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UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA COORDINACIN LABORATORIOS QUMICA ORGNICA

Prof. Jorge Uzctegui Nava

LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA I-A TEORA DE LA SUBLIMACIN. INTRODUCCIN. El proceso de vaporizacin directa de una sustancia slida, sin pasar por el estado lquido, se conoce como sublimacin. Este proceso, suministra la base para un mtodo de purificacin para algunos materiales slidos. Es bien conocido, que la presin de vapor de un lquido aumenta con la temperatura. A la presin atmosfrica, la presin de vapor de un liquido es igual a 760 mm en su punto de ebullicin. La presin de vapor de un slido tambin vara con la temperatura. Debido a ese comportamiento, algunos slidos pueden fcilmente pasar a la fase de vapor sin tener que pasar a travs de una fase lquida. Puesto que el vapor puede ser solidificado nuevamente, el proceso de vaporizacin - solidificacin completo puede utilizarse como un mtodo de purificacin. La purificacin puede ser realizada slo si las impurezas tienen presiones de vapor significativamente ms bajas que el material a ser sublimado. COMPORTAMIENTO DE LA PRESION DE VAPOR DE SLIDOS Y LQUIDOS. En la figura 1, se muestran las curvas de presin de vapor para la fase slida y lquida de dos sustancias diferentes.

Figura 1

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A lo largo de las lneas AB y DF, las curvas de sublimacin, el slido y el vapor estn en equilibrio. A la izquierda de esas lneas existe la fase slida, a la derecha esta presente la fase de vapor. A lo largo de las lneas BC y FG, el lquido y el vapor se encuentran en equilibrio. A la izquierda de esas lneas, existe la fase lquida y a la derecha, est presente el vapor. Las dos sustancias varan grandemente en sus propiedades fsicas, como muestra la figura 1A y 1B. En el primer caso, figura 1A, la sustancia muestra un comportamiento normal de cambio de estado, cuando est siendo calentado, pasando de slido a lquido a gas. La lnea punteada, que representa una presin atmosfrica de 760 mm, se encuentra dibujada por encima del punto de fusin, B, en la figura 1A. As, la presin aplicada es mayor que la presin de vapor de la fase slido - lquido en el punto de fusin. Partiendo de A, segn se eleva la temperatura del slido, la presin de vapor aumenta a lo largo de curva AB, hasta que se observa que el slido funde a la temperatura B. En B la presin de vapor de ambos, slido y lquido, son idnticas. Segn contina elevndose la temperatura, la presin de vapor incrementar a lo largo de BC hasta que se observa hervir el lquido en C. La descripcin dada es para el comportamiento normal esperado para una sustancia slida Todos los tres estados (slido, lquido y gaseoso) son secuencialmente observados durante el cambio en temperatura. En el segundo caso 1B, la sustancia desarrolla presin de vapor suficiente para evaporarse completamente a una temperatura por debajo de su punto de fusin. La sustancia muestra nicamente una transicin slido a gas. La lnea punteada est ahora dibujada por debajo del punto de fusin F, temperatura de fusin de la sustancia B. As, la presin aplicada es menor que la presin de vapor de la fase slida - lquida en el punto de fusin. Comenzando en D, la presin de vapor del slido aumenta segn incrementa la temperatura a lo largo de la lnea DF.

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Sin embargo la presin de vapor del slido alcanza la presin atmosfrica (punto E) antes de que sea obtenido el punto de fusin (punto F). Por lo tanto, ocurre la sublimacin en E. No se observar ninguna caracterstica de fusin a la presin atmosfrica para esa sustancia. Para que se alcance el punto de fusin y el comportamiento siga a lo largo de la lnea FG, se tendra que usar un aparato de presin sellado. La propiedad de sublimacin, antes descrita, es relativamente rara para sustancias sometidas a la presin atmosfrica. Varios compuestos que exhiben este comportamiento, el dixido de carbono, perfluorociclohexano, y hexacloroetano, se muestran en la tabla 1. Note que esos compuestos tienen presiones de vapor mayores de 760 mm a temperaturas menores de su punto de fusin y por tanto, subliman en lugar de fundir. Cualquiera que trate de determinar el punto de fusin del haxacloroetano a la presin atmosfrica observar la aparicin de vapor desde el fondo del tubo capilar de punto de fusin. Con un tubo capilar sellado, se observa el punto de fusin en 1860C. TABLA 1. PRESIN DE VAPOR DE SLIDOS EN SU PUNTO DE FUSIN COMPUESTO Dixido de carbono Perfluorociclohexano Hexacloroetano Canfor Yodo Naftaleno cido benzoico P - nitrobenzaldehdo PRESIN DE VAPOR (mm) 3876 (5,1 atm) 950 780 370 90 7 6 0,009 PUNTO DE FUSIN (C) -57 59 186 179 114 80 122 106

CARACTERSTICAS DE LA SUBLIMACIN DE SLIDOS.


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La sublimacin es usualmente una propiedad de las sustancias relativamente no polares que tambin tienen una estructura altamente simtrica. Los compuestos simtricos tienen puntos de fusin relativamente altos y altas presiones de vapor. La facilidad con la cual una sustancia puede escapar del slido est determinada por la intensidad de las fuerzas intermoleculares. Las estructuras moleculares simtricas tienen una distribucin relativamente uniforme de la densidad de los electrones y un momento dipolar pequeo. Un momento dipolar ms pequeo significa una presin de vapor ms alta debido a menores fuerzas electrostticas en el cristal. Los slidos subliman si sus presiones de vapor son del tamao adecuado en sus puntos de fusin. Algunos compuestos se muestran en la tabla 1 conjuntamente con las presiones de vapor en sus puntos de fusin. Los tres primeros de la tabla fueron discutidos en la seccin anterior. A la presin atmosfrica ellos deben sublimar en vez de fundir, tal como se muestra en la figura 1B. Los siguientes nominados en la tabla 1, canfor, yodo, naftaleno y cido benzoico exhiben un comportamiento tpico de cambio de estado (slido, lquido y gas) a la presin atmosfrica, como se muestra en la figura 1A. Sin embargo, estos compuestos subliman rpidamente bajo presin reducida. Comparados con muchos otros compuestos orgnicos, el canfor, el yodo y el naftaleno poseen presiones de vapor altas a temperaturas relativamente bajas. Por ejemplo, cada uno de ellos tiene una presin de vapor de 1 mm a 420 , 390, y 530, respectivamente. Aunque esa presin de vapor no sea muy grande, es lo suficiente alta para lograr, despus de un tiempo, la evaporacin del slido en un recipiente abierto. Las bolsas para combatir la polilla (naftaleno y 1,4-diclorobenceno) muestran el comportamiento descrito. Cuando el yodo se deja reposar en un recipiente cerrado durante un tiempo, se observa el movimiento de cristales de una parte del recipiente a otra. Mientras los qumicos frecuentemente se refieren a cualquier transicin slido - vapor como sublimacin, el proceso descrito para el canfor, el yodo, y el naftaleno es realmente evaporacin de un slido. Estrictamente hablando, un punto de sublimacin es como un punto de fusin o un punto de ebullicin. Este se define como el punto en el cual la presin de vapor del slido se hace igual a la

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presin aplicada. Muchos lquidos se evaporan fcilmente a temperaturas muy por debajo de sus puntos ebullicin. Es, sin embargo, mucho menos comn para los slidos evaporarse. Los slidos que subliman fcilmente (evaporan) deben ser almacenados en recipientes rigurosamente tapados. Cuando el punto de fusin est siendo determinado a un slido de esos, algo del slido puede sublimar y colectarse hacia el extremo abierto del tubo de punto de fusin mientras el resto de la muestra se funde. Para resolver el problema de la sublimacin, se sella el tubo capilar o se determina rpidamente el punto de fusin. Es posible usar la sublimacin para purificar el canfor. Por ejemplo, a la presin atmosfrica el canfor puede ser fcilmente sublimado, justo por debajo de su punto de fusin, a 1750C. A esta temperatura, la presin de vapor del canfor es 320 mm. l solidifica sobre una superficie fra. SUBLIMACIN AL VACO. Muchos compuestos orgnicos subliman fcilmente bajo presin reducida. Cuando la presin de vapor del slido iguala la presin aplicada, ocurre la sublimacin y el comportamiento es idntico al que se muestra en la figura 1B. La fase slida pasa directamente a la fase de vapor. De los datos dados en la tabla 1, se espera que el canfor, el naftaleno, y el cido benzoico sublimen a por debajo de las respectivas presiones aplicadas de 370 ; 7 ; y 6 mm. En principio, se puede sublimar el p-nitrobenzaldehdo, pero esto podra no ser prctico debido a la baja presin que se requiere aplicar. MTODOS DE SUBLIMACIN. La sublimacin puede usarse para purificar slidos. El slido se calienta hasta que su presin de vapor se hace lo suficientemente alta para evaporarlo y condensarlo como un slido sobre una superficie fra colocada suficientemente cerca por encima de los cristales. Varios tipos de aparatos se ilustran en la figura 2. La superficie superior dispuesta para la recoleccin puede ser enfriada mediante un flujo continuo de agua usando un condensador de dedo fro, figura 2A, 2B, mediante una mezcla de hielo - agua ( hielo seco - acetona), figura 2D), o mediante un flujo de aire dirigido desde una fuente, figura 2C. Las mangueras de agua deben ser conectadas firmemente a la entrada y salida del condensador de dedo fro. De otra manera, las conexiones pueden tener fugas y dejar pasar agua dentro del aparato de

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sublimacin. Muchos slidos no desarrollan suficiente presin de vapor a 760 mm, pero pueden ser sublimados a presin reducida. As, muchos equipos de sublimacin estn previstos para conectarse a un aspirador o una bomba de vaco. La reduccin de la presin es tambin ventajosa en la prevencin de la descomposicin trmica de sustancias que requieren altas temperaturas para sublimar a presiones ordinarias. Un aparato de bajo costo, como el que se muestra en la figura 2D, puede ensamblarse a partir de equipos fcilmente disponibles.

Figura 2 Debe ser recordarse que mientras se realiza una sublimacin es importante mantener la temperatura por debajo del punto de fusin de slido. Despus de la sublimacin, el material que ha sido colectado sobre la superficie enfriada se recobra mediante la remocin del tubo central (dedo fro) del aparato.
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Debe tenerse cuidado en la remocin de ese tubo para evitar el desprendimiento de los cristales que han sido colectados. Los cristales as obtenidos, se retiran del dedo fro con una esptula. Si ha sido usada presin reducida, la presin debe ser descargada cuidadosamente para evitar que un rfaga de aire desprenda los cristales. VENTAJAS DE LA SUBLIMACION. La ventaja de la sublimacin es que en el proceso de purificacin no se usa ningn solvente y por lo tanto no necesita ser removido, al final del procedimiento. La sublimacin tambin remueve el material ocluido, como molculas de solvatacin, de la sustancia sublimada. Por ejemplo, la cafena que sublima a 178C y funde a 236C, absorbe agua gradualmente de la atmsfera para formar un hidrato. Durante la sublimacin esa agua se pierde y por lo tanto se obtiene la cafena pura. Sin embargo, si est presente demasiado solvente en una muestra a ser sublimada, en vez de la prdida conveniente, esta se condensa sobre la superficie fra y de este modo interfiere con la sublimacin. La sublimacin es un mtodo ms rpido de purificacin que la cristalizacin pero no tan selectivo. Presiones de vapor similares son con frecuencia un factor que debe tomarse en cuenta cuando se trabaja con slidos que subliman; en consecuencia pueden ser lograda poca separacin. Por esta razn, los slidos son frecuentemente purificados por cristalizacin. La sublimacin es un proceso efectivo para remover una sustancia voltil contaminante de un compuesto no voltil, particularmente si ste se trata de una sal u otro material inorgnico. La sublimacin es tambin efectiva en la remocin de molculas bicclicas altamente voltiles u otras molculas simtricas de productos de reaccin menos voltiles. Ejemplos de compuestos bicclicos voltiles son el borneol, el isoborneol y el canfor.

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