Universidad Nacional de Lujn, Dto.

de Ciencias Bsicas

QUMICA INDUSTRIAL CURSO 2007

TP N 8 : DIAGRAMA TERNARIO ACTICO-AGUACLOROFORMO
1.- ALGUNOS CONCEPTOS INTRODUCTORIOS De acuerdo a la regla de las fases de Gibbs, cuando observa una sola fase en un sistema de tres componentes como el que estudiaremos, los grados del libertad son 4 . Por lo tanto, para describirlo completamente habr que fijar 4 de las 5 variables del sistema (T, P y concentraciones de cada uno de los tres componentes). Como los grficos de tantas variables son muy difciles de interpretar, se elige mantener algunas de ellas constantes y graficar las restantes una contra otras. En nuestro caso se trabajar en condiciones de presin y temperatura constantes y se graficar el nmero de fases del sistema respecto de las concentraciones de sus tres componentes en un diagrama triangular, en unidades de porcentaje en masa. Para un sistema dado de tres componentes lquidos, existirn composiciones para las cuales la solubilidad es completa, resultando la mezcla en una sola fase. Entonces, a P y T cte., sern 2 los grados de libertad, debiendo establecerse dos de las tres concentraciones para describir completamente la situacin del sistema. Pero pueden darse composiciones en las cuales se supera la solubilidad y aparecen dos fases inmiscibles, cada una con los tres componentes en cierta proporcin. Nuestro objetivo es construir y aprender a manejar un diagrama ternario, determinando la curva de solubilidad del sistema ternario por titulacin hasta la aparicin desaparicin de dos fases. Esta curva lmite separa la zona de composiciones que dan un sistema monofsico de las que dan un sistema bifsico. Cmo leer el grfico: Los compuestos puros se ubican en los vrtices del tringulo. Los lados del tringulo representan composiciones de mezclas binarias entre pares de componentes (ej. : lnea AC % en masas de mezclas de A y C). Las lneas paralelas a un lado del tringulo representan las concentraciones del componente que se encuentra en el vrtice opuesto ( ej.: b y b respecto del componente B , desde el 0% de B en la linea AC hasta el 100% de B en el vrtice B)- Fig.1-

Por lo tanto, cuando comienza a agregarse un tercer componente a una mezcla binaria, las composiciones totales de los sistemas que se forman, se van ubicando a lo largo de una recta que une la composicin de partida con el vrtice del tercer componente.-Fig 2Si, como se observa en la misma Fig.2, por agregado de un tercer componente, se pasa de un sistema monofsico a uno bifsico o viceversa, se ha cruzado la lnea lmite curva de solubilidad del sistema en uno u otro sentido. Ese punto se observar como turbidez aspecto lechoso previo a la formacin de fases en el otro caso a la solubilizacin total de las mismas. Se graficarn las composiciones en % en peso de esos puntos, para distintas mezclas de partida, estableciendo entre todos los grupos el diagrama de fases del sistema en estudio a la presin y temperatura del da en que se realiz el trabajo prctico. Diagramas ternarios como ste tienen mltiples aplicaciones en el campo de la tecnologa y la industria. Son el resultado de muchsimo trabajo experimental cuyos resultados se utilizan para la prediccin del comportamiento de los sistemas respecto a sus fases en distintas condiciones.

2.- MATERIALES 5 erlenmeyers de 125 ml con sus tapones Pipetas de 10, 5 y 1 ml. Propipeta cido actico glacial Cloroformo p.a. Agua destilada Papel absorbente Vaso de precipitados de 100 ml Balanza Mettler de plato 2 Buretas de 10 ml Soporte universal Agarradera para buretas Marcador para vidrio Papel cuadriculado

3.- PARTE EXPERIMENTAL

Cada alumno o grupo de alumnos colocar una porcin (aprox. 50 ml) de cada uno de los tres componentes del sistema en estudio, en matraces erlenmeyer rotulados y tapados, y destinar una pipeta de 5 10 ml para la manipulacin de cada lquido. 1) Preparacin de soluciones de cido actico en agua (o de cido actico en cloroformo) Deber preparar una solucin de cido actico glacial en agua (o de cido actico glacial en cloroformo, segn le indique el docente) de concentracin en porcentaje en masa determinada y asignada por el docente, a fin de cubrir un rango de concentraciones. Una vez hechos los clculos de porcentaje en masa para una masa final de solucin de alrededor de 20 g , pesar dentro de un erlenmeyer de 125 ml previamente tarado, una masa aproximadamente igual a la calculada de cada lquido, volcando gota a gota desde una pipeta (no agregar los lquidos sobre la balanza!). Efectuar todas las pesadas con una precisin de 0,01g. Tomar nota de las tres lecturas de la balanza, tapar y rotular el matraz erleneyer. Las cantidades pesadas pueden diferir de la calculada previamente (dentro de ciertos lmites) pero la tara, la masa de cada sustancia, la masa total final y la concentracin porcentual resultante, deben ser exactamente medidos y anotados en la tabla . 2) Construccin del grfico ternario : En papel cuadriculado dibujar con buen tamao un grfico como el de la Fig. 3

Fig. 3 Ubique en el vrtice superior el 100% de cido actico, en el vrtice izquierdo el 100% de agua y en el derecho el 100% de cloroformo. Asegrese de comprender su significado y funcionamiento. Ubique en los lados correspondientes al punto que indica la concentracion en % m/m de la solucion de partida que acaba de preparar. Si prefiere hacer el grfico con ayuda de una computadora, aqu puede encontrar un poco de ayuda. 3) Punto de saturacin en el sistema ternario : Pesar nuevamente el erlenmeyer con la solucin de cido actico en agua (o de cido actico en cloroformo). Titular la solucin de actico en agua con cloroformo (o bien la solucin de cido actico en cloroformo, con agua) vertiendo gota a gota desde una bureta de 10ml, con buena agitacin hasta un punto de turbidez permanente. Es el punto de saturacin del sistema ternario, a partir del cual se separan dos fases. Pesar nuevamente el erlenmeyer y calcular por diferencia la masa de cloroformo (o de agua) agregada hasta llegar a ese punto de saturacin. Calcular la nueva composicin porcentual del sistema. Registrar todos los datos en su tabla. Ubicar ese punto en el diagrama ternario. 6) Recopilacin de datos : En cada repeticin del procedimiento descripto, cada alumno o grupo de alumnos habr determinado uno de los puntos que pertenecen a la curva de solubilidad del sistema agua-cido actico-cloroformo a presin y temperatura constantes.

Ubicando todos los datos experimentales en un grfico comn a todos los grupos, podr dibujarse la curva ms probable que separa en el diagrama las zonas de composiciones que resultan en una sola fase de aquellas que resultan en sistemas bifsicos. Cada grupo agregar a su propio diagrama ternario la curva lmite comn, indicando el nmero de fases en cada zona, las unidades de composicin en los ejes, y la temperatura y presin a la que fue realizada la experiencia (esto es, en la que el diagrama es aplicable). 7) No tire las muestras a las piletas. Consulte al docente acerca de su disposicin final . Limpie y ordene el material como le indique el docente.

4.- TABLA PARA RESULTADOS DE CADA ALUMNO -O GRUPO DE ALUMNOS DETERMINACIN DEL LMITE DE SOLUBILIDAD Fecha : Nombre/s : Temperatura ambiente : Presin atmosfrica: determinacin tara del matraz peso con c. actico peso anterior + cloroformo (o peso anterior + agua) solucin binaria de partida: % c. actico % agua % cloroformo (nuevamente) peso total luego del agregado de agua (o cloroformo) composicin final del sistema: % c. actico % agua % cloroformo 1 2 3 4 5

(volver)
Universidad Nacional de Lujn, Dto. de Ciencias Bsicas

QUMICA INDUSTRIAL
Construccin de grficos triangulares con ayuda del Excel

Si bien las planillas electrnicas como el Excel no ofrecen una opcin pre-hecha para volcar datos en un grfico triangular, no resulta complicado hacerlo uno mismo: Observe que para pasar a un grfico x,y los datos de un diagrama triangular en el que los tres componentes, digamos A,B y C estn representados como es habitual- en secuencia antihoraria, con A en la base del tringulo, y creciendo de izquierda a derecha, B en el lado derecho y creciendo hacia arriba, etc solo hace falta un poco de trigonometra: Si para todo A,B,C es A+B+C=1 entonces: y = B * seno 60 x = A + B * coseno 60 Pruebe a dibujar el marco de un grfico triangular: en la tabla, las columnas A, B y C tienen valores arbitrarios, de 0 a 1 en dcimas, y las columnas de x e y estn calculadas, por ejemplo: D3=A3+B3*COS(1/3*PI()) E3=B3*SENO(1/3*PI()) Recuerde que estas planillas electrnicas operan en radianes, y que en el Excel en particular el nmero se escribe PI(). El grfico de dispersin, con un poco de cosmtica, queda as:

A 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.900 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000

B 0.000 0.900 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

C 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.900 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000

x 0.000 0.550 0.600 0.650 0.700 0.750 0.800 0.850 0.900 0.950 1.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400 0.450 0.500 0.900 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000

y 0.000 0.779 0.693 0.606 0.520 0.433 0.346 0.260 0.173 0.087 0.000 0.087 0.173 0.260 0.346 0.433 0.520 0.606 0.693 0.779 0.866 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

Para ingresar los datos experimentales, por ejemplo los derivados el Trabajo Prctico Nro 7 acerca de diagramas ternarios, basta con agregar a la hoja de Excel algo as:
Masa de A 25 20 15 10 Masa de B 1.2 5.5 7 3.1 Masa de C 5 10 15 20 X(A) 0.801 0.563 0.405 0.302 X(B) 0.038 0.155 0.189 0.094 x 0.821 0.641 0.500 0.349 y 0.033 0.134 0.164 0.081

donde las cuarta y quinta columnas calculan las fracciones de A y B respectivamente, dados los valores de las masas de cada componente, por ejemplo D41=A41/(A41+B41+C41) E41=B41/(A41+B41+C41) y x e y estn calculados como antes: F41=D41+E41*COS(1/3*PI()) G41=E41*SENO(1/3*PI()) Finalmente, solo falta seleccionar los valores de x e y calculados con los datos, indicar Copiar y luego seleccionar el grfico y, desde Edicin, Pegado especial, agregar los nuevos datos al grfico anterior. En nuestro ejemplo, quedara algo as:

QUMICA INDUSTRIAL

DIAGRAMAS DE FASES
El concepto de sistema heterogneo implica el concepto de fase. Fase es toda porcin

de un sistema con la misma estructura o arreglo atmico, con aproximadamente la misma composicin y propiedades en todo el material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina. Puede tener uno varios componentes. Debe diferenciarse del concepto de componente, que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia qumica diferente. Por ejemplo, una solucin es un sistema homogneo (una sola fase) pero sin embargo est constituida por al menos dos componentes. Por otro lado, una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados fsicos en determinadas condiciones y asi identificarse dos fases con diferente organizacin atmica y propiedades cada una y con una clara superficie de separacin entre ellas (interfase). Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los ms variados tipos de sistemas heterogneos: un lquido en equilibrio con su vapor, una solucin saturada en equilibrio con el soluto en exceso, dos lquidos parcialmente solubles el uno en el otro, dos slidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida, dos slidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc. El objetivo es describir completamente el sistema. El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de grficos que se conocen como diagramas de fase : se obtienen graficando en funcin de variables como presin, temperatura y composicin y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los grficos de cambio de estado fsico de presin de vapor de una solucin de dos lquidos -ley de Raoult- son ejemplos de diagramas de fases). Para obtener informacin de estos grficos, para un sistema y condiciones particulares se usa la regla de las fases de Gibbs, que describe el estado de un material y tiene la forma general F=C-P+2 donde F es el nmero de grados de libertad, es decir, el nmero de variables (como presin, temperatura, composicin, etc) que pueden modificarse independientemente sin cambiar el nmero de fases en equilibrio, C el nmero de componentes y P el nmero de fases presentes. El equilibrio entre los distintos estados fsicos del Mg puro servir para ejemplificarla (Fig.1) En el diagrama de fases para el Mg puro, solo hay un componente, pero segn el punto que se considere el nmero de fases vara y tambin los grados de libertad. Por ejemplo en el punto A existe una sola fase entonces habr dos grados de libertad (es decir pueden variar temperatura y presin sin alterar la fase, dicho de otro modo deben fijarse las dos variables para describir el sistema).

Fig.1 En el punto B, donde coexisten el Mg slido y lquido, hay dos fases entonces habr un solo grado de libertad. Esto significa que al fijar una variable la otra queda determinada, mientras ambas fases estn presentes. En el punto C, el nmero de fases es 3 y el nmero de grados de libertad, cero. Coexisten las tres fases solo a esa presin y temperatura (punto triple). Cuando se mezclan varios componentes aparece la variable composicin del sistema. Adems es interesante y necesario determinar la cantidad de un material que se puede mezclar con otro en solucin verdadera antes de producir una fase adicional por exceso del mismo. Es decir, definir la solubilidad de un componente en otro, se trate de lquidos, slidos o gases. La separacin de algn insoluble origina una nueva fase que tambin aparecer descripta en los diagramas de fase. Entre muchos componentes la solubilidad es ilimitada. As como el agua y el alcohol etlico son solubles en todas proporciones, muchos metales forman soluciones slidas y su solubilidad es ilimitada (ej. : el cobre y el nquel se disuelven ilimitadamente uno en el otro si estn fundidos y tambin al solidificar se obtiene una nica fase slida). Para muchos otros, en cambio, la solubilidad es limitada (ej. sal en agua, cobre y zinc; cuando se agrega zinc en exceso, pasa el lmite de solubilidad y aparece una nueva fase, un compuesto Cu-Zn). Para que dos sustancias exhiban solubilidad ilimitada en ambas fases deben cumplirse ciertas condiciones: tomos de tamao similar ( menos de 15% de diferencia en radios atmicos), con la misma estructura cristalina en su estado slido, con la misma valencia y electronegatividades similares para evitar que formen compuestos entre ellos. Por ejemplo los materiales cermicas Mg0 y Ni0 que cumplen estas condiciones presentan solubilidad slida ilimitada. Para seguir trabajando con dos coordenadas se definen condiciones de presin constante y se estudian los equilibrios de fusin-solidificacin de manera anloga a los de evaporacin para temperatura vs. composicin de mezclas Cuando en el sistema slo estn presentes dos componentes el diagrama de fases se denomina binario y si adems los dos componentes del sistema presentan solubilidad ilimitada (obtenindose una sola fase slida), el grfico que describe el comportamiento del equilibrio para el cambio de estado correspondiente se denomina diagrama de fases binario isomorfo (repasar el mismo caso aplicado a dos lquidos en la ley de Raoult). Las Fig. 2 y Fig. 3 lo ejemplifican para los sistemas Cu-Ni y Mg0-Ni0 antes mencionados.

Fig.2 y Fig.3 Para interpretar esos grficos es interesante comprender como se construyen. Cuando una sustancia pura solidifica la temperatura a la que lo hace es una constante fsica , definida y neta conocida como punto de fusin (a presin atmosfrica) constante para esa sustancia mientras coexistan ambas fases (ver Fig.1). Pero cuando estamos considerando la fusin solidificacin de una mezcla binaria, por ejemplo una aleacin, la temperatura no se mantiene constante mientras se completa el fenmeno. La temperatura de fusin no es un valor determinado, sino un rango de temperaturas cuyos valores dependen de la composicin del sistema. El cambio de pendiente en el grfico muestra que se trata de una mezcla.

Fig 4 Se denomina temperatura de liquidus aquella a la que aparece el primer slido. Se debe calentar el sistema de por encima de liquidus para obtener una fase totalmente lquida.

Se denomina temperatura de solidus aquella a la que desaparece el ltimo lquido. El sistema no estar completamente slido sino debajo de esa temperatura

La unin de los puntos liquidus y solidus para todas las composiciones posibles resulta en los diagramas isomorfos de temperaturas en funcin de composicin (Figs. 2 y 3),

La diferencia de temperatura entre liquidus y solidus se denomina rango de solidificacin , en ese rango coexisten las dos fases, liquida y slida, esta ltima es una solucin slida y comnmente se la denomina con la letra . De acuerdo a la regla de las fases, en un sistema de dos componentes, en la regin de dos fases habr dos grados de libertad. Si consideramos que las condiciones de trabajo son prcticamente siempre a presin constante, resta solo establecer un grado de libertad para tener totalmente descripto el sistema, es decir al determinar una temperatura, a composicin de ambas fases queda definida.

Por lo general la composicin se expresa como porcentaje en peso (%peso) en moles (%moles) para toda solucin entre 0 y 100%. Cuando est presente una sola fase su composicin es igual a la de la aleacin . En la zona donde coexisten la solucin slida con la fase liquida , sus composiciones diferirn entre si y de la composicin general original (como en los diagramas de fase para el cambio de estado liquido-gas, la fase lquida estar enriquecida en el componente de menor punto de fusin) y quedan fijas al especificar la temperatura. Por lo tanto se puede utilizar una isoterma (solo en la regin de dos fases) para determinar la composicin de ambas : el punto donde una dada isoterma corta la curva de liquidus y de solidus indica las composiciones de las fases lquida y slida respectivamente a esa temperatura. En la Fig.2 estn sealadas las temperaturas de liquidus y de solidus para una aleacin

Cu-40%Ni. Como ejercicio determine el nmero de fases presentes y la composicin de cada fase a 1300, 1270, 1250 y 1200 oC. Establezca adems la composicin del primer slido que se forma al enfriar y la del ltimo liquido antes de solidificar totalmente. Si, adems de la composicin , se desea conocer la cantidad relativa de cada fase acierta temperatura, se utiliza un clculo conocido como la regla de la palanca : para calcular la cantidad de una fase a determinada temperatura se construye una palanca sobre la isoterma, con el punto de apoyo en la composicin original de la mezcla. Fig 5 La cantidad de una fase se calcula dividiendo la longitud del brazo opuesto de la palanca por la longitud total de la misma ( x 100 lo expresa en porcentaje)

% de fase = L brazo opuesto x 100 L total isoterma En las regiones de una sola fase, obviamente la fase es el 100%. Ej : % fase liq.= 45 - 40 x 100 = 38 % 45 - 32 Este tipo de diagrama sugiere que tanto la solucin liquida como la slida estn muy cerca del comportamiento ideal. Sin embargo, existen otros sistemas en que, an dando soluciones lquidas y slidas en todas proporciones, la desviacin del comportamiento ideal es tan pronunciada que deriva en un mximo en un mnimo en la curva de punto de fusin (Fig.6 , para las mezclas de HgBr2 y HgI2)

Fig.6

Ahora se considerarar otro sistema que con un diagrama de fases sencillo, pero de naturaleza totalmente distinta al anterior. Es el caso de dos sustancias que exhiben solubilidad ilimitada en la fase lquida pero no forman solucin slida en ninguna proporcin, ni tampoco ningn compuesto intermedio entre ellas, por ejemplo las mezclas de NaF y LiF, el diagrama de fases presenta el aspecto indicado en la Fig.7. Las lneas curvas registran los puntos de separacin del primer slido para todas las composiciones, es decir, las temperaturas de liquidus que hay que superar para tener la mezcla totalmente lquida. Si se enfra una mezcla lquida que contenga hasta aproximadamente 40% en moles de NaF en LiF, el slido que se separa es LiF puro, mientras que si la composicin del fundido que se enfra vara entre 40 a 100% en moles de NaF, se separar NaF puro. Otra vez, el sistema que por condiciones de composicin y temperatura se encuentre en las regiones del grfico indicadas como lquido + slido tendr un solo grado de libertad, de acuerdo a la regla de las fases a presin constante (verifquelo). En estas zonas, una vez fijada la temperatura, la composicin de las fasesquedar determinada automticamente mientras coexistan las dos fases. Como en el caso anterior puede conocerse la composicin y la abundancia relativa de cada fase trazando la isoterma : en este ejemplo, la linea a 725oC , para una mezcla de composicin total B,intersecta la curva de liquidus y la de NaF 100% e indica que en ese punto coexisten dos fases : NaF slido y un lquido con 50 % en moles de NaF y una abundancia relativa de las mismas dada por la regla de la palanca moles NaF slido = x moles de lquido Fig.7 principio que puede ser aplicado en cualquier rea de dos fases en cualquier diagrama de fases. El punto de interseccin E entre las dos curvas de liquidus y la de solidus (a 652 0C) se llama punto eutctico: un lquido fundido de esta composicin (40% en moles de NaF) solidifica formando dos fases slidas separadas simultneamente (NaF y LiF puros). Mientras coexisten tres fases es un punto invariante. Para mezclas de cualquier otra composicin de este sistema, que se estn enfriando, solidifica primero y

solo un slido puro, pero la ltima gota del lquido tendr la composicin del eutctico.

Si, en un tercer caso, el sistema consiste en dos sustancias que forman un compuesto intermedio con punto de fusin congruente (es decir un compuesto que funde para dar un liquido de la misma composicin del slido) su diagrama de fases tendr la apariencia que se muestra en la Fig.8 para el sistema NaF-MgF2 . Se observa que si se enfra un liquido conteniendo exactamente 50% en moles de NaF, tiene lugar la solidificacin completa a la temperatura fija y definida M (grfico) y la fase slida es una sustancia de frmula NaMgF3. Se observan dos puntos eutcticos y si se divide el diagrama en la composicin del compuesto, ambas mitades son similares al caso de NaF- LiF (Fig.7) y su tratamiento e interpretacin es igual al descripto.

Fig 8 Como ejercicio describa los cambios de fase que se producirn cuando se enfra lentamente una mezcla de composicin 80% en moles de MgF2 -20% en NaF, desde 1200 hasta 750o C y describa el sistema a 1100 oC abundancia de las fases. en cuanto a composicin y

Nota : Existe otro tipo de punto invariante (como el eutctico) que se describe en los sistemas que forman un compuesto intermedio de punto de fusin incongruente : cuando ese compuesto intermedio se funde, el liquido tiene una composicin diferente

de la del slido y adems se forma una nueva fase slida (por lo tanto existen tres fases en equilibrio y el sistema est en un punto invariante). Este punto se denomina peritctico y el proceso, reaccin peritctica. Puede interpretarse como que el compuesto intermedio formado es inestable sobre cierta temperatura. La mayora de los sistemas binarios pueden presentar diagramas de fases mucho ms complejos, pero la interpretacin de los mismos sigue los mismos principios ejemplificados en los casos anteriores ms simples: en el diagrama se ver reflejada la aparicin de nuevas fases sea por cambio de estado de agregacin por sobrepasar el lmite de solubilidad, tanto en las fases slidas como eventualmente en las lquidas, pero el tratamiento matemtico en las zonas de dos fases el concepto de punto invariante siguen siendo vlidos.

En los sistemas que no poseen solubilidad slida ilimitada, se llega a un punto en que se excede l lmite de solubilidad y se formar una nueva fase slida (precipitado) a partir de la fase original.

En un diagrama de fases binario este equilibrio se define a lo largo de una lnea conocida como solvus, lnea de solubilidad que separa una regin que tiene una fase slida (solucin) de otra que tiene dos fases slidas (solucin y precipitado).

Todos esos elementos pueden visualizarse en el diagrama

de fases del sistema MgO

- Al2 03 que muestra una solubilidad en slidos limitada y la solucin slida intermedia MgAl2O4 o espinel, siendo las curvas que la rodean por los lados lneas de solvus y por arriba lneas de liquidus(Fig.9). Hay que remarcar que aunque se da una formula por conveniencia, la soluciones slidas tienen composicin variable y estn en equilibrio con sus componentes tambin slidos. Al enfriar se comportan como una mezcla lquida enfrindose hacia el eutctico.

Las fases presentes en cada regin del grfico son :

I- solucin slida de MgO + liquido II- solucin slida espinel + liquido III- solucin slida de Al2O3 + liquido IV- MgO slido V- solucin slida de MgO + solucin slida de espinel VI- solucin slida de espinel VII- solucin slida de espinel + solucin slida de Al2O3

Fig.9
Efecto en las propiedades de la formacin de una solucin slida En principio, todos los efectos discutidos en el equilibrio lquido-slido tienen lugar en sistemas donde todas las fases son slidas. Sin embargo la difusin de partculas en la fase slida es generalmente muy lenta y los equilibrios se lograrn solo luego de tiempos largos. Los sistemas como el descripto en la Fig.4 donde se separan solo slidos puros son, en realidad, idealizados : quieren significar que respecto a la escala de composicin elegida, la cantidad de impureza es despreciable (sin embargo an pequeas trazas de impurezas pueden tener un importante efecto en ciertas propiedades de la fase, por ejemplo en el caso de los transistores). Por otra parte, las propiedades de la solucin slida son diferentes de las de cada componente puro y dependen de la composicin de cada solucin. Por ejemplo, la solucin slida de Cr 203 -Al203 produce el rub, con propiedades pticas especiales, los distintos tipos de vidrios se desarrollan por modificaciones de la red cristalina de la slice (xido de silicio), en muchos casos por solucin slida, en otros superando la solubilidad y provocando cristalizacin y devitrificacin. De esta forma se logra disear materiales con propiedades especficas segn su composicin.

En los metales , la introduccin en una red cristalina de un tomo sustitucional provoca en las aleaciones endurecimiento por solucin slida, esto es mayor resistencia y dureza. A mayor diferencia de tamaos entre los tomos, mayor distorsin de la red : se hace ms difcil el deslizamiento, lo que se traduce en mayor endurecimiento (atencin que si se agregan tomos demasiado grandes demasiado pequeos puede excederse el lmite de solubilidad y ocurre endurecimiento pero por otro mecanismo). Tambin a mayor cantidad del elemento aleante, mayor endurecimiento. Este fenmeno de endurecimiento por solucin slida se manifiesta en una mayor dureza y resistencia, mayor esfuerzo de cedencia y resistencia en altas temperaturas para la aleacin, pero por los mismos mecanismos de distorsin de la red presenta menor ductilidad y mucha menor conductividad elctrica. En la aleacin Cu-Ni que se tom inicialmente como ejemplo (Fig.2) , se observa que el agregado de Ni endurece al cobre ( a la izquierda del diagrama de fases) pero tambin el nquel puro se endurece por agregado de Cu : la resistencia mxima se obtiene en una aleacin Cu-60%Ni (Monel). El mximo est ms cerca del nquel porque el nquel puro es ms resistente que el cobre puro. La introduccin de varias fases al superar la solubilidad slida puede proporcionar beneficios mecnicos al material porque los lmites entre las fases impiden el movimiento de las dislocaciones, mejorando la resistencia en los metales y aumentando la tenacidad a la fractura en los materiales cermicos y en los polmeros. Este tipo de endurecimiento en presencia de ms de una fase se conoce como endurecimiento por dispersin. Diagramas ternarios Para un sistema de tres componentes la regla de las fases se convierte en F = 5 - P (repasando F, del ingles freedom, son los grados de libertad del sistema, P,de phase, el nmero de fases presentes). An a presin y temperatura constante se necesita un diagrama triangular que represente las variaciones independientes en la cantidad de cada componente. Un equilibrio de dos fases ser univariante y estar representado por una lnea en este esquema. Si coexisten tres fases (considerando como antes que se est trabajando a presin y temperatura constantes) el sistema es invariante y se representa con un punto en el diagrama, la interseccin de tres lneas. En el caso de estudiar el efecto de variaciones de temperatura en el sistema ternario deber recurrirse a diagramas en tres dimensiones.

Esquema para representar la composicin de un sistema ternario. Observe la lectura 'antihoraria' de las escalas de A, B y C

Fig 11

Un caso de miscibilidad parcial es el sistema etanol-agua-benceno (Fig 11): 1 - regin de una fase zonas de dos fases, las lneas muestran la composicin relativa de ambas en equilibrio. E es el punto crtico de solubilidad a esa temperatura. La Universidad Nacional de Chile mantiene un sitio interesante sobre estos temas: http://cipres.cec.uchile.cl/~cdolz/

Para ejercitacin:
1. En la figura se muestra un mtodo grfico para la construccin de un diagrama de fases de un sistema de dos componentes mutuamente solubles en la fase lquida, pero no en la fase slida.

Explique como se construyen las curvas de fusin solidificacin (como se obtienen los datos experimentales, como se contruye la curva) de la izquierda, y como con estos datos puede contruirse el diagrama de la derecha. 2. Estime la composicin de las fases lquida y slida de una mezcla de plomo y antimonio (60% de antimonio) que es enfriada desde 700C hasta 500C, 400C, 300C y 200C. Estime las temperaturas de lquidos y de slidus para una mezcla 70% de plomo-30% de antimonio. Cul es la composicin del eutctico?

3. A que tipo de sistema de dos componentes corresponden los datos del grfico? Cul ser la composicin de la fase lquida de una mezcla 50% en A a la temperatura t4?