TERMODINAMICA Al QUIMICA FISICA La quimica fisica es el estudio de los principios fisicos fundamentales que go- man las propiedades y el comportamiento de los sistemas quimicos. Un sistema quimico puede estudiarse desde un punto de vista microscépico 0 macroseépico. El punto de vista microseépico se basa en el concepto de molécu- la, El punto de vista macrose6pico estudia propiedades de la materia en gran scala sin utilizar explicitamente el concepto de molécula. La primera mitad de este libro emplea fundamentalmente el punto de vista macroscépico; la segunda utiliza principalmente el punto de vista microscépico. El término fisica guimica se refiere a aquellos aspectos de la quimica fisica que estudian los fendmenos a escala molecular. Podemos dividir la quimica fisica en cuatro areas: termodinémica, quimica cudntica, mecénica estadistica y cinética (Fig. 1.1). La termodindmica es una ciencia macroscépica que estudia las relaciones entre las diferentes propiedades de equilibrio de un sistema y los cambios que experimentan las propiedades de rio durante los procesos. La termodinmica se estudia en los Capitulos 1 Las moléculas, junto con los electrones y niicleos que las componen, no obe- decen las leyes de la mecdnica clisica, Por el contrario, sus movimientos vienen gobernados por las leyes de la mecéinica cudntica (Cap. 18). La quimica eudntica Quimica ‘Termodindmiea <———— Quien Cinética FIGURA 1.1 Las cuatro ramas de la quimica fisica La mecéinica esiadistica constituye el puente entre cl punto de vista microseépico de la quimica cusntica y 1a aproximacién macrose6pica de 1a termodindmica. La cinética utiliza partes de las otras tres amas.SECCION 1.1 (Caps. 19 al 21) desarrolla ta aplicacién de la mecénica cudntica a la estructura atémica, el enlace molecular y la espectroscopia. La ciencia macroscépica de la termodinamica es una consecuencia de lo que ocurre a nivel molecular (microscépico). Los niveles molecular y microscépico se relacionan mediante una rama de la ciencia llamada mecénica estadistica. La mecanica estadistica justifica las leyes de la termodinémica y permite calcular propiedades termodinamicas macrosc6picas a partir de propiedades moleculares. La estudiaremos en los Capitulos 15, 16, 22, 23 y 24. La cinética es el estudio de la velocidad de cambio en procesos tales como las reacciones quimicas, la difusidn y el flujo de carga en una célula electroquimica. La teorfa de las velocidades de ios procesos no esté tan bien desarrollada como las teorfas de la termodinémica, la mec4nica cudntica y la mecénica estadistica La cinética utiliza conceptos importantes de dichas areas. Los Capitulos 16, 17 y 23 se ocupan de la cinética. Los principios de la quimica fisica constituyen un marco de referencia para todas las ramas de la quimica. Los quimicos orgdnicos utilizan estudios cinéticos para deducir los mecani mos de las reacciones, los célculos quimico-cuanticos para estudiar las estruct ras y estabilidades de los intermedios de reaccién, las reglas de simetrfa deduci das de la quimica cudntica para predecir el curso de muchas reacciones, asf como Ja resonancia magnética nuclear (RMN) y la espectroscopia infrarroja para deter- minar la estructura de los compuestos. Los quimicos inorgdnicos usan la quimica cugntica y la espectroscopia para estudiar el enlace. Los quimicos analiticos usan la espectroscopia para analizar muestras. Los bioquimicos utilizan la cinética para estudiar la velocidad de reacciones catalizadas por enzimas; la termodindmi: ca para estudiar transformaciones de energia biolégica, fendmenos de 6smosis y equilibrios de membrana, asi como para determinar pesos moleculares de molécu- las biol6gicas; utilizan la espectroscopia para estudiar procesos a escala molecular (por ejemplo, los movimientos intramoleculares en las protefnas se estudian me- diante RMN), y utilizan la difraccién de rayos X para determinar las estructuras de proteinas y Acidos nucleicos. Los ingenieros quimicos utilizan la termodinmica para predecir la compos cién de equilibrio de las mezclas de reaccién; la cinética para calcular la veloci- dad con la que se forman los productos, y los principios termodindmicos de los equilibrios de fase para disefiar procedimientos de separacién tales como la desti- laci6n fraccionada. En geoquimica se usan los diagramas de fase termodindmicos para comprender los procesos que ocurren en la Tierra. La quimica macromole- cular usa la termodindmica, ta cinética y la mecanica estadistica para investigar la cinética de polimerizacién, los pesos moleculares de los polimeros, la viscosidad de sus disoluciones y la distribucién de conformaciones de una macromolécula. El término «quimica fisica» se utilizé ocasionalmente en el siglo Xvitt. Por ejemplo, el poeta, fisico y quimico ruso Mikhail Lomonosov preparé un curso de quimica fisica en 1752. No obstante, fue en 1887 cuando comenz6 el reconoci- miento generalizado de la quimica fisica como disciplina, al fundar Wilhelm Ost- wald la revista Zeitschrift fiir Physikalishe Chemie, con J. H. van’t Hoff como coeditor. Ostwald investigé el equilibrio quimico, la cinética quimica y las disolu- ciones, y escribié el primer libro de texto de quimica fisica. Fue fundamental al lamar Ia atencién sobre el trabajo pionero de Gibbs en termodindmica quimica, y fue el primero en nominar a Binstein para el premio Nobel. Sorprendentemente, Ostwald se opuso a la teoria atémica de la materia y no acept6 la existencia de los atomos y las moléculas hasta 1908. Ostwald, Van't Hoff y Arrhenius son reconoci- dos normalmente como los padres de la quimica fisica. (En la novela de SinclairLewis Arrowsmith, de 1925, el personaje Max Gottlieb, profesor de una facultad de medicina, proclama que «la quimica fisica es poder, es exactitud, es vida».) En sus primeros afios, la investigacidn en quimica fisica se centré sobre todo en el nivel macroscépico, Con el descubrimiento de las leyes de la mecdnica cudntic: en 1925-1926, el énfasis empez6 a desplazarse hacia el nivel molecular. (La revista Journal of Chemical Physics se fund6 en 1933 como consecuencia del rechazo a publicar articulos teSricos por parte de los editores de la revista Journal of Physical Chemistry.) Actualmente, el aleance de la quimica fisica se ha visto fuertemente incrementado con la aparicién de técnicas experimentales que estudian las propie- dades y los procesos a escala molecular, y de ordenadores répidos que (a) procesan y analizan los datos de los experimentos de espectroscopia y cristalografia de rayos X; (b) calculan de forma precisa propiedades de moléculas no demasiado grandes, y (c) hacen célculos de simulacién en sistemas de cientos de moléculas. 1.2. TERMODINAMICA Termodinamica. Comenzamos nuestro estudio de la quimica fisica por la termodi- ndmica. La termodindmica (de las palabras griegas «calor» y «potencia») es el estudio del calor, el trabajo, la energia y los cambios que provocan en los estados de los sistemas. En un sentido més amplio, la termodindmica estudia las relacio- nes entre las propiedades macroscépicas de un sistema. La temperatura es una propiedad esencial en la termodindmica, y por eso se define a veces la termodiné- mica como el estudio de la relacién entre la temperatura y las propiedades ma- croseépicas de 1a materia Estudiaremos la termodindmica de equilibrio, que uata con sistemas en equilibrio. (La termodindmica irreversible se ocupa de sistemas que no estén en equilibrio y de procesos de cambio.) La termodinamica de equilibrio es una cien- cia macrosedpica e independiente de cualquier teorfa sobre la estructura molecu- Jar. Estrictamente, la palabra «molécula» no pertenece al vocabulario de la ter- modinémica. Sin embargo, no vamos a adoptar una actitud purista, sino que utilizaremos a menudo conceptos moleculares que nos ayuden a entender la ter- modinamica. La termodindmica no es aplicable a sistemas que s6lo contienen unas pocas moléculas; un sistema debe constar de un gran mimero de moléculas para que se pueda tratar termodinémicamente. En este libro, el término «termodi- némica» significard siempre termodindmica de equilibrio, Sistemas termodinamicos, En la termodindmica, a la parte macroscépica del uni- verso objeto de estudio se le llama sistema. A las partes del universo que pueden interaccionar con el sistema se les denomina alrededores. Por ejemplo, para estudiar la presién de vapor del agua en funcin de la temperatura, podriamos poner un recipiente cerrado con agua (donde se haya eliminado el aire) en un baiio a temperatura constante, y conectar un manémetro al recipiente para medir la presi6n (Fig. 1.2). En este caso, el sistema esta com- puesto por el agua liquida y el vapor de agua dentro del recipiente, y los altededo- res son el bafio a temperatura constante y el mercurio del manémetro. Un sistema abierto es aquel en el que se puede transferir materia entre el sistema y los alrededores. Un sistema cerrado es aquel en el que no es posible tal transferencia de materia. Un sistema aislado es el que no interacciona de ninguna forma con sus alrededores. Obviamente, un sistema aislado es un sistema cerrado, pero no todos los sistemas cerrados son aislados. Por ejemplo, en la Figura 1.2 el CAPITULO 1