tipo de cadena, tambin eneste caso. Son posibles dos tipos de iniciacin inica:catinicayaninica. Las polimerizaciones iniciadas por medio de cationesimplican,habitualmente, el uso de un catalizador y un cocatalizador. El isobutileno puede ser polimerizado mediantela iniciacin catinica,utilizando BF, y H,O, o bien, Tic], y C1, C-COOH; el primero de cada par es un catalizador y el segundoun cocataIizador. Por lo comhI, el catalizador (en cada caso) es un cido clc Lcwis que, cuando reacciona con el cocatalizador, produce protoncs, BF3

+ Hz0
II

" +

[F3BOH]" H+'

O
TiC14 + H-O"C"CCl3
-"-+

O
[C14Ti-O-C-CC1~]-~

II

H+I

Son estos protones los que inician la reaccin en cadena. Las polimerizaciones iniciadas aninicamente son muchoms complicadas, y los mecanismospropuestosson especficos paracadasistemacatalizador. Los catalizadores detipo anibnico, tales como el trifenilmetil sodio (C,H,),C-'Na+l y K+'NH,-l en amoniaco lquido, se ha encontrado que actilancomo iniciadores en polimerizaciones de vinilo. Vamos a analizar brevemente la polimerizacin del isobutileno, usando pequeas cantidades de BF, y H,O como sistema catalizador. En ciertas condiciones experimentales, se ha demostrado que
Rp = -

dt

= k[Cat][M]

(10-27)

Iniciacin inica de polirnerizacinde vinilo 703

:n donde[Cat] es la concentracin presente, ya sea del catalizador o el :ocatalizador, en el tiempo t . Asimismo, se ha encontrado que DP, = k ' [M] ( 10-28) 'ara explicar estos resultados, sehapropuesto el siguiente mecanismo en :adena: 1) Iniciacin. Inmediatamente despus de mezclarse, BF, y H,O reaccioIan para formar un catalizador complejo F,BOH"H+', queseaade a ma unidadmonmera para formar un complejo ion carbonio-F,BOH,iniiando as una cadena. Esto se ilustra, utilizando el isobutileno monmero, :om0 sigue: BF3 + H z 0 "-+ [F3BOH]-' H+' CH3 H CH3 H

[F3BOH]-"H+l+ C=C CH3 H CH3 H

H"C--C@[F3BOH]@

lsobutileno

Complejo de ion carbonio -

[FsBOHI-l

2) Propagacin. Un monmero se agregaalion carbonio para formar otro m carbonio nuevo. Este proceso rpido contina,hastaque se constituye ma cadena con un ion de carbonio en la porcin terminal. El anin F,BOH]-l permanece sin cambios durante este crecimiento y se encwntra iempre en las cercanas del ion carbonio,
CH3

CHB-~@[F~BOH]@+ nCH2=C

I
d

CH3 CH3-I ITH2CH3 CH3

lnI>
n- 1

" +

" +

CHZ-(!@[F~BOH]@ CH3 I CH3

n- 1

3) Terminacin.Aunquepueden presentarse otrosmtodos de terminain, uno de ellos, por el que l a cadena activa se desactiva para formar una lolcula de polimero, es la transposicin del ion carbonio mediante la cyecin de un protn. Esta etapa de desactivacin se ilustra Colno sigue:

C H 3 - ~ ~ 2 - ~ ~ C CH3 H 2 - ~ ~ [ F 3 B ~ H ~ ~
" +

I
CH3 CH3

CH3

704 Mucromolculus

Esta etapa regenera a l catalizador en s u estado original. Este mecanismo puede generalizarsc como siguc. Utiiizando A y B H para catalizador y cocatalizador, respcctivamcnte, ( A B )--'H + como catalizador complejo, (HM,) + I ( A B ) - I como el complejo de ion carbonio, M como monmero y M , como polnlero resultante, Iniciacibn : Propagacibn: 'l'erminacin A + BH "-+ (AB)-"H+l (AB)-'H+' + M "-+ (HMl)f'(AB)-l (IJM1)+l(AB)-~+ M (HM2)+1(AB)-1 (HMz)+'(AB)-' + M " + (HM,)+'(AB)-' (HM,)+l(AB)-l+ M, + (AB)-IH+l

Las vclocidades de las etapasindividuales son, entonces,

Ri = ki[A] R, = k, [(HM)-l(AB)-l] [M] Rt = kt [(HM)-l(AB)"]
(1 0-30:

(10-31:

(10-32:

Puesto que la mayor partc del monmero se consume en la etapa de propa. gacibn, podemossuponer que la rapidez de polimerizacin est dada por 1: ecuacin (10-31 ), l a rapidez de propagacibn.Puesto que la concentracir delcomplejo-ioncarbonio, (HM)+ (AB) - I ] , el intermediario reactivo, nc puededeterminarsecxpcrimentalmente, se puede usar la aproximacin dt estadocstacionario para evaluar s u concentracibn,entrminosdecantida des cxperimentalcs. Como sc hizo previanlcntc para el caso del radical libre a l aproximaci6n dc cstado ectacionario cs

R i

Rt

(10-33

Substituyendo las ecuaciones (10-30) y (10-32) en la (IO-33),

ki [A] = kt [(HM)+'(AB)"]
(10-34

R, = k @ & [A] [M] kt

(10-35
la

que est de acuerdo con la ecuacin experimental,

(10-27), endond

Configuracin de macromddculas en solucin 705

= k,k,/kt. El grado de polimerizacin, como se desarroll en la seccin

5, es

: est de acuerdo con la ecuaci611

experimental, la (10-28), en donde

= k,/kt. Por consiguiente, el mecanismo propuesto explicalos resultados )erimentales. El mecanismo bsico y ms simple es el presentado aqu. En
lidad, los resultados experimentales son ms complicados que los estudia; en este capitulo, y el mecanismo simple presentado se ha modificado, I el fin de explicarlos.
-7 CONFIGURACWN DE MACROMOLECULAS EN SOLUCI6N

2omo se indic previamente, las n~olculas de polimeros en solucin :den asumir formas diferentes, siendo loscasosextremosuna forma de illargida y una esfera apretada, conelcaso intermedio de unaespiral tuita. Lamayora de lospolimeros en soluciones tienen laconfiguracin espiral fortuita. Veamos, ahora, cmo puede doblarse una molcula nde, que tiene ngulos de enlace fijos,para adquirir una configuracin espiral fortuita. romemos en consideracin partc dc una cadena de polimero, cuya espina ,sal consiste en tomos de carbono, como se ilustra en la figura 10-11. Enuemos nuestra atencin a los tomos de carbono C,. C,, CatC,, C,y Cg, la uno de los cuales est enlazado al tomo de carbono adyacente, con un ;u10 de enlace fijo 8. Supondremos que los segmentos del polimero pue1 girar libremente en torno al enlace carbono-carbono. Esto es slouna oximacin, ya que, enrealidad, los segmentos delpolimero tienen difitades para girar por la repulsin entre las nubes de electrones de los tos enlazados a los tomos de carbono adyacentes. Esto seconocecomo ledimento estrico para la rotacin. De la figura 10-11, resulta evidenque C, puede girar en torno a G , de modo que podra estar en todas las iciones en el circulo de rotacin, talescomo C 4 a , y C4*. Durante la rotan, se mantieneun ngulo de enlace constante. Puesto que cada tomo carbono en la cadena puede llevar a cabo una rotacinsimilar, dicha ena puede enrollarse muchas veces sobre si misma, formando as una ira1 al azar. Debido a lascolisiones constantes con otros segmentos de nolcula de polmero y con molculas de disolvente, cada segmento de la enase encuentra en movimiento continuo. Por tanto, la configuracin una cadena de polimero cambia constantemente, o sea que a lo largo de erminado tiempo una molcula de polmero asume muchas configuracioen espiral al azar, que van de las espirales ms grandes a las ms peque. Asimismo, puesto que hay muchas molculas de polmero de diferente o molecular en una solucin, cada una de ellas puede tener una configu-

706 Macromolculas

FIGURA 10-11. Cadenadecarbonodengulo carbono giraI librementeentorno al enlace.

de enlace fijo 6, en el que cada itomo

racin en espiral al azar de distintotamalio.Porende, para describir IT lculas de polmeroenunasolucin,debemostomar en consideracin tan el peso molecularpromediocomoalgunadimensinpromedio, relaciona con el tamao promedio de las molculas. Veamosdosmolculas de polmerolinealesidnticas, de pesos molecu res distintos,ambasen ,espirales alazar. Si cada espiral se estira como u varilla, sus longitudesextendidas sern diferentesydiremos que tienen 1c gitudes de contorno distintas. En una solucin, cada cadena asumir mucf configuraciones diferentes de espiral fortuita, como explicamos antes. 1 y como se ilustren la figura 10-12, es evidenteque,lamayorparte ( tiempo, los extremos de la molcula mayor se encontrarln ms alejados u delotroque los de unamolculamspequeiia. As, puedeutilizarse e: distancia de extremoaextremo para definir el tamaomolecular de u muestra de polmero. Puesto que la distancia de extremo a extremo d e ca molcula de polmerocambiacontinuamente, la cantidadque se utiliza realidad es la raz cuadradamedia de ladistanciapromedio de extremc extremo, (RT)ll2. Se haencontradoque el valor terico d e (Ry)1/2 es P porcional a la raz cuadrada del nmero d e unidades de monmeros en u cadena de polmero, para una espiral fortuita. La cantidad ( F ) I l 2 puc determinarse experimentalmente, por medio de mediciones de dis2ersi d e la luz y de viscosidad.

Viscosidad intrnseca 707

'IGDRA

10-12. La distancia de extremo a extremo para dos molculas de esos molecularcs diferentes.

polimeros de

0-8 VISCOSIDADINTRfNSECA

Cuando se disuelve una muestra de polmero en un disolvente, se observa ue la solucin se hace muy viscosa. Como se mencion en el captulo 6, la iscosidad es unamedidadeltamao dela molcula y, porconsiguiente, uede esperarse que sea muy grande para una solucin de polimero. Como imos anteriormente,en el captulo 6, laforma d e la molculaafectaa la iscosidad. Cuanto ms similar a una varilla sea una molcula, tanto mayor er su viscosidad. Puesto que nos intcresamos por la contribucin de la moli.cula de polmeD ala viscasidad de unasolucin, es convenientedefinir varios terminos luevos. La viscosidad relativa q,. se define como
37

3 =30

(10-37)

n donde q y 'TI,, son las viscosidades de lasolucin de polimero y el disolente, respectivamente. E1 aumento relativo d e viscosidad debidoal pollero se denomina viscosidad especfica, qsp,

(10-38)
,a viscosidad reducida, qSJc es

(10-39)
g d e polimero por 100 m1 d e soluin. Obviamente,la viscosidad reducida es unamedida de lacontribucin
n donde c est dada habitualmente en

708 Macromolbculas

promedio de las molculas de polimero en la concentracin c a la viscosidad de la solucin. Esta cantidad depende de las interacciones intermolecularer entre las molculas de polmero y entre el polmero y las molculas del disol. vente.Sinembargo, la viscosidad reducida depende tanto de las interaccio nes polimero-polimero, como de las que tienen lugar entre elpolmero y el disolvente. Con elfin de eliminar la interaccin polimero-polimero, y obte, ner as la contribucin a la viscosidad de una molcula de polmero simple, sz utiliza un procedimiento similar al que se usa para obtener el peso molecula~ limitante de un gas, cpmo sevio en el captulo 5 . Esto es, que se extrapola laviscosidad reducida a la concentracin cero, en donde desaparecen las in, teracciones polimero-polimero. La viscosidad intrnseca [q] es una medida de la contribucin' de lasmolculasindividuales a laviscosidad de lasolu, cin, y se define como
(10-40:

El valor de [q] se obtiene mediante la extrapolacin de ( qr - 1) /c a c = O como se muestra en lafigura 10-13. As, laviscosidad intrnseca es la can, tidad ms importante de viscosidad, puesto que depende slodeltamac y laforma de lamolcula de polimero y no de las interacciones polimero polimero.
I

FIGURA 10.13.

Diagrama de qx,/c

en funcibn de c.

Una relacinemprica importante, que tiene unabaseterica,

[q] = K M a

es
(10-41

en donde K y a son constantes que dependen del polmero y del disolventc y M es el peso molecular del polimero. Para varillas, el valor de a se acerc; a 2. Para espirales al azar, elvalor de a se encuentra entre 0.6 y 0.8 y par: las esferas apretadas, ese valor es 0.5. Observe que estos valores de a afectar a la viscosidad intrnseca en el orden relativo que pudiera esperarse para un; definido, peroconformasmolecula Inolcula que tengaunpesomolecular res distintas, como lo vimos en el captulo 6.

Presin osmtica de soluciones de polimeros 709

0-9 PRESI6N OSMdTICA DE SOLUCIONES DE POLfMEROS

Como lo estudiamos en el captulo 7, lapresinosmtica de una soluines una propiedad coligativa, a partir de la que puede calcularse el peso lolecular del soluto. Puesto que las mediciones de propiedad coligativa uentan por igual todas las partculas de soluto, tanto grandes como pequeas, la presin osmtica da un peso molecular numrico promedio. Se bserv que la ecuacin de Van? Hoff [ecuacin (7-38)]era de la forma de la :y de gas ideal y, por tanto, se aplicaba a soluciones ideales, o sea aquellas n las que las interacciones netas entre lasmolculas del soluto (polimero) las molculas del solvente, eran cero. En consecuencia, para aplicar la Euacin (7-38) a soluciones de polmeros que no sean ideales, debemos Ktrapolar los resultados a c 1 O (vea la figura 7-18), en donde las moldculas e polmeros estn separadas infinitamente unas de otras y no pueden interxionar. (Esto es lo mismo que aplicar laley de gas ideal a presincero, 3mo se mostr enel captulo 5 ) . Paralograresto,podemosmodificar emricamente laecuacin (7-?8), para obtener

cRT

Ir 00

0 L/

/f(No

Desviacin de

lo ideal

a(
[CURA

(IdeaI)

nero

110

10-14. Diagrama de n/cRT en funci6n de c, para comparar una solucin de poideal con otra idcal.

1 donde B es una constante emprica. Al cambiar la ecuacih (IO-42), nemos

77

cRT
I

- - +1B c

M,

(10-43)

n diagrama de n-/cRT en funcin de c, que se muestra en la figura 10-14,

; que

una lnea recta, cuya intercepcin es l/m,, y cuya pendiente es B. Obserla ecuacih de presinosmticaideal (ley de Vant Hoff) se modi-

710 Macromolculas
fic para dar la ecuacin (10-42), de tal modo que se produce una ecuacin lineal en c, la (10-43). Esto se hizocon el fin de efectuar la extrapolacin de manera ms sencilla y exacta que para un diagrama no lineal. Asimismo, apartir de la ecuacin (10-43) y la figura 10-14, observe que la magnitud de la pendiente B se relaciona con cuanto se desva la solucin de laidea, lidad, o sea de B = O.

10-10 DISPERSION DE LA LUZ

Todoshemosnotadoquecuandoun rayo de luzentra aunahabitacir obscura,laspartculas de polvo que se encuentranendicho rayo sehacer claramente visibles. Esto se conoce como efecto o dispersin de Tyndall. Er general, la luz se dispersa siempre que u n rayo de luz interaccionacon 1; materia.Eltipoanteriorde dispersinseconocegcneralmcntecomo dis persi6n de Rayleigh, en honorde Lord Raylcigh, que desarrollla teora Cuando la luz choca COI] los nclcos y los electrones de un tomo, el choquc hace que los electrones y los nidcosefecti~en un movimie~~to oscilatorio Puesto que los electrones son mucho ms ligeros que los ncleos, su movi miento oscilatorio ser mucho mayor que el de los ltimos. El movimientc de los electrones induce un dipolo de oscilacin entre el nilcleo positivo y lo, electrones negativos de los tomos.Este dipolo de oscilacin irradia luz d c la mismalongitud deonda, pero demuchamenor intensidad que la lu: incidenteque es causa deldipolo. Rayleigh demostr que la intensidad dl la luz dispersa vara inversameute con la cuarta potencia de la longituc deondade la luzincidente. Por consiguiente, la luz azul se dispersa m que la roja y las partculas en la atmsfera dispersan la luz que nos lleg; del Sol con mayor amplitud que otras porciones del espectro visible, haciendc que, en esa forma, el firmamento parezca azul. En 1944, Debye demostr que l a luz dispersada por las molculas de pclj meros en una solucin de polmero podra proporcionar informacin relativ, al peso molecular, la forma molecular y las interacciones entre molculas d polmeros y disolventes.El peso molecular obtenido apartir de esas med. ciones es un peso molecularpromedio de peso. 10-11 RESINAS DE INTERCAMBIO DE ZONES Al comienzo de este captulo se hizo notar que algunos polimeros llam: dos polielectrditos, tienen grupos ionizables, enlazados la a cadena d polimero. Los grupos ionizables delpoliion pueden ser catinicos o anin cos. Si las cadenas de un poliiontienen enlaces transversales al azar, de t: modoque sean insolubles, se forman resinas para el intercambio de ionc catinicos y aninicos, dos de las cuales se ilustran en la figura 10-15. Si laforma de sodio de una resina de intercambiocatinico NaR se SI merge en una solucin de CaCl,, se establece un equilibrio,

-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-

-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-

SO,"H+'
SO, H
-1
+I

SO,-1 H +1

Frmula de un intercambiador de cationes

I I I I -c-c-c-c-c-c-c"

H H-C-H H-C-H

H-C-H

-c-c-c-c-c-c-cH H

H-C-H

H-C-H

H-C-H
de aniones

Frmula de un intercambiador

FIGURA 10-15. Frmulas para una resina

de intercambio aninico y cati6nico.

712 Macromolculas

Algunos polimeros de la naturaleza 713

aninico, en la forma de cloruro ACl, en donde A es el policatin enlazado transversalmente, se tiene la forma de hidrxido de la resina, AOH. Con el fin de hacer agua desionizada del agua corriente, se necesita tan slo hacer pasar esta ltima por una columna que contenga HR, para liberarla de todas las impurezas catinicas, enlazando estas impurezas a la resina, despus de intercambiar los cationes con los protones de dicha resina,

HR

+cationes

__*

(R) (cationes)+ H+l

y, a continuaci6n, se hace pasar la solucin resultante por una columna que contenga AOH para eliminar todoslos protones y las impurezas aninicas,
AOH

+ aniones + H+1-

(A) (aniones)

+ Hz0

L a s impurezas aninicas pueden intercambiarse por iones de oxhidrilo en la

resina AOH y enlazarse a dicha resina. Por supuesto, los ones de oxhidrilo reaccionan con los protones, para dar agua. Existen resinasmixtas que contienen una parte de intercambio de cationes y otra de intercambio de aniones, de tal modo que la desionizacin del agua se puede llevar a cabo en una sola operacin. Las resinas de intercambio de cationes retienen a algunos de estos illtimos de manera ms tenaz que a otros. Tan slo a partir de una aplicacin de la ley de Coulomb (vea el captulo 1), puede llegarse generalmente a la conclusin de que los cationes de gran densidad de carga, o sea, los que tenga11 radiosms pequeos y cargasinicasmayores,sern retenidos ms firmemente porlaresina. Debido a esto, es posible separar unamezcla de iones por medio de un procedimiento de intercambio inico, puesto que los retenidos con mayor firmeza se eluirn antes. Esto se ilustra en la figura 30-36. Sin embargo, debe comprenderse que muchos otros factores podran afectar y afectan a laseparacin de losiones por mtodos de intercambio inico. Estos factores son por lo comn empricos y se analizan en textos avanzados.

10-12 ALGUNOS POLfMEROS QUE SE ENCUENTRAN EN LA NATURALEZA

Para comprender la estructura y la funcin molecular de los polimeros de origen biolgico, llamados biopolmeros, es preciso familiarizarse con los fundamentos de la qumica de lospolmeros, algunos de loscuales hemos bosquejado anteriormente. En esta seccin vamos a estudiar brevementc tlnos cuantos biopolmeros importantes. L a s protenas son polmeros en los que las unidades estn constituidas por 3iferentesaminocidos, y pueden contener otras estructuras, adems de la :adena de aminocidos.Una cadena que se compone slo de anlinocidos : S un polipptido. Hay 23 aminocidos diferentes y su frmula bsica es:

7 14 Macromolculas
H O

R-C-C-OH

I1

I H-N-H

en donde R es un tomo o grupo de tomos diferentes para cada aminocido. Los aminocidos,puede considerarse, que formanpolipptidos, mediante una rcaccin de polimerizacin porcondensacindeltipo

H H O H O

H~N"C"C~OH+HfN-C-C-OH"-+H~N-C-C-N-C-C-OH

/I

r-.-----l
L"""1

II

H O H H O

II

II

R
DipPptido

Esta reaccihn podracontinuarhastaque la estructura

el polipptido se forme, dejando

R
PolipEptido

13ebido al grannilmero de aminocidos y tambin al grannilmero de modos en que esos aminocidospuedendisponerse en las cadenas de polipptidos, es posible una gran cantidad de protenas. Se ha calculado que en el cuerpo humano hay cerca de 100,000 protenas diferentes. L a s protenas sirven paramuchosfines. La conocida como queratina, que seencuentra en el cabello, la piel y las uas de los dedos, sirve para la proteccin; la hemoglobina, que sehalla en los gl6bulos rojos de la sangre, transporta oxgeno; y l a insulina, producida en el pncreas, controla el nivel de azcar de l a sangre. Por lo comn, los polipptidosse encuentran en tres formas:hlicealfa, configuracin beta y cadena al azar. Estas formas se ilustran enla figura 10-17. E n la figura 10-17 se muestra una cadena de polipptidodispuestacomo hlicealfa,en perspectiva tridimensional. Los tomosen la unidadrepetida (CCONHC) se encuentran en un plano; el cambio de ngulo entre una unidad y lasiguiente se produceen el carbono a l que va unidoelgrupo lateral R. La hlice se mantiene rgida, debido al puente de hidrgeno intramolecular (las lneas punteadas),entre el hidrgenoenlazadoalnitrgeno en una unidad repetida, y el oxgeno ligado a las tres unidades repetidas de carbono a lo largo de la cadena. La curva punteada sigue las vueltas de l a hlice.

Algunos polimeros de la naturaleza 715

FICWRA 10-17. De arriba a abajo, htlice alfa, configuraci6n beta y configuraci6n de :spiral fortuita de cadenas de polipkptidos. [P. Doty, Scientific Arnericun, 197, 173 (1957)l.

En la configuracinbeta, dos o mscadenas de polipkptidos en zigzag ;e enlazan una a la otra, en estructuras cristalinas. En este caso, los puentes le hidrgeno no contribuyenala organizacin interna de lacadena, como :n la hlice alfa, sino que enlazan los tomos de hidrgeno de una cadena L los tomos de oxgeno de laadyacente(puentesdehidrgenointermoy en unas cuaneculares). La configuracin beta puede hallarse en la seda .as otras fibras. La cadena al azar es la configuracin asumida por la molcula de polipp-

716 Macromoliculm

tido en soluci6n, cuando no se forman puentes de hidr6geno. La configuracin coplanar de los tomos en la unidad repetida permanece; pero la cadena gira en torno a los tomos de carbono a los que van ligados los grupos laterales, como se explic enlaseccin 10-7. La cadena al azar puede formarse a partir de una hlice alfa, cuando los puentes de hidrgeno se rompen en solucin. Una cadena de polipptido puede constituir una transicin reversible de la hlice alfa a la cadena al azar, dependiendo del balance cido-base de la solucin. Los polipptidos en estado slido son, por lo comn, del tipo de hlice alfa. Si se rompen los puentes intramoleculares de hidrgeno, la hlice tambin se romper, como cuando se disuelve la protena, y pueden formarse nuevos puentes intramoleculares de hidrgeno, que enlazan cadenas adyacentes, unas con otras, lo cual da como resultado la configuracin beta. Se cree que la transicin entre las formas alfa y beta da origen al proceso de contraccin de los msculos y, por tanto, al movimiento de los seres vivos. La secuencia de aminocidos en una cadena de polipptidos se ha evalusdo slo para unos cuantos polipptidos, uno de los cuales es la insulina; no obstante, se conocen los pesosmoleculares y las formas de muchos de ellos. En la tabla 10-3 se da una lista de los pesos moleculares de varias protenas.
TABLA 10-3 Pesos molerulares de varias protenas Insulina Ribonnrleasa 1lelnoglohil~a Suero albilnlina Suero galnnla glol~c~lina

5,734 13,000 67,000 69.000 96,000

Otra clase importante de polimeros naturales son los polisacridos. Se trata de mol6culas que puede considerarse que se forman debido a la condensacin de molkculas de azcares ms simples. Por ejemplo, la maltosa, un disacrido, puede considerarse que se forma debido a la condensacin de dos molkculas de glucosa, con la eliminacin de agua.

OH
H-C-

OH
H H-C-H

OH
H-C- H

OH
H-C- H

El almid6r1, UII polisacrido importante, se encuentra en dos modificaciones, la amilosa, la modificaci6n de cadena lineal, y la amilopectina, la m e dificaci6n de cadena ramificada, como se muestra en la figura 10-18. La

Algunospolimeros de la naturaleza 717

melulosa es un polisacrido lineal, cuya frmula estructural seda en lafi:ura 10-18. La celulosa tiene un grado elevado de cristalinidad y, por tanto, ue el primer polimero investigado a fondo mediante la clifraccibn de rayos X. ;u cristalinidad se debe al efecto ordenador, lJroclucido por la forlnacibll de tuentes de hidrgeno entre el grupo oxhidrilo de cadenas de polimeros adyaentes. El algodn tiene el 95 yo de celulosa y los pcsos molecdarcs para la elulosa dcl algodn sc h a indicado quc llegan a ser hasta dc 20.000,OOO.

H20H
-0

j/;"xoq-o~oq;-;~
CH2OH OH

CH2OH

OH

0-

OH

OH

OH

Amilosa de almid6n

-0

-0

0-

OH

OH

Amilopectina de almidn

-0

~~~ol+~%ok!!~oCHZOH

OH

CHzOH

CH2OH H OH

OH

Celulosa
IGURA

10-18. Frmulas estructurales de tres cadenas de polisacridos; amilosa, amiloxtina y celulosa.

718 Macromolculas

Otra clase importante de biopolmeros son los cidos nucleicos. En todos los animales y plantas se encuentran dos tipos de cidos nucleicos. El cido desoxirribonucleico (DNA), uno de los tipos de cido nucleico, se encuentra en todos los ncleos de las plantas y de los animales, y el cido ribonucleic0 ( R N A ) , el otro tipo de cido nucleico, se halla en el citoplasma y los ncleos de las cdlulas. La molkcula de DNA tiene cinco bases que contienen nitrgeno:adenina,guanina,citosina,tinlina y 5-metilcitosina,incorporadasen la cadena de polimero.Estas leimparten propiedades bsicas al DNA,debido al par no comparticlo de electrones del nitrgeno. La moldcula de RNA contiene cantidades apreciables d e cuatro bases: adenina, guanina, citosina y uracilo.

I I HC C-N% II I ,CH
N-C-N H
Adenina

NzC-NHz

HN-C=O
C

N-C-N H
Guanina

II

C-N\

N=C"NHZ ,CH

/I

o=c

HN-CH
Citoaine

I II

CH

I II

I O=C I

HN-C=O

HN-CH
Timina

I C"CH3 I1

HN-C=O
O=C

HN-CH

CH

N=CH O=C

II

HN-CH
5.metilri1osina

C"CH3

II

urec;ro

Otra diferenciaestructuralimportante es launidad de azcar quecontient el cido nucleico dado. El DNAcontiene desoxirribosa y el RNA con tiene ribosa; de ah el origen de sus nombres,

HO HH Oz HC zq CO q> OO yl H H

H OH H
Deulirribosa

OH

OH

La tercera unidadestructuralen l a cadena de cido nucleico es el grupc fosfato, que hace que la cadena se encuentre cargada negativamente, cuandc est en suformanatural.Auncompuesto que contengaestas bases, esto azcares y un grupo fosfato, se le llamanucletido y, porende, los cido nucleicos seconocentambidn como polinucletidos. En la figura 10-19 S muestraunaporcin de unamolcula de DNA. Debido a quepueden in cluirse varias bases en la cadena y puesto que cada nucletido contiene un,

Algunos polimeros de la naturaleza 719

FIGURA 10-19. Porcin de una molcula de DNA.

Problemas 721
;e, hay varios nucietidos posibles. Estosseordenan de maneradiferente polinucletidos distintos. Debido a las muchas posibilidades diferentes de larga, son posibles muchos poliuencia de los nucletidos 'en una cadena cletidos. Secree queuna secuenciadefinida es peculiar a untipoindiual de &do nucleico. Las relaciones de la adenina a la timina y la guanina timina, son casi de uno a uno en el DNA. Por consiguiente, se cree que la lldcula de DNA se compone de dos cadenas helicoidales que se enrollan ltas de tal modo que determinadas bases de una de las cadenas se emparecon otras bases definidas d e la segunda, por medio d e puentes de hidr10. En la figura 10-20 se muestra este tipo de hlice doble. Esta estructura )puestapara el DNA est de acuerdoconlafuncin biolgica supuesta transmisin de rasgos genticos. El color de nuestros ojos puededeberse asecuenciadefinida de los nucletidos en una molcula de DNA. Esta ormacin gentica puede ser transmitida al RNA, que puede formarse en o unoscuantospatronesdefinidos,para un patrndado de lamolcula DNA. Se cree tambin que el RNA es el portador de la informacin del gA alasprotenasy las enzimas que hacen que las clulas secombinen una manera definida para formar rganos especficos y constituir las clude unamaneradefinida.Investigacionesmuyimportanteshanampliado e anlisis breve y excesivamente simplificado. BLJOGRAFfA
W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science (Nueva York: Interscience, 1962). C. Stille, Introduction to Polymer Chemistry (Nueva York: Wiley, 1962). J. Mysels, Introduction t o ColloidChemistry (Nueva York: Interscience, 1959).

LOBLEMAS
Se encontrqueuna muestra de polmeroeraheterognea con respectoalpeso molecular. Se determinquecontena unafraccin molarde 0.2 con nn peso molecular de 100,000, una fraccin molar de 0.7 con un peso molecular de 125,000 y una fraccin molar de 0.1 conun pesomolecular de 200,000. Calcule el nmero y los pesos moleculares depromedio de peso. b ) un polipkptido, c ) un Expliquequb se entiendepor a ) unamacromolculalineal, copolimero al azar, d ) la etapa de propagacibn, e) polmero estereoespecfico, f ) un polimero enlazado transversalmente. Por qu deben definirse los pesos moleculares promedio para las macromolculas y no para las molbculas pequeas? Si se aadealcohol etlico, C,H,OH, a un sistema de polimerizacin porcondensac i h , que consiste enuncido dibsico y un glicol, cmo se ver afectado el peso moleculardel polmero resultante? Puede ustedpensar en alguna reaccin que el radical benzolo

:O:

II
CsHs-C-O.
pueda sufrir en la descomposicin del perxido de benzoilo, quefueraintil reaccionara con monmeros?

y no

722 Macromolculas
6.Explique cul piensa usted que dispersaruna pequea o unamacromolcula. 7 . El polifosfato delitio mayor cantidaddeluz:una molct

II I1 -P-o-P-o-P-o-P-oo"I
I

I1

II
I

(j-lLi+l O-lLi+l (j-lLi+l O-lLi+l es un polielectrlito ionizado parcialmenteen soluciones acuosas deLiBr. Se det minaron las viscosidades relativas de una muestra de peso molecular 570,000 LiBr 0.90 M y LiBr 1.80 M. LiBr 0.90 M
c(g/ 100 ml)

viscosidad relativa

0.188 1.107

0.483
1.308 LiBr 1.80 M

0.68 1 1.465

0.9

1.6

c (g/ 100 m])

viscosidad relativa

O. 125 1.183

O. 196 1.299

0.295 1.478

0.4

1.81

b ) 21 qu solucin esperara que fueramayor el grado de ionizacin del polifosfato de liti C ) Explique por quk es mayor la viscosidad intrnseca en la de LiBr 0.90 A l q en la de LiBr 1.80 AI. 8. Trace en un conjunto de ejes un diagrama de n/c en funcin de c, para u) poliestire de pesomolecular X, disueltoen un buen disolvente A, b ) poliestireno de peso TT lecular X, disuelto cnun disolvente pobre, B, c) poliestireno de peso molecular cuando Y es mayor que X, en el disolvente A, d ) poliestireno de peso molecular Y el disolvente pobre B. 9. La presin osmtica de unasoluci6n de un caucho en un disolventeorgnico se det min a 27"C, midiendo la elevacin de la altura h de la solucin de cauchoen osmmetro capilar (vea el captulo 7 ) , para diferentes concentraciones de c a d
u) Determine la viscosidad intrnseca del polifosfato de litio en cadasolucin.

c(g/ml) h(cm)

0.0050 0.0267
24.6 2.2

0.0179 13.0

0.035 39.4

Suponga que la densidad de cadasoluci6n de caucho es 0.74 g/ml. Determine el pc molccular numrico promediodcl caucho. 10. Para determinar la cantidadde iones Mg+z en agua, se hizo pasar unamuestra 100 m1 de aguaa travs de una resina para intercambio catiBnico, en la forma H + El lquido recogido despuis de pasar por la resina, el eluido, requiri para la titulaci' 21.10 m1 de NaOH 0.1040 N . Suponiendoque todos los cationcsen el agua fuer Mg+Z, calcule el niumcro dc miligramos de X1g-t' presentes por litro de agua. 11. Se determinaron a 2 5 " C los pesos moleculares y l a s viscosidades intrnsecas de PC fosfato de sodio, enNaBr 0.35 M para muestras de diferente peso molecular. L resultados obtenidosfueron:
J % o

hl(100

111,000 O. 195

123,000 0.213

249,000 0.326

420,OC 0.47;

Determine los valores K y u cn la ecuacin, [a] = KM:.

Propiedades de metales y aleaciones

1 1

-1 INTRODUCCION
Los elementosmetlicosconstituyenungrupo de gran importancia desde punto de vista d e sus aplicaciones en nuestra vida diaria. Por esto, vale la na estudiar las propiedades fsicas de los metales, que los hacen tan tiles, ntentar explicar algunas de estas propiedades, en relacin con la estructura los tomos que los forman. Las propiedadesqumicas de los elementos :tlicos se estudiaron en funcin de la estructura electrnica de los tomos el captulo 4, seccin I, por lo que ahora nos ocuparemos slo de sus ,piedades fsicas. Los metales se caracterizan por las propiedades fsicas comes a estegrupo de elementos:altaconductividad elctrica y trmica, ;tre metlico y capacidad de deformarsebajotensin, sin romperse. Esta :ima propiedad incluye la posibilidad de ser prensados con rodillos o maros, para formar lminas, caracterstica denominada maleabilidad, y la posiidad de estirarlos para haceralambres,caracterstica que se conoce como ctilidad. Las propiedades de los metales impuros difieren, a veces en forma istica, de las de los metales puros. Este hecho sirve de base para mejorar :unas propiedades deseables, tales como l a ductilidad o la resistencia a la rrosin, agregando otras substancias al metal puro. Ta.nto el proceso como mezcla resultante se conocen con el nombre de aleacin. Existe un grupo propiedades intermedias entre los metales y los elementos que tienen metales; se denominan metaloides. Si estudiamos la tabla pericidica, observaremos queentre los elementos :tlicos hayalgunos de los grupos IA y IIA, que son los elementos de nsicin y transicinintcrna, del grupo IIIA (excepto el horo),del gruIB, el IIB y los grupos de elementos del periodo Superior IVA (Sn, Pb),
[ 723 1

7'4

Propiedades de aleaciones y metales

VA (Sb, Si) y VIA (Se, T e ) . Los elementoscarbono,nitrgeno, fsfor oxgeno, azufre y los halgenos son no metales tpicos, ya que poseen prop] dades que no sonmetlicas. El boro, el silicio, el germanio, el estao y arsnico, quetiene una posicin intermediaen la tabla pericidica entre 11 metales verdaderos y los no metales, poseen algunas propiedades metlicas diversos grados y, por tanto, se denominan metaloides. El hecho de que tan. las propiedades como la posicicin que los metaloides tienen en la tabla peri dica, sean intermedias entre metales y no metales, indica que las propiedad de estos elementos estn relacionadas con la estructura atcimica de los tom1 y, en consecuencia, con el tipo de enlace entre los tomos del slido. La re1 cin entre las propiedades fsicas y los enlaces de los metalesse investiga. en este captulo. Antes de proceder a ello, estudiaremos la forma en que 11 tomospueden ubicarse en el metal.

11-2 DISPOSICION DE LOS TOMOSEN LOS METALES

Los estudios de difracci6ncon rayos X han indicado que los metales fa man cristales en los que los tomos estn acomodados en cualquiera de trl estructuras geomktricas, quese conocencomo citbica centradaenla car hexa.gona1 compacta y cbica centrada en el cuerpo. Las dosprimeras redl permiten la localizacin ms cercana posible de los tomos, cuando se les COI sidera como esferas slidas; de donde, se conocen como estructuras compa ta.s. En ellas existe un mnimo de espacio vaco en el cristal. 1; Pongamos un ejemplo de las dos estructuras compactas, analizando varias formas en que se pueden unir varias esferas slidas de tal manera qt apenas se toquen entre s. Primeramente, se tendra una capa de base de e feras colocadas lo ms cerca posibleunas de otras y, en consecuencia, co un espacio vaco mnimo entre ellas. Esto se ilustra en la figura 11-1( a ) . L segundacapa de esferas debe colocarse sobrelaprimera,enlas posicionc quepermitanque las de ambas capas estn lo ms cerca posible entre 5 Esto se logra colocando la esfera en los huecos formados por cualquier grur de tres de la capa inferior. Estos huecos estn indicados con la letra x en figura 11-1( a ) . Observe que los huecos existen en el centro de los tringulc equilteros, cuyos vrtices selocallzanen el centro de las tres esferas, corn se puede ver en l a figura 11-1( a ) . El aspecto de las dos capas de esferas a colocadas se indicaen la figura 11-1( b ) . Cuando consideramos las posicil nes disponibles para la tercera capa de esferas, vemos que hay dos alternativ: que puedendarcomoresultadounempaquemscerrado.Unaalternati1 posible es que las esferas se depositen en los huecos formados por la segunc capa, que se indican con la x en la figura 11-1( b ) . Observe que esto hace qL las esferas de la tercera capa queden directamente encima de los huecos fo mados por las esferas de la inferior. La segunda alternativa es que las esfer; de la tercera capasecoloquenen los huecosmarcadosconla y enla f gura 11-1( b ) . Esteacomodamientohaceque las esferas de la tercera car quedendirectamente encima de las de la primera. La primera disposici

Disposicin de los tomos en los metales 725

:URA 11-1. Formaci6n de las redes compacta, citbica centrada en la cara y hexagonal. ICapa inferior de esferas. ( b ) Segunda capa que se coloca sobre la inferior, en tal forma : las esferas estn l o mhs cerca posible entre s. ( c ) Tercera capa de esferas que se oca directamente encima de los huecos de la primera y que produce una red centrada la cara. ( d ) Tercera capa de esferas que se colocan directamente encima de las de la mera capa, dando una red hexagonal compacta.

comoresultado la estructuracompacta cilbica centradaen la cara, y l a ;unda la hexagonal compacta. Note que, en esta ltima, l a secuencia repeiva de las capas es ABABAB. . ., es decir, las esferas d e capas terciadas edan directavollte unasencima de otras. Sin embargo, en l a estructura ltrada en l a cara, las esferas quedarn directamente encima unas de otras l a cuatro capas, es decir, seguirn la secuencia ABCABCABC. . . Estas se2ncias se pueden observar con mayor claridad si se usa una vista ampliada estas estructuras,como la que se muestraen l a figura 11-2. Se ha hecho e las esferas no se toquen, a fin de que se pueda notar con mayor claridad forma de estasestructuras. E n l a figura 11-2(a), l a estructurahexagonal npacta se desarrolla a partir de l a capa inferior A, en la que se destaca la icacin hexagonal de los tomos. Como podemos ver, esta capa tiene a esfera en el centrodel hexgono.LasegundacapaB tienelaforma un tringulo de tres tomos, directamente encima de los tringulos soma las esferas que quedan :ados y alternos del hexgono. Esto corresponde

726 Propiedades de aleaciones y

metales

FIGURA 11-2. Vistas ampliadas de las ilustraciones dadas en la figura 11-1, mostrando estructuras compacta hexagonal (a) y cbica centrada en lacara ( b ) .

sobre los huecos formados por las de la capa inferior. La capa superior her gonal A, se coloca directamente encima de las esferas de la capa A de b a s Sobreaqukllase coloca otracapa B, y as sucesivamente, para seguir la s cuencia de capasABAB. . ., como se indicantes. En la figura 11-2(1 se ilustra una vista ampliada de la estructura compacta cbica centrada en cara. Las capasA y B se construyen al igual que en el caso hexagonal; S embargo, la tercera capa, C, se construye colocando esferas directamente arri' de los huecos alternos de la capa de base A, que no se usaron en la capa [los tringulos no sombreados de la figura 11-2(b)]. Observe que esto hac tambin, que las esferas de la capa C quedendirectamenteencima de 1 huecos de l a capa B, indicados por los tringulos d e la figura 11-2(b). Poc mos imaginarnos que el tringulo de esferas de lacapa C seforma de 1 de la capa B, haciendo que el tringulo de la capa B gire 60" alrededor de ejevertical. Finalmente,la capasuperiorforma otro hexgono que que1 directamenteencima de laprimeracapa, completando as lasecuencia I capas ABCA.Larepresentacintridimensional de lasestructurascompact hexagonal y cbica centrada en la cara, aparece ilustrada en la figura 11-3. En cadauna de las estructuras compactas, el nmero d e coordinacin doce, es decir, cada esfera est en contacto o tiene como vecinos ms cercan a doce esferas. Podemoscomprobarestoconsiderandola esfera delcent delhexgono de las figuras 11-2( a ) y l l - 2 ( b ) . Esta esfera est rodeadap seis esferas delhexgono y otras tres de cadatringulo de los que qued; &rectamente encima o debajo del plano del hexgono. La estructura cbi centrada en el cuerpo consiste en una sola esfera que queda en medio de d capas de cuatro esferas, como se puede ver en la figura 11-4. En esta estn tura,cada esfera est rodeada por slo ocho esferas vecinas cercanas y, p tanto, forma una estructura mucho ms abierta que la hexagonal o la central

Disposicin de los tomos en los d a l e s 727

~ I C U R A 11-3.

Representacibn tridimensional de l a s estructuras compactas, hexagonal cbicacentrada en la cara (b).

(a)

728 Propiedades de aleaciones y metales

en la cara.Los clculos han revelado que en la primera estructura el 32 7 de la clula unitaria es espacio vaco, mientras que en las dos ltimas estruc turas slo es espacio vaco el 26 %.

FIGURA 1 1 4 . Estructura cbica centrada

en el cuerpo.

Los metalesalcalinosdelgrupo IA se cristalizan enlaestructuraabiert; centrada en el cuerpo, mientras que los lnetalcs del grupo IB: Cu, Ag y Au se cristalizan en una estructura compacta centrada en la cara. Podemo correlacionar las propiedades fsicas de densidadydurezacon la estructur; cristalina de estos elementos. As, los metalesalcalinossonuniformementl blandosytienenunadensidadrelativamente baja, en comparacincon lo elementosdelgrupo IB. El cobre(pesoatmico = 63.37) tienenunaden sidad de 8.92 g/cm3,mientrasque el rubidio,unmetalblando, tieneun; densidad de 1.48 g/cm3, aun cuando su peso atmico (85.48) es mayor qul el del cobre. La estabilidad relativa de la estructura compacta se puede ilus trar, tambin, empleando los puntos de fusin, ya que stos constituyen un; medida de la energa necesaria para romper las fuerzas de cohesin entre lo tomos de un cristal. En consecuencia, el rubidio es un slido con punto dc fusinmuy bajo, 38.5"C7 mientras que el del cobre es mucho mselevado

1083C.

De los metales de los grupos IIA y IIB: Be, Mg, Zn y Cd se cristalizar en la estructura hexagonal compacta, y Ca y Sr en la cbica centrada en 1 : cara; sinembargo, el bario se cristaliza en la estructuracbicacentrada er el cuerpo, En este caso, el gran tamao del Ba puede ser el factor dominantc que hace quesea posible acomodar doce tomos alrededor de cada uno de Ba D e donde, se estableceenforma preferenciallaestructuracon el men01 nmero de coordinacin. Las estructuras de los metales en los grupos de tran sicin sonms difciles de caracterizar de manera general. Muchos de esto! metales forman una o ms modificaciones cristalinas, conocidas como altro pos. Por esta razn, el hierroforma tres altroposconocidoscomo hierrc u, y y 6. Losaltropos u y 6 tienenestructurascentradasen el cuerpo mientras que laforma y es cbica centrada en la cara. De igual manera, e cromo existe en dos formas, a y p, que tienen, respectivamente, la estructura

Disposicin de los tomos en los metales 729

compacta centrada en el cuerpo y la hexagonal. Las formas alotrpicas d e los elementos se forman cuando stos se cristalizan en diferentes condiciones de presin y temperatura, y difieren notablementeen sus propiedades fsicas. En la tabla 11-1 se da una lista de algunos metales y sus estrucutras.
TABLA 11-1 Estructurascristalinas de los meteles *

Li

Be HCP
Mg
HCP
Al

BCC Na BCC K BCC

FCC
Sc

Ca FCC HCP
Sr

Ti

Cr

Fe FCC

Co HCP FCC
Rh

Ni

Cu FCC

Zn HCP

FCC HCP
V

HCP BCC

BCC BCC BCC

FCC

Rb

Zr
HCP BCC

Nb

MQ BCC

Ru
HCP

Pd FCC

Ag

Cd HCP

BCC

FCC HCP BCC Ba BCC

HCP

BCC

FCC

FCC

Cs

La HCP FCC

Hf

Ta BCC

Os

Ir FCC

Pt

Au

BCC

HCP BCC

BCC

HCP

FCC

FCC

CCC = Cbica centrada en el cuerpo;ccc gonal compacta.

= cilbica centrada en la cara; H C = Hexa-

Las propiedades de deformacin de los metales,tales como la ductilidad y la maleabilidad, estn intimamente relacionadas con su estructura cristalina. 4s pues, cuando un metal se somete a un esfuerzo, por ejemplo el de marbilleo o laminado, se deforma debido a que unos planos de tomos resbalan ;obreotros.Estosplanos de tomos,conocidoscomo de deslizamiento,son os que contienen las capas ms densamente pobladas de tomos. Puesto que %tos son los tomosqueestn ms cerca unos de otros, tendrntambin as fuerzas de cohesin ms potentes y, por tanto, ejercern la mayor resisten:ia aladeformacin.Mientrasmayor sea el nmero de planos de deslizams direccioneshabr en las que el niento en unaestructuradada,tantas :ristal puedacederbajoun esfuerzo y, enconsecuencia, tanto ms dctil o nenos quebradizo ser. Los planos que tienen el mayor nmero de tomos b n la estructura cbica centrada en la cara son los ( 111) (vea el captulo 4, eccin 11). Estos planos se presentan en capas perpendiculares a las cuatro liagonales delcubo, dedonde,en esta estructura existen cuatroplanos de leslizamiento. Los planosmsdensos de la estructurahexagonalcompacta

730 Propiedades de aleaciones y metales

son los (OOl), que sonperpendicularesalejehexagonal. Portanto, existe slo ungrupoposibley esta estructura posee nicamenteunconjuntode planos de deslizamiento.Puesto quehay ms direcciones en las que puede ceder un cristalcbicocentrado enla cara, bajo esfuerzo, que enun cristal hexagonal compacto, podemos esperar que los metales con la primera de estas estructuras sean menos quebradizos que los que tienen la ltima de ellas. As pues, sabemos que los metales cbicos centradosenla cara, tales como Cu, Ag y Au, son mucho ms dhctiles que los metales hexagonales compactos, como Cr, Zn y Ti.
11-3 ENLACES EN METALES

El estudio de los enlaces de tomoscn u n metal sc basa en los mismos principios que se usaron al analizar los enlaces de tomos en molculas individuales. As, en el captulo 3 se expusieron dos teoras principales; unade ellas es el mtodo del enlace de Valencia y la otra el mktodo de los orbitales moleculares. E n el primero de ellos seprincipiacon los tomosindividualmente y, luego, se r e h e n , para formarestructurasadecuadas. A continuacin se toma en consideracin el enlace que se debe formar,apartir de la superposicin de los orbitales atmicos individuales. En el mtodo de los orbitales moleculares, los electrones no se asignanenformadefinitivaauno de los orbitales atmicos, sino que los ncleos se disponen a las distancias internucleares apropiadas, que tendrn en la moli.cula y, luego, se sitclan los electrones en los orbitales moleculares disponibles. Los orbitales moleculares de menor energa son los que se llenan primero, utilizando el principio de la multiplicidad mxima. Ambas teoras puedenaplicarseparacomprender los enlaces en los metales. El mtodo delorbitalatmico da origen almodelo de enlace del estado slido, mientras que el de los orbitales moleculares da como resultado el modelo de banda de los slidos. Las razones de estos nombres se presentarn ms adelante. Cualquier teora de enlace de los metalcs debe explicar dos caractersticas muy tpicas d e estos elementos: s u alta conductancia clctrica y trmica y el hecho de que los metales se cristalizan, casi siempre, con un nmero de coordinacinrelativamenteelevado.Laprimerapropiedadpermiteinferirque los electrones de los metales tienen una libertad relativa para moverse, bajo la influencia de un campo elctrico aplicado.Lasegundapropiedad podra indicamos que los enlaces d e par de electrones localizados, que se tienen en las molculas simples, tales como el metano, quiz no pueden formarse en los metales que tengannmeros de coordinacin elevados. Por esta razn, no hay una forma concebible en que un solo tomo pueda formar ocho o doce enlacessimultneos de par de electrones,como sera el caso en una estruc. tura centrada en el cuerpo o en las compactas, cbica centrada en la cara J hexagonal.Entonces,laaplicacin de la teora del enlace de Valencia a lo: metalesrequerirciertasmodificaciones, en comparacincon las molcula: normales, a fin de explicar los altos nmeros de coordinacin que tienen,

Enlaces en metales 731

11-3.1 Teora del enlace de Valencia del enlace metlico

La teora del enlace de Valencia de los metales, formulada principalmente por Pauling, ser la primera que estudiaremos, ya que es relativamente sencilla. Estemtodo se basa en el principio dela formacin d e pares de electrones, para establecer enlaces covalentes entre tomos del metal, al igual que sehizo en el caso de molculasindividuales. No obstante,inmediatamente podemos ver una diferencia importante entre los metales y las molculas, que requiere una modificacin en la representacin de un enlace para los metales.Esadiferencia es que,en los metales, no hay los suficientes electronesentre los tomosms cercanos, paraformar un conjuntocompleto de enlaces de par de electrones.Entonces,podemosdecir que la estructura metlicatiene,bsicamente,unadeficiencia de electrones. Por ejemplo, tenemos el caso de una cClula unitariadel cristal de litio, cuya estructura es cbica centradaen el cuerpo,como puede verse en la figura 11-5. E n esta
F " " "

FIGURA 11-5. Estructura cbica centrada en el cuerpo de los tomos de litio en un metal, en donde se muestran los ocho tomos ms cercanos y los siguientes seis tomos ms prximos.

estructura, un tomo de litio que se encuentra en el cuerpo de la clula unitaria est rodeado por ocho vecinos ms cercanos, ubicados en los vrtices de la clula, y por otros seis que les siguen en cercana, en los centros d e las seis

732 Propiedades de aleaciones y metales

clulas unitarias circundantes. As pues, el tomo central delitio podra formar enlaces covalentesconcatorceotrostomos de litio delcristal.Sin embargo, cada uno de los tomos de litio tiene slo un electrn 2s disponible paraformarunenlacecovalente.Puesto que sepodraformaruntotal de catorce enlaces con los vecinos m6s cercanos y los que les siguen en cercana, se necesitara un total dc 28 electronesparalaformacin de gruposcompletos de enlaces de pares de electrones localizados. Sinembargo, slo se dispone de 15 electrones.Entonces,llegamosa la conclusin de que en los metales no se puedenformar enlaces covalentes y localizados y, por tanto, dichos enlaces deben estar deslocalizados en el metal. Esto da una situacin similar a la que existe en las molculas con enlaces conjugados, tales como el benceno.Comose explicb en el captulo 3, los electrones p delcarbono en el anillo de benceno, estn libres para resonar alrededor del anillo y, en consecuencia, se dice que estin deslocalizados. En formaanloga,podemos imaginarnos que los electrones deun metalcon deficiencia de electrones, resuenan entre varios tomosdelmetal. En la figura 11-6 se muestrauna ilustracinesqucnxitica de esta estructuraresonante,en el caso del litio. La estructura real del metal cs un hbrido de resonancia de lasestructuras ilustradas. Se indican sdo cuatro itomos para nayo or simplicidad, pero, por supuesto, esta situacin sc podra continuar hasta la estructura tridimensional. Observe que la rcsonancia se produce mediante el cambio clc electro~~es en la estructura I, como lo sefialan las flechas de la figura 11-6(a), para establecer enlaces entre los tomos, como se muestra en laestructura 11. Es conveniente recalcar una caracterstica importantede estetipo de resonancia en

Li 7 Li

Li Li

Li Li Li

-Li-l
n
(b)

II
(a)

Resonancia sincrnica que tiene como resultado formas de resonancia no inica

Resonancia giratoria que tiene como resultado formas de resonancia inica

FIGURA 11-6. Enlaces en el litio, de acuerdo con la teoradelenlace

sonancia sincrdnica giratoria,producida

de Valencia. (a) Reque se produceen formas de resonancia no inicas, ( b ) resonancia por las formas idnicas de resonancia.

que slo se dispone de un electrbn 2s por tomo para la formacin d e enlaces, ningm tomo puede formar dos de ellos en forma simultnea. As pues, cuando vara uno de los dos enlaces de la estructura I, el otro debe sufrir un cambio al mismo tiempo. En consecuencia, el cambio de resonancia debe ser sincrnico para todos los enlaces del cristal. Mientras ms estructuras de resonancia se pudieran escribir para una especie en particular, tanto msestable sera dicha especie. De donde,lagrancantidad de estructuras de resonancia del tipo que se muestraenla figura ll-6(a) que

los metales.Puesto

Enlaces en metales 733

se pueden escribir parcialmente, sealan la gran estabilidad de la estructura. No obstante, se podra escribir un mayor nmero de estructuras d e resonancia, si se tomaran en cuenta las formas inicas de los tomos. La resonancia que conduce a las formas inicas del litio aparece ilustrada en la figura 11-6(b). Aqu, un electrn pasa del enlace covalente menor de la estructura I, segn l o indica la flecha;peropara un enlacesuperior no se registra uncambio simultneo. Esto hace que el tomo de la parte inferior de laizquierda se quedeconuna carga d e +l. Eltomodelaparte superiorderecha de la da como estructura 11 tieneahoracuatro electrones que lorodean,locual resultado que este tomo tenga una carga de "1. Podemosconsiderar que este tipo de resonancia se produce debido al movimiento giratorio del enlace inferior de la estructura I, alrededordel tomo del lado inferiorderecho y, por tanto,se conoce como resonancia giratoria. Esto nos lleva a preguntarnos a qu lugar debe pasar el cuarto electrn de la estructura, y llegamos a la conclusin de que no puede entrar al nivel 2s del litio, puesto que ese nivel ya est completamente lleno. Es evidente que el ilnico lugara donde puede ir este electrn es al siguiente orbital atmico ms cercano en energa del ion de litio negativamente cargado, que en este caso es uno de los orbitales 2p. Por esta razn,laresonancia giratoria puedeproducirseslo en estructuras que tienen niveles de energa semejante u orbitalesdisponibles, que no estnocupados. E n el caso de los elementos metlicos, estos orbitales estnsiempredisponibles.Setrata de orbitales de alta energa que se usan en el metal para establecer enlaces y se conocen con el nombre de orbitalesmetlicos. La energa necesaria para hacer que un electrnpasea un orbital 2 p en el litio, es slo de 1.84 eV, que es igual a la diferencia en los potenciales de ionizacin de los orbitales 2s y 2p. Estaadicin de energa queda ms que compensada mediante la energa de estabilizacin d e resonancia, adquirida de un buen nmero de estructuras inicas resonantes que son posibles mediante el uso de los orbitales metlicos. E n efecto,se observar que la resonancia, como se describe en la figura 11-6(b), est mucho menos restringida que la de la figura 11-6(a), debido a que el cambio de un enlace norequiere el cambiosimultneo de otro,comosucedeenlasresonancias sincrnicas. As pues, enla figura 11-6(b) el enlace entre los dos tomos superiores de litio no se perturba debido al cambio del electrn que da origen a la estructura de resonancia inica. Podemos ver tambin que la conduccin elctrica puede existir slo a travs de la presencia de estos orbitales metliCOS, ya que permiten una mayor movilidad de los electrones. que Pauling La disponibilidad de orbitales S y en muchosmetaleshizo !legara a la conclusin de que la hibridacin sp puede producirse tambin en 10s metales. Al igual que en el caso de las molculas, esto dara corno tad0una mayor superposicinorbital y, por tanto,laformacin de enlaces ms fuertes. Este hecho queda comprobado por el cambio en las propidades fsicas de los metales al recorrer la tabla peridica. Debido a esto, 10s metales alcalinos son slidos blandos, con puntos de fusin bajos, mientras que 10s metales alcalinotrreos son ms duros y tienen puntos d e fusin ms elevados. Esta tendenciaen esas propiedadesparticularescontina algrupo 111 y se

734 Propiedades de aleaciones y metales

TABLA 11-2 Propiedades fsicas y Valenciametlica de los elementos del primer
perodo largo

Ca

Sc

Ti

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Punto defusi611 ("C)62 810 1200 1800 1720 1615 1260 1530 1480 1450 1083 Densidad 8.9 8.9 8.9(g/ml) 7.9 7.2 6.9 5.9 0.84 4.5 2.5 1.6 Dureza 0.5 1.5 4.8 4.5 -5.0 9.0 Valencia metlica 1 42 3 65 6

420
-

3 5

7.1 2.5 4

65

aprecia tambin en los metales de transicin. E n la tabla 11-2 se ilustra esta tendencia para los elementos comprendidos entre el potasio y el cinc, en el primerperodo largo. Una explicacin que se puededar a esta tendencia en las propiedades se basa en el mayor nmero de orbitales atmicos de energa semejante que quedan disponibles para la hibridacin y, en consecuencia, para laformacin de enlaces msfuertes. As pues, los enlacesdelpotasio son similares a los dellitio; sin embargo, el calcio tieneuna configuracin de electronesexternos 4s'. Laformacin de enlaces enestemetal se puede 4s alorbital 4p de energamscercana. producirpromoviendounelectrn Estohacequequeden dos orbitales 4p quepueden recibir otro electrn durante la resonancia y, por tanto,estnenposibilidad de actuarcomoun orbitalmetlicg. De igual manera, se puedeproducirunahibridacin entre los orbitales 4s y 4p. Es evidente que esta situacin se puede continuar con mayor efectividad en los metales de transicin, conforme los orbitales 3d aumentan la cantidad de orbitalesdisponibles para hibridacin. Pauling le asign a cada elemento metlico una Valencia que se denomina Valencia metlica. Esta Valencia establece un paralelo entre las propiedades del cristalmetlico, tales comoladensidad y ladureza. Como se indica en la tabla 11-2, el potasio, el calcio, el escandio, el titanio y el vanadiotienen valencias metlicasen el orden en que aumentan sus puntos de fusin y su aumentan dureza,esto es,1, 2, 3, 4 y 5, respectivamente.Estaspropiedades ms todava en el caso del cromD y, por tanto, a este elemento se le ha asignado la Valencia metlica de 6. Sin embargo, las propiedades de los siguientes metales de transicin: Mn, Fe, Co y Ni, no muestran cambios notables. Tomando estocomo base, los idtimoselementostienen t a m b i h valencias metlicas de 6. Principiandocon el cobre, l a dureza y el puntode fusin y el cinc presenta una reduccin imcomienzan a manifestar una reduccin, portanteen estas mismaspropiedades. En consecuencia,a estos elementos se les dan las valencias de 5 y 4, respectivamente.Veamos, por ejemplo, el caso del cobre. El tomo de cobre tiene la configuracin electrnica externa 3d104s1. Adems, el cobre puede utilizar los orbitales 4p de energa muy cercana.Porconsiguiente,esteelementotieneuntotal de nueveorbitales estables, disponibles para la formacin de enlaces, es dccir cinco 3d, un 4s y tres 4p. No obstantc, cuando menos un orbitalestable debe reservarse para que sirva como orbital metlico. Esto deja ocho orbitales en los que pueden

Enlaces en metales 735

colocarse onceelectrones. Al ponerun electrn en cadaorbitaldisponible, quedan tres electrones que pueden localizarse en los orbitales 3d con s@ns apareados.Laconfiguracinresultante es

que est disponible para que electrones La @ seala al orbital metlico de otros tomos pasen a ocuparlo. Esto da como resultado una configuracin con cinco electrones no apareados, que pueden actuar para formar enlaces de pares de electronescontomosadyacentesdelmetal. En consecuencia, la valencia metlicadelcobre es cinco. Debe recalcarse el hecho de que los cincoelectrones no apareados se usan paraformar enlaces y, por tanto, no conservan ese estado durantemuchotiempo. Esta es unaconclusin necesaria, ya que el cobre es diamagntico. Como segundoejemplo,tenemos el hierro, que tiene una valencia metlica de 6 y la configuracin

"_" t t

t t t
3d 4 P

"

m@

4 s

que dejamargen para unorbitalmetlico. En este caso; los seis electrones de enlaceson tres 3d, un 4s y dos 4p. Los dos electrones 3d no apareados que quedan, representan el paramagnetismo que se ha observado en el hierro. En ese caso, debemos dar mayor realce a que la justificacin para suponer la existencia de estos estados atmicos tansumamente excitados se basa en lo cercano de las energas de los estados 3d7 4s y 4p en los metales de transicin y en el incremento de la fuerza de enlace, obtenido mediante el uso de orbitales hibridizados. El mtodo del enlace de valencia creado por Pauling es til, en el sentido o menosdefinidadel modoenque se deque ofreceunadescripcinms forman los enlaces entre los tomos. Sin embargo,suprincipalfalla radica en que proporciona slo una explicacin cualitativa de la conductividad elctrica y no aporta los medios para obtenerun clculocuantitativo de esta importante propiedad fsica de los metales.
11-3.2 Mtodo orbital molecular para la teora de la banda de los slidos

En la exposicin sobre la teora orbital molecular del captulo 3, vimos que Este sistema de enlaceprincipia cuando los nideos estn en sus posiciones de equilibrio y considera la adicin de electrones uno por uno a los orbitales moleculares. Estos orbitales moleculares se forman de la combinacin de os orbitalesatmicos de cada itonlo enparticular.Lacombinacin de dos ~rbitalesatmicos da comoresultado la formacin de dos orbitalesmolecuares. Uno de &tos, el orbital de enlace,correspondealaatraccin entre os tomos y, por tanto, produce un orbital molecular estable de baja energa.

736 Propiedades de aleaciones y metales

Elotroorbital molecular, el de antienlace, es el resultado de la repulsin entre los tomos J;, en consecuencia, es UII orbital molecular de alta energa. LOS dos tipos de orbitales pueden contener dos electrones con spins apareados. Block US, en 1928, unprocedimientosimilar para formularuna teora de enlacemetlicoque,a veces, se denomina tambin teora debanda de los slidos, En el caso de los slidos metlicossetrataconun conjuntoinfinitode tomos, en lugar de una cantidad relativamente pequea de &tos, como sucedeen el caso de las molculas. Entonces, debemos considerar bsicamente un grupo infinito de ncleos atmicos, todos ellos con sus slparaciones internucleares normales en el cristal. Es necesario, luego, tomaren consideracin lo que sucede cuando se agrega a esta estructura, regularmente peridica, la cantidad adecuada de electrones. Antes de que podamos hacerlo, debemos determinar la forma en que se combinan para formar orbitales moleculares los orbitales atmicos de los diversos tomos en esa agrupacin infinita.Hayun principio fundamentalquedebemostenerencuenta y es que,alunirtomos para formar un cristal, no se altera el nmerototal de nmeroscunticoscon unnmerocunticodado, cualquiera que seael nmero de tomos que tenga el cristal. As, en un cristal de litio con N tomos de este elemento, cada tomotiene dos estados 2s posibles, correspondientes al nmero cuntico de spin igual a +112 y -112, d e donde, el cristal tendruntotal de estados 2s iguala 2N. Estenmerograndede estados da como resultado niveles energticos con muy poca separacin entre s, que constituyen una banda de energa en el slido. Veamos cmo se forman estas bandas de energa, analizando d diagrama esquemtico de la figura 11-7. En esta figura se describe la divisin de nivel de energa que se registra cuando se unen varios tomos. En laextremaizquierda de la figura 11-7 aparece el diagrama de niveles energticosacostumbradopara los orbitales atmicos de un solo tomo aislado. Las energas relativas no se hantrazado a escala. Cuandose acerca un segundotomoal primero, el nivel atmico de cadaestado se divide para dar dos orbitales moleculares, uno con energa msaltayotromsbajaque la delorbitalatmico original, como ya se explic antes. Esos niveles energticos estnindicados por medio de lneas arriba y debajo de l a que representa el nivel energtico del orbitalat6micodeltomo solo. Cuando se aadeun tercer tomo, se forman tres diferentes niveles de energa de cada nivel energtico atmico, mediantelacombinacin de los orbitalesatmicos de los tres tomos.Estos tienen niveles relativos de energa que se indican con las lneas de la tercera columnaenla figura 11-7. Este proceso se contina y, comopuede verse cuantitativamente,cadaadicin sucesiva de tomosafiadeun nivel energtico ms, almismotiempo que altera la energa de los gruposanteriores de niveles. En la figura 11-7 podemos ver que,en el caso de un gran nmero de tomos N, cada orbital atmico da origen a una banda de niveles energticos muy cercanos entre s. Se produciruna banda formada por cada uno el tomo original. La cantidadtode los orbitalesatmicospermitidosen tal de niveles en una banda es iguaI al nmero de tomos en el cristal. De-

Enlaces en metales 737

Nmero de estados disponibles en una banda

.5

i12s-

- " -" " -

"

anda con V estados

N
:URA

11-7. Formaci6n de los niveles de energa con menos separacibn entre s, conme aumentalacantidad de &tomosen laestructura. Con unnmeromuygrandede irnos, los niveles de energa, sumamente cercanos unos a otros, producen las bandas xgticas. Estas bandas se forman mediante la superposicih de losorbitalesatbmicos .opiados.

[nos recordar que cadanivel de la banda, formado de orbitales atmicos puede alojar doselectrones con spins apareados, y cadanivelenergtico la banda, formado con tres orbitales atmicos p puede dar acomodo a seis ctrones con spins apareados.Por tanto, puesto que un metal que contieN tomos tendr N nivelespor banda, la banda formada Con orbitales S Itendr un total de 2N estados energticos disponibles, y la banda formacon orbitales p poseerun total de 6N estados de energadisponibles. [ando la cantidad de tomos aumenta demasiado, digamos loz3,el espaciaento entre los niveles de una banda ser del orden de eV. Puesto e la energa entre los niveles energticos sucesivos de una banda tiene una Lgnitud tan pequea, losnivelesenergkticosindividuales de una banda se pueden distinguirenforma experimental. As, los nivelesenergticos cada banda no se tratan como niveles discretos y se considera que conslyen un continuo. Como se ver ms adelante, las propiedades del cristal darn determinadas por ladiferencia entre lasenergas de estasbandas lor la forma en que los electrones del cristal se pueden acomodar en las ersas bandas de energa. Veamos ahora losfactores que afectan la separacin entre lasbandas. L a baracin entre las bandas de energa depende de la diferenciaenergktientre los orbitales atmicos puros y tambin de la distancia comprendida

738 Projliedades de aleaciones y metales

entre tomos adyacentes en el slido. Si los niveles energticos atmicc individualesestnmuyseparados entre s o si ladistancia entre los tomc es grande, las bandasenergticasindividualesestarnseparadas y nose p' drn superponer. No obstante, si los orbitales atmicos originales tiene energas semejantes o si los tomos estn muy cerca unos de otros, entona lasbandassesuperpondrnentre s. Estas posibilidades aparecen ilustrad: en la figura 11-8, en donde la variacin de la energa potencial en funcin d la distancia. internuclear r para cada nivel energtico, dentro de cada band; seindicapara el caso de un metal que se compone de cuatro tomos. Esi diagrama indica quecuando los cuatro tomos estn muy separados, k energas son, sencillamente, las de los orbitalesatmicosindividuales. Esi caso serepresenta mediante las lneashorizontalesmarcadascomoIs, 2s 2p, a laderechadela figura 11-8. Conforme los tomosseacercan un( a otros, es decir, al moverse hacia la izquierda de la figura 11-8, los orbitalc atmicos interaccionan. Esta interaccin hace que los niveles energtticc dentrode cada banda se extiendan. A medida que los tomosse acerca mstodava,lainteraccinincrementada entre los orbitalesatmicos hac

Superposicin de bandas formadas de orbitales 1s y 1s Superposicin de bandas ormadas de orbitales 2s y 2 p

Bandas formadas r3 a la distancia

2P

zS

>Banda

Banda permitid prohibid. Banda permitid

T
I
I

=}

nanua pru,,,wu*

Bandapermitida

1
I

r1

r2 r3
Distancia internuclear r

FIGURA 11-8. Diagrama esquemtico de laenerga potencial en funcin de la separacic internuclear, indicando los efectos de las energas relativas de los orbitales at6rnicos y separacin internuclear sobre la superposicin de bandas. En esta ilustracin se usan 1 niveles energticos de cuatro tomos.

Enlacesenmetales

739

ue los niveles energticos dentro de las bandas se extiendan en mayor grao, lo cualproduciruna ampliacin de la banda. En lafigura 11-8 esta mpliacin se indica mediante la especie de abanico que describe las curvas e energa potencial correspondiente a cadanivelenergtico de la banda. lbserve que al disminuir la distancia r entre los tomos, aumenta la anchura .e las bandas, lo cual lleva a una distancia internuclear, en la que se tiene .na superposicin considerable entre las bandas. Esta superposicin comiena en la pequea separacin internuclear rl, enlafigura 11-8, 'enelcaso de 1s bandas 1s y 2s. Silos orbitales atmicos originales tuvieran energas ms ercanas, como sucede conlosestados 2s y 2p, que se indican en la parte uperior de lafigura 11-8, la interaccin entre los orbitales seproducira a eparaciones intemucleares mayores. La certeza de que esto sucede as se leduce del hecho de que los estados 2s y 2 p tienen distribuciones de densilad electrnica de mayorextensin en el espacio, como se explic en el aptulo 2. Por tanto, estos orbiatles pueden interactuar a distanciasmayoes, ya que losnivelesenergticos de cada banda comenzarn a extenderse valoresmayores de r, haciendo que la superposicin entre las bandas se n-oduzca a valoresms altos de r. En lafigura11-8seilustralasuperposiin de las bandas 2s y 2 p a r2. Sin duda recordar usted que los electrones en tomos pueden existir slo :n nivelesdiscretos de energa. Esta situacin se debe al hecho de que los ~ivelesde energia electrnica estn cuantizados, es decir, la energa slo mede tener valoresintegralesdel cuanto de energia hv. Podemos terque :xiste una situacin similar .en el caso de la reunin de tomos cn u n cristal. is, en la figura 11-8, las regiones entre las bandas de energa no contienen stados energticos permitidos, de all que los electrones no puedan existir :n estasregiones. A estas partes seles da el nombre de regiones o bandas ,rohibidas. Por el contrario, los electrones pueden existir slo enlasregioles en que hayanivelesenergticos, que sonlosestados de energa permitilos. Esto es lo mismo que afirmar que el electrn delcristal slo puede ener ciertasenergasdiscretas que estn determinadas por losniveles ener;ticos permitidos. Esto nos deja con una representacin de los niveles :nergticos de un cristal, en el que existe una serie de grupos permitidos de livelesenergticos,las bandas permitidas, separadas por las bandas prohibilas. Esta situacin se ilustra esquemticamente a la derecha dela figua 11-23, en dondt. los niveles energticos,dentro de una banda permitida, estn epresentados por lneas horizontales que se trazan a partir de las curvas de :nerga potencial a r3. Debe recalcarseel hecho de que la anchura de una landa dada no depende de la cantidad de tomos delcristal. De acuerdo :on todo esto, vemos que el incrementar el nmero de tomos slo conduce I aumentar la cantidad de niveles energkticos dentro de una banda, haciendo p e &a se vuelva ms compacta. La anchura de una banda depende de ]a :antidad de interaccin entre los orbitales atmicos dentro de la banda. Para :stados atmicos de energams alta se tendrn mayores anchuras de banla, debido a SU gran extensin en el espacio y a la mayor superposicin re'ultante que en elcaso de it..,; Zstados atmicos de energamas baja. Esto

740 Propiedades de aleaciones y metales

dar origen a unamayorsuperposicin, a distancias internucleares normales en cristales, entre las bandas de alta energa que en las de baja energa. Tam. bin podemos deducir que la anchura de las regiones prohibidas ser mayo1 entre las bandas msbajas que entre las de energams alta. Entonces, en efecto, eldiagrama de bandas de energapara los cristalesser muy seme. jante al de los tomos, en donde las energas prohibidas de los cristales corres. ponden a los saltos cunticos de energa de un nivel de energa al siguiente, Sinembargo, en los cristales,las bandas ms altas se superponen, haciendo 4ug se requiera menos energa para efectuar estas transiciones. Veamos eldiagrama de bandas para un conductor que se muestra en la figura 11-9. En este diagrama, las bandas internas, las que se forman de los orbitales atmicos Is, 2s y 2p, estn totalmente llenas de electrones. Contie-

3P
3s

2P
I

2s

Bandas interna! totalmente Heni

ls-

I O

I
I

Mg Na o Distancia internucelar (A)

FIGURA 11-9. Representacin esquemtica de la superposicin entre la banda de valen a banda de Valencia llenademagnesio, con ciaparcialmentellena de metal de sodio y l labandade conduccih. L a s bandasinternas de ambosmetalesestanllenas.

Enlaces en metales 741

lenel nmero mximo de electrones por nivel de energa en una banda ,ermitida, de acuerdo con el principio de exclusin de Pauli. Para nuestro :studio, las bandas superiores, es decir, las que se forman de orbitales atmi'os ?S y 3 p , constituyen una banda parcialmente llena y otra parcialmente facia, respectivamente. L a banda parcialmente llena contiene los electrones leValencia y se denomina banda de Valencia; la banda vaca se conoce con : 1 nombre de banda de conduccin. Por lo que acabamos de ver, es evidente lue los electrones de los niveles bajos, llenos, no pueden moverse dentro de :stas bandas cuando se aplica un campo elctrico, ya que los niveles de ener;a de la banda estn completamente llenos y no pueden recibirmselecrones. Por lo dems, los electrones no pueden ser impulsados a bandas mergticas superiores, debido a que el potencial aplicado no proporciona la ,uficiente energa para sobrepasar el gran vaco de energa, prohibido a las dis:ancias internucleares ordinarias de los metales. En consecuencia, esos elec:rones internos no pueden contribuir a la conduccin elctrica. La situacin : S diferente para los electrones de las bandas de Valencia parcialmente Ilelas. Estos electrones tienen estados de energa desocupados, de los que meden disponer y los que pueden pasar a, ocupar, ya que se supone que los niveles de energa de esta banda estn parcialmente llenos en este caso. De igual 'manera, puesto que la superposicinconla banda vaca inmediatamente superior se produce a la separacin internuclear normal del cristal, los dectrones de la banda de Valencia pueden pasar tambin a los niveles ener$ticos de la banda vaca o de conduccin. Debido a la gran cantidad de niveles energticos de que disponen los electrones de Valencia cuando se puede producir una superposicin entre bandas, los electrones de Valencia puedenmoversems libremente bajoun campo elctrico aplicado. Por tanto, esta movilidad electrnica acrecentada da origen a una mayor conduccin en el metal. Como ejemplo de los metales que contienen una banda de valencia parcialmente llena, tenemos losmetalesalcalinos (grupoIA) y los del grupo delcobre (IB). Los tomos de estos metales contienen un solo electrn S enlacapa de valencia, y todos susniveles inferiores estn totalmente llenos. La banda de Valencia del metal de sodio, que se forma de 10s orbitales atmicos ?S, cuando N tomos se unen para formar un crista], tendr N electrones de Valencia. Puesto que esta banda de Valencia puede contener 2N electrones,est parcialmente llena y, por tanto, 10s electrones de Valencia pueden emigrar de un nivel energtico a otro, dentro de la banda de Valencia del sodio, cuando se aplica un campo elctrico. As pues, e] sodio es un conductor de electricidad; sin embargo, este metal presenta una conductividad mucho mayor que la que podraexplicarse tomando esto como base.Lamayor conductividad delsodioseoriginaen el hecho deque la banda de Valencia se superpone con la de conduccin, que se forma con orbitales atmicos 3p, a la distancia internuclear de 3.7 A, como se muestra en lafigura11-9. En la figura ll-lO(a) aparece una representacin esquemtica sencilla de las bandas de energa del metal de sodio. En ella, las bandas de energa permitidas se representan con rectngulos. LOS elementos akalinotrreos manifiestan otra aplicacin interesante de

742 Propiedades de aleaciones y metales

Nmero de estad? de energla disponibles Numero de estad? de energla ocupados Nmero de estados de energa disponibles Nmero de estados de energa ocupados

2N

2P 2N 2s 4
Is

6N

6N 2s 2N

6N 2N 2N
(b)

2N 2N
(ai

2N

1 s - 2N

FIGURA 11-10, Diagrama esquemticode las bandasde energa delmetal de sodio ( a ) y delmetal de magnesio ( b ) . Cadametalcontiene N tomos.

la teora de la banda en la conduccin metlica. Veamos, por ejemplo, el caso del magnesio, cuya configuracin electrnica es ls*2s22p63s2. En este caso, los niveles energkticos de la banda de Valencia, que seforma col1 orbitalesatmicos %, estncompletamente llenos.Podramos esperar, entonces, que el magnesio no favoreciera la conduccin elctrica, lo cual, por supuesto, no es el caso. La conduccil: metlica se produceen el magnesio gracias a la posibilidad que tienen los electrones de la banda de Valencia llena de desplazarse a los niveles de la banda formada con los niveles 3p, que se superponen en gran parte con la banda de Valencia a las distancias internuclares normales (3.2 A ) en el cristal. Esta situacin se ilustraenlas figuras 11-9 y 11-lO(b).
11-3.3 Teora de los electrones libres de metales

E n la seccin anterior se demostr, tomando como base la teoraorbital molecular, que cuando los tomos de un metal se acercan, el resultado que se obtiene es que los niveles de energa definida del tomo libre se amplan enlasbandas,ampliacin que aumenta conforme los tomos se aproximan mstodava.Sepuede usar otro modelo para explicar la formacin de bandichos slidos se compodas de energa en los slidos, quesuponeque nen de un arreglo unidimensional regular de ncleos positivos. Estos nhcleos estn localizados en forma equidistante en el cristal, y los ncleos estn asociados con los electrones, que estn unidos a los primeros por medio de una fuerza de atraccin coulmbica. En este modelo, se supone que la fuerza neta ejercida sobre los electrones de Valencia dentro del cristal es cero y que los electrones de Valencia estaranlibres para desplazarse cuandose aplicara al metalunatensin. De all que estosconceptosseconozcancomo la teoria del electrn libre. Puestoqueestemodelosuponeque los electrones de Valencia de un metal n o experimentanunafuerzaneta, se puedededucir que estnbajola influencia deunpotcncialconstante.Esta situacin

Enlaces en metales 743

origena un modelo en el que los electronesestnatrapados dentro de a caja o pozo de potencial. Sea unpozo cuyo altura es el potencial lstante V,, y cuya longitud es L, comose indica enla figura 11-11. El tencial es ceroenlasuperficiedel metal. As pues, una vez que un elecn reciba una energa igual a V,, se encontrar en la superficie del metal. Si see una energa superior a V,, puede escapar del metal. Por consiguiente, es, sencillamente,lafunci6n de trabajo de ese metal en particular. Este )delo es una simplificacin exagerada, ya que el potencial que experimenel electrn en su movimiento a lo largo del ncleo del metal no es conslte, sino que vara peridicamente, conforme el electrn va de un ncleo Itro. Esto nos lleva a un modelo mejor, que veremos ms adelante en esta xin. Sin embargo, el modelo de potencialconstante es msfcil d e esdiar desde el punto de vista cuantitativo y lo analizaremos detalladamente.
Parte externa

del metal

GURA 11-11. Modelo de cab para metales en que el interior del metal contiene elecmes de valencia que estn en libertad de moverse dentro de esa regin de potencial Instante.

Puesto que se supone que los electrones estn libres para desplazarse :ntro del metal, deben poseer una energa cintica, adems de la del p t e n al constante V,,. Esta energa cintica no puede tomar ningn valor, pero it limitadaa ciertos valores discretos, esto es, la energa cinticadel elecn, dentro del pozo, est cuantizada. As pues, dentro del pozo de potenal, los electrones existen en niveles de energa discreta y laocupacinde ichos niveles est dirigida por el principio d e exclusin d e Pauli. Estos iveles de energa se sealan por medio de lneas horizontales marcadas E,, *,&c., en la figura 11-12. Mientras la energa cintica de los electrones sea tenor que V, elelectrnestar confinadodentrodelpozodepotencial su movimiento estar cuantizado. Si se proporciona al electrn la suficiente

744 Propiedades de aleaciones y metalss

FIGURA 11-12. Pozo depotencial creado por los nhcleos de veles de energa cuantizados en el interior de dicho metal.

L I metal, ~ indicando

los n

energa para que su energa cintica supere a V,, dicho clectrn puede esca par del pozo. E n este caso, el electrn no estar ya ligado a los nideos dt metal y se convierte en electrn libre con energa cintica no cuantizada. Po supuesto, esta situacin corresponde a l a ionizacin. Mientras el electr61 est confinado al metal, la energa total del sistema, que se compone de lo electrones y los ncleos, est6 dada por la sunla de l a energa potencial y 1; cintica de los electrones. L a energa potencial se toma arbitrariamente corn cero en la superficie del metal, y la energa potencial dentro del pozo es IIE gativa. L a energa de u n potencialnegativocorresponde a 1111 potencial d l atraccin. Entonces, podemos expresar l a energa total E7. conlo (1 1-1

en donde m es la masa delelectrn y Y su velocidad. Mientras l a energ: cintica sea menor que V,, ET ser negativa. Esto corresponde a un sistem; estable, en el que los electrones de valencia estnenlazados a los nilcleo: del metal. Podemos representar este sistema como nilcleos con sus clectronc! internos enlazados en un mar de electrones de valencia. Ahora, debemos tonlar en cuenta l a forma en que se produce l a cuantiza. cin de l a energa cintica. Para analizar este problema, es necesario rccurri~ a la mecnicacuntica. No obstante,podemos desarrollar un ndtodo sim. ple, teniendo en cuenta las restricciones impuestas al electrn en el modelc que seilustra en l a figura 11-12. Un electrn cuya energa cintica es infc. rior a V,, se desplazar libremente por el metal en un nivel energktico dado, hasta que llegue a l costado del pozo de potencial. Al llegar a este punto, el electrn debe invertir su direccin, ya que no posec l a suficiente encrgia para

Enlaces en metules 745

scapardelcampoelectrosttico de los nilcleos. En consecuencia, el movinientodelelectrnestrestringido al interior de los lmitesdelpozo de ,otencial. Sea unelectrn que se desplaza a una velocidad v. Suenerga inktica E. C., estdada por t7v2/2y se cxprcsa enfuncihn clc su impulso, I = ntv, de donde m mu2 p2 K.E. = mu2 -= -- = ( 1 1-2) m 2 2m 2

;i tenemos en cuenta que el electrn es una onda de De Broglie (vea el ca)tulo 2), podemos emplear la relacin de De Broglie que da la longitud dc lnda de la onda del electrn, en funcicin de su impulso h = h / p , en donde 1 es l a constante de Planck. Si substituiunos cl valor dc I / CII funcin clc h 'n la ccuacih ( 11-2), obtcnanos
h2 K.E. = 2mP

(1 1-3)

dentrode las paredesdel de potencialsepuedeinterpretarahora de acuerdocon las maneras dentrode la caja de losibles en que las ondas electrnicaspuedencaber Dngitud L. En primerlugar,la amplitud de la onda representala posicih le1 electrn.Puesto que &te est atrapado dentro de la caja, no puede peletrar por sus yaredes y, por esta razn, la amplitud de las ondas del electrn 11 lasparedes debe ser cero. En segundolugar, la amplitud de la onda del valor por cada posicin. 1 h lectrndentro del pozo slo puedetenerun ercer lugar, la gama de amplitudes debe ser una funcin continua de la disancia x, medida a lo largo del eje horizontal, esto es, que la curva debe scr ontinua y sin intcrrupcioncs. 1':stas dos idtimas rcstriccioncs sc origillan c11
,020

.a restriccin de que el electrnestconfinado

O
'IGDRA
I

Longitud del pozo

11-13. Ondas sinusoidales para los diferentes niveles de ellcrga dc qlrc dispone onda de electrn en los niveles energhticos del pozo de potencial de la figllra 1 1 - 1 2.

746 Propiedades de aleaciones y metales

el hecho de que la amplitud describela posicin de un electrn, que slo puede ocupar una posicin en el espacio en un instante dado. Encontramos, entonces, que la descripcin de la onda del electrn, en funcin de una onda sinusoidal, es la h i c a descripcin que puede satisfacer en forma simultnea las tres restricciones antes mencionadas. El nivel de energa msbajo tendr la longitud de onda ms larga, como puede verse en la ecuacin ( 11-3). La onda sinusoidal de longitud de onda ms larga que se puede trazar dentro de las paredes es, como lo indica la figura 11-1 3, la curva amplia que conecta los dosextremos.Observe que esta curva tieneunaamplitud ceroen las paredes, posee un solo valor en cada punto entre O y L, que es la longitud d e la caja, y es una curva perfectamente suave, sin cambios en l a regin entrc las paredes. Podemos ver, asimismo, que la nica curva de la onda sinusoidal completa cabe dentro de las paredes en el nivel ms bajo de energa. Esto significa que la longitud de la caja es igual a h/2 o que h E 2L para el nivel ms bajo de energa, que en la figura 11-12 se identific como n = 1. L a onda ms larga que le sigue y que satisfacelas restricciones que antes mencionamos, se muestraen el nivel energdtico inmediatamente superior, marcado n = 2. Esta onda tiene h = 2L/2-= L. En general, podemos observar que la longitud de onda de nivel energtico n-ksimo es, sencillamente,

x = - 2L
n

en donde n = 1, 2, 3, 4, . . . Es evidente que el entero n acta para restringir los niveles energticos deque dispone el electrn y, por tanto, es en rcalidad unnmero cuntico.Podemos ver estosubstituyendo la ecuacin (11-4) en la (11-3)

As, laecuacin (11-5) nos indica que la energa cintica deun electrn slo pucde tcner valores discretosdctcrminadospor el valor del entero n y l a longitud de la caja. L a encrgia dc los niveles aumentaen formadirecta como el cuadrado de n y disminuirconformese incremente la anchura L de la caja. Los razonamientosque acabamos de ver sebasanen la suposicin de un arreglo unidimensional de los nhcleos. Cuando se estudia la combinacin cbica tridimensional mediante estos mismos razonamientos, encontramosque se derivan tres nmeroscunticos de las restricciones impuestasala onda en las direcciones x, y y z. Estosnmeroscunticosson n,, ny y n, para las direcciones x, y y z, respectivamente y pueden tomar de manera independiente cualquier valor integral,desde uno hasta infinito. La energa del peso cbico de longitud L se transforma en
( 1 1-6)

Enlaces en metales 747

Volvamos al modelo unidimensional de un metal, paraver quC sucede los niveles de energa de los tomos individuales cuando se acercan :re s para formar un cristal. Por ejemplo, estudiemos el caso de un tomo 1 un solo electrhn de Valencia, como, pongamos por caso, el de uno de los tales alcalinos. El diagrama de los nivelesenergkticosser semejante al e aparece en la figura ll-l4(a), con un solo electrn en el nivel ms bajo energa, esto es,elnivel en que el electrn posee la energa cintica ms ja. La energa ms baja de este sistema se obtiene substituyendo la ecua111 (11-5) en la (11-1),
1

(1 11-7)

hemos recordar que cadanivel de energa puede contener a dosclcctroS de spins apareados. Veamos lo que sucede cuando dos tomos sc unen

n=2

4
XRA
1

k2L4

It- 4L 4

(a) (b) (c) 11-14. Niveles de energa para los pozos de potencial formados a partir un tomo, ( b ) dos tomos combinados de (a), y (c) cuatro tomos combinados de ,datomotiene un solo electrn de Valencia.

ra formar unamolcula. La formaci6n de la molicula requiere la fusin los pozos de potencial de los dos tomos y esto da origen a un aumento la longitud de la caja. En consecuencia, la longitud de lospozos unidos convierte en 2L, en elcaso de dos tomos. Adems,losdos electrows uparn elnivel de energamsbajocon spins apareados. El aumcnto cn longitud delpozo dar como resultado una disminucin en ET, puesto \ le se supone que la energla necesaria para expulsar a un solo electrn clcl tema de dos tomos sigue siendo la misma. Podemos calcular la reduccibn ! la energa total mediante la ecuacin (11-7). Para elcaso de dos tomos h2//8mL2), ya que n = 1, y parados, la energa de cada tomo es (-Vo energa total de este sistema es

Ed2 tomos separados) = 2-

(1 1-8)

uando los dos tomos se unen y la longitud de la caja se hace 2L, la ener-

748 Propiedades de aleaciones y metales

ga de cadaelectrn es [-Vu h2/8rn(2L)2], puesto que n = 1para ar bos clectrones. La energa total para los dos tomos combinados E'T es

h2

E'T = 2 -Vo

h2 + 4(8mL2)] = O"-

" 2(8mL2)

(11-

El cambio en energa AE se obtiene restando la energa final de la inicial, decir, restando la ecuacin ( 11-8) de la (1 1-9)

lo cllal nos da
(1 1-11

As pues, la ecuacin (11-10) nos indica que la energa delsistema de d c tomos combinados es inferior a la de los dos tomos por separado, en ur cantidad que es (3/2) (h2/8mL2). Puesto que se supone que V, es consta] tc, la prdida de energa se debe aunareduccinen la energa cintica c los clectrones. Otra caracterstica importante es que el nivel energtico cc n = 2 para el sistema combinado, se encuentra al mismo nivel que el n = para los htomosseparados.Laecuacin (1 1-5) nos puede ayudar a compri bar cste hecho, y el alumno deber hacerlo como ejercicio. El diagran resultante de los niveles de energa que se obtiene al combinar los dos tl mos, aparece ilustrado esquemticamente en la figura 11-14(b ) . Ahora,tomemoscuatrotomosindividuales que contenganun solo ele trbn dc valencia, paracombinarlosen un arreglo unidimensionaldentro c wla rctl metlica.Estacombinacinproduceuna caja cuya longitud es 41 Pucsto que hay cuatro electrones de valencia, stos estn distribuidos en I( dos nivcles ms bajos con spins apareados,como lo requiere el principio c exclusibn de Pauli. La energa de este sistema, compuesto de un pozo de 101 gitud 4L y con dos electrones en los niveles n = 1 y n = 2, se obtiene m diantc l a ecuacin ( 11-7), como sigue. Suponiendo que V, es la misma pal cada 6tomo cn lo individual,tenemosque, para l a energadel nivel n =

y para el nivel n = 2,
ET(n = 2)= 2 - vo

+8m(4L)2

1-

=2

[ -v, + l4( L 8mL2 )](ll-llt

L a energa total dcl sistema es la suma de las ecuaciones ( l l - l l a )

y (ll-llh

E34 tomos combinados) = "SV,

+5 () 8 8mL2
h2

(11-12)

energa total de los cuatro tomos independientes, en los que los elcctroestn en el nivel n = 1, es ET(4tomos separados) = -4V,

+4 ( ) h2 8mL2

(1 1-13)

diferencia en energa AE entre el sistema de los cuatro tomos en un arrelineal y el sistema de los cuatro tomos separados, se obtiene restando la uacin (11-13) de la (11-12),
)

hE = ET(cuatro tomos combinados) - ET(cuatro tomos separados)

bien,

por ltimo,
(1 1-14)

I resultado que se expresa en la ecuacin (11-14) indica que la energa del ;tema de cuatro tomos combinados, consistente en cuatro electrones en I pozo de longitud 4L, con dos electrones en cada nivel, n = 1 y n = 2, erde ms energa, en comparacin con los dos tomos individuales e indemdientes que tienen un solo electrn en un pozo de longitud L. Por tanel sistema resultante es ms estable, Por supuesto, la reduccibn en la lerga se debe a que cada nivel individual en el pozo de longitud 4L pier: energa en relacin con los tomos independientes, y esta reduccibn de los .veles de energa es el resultado del aumento de L en el denominador de la :uacin (11-7). Esta reduccin de laenerga de cada nivel del pozoproIce tambin una disminucin en la separacin entre los niveles sucesivos, es xir, losniveles se acercan ms entre si. En lafigura ll-l4(c) se muestra n diagrama de niveles de energa en el que se ilustran estos efectos para un reglo lineal de cuatro tomos. Entonces, podemos ver que al aumentar la lngitud del poro poniendo cadavez ms tomos, la energadelsistema : reduce y el espaciamiento entre los niveles disminuye todava ms. Cuando riste un gran nmero de tomos, como en el caso de un cristal, los niveles *P energa estn tan cerca unos de otros que forman prcticamente un connu0 en una banda de niveles energticos. Por tanto, se requerir muy poca lergia para impulsar a un electrn de un nivel a otro, dentro de esa banda.
I,

750 Propiedades de aleaciones y metales

Los elcctrones tienen una gran cantidad de niveles con muy poca separacic entre ellos, a los que pueden moverse bajolainfluencia de un campo eli trico, 10 cual origina una alta conductividad. As pues, los resultados de I anlisis del electrh en un pozo de potencial proporcionan el mismo cuad general que el que se obtuvo por el mtodo del orbital molecular. El con nuo de los niveles en el pozo es anlogo a las bandas de energa que se o tienen cn esta Gltima teora. El brillometlicocaracterstico de los metalesse puede explicar en UI forma muy sencilla basndose en la teora del electrn de los metales. Cua do un metal se ilumina con luz blanca, es decir, la luz que contiene tod, las longitudes de onda de la regin visible del espectro electromagnCtico, 11 cuantos de luz pueden interactuar con los electrones en la banda de energ delmetal,ytransferir sus energas a dichoselectrones. Estohaceque 1( electrones pasen a niveles superiores de energa, dentro de la banda. Cuanc los electrones excitados desciendennuevamentea los niveles inferiores c energa,reemitenla energa lumnicaabsorbida. Esta luz emitida es la ql aparece como luz reflejada e imparte un gran lustre metlico a los metale Observe queen el caso de un metalfinamente dividido, que consiste E muchos cristales pequeos, la luz se emite en muchas direcciones diferentl desde cada pequefio cristal, cnn el resultado de que la luz se dispersa en tod; direcciones. Debido a esta dispersih, la luz reemitida no se puede detect; y el polvo parecenegro.Se tieneuna explicacin similar para el asped opaco de una superficie metlica spera. La sencilla teora que acabamos de presentar logr explicar la conductal cia elctrica en los metales;sinembargo,la teora est excesivamente sin plificada, ya que indica que todos los slidos deben poseer electrones librc y, portanto,deben ser conductores de la electricidad. Por supuesto, est no es cierto, ya que los slidos varan en su capacidad para conducir l a ct rriente. Por esta razn, los valores de conductividad varan de cero, en I caso de los aisladores, a valores altos para los metales. Los semiconductorc

FIGURA 11-15. Variaciones de la energa potencial de un electrn tomo a otro, en un metal.

al desplazarse de

Aisladores Y semiconductores 751

ienen valores intermedios de conductividad. As, convendra reexaminar la uposicin de la teora simple del electrn libre y modificarla, para que el cualro o modelo que usemos sea ms realista. Anteriormente, hemos estudiado los metales como siel potencial que se mcuentra dentro de ellos fuera el mismo en todos sus puntos; sin embargo, a energa potencial del electrn en el interior de un metal vara de un tomo I otro, como puede verse en la figura 11-15. Conforme el electrn se desplaza :nla direccin x, experimenta una mayor fuerza de atraccin al acercarse al :entro del tomo y una menor fuerza de atracci6n al alejarse de dl. Esta ierza coulmbicase debe a que el electrn interacciona con la carga posi:iva efectiva del ncleo de los tomos. As pues, mientras msccrcaest6el :lectrn del centro del tomo, tanto ms baja es la energa potencial, ya que .afuerza de atraccin es mayor. De manera que en un conjunto peridico .midimensional de tomos en un metal, la energa del potencial de un electrn variar, como se ilustra en la figura 11-15. El hecho de tratar al electrn :om0 una onda que se desplaza en este campo peridico, produce las bandas 3e energa permitidas y prohibidas, en el slido. Por supuesto, este resultado Jifiere del modelo del electrn libre, que da una sola banda de energas permitidas en el slido. El estudio modificado de un electrn enun pozo de potencial,crea un concepto de banda de energa anlogo al que se obtuvo enel anlisis del orbital molecular.

11-4 AISLADORES Y SEMICONDUCTORES

La teora de la banda de los slidos se puede aplicar ahora a la conduccin elctrica que se produce en dosclases importantes de slidos: los aisladorcs y los semiconductores. Los primeros se caracterizan por una conduccin elctrica extremadamente baja, o bien, por l a ausencia total de kta. Cuando se aplican tensiones ordinarias a losaisladores, no se efecta un flujo electrnico, mientras que s se produce en los metales. Sin embargo, se registra cierto desplazamiento de los ncleos y los electrones, bajo la influencia del campoaplicado, que da como resultado un dipolo inducido en el aislador. Este proceso se conoce con el nombre de polarizacin. Ahora, indicaremos la diferencia existente entre un conductor y un aislador metlico, de acuerdo con la teora de la banda. En la seccin 11-3.2 se explic que la conduccin se produce en los metales debido a una banda de Valencia parcialmente llena o a que esta banda se superpone con una de conduccin. En la figura ll-l6(a) y ll-l6(b) se muestran los diagramas de las bandas de energa de estoscasos. En elcaso de un aislador, la banda de Valencia est totalmente llena, es decir, todos los estados estn ocupados por electrones. Adems, no existe una superposicin entre la banda de Valencia y la de conduccin. En efecto, los aisladoresse caracterizan por una banda de energa prohibida de grandes dimensiones entre la banda de Valencia y la de conduccin. El diagrama de bandas de energa de un aislador es el que se ilustra en la figura ll-l6(c). As pues, los electrones de la banda de Valencia llena no

puedcn pasar fkilmentc a la banda de concluccibn vaca. Por tanto, los aisladores no pueden conducir una corriente a tensiones ordinarias aplicadas. El diamante sirve como ejemplo de aislador. Tomando como base los trabajos experimentales y los tericos, se ha encontrado que la banda deenerga prohibida del diamante es d e 7 eV, aproximadamente. Muchos scilidos presentan una conductividad muydbil a temperaturas bajas; pero aumenta al increnlentarse la temperatura. Se conocen como semiconductores. Como se ilustra en la figura l l - l 6 ( d ) , los semiconductora tienen una estructura de bandas de energa en la que la banda de Valencia llena est separada de la de conduccin, vaca, en forma similar al caso de los aisladores. Sin embargo,la bandaprohibida de energa de los semiconductores es mucho msangosta que en los aisladores. As pues, las bandas de energa prohibidas en el silicio y el germanio, que son semiconductores tpicos, son 1.1 y 0.72 eV, respectivamente. A 300"K, la energatrmica de los electrones en la banda de Valencia (kT = 0.30 e V ) es demasiado baja para permitir que estoselectronescrucen la banda de energa prohibida. As, el silicio y el germanio tendrn conductivdades muy bajas a esta temperatura. Conforme se eleva la temperatura y se incrementa con ello la energa t h n i c a d e los electrones, se tendrn algunos electrones de Valencia que podrn vencer la banda prohibida, que es relativamente angosta, y llegar a la d e conduccin. As, cuando se aplica un campo elctrico, estos pocos electrones que-

Banda de conducci6n Banda de Valencia Banda de Valencia

Banda de conducci6n

(al

(b)

Banda de conducci6n Banda prohibida Banda de Valencia llena

Banda de conducci6n Banda prohibida Banda de Valencia llena

FIGURA 11-16. Diagramas esquemticos de las bandas de energa que ilustran (a) la superposicih entreunabanda de Valenciaparcialmente llena y una banda dc conduccih; ( b ) lasuperposicinentreunabanda de Valencia llena y unabanda de conduccin; ( C ) la separacicin entre la banda de Valencia llena y la conduccin, por medio de una banda de energa prohibida en un aislador, y ( d ) la separacih entre la banda de Valencia llena y la de conduccih, mediante una banda de energa prohibida, en un semiconductor.

Aisladores y semiconductores

753

libres para fluir por el cristal. Por consiguiente, el cristal de silicio y gerio manifestar una conductancia elctrica limitada a temperaturas altas. e incrementan todavamslas temperaturas, aumentar el nmero de trones y el resultado de esto ser una mayor conduccin elctrica. Al mistiempo, los niveles no llenos de la banda de Valencia aumentarn tambin mduccin del cristal, mediante el movimiento de los electrones hacia los ,les de energa que se encuentran vacos ahora en la banda de Valencia. emos afirmar que este tipo de conduccin se debe al movimiento de los DS o huecos, bajo la influencia de un campo elctrico. Los semiconducS que se componen de tomos de un solo tipo, por ejemplo el silicio y el nanio, y que dependen para su semiconductividad de electrones que se tan trmicamente a travs de la banda prohibida, se conocen con el nomde semiconductores intrnsecos. Por el contrario, los electrones se pueden tar para atravesar la banda prohibida, empleando fotones de energa Sufite. La conductividad inducida en esta forma se conoce como fotoconduclad. S importante observar que la diferencia entre la conductividad de un al y la de un semiconductor se debe a la diferencia en la cantidad de trones libres o en la conduccin presente en cada uno de ellos. Ya vimos al aumentar la temperatura se incrementa la semiconductividad, mienque la conduccin metlica disminuye, al aumentar la temperatura. Esta rencia en la dependencia de la temperatura seorigina debido a que, al tentar sta, se incrementa el nmero de electrones de conduccin en un iconductor; pero esto no afecta aldel metal. El mayor movimiento trD de los ncleos, producido por una temperatura mselevada,da como ltado una mayor probabilidad de que se produzcan choques entre los leos y los electroneslibresdel metal, dificultando assu movimiento en netal; este movimiento obstruido de los electrones de conduccin, sin aumento proporcional en su nmero, da como resultado una menor contividad metlica, cuando la temperatura del metal es ms alta. In segundo tipo de semiconductor es aqul cuya semiconductividad dede de la presencia de pequeas cantidades de tomos de impurezas dentro cristal que efectaesta funcin. Estos semiconductores se denominan insecos o de impurem. Los tomos de impurezas vienen a ocupar lugares a red del cristal que tenan otros tomos del mismo. Por lo general, estos nos se introducen agregando una cantidad conocida de impurezas por h , dejando luego que crezca el cristal. Otra forma de introducir las im:zas es difundindolas enelcristal del semiconductor puro. Debe recale el hecho deque la cantidad de tomos de impurezas agregados es emadamente pequea, casi siempre del orden de 1014tomos de impurezas cm3. 1 efecto de los tomos de impurezas en el semiconductor se puede enfigura 11-17, en la que ( a ) ilustra una Ier mejor con la ayuda de la leccin planar bidimensional de la red cristalina tetradrica delsilicio. a lnea comprendida entre los tomos de silicio representa un enlace par de electrones. Ahora, introduciremos un tomo de impureza de]

754 Propiedades de aleaciones y metales

grupo VA de la tabla peridica, es decir, uno de los elementos P, As o ! enlugar de uno de los tomos de silicio. La estructura resultante es la q aparece en la figura l l - l 7 ( c ) . Los elementosdelgrupo VA tienen COI

-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-

I
I

I
l

I
1

Banda de mwcin

l.leV
Banda de Valencia llena

- Si- Si-Si-Si-

I I

I I

I
I

--.
I h ,I
Si - Si-

(a)

./-Si-Si-SSi-Si-

/' I

1,

I l( Si - Si- que contienen l /' l electrones donados S i - Si I 1

Niveles de

I 4

I
Banda de Valencia llena

- Si-Si

I
I

-Si - Si-

-Si-Si-Si-Si-

I
Niveles de energa receptores, vaclos

Banda de conduccin 'vaca

0.011 eV para I
Banda de Valencia llena

-Si-Si-Si-Si-

FIGURA 11-17. Dos arreglos dimensionales detomosde silicio en un cristal purode e elemento; ( b ) el diagrama de bandas de energa del cristal de silicio puro; (c)to donador de impurezas en un cristal de silicio; ( d ) diagrama de bandas de energa en dor seindican los niveles donadores de energa; ( e ) tomo receptor de impurezas en un c tal de silicio; ( f ) diagrama de bandas de energa, indicando los niveles receptores de encq

Aisladores y semiconductores 755

Ifiguracin eIectrnica externa n.sZnp:y, portanto, los tomos de estos mentostienen un electrnms que el silicio. As pues, alsubstituirun Imo de silicio delcristalcon unode arsnico, slo cuatro de los cinco ctrones de valencia del arsnico se usan para formar enlaces covalentes; el into electrn gira en las rbitas de Bohr, que se supone estn muy alejadas nilcleo positivo de arsnico. En la figura l l - l 7 ( c ) , estarbitaseindica :diante un crculo punteado. Debido a la gran distancia que lo separa del Cleo, la fuerza de atraccin ejercida sobre el electrn es baja y, por tanto, electrn est unido slo en forma ligera al ncleo de arsnico. Entonces, se edeconsiderarque,bsicamente, los tomos de impurezasdelgrupo VA han donado un electrn al cristal semiconductor.Por esta razn, los ele:ntos delgrupo V A se conocencomodonadores. El cristal resultante se nomina semiconductor de tipo n. Veamos los efectos que tienen sobre la niconductividad estos electrones donados. Parece ser que, puesto que estos ctrones estn unidos muy levemente en el cristal, se requerir menos erga para impulsarlos hacia las bandas de conduccin del cristal de silicio. I un diagrama d e bandas de energa, esto significa que los niveles energos quese producen gracias a estos electronesdonadossern superiores a de la banda de valencia, pero un poco ms bajos que los de la banda de nduccin. Estose muestraesquemticamenteenla figura l l - l 7 ( d ) en el ;o de los tomos donadores de arsnico en un cristal de silicio. Los niveles nadores,como se denominan, estnsituadoseneste caso a slo 0.04 eV r debajo de labanda de conduccin.Estos niveles de energa donadores representan mediante las lneashorizontales de trazoscortos para indicar .edichos niveles estn localizados en ciertas direcciones en el cristal y no n continuosatodololargode&te,comolasbandas de valencia yconccin. Esta ubicacin de los niveles donadores proviene del hecho de que ; tomos donadores estn ubicados en determinados puntos de la red de los stales. Podemos ver que se necesitar una menor cantidad de energa para omover los electrones de un nivel donador aunabanda de conduccin cia, que la que se necesita para hacerlo con electrones de una banda de valcia llenaauna de conduccin.Portanto,la semiconductividad aumenr enormemente,encomparacinconunsemiconductorintrnseco.Estos nceptos dados para los cristales de silicio se aplican igualmente a un cristal germanio, que tiene la mismaestructuracristalinay los mismos enlaces L e el silicio. LOSniveles donadores de germanio estn separados de la banda 1 conduccin por 0.012 eV, empleando tomos d e arsnico conlo impurezas. Es conveniente ver otro tipo de tomos de impurezas. Substituyamos ora un tomo de Si del cristal con uno de los elementosdelgrupo IIIA, Al, Ga O In. L a estructura resultante es la que se muestra en un arreglo anar bidimensional en la figura ll-li(e), en el que se usa un tomo de In mo impureza. Los elementosdelgrupo IIIA tienen la configuracin de lencia externa m2np1,o sea que tienen un electrn d e d e n c i a menos leel silicio. As pues, cuandountomo de silicio se substituyecon uno : indio, slo se pueden formar tres enlaces completos de par de electrones itre el indio y los cuatro silicios ms cercanos que le rodean. A fin de corn~

756 Propiedades de aleaciones y metales

pletar el cuartopar de electrones, el tomo de impurezapuedeaceptar u electrn de uno de los tomos de silicio que lo circundan. Esta transferenc de un electrn da como resultado una carga negativa en el tomo de indio una positiva en las cercanas del tomo de silicio, comopuede verse en 1 figura l l - l 7 ( e ) . Ahora,podemos decir que existe un vaco o huecoqc gira en las rbitas de Bohr, alrededor del ion negativo de indio. Las impurf zas que dan origen a huecos al recibir electrones, se conocen como impurez; receptoras y el semiconductor se denomina de tipo p . Tambin en este cas la semiconductividad de los semiconductores tipo p sepuede explicar d acuerdo con un diagrama de bandas de energa. El diagrama de band de energaparalaimpureza de indioen el silicio se muestraen la fig1 ra l l - l 7 ( f ) . Los niveles de energa producidos por los huecos positivos I deben a la energa de enlace de estos ltimos con el ion de impureza neg; tivamente cargado, de la misma manera que se forman los niveles donadort de un electrn y una impureza donadora de carga positiva. Los niveles rece1 tores se producen inmediatamente por debajo de la banda de ValenciaHen; Lagranproximidad de estos niveles vacos de impurezasreceptoraspermit quela promocin de electrones d e Valencia a estos niveles receptores se relativamente fcil. Por tanto,esto explica, enparte, la mayor semiconduc tividad de los semiconductorestipo p , en comparacincon los intrnseco: La prdida de electrones de la banda de Valencia origina vacos o huecos e dicha banda. Cuando se aplica un campo elctrico, los electrones de diferer tes niveles de la banda de Valencia pueden pasar a los huecos y contribuye tambin alasemiconductividad neta. Casi siempre decimos que la conduc cin se debe al movimiento de estos huecos positivos. Por supuesto, cuand nos referimos almovimiento de huecos positivos enuna direccin relativ alcampo aplicado,estamosdescribiendo, en realidad, el movimiento de IC electrones en direccin opuesta.
11-5 ALEACIONES

La aleacin es una substanciametlicaproducida mediante la mezcla d < dos O msmetales, o d e metales y elementos no metlicos,talescomo carbono y el nitrgeno. Las aleacionestienenpropiedades que casi siempr son claramente distintas de las que poseen los elementos puros con los que S hacen.Labsqueda de aleacionescon ciertas propiedades fsicas deseable! es lo que hace que el estudio de este campo sea de vital importancia. Est; mos familiarizadosconmuchas aleaciones de! hierro, que tienen una ampli serie de propiedades fsicas; por ejemplo, el hierro fundido (Fe y C ) , varia aceros inoxidables ( F e y Cr, con Mn y Ni), sobre todo los aceros endurecida paraherramientas (Fe con W y Cr,principalmente). El oro puro es u metalmuyblando;perocuando se haceuna aleacin con cobre, plata platino, el oro se endurece y, por tanto, se puedetrabajarconmayor fac lidad,paraproducirartculos de joyera. La gamade aleaciones comercia mente tiles es muy grande. El propsito de esta seccin es clasificar los tipo

Aleaciones 757
aleaciones y analizar los mtodos experimentales que se usan para estudiar De igual manera,haremosalgunas generalizaciones en relacin n los requisitos estructurales para la formacin de aleaciones.
; sistemas.

11-5.1 Clasificacin de aleaciones

Las aleaciones se pueden clasificar de acuerdo con los siguientes tipos. 1) Las mezclas de substanciaspuras o casi puras. E n este caso, lafase lida consiste en cristales discretos de las substancias que entran en la mezcla. u- ejemplo, tenemos el sistema que se compone de Bi y Cd. En este siste1, cuando la mezcla se solidifica por completo, el slido formado se comme de pequeos granos de cristales de Bi y Cd. La formacin de mezclas lidas de estetiporequiere que lassubstancias queformanparte de ellas m insolubles entre s, a lo largo de una serie completa d e concentrames. Cuando la solubilidad mutua se registra en una serie limitada o mpleta de concentraciones, se producir una sola fase, que se compone de la solucin slida. Estoda comoresultadounsegundotipo de aleacin. 2 ) Una solucin slida de uno o ms metales enotro.Esimportante lservar que estas soluciones slidas son exactamente anlogas a las soluciones luidas que ya conocemos. As pues, una solucin slida es una sola fase I su totalidad, es decir, que el soluto y el disolvente no se pueden diferenlr, como es el caso del NaCl o alcohol disuelto en H,O. Un ejemplo de la rmacin de soluciones slidas es la aleacinconocida de oro y platino, I la que estos elementos forman soluciones slidas a lo largo de toda una rie de concentraciones. Las soluciones slidas se forman cuando los tomos ; unasubstancia (elsoluto)pueden encajar en la red cristalinadel otro !l disolvente). La forma enque el soluto se ajusta dentrodela red del solvente nos permitesubdividira las soluciones slidas en dostipos: sohmes slidas substitucionales y soluciones slidas intersticiales. soluciOn slida substitucional se forma Como su nombre lo indica, la land0 un tomo de soluto substituye a otro del disolvente en la red cristalina :1 disolvente. Los tomosparticipantesdeben satisfacer condiciones muy ;idas, a fin de que puedan ser completamente solubles entre s, a lo largo : las series generales de concentracin.Las condiciones que controlan la tensin de la formacin de soluciones slidas, en este caso, son el tamao la estructuracristalina, la electronegatividad relativa y la Valencia relativa : los tomos. Veamos el efecto del tamao atmico y la estructura del cristal. Sabemos le si un tomo debe substituir a otro en su red cristalina, entonces, para que red resultante sea estable, el substitutodebeteneraproximadamente el ismo tamao que el original. En general, se ha encontrado que las condimes de tamaiioson favorables para laformacin de unasolucin slida bstitucional cuando los radios stmicos no difieren en ms del 15 %. D e la isma manera, se puede obtener una mayor estabilidad s i el tomo substituto encuentraenuna red con un mediosimilar alquetenaen su propia tructura. As pues, se obtendr una solucin s6lida ms estable cuando el

758 Propiedades de aleaciones y metales

solutoy el disolventetengan la misma estructuracristalina. Como ejemp de estos efectos, se haencontradoquela plata y el oro forman series co tinuas de soluciones slidas. Ambos elementos son cbicos centrados l a cara y SUS radios atmicos difieren en slo 0.2 yo. En la misma forma, molibdeno es completamente soluble en tungsteno, ya que ambos son cbic centradosen la cara y tienenuntamaliomuysemejante. Sin embargo, molibdenotiene unasolubilidadlimitadaenlaplata,a pesar deque S tamaos difieren nicamente en un 5 cj&debido a la diferencia en su estru tura cristalina (vea la tabla 11-1) . La importancia de la electronegatividad relativa en soluciones slidas puede apreciar por el siguiente razonamiento. Si los dos elementos participa tes difieren enormemente por suelectronegatividad,entonces esta diferenc producir un elemento ms electroneg~tivo que concentre a los electrones a : alrededor. Esto dara origen a la formacin de compuestosintermetlicos mscorrectamente, de fases intermedias.Portanto, el grado de formacii de unasolucin slida estara restringidoeneste caso. Msadelante, ver mos con mayor detalle estos compuestosintermetlicos. As pues, los el mentos del grupo VIA (S, Se, Te) forman sulfuros, sdenuros, telururos est bles, con elementos ms electropositivos, y la formacin de soluciones slid de estos elementos en metales es muyrestringida. Sin embargo, los eleme tos menoselectronegativosdelgrupo VA (P, As, Sb, Bi) sedisuelven c mayor grado en los metaleselectropositivos.Mientras ms seasemejan 11 valores de electronegatividad de los elementos,ms se facilitalaformacii de soluciones slidas, como lo demuestra la gran cantidad de aleaciones q1 se forman con los metales de transicin. y electroneg Adems de las similitudesentamalio,estructuracristalina tividad, se ha encontrado que los elementos de Valencia semejante tienen UI mayor tendenciaaformar soluciones slidas; sinembargo, se ha encontrac que,engeneral, los metales de Valencia ms altamuestranmstendenc a disolverse en un metal de Valencia inferior, que en elcaso inverso. Cow ejemplo del efecto de la Valencia en la formacin de soluciones slidas, ten mos al sistema de silicio ycobre. El silicio forma enlaces de pares de ele tronesrelativamenteestablesen el cristal. Cuando se substituye uno de SI tomos con uno de cobre, un electrn de Valencia, el tomo de silicio tier unacantidadinsuficiente de electrones para formar enlaces covalentes, cualrepresentaunaestructuramenosestable.Por tanto, la solubilidadd cobre, de menor valencia, en el silicio, es muybaja. No obstante, el silic se disolver en mayor grado en el cobre (doce tomos por ciento en compar ci6n con dos tomos por ciento de Cu en Si), ya que se puede efectuar u1 mayor substitucindeltomo de cobreunivalenteen SU red con uno c silicio, de mayor valencia, quiz debido a los electrones adicionales del s i cio, queincrementanla posibilidad de resonancia metlica. De igual m nera, el cadmio (Valencia 2 ) se disuelve en plata univalente hasta en cuare~ ta y tres tomos por ciento, mientras que la plata se disuelve en el cadm en slo seis tomos por ciento. La necesidad de que todas estas normas se obedezcan en forma simultne

Aleaciones 759
:ringe enormemente la produccin de sluciones slidas substitucionales, largo de unaseriecompleta de concentraciones en las soluciones. Norlmente, se puede registrar una solubilidad limitada en series reducidas concentracin, casi siempreaconcentraciones bajas y, entre estos extre! S , se producen ya sea fases intermedias o una inmiscibilidad completa giones de dos fases). En una seccin posterior aclararemos algo en relan con esto, utilizando diagramas de fase. >as soluciones slidas intersticiales se formancuando algunostomos peefios y no metlicos, tales como H, B, C y N, penetran en los vacos exisltes en las estructuras cilbica centradaen la cara hexagonal compactade elementosmetlicos.Lasaleacionesintersticialesresultantestienenuna turaleza metlica, con puntos de fusin altos, y son extremadamente duras. estructura cristalina de los metales no se perturbacuandopenetran los )mas intersticiales. El ilnico efecto que estos tomostienenenlaestruc.a cristalina es dilatar la dimensin de la red hasta cierto grado, como puede -se en las'densidades menores de las aleaciones intersticiales. La experiencia demostrado que el factor que controla la formacin de las soluciones idas intersticiales es la relacin de radio atmico del elemento no metlico n el del metal. Cuando esta relacin es inferiora 0.59, se favorece la foracin de aleaciones intersticiales. Los enlaces en las aleaciones intersticialessonintermedios entre inicos y valentes.Laformacin de hidrurosintersticiales, por ejemplo, se produce n los elementosmetlicos de transicin que tienen una electronegatividad termedia, mientrasque los hidruros inicos o salinos seformancon eleentos alcalinos sumamente electropositivos, alcalinos y alcalinotrreos. Los druros estrictamentecovalentes se formancon los elementoselectronegaros, tales como los halbgenos, la familia del oxgeno y la del nitrgeno. La ferencia en la formacin de enlaces puede observarse en las propiedades de tos diferenteshidruros. As pues, los hidruros salinos tienenpropiedades icas de los compuestos inicos, tales como la conductividad elctrica en el relativamente altos, mientras que los tadofundido y puntos de fusin druros covalentes no son conductores y tienen puntos de fusin bajos. Sin nbargo, los hidruros intersticiales tienen prcpiedades queno difieren en an manera de los elementos metlicos de que se forman. Adems, la estelionletria del hidruro intersticial resultante no est definida en muchos ISOS y depende de la cantidad de hidrgenoabsorbido por el metal. As les, se puedenobtener frmulas no estequiomtricas, tales como ZrH,.,, TaH,,.76. Por supuesto, los hidruros salinos y covalentes tienen composiones estequiomtricas. Las propiedadesqumicas de los hidruros salinos e intersticialesindican .mbin la diferencia en sus enlaces. Debido a ello, los hidruros salinos reaconan con el agua para dar hidrgeno y un hidrxido de metal; por ejemplo,
I

Na+'H-I

+ H20-

Na+'OH-I

+ H2
ion de

Sta reaccin muestra que el hidrgenodel

hidruro existe comoun

760 Propiedades de aleaciones y metales

hidruronegativamente cargado H-l. Estoquedacomprobado por el hec de que en la electrblisis de sal fundida se libera hidrgeno en el &nodo. I fuertespropiedadesreductoras de los hidrurosintersticialesindican que hidrdgeno est presente en su estado atmico, ya que el hidrgeno molecu se disoci antes de entrar a la red cristalina. E n los hidruros intersticiales, potencia del enlace metal-hidrgeno vara de un metal aotro,teniendo mximo, aparentemente, con el Ni, el Pd y el Pt. En muchos casos, la c; tidad de hidrgeno absorbido por el metal es muy pequea y se supone q el hidrgenoseabsorbeenlasuperficiedelmetal, en estos casos, en \ de penetrar a la red cristalina. Sepuede establecerunadistincinsimilar entre los compuestossalin covalentes e intersticiales formados entre el carbono, el boro y elnitrgex Por ejemplo, los carburos, como en el caso de los hidruros, se pueden cla ficar como inicos, covalentes e intersticiales, dependiendo de sus propiedac fsicas yqumicas. Los carburos inicos son poco usuales: en el sentido quese pueden clasificar ms todava, dependiendodeltipo deanin p sente. Los carburos que contienen grupos discretos de C " , se conocen cor metanuros, y los que contienen grupos discretos de C2-z se llaman acetilurc Los metanuros se forman con berilio y aluminio, Be& y Al.& Se trata sales inicas y reaccionan con el agua para formar metano (de ah su nomE de metanuros) , Al4C3 + 12H20 +3CH4

+ 4Al(OH)3

No es posible la formacin de metanuros con cationes mayores, tales con de hac los alcalinos y los alcalinotrreos,quizsdebidoalaimposibilidad caberloscationesgrandesalrededor de los aniones C-4, enunaestructu cristalinaestable. Los acetiluros seforman gracias a los metales de los gr general M&,; con los metales d e 1, pos IA e IB, y tienen la frmula grupos IIA e IIB, con la frmula general MC,; con los metales del grupo I1 Al y Ce, con la frmula M,C,, y con los elementos Y, La, Ce, Pr, Nd y Sr producen acetileno C,H,, cuando con la frmula MC,. Los acetiluros , , en estos compur hidrolizan, indicando la presencia del anin ( :C=C: ) tos. L a reaccin de hidrlisis es
(: C=C :)-z

+ 2H20H-CrC-H

+ 20H"

Como ejemplos de carburos covalentes, podemos estudiar los hidroca buros alifticos, tales como el metano y anlogos superiores, yotros con puestos d e carbono con nitrgeno, azufre y los halbgenos. Estos constituye la esencia misma de la qumica orgnica y no los estudiaremos aqu. Se pu, den formar otros carburos covalentes con el silicio Sic, que se conoce corn carborundum, y con el boro, B . S . Los carburos intersticiales, al igual que los hidruros, se forman debido a 1 entrada de tomos de carbono ms pequeos en los vacos del cristal de 1c elementosmetlicos. Sepuedenformar dostipos de carburosintersticiale

Aleaciones 761
Uno de ellos tiene la frmula MC, en donde M es Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo o W, conuna estructura compacta y cbica centrada enlacara. El segundo tipo tiene la frmula M&, en donde M es V, Mo o w, y tiene una estructura hexagonal compacta. Los carburos intersticiales se forman con metales de radios atmicos mayores que 1.3 A. Esto sucede en estos elementos, ya que la relacin del radio atmico del carbono y el del metal, es menor que 0.59, la relacin que favorece la formacin de soluciones slidas intersticiales estables. Estos carburos intersticiales tienen propiedades metlicas tpicas, tales como una alta conductividad elctrica y brillo metlico; son slidos muy duros, de puntos de fusin elevados y, desde el punto de vista qumico, sonmuy inertes. Loscompuestosbinarios de metales con nitrgeno se pueden dividir en salinos,inicos,covalentes e intersticiales, de acuerdo conel enlace que se forme entre el metal y el nitrgeno. Los nitruros inicos contienen, aparentemente, al 'ion N-3,el nico ion monoatmico trinegativo que se conoce. Estos compuestos se forman con el litio, Li,N, y los elementos del grupo 11, M3N2, exceptuando el mercurio. L a s propiedades fsicas y qumicas son consistentes con la naturaleza inica de estos compuestos. Por tanto, son incoloros, transparentes y cristalinos, con puntos de fusin elevados, y se hidrolizan en el aguapara dar NH,e hidrxidos de metal. Los compuestoscovalentes voltiles se forman entre el nitrgeno y los elementos no metlicos, cloro. Los nitruros covalentes no tales como el hidrgeno, el flor y el voltiles los forman elsilicio, el fsforo, el boro y el aluminio. Los nitruros intersticiales, que se producen cuando tomos de nitrgeno ocupan los vacos de las redes cristalinas metlicas, se forman con los metales de transicin S c , Ce, La,Pr, Ti, Zr, Hf, V, Nb y "a, y tienen la frmula general MN. Adems,se forman los nitruros Mo,N, W,N, Mn,N y Fe,N. Al igual que en el caso de los carburos intersticiales, los nitruros tienen conduccin y lustre metlicos, se caracterizan por puntos de fusin elevados, son extremadamente duros y qumicamente muy inertes. El tercer tipo de aleaciones es: 3) Los compuestos intermetlicos o fases intermedias. Como se dijo anteriormente, cuando se mezclan dos elementos que tienen diferente Valencia, el grado de formacin de soluciones slidas se limite a dos soluciones, una que contiene una cantidad menor de un metal en el segundo y la otra que contiene una pequea cantidad del segundo metal en elprimero. Entre estos extremos, se encuentran a veceslas llamadas fases intermedias, que secomponen de fases simples en las que los elementos se combinan en proporciones fijas definidas. Sinembargo, la composicin de los compuestos intermetlicos no tiene ninguna relacin con las reglas comunes de Valencia.La composicin de estasfasesparece estar controlada porlanecesidad de formar estructuras cristalinas de la mayor estabilidad y enlaces metlicos de la &xima fuerza. Entre los ejemplos de estos compuestos intermetlicos estn CuAI, Cu,AI,, Mn5Zn2,, AuZn, Au5Zn, y FeZn,. Parece ser que estas composiciones no siguen las reglas ordinarias de la Valencia. De igual manera, podemos observar que los compuestos binarios de los mismos dos elementos

762 Propiedades de aleaciones y metales

puedentenerestequiometras sunlamentedistintas.En algunos casos, estos compuestos intermetlicos tienen puntos de fusin definidos, mientras que en otros se descomponen antes de que se llegue a dicho punto. ES conveniente que dirijamos ahora nuestra atencin a una clase particular de fases intermedias, que se forman cuando los metales dc transicin Mn, Fe, CO, Ni, Rh, Pd y Pt y los metalesdelgrupo IB, Cu, Ag y Au, se mezclan con los metalesdelgrupo IIB, Zn, Cd, Hg, los metalesdelgrupo IIIA, Al, Ga, In, y los elementos del grupo IVA, Si, Ge, Sn Pb. Las aleacioncs formadascon los grupos de transicin y los metalesdelgrupo IB con los metales del subgrupo B, producen una serie de fases intermedias que tienen estructuras cristalinas anlogas, a pesar deque l a composici611 de las fases vara enormemente para distintos sistemas. Estas fases diversas se pueden ilustrar para el sistema tpico Cu-Zn, siendo las aleaciones formadas los diferentes tipos de bronces, como: Fase a: solucin slida de cinc en cobre;cstructura cbica centrada en la cara; fase @:la estequiometra Corresponde a CuZn; l a estructuraen el cristal ordenado es cbica centrada en el cuerpo; fase y : la estequiometra corresponde a Cu,Zn,; l a estructura es citbica con 52 tomos por clula unitaria; fase E: la estequiometracorresponde a CuZI1,; la estructura es hexagonal compacta; fase q: solucin slida de Cu en Zn; estructura que es l a del Zn puro, llexagonal compacta. E n otrossistemas de estetipo, las fases (3, y y E son iguales estructuralmente,perodifierenen su estequiometra. En la tabla 11-3 se dan algunos ejemplos de las fases con similitudestructural. Es intcresantehacernotar
TABLA 11-3 Relaciones entre electrn y tomo y
fases intermedias
ir

l a estructura cristalina

de algunas

Relacin Fuse Estructura

3:2

21.13

7:4
E

ccc
AgCd AgZn Cu5Sn AuCd MnZn3
-

Y cbico complejo

Ag~Cds Cu31Sns AUsCd8 FesZnzl

-

AgjZns

HC AgCds AgZn3 Cu3Sn AuCd3

MnZn.; FeZn7
-

MnaZnzl

FeAl

los grupos I, 11 1 ,1 1 y IV se les asignan las valencias 1, 2, 3 y 4, respectivamente, y los elementos de transicibn reciben arbitrariamente la Valencia O.

* AI calcular la Valencia de los htomos, a los elementos de

Aleaciones 763
-m0 la estequiometra de las fases intern~ediasse rclaciona con la estructura xistalinade la fase. En la fase (3 cbica centradaen el cuerpo, los ocho itomos de las esquinas pueden ser cinc y el 6tomo centrado en el cuerpo ser, mtonces, cobre; la inversa ser equivalente tan1bii.n. Puestoque los ochotomos de los vertices contribuyen con un tomo a Zada cdula unitaria y el tomocentrado en el cuerpocontribuyetambin :on uno, cada cklula unitaria se compone del equivalcutc de un tomo de Zn y otro de Cu, ya que la estequiometra general de l a fase [3 es CuZn. El aspecto de los compuestos tales como Cu,Sn y MIIZII:~ se explica por el hecho :le que l a red cbica centrada cn el cuerpo de estos sistemas se compone de una distribucin a l azar de diferentestomosa traves del cristal, teniendo las proporciones generales que indica la frmu~a. La relacin entre la estructura y laestequiometra de las fases y y F no se ha llegadoacomprender 3el todo. Hume-Rotherydio, en 1926, una explicacin general en relacin con la Frecuente aparicin de las fases p, y y E cn sistemas qumicamente dismbolos y con composiciones muy diversas. Seial que l a aparicin de una fase dada no est6 determinada por las propiedadesqumicas de los elementosparticipantes, ni por los conceptos normales de valencia, sino por las cantidades relativas de los electrones de valencia y los tomos del cristal. As pues, Hume-Rothery observ que todas las fases tienen una relacin entre tomo y electrn de 3: 2, mientras que en todas las fases y y E estas relaciones son de 21 :13 y 7:4, respectivamente, como se puede ver en la parte superior de la tabla 11-3. Parece ser que slo esta relacin es la que determina la estructura de la fase. L a cantidad relativa de htomos \I el tipo de los que contribuyen a la fase, no parecetenergrantrascendencia. Al calcular la relacin Electrn-tomo, las valencias de los elementos de los grupos I, 11, I11 y IV, ;e considerancomo 1, 2, 3 y 4, respectivamente,mientras que a todos los Aementos de transicin se les asigna la valencia O. Por esta razn, el compuesto Cu,Zn, tiene cincoelectronesdados por el Cu y 16 por el Zn, para un total de 21 electrones. El nmero total de tomos es 13 y, por tanto, la relacin entre electrones y tomos es 21 : 13, y Cu,Zn, pertenece a la fase y. En el caso del FeA1, lacantidadtotaldeelectrones es 3, cedidos por el itomo de Al, y puesto que los tomos son 2, la relacin entre unos y otros S : de 3: 2, y el FeAl pertenece a la fase ( 3 . En el estudio de las fases intermedias no se mencionaron las molculas en :elacin con los compuestos intermetlicos y, por supuesto, no podemos referirnos a la existencia de molculas discretas en estas fases. Como se explic mtes, la fase f del sistema Cu-Zn se compone de un tomo de cobre rodeado por ocho tomos equidistantes de Zn. Es errneo afirmar que este tomo de :obre est relacionadoconuno de estos tomos de cinc ms que concualquier otro de los siete restantes. A modo de comparacin, tomemos en coniideracin el caso del hielo o COZslido. En estos cristales existen molculas 3iscretas de H,O y CO,, debido al fuerte enlace covalente entre los tomos :II lasmolculasindividuales. Los cristales quecontienen unidades molecuares discretas se denominan cristales moleculares. Las unidadesmoleculares

764 Propiedades de aleaciones y metales

se mantienen unidas en el cristal por medio de fuerzas dipolo-dipolo,como en el caso de las molculas polares, tales como el agua, o bien, gracias a las fuerzas de Van derWaals,que son ms dbiles 7 de cortoalcance, como sucede con las moldculas no polares, tales como el CO, o el benceno. Debido alanaturalezamsdbil de las fuerzas queactan en los cristales, los de tipo molecular son mucho ms blandos y tienen puntos de ebullicin y fusin mucho ms bajos que los cristales inicos o los metlicos. Adems, todos son no conductores o aisladores. 11-6 REGLA DE LAS FASES

En la seccin anterior se mencion la existencia de diferentes fases en varias aileaciones. Tambin se expuso en el captulo 6 el efecto de la temperatura y la presin en el cambio de estado, para el sistema H,O y CO,. Ahora, estudiaremos las condiciones que determinan el equilibrio entre fases de un sistema. La regla de la fase relaciona las condiciones que se deben especificar, a fin de describir totalmente un sistema en equilibrio. El gran cientfico norteamericano Josiah Willard Gibbs fue quien deriv6 esta simple generalizacin en 1876. La regla de las fases se deriv de los principios termodinmicos y, aunque no se presenta aqu, la aplicaremos a sistemas simples. sistema que es macroscpica y Una fase se definecomo la partedeun microscpicamenteuniforme, en formatotal, tanto en composicin qumica comoen propiedades fsicas. Sedice queun sistema que se componede una sola fase es homogneo y que el que tiene dos o ms fases es heterogneo. Las diferentes fases de un sistema dado se distinguen por medio de cambios claros y casi siempre bruscos en las propiedades fsicas, que se producenen los lmitesentre las fases. Un ejemploclaro es un slido suspendido en un lquido, por ejemplo, el hielo en el agua. Eneste caso, la diferencia entre las fases slida (hielo) y lquida (agua) es inmecliatanlente visible. Una diferencia menos evidente esla fase del vapor de agua que est en equilibrio conagualquida. Sin embargo, si observramos, por ejemplo, el ndice de refraccin de la fase lquida a la de vapor, encontraramos un cambio brusco en esta propiedad,en el lmite entre el agua y el vapor de agua.Asimple vista, la regin slida de dos fases de algunossistemas de aleacionespuede parecer homoghea, debidoa la mezcla intima,formadapor los pequeiios cristales de los componentes; sin embargo, al examinarla microscpicamente, el slidopresentar los lmitesdefinidos que existen entre los cristales individuales de los dos componentes. El nmero de fases de un sistema no depende ni de la cantidad de fases presentes, ni del estado de subdivisin de la fase. As pues, el hielo tiene una sola fase, ya sea un gramo o un kilogramo y sin importar si esta cantidad est presente como un bloque completo o se muele en trocitos finos. La mezcla de gases representa una sola fase, debido alasolubilidad mutuade ellos. I l e igual manera, la solucin real de un o un slido enotro slido, slido enunlquido,unlquidoenunlquido ser perfectamenteuniforme 7, por tanto,representaruna sola fase. Una

Regla de las fases 765

nczcla de diferentes formas cristalinas de la misma substancia qumica dar omo resultado un sistema que se componga de una o ms fases. Las substanias quepueden existir en ms de una formacristalinase denominan poliorficas. En latabla 11-4 se dauna lista de estas substancias. Cuando un lemento manifiesta este polimorfismo, se dice que es alotrpico. Cada forma ristalina constituye una fase diferente. Es interesante notar que muchas subsmcias presentan polimorfismo a presiones extremadamente altas, hasta alreedor de 150,000 atmsferas. P. W. Bridgeman fue uno de los precursores 11 el estudio del efecto de las altas presiones en las substancias qumicas.
ABLA 11-4 Varias Substancias rpolimrficas
ubstancia

Nombres de las formas cristalinas

rbmbica rmbico monoclnica, diamante, grafito gris, blanco, blanco-a, blanco-& rojo

zufre
arbono

stao jsforo monoclnico dfato rmbico, sodio etragonal, onio de itrato rmbico

1, rmbico 11, romboddrico,

cbico

Un sistema se componedeuna o mssubstanciasqumicasdiferentes. in un sistema que consista de varias entidadesqumicasdistintas, es neceario estudiarlaformaen quesepueda especificar laforma fsica de cada zse, utilizando un nilmero mnimo de substancias. La composicin qumica e un sistema de este tipo se describe en funcin de la cantidad de compoentes del sistema. La expresin cantidad de los componentes del sistema ene una definicin estricta y se debe distinguir cuidadosamente de la expren cantidad de substancias de un sistema. La cantidad de componentes e un sistema se define como el n6mero ms pequefio de substancias qumi1s distinguibles, por medio de las cuales se expresa la composicin de cada lse. Una vez quese especifica la concentracin de cada componentede na fase dada, se fijan las concentraciones de las dems substancias de dicha lse. Por esto, podemosestablecer que los componentes de un sistemason IS substancias cuyas composiciones qumicas pueden variar independientelenteen la fase. Las composicionesqumicas d e lassubstanciasrestantes : pueden obtener de las composiciones de los componentes. Cualquier sis:ma que se compone de una sola substancia qumica es siempre un sistema e un solo componente. As, 1111 sistema que se compone de H,O lquida, en quilibrio con H,O en vapor, a 25C y a 1 atm,contiene dos fases; pero n solo componente, que es H,O. Esto se debe a que la composicin umica de las dos fases se expresa en funcin de un solo componente, H,O. camos ahora cl sistema gaseoso
N,O, = 2NO,
25C.Aunque estesistcma contiene dos substanciasqumicasclaramente

766 Propiedudes de aleuciones y metales

distintas ( N 2 0 4y NO,), cl nhnwro de componentes es uno. As, si N,O, se encuentrapresentc,cntonces, de acuerdocon la ecuacinqumica, NO, debe estar tambin presentc. Dc la misma manera, si NO, est presente, debe estarlo N,O,. Consideremos el sistema en el que estn en equilibrio CaCO, slido, CaO slido v CO, gascoso. Esto representaunsistema de tres fases, que se compone de. dos slidos cristalinos diferentes, CaCO, y CaO, y un gas, CO,. Sin embargo, la cantidad de componentes no es tres, sino dos, puesto que ninguna de las trcs substancias es independiente. En efecto, los trescompuestosestn relacionados por la ecuacinqumica CaCO,,(s) = C a O ( s )

+ CO,(g)

la composicin Por tanto, una vez que se especifican dos constituyentes, qumica del tercero se pucdcobtener utilizando la ecuacin qumica que acabamos de establecer. La seleccin de dos constituyentesindependientemente variables, es decir, los componentes, no es trascendente; slo es importante la cantidad. As pues, cn el cjemploanterior, CaO y CO, se pueden seleccionar como componcntes y la composicin qumica d e C a c o j se puede dar mediante la suma del nfimero de moles de CaO y CO,, como podemos ver claramcnte en la ecuacin qumica. Del mismo modo, CaCO, y CO, se pueden seleccionar, 1. la composicin qumica del tercer constituyente, CaO, se obtiene dc la difercncia en el nhmero de moles de CaCO, y CO,. En general, la cantidad de componentes de un sistema se puede obtener del nmero total de substanciasqumicasdiferentes,restando de stecualquier relacin cuantitativa que exista cntrc las composiciones qumicas de los constituyentes, que sirven para restringir la variacihindependientedela composicin de estos Constituyentes. Por csta razOn, en los sistemas ms complejos que secomponen de Cu y Zn,que vimos en la seccin 11-5, el nilmerototal de substancias es cinco, es decir, C u puro, Zn puro, ylas fases intermedias CuZn, Cu,%n, y C1Ln8. No obstante, la cantidad de componentes es sla dos, ya que existen tres ecuacioncs qumicas entre Cu y Zn y cada una de las fascs intermedias,

+ Zn CuZn + CusZng 5Cu + 8Zn Cu + 3Zn + CuZn3

Cu

que fijarn la composicin qumica de estas fases, una vez que se especifiquer los componentes C u y Zn. En el captulo 5 se explic que, para describir completamente el cstadc de un peso dado de gas puro, es necesario especificar slo dos variables, yase: I y P, P y V, o bien, V y T. Esto se debe a que, una vez que se especificar dos variablcs, la tercera se puede calcularapartir de la ecuacibn de estado Por tanto, slo dos propiedadcs de una masa fija de gas son independiente mente variablcs. Obscrve que esta condici6nseaplicaal caso de una mas;

Regla de las fases 767

fija de gas. Veamos ahora el caso de un gas en equilibrio con su lquido, por ejemplo, vapor de agua en equilibrioconagualquida. En este caso, slo se necesita especificar una variable, ya sea P o T, para definir por completo el sistema, ya que cuando se especifica la temperatura, la presin de vapor del lquido es fija a esa temperatura. Si la presin de vapor del agua seindica como 23.7 n m Hg, entonces la temperatura est fija a 25"C, ya que el agua ejerce una presin de vapor definida a una temperatura igualmente definida. El nimero ms pequelio de variables independientes que se debe especificar para describir totalmente al estado de unsistema, se conoce como grados de libertad f o, como se le denomina a veces, variacin o modificacindel sistema. Debido a esto, para la masa fija de gas f = 2, y el sistema es bivariable, ya que podemoshacer quecambienindependientemente dos variables cualesquiera, COI] l a tercera fija, mediante la ecuacin de estado. Para el equilibrio lquido-vapor, f = 1, y se dice que el sistema es univariable, ya que la temperatura, o bien, el vapor de presin, pueden variar independientemente. En una solucin que consista de tres componentes, las fracciones molares de dos cualesquiera de ellos pueden hacerse variar independientemente, mientras quc la fraccin molar del tercero se determinamediante los valores d e los otros dos. La relacin clltre la cantidad de fases,el nmero de componentesy los yddoS de libertad de un sistemaenequilibrio,estndeterminados gracias a la regla de fase. Esta regla estableceque, para un sistema en equilibrio con un nilmero c de componentes y p fases, en el que el equilibrio se ve afectad0 por las variablcs presin, temperatura y concentracin, exclusivamente, los grados de libertad cstin dados por la ecuacin f=c-p+2
011

(11-15)

dondc la cantidad 2 se obtiene de las variables intensivas P y T.

11-6.1 Sistemas de un so10 componente

Ahora, aplicaremos esta ecuacin a un diagrama de fase sencillo, de un solo :omponente, que aparece en la figura 11-18. Este diagrama, que tiene varias Fases presentes,adiferentes presiones y temperaturas y, tambin, los valores de estas variables para equilibrios entre fases, se conocecomodiagrama de fases. En las figuras 6-10 y 6-9 se muestran los diagramas de fase para los jistemas H,O y COB,respectivamente.Paraunsistema de un solo compo[lente, la cantidad de componentes es la unidad, es decir, c = 1 y f de este ;istenla, de acuerdocon la ecuacin (1 1-15 ) , se convierte en f = 1 - p 2 = 3 - p . Veamosahoralas regiones quesecomponen slo de una rase, las que se marcan como slida, lquida y vapor, en la figura 11-18. Puesto lue p = 1 en estas regiones, f = 3 - 1 = 2. Esto significa quesedeben :specificar dos variables, a fin de describir el estado del lquido puro, el slido mro o el vapor puro, esto es, se deben indicar tanto la presi6n como l a tem?eraturd. Esto equivale a indicar que, a fin de fijar un punto (que correspon-

768 Propiedades de aleaciones y metales

B
k

-0 .E
v)

(z

I T1
Temperatura

FIGURA 11-18. Diagrama esquemtico de fases para un sistema de un componente.

de al estado del sistema) en un rea (que corresponde a una fase), es necesario especificar dos coordenadas del punto ( T y P) . El lmite entre las reas de una sola fase se compone de laslneas OA, OB y OC, que representan las dos fases entre las que quedan. As pues, OA, OB y OC representan los equilibrios entre el lquido y el vapor, el lquido y el slido y el slido y el vapor, respectivamente. Como tales, estas curvas representan las de vaporizacin, fusin y sublimacin,respectivamente. El lmite superior de la curva de vaporizacin es el punto crtico de la substancia.Porencimadeeste punto no puede existir el lquido. Por debajo del punto crtico existe vapor y por encimadel punto se dice que existe un gas. Puestoque p = 2 a lo largo de estas lneas, la regla de fases nos indica que f = 3 - 2 = 1 para un sistema deuncomponente.Portanto, slo es preciso especificar una describir alsistemaa lo variable, ya sea la presin o latemperatura,para largo de estas lneas. Esto es lo mismo que decirque,para fijar un punto (que corresponde a un estado) sobre una lnea (que corresponde a un equilibrio entre dos fases), slo es necesario especificar una coordenada ( T o P ) , puestoque la interseccin de la coordenada especfica conlalnea fija el valor de lasegundacoordenada. Cuando tres fases estnen equilibrio en un sistema de un componente, el punto O en la figura 11-18, la regla de fases nos indica que f = 3 - 3 = O. As pues, no es necesario especificar variables para describir este estado, puesto que hay slo un valor de temperatura y presin en el que las tres fases pueden existir en equilibrio. Este es el Ilael sistema H,O, el punto triple es 0.0075"C y madopunto triple. Para 4.58 mm, y para el sistema d e CO,, es -56.4"C y 5 atm. Un sistema de un solo componente podra tener ms de un punto triple,sipudiera existir el slido enms de una forma cristalina. Por ejemplo, el diagrama de fase para el azufrecontiene tres puntos triples, comosemuestraenla figura 11-19. En el punto triple marcado B, las tres fases, vapor de azufre,azufre

Regla de las fases 769

lo5 lo4 lo3 10 1 0 '

5 100

10-~ lo4
10-5

10-6

80
~ J R A 11-19.

90

100 110 120 130 1 4 0 150 160 170

Temperatura
(OC)

Diagrama de fases para

el azufre, que es una substancia alotrpica.

lnoclnico y azufre rmbico, estn en equilibrio; en el punto triple marlo c, estn en equilibrio vapor de azufre, azufre lquido y azufre monolico; y en el punto triple E, azufre monoclnico, azufre rdmbico y azufre uido. ?odemos apreciar la eleccindel trmino grados de libertad, por medio la exposicin siguiente. As,si un sistema est en una regidn monofsica, [to P como T pueden variar independientemente, y elsistemase enconr todava en una regi6n de una sola fase; no obstante, si el sistema uviera en una lnea y se cambiara P, T no podravariar independienteate, si fuera preciso que lasdos fases permanecieran en equilibrio. En :ar de ello, T debe variar de tal modo que el punto se mantenga sobre la ea. Por consiguiente, el sistema est restringido a permanecer sobre la I1 y, por ello, el nmero de grados de libertad disminuye en relacin a la ren monofsica. La existencia de tres fases en equilibrio corresponde a un nto nico en eldiagramadafases, o sea,el resultante de la interseccin tres lneas bifsicas (punto O en la figura 11-18). En este punto nico, r T slo pueden tener un valor (dado por PI y T, en la figura 11-18), y cualier modificacin de una de estas variables h a d que el sistema se aleje de punto. As pues, resulta evidente que el grado de libertad de un sistema nejante, en el punto triple, es cero. ?uesto que en este captulo estamos estudiando los metales, es interesante iervar brevemente un diagrama de fases para un metal tpico. En la figu11-20 se muestra el diagrama de fases para el bismuto. En primer lugar, observa que, a temperaturas ordinarias, slo existe vapor a presiones muy as. Por supuesto,los metales pueden licuarse y vaporizarse a presiones linarias, si las temperaturas son suficientemente altas. Sin embargo, la

770 Propiedades de aleaciones y metales

curva de presin de vapor de la figura 11-20 no se muestra que se extienc hasta la regin de altas temperaturas y, por tanto, el punto normal de eb Ilicin (latemperaturaa la que la presin de vapor es igual a 1 atm) I podra leerse en esta curva. El punto normal de ebullicin del bismuto 1560C. La inclinacin de la curva de fusin para el bismuto es desacostur brada, ya que tieneunapendiente negativa. Tambin el agua y el antim niotienenunapendiente negativa en la curva de fusin. La pendiente n gativa significa que el puntode fusin disminuir al aumentar la presiC aplicada. As, podemos ver en el diagrama de fases del bismutoque si presin es Pa, en el punto a, latemperatura de fusin ser T,. Si se incr menta la presin a Pb, en el punto b, para mantener el equilibrio entre de fusi fase slida y la lquida, o sea, para permanecersobrelalnea la temperatura de licuefaccin debe disminuir a T b . Se puede aplicar el pri cipio de Le Chatelier para explicar este efecto, como se hizo para el equi brio entre el agua y el hielo, en el captulo 6.

lo2

10-~
250 200 150 100
Temperatura

300

350

400

("C)

FIGURA 11-20, Diagrama de fases para el bismuto.

11-6.2 Sistemas de dos componentes

Debe determinarse empricamente el diagrama de fases para cada sisten el mdtodo uti individual.Vamosaestudiar,enformabastantedetallada, zado en el caso de las aleaciones. El sistema de las aleaciones se restringi a sistemas binarios o de dos componentes. El tipo de diagramas que ver mosse aplica a sistemas binarios, que consisten nicamente en fases sli( y lquida y que, porende,seconocencomo sistemas condensados. E n es caso, se mantiene constante una de las variables, la presin. Por consiguie te, la regla de fases se convierte en f = 2 - p 1, o bien, f = 3 - p. Puesi que se mantiene la presin constante, las nicas variables intensivas ql quedansonlaconcentracinylatemperatura. Por tanto, un diagrama ( fases para un sistema binario condensado consistir en una grfica de la ter

Regla de las fases 771

:ratura en funcin de la concentracin. Esta ltima seexpresa,casisieme, como fraccin molar o peso por ciento. A continuacin, vamos a ocuparnos del mtodo experimental, conocido m0 mtodo de lacurva de enfriamiento, para obtener diagramas de fases : aleaciones. Vamos a ilustrar este mtodo utilizando el sistema Bi-Cd, mose muestra en lafigura11-21. El sistema Bi-Cd es de indole tal que P componentes no tienen solubilidad uno en el otro, o sea que no seforan soluciones slidas a lo largo de toda la serie de concentraciones. El mdo de curva de enfriamiento consiste enel calentamiento de una mezcla : concentracin conocida, hasta formarunafase lquida o fundida homonea. Se introduce en el lquido un dispositivo apropiado para medir la rnperatura,como,porejemplo, un termopar. El vaso que contiene al llido se mantiene en un recipiente bien aislado, para asegurar que el material ndido se enfrie lentamente. A medida que se enfra el lquido, seagita snstantemente,conel fin de mantener una temperatura uniforme y evitar sobreenfriamiento. La temperatura se registra a intervalos frecuentes de :mpo, a medida que la mezcla en fusin se enfra, y el diagrama de la temlraturaen funcin del tiempo representa lacurva de enfriamiento, como ilustra en la figura11-21 (a). El enfriamiento lento es necesariopara antener, tan aproximadamente como sea posible, condiciones reales de uilibrio entre lasfases.Adems de paralas diferentes mezclas de concentciones de losdos componentes, se obtienen curvas de enfriamiento para ; componentes puros. Cuando se enfran el Bi puro y el Cd puro lquidos, da una de lascurvas de enfriamiento correspondientes muestra un desnso gradual, hasta alcanzar el punto de fusin de la substancia. En este Into, la curva de enfriamiento muestra una seccin horizontal, en caso de le el enfriamiento s e a suficientemente lento. Esta detencir? 9 interrup5n de la curva de enfriamiento, el punto A para Bi y el B para Cd, en la ;ura 11-21 (a), se debe al calor de fusin liberado cuando el lquido se con:rte en slido. Por ende, enestaseccin horizontal, el slido y el lquido tn en equilibrio. Entanto el lquido se encuentre en equilibrio conel lido, el calor de fusin continuar evolucionando, a medida que se vaya parando ms slido, y la temperatura permanecer constante. Cuando do el liquido se haya convertido en slido, la curva de enfriamiento seguir scendiendo, debido al enfriamiento delslido. Es preciso observar que, lest0 que el slido y el lquido se encuentran en equilibrio a la temperara en que se produce la detencin, esta temperatura corresponde al punto fusin de la substancia. Veamos ahora el caso de la mezcla de Bi-Cd, que contiene diez por ciento Cd por peso. Una fusin de estamezcla se comportar de una manera actamente anloga a unasolucin de un soluto muyvoltilen un disolnte lquido. Como vimosenel captulo 7, la adicin de soluto provoca I descenso del punto de congelacin del disolvente. As pues, en la mezcla diez por ciento de Cd, la presencia del Cd en el Bi tiende a hacer deseenr la temperatura a la que el Bicomienza a cristalizarse 0 SoIidificarse, a rtir de lafaseenfusin,como se muestra en lacurva de enfriamiento

772 Propiedades de aleaciones y metales

marcada 10 % C d , enlafigura11-21 ( a ) . Latemperatura (230) a la qu elBi,el disolvente, comienza a cristalizarse,correspondeal punto de congc lacin de la solucin, que es el punto C en lafigura11-21 ( a ) . La interrul cin en lacurva de enfriamiento no da como resultadouna detencin con

350
O

G 300
E
E !

f n

250

E 200
150 100
I

Tiempo

O 10203040 5060 7080901(

Cd Porcentaje en peso
(b)

(a)

tz IBi slido + Cd slido

I l l
I l l

O 1020304050607080901
Cd Porcentaje en peso

(cl
FXCUM 11-21. Sistema bismuto-cadmio, presibn a constante,

en el que se ilustran a) las curvas de enfriamiento; b ) el diagrama de fase trazado a partir de las cum en ( b ) , donde se indican las fases que I de enfriamiento, y c ) el diagrama de bases encuentran presentes.

Regla de Z a s

fases

773

eta, como sucede paralas substancias puras, sino slo un cambio en la mdiente de dicha curva. Este cambio enla pendiente se debe al indice s lento de enfriamiento, debido al calor liberado por la cristalizacin de i. Cuando se alcanza una temperatura de 144, se sobrepasa la solubilidad :1 Cd en la solucin, y tanto el Cd como el Bi se cristalizan a partir de la ezcla en fusin, de acuerdo con unacomposicin definida. Esto da como sultado otra detencin horizontal en la curva de enfriamiento, que se muesa por medio del punto D. La temperatura a la que se precipitan ambos ididos de la solucin, seconoce como temperatura eutctica. La temperaira permanecer constante a la temperatura eutctica, hasta que todo el pido se transforme en slido. Por consiguiente, una definicin alternativa ? temperatura eutctica esla temperatura por debajo de la que solamente leden existir fases slidas. Una vez que todo el lquido se ha transformado I slido, la curva de enfriamiento sigue descendiendo, debido al enfriaiento de lamezclaslida. A continuacin, se hace que se funda homog:amente unamezclacon 30 % de Cd, y se anota la temperatura, a meda que lamezcla lquida se va enfriando. En este caso, lacurva de eniamiento cambia primeramente de pendiente en el punto E, en donde Bi comienza a precipitarse de la mezcla en fusin. Observe que d punto para. solucin con 30 % de Cd es ms bajo que el C para la de 10 yo de d. Esto se debe a que,comovimos en el captulo 7, el punto de congela n de lasolucinms concentrada debe sermsbajo. Una mezcla que nga ms del 50 % de Cd tendr a este elemento como disolvente y al Bi Imo soluto. Lascurvas de enfriamiento paraesassolucionesse muestran I la figura 11-21 (a). En las soluciones con 70 y 90 % de Cd, este elemense precipita primeramente a 257 y 300C, respectivamente. Las tempera;ras las dan los puntos respectivos H y J en la figura 11-21 (a). Por supues, estos puntos son los de congelacin de las soluciones respectivas. Cuando enfra una mezcla en fusin que consiste en un 40 % de Cd, se descubre le no se producen interrupciones en lacurva de enfriamiento hasta alcanr la temperatura eutctica. Esto significa que no se produce separacin de ses hasta alcanzar esta temperatura y, entonces, el Bi y el Cd se cristalizan nultneamente. Esta mezcla recibe el nombre de mezcla eutctica. En ecto, la mezcla eutctica acta de manera similar a una substancia pura, que la mezcla tiene un punto de fusin muy definido, o sea que muestra la detencin horizontal en la curva de enfriamiento. Ahorapodemosutilizarestos datos obtenidos de las interrupciones en S curvas de enfriamiento, para constituir eldiagrama de fases de tempe. tura-composicin para el sistema Bi-Cd. Esto puede hacerse, corno se uestraenlafigura11-21 ( b ) , transfiriendo la temperatura a la que tienen gar las interrupciones en las curvas de enfriamiento, en la figura ll-21(b) Ira las diferentes soluciones, a una grfica que tenga la temperatura como denada y la concentracin comoabscisa. En lafigura11-21 (b) semuesm slo unas cuantas composiciones y, por supuesto, serannecesariosms lntos para obtener la forma exacta de lascurvas AG y GB. No obstante, da solucih mostraruna detencin horizontal a la temperatura euttctica

774 Propiedades de aleaciones y metales

y, por consiguiente, esto dar como resultado la lnea recta de la figur 11-21(b), a travs deldiagrama,a la temperaturaeutctica ( leto). Desd luego, los puntos A y Bcorrespondena los puntosde fusin de Bi y C c puros,respectivamente. El punto G es el puntoeutctico yda la tempera tura eutctica y la concentracin de la mezcla eutctica. Tomemos en consideracin los grados de libertaden las diferentes regic nes deldiagrama de fases delsistema de Bi-Cd. En el rea enque sole existe lquido, p = 1, ypuesto que la presin es constante, f == c - p -+ 1 =2 - 1 1 = 2en esta zona. As, es preciso especificar tanto la tern peratura como la composicin, para describir el rea monofsica.Alo large de las curvas AG y GB, se encuentran en equilibrio dos fases, o sea, Bi (sC lido y lquido) y Cd (slidoylquido).Portanto, slo se necesita especi ficar una variable, ya sea la temperatura o lacomposicindellquido,par; describirunsistemaen el que haya dos fases en equilibrio. Una vez que SI ha especificado una de esas variables, la otra puede obtenerse a partir de la curvas AG o GB. En el punto G, podemos ver que hay tres fases en equi librio, Bi slido, Cd slido, yuna mezcla enfusin quetienela concen tracinindicadapor el valor del punto G en el eje de concentracin, o se; que el lquido,eneste punto, tiene la composicineutctica, que es 40 7 de Cd. Puestoque hay tres fases enequilibrio, f = 2 - 3 1 = O, y e punto G es invariable. As pues, hay slo unatemperaturayunaconcen tracin de lquidoa las que puedan existir tres fases enequilibrio en este y la composicineutcticas. Finalmen tipo de sistema.Sonlatemperatura te, en el rea de fase slida por debajo de latemperaturaeutcticase en cuentran presentes dos fases slidas distintas, o sea la de Bi puro y la de C c puro. En esta regin, f = 2 - 2 1 = 1, y debe especificarse la tempera del sistema en es; tura, o bien la composicin, para describir el estado regin. Laimportanciadeldiagrama de fases se debealhechodequeuna ve: que se conoce, los cambios de fase que se producen durante el enfriamientc de cualquier solucin dada, o que tienen lugaralcambiarlacomposicin ; unatemperaturaconstante,puedenobtenerse apartir de dichodiagrama Vamosailustrar estos cambios de fase, tomando en consideracinunlqui de Cd por peso, originalmente, a 250C. E do con una composicin de 15 % estado de este sistema se indica mediante el punto x en el diagrama de fase: de la figura 11-21(c) . Veamos lo que sucede cuando se deja que la solucir se enfre lentamente. El lquido persistir hasta alcanzar la curva AG en e punto y. E n estepunto, elBi slidopurocomenzara cristalizarse del l quido y la temperatura T, correspondeal punto de congelacin de la solu cin con 15 % de Cd por peso. A medida que la temperatura sigue descen diendo, se precipita ms Bi de la solucin lquida, y la solucihn que que& en equilibrio con Bi slido es ms rica en C d . Al enfriar todava ms e punto y se desplaza hacia abajo en la curva AG hasta alcanzar la tempera tura eutctica. A esta temperatura, la concentracin del lquido es la corres pondiente a la concentracin eutctica, o sea 40 % de Cd. Asimismo, a esk temperatura el C d slidocomienzaa cristalizarse dellquido,simultnea

Regla de las fases 775

mte con el Bi slido. Ahora, se encuentran tres fases en equilibrio en Bi slido, Cd slido y lquido eutkctico. Puesto que la regla de fasesreliere que f = O, los nicosvalores de temperatura y concentracin que lede tener el sistemasonlos eutcticos. As, en tanto se encuentren preltes las tres fases, la concentracin de lquido y la temperatura deben rmanecer constantes en estosvalores. Al enfriarse todavams, la cunti~d de lquido eutctico disminuir hasta que se solidifique todo l. La czcla slida restante puede seguir enfrindose de nuevo, y el resultado fi1 es una mezclaslida que contiene 15 % de Cd porpeso,el punto z en figura 11-21(c). Las cantidades relativas de las diferentes fases en equibrio en puntos distintos de la curva AG pueden obtenerse apartir de la .mada lnea de interconexin, que es la lnea horizontal de temperatura nstante, trazada a partir de la curva AG hasta el eje que representa al Bi lro. As, la lnea de interconexin conecta las dos fases que estn en equixio a esa temperatura. La interseccin de los extremos de la lnea de terconexincon el eje de concentracin, dala concentracin de lasdos ;es en equilibrio. La lnea ab de la figura11-21 (c) indica una de esas l:as de interconexin. El punto b corresponde a una solucin que consiste 35 yo porpeso de Cd, que est en equilibrio con Bi puro, a una tempetura dada. La cantidad relativa de la fase lquida a la slida (Bi puro) para mezcla original en c, est dada por la relacin de las distancia cd y (IC, sea cantidad de fase lquida ac -cantidad de fase slida cb

(11-16)

Veamos, ahora, lo que sucede cuando se aade Cd puro al lquido en el Into x de la figura 11-21(c), a temperatura constante. El cadmio se disolr en el lquido y el resultado ser una solucin ms rica en Cd. Por lnsiguiente,el punto x se desplazar a lo largo de la lnea xt. Cuando se lya aadido suficiente Cd para alcanzar el punto r, que est sobre la curva B, el lquido representar una solucin saturada de Cd a la temperatura T,. Ir tanto, cualquier adicin ulterior de Cd har que se precipite Cd puro quedar un sistema bifsico, o sea Cd puro en equilibrio con una solucin turada, de concentracin dada por r. Por ende, las fases en equilibrio estn Idas por la lnea de interconexin rt. La adicin de ms Cd no modificar concentracin de la solucin, sino que incrementar la cantidad relativa : fase slida en equilibrio con la solucin en r. Cuando se alcanza el puns, por ejemplo, la relacin de las fases en equilibrio estar dada por

st cantidad de solucin de concentracin r cantidad de fase slida de Cd Sr

;

( 11-17)

El anlisis anterior indica que pueden obtenerse dos interpretaciones de curvas AG y GB. Puesto que se encuentran en equilibrio slido puro y

776 Propiedades de aleaciones y metales

solucin, a lo largo de esas curvas, estas ltimas pueden considerarse com y, alternativamente curvas delpuntode congelacin para las soluciones como curvas de solubilidad. As pues, la curva GB, porejemplo,represent la disminucin del punto de congelacin B d e C d puro, debido a la adici6 del soluto Bi al solvente Cd. El punto de congelacin d e una solucin dad seobtienemediantela interseccin de la lneahorizontaltrazadadesde t punto de la curva que representa la concentracin de la solucin, con el ej de temperatura. De otra manera, los puntos sobrela curva GB representa, las concentraciones de soluciones saturadas en equilibrio con Cd slido purc a la temperatura dada y, por consiguiente, por definicin, la curva represent el cambio de solubilidad de Cd en la solucin Cd-Bi, con la temperatura. Como se indic anteriormente, cuando son favorables factorestalescom el tamao atmico y la estructura cristalina, es posible que los sistemas bin: rios de metales formen fases intermedias o compuestos intermetlicos en lo quela red cristalinaconsiste en proporcionesdefinidas de los dos tomo: Estas redes cristalinassecomportanen las transiciones de fase exactament en la misma forma que los compuestos estables, o sea que tienen puntos d fusin relativamente definidos y se cristalizan a partir de lquidos, como COK puestos puros. Como ejemplo de un sistema que muestra una fase intermt dia simple, veamos el sistema Zn-Mg. El diagrama de fases para este sistem se muestra en la figura 11-22, en la que setrazala temperatura en funci] de la fraccin molar de magnesio para una presin constante. L a s curvas d enfriamiento para este sistema indican la presencia de dos puntos eutctico: Uno de ellos, A, consiste en una fraccin molar de 0.1 de Mg y se produc a 380C. El segundo, B, consiste en una fraccin molar de 0.74 de Mg y S presentaa347C. Cuando se estudian soluciones que contienen ms de O. mol por ciento, se descubre que la temperatura a la que se separa una fas slida se incrementa a lo largo de la curva AC, hasta alcanzar un mximo de 0.33 deMg. Las solucionesconfraccione 590C y unafraccinmolar molares mayores de 0.33 de Mg, dan como resultado una separacin de fas a temperaturas inferiores a 590"C, hasta alcanzar una fraccin molar de 0.7, de Mg, el segundo punto eutctico. La fase slida que se separa de la mezcl, en fusin que tiene una fraccin molar de Mg de entre 0.1 y 0.74, no es n de Zn puro, ni de Mg puro, sino que resulta una fase slida intermedia, COI la composicin de 0.33 de fraccin molar de Mg y 0.67 de fraccin molar d, Zn. De acuerdo con este hecho, un clculo simple demostrar que esta fas, intermedia puede representarse mediante la frmula MgZn,. Adems, se h, encontrado que este compuesto tiene un punto de fusin relativamente de finido, que corresponde a 590C. Las fases que se precipitan del prime Zn slido puro y MgZn2 slido, y en el segun punto eutctico, A, son do punto eutctico, B, Mg slidopuro y MgZn,slido. Un examen de 1; figura 11-22 revelar que podemosconsiderarestediagrama como formad1 pordosdiagramaseutcticos simples, del tipoque se muestra en la figu ra [ll-21 (c)], colocados uno contra el otro. Veamos ahora los cambios de fase que se producen cuando una soluci~ que contiene una fraccin molar de 0.2 de Mg y 0.8 de Zn a 550", indicad

Regla de las fases 777

600

500
0 -

G
c,

E = I
2 a? 400

380

l Z n + lquido
-

I I
+I

300

MgZn2 Slido Zn slido

MgZn2 slido Mg slido

I I

1 1 1I 1 0.1 0.2 0.3 0.4

~ I G U R A11-22,
3

I I

0.5 0.6 0.7 Fraccin molar, Mg

0.8

0.9

Diagrama de fases a presin constante, para el sistema Zn-Mg, que ilustra formacin de un compuesto.

lor el punto x de la figura 11-22, se enfra lentamente a 300C. El lquido lersistir hastaque la temperaturadesciendahastaalrededor de 510C, en londe se alcanza la curva AC en el punto y . En este punto, el compuesto lido comienzaaprecipitarse de lasolucin y existen dos fases en equiliIrio.Al reducirselatemperatura,se cristaliza una mayorcantidad de comIuesto de la solucin v laconcentracin de Sta asciendea la largo de la urva AC, hacia A. Cuando se llega a la temperatura eutctica, la concenracin dellquido es igual aA y comienza a precipitarse Zn puro de esta olucin, almismo tiempo que lo hace MgZn,.Puesto que a esta temperaura existen tres fases en equilibrio,Acorrespondeaun punto no variable, = c -p 1=2 - 3 1 = O, y la temperatura se mantendr constante lasta que todo el lquido se solidifique. A partir de la temperatura eutctica acia abajo, hasta llegara ?OOC, no se registran ms cambios d e fase y la nezcla slida selimitaaenfriarse.Observeque,puestoque el lquido oriinalcontenams Zn que Mg, el slidofinal nocontendr Mg slido, ya uetodoesteelementose utilizaren la formacindelcompuesto. Ade-

778 Propiedadesde aleaciones y metales

ms, de acuerdo con la estequiometra de la formacin de MgZn2, que indica que 2 moles de Zn reaccionan cdn 1 mol de Mg para dar 1 mol de MgZn,, es evidente que seforma 0.2 moldelcompuestoy 0.4 mol de Znpermanece en la mezcla slida final. Una serie similar de cambios de fase se producir cuandoseenfreuna solucin quequeda encima de la curva BC, excepto que la mezcla slida final se compone de Mg y MgZn,, puesto que el lquido original era ms rico en Mg. En los dosejemploanteriores, no seformaron soluciones slidas entre las fases slidas. Como se mencion previamente, es posible que los tomos de ciertos elementos quepan en las estructuras cristalinas de otros y formen as soluciones slidas. Vimos dos casos, es decir, pares de elementosque formaban las soluciones slidas a lo largo de toda la serie de concentraciones, y los pares que formaban soluciones slidas en series limitadas de concentraciones, que eran inrniscibles en el resto de dichagama.Ahora,nos ocuparemos de los diagramas de fase para estos casos de soluciones slidas. En la figura 11-23 se muestra el diagrama de fases delsistema Ni-Cu. Se sabe quecuandounlquidoquecontiene 30 por peso de Cu en el punto a, se enfra lentamente, la solidificacin se inicia a 1375"C, o sea el punto b de la figura 11-23. La fase slida que se separa es una solucin slida homognea, cuya composici6n se da en la interseccin de la lnea de unin cb con que esta solucin slida es ms rica en el solidus, c enlafigura.Puesto Ni, el lquido restante ser ms rico en cobre, que tiene un punto de fusin msbajo y, por tanto, el punto de congelacin dellquidodescender. El resultado es que el punto b bajara la curva liquidus, hasta que la ltima gota de lquidotenga la composicin d . La solidificacin totalseproduce

1500 -

1000

I ' ' O 10 20

I I

II

30 40 50 60 70 80 90 100 Porcentaje en peso, Cu

Cu-Ni, a presin constante.

FIGURA 11-23. Diagrama de fases para el sistema

RegZa de las

fases

779

1310C y la solucin slida tiene la composicin e, que es la misma que la el lquido original, en u. Por lo que acabamos de ver, es evidente que la cura liquidus indica la temperaturaa la que las soluciones de varias concenraciones comienzana solidificarse y, portanto, representa los puntosde ongelacin de esas soluciones. Delmismomodo,la curva solidus indica ts concentraciones de la solucin slida que se separa en e1,punto de congetcin, es decir, la solucin slida que est en equilibrio con el lquido, dada or unalnea de interconexin,Alternativamente, si principiamosconuna Aucin slida de composicin e, porejemplo,y aumentamos la temperaapenas fundirse. a Por xra a l3lO0C, esta solucin slida comenzara mto, los puntos de la curva solidus representan los puntos de fusin d e las Auciones slidas de varias concentraciones. En consecuencia, la regin elimitada por el solidus y el liquidus representan una seccin d e dos fases, n la que el lquido y la solucin slida estn en equilibrio. Las concentraiones de las dos fases que estn en equilibrio a una temperatura, estn dadas or la interseccin de la lnea de interconexin con el liquidus y el solidus, :om0 podemos ver gracias a las lneas de unin cb y ed, la fase slida es .empre ms rica en el componente de mayor punto de fusin, que el lquido on el que est en equilibrio.Lacantidad relativa de las dos fases en equibrio, a una temperatura dada, se puede obtener utilizando la ecuacin 11-16).As, a 1180C, las fases en equilibrio son la solucin slida que conene 60 yo de peso de Cu, y la lquida, que contiene 80 % de Cu de peso, untos x y y, respectivamente, en la figura 11-23. Las cantidades relativas eestas fases, que correspondenalacomposicin bruta z se obtienen meiante la ecuacin (11-16), antidad de solucin slida que contiene 60 % de peso de Cu - zy (11-17) cantidad de fusin que contiene80 % de peso de Cu XZ
"

Un estudiodelsistemaAg-Cudemuestra que la platapuede disolver al 3bre a 775"C, slo hasta el 6 yopor peso de Cu. Tambin se ha cncontrao que la solubilidad de la plata en el cobre, a esa temperatura, se limita a lrededor del 2 yo por peso de plata. Entre estos extremos, es decir, el 6 yo or peso de plata y el 98 % por peso de Ag, la fases que existen a esa temeratura se componen de varias mezclas d e las soluciones slidas, que enen las concentraciones antesmencionadas. E n la figura 11-24 se pre:nta el diagramacompleto de fases, a presin constante,para el sistema g C u . Las regiones comprendidas entre los ejes y las curvas de temperatura ,BC y DFG, contienen fases slidas, Gnicarnente, que se componen de soluiones s6lidas no saturadas de Cu(s) en Ag( S) y Ag(s) en C u ( S), respectide ellas una fase amente. L a s regiones ABE y DEF, contienencadauna quida y otra slida, que secomponen,respectivamente, de soluciones slias saturadas deCu(s) en Ag(s) y Ag(s)enCu(s).Por debajo de la :mperaturaindicadapor la lnea BEF, existendos soluciones slidassatuIdas, siendo una ellas de Cu ( S) en Ag( S ) , y la otra de Ag (S) en Cu( S).

780 Propiedades de aleaciones y metales

1100

1O00

?"

S
= I c

E
$
E a l

Solucin slida

/
lauido

900
850
Solucin slida saturada de

800

750

idasaturada de Cu(s)en Ag(s)' slida saturada A$s) en Cu(sq

" ~ " " " " ~ " " "

Solucii slida saturada no de Cu(s) disuelta en Ag(s)

1 0 20 30 40 50 60 70 80 90 ( Porcentaje peso, en Cu Solucin slida

no saturada de Ag(s) disuelta en Cu(s)

FIGURA 11-24. Diagrama de fases para el sistema AgCu a presin constante,en se ilustrala miscibilidad parcial de las soluciones slidas.

donde

Puesto que la lnea B E F representa la temperatura ms bajs a la que puede existir la fase lquida, es la temperatura eutctica. A esta temperatura seencuentranen equilibrio tres fases, unlquido de concentracin E y dos soluciones slidas saturadas, una de las cuales es rica en plata, que tiene la concentracin de B y la otra rica en cobre, con la concentracin tres fases, la regla de las fases nos de F. Puestoqueen Eestnpresentes indica que los grados de libertad para estesistemabinario,a presicin constante,esf=c-p+1=2-3+1=0. Veamos los cambios de fase que se registran cuando un lquido d e concentracin u, figura 11-24, seenfra lentamente. Cuando se llega a la curva liquidus AE, se obtiene el puntode congelacin dellquido de concentracin b y la fase slida seextiende. Esta fase slida es una solucin slida saturada de Cu(s) enAg( S ) , conuna composicin c dada por la interseccin de lalnea de interconexin bc con la curva solidus ABC. Cuando el enfriamientocontinila, la composicin de la fase lquidadesciendeporla lnea AE desde el punto b a E y la composicin de la solucin slida baja por la lneaABC,desde el punto c a B. Cuando se llega a la temperatura eutctica,seseparandellquido dos soluciones, de concentracionesB y F, mientras que el lquido tiene ahora la concentracin E. Puesto que este sistema de tres fases es invariable, la temperatura se mantendr constante hasta que todo el lquido se haya solidificado. Un enfriamiento posterior da como

Problemas 731
zsultado la composicin de dos soluciones slidas saturadas, que varan a lo trgo dea s l lneas BC y FG. Cuando se alcanzala temperatura indicada o r el punto d, las dos soluciones slidas saturadas de concentraciones e y f, starn en equilibrio.

IIBLIOGRAMA
,. PAULINC, ?'he Nature of the Chemical Bond (Ithaca, Nueva York: Cornell University

Press; 1960), captulo 11. L. SELLS,Elementmy Modern Physics (Boston, Massachusetts: Allyn and Bacon, 1960), captulo 11. V. HUME-ROTHERY, Electrons, Atoms, Metals and Alloys (Nueva York: Dover Publications, 1963).

.. T. WEIDNER y R.

'ROBLEMAS
1. Explique la Valencia metlica y la conductividad elctrica del cinc, utilizando la teora del enlace de Valencia. 2. a ) Qu tipo de semiconductor se formad en un cristal de silicio que contiene atomos de impureza de borot, Len un cristal de germanio que contienetomos de f6sforo? b ) Indique con un diagrama lo que sucede cuando la temperatura del silicio y el gzmlanio aumenta,cuando son puros y cuando contienen los dtomos de impureza antes mencionados. 3. Arregle los siguientes compuestos, siguiendo un orden creciente de conductividad elctrica en el estado slido: Si, C (diamante), Si + B, Cu. $ma cambiar la cwnductividad de cada una de esas substancias, si se eleva la temperatura? 4. De acuerdo con el diagrama que sigue, en el que se muestra la ampliacin de las bandas formadas de los orbitales atmicos respectivos del cobre, explique la conductividad de este elemento. Explique tambiCn por quC las bandas 4s y 4p se amplan en mayor grado a las distancias internucleares normales que la bandadel orbital 3d.

S m .Y

4P
4s 3d

F c

5
4 )

782 Propiedades de aleaciones y metales

5. Dibuje el aspecto que tendrn las ondas electrnicas en unacaja para los estados dc energa con n = 4 y 5. Calcule la energa cintica del electrn en estos estados, su

poniendo que la longitud de la caja es 10 A. 6. Emplee la ecuacin ( 11-5) para demostrar que la energa cintica del nivel de ener ga n = 1 para un tomo que forma un pozo de longitud L, es igual a la del nive con n = 2, para 2 tomos combinados. 7. 4 ) La banda de energa prohibida delsilicio es 1.I eV. Calcule la temperatura nece saria para impulsar a un electrn de la banda de Valencia a la de conduccin, en este elemento. b ) Calcule la longitud de onda de la luz que puede causar la fotoconduc, cin en el silicio. c) Haga los mismosclculos para el silicio cuando contiene torno: de impureza de boro. La separacin del nivel de Valencia y el receptor, en este caso es 0.045 eV. 8. Prevea si los siguientes pares de elementos pueden formar o no soluciones slidas S lo largo de una gama apreciable de concentraciones. Suponga que el primer ele mento de cada par es el soluto: Ag-Cu, Au-Cu, P-Cu, Zn-Cu, Cu-Cd, Ga-Cu, Cu-Ga 9. Prediga, a partir de las reglas deHume-Rothery, las fases que se formarn en lo: compuestos siguientes: Au-Zn, Au,Al,,Cu,AI,, Cu,Ga,, Cu,Ga, Cu,Zn, AuZn,. 10. Enumere y d las reacciones con agua de los compuestos que siguen: LiH,CaC,, Na,C,,Be,C, HCI, Sic, Mg,N,, W,N. 11. 4) Tornando como referencia el diagrama para un sistema de un solo compuesto, que aparece abajo, dC los valores aproximados de: 1 ) la temperatura crtica, 2 ) el puntc de ebullicin normal, 3 ) el punto de fusin, 4 ) lapresin de vapor a la temperatura ambiente, 5 ) la presin de sublimacin en equilibrio a 325K. b ) Responda a las siguientes p,eguntas en relacin con el diagrama. 1) Cmo cam bia el punto de fusin con la presin? 2 ) Qule sucede a la substancia a 1.5 atm y 350K,cuandoaumenta la presin a temperatura constante? 3 ) iQu6 le ocurre a la substancia a 350K y 0.5 atm, cuando desciende la temperatura, a presin constante?

2.0
h

E z 1.5
E
v)

:o

g1 . 0
0 . 5
400
(OK)

250

300

350 Temperatura

450

12. Indique la cantidadde componentes, el nmero de fases y los grados de libertad en los siguientes sistemas: a ) Sn(s) en equilibrio con Sn( 1) a 15OO'C. b ) Equilibric entre Zn(s),Zn( 1) y Zn(v). c ) Sacarosa, solucin acuosa saturada de sacarosa ) vapor de agua. d) Lo mismo que en (c) a una temperatura dada. e) Una mezcla de HCl(g) y NH,(g) que selleva al puntode equilibrio a 25C. f) NH,CI(s) se descompone a 25%. 13. Los datos siguientes se obtuvieron al enfriarse lentamente unas mezclas lquidas de silicio y germanio:

Problemas 78 3
25 45 10 Porcentaje de tomos de silicio O Temperatura a la que comienza 1160 1252 1302 1350 1395 1412 la solidificacin ( " C ) 940 1062 Temperatura a la que la solidi1090 1155 1245 1340 1412 ficacin es completa ( " C ) 940 967 1010
60
75 90 100

a) Haga la grfica de lascurvasde enfriamiento de este sistema. b ) Dibuje el diagrama de fases para este sistema, e indique las fases presentes en cada regin. c) Cul es la composicin de l a s fases presentes cuando una mezcla slida que contiene el 50 % de silicio se calienta a 1200C? Cul es la cantidad relativa de las fases? d) Explique cmo se podra obtener silicio purode unamezclaslida que contenga el 70 % de ese elemento. 4. El anblisis trmico de unos lquidos que contienen magnesio y silicio, dio los siguientes datos:

Porcentaje por peso de magnesio O 15 Temperatura de la primera variacin de la curva de enfriamiento ( " C ) -1150 1290 Temperatura de detencin en la curva de 1420 950 enfriamiento

30

43

55

63

80

97

100

950

1070

1000

651

950 640 640 1102 950

De acuerdo con estos datos, construya el diagrama de fases de este sistema. Indique es que los hay, y seale las fases la frmula de los compuestos que se forman, si presentes en todas las regiones. D la respuesta a las siguientes preguntas, tomando como base el diagrama de fases. u) Cul es la solubilidad aproximada del Mg en el lquido a llOOC? b ) Cules el puntode fusin aproximado del lquido que contiene un 20 % por peso de magnesio? C ) Qu sucede cuando un lquido que contiene el 50 % por peso de magnesio se enfra lentamente hasta 9OO0C? d) Cules son las fases que existen a la temperatura final en c) y cules son las cantidades relativas de las fases?

Propiedades y
transformaciones nucleares

12

!-1 INTRODUCCION

La qumica tendra que definirse, en su sentido ms amplio, como el estudio las transformaciones qumicas y fsicas que sufre la materia, para iricluir el tudio de las transformaciones nucleares. Las transformaciones qumicas esdiadas hasta ahora comprenden slo cambios en los electrones externos de El ncleo atmico conserva su identidad en estas lencia en un tomo. y neutronesnose ve tnsformaciones, o sea que el nmerodeprotones cctado, y la especie atmica conserva su identidad. Sinembargo,enlas msformaciones nucleares, el nmero o tipode partculas nucleares vara Irante la reaccin, y el resultado es una nueva especie atmica. El estudio ! las reacciones nucleares y sus usos en la qumica incluyen el tema de la lmica nuclear. Puesto que las transformaciones nucleares implican cambios la materia y la qumica se interesa por las propiedades de los istopos y S aplicaciones, as como tambin por las de elementos nuevos, el trmino qumica nuclear se encuentra todava en boga. Las energasinvolucradas en las transformacionesqumicassondel orden IO4 a lo5 cal (aproximadamente 1 eV) por mol de reactivo, mientras que i reacciones nucleares son delorden de 0.1 Mev(aproximadamente 1O'O I ) pormol de reactivo. Asimismo, las energas de estabilidadnuclear esn en la gama de Mev. Por consiguiente, la energa liberada por las reaccio'S qumicas no afectar a ninguno d e los procesos nucleares; no obstante, energaliberadaenlas reacciones nucleares es ms que suficientepara mper enlaces qumicos y se utiliza para inducir reacciones qumicas, como remos ms adelante. El concepto del tomo nuclear se vio en el captulo 2 y vamos a repasar
[ 785 I

786 Propiedades y transformbciones nucleares

los puntos principales. Debido a que slo una fraccin pequea de rayos al incidentes sobre una hoja metlica se dispersaba en ngulos grandes, Ruth( ford propuso que el tomo consista en un ncleo pequeo, masivo y positiv mente cargado. El ncleo contiene un nmero entero de cargas positivas, q1 son iguales en magnitud y de signo contrario a los electrones extranuclear Casi toda la masa del tomo se limita a su ncleo, y su masa total es apro, madamente igual a la suma de las masas de sus constituyentes nucleares. El ncleoocupaunapequeafraccindelvolumen de untomo, CUI radio es del orden de cm. Los radios nucleares se pueden obten aproximadamente, gracias a los experimentos de dispersin alfa de Rutherfort Tomemos en consideracin un haz de partculas alfa que consiste en nclel de helio que tienen una carga nuclear de +2e, incidente sobre una hoja c oro. El nmero atmico del tomo de oro es 79 y, por consiguiente, su car{ nuclear es de +79e. Vamos a imaginarnos que una partcula alfa se acerca ncleo de oro, de lleno, con una velocidad Y. Cuando llega a una distancia delncleo positivo de oro, la fuerza de respulsin es apenas suficiente pal detener a la partcula alfa y, a continuacin, se invierte la direccin d e d i d partcula. Por tanto, podemos considerar que a r, toda la energa cintica I ha transformado en energa potencial. As pues, utilizando las ecuaci nes (1-27)y (1-37), podemos escribir
I

(12L a s partculas alfa emitidas por una

fuente de radio tienen energas cintic; de 4.8 X lo6 eV, que cuando se incluyen en la ecuacin (12-l), junto con 1( valores de las cargas q1 y q,, dan
(+79)(4.8 x 4.8 x 106 eV x 1.6 x 10-12erg -= eV

+2)(4.8 r

x 10-10;

dedonde r = 5 x cm. Este clculo indica que la distancia de may( aproximacin de la partcula alfa al ncleo de cualquier tomo es de apros madamente 10-13 cm, que puede considerarse como el radio aproximado dl ncleo. Se ha desarrolladounaecuacinemprica que relaciona el nmeI de la masa A de un elemento con el radio r de su ncleo, r=1 . 4x
10-13 A13

Uno de los principales problemas de la fsica moderna es, en la actualidac la naturaleza de las fuerzas entre los constituyentes nucleares. Hasta la fech: se han detectado cerca de treintapartculaselementales y las interaccionc entre ellas son muy complejas. Para los fines de este captulo, las partcul; elementales del ncleo que estudiaremos son el protn, que tiene una car de +1 y una masa de 0.007276 uma, y el neutrn, que tiene una carga cero una masa de 1.008665 uma. Estos constituyentes nucleares se conocen cole

vga de unin de los nlicleos; y energade Ids reaccionesnucleares

787

[mente como nucleones. Un nclido es el ncleo que contiene un nmero ticular de neutrones y protones. ara representar nclidos se utilizan unos cuantos smbolos. En las reaccioP , en donde Q es el smbolo qumico, nucleares, se utiliza el smbolo & :xponente x es el nmero de masa y el subndice y, el nmero atmico, o , el nmero de protones que hay en el ncleo (en algunoslibros este Por consiguiente, los istopos de hidrgeno son ,bolo se escribe as: I, lHZ y 1H3. Puesto que todos los istopos de un elemento tienen el ;mo nmero atmico, el smbolo para el elemento define en realidad nmero atmico. As, el idtopo de un elemento podraescribirsebreve Q-x. Por ejemplo, losistopos de hidrgeno seescriben nte como eces como H, HZy H3 o H-1, H-2 y H-3. uesto que lamasa de un electrn tiene un valoraproximado de O uma 1 electrn tiene una carga de -1, el electrn libre se escribe como -leo. :e ltimo se llama partcula beta y se representa, a veces, mediante el 6 #. lbolo p-. Un neutrn se representa como on1y un protn como lH1 <n una reaccin nuclear se conservan tanto la masa como la carga, de modo 2 la suma de los exponentes y los subindices de los reactivos debe ser igual a suma de los exponentes y los subindices de losproductos,respectivante. Por ejemplo,

;e.)

e .

zHe4 + ,N14

g2U238

lH1

+ ,017

g3Np238+ -leo

.2 ENERGfA DE UNI6N DE LOS NIXLEOS; LA ENERGfA DE LAS

REACCIONES NUCLEARES
h a n d o un sistema alcanza una configuracin ms estable, se libera energa el proceso. Las grandes fuerzas nucleares de atraccin producen un :leo en el que las partculas componentes permanecen reunidas en un volun pequeo. Cuando seforma un ncleo a partir de sus protones y neunes constituyentes, debe liberarse una gran cantidad de energa. La energa :radaes igual en magnitud a la energa de enlace del ncleo, puesto que a ltima se define como la energanecesariapara separar un ncleo en nucleones individuales, o sea, protones y neutrones. Para un ncleo de heuna partcula de rayo alfa:
sa de 2 neutrones

+ masa de 2 protones = masa nuclear de helio + AM

donde AM es la deficiencia de masa o prdida de masa en su transforcin. Esta masa perdida es, porsupuesto, equivalente a laenerga, de en donde c es la velocidad lerdoconlarelacin de Einstein E = m2, la luz y m es la masa que se transforma en la energa E. Por consiguiente, S la energa de enlace del ncleo. La deficiencia de masa puede obtenerse

788 Propiedades y transformaciones nucleares

como sigue. Un ncleo de nhmero atmico Z y nmero de masa A se COI pone de Z protones y ( A - Z ) neutrones. La masa M' del ncleo formal a partir de estos nucleones, debe ser la suma de las masas de los protones los neutrones constituyentes, o sea,

+ ( A - Z) (1.008665) M' = 2 (1 .OO7276)

Sin embargo, la masa real M del ncleo es siempre menor que M' cuando (M' - M ) = AM, es la deficienc forma un ncleo estable. La diferencia d e masa,

AM = M " M = [Z(1.007276) + (A-Z)(1.008665)] - M

(12-

y serunacantidad positiva para ncleos estables. La energa d e enlace 1 ser tambin una cantidad positiva para laformacin de un nilcleo establ El valor de E b se obtiene, reemplazando AM en la relacin de Einstein,
Ea = AMc' = kC'[Z(1.007276) +(A-Z)(1.008665)

- M] (12-

El factor de conversin k es igual a 1.660 X lo-" g/uma, si E, se expre: en ergs y es igual a (1.660 X 10" g/uma) (1 eV/1.60 x erg), si E b expresa en unidades de eV.
~

EJEMPLO 12-1
Calculelaenerga de enlacedel nilcleo de helio, que tiene una masa c 4.0015 uma. De acuerdo con la ecuacin ( 12-2), la deficiencia de masa I

AM

[2(1.0073)

+ 2( 1.0087)] - 4.0015 = 0.0305 uma

1.660 x lo-'* amu

y segn la ecuacin ( 12-3), la energa de enlace es

= 4.56 x 10-5 erg

o bien

Eb = (4.56x 10-5 erg)

(1.60 xl e10-12erg v

= 28.5 x 1 0 6 eV = 28.5 Mev Es preciso observar, apartirdelejemplo 12-1 y la ecuacin (12-3), qu no era necesario incluir la masa total de los electrones, puesto que se dio 1 masa nuclear y n o la del tomo, de modo que se restaron las masas electrc

ergh de unin de losncleos; y energa de las reacciones nucleares 789

'as. Sin embargo, si se diera la masa del tomo y no la nuclear, deberamos luir la masa total de electrones en el clculo de la prdida de masa. manera alternativa, podramos usar la masa del tomo de hidrgeno en ;ar de la masa del protn, de tal modo que se restara la masa de los elecnes en el clculo de AM. 3e acuerdo con la ecuacin (12-3), podra esperarse que la energa de enlace un nclido aumentara al incrementarse el nmero de masa. As pues,la :rga de enlace por nuclen Eb!A debe ser la misma para todos los ncli;, sise supone que la interaccin de cada nuclen en un nclido es inde]diente del nmero de nucleones. La relacin entre E b / A y el nmero masa se muestra enlafigura 12-1. Se hace notar en este diagrama,en
9

.E -7
o
a
L

' 6
O

: o 5 m -

5 4
P )

.m F
W

z 2 1
O
O

20 408060

120 160 Nmero de masa

200

240

URA

12-1. La energa de enlace

por noclen como funci6n del nilmero de masa.

mer lugar, que la energa de enlace por nuclen es bastante constante, I un valor de, aproximadamente, 8.5 Mev/nuclen, para la mayora de los deos.Asimismo,laporcininicial de lacurva ( A < 20) es irregular y se va con rapidez. Gracias a esta porcin de la curva, pueden obtenerse cierinformes tiles. Se ha observado que He4, C" y O'" tienen valoresms vados de E b / Aque los ncleos adyacentes a ellos y, por ende, mayor esta.dad que dichos ncleos adyacentes. Observe que esos ncleos ms estables ltienen un nmero igual y par de protones y neutrones. Estos hechos ;ieren que una estructura de capas, anloga al modelo de capas de los elecnes de losBtomos,podra proponerse como modelo delncleo.Laestadad de los nclidos He', C" y O'" podra atribuirse a capascercanas y radas de nucleones, lo cual plantea una situacin anloga a las capas elecnicas cerradas de los gasesraros. A partir de lafigura 12-1, puede verse :los ncleos ms estables son los de tamao medio, o s e a los cercanos a los

790 Propiedades y transformaciones nucleares

de hierro, cuyo nmero de masa es 56, debido a que tienen los valores m elevados de energa de enlacepornuclen. As pues, podraesperarseq los ncleos denmero bajo de masa pudieranaumentar suestabilidad, unirseparaformar un nclido de nmero de masa mayor, y que los q tienenunnmero de masa ms elevado, podranaumentar su estabilidz unindose para formarnclidos de nmerosmsbajos de masa. Ms ac lante, en este mismo captulo, veremos ms detalladamente este tema. El cambio de energa en una reaccin nuclear aparece como energa cir tica de la partcula ( o las partculas) formada en la reaccin y como energ de radiacin, si se emite en la reaccin. Porsupuesto,esteresultado es I ferente del caso de una reaccin qumica. Los cambios de energa que tien lugar en una reaccin qumica aparecen, por lo comn, como calor liberal o consumido en la reaccin, a una temperatura constante. E n el caso de u reaccin qumica isotrmica espontnea, el sistema, que consiste en reactiv y productos,pierde calor, que cede al medio ambiente. Puesto que la te1 peratura es constante, la energa cintica promedio de las molculas 1 cambia. A continuacin, vamos a ocuparnos del significado de la estabilidad nuck y los cambios de energa quetienen lugarenlas reacciones nucleares. 1 valor positivo grande de la energa de enlace E b significa que debe proporc. narseunagrancantidad de energa, iguala Eb, para provocar la separacic de los ncleos en sus nucleones componentes. Por consiguiente, un gran val positivo de E, significa que el ncleo es estable con respecta a su proceso separacin; sin embargo, la estabilidad con respecto a este proceso no exclu la posibilidad de que un ncleo dado sea inestable con respecto a la emisic espontnea de una partcula nuclear simple, o sea, que el ncleo sea radiactij As, el Li5emiteespontneamenteunprotn,dejandouna partcula al: 3Li5

lH1 + zHe4

auncuando El, paraLi5 es 5.3 Mev.Se ha descubiertoexperimentalmen que durante este cambio se libera una energa igual a 1.5 Mev. Esta energ se presenta en la forma de energa cintica del protn y de la partcula al: Por tanto, el cambio completo para este proceso debe escribirse corno 3Li5-+ 1H1 + zHe4 + Q
(12-

en donde Q es el cambio de energapara el proceso. Ahora, vamos a o c parnos del signo de Q. Si utilizamos la relacin de Einstein, la conservacil de masa-energa en la ecuacin ( 12-4) requiere que

endonde M serefierea la masa de la especie indicadapor el subndic y c es la velocidad de la luz. Puesto que la energa Q aparece como energ cintica de los productos de desintegracin,debemos escribir

Ncleos estables 791

ML~-5 X

c2 = ( M H - ~

+ ( K . E . ) H -+ ~ (K.J??.)~

(12-5)

I donde (K.E.)H-I y (K.E.), sonlasenergasdel prot6n y l a partcula a, spectivamente. De manera evidente, las energas cinticas de estas particudeben ser cantidades positivas, puesto que K.E. = 3 my2. Es obvio, a rtir de la ecuacin (12-5), que para que la suma de las energas cinticas a positiva, la cantidad (MH-l- M,) debe ser menor que M L ~ - 5 Esto . da Imo resultado que Q [ = (K.E.)H-I - (K.E.),] sea un valor positivo. Puesto le ladesintegracin de Li-5 produce espontneamenteunprotn y una trtcula alfa,un valor positivo de Q indica un procesoespontneo.Este sultadopuede generalizarse, si el cambio de energa Q se escribe como

/c2 = (masa del ncleo padre)-(suma

de masas de los ncleos hijos) (12-6)

bserve, otra vez, que debe seguirse esta definicin, para que el valor de Q por consiguiente, las energas cinticas de los ncleos hijos, sean positivos Ira un proceso espontneo. Si el proceso no es espontneo, Q ser negativo.

EJEMPLO 12-2
Se desintegrar espontneamenteLi7en tritio, H3 y una partcula alfa? Las masas atmicasson HS = 3.01603, He4 = 4.00260 y Li' = 7.01601 uma.La reaccin es 3Li7

1H3 + zHe4 + Q

Al usar la ecuacin (12-6) tenemos

Q = 931 ----[7.01601

Mev amu

- (3.01603

+ 4.00260)]

= -2.44 Mev

Puesto que Q es negativo, la desintegracin de LiT n o es espontnea. Por supuesto, Li7 es el istopo estable del litio que se encuentra naturalmente. Para provocar la reaccin hipotticaanterior, es preciso proporcionar, de una fuente externa, una energa igual, por lo menos, a 2.44 Mev.
n

Las reacciones en las que se libera energa se llaman exorgicas y aquellas las que se requiere energa son endorgicas.

2-3 NOCLEOS ESTABLES

Un ncleo es estable con respecto a la emisin de una partcula si no sufre .ansformacin por s mismo, o sea sin la adicin de energa, para convertirse n otronclido. Las estabilidades de los nclidosvaran. Algunos de ellos

792 Propiedades y transformaciones nucleares

sonmuy inestables y cambian congranrapidez, mientras que otros, mena inestables, lo hacen con menor velocidad.Sonncleosestables los que nl cambian espontneamente o los que tienen un ndice de cambio tan lento qu no puede detectarse. En la figura 12-2 se ha trazado una grficadel nmero de neutrones, el funcin del nmero de protones, paralosnclidosms estables. Hacemo notar primeramente, en esa figura, que losnclidosestablesse encuentra] cerca de la lnea de estabilidad, o sea la lnea trazada por los puntos. La re ginestrecha que contiene a todoslosncleos estables se llama regin cinturn de estabilidad. Hasta aproximadamente el nmero atmico 20, 1; relaci6n neutrn-protn n l p de los nclidos estables es muy cercana a la un1

140

120

100

al

40

20

Fuerzus entre nucleones 793

Jad. Por encima del nmero atmico 20, la lnea de estabilidad se desva Je la de n = p , de tal modo que el nmero de neutrones es mayor que el de ?rotones. En efecto, todos losnilclidos que pasan del nmero atmico 20, :anto sisonestablescomo si no lo son, se encuentran por encima de la nea n = p. Una observacin emprica interesante esla de que los ncleos en los que :I nmero de protones o neutrones es igual a.2, 8, 20, 28, 50, 82, 6 126, tienen ma mayor energa de enlace y, por ende, mayor estabilidad que los nclidos tdyacentes. Por consiguiente, estos enteros se han denominado nmeros ngicos. Esta es otra observacin que indica quedebe ser apropiada una :structuranuclear de capas.La estabilidad asociada a estas estructuras nu:leares puede indicar capasestables llenas. Esta estabilidad se pone todava ns de manifiesto porel hecho de que algunos de los nclidos que tienen nmeros mgicos tienen variosistoposestables.Porejemplo, el estao, :uyo nmero at6mico es50, tiene diez istopos estables.
rABLA 12-1 Distribucin de nelidos estables en Iu naturaleza Wmero de protones qmero de neutrones %mero de nclidos estables

Par par 163

par impar

impar par
50

impar impar

57

Otro factor importante, relacionado conla estructura nuclear,esla distrimcin en la naturaleza de los nclidos estables. Esta distribucin se muestra :n la tabla 12-1. Los tipos ms abundantes son los que contienen un nmero lar, tanto de neutrones como de protones. Los del tipo impar-impar son os lHZ, 3Lie, 5B1n, 7N14y 2sV50, los cuatro primeros de los cuales, tienen un lmero igual de protones quede neutrones. Esto indica nuevamente una lisposicibnencapasparalosnucleonesenelncleo.
124 FUERZAS ENTRE NUCLEONES

Se ha indicado anteriormente que el ncleo ocupa un volumenmuypepeo. Evidentemente, lasfuerzas de atraccin en el ncleo deben sermalores que las de repulsin, para que dicho ncleo permanezca como entidad stable. Asimismo, debido al tamao nuclear, estas fuerzas deben ser de ,orto alcance. El primer intento paraexplicarconxito untipo de fuerzanuclear lo ealizb Yukawa, en 1935, por lo que recibi6 el Premio Nobel. Postul la exisencia de una partcula nuclear, un mesn x, que acta como aglutinante, tnlazando los neutrones y los protones,unosconotros,en el ncleo. La bxistencia de esta partcula se confirm posteriormente de manera experimenal. Los datos ms recientes indican que elmesn n tiene unamasa que S 273 veces la del electrn y una carga de - 1 6 +I, Estos mesones manienen a los neutrones y protones unidos, por medio de un intercambio conti-

794 Propiedades y transformaciones nucleares

nuo entre protones yneutrones, en el ncleo. Este proceso de intercambio se representa por medio de

lH1 P on1+ J C + ~ y

,nle lH1 x-'

Este concepto de fuerzas de intercambio es anlogoa las fuerzas de intercambio que dan como resultado la formacin de un enlace covalente, como vimos en el captulo 3. Entre los muchos tipos diferentes de partculas en un ncleo se encuentran presentes numerosas clases distintas de fuerzas. Las investigaciones fsicas actuales se ocupan de este problema. Aunque se ha obtenido una gran cantidadde informes relativos a estas fuerzas, no sehapostuladoningn modelo nuclear apropiado que explique todos los hechos. Dos de los modelos nucleares ms aceptados son el de capas y el de gota lquida. Si se desea una descripcin de estos modelos, deben consultarse otros textos.

12-5 NfrCLEOS INESTABLES; LEY DE LA DESINTEGRACEON RADIACTIVA

Becquerel, en 1896, descubri el fenmeno de la radiactividad. Expuso una placa fotogrfica,envuelta en papel negro, avanas sales de uranio.Despus de varias horas de exposicin, observ que las placas seennegrecan. Becquerel (Premio Nobel 1903) demostr que el ennegrecimiento era producido por la radiacin que emanaba de las sales de uranio. Posteriormente, prob que tambin el metal uranio poda provocar este ennegrecimiento. Ms adelante, Pierre y MarieCurie(PremioNobel 1903), efectuaronunestudio sistemtico de la radiactividad de muchas substancias. Tediosas separaciones qumicas de minerales dieron como resultado el descubrimiento de la existencia de otros elementos radiactivos. En efecto, en este estudio, Madame Curie (PremioNobel1911) descubri los elementos radiactivos polonioyradio. Kn 1899, Rutherford (Premio Nobel 1908) inici la investigacin de la naturaleza de la radiacin emitidapor las substanciasradiactivas.Demostr que la radiacin secompona de tres tipos de rayos: los rayos alfa, beta y gamma. El poder de penetracin de estos rayos puede compararse cualitativamente: los rayos alfasepuedendetenerconunahoja de papel de espesor medio; los rayos beta pueden ser detenidos por 3 mm de plomo, y los gamma por varios centmetros de plomo. Por consiguiente, las energas relativas son y > p > a. Los rayos emitidos de una fuente radiactiva pueden separarse hacindolos pasar por un campo elctrico o magntico, como se muestra en la figura 12-3. Los rayos alfa se desvan haciala placa negativa y, por tanto,tienen carga positiva; los rayos beta se desvan hacia la placa positiva y, por ende, tienen carga negativa, y los rayos gamma no se desvan, de modo que son elctricamente neutros. Anteriormente,hemosrepresentadoun proceso de desintegracinnucleaI

Ncleos inestables; Z e y de la desintegracibn radactiva 795

Fuente radiactiva

Bloque de plomo

FIGURA 12-3. Deflexi6n de la radiacin emitida desde una

fuente de radio.

pormedio d e una ecuacin enla que los nmeros de masa y los nilmeros atmicos de los reactivos y los productosse encuentran balanceados.Por ejemplo, la desintegracin beta del carbono-15 puede representarse como
&I5
--"+

, N 1 5

+ -leo

Sin embargo, esta ecuacin nos indica muy poco respecto a las energas relativas de los estadosnuclearesincluidos enla transformacin.Porejemplo, no dice que se emiten partculasbetacon dos energas cinticasdiferentes. Puede lograrse una representacin ms ilustrativa d e una desintegracin nuclear por medio de un diagrama de niveles de energa. En la figura 12-4 se presenta un diagrama de niveles de energa para la desintegracin beta del carbono-15. La distancia vertical enun diagrama de niveles de energa es proporcional a la diferencia de energa entre los estados energticos incluidos. A veces, sedan los valores reales para las diferencias de energa entre los estados energticos. Observe que la ecuacinnuclear para la desintegracin beta del carbono-15 muestra que slo se lleva a cabo un proceso; no obstante, el diagrama de niveles de energa para esta desintegracin indica que se encuentran involucrados dos procesos, uno que va al estado fundamental de N'" y otro aunestadoexcitado de N15, antes de pasar al estado fundamental. As, a diferencia de la ecuaci6n nuclear, el diagrama de niveles de energa para esta desintegracin indica que los productos no solamente incluyen NI5, sino que consisten tambin en dos partculas beta de energas diferentes y un rayo

796 Propiedades y transtormaciones nucleares

6

c l5

8.8

FIGURA 12-4. Diagrama de niveles de energa para la desintegracin de aC'5a ?N"

gamma. En la seccin 12-6 estudiaremosmsa fondo los diferentesmodos de desintegracin. Ncleo radiactivo es :I que puede transformarse espontneamente, en cualLa transformacin de un ncleo quier instante, en un nclido diferente. particular no depende de su naturaleza, el tipo de desintegracin o cualquier variable externa. N i siquiera se puede prever cundo tendr lugar este acontecimiento simple. Slo podemos decir que hay una probabilidad estadstica de que se produzca la desintegracin en cierto momento definido. As, para obtener una ley d e velocidades que exprese la rapidez de la transformacin radiactiva,debemostener un gran nmero de tomos radiactivos en nuestra muestra. En esta coleccin, las transformacionesnuclearesseproducen al azar. Cuanto mayor sea el nGmero de tomos en una muestra, tanto mayor ser la probabilidad de que podamos esperar una transformacin. Por ende, la rapidez de desintegracin radiactiva, o sea el ndice (-dh'/dt) de perdida de tomos radiactivos ser proporcional al nmero N de tomos radiactivos en cualquiertiempo t. Por tanto,
"

dNa N dt

(1 2-7)

Y
"

dN = kN dt

(I 2-8)

en donde la constante deproporcionalidad k se denomina constante d e desintegracin. Esta ley de velocidades es una expresin cintica de primer orden, que se estudi en el captulo 9. Se ha encontrado empricamente que todas

Ncleos inestables;ley de l a desintegracin radiactiva 797

lasdesintegracionesnuclearesobedecen a estaley simple de velocidades, es decir, a la ecuacin ( 12-8), sea cual sea el tipo de partcula emitida o la rapidez con que se produce la desintegracin. Por supuesto, la constante de desintegracin k es nica para cada proceso de desintegracin nuclear. Por tanto, el indice de desintegracin ( - d N / d t ) es nico para cada transformacin. Se ha supuesto tcitamente que la constante de desintegracin es independiente del tiempo y el nmero de tomos radiactivos. Hasta aqu, esta suposicin se ha verificado experimentalmente. Supongamos que escogemos cualquier tiempo arbitrario t = O y, en este tiempo, N = N,. En cualquier momento t, el nmero de tomos radiactivos (12-8) se integra para dar es N. Si utilizamos estas condiciones, la ecuacin
111 -

N"

= -kt

( 12-9)

que, enformaexponencial,

es

N = Noe-kt

(12-10)

Por supuesto, N es el nmero de tomos radiactivos que quedan despus que quedan durante del transcurso del tiempo t y e--kt eslafraccin N/N, el tiempo t. En la figura 12-5 se presenta un diagrama de la ecuacin (12-lo), laley de desintegracin radiactiva. Si definimos lavidamedia t,,.. de un material radiactivo, como el tiempo necesario para que el nmero de tomos radiactivosdisminuya a la mitad del nmero inicial, o sea, N = N,/2, podemos incluir estosvaloresenlaecuacin ( 12-9), para obtener

que da
tl,2

= in 2 k
~

0.693 k

(12-11)

El significado de una vida media se ilustra claramente en la figura 12-5. Esto es exactamente igual a lo que hicimos para la cintica de primer orden en el captulo 9. Puesto que k es nicaparauna transformacin dada, tambiCn medias largas, tales como las de lo1* lo es t1/*. Se han encontrado vidas alios, as como tambin otras extremadamente cortas, de hasta seg. Vamos a definir, a continuacin, un trmino conveniente, el de actividad, paradescribirladesintegracinradiactiva.La actividad se define comoel ndice de tiempo de desintegracin (--dN/dt) de una muestra radiactiva. Desde luego, la actividad est dada por la ecuacin (12-8). Alternativamente, puede expresarse como

.. dN actlvldad = - -= kN = kN,,e-kt dt

(12-12)

798 Propiedades y transformaciones nucleares

t""
I

tl/2

+ v
I
I

-1-

" "

tl/2

Tresvidasmedias

t1/2

3
I

Tiempo (t

FIGURA 12-5. Curva de desintegracin radiactiva.

en donde la expresin a la derecha se obtuvo mediante la substitucin de la ecuacin (12-10) enla (12-8). El signo negativo enlaecuacin (12-9) indica la prdida de tomos radiactivos con el tiempo y, por tanto, la actividad es el nmero de desintegraciones por unidad de tiempo, en donde el tiempo, por lo comn, se expresa en segundos. La unidad que se utiliza generalmente para medir la actividad es el curie, que se define como 3.70 x 10'" desintegraciones/seg. El trmino microcurie ([LC) se usa confrecuencia y, por supuesto, es igual a 3.7 X lo4 desintegraciones/seg.

EJEMPLO 12-3
La vida media de Aglo8es 2.30 min. u) Calcule la constante de desintegracin. b ) Calcule el nhmerodetomos y gramos de Ag1"8radiactivo, en una muestra que tenga una actividad de 3pc. ( u ) De acuerdocon la ecuacin (12-8), laconstantede desintegracin es
k =

2.30 min

= 0.301 min-1

actividad = (3pc)

desintegraciones seg P C

= 11.1 X 104

desintegraciones seg

y si usamos la ecuaciGn (12-12),

Desintegracih de ncleos inestables 799

11.1 X 104 desintegraciones

N=
(0.301 min
-1)

(-)

seg 1 min 60 seg

= 2.21 x 10' desintegraciones

Esto significa que hay 2.21 X lo' tomos radiactivos de plata en una muestra de 3pc. As pues, 2.21

lo' tomos Ag X 108

g Ag tomo-g Ag

1 tomo-g Ag 6.02 X tomos Ag

12-6 FORMAS DE DESINTEGRACIdN DE NOCLEOS INESTABLES

En la figura 12-2 se mostr que existen ncleos estables en una regin es:recha que se denomina regin d e estabilidad. As pues, los ncleos inestades, ligeramente retirados de esta regin de estabilidad,sedesintegrarn de :al manera que los nclidos recin formadosestnms cerca o en la regin le estabilidadmisma.Vamosaestudiaracontinuacinlasformas de desntegracin que puede sufrir un nclido inestableparaalcanzarunamayor stabilidad. Los nclidosinestables que se encuentran por encima de la re;in de estabilidadtienen n > p y, por tanto,debedisminuir la relacin ~ / para p alcanzar el cinturn de estabilidad. Esto se logra mediante la conlersin de un neutrn en un protn, por la emisin de un rayo beta (p-), p e es un electrn libre,
on1
+I

H+ ~ -leo

;in embargo, un nclido que se encuentre por debajo de la regin de estadidad tiene p > n, y para alcanzar una mayor estabilidad deber disminuir u nmero de protones. La disminucin del nmero de protones puede reaizarse mediante dos formasdistintas de desintegracihn. Una de ellas coniste en la conversin de un protn en un neutrn, con la emisin de un POitrn (p+ leo), que es un electrn positivo,

,a'segundaforma de desintegracin, que haraumentar la relacin n / p , :onsiste en la captura de unelectrbnorbital K por el protn, en el n6cleo nestable. En esa forma, el protn se transformaenunneutrn,

lH1 +

(de la cjrbita K )

, , n '

800 Propiedades y transformaciones nucleares

El ltimo proceso se conoce como captura K. Estosnclidosinestablescuyos nmerosatmicos son 82 o superiores, alcanzan la estabilidad mediante la desintegracin por medio de la emisin de una partcula alfa. Otro modo de desintegracin que se encuentra frecuentemente es mediante la emisin d e rayos gamma (y). Acontinuacin, vamos aestudiarcada una de estas formas de desintegracin.
12-6.1 Desintegracin por emisin de rayos gamma

Todos los nclidosestablesse encuentranen sus estadosms bajos de energa. Cuando estos ncleos obtienen energa, debido al bombardeocon partculas,seexcitan y puedenperder parte o toda la energa de excitacin mediante la emisin de un rayo y delncleo. El nclidoexcitado de masa A, ( X A )*, se desintegra a un estado ms bajo de energa X",
(XA)* dX A

+y

(12-13)

de tal modo que la carga y la relacin masa-energa se conservan en la reaccin. Los nclidos padre e hijos incluidos en una desintegracin por emisin de rayos y se llaman ismeros nucleares. As ( X A) * y X A son ismeros nucleares. Ciertas emisiones de rayos y se producenconmucharapidez,mientras que otrassonlentas. Mediante el empleo de tcnicaselectrnicasmodernas,se hanmedido transiciones de rayos y cuyas vidas mediasson tan bajascomo lo-'* seg. Seconocentambinestados excitados de larga duracin, como, por ejemplo, para el ( Sn1lS),quetieneuna vida media de 250 das. Todos los nclidos radiactivos se encuentran en estados excitados de enerde energa, puede ga. Al desintegrarse,para pasar a un estadomsbajo emitirse un rayo y, adems d e otrauotraspartculas.Porejemplo,seforma ( B P ) * mediante el bombardeo de neutrn lento de Br'"
+35Br79 --"+ (35Brso)*

Se desintegraprimero por laemisin de rayos y (35Br80)*" + 35Br80 + y seguida de la desintegracin (3-

Este proceso de desintegracinseilustraen el diagrama de niveles de energa de la figura 12-6. Los nclidos hijos emitentambin rayos y, si se forman en un estadoexcitado. El modo de desintegracin de Bi212es

Desintegracin de ncleos inestables 801

FIGURA 12.6. Transiciones de

BrSO.

pido de

tiansicin energtica discreta que tiene lugar cuando se emite un rayo y un ncleo excitado, indica que existen probablemente niveles discretos de erga en el ncleo y, por tanto, la estructura de capas puede ser un mo:lo apropiado delncleo.
12-6.2 Desintegracin por emisin de rayos alfa

La emisin de rayosalfa o emisinalfaes la forma principal de desinteacin que tiene lugar en los nclidos radiactivos cuyo nmero atmico es zyor que 82. Las fuerzas entre nucleones en el ncleo consisten en fuerzas atraccin de muy corto alcance y fuerzas coulmbicas de repulsin de alncemslargo. El gran nmero de protones en los ncleos ms pesados ce que lasfuerzas de repulsinsobrepasen a las de atraccin, lo cual da mo resultado una gran inestabilidad. Podraesperarse que estosncleos litieran protones y neutrones en lugar de una partcula alfa, con el fin de :anzar un estado ms estable. La emisin preferente de partculas alfa Idra explicarse sobre labase de la energamsbaja (mayor estabilidad) la unidad de partcula alfa en comparacin conlaenerga de dos protoS libres y dos neutrones libres. Esto es, el sistema que consiste en nclidos dre e hijo ms la partcula alfa es de menor energa que el consistente en ) S nclidos y dos protones libres y dos neutrones libres. La diferencia en erga entre estosdossistemasse debe a laenerga de enlace de laparula alfa. La prdida de una partcula alfa porun ncleo disminuye el nmero de lsa en cuatro unidades y el nmero at6mico en dos unidades. Por tanto, reaccin de desintegracin alfa puede representarse pormedio de: zXA+z - ~ Y ~ +-2He4 ~ +Q
(12-14)

802 Propiedades y transformaciones nucleares

y unejemplo de esta desintegracin es

Puesto que el proceso de desintegracin es espontneo,seliberaenerga el valor de Q es positivo. Lacantidad Q representa la suma de la energi cintica de la partcula alfa emitida y la energa de retroceso del ncleo hijc Esta energa de retroceso se debe al hecho de que el nilcleo hijo experiment unafuerza igual y opuestaala fuerza directa de la partculaalfaemitid; como resulta evidentepor la tercera ley deNewton. La energa liberad procede de la conversin de masa en energa. Si las masas del tomo padrl el tomo hijo, el electrn y la partcula alfa en la ecuacin (12-14) so Mx, M,.,M, y Ma,respectivamente, podemos escribir, a partir de la conse vacin de masa y energa,

que da
(12-15

Observe que laeliminacin de unapartculaalfadelncleo biar el nmero de electronesextranuclearesdeltomo.

nohacecan

EJEMPLO 124

Calcule Q para la desintegracin por emisin de rayos alfa de Raz20 t 220.0110,el tomo He' tiene una masa de 4.0026 y el de RnZI6, 216.00; todos en uma. Si utilizamos la ecuacin (12-6), tendremos Mev Q = (220.0110 - 220.0028) unla X 931 - 7.6 Mev uma

Q es positivo y, porconsiguiente,
neamente.
-

la desintegracin se produceespont;

12-6.3 Desintegracin por emisin de rayos beta

Gracias a la figura 12-7 podemos observar que los ncleosinestablesqu seencuentran por encima de la regin de estabilidadtienen n / p > 1. PC tanto, para lograr la estabilidad,estos ncleos debendisminuir la relaci neutrn a protn. Esto se logra mediante. la transformacin de un neutr del ncleo en un protn, con la liberacin de una partcula g-,

Desintegracin de ncleos

inestables 803

n ejemplo de emisor de f3 negativo es

5B12,

,Bf2+

&12

+ -leo

e acuerdo con este ejemplo,resultaobvio que en ladesintegracin f3- el ldre y el hijo tienen el mismo nilmero de nucleones y, por tanto, el nmeI de masasigue siendo elmismo durante la transformacin; no obstante, lest0 que en este proceso un neutrn se transforma en un protbn, el nmeI atmico del nilclido hijo es una unidad mayor que la del padre. De mde, la desintegracin $- puede representarse por medio de
zXA-

z+lYA + -leo

+Q

(12-17)

160

17n

20

40

60

80

100

Nlimero de protones GURA 12-7. Regiones de nclidos estables e inestables y sus formas de desintegracin.

804 Propiedades y transformacionesnucleares

Puesto que el proceso es espontneo,seliberaenergadurantelatransfor macin, y Q tiene un valor positivo. Esta energa se obtuvo de la "prdida' de una masa equivalente en el proceso, y por tanto, la masa del padre debt ser mayor que la suma de las masas del hijo y un electrn. Si l a masa d e tomo hijo es My, la masa del tomo padre es Mx, la del electrn es M, J la energa liberada es Q, de modo quela conservacin de masa-energa para la ecuacin (12-7) da

Mx - Z M - M
l v masa del ncleo padre

y - (2 + l)Me + M , + " ~ " ' w c2

masa del ncleo hijo

(12-18

mam d e

B-

que se simplifica as:

Mx = M y

Q +C2

(12-19:

Debe observarse que Ms y M y son las masas atmicas y no las molares. POI se descubri que no se medio del examen de muchastransformaciones obedecan las leyes de conservacin. Para rectificar esta violacin fundamen. tal, sepostul la existencia de unapartculanueva, el neutrino v. Su carga tena que ser cero, su masa mucho menor que la de un electrn; pero posea ciertoimpulsoangular.La existencia de esta partcula evasiva seconfirm6 experimentalmenteen 1956. Portanto, las desintegraciones dan como resultado tres productos de desintegracin: el nclido hijo, la partcula 0el neutrino. As pues, laecuacin (12-14) debera escribirse como

o-,

e-

zXA

" +

z+lYA

+ -leo + v + Q

( 12-20:

12-6.4 Desintegracin por emisin de un positrn

Un mtodo mediante el cual pueden hacerse ms estables los ncleos inestablessituados por debajo de la regin de estabilidad, es ladesintegracin poremisin de positrn.Paralograr una mayor estabilidad, estos ncleos deben incrementar sus relaciones neutrn a protn (vea la figura 12-7). As, un protn se transforma en un neutrn, con la liberacin subsiguiente d e un que es un electrn positivo, positrn

o+,

lH1+

on1

La reaccin general es

zXA

+ +leo

(12-21;

z-1YA

+ +leo + v + Q

(12-22:

Durante la transformacinseliberasiempre esta transformacin es

un neutrino. Un ejemplo dc

llNa23

Desintegracin de ncleos inestables 805

loNe23 + +leo

+v

e ha observado que los nmeros de masadel padre y elhijoson los mislos; pero que el nmero atmico del hijo es uno menos que eldelpadre. laconservacin de masa-energa 3mose hizo parala desintegracin aralaecuacin (12-22) da

e-,

Mx - Z M , = My - (Z-l)M,
+C2
masa del ncleo padre

Q + M, + mana de

(12-23)

masa del ncleo hijo

$+

ue se simplifica a
Mx=My+2Me+-Q
c2

(12-24)

uestoque el proceso es espontneo, debe liberarse en l energa y Mx debe :r mayor que (My 2M,). El equivalente de energa de un electrn es .51 Mev (0.00055 urna) y, por ende, lamasadel padre deber sermayor ue la del hijo en un equivalente de energa de, por lo menos, 1.02 Mev.

12-6.5 Captura K

Si un ncleo inestable se encuentra por debajo de la regin de estabilidad si ladiferencia de masa entre el padre y el hijo nosobrepasa1.02 MeV, ntoncesla estabilidad selogra mediante la captura de un electrn de la lpa electrnica K. El electrn capturado por el ncleo interacciona con n protn, para formar un neutrn
-leo

+ lH1+

on1

(12-25)

la reaccin general es
-leo

+ zX-4-+ z-lYA + v + Q

(12-26)

os nicos productos de la transformacin son el ncleo hijo y un neutrio. Sehaobservado que el nmero atmico del padre disminuye en una nidad al formar a l hijo; pero el nmero de masa de cada uno de ellos es el lismo. A partir de la conservacin de masa-energa en la ecuacin (12-26), se luestra que para que tenga lugar la captura K, lamasadel padre debe :r mayor que la del hijo en una cantidad Q / c 2 . As pues,
M,

+ Mx - Z M
L v e J -

-M
J , L , -

y -

(2-l)Me + Q
C2

(1 2-27)

mana del

electrn

masa del ncleo padre

mana del ncleo hijo

ue se simplifica a

806 Propiedades y transformaciones nucleares

M x = M y + -Q
C2

(12-28

Un ejemplo de captura K es

En las transformaciones radiactivas, un ncleo inestable puede desintegrarsl pormedio de varios procesos. El rodio-102 sufreuna desintegracin ; Rulo2y una desintegracin p- a PdlY2,

o+

45FWo2" +,,Rulo2 45Rh102 " + ,,Pd"32

+ +,eo
+ -leo

12-7 TRANSFORMACIONESNUCLEARESINDUCIDAS

Anteriormente hemos estudiadoladesintegracinespontnea de ncleo radiactivos. Este es el nico tipo de reacciones nucleares quepuedetene lugar. En 1919, Rutherforddescubri que cuando los rayos a emitidos d8 se induca una reaccin nucleal Po214se dirigan contra una muestra de 7N14,

Una forma abreviada para esta transformacin inducida N14((~,p)O~~

es

en donde el primer smbolo, N", es el blanco, el primer smbolo entre p" rntesis, a, es el proyectil queentraal ncleo, el segundosmbolo entr parntesis, p, es lapartcula que sale delncleo y el ltimosmbolo es c nclidc producto, O". El producto de esta transfornlacin es un istopl estable de oxgeno. El primer tomo radiactivo producidoartificialmente 1 obtuvieron Irene Joliot-Curie (la hija deMadameCurie) ysu esposo F Joliot (Premio Nobel 1935), en 1934, mediante la reaccin nuclear inducid

2He4 + 13A127" + 15P30 +

Un resultado importante delestudio de las reacciones nucleares inducida fue el descubrimiento del neutrn que logr en 1932 Chadwick(Premi Nobel 1935), que interpret correctamente los productos de la reaccin er y on1,o sea Beg(a, n ) C I 2 . tre rayos a y 4Bes, como 6C1z

Fisin y fusin de Zos ncleos 807

Tiene graninterspara el qumicola produccin de los elementos cuyo mero atmico es mayor que 92. Estoselementosseencuentranms a116 1 : uranio en la tablaperidica y, por tanto, se llaman elementos transuricos. La produccin de estos elementos,obtenidossintticamente, les ha yrmitido a los cientficosestudiar sus caractersticasqumicas.Estosestuos han servido para confirmar las predicciones basadas en la ley peridica, mrespectoalaspropiedades de estos elementos(vea el captulo 4, secn 1). Hasta ahora, se han producido elementos transurnicos de nmeros :micos 93 a 103. Cadaunode estos nuevos elementostransurnicos ha xvido como punto de partida para la obtencin de otros ms pesados, como I indica la siguiente serie d e reacciones:

e han desarrolladotcnicasmsrecientes, que permitenque los iones de meroatmicoms elevado que el heliopuedan usarse como proyectiles ealtaenerga. El uso de estos proyectiles diocomo resultado la formain de elementos de nmeros atmicos ms elevados, en una etapa simple, Imo, por ejemplo,

Latransformacinnuclearinducida quetiene lugar depende del ncleo posibles muchas reaccioeblanco, el proyectil incidenteysuenerga.Son es nucleares inducidas para untipode blanco. Los grandes aceleradores e, hoy en da permiten que los proyectiles alcancen grandes energas, de tal lodo que son posibles, incluso, las reacciones nucleares que requierenuna nerga muy alta. 2-8 FISION Y FUSION DE LOSNOCLEOS
3s

Enrico Fermi (Premio Nobel 1938) inici en 1934 una serie de experimenque incluan el bombardeoconneutrones de muchoselementos. Esto stimulaotrosaemprender investigaciones similares. Curie y Savitch y, osteriormente, Hahn (Premio Nobel 1944) y Strassman, observaron que uando se irradiaba uranio con neutrones, uno de los productos era bario, un lemento de peso atmico mucho ms bajo. Meitner y Frisch interpretaron ) S resultados, afirmando que el ncleo d e uranio es inestable, debido a que I gran nmero de protones provoca unarepulsinprotn-protn, que supeI de lejos alas fuerzas nucleares de atraccin. A continuacin,unacanti-

808 Propiedades y transformaciones nucleares

dadpequea de energa adicional,talcomo la captura deunneutrn pol un ncleoinestable, puede producir una fisin delncleo. Este proceso dt fisin dacomoresultadoelementos de pesos atmicosms bajos, as comc tambin neutrones adicionales. Ms tarde se demostr que el istopo menos abundante U235 y no el m: abundante se fisionaba bajo el bombardeo de neutrones lentos par: dar como posible reaccin

+ 0,

+ 3&r89 + 3

0,

endonde los nclidosproducidoseran radiactivos yalcanzabanla estabili. dad pormedio de varias desintegraciones beta. El anlisis de los resultados demostr que se forman muchos productos de fisin, que son elementos con nmeros atmicos de 34 a 58 y nmeros de masa de 70 a 166. Al examina1 la figura 12-1, resulta evidenteque la fisin de uraniodacomo resultado nclidosmsestables, o sea mscercanosalmximo de la grfica. Las mediciones han demostrado que la energa nuclear liberada cuando se divide un ncleo pesado inestable en dos o ms nucleos estables, es de unos 200 Mev. La proporcifi mayor de estaenergase encuentra inicialmente en la forma de energa cintica de los productos d e fisin. El resto de la energa aparece como energa asociada conlasradiacionesbetaygamma,emitidas por los productos radiactivos. El nico istopo que se encuentra en la naturaleza y que sufre fisin por neutroneslentos es el U235.Dos ncleos producidossintticamente, el U233 y el pueden sufrir la fisin cuando se bombardean con neutrones lense produce a partir de Th, mediante la captos. El ncleo inestable U233 tura de neutrn para formar T h 2 3 3
0,

+ goTh232

goThZs3

que sufredosdesintegracionesbeta

S n por

ra formar U. El plutonio-239 se formaapartir seguida de dos desintegraciones beta

0,

-j- g2u238

+ -leo 93Np239 -+ g4Pu239 + -leo

-+ 93Np239

de lacapturadeneu-

g2Uz3

La tremenda cantidad de energa liberada durante una reaccin de fisin podra controlarse detalmodoque resultara til para la produccin de

Fisin y fusin de los ncleos 809

:nerga elctrica, o liberarse repentinamente, como en las explosiones d e las bombas atmica. Cada fisin de un ncleo libera ms electrones que los cap:urados por dicho ncleo. Esos neutronesliberados pueden perderse o utilicarse para la fisin de ms tomos d e uranio, produciendo, en esta forma, una .eaccin nuclear en cadena. Si se pierden los electrones liberados, la reaccin ;etermina;sinembargo, si otrosncleos fisionables capturan a los neutrolesliberados, la reaccin se autosostiene,puesto que seliberanms elec:rones durante la reaccin que los que se usan parainiciarla. Esto produce In factor elevado de multiplicacin, como resultaevidente, si suponemos Iue hay dos neutrones liberados por fisin. Entonces, despus d e n genera:iones, habr 2" fisiones, si cada neutrnliberado provoca una fisin. O b ;erve que esto causa una liberacin enorme de energa si n es grande, puesto lue dicha liberacin es de, aproximadamente, 200 Mev por fisin. Parautilizarla energa liberada por la reaccin de fisin, de una manera :onstructiva, debe controlarse el nmero de neutrones liberados en una can:idad dada de material fisionable. Estose realiza enuna pila atmica. En ~n tipo de pila, se logra una reaccin de fisin controladayautosostenida, je la manera siguiente. Se mezcla una cantidad dada de material fisionable, lamada masa crtica, con un moderador, como el grafito o el agua pesada. El noderadoractadetalmodoquehacedisminuirla velocidad d e los neurones, incrementando en esa forma la probabilidad de captura por los tonos fisionables. La rapidez de la reaccin encadenasecontrolaretirando le la pila algunos de los neutrones. Esto se logra mediante la insercin de rarillas de cadmio en la pila, puesto que este elemento es un buen absorbelor de neutrones. Para producir una explosin atmica, el ndice d e formacin de la energa lebe ser rpido. Los neutronesliberados enuna reaccin de fisin deben er capturados d e manera eficiente y rpida por otros ncleos inestables. Para ograr estefin,elmaterialfisionable en la bomba, U'", UZs5 o Pu239 debe er puro, de tal modo que no se desperdicien neutrones, ya sea mediante la ,aptura por alguna impureza o al dispersarse y perder velocidad. El material isionable debe ser de ciertotamaomnimo, la masa crtica.Esta masa lebe ser suficientementegrandepara que los neutronesno se pierdanal scapar de la masa, antes de que se realice una captura adecuada. En realilad, se requiere una masa supercrtica para una explosin, de tal modo que 1 conjunto crtico no explote antes de que se libere suficiente energa. E n el nomento de la explosin se liberaenergasuficientepara ,transformar todo 1 material enun gas de altacompresin,aaproximadamente IO7 OK. La estruccin la causa la expansin repentina de estos gases, que da como reultado una onda de explosin que libera su infierno en la forma de radiaiones intensas de todos los tipos, a medida que se desplaza. Todava de mayorpoderdestructivo que el d e una bomba de fisin nulear es la bomba de fusin nuclear o de hidrgeno. Esta bomba utiliza la nerga liberada cuando los ncleos de muchos elementos ligeros se fusionan araformar un ncleo de masa mayor.Estas reacciones se denominan terlonucleares,debidoa quedependende altastemperaturaspara s u inicia-

810 Propiedades y transformaciones nucleares

cinysusostenimiento. Sin emsargo, las reacciones de fusin son exotbrmicas, como resulta evidenteapartir de las reacciones termonucleares siguientes :

+ lH1-t 1H3 + lH1 + 4.02 Mev 1H2 + 1H2 -+ 2He3 + on1 + 3.25 Mev 1H2 + 1H3 + 2He* + + 17.6 Mev 1H2 + 1H3-+ 2He4 + lH1 + 18.3 Mev
1H2 Mientras que la energa liberada en reacciones de fisin se est utilizando para fines prcticos y pacficos, l a liberada en las reacciones de fusin presentagrandesdificultades para esos empleos.Paraatacaresteproblema sistemticamente, se creci el nuevo campo de la fsica del plasma, que se ocupa de las propiedades de gases ionizados, llamados plasmas, los cuales se producenatemperaturasmuy elevadas, tales comolasqueseencuentranen las reacciones termonucleares.
12-9 INTERACCIONES DE RADIACIONESALFA,

BETA Y GAMMA

CONLA MATERIA

El estudio de la interaccih de la radiacincon la materia es importante por dos razones principales. En primer lugar, estas interacciones sirven como base para los instrumentos que se utilizan para detectar y medir la radiacin. Dichos instrumentos no los estudiaremos en este texto. En segundo lugar,comosehizonotaralprincipio de estecaptulo, la radiacin puede interaccionar con la materia para producir cambios qumicos. La radiacih nuclear se refiere a todos los tipos de partculas emitidas por nilcleos inestables; sin embargo, slo 1 ~ rayos s alfa, beta y gamma nos interesan aqu,puestoque interaccionan-conelectronesorbitales para producir la interaccin en el material. Por tanto, se conocen como radiaciones de Proionizacin. Elneutrninteracthademaneradiferente conlamateria. duce ionizacin de unamaneraindirecta. Unneutrn,debido a que tiene carga cero, puede penetrar en las nubes electrnicas que rodean a un ncleo en un tomo o una molcula, sin que se produzca ninguna interaccin eleclos electrones orbitales. Si posee suficiente energa, puede trosttica con golpear al ncleoysacarlodeltomo. Este ncleoexpulsado puede llevar con l varios de sus electrones orbitales y, puesto que es un ion, puede interaccionar con los electrones orbitales d e otros tomos o molculas en el material, para producir la ionizacinensutrayectoriaa travs de dicho material. Cuando una partculaalfa pasa a travs de lamateria, se producen interaccionescoulmbicas entre la partculaalfa positiva y los electronesnegativos. 13ebiclo a que las fuerzas coulmbicas de interaccin son de largo alcan-

Interacciones deradiaciones alfa, beta y gamma con la materia 811

:e, o sea que varan de acuerdo con la recproca d d cuadrado de la distancia :ntre las cargas, unapartculaalfa,incluso si seencuentraaciertadistan:ia de un electrn orbital, puede excitar a ste y hacerlo pasar a un nivel de Energa ms alta. La partcula alfa pasa fuera del alcance, los electrones Excitados vuelven a sus estados bsicos yla energa de excitacin selibera :om0 rayos X, ultravioleta o radiacin visible. Debe hacersenotarque,debido a esta interaccin,laenergacintica de lapartcula alfa disminuye y, por tanto, pierde velocidad. Si la partculaalfase acerca bastante a un Electrn, o si steseencuentra lejos de su ncleo y, porconsiguiente,est poco sujeto,puedesepararse completamente de su tomo o molkcula. Esto Ja como resultado un par de iones que consisten en un electrn y su tomo padreque,entonces, es un ion positiva. Cuandola partculaalfa mvil, que tendrmenor energa ya, abandonaelcampodelpar de iones w i n :reado,el electrn y el ion positivo pueden volver acombinarse.Alternativamente, el electrn puededejar el campodel ion positivo e interaccionar con otros electrones orbitales (lo que se ver ms adelante), mientras que al de otras ion positivo loneutralizan los electrones que seoriginanapartir especies. La disminucin de la velocidad de la partcula alfa durante su trayectoria permiteque pase ms tiempoen las cercanas de los electrones orbitales, incrementandoen esta forma la posibilidad de crear ms pares de iones. Por consiguiente, puede esperarse que la partcula alfa pierda velocidad en surecorridoa travks de la muestra,incrementegradualmente el nmero de pares de iones formados,hasta que un mximo haya sido alcanzado al final de la trayectoria. Este hecho se ilustra en la figura 12-8, en
a2

Distanciarecorrida
FIGURA 12-8. Ionizaci6n especfica por rayos alfa.

la quese presenta una grfica delnmero de ionizaciones por unidad de longitud de trayectoria, llamadaionizacin especfica, en funcin d e la distancia recorrida por lapartcula alfa. Al final de s u trayectoria, esta ltima

812 Propiedades y transformacionesnucleares

se combina con dos electrones y queda neutralizada, formando un tomo de helio. La produccin de un par de iones requiere, aproximadamente, 34 ev. por tanto, un rayo alfa de 1 Mev producir cerca de (106 el7134 eV/par de iones) = 29,000 pares de iones, en su trayectoria. Una partcula beta de alta energa, emitida por un nclido inestable, o un electrn de alta energaexpelido de larbita de un tomo,puede aproximarse a la nube electrnica negativa deun tomo. Estoproduce fuerzas coulmbicas de repulsin que pueden excitar a uno o ms electrones orbitales a niveles d e energa electrnicamselevada. Si la partculabeta o el electrn incidente poseen energa suficiente, puede provocarse la remocin completa de un electrn orbital de un tomo. Vamos a comparar las trayectorias d e partculasalfaybeta que resultan de estas interaccionesconlamateria. Los rayos alfa, debido a que tienen una masa mayor, no sedesviarnapreciablementedespus de interactuarconunelectrn,que es msligero. Por ende, se desplazarn en trayectorias rectas a travs de la materia. Las partculasbeta,puesto que tienen masas delmismoorden que los electrones, se desvan despub de cada interaccin con los electrones orbitales. Es por esta razn que las partculas beta se desplazan en trayectorias en zigzag a travs de la materia. Cuando un rayo gamma interacta con la materia, son posibles cuatro tipos de interacciones. El tipo de interaccin que tiene lugar depende de la energa de los rayos gammaincidentes. Tomemos en consideracin untomo al que encuentra un rayo gamma. Los electrones del tomo estn en los estados fundamentales de energa electrnica.Previamentehemos visto que slo la radiacinelectromagntica de alta energa, comola de los rayos X o los gamma, es capaz de excitar a los electronesfirmementesujetos en las capas K o L. Si un rayo gamma de baja energa encuentra a un tomo, tiene suficiente energa para excitar a un electrn, para que pase a una capa interna aotra de energa ms elevada. Esta energa de excitacin lapierde el electrncuando vuelve acaerasuestado fundamental.La energa de la ltimatransicinaparececomoun rayo X. Si la energa del rayo gamma es unpocomsalta, tiene lugar el efectofotoelctrico. Como se vio en el captulo 2, el rayo gammaenergtico incidenteinteractaconun electrn orbital, de tal modo que libera a este ltimo del tomo. E n este proceso, el rayo gammaincidentele cedetoda su energa alelectrnorbital. Parte de esta energaseutiliza para retiraradichoelectrndeltomo,y el resto es energa cintica del electrn libre o fotoelectrn. Si la energa del rayo gammaincidente es mayor que la necesaria para laemisin de fotoelectrones, el resultado es el efecto de Compton. Este proceso se ilustra en la figura 12-9. E n este caso, la energa del rayo gamma incidente es absorbida por un electrn orbital sujeto de manera poco firme (o un electrn libre). Parte de la energa incidente le imparte energa cintica al electrbn, llamado ahora electrn de Compton. El resto de la energa aparece como un rayo gamma Y disperso, que es d e menor energa y, por tanto,de frecuenciamsbaja longitud de onda mayor, que el rayo gamma incidente. Siempre que se produce el efecto de Compton, tiene lugar tambin el efecto fotoelctrico, puesto

Inferacciottes de radiaciones alfa, beta y gamma con la muteria 813

n /
E=hv

4*,
FIGURA 12-9. Efecto deCompton.

lue este ltimo requieremenos energa. Una cuarta posibilidadmuy inte.esante, quetiene lugar durante la interaccin deun rayo gamma con la nateria, es laproduccin de pares. Como se muestra en la figura 12-10, si a energa de un rayo gamma es mayor que 1.02 Mev y si al pasar a travs le la materia encuentra el campo del ncleo, se transformar espontneanente en un electrn positivo y otro negativo, cada uno de ellos de +( 1.02) aev, o 0.51 Mev. En este proceso,secreamateria a partir de la energa! ,a energa que posee el rayo gamma incidente se manifiesta como las ener;as cinticas del electrn y el positrn. La radiacingamma es radiacin le ionizacin, debido a que el fotoelectrn, el electrn de Compton y el :lectrn originado por la produccin de pares, que reciben todos el nombre le electrones secundarios,sonenergticos y producen ionizacin, conforme
Electrn orbital

Rayo Y

f
FIGURA 12-10. Produccin de pares.

814 Propiedades y transformacionesnucleares atraviesanlamateria. La interaccin de electrones(partculas materia, la estudiamos anteriormente.

12-10 QUfMICA DE RADIACIdN

beta) con la

Parainiciaruna reaccin qumica,debe vencerse una barrera de energa. La energa requerida para romper los enlaces qumicos involucrados en la reaccin Se suministra, por lo comiln,enlaforma de energa tdrmica. Sin embargo, se han utilizado otras formas de energa, tales como la lumnica y lasnica, para iniciar reacciones qumicas.Aqunos vamos aocupar de la energalumnica,trminoque se utiliza en su sentidoms amplio, para incluir a todas las radiaciones electromagnticas. Para excitar a un enlace qumico estable particular se necesita una adicin de una cantidad mnima de energa. Se han iniciado algunas reacciones qumicas utilizandola energa relativamentebaja de la porcin visible del espectro, como fuente de energa. Sin embargo,muchos enlaces qumicos requierenunafuente ms energdtica, como la de la regin ultravioleta del espectro, para obteneruna excitacidnsuficiente, antesdequese produzca la ruptura del enlace. La rama de la qumica que se ocupa de las reacciones inducidas mediante la radiacin visible y la ultravioleta, se llama fotoqumica. Al descubrirse la radiacin de altaenerga,emitidaporfuentes radiactivas, los qumicos comenzaron a investigarla como iniciadora de energa para reacciones qumicas. La qumica de radiacin es el campo dedicado al estudio de los efectos qumicos producidos por la radiacin de ionizacin, o sea, de los rayos alfa, beta, gamma y X. Mientras que los radioistopos son 1a.s fuenteshabituales d e radiacin de ionizacin, sehan utilizadotambin mquinas de alta energa,talescomo el generador de Van de Graaff,para producir radiacin de energa elevada.Puesto que la energa de estas radiaciones se encuentra en gran exceso sobre la necesaria parala ruptura de un enlace, el proceso de ruptura de enlaces no es selectivo y pueden producirse rupturas de varias unionesenunamolculasimple. Como se indic en la seccin anterior, la radiacin de ionizacin, cuando interacciona con la materia, libera electrones secundarios, que producen una nueva ionizaci6n y la excitacin de las molculas que se encuentran a lo largo de sus trayectorias. La excitacin de lamolcula A puederepresentarse por medio de
A+A*

y la ionizacin de A, mediante

cn donde m indica que la reaccin se inici mediante la radiacin de alta merga y el asterisco identificaa una especie excitada. A continuacin,

Qumica de radiacin 815

21

ion que se encuentra cerca de los electronessecombinaconunelectrn para convertirse enuna molculaexcitadaneutra,
A+1 + e + A*

El exceso de energa de la molcula excitada puede encontrar su camino hacia los movimientos de vibracin de un enlace (vea los captulos 5 y 9). Si entra suficiente energa auna vibracin de enlacedada, provocar que el enlace vibre conuna amplitud tan grande que, eventualnlente, se romper. La ruptura del enlace en A* puede dar como resultado radicales libres,
A*
3

B.

+ C-

una redistribucin de los enlaces para formar nuevas molculas,

A*-+D+E
Este es el mecanismo ms simple. Es posible que algunas de las etapas ilustradas se produzcan de manerasimultnea. Una reaccin que ha recibido una gran atencin es la radilisis del agua. Las reacciones iniciales producidas por la radiacin de ionizacin se ha propuesto que son

HzO+H20+1 HzO+l

+e
+ *OH

+ Hz0

H30+

Los radicales reactivos libres *OH producidos, puedencombinarseacontinuacin para formar H202,

*OH + *OH+H-O-O-H
3 bien, los radicales reactivos libres pueden :uencia d e reacciones:

desactivarse por la siguiente se-

+ H 2 O k . O H + -H + e H. + H. Hz H. + *OH Hz0
e

4parte de su inters terico, se est estudiando la radilisis del agua como lyuda en el estudio de los efectos qumicos que en el cuerpo pueda producir aprecipitacin radiactiva. Se hanestudiadomuchasotras reacciones inducidas por la radiacin,en:re las que se encuentran los sistemas de reduccin-oxidacin y las plirneri!aciones. Se estn estudiando las polimerizaciones de monmeros cristalinos :n el estado slido, usandoradiacin de ionizacin.

816 Propiedades y transformaciones nucleares

12-11 MARCACIaN CON IWTOPOS
Una tcnica utilizada para contribuir a elucidar la estructura de una molcula, o parte de ella, es el marcar con istopos radiactivos. En esta tcnica, se substituye con un tomo radiactivo uno o ms de los istopos estables en la molbcula. A continuacin, siguiendo al tomo radiactivo durante la reaccin, pueden sacarsevarias conclusiones relativas a la estructura que se encuentra bajo estudio. Por tanto, esta tcnica se conoce como tcnica de seguimiento radiactivo. Por ejemplo, dos estructuras propuestas parael ion de tiosulfato, S,O,-', son

[: o -s-o :]-2 .. ..- s - o.. ..

I

. . . . .. .. . . ..

[;; : o-S-S: :o:

: .. O:

-2

En la estructura I, los tomos de azufre son equivalentes, debido a que tienen enlacessimilares. En la estructura 11, cada tomo de azufre est enlazado a tipos diferentes de tomos y, por consiguiente, no son equivalentes y deben reaccionar de manera distinta. Para observar cmo reaccionan los tomos de azufre en S,O,-', se marc un tomo de S,O,-' con el radioistopo !P. Esto se hizo, mediante la reaccin de Sz5 con un ion de sulfito SO,-*, en el que el tomo de azufre no es radiactivo.
,535

+ so3-2

s35s03-2

Luego, se descompuso trmicamente en solucin acuosalasal de plata de S"sSsO:,-2, para dar Ag,S y S 0 4 - 2 . Se examinaron los productos de descomposicin para el tomo de azufre radiactivo. Se encontr que todos los tomos de !Ss5 se encontraban en la sal insoluble A g 2 V y no se apreciaba ninguno en el SO," en solucin. Por tanto, lareaccin es
Ag~S35S03

+ H20+

Ag2S35

+ S O 4 - 2 + 2H+'

Si los tomos de azufre en S20,-z fueran equivalentes, entonces se encontraran porcionesiguales de en el sulfuro de plata y el ion sulfato. Puesto que todo el SS5se encontr en el sulfuro de plata, los tomos de sulfuro en S,O,-' no son equivalentes y la estructura I1 es ms apropiada. Para dilucidar decanismos deben utilizarse a veces radioistopos para detectar cul de dos enlaces se rompe durante la reaccin. Por ejemplo, en la hidrlisis bsica de acetato de n-amilo para dar el ion acetato y alcohol n-amlico,

Marcacin con is6topos 817

:o -

..

CH3-C-O-CSH11

II ..
X

:O

t t
Y

+ OH""+

CH3-C-O:-1 ..

.. II

+ CSHI1OH
Alcohol n-amilico

Acetnto

nmnilico

n posibles dos mecanismos que conducena los mismos productos. Los ferentesmecanismos dependen principalmente de si se rompe el enlace x el y durante la reaccin. Utilizando Ole incorporado en el ion oxhidrilo, se lede indicar si se rompe preferentemente el enlace x o el y. Sise rompe primero de ellos, el Ola deber encontrarse en el ion d e acetato. Si se rom: el enlace y, el Ole deber estar en el alcohol amlico. Puesto que se enmtr experimentalmente que todo el Ola estaba en el ion de acetato, esto dica que el enlace x y no el y se rompi en el proceso. Paraestudiaruna reaccin qumicapueden usarse tanto istopos radiac{os comono radiactivos. Sisesubstituye un istopomspesado por un omo que tome parte en el enlace reactivo, la rapidez de la reaccin deterinadaporlaruptura d e esteenlace ser diferente en cada caso. Esto se Ima el efecto isotpico. Vamos a ver por qu deben ser diferentes las veloa ladistanciainternuclear de dades. Para vibraciones pequeasentorno pilibrio de un enlace en una molcula, puede suponerse que el movimiende vibracin de los tomos se aproxima al movimiento armnico simple. I frecuencia Y de un oscilador armnico simple est dada por
1

(12-29)

donde p es la masa reducida del tomo que participa en el enlace, y k es constante de fuerza del enlace. La cantidad p se define mediante la ecua n (5-108). La cantidad k es una medida de la facilidad con la que puede tirarse el enlace, o sea que cuanto menor sea el valor d e k, tantomenor As r la energa necesaria para estirar el enlaceauna distancia dada. les, el valor d e k depender5deltipo de enlace. Elestudiante deber endoble sea mayor lntrarsesatisfecho de que el valor de k paraunenlace le para un enlace simple que contenga los mismos tomos. A partir d e la :uacin ( 12-29), podemos ver que las frecuencias de dosvibraciones de dace que tengan el mismo valor de k variarn enproporcin inversa a la z cuadrada de la masa reducida de los tomosen el enlace.Tomemos lora enconsideracinunamolcula que contiene un enlace C-H y comIremos la mismamolculaen la que UE tomodedeuteriosubstituye al omodehidrgenoen el enlace C-H. Puede suponerse, de manera basnte aproximada, que las constantes de fuerza para los enlaces C-H y C-D n las mismas, puesto que ambos enlaces son iguales. Porende, el lnico ctor que afectarala frecuencia de vibracin de estos enlaces es la masa ducida. A partir de la ecuacin (12-29), podemos obtener la relacin entre
I

818 Propiedades y transfomciones nucleares

la frecuencia de vibracin del enlace C-H

W-Ii
VC-D

y la del enlace C-D,

vc-H/vc-I (21-3(

Al substituir la masa reducida para el enlace respectivo de la ecuacin (5-108 se tiene

PC-D

12 x 1

Por tanto, la frecuencia de vibracin del enlace que contiene al istopo mi ligero es ms elevada que la que contiene al ms pesado. Se puede demo: trar que la energa de vibracin de un enlace en una molcula est relacic nada con la frecuencia de vibracin. De hecho, sehaencontradoque 1 energa de un enlace es directamente proporcional a la frecuencia de oscil; cin, puesto que cuanto ms rpidamente vibre el enlace, tanto mayor ser la energa cintica de vibracin de dichoenlace.Puesto que launinqu vibra con mayor rapidez posee ya ms energa que el enlace que vibra a un velocidad ms baja, seinfiere que el primerenlace requerir laadicind menos energa para la ruptura que el ltimo. As, debido a que v ~ > - vc"I ~ se necesitar menos energa para la ruptura del enlace C-H que para la dc C-D. Por consiguiente, de estosedesprende que para unaadicindad de energa, la rapidez de descomposicin del compuesto que contenga al is topo ms ligero ser mayor que la del que contengaal ms pesado, puest, que estas velocidades dependendela facilidad de ruptura del enlace. E estudiante debe verificar que el efecto de lasubstitucin isotpica sobre1 vibracin de un enlace dado, ser mayor en el caso de istopos de hidrgen que en el de tomos isotpicos ms pesados. El efecto de istopopuede utilizarse para establecer el ritmo lento en c mecanismo de oxidacin de propanol-2 a acetona, utilizando Na,Cr,O, com agente de oxidacin, H OHH H-C-C-C-H

H O

II

yotrosproductos

H H H

Esto sehizo mediante la determinacin de la raDidez de reaccin Dara reaccin anterior y, a continuacin, la del anlogo'deuterado del pro;anol-; H OHH H-C-C-C-H-+H-C-C-C-H H D H

H O H

I I

I1

yotrosproductos

Cronologa geolgica 819

descubri que larapidez de reaccinparael compuesto deuterado equila a la sexta parte de la rapidez de la reaccin para el compuesto correslndiente de hidrgeno. Esta diferencia en las velocidades se interpret en el ntido de que enlaoxidacindel propanol-2 elpaso lento (el paso deterinante de la velocidad) en el mecanismo esel de ruptura del enlace C-H 1 tomo de carbono central.
!-12 CRONOLOGA GEOLOGICA

Una de las muchas aplicacionestiles de la desintegracin de radioistoes la determinacin de laedad de especmenesformados en eraspasas. Esto tiene un granvalorpara muchas disciplinas de estudio, entre las le se encuentran lageologa,la astronoma y la arqueologa. Al establecer fecha de sucesos del pasado se dispone de ms informacin, de modo que leden proponerse ideasmejoresconrespecto a tiempos pretritos. Uno de los problemas que han intrigado siempre a los gelogos es la &terminacin de la edad de la Tierra. Por supuesto, debe suponerse que los elojesgeolgicos"utilizadospara determinar este valor han estado funciondo desde que se form la l'ierra. Estos "relojes" son transformaciones de Jioistopos que se iniciaron al formarse la Tierra y tienen lugar todava en actualidad. Resulta evidente que estas transfomlaciones radiactivas deben ner vidas medias muy grandes para que el miembro original sea an radiac'o en nuestrosdas. En la naturaleza se encuentran tres series de desintegraciones radiactivas: de torio,la de uranio y la de actinio. En lafigura12-11se muestra la rie de uranio. Son comunes vidasmediasmuylargasparaalgunas de las msformaciones en cada serie, y el producto final de cada una de ellas, es un jtopo estable de plomo. El anlisis qumico de un mineral de pechblenda, le se supuso que sehabaformadoalmismo tiempo que lacorteza de la erra, demostr que larazn por peso de U238/Pb206 era 22.1. Por tanto, ' relacin molar es
IS

U238
"

- 22.1 ___ X PbZo6 g PbZu6

g u':'s

206

g Pb'O" t0mo-g tomo-g Pb'"" 0 U " R = 19.1

O

238

U238 tomo-g Pb'O*

tomo-g

;, en esta muestra, hay 19.1 veces tantos tomos-gramo de como t e os-gramo de PbZ0". Si hay un tomo-gramo de Pbzo6, habr 19.1tomos-g W 8 . Por ende, un tomo-g de Pb debe haberse formado a partir de 9.1 1), o sea, 20.1 tomos-g de U2". La constante de desintegracin 1 U238 es 1.54 x alios-*. Ahora, el problema puede plantearse as: !u antigedad debe tener la muestra de mineral para haber acumulado tomo-g de PbzoB, a partir de la cantidad original de 20.1 tomos de U238?

820 Propiedades y transformaciones nucleares

u238
T ThW 7 Pa2%

4.5x

lo9 aos

*B

24.1 das

1.14 min

u 2 3 4

2.35x lo5 aos

a ~ *

ThB0

4.23 min

5 das

FIGURA 12-11. La serie de uranio, indicando las formas de desintegracin y la vida m( dia de cada isdtopo.

Utilizando la ecuacin de rapidez de primerorden radiactiva,tenemos

para esta desintegraci~

k=-

2.303 cantidad original de t log cantidad de at

y resolviendo para t, se tiene para la edad de la muestra de mineral,

t=

2.303 20.1 = 3.3 x 108 aos log1.54 x 10-10 19.1

Debe observarse que enesteclculosesupusoquenoseperdiU238

Cronologa geolgica 821

YO8

a partir del mineral, desde el tiempo en que se form la Tierra hasta actualidad. Asimismo, se dio por sentado que la constante de desintegran se cambi durante este gran transcurso de tiempo; una suposicin que cree que es correcta, puesto que no se ha sabido nunca que varen las consntes de desintegracin. Otro istopo utilizado para fechar es el C'.', cuya vida media es de 5,568 ios. Por tanto, el nombre dado a este proceso es fechado de radiocarbono. I istopo C" se produce continuamente en la atmsfera superior, donde se ,mbina conoxgeno,para formar C1402. Gradualmente, el C1400, se meza con CO, no radiactivo, en la atmsfera, y lo absorben las plantas durante I metabolismo. Los animales, al ingerir plantas y excretar productos de :secho, tienen continuamente una entrada y unasalida de C14, debido a S muchos compuestos de carbono formados a partir del metabolismo y el ltabolismo, en el cuerpo del animal. Sinembargo, en cuanto muere una lanta o un animal, termina suabsorcin de 0 " . El C1* presente en las 'pecies muertas, sufre, a continuacin, una desintegracin radiactiva. De lo se deduce, entonces, que cualquier material construido a partir de plan.S o animales tendr incorporado CI4. La cantidad de Cx4presente "indiLr" la edad del material.

EJEMPLO 12-5
Se encontr que una estatua de madera hallada en el Medio Oriente contena una cantidad de C'" igualal 10.1 % de la que contena un pedazo de madera de un rbol de lamismaregin. Calcule cunto tiempo hace que se hizo la estatua. A partir de la ecuacin (12-11),

k--- 0.693 t,I2

O .693 = 1.24 X lo-' aos-' 5,570 aos

uesto que se desintegraron 10.1 % del nmero original de tomos, No, ltonces el nmero de tomos de C14 presentes es N = 0.101 N,. As, tilizando la ecuaci6n . .L-9),
" = t = log k N 1 . 2 4x

2.303

N o

2.303 No = 1.85 x 104aos 10-4~~g0.101~~

EJEMPLO 12-6 Se encontr que una muestra de carbono, obtenida de un rbol cortado recientemente, tena una actividad especfica de 15.3 desintegraciones min"g-l.Siun pedazo de madera conservada de la misma regin tena una actividad especfica de 4.11 desintegraciones min-l g-l, qu antigedad tendra esta ltima madera?

822 Propiedades y transformacionesnucleares

Si usamos la ecuacin (12-1
l),

k=

0.693

2.37 x 10"O

min-

La actividad original es kN, = 15.3 y, por tanto, No = 15.3/k = 15.3/2.3' X 10-lo = 6.46 X 10-lo. Laactividad presente es kN = 4.11 y, PO consiguiente, N = 4.11/2.37 X 10"" = 1.73 x 10"". Al incluiresto valoresenlaecuacin ( 12-9), se tiene 2.303 6*46x ''-lo = 1.06 x 104 aos t= 1.24 x 10-4 log1.73 x 10-1O Es preciso observar que el C" puede utilizarse para fechar objetos hasta d 30,000 aos, o sea cerca de 5 vidasmedias, de tal modo que laactividac de la muestratengaunvalor suficiente parapodermedirlo. W. Libby ob t w o elPremioNobelen1960, debido a este mtodo de utilizacin de C' para la determinacin de la antigedad.

BIBLIOGRAFIA
R. T. OVERMAN, Basic Concepts of Nuclem Chemistry (Nueva York: Reinhold, 1963) R. LAPP y H . L ANDREW,Nuclem Radiation Physics (Englewood Cliffs, New Jersey Prentice-Hall, 1963).

PROBLEMAS
1. Complete y balancee las siguientes reacciones nucleares:
(a)3Li7
(c)

(b)5BlO + ?

+ 1H1-

( d )7N15 + ? (e) lH1 + lH1

" +?

c f ) 3Li6 + on1
(g) 82Pb214

?
o111

+ 93Np239

+ 4Be7 + 7Nl4

*He4 + 6C12 lH2 + ? 2He4 + ?

2. Escriba reacciones nucleares balanceadas para las siguientes reacciones inducidas u)Al*i ( a , n ) , b ) Mgz6 (p, Y ) , c) VJ1 ( d , h ) , d ) Moss (p, n ) , e ) C12 (p, Y ) 3. El Pb194 tiene una vida media de 11 min. a ) Calcule el tiempo que necesitarn par desintegrarse 1/4,1/2 y 3/4 de los 6tomos originalmente presentes. b ) Calcule 1

constante de desintegracin. 4. Para cada uno de los casos siguientes, la reaccin nuclear da como resultado un nut vo elemento: Ar ( n , y); Al ( n , a); O ( d , n ) ; K (n, 2n). U ) Escriba una reaccin nt clear para cada una de ellas. b ) Indique si los istopos inestables resultantes se de!

Problem 823
integraren por medio de la emisin beta o la de positrbn. Suponga que no se produ ce la captura K. >.Lavida media del R a z z 6 es de 1,620 aos. u) Calcule su constante de desintegracibn en unidades de seg-1. b ) Calcule el nmero de desintegraciones de 1 g de Razz* 1. Calcule la densidad del ncleo de 0 1 6 , utilizando

= 1.4 X

10-13~1'3

en donde r es el radio de un ncleo cuyo nmero de masa es A.

7. Calcule los valores Q para las reacciones siguientes:

(a)23VS02 4 C r 5 0 + V = 49.9472; C r = 49.9461; -18 = 0.00055. (b) ,N14 + 2He4 lH1+ * O 1 7 . N = 14.0067; He = 4.0026; H = 1.00797; O = 17.0067. (c) 4Be7 + 3Li7. Be = 7.0191; Li = 7.01601. ( d ) ,c12 + 1H2 +lH1+ 6 C 1 3 . C = 12.0000; H = 1.00797; H = 2.0141; C = 13.00335.

6. Si el
9.

O. 1.

2.
3.

U 2 3 8 tiene una masa de 230.051 uma, calcule la energa de enlace por nuclen para este istopo. L a vida media de Au198 es de 2.7 das. Q ) Comenzando con 1 mc, cul sed la actividad al cabo de un da? b ) Cul es el nmero de tomos de Aul98 en un mc? Cul es s u masa en gramos? Un emisor beta cuyavidamediaes de 3 das, registra 1200 conteos/min. Calcule la velocidad de conteo 1 hora ms tarde. Calcule la vida media de un elemento radiactivo si da 1010 conteos/min y 48 despues da 526 conteos/min. Se sabe que el cuerpo humano contiene 0 4 , un emisor beta, que emite 2500 desin tegraciones/seg. Si la vida media del 0 4 es de 5568 aos, calcule el nmero de gramos de C14 en el cuerpo. Partculas alfa aceleradas en 3 X 10. volts bombardean un blanco de boro. Esto da como resultado lareaccin nuclear

2He4

+ ,Blo

Si la energa combinada de los ncleos CIS y H1 es 5 x 105 eV, calcule la energa, la frecuencia y la longitud de onda del rayo gamma. H = 1.0080; He = 4.0026; B = 10.0129; C = 13.0036. 4. U ) Calcule laenerga coulmbica que actila entre dos protones en el ncleo. b ) Cornpare la magnitud de laenerga en ( a ) con la de un enlace qumico cuyaenergaes de 100 kcal/mol. de los siguientes llilcleos radiactivos? 5. Serin emisores beta O de positrn cada uno 1 H 3 ; ,Be12; &ll; llNa2*; 12Mg2*. con una velocidad de 1.36 x 1011 seg-1 6. El radio emite partculas alfa g-1. Las partculas alfa emitidas recogen electrones para fonnar gas He. Si a STP, 0.580 g de Ra liberan 0.248 mm" de He en 3 das, calcule el nmero de moles de helio producidos, el nmero de tomos de helio producidos y el nilmero de Avogadro. l . Prediga para cada uno de los nilclidos incluidos en la listauna forma posible de desintegracin radiactiva. Justifique cada prediccin y escribauna ecuacin nuclear balanceada para cada proceso.

6 C 1 3

+ lH1+ y

Nliclido
Q)

Peso atmico del elemento en la naturaleza 32.1 39.1 12.0

Sz7
K 4 *

b)
c)

C"

Respuestas a los problemas impares

CAPITULO 1

1. (u) 3.4771; 8.0077. ( b ) -0.2763; -0.6368. 5. 160C; -4o"c 7.0.0652 lb 9. 13.7 g/ml 11.2.7178 13. ( a ) 11.1 cm. ( b ) 0.85 cm erg 15. 1.2 X los cm/seg; 1.4 X
CAPfTULO 2

(c) 0.8785; 2.0231

(c) 0.061 mol Alzo,.(d) 6.5 g ( a ) 0.0156mol H,O. (b)0.262 mol NH,; 4.44 g NH, ( c ) 62.1 g CuO; 46.4 g CuO 9.160g 13.Serie de Lyman 1 = 1220 A; E = 1.64 X lo-" erg = 10.2 eV Serie de Balmer 1 = 6580 A; E = 3.03 x 10-l2 erg = 1.89 eV 1 = 3645 A; E = 5.45 x lo-** erg = 3.41 eV Serie de Paschen h = 18,800 A; E = 1.06 X 10-l2 erg = 0.66 eV 1 = 81% A; E = 2.42 X lo-'* erg = 1.51 eV 15. F(gravitaciona1) = 3.6 X dinas F(electrost6tico) = 8.2 X dinas 19. (u) r = 1.62 x c m ; rn = 1.60 x lo-" g ( b ) 4.84 x 10-lo esu

3. Pb,O, 5. (u) 0.13 tomo-g AI; 0.091mol O, ( b ) 0.097 mol O,; 3.3 g Al.

7.

CAPlTULO 3

7. p = 1.47 D; P4 = 5.7 cm3;Po a 456.9"K = 28.6 cm3 17. (u) 3 kcal/mol. ( b ) 0.37
CApfTULO 4, Seecin I
9. -82 kcal/mol 11. -262 k d

826 Respuestas Q los problemasimpares

CAPITULO 4 Seccin I1
3. (a) (316). ( b ) (306) 5. 1.54 A 11.3.72 g/cm3 13. 1.95 A 15. (U) d m = 2.40 A; dl,, = 1.68 A; dl,, = 1.38 A ( b ) cbica centrada enel cuerpo

CAPfTULO 4, Seccin I11

3. 1.98 %; 0.000618;0.345 M; 0.345 m 5. 0.36 M Mg+'; 0.23 M K+'; 0.94 M Br-l; 0.72 N Mg+.2; 0.23 N Kt-'; 0.94 N Br-' 7. 0.032 M Cl-I;0.047 M Ca+2; 0.016 M OH-'; 0.032 N Cl"; 0.024 N CaS2; 0.016 N OH" 13. 272 cm2 eq-' ohm-' 15.275seg 17. (u) CuCl,. ( b ) 0.353 amp 19.630 g 21. ( a ) + 1.17volts 23.-0.277volts 27.-0.037volts; + 0.049volts 29. ( b ) 0.0050mol ( c ) 0.040 eq. ( d ) 0.80 N

1. 3.43 cm Hg; 0.0452 atm 3. 0.237~1 t 5. 81cm 7. 213 g/mol 9. Px2 = 3.20 atm; PO, = 1.40 attn; Pa, = 0.40 atm 11.44.03 g/mol; N,O 13. P, 15. (u) pH., = 0.75 atm; P,,, = 0.5 atm ( b ) 0.125 atm ( c ) 0.866 atm; 0.125 atm 17. (u) 1.26 4 (b) 1.12 atm; 0.460 atm ( c ) 0.01 moles;0.01moles ( d ) 0.249 atm; 0.184 atm 19. 32.1 g/mol 21. ( a ) 3.77 x lo8 erg. ( b ) 9.02 c a l 23.0.0131 atm 25. (u) 20K. ( b ) 0.134. ( c ) 0.134 27. (u) 4.9 x lo4 cmlseg. ( b ) 5.6 X lo-'" erg/molcula

Respuestas a los problemasimpares827 CAPTULO 6 1. ( a ) a = 2.25 t2 atm/mo12; b = 0.0427 a /11101 (b) 0.128 1 /mol (c) 125 g / t 3. 0.043 atm 5. 0.390 atm 7.0.778mm 9. 24.87 milipoise 11. ( a ) 1456dinas. ( b ) 446 dinas 13. (u) 0.44 cm. ( b ) 0.18cm 15. ( a ) 73.3 dinas/cm. ( b ) 685 dinas 17. ( b ) 1.035 atm CAPTULO 7 1. ( a ) P( benceno) = 406 mm; P ( tolueno) = 133 mnl ( b ) 539 mm ( c ) 0.76 3. 0.43 5. Para concentracin creciente (u) y , = 1.01;1.03;1.06; yz = 11.6;9.92;6.05 ( b ) y2 = 0.89; 0.76; 0.46 7 . 0.0226m 9. S, 11. (b) 248 g/mol; 121 g/mol 13.203 g CAPfTULO 8, Seccin I 1. ( d ) 3.4 moles 3. ( a ) 2.1. ( b ) 2.6. ( c ) 0.53 mol/t. ( d ) 0.6 5. Kc = 4.9 mol/t; K, = 9'3 atm 7. (u) 0.01 mol I,; 0.85mol H,; 0.30mol HI. ( b ) 10.6 9. (u) 0.21 mol H,; 1.6mol HI. ( b ) 1.2 atm 11. 1.94 atm 13. ( u ) 0.026;0.081. (c) 3.92 X lo"*; 1.2 X lo-" (d) 2.59; 3.09 15. 3.5 X 104 17.1.67 g 19. ( U ) [A,"] = [A,"] = M; [H+'] = 2 X M 21.6.7 23. (u) 3.92. ( b ) 5.0 X lo-". (c) 1.8 X 10"' 25.0.11g 0 " O 27. (a) 108 + 10.8~'+ 0.27 y3 = 2.0 x 10"9. ( b ) 4.2 x 1

828 Respuestas a los problemasimpares 29.

rng MfZ; 6.3 mg X-l. ( b ) 7.9 10-3 33. ( a ) 6.0 x lo-". ( b ) 7.2 x lo-? 35. 9.8 37. 6.89 a 8.89
31. 2.7

(a) 6.3

iC3

CAPfTULO 8, Seccin I1

1. (u) -1370cal. ( b ) -1362cal 3. ( a ) t = -1303.6 + 70.43 R, ( b )9273C 5. 2740cal;2740cal; O; O; -2740cal;-2740cal; 9.13 cal/"K 7. (u) -98.23kcal;-97.93kcal. ( b ) -749.42kcal;--749.72 9.1650cal;-756cal 11. (a) 414cal. ( b ) -1.11 cal/"K; 1.11 cal/"K 1;. ( a ) -26.3 cal/"K ( b ) O 15. ( a ) -110.41kcal. ( b ) 34.97kcal 17. ( a ) -18.38 cal/"K. ( b ) -2.32 ca!/"K (d) 3.1 X lo-' aun-' 19. ( a ) 80 kcal/mol ( b ) 215 kcal/mol 21.6.78 X 10-7

kcd

CAPfTULO 9

3. 0.043 mol/O 5. ( a ) 1.49 x IO-' min" ( b ) 154min (c) 15 min 7. ( b ) 1.59 X seg-l 9. 5.82 x lo-? O mol-' min-l 11. 42.5 kcal 8.1 13. X seg
CAPrrULO 10

1.

7.

(u)

= 1.2 X 10";mW = 1.3 X 105 1.37 dl/g; 0.53 dl/g

9. 120,000 11. [n] = 6.5 X 1 0 - ~i W W E *

CAPITULO 11

5. 9.6 x erg; 1.5 x 10"* erg 7. (u) 1.3 X IO4 OK ( b ) 1.1 X cm ( c ) 520

OK;

2.8 X

cm

Respuestas a los problemas impares 829

CAPfTULO 12
3. ( a ) 5.5 min;11min; 22 min ( b ) 0.063 min-' 5. ( a ) 1.36 x lo--" seg-" ( b ) 3.6 X 10'O desintegracin/seg 7. ( a ) 0.51 Mev ( b ) -5.0 Mev ( c ) 3.4 Mev (d) 2.7 Mev 9. (a) 0.77 mc ( b ) 1.26 X tomos; 4.2 X lo-" g 11. 51.0 hr 13. 5.9 x erg; 8.9 x lozo seg-l; 3.4 X 10-l' cm

Valores de constantes importantes

Carga sobre electrn el

Masa en reposo del electrn Masa en reposo del Masa en reposo del protn neutrn

4.8029 x lO-'O esu 1.6021 X 1O-l" coulombs 9.1083 x 0.00055uma

g

M, M,, M,
h

1.6724 X lo-" g 1.O07276 uma 1.6747 X 1.008665uma

g

Constante de Planck Constante de Boltzmann

6.6252 X lo-" ergseg 1.3805 X 10"" erg

O K '

k
C

molcula-'

Velocidad de la luz Nmero de Avogadro Constante de gas

2.997930 X 10'"cmseg-' 6.0229

loz3molculasmol-'

0.082054 O atm OK-' mol-' 8.3143 j OK-' mol-' 1.9872cal OK-' mol-' 9.6486

Constante de Faraday Electrn volt eV

x x

10' coulombseq-' lo-'*erg m~lcula-~

1.60206

Alfabeto griego

alf a
beta gamma delta

epsilon
zeta eta teta iota kappa lambda mu nu xi omicrn
?r
Q

n
I:

P p

pi
ro sigma tau ipsilon

X x ji
\E
Q
w

' I 'u @ @ phi

# psi

omega

Tabla
-

de

O 1 0000
0414 0792 1139 1461 1761 2041 2304 2553 2788 3010 3222 3424 3617 3802 3979 4150 4314 4472 4624 4771 4914 5051 5185 5315 5441 5563 5682 5798 5911 602 1 6128 6232 6335 6435 6632 6628 6721 6812 6902 6990 7076 7 160 7243 7324 0043 0453 0828 1173 1492 1790 2068 2330 2577 2810 3032 3243 3444 3636 3820 3997 4166 4330 4487 4639 4786 4928 5065 5198 5328 5453 5575 5694 5809 5922 6031 6138 6243 6345 6444 6542 6637 6730 6821 6911 6998 7084 7168 7251 7332

-2
0086 0492 0864 1206 1523 1818 2095 2355 2601 2833 3054 3263 3464 3655 3838 4014 4183 4346 4502 4654 4800 4942 5079 5211 5340 5465 5587 5705 5821 5933 6042 6149 6253 6355 6454 6551 6646 6739 6830 6920 7007 7093 7177 7259 7340

10
1 1 12 13 14

3
0128 0531 O899 1239 1553 1847 2122 2380 2625 2856 3075 3284 3483 3674 3856 4031 4200 4362 4518 4669 4814 4955 5092 5224 5353 5478 5599 5717 5832 5944 6053 6160 6263 6365 6464 6561 6656 6749 6839 6928 7016 7101 7185 7267 7348

4 5 O 170 0569 0934 1271 1584 1875 2148 2405 2648 2878 3096 3304 3502 3692 3874 4048 4216 4375 4533 4683 4829 4969 5105 5237 5366 5490 5611 5729 5843 5955 6064 6170 6274 6375 6474 6571 6665 6758 6848 6937 7024 7110 7193 7215 7356 0212 0607 0969 1303 1614 1903 2175 2430 2672 2900 3118 3324 3522 3711 3892 4065 4232 4393 4548 4698 4843 4983 5119 5250 5378 5502 5623 5740 5855 5966 6075 6180 6284 6385 6484 6580 6675 6767 6857 6946 7033 7118 7202 7284 7364

8
0253 0645 I004 1335 1644 1931 2201 2455 2695 2923 3139 3345 354 1 3729 3909 4082 4249 4409 4564 4713 4857 4997 5132 5263 5391 5514 5635 5752 5866 5977 6085 6191 6294 6395 6493 6590 6684 6776 6866 6955 7042 7126 7210 7292 7372

7
0294 0682 1038 1367 1673 1959 2227 2480 2718 2945 3160 3365 3560 3747 3927 4099 4265 4425 4579 4728 4871 5011 5145 5276 5403 5527 5647 5763 5877 5988 6096 62Q1 6304 6405 6503 6599 6693 6785 6875 6964 7050 7135 7218 7300 7380

8
0334 0719 1072 1399 1703 1987 2253 2504 2742 2967 3181 3385 3579 3766 3945 4116 4281 4440 4594 4742 4886 5024 5159 5289 5416 5539 5658 5775 5888 5999 6107 6212 6314 6415 6513 6609 6702 6794 6884 6972 7059 7143 7226 7308 7388

9 0374 0755 1106 1430 1732 2014 2279 2529 2765 2989 3201 3404 3598 9784 3962 4133 4298 4456 4609 4757 4900 5038 5172 5302 5428 555 1 5670 5786 5899 6010 6117 6222 6325 6425 6522 6618 6712 6803 6893 6981 7067 7152 7235 7316 7396

15
16 17 18 19

a0
21 22 23 24

2 6
26 27 28 29

so
31 32 33 34

a5
36 37 38 39

40
41 42 43 44

45
46 47 48 49

M1
51 52 53 54

- -

--

logaritmos comunes

- 55
56 57 58 59 7404 7482 7559 7634 7709 7782 7853 7924 7993 8062 8129 8195 8261 8325 8388 8451 8513 8573 8633 8692 8751 8808 8865 8921 U976 903 1 9085 9138 9191 9243 9294 9345 9395 9445 9494 9542 9590 9638 9685 9731 9777 9823 9868 9912 9956

1
7412 7490 7566 7642 7716 7789 7860 7931 8000 8069 8142 8136 8202 8267 8331 8396 8457 8519 8579 8639 8698 8756 8814 8871 8927 8982 9042 9036 9090 9143 9196 9248 9299 9350 9400 9450 9499 9552 9547 9595 9643 9689 9736 9782 9827 9872 9917 9961

2
7419 7497 7574 7649 7723 7796 7868 7938 8007 8075

3
7427 7506 7582 7657 7731 7803 7875 7945 8014 8082 8149

4 7435 7513 7589 7664 7738 7810 7882 7952 8021 8089 8156 8222 8287 8351 8414 8476 8537 8597 8657 8716 8774 8831 8887 8943 8998 9053 9106 9159 9212 9263 9315 9365 9415 9465 9513 9562 9609 9657 9703 9750 9795 9841 9886 9930 9974

7443 7520 7597 7672 7745 7818 7889 7959 8028 8096 8162 8228 8293 8357 8420 8482 8543 8G03 8663 8722 8779 8837 8893 8949 9004 9058 9112 9165 9217 9269 9320 9370 9420 9469 9518 9566 9614 9661 9708 9754 9800 9845 9890 9934 9978

I _

7
7459 7536 7612 7686 7760 7832 7903 7973 804 1 8109 8176 824 1 8306 8370 8432 8494 8555 8615 8675 8733 8791 8848 8904 8960 9015 9069 9122 9175 9227 9279 9330 9380 9430 9479 9528 9576 9624 9671 9717 9763 9809 9854 9899 9943 9987

7451 7528 7604 7679 7752 7825 7896 7966 8035 8102 8169 8235 8299 8363 8426 8488 8549 8609 8669 8727 8785 8842 8899 8954 9009 9063 9117 9170 9222 9274 9325 9375 9425 9474 9523 957 1 9619 9666 9713 9759 9805 9850 9894 9939 9983

7466 7543 7619 7694 7767 7839 7910 7980 8048 8116 8182 8248 8312 8376 8439 8500 856 1 8621 8681 8739 8797 8854 8910 8965 9020 9074 9128 9180 9232 9284 9335 9385 9435 9484 9533 9581 9628 9675 9722 9768 9814 9869 9903 9948 9991

9
7474 7551 7627 7701 7774 7846 7917 7987 8055 8122 8189 8254 8319 8382 8445 8506 8567 8627 8686 8745 8802 8859 8915 8971 9025 9079 9133 9186 9238 9289 9340 9390 9440 9489 9538 9586 9633 9680 9727 9773 98 18 9863 9908 9952 9996

60
61 62 63 64

65
66 67 66 68

8209 8274 8338 8401 8463 8525 8585 8645 8704 8762 8820 8876 8932 8987

8215 8280 8344 8407 8470 8531 8591 8651 87 10 8768 8825 8882 8938 8993 9047

70
71 72 73

74

75
7t 7i 7t 75
8C

81 8: 8: 8 4

9096 9149 9201 9253 9304 9355 9405 9455 9504

9101 9151 9206 9258 9309 9360 9410 9460 9509 9557

8 5
8f 8; 8f 82

9c
91 5 : 9: 94

9600 9647 9694 9741 9786 9832 9877 9921 9965

9605 9652 9699 9745 9791 9836 9881 9926 9969

9 5
9 Z 9i 9f 95

- -

---

dice

A Aceleracin, 41 angular, 47 Acido desoxirribonucleico, 718-719 Acido nucleico,718-719 Acidoribonucleico,718-719 Acidos y bases fuerza de, 306-311 grado de disociacin de, 302 parconjugadode,306-309 teora de Arrheniussobre,303 teora de BrZnsted-Lowry, 304-309 teora de Lewis, 309-311 Acidos y bases dbiles, constantesde disociacin para, 496 equilibrios en soluciones acuosas, 495-497 Acidos polibsicos, 503-506 tablade, 503 Acidos poliprtidos, 306, 504-507 Acidos y bases polifuncionales,503-507 Activacin, energa de,649-656 Actividad,coeficiente de, basadoen la Ley d e Henry, 440-444 basado en la Ley de Raoult, 438-439 Agua ionizacin del, 49.7-498 producto i6nico de,498 radilisis del, 815 Aisladores, 699 clasificacin de, 557-562 Altropos, 728 Anftero, 535 Aminocidos, 714 Ampere, 51 Angstrom,82 Anhdrido bsico, 304 Anhdridode cido, 304 Aproximacin deestadoconstante,667 Arrhenius,ecuacin de,649 Arrhenius, factorde, 649, 662,664 Arrhenir-, teora de, sobre cidos y bases, 304 Arrhenius, teora de, sobre velocidades de reaccibn, 651-656 Atmsferainica, 296 ,4tmica, unidad de masa, 72

Atomo-gramo, 74 Aufbau, principio de, 100-103 Avogadro, hiptesis de, 69, 73 nmerode,de desintegracin radiactiva, 823 nmero de, de dimensiones de reticula, 240 Azetropo, 45 3 B Balmer, ecuacin de, 88 Balmer, serie de, 91 Banda, teora de, de los d i d o s , 735-751 Bandas de energa en slidos en semiconductores, 751-755 formacinde736-737 separacin de,737-739 Bandas prohibidas, 739 Barmetro, 341 Biopolmeros definicin, 681 ejemplos de, 713-720 Bohr,rbitade, energa de,94 radio de, 94 Boltzmann,constantede, 367 Boltznlann, ley de distribucin de, 367-368 Bombaatmica, 809 Born-Haber, ciclo para el proceso de solucin, 814 para la formacin de cristales inicos, 213 Boyle, ley de, 345-347 Boyle, temperatura de, 376 >Brackctt,serie de, 92 Bragg, ecuacin de,231-233 Bravais, redes de, 221 celda unitaria, 175 efecto del tamao del idn en,242-252 planos de red, 221 red espacial, 219 Rrensted,cido y base de, 305 BrZnsted-Lowry, teora de, sobre cidos y bases, 304-309 C fusin, 312

Calorde

836 fndice
Calorde sublimacin, 314 Calorde solucin, 572 Calor de vaporizacin, 417 Calorintegralde soluci6n, 572-574 tablade,573 Campo, 238 Campo dbildelcristal,268 Campo delcristal,teoradel, 266-273 divisin, 268 energa de estabilizacin,269 Campo elctrico definicin, 49 lneas de fuerza en, 53 Campo magntico direccindel, 52 divisin de lneasespectrales en,99, 115 fuerzassobre una carga en un, 53-55 intensidad del,53 lneas de fuerza en, 52 producido por un conductorportadorde corriente, 52 regla de la manoderecha, 5 5 Capacidad trmica de gases, 393-403, 558 y temperatura, 402-403, 581 Captura K, 806 Carcterde porcentaje de enlaceinico a partirde electronegatividades, 181 apartir demomentos dipolares, 170 Carcter direccional de los enlaces, 133-1 59 Carcter parcial de enlace covalente, 170, 174-181 Carcter parcia de enlace inico, presin parcial, 170, 174-181 de un gas, 357 de un lquidocn unasolucin, 434 Carbonin,671 Carbono radiactivo, fechado con, 821-822 Carburos,760-761 Carga en movimiento en un campo elctrico, 53 enmovimiento en un campo magntico, 55 sobre el electrn,65-68 unidad de, definicih, 49 Cargaa masa de un electrn, 62-68 Cargaformal, 128 Carga nuclear efectiva y efecto sobre propiedades peridicas, 114 Carnot, ciclo de, 586-592 Catalizndor,624 Celdadealmacenamientodeplomo, 326 de, 292 Celdadeconductividad,constante Celdade electrlisis, 315 Celda electroltica, 286 Celda galvnica, 31 3 Celda seca, 327 d s p , 145, 146 d s p , 146-147 Celdaunitaria, 219 Celda voltaica,313 Cero absoluto, detemperatura, 349 Cinktica, 62 3-676 Clapyron, ecuacin de, 61 1-614 Clausius-Mosotti, ecuacin de,173 Cloruro de sodio estructurade slido, 238-240 formacin del par de iones de, 203-207 Coeficiente osmtico, 473 Colisin elstica, 359 Colisin dimetrode, 389-392 Colisin, teora de la, de velocidades de reaccin, 656-659 Colisiones entre molculas, 389-393 Columnas fraccionarias, 450-452 Complejo activado, 652-656 Complejode spinapareado, 267 Complejoorbitalinterno, 267 Complejo pi, 31 1 Complejo sin spin, 267 Componente,766 Comprensibilidad, factor de, 374-375 Compton, efecto de,812 Compuesto complejo, vea Compucstos de coordinacin Compuesto, formacin de, diagrama dc fase para, 776-778 Compuestosde electronesimparcs, 13! Compuestos intermetlicos, 762-764 diagrama de fase para, 776-778 Concentracin, celda de, 324 Concentracin, unidades de, 280-286 Condensacin, polimerizacin de, 687 mecanismo, 692-697 Condicionesestndar,74, 352 Conduccin, banda de, 741 Conductancia de gases ionizados, 59-62 de una solucin, 290-302 enmetales,teora de,661-662 en un conductor, 51-52 Conductancia equivalente de electrlitos, 293-301 de iones en dilucin infinita, 299-301 definicin, 314 Conductancia especfica, 291 Conductancia inica de iones demetal alcalino, 299-300 del ion de hidrgeno, 300-301 del ion de hidrxido, 301 efectodeasimetra.297

fndice 837
efecto electrofortico, 297 en dilucin infinita, 297 Configuracin electrnica de los tomos, 104-105 notacin taquigrfica de, 100 Constantede disociacin de cidos y bases dbiles, 495-497 Constante de hidrlisis, 507-510 Constante de ionizacin, 495 Constantede inestabilidad, 523 Constante de punto de congelacin, 464465 tabla de, 462 Constantede velocidadespecfica, 626 de la teora de Arrhenius, 649-652 de la teora de colisin, 659 de la teora de transicin de estados, 662 Constantede velocidad, vea Constantede velocidad especfica Constante dielctrica definicin, 48 y momentos dipolares, 173 Contraccin de lantnidos, 201 Corriente elctrica definicin, 5 1 fuerzas sobre la, en un campo magntico, 56 Coordinacin, compuestos de enlace en,144-147, 263-273 equilibrios de iones complejos, 523-525 factores que afectan la formacin de, 2542 56 isomerismo en, 257-267 nomenclatura de, 2 5 3-2 54 Coordinacin, nmero de en complejo, 145 en slidos, 137 hibridacin, 148 Coulomb, 51 Coulomb, ley de, 47 Coulombmetro, 396 Cristal giratorio, mtodo del, 254 Cristal, sistema del, 220 Cristales moleculares, 763 Crookes, tubo de, 59 Cuanto de energa, 84 Curie, unidad de, 797-799 CH Charles, ley de, 347-352
D

Daniell, celda de, 314 De Broglie, hiptesis de,116-118 Debye-Scherrer, mtodo de, 235 * Debye, unidad de, 170 Defecto demasa, 787-788 Deficiencia de electrones, molculas con, 183 Degeneracin, 100, 102 Densidad, comparacin de estados de materia, 339 Descarga elctrica a travs de gases, 59-62 Descomposicin unimolecular gaseosa, 665. 668 Desintegracin alfa, 801-802 Desintegracin beta, 802-804 Desintegracin, constante de, 796 Desintegracin de ncleos inestables, formas de, 799-806 Desintegracin radiactiva, serie de, 819-821 Desintegracin radiactiva, ley de, 153-155 Destilacin al vaco, 418 Destilacin de vapor, 456-457 Destilacin fraccionaria, 448-452 Desviaciones de lo ideal en gases,372 e n soluciones lquidas, 436-439 Diagrama de fase miscibilidad parcial, 779-781 para COZ, 421 para H,O, 421 sistema de dos componentes, 770-773 sistema de un componente, 767-770 soluciones slidas, 779 Diborano, 183 Difraccin de ondas, 228 Difraccin de rayos X, 231-243 Difraccin de rayos X, mtodos experimentales, 2 34-237 Difraccin, rejilla de, 228 Diha, 42 Disociacin de electrlitos en soluci6n, 302303 Disociacin, grado de, 302, 488 Dispersin de rayos alfa, 92 Dispersin de la luz, 709-711 DistribuCjn de velocidades molecularcs, 365-312 DGbereiner, grupos trivalentes de, 107 Ductilidad, 724-729

Dalton, ley de presiones parciales 357 Daltcn, teora atmica de, 69

de, 356-

Ebullicin, punto de, 418 normal, 418 Ecuacin de Arrhenius. 649 Balmer, 89

838 fndice
Boltzmann, 367-368 Born, 212 Bragg, 2 3 1-2 34 Clapyron, 61 1-614 Clausius-Mossotti, 173 Coulomb, 4 7 Einstein,787 funciones exponenciales, 88 funcioneslogartmicas, 38 hipkrbola,29 linearecta, 26 Nernst,323 parbola,29 Planck, 83 Stokes, 66 van der Waals, 376-383 vant Hoff, 469 Ecuacindelestado de un gas ideal, 3513 54 Ecuaciones matemticas cuadrticas, 29 exponenciales, 38 inversa de primera potencia, 29 lineales, 26 logartmicas, 38 Ecuacionesqumicas, 76-78 balanceo de, 77, 327 estequiometra, 86 redox, 125, 327 Efecto de asimetra, 297 Efecto electroforktico, 297 Efecto fotoelctrico, 84-89,812 explicacin de Einstein sobre el, 87 frecuencia deumbral, 87 funcindetrabajo, 87 Efecto isotpico, 817-818 Efecto nivelador, 305 Eficiencia termodinmica, 589-592 Einstein, ecuacin de,787 Einstein, unidad de, 83 Ejes cristalogrficos, 217 Electrovolt, 97 Electrodode calomel, 325 Electrodode hidrgeno, 31 5 Electrlito, 287 Electrlisis, 286 leyes de la, 286-290 Electromagnetismo, 52 Electrn carga a l a masa, determinacin de la, 62-65 carga, determinacin de la, 65-68 dcslocalizado, 157 energa del,enuna rbita,94-97 impulso angular del, en Orhita atmica, 94 localizado, 126,157 masa del, 68 movimiento de, en un campo magntico, 55 naturaleza deonda del, 116 par solo, 150 radio clsico del, 67 spin del, 100 Empaquetamiento cbico compacto, centradoen la cara, 724-728 Empaquetamiento hexagonal compacto, 724-727 Enantimeros, 260 Energa activacin, 649-656 cintica, 43 conservacinde,44, 21 3, 547-557 cristal o red, 21 1 definicin depunto cero, 364 de reacciones nucleares, 787-791 de unin, 787-791 enlace, 576 estabilizacin del campo del cristal, 269 formas de, 43 interna, 549 potencial, 44 resonancia, 155 transformacin de, 44 unidadde, 43 Energacintica, 43 de molculas, 363 Energa cintica de translacin de molculas de gas, 363, 401 Energa, conservacin de la, 44 Energas de enlace,576-581 Energa del cristal, 211-217 tablade, 216 Energa electrnica, niveles de,enunQtomo, designacin de, 98 n h e r o mximo de electrones en, 101102 subniveles, 99 Energa interna, 549 Energa inica de resonancia, 175 Energa libre definicibn, 604-605 significado fsico de,605 y constante de equilibrio, 283-286 y equilibrio, 606-607 Electrn, afinidaddel, 179, 202 Electrones noenlazantes, 163 Electronegatividad, 174-180 Elementos transurnicos, 807 Elevacibn capilar, mtododc,427-428

fndice 839
Energa libre de Gibbs, vea Energa libre Energa potencial, 44 de lamasa en un resorte, 32,57 elctrica, 50 Enfriamiento, curvas de,770-771 Enlace coordinado-covalente, 126 Enlace covalente, 123-186 Enlace de hidrgeno, 181-182-183 Enlace dc Valencia, teora de de metales, 731-735 de molculas, 130-159 Enlacedoble,130,142 Enlace en metales, 730-751 Enlace electrovalente, 125-126, 203-208 Enlace inico, formacin del, 125-126, 203208 Enlace metlico enfoqueorbital molecular al, 736-739 teora de electrones libres de, 742-751 teora de enlace de Valencia del, 731-735 Enlace, orbital de, 162 Enlace pi, 144 Enlace sigma, 139 Entalpia, 557-558 decombustin, 565-566 de formacin,566-567 de formacin de iones, 574-575 de reacciones, 565 y temperatura, 581-585 Equilibrio criterios de,601-607 factoresque afectan al, 489-494 Equilibrio,constante de, 485-486 unidades de,486-490 Equilibrio qumico, 481-620 ley del, 589-595 Equilibrio termodinmico, 542 Equilibrio, vea Equilibrio qumico y Equilibrio de fase Equiparticin de energa, 397-403 Equivalencia masa-energa, 116,787 Equivalencia, punto de, 31 2 Equivalente mecnico del calor, 548 Erg, 43 Escala de pH, 499 Escala termodinmica de temperatura, 590 Escalas de tcmperatura, 26 absoluta o Kelvin, 348, 547, 590 centgrada, 26-28 Fahrenheit, 26-27 puntos fijos de, 546 Espectro de rayos X, 107-111 Espectro electromagntico, 81 Espectrgrafo de masa, 70 Espectros lineales del tomo, 90 Estabilidad,constantede, 524 Estado crtico, 408 y la ecuacin de van der Waals, 410-412 Estado de transicin, teora de, 660-665 Estados, continuidad de los, 410 Estados de la materia, 339-3414, 407-408 Estados estacionarios, 94, 117 Estado estndar, 564 Estequiometra, 73-80 Estereoisomerismo, 259 y la unin en iones complejos, 263-267 Eutkctica mezcla, 773 temperatura, 774 Expansin de volumen de los gases, coeficiente de, 348 Exponentes, 34 propiedades extensivas, 433 Extraccin, 476-479

F
Fajan, reglas de,196 Faraday leyes de electrlisis, 286-290 unidades de, 289 Fase, 765 Fase, equilibrio de, 417-421, 61 1-614, 764780 Fase, regla de, 764-766 Fechado geolgico, 821-823 Fisin nuclear, 807-809 Frmula qumica, ms simple de un compuesto, 74 Fotoconductividad, 753 Fotn,84-87 impulso del, 116 Fotoqumica,814 Fraccin del mol, 280 Frecuencia de umbral, 86 Fuerza centrfuga, 46 centrpeta, 46 coulmbica, 47 electrosttica, 47 entre cuerpos cargados, 48-49 entre nucleones, 793 en un conductor portador de corriente, 53-55 en una carga mvil, 55-56 intermolecular, 386-388 unidad de, 42 Fuerza, constante,de,400 Fuerza centrfuga, 46 Fuerza centrpeta, 46 Fuerza de dispersin, 386 Fuerza de enlace, 167 Fuerza electromotriz, 314

Fuerza eiectrosttica, 47 Fuerzas de corto alcance, 386-387 Fuerzas intermoleculares, 386-389 Funcin de trabajo de la termodinmica, 60 3 Funcin de trabajo, 88 Funciones de estado, 544 Fusin nuclear. 809 G Gas, constantede, 353 Gas ideal, 352-364 definicin, 345-350 derivacin de la teora cintica, 359-363 desviacin del, 372-383 ecuacin del, 352 Gases raros, compuestos de, 184 Geometra del cristal, 221 Graham, ley de difusin de, 363-364 H Heisenberg, principio de incertidumbre de, 119 Hclferich, reglas de,148 Hlice alfa, 714 Helmholtz, energa libre de, 6Q3 Henry, ley de,440-444 constantes, tablas de, 443 Hess, ley de,566-570 Hibridacin, 137-148 en compuestos complejos, 143-147 Hibridos, 759-761) Hbridos covalentes, 760 Hidrlisis efecto sobre la solubilidad, 531 iones metlicos, 512-51 3 sales de base dbil y cido fuerte, 507509 dbil, 509sales de base fuerte y cido 510 sales de un cido dibsico, 51 3-514 Hidrlisis, gradode, 508 Hidruros intersticiales, 760 Hidruros semejantes a sales, 759 Home-Rothery, reglas de, 763 Hund, regla de multiplicidad mxima de, 101 I Impulso magntico, 11 5 iones complejos, 267 Indicadores, 518-523 tabla de, 522 Interaccin de la radiacin ionizante con la materia, 809-814

Interaccin dipolo-dipolo, 386-387 Interaccin dipolo-dipolo inducido, 387 Intercambio, energa de, 126 Interferencia de ondas de luz, 228 Ion carbonio, 671 Ion comiln,efectode, 501 y solubilidad, 527-528 Iones formacin de, 180-203 reglas generales para los, 195 Iones complejos, equilibrios de, 523-525 Isomerismo ptico, 259 Ismeros nucleares, 800 Isomerismo en iones complejos, 794-804 Istopos, 70-72

K
Kohlrausch, ley de migracin independiente de los iones de, 297

L
Lause, mtodo de, 234 Le Chatelier, principio de,419-445 aplicacin al equilibrio qumico,498-509 Lewis, cido y base de, 309-312 Lewis, frmulas de,129 Lewis, teora de cidos y bases de, 309-31 1 Ley de Boltzmann, 365-368 Boyle, 345-347 Charles, 347-352 Coulomb, 47 Dalton, 336-357 Distribucin,474-479 Faraday, 286-290 Gas ideal, 352 Graham, 363-364 Henry,440-443 Hess, 566-570 Kohlrausch, 297 Newton, 40 Ohm, 52 Raoult, 434 Ley de accin de masa, 483-484 Ley de composicin constante o definida, 68 Ley de conservacin de masas, 68 Ley de desintegracin radiactiva, 797-799 Ley de difusin, 363-364 Ley de distribucin,474-479 Ley de Dolong y Petit, 76 Ley de equiparticin de la energa, 397-403 Ley de migracin independiente de ioncs, 297 Ley de proporciones mdtiples, 68

fndice 841
Ley de la combinacin de volmenes, 6p Ley de la conservacin de la energa, 4 5 , 213, 547, Ley del equilibrio qumico, 481-486 Ley nmero cero de la termodinmica, 545 Leyes de la electrlisis, 286-290 Leyes de la termodinmica cero, 545 primera, 21 3, 547-557 segunda, 585-600 tercera, 614-619 Leyes del movimiento, 40 Libertad, grado de, 397, 767 Licuefaccin de gases, 408-413 Ligandos, 144, 253 Lmite de serie, 95, 97 Lnea de igualdad, 448,774 Lindemann, mecanismo de, 665-668 Lquido newtoniano, 31 5 Lquidos, gases y slidos, comparacin de, 339-340, 405-408 Logaritmos, 34-39 comunes, 35 naturales, 37 Luz cuantos de, 87 frecuencia de la, 82 longitud de onda de la, 82 velocidad de la, 82 Lyman, serie de, 90 Mendeleiev y Meyer, clasificacin de,107 Meson, 794 Metales enlaces en los 731-751 estructura de los, 724-731 propiedades fsicas de los, 723 Metales, propiedades de los, 724-729 ductilidad, 724, 729 maleabilidad, 724, 729 Metaloide, 724 Mtodode densidad limitadora, 383-386 Miller, indices de, 224 Millikan, experimento de la gota dc accite de,65-68 Modelo de ,Bohr del tomo, 92-98 Modelo de molcula de halterio, 397 Mdulo de desintegracin radiactiva, 799806 Mdulos internos de movimiento, 397 Modelo del tomo de, Bohr, 92-98 Rutherford, 92 Mol, 74 Molalidad, 282 Molaridad, 281 Molcula, 70 Molecularidad de una reaccin, 624 Molculas polares, 169 Momento, angular del electrn cn la rbita93-94 atmica, Momento dipolar M definicin. 169 medicin del, 171 MacromolCculas, 679-720 unidades, 169 clasificacin 680-689 de, Momento dipolar inducido, 171 definicin, 679 Monmero, 679 Macromolculas, configuracin de,705-706 Morse-Condon, curva de, 131 Maleabilidad, 724-729 Moseley, determinacin del n6meroatmiManmetro, 344 co de, 107-1 11 Marcacin isotpica, 816 Movilidad inica, 298 Masa, conservacin de la, 68 Movimiento circular, fuerzas en, 46 Masa reducida, 400 Movimiento browniano, 296 Maxwell-Boltzmann, distribucin de, 36,5- hlovimientos n1oleculares, 397-403 368 Mulliken, escala de electronegatividad de, Mecanismo concertado,668 177-180 Mecanismo de una reaccin, 664,665-676 Mecanismo de reaccin, 624-668-676 N Medicin experimental, 28 errores en, 24 Nernst, ecuacin de, 323 exactitud de,24 Nernst, ley de distribucin de,466-479 precisin de, 2 5 804 Neutrino, sistema ingls, 23 Neutrn, 72, 787 sistema mtrico, 22 Newland, ley de las octavas de, 106 unidades 23 de, Newton, leyes del movimiento de, 40-42 Membrana semipermeable, Nitruros, 467 761 Mendeleiev, clasificacin de los elementos Normalidad, 283 de, en reacciones de reduccin-oxidacin, 332

842 fndice
Nucleones, 787 fuerzas entre,793 Nhcleos energa de unin de, 787-791 estables, 79 1-792 inestables, 79 3-795 radio de, 786 Ncleos, energa de enlaces de los, 787-791 N6cleos estables, 791-793 Ncleos inestables, 793-806 Nhcleos inestables, actividad de, 797-799 Nhcleos radiactivos, 796 Nclido,787 Nmero atmico, 72 periodicidad del, 107 Nmerode masa, 72 Nilmero de oxidacin, 124-12 5 hTitmero de transferencia, 299 N6meroscunticos,98-100 azimutales, 98 magnticos, 100 principales, 95, 98 spin, 100 Osmmetro,467-468 Oxidacin-reduccin, reacciones de,12 5 balanceo de. 327 P Par cido base conjugado, 305 Par de electrones, enlace de,126,149 mfiltiple, 130 Par inerte, 195 Par solitario, 150 Pares de iones, 302-303 Pares, produccin dc, 813 Partcula beta, 787 Paschen, series de, 92 Pauli, Principio de Exclusin de, 101 Pauling, escala de electronegatividad de,
178 .
~

O
Octeto, regla del, 128 Oersted, 5 3 Ohm, ley de, 52 Ondas estacionarias en un pozo de potencial,744-746 rbitas estables, 117 Orbital, 99 antienlace,160 deslocalizado, 157 enlace,, 160 localizado, 157 Orbital d, 98-100 Orbital f, 98-100 Orbitalde antienlace,160 Orbital de tres centros, 184 Orbital externo, complejo del, 267 Orbital pi, 162 Orbital S, 98-100 Orbital sigma, 159 Orbitalcs atmicos, penetracihnde,11 5 Orbitales hbridos, 137-148 Orbitales deslocalizados, 157-159, 732 Orbitalcs metlicos, 735 Orbitales moleculares, encrga relativa de los, 163 Orbitales S&, 136 Orbitales sps, 137 Orbitales s p , 138 Orbitasatmicas estables, 94-1 17 Ordende reaccin, 628 determinacin del, 645-648

Periodicidad de las propiedades qumicas y fsicas. 103-116 basada en la estructura electrnica del tomo, 109-111 Dobereiner, triada de, 107 Peso atmico determinacindel, por medios qumicos, 73-76 escala, 73 Peso equivalente, 78-80, 283, 332-333 Peso frmul2, 76 Peso molecular, 73 Peso molecular de los polimeros, 689-691 Peso molecular, determinacindel, de gases, 384-386 de solutos no voltiles, 458, 470 Peso mvil, 422 Pfnd, serie de,90 Placas tericas, 452 McCabe-lhiele, mtodo para,. 452 Planck, constante de, 83 Planck, ecuacin de, 83 Planos de lared cristalina, 220, 224 Poiseuille, ecuacin de, 422-423 Polarizabilidad, 173 del enlace qumico, 171 y temperatura, 173 Polarizacin molar, 173 Polimerizacin condensacin, 687,692-694 inica, 687689,702-705 por radicales libres, 687, 697, 702 PoIimerizacin de vinilo iniciacin inica de,702-705 iniciacin por radicales libres de, 697-702 Polimerizacin, grado de,691 Polimerizacin inica, 687-689, 702-705 Polimeros, 679 Polimeros de adicin, 687-689

fndice 843
Polmeros de unin transversal, 682 Polmeros esteroregulares, 684 Polipptido, 714-715 Polipptidos, configuracin de, 714-715 Porcentaje de peso,280 Positrn, desintegracin del, 804-805 Potencial de ionizacin de los tomos, 97, 113-115, 179, 198-201 factores que afectan al, 200-202 Potencial del electrodo, 315 Potencial elctrico, definicin, 50 Potencial estndar de oxidacin,319 tabla de, 321 Potencial inico, 2 54 Potencial o tensin de celda, 318 Precisin, 25 Presin de gas definicin, 342 medicin dela, 341-344 Presin de vapor, 413-417 Presin de vapor, disminucin de la, 457458 Presin osmtica, 467-471 de soluciones de polimeros, 599-609 Presin relativa de vapor, reduccin de, 4 36 Proceso, 543 Proceso irreversible,543 Procesoreversible,543 Producto inico del agua, 608 Propiedades coligativas, 436, 458 de soluciones electrolticas, 471-473 de soluciones no electrolticas, 457-471 Propiedades intensivas, 433 Propiedades termodinmicas, 542 Prout, hiptesis de, 107 Protn, 787 Puente salino, 314 Punto cero,energa de, 364 Puntode congelacin, 419-420 Punto de congelacin, descenso del, 463-466 Punto de ebullicin, constante del, 460-462 tabla de., 462 -~ Punto de ebullicin, de lquidos inmiscibles, 454-458 Punto de ebullicin de soluciones quecontienen un componente no componentes voltiles, 445-458 voltil, 459-463 Punto de ebullicin, elevacih del, 460-463 Punto de fusin, 419 Punto isoelctrico, 535 Punto triple, 421, 769 para agua, 421 para azufre, 769 para bismnto, 770

Y
Quelato, 145, 253 Qumica de la radiacin, 814-816 Qumica nuclear, 785-786

R Radiacin de cuerpo negro, teora de Planck sobre, 82 Radiacin ionizante, 810-813 Radical libre, 669 en reacciones en cadena, 673-676 polimerizacin, 687, 697-702 Radiodel ncleo, 786 Radilisis del agua, 815 Radios inicos, determinacin de los, 248 253 Raz cuadrada de lamedia de la velocidad, 263-264 Raoult, ley de, 434 Rayo alfa, 92, 794 Rayo gamma, 794-796 Rayo gamma, desintegracin de, 800-801 Rayos catdicos, tubo de, 60 Reaccin en cadena, 673, 809 Reaccin de orden cero, 642 Reaccin endotrmica, 490 Reaccin exotrmica, 490 Reaccin intermedia, 670-672 Reaccin nuclear endorgica, 791 Reaccin nuclear exokrgica, 791 Reacciones de primer or$n, 630-635 Reacciones de reduccin-oxidacin, 12 5 balanceo de, 77, 327 pesos equivalentes en, 331, 333 Reacciones en un electrodo, 286 Reacciones nucleares, 787 Energa de, 791 Reacciones nucleares inducidas, 806-807 Reactividad de molculas grandes, 79 5-796 Red espacial, 219, 221 Regin de nhcleos estables, 791 I ) , 103 Regla de ( n Relacin del radio, efecto de, 244, 248 Repulsin del par de electroncs en lacapa de Valencia, teora de, 150-155 Resinas de intercaillbio de iones, 711-713 Resistencia especfica, 291 Resonancia en metales, 732-733 en molculas, 15 5 Resonancia giratoria, 733 Resonancia sincrnica, 92 Rotacin de molculas, 397-398 Rutherford, experimento de dispersih de, 90-92 Rydberg, constantc de,90, 95

844 fndice
S
Segunda ley de la termodinmica, 596-600 Segundoorden, reaccin de,636-639 Scmicelda, 314 Semiconductor extrnseco, 55 3 Semiconductorintrnseco, 753 Semiconductor tipo n, 553 Semiconductor tipo fi, 756 Semiconductores,751, 756 Semiconductores de impurezas, 753-756 Semirreaccin, 286-287 Separacin de iones en solucin, 528-530 Serie electroqumica, 321 Serie espectral del tomo de hidrcigeno, 8890, 95-96 Sistema, 433, 542 Sistema abierto, 542 Sistema aislado, 542 Sistema cerrado, 542 Sistema ingls de unidades, 22 Sistemas de dos componentes, 770-780 \ Sistema de slo un compuesto,767-770 Sistemas de unidades, 22 Sistemas de unidades mtricas, 22 Sistemas termodinmicos, 542 Slido inico, formacin de, 21 1-218 Solubilidad de sales inicas, 275-279 de un gas en un lquido, 445 y curvas depuntode congelacin, 465466 Solubilidad, producto de, 525-527 Solucin slida, 557 intersticial, 759-761 diagramas de fase para, 778-780 substitucinde,757-758 Soluciones binarias, 758 definicin, 433 idealcs, 434 no ideales, 436-439 punto de congelacin de, 463-466 punto de ebullicin de, 446-467, 460-463 presin de vapor de,434-444,458-459 presin osmtica de,467-470,709 Soluciones electrolticas, conductividad de, 290-302 efecto de asimetra, 297 efecto electroforktico, 297 Soluciones electrolticas, propiedades coligativas de las, 471-473 Soluciones idelaes, 434-436 curva de composicin del punto de cbullicin para las, 448 Soluciones no ideales. 436-439 curvas del puntode ebullicin de, 452454 desviaciones negativas, 436 desviaciones positivas, 437-438 Soluciones slidas de substitucin, 757-759 Solutos no voltiles efecto en las propiedades de l a solucin, 458-479 peso molecular, determinacin del, 458, 467 Solvatacin, energa de, 276-278 Stern-Gerlach,experimentode,100 Stokes, ecuacin de, 66 Subcapas de un tomo designacin de,100 energa relativa de, 100 Sublimacin,407,420-421 Substancia anftera, 51 3 Substancia diamagntica, 115 Substancia ferromagntica, 115 Substancia polimrfica, 765 Sumas, 32 Susceptibilidad paramagnktica, 115

T
Tabla peridica configuracin electrhica de los tomos y la, 110-111 grupos de la, 109 subgrupos de la, 109 Tapones, 500-503 TCrminos termodinmicos, 542-544 Termodinmica, 5 39-618 Termoqumica, 564-585 Temperatura definicin de, 544-546 Temperatura y presin estndar, 73, 352 Tensin superficial, 426-429 Teora atmica deDalton, 69 campo,266-273 cinktica de los gases, 358-364 cuntica,81-122 de Arrhenius, de cidos y bases, 303 de Arrhenius, de velocidades de reaccin, 651-656 de bandas, de slidos, 735-751 de Bohr, del espectro atmico, 92-97 de BrGnsted-Lowry, de cidos y bases, 304-309 de colisin, de velocidades de reaccin, 656-660 de Einstein, sobre el efecto fotoelkctrico, 87-88 de enlace de Valencia, 130-159, 732-735 de Lewis, de cidos y bases, 309-31 1

fndice 845
de Planck, de la radiacin del cuerpo negro, 82 de repulsin de par de electrones enla capa de Valencia, 149-155 de transicin de estado, 660-665 deWerner,de iones complejos, 145 de Yukawa, de fuerzas nucleares, 793 del electrn libre de metales, 742-751 del orbital molecular, 159-169, 735-742 Teorade electrones libres de los metales, 742-751 Teoraorbital molecular, 159-169,735-742 Tercer orden, reaccin de, 640-642 Tercera ley de la termodinmica,614-618 Termodinmica, primera ley de la, 213, 547-557 Tiposde iones, 190-196 Titulacin, 311, 515-523 Iitulacin cido-base, 51 5-523 5 18 Titulacin diferencial,diagramadc, Trabajo de expansin,393 definicin, 42 unidad del, 42 1ransformaciones nucleares de ncleos inestables, 797-806 inducidas, 806-807 Trayectoria libre media, 389-393 van derWaals, ecuacin de, 376-384 van derWaals, fuerzas de, 386-389 vant Hoff, ecuacin de,469 vant Hoff,factorde,469-471 Vaporizacin de un lquido,556 Variables de estado,542 Variacin, 767 Velocidad de raz cuadrtica media, 369-370 msprobable, 370 promedio, 368-369 Velocidad de reaccin, influencia dc la tem. peraturaenla,649-651 Velocidad deuna reaccin, 624-626 Velocidad, ley de,626-629 Velocidadmsprobable, 369 Velocidad promedio, 368-370 Vibracin en molkculas, 399-400 Vida fraccionaria de unareaccin, 643-645 Viscosidad, 421-426 intrnseca, 707-709 Viscosmetro, Ostwald, 424 Viscosidad, coeficiente de,423 Viscosidad intrnseca, 707-709 Volumen excluido, 378-379 Volumenmolar estndar, 352 W Werner, teoradc, de iones complejos, 145

r ,

V
Valencia, 80, 123 Valencia, bandade,740 Valencia metlica, 734 van der Waals, constantes de, 380-384, 387-389 van derWaals,constantestomadasdeda3 tos crticos, 41 1-41

Y Yuksawa, teora de, sobre fuerzas nucleares, 79 3

2

Zeeman, efccto de, 99