Qumica Orgnica 2

LECCIN 11. ALQUENOS Antonio Galindo Brito 1

Objetivos
Formular, nombrar y conocer la estructura del doble enlace y los requisitos geomtricos que ello entraa. Reconocer que ciertos alquenos pueden presentarse en dos formas diasteremeras conocidas como cis y trans cuando el alqueno tiene un sustituyente sobre cada carbono o E y Z para los alquenos diasteremeros trisustituidos y tetrasustituidos. Concluir que el grupo funcional de los alquenos es el doble enlace y deducir de su estructura electrnica la reactividad qumica tpica de los alquenos (adicin electrfila; AdE). Iniciarse en el conocimiento de los mecanismos de estas reacciones y en las consecuencias estereoqumicas que cada tipo de mecanismo puede implicar. Insistir en que el curso estereoqumico de las reacciones AdN puede ser syn, anti o mezcla de ambos y las consecuencias estereoqumicas que esto acarrea. Conocer las ms importantes reacciones qumica de los alquenos observando que pueden ser mtodos muy tiles para la preparacin de otros grupos de sustancias. Resaltar brevemente la capacidad de los alquenos para formar diversos tipos de polmeros en diferentes condiciones experimentales y la utilidad industrial de estos polmeros, as como su incidencia en la vida diaria. Finalmente, conocer los ms importantes mtodos de preparacin de alquenos, as como sus fuentes naturales y el papel que algunas de estas sustancias juegan en la naturaleza.

Qumica Orgnica 2

LECCIN 11. ALQUENOS Antonio Galindo Brito 2

H H3C C H
etileno

Alquenos: clasificacin

H C H H3C C H
Nomenclatura
etileno

H C H alqueno monosustituido C C H

H3C C H3C C

H
alqueno H disustituido

C H

CH3 C
alqueno H disustituido
tricloroetileno

H3C Cl

CH3

H3C C Cl C

CH3

alqueno trisustituido

Br alqueno tetrasustituido
isobutileno

propileno

butileno

CH3

H2C CH2

Cl2C CHCl

H2C CH-CH3 H2C CH-CH2-CH3

trans-2-penteno

H2C C-CH3

(3R)-metil-1-penteno

(3S)-propil-1-hepteno

cis-3-hexeno

H
3-metil-2E-penteno

H
3-cloro-2Z-penteno 5-etil-6-metil-5E-deceno

Cl

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
H

Antonio Galindo Brito 3

metilen ciclobutano

etiliden ciclopentano

(2R)-E-etiliden-metilciclopentano

isopropiliden ciclohexano

Estructura del doble enlace

Hbrido sp2 Enlace pi Enlace pi Enlace pi

H H

C
Enlace pi Hbrido sp2

C
Enlace sigma

C
Enlace pi

C
H

Enlace sigma

Enlace sigma

1,33 A

1,54 A

H C H C

H
116,6

H H C H 1,09 A

H C
109,5

(C)H (C) H

H (C) C C H (C)

H H

121,7 1,08 A ngulos y longitudes de enlaces en el etileno

ngulos y longitudes de enlaces en el etano

Los seis tomos del etileno son coplanares. En general, los seis tomos de un doble enlace son coplanares

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 1
enlace C-H 110 kcal/mol

Antonio Galindo Brito 4

La fuerza del enlace C=C se ha estimado en 173 kcal/mol, de las que 108 kcal/mol son del enlace sigma y 65 kcal/mol del enlace pi.
enlace pi C=C 65 kcal/mol

H C H C

enlace sigma C-C 100 kcal/mol

CH3
enlace sigma C-C (108 kcal/mol)

La reactividad qumica de un alqueno se halla localizada en su doble enlace que puede considerarse como su grupo funcional. Ms concretamente, el punto reactivo de un alqueno es el enlace pi del doble enlace.

Propiedades fsicas de los alquenos

eteno ( = 0) alquenos trans simtricos disustituidos ( = 0)

H H

H C C H

R H

H C C R
( = 0,33 D)

Cl H

H C C Cl

( = 0,35 D)

( = 2,95 D)

H3C H

H C C H

H3C H

CH3 C C H

Cl H

Cl C C H

( resultante no nulo)

Qumica Orgnica 2.

Propiedades fsicas

LECCIN 11
N C 2 3 4 4 4 4 5 5 5 5 5 6 6 7 8 9 10 P. Ebull. (C) - 104 - 47 -7 -6 1 4 25 30 36 37 39 64 73 93 122 146 171

Antonio Galindo Brito 5

Nombre Eteno Propeno Isobutileno 1-buteno Trans-2-buteno Cis-2-buteno 3-metil-1-buteno 1-penteno Trans-2-penteno Cis-2-penteno 2-metil-2-buteno 1-hexeno 2,3-dimetil-2-buteno 1-hepteno 1-octeno 1-noneno 1-deceno

Frmula CH2=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 CH3CH2 CH=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHCH3 CH3CH(CH3)CH=CH2 CH3(CH2)2 CH=CH2 CH3CH=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3 CH3C(CH3)=CHCH3 CH3(CH2)3 CH=CH2 CH3C(CH3)=C(CH3)CH3 CH3(CH2)4 CH=CH2 CH3(CH2)5 CH=CH2 CH3(CH2)6 CH=CH2 CH3(CH2)7 CH=CH2

Densidad (g/cm3) 0, 59 0, 59 0, 59 0, 60 0, 62 0, 65 0, 64 0, 65 0, 66 0, 66 0, 68 0,71 0, 70 0, 72 0,73 0, 74

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
TABLA II. Estabilidades relativas de los alquenos Estructura CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH2 CH=CH2 CH3(CH2)2 CH=CH2 CH3(CH2)3 CH=CH2 CH3CH(CH3)CH=CH2 CH3C(CH3)2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHCH2CH3 CH3C(CH3)=CH2 CH3CH2 C(CH3)=CH2 CH3CH(CH3)C(CH3)=CH CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHCH2CH3 CH3CH =C(CH3)CH3 CH3C(CH3)=C(CH3)CH3 - H (kcal/mol) 32, 8 30, 1 30,3 30, 1 30, 1 30, 3 30, 3 28, 6 28, 6 28, 0 28, 5 28, 0 27, 6 27, 6 26, 9 26, 6

Antonio Galindo Brito 6

Nombre Eteno Propeno 1-buteno 1-penteno 1-hexeno 3-metil-1-buteno 3,3-dimetil-1-buteno cis-2-buteno cis-2-penteno 2-metil-propeno 2-metil-1-buteno 2,3-dimetil-1-buteno trans-2-buteno trans-2-penteno 2-metil-2-buteno 2,3-dimetil-2-buteno

Grado sustitucin 0 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 3 4

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
Nombre Ciclobuteno Ciclopenteno cis-Cicloocteno trans-Cicloocteno cis-Ciclononeno trans-Ciclononeno cis-Ciclodeceno trans-Ciclodeceno Calor de hidrogenacin - H (kcal/mol) 30, 7 26, 6 23, 0 32, 2 23, 6 26, 5 20, 7 24, 0

Antonio Galindo Brito 7

TABLA III. Calores de hidrogenacin de los cicloalquenos

Los cicloalquenos pequeos (3 y 4 carbonos) tienen una elevada tensin angular pues estn obligados a adoptar ngulos de 60 y 90, respectivamente, frente al valor de 120 que presenta un doble enlace normal. Esto se refleja en el elevado valor de H del ciclobuteno (30,7 kcal/mol) comparado con el del cis-2-buteno (28,6 kcal/mol), lo que hace al ciclobuteno aproximadamente 2 kcal/mol ms inestable.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11

Antonio Galindo Brito 8

Al contrario que los alquenos acclicos, los trans-cicloalquenos pequeos y medianos son mucho ms inestables que los ismeros cis. Los cicloalquenos trans slo existen en ciclos de 8 o ms tomos de carbono.

Ciclos que no pueden contener dobles enlaces trans

ciclopropeno

ciclobuteno

ciclopenteno

ciclohexeno

Ciclos que pueden contener dobles enlaces trans

cis-ciclohepteno

cis-cicloocteno cis-ciclononeno

trans-ciclodeceno

cis-ciclodeceno

trans-ciclohepteno

trans-cicloocteno

trans-ciclononeno trans-ciclotrideceno

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
espejo

Antonio Galindo Brito 9

Enantimeros del trans-ciclocteno

Compuestos bicclicos: nomenclatura y representacin

Biciclo-[4,3,0]nonano (indano)

Biciclo-[4,4,0]- Biciclo-[2,1,0]pentano decano (decalina)

Biciclo-[2,1,1]hexano

Biciclo-[2,2,1]heptano

Biciclo-[2,2,1]heptano (incorrecta)

Biciclo-[2,2,2]- (incorrecta) octano

Biciclo-[3,3,1]- (incorrecta) Biciclo-[2,2,2]octano nonano

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
C cabezas de puente

Antonio Galindo Brito 10

C cabezas de puente

Regla de Bredt
C cabezas de puente

C C
compuesto bicclico sin puente (decalina) Biciclo-[4,4,0]-decano

C C
compuesto bicclico con puente Biciclo-[4,4,1]-undecano No admite dobles enlaces en cabeza de puente
9 6 5 4 1 3

C C
Biciclo-[4,4,1]-1-undeceno No existe

6 7 1

5 4 3
7

4 5 6 1

7 3 2

2 Biciclo-[4,2,2]-1-deceno Admite un doble enlace en cabeza de puente

2 Biciclo-[2,2,1]-1-hepteno No admite un doble enlace en cabeza de puente

Biciclo-[2,2,2]-1-octeno No admite un doble enlace en cabeza de puente

En general, en cabeza de puente slo puede formarse un doble enlace en aquellos biciclos que posean un ciclo de al menos 8 tomos de carbono, ya que el doble enlace presenta estereoqumica trans, siendo esto conocido como regla de Bredt.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
E C

Antonio Galindo Brito 11

Propiedades qumicas de los alquenos

C

Nu

C Nu

E = parte electrfila Nu = parte nuclefila

Las reacciones tpicas de los alquenos son las Ad y en ellas se rompe el enlace pi, crendose un nuevo enlace C-E con el par pi del doble enlace y otro enlace C Nu con el par electrnico del enlace E Nu. Desde el punto de vista termodinmico son reacciones exotrmicas, es decir, desprenden calor, pues la energa que aporta la formacin de los dos enlaces sigma, supera la energa necesaria para la ruptura del enlace pi. No obstante, no conviene creer que todas las reacciones exotrmicas son rpidas, pues ello depende no del calor de reaccin sino de la energa libre de activacin G*.

Energa libre Reaccin exotrmica lenta [G*]1 k1

[G*]1 >> [G*]2 k2>>k1 Reaccin exotrmica rpida [G*]2 k2

Coordenada de reaccin

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11

Antonio Galindo Brito 12

H2C

CH2

E Nu

E - CH2 - CH2 - Nu

calor

TABLA. Balance energtico de algunas reacciones AdE Ruptura enlace pi (kcal/mol) 65 Ruptura enlace E-Nu (kcal/mol) HH 104 Br Br 46 H Cl 103 H OH 119 Formacin enlace C-E (kcal/mol) CH 98 C Br 68 CH 98 CH 98 Formacin enlace C-Nu (kcal/mol) CH 98 C Br 68 C Cl 80 CO 92 - H (kcal/mol) 27

25

65

10

65

65

H = 65 + 104 98 98 = - 27 kcal/mol;

H = 65 + 46 - 68 68 = - 25 kcal/mol;

H = 65 + 103 98 80 = - 10 kcal/mol; H = + 65 + 119 98- 92 = - 6 kcal/mol;

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
R
Pd-C (10%)

Antonio Galindo Brito 13

Hidrogenacin de alquenos
R C R C R
alqueno

R R

alcano

R R

H-H
catalizador

C H

C H

La adicin es syn (los dos H entran por el mismo lado) y estereoespecfica.

H

PtO2

H-H
catalizador

+
H

1-etil-2-metil-ciclohexeno

cis-1-etil-2-metil-ciclohexano pareja de enantimeros

H
Pt Adams, EtOH, 25C,100 atm.

H H

H H

H-H
catalizador H Los dos H entran (syn) por la cara opuesta (anti) al ciclopropano

3,7,7-trimetil-Biciclo-[4,1,0]-3-hepteno

3,7,7-trimetil-Biciclo-[4,1,0]-heptano

La hidrogenacin de un cicloalqueno pequeo ocurre estereoselectivamente, es decir, slo se genera un diasteremero como una forma racmica.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11

Antonio Galindo Brito 14

La hidrogenacin cataltica es estereoespecfica, esto es, cuando dos alquenos diasteremeros se hidrogenan y se convierten en alcanos con dos centros quirales, los alcanos as obtenidos son diasteremeros entre s, de modo que la reaccin es estereoespecfica, pues dos alquenos diasteremeros dan origen a dos alcanos diasteremeros:
3,4-dimetil-3E-hexeno C-Pd (10%) EtOH

Me

H (+ - )-treo-2,3-dimetil-hexano
H

H Me

H2

+
meso-2,3-dimetil-hexano Me

Me
3,4-dimetil-3Z-hexeno C-Pd (10%) EtOH

Me

Me H Me H

H2

Me

Al hidrogenar un cicloalqueno de tamao pequeo o medio no puede apreciarse el carcter estereoespecfico de la reaccin, pues los cicloalquenos pequeos slo existen en forma cis. Si se usa un cicloalqueno grande (10 o ms tomos de C) adecuadamente sustituido puede apreciarse nuevamente la estereoespecificidad. Me Me H

+
Me
1,2-dimetil-E-ciclodeceno

H2

C-Pd (10%) EtOH

Me
C-Pd (10%) EtOH

(+ - ) -treo-1,2-dimetil-ciclodecano

+
Me Me
1,2-dimetil-Z-ciclodeceno

H2

H Me Me

meso-1,2-dimetil-ciclodecano

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
Nuclefilos muy dbiles

Antonio Galindo Brito 15

Adiciones electrfilas a los alquenos 1.- Hidratacin de alquenos: formacin de alcoholes

cidos fuertes

SO4H2 HClO4

cido sulfrico

+ +

H2O H2O

HSO4 ClO4

+
.. +
H3O

hidrgeno sulfato

..
H OH2 +

+ +

cido perclrico

perclorato

H3PO4

H2O

H2PO4

cido fosfrico

dihidrgeno fosfato

Catin hidronio;un catin oxonio. Buen electrfilo y un cido fuerte. Es la nica especie cida existente en las solucionesacuosas de los cidos minerales fuertes (HX, H2SO4, HNO3, HClO4, etc.)

alqueno

+
..

H - OH2

..

+ C

H2O :

..

catin hidronio

H carbocatin

C H

+ C

: OH2
un catin oxonio

: OH2 .. +

..

C H

H3O :

carbocatin

alcohol protonado; H

HO - H
alcohol

: OH ..

catin hidronio

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
H + CH2 + .. H OH2
H

Antonio Galindo Brito 16

+
+ CH H

.. : OH2

Catin 1-propilo (propilo) catin primario menos estable; no se forma

+
propeno

catin hidronio

Catin 2-propilo (isopropilo). Catin secundario; el nico formado

+ CH

..

+ .. HO H

..
: OH2
H

.. : OH

: OH2

H3O

.. +

catin 2-propilo

alcohol protonado; un catin oxonio

2-propanol

catin hidronio

.. H2O ..

.. OH . .
cidos

.. H2O ..

cidos

.. OH . .

1-metil-ciclopenteno

1-metil-ciclopentanol

1-metil-ciclobuteno

1-metil-ciclobutanol

En la hidratacin cida de alquenos con los C de diferente grado de sustitucin, se forma siempre el alqueno ms sustituido. De aqu se deduce que salvo el eteno, ningn otro alqueno puede dar por hidratacin cida un alcohol primario.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
(+ - ) -cis-1,2-dimetil-ciclohexanol Producto de syn adicin cidos

Antonio Galindo Brito 16

La hidratacin cida de alquenos no es estereoespecfica y se lleva a cabo con mezcla de adicin syn y anti, lo que conduce a mezcla de diasteremeros:
1,2-dimetil-ciclohexeno (+ - ) -trans-1,2-dimetil-ciclohexanol Producto de anti adicin

.. H2. O.

.. OH . .

CH3

H CH3

OH .. CH3
CH H 3

..

alqueno

hidratacin cida

H3O

. .+

alcohol

C H

H3O

. .+

eliminacin

: OH ..

En presencia de cidos, a bajas temperaturas y en exceso de agua, el equilibrio favorece la formacin del alcohol, mientras que a temperaturas elevadas el equilibrio se desplaza hacia el alqueno.

2.- Adicin de hidrcidos: formacin de haluros de alquilo

Los hidrcidos (HCl, HBr y HI) se adicionan a los alquenos, bien en fase gaseosa, bien disueltos en cido actico (pero nunca disueltos en agua) para formar haluros de alquilo.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
+
.. H - X: .. . .:.X.
haluro (nuclefilo)

Antonio Galindo Brito 17

+ C

+
C C

alqueno

. .X :. . haluro

.. :X:
C H
haluro de alquilo (adicin anti)

haluro de hidrgeno

H carbocatin (nuclefilo)

+ C

H carbocatin
(electrfilo)

:X : .. haluro de alquilo
H
(adicin syn)

propeno cloruro de hidrgeno

.. H - Cl : ..
H - Br :

.. ..

2-metil-propeno bromuro de hidrgeno

.. H - I: ..

Regla de Markownikow.- La adicin de HX sobre un alqueno se produce de modo que el H se une al C menos sustituido y el X al C cloruro de isopropilo ms sustituido. Este resultado fue enunciado .. de manera emprica por el qumico ruso Mar : Br : kownikow y hoy lo explicamos sin ms que ver que la adicin se produce de manera que bromuro de terc-butilo en la primera etapa se forme el carbocatin ms estable.

: Cl :

..

yoduro de 1-metil-ciclohexeno hidrgeno

.. I: ..
1-metil-yodociclohexano

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
.. .I : .
CH3

Antonio Galindo Brito 18

+
1,2-dimetilciclohexeno

.. H - I: ..
yoduro de hidrgeno

.. : .I .

H CH3
(+ - ) -cis-1,2-dimetil-

+
H

CH3 CH3

La adicin no es estereoespecfica y ocurre con mezcla de adicin syn y anti, con lo que se forman mezclas de diasteremeros.

yodociclohexano. Adicin syn

(+ - ) -trans-1,2-dimetil-

yodociclohexano. Adicin anti

3.- Halogenacin de alquenos: formacin de derivados 1,2-dihalogenados

CH2
eteno

.. .. : Br : : Br ..

CH2

X2

.. :.XCH . 2

X = Cl, Br, I

.. CH2X : .. 1,2-dihaloetano .. Br : ..

Br2

propeno bromo

1,2-dibromo-propano

adicin syn

.. Br : ..
cis-1,2-dibromo-ciclohexano (no se forma)

+
ciclohexeno

Br2

adicin anti

(+ - )-trans-1,2-dibromo-ciclohexano

.. Br : .. .. Br : ..

La adicin de halgeno es estereoespecfica y se produce de manera anti, es decir, con los dos tomos de bromo entrando por lados diferentes del doble enlace.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
Adicin anti

Antonio Galindo Brito 19

Br
H

Br Adicin anti H3C H Br CH3 H Br H3C CH3 H

H

CH3

Br CH3
H

Br H

CH3

Br

H3C

Br

trans-2-buteno

meso-2,3-dibromo-butano

trans-2-buteno

Br
H

Br Br Adicin syn CH3 Br H3C H H CH3 H CH3

H3C H Br CH3 Br

H Adicin syn CH3 H H H3C Br Br

trans-2-buteno

treo-2,3-dibromo-butano enantimeros

trans-2-buteno

trans-2-buteno

..
meso-2,3-dibromobutano : Br : cis-2-buteno

..
CH3 H H

CH3 H H3C H

: Br : (+ - ) -treo-2,3-dibromobutano
H3C H

Br2

H H3C H

CH3

H3C

Br2

H3C

H Br : :. .

:. Br : .

En general, la halogenacin de alquenos es estereoespecfica (alquenos cis y trans producen derivados dihalogenados diasteremeros) y ocurre de manera anti, es decir, con los dos halgenos entrando por caras diferentes del doble enlace.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
+ + .. : Br

Antonio Galindo Brito 20

Mecanismo de la halogenacin
Me H
(A)

.. Br:

(A)

: Br: Me

(B)

Me

+
Me

..

..

H C C H

Me

H C C H Br Me : : +

.. : Br : ..

alqueno (B) (nuclefilo)

Iones bromonio enantimeros anin bromuro; molcula de bromo resultantes del ataque del bromo un nuclefilo polarizada (electrfilo) por las dos caras del doble enlace
anin bromuro nuclefilo Compuesto meso

+ .. Me :Br .. H C C H (1) + : Br : Me
electrfilo (2)

Me

..

: Br: Br : : ..
H

..

H Me H

: Br:
H

..

Me (1)

Me

: Br .. :

(2)

..
(2)

Me (1) .. H C C H : Br : + .. Br Me : : +

: Br : Compuesto meso
Me H Me
(1)

H H

Me

: Br : : Br: .. (2)
Me

..

: Br: ..

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
+ .. : Br

Antonio Galindo Brito 21

H H Me

(A)

..

.. Br : ..

: Br: H (A)

Cationes bromonio

H
(B)

H C C Me

Me
(B) alqueno cis (nuclefilo)

Me
molcula de bromo polarizada (electrfilo)

H C C Me Br Me : : +

.. : Br : ..

anin bromuro; Los dos iones bromonio resultantes un nuclefilo del ataque del bromo por las dos caras del doble enlace son idnticos, pues son formas meso.

..

H (1) H C C Me + Br Me : : +

: Br : enantimeros .. : Br : ..
H H Me
(1) : Br :

Compuestos treo

Me

+
H

Me .. H : Br: Br: : .. Me (2)

Ion bromonio meso

..

4.- Adicin de cidos hipohalogenosos

Los cidos hipohalogenosos son Cl OH, Br OH, I OH y desde el punto de vista de la polarizacin de las molculas puede considerarse que el halgeno (X) es la parte electrfila y el hidroxilo (OH) la parte nuclefila, (X OH). La adicin de estas molculas a los alquenos sigue un curso muy similar al de los halgenos, pues se efecta a travs de un ion halogenonio cclico, seguido del ataque nuclefilo del anin hidrxido de forma anti.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
+. . : Cl ..

Antonio Galindo Brito 22

H H

(A)

Me

Me
cis-2-buteno (nuclefilo)

(B)

. .OH . .

Catiomes + H : Cl : H cloronio (B) H C C Me H C C Me : Cl : (A) Me Me +

- ..

: OH

molcula de cido hipocloroso polarizada (electrfilo)

Los dos iones cloronio resultantes anin hidrxido; del ataque del cloro por las dos caras un nuclefilo del doble enlace son idnticos, pues son formas meso.

(2)

: OH (+ - )-treo-3-cloro-2-butanol .. :OH ..
H H
(1)

..

(1)

Me Me

H C C Me + Cl : + : Me
Ion cloronio meso

+ : OH
H

.. H
Me
(2)

Me

: Cl .. :

: Cl .. :

Compuestos treo enantimeros

Las adiciones de cidos hipohalogenosos no slo son estereoespecficas sino muy regioselectivas, de modo que si los dos carbonos del doble enlace no se hallan igualmente sustituidos, el halgeno se une al carbono menos sustituido y el hidroxilo al carbono ms sustituido, como se puede apreciar en los siguientes ejemplos:

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
+
.. .. : Br - OH .. .. .. :I -. OH .
cido hipoyodoso

.. Br :. .

: OH .. OH ..

..

Antonio Galindo Brito 23

propeno

cido hipobromoso

()-1-bromo-2-propanol

+
2-metil-2-buteno

+
metilciclohexeno

.. : Cl - OH ..
cido hipocloroso

:.I .: ()-2-metil-3-yodo-2-butanol .. .OH . CH

3

.. Cl . .:
()-2-cloro-1-metil-ciclohexanol El cloro y el OH se hallan trans

Cuando prximo al doble enlace se halle un centro estereognico portador de un grupo voluminoso, ste orienta la entrada de halgeno por el lado contrario al que se halla este grupo. Adems, en los compuestos cclicos, tanto en las halogenaciones como en las adiciones de cidos hipohalogenosos, los dos grupos que se adicionan al doble lo hacen en anti, quedando inicialmente en trans diaxial. Si la molcula tiene movilidad conformacional, rpidamente se adopta la conformacin diecuatorial.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
Br2

Antonio Galindo Brito 24

diecuatorial

+
ciclohexeno

.. Br : . . .. Br : ..

..

diaxial

: Br :

bromo

(+ - )-trans-1,2-dibromo
ciclohexano

:.Br .:

: Br . .:

.. Br . .:

axial Me

. . Me axial : Br:
H

axial

Me

axial

+
H
Ataque del bromonio por la cara opuesta al grupo metilo. Los Br (el Br y el OH) quedan en trans-diaxiales

Br2

.. :.Br . H

H Me : Br:
axial

..

: Br: axial . .

Me

H
axial

H axial

axial Me

. . Me axial axial : OH
H Me Br : axial : H H axial

.. .. : Br - OH .. ..

.. Br : . . H

axial

H Me : OH axial ..

..

axial

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
ataque muy impedido G muy voluminoso

Antonio Galindo Brito 25

G H M P C

H C C H

Me
ataque muy impedido ataque poco impedido (prioritario)

ataque poco impedido (prioritario). P pequeo

Mecanismos de la AdE Mecanismo catin abierto

+
carbocatin abierto

Nu
C

: Nu

E E
C C
adicin anti

Nu

adicin syn

Nu

alqueno

E
C C

reactivo electrfilo
carbocatin cclico

: Nu

Nu
C

E
adicin anti exclusiva

Mecanismo ion cclico

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
: O: ..
HgOCCH3

Antonio Galindo Brito 26

nuclefilo

: O: .. + HgOCCH3 ..
C C

+ C C

..

: O: .. + Hg OCCH3 ..
C C

electrfilo

catin mercurinio

.. :OH2

: HgOCOCH3 .. .. .. : OH
C C + OH2

.. ..

.. .. HgOCOCH3 .. .. +
C C

+ : OH3

..

: OH ..
acetato de hidroxialquilmercurio

(II)

.. .. HgOCOCH3 .. ..
C C
NaBH4, NaOH, H2O

H C
alcohol

:O : ..
C

Hg o

NaOCCH3

..

:OH ..
acetato de hidroxialquilmercurio

: OH ..

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
H H X X Br I Br Cl AcOHg OH X X OH Cl Cl CN SR OAc

Antonio Galindo Brito 27

TABLA II. Resumen de las ms importantes reacciones AdE a los alquenos Reactivo E+ NuC. Estereoqumico Producto cido + Agua
H3O+

syn + anti syn + anti anti anti anti anti anti anti anti

Alcoholes
-C (H) C (OH)-

Haluros de hidrgeno
(H X)

Haluros de alquilo
-C (H) C (X)-

Halgenos
XX

Derivados dihalogenados
-C (X) C (X)-

cidos hipohalogenados
X - OH

1,2-Halohidrinas
-C (X) C (OH)-

Cloruro de bromo
Cl - Br

1,2-Bromocloroalcanos
-C (Br) C (Cl)-

Cloruro de yodo
Cl - I

1,2-Yodocloroalcanos
-C (I) C (Cl)-

Bromuro de ciangeno
Br C N

2-Bromonitrilos
-C (Br) C (CN)-

Cloruro de sulfenilo
Cl SR

1,2-tioalquilcloroalcanos
-C (Cl) C (SR)-C (HgOAc) C (OAc)-

Acetato mercrico
Hg - OAc

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
O

Antonio Galindo Brito 28

5.- Hidroboracin-Oxidacin de alquenos: preparacin de alcoholes

B H

BH3

H3 B

+ O

complejo borano-ter
THF H2B

H C C

H C C

H C C
3

H
borano (electrfilo) alquilborano trialquilborano

alqueno (nuclefilo)

*
C C

BH3

C H2B

C H H2B

C H

estado de transicin

adicin syn

3
propeno

BH3
borano

B 3
tripropilborano

Qumica Orgnica 2.
borano

LECCIN 11
THF H2O2 - NaOH-H2O

Antonio Galindo Brito 29

3 RCH=CHR
alqueno

BH3

(RCH2CHR)3B
(oxidacin)

.. 3 RCH2-CHOH-R ..
alcohol

(hidroboracin) trialquilborano

.. : OH
cidos-agua

1-penteno (1) BH3-ter (2)H2O2-NaOH-H2O

(+ - ) -2-pentanol

.. OH ..

1-pentanol

(1) BH3-ter (2) H2O2-NaOH-H2O

1-metil-ciclopenteno

(+ - ) -trans-2-metil-ciclopentanol

.. OH ..

H adicin CH3 syn

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
.. OH . .
(+ - ) -2-metil-1pentanol (80%)

Antonio Galindo Brito 30

(1) BH3 - THF, 0C (2) H2O2 - NaOH

2-metil-1-penteno (1) BH3 - THF, 0C (2) Br2

..
Br :

(1) BH3 - THF, 0C (2) ICl (+ - ) -trans-1-metil2-yodo-ciclohexano

adicin syn

..

.. I: ..

-2-metil-1-bromo(+ -) pentano (70%)

1-metil-ciclohexeno

6.- Dihidroxilacin de alquenos: preparacin de dioles

alqueno permanganato potsico diol syn dixido de manganeso

+ KMnO4

..
HO

..

.. OH . .

MnO2

La reaccin debe efectuarse en solucin acuosa diluida y fra, pues el KMnO4 es capaz de sobreoxidar a los dioles resultantes rompindolos y transformndolos en compuestos carbonlicos. El subproducto de la reaccin es MnO2, un compuesto que en condiciones neutras no reacciona con el alqueno ni con el diol. La reaccin es un proceso redox, en el que el alqueno se oxida a diol y el permanganato se reduce a dixido de manganeso:

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
.. : OH
HO : H

Antonio Galindo Brito 31

..

.. : OH : .OH .

+
trans-2-buteno

KMnO4 H

Me :OH

H
H. O. : H
()-treo-2,3-butanodiol

..

permanganato potsico cis-2-buteno

Me

.. :OH
Me

..
HO : H

.. : OH

KMnO4 H

. .H : OH
Me

H : OH ..
meso-2,3-butanodiol

:.OH .

La reaccin es syn y estereoespecfica, de modo que el trans-2-buteno y el cis-2-buteno proporcionan treo y meso-2,3-butanodiol, respectivamente, demostrando que la reaccin es una adicin syn.

.. :O
OsO4

.. :O

. . :O: O . . Os . . SH 2 O: .. O ..

:O:

.. : OH

biciclo-[3,3,0]-4(8)-en1-octanona

()-biciclo-[3,3,0]-4,8-dihidroxi -1-octanona

OH :. .

Qumica Orgnica 2.

C C
alqueno

.. .. O: .O . . . Os . . O: :O

LECCIN 11
C C

Antonio Galindo Brito 32

.. O ..

.. O:
SH2

tetrxido de osmio

.. .O .

Os

C C

.. OH ..
1,2-diol

..

O:

..

OH

ster cclico intermedio

..

adicin syn OsO4 cat.-H2O2

.. OH .. .. OH . . cis-1,2-ciclohexanodiol .. .. ..
OH

ciclohexeno

adicin anti

La dihidroxilacin es syn y por ello es un mtodo complementario de la epoxidacin seguida de la apertura en medio cido, que conduce a dioles anti. Cuando se parte de un alqueno, se pueden obtener los dos posibles 1,2-dioles usando uno u otro mtodo.

(1) AMCPB OH (2) cidos-agua . . ()-trans-ciclohexanodiol

7.- Ozonlisis de alquenos

Los alquenos tratados con ozono (O3) se transforman inicialmente en oznidos que se reducen directamente a dos compuestos carbonlicos (iguales o diferentes segn los sustituyentes del alqueno) en diversas condiciones (H2 cataltica, Zn-HOAc, Me2S) conocidas como condiciones reductoras. El ozono es una especie electrfila de oxgeno triatmica que se adiciona al alqueno para dar un moloznido, que no es estable y se rompe para dar un carbonilo y un xido de carbonilo que se unen para generar el oznido:

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
:O ..
+ O

Antonio Galindo Brito 33

Estructura del ozono

..

.. O: ..

- .. :O ..

+ O

..

O:

..

Ozonlisis
C C

+
Zn-H2O

O3

C C

:O : :O: O .. .. .. O + O .. ..

.. O C .. C : O O: .. ..
C

aldehdos y/o cetonas

alqueno Zn-H2O

aldehdos y/o cetonas

..

..

..

..

Qumica Orgnica 2.
propeno (1) O3-CH2Cl2 etanal (2) Zn-HOAc . 2-metil-2-buteno

LECCIN 11
metanal

Antonio Galindo Brito 34

metanal

CH3CHO :
propanona

HCHO:
etanal

propanona isopropileno (1) O3-CH2Cl2 . . :O . (2) H2 - Pt

+
propanona (1) O3-CH2Cl2 (2) H2 - Pt

.. HCHO:

(1) O3-CH2Cl2 (2) Me2S

.. :O

2,3-dimetil-2-buteno

.. CH3CHO:

.. :O

2
( + ) -1,6-heptanodiol

metilenciclohexano ciclohexanona (1) O3-CH2Cl2 . (2) NaBH4 -MeOH

. O:

metilciclohexeno (1) O -CH Cl 3 2 2 (2) NaBH4 -MeOH

.. OH . .

H .. CH2OH

..

8.- Adiciones radicalarias de los alquenos

Reaccin heteroltica . . 24 horas 1-buteno

.. : Br :

H - Br :

+
1-buteno

.. ..

()-2-bromo-butano ROOR

H - Br :

..

.. : Br ..

Reaccin homoltica 1-bromo-butano

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
.. AdE H Br : ..
+ CH
catin 2-butilo

Antonio Galindo Brito 35

Adicin electrfila (reaccin heteroltica)

1-buteno (nuclefilo)

.. .. + : Br .. :
.. H - Br ..

: Br :
H

bromuro de hidrgeno (electrfilo)

()-2-bromo-butano

Adicin radicalaria (reaccin homoltica) .. . perxido RO de dialquilo .. .. .. .. RO - OR radical 2 RO ; .. .. .. alcoxi

.. RO - H ..
alcohol

radical bromo

.. : Br ..

.
+
1-buteno

: Br :

bromuro de .. hidrgeno

+ : Br ..

..

radical bromo

(+ - )-2-bromo-1-butilo

radical

.. : Br .. .. H - Br : .. .. : Br ..

radical 1-bromo-2-butilo

.. : Br ..

.
+

..

radical 1-bromo-2-butilo

+ : Br ..

1-bromo-butano

radical bromo

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11

Antonio Galindo Brito 36

9.- Dimerizacin, oligomerizacin y polimerizacin de alquenos

Se conoce como dimerizacin la unin de dos molculas de alqueno para producir una nueva molcula mayor (doble) que la primitiva. Cuando se unen un nmero mayor de unidades pero no demasiado grande se forma un oligmero y cuando el nmero de participantes es enorme se originan los llamados polmeros. La dimerizacin (y la polimerizacin) pueden efectuarse en condiciones catinicas, radicalarias, aninicas y en presencia de catalizadores organometlicos.

9.1.-Dimerizacin catinica
Mecanismo de la dimerizacin catinica

+ +
+ H2C H C H

H - SO4H

+
+

HSO4

2-metil-propeno

catin 2-metil-2-propilo anin hidrgeno sulfato (poco nuclefilo) catin terc-butilo

+ C

catin 2,4,4-trimetil-2-pentilo

: HO4S
base

H2SO4

H cidos

2,4,4-trimetil-1-penteno 2,4,4-trimetil-2-penteno

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11

Antonio Galindo Brito 37

Los dmeros as formados son capaces de reaccionar con otra molcula de isobutileno para dar origen a trmeros que a su vez pueden seguir reaccionando con el isobutileno originando tetrmeros, pentmeros, hexmeros, y en general, oligmeros. Cuando el nmero de molculas de isobutileno que se unen es muy grande se originan polmeros: dmeros C8

+
tetrmeros C16 trmeros C12

+
H3C H( -CH2 - C ) CH3 CH2
(n-1)

+
pentmeros C20

Oligmeros (n no muy grande) Polmeros (n muy grande)

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
calor

Antonio Galindo Brito 38

Polimerizaciones radicalarias
Iniciacin

RO - OR
perxido

2 RO CH2 = CH2
eteno

. .
RO - CH2 - CH2
radical 2-alcoxi-1-etilo

. RO

radical alcoxi

radical alcoxi Propagacin

.
+
CH2 = CH2
eteno (n-1) CH2 = CH2

RO - CH2 - CH2

.
RO - CH2CH2CH2CH2
radical 4-alcoxi-1-butilo

radical 2-alcoxi-1-etilo

.
RO - CH2CH2CH2CH2
Terminacin

RO - (CH2CH2)n - CH2CH2 - OR

.
RO -(CH2CH2)
(2n+2)

2 RO - (CH2CH2)n - CH2CH2

.
2 RO - (CH2CH2)n - CH2CH2

RO - (CH2CH2)n - CH2CH3 RO - (CH2CH2)n - CH = CH2

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11

Antonio Galindo Brito 39

Polimerizaciones aninicas
Se utilizan alquenos portadores de grupos fuertemente atractores de electrones tal como el acrilonitrilo (propenonitrilo) que interviene como electrfilo al que se aade amiduro potsico que acta como nuclefilo. El anin resultante est muy estabilizado por resonancia y puede reaccionar nuevamente con una nueva molcula de acrilonitrilo:

H2C

CH

N: N:

+ H2C

.. CH = C = N : ..

..

N: CN

H2N :

H2C

CH

H2N - CH2 - CH - C
N:

CH2 = CH - C

N:

CN

CN :

H2NCH2CH - C

N : CH2 = CH - C
N:

H2NCH2CH - CH2 - CH -CH2 - CH :

..
CH2-CH-C

etc.

..

..
N: H2N - CH2 - CH = C

..

H2N - CH2 - CH - C

N:

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11

Antonio Galindo Brito 40

Polimeraciones de Ziegler-Nattan

R H H R R H H R R H H R

polmero sindiotctico

R H R H R H R H R H R H

polmero isotctico

En este tipo de polimerizaciones se usan catalizadores metlicos y el ms importante es el llamado Ziegler-Nattan, que est constituido por TiCl4 y Et3Al.

R H R H H R R H H R H R

polmero atctico

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11

Antonio Galindo Brito 41

TABLA III. Principales polmeros industriales Monmero Eteno Cloruro de vinilo (cloroeteno) Tetrafluoroeteno Estireno (Fenileteno) Acrilonitrilo (propenonitrilo) Metacrilato de metilo Estructura CH2 = CH2 CH2 = CHCl CF2 = CF2 CH2 = CHPh CH2 = CH-CN CH2 = CH-COOMe Polmero Polietileno Cloruro de polivinilo (PVC) Tefln Poliestireno Orln Plexigls

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11

Antonio Galindo Brito 42

Sntesis de alquenos Reacciones de -eliminacin

..
Me Ph H

: Br :
H

Ph
NaOEt

Me

- HOEt
Ph

Ph H

.. NaBr : ..

(+ E-1,2-difenil-propeno - )-treo-1-bromo-1,2-difenil-etano ..

Ph Ph

: Br :

Me
NaOEt

Ph

HOEt

Me

H H

+
Ph H

.. NaBr : ..

(+ - )-eritro-1-bromo-1,2-difenil-etano Z-1,2-difenil-propeno

Qumica Orgnica 2. ciclohexanol

LECCIN 11
ciclohexeno

Antonio Galindo Brito 43

.. OH . . .. :OH

H2SO4 130C-140C

+ .OH . 2

+ +

H2O :

..

.. TsCl-Piridina : OTs

KOtBu-HOtBu

+
1-buteno

()-2-butanol

: NH2
3 BrMe AgO ()-2-butanamina

()-tosilato de 2-butilo

trans-2-buteno cis-2-buteno (muy mayoritario)

+ NMe 3

-.. . :.OH .

calor 1-buteno

+ : NMe3 +

.. H2. O.

hidrxido de trimetilsec-butilamonio

.. ..
2,2-dimetil1-propanol

H2SO4 130C

OH

+ .OH . 2
catin 2,2-dimetilpropiloxonio

.. H2O ..

+C H

HSO4

+
2-metil-2-buteno

H2SO4

catin 2-metil-2-butilo

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11

Antonio Galindo Brito 44

Eliminacin de Cope

. .+ CH3 : .O H . N
CH3 H R H R

Eliminacin de Cope (syn eliminacin)

H R
alqueno cis

+
R

H3C H3C

..
N

..
OH

..

diasteremero eritro

N,N-dimetil-hidroxilamina

..+ CH3 :.O H . N

CH3 R H H R
diasteremero treo

R H

H HC 3 R HC 3

..
N

.. ..
OH

alqueno trans

N,N-dimetil-hidroxilamina

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
.. : OTs Et
H H
NaOMe-HOMe calor

Antonio Galindo Brito 45

Eliminaciones anti (presencia de base) y syn (pirolticas; sin base)

Me
()-treo-3-metil-2-pentanol

Me H

Et Me

H3C H

..

OH
H3C H

Me H

: OH

..

TsCl-Piridina

Me
Eliminacin anti

Et Me

..

Tosilato de [()-treo3-metil-2-]pentilo

3-metil-2Z-penteno

H
Cloruro de acetilo-Piridina

..
Me H H
Conformacin alternada

: OAc Et
Me

.. H : OAc
H Et

calor

Et H

Me Me

Acetato de [()-treo-3-metil-2-]pentilo

Me Me

Eliminacin syn 3-metil-2E-penteno

Conformacin eclipsada

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
R R Ph3P = C + Ph3P
iluro de fsforo

Antonio Galindo Brito 46

Reaccin de Wittig

.. - R
C R R C C R
Alqueno

.. O + Ph3P ..

R C R

.. Ph3P = O ..

Aldehido, Cetona (electrfilo)

iluro de fsforo (nuclefilo)

xido de fosfina

:O :
H
butanal

CH3

CH3
Et2O, 10C

+ +

Ph3 = C CH2CH3 CH3 Ph3 = C

CH3CH2CH2CH = CCH2CH3
3-metil-3-hepteno Un alqueno trisustituido

Et2O, 10C

CH3 (CH3CH2)2 = CCH2CH3

3-etil-4-metil-3-hexeno Un alqueno tetrasustituido

:O:
3-pentanona

CH2CH3

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
: O:
H

Antonio Galindo Brito 47

+ +
.. .O.

Et2O, 10C

Ph3 = CH2

CH3CH2CH = CH2

propanal

1-buteno Un alqueno monosustituido Et2O, 10C

: O:
3-pentanona

Ph3 = CH2

(CH3CH2)2 C = CH2

2-etil-1-buteno Un alqueno disustituido

Ph3 = CH2 Et2O, 10C

CH2
metilenciclohexano

ciclohexanona

Hidrogenacin de alquinos

H3C H3C C

C C

C CH3

H2 Pt Adams

CH3CH H3C H C

CH2 CH3 H C

propino

propeno

H2 Pt Adams

2-butino

cis-2-buteno

Qumica Orgnica 2.

Isomerizacin de alquenos

LECCIN 11

Antonio Galindo Brito 48

En numerosas ocasiones es necesario efectuar la conversin de un alqueno en su diasteremero y lo ms sencillo es llevar a cabo la isomerizacin del cis en el trans, ya que al ser ste ltimo ms estable el estado de transicin que conduce a este ismero es de menor energa.

Conversin Z-E o cis-trans

HBr(g)

..
Br :

..

KOBut -HOBut

3,4-dimetil-3Z-hexeno

Conversin E-Z o trans-cis

3-metil-3E-hexeno

(+ - ) -3-bromo-3,4-dimetil-3Z-hexeno
(mezcla de treo y eritro)

3,4-dimetil-3E-hexeno

HBr(g) AMCPB

.. Br : ..

KOBut -HOBut

..

(+ - ) -3-bromo-3metil-3Z-hexeno
PPh3

3-metil-3E-hexeno

O:

.. .O. :

(+ - ) -xido de 3-metil-3,4-hexano

+ PPh3
H

: .O .: PPh3
+
H

.. Ph3P = O : +
xido de fosfina

3-metil-3Z-hexeno

O PPh3 :. .

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
Eteno 1,2-Dicloroetano Estireno Etilbenceno Cloruro de vinilo xido de etileno 1,2-Etanodiol cido actico Etanol Anhdrido actico Etanal

Antonio Galindo Brito 49

Los alquenos en la industria y en la naturaleza Millones de kilos (USA) 3000 3200 3100 2500 2400 1300 1100 440 370 840

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
Componentes de las esencias de naranja

Antonio Galindo Brito 50

Alquenos en la naturaleza

limoneno

terpinoleno

-terpineno

-terpineno

-felandreno

-elemeno

-cimeno

-tujeno

sabineno

-farneseno

-farneseno

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
Componentes de las esencias de naranja

Antonio Galindo Brito 51

cariofileno

-copaeno

-copaeno

canfeno

-mirceno

valenceno

-pineno

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
pirofosfato de isopentenilo

Antonio Galindo Brito 52

pirofosfato de dimetilalilo

Biosntesis de terpenoides
O

O
SCoA O P O

O
P OH O

O
P O

O
P OH

H3C

Acetilcoenzima A

-O

-O

-O

-O

OPP

OPP
carbono electrfilo

H
OPP
doble enlace (nuclefilo)

H C OPP
grupo saliente

C5 C10

+ + +

C5 C5 C5 C15 C20

C10

(monoterpenos) (limoneno)(geraniol)(linalol)(nerol)

C15 (sesquiterpenos)(farnesol) (lavandulol) C20 (diterpenos)(vitamina A) C30 (triterpenos) (lanosterol)

(colesterol) (hormonas sexuales)

C15 C15 C20

+ +

C40 (carotenos) ( -caroteno)(licopeno) (zeazantina) (luteina) (astaxantina)

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 11
catin 1-pirofosfato3,7-dimetil-6-octen-3-ilo

Antonio Galindo Brito 53

cido pirofosfrico

H C

H OPP
SN2

: OPP +

8 7 6

OPP

H2O :

..

4+C 2 3

P2O7H2
1

OPP

H H

..

+
OH
geraniol

H2O : OPP

pirofosfato de geranilo
pirofosfato de geranilo catin 1-pirofosfato-3,7,11-trimetil6,10-octadien-3-ilo

H
C

H
OPP
SN2

: OPP +

11 12 10

9 8

7 6

5 4

C
3

OPP

H H

OPP
farnesol

OH

P2O7H2

H2O :
pirofosfato de farnesilo

..

H2O : OPP

..