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ANLISIS CUALITATIVO DE COMPUESTOS ORGNICOS SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS ORGNICOS. Cuando se disuelve un slido o un lquido, las unidades estructurales (iones o molculas) de este soluto, se separan una de otra y el espacio entre ellas pasa a ser ocupado por molculas del solvente, es decir, los iones o molculas del soluto quedan distribuidos ms o menos al azar entre las del disolvente. Por ejemplo, en los cristales de cloruro de sodio la distancia promedio entre los iones, sodio y cloruro es de 2.8 . En una disolucin 1M, el disolvente se ha intercalado en tal forma que los iones sodio y cloruro quedan separados unos 10 . La dificultad para separar dichos iones queda indicada por el elevado punto de fusin (800 C) y punto de ebullicin (1413 C) del cloruro de sodio puro. Durante la disolucin, tal como en la fusin y en la ebullicin, debe suministrarse energa para vencer las fuerzas inter-inicas o intermoleculares. De dnde proviene esta energa ? La que se requiere para romper los enlaces entre las partculas del soluto es aportada por la formacin de uniones entre partculas de soluto y molculas de solvente: las fuerzas atractivas iniciales son reemplazadas por otras fuerzas atractivas. Se necesita una cantidad considerable de energa para vencer las poderosas fuerzas electrostticas que sostienen un retculo cristalino. Slo el agua y otros solventes muy polares son capaces de disolver apreciablemente compuestos inicos. De la fsica elemental deber recordarse que el trabajo requerido para separar dos placas de cargas opuestas se disminuye con la introduccin de materia entre ellas, por un factor que es llamado la constante dielctrica del medio. Entonces, no es sorprendente que el agua, con una constante dielctrica de 80, favorezca la separacin de los iones sodio y cloruro y, de hecho, disuelva rpidamente el cloruro de sodio, mientras que el ter (constante dielctrica 4,4) o el hexano (constante dielctrica 1,9) sean disolventes excesivamente malos para este tipo de sales.
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Las molculas de agua distribuidas entre dos iones (o las placas cargadas de un condensador), son dipolos pequeos que se auto - orientan extremo con extremo, de tal manera que neutralizan parcialmente las cargas inicas y as estabilizan el sistema. Que tipo de enlaces se forman entre iones y un solvente polar ? Por definicin, una molcula polar tiene un extremo positivo y otro negativo; por consiguiente, hay una atraccin electrosttica entre un ion positivo y el extremo negativo de una molcula de solvente como tambin entre un ion negativo y la parte positiva de otra unidad de solvente, atracciones que se denominan enlaces ion - dipolo. Cada uno de stos es relativamente dbil, pero en conjunto aportan suficiente energa para vencer las fuerzas inter-inicas en el cristal. En la solucin, cada ion est rodeado por muchas molculas de solvente, por lo que se dice que est solvatado; si el solvente es agua, se dice que el ion est hidratado. Para que un solvente pueda disolver compuestos inicos debe tener tambin una constante dielctrica elevada, o sea, debe poseer propiedades altamente aislantes para disminuir la atraccin entre iones de carga opuesta una vez que se encuentren solvatados. La solubilidad en agua de los compuestos orgnicos, se puede explicar en base a las caractersticas fsicas del solvente. El agua, posee dos enlaces O-H. El oxgeno tiene una electronegatividad de 3,5 y el hidrgeno de 2,1. Esta gran diferencia de electronegatividad origina la polarizacin del enlace, es decir, la densidad electrnica en el enlace O-H ser mayor en las proximidades del tomo de oxgeno, que es el elemento ms electronegativo. Es decir, el enlace O-H es polar, en otras palabras, el enlace tiene un carcter inico parcial, el cual se expresa de la siguiente manera O -H+. En consecuencia, el hidrgeno posee una carga positiva parcial y podr coordinarse con un tomo de un elemento electronegativo que se halle en sus proximidades. En el caso del agua, este elemento ser el tomo de oxgeno de otra molcula de agua. Este tipo de interacciones suelen denominarse interacciones dipolo-dipolo.

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En general, el tomo de hidrgeno se coordinara con el de oxgeno en la direccin del eje del par electrnico no compartido, recuperando de este modo parte de la densidad electrnica que ha perdido en la polarizacin del enlace sencillo con el oxgeno original. Esta caracterstica conduce a la formacin de un vasto nmero de enlaces por puente de hidrgeno entre molculas de agua.
H O H O H H O H H H O H O H H

La multiplicidad de uniones por puente de hidrgeno en el agua pura, es la que mantiene al agua, en el estado lquido, de otra forma sera un gas a temperatura ambiente. Existen molculas orgnicas que pueden formar tambin enlaces de hidrgeno. Los alcoholes (R-OH), como el metanol, pueden hacerlo pero, debido a que slo hay un tomo de hidrgeno disponible, en lugar de dos como en el agua, tanto el nmero total de enlaces de hidrgeno como la fuerza global que mantiene unidas las molculas en el estado lquido se ven reducidas. Tanto el metanol como el etanol pueden formar enlaces por puente de hidrgeno con el agua, siendo esta la razn por la cual ambos compuestos son miscibles en agua en todas las proporciones.
CH3 CH2 O H O H H H O H H O CH2 CH3

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Sin embargo, la atraccin electrosttica entre los alcoholes y el agua se reduce al aumentar el tamao de la porcin carbonada, CH3CH2- del alcohol. En el caso de los compuestos inicos, para que un solvente los pueda disolver debe tener tambin una constante dielctrica elevada, o sea, debe poseer propiedades altamente aislantes para disminuir la atraccin entre iones de carga opuesta una vez que se encuentren solvatados. El agua debe sus relevantes propiedades como solvente de sustancias inicas no slo a su polaridad y a su elevada constante dielctrica, sino tambin a un factor ya mencionado: contiene el grupo OH, por lo que puede formar puentes de hidrgeno. Es capaz de solvatar tanto cationes como aniones: a los primeros, en su polo negativo (esencialmente sus electrones no compartidos); a los segundos, por medio de puentes de hidrgeno. Podemos entonces preguntarnos cmo disuelve el agua a un slido, como el cloruro de sodio ? Cules son las fuerzas que operan en este caso ? El ion cloruro, Cl-, es un elemento electronegativo y rico en electrones. Resulta obvio que el agua puede formar un enlace por puente de hidrgeno con dicho ion, del mismo modo en que puede formarlo con otra molcula de agua. Puesto que el ion cloruro puede aceptar ms de un enlace por puente de hidrgeno, un cierto nmero de molculas de agua se orientarn con sus tomos de hidrgeno hacia el ion cloruro electronegativo, al cual solvatarn de este modo. Este tipo de interacciones suelen denominarse interacciones ion-dipolo. Existen varias molculas de agua alrededor del ion cloruro, las cuales actan como transicin hasta el medio, en este caso ms agua.
OH OH H HO H H OH OH ClH H H OH

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En el caso del catin sodio, el agua puede ceder pares de electrones (interaccin dipolo negativo catin) para solvatarlo, disolvindolo eficazmente y con facilidad, haciendo que permanezca en solucin.
H H H H H H O O H Na O O O H O H H H H

La elevada constante dielctrica del agua y su capacidad para formar enlaces por puente de hidrgeno, que la hacen un buen disolvente para las sales, tambin la hacen un disolvente malo para sustancias no polares. En el agua pura las molculas estn orientadas en tal forma que los centros positivos y negativos quedan contiguos. Intentar disolver una sustancia no polar, como el benceno, en agua, es intentar la separacin de cargas opuestas en un medio de constante dielctrica baja. Las caractersticas de solubilidad de los compuestos no inicos estn determinadas fundamentalmente por su polaridad. Compuestos no polares o dbilmente polares se disuelven en solventes no polares o apenas polares. Una sustancia disuelve a otra similar , es una regla emprica sumamente til. El metano, el ms simple de los hidrocarburos, es soluble en tetracloruro de carbono (CCl 4) porque las fuerzas que mantienen unidas las molculas de metano entre si, como tambin a las de tetracloruro de carbono (CCl4), son reemplazadas por otras muy similares, las que unen las molculas del tetracloruro de carbono (CCl4) al metano. Ni el metano ni el tetracloruro de carbono son apreciablemente solubles en agua, cuyas molculas muy polares se atraen mutuamente por interacciones dipolares considerables, los
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puentes de hidrgeno; por otra parte, slo podra haber fuerzas atractivas muy dbiles entre las molculas de agua y las de metano o de tetracloruro de carbono, no polares.

El compuesto orgnico muy polar metanol, CH3OH, en cambio, es bastante soluble en agua; los puentes de hidrgeno entre molculas de ambas sustancias pueden reemplazar fcilmente los puentes de hidrgeno muy similares entre diferentes molculas de metanol o de agua. El agua, es un mal solvente para la mayora de las sustancias orgnicas, dificultad que puede superarse por adicin de otro, como el metanol. Aunque hay muchos pares de sustancias que, como el agua y el metanol, pueden ser mezcladas en proporciones cualesquiera para formar soluciones homogneas, es una experiencia comn que la capacidad de un solvente para disolver a un soluto dado es generalmente limitada. Cuando se coloca a un solvente en contacto con un exceso de soluto, aqul alcanza y mantiene una concentracin constante de soluto; el soluto y la solucin estn en equilibrio y se dice que la solucin est saturada. La solubilidad de una sustancia en un determinado solvente, a una temperatura dada, es la concentracin del soluto en la solucin saturada. En otras palabras, la solubilidad de un soluto es su concentracin en la disolucin, que es caracterstica del estado de equilibrio entre el soluto y la solucin. Es difcil exagerar la importancia que tiene en qumica el concepto de solubilidad; es la base de innumerables procesos industriales y de laboratorio para preparar, separar y purificar productos qumicos, y es el factor que controla la diversidad de fenmenos geolgicos y otros fenmenos naturales. Para los compuestos orgnicos los disolventes ms comunes son: ter etlico, acetona, etanol, metanol, benceno, acetato de etilo, etc. De stos, el ms usado es el ter etlico y por ello se le designa como el disolvente de los compuestos orgnicos, en la misma extensin que lo es el agua para los inorgnicos. Existen compuestos orgnicos que son solubles en agua, otros presentan una solubilidad parcial y la gran mayora son insolubles en agua. Algunos son solubles en ter etlico. La solubilidad se encuentra estrechamente relacionada con la estructura qumica de los compuestos orgnicos. En
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forma cualitativa y general podemos establecer ciertas generalizaciones que a menudo permiten predecir el comportamiento de solubilidad de un compuesto, simplemente por el examen cuidadoso de su estructura qumica. A.A.1.GENERALIZACIONES.POLARIDAD.Un compuesto es ms soluble en aquel disolvente que ms se le parece en su estructura qumica. Esta, constituye una de las reglas compuestos orgnicos. Esencialmente, la regla significa que los solutos no polares se disolvern en solventes apolares y que los solutos polares o inicos se disolvern en solventes polares o inicos. Los solutos no polares no se disuelven en una gran extensin en solventes inicos o polares y los solutos polares o las sustancias inicas no se disuelven en solventes apolares. Por ejemplo, el n-hexano, hidrocarburo apolar, es insoluble en el solvente polar agua, pero es soluble en los solventes medianamente polares como: ter etlico, diclorometano, cloroformo y en los solventes apolares como: tetracloruro de carbono. Muchas sales metlicas derivadas de sustancias orgnicas tales como: cidos carboxlicos o de bases orgnicas con cidos minerales, son solubles en agua, debido a que son compuestos inicos, pero son insolubles en ter etlico. Como la mayora de las molculas orgnicas tienen tanto una parte polar como una parte no polar, debera esperarse que la solubilidad dependiera del balance entre ambas partes. A medida que aumenta la parte hidrocarbonada de la molcula, las propiedades de los compuestos se aproximan a las de los hidrocarburos de los cuales puede considerarse que derivan estos compuestos. Esto significa que disminuye la solubilidad en agua y aumenta la solubilidad en ter, ejemplo: Cuando se compara la solubilidad en agua del etanol con la del 1 - octanol, encontramos que el etanol (2 tomos de carbono), es completamente soluble (100%) y que el 1 - octanol (8 tomos de carbono) es poco soluble (2 %). ms tiles relacionadas con la solubilidad de

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La diferencia de comportamiento frente al agua de estos dos alcoholes estriba en el hecho de que la caracterstica estructural dominante del 1 - octanol, es la naturaleza no polar de su grupo alqulico.

A medida que la parte hidrocarbonada de la molcula del alcohol aumenta, la atraccin intramolecular entre el grupo hidrxilo polar del alcohol y las molculas de agua no es suficientemente grande para vencer el carcter hidrofbico (debilidad de atraccin hacia el agua) de la seccin hidrocarbonada no polar del alcohol. Podramos esperar entonces que, el 1 - octanol exhibiera una mayor solubilidad en solventes menos polares. De hecho, el 1 - octanol es completamente soluble con el ter dietlico (solvente de baja polaridad), debido a que las caractersticas estructurales no polares en ambas molculas son significativas y similares. La siguiente tabla resume las solubilidades de algunos alcoholes de cadena recta. Compuesto CH3CH2 - OH (2 tomos de carbono) CH3CH2CH2 - OH (3 tomos de carbono) CH3CH2CH2CH2 - OH (4 tomos de carbono) CH3CH2CH2CH2CH2 - OH (5 tomos de carbono) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 - OH (8 tomos de carbono) A.2.RAMIFICACIONES.Las ramificaciones disminuyen las fuerzas intermoleculares y hacen decrecer la atraccin intermolecular. As vemos que en los miembros inferiores de algunas series homlogas tal como por ejemplo; alcoholes y alcanos, el compuesto que presenta ramificacin es ms soluble que el correspondiente ismero de cadena lineal. Esta es una regla muy general y es particularmente til en relacin con los compuestos alifticos sencillos. Por ejemplo, la solubilidad de un compuesto iso difiere ampliamente de la de su ismero normal y est ms cercana a la del miembro normal que le antecede en la serie homloga en estudio. Solubilidad en agua 100 % 100 % 9% 4,0 % < 2,0 %

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En general, el ms ramificado de dos compuestos ismeros posee la mayor solubilidad, ejemplo:

Alcohol n - butlico isobutlico sec - butlico ter - butlico n - pentanol 2 - pentanol 2 - metil - 2 butanol

Solubilidad en H2O (20 C) 8,3 9,6 13,0 4,0 4,9 12,5

La posicin del grupo funcional en la cadena carbonada tambin afecta la solubilidad. Por ejemplo, el 3-pentanol es ms soluble que el 2-pentanol, el cual a su vez es ms soluble que el 1pentanol. Cuando el efecto de las ramificaciones se combina con el desplazamiento del grupo funcional hacia el centro de la molcula, como lo ejemplifica el 2-metil-2-butanol, se observa un marcado aumento en la solubilidad. En general, mientras ms compacta es la estructura, mayor es la solubilidad, siempre y cuando las comparaciones se hagan entre compuestos de la misma serie homloga. A.3.EFECTO DE LAS FUERZAS INTERMOLECULARES. La solubilidad de una sustancia es una medida del equilibrio entre la sustancia pura y su solucin. Se ha visto que dicho equilibrio se ve afectado, no tan slo por las interacciones de disolvente - soluto, sino tambin por las fuerzas intermoleculares en el soluto puro. Estas fuerzas son independientes de la polaridad u otras propiedades del disolvente y se pueden estimar sus magnitudes relativas comparando sus puntos de fusin y de ebullicin, ya que los procesos de fusin de un slido o de ebullicin de un lquido involucran una separacin de molculas, relacionada en alguna forma con la separacin que ocurre en la disolucin.

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Los cidos dicarboxlicos ejemplifican la relacin inversa entre los puntos de fusin y la solubilidad. Los datos de la tabla contigua, muestran que los miembros con nmero par de tomos de carbono funden ms alto (y presentan menor solubilidad por ejemplo: succnico, 185, y 6,8 g/100) que el cido que les antecede (malnico, 135, y 73,5 g/100) o el que sigue (glutrico, 97 y 64 g/100), ambos con nmero impar de tomos de carbono. Nmero par de tomos de carbono oxlico succnico adpico subrico sebsico p.f. C 189 185 153 140 133 Solubilidad g/100 g de agua a 20 C 9,5 6,8 2 0,16 0,10 Nmero impar de tomos de carbono malnico glutrico pimlico azelaico p.f. C 135 97 103 106 Solubilidad g/100 g de agua a 20 C 73,5 64 5 0,24

Evidentemente, las fuerzas intracristalinas en los miembros con nmero par de tomos de carbono son mayores que las de aqullos con nmero impar. Esto se explica por el hecho de que cuando la molcula con nmero par de tomos de carbono cristaliza, el empaquetamiento de los cristales es mayor y por lo tanto su simetra, por consiguiente, las fuerzas para desempaquetar a los cristales es tambin mayor. La correlacin entre el punto de fusin elevado y la baja solubilidad est an mejor representada por los cidos ismeros maleico y fumrico.

COOH C H C

COOH

H C C

COOH

cido maleico (cis)

H COOH cido fumrico (trans)

El cido fumrico sublima a 200 C y es insoluble en agua. El cido maleico funde a 130 C y es soluble en agua. Entre los ismeros cis y trans, la forma cis (asimtrica), generalmente es la ms soluble.

A.4.-

PESO MOLECULAR.SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS ORGNICOS

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En general, un aumento de peso molecular produce un aumento en las fuerzas intermoleculares de un slido. Ordinariamente, el aumento del peso molecular, produce una disminucin de la solubilidad en agua. Los polmeros y otros compuestos de peso molecular elevado, generalmente manifiestan bajas solubilidades en agua y en ter. As, el formaldehdo es fcilmente soluble en agua mientras que el paraformaldehdo es insoluble. El acrilato de metilo es soluble en agua, pero su polmero es insoluble. La glucosa es soluble en agua, pero sus polmeros: almidn, glucgeno y celulosa, son insolubles. Muchos aminocidos son soluble en agua, pero sus polmeros de condensacin, las protenas, son insolubles. Otro mtodo para aumentar el peso molecular de una molcula es el de introducir tomos de halgenos. La sustitucin de un halgeno o de un resto arlico es similar al efecto de incrementar el nmero de tomos de carbono. Es decir, disminuir la solubilidad en agua. Alcohol isoproplico 1,3 dicloro - 2 - propanol Solubilidad en H2O (20 C) 11

B.-

EXAMEN DEL COMPORTAMIENTO DE SOLUBILIDAD B.1.AGUA. Como el agua es un compuesto polar, es una mal disolvente de los hidrocarburos, saturados,

insaturados y aromticos. Los enlaces olefnicos y acetilnicos o las estructuras benceniodes, modifican muy poco la polaridad, por lo que los hidrocarburos insaturados y aromticos no difieren mucho de los hidrocarburos saturados en su solubilidad en agua.

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La introduccin de tomos de halgenos no altera notablemente la polaridad, pero aumenta el peso molecular y por esta razn siempre disminuye la solubilidad en agua. Por otra parte, las sales son extremadamente polares y por lo tanto generalmente solubles en agua. Debido a la naturaleza polar del agua, los compuestos deben su solubilidad en ella totalmente a los grupos polares que puedan contener, es as como los compuestos orgnicos monofuncionales de bajo peso molecular que tienen cierto carcter polar, tales como: teres, steres, cetonas, aldehdos, alcoholes, nitrilos, amidas, cidos y aminas son solubles en agua. En la mayora de las series homlogas de este tipo, el lmite superior de solubilidad en agua se encontrar cerca del miembro que contenga cinco tomos de carbono. La presencia de ms de un grupo polar en algunos compuestos como: glicoles, fenoles polioxidrlicos y ciertos azcares, aumenta la solubilidad del compuesto en agua y disminuye su solubilidad en solventes no polares. Por ejemplo, los azcares de alto peso molecular, tal como la celobiosa, que contiene mltiples grupos hidrxilo y acetales, son solubles en agua e insolubles en ter, mientras que el colesterol, que posee un slo grupo hidrxilo es insoluble en agua y soluble en ter. Los compuestos solubles en agua se dividen en tres clases principales: 1.compuestos cidos que dan soluciones que viran rojo el papel azul de tornasol, entre estos tenemos: los cidos carboxlicos alifticos (RCOOH), de hasta cinco tomos de carbono y, los cidos sulfnicos (ArSO 3H). 2.compuestos bsicos que viran a azul el papel rojo de tornasol, tal como las aminas primarias secundarias y terciarias alifticas, con estructuras de hasta seis tomos de carbono. 3.compuestos neutros y cidos y bases lo suficientemente dbiles para no virar el papel tornasol, entre los cuales podemos mencionar: los alcoholes (ROH), aldehdos (RCHO), cetonas (RCOR), steres (RCOOR), nitrilos (RCN) y amidas (RCONH 2), con cadena carbonada de hasta cinco tomos de carbono. 4.5.compuestos polifuncionales como: cidos polibsicos, hidroxi - cidos, glicoles y algunos aminocidos. compuestos inicos tales como: sales de cidos y, clorhidratos de aminas.

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Al considerar la solubilidad en agua, se dice, arbitrariamente, que una sustancia es soluble si se disuelve cuando menos en la relacin de 3 g por 100 ml de disolvente. B.2.TER.

Basndose en consideraciones del momento dipolar, tanto el ter como el agua son considerados solventes polares. Sin embargo, el ter difiere grandemente del agua en sus efectos de solubilidad sobre los compuestos polares. Puesto que el ter no forma enlaces por puentes de hidrgeno con otras molculas de si mismo, tal como s los forma el agua, posee una baja constante dielctrica. Por lo tanto, los compuestos no polares se disuelven en ter pero no se disuelven en agua. Las sustancias inicas, tales como sales de cidos y aminas, no se disuelven en ter pero si fcilmente en agua. El ter slo puede formar enlaces por puente de hidrgeno a travs de su tomo de oxgeno, el agua en cambio puede formarlos a travs de los tomos de oxgeno y de hidrgeno. Entre el tipo de compuestos que presentan solubilidad en ter etlico se encuentran, los cidos, bases, compuestos neutros y los cidos y bases dbiles que se mencionaron como solubles en agua. La solubilidad en ter de los compuestos solubles en agua, depende no solamente del nmero de grupos funcionales sino tambin de su naturaleza. La polaridad de un compuesto se debe a la distribucin no simtrica de carga a lo largo de la estructura de la molcula. Por ejemplo, ya que los hidrocarburos tienen una distribucin de carga uniforme, son compuestos apolares y presentan solubilidad en ter. Si un tomo de hidrgeno es reemplazado con un grupo polar, se genera la formacin de cargas no simtricas a lo largo de la molcula, induciendo un dipolo y reduciendo la solubilidad en ter. De esta manera, se incrementar la solubilidad en agua. Si en la estructura de la molcula existen ms de un grupo funcional polar, la solubilidad en ter disminuye y la solubilidad en agua aumenta. Este es el caso de los compuestos polifuncionales solubles en agua que se mencionaron con anterioridad.

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La porcin hidrocarbonada de compuestos polares como los cidos es soluble en ter pero insoluble en agua. Sin embargo, si la porcin hidrocarbonada de la molcula no es demasiado dominante sobre la porcin polar, el compuesto ser soluble tanto en ter como en agua (cidos frmico, actico y propinico). Cuando la porcin hidrocarbonada llega a ser dominante, la solubilidad en ter aumenta y la solubilidad en agua disminuye. Los compuestos parcialmente ionizados que poseen un grupo polar son solubles en ter. Los cidos sulfnicos y sus sales son altamente polares y por ende insolubles en ter. B.3. SOLUCIN DILUIDA DE HIDRXIDO DE SODIO. Los compuestos cidos se reconocen por su solubilidad en una solucin diluida de hidrxido de sodio al 5 %. Los compuestos orgnicos solubles en NaOH al 5 %, presentan en su estructura qumica un grupo acdico lo suficientemente fuerte como para reaccionar con la base y formar la sal soluble. Por ejemplo: cidos carboxlicos, cidos sulfnicos, cidos sulfnicos, fenoles, algunos enoles, imidas, compuestos nitro primarios, secundarios y terciarios, derivados de arilsulfonio de las aminas primarias, arilsulfonamidas sin sustituir, oximas, tiofenoles y muchos tipos de compuestos menos familiares, son solubles en soluciones diluidas de hidrxido de sodio. En muchos casos, se puede recuperar el compuesto original, invirtiendo las condiciones del medio; es decir agregando solucin de HCl concentrado. Los cidos carboxlicos que representan las sustancias orgnicas de mayor acidez (Ka 10-5), ilustran este proceso. La reaccin de los cidos carboxlicos con la solucin de NaHCO 3 al 5%, genera la produccin de una efervescencia y el desprendimiento de CO2.

1.

COOH + NaOH COO Na + HCl

COO Na RCOOH + Na

+ H2O + Cl

2. R

Los fenoles que son cidos orgnicos dbiles (Ka 10-10), tambin sufren este tipo de reacciones:

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OH + NaOH

O Na + H2 O

O Na +

OH

HCl

NaCl

El grupo nitro (- NO 2), confiere a una sustancia la acidez suficiente para hacerla soluble en solucin de hidrxido de sodio diluida. As el nitroetano que tiene Ka = 3,5 x 10 -9 , resulta soluble en NaOH. El efecto del grupo nitro, se nota en forma dramtica en los orto y para nitro fenoles. Por ejemplo, el orto - y el para - nitrofenol tienen constantes de disociacin de aproximadamente 6 x 10 -8; en otras palabras, la introduccin de un grupo nitro orto o para, aumenta la acidez del fenol en un factor de unos 600. Como podra esperarse, la adicin de dos grupos nitro, como en el 2,4 - dinitrofenol, aumenta mucho ms la acidez de los fenoles, tanto que el compuesto es soluble en solucin diluida de bicarbonato de sodio. Las imidas as como las sulfonamidas (RSO 2NH2) y las oximas, son compuestos que tambin poseen la acidez suficiente para presentar solubilidad en soluciones diluidas de NaOH. B.4.SOLUBILIDAD EN SOLUCIN DILUIDA DE BICARBONATO DE SODIO. Los cidos fuertes y los dbiles se diferencian por la solubilidad de los primeros, pero no de los segundos, en un disolvente dbilmente bsico, una solucin diluida acuosa de bicarbonato de sodio al 5 %.

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Los cidos carboxlicos, cidos sulfnicos, cidos sulfnicos, son compuestos con acidez alta y por lo tanto se disuelven con facilidad en una solucin de bicarbonato de sodio al 5 %. Los cidos carboxlicos en particular reaccionan con una solucin de NaHCO 3 al 5 %, produciendo sales inicas y una efervescencia de la solucin por el desprendimiento de CO 2, el cido carboxlico se puede regenerar agregando solucin de HCl concentrada a la solucin resultante, de acuerdo con el siguiente esquema de reacciones:

COOH + NaHCO3

COO Na

CO2

+ H2 O

COO Na

+ HCl

COOH +

NaCl

Los fenoles di - y tri - sustituidos en las posiciones orto y para con grupos nitro, como por ejemplo el 2,4 - dinitrofenol y el 2,4,6 - trinitrofenol (cido pcrico), son cidos fuertes y por ende solubles en NaHCO 3 al 5 %. El efecto de aumentar la acidez, mostrado por el grupo nitro, se debe a la estabilizacin del anin fenxido a consecuencia de la deslocalizacin de la carga negativa en el grupo nitro. Un efecto parecido, que refuerza la acidez, se observa cuando se introducen halgenos en el fenol. As, un tomo de bromo orto aumenta la acidez del fenol en un factor de unos 30 y un tomo de bromo para, en un factor de unos 50. No es sorprendente, pues, que el 2,4,6 - tribromofenol sea un cido lo suficientemente fuerte como para disolverse en una solucin de bicarbonato de sodio. Probablemente el efecto inductivo del bromo es en gran parte responsable de la estabilizacin del anin tribromofenxido. Es evidente que no hay la misma posibilidad de estabilizacin por resonancia como la que tienen los aniones nitrofenxido. B.5.SOLUCIN DILUIDA DE CIDO CLORHDRICO. Los compuestos orgnicos bsicos que poseen pesos moleculares suficientemente altos para ser insolubles en agua, tales como las aminas alifticas primarias, secundarias y terciarias con

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ms de 5 tomos de carbono, se identifican por su solubilidad en solucin diluida de cido clorhdrico al 5 %.

Estas aminas reaccionan con el HCl formando sales inicas que hacen a las aminas fcilmente solubles en el reactivo.
R1 R2 N R3 + HCl R2 R1 N R3 H Cl

La solubilidad de las aminas en HCl depender de la basicidad del nitrgeno. Existen ejemplos en los cuales el nitrgeno disminuye su basicidad por la presencia de efectos estructurales, necesitndose concentraciones de cido ms elevadas para disolverlas. Los grupos arilo disminuyen la basicidad del tomo de nitrgeno, las aminas aromticas primarias, aunque son ms dbilmente bsicas que las aminas alifticas primarias, son solubles en cido clorhdrico diluido; las diarilaminas y las triarilaminas no son solubles. Por ejemplo, la difenilamina, la trifenilamina y el carbazol, son insolubles. Las arilalquilaminas que contienen tan slo un grupo arilo, son solubles. Las amidas disustituidas (RCONR2) que son de peso molecular lo suficientemente alto para ser insolubles en agua, son solubles en cido clorhdrico diluido. Este comportamiento contrasta con el de las amidas sencillas (RCONH2), que son compuestos neutros e insolubles en HCl al 5 %. La mayora de las amidas sustituidas (RCONHR), tambin son neutras e insolubles en HCl al 5 %. Las aminas y las amidas pueden clasificarse de acuerdo con su basicidad relativa en los siguientes grupos: a.Compuestos de basicidad intermedia.

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NRH2, R2NH, R3N y ArCH2NH2: los compuestos de bajo peso molecular son solubles en agua y en ter. Los compuestos que presentan insolubilidad en agua son solubles en HCl.

b.-

Compuestos dbilmente bsicos. ArNH2, ArNHR, ArNR2, RCONR2 : estos compuestos son insolubles en agua y solubles en HCl.

c.-

Compuestos esencialmente neutros. Ar2NH, Ar2NR, Ar3N, RCONH2, RCONHR, ArCONH2 : estos compuestos son insolubles en agua y en HCl.

d.-

Compuestos dbilmente acdicos. ArNHR, (RCO)2NH, ArCONHR, RSO2NH2, RSO2NHR, ArSO2NH2, ArSO2NHR : algunos de estos compuestos son solubles en agua. Todos son solubles en solucin de NaOH.

B.6.-

CIDO SULFRICO CONCENTRADO. Este disolvente se usa para compuestos neutros, insolubles en agua de alto peso

molecular, que no contienen ms elementos que carbono, hidrgeno y oxgeno, como por ejemplo: alcoholes, aldehdos, cetonas, steres, teres y, polisacridos. Si el compuesto es insaturado, se sulfona fcilmente o posee un grupo funcional con oxgeno, se disolver en cido sulfrico concentrado y fro. Frecuentemente la disolucin en cido sulfrico se ve acompaada por una reaccin tal como: sulfonacin, polimerizacin, deshidratacin o adicin del cido sulfrico a enlaces olefnicos o acetilnicos; pero en muchos casos se producen iones a partir de los cuales puede recuperarse el soluto por dilucin con agua helada. Los alcanos, cicloalcanos y sus derivados halogenados, son insolubles en cido sulfrico. Los hidrocarburos aromticos sencillos y sus derivados halogenados sencillos no se sulfonan bajo estas condiciones y son insolubles.

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Sin embargo, la insercin de dos o ms grupos alquilo en el ncleo bencnico permite que el compuesto se sulfone fcilmente y de aqu que los polialquilbenceno se disuelvan con bastante facilidad en cido sulfrico. Por esta razn el insodureno y el mesitileno son solubles. Ocasionalmente el soluto puede reaccionar en tal forma que produzca un compuesto insoluble. Muchos alcoholes secundarios y terciarios se deshidratan fcilmente con cido sulfrico formando olefinas, las que entonces se polimerizan. Los polmeros resultantes son insolubles en H2SO4 concentrado y fro y, por lo tanto, forman una capa definida sobre la parte superior del cido. Todos los compuestos que presenten un comportamiento de este tipo deben clasificarse como solubles en el reactivo. Esto debe ser as porque, en realidad, el producto cuya naturaleza se investiga, primero se disuelve en el cido sulfrico y, a continuacin, se produce la reaccin que conduce al producto insoluble. Muchos compuestos que son neutros an en soluciones acuosas fuertemente cidas, se comportan como bases en disolventes ms cidos, tales como el cido sulfrico concentrado. En general, los compuestos que contienen azufre o nitrgeno tienen un tomo con un par de electrones no compartidos y es de esperarse que se disuelvan en esos medios fuertemente cidos. Por lo tanto, no se obtendr ninguna informacin adicional mediante la observacin de tales solubilidades y por esta razn, cuando el anlisis elemental ha demostrado la presencia de azufre o nitrgeno, no deben efectuarse pruebas de solubilidad ms all de las de acidez y basicidad en solucin acuosa. La mayora de los compuestos que son neutros en agua y contienen oxgeno en cualquier tipo de funcin, se comportan como bases medianamente fuertes en cido sulfrico concentrado. La solubilidad en l, o cualquiera otra evidencia de una reaccin con este reactivo, indica un tomo de oxgeno u otra funcin reactiva en un hidrocarburo, por ejemplo, un enlace olefnico o un anillo aromtico fcilmente sulfonable. En todos los casos, la solubilidad implica reaccin entre el disolvente y el compuesto, y en muchos de ellos no se recupera el compuesto original al diluir el cido con H 2O. Otros compuestos son insolubles en ste disolvente: hidrocarburos alifticos saturados, cicloalifticos y sus derivados halogenados.
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A continuacin se ejemplifican algunas de las reacciones ms comunes con H 2SO4 concentrado:

DESHIDRATACIN

OH RCH2 C RCH2 ' + H SO CH2 R 2 4 RCH2 C CHR' + H3 O + HSO4

CH2 R

2 CH3 CH2 OH + H2 SO4

CH3 CH2

CH2 CH3 + H3 O + HSO4

ADICIN
OSO3 H RCH CHR + H2 SO4 COOH + H2 SO4 O C + H2 SO4 CH3 H3 C CH3 COOH + 2H2 SO4 H3 C RCH2 CHR C OH OH C CH3 C CH3 O + H3 O + 2 HSO4 + HSO4 RCH2 OH + HSO4 CHR

HIDRLISIS

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C H 3

C O

C O

C H H O 3 + 3 2S 4

C H 2 3

C O H

O H+ H S O S 4 +H 2O 7

SULFACION

RCH2OH + 2H2SO OH C

RCH2OSO3H + H3O

+ HSO

+ H2SO

2HSO

+ H3O

SULFONACION

CH3 O

+ H2 SO4

CH3 O

SO3 H + H3 O + HSO4

B.7.

CIDO FOSFRICO AL 85%. Los compuestos de las series homlogas de alcoholes, aldehdos, cetonas cclicas,

metilcetonas y, steres se disuelven fcilmente, si contienen menos de nueve (9) tomos de carbono. Los teres poseen un lmite de solubilidad menor de nueve tomos de carbono en la molcula. El ter dietlico, es soluble, mientras que el ter di-n-butlico y el anisol son insolubles. Ciertas olefinas, tales como amileno, son solubles en este reactivo; el etil benzoato es insoluble. La acetofenona, el oxalato de etilo y otros compuestos forman sustancias slidas con cido fosfrico al 85 %.
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Este reactivo, tiene la propiedad de disolver los compuestos orgnicos sin producir apreciables cantidades de calor o color, en contraste con el cido sulfrico que produce ambos efectos. Las sustancias que se disuelven en cido fosfrico, pueden recuperarse frecuentemente sin cambio apreciable por dilucin con agua o por neutralizacin del cido. Esta tcnica es til para la separacin de mezclas. DIAGRAMA PARA CLASIFICAR UN COMPUESTO ORGNICO DE ACUERDO A SU SOLUBILIDAD A los compuestos primero se les determina su solubilidad en agua. Este patrn est dictado por las limitaciones inherentes al mtodo empleado, el cual se basa en observaciones visuales semicuantitativas, burdas, como se ver posteriormente. Ya que el comportamiento de solubilidad de los compuestos solubles en agua, no proporciona informacin acerca de la presencia de grupos funcionales cidos o bsicos, esta informacin debe obtenerse por ensayo de sus soluciones acuosas con papel tornasol. En general, el comportamiento de un cido en cido clorhdrico al 5% y el de una base en solucin de NaOH, deber examinarse rutinariamente, ya que la molcula puede tener grupos funcionales tanto cidos como bsicos. Cuando se est considerando la solubilidad en cido o base, la observacin significativa que debe hacerse no es la de si la sustancia desconocida es soluble cuando menos en un 3 % o cualquier proporcin arbitraria, sino ms bien, si es notablemente ms soluble en cido o base acuosa que en agua. Este incremento en la solubilidad es la prueba positiva para un grupo funcional bsico o cido. GRUPOS DE SOLUBILIDAD. Los compuestos orgnicos pueden ser clasificados en siete grupos en base a: a.b.Su solubilidad en los siguientes disolventes: agua, ter etlico, HCl 5%, NaOH Los elementos que contienen, sin tomar en cuente carbono e hidrgeno. 5%, NaHCO3 5% y H2SO4 concentrado. Los grupos resaltantes son:

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GRUPO I: GRUPO II: GRUPO III:

Compuestos solubles en agua y en ter. Compuestos solubles en agua, pero insolubles en ter etlico. Compuestos insolubles en agua, pero solubles en NaOH 5%.

Este grupo se subdivide en: GRUPO IIIA: Soluble en NaOH 5% y en NaHCO 3 5% GRUPO IIIB: Soluble en NaOH 5% e insoluble en NaHCO 3 5%. GRUPO IV: GRUPO V: Compuestos insolubles en H2O, pero solubles en HCl 5%. Hidrocarburos y compuestos que contienen C, H y O, que no

pertenecen a los grupos I - IV y son solubles en H2SO4 en fro. Este grupo se subdivide en : GRUPO VA: Soluble en H2SO4 concentrado y soluble en H3PO4 85%. GRUPO VB: Soluble e H2SO4 concentrado e insoluble en H3PO4 85%. GRUPO VI: GRUPO VII: Compuestos que no contienen nitrgeno o azufre, que son insolubles Compuestos que contienen nitrgeno o azufre, los cuales no estn en en H2SO4 concentrado en fro. los grupos I - VI. Muchos de ellos son solubles en H2SO4 concentrado en fro.

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DIAGRAMA PARA LA CLASIFICACIN DE LA SOLUBILIDAD.


Compuesto Agua insoluble NaOH 5% soluble NaHCO3 5% soluble GRUPO IIIA insoluble GRUPO IIIB insoluble soluble ter etlico soluble GRUPO I insoluble GRUPO II

HCl 5% soluble GRUPO IV insoluble

N o S presente GRUPO VII

N y S ausente

H2SO4 con. soluble insoluble GRUPO VI

H3PO4 85%

soluble GRUPO VA

insoluble GRUPO VB

Este diagrama permite clasificar a los compuestos orgnicos en un determinado grupo de solubilidad de acuerdo con las caractersticas estructurales individuales inherentes a los mismos, como por ejemplo : acidez, basicidad, polaridad, largo de la cadena carbonada, formacin de enlaces por puente de hidrgeno, etc. Los pasos a seguir para clasificar un compuesto orgnico e un grupo de solubilidad se detallan a continuacin: 1. Se debe ensayar primero la solubilidad del compuesto en agua para determinar su solubilidad en este solvente. Si el compuesto resulta soluble, se probar la solubilidad en ter etlico.
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Del resultado de esta prueba, depender si el compuesto se ubica en el grupo I o en el II. En el grupo I se ubican los miembros menores de las series homlogas de alcoholes (ROH), aldehdos (RCHO), cetonas(RCOR), cidos carboxlicos (RCOOH), steres (RCOOR), anhdridos(RCOOCOR), aminas (RNH2), nitrilos (RCN) y polihidroxifenoles(RCHOHCHOHR), compuestos que contienen al menos un tomo de oxgeno o de nitrgeno en su grupo funcional polar, capaz de formar interacciones tipo puente de hidrgeno con el agua. En el grupo II, se ubican aquellos compuestos que son solubles en agua pero insolubles en ter, tales como los cidos dicarboxlicos (RCHCOOHCHCOOHR), hidroxicidos (RCHOHCOOH), glicoles de alto peso molecular (RCHOHCHOHCHOHR), cidos sulfnicos (RSO3H) y sales inicas de fenoles (ArO - Na+), aminas (RN carboxlicos (RCOO Na +), 2. Si el compuesto resulta insoluble en agua, se debe ensayar la solubilidad en una solucin acuosa al 5% de NaOH. Si el compuesto se disuelve en este solvente, se realiza la prueba de solubilidad en una solucin diluida de NaHCO 3 al 5 %. La solubilidad en este solvente determina que el compuesto se clasifique en el grupo IIIA o IIIB. En el grupo IIIA, se ubican aquellos compuestos fuertemente cidos insolubles en agua pero solubles en NaOH y solubles en NaHCO 3, como los cidos carboxlicos (RCOOH), mientras que en el grupo IIIB se ubican los compuestos insolubles en agua, solubles en NaOH pero insolubles en NaHCO 3 como los fenoles, que son compuestos dbilmente cidos. 3. Si el compuesto resulta insoluble en solucin de NaOH, se deber ensayar su solubilidad en solucin acuosa al 5% de HCl. Si el compuesto resulta soluble en este solvente, se clasificar entonces en el grupo IV. Entre este tipo de compuesto encontramos las aminas primarias (RNH 2) y secundarias (RNHR) alifticas con ms de 5 tomos de carbono, las aminas primarias aromticas (ArNH2) y algunas aminas terciarias arilalqulicas (ArNRAr , ArNRR o RNArAr) y alifticas (RNRR).
+

H3Cl - ) y cidos

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4. De resultar insoluble en solucin de HCl al 5%, se deber entonces conocer de antemano si en la estructura del compuesto existe nitrgeno o azufre. Si alguno de los dos tomos estn presentes el compuesto se ubicara en el grupo VII. A este grupo de solubilidad pertenecen los compuestos nitro (RNO2), las amidas (RCONH2), nitrilos de alto peso molecular (RCN), ente otros.

5. Si el nitrgeno o el azufre se encuentran en la estructura del compuesto, se ensayar entonces la solubilidad en cido sulfrico concentrado. De resultar insoluble, el compuesto se clasificar en el grupo VI. En este grupo se ubican sustancias tales como: hidrocarburos alifticos saturados (alcanos), hidrocarburos saturados cclicos (cicloalcanos), hidrocarburos aromticos, derivados halogenados de los alcanos, cicloalcanos y de los compuestos aromticos. 6. Si el compuesto resulta ser soluble en H2SO4 concentrado, se probar la solubilidad en cido fosfrico al 85%. De resultar soluble en este solvente, el compuesto deber ser ubicado en el grupo VA. A este grupo pertenecen aquellos compuestos de las series homlogas de alcoholes, aldehdos, cetonas cclicas, metilcetonas y steres que contengan al menos 9 tomos de carbono. Si en cambio, el compuesto es insoluble en H3PO4 al 85 %, el compuesto debe ser ubicado en el grupo VB. A este grupo pertenecen compuestos neutros con una cadena carbonada de ms de nueve tomos de carbono, tales como alcoholes, aldehdos, cetonas, steres, teres, anhdridos, as como hidrocarburos insaturados (alquenos) y algunos hidrocarburos polialquilados.

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GRUPOS DE SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS ORGNICOS

Grupo I soluble agua y ter

GRUPO II en soluble en agua pero en ter

GRUPO IIIA solubles

GRUPO IV y 5%

GRUPO VA

GRUPO VI N y S ausente,

GRUPO VII N o S en presente, compuestos que no estn en los grupos I - IV 1.Compuestos nitro. 2.- Amidas y derivados aldehdos cetonas. 3.- Nitrilos. 4.-Aminas de negativamente sustituidas. teres de y

en soluble en HCl N y S ausente, concentrado H3PO4 al 85%

insoluble NaOH 5%

soluble en H2SO4 insoluble y H2SO4 concentrado

NaHCO3 al 5%

Los miembros 1.-cidos menores las de polibsicos 2.-Glicoles alto molecular, alcoholes polihdricos. 3.Aminocompuesto s, aminoalcoholes. 4.sufnicos. 5.- Sales inicas de fenoles, cidos series hdroxicidos. de peso

compuestos e fuertemente cidos 1.- cidos. 2.-cidos sulfnicos, cidos sulfnicos, cidos sulfricos y sulfonamidas. 3.Mercaptanos y tiofenoles. GRUPO IIIB solubles en

1.-Aminas primarias. 2.-Aminas arilalqulicas alifticas secundarias. 3.-Algunas arilalqulicas y alifticas.

compuestos neutros con menos 9 tomos y de carbono 1.- Alcoholes. 2.- Aldehdos. 3.- Cetonas. y 5.- Anhdridos. 6.teres acetales. GRUPO VB 1.-todos anteriores 2.-Hidrocarburos insaturados. los

1.-Hidrocarburos al alifticos saturados. 2.-Hidrocarburos saturados cclicos. 3.-Hidrocarburos aromticos. 4.-Derivados y halogenados 1,2,3. 5.diarlicos.

homlogas de: 1.- Alcoholes 2.- Aldehdos 3.- Cetonas 4.- cidos 5.- steres 6.- Fenoles 7.- Anhdridos 8.- Aminas 9.- Nitrilos 10.polihidroxifeno les

aminas terciarias 4.- steres.

aminas y cidos

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carboxlicos

NaOH al 5% e insolubles en NaHCO3 al 5% compuestos dbilmente cidos 1.- Fenoles

3.-Algunos hidrocarburos polialquilados.

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BIBLIOGRAFIA 1.Shriner, Fuson, Curtin. Identificacin Sistemtica de Compuestos Orgnicos. Segunda Edicin en Castellano. 2.3.4.Pasto y Johnson . Determinacin de Estructuras Orgnicas. Segunda Edicin en Castellano. Vogel. A text-book of Practical Organic Chemistry . Third Edition. Longman. Pavia, Lampman, Kriz. Introduction to Organic Laboratory Techniques. A Comtemporary .0 Approach . Second Edition. CBS 5.6.Morrison y Boyd . Qumica Orgnica. Quinta Edicin. Addison - Wesley. Iberoamericana Wade. Qumica Orgnica. Segunda Edicin. Prentice Hall.

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