1

DEMRDII METAL RETM

III A PERYODU METALLER
Al, Ga, In, Tl
Prof.Dr.Okan ADDEMR












2


ALMNYUM
1.Alminyum Hakknda Genel Bilgiler
1.1 Etimolojisi ve Tarihesi
Alminyum dnya kabuunun yaklak %8ini tekil etmektedir. Alminyumun oksijene kar
affinitesinin ykseklii, bu metalin oksitlerinden kazanlmasn yakn aa kadar (173 yl
ncesi) imkansz klmtr. Aada alminyumun kazanlmasnn ve kullanmnn
ksa hikayesi verilmitir.
Latince kkenli bir kelime olan Alminyum, Alaun (trke:ap) kelimesinden tremitir.
18.yzylda apn bazik bileeni olarak alminadan bahsedilmitir. 1807 ylnda Sir
Humpherey Davy alminada oksijene bal bir metalin varln tahmin etmitir. Alminann
elektrolizinde demir katod kulland iin demir alminyum alam elde etmi, alminyumu
ayramamtr. 1821 ylnda M.Pierre Berthier Gney Fransa da Les Baux kasabasnda Boksit
madenini bulmutur. 1825/86 yllar arasnda Alminyum metalinin ayrtrlmas ve
endstriyel retimi zerinde Avrupa lkelerinde bilim adamlarnca saysz almalar
yaplmtr. 1825 ylnda Danimarkal fiziki Hans Christian Oersted, alminyumu susuz
alminyum klorrden kalsiyum amalgam ile redkliyerek ilk metalik alminyumu elde
etmtir. 1827 ylnda Friedrich Whler, 22.10.1827 tarihinde Berlinde 30 g saf susuz
alminyum klorrden gri renkli bir toz elde etmitir. Ikta parlayan bu tozu agat tanda
terek ince parlak levhalar retmi ve alminyumun kimyasal zelliklerini
belirlemitir.1845 ylnda Whler biraz daha fazla almina elde edip ergiterek, alminyumun
fiziksel zellliklerini belirlemitir. 1852 ylnda Robert Bunsen metalik alminyumun
elektrolitik ayrtrlmas iin Heidelberg de Deville metodunu iyiletirmitir. Fransz
aratrc Henry Sainte-Clarie Deville Napolyon IIIn maddi destei ile endstriyel alminyum
kazanlmasnn temel admlarn atmtr. Whler prosesinde deiiklik yaparak, daha ucuz
olan metalik sodyum kullanp alminyum-sodyum klorr ift tuzundan alminyumu
redklemitir. retilen metal %96-97 safiyetinde blok halde retilmitir. Deville 35 yl sre ile
bu metodu kullanarak toplam 200 ton alminyum retmitir. Alminyumun fiyatn 2400
DMde 25 DMye drmtr. Bu sre ierisinde alminyumun kullanm alanlar ve
zelliklerinin denemesi yaplmtr. Deville, ilk defa ergime scakln drmek ve ayran
alminyumun ergimi olarak toplanmasn salamak iin Grnlanddan getirilen Kriyolit
kullanmtr. 1854 ylnda Robert Bunsen alminyum klorr ve sodyum klorr karmn;
karbon katod, karbon anoddan imal edilmi elektroliz hcresinde porselen diyafram
3


kullanarak ergimi tuz elektrolizi yapmtr. Deneysel almas akm kaynann
yetersizliinden dolay baarszlkla sonulanmtr. 1855 ylnda, Deville tarafndan ilk olarak
retilen alminyum Pariste bir fuarda tehir edilmitir. 1857 ylnda Napolyon III n
ocuklar iin ngrak oyunca, gzlk iin ereve ve mcevherat yaplmtr. 1866 ylnda
Siemens byk apta alminyum elektrolizinde kullanlabilecek ilk dinamo makinasn imal
etmitir. 1883 ylnda Carles S. Bradley kriyolit ve alminyum oksit kullanarak alminyum
elektrolizi konusunda patent almtr. 1886 modern alminyum endstrisinin doum yldr.
Fransada Paul T. Hroult ve Amerikada Charles Martin Hall birbirlerinden bamsz olarak
kriyolitte znm alminann elektrolitik paralanmas ile ilgili patent almlardr.
Gnmzde btn alminyum tesisleri bu patente gre retim yapmaktadrlar. Bylece
alminyumun kefinde 1807 ylnda Davy ile balayan aratrmalar 1886 ylnda sonulanm
olmaktadr. 1887/88 ylnda Hroult svire firmas Metalllurgischen Gesellschaft ilk elektroliz
tesisini kurmutur. Daha sonra bu firma Alman Edison Gesellschaft (daha sonra AEG) firmas
ile birlemitir. 1887/92 tarihleri arasnda K.J .Bayer kendi ismi ile anlan Bayer prosesinde ilk
patenti almtr. Bu patent; boksit cevherlerinin sodyum hidroksitli zeltilerde li edilmesini
ve sodyum alminatl zeltilerden almina retimini tariflemektedir. Bu proses gnmze
kadar deimeden kalmtr.
Alminyumun boksit cevherlerinden retiminin gelitirilmesinden sonra, alminyum hzla
endstride kullanlmaya balamtr.
Alminyumun balca ilk geliim admlar; 1889da mutfak eyalarnda tencere, tabaklarda;
1891/92de gemi inaatnda yatlarda; 1892de alminyumun havaclk sektrnde hava
gemilerinin inaatnda kulanlmas; 1893de sanat eserlerinde; 1894 ylnda bisikletlerde;
1898da alminyumun Pollack tarafndan anodik oksidasyonu; 1890da alminyumun sert
lehimi; 1905de alminyum dkmden ticari motor imalat; 1906da Alferd Wilmin yksek
mukavemetli sertleebilir alminyum-bakr-magnezyum Duralmin alamnn kefi; 1909da
bira kutularnda kullanm 1910/11de band haddeleme ile folyo retimi konusunda ilk
patent; 1918/22 sertleebilir korozyona kar direnli alminyum-magnezyum-silisyum
alamlarnn gelitirilmesi; 1919da saf alminyum retimi; 1919/20de konserve kutularnda
kullanlmaya balamas; 1920 alminyum borularn byk lekte kullanlmaya balamas;
1928de 30,3 m
3
ilk almimyumdan tank imalat; 1931de st kapaklarnda kullanlmas;
4


1933de kpr inaatnda kullanlmas;1951de (Almanya) alminyumdan (6 t) imal edilmi
yaya kprsdr.
1.2- zellikleri
Alminyumun belli bal zellikleri, bir ok durumda aadaki sebeplerden dolay ideal ve
ekonomik bir malzeme olmasn salamaktadr.
uygun mukavemet zelliklerinin yannda younluunu dk olmas,
kimyasal direncinin ve hiyjenik zelliklerinin iyi olmas,
s iletkenliinin yksek olmas,
elektrik iletkenliinin yksek olmas,
manyetik olarak ntr olmas,
kolaylkla ekil alabilmesi,
yzeylerinin birok prosese gre ilenip dekoratif zellik kazanabilmesi,
yanmamas ve kvlcm almamas,
Alminyumun; ar metallere gre te bir kadar daha az olan 2,6-2,8 kg/dm
3
younluu, bu
metalin tama aralarnda, gemilerde transport aralarnda kullanlmas durumunda arlkta
azalma salamaktadr. Bylece konstrksiyonda kolaylk yaratmakta enerjiden ve iletme
masraflarndan tasarruf salamaktadr. Hafif oluu havaclk sektrnn gelimesinde byk
katklarda bulunmutur. nsanolu, alminyum metalinin bulunmas sayesinde uabilmitir.
ekme geriliminin 4-54 kg/mm
2
arasnda olmas konstrksiyon malzemesi olarak endstride
optimal zm salamaktadr. Bakrdan sonra elektrii ve sy en iyi ileten malzemedir. Bu
zellii sebebi ile alminyum silindirlerde pistonlarda silindir balklarnda kullanlarak arl
az yksek verimde motor imal edilmitir. Kimya endstrisinde boru ve plaka s deitiricileri
imalatnda kullanlmaktadr.
1.2.1-Alminyumun Fiziksel zellikleri
Alminyumun fiziksel ve kimyasal zellikleri byk lde metalin arlna baldr. %99,99-
99,999 arlndaki alminyum , ticari safiyette ergimi tuz elektrolizi ile retilen %99,5-99,99
safiyetindeki alminyuma gre ok yumuak ve plastik bir metaldir.


5


Tablo 1. Alminyumun Fiziksel zellikleri.
zellikler Birim Al (%99,996) Al (%99,5)
Atom arl 26.98
Atom hacmi cm
3
/mol 10.0
Kristal yaps kbik yzey merkezli
20Cde kafes sabiti Nm 0.4096
En ufak atom mesafesi 20Cda Nm 0.2863
20Cda younluk g/cm
-3
2.6986
F
p
C 660.2 658
K
p
C 2400
Ergime ss J/g 396.07
20Cde zgl ss J/gK 0.900 0.896
700Cde zgl ss J/gK 1.05
Buharlama ss J/g 10.9
Yanma ss J/g 30.98x10
3

Lineer uzama katsays
20 100C
20 - 200C
20 - 600C

K
-1
K
-1
K
-1


23.86x10
-6
24.58x10
-6
28.5x10
-6


24.0x10
-6
24.9x10
-6
28.7x10
-6

Katlamada hacimde azalma % 7 6.5
Elastisite modl N/mm
-2
70040 72600
20Cde elektrik iletkenlii m/Omm
-2
37.8 36.1
zgl elektrik direnci Omm
-2
/m 0.0265 0.0279
6


zgl elektrik direnci katsays O cm /K 1.14x10
-8
1.12x10
-8

Teorik potansiyel V -1.67
Elektrokimyasal edeer g/Ah 0.3354
Tanm zellikleri
Isl iletkenlii

Viskozitesi
Yzey gerilimi

W m
-1
K
-1

Pa s ergime noktasnda
N cm
-1

237
0.0012

8.68x 10
-3




1.2.1.1- Alminyumun zgl Elektrik Direnci

.







ekil:1 %99.99 kalitesindeki alminyumun zgl elektrik direncinin deiimi
ekil:1 den grlecei gibi sv ve kat durumda %99.99 arlnda ki alminyumun zgl
elektrik direnci, kat durumda 10 .cm den sv durumda 24-cm deerine srama
gstermektedir. Scakln 1200
0
C un zerine kmas ile bu deer 33 -cm kadar
ykselmektedir. Oda scaklnda, 2.654 .cm deerindedir. Uluslar aras standartlarda
bakrn elektrik direnci IACS ( international Association Annealed Copper Standarts) ye gre

7


100 alnrsa, yksek arlktaki alminyumun direnci %64.94 dr. Alminyumun zgl elektrik
direnci, safszlklardan nemli lde etkilenmektedir. Safszlklar aadaki sraya uygun
olarak alminyumun zgl elektrik direnci zerinde azalan ynde etkilidirler: Cr, V, Mn, Ti,
Mg, Ag, Cu, Zn, Si, Fe, Ni. Alminyum elektrik endstrisinde kullanlacaksa, zgl direnci en
ok dren Cr, V, Mn, Ti safszlklarn toplam % 0.015 in zerine kmamas istenir. 1.2 K
scakln altnda alminyum sper iletken zellik gsterir.
Tablo:2 Fe/Si orann alminyumun zgl elektrik direnci zerindeki etkisi
Bileim % cm cm
Al Fe Si Fe/si Souk ekillenmi Tavlanm
99.657 0.16 0.15 1.07 2.812 2.767
99.578 0.23 0.16 1.44 2.816 2.771
99.515 0.30 0.15 2.0 2.822 2.778
99.374 0.43 0.16 2.68 2.829 2.783
99.235 0.57 0.16 3.56 2.838 2.788

Tablo:2 den u sonular karlabilir: Fe ve Si miktarlarnn artmas zgl elektrik direnci
zerinde nemli bir etkisi yoktur. Souk ekillendirme zgl direnci yaklak %5 orannda
arttrmaktadr.
1.2.1.2. Alminyumun Optik zellikleri
0.9 12 m dalga boylarnda dz alminyum yzeyi % 90 dan fazla yanstr. 0.2m den
kk dalga boylarnda, dz alminyum yzeyi % 60 orannda yanstr. En yksek
yanstma deerine, ok dz yzey oluturan fiziksel buhar biriktirme ile kaplanm 10
-5
cm
kalnlnda yzeylerde ulalr. Parlatlm yzeylerin emisiviteleri, siyah cismin % 1 i
kadardr. Kaba yzeyler iin emisivite % 20 ye kadar ykselir.





8











ekil:2 Deiik dalga boylarnda ve yzey zelliklerinde alminyumun spektral reflaktanslar
Kaba yzeylerde emisivite %20-30 a kadar kabilir. Emisivite scakln artmas ile de % 20-
30 a kadar ykselebilir. 4 K ve 76 K de alminyumun emisivitesi sras ile %1.1 ve %1.8 dir.
Ergimi alminyumun 700
0
daki emisivitesi % 16, 1000
0
C daki emisivitesi % 17 dir.
1.2. Alminyumun Kimyasal zellikleri
Alminyumun on elektronu vardr. Bunlarn dalm; 1s
2
, 2s
2
, 2p
6
, 3s
2
, 3p
1
eklinde dir.
Bu sebeple baz durumlarda bir deerli alminyumda var olabilir. Bir deerli alminyum
sadece gaz durumunda AlCl, AlF, Al
2
O bileikleri ile kararl olabilen bir maddedir. Bu
bileikler disproporsiyonlama ile deerli metale ve metale dnebilirler.
Uygulamada alminyum oksijene kar ok byk afinitesine ramen korozyona kar
dayankl bir metaldir. Korozyona kar direnci, havada ve suda koruyucu bir oksit
tabakasnn olumasndan ileri gelmektedir. Bu kararl tabaka suda znmedii iin
alminyumun oksitlenmesinin ilerlemesini durdurmakta ve alttaki metali korumaktadr.
Ergimi alminyumun zerinde de derhal bir oksit tabakas olumakta ve ergimi
alminyumun oksitlenerek yanmasna mani olmaktadr.

9


nce alminyum tozu havada yanabilen bir malzemedir. Alminyum tozu, havada yaklak 40
g.cm
-3
konsantrasyonunda disperse edildii zaman patlayc bir karm oluturur. Ancak
havada oksijen konsantrasyonu %10nun altnda olduu zaman herhangi bir patlama
reaksiyonu meydana gelmemektedir.
Saf alminyum halojen asitlerinde znr. Nitrik asitte metali koruyucu bir oksit tabakas
teekkl eder. Slfrik asitte, dk konsantrasyonlarda znrlk ok dktr. Buna
karlk %25-85lik zeltilerde asidin etkisi daha fazladr.
Alminyumun en kuvvetli zcs alkali (sodyum-potasyum hidroksit) ve halojen
(hidroklorik asit, hidrojen florrr asidi) asitleridir. Alminyumun alkali ortamda znrl
su camnn ilavesi ile azalr.
Alminyumun tuz ieren deniz ikliminde veya endstri baca gazlarn ieren atmosferde
korozyonu 0,013-0,13 mm/yl bir anma gstermektedir. Bu sebeple alminyum korozyona
direnli bir metal olarak tanmlanabilir. Gerilmeli veya taneler aras korozyon saf
alminyumda grlmezken alminyum alamlarnda mmkndr. zc ortamlarn
alminyum zerindeki etkisini azaltmak iin deiik inhibitrler ilave edilmektedir. Alkali
karbonatlarn etkisi su cam ilavesi ile %10 azaltlabilir. Sodyum kromat veya kromik asit,
konsantre slfrik asidin veya fosforik asidin korrozyon etkisini azaltmaktadr.
1.3. Alminyumun bileikleri
1.3.1-Alminyumun inorganik bileikleri
1.3.1.1-Alminyum slfat, Al
2
(SO
4
)
3
; Alminyum oksitten sonra alminyumun teknik neme
sahip mineralidir. Suda kolaylkla znr. Alminyum slfat 6-18 mol kristal suyu ierebilir.
Alminyum slfat kendi kristal suyunda ergir ve 340Cden sonra kristal suyunu kaybeder.
Alminyum slfatn suda znrlnn scakla bal olarak deiimi Tablo: 3 de
verilmitir. Susuz alminyum slfat 2,71 g/cm
3
younluunda beyaz renkli bir toz olup
770Cda alminyum okside ( Al
2
O
3
) paralanr.



10


Tablo:3 Susuz alminyum slfatn 100g suda znrlnn scakla bal olarak deiimi.
Scaklk
0
C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
31.3 33.5 36.15 40.36 45.73 52.13 59.10 66.13 73.14 80.83 89.11

Giulni Prosesine gre alminyum slfat retimi; Al(OH)
3
in konsantre slfrik asitle
otoklavlarda yksek scaklkta (170C, 5-6 bar) reaksiyona sokulmas ile retilmektedir.
zeltiden alminyum slfat kristalize edildikten sonra krlp tlerek alminyum slfat
tozu elde edilmektedir. nce tlm, %60 Al
2
O
3
, %1,5 Fe
2
O
3
, %1,6 TiO
2
, %3,0 SiO
2
, %32
H
2
O kimyasal bileimine sahip temiz boksit kullanarak da alminyum slfat retilebilir.
Al
2
(SO
4
)
3
.18H
2
O bileii teorik olarak, znebilir %15,3 Al
2
O
3
ierir. Ticari alminyum
slfatn znebilir Al
2
O
3
ierii retim artlarna bal olarak; %15, %15-16, %17-18, %18 ve
2%2-23 oranlarnda olabilir. Ticari alminyum slfatta serbest slfrik asit istenmez. Hatta
stokiyometrik SO
3
/Al
2
O
3
orannda, gerekli Al
2
O
3
den daha fazlas arzu edilir. Baziklik
kavramna gre (rnein %1 baziklik) alminyum slfatta gerekli edeer SO
3
n %1 az
olduunu gstermektedir. Alminyum slfatta demir ierii <%0,01 Fe
2
O
3
dr.
Alminyum slfat gnmzde, yine bir alminyum bileii olan apn yerini almaktadr. Kat
endstrisinde; tutkal maddelerin, neme kar direnli maddelerin ve bazik renkli maddelerin
balanmas ve ktrlmesinde kullanlmaktadr. %0,2den fazla Fe
2
O
3
ieren alminyum
slfat kad sarartmaktadr. Bu sebeple yksek oranda Fe
2
O
3
ieren alminyum slfat kat
sektrnde kullanlamaz.
Suyun temizlenmesinde floklant olarak ok byk bir nemi vardr. Bu amala 1 m
3
suya 5-
50 g alminyum slfat katlr.
Al
2
(SO
4
)
3
+ 6(HCO
3
)
-1
Al(OH)
3
+ 6CO
2
+ 3(SO
4
)
-2

pH deeri 5-7 arasnda deiir. Reaksiyonuna gre Alminyum hidrat hidrolize olur. Hidroliz
reaksiyonu sonucu oluan asit kire ta ile ntrletirilir. Alminyum hidroksit flokle olarak
15 150 dakikada ker.
11


Alminyum slfat firitlerde seramik pigmentlerin retiminde de kullanlr. Demir oksidin renk
zelliini bozmamas iin %0,01den fazla olmamas gereklidir. Ayrca alminyum slfat dier
btn alminyum bileiklerinin retiminde balang hammaddesidir.
1.3.1.2- ap ( Alaun ); ap kristal suyu ieren Me
1+
Me
3+
(R
2-
)
2
.12H
2
O formlnde ift tuzdur.
apta alminyum deerli olup anyon olarak da slfat radikali vardr. O zaman forml
Me
1+
Al(SO
4
)
2
.12H
2
O eklinde yazlr. Me
1+
potasyum ise potasyum ap, sodyum ise sodyum
ap adn alr. deerli metal katyonu olarak: demir, krom, kobalt, manganez, titanyum,
vanadyum, indiyum, galyum, scandium, rodyum, iridyum saylabilir. Bir deerli metal
katyonu olarak alkali metaller, alkil amonyum, arilamonyum veya lityum saylabilir.
1.3.1.2.1-Potasyum ap: Potasyum alminyum slfat [ 7784 24 9 ] KAl(SO
4
)
2
.12H
2
O; =
1,75 g/cm
3
younluunda ve M = 474,40 forml arlndadr. Mohs sertlii 2dir. Renksiz
olarak kristalize olur ve 92,5Cde kendi kristal suyunda ergir. Doada ap cevheri olarak
bulunur. Havada normal scaklkta ve nem artlarnda dayankldr. Suyunu kaybetmeye
30Cde balar. 65Cde 9H
2
Oyu kaybeder. Potasyum ap seyreltik asitlerde znr. Pratik
olarak alkol, asetonda znmez. Sudaki znrl scaklkla artar ve dier alminyum
tuzlar kristalize edilerek saflatrlabilir. Potasyum apnn teknikte kullanm alan snrldr.
Gnmzde en ok alta endstrisinde kullanlmaktadr. Potasyum ap sertletirici
grevini grmektedir. Mermer imentosunda balanmay hzlandrmaktadr.
1.3.1.2.2- Amonyum ap: [ 7784-26-1] NH
4
Al(SO
4
)
2
.12H
2
O, = 1,64 g/cm
3
younluunda ve
M = 453,33 ergime scakl 93,5Cdir. Sudaki davranlar

potasyum apna benzerdir.
Alminyum hidroksitin amonyum slfat ve slfrik asitle reaksiyona sokulmas ile
retilmektedir. Amonyum apnn 1000Cde termik paralanmas sonucunda ok ince
almina Al
2
O
3
elde edilmektedir. Bu malzeme parlatmada kullanlmaktadr. Hamur
malzemelere toz pudra olarak katlmaktadr. Kymetli ta sentezinde balang maddesi
olarak kullanlmaktadr.
1.3.1.2.3-Sodyum ap: Al(SO
4
)
2
.12H
2
O, = 1,67 g/cm
3
younluunda ve M = 458,2
arlndadr. Ergime scakl 61Cdir. Doada Mendozit minerali olarak bulunur. Dier
aplara gre suda ok kolay znr. Hamura kabartma tozu olarak katlr. Sodyum ap
sodyum slfatn alminyum slfat zeltisi ile kartrlmas ile elde edilir.
12


1.3.1.3 - Susuz Alminyum klorr: [7446-70-0] AlCl
3
, M = 133,34, sblimasyon noktas
180C, 2,5 bar da 190Cde ergir. Kat beyaz bir tozdur. Suda kolaylkla znr. Su ile hekza-
hidrat yaparak AlCl
3
.6H
2
O oluturur. M = 241,44dr. Susuz alminyum klorr organik
kimyada organik kimyada katalizrlerde nemli rol oynar. retiminde hammadde kayna
olarak alminyum veya boksit kullanlabilir. Ancak boksitten retilen gnmzde alminyum
klorr kullanlmamaktadr. 750-800Cdeki sv alminyum ierisine klor gaz vererek
retilmektedir. Daha yksek scaklklara kmak klor gaznn reaktrn seramik astarn
andrd iin mmkn olamamaktadr. Reaksiyon ekzotermik ve AH = -1262 kJ/mol olup
reaktrde oluan reaksiyon
2Al + 3Cl
2
(gaz) Al
2
Cl
6
(gaz)
eklindedir. Ar snn aa kmas reaktrn soutulmasn gerektirir. Reaktrde alnan
alminyum klorr buhar kondansasyon kamarasna aktarlr ve duvarlarda kat alminyum
klorr biriktirilir. Zaman zaman kondansasyon kamarasndan alnan malzeme nemsiz
ortamda tlp elenerek ticari normda satlr. Baca gazlarndaki klor sodyum hidroksitli
zeltilerden geirilerek uzaklatrlr. Susuz alminyum klorr %98-99 arlndadr. Balca
safszlklar, demir %0,05 ve sblime olmayan dier maddeler %0,01dir. Hava alma ventili
olan demir veya PVC silindirlerde sata arz edilir.
1.3.1.4- Alminyum Hidroksitler
Alminyum hidroksitlerinin snflandrlmas ve polimorflar ekil:4 de grlmektedir.
Alminyum hidroksitler; monohid-
ratlar( oksihidroksitler) ve trihidratlar
( hidroksitler) olmak zer iki grupta
toplanrlar.Her gruptaki bileiklerin
polimorflar mevcuttur. Bu bileikler-
den diaspor ve bhmit; monohidrat-
lara , hidrargillit,Bayerit,Nordstrandit
ise tri hidratlara ait alminyumun
mineralleridir

ekil:4 Alminyumun hidroksitlerinin snflandrlmas

13



Alminyum hidratlarn termik paralanmas sonucu oluan rnler ve bunlarn paralanma
scaklklar ekil 5 de verilmitir.





ekil 5. Hidrargillit, Bayerit, Nordstrandit, Bhmit, ve Diasporun termik paralanma rnleri,
polimorflar

Alminyum hidroksitler
- Hidrargillit: Gibbsit, o-Al(OH)
3
, = 2,42 g/cm
3
, tropik boksit cevherlerin temel mineralidir.
Hidrargillit, Bayer prosesinde sodyum alminatl zeltilerden hidrat ktrme srasnda
sentetik olarak da retilmektedir. Mineralin sertlii Mohs skalasna gre 2.5 3.5 dur.
- Bayerit: |-Al(OH)
3
, = 2,45 g/cm
3
, ergimi alminyum etilatn buz ile soutulan sudan
hidrolizi ile retilmektedir. Termik paralanmas zerinden q-, u-, o-Al
2
O
3
tir.
- Nordstrandit: Randomit -Al
2
O
3
, = 2,53 g/cm
3
alminyum hidroksit jelden sentetik
olarak retilebilir.
Alminyum oksihidroksitler
Bhmit: o-AlOOH, = 3,06 g/cm
3
, tropik olmayan boksitlerin temel mineralidir. Termik
olarak 1000Cde o-Al
2
O
3
e dnr. Bhmitin sertlii Mohs skalasnda 3.5-4dr.
Diaspor; |-AlOOH, meta alminyum asidi, = 3,44 g/cm
3
, Akdeniz boksitlerinin temel
mineralidir. Yapsal olarak o-Al
2
O
3
e benzerdir. 450Cde herhangi bir ara form oluturmadan
o-Al
2
O
3
e dnr. Diasporun sertlii Mohs skalasnda 6,5-7dir.
Alminyum minerallerin sertlikleri, almina retimim ekonomisini dorudan etkilemektedir.
Diaspor ieren alminyum cevherleri sert olularndan dolay krma ve tme aamalarnda
ki maliyetlerin yksekliinden dolay ekonomik deillerdir.

14


1.3.1.5- o-Alminyum oksit: o-Al
2
O
3
(korund) alminyumun termodinamik olarak en stabil
bileii olup alminyum hidroksit ve oksihidroksitlerin termik paralanmas sonucu oluan en
son rndr. Ergime noktas 2040C, kaynama noktas 2980Cdir. = 3,96-4,02 g/cm
3
,
sertlii Mohs skalasnda 9dur. Elmas, bor karbr, silisyum karbrden sonra en sert
maddelerden birisidir. Spesifik yzey alan 1 m
2
/gdr. 600Cde retilen o-Al
2
O
3
n yzey
alan 80-90 m
2
/gdr. zoelektrik noktas kalsinasyon scaklna bal olarak P
H
= 2,5-9dur.
Aktif o-Alminyum oksit: [1344-28-1] = 3,6-3,7 g/cm
3
termodinamik olarak stabil olmayan
bir bileiktir. Otoklavda metalik alminyumun su ile stlmas ile elde edilmektedir.500 m
2
g
-1
gibi ok byk yzey alanna sahip nano porz zellikte bir malzemedir. Emprenye edilmeye
uygundur. rnein potasyum permanganat emprenye edilerek, havann temizlenmesinde
filtre ortamnda kullanlr malzeme retilir.
1.3.1.6- Alminyum nitrr: AlN ileri teknoloji seramik hammaddesidir. Younluu 3.25-3.30
g cm
-3
, krlma mukavemeti 345 MPa , sl iletkenlii 260 W m
-1
K
-1
, dielektrik sabiti 8.6 10.0
termal genlemesi 6.5 10
-6
K
-1
. Yksek s iletim katsays, dk dielektrik sabiti, dk
termal genleme katsays, dk younluu bu malzemenin elektronik sanayinde altlk ve
klf malzemesi organik malzemelerde dolgu malzemesi olarak kullanlmasn cazip
klmaktadr. Nemli havada 1000
0
C zerindeki scaklklarda reaksiyon verebilir. Bu sebeple
yksek scaklkta kullanlmaya elverili deildir. Alminyum nitrr ergimez. 2300
0
C
zerindeki scaklklarda ayrr. Doal mineral olarak bulunmaz. Alminyum oksidin azot gaz
veya amonyak gaz altnda 950
0
C da karbon ile redklenmesi, karbotermal sentezleme yolu
ile oluan nitrr seramiidir. Oluan reaksiyon;

Bu reaksiyon iin oluumu , enerji ve zaman gerekmektedir. Bu durum maliyetlerin artmas
ile sonulanmaktadr. Sv alminyum ierisinden azot gaz geirilerek de retilebilir. SHS
( Self Propagating High Temperature Synthesis ) prosesine gre aadaki reaksiyonla AlN
oluturulabilir;

15


Bu reaksiyon kuvvetli ekzotermik bir teekkl reaksiyonu olup, dardan s verilmesi
gerekmemektedir. Bylece enerjiden tasarruf edilmektedir. Reaksiyon kinetii ynnden ok
hzl olup, birka saniye ierisinde tamamlanmaktadr.
Tablo: 4 AlN ve dier seramik bileiklerin karlatrmal zellikleri








Yukardaki tablodan grlecei gibi, Almina, SiC, BeO, Si
3
N
4
gibi seramik malzemeler
ierisinde termal iletkenlii en yksek malzemedir. Buna karlk, fiziksel, mekanik ve
elektriksel zellikleri elektronik mhendislii ynnden kabul edilebilir snrlar ierisinde
kalmaktadr.
1.3.2- Organik alminyum bileikleri
Alminyumun organik bileikleri( organometalik bileikleri ) en fazla miktarda retilen ve en
yksek ekonomik deeri olan bileiklerdendir. Bu rnlerin balcalar, olefinler, alkoller,
polietilen, polipropilen, polyolefins maddeleri; s stabilizerleri, farmokoloji, ziraat
kimyasallar rnlerinde kullanlmaktadr. Bu rnlerin dnya piyasasndaki ekonomik deeri
bir ka on milyar dolar dolaylarndadr.
Trialykylaluminums ve triarylaluminums, R
3
Al ve alkylaluminum chloride R
n
AlCl
3-n
( n= 1, 1.5,
2) alkylaluminum hidritler R
2
AlH ve alminoxane (RAlON)
n
en ok kullanlan organik
alminyum bileiklerindendir. Organik bileik grubu, R, ikili, l ve oklu karbon hidrojen
balarna sahip olabilir.

16


1.3.2.1- Alkilalminyum ve trevleri
Organik alminyum bileikleri; dk scaklkta ergiyen parafinden kristalin katya kadar
deien kararl ve renksiz yapda bulunur. Al C organik metal ba bir dizi reaksiyon ile elde
edilir. Alykylaluminum retiminde ; olefin, metal bileikleri, karbonil bileikleri, proton verici
maddeler kullanlr. Alykylaluminum, sentetik organik dnmleri gerekletirmek,
elektronik ve seramik uygulamalarda organik metal bileiinin termik paralanmas sonucu
kimyasal buhar biriktirme ile alminyum metalinin saf olarak birikimini salamaktadr.
Alykylaluminumun, olefin Lewis asidik zellikleri ve redksiyon karakteristikleri byk
miktarlardaki polimerizasyonunda ve oligomerizasyon uygulamalarnda nemlidir.
1.3.2.2-Oksijenle reaksiyon
Organik alminyum bileikleri; bu bileikteki C-Al balar oksijenle s vererek zincir molekl
retmek zere aadaki reaksiyona girer

Bu reaksiyonun entalpisi H = -1070kJ/ mol olup, scakln kontrol edilmemesi durumunda,
reaksiyon sonunda arjn kolaylkla ar snarak alev alnmas ile sonulanr. Bu sebeple
organik alminyum bileiklerinin retiminde, endstriyel uygulamalarda, scakln kontrol
nemlidir.
1.3.2.3-Metal bileikleri ile reaksiyon
Organik alminyum bileikleri metal tuzlar ile alkilasyon reaksiyonuna girebilir. rnein
triethylaluminum bileii (TEA )ile inko klorr arasnda aadaki alkilasyon reaksiyonu ile
dietilinko (DEZ 557-20-0 ) teekkl eder ve dietilalminyum klorrden (DEAC ) destilasyon
ile ayrlr.

Endstriyel neme sahip dier bir uygulama, IV kalay klorrden, IV kalay alkilin retimidir.

1.3.2.4-Proton verici maddelerle reaksiyon
17


Aktif proton verici maddelerle alkylaluminumun reaksiyonlar, ekzotermik reaksiyonlardr.
Aada genel reaksiyona gre alkil alminyum organometalik bileikler oluturabilir.;

Bu reaksiyona gre alkylaluminum alkoksitler, siyanitler, mercaptidler, halidler,
dialykyamidleri hazrlamak mmkndr. HZ; aktif hidrojen reaktifi, mineral asitleri, su, alkol,
merkaptan, fenol, karbosilik asit, amonyak veya amin, asetilen olabilir.
1.3.2.5- Triethylaluminum retimi
Alkylaluminum retiminde nemli bir hammadde olan triethylaluminum, akm emas ekil:
de verilen ak emasna gre retilir
ekil:6 Triethylaluminumun iki kademeli prosesle srekli
retimi. a) hydriding reaktr, b) Flash gaz alc c) ethylation
reaktr d) Flash gaz alc
Triethylaluminumun iki kademeli retimi ekil:6
da grlmektedir. Hidrrleme reaktr 3.8m
3
hacminde silindirik bir rektrdr.7 alminyum
tozu (%0.1 zirkonyum kataliz olarak katlr ) ve
%45 geri dnen sv triethylaluminum ile kartrlarak 177- 260
0
C da amur hazrlanr.
1.5m
3
/saat debi ile 132
0
C daki reaktre pompalanr. Hidrojen reaktre 10 MPa basnta
verilir. Diethylaluminumhydride karmda % 80 orannda bulunur. Fazla hidrojen (b) fla gaz
alcsnda alnr. Basn 3 MPa ya, scaklkta reaksiyonun ters ynde olumasn engellemek
iin drlr. Etilasyon reaktrnde (c), Al-H balar ile tam bir dnm gerekletirmek
zere etilen ilave edilir. Fazla etilen ve hidrojen (d) fla gaz alcsnda uzaklatrlr. retilen
triethylaluminum rnn bir ksm tekrar (a) reaktrne gnderilirken, kalan ksm rn
olarak kazanlr.
1.4-Hammadde Kaynaklar
Boksit Alminyum cevherlerine verilen genel isimdir. Boksit cevherleri alminyumun ve
demirin oksitli ve hidroksitli minerallerinin yannda alminyum silikatlar ve titan
minerallerini bnyesinde bulundururlar.

18


Boksit; 1821 ylnda Fransann Les Baux kasabasnda kefedilen, Al
2
O
3
.2H
2
O mineralini ieren
sedimenter yataklara verilen genel bir isimdir. Bu isim gnmzde btn alminyum
hidroksitli minerallere verilmektedir.
Jeolojik oluum tarzna bal olarak boksit cevherleri Akdeniz tipi ve Lateritik tip olmak zere
iki gruba ayrlmaktadr.
Akdeniz tipi boksitler: Akdeniz blgesinin gen dalarnda, Urallarda, Jamaica adasnda,
Haiti de kire tabakalarnn altnda ekonomik olarak deerlendirilebilir yataklar
bulunmaktadr. Doal olarak kayalarn kimyasal paralanmas ile oluan bu yataklarda
znmeyen alminyum, demir ve titan oksitli ve hidroksitli bileikler bulunur. Paralanma
prosesinin derecesine iddetine ve taban sularnn pH derecesine bal olarak relatif olarak
daha ok znen bileikler -silikatlar- uzaklamaktadr. Bu sebeple yksek kaliteli Akdeniz
tipi boksitleri yksek oranda Al
2
O
3
ierirken dk silis ierirler. Ancak pek ok boksit
yataklarnda paralanma derecesine yatan yana bal olarak silis her zaman bulunan
bileiktir. Jeolojik yan ilerlemesi ile yatakta silis orannda dmektedir.
Ural dalarndaki boksit yataklar Devon zamannda, Akdeniz blgesindeki yataklar Eocen
zamannda Jamaica ve Haitide Tertiar zamannda olumutur. Ural dalarndaki boksit
yataklarnda en ok rastlanan mineral Diaspor (o-Al
2
O
3
.H
2
O veya o-AlOOH) olurken, gney
Akdeniz boksitlerinde Bhmit (-Al
2
O
3
.H
2
O veya -AlOOH) mineralidir. Eocen boksitlerinde
alminyum ierii nemli lde yksektir. Gen boksit yataklarnda bir miktar Hidrargillit
minerali de bulunabilir. Ya ileri olan boksit yataklar bhmitik iken, gen yataklar
diasporitiktir.
Lateritik boksitler: Tropikal iklim kuanda -Amerika ve Afrikada ekvatorun her iki yannda
savan blgesinde- yer kabuunun youn kimyasal ayrmas sonunda taban sularnda zor
znen, alminyum, demir ve titanyum hidroksit gibi bileikleri birikip lateritik boksit
yataklarn oluturur. Buna karlk bu yataklar ok az alkali ve toprak alkali bileikleri ve
silisik asidi bnyelerinde bulundururlar. Balang kayacnn bileimine ve kimyasal
paralanma derecesine bal olarak lateritik tabakalar genellikle hidrargillit (Al
2
O
3
.3H
2
O)
ierirler. Lateritik boksit yataklarnn Al
2
O
3
ierii %40dan fazladr. Bu yataklar hidroksitli
demir oksit bileiklerinin yksek olmas durumunda demir cevheri olarak ta kullanlabilirler.
Sadece Bat Afrikada 4 milyar ton lateritik boksit yata mevcuttur. Gelecekteki yataklar
19


Guayana, Brezilya, Hindistan ve Avustralyada bulunmaktadr. Tablo 1de nemli boksit
yataklar tahmini miktarlar grlmektedir.
Tablo:4 Boksit minerallerinin znme artlar.
Li artlar Hidrargillit Bhmit Diaspor
zelti Konsantrasyonu (g Na
2
O/l) 90-100 300 300
Li Scakl (C) 180 200 270
Bu tablodan grlecei gibi boksit cevherlerinin znrl cevherin yapsndaki
minerallere baldr. Diaspor minerali 450-500Cye stld zaman bnyesindeki suyu
brakarak o-Al
2
O
3
durumuna dnmektedir. Bu reaksiyon sonucu oluan almina bhmit
gibi kolay znme zelliine kavumaktadr.
1.5-Boksit cevherlerinde bulunan dier minerallerinin sodyum hidroksitli zeltilerde
davranlar;
Demir bileikleri: Akdeniz tipi boksitlerin en nemli bileiklerinden olan demir kuru boksitte
Fe
2
O
3
halinde %15-23 dolaylarnda bulunur. stisnai olarak Fransz boksitlerinde demir oksit
ok az miktardadr ve beyaz boksit olarak isimlendirilir. Ancak silisik asit miktar bu
boksitlerde yksektir. Demir ieriinin dk olmas sebebi ile alminyum slfat retiminde
kullanlmaktadr. Avrupa boksitlerinde en ok rastlanan demir minerali o-Fe
2
O
3
dr. Geothit,
hidrargillit boksitlerinde ska rastlanan bir mineraldir. Boksitler de pirit de (FeS
2
) az miktarda
bulunabilir.
Demir minerallerinin hibirisi alkali zeltilerde reaksiyona girmezler. Bu sebeple alkali li
ileminde znmeyerek katda kalmakta ve zeltiye geen alminadan ayrlmaktadr.
Demir oksitli bileiklerin oluturduu bu arta krmz renginden dolay Krmz amur ad
verilmektedir.
Silis : Boksit cevherlerinde silisik ait halinde bulunan silis, sodyum hidroksitli zeltilerde
znmeyerek demirle birlikte krmz amura karmaktadr. Ancak silisin bir ksm
alminyum okside, kaolinit bileii zerinden bal olarak ak formle gre Al
2
O
3
.2SiO
2
.2
H
2
O veya kapal formle gre Al
4
(OH)
8
Si
4
O
10
eklinde olabilir. . Krmz amura karan bu
20


bileik hem pahal bir madde olan sodyum hidroksit kaybna hem de alminyum kaybna yol
amaktadr.
Hidroksisodalit formlnn stokiyometrisinden hesaplanaca gibi; 1g SiO
2
, 0,85g Al
2
O
3

balamaktadr. Uygulamada 1g SiO
2
iin 2ga kadar almina kaybedilmektedir. Yine bu
formlden hesaplanaca gibi teorik olarak 1g SiO
2
takriben 0,5g Na
2
O kaybna yol
amaktadr. Uygulamada bu deer 0,7g Na
2
Odir.
Gerek sodyum gerekse alminyum kayplar, boksit cevherlerinin ilenmesinde silis miktarn
snrlanmaktadr. Silis modl olarak tanmlanan arlka, k= A. %Al
2
O
3
/ A. % SiO
2
oran
boksit cevherlerinin liinde ekonomiklii belirleyen bir orandr. Daha nceleri silisi dk
cevherler varken gnmzde bu tr cevherler azalm olup silis oran daha yksek
cevherlerle alma durumu ortaya kmtr. rnein silis modl 5-7 arasnda olan
cevherler ekonomik olarak ilenebilmektedir. Silis modlnn 7 den byk olmamas
istenmektedir.
Titanyum; Boksit cevherlerinde titanyum bileikleri Akdeniz tipi boksitlerde %3
dolaylarndadr. Lateritik boksitlerde TiO
2
bileii %10 kadar bulunabilir. En ok rastlanan
titan minerali anatastr. Rutil ve brookit gibi TiO
2
nin polimorflar da bulunabilir. Sodyum
hidroksitli zeltilerde sodyum titanat yaparak kat arta, krmz amura, karr.
Krom; Krom bileikleri Avrupa boksitlerinde 0,1-0,3 tenrnde bulunur. Krom sodyum
hidroksitli zeltilerde znmez.
Flor: Flor boksit cevherlerinde %0,01-0,02 orannda apatit olarak bulunur. Sodyum
hidroksitle li ileminde zeltiye gemektedir. Bayer prosesinde seyreltik zeltide
zenginlemektedir. zelti buharlatrma kademesinde zeltiden vanadyum tuzu ile beraber
uzaklamaktadr.
Fosfor; fosfor bileikleri Bayer prosesinde ksmen znmektedir. P
2
O
5
olarak zeltide 1-1,2
g/lye kadar zenginlemektedir. zelti buharlatrmada vanadyum tuzu ile beraber
ayrlmaktadr.
Kkrt; Kkrt boksit cevherlerinde pirit olarak bulunur. zeltiye geer. Pirit, nemli havann
etkisi ile oksitlenerek demir II slfat ve slfrik asit oluturur. Sodyum tketimini arttrr.
21


Galyum;Galyum boksit cevherlerinde %0,01-0,25 tenrlerinde bulunmaktadr. Bayer
zeltilerinde zamanla -nemli miktarlarda- galyum birikmesi (0,15-0,35 g/lye kadar) olur.
10 milyon tonluk dnya alminyum retiminden yan rn olarak 2500 ton galyum Ga
2
O
3

olarak retilir. Vanadyum zeltilerden elektroliz veya sodyum amalgam olmak zere iki
farkl metotla ayrlabilir.
Vanadyum; Boksit cevherlerinde vanadyum ierii %0,15e kadar olabilir. Sodyum hidroksitli
Bayer zeltilerinde yaklak 1/3 zeltiye geer. Vanadyum Bayer zeltilerinde 0,15 g/lye
kadar zenginletiinde sodyum vanadat olarak ktrlr. Bu ilem zeltinin
buharlatrlarak 220g Na
2
O/l konsantrasyonunda 40Cye zeltiyi soutarak uygulanr.
Organik maddeler; Boksit cevherleri deien miktarlarda hmik asit gibi organik %0.001-0.25
C ierecek kadar maddeleri de bnyelerin bulunabilir. Karbon Bayer prosesinde CO
2
ye
dnr ve Na
2
O ile birleerek Na
2
CO
3
dnr. Bayer zeltisinden ktrlerek, ayrlr.
2. KLASIK BAYER PROSES
2.1- Bayer Prosesinin Esaslar;
Gnmzde alminyum oksidin teknik retimindeki en nemli prosestir. Bu prosesin akm
emas olduka kark olmasna ramen, prensip olarak boksit cevherlerinden alminyum
oksit retimi aamada meydana gelmektedir. Bunlar;
-Boksit cevherlerinin lii ve krmz amurun ayrlmas,
-Alminyum hidroksitin ktrlmesi,
-Alminyum hidroksitin kalsinasyonu ve o-Al
2
O
3
retimi,
2.1.1- Boksit cevherlerinin lii; Boksit cevherleri 120-350g Na
2
O/l ieren sodyum hidroksitli
zeltilerle yksek scaklkta li edilerek alminyum, sodyum alminat olarak zeltiye
alnmaktadr. Boksit cevherinin bileimine bal olarak; Hidrargillit iin 120-150C, Bhmit ve
diaspor iin 180-220Cdir. Bu kadar yksek scakla otoklavlarla basn altnda
klabilmektedir. Li ileminde oluan kimyasal reaksiyonlar;

22


NaOH iermesinden dolay kostik zeltisi olarak da anlan Bayer zeltileri kimyasal
dengesini kullanarak 2NaOH = Na
2
O + 2 H
2
O kostik konsantrasyonu Na
2
O edeeri
cinsinden ifade edilir.







ekil:7 350Cye kadar Na
2
O-Al
2
O
3
-H
2
O sisteminde znme izotermleri.
Sodyum alminatl zeltilerde dengeler ekil:7 de verilen Na
2
O-Al
2
O
3
-H
2
O l sistemi
ierisinde teorik olarak incelenmektedir. Al(OH)
3
iin znme izotermleri zeltinin Na
2
O
ieriine ve scakla bal olarak deiimi bu ekilde verilmektedir. Bu ekilden ulalan
balca sonular; scakln ve Na
2
O konsantrasyonun artmas ile Al
2
O
3
znrl
artmaktadr. Ancak Na
2
O konsantrasyonu belli bir deere ulatnda daha fazla artsa bile
Al
2
O
3
znrl dmektedir. znrlkte yeterli bir fark oluturmak iin sadece scaklk
deil konsantrasyonu seyreltme ile drmekte znrlkte kme iin yeterli bir fark
salar. Ancak bu durum, daha sonra aamalarda buharlatrma ilemini gerektirdii iin enerji
tketimine yol amaktadr. Zira Al(OH)
3
ktrlmesinden sonra, zelti yksek bir
konsantrasyona getirilmek zere buharlatrlmaldr. Bylece znrlk fark %15-18 Al
2
O
3
arasnda deimektedir. Malzemelerin gelimesi ile daha yksek basnlarda, 220C gibi
yksek scaklklarda, srekli alma ekli ile alma mmkn olabilmitir. zeltinin k
konsantrasyonu drlebilmitir. Gnmzde boru otoklav teknolojisi ile 300C scaklna
kadar klabilmektedir.
Li ilemi sonunda; balca demir oksitler, silis, sodyum hidroksisodalit, sodyum titanattan
ibaret znmeyen kat artk olumaktadr. Demir oksitten ald krmz renkten dolay bu

23


arta krmz amur ad verilir. Alminatl zeltilerden; krmz amurun kvamlatrclarda
sedimantasyonu ve ters akm prensibine gre ykanmas ile zeltiden ayrlmakta ve
barajlarda depolanmaktadr. Alminyum metalurjisinde evre sal iin problem
oluturmaktadrlar.
2.1.2-Alminyum hidroksitin ktrlmesi; Sodyum alminatl zeltilerden alminyum
hidroksit ktrlmesi -hidrargillit kristalizasyonu, Al(OH)
3
-100-170g Na
2
O /l ieren,
60Cdeki seyreltilmi zeltilerden Al(OH)
3
alamas ile

reaksiyonuna gre gerekleir. Alama ve kme ilemi kinetik bir olaydr. Reaksiyon
dengeleri ise ekil: 7 ye gre hesaplanabilir.
Bu reaksiyondan grlecei gibi, li ileminde kullanlan sodyum hidroksit tekrar aa
kmaktadr. Tekrar boksit liinde kullanlr. Sodyum hidroksitin evrimi sebebi ile teorik
olarak sodyum hidroksit gereksinimi olmamaldr. Ancak, ykama kayplar sodyum hidroksitin
kaolen ve titan oksit ile yap bileikler nedeni ile kat arta karp kaybolduu iin
uygulamada bu evrime ulalamamaktadr.
2.1.3- Alminyum hidroksitin kalsinasyonu ;
Alminyum hidroksit, ykanp filtre edildikten sonra 1000Cnin zerine stlarak o-Al
2
O
3

retilir. Bu reaksiyon s alan reaksiyon olup reaksiyon ss

2.2 - Bayer Prosesinin Akm emas;
Bayer prosesine gre almina retimi gnmzde balca kademeleri standartlamtr.
Boksitten balayarak almina retimine kadar proses kademelerini ekil:6 zerinde takip
ederek Bayer prosesinin zellikleri anlalabilir. Boksit cevheri, Bayer zeltisi ile ya
tldkten sonra otoklavlarda basn altnda yksek scaklklarda li edilmektedir. Yukarda
verilen li reaksiyonlar daha tme kademesinde balamaktadr. Sodyum alminat ve
serbest sodyum hidroksit ieren Bayer zeltisi belli bir alminyum konsantrasyonuna,
krmz amur ykama suyu ile, seyreltilmekte ve krmz amurdan dekantasyon ile
ayrlmaktadr. Krmz amur ok kademeli ykama kvamlatrclarnda ters akm prensibine
gre geirilerek ykanmaktadr. Demir oksidin renginden dolay krmz renk alan ve bu ad ile
anlan bu artk, bir barajda depolanrlar. inde bulundurduu az miktardaki alkali ve dk
24


demir oksit ierii nedeni ile demir elik retiminde kullanlamayan krmz amur alminyum
endstrisinin yaratt nemli evre kirlilii problemlerindendir. Bu atk malzemenin betona
katlarak renklendirilmesi, seramik hammadde olarak deerlendirilmesi konularnda
almalar yaplmaktadr.

BOKST

amur Bayer zeltisi



Krmz amur
Krmz amur barajna

Bayer zeltisi

Bayer zeltisi

- Al
2
O
3
Al(OH)
3

alayc, Al(OH)
3

ekil: 6 Bayer Prosesi Akm emas
2.2.1- Boksit cevherlerinin hazrlanmas;
Boksit cevherleri, genellikle dorudan maden ocandan almina fabrikasna herhangi bir
ileme tabi tutmadan gnderilir. Sadece yksek nem iermesi durumunda ekonomik
sebeplerden dolay, suyu tamamak iin, kurutularak almina fabrikasna tanrlar. Maden
oca yannda bulunmayan btn almina fabrikalar, k mevsiminin glkleri -kar, yamur,
susuzluk- sebebi ile daha nceden 6 aylk boksit cevherlerini depolarlar. Boksit cevherleri,
tamada anma gibi istenmeyen olaylara kar ok iri para olarak tanmazlar. Boksit
cevherleri, Bayer prosesine girmeden nce krma, eleme ve tme ilemlerinden geirilerek
tme
krma
Istma soutma
zme

sedimantasyon
Szme +
ykama
Is
deitiricisi
Kristalizas-
yon
Szme +
ykama
Kalsinasyon
temizleme
25


boyutu 1mm ye drlr. Homojen boyut dalm li ileminin verimi ynnden
nemlidir.
2.2.2-Krma ve tme;
Boksit madenden ok deiik artlarda almina tesisine gnderilir. Toprakl madende yaklak
%5-15 nem bulunur. tmeden ve depolamadan nce, deiik boy ve sertlikte madenden
sevk edilen boksit 20-30mm boyutuna krlr. Krclara bantlarla tanr. Genellikle merdaneli
krclar, sert boksitler iin ekili krclar kullanlr. Madenden karlan toprakl boksit nemli
olduundan merdanelere svanabilir ve bu sebeple krcnn kapasitesi nemli lde
azalabilir. Bu durumda toprak ve para cevher kartrlarak krlr.
Boksit cevherleri li ileminden nce, makul bir li verimine ulamak iin ince tme
ilemine tabi tutulur. Bu ilem kuru ve ya tme olmak zere iki ekilde uygulanmaktadr.
Kuru tme gnmzde, iletme yatrm masraflarnn dier tme proseslerine gre
yksek oluu sebebi ile terk edilmektedir. Ancak sert boksit olan diaspor tr cevherlerin
tlmesinde kuru tme kullanlr. Madenden getirilen boksit cevheri, ok deiik nem
ieriinde olduundan ve ince bir tlmeye ulalabilmek iin kurutulur. tc-kurutucu
kombinasyonu ile kurutma en ekonomik yoldur. Kurutma iin gerekli scak hava, bir
kamarada kmrn veya doal gazn yaklmas ile retilir. Kurutucu olarak, tambur tipi
kurutucular kullanlr. tlm mal haval tayclarla tanr, iri paralar tekrar tcye
geri beslenir. tc havas iindeki tozlar geri kazanmak iin siklon ve torba filtreden
geirilir.
Boksit cevherlerinin n kavrulmasnn baz avantajlar salad tespit edilmitir. Bu ilemle,
boksit cevherinin kristal yaps ksmen bozundurulduu iin li reaksiyonlarnn verimi
artmakta ve li zeltilerinin berraklatrlmasn hzlanmaktadr. Kavurma ilemi ile organik
bileiklerde ksmen cevherden ayrlmaktadr.
Ya tme, kuru tmeye gre her zaman daha fazla uygulanan bir tme eklidir. Boksit
cevheri, seyreltilmi li zeltisi ile ya tmeye tabi tutulur. Bu tme eklinin balca
avantaj; daha basit aletlere gereksinim duyulmas, daha az ii ihtiyac, kurutma enerjisinden
tasarruf edilmesi, tme iin gerekli enerjinin azaltlmasdr. Li zeltisinin etkisi daha bu
kademede balamaktadr. Ya tmede, krmz amurun berraklatrlmas kuru tmede
olduu gibi hzldr. Ancak tme ortamnn andrc etkisi, kuru tmeye gre daha
26


fazladr. Boksit cevherlerindeki organik maddelerin hemen tamam li zeltisine
gemektedir. Uygulamada boksit zeltisi sspansiyonunda kat madde, boksitin ieriine
bal olarak, miktar mmkn olduunca yksek tutulur. rnein, Macar boksitlerinde 500 g/l
kat madde miktar optimal bir deer olurken dier boksitlerde 1000-1200 g/l deerleri
optimal sonu olabilmektedir.
Krma ve tme ilemleri ile li ilemindeki reaksiyonlar hzlandrmak iin krma ve ya
tme ilemleri ile boksit cevherinin tane boyutu <1 mmnin altna indirilir. Boksit
cevherlerinin ya tlmesinde kullanlan bir kapal devre tme akm emas ekil:7 de
grlmektedir.






ekil:7 Kapal devre ya tme akm emas
Boksit cevheri, seyreltik li zeltisi ile ubuklu deirmende istenilen oranlarda
kartrlmaktadr. Deirmenden alnan tlm mal, bir elekten geirilerek iri paralar
tekrar deirmene beslenmektedir. Elek alt mal, boksit li devresine gnderilmektedir.
2.2.3- Boksit amurunda n silis giderme;
Kaolinit ve silisik asit ieren boksit cevherlerinin li ilemi srasnda otoklavlarda sodyum
alminyum silikat (hidroksisodalit) teekkl ederek, otoklavlarda zamanla stma
serpantinlerinin zeri de kat kabuk oluturmakta ve s transferini engelleyerek otoklavlarn
s verimini drmektedirler. Bu sebeple almina fabrikalar ya tmeden sonra, boksit
amurundan n silis giderme ilemi uygulamaktadrlar. Boksit amuru, buharla 90-100Cye
stlan byk tanklarda 6-10 saat sre ile kartrlarak bekletilmekte ve bu sre iinde
sodyum alminyum silikatn kmesi salanmakta ve zeltideki SiO
2
ierii drlmektedir.

27


Silis giderme ileminde oluan reaksiyonlar;
Al
2
O
3
.2SiO
2
.2H
2
O + 6NaOH 2NaAlO
2
+ 2Na
2
SiO
3
+ 5H
2
O
znr rnler, zeolit yapsnda bileik olan ve bileimi Na
8
Al
6
Si
6
O
24
(OH)
2
olan
hidroksisodalit bileii yapsnda kerek, krmz amura kararak kostik ve almina kaybna
sebep olur. Bu sebeple boksit cevherlerinde, kostik ile reaksiyona girme eiliminde olan bal
silis miktar nemlidir. Ekonomik adan silis modlnn 7 den byk olmas iletme
tecrbelerinin sonucudur. Hidroksisodalit bileiinin bileimini gz nne alarak
stokiyometrik deerlendirmeler, kaolen ierisinde bal olarak bulunan 1g SiO
2
in , 0.85 g
Al
2
O
3
, 0.5 g Na
2
O balad ve bylece krmz amurda kostik ve almina kayplarna sebep
olduu sonucu ortaya kmaktadr. Boksit cevherlerinde her zaman bal silisin bulunmas bu
otoklavlarda teknolojik problemlere sebep olmaktadr.
Boksit cevherlerinde silis giderme ileminin hz scaklkla ve boksit ieriinin boksit
amurunda ykselmesi ile artar. Uygulamada son denge deeri, 0,25g SiO
2
/ldir. Silis giderme
ilemi ile otoklavlarn kampanya sresi iki katna, yani aydan alt aya karlabilmektedir.
Bylece, otoklav sisteminin kampanya sresi uzatlarak enerjiden, iilikten tasarruf
edilmektedir.
2.2.4 - Boksit cevherlerinin lii;
tlm boksit cevheri makul bir almina znrlne ulaabilmek iin n grlen bir
oranda, li zeltisi ile kartrlr. Karm oran ve li artlar boksitin bileimine baldr.
Boksit miktarnn li zeltisi miktarna oran, li ileminden sonra kostik modlnn 1,5-1,8
arasnda olacak ekilde ayarlanr. Kostik modl Na
2
O/Al
2
O
3
molar orandr. Karbonat ve
dier tuz formlar bu oranda gz nne alnmamaktadr.
zeltinin srekli ve otomatik olarak beslenmesi, manyetik debimetrelerle kontrol altnda
tutulur. Bu cihazlar, zeltinin basn, scaklk, konsantrasyon ve viskozitesinden bamsz
olarak alr. Basn lerler, nlenmeyen kabuk teekkl sebebi ile kullanlmazlar.
Boksit cevherinin dozajlanmas gnmzde istisnasz tartl bantlarla yaplmaktadr. Tartm
hatas, boksit arlnn %1ini amamaldr. Bu sebeple bantlar her gn kontrol altnda
28


tutulur ve bakm yaplr. Her iletme, boksit kalitesini ve zelti bileimini sabit tutarak
almaldr.
Boksit cevherleri ekil: de grlen prosese gre li edilmektedirler. Deirmenlerden gelen
boksit amuru ve li zeltisi 60-80Cde pompa yardm ile otoklav serisine sktrlmaktadr.
Li aamasnn nemli tehizat, pompalardr. Yksek 200 bar a kadar yksek basnta ve
scaklkta ve alabilmelidirler. Normal piston pompalar emme basma prensibine gre
alrlar Ne var ki kullanlan malzemeler ksa srede anmaktadr. Bu pompalar iin iki farkl
teknoloji gelitirilmitir. Bu teknolojiler; piston membran pompa ve ya diyafram yksek
basn pompasdr. Her iki teknolojinin temel prensibi piston li zeltisi ile temasnn
kesilmesidir. Byle bir pompann yaps ekil:8de grlmektedir. Bu pompann alama
prensibi yledir:







ekil : 8 Piston-membran pompa.
Hidrolik ya odas kauuktan yaplm elastik bir membran, ile pompalama odasndan
ayrlm durumdadr. Pompa odas giri ve k bir kresel vana ile kapaldr. Pistonun emme
ve basma hareketi ile kauuk membran ileri geri hareket ederek, li amurunu eker ve iter.
Li amuru emme ve basma hareketi srasnda, piston ile temas etmeden,bamsz olarak
pompalama odasna girer ve kar. Ya diyafram yksek basn pompasnda membran
kullanlmamaktadr. Bunun yerine bir ya odas mevcuttur. Bu oda da altta li amuru ve
stte hidrolik ya bulunmaktadr. Ya pistonun emme basma hareketini emi ve k
vanasna ileterek amuru basn altnda i hareket ettirebilmektedir.

29








ekil:9 Ya diyafram yksek basn amur pompas (1)emme borusu (2)k borusu (3)kresel vana (4) vana
destei (5) vana yay (6)kre ynlendiricisi (7) kresel k vanas (8)ya seviye gstergesi (9) gaz alma vanas
(10) ya vanas (11) piston (12) piston kolu (13)piston szdrmazlk elemanlar (14)ya burcu
Bu sistemin en nemli ksm basn giderme tesisidir. Bu tesis ile optimal olarak s geri
kazanlabilmektedir.
Otoklav serisinden alnan yksek scaklktaki zelti-kat karm bir seri basn giderme
cihazlarndan geirilir ve basn kademeli olarak drlr. Basn gidericilerin says en son
otoklavla en son basn giderici arasndaki scaklk farkna baldr.








ekil:10 Seydiehir alminyum tesisleri stma-li-basn alma kademeleri proses akm emas



30









operasyon kademesi mevcuttur.
-Istclar
-otoklavlar
-basn alclar (seperatrler)
Ya tme kademesinde geri dn zeltisi ile kartrlan boksit cevherinin oluturduu
amur ( pulp ) otoklav bataryasna girmeden nce 90-100
0
C da 6 saat sre ile n silis
giderme ( desilikasyon) ilemine tabi tutulur. Bylece zeltinin SiO
2
ierii drlr. Pulp
otoklav bataryasna pistonlu pompalarla sktrlrken stclardan geirilerek scak buhar ile
165-170
0
C scaklna kadar stlr. Istclardan alnan kondensat ( younlam scak su )
krmz amur ykamada kullanlr. Seydiehir alminyum tesislerinde drt adet otoklav
bataryas mevcut olup her bataryada on adet otoklav bulunmaktadr. Her bataryadaki
otoklavlarn ilk ikisi stc otoklavlar olup kalan 8 adedi reaksiyon otoklavlardr. Her bir
otoklav 13 m

yksekliinde olup 26 m
3
hacminde elik konstrksiyondan yaplm dardan
s yaltm yaplm silindirik kaplardr. Istc otoklavlara buhar alttan 32 atm basnta
verilmektedir. Pulp scakl 235
0
C scaklna kadar ykseltilir. Istc otoklavlara buhar, kazan
dairesinden salanr. 10. Otoklavdan kan amurun scakl 240
0
C dur. Basn, basn alma
seperatrlerinde alnrken amurun scakl drlr. 1 seperatrde 155 -165
0
C olan
amur scakl 4. seperatrde 125 130
0
C a kadar dmtr. Drdnc seperatrden
alnan otoklav amuru seyreltme ilemine gnderilir. Seyreltmenin amac silisin kmesini
salarken Al(OH)
3
teekkln hzlandrmaktr. Seyreltme ileminde, krmz amur ykama
ileminin birinci kademesi st akm ykama suyu kullanlr. Seyreltilme ilemini

31


kvamlatrcda krmz amur ktrme ilemi takip eder. Krmz amuru ktrme ilemi ile
krmz amur ve seyreltik berrak zelti retilir. Rus teknolojisine gre kurulan Seydiehir
alminyum tesislerinde li amuru buhar ile direkt olarak temas halindedir. Avrupa
teknolojisinde, li amuru buhar ile indirekt olarak, stma serpantinleri aracl ile stlr.
ndirekt stmal otoklavn teknolojik yaps ekil:11 de grlmektedir. ekilden grlecei






ekil:11 inderkt stmal otoklavn yaps
gibi stc buhar li tanknn ierisinde stma bobinlerinde( stma serpantini ) dolatrlan
scak buharla salanmaktadr. Scak buhar ssn tank ierisine piston pompalar yardm ile
sktrlan li amuruna aktarr. Li amuru bir kartrc yardm ile kartrlr. Bylece aktif
bir znme ortam salanr. Otoklav bataryasnda, li amuru bir sonraki otoklava geerken,
scak buhar, bir nceki otoklava geerek li amurunun stlmasn salar. Otoklavlarda stma
serpantinlerinin zerinde kat kabuk birikimi, silis giderme ilemine ramen zeltiden sodalit
tr bileiklerin kmesinden kaynaklanmaktadr. Bu olay stma serpantinlerinden s
geiini engelledii iin, otoklavlarn enerji veriminin dmesine sebep olmaktadr. Bu
sebeple otoklavlar belli bir kampanya sresi sonunda iletmeden karlarak kabuklarndan
temizlenmek zere bakma alnrlar.
Boru Otoklavlar; ekil:12 de boru otoklav sisteminin akm emas grlmektedir. Btn li
sistemi otoklav bataryas yerine tek bir borudan meydana gelmektedir. Boksit sspansiyonu,
80-120 m
3
/saat kapasiteli 100-200 barda alan piston-membran-pompa ile sktrarak li
edilmektedir. Li zeltisi 140g Na
2
O/l konsantrasyonundaki seyreltik zelti ile kartrlarak
kvamlatrclara gnderilmektedir. Boru otoklavnn stlmas, basn gidericilerden gelen
scak buhar ve boru otoklavndan alnan scak li zeltisinden ve yksek basntaki buhar
kullanarak yaplmaktadr.

32








ekil:12 Boru tipi otoklav (P) piston pompa (b) s (c) kondensat (d) ak kontrol vanas(e) buhar
Otoklav sistemlerinin karlatrlmas;
Istma; Otoklavlar stmak ve seyreltik zeltiyi buharlatrarak konsantre etmek iin gerekli
s her zaman buhar yardm ile salanmaktadr. Ancak s ekonomisi iin otoklavdan alnan
yksek basntaki li zeltisinin ssndan mutlak surette, ya basn gidericilerden alnan
scak buhar veya li zeltisini boru otoklavlarnda olduu gibi otoklav etrafnda su dolatrp
buhar reterek yararlanlmaktadr. Klasik otoklav prosesinde li zeltisi miktar; bir ton Al
2
O
3

iin 13-17m
3
arasnda deimektedir. Buna karlk boru otoklavlarnda bu miktar, li zeltisi
daha fazla almina ile yklenebildii iin, bir ton Al
2
O
3
iin 10m
3
miktarna kadar
azaltlabilmektedir. Bylece buharlatrlacak zelti miktar %25-40 orannda azaltlarak
buhar enerjisinden tasarruf edilmektedir.
Otoklavlarda artan scaklk ile geri s kazanmada yzey alanlar bytlmek zorundadr. Bu
sebeple her seferinde daha byk veya daha ok otoklav kullanlmak zorunda kalnr. Otoklav
saysnn artmas, yatrm maliyetlerini ykseltmektedir. Is serpantinlerinin zerinde oluan
kat kabuklar s transfer katsaysn azaltrlar. Klasik otoklav prosesinde, kabuksuz durumda k
= 700 w/m

K iken, kabuk olutuktan sonra 175 w/m

K deerine kadar zamanla azalmaktadr.
Ortalama olarak 290 w/m

K deeri hesaplanabilir. Zorunlu olarak kabuk oluumu ile buhar
tketimi artacaktr. Balangta 1,1 ton buhar/ton Al
2
O
3
ihtiyac zamanla 1,4 ton buhar/ton
Al
2
O
3
kadar artabilir. Boru otoklav sisteminde s transfer katsays kabuksuz durumda,
balangta k = 2300 w/m

Kdir. Kabuk oluumu ile yar yarya azalabilmektedir. Boru
otoklavlar, klasik sisteme gre s verimi asndan ok daha avantajldr. Boru otoklav
sistemi, daha basit cihazlardan olumaktadr. Tabii olarak yatrm maliyetleri de azalmaktadr.


33


2.2.5 - Krmz amurun ktrlmesi:
Bayer prosesinin retim hz li zeltisinden krmz amurun kerek ayrlma hz ile
belirlenmektedir. Bu sebeple krmz amurun li zeltisinden ayrlabilme kabiliyeti ve
kme hz teknolojik adan byk neme haizdir. Krmz amurun li zeltisinden
ayrlabilme kabiliyeti; hammaddeye, tme ve li artlarna baldr. Gnmzde, li
zeltilerinin berraklatrlmas ktrmeyi kolaylatrc maddeler ilavesi ile
hzlandrlabilmektedir. Bu maddeler arasnda en ok kullanlan niastadr. Normal olarak
1kg/Al
2
O
3
kullanlr. Seyrelticilerden 50g kat/l konsantrasyonu ile krmz amur ktrme
tanklarna li zelti gelmektedir. ktrme ilemi sonunda alt akmda kat madde miktar
200g kat/l miktarna kadar arttrlr. Krmz ktrme tankndan st akm olarak alnan
berraklam zelti miktar toplam ktlenin yaklak 3 / 4 dr. Geri kalan amur; kat +
seyreltik zelti ile krmz amur ykama ilemine gnderilir. Krmz amur ktrme
tanklarnn yzey alann hesaplanmasnda, 2-3m
2
/ton Al
2
O
3
.gn esas alnr. zelti bu
tanklarda yaklak 10-15 saat kadar kalmaktadr. Bu sre iinde zelti soutulmadan,
95Cde tutulmaldr. Krmz amur tanklarnda zeltinin uzun sre beklemesinden dolay
bir miktar alminyum hidroksitin de kmesinin nne tam olarak geilememektedir. Kostik
modl 1.8in zerine arttrlarak zeltinin kendiliinden paralanmasn engellemektedir.
Krmz amur ktrme tanklarnda (retim kvamlatrclar) alminyum hidroksit ayrld
zaman, tankn duvarlar ve kartrc devaml byyen hidroksit ve krmz amur kabuklar ile
kaplanarak ileme zarar verir. Bu kabuklar zamanla koparak tabana kp alma konisini,
vanalar tkayarak ileme engel olmaktadr. Bu problemlerin nne elek ve birden fazla vana
kullanarak geilmektedir. Kartrma kollar ykseltilip alaltlarak kabuk teekklnn nne
ksmen de olsa geilebilir. En iyisi 1-2 ylda bir zaman plan yaparak bu tanklar iletmeden
karp temizlemektir. Bu i iin ya tanklar nemli ii says ile emek youn olarak veya
konsantre sodyum hidroksitli zeltilerle ykanarak temizlenir.
2.2.6 - Krmz amurun Ykanmas
Krmz amur, ktrme tankn alt akm ile terk ederken takriben %25 kadar alminatl
zeltiyi de bnyesinde bulundurmaktadr. Bu alminatl zeltinin kazanlmas ve ana ktlesi
demir oksit olan bu ktlenin evreye zarar vermeden depolanmas iin mutlak surette bir
ykama ileminden geirilmesi gereklidir. Ykama ilemi ters akm prensibine gre srekli
olarak alan kvamlatrclarda yaplr.
34











ekil;13 Krmz amurun ktrlmesi ve ters akmla (CCD) ykanmas
ekil: den grlecei gibi ykama suyu olarak bir sonraki kvamlatrcnn st akm kullanlr.
Alt akm ise bir sonraki kvamlatrcya gnderilir. En son kvamlatrcda temiz su kullanlr.
Krmz amurun ykanmasnda gerekli kvamlatrma tanklarnn says, filtrelenerek mi
depolanacak yoksa su ile sspansiyon halinde mi (300g kat/l) depolanacak sorusunun
cevabna baldr. Son durum iin, en son kvamlatrcda makul bir alkali kayb gz nne
alnarak, 5-6 kademe yeterlidir.
Krmz amurda alkali ve almina kayplar;
Krmz amurda alkali ve almina kayplar kanlmazdr. Bu kayplarn iki sebebi vardr.
Bunlar fiziksel ve kimyasal kayplardr. Fiziksel kayplarn sebebi yukarda akland krmz
amura bal olarak atlan zeltidir. Bu zelti ile az bir miktar da almina ve kostik kayb sz
konusu olmaktadr. Kimyasal kayp ise, li ileminde oluan ve znmeyen zellikteki sodalit
teekkldr. Krmz amura karan bu bileik sebebi ile almina verimi aadaki formle
gre hesaplanabilir;
%Al
2
O
3
- %SiO
2
1,13 = %faydal Al
2
O
3

Silisik asite zengin boksit cevherlerinde veya diaspor cevherlerinde almina verimi %90nn
altndadr. Dier taraftan, boksit cevherlerinde kuvarz alminann znme verimi zerinde

35


herhangi bir etkisi yoktur. Yukarda aklanan sebeplerden dolay alkali kayplar aadaki
formlle hesaplanabilir
%SiO
2
0,7 + %TiO
2
0,39 = %Na
2
O
Almina retiminin en ho olmayan taraf, byk miktarlarda oluan krmz amurun
depolama sorunudur. allan boksit cinsine bal olarak 1 ton almina bana 1-2 ton nemli
krmz amur oluur. Bu amur, ya ak arazide baraj oluturarak depolanmakta ya da denize
boaltlmaktadr. Her iki durumda evre kirlilii asndan sorun olmaktadr. Gnmzde bu
artklarn deerlendirilerek ortadan kaldrlmas konusunda almalar yaplmaktadr. Krmz
amur; demir-elik endstrisinde, inaat sektrnde ve kimya endstrisinde kullanm alan
bulabilmektedir.
Demir-elik endstrisi; Krmz amurda Fe
2
O
3
ierii %45in zerine kt zaman demir
cevheri olarak kullanm imkan vardr. 2. Dnya Sava srasnda ve sava sonrasnda byk
miktarlarda almina retimi sonucu byk miktarlarda krmz amur suyu giderildikten
sonra yksek frnda ilenmitir. Crufta almina ieriinin %10dan fazla olmas crufun
ergime scakln ykselttii iin viskoz bir cruf oluturmakta ve frn iletmeciliinde
glkler yaratmaktadr. nemli olan krmz amurun ince demir cevheri ile peletlenerek
veya briketlenerek ilenmesidir. retilen pik demiri kkrte fakir olup, cruf yksek almina
ierii ile imento endstrisinde kullanlmaya elverilidir. Gnmzde demir cevherlerinin
dk fiyatlarndan dolay, krmz amur pik demir retiminde kullanlmamaktadr. Son
yllarda, evre kirlilii basks nedeni ile dorudan iki kademede pik demir retebilen Giulini
Prosesi gelitirilmitir.
Nemli krmz amur, kire ta ve redkleyicilerle beraber kartrlmakta ve 100m boyunda
dner bir frna verilerek kurutulmakta, kalsine edilmekte ve demir sonu olarak metalik
demire redklenmektedir. Dner frnn yaklak ortalarnda 1000Cde metalizasyon oran
yaklak %80dir. Dner frndan alnan redklenmi sinter ikinci bir frnda ergitilerek pik
demir retilmektedir.


36


Element % Arlk
C 1.0-3.0
S 0.2-0.5
Si 0.03-0.2
Mn 0.01-0.05
Cr 0.1-0.3
P 0.02-0.14
Ni 0.1-0.18
Ti 0.01-0.015
V 0.01-0.07
Fe Kalan

Tablo: Krmz amurun kimyasal bileimi
Ergimi cruf srekli olarak frndan alnp su ile
granle edilip soutulmaktadr. Bu hali ile cruf yol
yapmnda veya imento endstrisinde katk
malzemesi olarak kullanlabilir. Tablo: da krmz
amurun tipik bileim snrlar grlmektedir. Bu
prosesin ekonomisi Fe
2
O
3
ve su ieriine baldr.
Keza byle bir tesis en azndan 300-500 ton
demir/gn ilemelidir. naat sektr: naat sektr
krmz amuru beton da renklendirici olarak ve ya
tula retiminde kullanmaktadr.

Krmz amur kiremit retiminde kullanlabilir. Ancak, yksek Na
2
O ierii dezavantajdr. Son
yllardaki gelimelerde bulunan baz ilave maddelerle Na
2
Oin kt etkisi giderilerek krmz
amurun kiremitlerde kullanm oran %85e kadar ykseltilmitir. Basn mukavemeti
kiremitlerde 50 N/m
2
ye kadar ykseltilebilmitir.
2.2.7- Alminyum hidrat ktrme
Soutulmu zelti 300-2000m
3
byk silindirik kaplarda bekletilerek Al(OH)
3
ktrlr.
zelti alminaya ar olarak doymu olmasna ramen, alminyum hidroksitin kmesi ok
uzun zaman (120 saat) alan ilemdir. zeltiye ktrme ilemini hzlandrmak iin, alayc
olarak retilen alminyum hidroksitin bir ksm kullanlr. Alayc miktar, retilen
alminyum hidroksitin 2-4 kat kadardr.Alminyum hidrat ktrme prosesini ekil:14
zerinden takip edelim:
ktrme tanklarnda kat maddenin hareketi mekanik kartrma veya hava flemeli
kartrclarla salanr. ktrmeden alnan zeltide kat olarak 50-70g Al
2
O
3
/l vardr. 1 ton
Al
2
O
3
/gn ktrmek iin 35-100 m
3
hacime gereksinim vardr ve 15-20 m
3
zelti/t Al
2
O
3

hareket ettirilmelidir.

A
g
sodyum alminat zeltisinin balang Al
2
O
3
molar oran
37


A
c
sodyum alminat zeltisinin son Al
2
O
3
molar oran
Uygulamada bu oran % 50-55 in zerine gemez. kme reaksiyonlarnn oluumunda ve
alminyum hidratn fiziksel zellikleri zerinde scakln nemli bir etkisi vardr.Scakln
yksek olmas ok ince hidrat kmesine sebep olurken, dk scaklklar kme olaynn
gecikmesine de sebep olmaktadr. kme olay sonunda zeltide sodyum hidroksit oran
artmaktadr. Konsantrasyondaki bu deiimler kostik modl ( KM ) oran ile ifade edilebilir.

Na
2
O
kostik
serbest NaOH a ve sodyum alminata bal Na
2
Onun toplamn ifade etmektedir.
Seyreltme ileminden gelen alminat zeltisi 1, 2, 3 nolu vakumlu soutuculara gelir ve 7
nolu tankta biriktirilir. Bir pompa yardm ile plakal s deitiricilerinden 29 nolu tanka
oradan da pompa yardm ile ktrme tanklarna ( 14 23 ) 50-55
0
C da KM = 1.70 de
gnderilir. 29 nolu tankta 27 nolu dner tamburlu filtreden gelen alminyum hidrat;

le tarif edilen orana gre alama amac ile kartrlmaktadr. Bu oran 2.25 dir. kme
sonunda KM=3.5 olan hidrat amuru 24 nolu hidroseperatrden geirilir. st akm 25 nolu
kvamlatrcya verilirken alt akm, 25 nolu kvamlatrcnn alt akm ile birlikte 28 nolu
tanka verilmektedir. Kvamlatrcnn st akm 30 nolu tankta biriktirilir. 9, 10, 11 nolu
plakal s deitiricilerinden ve 12, 13 nolu s deitiricilerinden geirilerek buharlatrma
nitesine gnderilir. 28 nolu tankta biriktirilen hidrat amurunun bir miktar 27 nolu dner
filtrede ykanp, hidrat alama amac ile ayrlr. 28 nolu kartrcl tanktan alnan hidrat
amuru ters akm ykama prensibine gre 31, 32, 33 nolu vakumlu dner filtrelerden
geirilerek, scak su( kondensat) ile ykanarak alminyum hidrat retilir. 31 nolu dner
frndan alnan ykanm alminyum hidrat, kalsinasyona ve alminyum slfat retimine
gnderilir.


38











ekil:14 Srekli alminyum hidroksit ktrlmesi akm emas.














39


Tablo: Alminyum hidroksit ve zelti bileimi.












Alminyum hidratta alkali ierii %0,01 Na
2
O deerinde olup dier safszlklarn miktar
Tablo: da grlmektedir.
2.2.8 - zelti Buharlatrma
Krmz amur ile ayrlamayan safszlklar li zeltisinde zamanla zenginlemektedir.
ktrme ve szme ileminden geirilen seyreltik zelti; soda, vanadyum pentaoksit ve
dier safszlklar ayrma, almina retim devresine zorunlu olarak giren suyu uzaklatrmak,
zeltiyi li ilemine uygun kostik modlne ulatrmak iin buharlatrma ileminden
geirilir.



Madde Seyreltik zelti (g/) Al(OH)
3
(%)
SiO
2
0.5-0.9 0.005-0.03
Fe
2
O
3
0.01-0.03 0.01-0.03
TiO
2
0.004-0.006 0.002-0.008
P
2
O
5
0.2-0.5 0.002-0.008
V
2
O
5
0.4-0.8 0.001-0.0005
Cr
2
O
3
0.01-0.08 0.001-0.003
ZnO 0.01-0.02 0.005-0.02
F 0.5-1.5 0.01-0.02
As 0.05-0.2 -
C (org.) 3-7 -
SO
3
0.3-0.8 -
CuO - 0.0002-0.0005
Cl - 0.01-0.1

40













ekil:15 Buharlatrma ve Tuz Ayrm Prosesi.












41


Buharlatrma operasyonu, KESTNER tipi buharlatrclarda yaplmaktadr. 5 kademeli
buharlatrcdan 4 adet batarya mevcuttur. Her bir bataryada kaynama sebebi ile den
sy kompanse eden 12 adet stc bulunmaktadr. Buharlatrcdan alnan younlam su,
kondensat, prosesin dier kademelerinde kullanlr.
Alminatl zelti ierisinde bir miktar CO
2
bulunmaktadr. Bu bileiin bulunma nedeni,
havada bulunan CO
2
ve boksit cevherinde bulunan hmik asidin sodyum alminatl zelti de
znmesi ve Na
2
CO
3
bileiini ( soda ) oluturmasdr. Meydana gelen reaksiyon;

Buharlatrma ilemi ile Na
2
O konsantrasyonu artt iin soda znrl azalr ve ker.
Seydiehir alminyum tesislerinde 250 g Na
2
O /l konsantrasyonunda arlka % 12 ye kadar
soda znebilmektedir. Buharlatrma nitesinde buhar ve zelti ak
te2rs
akm prensibine
gre hareket eder. Buhar hareketi vakum uygulamas ile salanr. Taze buharn verildii ilk
buharlatrcdan en kuvvetli zelti 250 g Na
2
O / l konsantrasyonunda ve 110
0
C scaklnda
dn zeltisi buharlatrcdan alnr. Soda ktrcsnde soda ayrlarak ya tmeye
gnderilir. Buharlatrclarda zeltiden safszlklar ayrlp borularda birikip s transferini
nler. Bu sebeple zaman zaman bu kabuklar seyreltik hidroklorik asitle ykanp baz kmeyi
engelleyiciler ilavesi ile temizlenebilir. Konsantre edilmi zelti katsn ayrmak iin
kvamlatrcdan geirilerek li ilemine gnderilir. Soda, snm kire ile reaksiyona
sokularak sodyum hidroksit tekrar kazanlr.
Sodaya kar vanadin tuzu, zeltiden 220 g Na
2
O/l konsantrasyonunda ar soutma ile
30Cye soutularak ktrlr ve santrifjde zeltiden ayrlr. ken vanadin tuzunda %5-
15 V
2
O
5
bulunur. Bu tuz vanadyum retimi iin hammadde niteliindedir.
Kostisite; Bir alminat zeltisinin kostisitesinden aadaki oran anlalr;

Bayer prosesi srasnda; organik maddelerin paralanmas havadaki karbondioksit ve
kalsiyum ierii sebebi ile kostisite devaml azalr. rnein; 150g Na
2
O (kostik)/l ve 29g
Na
2
CO
3
/l (edeeri 17g Na
2
O/l) zelti iin kostisite: 150/(150+17) = %90 deerindedir.
Karbonat yannda, okzalat, slfat, klorr, vanadat ve fosfat tuzlar da kostisiteyi azaltr. Boksit
liinde sadece kostik Na
2
O deerlendirilir ve her zaman yabanc tuzlar uzaklatrlmaldr.
42


Soda, sulu kostikletirme ilemine gnderilir ve sodyum hidroksit aadaki reaksiyona gre
geri kazanlr;
Ca(OH)
2
+ Na
2
CO
3
CaCO
3
+ 2NaOH
Bu reaksiyon denge reaksiyonu olup denge scaklk ve Na
2
O konsantrasyonuna baldr
rnein; toplam 70g Na
2
O/l deerinde ulalabilecek maksimum kostisite %91,5dir. Bu
durumda zeltide 64g Na
2
O/l kostik, 6g Na
2
O/l soda olarak bulunmaktadr.
2.2.9- Bayer evrimi
Bayer prosesinin daha iyi anlalabilmesi iin bilinen en kolay yol Na
2
O ve Al
2
O
3
g/l
konsantrasyonlarnn nemli kademelerdeki deerlerini Na
2
O Al
2
O
3
ikili eksen zerinde
iaretlemektedir. Seydiehir alminyum tesislerine zel olarak izilen byle bir diyagram











ekil:16 Seydiehir alminyum tesisleri Bayer evrimi
1977 retim koullarna gre ekil: de grlmektedir. Bu ekilde A, B, C, D proje A*, B*, D*,
C* pratik koullar temsil etmektedir.
-D noktas geri dn zeltisinin bileimini,
-E noktas ( D den E ye geite ) lii,
A noktas ( E noktasndan A ya geite ) otoklav amurunun seyrelmesini ,
B noktas ( A noktasndan B ye geite ) ktrme tanklarnda alminyum hidrat kmesini
belirlemektedir.

43


2.2.9- Alminyum hidrat Kalsinasyonu
Almina retiminin en son kademesi alminyum hidroksitin kalsinasyondur. Kalsinasyon
ilemi ile ergimi tuz elektrolizinde kullanlacak toz almina retilmektedir. Toz alminannn
zellikleri elektroliz ileminin rejimi zerinde etkisi olduu iin bu zelliklerin belirlenmesi
teknolojik adan nem tamaktadr.
Alminadan balca beklenen zellikler;
- Tamada ve silolarda tkama gibi sorun yaratmamas iin akma zellii iyi olmaldr.
- Almina taneleri, tozlama kayplarn nlemek iin ok ince olmamaldrlar.
- Tozun yzey alan elektroliz banyosu yzeyinde yzen alminann buharlaan elektrolit ve
flor ieren gazlar absorblamas iin yksek olmaldr. 40m
2
/g (BET) ve
%80 > 0,04mm (>325 me) toz zellikleri tipik deerlerdir.
- Alminann elektrolitte znmesi mmkn olduunca hzl olmaldr. o:|:
polimorflarnn ayn miktarlar iin rlatif znme sreleri 6,2:1:2,7 eklindedir. Sonu olarak
elektrolitte en zor znen, alminann en stabil bileii olan korund (o-Al
2
O
3
)dur.
Alminyum hidrat az miktarda Na, Li gibi yabanc iyonlar barndryorsa |-Al
2
O
3
meydana
gelmektedir. -polimorfu Al(OH)
3
n 400-700Cde paralanmas srasnda olumaktadr.
- Boksit cevherinin cinsi de alminann kalitesini etkilemektedir. ki unumsu (floury ) ve
kumsu (sandy ) olmak zere tane boyutu ve kimyasal ynden farkl iki farkl kalitede almina
retilmektedir. retilen alminann kalitesi cevher cinsine, alminyum hidrat ktrme ve
kalsinasyon koullarna baldr. Diaspor ve bhmit cevherlerinden (Avrupa boksitleri),
unumsu ( floury ) almina (ince taneli); hidrargillit cevherlerinden ( tropikal cevherlerinden)
kumsu ( sandy ) almina (iri taneli) retilmektedir. Uygulamada kumsu alminyum retimine
doru eilim vardr.
- ktrme kademesi de tane boyutunu bir miktar etkileyebilmektedir. Alminyum hidrat
filtrasyonundan nce bir hidrosiklon kullanlarak ince taneler, alayc olarak, iri tanelerden
kalsinasyon ilemi iin ayrlabilir.
Filtreden alnan alminyum hidroksit halen %10-16 arasnda nem iermektedir. %65 Al
2
O
3

ieren hidroksit olarak satlacaksa 10-110Cde kurutulmaldr. Yksek scaklklarda
hidrargillitin slfrik asitte zor znen rn teekkl edebilir. Alminyum hidroksitin,
44


alminyum okside dntrlmesi 1200-1300Cye stlan dner frnlarda veya akkan
yatakta yaplabilir.
Tablo: ki farkl kalitede kumsu kalsine alminann kimyasal ve fiziksel zellikleri
Bileik KA25 kalsine
almina
KA01 kalsine
Almina
Al
2
O
3
99.6-99.7 99.6-99.7
Na
2
O 0.18-0.25 0.41-0.48
SiO
2
0.012-0.024 0.008-0.024
Fe
2
O
3
0.008-0.017 0.011-0.017
CaO 0.04-0.067 0-043-0.058
Kmlatif tane boyutu
100 mein zerinde (150m)
325 mein zerinde ( 45 m)


1-10
91-98

1-7
92-98
Fiziksel analizler
Yzey alan m
2
g
-1
( BET )

61-68


Kullanm alanlar -Ergimi
almina
-Primer
alminyum
-Is izolasyon ynleri
-Dk kalite seramik
-Cam hammaddesi
-Primer alminyum
Alcoa KA25 orta sodyum ierii yksek yzey alan, KA01dk sodyum ierii Kwinana rafinerisinde retilmi
iri kumsu taneli, almina eitleridir. LOI deeri(lost of ignition ) 573 1473 K de (kzdrma kayb) %1
2.2.9.1-Dner Frnlar:
2-4m apnda 45-60m uzunluunda olabilirler. Sv yakt veya doal gazla stlrlar. Modern
bir dner frnn kapasitesi 100-600 ton Al
2
O
3
/gn arasnda deiir. Is ihtiyac 300 J/kg
Al
2
O
3
dr. Frn uzunluunun takriben te biri 20-30cm kalnlnda amot tula ile
rlmtr. Her almina fabrikas frn tulalar iin kendi tecrbesine dayanarak pratik
gelitirmilerdir. Frnn 1-2 devir / dakikalk dnme hareketi kalsine almina frn darsna
tanrken ve yanma gazlarnn ak hz ile ince almina frn dna tanmaktadr. Bu yolla
tanan almina miktar, frna giren alminann %50sine kadar ulaabilir. Siklonlardan
geirilerek tozlarn %98i geri kazanlr. Siklonlarn arkasna balanan bir elektrostatik toz
tutucu ile geri kalan tozunda %95-98i kazanlr. Gerek almina kayb %0,2-0,3
dolaylarndadr. Tozlar, toplanp alminyum hidroksit ile frna tekrar beslenir. 1200Cdeki
scak almina soutma. Soutucudan alnan almina, haval tayclar yardm ile siloya
beslenir. Bu frnlarn s ihtiyac 4200kj/kg Al
2
O
3
civarndadr.


45










ekil:17 Dner frnla kombine edilmi kalsine almina retim akm emas
Kalsinasyon reaksiyonlar ekzotermik olduu iin dardan s verilmesini gerektirmektedir.
Kalsinasyon frnlarnda retilen alminann bileimini bozmamak iin klsz yakt kullanma
zorunluluu vardr. Bu sebeple dner frnda sv yakt kullanlr. Dner frnda scaklk 900-
1000
0
C scaklna kadar kar. Dner frndan kan scak kalsine, soutulmak amac ile
dner soutuculara alnr. Dner soutucular su ile endirekt olarak alr. Soutulan almina
ticari amala veya alminyum metali retimi amac ile depolanr.
2.2.9.2- Akkan yatakta kalsinasyon
Dner frnlarda kalsine almina retimi iin 4.5 GJ ton / ton almina enerji gereksinimi
varken bu deer fla kalsinasyonda 3.5 GJ ton almina deerine kadar der. ekil: de 1500
ton/ gn kapasiteli bir kalsinatrn akm emas grlmektedir.
Alminyum hidrat ykanp suyu giderildikten sonra, tutma kabna beslenmektedir. Bu kap
kalsinasyon ileminin yapld frnn yanma blgesine beslenir. Yanma blgesinden kan
scak hava alminyum hidratn stlmasnda kullanlr. Yanma blgesinden alnan malzeme
soutulur ve -Al
2
O
3
retilir
.
Bu kalsinasyon kat paracklar gaz faznda akkanlama veya
havada askdadrlar. Hidrat suyunun giderilmesi bu sebeple bu sistemde ok hzldr.



46










ekil:18 Alcoa fla kalsinatr

3. ALMNANIN ERGM TUZ ELEKTROLZ
3.1-Giri
Alminyum retiminde kullanlan yegane metot, Hall-Herault tarafndan 20. yzyln
balarnda gelitirilen alminann ergimi kriyolit banyosu (Na
3
AlF
6
) ierisinde znmesi ve
elektrolizidir. Elektrolit ierisine kriyolit dnda alminyum florr (AlF
3
), kalsiyum florr
(CaF
2
), lityum florr (LiF) gibi modifiye edici bileikler de ilave edilmektedir bu bileikler
bundan sonraki blmlerde etrafl olarak aklanaca gibi alminyum elektroliz ileminin
optimum artlarda yaplabilmesini salamaktadr. 950-980C scaklklarnda yaplan elektroliz
ilemi sonucunda katotta ergimi alminyum, karbon anotta CO-CO
2
gaz karm
retilmektedir. Elektroliz hcresinin tabannda toplanan ergimi alminyum hcrelerden
periyodik olarak vakumlu sifonla ekilerek potalara alnmakta ve scak tutma frnlarna
aktarlmaktadr. Alminyum ierisinde kalan oksit inklzyonlar, znm hidrojen ve
istenmeyen iz elementleri kimyasal artma ve filtrasyon ilemi ile uzaklatrlmakta ve
alminyum ingot dkm iin srekli dkm makinesna tanmaktadr. Anottan kan
karbon oksitli gazlar toz ve florr bileiklerini ierdii iin, ekonomik ve evre sal sebebi
ile bir gaz temizleme ileminden geirilir.
Ergitme hcreleri mmkn olduunca sk olmak zere sra halinde yan yana dizilirler.

47


Elektriksel olarak bir hcrenin anodu dier hcrenin katoduna seri olarak balanr. Her biri
700V olan doru akm reteleri minimum yatrm salayacak ekilde seilir. Bir sradaki
hcrelerin says, bir hcredeki voltaj dn dorultucunun voltajna blerek bulunur.
Genel olarak bir srada 125-175 arasnda hcre -sras ile eski ve yeni tesislerde- bulunur. Bir
elektroliz tesisinde toplam 400-700 hcre bulunabilir. Anot etrafndan hcreye almina
beslemesi yaplr. Ancak anot etrafnda biriken kat kabuu krma ilemi almina beslemeden
nce yaplmaldr. Bu ilem iiler tarafndan haval ekilerle veya yeni gelitirilmi robot
kollu bir ara yardmyla yaplabilir.
Tipik bir elektroliz hcresi, 9-12m uzunluunda, 3-4m geniliinde, 1-1.5m derinliinde elik
bir kaptr. i n piirilmi karbon bloklarla rlmtr. Karbon blokla elik zrh arasnda s
izolasyonu salamak iin refrakter malzeme konulmutur. Is kayplar, i duvarlarda
elektrolitten koruyucu bir kat kabuk oluturacak ekilde ayarlanr. Hcre tabannda biriken
sv alminyum taban koruyucu grev grd iin hcreden alminyum tamamen
boaltlamaz. Elektrolit yzeyinde yzer durumda askda olan anot ile hcre duvar arasndan
elektrolite arj edilen alminann bir ksm yzeyde katlaarak kat bir kabuk oluturur. Bu
kabuun, hem s yaltm hem de anodun yanmasn nleme gibi yararl bir taraf vardr.
Ancak elektrolitte almina konsantrasyonunun kontroln gletirmektedir.
Alminyum elektrolizinde anot malzemesi olarak n piirilmi karbon anotlar veya kendi
kendine pien sderberg karbon anotlar kullanlmaktadr. Akm, anottan 3-6cm derinliinde
elektrolitten ve sv alminyumdan geer. Gnmzde bu hcreden geen akm miktar 50kA
(eski tesislerde, 1935) 250kA (yeni tesislerde) arasnda deimektedir. Bu akm
deerlerinde 360-1778kg alminyum/gn retilmektedir. Hcre tasarmnda ok az deiiklik
olmutur.
3.2. Elektrolitin Fiziksel ve Kimyasal zellikleri
Elektrolitten beklenen balca zellikler:
a. Enerji tketimini minimize edebilmek amacyla yksek elektrik iletkenlii,
b. yi bir metal-elektrolit ayrmn salanabilmesi iin mmkn olduunca fazla younluk
fark,
c. yi bir Al
2
O
3
znrl,
d. Elektrolitte yksel hzda Al
2
O
3
znrl,
48


e. Dk viskozite,
f. Al
2
O
3
iin yksek difzyon hz,
Elektrolitten beklenen bu zellikleri salayacak fiziksel ve kimyasal koullar inceleyelim.
3.2.1. Kriyolitin faz Dengeleri
Ergimi elektrolitin balca bileenleri, kriyolit (Na
3
AlF
6
) ve almina (Al
2
O
3
)dr. LiF, CaF
2
ve
MgF
2
kriyolit elektrolitinin fizikokimyasal zelliklerini gelitirmek amac ile elektrolite az
miktarda katlmaktadr. Bu sistemleri faz dengeleri ynnden inceleyelim.
3.2.1.1- NaF AlF
3
ikili sistemi
Bu sistem kriyoliti ieren temel sistemidir. Kriyolitin kapal bileimi Na
3
AlF
6
, ak bileimi
3 NaF. AlF
3
eklindedir. Dolays ile 3 mol NaF e 1 mol AlF
3
baldr. Kriyolit 1010
0
C da
kongurent olarak ergiyen bir bileiktir. Buna karlk Chiolite faz ( Na
5
Al
3
F
14
) inkongurent
olarak ergir. Kongurent olarak ergiyen kriyolit bileii NaF AlF
3
sistemini ikiye blmektedir.
NaF-kriyolit siteminde 888
0
C da ergiyen mol % 12.8 13.8 AlF
3
bileiminde tektik bileimi
bulunmaktadr.







ekil:19 NaF- AlF
3
Sistemi
Kriyolit AlF
3
sisteminde 695
0
C da ergiyen mol % 39.4- 41.0 AlF
3
bileiminde ikinci bir
tektik nokta daha vardr. Chiolite bileii 737- 739
0
C da inkongurent olarak ergir. Bu
sistemde kat halde znrlk yoktur.

49


3 NaF/ AlF
3
molar oranna kriyolit oran (CR) ad verilir. Teorik olarak ntr bir elektrolitte
kriyolit oran 3dr. Bu oran elektroliz ilemi srasnda kontrol altnda tutulmaldr. Baz
tesislerde molar oran yerine arlk oran kullanlmaktadr ve banyo oran olarak
isimlendirilmektedir.
3.2.1.2- Na
3
AlF
6
Al
2
O
3
ikili sistemi






ekil:20 Na
3
AlF
6
Al
2
O
3
sistemi
ekilden grlecei gibi bu sistemde 962
0
C scaklnda ve A.% 11-12 -Al
2
O
3

konsantrasyonunda tektik nokta mevcuttur. Bu sebeple alminyum elektrolizinde,
elektrolitte bulunabilecek -Al
2
O
3
miktarnn snrlarn da vermektedir.
3.2.1.3- Na
3
AlF
6
CaF
2
- Al
2
O
3
l sistemi






ekil:21 Na
3
AlF
6
CaF
2
- Al
2
O
3
sistemi
Na
3
AlF
6
CaF
2
- Al
2
O
3
sisteminde ikili kenar sistemlerde Kriyolit Al
2
O
3
962
0
C ve kriyolit -


50


CaF
2
694
0
C da ergiyen ikili iki adet tektik nokta mevcuttur. CaF
2
ilavesi ile 684
0
C da ergiyen
l tektik nokta vardr. Demek oluyor ki kriyolit- Al
2
O
3
sistemine CaF
2
ilavesi ile daha da
dk scaklkta ergiyebilen bileimlere ulalabilmektedir.
3.2.1.4- Na
3
AlF
6
AlF
3
- Al
2
O
3
l sistemi





ekil:22 Na
3
AlF
6
AlF
3
- Al
2
O
3
sistemi
Kriyolit Al
2
O
3
kenar sisteminin 962
0
C daki tektik scakln AlF
3
ilavesi ile, kriyolit orann
azaltarak ergime scakln 700
0
C da ergiyen l tektik noktaya kadar drmek
mmkndr.
3.2.1.5 - Na
3
AlF
6
L
3
AlF
6
- Al
2
O
3
l sistemi







ekil:23 Na
3
AlF
6
L
3
AlF
6
- Al
2
O
3
sistemi
Kriyolit Al
2
O
3
kenar sisteminin 962
0
C daki tektik scakln L
3
AlF
6
ilavesi ile 683
0
C
scaklna kadar drmek mmkndr.


51


3.2.2- Ergimi kriyolitin tanm zellikleri
3.2.2.1- Ergimi kriyolitin younluu
Ergimi alminyumun younluu scakln artmas ile lineer olarak azalr. % 99.75 arlndaki
alminyumun scakla bal olarak younlu aada ki denklem ile bulunabilir. Bu denklemde
t
0
C cinsinden scakl vermektedir.

rnein 1010
0
C da
Al
= 2.29 ,
Na3AlF6

= 2.086 olarak bulunur. O halde sv kriyolit sv
alminyumdan daha hafif olduu iin sv alminyumun zerinde olacaktr. Bu koullarda
younluk fark 0.204 dr. Dier taraftan kriyolitin younluu katklardan ok etkilenmektedir.
ekil: 24 ergimi kriyolit banyosuna yaplan katklarn, kriyolit banyosunun younluunu nasl
deitirdiini gstermektedir.








ekil:24 Kriyolit banyosunun younluunun 1010
0
C da katklarn miktarna gre deiimi
Bu ekil katklarn etkisine gre katklar, ergimi kriyolitin younluunu arttranlar ve
younluu drenler olmak zere iki gurupta toplanmaktadr.Ergimi kriyolitin younluunu
arttran katklar CaF
2
ve MgF
2
dir. Ergimi kriyolitin younluunu dren katklar LiF, AlF
3
ve
Al
2
O
3
dr.


52


Alminyum elektrolizinde akm ve enerji verimini arttrmann bir yolu elektrolitin alma
scakln drmekten gemektedir. Bu da ancak elektrolite florr bileikleri ilave ederek
mmkn olabilmektedir.
Ergimi alminyum ile elektrolit arasndaki younluk fark azdr. Fazlar arasndaki ara yzeyde
alminyum sv metalinin hareketi ile sv metal banyoya karabilir. Bu sebeple younluk fark
mmkn olduunca fazla olmaldr. Bu ilevi yerine getiren balca ilaveler ne yazk ki
alminann banyodaki znrln azaltmaktadr.
3.2.2.2. Ergimi kriyolitin viskozitesi
Kriyolit banyosunun viskozitesi alminyum elektroliz hcresinde oluan hidrodinamik olaylar
kontrol eden nemli bir parametredir. rnein elektrolitin sirklasyonu, kriyolit ierisinde
sv alminyum damlacklarnn kmesi, anot gazlarnn uzaklamas gibi tanm olaylar
kriyolit banyosunun viskozitesi ile aklanan olaylardr. Viskozite elektriksel tanm olaylarn
da etkilemektedir.
Ergimi alminyumun ergime scakl ile 1300 K arasnda viskozitesi

Ergimi kriyolitin scakla bal olarak viskozite deiimi;

Burada t
0
C dr.







ekil: 25 1010
0
C scaklndaki kriyolit banyosuna yaplan katklarn viskozite zerindeki etkileri

53


ekil:25 den grlecei gibi kriyolit banyosu katklar viskoziteyi arttranlar ve azaltanlar
olmak iki grupta toplanmaktadrlar. CaF
2
ve MgF
2
viskoziteyi arttrrken; LiF, AlF
3
ve Al
2
O
3

viskoziteyi drmektedirler.
3.2.2.3. Ergimi kriyolitin yzey gerilimi

Bu denklemde t,
o
C dur.





ekil: 26 1000
0
C scaklnda kriyolit banyosuna yaplan katklarn yzey gerilim kuvveti zerindeki etkileri
Bu ekilden grlecei gibi, NaF ve CaF
2
kriyolitin yzey gerilimini arttrrken, NaCl, Al
2
O
3
ve
AlF
3
yzey gerilimini azaltmaktadr. rnein, Al
2
O
3
kriyolit banyosunun yzey aktif bir
bileenidir.
3.2.2.4. Ergimi kriyolit / alminyum ara yzey gerilimi
Alminyum elektrolizinde kriyolit banyosu her zaman altnda sv alminyum ile birlikte
bulunur. Bu iki sv fazn ara yzey gerilim kuvveti
E/Al
; kriyolit oranndan ve kriyolit banyosu
bileiminden etkilenmektedir.






ekil:27 1000
0
C da Kriyolit / Al kriyolit orannn arayzey gerilim kuvveti zerindeki etkileri


54


Bu ekilden grlecei gibi kriyolit oran dtke ara yzey gerilim kuvveti artmaktadr.
rnein; Kriyolit-AlF
3
sisteminde CR=3.0 da 5.20 mJ m
-2
olan ara yzey gerilim kuvveti CR=
2.0 da 5.80 mJ m
-2
ye ykselmektedir. Sonu olarak kriyolit oran arttka E/Al arayzey
gerilim kuvveti de artmaktadr.






ekil:28 1000
0
C da kriyolit / Al arayzey gerilim kuvveti zerinde katklarn etkisi
Ara yzey gerilim kuvvetini arttran bileikler AlF
3
, MgF
2
, CaF
2
, LiF ; azaltan bileikler NaCl KF
olmaktadr.
3.2.2.5- Ergimi kriyolit in elektrik iletkenlii






ekil:29 1000
0
C da kriyolit banyosunun zgl elektrik iletkenlii zerinde katklarn etkisi
Kriyolit banyosunun elektrik iletkenlii nemli bir parametredir.Elektrik iletkenlik deerleri
tanm sats ile kombine edildii zaman ergimi banyoda bulunan iyonlarn mobiliteleri
bulunabilir.Bu bilgiler elektroliz ileminde tanm olaylarn daha iyi anlalmasn
salamaktadr. Elektroliz ileminde omik kayplarn minimize edilmesi ve akm veriminin


55


ykseltilmesi bu bilgilerle salanr Ergimi kriyolit banyosunun elektriksel iletkenlii yaklak
2.80
-1
cm
-1
dir. Bu iletkenlik deeri alminyum elektrolizinde, elektroliz hcresinin stlmas
iin yeterlidir. Dier taraftan Kriyolit banyosuna yaplan katklar elektrik iletkenliini azaltan
ve arttranlar olmak zere iki grupta toplanrlar. Elektrik iletkenliini arttranlar; LiF, NaCl,
Li
3
AlF
6
azaltanlar; MgCl
2
, MgF
2
CaF
2
dir. Ergimi kriyolitin elektrik iletkenlii aadaki
denklem ile hesaplanabilir.

Bu denklemde t,
0
C scaklktr. rnein 1000
0
C da iletkenlik 2.802

olarak
hesaplanr. ekil: 29 da katklarn elektrik iletkenlii zerindeki etkileri grlmektedir.
letkenlii artran katklar LiF, NaCl, Li
3
AlF
6
; iletkenlii azaltan katklar CaF
2
, MgF
2
, MgCl
2

bileikleridir.
3.2.2.6- Elektrolitin iyonik ayrmas ve Alminann Elektrolit erisindeki znmesi
Elektroliz olayn daha iyi anlayabilmek iin kriyolitin ayrmas ve znen Al
2
O
3
nn iyon
yapsnn bilinmesi gereklidir. Mmkn iyonlama reaksiyonlar aadaki gibidir:

Al
2
O
3
aadaki reaksiyona gre zeltiye gemektedir,

-

Katot reaksiyonlar,

sonuta akm ak Na
+
iyonlar ile salanmaktadr. Anotta aadaki reaksiyonlar meydana
gelmektedir:

toplam reaksiyon,

eklindedir.
56


Bunun yannda Na
+
iyonlarnn ykn vermesi ile ilgili yan reaksiyonda oluabilir.

Uygulamada alminyum bileiminde ok azdr ( ktlece % 0.05 )
Sonu olarak

n iyon ykn anotta brakmas ile oluan O

2
gaz ile karbon
malzemeden yaplm anotla reaksiyona girerek aadaki reaksiyona gre CO ve CO
2
gaz
bileiklerini oluturur.
3/2O
2
+ xC mCO
2
+ nCO
x, m, n katsays iin aadaki iliki vardr:
x = 1.5 + y, m = 1.5 y, n = 2y (0sys1.5)
Buradan aadaki eitlik karlabilir:
Al
2
O
3
+ xC 2Al + (3-x)CO
2
+ (2x-3)CO

3.2.3 - Termodinamik ve Enerjetik
Kriyolit ierisinde znm alminann ergimi tuz elektrolizi ile yukardaki toplam
reaksiyon gerei anotta, oksijen karbon anotla ekzotermik olarak birleerek CO
2
/CO gaz
karm halinde, katotta alminyum sv halde dearj olmaktadr. Blm 3.2.3.da aklanan
reaksiyon mekanizmas gereince 1 mol Al
2
O
3
nn ayrmasndan katotta 2 mol metal ve 1.5
mol O
2
olumakta ve oksijen karbon anotla reaksiyona girerek CO
2
ve CO haline
dnmektedir. CO
2
/CO oran anot akm younluu, anot karbon malzemesinin reaksiyon
kabiliyeti ve elektrolitin scakl ile belirlenmektedir.

toplam reaksiyonun sabit basn ve scaklkta termodinamik hesaplamas:
Serbest enerji denklemi gereince ;

denklemini kullanarak paralanma voltajn, enerji

ihtiyacn,

zerinden s enerjisi ihtiyacn hesaplamak mmkndr.

rnek hesaplama ;
Saf almina Al
2
O
3
alminyuma redksiyonu ;

57


960
0
C da ( 1233 K ) ,

Endstriyel almina retimi iin gerekli enerjinin bir miktar karbon anotlarn karbon diokside
yanma reaksiyonunun ss tarafndan karlanr. Toplam hcre reaksiyonu;

960
0
C da,

Oda scaklndan alminyumun sv duruma getirilmesi ve karbonun reaksiyon scaklna
karlmas iin ilave bir s da gereklidir.

Bu deerin kWh karl 6.25 kWh / kg Al dur.
Yukardaki reaksiyonun reversibl ayrma potansiyeli aadaki Nerst denkleminden
yararlanlarak hesaplanabilir;

3.450 10
5
J ve tanan elektron says n=3 ve Faraday sabiti F = 96487 kJ V
-1
mol
-1

bilindiine gre

. Termodinamik hesaplamalarda JANAF tablolar

kullanlmtr.
ekil: 30 da CO
2
/ CO deien oranlarna gre kg alminyum bana toplam enerji ihtiyac, s
ihtiyac ve elektrik enerjisi ihtiyac da deimektedir. rnein gaz faznda % 40 CO % 60 CO
2

varsa teorik toplam enerji ihtiyac 6 kWh / kg Al dir. Anot gazlarnn gerek bileimi hacmca
% 70 CO
2
ve % 30 CO civarnda deiir. Bu gaz bileiminde ve 1250 K de % 100 akm
randmann kabul ederek ve de s kayplarn ihmal ederek, ekil:30 dan 1 kg Al retmek iin
teorik enerji ihtiyac;
Reaksiyon ii 3.45 kWh
Reaksiyon ss 2.33 kWh
Al
2
O
3
ve C nun stlmas 0.75kWh
TOPLAM 6.53 kWh

58








ekil:30 Al
2
O
3
+ xC 2Al + (3-x)CO
2
+ (2x-3)CO reaksiyonunun termodinamik enerji fonksiyonlar
Gnmz de bu deer 13.5 kWh dolaylarndadr. Enerji tketiminde ki bu art, akm
randmannn % 100 den daha az olmas ve voltaj kayplardr. Akm randmannn dk
olmasnn sebebi alminyumun ikincil znme reaksiyonudur. Bu reaksiyon;

Alminyum kriyolit banyosunda % 0.2 ye kadar znrl vardr. Ancak retim srasnda
sv alminyumun hareketli oluu her seferinde yeni banyonun anot yzeyi ile temas ederek
daha fazla alminyumun oksitlenmesi ve akm verimini dmesi ile sonulanr. Akm verimi
kriyolit banyosunda alminyum znrln azaltarak kontrol altnda tutulur. Burada
alnacak tedbir scakl dk tutarak alminyum znrln drmektir. Dier taraftan
scakln dmesi; ykselen viskozite sebebi ile alminyumun kriyolit banyosu ierisinde ki
difzyon hzlarnn dmesi ile sonulanr. Kriyolit banyosunda viskozite CaF
2
, MgF
2
ve Al
2
O
3

katarak ykseltilebilir. Akm verimini artrmann dier bir yolu scakl drmek, anot akm
younluunu artrmak, elektrotlar aras mesafeyi artrmaktan gemektedir. rnein kriyolit
banyosu scakl 950
0
C dan 980
0
C karld zaman akm verimi sras ile %89 da % 78 e
dmektedir. Elektrotlar aras mesafe dorudan banyo ierisinde znen alminyumu ve
dolays ile akm verimin dorudan etkilemektedir. rnein katot anot aras 6 cm lik bir
mesafede % 89 akm verimi elde edilirken, 1 cm anot katot aras mesafede % 74 akm verimi
elde edilmektedir. Kriyolit banyolarnda kriyolit oran 3 n altnda tutulur. Bunun anlam
AlF
3
ierii kriyolit banyosuna AlF
3
katlm demektir. Maksimum akm randmanna ulamak
iin kriyolit oran 2.5 da tutulur.

59


Akm verimi anot gaz bileiminden yaralanarak aadaki formle gre belirlenebilir;

%CO
2
ve %CO anot gazlarnda hacim yzdesi cinsindendir. Bouduard reaksiyon denge gaz
bileiminin kullanlmas sonularda yanlla sebep olabilir. Bu anodun reaktivitesi ile ilgili
bir durumdur. n piirilmi anotlarn reaktivitesi az iken sderberg anotlarn reaktivitesi daha
iyidir. Sderberg elektrotlar, balayc maddelerin paralanmas ile oluan destilasyon gazlar
ile reaksiyona girerek aada ki reaksiyona gre su gaz oluturur.

+ CO
Alminada ki rutubet, veya su gaznda ki su, kriyolit ile reaksiyona girerek HF teekklne
sebebiyet verir. Bu sebeple anot gazlarnda %0.5 HF bulunur.
Alminyum elektroliz hcrelerine beslenen alminada bulunabilecek nem kriyolit banyosu ile
reaksiyona girerek HF gazlarnn oluumuna sebebiyet verir. HF anot gazlarnda %0.5 e
kadar bulunabilir.
Toplam hcre gerilimi pek ok kalemden olumaktadr. Her eyden nce omik gerilim
kayplarna dikkat edilmelidir. Bu kayplarn balcalar;
- Anoda akm iletim hatlar
- Kriyolit banyosunda gerilim d, elektrotlar aras mesafe ve kriyolit banyosunun
elektrik iletkenlii ile belirlenir
- Sv alminyum banyosunda gerilim d
- n piirilmi anotlu hcrelerde toplam basn d 4.4 V dur.
Voltaj dnn dalm; anot iletiminde % 15, kriyolit banyosunda % 75 , katot da %
10 kadardr. Katklarla kriyolit banyosunun scakln drerek, elektriksel iletkenliini
arttrarak voltaj d azaltlabilir.
Enerji tketimi anot nemli lde etkilenir. Anot etkisi, hcre voltajnn aniden 4.4
voltajnn 8-15 kadar artarak ykselmesi olayna verilen isimdir. Akm verimi % 60
dolaylarna der. Anot ile elektrolit arasnda saysz ark meydana gelir. Elektrolitin ar
snmas ile sonulanr. Anot tesirinin sebebi, anot ile elektrolit arasnda gaz filminin
olumasdr. Bu film tabakas akm geiini engelledii iin hcre voltajnda art
60


olmaktadr. Anot ile elektrolit arasnda byle bir film olumas, elektrolitin anot yzeyini
slatma kabiliyetinin azalmasndan kaynaklanmaktadr. Elektrolitin anodu slatma
kabiliyetinin azalmas elektrolitte almina miktarnn azalmas sonucu ortaya kan bir
olaydr. Bu sebeple, anot etkisi grld zaman elektroliz hcresine almina beslenerek
sorun giderilir.
Alminyum elektrolizinde iki ayr trl malzeme emisyonu sz konusudur . Birincisi O
2-

iyonlarnn ykn anotta brakarak oksijene dnmesi ve oksijenini anot karbonu ile
reaksiyona girerek nerdeyse tamamen CO
2
olarak hcreden uzaklamasdr. Bu sebeple
anot karbonu srekli tketilen bir malzemedir. 1 kg alminyum retmek iin teorik olarak
0.334 kg karbon tketilmektedir. Gerekte ise bu deer 0.45 0.50 kg C / kg Al
deerlerindedir.
kinci kayp flor emisyonudur. Flor emisyonun sebebi elektrolitin buharlamas ve su buhar
ile reaksiyona girerek HF oluturmasdr. Anot gazlarndan elektrolitin tozlaarak mekanik
olarak kab sonucu flor kaybedilmektedir. Toplam olarak anot gazlarnda 25-35 kg / ton Al
kayb meydana gelmektedir.
3.3- Alminyum elektrolizinin Hall Herault hcrelerinde teknolojik uygulamas
Alminyum elektroliz hcreleri ilk olarak n piirilmi karbon anot malzeme kullanlmtr. Bu
hcrelerin ABD de gelitirilen ilk model olan Niagara hcresidir. Gnde 59 kg Al reten bu
hcre sonradan deitirilerek kapasitesi 150 kg/ gn deerine karlmtr (ekil:31). Bu
hcrede n piirilmi anot malzemeler kullanlmtr. Bu ilk hcrelerde gnmz deki modern
hcrelerde bulunan yap elemanlarnn byk ounluu bulunmaktadr. Ayrca bu
hcrelerde oluan kimyasal olaylar alma ekilleri o zamandan gnmze fazla deiiklie
uramadan kalmtr. 21 kWh/kg Al deeri ile elektrik enerji tketim deerinin ykseklii
gze arpmaktadr. Gnmzde n piirilmi anot malzeme yerine alternatif bir malzeme
olan kendi kendine pien sderberg anot malzemelerde kullanlmaktadr. Bu malzeme Carl
Wilhem Sderberg tarafndan bulunan bir malzemedir ve bu malzemeye onun ismi
verilmitir. Alminyum elektroliz hcrelerini bir birlerinden ayran en nemli teknolojik
farkllk anodun karbon cinsidir. Anot malzemesi olarak karbon iki ayr cins olabilir. n
piirilmi karbon anot veya kendi kendine pien sderberg anotlu alminyum elektroliz
hcresi olmak zere iki ayr hcre tipi olarak anlr.
61









ekil: 31 lk Alminyum elektroliz hcresi
n piirilmi anotlu elektroliz hcresi kesiti ekil:32 de grlmektedir.










ekil:32 n piirilmi anotlu alminyum elektroliz hcresinin kesiti
ekil:32 den grlecei Alminyum hcresi konstrksiyonu elikten yaplmtr. Bu hcreler
9-12m uzunluunda, 3-4m geniliinde ve 1-1.2 m yksekliindedir. elik konstrksiyon
ierisi s yaltmn salamak zere s izolasyon tulalar ile rlmtr. zolasyon
malzemesinin zerinde katot karbon bloklarndan oluan deme bulunmaktadr. Karbon
bloklar grafitten imal edilmitir. Karbon blok ierisine akm iletimini salamak zere bara


62


saplanmtr. Karbon katot zerinde alttan yukar doru sras ile ergimi sv alminyum, ve
zerinde kriyolit banyosu bulunmaktadr. Karbondan malzemeden yaplm anot ksmen
kriyolit banyosuna dalm durumdadr. Anota akm, anota saplanm ubuklar yardm ile
salanmaktadr. Elektroliz hcrelerine verilen akmn karl olarak Faraday kanunu ile
belirlenen miktarda, akm verimi ile alminyum katot zerinde havuzcuk yaparak toplanr.
elektroliz hcrelerine arj hcre kenarndan elektrolitte almina miktar azaldnda
yaplmaktadr. Almina, kriyolit banyosu zerinde oluan kabuk zerine dklr. Bu kabuk
zamanla krlarak alminann kriyolit banyosuna karmas salanr. Kat kabuk elektrolit
oksidasyondan, hcrenin refrakter malzemesinin ve katot karbon malzemesini erozyondan
koruma gibi faydal ynleri vardr.
Sderberg anotlu elektroliz hcresi konstrksiyon ve yap elemanlar itibariyle n piirilmi
anotlu elektroliz hcreleri ile benzerdir. Byle bir hcrenin kesiti ve yap elemanlar ekil: 33
de grlmektedir.








ekil:33 Sderberg anotlu alminyum elektroliz hcresi
(a) gaz manifoldu (b)elik konstrksiyon (c) akm toplama baras (d)kat kabuk (e) ergimi elektrolit (f) kok ve
zift (g) akm tedarik pimleri
Sderberg tipi elektroliz hcrelerini alma ilkeleri n piirilmi anot tipli elektroliz
hcrelerinin ki ile benzerdir.

63


3.3.1-Alminyum elektroliz hcresi n piirilmi anot yaps ( sderberg anot ) detaylar:.
n piirilmi anotlu elektroliz hcrelerinde farkl olan, anot yaps ekil:33de grlmektedir.
Anot malzemesi olarak; % 70 petrol koku, % 30 ta kmr ve zift ieren anot karbon karm
malzemesi anot kasas ierisine arj edilir. Bu arj karbon seviyesi azaldka yaplr. Ayrca
karbon malzemeye akm iletmek zere, elik malzemeden akm iletim baralar saplanm
durumdadr. Elektroliz hcresinin s anot kasas ierisindeki karbon malzemeden meydana
gelen arjn ekil:34 deki prosese gre katlamas ile sonulanmaktadr.







ekil:34 dey pimli sderberg anodun yaps
Sderberg elektrotun olumas aamada meydana gelmektedir.
1- Sv blgesi; 400
0
C scaklnda anot pastann yumuad ve koklamaya hazrland
blgedir.
2- Yar koklama blgesi; 400-700
0
C scaklnda olup koklama burada balar. Sv fazn
altnda kalr.
3- Kok blgesi; 700
0
C scaklnn zerindedir. Koklama ve sertleme burada tamamlanr.
Taban ksm kriyolit banyosunun ierisine dalm durumdadr. Anot reaksiyonlar burada
gerekleir.
Seydiehir alminyum tesisleri elektroliz hcresi anodunun baz teknik zellikleri tablo: de
verilmektedir. Byle bir hcre anodundan 100kA gemektedir. Akm younluu 0.67 A cm
-2

olup anodun uzunluu 6500 mm ve genilii 2300 mm dir. Anot yanma hz 15 mm gn
-1
dir.


64


Tablo: Seydiehir alminyum tesisleri elektroliz hcresi anodunun teknolojik verileri

Akm kA 100
Anottaki akm younluu amper cm
-2
0.67
Anodun boyutlar Cm 650 x230
Anodun yzey alan m
2
14.95
Anot kasasnn ykseklii( gaz toplaycsz) Cm 128
Anot kasasnn ykseklii( gaz toplayc ile) Cm 142
Pimlerin says Adet 56
Pim boyutlar Cm 270
Pimin elik ksmnn uzunluu Cm 192
Pimin alminyum ksmnn uzunluu Cm 108
Anotta gerilim d V 0.5
Sv fazn ortalama ykseklii Cm 30-35
Pime konisinin ortalama ykseklii Cm 120
Sv faz scakl
0
C 165-175
Anot baras ile pim arasnda gerilim kayb mV 10
ereve kaldrmada gerilim kayb V 0.1-0.2
Anodun yanma hz cm dak.
-1
1.5
Ana ve yardmc mekanizmalar kaldrma gc Ton 72
Ana ve yardmc mekanizmalar kaldrma hz cm dak.
-1
3
Anot pastada zift yzdesi % 31-34
ereve kaldrmada balanacak pim says Adet 12

3.3.2- Alminyum elektroliz hcresi katot yaps detaylar
Alminyum elektroliz hcresinin katodu, elik kasa ierisinde amot tuladan yaltm





ekil: 35 alminyum elektroliz hcresi katodun yaps

65


malzemesi ile rl durumdadr. Onun zerinde grafit pasta zerine karbon bloklar
yerletirilmitir. Karbon bloklar aras da grafit astar ile balanm durumdadr. Baz teknik
detaylar tablo; da verilmitir.
Tablo; Seydiehir alminyum tesisleri elektroliz hcresi katot teknolojik verileri
Birimi Miktar
Akm kA 100
Byk karbon blok says Adet 12
Kk karbon blok says Adet 12
Byk karbon blok boyutlar Cm 40x50x120
Kk karbon blok boyutlar Cm 20x55x60
Katot i boyutlar Cm 750x340x50
Katot alan m
2
25.5
Hcre alma voltaj V 4.2 -4.3
Hcrede elektrolit seviyesi cm 14-17
Hcrede metal seviyesi( metal ektikten sonra ) Cm 30-32
Kutuplar aras mesafe Cm 5.5-6.0
Anot tesiri ortalamas adet / gn 1.0
Elektrolit scakl
0
C 955-965
Katot da gerilim kayb mV 350
Anot tesirini sndrme sresi dak 3 maks
Elektrolitte CaF
2
yzdesi % 3-4
Elektrolitte kriyolit oran - 2.65-2.80
Bir gnde kabuk krma says Adet 6
Gaz toplayclarnn says Adet 24
Gaz yakclarnn says Adet 2
Anot tesirinde gerilim V 20-40
Gaz toplayclarnn elektrolite uzakl Cm 12 -15
Katot kasasnn lleri Cm 903x542x161.5

3.3.3- Alminyum elektrolizinde akm ve enerji verimi
Faraday kanununa gre; teorik olarak 1 kA h elektrik akm 0.3356 kg alminyum
toplamaldr. Ne var ki uygulamada bu miktarn ancak %85-95 i kadar elde edilebilmektedir.
Alminyum metal toplamada akm veriminin dk olmasnn balca sebebi anot ve katot
66


olaylarnda gizlidir. Redklenmi alminyum, alminyum/elektrolit ara yzeyinden zeltiye
geer(ekil:36). Alminyumun kriyolit banyosunda bulunu sebebi; kriyolit banyosunda
znrlnn yannda, kolloidal olarak askda kalmas da saylabilir.







ekil:36 Alminyum metalinin tekrar oksidasyonu sebebi ile akm randmann aklanmas

zeltiye alminyum geii, metal elektrolit ara yzeyinden difzyon ile yukardaki
reaksiyonlara gre olmaldr. Metal konveksiyonla anot yzeyine tanr ve orada karbon
dioksitle reaksiyona girerek oksitlenir. Hz kontrol kademesi en yava kademe olarak snr
tabakasndan metalin difzyonudur. Kriyolit banyosu elektromanyetik alan etkisi ile karma
hareketi ierisinde olup, altta metal/ kriyolit banyosu ara yzeyinde dalgalanma hareketine
sebep olur.
Hall-Heroult hcrelerinin voltaj bir ok bileenden oluur. Bunlar;

Bu denklemde E
0
blm de aklanan denge hcre voltajdr. E alt indisleri ile gsterilen
voltajlar ar voltaj deerleridir.
CA
anotta konsantrasyon ar voltaj,
CC
katotta
konsantrasyon ar voltaj,
SA
anot yzeyinde anot yzeyinde ar voltaj,
SC
katotta yzey
ar voltajn vermektedir. Hcreden geen toplam akm, R
A
anodun elektrik direncini, R
B

67


banyonun elektrik direncini ( banyo / anot ara yzeyinde gaz kabarcklarnn olumas ile
zamana bal olarak deimektedir ) R
C
katot direnci, R
D
hcre dndaki direnler sebebi ile
oluan diren deerlerini temsil etmektedir .Uygulamadan alnan ortalama deerlere gre
4.60 volt deerindeki hcre potansiyelinin balca kalemleri ve yzdeleri; katotta % 9.8,
reaksiyon % 26.1, banyoda %38.0, polarizasyon voltaj (ar voltaj)%13.0, anotta%6.5,
dierleri( baralar, kontakt kayplar v.b)%.6.6
Alminyum elektrolizinde spesifik g tketimi kg alminyum bana kWh olarak aadaki
denkleme gre hesaplanr:

CE: akm randman , E
hcre
= hcre voltajn vermektedir.
3.3.4- Alminyum elektroliz hcrelerinin s dengesi
100 kA lik standart bir hcrede retilen s miktar 25.3 GJ/ gndr. 8.7 GJ/ gn elektrolizdeki
maddelerin stlmas, alminyumun retilmesi, alminann paralanmasna harcanrken 16.5
Gj/ gn enerji dier bir deyile toplam enerjinin % 66s s kayplar nedeni ile
kaybedilmektedir. Alminyum elektroliz hcrelerinin tasarmnda optimum scaklk koullar
s dengesi hesaplamalarnda nem arz eder. Bir elektroliz hcresinden s kayplarnn
dalm ekil:36 da grlmeltedir.






ekil:37 Alminyum elektroliz hcrelerinde s enerjisi kayb dalmlar
Elektroliz hcresinden s kaybnda yan duvarlar ve anottan kayplarn s kayplarndan
yarsndan fazlasn tekil etmektedir. Alminyum elektroliz hcrelerinin bu ksmlarna

68


zellikle dikkat edilmelidir. Is verimi alminyum elektrolizinde nemli bir parametredir.
Elektrik enerjisi youn alan bu sistemlerde enerji kazanlarna yaltm dahil zel bir nem
verilmelidir.
3.3.4- Alminyum elektroliz hcreleri iletme verileri
Aadaki tabloda birok iletmenin deerlerinin ortalamas alnmtr. zellikle enerji
tketim deerleri alminyum endstrisinde kritik bir neme sahiptir. Enerji tketim
deerinin dk olmas enerji maliyetlerinin dmesi ile sonulanmaktadr. Bu deer anodik
akm younluunun dmesi ile 12.5 kWh / kg Al deerine kadar azalabilmektedir. Ancak
yatrm ve iilik maliyetlerinin artmas gz nnde bulundurulmaldr.
Tablo: Alminyum elektroliz hcresi iin iletme verileri


Ortalama Max. Min.
Akm iddeti [ kA] 150 260 50
Anot akm younluu [A/cm
2
] 0.77 0.95 0.70
Hcre voltaj [V] 4.2 4.7 3.75
Akm verimi [%] 87.5 92 85
Almina tketimi kg / kgAl 1.9 1.9 1.9
Anot tketimi [g / kg Al] 520 700 500
Banyo scakl [
0
C ] 955 975 950
Enerji tketimi [ kWh / kg Al ] 14.5 17 12.9

Alminyum elektroliz hcrelerinin kampanya sresi 20003000 gn arasnda deiir.
Hcrenin karbon malzemeden yaplm katot taban Al ve elektrolitin etkisi ile kampanya
sresince bozunur. Hcre durdurulup soumaya terk edilir. Atk malzeme olarak katotta;
karbon, Al
4
C
3
, Fe
2
Al
5
, Si, elektrolit, az miktarda NaCN bulunabilir. Ergimi tuz elektrolizinin
iyiletirilmesi iin iki yol bulunmaktadr. Birinci yol; katot yzeyinin TiB
2
ile kaplanarak
alminyumun katot yzeyinin daha iyi slatmasn salamak ve bylece kutuplar aras
mesafeyi drmektir. kinci yol; Anot karbon malzemesi yerine, oksit esasl yar iletken
malzeme kullanarak banyo gerilimini drmektir.
Alminyum elektrolizi ; seri olarak balanm hcrelerde uygulanr. rnein Seydiehir
alminyum tesisinde 248 adet hcre 4 adet holde bulunmaktadr. Her bir holde 62 adet 2
sra hcre bulunmaktadr. Her bir srada 31 adet hcre bulunur.

69


3.3.4- Alminyum retiminde madde ve enerji tketimi
Tablo: Seydiehir alminyum tesisleri genel tketim deerleri, 1 ton alminyum bana
lem Kullanlan
madde
Miktar(t) Enerji
kWh

GJ
1-Cevher hazrlama
tama krma
Boksit 3.317 26 -
2- Almina retimi
-tme
-zmlendirme
Kartrma
Filtrasyon
Ykama
-Kalsinasyon
NaOH




0.272





430




32.4
3.7
2.5

9.9
3- Elektroliz



Al
2
O
3

Kriyolit
AlF
3

CaF
2

Anot karbonu


1.925
0.016
0.026
0.003
0.550
16000




19.4
TOPLAM 16456 58.0
ENERJ EDEER 21800kWh

Alminyum retiminde sadece alminyum elektrolizinde deil ayn zamanda boksit
cevherlerinin ilenmesinde harcanan enerjide, tm retim sisteminin ortak
deerlendirilmesinde bilinmelidir. Boksit cevherlerinden alminyum retiminde kullanlan
enerji, s ve elektrik enerjisi olmak zere iki eittir. Is enerjisi GJ olarak verilmelidir. Elektrik
santralarnda, s enerjisinin elektrik enerjisine dnm 1000kWh=10.84 GJ alarak
hesaplanr. Yukardaki tablo dan grlecei gibi alminyum retimi enerji youn bir
teknolojidir. elik retim bu deeri 1/ 10 kadardr.
3.3.5- Alminyum retimine evre koruma
Alminyum birincil retiminde evresel ynden dikkate alnmas gerekli temel nokta
vardr.Bunlar; hava emisyonu, atk su ve kat atklar dr. Alminyumun retiminin ilk
yllarnda zellikle elektroliz hcrelerinden flor emisyonu ve kontrol zerinde aba
harcanmtr. Alminyum endstrisinde artk flor emisyonu sorunu ok iyi bilinmektedir. Atk
su problemi, kuru sistemlere geerek su miktarn azaltmak yolu ile giderilebilmektedir.
Zamanla katot malzemeleri kullanlamaz duruma gelir. Hcre durdurularak hcre sklr.
70


Bylece kat atk oluur. Alminyum endstrisi bu atklarn deerlendirilmesi iin zm
yollar bulmak zorundadr. evre ynetmeliklerle daha sk olarak kontrol edilmektedir.
3.3.5.1- Alminyum elektroliz hcrelerinde gaz emisyonu
Alminyum elektroliz hcrelerinde balca partikl ve gaz emisyonu olumaktadr. Partikl
emisyonu; almina, karbon tozu, kriyolit ve florr bileikleri olabilir. Gaz bileikleri emisyonu;
flor gaz bileikleri, HF olabilir. Flor emisyonu 20 -35 kg ton Al
-1
emisyonu miktarndadr.
Yaklak olarak ayn miktarda, almina ve karbon tozu da hcrelerden atlmaktadr. Kullanlan
kok ve anot malzemesine bal olarak, zellikle petrol koku kullanlmas durumunda deien
miktarlarda kkrt dioksit teekkl edebilir. Elektroliz hcresi kenarlarndan buharlaan
maddelerle, anottan uzaklaan CO/CO
2
ve bir miktar flor ieren gaz karm frn zerine
yerletirilmi kapak yardm ile toplanr. Toz temizleme birimine gnderilir. Bu birimde baca
tozlar elektro filtreden geirilerek toz ayrlmaktadr. Karbon kp ad verilen bir rnde
zenginletirilen flor bileikleri flotasyonla kriyolit olarak kazanlmaktadr.
Elektroliz hcrelerinin yerletii holde flor emisyon deerleri insan sal ynnden
fevkalade nemlidir. Flor emisyonu insanda osteoskoleroz ad verilen ciddi hastalklara
sebep olabilir. Bu hastalklar belirtilerini uzun srelerde verirler. zelikle solunum yollarna
zarar verir. me sularnda 1 mgF l
-1
deerine kadar msaade edilir. 15 mgF l
-1
deerinde
osteoskoleroz rahatszlna rastlanr. yerinde havada flor konsantrasyonu aadaki gibi
olmaldr;
F
2
0.2 mg m
-3
, HF 2 mg
-3
, flor olarak hesaplanan florrler 2.5 mg m
-3
olmaldr. Bu koullar
salayabilmek iin elektroliz hcrelerinin bulunduu ortam srekli havalandrlmaldr.
Hcreler tamamen kapsl iine alnarak ekil:37 deki gibi temizlenir. Elektroliz hcrelerinin
bulunduu holn hacmi ortalama bir saat ierisinde 40 kere deitirilmelidir.
Havalandrmada 100kA lik bir frn iin 60 000 m
3
hava saat
-1
E gereksinim olduu
hesaplanabilir. Bu hava mutlaka darya braklmadan nce temizlenmelidir. Baca gazlar
sulu ve kuru olmak zere iki sistemle temizlenir.



71









ekil:37 Alminyum elektroliz hol hava temizleme emas(1) havalandrc, (2) nozl, (3) filtre, (4)du kamaras,
(5)nozl, (6)ykama suyu toplama ana, (7)hava sirklasyonu, (8)Hol, (9)Elektroliz hcresi, (10)Izgara (11)
Hava girii jaluzi
Alminyum elektroliz holnn havasnn temizlenmesinde, kuru temizleme sistemlerinden
byk beklentiler vardr.






ekil:38 Elektroliz hcreleri baca gazlarnn kuru sistemle temizlenmesi
Bu amala dk scaklkta sl ilemden geirilmi aktif almina kullanlmaktadr. Bu ilem
akkan yatakta yaplmaktadr. Byle kuru gaz giderme sistemi ekil:38 de grlmektedir.
Kat maddeler daha torbal filtreden geirilerek ayrlmaktadr. Gaz bileiklerini absorplam
almina elektroliz hcrelerine geri gnderilir. Bylece flor geri kazanlm olur. Ancak aktif
almina sadece flor bileiklerini deil, ayn zamanda dier toz malzemeleri de, P, V, Ti gibi
metalleri bir miktar bnyesinde toplar. Alminann kriyolit banyosuna geri verilmesi, bu
sebeple banyonun kirlenmesi ile sonulanr. Hcrenin kirlenme dolays ile akm verimi der.



72


3.3.5.2 - Alminyum elektrolizinde kat atklar
Alminyum elektroliz hcrelerinden nemli lde, hcre refrakter demesi, karbon
deme malzemeleri atlmaktadr. Bu malzemelerin st kapal alanlarda depolanmas,
yamur suyu ve benzeri zeltilerle temas sonucu znerek evreye salnmasnn
nlenmesi ynnden gereklidir. elik endstrisinde flux maddesi olarak, imento
endstrisinde yakt katk malzemesi olarak kullanlmas ynnde eilimler vardr.
3.3.6 -Alminyumun rafinasyonu:
Ham alminyum, balang hammaddelerine ve retim koullarna bal olarak% 99.5- % 99.9
arlnda retilir. zel artlarda bu deer % 99.93 e kadar kabilir. Bu arlktaki alminyum,
en nemli kullanm alan olan eloksalleme ileminde kullanlabilir kalitedir. Daha yksek
arlkta alminyum, tabaka elektrolizi ile retilir. Bu elektrolizin emas ekil:39 da
grlmektedir.





ekil39 Alminyumun tabaka elektrolizi ile rafinasyonu
Sv anot metali, elektrolit ve sv katot metali younluklarna gre sras ile st ste dizilirler.
Anot metali yaklak % 30 bakr ieren alam olup zgl arl 3 g cm
-3
den fazladr.
Elektrolit % 36 AlF
3
, % 30 Na
3
AlF
6
, % 18 BaF
2
ve % 16 CaF
2
den meydana gelmitir ve
younluu 2.8 g cm
-3
. 800
0
C da yaplan bu ilemde alminyumun zgl arl 2.35 g cm
-3

dir. Bu younluk farklarna gre n stte sv alminyum , ortada sv elektrolit ve altta sv
alminyum bakr alam olarak dizilirler. Si, Fe, Mn ve Zn safszlklar rafinasyon elektroliz
ilemi ile anot metalinde toplanrlar. Rafinasyon ilemi sonunda katot metali toplam 10 100
ppm balca Fe ve Si olan safszlklar ierir. Frn 20 40 kA de 750 800
0
da alr. Enerji
tketimi 17 kWh / kg Al dur. Bu metotla retilen alminyumun dnya retim deeri 80 000

73


ton / yl dr. Bu deer Dnya toplam alminyum retiminin yaklak % 0.5 ine karlk
gelmektedir.

























74