Departamento de Ingeniera y Ciencia de los Materiales

MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO

Presentado por:

Juan Jabier JIMNEZ RONDAN

Asignatura de Doctorado:

CARACTERISACION DE MATERIALES METALICOS Y NO METALICOS

Julio del 2009

Escuela Tcnica Superior de Ingenieros Industriales. Universidad Politcnica de Madrid c/ Jos Gutirrez Abascal, 2. 28006 - Madrid.

CONTENIDO

INTRODUCCION................................ ................................ ................................ ..... 3 1. INTERACCIN ELECTRN-SOLIDO ................................ .......................... 3 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 2. Difusin elstica ................................ ................................ ................................ ................ 4 Difusin inelstica ................................ ................................ ................................ ............. 5 Emisin de electrones segundarios................................ ................................ ................. 7 Emisin rayos X ................................ ................................ ................................ .............. 15 Electrones retrodispersados................................ ................................ ........................... 17

INSTRUMENTACIN DEL MEB ................................ ................................ ..20 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 Cmara de vacio ................................ ................................ ................................ .............. 20 Columna ptica................................ ................................ ................................ ................ 21 Dispositivo porta muestras ................................ ................................ ............................ 27 Detectores ................................ ................................ ................................ ........................ 28 Pilotaje del SEM por ordenador ................................ ................................ ................... 30

3.

MEDIDAS EFECTUADAS EN UN SEM................................ ......................... 33 3.1 3.2 Montaje de la muestra................................ ................................ ................................ .....33 Contraste ................................ ................................ ................................ .......................... 34

4. APLICACIN A LA OBSERVACIN EN EMISIN SEGUNDARIA Y RETRODIFUNDIDOS................................ ................................ ............................. 36 4.1 5. Estudios basados en la emisin secundaria ................................ ................................ .36

MICROANLISIS X ................................ ................................ .......................... 39 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 Principio................................ ................................ ................................ ............................ 39 Deteccin ................................ ................................ ................................ ......................... 40 Anlisis cualitativo ................................ ................................ ................................ ...........42 Ejemplos de aplicacin ................................ ................................ ................................ ...44 Cartografa elemental X ................................ ................................ ................................ ..49 Anlisis de las orientaciones cristalogrficas (electrn back-scatter difraccion) ....50

6. 7.

CONCLUSIONES................................ ................................ .............................. 53 BIBLIOGRAFA................................ ................................ ................................ .54

INTRODUCCION El poder de ampliacin de un microscopio ptico est limitado por la longitud de onda de la luz visible, ningn detalle de dimensin superior a 0,2 m puede ser observado. Es as, que la utilizacin de partculas aceleradas de longitudes de onda ms cortapermite aumentar la ampliacin. La eleccin de los electrones acelerados para producir la radiacin de longitud de onda corta, est determinada por diversos criterios:
y La masa ligera de estas partculas,que permiten ser aceleradas y focalizadas por medio de un campo elctrico o magntico y Una fuente de electronesque esfcil de poner en marcha y Los electrones son ms fciles a focalizar que las partculas pesadas y La interaccin de los electrones con la materia es ms dbil que para las partculas pesadas.

La microscopia electrnica de barrido MEB (o SEM ScanningElectronmicroscope) a travs del anlisis de seales emitidas durante la interaccin electrn-slido, puede describir todos los aspectos slidos de la topografa, los enlaces qumicos, la distancia entre los tomos vecinos cercanos, las caractersticas de la polarizacin y la relajacin dielctrica. Inicialmente utilizado por sus funciones para la observacin, el MEB fue desarrollado en combinacin con otras tcnicas de anlisis y ha encontradomuchas aplicaciones en metalurgia, en el mbito de los semiconductores, de la geologa y la biologa. Los progresos recientes han abierto amplias perspectivas para su aplicacin MEB en todos los mbitos de la tecnologa que se apliquen aislantes. La adicin a esta unidad de un sistema experto para predecir las leyes de conducta elctrica, mecnica, trmica y de irradiacin de esta clase de materiales, orgnicos e inorgnicos, es ahora posible. 1. INTERACCIN ELECTRN-SOLIDO El resultado de la interaccin de los electrones de energa primaria Ep con la materia da lugar a una distribucin de electrones n(E) yendo de la energa del vaco (cero de las energas cinticas) a la energa primaria (Figura 1). Esta distribucin se divide en varias reas de inters incluyen:
3

- La banda elsticaque muestra la retrodispersin sin prdida de energa de los electronesprimarios; - La banda de prdidas de energa sufridas por los electrones primarios; - Las bandas debido a la emisin de electrones secundarios y electrones Auger; - El fondo continuamente. A estas emisiones electrnicas se aaden las de los fotones. El conjunto de estas seales constituyen los elementos tiles en microscopia electrnica de barrido que est en desarrollo creciente hace ms de medio siglo.

I. II. III.

banda elstica (electrones retro difundidos) y bandas de perdidas bandas de electrones de Auger bandas debidas a los electrones segundarios

a.-Emisiones analizables bajo impacto electrnico

b.-Densidad espectral n(E) de energas de electrones emitidos por el blanco

Figura 1Principio de interaccin electrn materia

Difusin elstica La dispersin elstica de electrones [10] es afectada por la carga positiva del ncleo y las cargas negativas de los electrones atmicos. Esta estdescrita por una seccin () teniendo la dimensin de una superficie. La expresin de la seccin eficazde Rutherford (en m2) es de la forma:

 

e(1,6 x 10-19 C) carga del electrn E (J) energa del electrn Z numero atmico 0(8,854 x 10-12 F.m-1) permisividad del vaco, ngulo bajo el cual medimos la seccin eficaz de difusin Esta forma simplificada de no es aplicable a pequeos ngulos pues este no toma en cuenta el potencial nuclear. Introduciendo el apantallamiento de la carga nuclear por los electrones del tomo, esta se transforma en:


Donde

Donde

Me

(1,0549 x 10-34 J.s) constante reducida de Planck, (m-1) vector de onda difuso (0,91 x 10-30 kg) masa del electrn en reposo (m-1) parmetro de pantalla

Difusin inelstica La interaccin electrn-materia estdefinida por la teora que describela interaccin deuna onda electromagntica con un slido [11]. La primera expresin terica de la ley de desaceleracin de los electrones en los slidos se debe a Bethe. Ladifusin inelstica puede ser descrita de una permisividad compleja dependiendo de la pulsacin y de la transferencia de momento q. Cuando q = 0, la permisividadse relaciona a las constantes pticas, al ndice de refraccin y al coeficiente de extincin .

Ecuacin 1

Donde:

La ley de desaceleracin est dada por la funcin de prdida de energa:

 

(Ecuacin 2)

Los ceros de corresponden a la excitacin colectiva de los electrones de valencia; los mximos de 2 corresponden a la excitacin de transicin de inter bandas. Bethe expresa la seccin eficaz total de ionizacin de un nivel Enl(definido por los nmeros cunticos) por:

(Ecuacin 3)

Donde:

bnl y Cnl Ep V Znl

coeficientes de Bethe, energa de los electrones primarios, velocidad del electrn numero de electrones sobre el nivel de energa Enl

Este es mas practico escribir nl bajo la forma:

Donde Esta ley est bien comprobada en el dominio de La comprobacin experimental de la ley de Betheestilustrada por las figuras 2 y 3 y los parmetros b y cpor los orbitales K y L23 mostrados en la tabla 1. Un espectro de prdidas comprende una serie de bandas que corresponden a:
y La excitacin de los plasmones y La excitacin de transicin de interbandas; y La ionizacin de los niveles de centrales

(Ecuacin 4)

La emisin segundaria una atencin particular porque, a travs de los contrastes de imgenes, permite acceder a un gran nmero de propiedades del blanco. Las dificultades de estudiode la emisin secundaria provienen la importancia de la superficie de la muestra (rugosidad, limpieza), de los mecanismos involucrados y la espectroscopia de precisin requerida. La emisin segundaria es descrita por el rendimiento de emisin (relacin entre el nmero de electrones emitidos con la energa comprendida entre 0 y 50 eV y del nmero de electronesincidentes) y la distribucin espectral n (E).El fenmeno de emisin secundaria consta de tres etapas: una etapa de creacin, una fase de transporte dentro del slido y una etapa de emisin (Figura 5).
6

Figura2Etapas elementales de la emisin segundaria producida durante la absorcin de fotones de energa h. I II emisin del nivel de Fermi hacia los niveles desocupados transporte traducindose por una deformacin de la distribucin que se transforma en ms intensa a bajas energas cinticas. III salida dentro del vacio El punteado sobre la curva III corresponde a la parte de la emisin que ha sido reflejada por la barrera de superficie.

Emisin de electrones segundarios 0.3.1 Produccin y transporte de electrones segundarios Los electrones que emergen de la muestra tienen su origen en diversos tipos de interacciones inelsticas de los electrones incidentes en el interior del material, entre los que pueden citarse los siguientes:     Interaccin con los electrones de la banda de conduccin Interaccin con los electrones ms ligados al tomo Ionizacin de capas interiores de los tomos Destruccin de los plasmones excitados por el haz
7

En el caso particular de los metales, resulta mayoritariamente aceptado que el proceso que genera la mayor parte de electrones segundarios, corresponde a la interaccin del haz incidente con los electrones dbilmente ligados de la banda de conduccin a los que se transfiere una pequea cantidad de de energa, tpicamente entre 1 y 50 eV. La teora ms simple ignora la distribucin en energa de los electrones secundarios y reposa en la hiptesis de la separacin de los mecanismos de produccin y de emisin

(Ecuacin 5)

Donde f(x) n(x,Ep)dx

Probabilidadpara un electrn secundario producido a una profundidad x de alcanzar la superficie y escapar, Nmero promedio de electrones secundarios producidos por electrones primaria en un espesor dx, a unaprofundidad x en el slido

La absorcin de los electrones durante la pasada por la muestra se escribe f(x): (Ecuacin 6)

Donde

constante (B>1) el recorrido libre medio inelstico

Dentro del dominio de las bajas energas, el recorrido libre medio est representado por una ley de tipo [13]:

(Ecuacin 7)

Donde

c EF

constante, energa de Fermi

Consideramos que el nmero de electrones segundarios, producidos dentro de dx, es proporcional a la cantidad de energa perdida por electrn primario. Si E es La prdida de energa media necesaria para la produccin de un electrn segundario, n(x, Ep) est dado por:
8

(Ecuacin 8)

La disipacin de energa es ms o menos constante y tenemos:

 

(Ecuacin 9)

con R distancia total de penetracin en el slido. Esto conduce a la expresin siguiente de :



(Ecuacin 10)

Utilizando la relacin:

(Ecuacin 11)

La variacin de /m en funcin de Ep/Epm es independiente de B, E y caracterstico del material estudiado. La curva reducida /m tiene entonces forma universal descrita por:


Podemos deducir las leyes =(Ep) =(R). (Ep) pasa por n mximo m a Epm, tenemos = .

(Ecuacin 12)

Con Er=Ep/Epm. El mximo de rendimiento segundario es obtenido por:



(Ecuacin 13)

El mximo es alcanzado cuando R es aproximadamente igual a la profundidad de escapatoria. Dos relaciones (12) y (14), deducimos:
9

(Ecuacin 14)

Utilizando los valores experimentales obtenidos para diferentes metales [28] encontramos:
 

0.3.2 Salida de los electrones segundarios Para que los electrones segundarios logren atravesar la superficie, la conservacin de la energa y de la componente tangencial de la cantidad de movimiento permite escribir:
 

(Ecuacin 15)

Con 

y vector de onda del electrn antes y despus su salida

energa de salida

trabajo de salida

El electrn solo puede salir cuando es emitido en un ngulo inferior a un ngulocdefinido por:

(Ecuacin 16)

El mximo de la emisin se sita a una energa vecina de .

10

Con

La refraccin de los electrones explica la forma en lbulo de la distribucin de la emisin. La influencia del ngulo de incidencia varia en 1/cos, donde es el ngulo de entre el haz primario y y la normal a la muestra. Sobre una muestra monocristalina, (Ep) y () presentan anomalas para cada posicin de Bragg. El ancho angular de la anomala esta dado por:

Con d

La emisin segundaria es arbitrariamente delimitada por un dominio de energas comprendidas entre 0 y 50 eV. En realidad, como esto ha sido demostrado resolviendo la ecuacin de transporte de electrones en el slido, puede ser representada por una ley simplificada:

distancia interreticular distancia de extincin para la reflexin de Bragg considerada

(Ecuacin 17)

Esta representa una intensidad superior a la intensidad retrodifundida hasta energas que alcanzan muchos kiloelectronvoltios cuando Ep>10keV por ejemplo. El punto de la representacin log n(E)=log E, ms all de la cual la alineacin de la emisin ya no es posible, corresponde al dominio donde la emisin retrodifundida llega a ser ms intensa. 0.3.3 Emisin segundaria de los aisladores Mientras que la produccin de los electrones secundarios puede ser tambin descrito por la funcin prdida de energa (4), las leyes de transporte y de salida son especficas a los aisladores y estrechamente vinculadas a los fenmenos de carga elctrica bajo el efecto del bombardeo por los electrones incidentes. La descripcin de la emisin secundaria de los aisladores comprende entonces:  En primer lugar, el mecanismo de carga, del cual una de las consecuencias es el almacenamiento de energa, y los mecanismos de

11

descarga cuya consecuencia mayor puede ser la ruptura de enlaces desencadenada en el curso de la relajacin dielctrica;  En segundo lugar, los resultados de simulacin de la emisin, simulacin tomando en consideracin los elementos fsicos esenciales de las interacciones electrn-aislador, la distribucin espacial de las cargas cogidas en la trampa y el efecto del campo de carga de espacio. 0.3.4 Efecto de carga de los aisladores Los materiales aisladores sometidos a un bombardeo de partculas cargadas a menudo tienen tendencia a cargarse. Los parmetros macroscpicos que hay que tomar en consideracin son el signo y el flujo de las partculas primarias que penetran en la muestra, el signo y el flujo de las partculas secundarias emitidas que salen de la muestra (emisiones secundarias de electrones y de iones) y la conductividad del material, que, por muy dbil que sea, contribuye a relajar las cargas. Las consecuencias de los efectos de carga son a menudo muy graves para la explotacin de los mtodos de anlisis. Entre los ms severos, sealaremos:  El desplazamiento de haz primario;  Distensin sobre la superficie de la muestra;  Electro migracin de ciertas especies (Na, K, Cl), que se presentan bajo forma inica dentro de los vidrios y de los materiales biolgicos;  El desplazamiento de los picos caractersticos en los mtodos de espectrometra de energa de electrones. 0.3.5 Medida de la emisin electrnica segundaria Los efectos de carga y descarga complican considerablemente la teora y la medida de la emisin segundaria. Estos siendo especficos de los materiales estudiados, no podr haber para los aisladores una ley universal para (E), a la diferencia de los metales. En el plano experimental, no existe aun resultados que tomen en cuenta toda las precauciones impuestas por los mecanismos de entrampado y desatrampado. Adems de los efectos de retrodifusin, el espesor de la muestra (por razones electrostticas) va determinar la reparticin de las cargas y en consecuencia los campos. Es una razn suficiente para que las curvas de rendimiento sean diferentes sobre un muestra masiva y sobre una lamina fina
12

(figura 6). Las experiencias deben tambin ser realizadas dentro de las condiciones por las cuales:  El rendimiento es constante durante la medida;  La muestra no contenga ninguna carga antes de la medida, carga que puede provenir de la preparacin o de una medida anterior;  Las condiciones de vacio no modifican las condiciones de vaco y en consecuencia el de las cargas negativas. Efectivamente, por mecanismos de trasferencia de energa potencial, puede existir intercambio de cargas entre la superficie y las molculas del vaco residual;  Las condiciones de estabilidad de la carga de espacio son satisfechas para evitar los fenmenos de descarga;  Existe una estabilidad estructural del material: bajo el efecto del campo de la carga de espacio y en relacin con el aumento de energa del aislador cargado, puede producir difusin de impurezas, nucleacin de fases nuevas o transicin de fases.

Figura 3Rendimiento de electrones segundarios del MgO [15] Las precauciones que deben ser tomadas se vuelven particularmente importantes cuando nos apartamos (hacia las energas elevadas) de las condiciones de estabilizacin de potencial (figura7). La modificacin del potencial de la superficie es atribuida a un efecto hmico. Los electrones de energa Ec1<E2<Ec2 punto F producen cargas positivas que aceleran los electrones incidentes (punto G). Segn este esquema, cualquiera que sea E2, el potencial siempre debera terminar por estabilizarse en Ec2 (punto D). El
13

recuadro describe la variacin de en funcin de E cuando el potencial de superficie es positivo. Cuando los electrones incidentes tiene una energa E>Ec2 (punto A), el potencial de superficie es negativo pues deviene inferior a la unidad. El frenado de los electrones incidentes (desplazamiento hacia el punto C) siempre debera conducir, para aisladores de resistividad muy elevada, a una estabilizacin del potencial (punto D). En todo caso el potencial se debera estabilizar, cosa que no se ha verificado experimentalmente. En general, el potencial positivo no puede exceder algunos voltios mientras que el potencial negativo puede avecinar el potencial de la fuente de electrones y as reflejar haz. Sin embargo, este esquema ha tenido un impacto considerable en la interpretacin del desborde de la superficie de los aisladores y, en este dominio ha sido desde hace 30 aos una fuente de controversia.

La emisin secundaria de los aisladores parece entonces mucho ms compleja a describir y ms difcil de medir de lo que suponemos hasta entonces, pero nada se opone para que resultados fiables vean la luz rpidamente.El estado actual de los conocimientos de los mecanismos de polarizacin y de relajacin dielctrica, as como mecanismos de interaccin electrn-aislador, ya nos permite desarrollar un mtodo de aplicacin del SEM a la caracterizacin de este tipo de materiales, orgnicos y minerales. El inters del mtodo ha sido demostrado en varios sectores tecnolgicos.
14

Figura 4Aproximacin convencional del fenmeno de carga basado sobre la curva de rendimiento total

Emisin rayos X Cuando un haz electrnico suficientemente acelerado, incide en la superficie de un slido, se produce, entre otros fenmenos, la ionizacin de los tomos presentes en el mismo; esto es la perdida de electrones internos. Cuando una tomo de encuentra en este estado, otro electros de la capa mas externa salta inmediatamente a la capa deficitaria, y rellena el hueco producido. Este salto implica la liberacin de energa, cuyo valor es igual a la diferencia entre las energas que tenia cada electrn en su orbital correspondiente. Dicha energa se manifiesta de dos formas: mediante emisin de de una radiacin electromagntica (rayos X) o por emisin de otro electrn de un orbital exterior (electrn Auger). La probabilidad que tenga lugar una y otra emisin est determinada por el rendimiento de fluorescencia. Si la intensidad de la radiacin se representa frente a su longitud de onda (o a su energa), se obtiene el espectro de rayos X (figura ?) como puede observarse, este espectro est constituido por una serie de picos, designados indistintamente como lneas, a los que se denomina indistintamente rayos X caractersticos, que esta superpuesto a un fondo continuo de menos intensidad (rayos X continuos). En algunos casos, aparecen adems unas lneas satlites, asociadas a las lneas caractersticas.

Figura 5Espectro X caracterstico registrado con la ayuda de un detector de Si(Li) en dispersin de energa. Anlisis realizado en haz extrado, bajo barrido de argn. Las transiciones radiativas permitidas estn ilustradas en la figura ?. Dentro del formalismo del modelo en capas atmicas, solo ciertas transiciones
15

electromagnticas, de tipo dipolar elctrico, son autorizadas por las reglas de seleccin:
  

Donde n, l y J respectivamente el numero cuntico principal y los nmeros cunticos asociados a los momentos angulares orbital y total.

Figura 6 Si la ionizacin del tomo se produce por la expulsin de un electrn de capa K la emisin resultante se identifica como radiacin K, si la ionizacin se produce por la expulsin de un electrn L o M, los rayos X resultantes dan lugar a las lneas L y K, respectivamente. Cada una de las familias, est integrada por una serie de lneas, puesto que el electrn que ocupa el hueco dejado por el expulsado, puede proceder de distintos orbitales. As, si la ionizacinse ha producido en la capa K, la vacante puede completar por la transicin de un electrn de la capa L (lo que dara lugar a las lneas K) o de la capa M (lo que dara lugar a la lneas K). Adems, en el caso de las lneas L, M, etc., el electrn expulsado puede proceder de los distintos orbitales (3 en el caso de la capa L, 5 en el de la capa M, etc.) existen en cada una de estas capas.
16

La nomenclatura para designar las lneas de un espectro de rayos X, emplea la letra de capa inicialmente ionizada (K, L, M, etc.)para designar series de lneas o familias. Dentro de cada una de estas, las letras griegas designan series de lneas de similar longitud de onda, y el numero que figura como subndice (1, 2, 3, etc.) expresa la intensidad relativa de cada una de las lneas de la misma seria. Obviamente, el espectro de rayos X de los distintos elementos es ms complejo a medida que aumenta el nmero atmico. No obstante, como no se producen todas las transiciones posibles o son extremadamente infrecuentes, algunas lneas son tan dbiles que son difcilmente observables, en realidad el espectro caracterstico de cualquier elemento est constituido por un nmero relativo de lneas. Las lneas habitualmente utilizadas en microanlisis son K2, L1 L2 (que forman un doblete). Las energas de las principales lneas son mostrados figura ? En funcin del nmero atmico Z del tomo emisor. Para un tomo emisor Z dado, las lneas las mas energticas son las lneas K; vienen enseguida las lneas L luego M.

Figura 7Energas caractersticas de las lneas K, L y M en funcin del nmero atmico Z [3]. Electrones retrodispersados Dentro de la compleja sucesin de interacciones que los electrones incidentes tienen en el interior de la muestra, existe una razonable posibilidad de que alguno de ellos, mediante sucesivas interacciones elsticas, sufra una grande desviacin respecto de la direccin incidente y sean por tanto
17

reflejados hacia atrs. Parte de estos electrones sern capaces de alcanzar nuevamente la superficie de la muestra antes de haber perdido totalmente su energa y podrn en consecuencia salir al exterior. Desde el punto de vista de la mecnica cuntica, la identificacin del electrn retrodispersado como un electrn del haz incidente resulta inadecuada, ya que una vez que se ha producido la interaccin entre un electrn incidente resulta inadecuada, ya que un aves que se ha producido una interaccin entre un electrn incidente y otro de la muestra, no resulta posible la identificacin posterior de los mismos. No obstante, y dado que en la mayor parte de las interacciones electrn-electrn la transferencia de energa es pequea, puede identificarse por convenio como electrn aquel que, tras la interaccin queda con mayor cantidad de energa. Dada la simplicidad fsica de la interpretacin, y su inters prctico de cara a explicar el comportamiento de estos electrones, suele admitirse, a pesar de la limitacin indicada en el prrafo anterior, que los electrones retrodispersados son, o se comportan como si fuera, electrones del haz incidente que vuelven a salir de la muestra. Estos electrones pueden emerger de con cualquier energa entre cero y la energa inicial E0. La figura ? Nos muestra un espectro tpico de emisin de los electrones por parte de una muestra que es excitada con un haz incidente de energa E0. En principio cualquier electrn incidente puede ser, con independencia de su energa, secundario o retrodispersado.

Figura 8Espectro de energa de los electrones emitidos por una muestra De define no obstante por conveccin como electrn secundario aquel cuya energa resulta inferior a 50 eV, de manera que todos los electrones cuya
18

energa este por encima de ese lmite sern considerados en la prctica como retrodispersados, con la nica excepcin de los correspondientes a unos pequeos picos de emisin, que aparecen a energas relativamente bajas, y que reciben el nombre de electrones Auger. Ser por tanto en la prctica un criterio de energa d electrn el que se usara para definir la seal de retrodispersados. La cantidad de electrones retrodispersados es proporcional al nmero de electrones incidentes y definimos como coeficiente de emisin de electrones retrodispersados a la relacin:
    

La tasa de produccin de electrones retrodifundidos es poco dependiente de de la energa de los electrones primarios, esta crece con el numero atmico Z (figura 13a) y con el ngulo entre el haz incidente y la normal a la muestra. La distribucin angular de los electrones retrodifundidos es vecina de una ley de cosenos, para una incidencia normal, y se deforma en un bulto alargado para las incidencias oblicuas (figura 13 b).

Figura 9 Estudio de los electrones retrodifundidos.

19

2. INSTRUMENTACIN DEL MEB Un microscopio electrnico de barrido (MEB) comprende una cmara de vaco, una columna ptica, un conjunto de detectores y un dispositivo porta muestras (fig. ?).

Figura 10Instrumentacin del microscopio electrnico de barrido Cmara de vacio El vacio es un requisito necesario en un MEB para evitar que los elementos sufran dispersin por choques con las molculas que habra en el interior de la columna, y preservar, dentro de los lmites razonables, la contaminacin a que se ven sometidas las superficies por fenmenos de adsorcin.

20

En muchos microscopios, la presin en la cmarade anlisis es del orden de 10-7Pa. Esto el alcanzado despus de un entubamiento de la instalacin a cerca de 250C durante muchas horas. Columna ptica 1.1.1 Can de electrones El principio del can de electrones es de extraer los electrones de un material conductor (que es una reserva prcticamente inagotable) hacia el vacio donde estos son acelerados por un campo elctrico al potencial deseado. El haz de electrones as obtenido es tratado por la columna electrnica que hace de una sonda fina de barrido sobre la muestra. La emisin de produce ya sea por efecto termoinico (ley de DushamRichadson), ya sea por efecto de campo (ley de Fowler-Nordhem). El brillo es un orden de grandeza caracterstico del haz definido por:

(Ecuacin 18)

Donde

J0 2

densidad de corriente a travs del cross-over (figura 17) ngulo de abertura del haz

Figura 11Definicin de cross-over y el ngulo de apertura

21

Entre el dimetro de la sonda focalizada y la intensidad mxima de corriente electrnica i0, existe una relacin haciendo intervenir el brillo y ngulo medio ngulo de apertura:

1.1.1.1 Emisin termoinica: filamento de tungsteno y punta de LaB6 Los materiales tales como el tungsteno y el hexaboruro de lantano (LaB6) son utilizados debido funcin de trabajo muy bajo, es decir de la energa necesaria para extraer un electrn del ctodo, y a la vez que su emisin es bastante estable. En realidad, esta energa es proporcionada bajo forma de energa trmica calentando el ctodo a una temperatura suficientemente elevada para que una cierta cantidad de electrones adquiera la energa suficiente para vencer la frontera de potencial que les mantiene dentro del slido. En la figura se ilustra el modelo energtico para la emisin termoinica. En la prctica, se puedeutilizar un filamento de tungsteno, en forma de horquilla, que es calentado por efecto Joule, al igual que en una bombil la elctrica. El filamento es as elevado a una temperatura por encima de 2200 C, por lo general, 2700 C. Los ctodos en el LaB6 deben ser calentados a temperaturas menos elevadas pero la tecnologa de fabricacin del ctodo es un poco ms complicada debido a que el LaB6 no puede ser formado en filamento. De hecho, se engancha una punta de monocristalde LaB6 a un filamento en carbono. El cristal de hexaboruro de lantano es elevado a cerca de 1500C para permitir la emisin de electrones. Este ctodo necesita un vaco ms empujado que para un filamento de tungsteno (del orden de 10-6 en 10-7 tipos de Pascales contra 10-5). Los ctodos hexaboruro de Cerio (CeB6) tienen propiedades muy prximas

22

Figura 12Esquema del can de electrones de efecto termoinico. 1.1.1.2 Can a emisin de campo El principio de un can a emisin de campo consiste en utilizar un ctodo metlico en forma de punta muy fina y aplicar una tensin del orden de 2000 sobre 7000 voltios entre la puntay el nodo. Producimos as, por "efecto de punta", un campo elctrico muy intenso, del orden de 107 V.cm-1, a la extremidad del ctodo. Los electrones son entonces extrados de la punta por efecto tnel. Existen dos tipos de caones a emisin de campo (FEG en ingls por Field EmissionGun):
y La emisin de campo en fro (CFE en ingls). La punta se queda a temperatura ambiente. y La emisin de campo asistida trmicamente(TFE en ingls). La punta entonces es llevada a una temperatura tpica de 1800 K.

La gran ventaja de los caones a emisin de campo es una brillantez terica que puede ser 100 veces ms importante que el del ctodo LaB6. El segundo tipo de can (asistido trmicamente) es cada vez ms utilizado, porque para un sacrificio en brillantez muy pequeapermite controlarmejor la estabilidad de la emisin. La corriente disponible es tambin ms elevada. En efecto, segn el constructor Zeiss, con un can a emisin de campo fro, la corriente disponible para la muestra es jams superior a 1 nA, mientras que con la asistencia trmica, puede acercar los 100 nA. Otra diferencia importante entre los caones a emisin de campo y los caones termoinicos es que la fuente virtual es mucho ms pequea. Esto
23

proviene del hecho de que todas las trayectorias son normales para la superficie de la punta, que es una esfera de aproximadamente 1 m. Las trayectorias parecen as provenir de un punto. As es como se consiguen brillanteces muy elevadas (109 (cm2 sr) para los ctodos fros y (108 (cm2 sr) para los ctodos a emisin de campo calentados. Sobre la muestra, la brillantez siempre se degrada. El dimetro muy pequeo de la fuente virtual necesita menos pisos de reduccin, pero un inconveniente es que la fuente, menos reducida es ms sensible a las vibraciones.
Materiales Brillantes reducida Temperatura (C) Dimetro de la punta Tamao de la fuente(Nanmetros) corriente de emisin (A) Duracin de vida (horas) Vacio mnimo(Pa) Emisintermoinica Tungsteno LaB6 5 6 10 10 1700 -2400 1500 50 000 10 000 30 000-100 000 100 -200 40 -100 10-2 5 000-50 000 50 200-1 000 10-4 Emisin de campo S-FEG C-FEG 7 10 108 1500 ambiente 100 - 200 20 - 30 15-30 50 >1 000 10-6 <5 10 >1 000 10-8

1.1.2 Lentes En el MEB el conjunto de las lentes tiene como principal objetivo reducir el dimetro del haz de las 5-50 m que tiene en el punto de cruce a los 2-20nm que se utiliza en la sonda que barre la muestra. El sistema de lentes est compuesto por una lente condensadora o conjunto de lentes condensadoras, y por la lente objetivo. Las lentes utilizadas son electromagnticas, de tipo convencional, y se basan en la interaccin de los campos electromagnticos con carga elctrica en movimiento de los electrones del haz. Una lente electromagntica (figura???) tiene simetra cilndrica. Est formada por un envolvente de hierro dulce denominada pieza polar, abierta en la parte interior, en la que se aloja una bobina, de modo que en la practica el campo magntico quede en el interior del cilindro y los extremos de la abertura. Estas lentes permiten conservar la energa y la velocidad del haz, son nicamente

24

lentes convergentes, imposibilidad de espejo, la trayectoria de los electrones es helicoidal y se tiene sobre las bobinas el fenmeno histresis.

Figura 13Esquema de electromagntica a. Aberracin de apertura: depende del coeficiente de aberracin esfrica de la lente final; la distancia focal disminuye cuando la trayectoria se aleja del eje ptico. La imagen de un objeto puntual es una mancha (crculo de menor confusin) la que el dimetro es dado por: 1.1.2.1 Principales aberraciones

b. Aberracin cromtica :los electrones de una energa un poco diferente, por ejemplo superiores de al valor nominal , son focalisados mas lejos de las lentes. La mancha en el plano focal que resultara en ausencia de otras contribuciones tendra entonces un dimetro igual a:

25

Difraccin electrnica: a un electrn de energa E est asociada una longitud de onda y, con un haz extremadamente fino, obtenemos una mancha de difraccin donde la densidad de los electrones vara en funcin del radio r alrededor de la mancha como:

Donde

y nulo para )

funcin de Bessel de (mximo para

Para la parte principal de la distribucin de cero a , el dimetro de la mancha de difraccin es igual a:

c. Aberracin de astigmatismo: de forma tacita se asume que las lentes electromagnticas son perfectamente simtricas, pero no es as, la simetra en el campo magntico de la lente se deben a heterogeneidades en el comportamiento magntico de las piezas polares, orificios de estas piezas con seccin transversal ligeramente elptica, acumulacin de carga en los bordes de estos orificios o en los bordes de estos orificios o en los diafragmas de apertura. Debido a estas simetras los electrones que inciden en la lente segn un plano sagital o meridional se focalizan a distancias diferentes de la lente, formando las lneas focales FS y FM separadas por las
26

distancia FA(figura 2.12). El dimetro del disco de menor confusin debido a este efecto viene dado por dA=FA. El efecto de astigmatismo axial es anlogo al que se obtiene en la ptica clsica al aadir una lente cilndrica a una lente esfrica. En este caso, se puede compensar aadiendo otra lente cilndrica girada 90 respecto a la distorsin que causa el astigmatismo. En la ptica electrnica el efecto compensador del astigmatismo se puede conseguir con un par de lentes cuadripolares situadas cerca de la pieza polar. Para corregir este astigmatismo tiene que ser de potencia y simetra variables.

Figura 14Astigmatismo axial Dispositivo porta muestras Este dispositivo es una pieza clave de la instalacin. Se caracteriza por varios grados de libertad: traslacin, rotacin, desplazamiento del objeto sobre el eje ptico de la columna, inclinacin del objeto. Lo ideal consiste en poder inclinar la muestra sin mover su posicin sobre el eje ptico. Esto facilita el examen de la muestra, pero igualmente la realizacin de su posicionamiento en el punto focal del analizador de electrones. Es til poder calentar o enfriar la muestra. Un calentamiento hasta 1000-1500 K permite preparar superficies limpias, estudiar in situ fenmenos de difusin, de segregacin, etc. Cuando estas temperaturas son incompatibles con movimientos mecnicos de alta precisin, los tratamientos de muestra son efectuados en una cmara de preparacin adjunta.

27

Detectores Los electrones emitidos por la muestra alcanzan un multiplicador de electrones o caen sobre una capa fotosensible (ZnS); los fotones entonces son guiados, por una gua de luz, hacia un fotomultiplicador. Las imgenes del tipo electrones secundarios son formadas esencialmente por electrones de bajas energas porque la parte ms importante de la emisin se produce a una energa de algunos eV.Estos electrones secundarios son en general post-acelerados para aumentar el ngulo slido de coleccin. Las imgenes son obtenidas con intensidades primarias del orden de 10-11 A. Las imgenes del tipo electrones retrodifundidos son formadas por los electrones ms energticos de la distribucin n(E). El detector puede ser un fotomultiplicador, un detector de semiconductor. Cabe sealar que existen dispositivos donde la muestra es colocada en el centro del objetivo; los electrones emitidos son guiados a lo largo del eje ptico por efecto ciclotrn, antes de ser recolectados por el detector de electrones. En este caso, adems de un alto rendimiento de coleccin del detector, los electrones emitidos por las paredes no son recolectados. El detector Everhart-Thornleyconstade un centellador que emite fotones bajo el impacto de electrones a alta energa. Estos fotones son recolectados por un gua de luz y transportados hacia un fotomultiplicador para la deteccin. El centellador es llevado a una tensin de varios kilovoltios con el fin de comunicar la energa a los electrones secundarios detectados, de hecho se tratade un procedimiento de amplificacin. Para que este potencial no perturbe los electrones incidentes, es necesario disponer de una rejilla. Algo como una jaula de Faradio una, para blindar el centellador. Enfuncionamiento normal, la rejilla es polarizada a unos +200 voltios con relacin a la muestra para crear en la superficie de la muestra un campo elctrico que basta para drenar los electrones secundarios, pero bastante dbil para no crear aberraciones sobre el haz incidente.

28

-a-b     Figa 15eeo ea -T oe a o esi positiva b tesi egativa    Pola  a a a 250 volt os con relacin a la muestra  (figura ??? a)  la rejilla atra e gran parte de los electrones secundarios emitidos por la muestra bajo el impacto del ha primario de electrones. Esto es porque el campo elctrico generado por la celda de Faradio es fuertemente disimtrico que permit e obtener un efecto de relieve. Cuando la rejilla es polarizada neg ativamente, t picamente a - 50 voltios (figur a ?? b), el detector rechaza lo esencial de los electrones secundarios cuya energa inicial es a menudo inferior a 10 eV. El detector Everhart-Thornley se comporta entonces como un detector de electrones retrodifundidos. # 1.3.1 Detecto! es de ! "yos Dos tipos de detectores pueden ser utilizados:  Detecto$ dispersivo en lon%itud de onda: este monocromador permit e analizar el brillo X emitido por la muestra. La utilizacin de un contador proporcional para la deteccin X, contador bajo presin (argn + metano), no permite su empleo en condiciones de ultravaco.  Detector &i-Li dispersivo en ener'a: este detector puede ser empleado bajo ultravaco. Los fotones son absorbidos por efecto fotoelctrico sobre los centros profundos del silicio, el nmero medio de pares electroneshoyos creadas vale: energa del fotn considerado (Ecuaci ( 19)

Donde

longitud de banda de energa prohibida (=3,8eV a 77 K)

29

El preamplificador transforma la variacin de capacidad del detector en una variacin de tensin:

Las cargas son colectadas por aplicacin de un campo suficientemente dbil por su contribucin a la creacin de pares sea insignificante (minimizacin de corriente de fuga).

(Ecuacin 20)

V es de algunas centenas de microvoltios.Tan pronto como la suma de estas variaciones correspondiente a la llegada de fotones sucesivos alcanza un valor limite, desencadenamos la descarga de . La seal es ampliada luego derivada dos veces; obtenemos trenes de impulsos de forma semi-gaussiana. La altura de los impulsos es proporcional a la energa del fotn incidente. Pilotaje del SEM por ordenador El pilotaje se hace a tres niveles: arreglo de columna, control de los accesorios y de la porta-muestra, el proceso de datos.  El pilotaje de la columna es de un inters mayor en particular en la caracterizacin de los aisladores ya que la experiencia consiste en pasar de tensiones elevadas de aceleracin (30 kV) a tensiones muy bajas(100 V) sin perturbacin de la alineacin ptica. Esta operacin necesita poner en memoria todas las condiciones de arreglo de las diferentes lentes.  El pilotaje de los accesorios es particularmente importante para el control del tiempo de implantacin, el cual puede variar, segn las necesidades, del microsegundo (o menos) a varios segundos. Control de temperatura, calibracin de los detectores de electrones secundarios y retrodifundidos, son tambin unas funciones necesarias para la caracterizacin de los aisladores.  Aparte de los softwares de anlisis X, el tratamiento de datos se limitaba hasta ahora al anlisis de imagen. La puesta a punto de una tcnica cuantitativa de caracterizacin de los aisladores permite contemplar la prxima incorporacin en el MEB de un "sistema experto" cuyas
30

funciones sern, a partir de criterios de seleccin de los materiales, predecir su probabilidad de averas en curso de explotacin, es decir cuando estn colocados en un conjunto de limitaciones dadas. 1.4.1 Condiciones ptimas de trabajo A la hora de utilizar el microscopio electrnico de barrido, tenemos al menos estas tres variables de trabajo:
y Tensin de aceleracin. y Intensidad del haz. y Distancia de trabajo

Eligiendo de manera adecuada los valores de de esta variables, conseguiremos extraer de la imagen la mayor cantidad de informacin. No pueden indicarse reglas estrictas al respecto, puesto que las condiciones idneas de trabajo dependen de diversas variables, entre las cuales merecen citarse especialmente el tipo de muestra a examinar (su composicin y capacidad de generar contraste), y el nivel de aumento al que precisamos trabajar.Procederemos no obstante en lneas generales de actuacin de cara a obtener a obtener una adecuada imagen de electrones secundarios. 1.4.1.1 Distancias de trabajo La distancia entre la superficie de la muestra y la pieza polar de la lente objetivo influye en la resolucin y la profundidad del campo (figura ??).

Figura 16Distancia de trabajo, (WorkingDistance (WD)= distancia objetivo muestra y el ngulo de convergencia del haz de electrones.
31

Una gran distancia de trabajo proporciona una excelente profundidad de campo, lo que resulta necesario para la observacin de muestras de gran relieve, pero el tamao del haz incidente aumenta considerablemente y, por tanto, no se podr realizar la observacin a elevados aumentos (figura ?? a).

Figura 17Distancia de trabajo WD, (a) grande, (b) pequeo. Por el contrario, una distancia de trabajo pequeo favorece la obtencin de menores tamaos de haz y permite tener una mayor resolucin en la imagen. Como contrapartida, la profundidad de campo disminuye de forma drstica, de manera que no puede enfocarse uniformemente una muestra con fuerte relieve (figura ?? b). 1.4.1.2 Tensin de aceleracin La tensin de aceleracin aplicada al haz de electrnico, que fija, en definitiva, la energa de los electrones incidentes, tiene una notable influencia sobra la calidad final de la imagen. Para alcanzar la mxima resolucin posible en el microscopio se deber usar en principio una elevada tensin, ya que conlleva una un menos tamao del haz sobre la muestra. Ello resulta especialmente claro en ciertos tipos de muestras, como por ejemplo las biolgicas metalizadas superficialmente, pero
32

no es tan evidente en otros muchos casos. Tngase en cuenta que una tensin de aceleracin elevada se traduce en los siguientes efectos. Disminucin del tamao del haz, Disminucin de la emisin secundaria, Aumento de la profundidad de penetracin del haz. Aumento de la influencia de la zona subsuperficial de la muestra sobre la seal emitida.

A la vista de esta relacin, queda claro que una tensin de aceleracin elevada conlleva simultneamente ventajas e inconvenientes, cuya importancia relativa va ha depender de la muestra examinada. La principal ventaja de usar una tensin elevada consiste en la disminucin del tamao del haz 3. MEDIDAS EFECTUADAS EN UN SEM Montaje de la muestra Las prcticas corrientes del SEM consisten: - metalizar los aislantes para evitar efectos de carga - fijar la muestra con algn tipo de adhesivo sobre el portamuestras, para asegurar un buen contacto elctrico a tierra y evitar desplazamientos de la imagen que puedan perturbar tanto la obtencin de micrografas como la realizacin de microanlisis. Estas prcticas presentan varios inconvenientes para observaciones de alta resolucin: - Las cargas implantadas bajo las capas metalizadas son una causa de prdida de resolucin y una causa de daos de irradiacin; - Las colas conductoras y las metalizaciones son unas fuentes de contaminacin que se traducen en general por una prdida de resolucin espacial y por una disminucin de la brillantez de la imagen. Esta disminucin de brillantez es ya sea permanente sobre las muestras metlicas o los semiconductores, o ya sea pasajera sobre aisladores observados a baja tensin.
33

Con metales es recomendable someter la muestra aunaerosin en argn por ejemplo, luego engastarlo entre mandbulas metlicas. La erosin tiene por resultado de corroer las capas superficiales de contaminacin (10 nm), lo que reduce de modo notable el ennegrecimiento de la zona observada. El ennegrecimiento permanente de los metales y los semiconductores es el resultado de daos de irradiacin que pueden tener orgenes diversos: expulsin o adsorcin estimulada por electrones. El ennegrecimiento no permanente de los aisladores observados a baja tensin (1-3 kV) es debido a una acumulacin de cargas positivas en la superficie, cargas que son trasladadas a las molculas del vaco residual cuando la observacin est detenida. Ninguna aplicacin haba sido encontrada hasta entonces en estas variaciones de brillantez que eran sentidascomo una molestia. El anlisis sistemtico de su origen represent una aportacin considerable para la caracterizacin de los aisladores. Contraste Llamamos contraste C a la variacin relativa de la seal vdeo entre dos puntos vecinos de la imagen [23]; si S1 designa la amplitud de la seal en un punto y S2 la amplitud en un punto vecino, tenemos:

(Ecuacin 21)

En el caso donde C estvinculado slo al nmero n de electrones emitidos, la seal es proporcionalany al ruido . Consideramos en general que el contraste debe ser cinco veces ms importante que la amplitud del ruido entonces:


Un contraste de 1%, por ejemplo corresponde a cerca de electrones por punto imagen (pixel). Para una imagen de 65 536 pixeles (256 x 256) registrado en 100 s (1, 53 ms por pixel), ser necesaria una sonda de alrededor A.
34

2.1.1 Diferentes tipos de contraste El Contraste topogrficocuantitativamente el ms importante sobre una muestra no pulida, encuentra su origen en la emisin electrnica segundaria. Si es el rendimiento de la emisin bajo incidencia normal, bajo incidencia , se tiene:

( en radianes)

Para una incidencia vecina de 60, una variacin de incidencia de 1 origina un contraste de 3% En el caso de los electrones retrodifundidos, podemos admitir que la retrodifusin se produce luego de un recorrido R del haz primario en la muestra; si es el coeficiente de absorcin medio de los electrones retrodifundidos, es:

(Ecuacin 22)

Donde

El contraste qumico depende del nmero atmico del material ya que es una funcin creciente de Z. El contraste potencial aparece cuando la superficie de la muestra no es equipotencial. Elcontraste magntico permite la observacin de muestras magnticas, se ( normal clasifican en dos tipos segn la direccin del vector de induccin El contraste cristalogrfico est ligado al efecto de canalizacin electrnica. La variacin I/I0 de la intensidad retrodifundida a proximidad de BraggB para una familia de planos reticulares puede ser obtenido en teora dinmica con una aproximacin a dos ondas:
35

tasa de retrodifusin bajo incidencia normal

paralelo a la superficie). a la superficie y

4. APLICACIN A LA OBSERVACIN SEGUNDARIA Y RETRODIFUNDIDOS Estudios basados en la emisin secundaria 3.0.1 Topografa

EN

EMISIN

La resolucin de las imgenes (5 a 7nm) formados por los electrones segundarios y la profundidad del campo del SEM son el origen de su desarrollo. La apertura angular del haz sobre la muestra, comprendida entre 10-2 y 10-3 rad, es mucho ms pequeo que en los microscopios pticos (=1). La profundidad de campo, medida en direccin al haz, es la distancia sobre la cual la resolucin (dimetro del disco de menor confusin) no es alterada (de menos de un factor 2 por ejemplo). Esta profundidad de campo es de 100 a 1000 veces el valor de la resolucin. Las aplicaciones tcnicas solo al nivel de la imagen en electrones secundarios prcticamente tocan todos los sectores: metalurgia, qumica, biologa, etc. (figura19).

Figura 18Ruptura frgil de un acero austentico 304L (ampliacin : 400) En metalografa , el MEB se hizo un instrumento de uso industrial. Permite, por ejemplo, el examen, sin preparacin especial, de una muestra de volumen que importa (varios centmetros cbicos) y de superficie rugosa. Este examen puede ser acompaado por un anlisis X de la composicin del material. Las observaciones son hechas a aumentos que van corrientemente de 50 a 10 000 (figura 20). Sobre superficies pulidas luego atacadas qumicamente, el MEB
36

permite observar y analizar fases, precipitados, inclusiones, zonas de corrosin, etc. Cuando el metal contiene proporciones fuertes de materiales no metlicos (no conductores), una metalizacin de la superficie es necesaria.

Figura 19Micrografa de la fractura de una soldadura LBW. 3.0.2 Variacin del potencial Para ser emitido y luego detectado, los electrones segundarios deben vencer la barrera de potencial que presenta la superficie. Si disponemos de una muestra conductora perfectamente limpia, la superficie es equipotencial. Pero esta situacin puede ser perturbada por una contaminacin (capa de oxido local, o deposito de productos hidrocarbonados que vienen de la bomba de difusin) que va modificar localmente la barrera de potencia, y por ende la emisin electrnica secundaria: habr entonces contraste de potencial. Tal como un polvo aislante colocado sobre un conductor que acumula exceso de carga creando una perturbacin en las lneas de campo al exterior del material. La superficie de un circuito semiconductor, expulsada de su capa aislante de proteccin, presenta zonas separadas por cruces y entonces susceptibles de ser polarizados a diferentes tensiones: el resultado es un contraste de potencial.
37

Una aplicacin de la emisin secundaria para la caracterizacin de los semiconductores ha sido hecha por filtracin en energa. La filtracin puede ser o sea del tipo paso-altura, o ya sea del tipo paso-banda utilizando un analizador hemisfrico por ejemplo. La filtracin paso-altura permite estudiarles la reparticin de los potenciales de dispositivos con semiconductores en funcionamiento, alimentados del exterior por el microscopio (figura21).

Figura 20Dispositivo de observacin de relieve de potencial La observacin de la variacin de los contrastes de potencial con en funcin de los diversos parmetros (preparacin de muestra, arreglos del haz) ha aportado mucho a la orientacin de las bsquedas sobre los fenmenos de carga y su relacin con las propiedades de los materiales [25, 26]. As sobre Y2O3policristalinaestequiomtrica, las fronteras de grano no aparecen, esto significa entonces que el potencial es uniforme en toda la zona observada. Estos aparecen en cambio sobre la misma muestra trasformadola a no estequiomtrica por tratamiento trmico al vaco (1 200 C durante 2 h). El
38

contraste entre el interior de los granos y las fronteras de grano depende entonces de las condiciones de observacin. Fue posible as observar inversiones de contraste (figura 23). De estos contrastes, se desprende que: En funcin de la dosis, las cargas, estticas con dosis dbil, fluyen con dosis ms elevada; Habiendo alcanzado el rgimen de flujo, existe variacin de temperatura de la muestra y redistribucin de la carga de espacio, estos dos fenmenos conducen a oscilaciones del potencial.

Figura 21Inversin del contraste de potencial que revela las fronteras de grano de un amuestra de Y2O3policristalina.

5. MICROANLISIS X Principio La muestra es bombardeada por un haz de electrones de energa del orden de 10 - 40 keV (en prctica, a menudo en un microscopio electrnico de barrido estndar). El impacto provoca la emisin de los rayos X caractersticos de los elementos que constituyen la muestra (figura 16). La emisin se produce en una "pera" de dimensiones del orden del micrmetro (ver figura 7), con dos consecuencias: - La resolucin espacial del anlisis es del orden del )m.

39

- La profundidad analizada tambin es del orden del micrn, lo que puede plantear problemas particulares para el anlisis de pequeas partculas o de pelculas delgadas. La fuente tambin puede ser un haz "blanco" de rayos X (fondo continuo) de alta energa ("anlisis por fluorescencia X"). En este caso, la resolucin espacial se vuelve milimtrica y la profundidad de penetracin muy importante. Deteccin Para la deteccin se distinguen los detectores en espectroscopia de energa y en espectroscopia de longitud de onda. 4.1.1 Espectrometra en energa (EnergyDispersivespectrometry) El detector EDS es un monocristal de silicio, dopado al litio y polarizado (figura 17 a). Un fotn X de energa E0 produce en el cristal un nmero N de pares electrones-hoyos proporcional a la energa del fotn: N = E0/3,8, siendo la energa de ionizacin de Si que de 3,8 eV, es la carga recolectada por los electrodos recolectada a los lmites de una capacidad en serie con el preamplificador es entonces tambin proporcional a la energa del fotn incidente. Un analizador multicanales permite clasificar el nmero de acontecimientos en funcinde su energa, y en consecuencia reconstituir el espectro de emisin de la muestra (figura 17).

Figura 22Espectrometra EDS: cristal (detector)

40

El criostato en el cual el cristal es mantenido a la temperatura del nitrgeno lquido est representado sobre la figura 18. Es necesario mantener el detector a temperatura baja por dos razones: - Tener una conductividad elctrica mnima del semiconductor aparte de la presencia de pares electrones-hoyos. - Reducir como mximo el ruido de la cadena de adquisicin; el preamplificador, constituido por un transistor a efecto de campo (FET) es tambin enfriado por otra parte. El criostato, mantenido al vaco, es cerrado por una ventana que debe quedar transparente a los fotones X: puede ser en berilio (permitiendo la deteccin de los elementos a partir del sodio) o en polmero ultrafino (permitiendo la deteccin a partir del bore). El inconveniente de este ltimo tipo de ventana es sufragilidad extrema.

Figura 23Los diferentes componentes del detector EDS (Copyright Oxford Instruments) La electrnica asociada contiene un dispositivo de desestimacin de apilamiento: en efecto, si dos fotones llegan casi simultneamente en el cristal, los pares electrn-hoyo creados por ambos fotones se suman y el sistema detecta un fotn falso de energa igual a la suma de ambos fotones incidentes. Para evitar este artefacto, la cadena electrnica elimina sistemticamente ambas medidas si la llegada de un nuevo fotn es detectada antes de que la disminucin del nmero de pares creados por el primero sea completa. Resulta un bloqueo de la cadena correspondiente a un "tiempo muerto" (exprimido en porcentaje del tiempo de adquisicin). Este tiempo muerto es vinculado a la densidad del haz incidente:
41

- Si la corriente de haz es muy dbil, los fotones llegan estadsticamente a intervalos de los tiempos importantes y el tiempo muerto es nulo o muy dbil; en cambio la estadstica de cuenta es mala. - Si al contrario la corriente de haz es demasiado fuerte, la probabilidad de colectar casi simultneamente varios fotones aumenta, el tiempo muerto se vuelve muy importante y hasta podemos acabar en un bloqueo completo del sistema. Adems aumentamos tambin la probabilidad de acontecimientos simultneos a la escala de las constantes del tiempo de la cadena, que los considera entonces como el que proviene de un fotn nico: esto conduce a la aparicin de picos "suma" no rechazados. - Un buen compromiso es trabajar con un tiempo muerto del orden del 30% que es controlando jugando sobre la corriente del haz con la ayuda de la bobina condensador del MEB. La relacin (" k-ratio ") de la intensidad de un pico de emisin (altura o rea) de la muestra a la de un marco puro da en principio la concentracin ponderal de este elemento en la muestra. De hecho, el problema es ms complejo: - El rendimiento de emisin vara de un elemento al otro. - El brillo emitido por un elemento es absorbido por la matriz. Adems, los espectros de absorcin de rayos X presentan discontinuidades. Anlisis cualitativo Se trata en este caso de registrar el espectro de emisin de manera a identificar el conjunto de las lneas discretas y entonces reconocerla naturaleza de los tomos fuente presentes en la dentro del volumen excitado por la sonda. A priori sin dificultades notorias, este examen debe evitar ciertas trampas. Se debe recordar por ejemplo: - que un espectrmetro tiene una resolucin espectral limitada, en especial los espectrmetros de energa, de aqu la eventual confusin de lneas vecinas; - que para las lneas correspondientes a transiciones desde niveles de energa externos, en particular los elementos ligeros, puede existir en funcin de entorno del tomo una modificacin de energa (y de longitud de onda) del fotn x (shift qumico)
42

Si el reconocimiento de las lneas las ms intensas es fcil, el caso de lneas que apenas emergen de ruido puede llegar a ser delicado. En principio ninguna lnea debe quedar incomprensible, y todo elemento reconocido presenta su conjunto normal de lneas. 4.2.1 Anlisis cuantitativo La relacin ("k-ratio") de la intensidad de una lnea de emisin (altura o rea) de la muestra con la de un patrn puro proporciona en principio la concentracin ponderal de este elemento en la muestra. De hecho, el problema es ms complejo pues: - El rendimiento de emisin vara de un elemento al otro. - La radiacin emitida por un elemento es absorbido por la matriz. Adems, los espectros de absorcin de rayos X presentan discontinuidades. - Las condiciones de funcionamiento del aparato juega un papel fundamental en la calidad de los resultados. La concentracin aparente KA corresponde a la relacin de intensidades caractersticas del elemento A, medido dentro de las condiciones sobre la muestra estudiada (IA) y sobre un patrn (I(A)). Este patrn puede ser una muestra de composicin conocida (teniendo si es posible parentesco de composicin con la muestra estudiada).

(Ecuacin 23)

La medida de la intensidad de una lnea caracterstica deber hacerse pensando en sustraer el fondo continuo de donde emerge la lnea. En una muestra que contienen muchas especies atmicas, la intensidad emergente del volumen excitado depende del nmero de tomos A, y en consecuencia de la concentracin CA del elemento A en la muestra, pero tambin los otros elementos presentes. Este efecto de matriz debe ser evaluado por un trmino que lo llamaremos . Entonces tendremos una relacin entre kA, la concentracin CA y :

(Ecuacin 24)

43

Diversos mtodos han sido propuestos, pero el mas expandido es el mtodo de correccin ZAF que hace intervenir dentro de

- Un trmino Z ligado al nmero atmico Z, relativo a la intensidad X primaria. - Un trmino F ligado a los efectos de fluorescencia (intensidad de la emisin X segundaria) - Un trmino A ligado a la absorcin de los fotones X entre su punto de emisin y la salida de la muestra en la direccin del detector.

(Ecuacin 25)

El xito de este mtodo ZAF justifica su integracin en los programas de anlisis que forman parte de los sistemas de anlisis X. Sin embargo los constructores tambin proponen procesos sin patrones, utilizando una base de datos puesta en la memoria por el fabricante. Este tipo de programas permite una ganancia del tiempo considerable y da resultados excelentes para los elementos clsicos de la metalurgia. Para los elementos ms exticos, presentan a veces sorpresas. El mayor inconveniente de los programas sin marcos es que normaliza sistemticamente la suma de los elementos analizados al 100 %: si hay elementos olvidados o no dosificables (por ser demasiado ligeros), no se puede detectar (al contrario, con un programa con patrn, la suma no alcanza el 100 %). Ejemplos de aplicacin 4.3.1 Aleacin de Al-Ni de fusin La imagen en modo electrnretrodifundido (figura 20) de una muestra trozada y pulida muestra la presencia de tres fases, a partir de contraste de imagen. Un anlisis cualitativo (tiempo de adquisicin de 50 segundos) muestra la presencia de dos elementos Al y Ni (figura 21) con la exclusin decualquier otro elemento detectable bajo umbral de sensibilidad del mtodo.

44

Figura 24Imagenpor electrn retrodifundido (composicin). Anlisis cuantitativo de cada una de las tres fases.

(b) Figura 25Imagen en modo Anlisis cuantitativo de una aleacin de Al-Ni se observa la presencia de tres fases Los anlisis en modo puntual de las zonas de diferentes contrastes: los resultados son presentados sobre la figura 2 y comparados con los valores del diagrama de fases (figura ???). Se observa que los resultados son muy realistas.

45

4.3.2 An0lisis de capas de xido 1ormados sobre las aleaciones de nquel 600, 610 y 800 El objetivo de este estudio es de iden tificar de manera especfica la composicin elemental de los cristales que forman parte de la capa doble de xidos. Esta caracterizacin ha sido realizada sobre las replicasextractivas elaboradas a partir de capas de xidos formados sobre las superficies de las aleaciones 600, 690 y 800 pulidos a 12m, expuestos en medio vapor durante 50 horas a 400 C. Las diferentes anlisis efectuados han sido cuantificados de la manera siguiente: %Cr + %Fe + %Ni = 100 % at. Los resultados obtenidos estn representados en funcin de la talla de los cristales. Se puede observar que las capas de xidos internos de las aleaciones 600 y 690 presentan un espesor de algunas decenas de nanmetros, entonces la seal recibida en dbil. Al contrario, la talla de los cristales esparcidos (algunas centenas de nanmetros) para todas las aleaciones estudiadas permite obtener una seal ms intensa. Las figuras 27, 28 y 29 muestran la localizacin de ciertas puntadas EDX realizados sobre los cristales dispersos y las capas de internas continuas de las diferentes aleaciones estudiadas.
Cr Cu O Ni Spectre 5

Ni Fe Si Cr Al Cr 0 1 2 3 Pleine chelle 452 cps Curseur : 0.000 keV 4 5 6 Fe Fe 7 8 Cu Ni Cu 9 10 keV

(b)
Cr Cu O Ni Spectre 1

Fe C Fe Ni

Si Cu Cr Al Cr Fe Ni Cu 8 9 10 keV

(a)

0 1 2 3 Pleine chelle 452 cps Curseur : 0.000 keV

5 89 8 5 5 Figura 263 4a C 6bservacio7 es a EM de una rp ica de @idossobre las aleaciones 600 (polis 1AB ; (b C B D E
espectro de energ a de la capa interna (c), espectro de energ a de un cristal geo trico disperso
46

(c)

Spectrum 5 Cr C Cu O Ni Cr Cu O Cr Fe C Ni C Cr Si Cu Fe Al 0 1 2 3 4 Al Pleine chelle 410 cps Curseur : -0.033 keV (297 cps ) 0 1 2 3 4 Pleine c helle 452 c ps Curs eur : 0.000 keV 0 1 2 3 Cr Ni c helle 452 c ps Curs eur : 0.000 keV Pleine O Cr Cu O Ni Cr Cu O Ni Spec tre 1 4 5 5 Si Cr Cr Cr Cr 6 Cr Fe Fe Fe 7 7 Ni 8 Fe 8 8 Ni Ni Cu Cu 9 Ni 9 10 keV Cu 10 keV 5 6 7 9 10 Spectrum 6 Spec tre 1 keV Fe Fe Fe Ni Ni O Ni Spec tre 1 Spec tre 1

(b)

Fe CC Fe C Fe Si Fe Si Al Cr Cr Cr 5 Cr 6 6 5 Cr Fe Cr Fe 7 7 8 Fe 8 8 Ni Cu Cu Cu 9 Ni 9 10 keV Cu 10 keV 6 7 9 10 keV Fe Fe Ni Ni

(a)

Ni Ni

0 1 2 Al 3 4 Pleine chelle 410 cps Curseur : -0.033 keV (267 cps ) 0 1 2 3 4 Pleine c helle 452 c ps Curs eur : 0.000 keV 0 1 2 3 Pleine c helle 452 c ps Curs eur : 0.000 keV 4

Figura 27F (a) Observaciones al SEM de una rplica de G idos sobre la aleacin 690(, (b) espectro de energHa de la capa interna, (c), espectro de energHa de un cristal geoItrica dispersoP
Cr O Cu Cr
O Ni Cr Cu O Ni

(c)

Spectre 3
Spec tre 1 Spec tre 1

Fe C Fe Fe

Fe C Ni
Fe Si Si Al

Ni Ni Cu

Cr
Cr

Fe

Cr
Cr

Fe
Fe

Ni 8
Fe 8

0 1 2 Al 3 4 Pleine chelle 2019 cps Curseur : 0.086 keV (20 cps )

0 1 2 3 Pleine c helle 452 c ps Curs eur : 0.000 keV 0 1 2 3 4 4

Cr

Ni

Ni

Cu Cu

6
Cr

7
7

(b)

6 5

Ni 9 8

10 keV
Cu 10 keV 9 10 keV

Cr Pleine c helle 452 c ps Curs eur : 0.000 keV

Cr Cu O Ni Cr Cu O Ni

Spectre 2
Spec tre 1

Spec tre 1

Fe
Fe C C Fe Si Cu Si Al Cr

Ni Fe
Fe Fe Ni Ni

Cr

Fe Cr
Cr Cr Fe

Ni 7
Cr 7 Fe

Ni
Ni

Cu Cu

(a)

0 1 2 Al 3 4 Pleine chelle 2019 cps Curseur : 0.086 keV (21 cps )

0 1 2 3 Pleine c helle 452 c ps Curs eur : 0.000 keV 4 4

8
8 8

Figura 28 F (a) Observaciones al SEM de une rplica de G idos sobre la aleacin 800, (b) espectro de energHa de la capa interna, (c) espectro de energHa de una cristales geoItricos dispersosP

0 1 2 3 Pleine c helle 452 c ps Curs eur : 0.000 keV

(c)

6 5

Ni 9

10 keV
Cu 10 keV 9 10 keV

47

4.3.2.1 Cristales dispersos de la capa externa El anlisis EDS realizado sobre las aleaciones 600 y 690 estn consignados en la tabla 9. Los resultados indican que los cristales dispersos son globalmente enriquecidos en hierro en relacin a la matriz y presentan una composicin atmica media de 11% en Cr, 36% en Fe para la aleacin 600 yde 21% en Cr, 41% en Fe, 38% en Ni para la aleacin 610. Por el contrario, el anlisis EDX de los cristales dispersos de la aleacin 800 muestran que estn son ricas en hierro.

600 690 800 304 (% atmico) (% atmico) (% atmico) (% atmico) Cr Fe Ni Cr Fe Ni Cr Fe Ni Cr Fe Ni 11,1 37,7 51,3 17,7 42,5 39,8 15,7 75,6 8,7 2,2 60,4 37,5 12,8 33,4 53,8 16,1 41,9 42,0 13,7 79,3 7,0 2,7 67,0 30,4 10,1 35,3 54,5 24,2 41,0 34,8 14,2 80,0 5,8 3,5 60,3 36,2 11,8 35,2 53,1 21,8 39,1 39,1 14,5 76,2 9,3 3,0 60,8 36,2 11,7 35,6 52,7 19,5 39,0 41,6 14,2 77,1 8,7 2,8 61,2 36,0 10,7 40,7 48,6 27,9 40,2 31,9 13,7 79,0 7,3 11,4 36,3 52,3 21,2 40,6 38,2 14,3 77,9 7,8 2,8 61,9 35,3 Tabla1. Composicin qumica en % atmico de cristales disperso de capas de xidos formados sobre las aleaciones 600, 690, 800, 304L en medio vapor.

4.3.2.2 Capa de oxido continua Los anlisis locales de la capa interna estn representados en la tabla 10. Estos resultados sobre la aleacin 600 muestran netamente un contenido atmico medio en Cr de 21%, lo que es prximo al de la matriz pero igualmente se observa un ligero enriquecimiento. Al contrario para la aleacin 690, los anlisis EDX ponen en evidencia el enriquecimiento en cromo de la capa interna con contenidos que pueden alcanzar el 86%. Este resultado sugiere la presencia del tipo espinel ya que la estructura de tipo espinel no acepta ms que 67% en Cr mximo.En lo respecta la aleacin 800, los anlisis muestran un enriquecimiento moderado en cromo de la capa interna (29% Cr).

48

600 690 (% atmico) (% atmico) Cr Fe Ni Cr Fe Ni 20,5 7,9 71,6 83,9 4,5 11,6 24,1 6,9 69,0 87,9 4,4 7,7 21,7 7,7 70,6 84,1 5,2 10,7 24,6 6,7 68,7 79,1 5,9 15,0 18,0 8,4 73,6 89,3 4,4 6,3 20,1 8,0 71,9 89,6 2,8 7,6 21,5 8,6 69,9 89,2 3,2 7,6 21,5 7,7 70,8 86,5 3,9 9,5 Tableau2. Composicin chimique en % atmico des 690, 800, 304 L en milieuvapeur.

800 304 (% atmico) (% atmico) Cr Fe Ni Cr Fe 33,1 50,9 16,0 20,5 76,6 25,5 63,6 10,9 20,0 78,4 22,0 67,3 10,6 22,1 75,9 33,7 53,0 13,2 23,7 72,5 32,9 53,4 13,7 22,2 76,3 32,2 53,7 14,2 20,9 76,7 24,5 75,5 29,9 57,0 13,1 21,6 76,3 couchescontinuesdoxydesformes sur les alliages

Ni 3,0 1,6 2,0 3,8 1,5 2,4 0,0 2,0 600,

Cartografa elemental X En una primera etapa, la informacin nueva reside en la determinacin de la composicin qumica punto por punto de la muestra. Obtenida por anlisis de la emisin X. En este caso se realizan medidas cuantitativas de concentraciones elementales, que se trata de presentar en forma de imgenes cuando la muestra es explorada punto por punto. Es lo que designamos bajo la denominacin cartografa qumica. Esta permite aprehender por simple observacin la distribucin de un elemento dado o las correlaciones entre varios elementos. Consideremos primero el caso de una cartografa X. La sonda permanece en cada punto de la muestra, un cierto tiempo, de una a varios segundos, en el curso del cual todo el espectro X es acumulado. Un cierto nmero de ventanas es definido por el software, que corresponden a la posicin de las lneas de emisin de los elementos que hay que medir. Las seales recibidas luego son clasificadas para realizar mapas de distribucin del nmero de golpes para cada uno de ellos. Para presentar los resultados atribuimos en general un color diferente a cada elemento. La intensidad del alumbrado en cada uno de estos colores da una idea aproximada del valor absoluto de la seal medida. En este punto de la presentacin, la informacin puede slo ser semicuantitativa; podemos mejorar la calidad de la medida si nos satisfacemos con un perfil entre dos puntos de la muestra, a en cuyo caso es posible superponer los comportamientos de las concentraciones entre los diferentes
49

elementos.Estos aspectos son ilustrados sobre la figura VI.9 relativa al anlisis de un mineral en microscopa a barrido equipada de un detector EDX.

Figura 29.Cartografa X elemental a partir de una muestra de mineral de Cobre y de Cobalto del yacimiento de Chabba en frica. Podemos comparar con esto las reparticiones respectivas de los elementos Co, Cu y S con relacin a una imagen de topografa obtenida por electrones secundarios. Adems las correlaciones entre los elementos diversos permiten salvar una etapa suplementaria y tener acceso a la distribucin de los compuestos (documento P. Tremblay, Orsay) Anlisis de las orientaciones cristalogrficas (electrn backscatterdifraccion) El EBSD (Electrn Back-ScatterDifraccion) es una tcnica de superficie intermedia entre la difraccin de rayos X y la microscopia electrnica de transmisin. El EBSD nos permite conocer la orientacin cristalina a escala mesoscpica. Bajo una tensin superior a 10 kV, los electrones incidentes penetran dentro del material y difractan sobre los planos cristalinos satisfaciendo la ley de Bragg (ecuacin cc).

50

RP ! 2Q sinU hkl

Ec. 1

Los electrones retrodifundidos provenientes del ltimo choque elstico forman entonces dos conos de difraccin cuyos parmetros es B(ngulo de difraccin de Bragg). La interseccin de estos dos conos con una pantalla sensible a los electrones (tpicamente de fosforo) conduce a la formacin de dos rectas llamada lneas de Kikuchi como se muestra en la figura ??(la abertura del cono es grande ya que Bes muy pequeo y la pantalla est alejada de la fuente (~25mm)). Se obtiene la orientacin cristalina local por medio de tres ngulos NJN) llamados ngulos de Euler. Estos ngulos permiten pasar de las coordenadas del cristal a las coordenadas de la muestra.

Figura 30. Principio del EBSD (Electron Back-Scatter Diffraction) Como ejemplo de aplicacin tenemos la caracterizacin de la microestructura de las aleaciones 600 y 690 en estado bruto. Las cartografas de orientacin asociadas a un triangulo estndar, permiten determinar cualitativamente la existencia de una eventual textura. En efecto la lectura de estos datos se hace por medio de un cdigo de color representativo de los ejes del cristal: <100> en rojo, <111> en azul y <101> en verde. Las cartografas de orientacin ponen en evidencia que las dos aleaciones 600 y 690 en estado de recepcin, no muestran una orientacin preferencial en las regiones caracterizadas. Sin embargo, remarcamos claramente una diferencia de microestructura. Los granos de la aleacin 690 son ms voluminosos y mas
51

deformados que los de la aleacin 600 (en el seno de este ultimo el gradient e de color en el interior de los granos ms pronunciado).

ND TD (sens de traction)

RD

U U Figura 31STartogra Va de orientacin cristalogr ica segWn T X de una porcin de aleaci n 600, en estado brutoS

ND TD (sens de traction)

RD

U U Figura 32S Cartogra Va de orientacin cristalogr ica segWn T X de una porcin de aleacin 690, en estado brutoS

52

6. CONCLUSIONES Cerca de cien aos despus del descubrimiento del electrn por J.J. Thomson en 1897, hay que reconocer bien que, domesticada en el recinto del microscopio electrnico, esta partcula contribuy al progreso de nuestros conocimientos casi en todos los sectores de la actividad humana. Sera fcil constituir un catlogo,haciendo la lista de todos los tipos de muestras sometidos a la observacin en microscopa electrnica. Al azar podemos enumerarlos nuevos diamantes sintticos, una aleacin magntica de composicin Sm11,6Co58,6Fe23Cu4,6Zr2,1, las bolsas de basura biodegradables, la localizacin de la nicotina en las hojas de tabaco o el estudio del parsito de la malaria en las glndulas salivales del mosquito. Ms all de la anecdota, sobre todo es necesario recordar cmo el microscopio electrnico se hizo en el curso de los ltimos aos el instrumento ineludible para comprender la estructura y la qumica de los materiales a la ltima escala, elemento indispensable para nuestra comprensin de los comportamientos diversos de la materia. En metalurgia, son las propiedades plsticas y mecnicas el foco de las observaciones. Las dislocaciones en los metales y las aleaciones han sido vistas primero en microscopa electrnica y conocemos su papel que determina el origen de los desfallecimientos mecnicos. En todas las industrias a componentes tecnolgicos de punta el microscopio electrnico se implant bajo todas sus formas. El microscopio de barrido ahora es introducido en las cadenas de produccin de los componentes semiconductores.

53

7. BIBLIOGRAFA [9] R. BERNARD et F. DAVOINE. Le microscope lectronique balayage, Ann. Universit de Lyon. Ser. 3 Sci. B, 10 (1957) p. 78-86. [10]P. REZ. Elastic scattering of electrons by atoms dans Electron beams interaction with solids for microscopy, microanalysis and microlithography. Edited by KYSER (D.F.), NEIDRIG (H.), NEWBURY (D.E.), SHIMIZU (R.). SEM Inc. AMF OHare (USA). [11] J. C. POWELL. Inelastic scattering of electrons in solid. p. 19-31 en Electron beam interactions with solids for microscopy, microanalysis and microlithography. Edited by KYSER (D.F.), NEIDRIG (H.), NEWBURY (D.E.), SHIMIZU (R.) (1982). Scanning Electrn Microscopy. SEM Inc. AMF OHare (USA). [12] H. SEILER. Secondary electron emission. Electron beam Interactions with solids. (1982) p. 33-42 cf. [36]. [13] M. ABALLE, J. LOPEZ RUIZ, J. M. BADIA. Microscopia electrnica de barrido y microanlisis por yayos X. consejo superior de investigacines cientficas (csic). 1996, Editorial Rueda, S. L. Madrid, 1996

54