Seminario de doctorado en Anlisis de densidades experimentales

Expansin Multipolar
Marco Antonio Garc a Revilla

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INTRODUCCIN
Las expansiones multipolares de la distribucin de carga son

tiles para estudiar:

Fuerzas intermoleculares. Modelos electrostticos. En la resolucin de estructuras en cristalografa. En la resolucin de estructuras la distribucin electrnica es

aproximada en primer lugar por una distribucin esfrica alrededor de los ncleos.
Con la inclusin de aproximaciones no esfricas el modelo de

densidad converge al de la densidad real.

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Expansin multipolar: cartesianas.

En un sistema molecular las cargas nucleares estan sumergidas

en la distribucin de carga electrnica, y el potencial electrosttico toma en cuenta la interaccin de los ncleos con la densidad electrnica.
La aproximacin multipolar se realiza expandiendo el

potencial electrosttico en series de Taylor. 1 ri R 1 R 1 + ri ri 2 1 R

( r ) =
i

ei

(1) (2)

1 1 = qT T + T T + 3 15 donde las T son los tensores gradientes de la expansin.

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Momentos multipolares: cartesianas

Los momentos multipolares estan denidos como:

q =
i

eb i ; ei ri ;
i

dr(r) dr(r)r
2 ) ri

= 1 = 2 1 = 2 ;

ei (3ri ri
i

1 ; 2

dr(r)(3r r r2 )

ei [5ri ri ri r2 (ri + ri + ri )]
i

1 2

dr(r)[5r r r r2 (r + r + r )]

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Expansin multipolar: esfricas

Para resolucin de estructuras cristalogrcas es til denir la

expansin multipolar en armnicos esfricos. Dada una carga q1 en r1 la expansin de |r r1 | es: 1 = |r r1 |

4 Ylm ( ) Qlm l+1 ; Qlm = 2l + 1 r

l Ylm (i ) qi ri i

lm

(8) para una distribucin de carga contnua tiene la forma: Qlm = dr(r)rl Ylm ( ) (9)

(r) =
tu

B ( r ) tu A u (r ) t

A t

= ft (r A)e

(rA)2

(10)

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Expansin multipolar: esfricas

P = (A + B )/( + ) es el centro del traslape entre dos

gausianas, la expansin en P es: Qlm (P ) =

B Rlm (r P )tu A t u dv, Rlm

4 = (2L + 1)

1/2

rl Yl, ( ) (11)
B A

Producto de dos funciones gaussianas 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 10 | A | P | B

AB

10
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Momentos multipolares
Las funciones Ylm de la ecuacin 8 estan relacionadas con las

funciones hidrogenoides (s, p, d, f), que son soluciones de la ecuacin de Schrdinger.

monopolo dipolo

+ cuadrupolo axial

octupolo tetrahedrico

_ ++ _

+ + _ _+ _ +

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Momentos multipolares
Los componentes de momentos multipolares representan la

desviacin de la distribucin de carga real del modelo esfrico.

La matriz de momentos puede ser diagonalizada, si elegimos

un eje principal, p.ej. el z , para la simetra esfrica se cumplen las ecuaciones 13 y 14. Si no es as observamos la desviacin de la esfericidad a lo largo del eje escogido. 1 = 2

zz ei zi2
i

2 ) ei (3zi2 ri i

(12) (13) (14)

=
i

e i x2 i

2 ei y i

1 = 3

2 ei ri i

zz = 0

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Momentos multipolares
Z Z

zz> 0

zz < 0
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Momentos multipolares
La expansin hasta el momento cuadrupolar es necesaria

para distribuciones de carga de molculas diatmicas homonucleares, benceno, etileno,etc.

El octupolar para sistemas tetrahdricos, CH4 , CF4 , etc. Para sistemas con simetra octahdrica el hexadecapolo

(SF6 , OsF8 , etc).

Existe una dependencia del origen de la expansin, slo el

primer multipolo no nulo es independiente del origen, los dems dependen de la carga y de los multipolos no nulos de orden inferior.
El potencial electrosttico converge a distancias largas

respecto de la distancias entre los tomos en una molcula.

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Momentos multipolares
Dada una traslacin del origen r = ri a, las

transformaciones del momento dipolar y cuadrupolar al nuevo origen son: =

i = qi ri i

qi (ri a) =
i

qi ri a
i

qi = qa(15)

zz

1 3 = zz [ 9a + a) ( a1] + q (3aa a2 1)(16) 2 2

La transformacin general para las componentes en l ) armnicos esfricos es: Qlm = i qi ri Ylm (ri
Aqu se evidencia la dependencia de los multipolos de

orden superior del origen denido para el primer multipolo no nulo.

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Momentos multipolares Distribuidos

Para una molcula lineal un enlace intermedio es el ideal

para realizar la expansin, pues la convergencia mejora.

Para reproducir potenciales electrostticos y la distribucin

de carga es necesaria una aproximacin que tome en cuenta expansiones en varios centros, la serie converge con menos trminos que una en un solo centro, adems que genera una descripcin correcta a cualquier distancia.
En un renamiento de estructuras cristalinas se eligen

varios centros y los trminos de la serie multipolar que tendrn estos.

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Momentos multipolares Distribuidos

Se puede demostrar que la expansin multipolar en P

puede ser representada como una expansin multipolar en cualquier punto S mediante la frmula:
1 / 2 l k l+m lm Qkq (P )Rlk,mq (S P ) Qlm (S ) = k+q kq k=0 q =k (17) Al escoger adecuadamente los lugares en donde se realizar

la expansin multipolar es posible obtener buena convergencia del potencial electrosttico y de energas de interaccin y una descripcin clara de la distribucin de carga.
Los sitios adecuados para esto son las posiciones nucleares

y los puntos intermedios a estas.

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Referencias
[1] Gray C.G. and Gubbins K. E., Theory of molecular uids, The international series of monographs on chemistry. Claredon Press Oxford. 1984. [2] Buckinham A.D., Electric Moments of Molecules in Physical Chemistry, an Advanced Treatise Vol. IV: Molecular Properties. Edited by H. Eyring, D. Henderson, and W. Jost. Academic press (1971). [3] Buckinham A.D. Basic Theory of Intermolecular Forces: Applications to Small Molecules in Intermolecular Interactions: From Diatomics to Biopolymers. Edited by Bernard Pullman. John Wiley & Sons. (1978). [4] Stone A.J.Distributed multipole analysis, or how to describe a milecular charge distribution. Chem. Phys. Lett. Vol. 83 No. 2. p 233. 1981. [5] Stone A.J. Distributed multipole analysis Methods and applications. Mol. Phys. Vol 56, No. 5, 1047. 1985. [6] Kaplan I. G. Handbook of molecular Physics and Quantum Chemistry, Edited by Stephen Wilson. Vol. 3: Molecules in the Physicochemical Environment: Spectroscopy, Dynamics and Bulk Properties. 2003. John Wiley & Sons.
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