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ESTRUCTURA ATOMICA Y MOLECULAR

Primera edición española de la obra

INTRODUCTION

TO

ATOMIC AN D MOLECULAR STRUCTURE

por Jack

Barrett

publicada en castellano y distribuida en todo el mundo por Editorial AC, Madrid, bajo licencia de John Wiley & Sons Ltd., Londres

Traducción: Armando García Rodríguez Facultad de Ciencias de Valencia

Editorial AC Gutiérrez de Cetina, 61. M adrid. España

©

1978 Editorial AC, Madrid

Reservados todos los derechos. Prohibida la reproducción total o parcial de la obra sin permiso expreso de los editores.

Depósito legal: M-13636-78 ISBN 84 7288 024 9

Gráficas Lormo. Isabel Méndez, 15. Madrid

Prólogo

Desde principios del siglo xix las teorías atómicas y moleculares se han venido desarrollando a velocidad continuamente creciente. Su estado actual es tal que un estudiante universitario podría dedicar todo su tiempo a este tema. Evidentemente, esto no es posible, de manera que el estudiante que desee llegar a ser un químico teórico no puede aspirar a especializarse antes del nivel postgraduado. No obstante, un buen fundamento para todo estu­ diante de química requiere el aprendizaje general de los objetivos y técnicas de la química teórica. Sólo con esta base es posible comprender los muchos y variados aspectos con que se nos presentan los elementos y compuestos químicos. El objetivo de este libro es precisamente el de servir de guía para la adquisición de estos conocimientos básicos. Por razones de pedagogía y de economía, el enfoque no podía ser en modo alguno exhaustivo. El autor ha utilizado solamente las matemáticas indis­ pensables para la comprensión de los temas expuestos. Desde luego, es posible escribir un libro sobre estructura atómica y molecular prescindiendo total­ mente de desarrollos matemáticos. Un libro de este tipo tendría que limitarse al simple enunciado de los resultados del tratamiento matemático de la teoría química. Según la experiencia del autor, esta forma de exposición es decep­ cionante para el estudiante inquisitivo, que no suele encontrar satisfactorio un enfoque en el que no se deduzca ninguna de las relaciones fundamentales. Así pues, no se ha creído conveniente prescindir completamente de los aspec­ tos matemáticos, aunque sí limitados a un tratamiento esencialmente cuali­ tativo. Este libro ha surgido como resultado de las asignaturas impartidas a los alumnos del Chelsea College en sus dos primeros años universitarios. Espe­ ramos que su utilización sirva para presentar a estudiantes de este nivel los fundamentos de la química teórica. El autor desea expresar su agradecimiento a todos cuantos le han ayudado en la preparación de esta obra.

vi

P

r ó

l o

g

o

En particular, a John Barnes, Godfrey Beddard y Tony Beezer por su lectura del manuscrito y por sus críticas. Además, dos lectores anónimos sirvieron como referencia en las primeras fases de la concepción de la obra. Sus críticas han sido muy valiosas. A Jeffrey Arnold se debe el diseño original de los muchos diagramas y figuras que aparecen en el texto. Janet Barrow se encargó de mecanografiar el manuscrito original, tarea que llevó a cabo muy eficientemente. En fin, debo agradecer a Tony Beezer el haberme ayudado en la corrección de pruebas y en la preparación del índice.

Jack Barrett

Prólogo a la edición española

Deseo manifestar la gran satisfacción que me produce el que este libro se publique en castellano. Espero que esta edición contribuya a la formación de los futuros químicos y que constituya una ayuda en el estudio de estos difí­ ciles temas. La traducción me ha dado la oportunidad de corregir algunos errores que se deslizaron en la edición inglesa. Agradeceré cualquier comentario, favorable o no, que estudiantes y pro­ fesores tengan a bien enviarme.

J. B.

vii

Contenido

Introducción

La construcción de la materia

xv

La construcción a consideraciones teóricas

xv

Unidades

xvi

  • 1. Cuantización de la radiación electromagnética

  • 1.1. El espectro electromagnético

1

  • 1.2. Naturaleza de la radiación electromagnética

3

  • 1.3. Distribución de la energía en la radiación de un cuerpo negro

4

  • 1.4. El efecto fotoeléctrico

6

  • 1.5. El efecto Compton

10

  • 1.6. Dualidad de las teorías de la radiación

11

  • 1.7. Resumen

13

Problemas

13

  • 2. Cuantización de los electrones en átomos y moléculas

  • 2.1. Cuantización de los niveles energéticos de los electrones

14

  • 2.2. Espectro de emisión del hidrógeno

14

  • 2.3. Espectros de emisión de otros elementos distintos del hi­ drógeno

21

  • 2.4. Espectros moleculares de absorción

22

  • 2.5. Datos sobre potenciales de ionización para átomos

26

  • 2.6. Datos sobre potenciales de ionización para

moléculas

34

Problemas

36

  • 3. Difracción electrónica y principio de incertidumbre

  • 3.1. Difracción de electrones

38

  • 3.2. Ondas de materia

40

  • 3.3. La observación de electrones y el principio de incertidumbre

42

  • 3.4. Consecuencias del principio de incertidumbre

46

Problemas

47

ix

X

C o n t e n id o

  • 4. Mecánica cuántica

  • 4.1. Niveles energéticos en el átomo de hidrógeno

48

  • 4.2. La ecuación de Schródinger

49

  • 4.3. Significado de la función de ondas

53

  • 4.4. Limitaciones en la naturaleza y forma de \p

54

  • 4.5. Soluciones de la ecuación de ondas para el caso de un electrón situado en un pozo de potencial de una dimensión

55

  • 4.6. Normalización de las funciones propias

58

  • 4.7. Degeneración

59

  • 4.8. Dimensiones y números cuánticos

63

  • 4.9. Valores no nulos de los números cuánticos

63

4.10. Conclusiones

64

Problemas

64

Aplicación de la mecánica cuántica a los problemas atómicos

  • 5.1. Funciones propias y valores propios de los átomos hidro­ genoides

66

  • 5.2. Orbitales atómicos

68

  • 5.3. Valores propios de los orbitales atómicos de los átomos hi­ drogenoides

76

  • 5.4. Atomos polielectrónicos

78

  • 5.5. Efectos de penetración de los orbitales

80

  • 5.6. Resumen

84

Problemas

84

Clasificación periódica de los elementos

  • 6.1. Espín del electrón y espectroscopia de emisión atómica

86

  • 6.2. Apareamiento de electrones y correlación de electrones

94

  • 6.3. Principio de exclusión de Pauli y construcción del sistema periódico de los elementos

102

  • 6.4. Resumen

114

Problemas

116

Combinación de átomos: formación de moléculas diatómicas

  • 7.1. Introducción

117

  • 7.2. Enlaces químicos

117

  • 7.3. La formación de orbitales moleculares en el H2" y H2

118

  • 7.4. Aplicación de la teoría

de los orbitales moleculares a las

moléculas diatómicas homonucleares del primer período corto de los elementos

132

C o n t e n id o

x i

 
  • 7.5. Hibridación de los orbitales atómicos

 

139

  • 7.6. La molécula de fluoruro de hidrógeno

142

  • 7.7. Coeficientes de electronegatividad

145

  • 7.8. Otras moléculas diatómicas heteronucleares

148

Problemas

152

  • 8. Moléculas triatómicas

 
 
  • 8.1. Hidruros triatómicos, AH 2

154

  • 8.2. Tratamiento de Walsh de las moléculas triatómicas: teoría de la simetría

160

  • 8.3. Tratamiento de Sidgwick-Powell de las moléculas del tipo AB2

184

  • 8.4. Aplicación de la teoría de Walsh a las moléculas AB2

 

189

  • 8.5. Estructuras de las moléculas BAC y HAB

 

199

  • 8.6. Las moléculas SH2 y PH2

201

  • 8.7. Resumen

201

Problemas

202

  • 9. Otros sistemas moleculares poliatómicos

 
 
  • 9.1. de las moléculas

Tratamiento

del tipo

AB'n, donde

3,

según la teoría de Sidgwick-Powell

 

203

  • 9.2. Efectos de los pares no enlazantes

210

  • 9.3. Moléculas con enlaces sigma de varios centros

 

215

  • 9.4. Moléculas en las que existen enlaces múltiples

 

217

  • 9.5. Algunas moléculas poliatómicas interrelacionadas entre sí

 

223

  • 9.6. Algunas moléculas unidas mediante un puente

231

  • 9.7. Algunos sistemas orgánicos: de$localización de electrones pi

235

  • 9.8. La teoría del enlace de valencia

250

Problemas

252

10.

Estado sólido y enlace en compuestos iónicos y en metales

 
  • 10.1. Introducción: estados físicos de la materia

 

253

  • 10.2. Fuerzas intermoleculares

254

  • 10.3. Naturaleza del enlace de hidrógeno

 

260

  • 10.4. Sólidos covalentes

262

  • 10.5. Sólidos iónicos

265

  • 10.6. Tratamiento teórico del enlace iónico

 

267

  • 10.7. Tratamiento «experimental» del enlace iónico: los ciclos ter- moquímicos de Born-Haber

271

  • 10.8. El enlace metálico

279

Problemas

285

xii

C o n t e n id o

  • 11. Moléculas e iones que contienen elementos de transición

  • 11.1. Introducción

288

  • 11.2. del campo cristalino

Teoría

296

  • 11.3. Teoría del campo cristalino de los complejos tetraédricos

309

  • 11.4. Teoría de los orbitales moleculares del campo de Iigandos

314

  • 11.5. Resumen

329

Problemas

329

Apéndice I.

Reglas de Slater para el cálculo de la carga efectiva

331

Apéndice II.

Potenciales de ionización sucesivos (eV) de los elementos

del primer período corto

332

Apéndice III.

Orden de ocupación de los orbitales de algunas moléculas

diatómicas homonucleares

333

Lecturas recomendadas

336

Respuestas a los problemas

337

Indice

341

Introducción

Para proceder al estudio de la química de los elementos, es necesario tomar en consideración únicamente tres partículas fundamentales: los protones y neutrones, que constituyen el núcleo atómico, y los electrones, exteriores a dicho núcleo. Las características físicas de estas tres partículas se recogen en la Tabla 1.

Tabla 1. Características de las partículas fundamentales químicamente importantes

Partícula

Símbolo

Masa (gramos)

Protón

Neutrón

Electrón

P

n

e ó

1,67252

x

10“ 24

1,67482 x

10-24

9,1091

x lO " 28

f

e

=

4,80289

x

1(T10 u.e.e. =

0,16 aC.

Masa (unidades de masa atómica)

1,0072785

1,0086654

5,48597 x 10’ 4

Carga

eléctrica

+ ef

cero

— e

Además de estar presente en todos los núcleos, el protón constituye el núcleo más sencillo que existe, el del átomo de hidrógeno. Todos los demás núcleos poseen un cierto número de neutrones. La característica nuclear más importante es el número atóm ico, Z, que representa el número de protones existentes en el núcleo y es numéricamente igual a la carga nuclear. Este

número

identifica los diferentes elem entos químicos,

y su valor se extiende

desde Z = 1 para el hidrógeno hasta Z = 103 para el laurencio. Para caracterizar un núcleo dado se utiliza además el número músico, A, cuyo valor es igual al número entero más próximo a la masa exacta M del átomo en cuestión. Por ejemplo, en la escala de masas atómicas, en la cual se consi­ dera como que la masa del átomo de carbono-12 vale exactamente 12 unida­ des (12,000000), la masa del átomo de oxígeno-16 es igual a 15,994915. El número másico de este último núcleo es 16. El peso atóm ico de un elemento es la media ponderada de las masas exactas de los diferentes isótopos que lo constituyen. Por ejemplo, el carbono-13, cuya masa atómica es 13,003354,

x iii

xiv

I n

t r

o

d u c c ió n

forma el 1,107 por 100 del elemento natural; el otro isótopo es el carbono-12. La media ponderada de las dos masas exactas respectivas (12,011) es el peso atómico de dicho elemento. Convencionalmente, el valor de A se coloca como superíndice y el valor de Z como subíndice del símbolo del elemento, ambos a la izquierda. Por ejemplo, 1,N, 2g®U- El lado de la derecha del símbolo del elemento se reserva para escribir las indicaciones químicas correspondientes a la carga iónica (arriba) y a la molecularidad (abajo). Por ejemplo: I 3 o, en conjunto, . La diferencia entre el número másico y el número atómico, A — Z, es igual al número de neutrones existentes en el núcleo. Para un valor de Z dado, se encuentra que el valor de A — Z suele variar dentro de un intervalo pequeño. Consideremos el núcleo de un elemento para el que Z = 1. En este caso con­ creto existen tres valores de la diferencia A — Z, iguales a cero, uno y dos, correspondientes a otros tantos núcleos que contienen un protón y ninguno, uno o dos neutrones, respectivamente. Este es un ejemplo de isotopía. En la Tabla 2 se da una relación de los isótopos del hidrógeno. Unicamente en este caso extremo los isótopos se identifican con nombres y símbolos químicos diferentes. Las grandes diferencias existentes entre los correspondientes nú­ meros másicos dan lugar a diferencias en las respectivas propiedades mücho mayores que las que se ponen de manifiesto en cualquier otro conjunto de isótopos. Por ejemplo, en condiciones idénticas, los rendimientos de las reacciones

 

D

+

CH4 -* HD

+

CH3

y

 

H

+

CH4 -» H2 +

CH3

difieren en un factor seis a favor de la que conduce a la formación de HD. La diferencia en el rendimiento se debe fundamentalmente a la diferencia en el número másico de los átomos considerados. Los efectos isotópicos se pueden también observar sobre las reacciones de otros elementos, aunque no con tanta claridad como en el caso citado, puesto que las relaciones entre los nú­ meros másicos de otros isótopos nunca se acercan a dos, como sucede en el deuterio e hidrógeno.

Tabla 2. Los isótopos del hidrógeno

Nombre

Símbolo

Z

A

A - Z

 

(número de neutrones)

Hidrógeno (protio)

0

Deuterio

2

I n

t r

o

d u

c c ió n

La construcción de la materia

xv

Considerada en términos de un proceso de constitución a partir de las unidades fundamentales a que se refiere la Tabla 1, la «construcción» de la materia se puede tratar según cuatro grandes secciones, clasificadas en tér­ minos de las fuerzas de cohesión que entran en juego y de los productos re­ sultantes de dicha cohesión. En la Tabla 3 se resume la correspondiente clasificación.

Tabla 3. Clasificación de la estructura de la materia

Clase

Unidades

Fuerza de cohesión

Productos

  • 1 Protones y neutrones

Nuclear

Núcleos

  • 2 Atómica

Núcleos y electrones

Atomos

  • 3 Molecular o valencia

Atomos

Moléculas

  • 4 Intermolecular

Moléculas

Agregados de moléculas

La primera clase no será considerada aquí con detalle; nos limitaremos a mencionar que las fuerzas nucleares superan a la repulsión protón-protón para dar lugar a los núcleos existentes. La segunda clase constituye el conte­ nido fundamental de la primera parte de este libro, que se relaciona con la formación de átomos a partir de núcleos y electrones. En dicha sección da­ remos un tratamiento detallado de las fuerzas atómicas que se ponen de manifiesto entre los núcleos y los electrones que los rodean. Una vez hayan sido tratadas estas importantes fuerzas, estaremos en disposición de consi­ derar la construcción de sistemas moleculares y comprender la reactividad o la inertidad química de los átomos en términos de las fuerzas de valencia. Este tema constituirá el contenido básico de la segunda parte del libro. Final­ mente, procederemos a discutir los estados físicos de la materia y las agrega­ ciones de moléculas en términos de las fuerzas intermoleculares. Aunque sea conveniente dividir la estructura de la materia en las cuatro clases que aparecen en la Tabla 3, hay que tener presente que todos los tipos de fuerza de cohesión son básicamente de origen culombiano o electrostático.

La introducción a consideraciones teóricas

A través de un tratamiento fundamentalmente teórico de los sistemas atómicos y moleculares resulta muy fácil producir la falsa impresión de que la química se está convirtiendo en un campo totalmente teórico. Esperamos que este trabajo proporcione una adecuada comprensión de los diferentes conceptos teóricos relacionados con el tema, haciendo al mismo tiempo

x v i

I n

t

r

o

d u

c c i ó

n

hincapié en la enorme cantidad de datos experimentales que han conducido a las oportunas teorías. La química es todavía en gran medida una ciencia experimental. La primera parte de este libro se dedicará fundamentalmente a exponer resultados experimentales y no teorías, insistiendo a lo largo de todo él en la dependencia existente entre la teoría y las observaciones experi­ mentales.

Unidades

Las magnitudes físicas tales como la masa, longitud, tiempo, energía, frecuencia y carga eléctrica se expresan en términos de unidades bien definidas. Las unidades utilizadas en este libro, recomendadas por la International Or- ganization for Standardization, se conocen como unidades SI (Systéme International d'Unités). La idea fundamental de este sistema de unidades consiste en adoptar una unidad única para cada magnitud y utilizar sólo múl­ tiplos y submúltiplos decimales de la misma. Por ejemplo, la unidad de tiem­ po es el segundo; todos los tiempos vendrán expresados en segundos y no en minutos, horas, etc. En la Tabla 4 recogemos las unidades SI de algunas mag­ nitudes físicas, junto con algunas otras unidades.

Tabla 4. Unidades SI y otras de uso frecuente

Magnitud

Unidad SI

Otras unidades

 

Tiempo

segundo (s)

minuto, hora, año

Masa

gramo (g)

caloría, ergio, electrón-voltio

 

Energía

julio (J)

ciclos por segundo (1

c/s

=

1 Hz)

Longitud

metro (m)

Carga eléctrica

culombio (C)

u.e.e.

Con el fin de reducir en lo posible los dígitos que se necesitan para expresar una determinada cantidad, se utilizan diferentes múltiplos y submúltiplos. En la Tabla 5 damos los correspondientes factores de multiplicación con sus nombres y símbolos. Por ejemplo, en términos de unidades SI, 10” 9 segundos se puede expresar también como 1 ns, y 1000 gramos como 1 kg. En tanto que los tiempos y las masas se expresan normalmente como se­ gundos y gramos, respectivamente, hay casos en que el uso de la correspon­ diente unidad SI no se ha generalizado suficientemente. Las unidades de energía constituyen un ejemplo de este hecho. Además del julio, el electron­ voltio, el ergio y la caloría también se usan con frecuencia. En la Tabla 6 se dan los oportunos factores de conversión entre todas estas unidades y el julio.

  • 2 C

u a

n

t iz a

c i ó n

d e

l a

r a d ia c ió n

e

l

e c

t r

o

m

a g n é t ic a

La longitud de onda de la radiación, k, depende también del medio con­ siderado. Su valor k ' en un medio cuyo índice de refracción es n viene dado por la ecuación:

k'

=

k/n,

(1.3)

donde k representa el valor de la longitud de onda en el vacío. De lo anterior se deduce que la frecuencia de la radiación es independiente del medio, ya que

 

v

=

cjk (en el vacío)

(1.4)

y

 

v'

=

c '/k ' (en otro medio).

(1.5)

Si tomamos en consideración (1.5), encontramos

las ecuaciones (1.2)y (1.3) junto con la ecuación

v'

=

c¡n

x

njk

=

c/k.

(1.6)

En conclusión, el valor de la frecuencia en un medio cualquiera es igual a

c/k

o v, es decir, su valor en

el vacío.

Por lo tanto, en la descripción de la radiación electromagnética, la frecuen­ cia es una característica más fundamental de lo que lo es la longitud de onda, aunque en la práctica una longitud de onda medida en el aire es sólo un 0,029 por ciento menor que su valor en el vacío. A efectos químicos ordinarios esta diferencia no tiene ninguna importancia y puede ignorarse. El espectro electromagnético se puede describir en términos de cierto nú­ mero de regiones que se clasifican según determinados intervalos de longitudes de onda o frecuencias, tal como recoge la Tabla 1.1.

Tabla 1.1. El espectro electromagnético

Región

Intervalo de longitudes de onda (m)

Intervalo de frecuencias (Hz)

Ondas de radio

1,0x10°

a

1,0 x 104

  • 3.0 xlO 4

a

3,0 x 108

Microondas

  • 1.0 10-3

x

a 1,0x10°

  • 3.0 xlO 8

a

3 ,0 x 1 0 “

Infrarrojo lejano

  • 2.5 3,0x

x

10-5

a

1,0 x

10-3

1011

a

l,2 x

1013

Infrarrojo próximo

  • 7.5 1,2 x 1013 a 4,0 x 1014

x

10~7

a 2,5 x

10~5

Visible

  • 4.0 10"7

x

a 7,5 x

10-7

  • 4.0 x lO

14

a

7,5

x lO 14

Ultravioleta próximo

  • 2.0 10-7

x

a 4,0 x

10~7

  • 7.5 x lO

14

a

1,5

x lO

15

Ultravioleta lejano

  • 1.0 10-9

x

a

2,0 x

10-7

  • 1.5 x lO

15 a

3,0 x

1017

Rayos X

  • 1.0 10_1° a

x

1,0 x

10-9

  • 3.0 x 1017 a 3,0 x 1018

Rayos y

menor que 1,0 x 10~10

mayor que 3,0 x 1018

N

a

t u

r a

l

e z a

d e

l a

r a d ia c ió n

e

l

e c

t r

o

m

a g n é t ic a

3

Las divisiones del espectro son un tanto arbitrarias (excepto para la luz visible, cuyos límites no ofrecen dudas) y pueden variar ligeramente con la fuente de información. Aunque las longitudes de onda de la Tabla 1.1 vienen dadas en metros, las del resto del libro vendrán expresadas en nanómetros (1 nm = 10~9 m), puesto que esta última unidad resulta más adecuada para referirnos a las re­ giones visibles y ultravioleta.

Generalmente las frecuencias se expresan en ciclos por segundo; a esta unidad se la conoce también con el nombre de hertzio (Hz). Sin embargo, las frecuencias se pueden expresar también en forma de número de ondas, cuyo valor se obtiene dividiendo la frecuencia (en Hz) por la velocidad de la luz (en cm s_1); el correspondiente resultado viene expresado entonces en cm-1 . De acuerdo con la ecuación (1.1) y la anterior definición del número de on­ das, v, vemos que esta magnitud es también igual al inverso de la longitud de onda (expresada en centímetros). Por ejemplo, la luz visible con una lon­ gitud de onda de 480 nm tendrá un número de ondas

 

1

: 20 800 cm-1

 

480

x

10'

y una frecuencia

 

v =

ve =

20 800

x

2,998

x

101®

 

=

6,2

x

1014 Hz.

 
  • 1.2 Naturaleza de la radiación electromagnética

Debemos insistir en que la descripción de la radiación electromagnética en términos de la longitud de onda o la frecuencia de una onda no debe to­ marse como una indicación de que la radiación electromagnética se propaga por un movimiento ondulatorio de la misma forma en que lo hace el sonido. Para la propagación de un movimiento ondulatorio de este tipo es necesario contar con un medio que transporte las ondas como, por ejemplo, la atmós­ fera. Como es sabido, el espacio existente entre la tierra y el sol es práctica­ mente vacío, y aun así ciertas regiones vitales del espectro electromagnético llegan a la tierra procedentes del sol. Por otra parte, los resultados de ciertos experimentos que describiremos a continuación conducen a la conclusión de que la teoría clásica de la radiación electromagnética presenta considera­ bles limitaciones y que muchas observaciones resultan inexplicables desde su punto de vista.

  • 4 C

u a n t iz a c ió n

d e

l a

r a d ia c ió n

e

l

e c

t r

o

m

a g n é t ic a

1.3 Distribución de la energía en la radiación de un cuerpo negro

Un radiador perfecto o «cuerpo negro» es aquél en el que existe un equi­ librio entre la radiación y la materia para una temperatura determinada. Un cuerpo negro absorbe completamente todas las frecuencias que inciden sobre él y su poder emisivo para todas las frecuencias es el máximo posible para un cuerpo a una temperatura dada. Una cámara hueca con un pequeño orificio en una de sus paredes, mantenida a una temperatura constante, emite una radiación de cuerpo negro cuyo espectro es independiente del material

con el que está construida dicha cámara. El espectro depende únicamente de la temperatura del recinto. En la Figura 1.2 se representan algunos resultados típicos de las medidas de la distribución de intensidad de dicha radiación para diferentes longitudes de onda y temperaturas.

Figura 1.2. Variación con la temperatura de la energía emitida por un radiador perfecto o «cuerpo negro».

En relación con este problema, merecen ser destacadas tres importantes conclusiones de índole experimental:

(1) Para cada temperatura, el gráfico de la intensidad en función de la longitud de onda presenta un máximo. En particular, la intensidad dis­ minuye muy rápidamente cuando la longitud de onda disminuye para longitudes de onda inferiores a aquélla para la cual se presenta una intensidad máxima. (2) La longitud de onda correspondiente al máximo de intensidad de la radiación emitida disminuye al aumentar la temperatura. Se encuen-

D

is t r ib u c ió n

d e

l a

e n e r g ía

e n

l a

r a d ia c ió n

d e

u n

c u e r p o

n e g

r o

5

tra que el producto de esta longitud de onda, Amax, y la correspondiente temperatura absoluta, T, tiene un valor constante. Esta relación se puede escribir en la forma:

Ama *T = constante

(1.7)

y se conoce como ley de Wien. (3) Existe una proporcionalidad entre la intensidad total integrada (área encerrada bajo cada curva) y la cuarta potencia de la temperatura absoluta, es decir:

A

o t a l «

T\

( 1.8)

Esta relación se conoce como ley de Stefan. Haciendo uso de la teoría clásica de las ondas, Rayleigh dedujo que la distribución de energía en cuestión responde a la expresión siguiente:

Esta ecuación predice que, para una temperatura dada, la intensidad de la radiación emitida aumenta con el cuadrado de la frecuencia,

/ v

(X

V2.

( 1.10)

Desde luego, esto es efectivamente lo que ocurre para frecuencias bajas (lon­ gitudes de onda altas), pero no para frecuencias altas (longitudes de onda bajas). Es decir, la ecuación no predice el máximo de la intensidad en función de la longitud de onda que hemos representado gráficamente en la Figura 1.2. Por otra parte, tampoco conduce a las leyes de Wien o de Stefan. Precisamente para explicar, estas distribuciones de energía, Planck intro­ dujo la teoría cuántica. En esta teoría se considera que la radiación no es con­ tinua, sino que consiste en cuantos de energía. Introduciendo la hipótesis de los cuantos, Planck fue capaz de deducir una ecuación diferente a la anterior para la distribución de energía de la radiación del cuerpo negro. Considerando que la energía de uno de dichos cuantos es igual a hv, la ecuación deducida por Planck puede ser escrita en la forma siguiente:

(1.11)

La comparación entre las ecuaciones (1.9) y (1.11) pone de manifiesto que si el producto k Ten la ecuación de Rayleigh (1.9) se reemplaza por hv¡(ehv/i T — 1),

6

CUANTIZACIÓN

DE LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

se obtiene la ecuación de Planck (1.11). Para valores bajos de la frecuencia

(es decir, longitudes de onda altas), la expresión

[ehv kT — 1] es aproximada­

mente igual a hv/kT, puesto que en el desarrollo de chv kl.

e„ vlkT

=

l

+

^

L

+

kT

W

2

(kT)22\

,

(l

^

m

'

pueden despreciarse los términos superiores a los de primer orden para va­ lores pequeños de hv¡kT. En este caso, la expresión de Planck es exactamente igual a la de Rayleigh, puesto que

hv

gflv/kT

_

J

kT.

(1.13)

La ecuación de Planck (1.11) predice la existencia de un máximo de la intensidad de la radiación para un valor dado de la frecuencia o la longitud de onda. Esta ecuación proporciona también una sólida base teórica en re­ lación con las leyes de Wien y Stefan, cuyas expresiones (1.7) y (1.8) se pueden deducir matemáticamente de la ecuación (1.11). Como conclusión, diremos que en el campo de trabajo a que nos estamos refiriendo las teorías clásicas fracasan y que los hechos experimentales se interpretan en términos de la teoría cuántica de la radiación.

  • 1.4 El efecto fotoeléctrico

Los resultados de la investigación del efecto fotoeléctrico son de una im­ portancia crucial para nuestra comprensión de la naturaleza de la radiación electromagnética. Cuando la radiación que emite una lámpara de descarga de vapor de mercurio, por ejemplo, se hace incidir sobre una superficie lim­ pia de metal sodio (en el vacío), dicha superficie emite electrones. Estos elec­ trones reciben el nombre de fotoelectrones, y el fenómeno de su producción se denomina efecto fotoeléctrico. Las líneas de emisión intensa de una lámpara de descarga de vapor de mercurio corresponden a longitudes de onda de 185, 254, 313, 365, 436, 546 y 579 nm (valores redondeados a un número entero de nanometros). Si la radiación emitida por la lámpara se separa en sus longitudes de onda com­ ponentes utilizando un prisma o una red de difracción y se utilizan las dife­ rentes longitudes de onda en la realización de diferentes experiencias fotoeléc­ tricas, se observa que las radiaciones de longitudes de onda de 546 y 579 nm no producen la emisión de fotoelectrones. En ésta y otras experiencias simi­ lares se encuentra que existe una longitud de onda máxima por encima de la cual no tiene lugar la producción de fotoelectrones. En términos de frecuen­

E l

e f e c

t o

f o

t o

e l

é c

t r ic o

7

cias, esto significa que hay una frecuencia umbral por debajo de la cual no se produce la emisión fotoeléctrica. En el curso de experiencias más sofisticadas se han determinado las ener­ gías cinéticas de los fotoelectrones y se ha encontrado que dicha energía cinética es proporcional a la frecuencia de la radiación. En la Tabla 1.2 se da una relación de estas energías para los fotoelectrones producidos por la radiación del mercurio. En la Figura 1.3 se representa gráficamente la energía cinética de los fo-

Tabla 1.2. Energías cinéticas de los fotoelectrones producidos por la radiación del mercurio incidente en una superficie de sodio

Longitud de onda

Frecuencia (THz)

Energía cinética de los fotoelectrones

(nm)

(1 THz

=

1012 Hz)

(ergio

x

1012)

  • 597 518

cero

  • 546 550

cero

  • 436 688

0,870

  • 365 822

1,764

  • 313 958

2,669

  • 254 1181

4,152

185

1621

7,069

v

(Hz x 10

1s) ------------- -

Figura 1.3. Gráfica de las energías cinéticas de los fotoelectrones produ­ cidos en una superficie metálica de sodio en función de la energía de los fotones incidentes.

  • 8 C u a n t iz a c ió n

d e

l a

r a d ia c ió n

e l e

c

t r

o

m

a g n é t ic a

toelectrones en función de la frecuencia. Obsérvese la relación lineal que existe entre estas dos magnitudes. La linea recta extrapolada hasta una energía cinética nula corta al eje de frecuencias para un valor de 0,56 x 1015 Hz, que es el valor de la frecuencia umbral para el sodio al que nos referíamos anteriormente. Las frecuencias correspondientes a las emisiones de 546 y

579 nm de la lámpara de mercurio son 0,55

x

1015 y 0,518

x

1015 Hz, res­

pectivamente, y ambas son menores que la frecuencia umbral. Otra observación experimental consiste en que las energías de los fotoelec­ trones son independientes de la intensidad de la radiación utilizada. Un aumen­ to en la intensidad para una frecuencia dada da lugar simplemente a un au­ mento en el número de los electrones liberados. Los diferentes resultados experimentales se pueden resumir en la forma siguiente :

(1) Existe una frecuencia umbral por debajo de la cual no se producen fotoelectrones. (2) La energía cinética de los fotoelectrones es directamente proporcional a la frecuencia de la radiación utilizada, e independiente de su intensidad. (3) Un aumento de la intensidad produce un incremento en el número de electrones liberados.

Es interesante comparar estas conclusiones de índole experimental con las predicciones de la teoría ondulatoria clásica. La intensidad de la radia­ ción es proporcional al cuadrado de la amplitud máxima de la onda. Si la producción de fotoelectrones fuera el resultado de la interacción de una onda con la superficie del metal, su energía cinética debería ser proporcional a la intensidad de la radiación. En la Figura 1.4 se representa esquemáticamente esta predicción. Por otra parte, no se predeciría ningún efecto relacionado con la frecuencia, y cabría esperar que existiera un cierto tiempo de inducción entre la exposición de la superficie del metal a la radiación y la eventual emi­ sión de electrones.

Figura 1.4. Representación esquemática de los efectos «clási- sicos» producidos por dos ondas de intensidades diferentes.

E l

e f e c

t o

f o t o

e l

é c

t r ic o

9

El hecho de que ninguna de estas predicciones se ajuste a la realidad su­ pone un serio revés para la teoría clásica. La explicación de los oportunos resultados exige una teoría diferente. Esta nueva interpretación la proporcionó la teoría de los fotones de Einstein, en la cual la teoría ondulatoria fue des­ plazada por una teoría «corpuscular». Einstein consideró la radiación como una forma de energía, parte de la cual se utiliza en romper el enlace de los electrones a la superficie del metal y el resto aparece como energía cinética de los fotoelectrones. Señaló además la relación existente entre la energía E y la frecuencia v. Esta relación ya había sido postulada previamente por Planck en su interpretación de la distribución de energía en la radiación del «cuerpo negro». El postulado de Planck se puede expresar en la forma:

E

=

hv,

(1.14)

donde la constante de proporcionalidad h se conoce con el nombre de cons­ tante de Planck. El efecto fotoeléctrico fue interpretado en términos de un proceso de colisión en el cual un fotón o cuanto de energía (que representa la energía electromagnética) choca contra la superficie del metal. Una cierta cantidad de energía, denominada función trabajo, se invierte en liberar un fotoelectrón de dicha superficie; el exceso aparece en forma de energía cinética del fo­

toelectrón. Einstein propuso que la energía electromagnética está cuantizada. Esto significa que la energía electromagnética consiste en cuantos o fotones que son «corpúsculos», es decir, cantidades definidas de energía. La energía viene determinada por la frecuencia de la radiación en la forma que expresa la ecuación (1.14). La energía electromagnética ya no se considera como una forma continua de energía que se propaga por cierto tipo de movimiento ondulatorio. La impresionante simplicidad de la explicación del efecto fotoeléctrico incluye la igualación de la frecuencia umbral, v0, con la energía mínima

necesaria para la liberación de electrones, es decir, la función trabajo

W :

Emi„ =

W

=

hv0.

(1.15)

El segundo paso consiste en establecer que la energía cinética de los fotoelec­ trones viene dada por la diferencia entre la energía de los fotones, hv, y la función trabajo del metal en particular considerado, es decir:

Ec =

hv

— W

=

hv

— hv0 =

h(v — v0).

(1.16)

Esta teoría interpreta perfectamente la gráfica de la Figura 1.3. La pendiente de la recta proporciona el valor de la constante de Planck (6,626 x 1 0 '27

  • 12 C u a n t iz a c ió n

d e

l a

r a d ia c ió n

e l e

c

t r

o

m

a g n é t ic a

teoría corpuscular, existen ciertos hechos que pueden ser explicados satis­ factoriamente asociando la radiación con un movimiento ondulatorio, como es el caso, por ejemplo, de los fenómenos de interferencias y difracción. Los fenómenos de interferencias se pueden interpretar por la adición de dos «ondas» en fase para dar lugar a una orden resultante de intensidad fini­ ta, y por la adición de otras ondas fuera de fase para dar lugar a una onda resultante cuya intensidad es menor que la correspondiente al caso anterior. Cuando la diferencia de fase entre las dos ondas es de 180°, la amplitud de la onda resultante vale cero. Estas situaciones se representan gráficamente en la Figura 1.6. Es fundamental que comprendamos cuál es el significado correcto de estas ondas.

Figura 1.6. Interacciones

entre dos

ondas

(a)

en

fase

y

(b)

fuera

de fase 180°.

 

Una onda se interpreta mejor no como una forma real de transmisión de energía, sino como una onda de probabilidad. Si se supone que la radiación electromagnética está constituida por fotones, que en muchos aspectos po­ demos imaginar en términos corpusculares, y que dichos fotones se comportan según una onda asociada de probabilidad, la denominada teoría dualista de la radiación puede resumirse satisfactoriamente según un punto de vista único. En experiencias tales como el efecto fotoeléctrico y el efecto Compton, cuyos resultados se pueden explicar en términos de procesos sencillos a un nivel atómico, no es necesario hacer uso de los aspectos ondulatorios de la teoría. Tampoco es necesario recurrir a argumentos ondulatorios cuando nos referimos a un conjunto de fotones, como ocurre con la energía emitida

P r o b l e m a s

13

por un radiador perfecto. Por el contrario, al estudiar las experiencias más sofisticadas de interferencias y difracción (que examinaremos con más de­ tenimiento en el Capítulo 3), consideraremos que la intensificación y el debi­ litamiento correspondientes son el resultado de la interacción de muchas ondas de probabilidad, y explicaremos de este modo por qué es más probable que los fotones lleguen a una posición determinada de la placa fotográfica utilizada como detectora y no a otras posiciones diferentes. Para que las ondas puedan ser tratadas como ondas de probabilidad, todo lo que tenemos que hacer es igualar la densidad de probabilidad a la intensidad de la radiación en cualquier punto del detector; dicha intensidad viene dada (al igual que en la teoría clásica) por el cuadrado de la amplitud de la onda.

  • 1.7 Resumen

A lo largo de este capítulo hemos presentado la evidencia existente a fa­ vor de la teoría cuántica de la radiación electromagnética y en contra de la teoría ondulatoria clásica. Manteniendo las matemáticas inherentes a las ondas asociadas con el movimiento de los fotones, pero cambiando su iden­ tidad de ondas reales a ondas de probabilidad, se ha demostrado que todavía podemos hablar de fotones al referirnos a los fenómenos de interferencia y difracción. Procediendo de este modo, se establece una imagen de unidad y no de dualidad en las teorías de la radiación. En el estudio de las propiedades y estructura de los átomos y moléculas, tenemos que considerar con frecuencia fenómenos a una escala atómica. En tales casos, la teoría cuántica tiene un valor inestimable y resulta total­ mente justificada a la vista de los éxitos a que conduce su utilización.

Problemas

  • 1.1 Calcúlense:

    • (a) las frecuencias,

    • (b) los números de onda, y

    • (c) las energías equivalentes en ergios, electrón-voltios, kcal mol-1 y kJ mol-1 de los fotones cuyas longitudes de onda tienen los siguien­ tes valores:

(i)

220 nm,

(ii)

680 nm,

y

(iii) 20 000 nm.

  • 1.2 Calcúlese la función trabajo del metal sodio haciendo uso de los datos que se recogen en la Figura

1.3.

2

Cuantización de las energías de los electrones en átomos y moléculas

  • 2.1 Cuantización de los niveles energéticos de los electrones

En el capítulo anterior se ha presentado y discutido la evidencia experi­ mental existente en relación con la cuantización de la radiación electromag­ nética en términos de la teoría cuántica o teoría de los fotones. Ahora esta­ mos en disposición de estudiar la cuantización de los niveles energéticos de los electrones en los átomos. El presente capítulo tratará fundamentalmente de los diferentes datos experimentales que apoyan la idea de que los electrones atómicos pueden existir solamente en ciertos niveles energéticos. No pueden poseer una serie continua de energías, sino únicamente ciertos valores discre­ tos. Es a esto a lo que nos referimos cuando hablamos de cuantización de niveles energéticos de los electrones. La evidencia de esta cuantización surge como resultado de las investiga­ ciones llevadas a cabo en los campos de la espectroscopia de emisión atómica, la espectroscopia de absorción molecular y los datos de potenciales de ioni­ zación de átomos y moléculas.

  • 2.2 Espectro de emisión del hidrógeno

En primer lugar, vamos a considerar el espectro de emisión del átomo de hidrógeno, puesto que éste es el caso más simple y ha sido interpretado exac­ tamente (véase la Sección 5.3). El espectro de emisión del hidrógeno se pro­ duce haciendo pasar una descarga eléctrica a través de un tubo en el que existe gas hidrógeno a baja presión (~ 1 mm Hg). La radiación emitida puede ser colimada y descompuesta en sus frecuencias constituyentes utilizando un prisma o una red de difracción. Finalmente, el espectro resultante se registra

fotográficamente.

En la fig u ra 2.1 se muestra

esquemáticamente uno de estos

espectros de emisión. Una observación de la mayor importancia consiste en que los espectros en cuestión están constituidos por unas líneas o rayas y por una región continua de longitudes de onda que no puede resolverse en rayas. La naturaleza discreta de éste y otros espectros de emisión atómicos permite sugerir la existencia de niveles energéticos de los electrones en los átomos.

14

E s p e c t r o

d e

e m is ió n

d e l

h id r ó g e n o

15

Figura 2.1. Representación esquemática de un espectro de emisión atómica.

En la parte visible del espectro de emisión del hidrógeno existe una serie de rayas cuyas longitudes de onda son 656,3, 486,1, 434,1 y 410,2 nm. Todas estas líneas forman parte de lo que se conoce como serie de Balmer. Los va­ lores de las longitudes de onda de las líneas de Balmer responden a la ecuación:

en la que R es una constante cuyo valor es 109666,56 cm~1 y n puede poseer

los valores enteros 3, 4, 5, 6

En la Tabla 2.1

.... gitudes de onda de las correspondientes líneas.

se da una relación de las lon­

Tabla 2.1. Dependencia de las longitudes

de

onda

de

las

líneas de Balmer con

los

 

valores de n

 
 

Energía equivalente

 

n

de onda (nm)

(eV)

(kcal m ol-1)

(kJ mol

‘)

3

656,3

1,90

43,8

183

4

486,1

2,56

59,0

247

5

434,1

2,86

66,0

276

6

410,2

3,03

70,0

293

7

396,0

3,14

72,5

304

8

389,0

3,19

73,5

308

00

365,0

3,40

78,4

329

Como puede verse en la Tabla 2.1, a medida que el valor de n aumenta, la longitud de onda de la correspondiente línea disminuye, convergiendo hacia un valor límite de 365,0 nm cuando n es igual a infinito. La idea de niveles energéticos para los cuales los electrones pueden existir dentro de los átomos se puede deducir a partir de aquí si convertimos las longitudes de onda de las líneas de Balmer en sus correspondientes energías. Esta conversión se lleva a cabo utilizando la ecuación de Planck:

E

=

hv,

(2.2)

16

CUANTIZACIÓN DE LAS ENERGÍAS DE LOS ELECTRONES EN ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

que proporciona el valor de la energía equivalente a una frecuencia dada. Puesto que

 

v =

c/A,

(2.3)

se deduce que

 

E

=

hc/il.

(2.4)

Sustituyendo aquí los valores de h, c y, por ejemplo, el valor de A correspon­ diente a la primera línea de Balmer, tenemos:

 

r

_

6,223 x

10~27 x

3

x

108

 

656,3

x

1(T9

 

'

(

'

)

El factor de 10” 9 se introduce para que la longitud de onda venga expresada

en metros. Esta ecuación conduce al siguiente valor de la energía del

cuanto:

 

E

=

3,04

x

10“ 12 ergio átomo-1 .

 

Haciendo uso del factor de conversión,

 
 

1 eV =

1,60 x 10“ 12 ergio átomo-1,

 

(2.6)

encontramos

 

3 04

 
 

E

=

-1—

=

1,9 eV átomo

1.

(2.7)

 

1,60

 

La energía correspondiente a la primera línea de la serie de Balmer puede ponerse también en las formas:

£=l,9

x

23,06 =

43,8 kcal mol-1

=

183 kJ mol-1 .

Las energías equivalentes de las diferentes líneas de Balmer se recogen en la Tabla 2.1.

Bohr advirtió el significado real de estas observaciones. Las líneas a que nos referimos pueden ser interpretadas como originadas por transiciones electrónicas desde niveles de energía superior a niveles de energía inferior; la diferencia entre las energías de los dos niveles se emite en forma de un cuanto hv, es decir

hv

=

E 2

— E u

(2.8)

E s p e c t r o

d e

e m is ió n

d e l

h id r ó g e n o

17

donde E2 y E y representan las energías de los niveles implicados en la transi­

ción y donde E2 > El

para un proceso de emisión. La ecuación (2.8) se co­

noce como «condición de frecuencia de Bohr» y se puede escribir abreviada­

mente en la forma:

A E

=

hv.

(2.9)

Si aplicamos este razonamiento a las líneas de Balmer, podemos afirmar que los 1,9 eV correspondientes a la primera línea representan el valor de la diferencia energética entre los dos niveles implicados en la transición elec­ trónica responsable de la emisión de un cuanto cuya longitud de onda es 656,3 nm.

Multiplicando todos los términos de la ecuación (2.1) por la velocidad de la luz se obtiene una expresión que relaciona las frecuencias de las líneas de Balmer:

(2.10)

La frecuencia de una línea determinada se puede expresar como la diferencia

entre dos términos, —Rc/n2 y —Rc/22. La energía equivalente del fotón viene

dada por la diferencia entre — Rhc/n2

y —Rhc/22 (puesto que

E

=

hv).

Al escribir de este modo la ecuación de las frecuencias (o las energías), se pone de manifiesto que para las líneas de Balmer que estamos considerando

existe un término constante, —Rc/22, y sólo varía el segundo término (más pequeño). Si combinamos esta observación con la ecuación de Bohr (2.8), podemos concluir que todas las transiciones electrónicas de la serie de Balmer conducen a un mismo nivel energético, cuya energía viene dada por

E =

-R h c/2 2.

En consecuencia, podemos construir un esquema de niveles energéticos cuya energía más baja vendrá dada por — Rhc/22. Los sucesivos niveles de energía más alta serán — Rhc/32, —Rhc¡42, —Rhc/52, etc., hasta llegar a un nivel cuya energía será —Rhc/cc2 (es decir, igual a cero) y que, por lo tanto, cons­ tituye un punto de referencia del diagrama reproducido en la Figura 2.2. En este diagrama se han representado las transiciones responsables de las cinco primeras líneas de Balmer. Los niveles energéticos se designan por el número que en la correspondiente expresión de la energía está elevado al cuadrado. Es decir, la energía del nivel n viene dada por la expresión —Rhc/n2. Podemos referirnos a n como un número cuántico y, por el momento, lo con­ sideraremos simplemente como una forma adecuada de designar los niveles energéticos del electrón en el átomo de hidrógeno.

CUANTIZACIÓN DE LAS ENERGÍAS DE LOS ELECTRONES EN ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

-

13,6

13

I—

12

11

I—

10

8

7

 

E

E

E

E

E

c

c

c

c

c

1

o

Región no cuantizada

T T

jS e rie

de

Pfund

-Serie de Brackett - Serie de Paschen

Serie de Balmer

o

■ Serie de Lyman

Figura 2.2. Diagrama en el que se representan las diferentes líneas de emisión del átomo de hidrógeno. Las transiciones procedentes de energías situadas por encima del límite de ionización (n = oo) son responsables de la emisión continua.

E s p e c t r o

d e

e m is ió n

d e l

h id r ó g e n o

19

Dado que las energías de los diferentes niveles vienen expresadas por — Rhc¡n2, donde n es un número cuántico, es lógico que nos planteemos la siguiente pregunta: ¿Qué podemos decir acerca de n = 1 y del nivel —Rhc/l2l Ciertamente, la anterior explicación de la serie de Balmer no debería haber dejado al margen el nivel de energía correspondiente al caso en que el número cuántico n vale la unidad. Este valor es importante y existe, pero no partibipa en la serie de Balmer, sino que constituye el nivel más bajo de la serie de Lyman de las líneas de emi­ sión del átomo de hidrógeno, algunas de cuyas transiciones se representan en la Figura 2.2. Las frecuencias de las líneas de Lyman vienen dadas por la siguiente ex­ presión :

v “ i = - Rcih - p)

=

J

!

c

(

l -

¿

)

.

(2.1D

Las energías equivalentes de estas frecuencias de Lyman vienen dadas por

E

=

hv

= Rchfl

-

(2.12)

donde el número cuántico n tiene los valores 2, 3, 4

,

oo, correspondiendo a

... las diferentes longitudes de onda que se indican en la Figura 2.2. La frecuencia del cuanto que produciría la excitación de un electrón desde el nivel n = 1 al nivel n = oo, lo cual supondría separar totalmente a dicho electrón de la influencia del núcleo de hidrógeno, viene dada por

V h .

=

Re-

(2.13)

La energía necesaria para producir este proceso de ionización es igual a h v ^ ^ o Rhc, y su valor resulta ser 13,6 eV ó 313 kcal mol-1 (1310 kJ mol-1). Este valor coincide exactamente con el determinado experimentalmente. En la Figura 2.2 se representan también otras series de líneas de emisión, cuyos niveles electrónicos finales corresponden respectivamente a n = 3 (Paschen), n — 4 (Brackett) y n = 5 (Pfund). Existen otras series cuyas lí­ neas corresponden a energías todavía menores (es decir, longitudes de onda todavía mayores). En general, las frecuencias de las líneas que constituyen el espectro de emi­ sión del átomo de hidrógeno vienen dadas por la siguiente expresión:

2 0

CUANTIZACIÓN

DE LAS ENERGÍAS DE LOS ELECTRONES EN ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

donde n1 y n2 representan los respectivos valores del número cuántico n, y donde n1 < n2. A cada una de las diferentes series de líneas corresponde un valor distinto de n1; este número cuántico representa el nivel de energía más bajo que par­ ticipa en las transiciones electrónicas de una línea determinada. El valor de n2 es variable para cada serie, y en todos los casos es mayor que el de n1. En la Tabla 2.2 se presenta un resumen de las series de líneas de emisión atómicas para el átomo de hidrógeno.

Tabla 2.2. Series de líneas en el espectro de emisión del átomo de hidrógeno

Series

«i

«2

Lyman

1

2,

3, 4,

,

etc.

Balmer

2

3, 4, 5,

,

etc.

Paschen

3

4, 5, 6,

,

etc.

Brackett

4

5, 6, 7,

,

etc.

Pfund

5

6, 7, 8,

,

etc.

6

7, 8, 9,

,

etc.

7

8, 9,

10,

,

etc.

etc.

etc.

El sencillo esquema de la Figura 2.2 explica la totalidad del espectro de emisión del hidrógeno de acuerdo con las siguientes consideraciones:

(1) Los electrones pueden existir en niveles energéticos discretos cuyas energías resultan especificadas por el valor de un número cuántico n (valores enteros). (2) En el tubo de descarga que emite el espectro, los electrones son excita­ dos desde sus niveles normales a niveles de superior energía y luego retornan a sus niveles normales a través de las transiciones represen­ tadas en la Figura 2.2. (3) El retorno de los electrones desde más allá del límite de ionización (n = oo) a los niveles cuantizados da lugar a las regiones de emisión continua observadas experimentalmente.

E s p e c t r o

s

d e

e m is ió n

d e

o

t r

o

s

e l e m

e n t o

s

d is t in t o s

d e l

h id r ó g e n o

21

  • 2.3 Espectros de emisión de otros elementos distintos del hidrógeno

Los espectros de emisión de los otros elementos se pueden obtener por métodos similares al que produce el espectro de emisión del hidrógeno. Todo el mundo ha visto la característica emisión roja de los átomos de neón cuando se los somete a una descarga eléctrica. La prueba de la llama a que se someten los elementos es en el fondo una aplicación simple de la espectros­ copia de emisión. En una señal luminosa de neón, los átomos de este elemento se excitan electrónicamente. Este proceso se puede representar en la forma siguiente:

N

e

descarga

^

 

e lectrica

Los átomos de neón excitados retornan a su estado normal o estado fundamental emitiendo un fotón o cuanto de energía con una longitud de onda caracterís­ tica. El hecho de que también aquí se observe la emisión de líneas está rela­ cionado con nuestras ideas acerca de los niveles energéticos del hidrógeno. Si con la ayuda de un alambre de platino se introduce cloruro de sodio en una llama de gas-aire, se emite una luz amarilla. Esta luz es característica del elemento sodio y constituye una emisión de líneas. De hecho, se emiten dos líneas con longitudes de onda de 589,0 y 589,6 nm, correspondientes a otros tuntos niveles energéticos muy próximos entre sí, un hecho que examinaremos con detalle más adelante (véase la Sección 6.1). Los espectros de emisión de rayas constituyen la base del análisis cuali­ tativo de mezclas. Estos espectros son altamente característicos de los elemen­ tos, por lo que se puede llevar a cabo un análisis cualitativo rápido de una mezcla problema, constituida por elementos desconocidos, comparando su espectro con el de una mezcla patrón, constituida por elementos conocidos. Sin embargo, para nuestros actuales propósitos, es suficiente constatar que todos los elementos dan lugar a espectros de emisión de líneas y que estos fcnónemos parecen ser universales. Podemos concluir diciendo que toda la evidencia acumulada en relación con esta rama de la espectroscopia apoya la existencia de niveles energéticos electrónicos. Las relaciones matemáticas que dan cuenta de las diferentes series de lí­ neas en el espectro de un elemento determinado son análogas a las fórmulas que sirven para el caso del hidrógeno, aunque no son tan sencillas como aquéllas. Los correspondientes valores de n [recuérdese la ecuación (2.14)] ya no son números enteros. En tales casos, los números cuánticos reales (n) deben ser modificados en una cantidad no entera con el fin de que puedan reproducir las frecuencias observadas de cada serie en particular. Siempre que el átomo en cuestión contenga más de un electrón, se presentar desvia­ ciones respecto al comportamiento simple que caracteriza al espectro del

2 2

CUANTIZACIÓN

DE LAS ENERGÍAS DE LOS ELECTRONES EN ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

átomo de hidrógeno. La interacción electrón-electrón, de gran importancia en química, será tratada con detalle en la Sección 6.2.

2.4 Espectros moleculares de absorción

En la expresión de Bohr para la emisión de un cuanto de radiación, es decir, en la ecuación (2.8), la energía del estado inicial E2 es mayor que la

energía del estado final E x, de forma que en la transición 2 -» 1 se libera energía en forma de un cuanto. La misma expresión se cumple exactamente igual para la absorción de un cuanto hv. Dicha absorción da lugar á que un electrón resulte excitado desde 1 -> 2; en este proceso se produce exactamente el mismo cambio de energía. La ecuación de Bohr expresa la condición para que tenga lugar la absor­ ción de cuantos por parte de átomos o moléculas. La absorción sólo tendrá lugar cuando exista un nivel de energía superior a la de aquél en el que se encuentra el electrón que va a ser transferido, en una cuantía equivalente a la energía del cuanto utilizado en la experiencia. Los cuantos cuyas energías sean superiores o inferiores a las de esta diferencia específica de energía no serán absorbidos. De hecho, si ésta es una representación correcta de la situa­ ción en los átomos y las moléculas, cabe esperar que la absorción de radiación por dichas especies varíe con la longitud de onda de la radiación y dé lugar a

espectros de absorción.

Unos ejemplos bastarán para demostrar este punto. El primero consiste en el espectro de absorción del vapor de benceno reproducido en la Figura 2.3, en la que se representa la absorbancia correspondiente en función de la longitud de onda. La ley de Beer-Lambert de la absorción de la luz se puede expresar en la forma:

IT = I010“ “',

(2.15)

donde IT es la intensidad de la radiación transmitida de longitud de onda A, /„ es la intensidad de la radiación incidente de esa misma longitud de onda A, l es la longitud del recorrido de absorción (cm), e es el coeficiente de absorción molar (/ mol-1 cm-1) y c es la concentración de las especies absorbentes (mol Z_1). Tomando logaritmos en ambos miembros de la ecuación (2.15), obtenemos

log10/ r =

log10 -

ecl.

(2.16)

Esta ecuación puede escribirse también en la forma siguiente:

logioV^r = e

c

l -

(2.17)

IÍSPECTROS

MOLECULARES

DE

ABSORCIÓN

23

X (nm)

Figura 2.3. Máxima longitud de onda en el espectro electrónico del vapor de benzeno.

La magnitud log10/ 0//r puede

definirse como la absorbancia, A, del material

absorbente en la célula que lo contiene, de modo que

A

=

bcI.

(2.18)

La absorbancia para una longitud de onda determinada es proporcional a la concentración molar c de la sustancia absorbente y a la longitud del recorrido óptico l en la citada célula. Esta forma de la ley de Beer-Lambert [ecuación (2.18)] es de un valor inestimable en química analítica. Como puede verse en la Figura 2.3, el espectro del vapor de benceno presenta una serie de picos que se ajustan también con la teoría de los niveles energéticos discretos de los electrones. De hecho, la absorción considerada está relacionada con una única transición electrónica. La razón por la cual no se manifiesta en forma de una línea única, como ocurre con los espectros atómicos, es que en dicha transición la energía de vibración y de rotación de la molécula puede variar de formas muy diversas.

2 4

CUANTIZACIÓN

DE LAS ENERGÍAS DE LOS ELECTRONES EN ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

La energía de vibración de una molécula está cuantizada. La ecuación

¿vib =

(v + í)h(tí0

 

(219)

representa los correspondientes valores permitidos en el caso de una molécu­ la diatómica con una frecuencia fundamental de vibración co0. El número

cuántico de vibración v puede tener los valores 0, 1, 2,

,

y es importante

 

J(J + W2

 

E-

~

üPT

(2 J0)

donde J representa el número cuántico rotacional, que puede tomar los va­ lores 0, 1, 2, etc., e / es el momento de inercia de la molécula, cuyo valor viene dado por la expresión ¿¿r2, en la que ¿u es la masa reducida de dicha molécula y r es la distancia intermolecular (longitud del enlace). La energía total de una molécula viene dada por la suma de las diferentes contribuciones, electrónica, vibracional y rotacional:

■^total

=

^ e l e c

+

^ v i b

+

^ r o t '

( 2 - 2 1 )

En una transición electrónica determinada cambia el valor de todas estas contribuciones, y ello conduce a espectros complejos aun en el caso de las moléculas diatómicas. En el caso del benceno (Figura 2.3) lo que se observa es la transición elec­ trónica de energía más baja, con la superposición de varias bandas de rota­ ción y vibración. El poder de resolución del instrumento utilizado para regis­ trar este espectro no es lo suficientemente alto como para poner de manifiesto los detalles de la estructura fina rotacional de cada banda de vibración y, en consecuencia, éstas aparecen en forma de bandas anchas y no de líneas. El segundo ejemplo es el espectro de absorción del formaldehido. Se observa aquí la existencia de una banda de absorción con dos máximos para longitudes de onda de 280 nm y 170 nm. Las dos transiciones responsables de estas absorciones son:

(1) la transferencia de un electrón de un par aislado (no enlazante) del átomo de oxígeno a un nivel superior^*), y (2) la transferencia de un electrón relacionado con el enlace entre los áto­ mos de carbono y oxígeno al mismo nivel superior.

E s p e c t r o

s

m

o

l e c

u

l a

r

e s

d e

a b s o r c ió n

2 5

Estas transiciones se representan gráficamente en la Figura 2.4. Las ener­ gías equivalentes de los cuantos cuyas longitudes de onda son 280 nm y 170 nm

280 nm

170 nm

Figura 2.4. Transiciones n -> n* y n -* n* en el espectro de ab­ sorción electrónica del formal- dehido.

son 4,44 eV y 7,32 eV, respectivamente. Estos resultados ponen de manifiesto que la diferencia entre las energías de los niveles energéticos enlazantes y no enlazantes es 7,32 — 4,44 = 2,88 eV. Los niveles representados en la Figura 2.4 se designan por n*, n y n, en orden de energía decreciente. Estas denominaciones serán justificadas con detalle en la Sección 7.4. A la vista de cuanto acabamos de exponer, se deduce que las observaciones de la espectroscopia de absorción molecular proporcionan una evidencia adicional acerca de la existencia de niveles energéticos susceptibles de ser ocupados cuando las moléculas se encuentran en un estado excitado electró­ nicamente, así como de niveles energéticos que están ocupados en el estado fundamental de la molécula. En el caso de moléculas gaseosas, los espectros de absorción consisten en un espectro de rayas en el que las frecuencias de la serie de líneas responden u la fórmula:

v =

A

(n

B

+

m)

(2.22)

donde A y m son constantes para una serie dada y B es una constante universal. La constante m, conocida como «defecto cuántico», es generalmente negativa y representa la desviación de la suma de n y m respecto del valor entero. Cuan­ do el número cuántico n se hace grande, las líneas convergen hacia un límite, v,,,, donde n — oo y = A. Tal serie de líneas, cuyas frecuencias convergen en el límite de ionización (vx), se conoce como serie de Rydberg. Otros ejem-

2 8

CUANTIZACIÓN

DE LAS ENERGÍAS DE LOS ELECTRONES EN ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

estable electrón del átomo de argón. El segundo potencial de ionización re­ presenta la cantidad de energía necesaria para llevar a cabo el proceso

Ar(g> “*• Arig) +

(2-24)

y su valor resulta ser igual a 27,62 eV. Esto no significa necesariamente que el segundo electrón de más fácil extracción en el argón proceda de un nivel de energía inferior al del primer electrón, puesto que en el proceso (2.24) se está estrayendo un electrón negativo de un ion cargado positivamente, en tanto que en el proceso (2.23) la extracción tiene lugar de un átomo neutro. La atrac­ ción electrostática adicional del ion respecto al electrón que tratamos de extraer es la causa del aumento que se observa entre el primero y el segundo potencial de ionización, y constituye un factor de carácter general al consi­ derar los sucesivos potenciales de ionización. A medida que progresa el pro­ ceso de ionización aumenta la efectividad de la carga nuclear, produciendo un aumento paulatino en los sucesivos potenciales de ionización. Vamos ahora a considerar los sucesivos potenciales de ionización del áto­ mo de potasio, representados en un gráfico del logaritmo del potencial de ionización en función del número de electrones extraídos (Figura 2.7). La representación logarítmica se utiliza únicamente en razón de su conveniencia, puesto que el correspondiente intervalo de valores es muy amplio (5-5000 eV). Superpuestos al aumento general esperado a medida que aumenta el número de electrones extraídos sucesivamente, se observan tres aumentos especial­ mente acusados. Adviértase que el primer electrón se puede extraer con rela­ tiva facilidad (4,4 eV), en tanto que la extracción del segundo exige 31,8 eV. Los siete electrones siguientes se extraen con dificultad creciente, pero en el gráfico no se ponen de manifiesto unas discontinuidades significativas hasta que se llega a la extracción del décimo electrón. El aumento medio en los po­ tenciales de ionización consecutivos del segundo al noveno electrón es de 22,6 eV, en tanto que entre los potenciales noveno y décimo el salto es de 280 eV; este hecho está originado por un aumento especialmente acusado en la efectividad de la carga nuclear para este último caso. La dificultad de ex­ tracción de los electrones onceavo al diecisieteavo crece regularmente, con un aumento medio en los correspondientes potenciales de 74 eV, pero al lle­ gar al decimoctavo potencial el aumento es del orden de 4000 eV; nueva­ mente se pone de manifiesto aquí otro aumento extraordinario en el valor de la carga nuclear efectiva. Si estas discontinuidades se interpretan en el sentido de que, tras haber despoblado un nivel electrónico dado, el siguiente electrón procede de un nivel energético más bajo, se obtiene un esquema de niveles de energía tal como el que reproducimos en la Figura 2.8, en el cual los diecinueve electro­ nes del potasio se distribuyen en cuatro niveles energéticos.

D a t o s

s o b r e

p o

t e n c ia

l

e s

d e

i o n iz a c ió n

 

p a r a

á t o m o s

 

2 9

 

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

Número de orden del potencial de ionización------------------ «-

Figura 2.7. Representación gráfica del logaritmo de los potenciales de ioni­

zación sucesivos del átomo de potasio, en función del número de electrones extraídos. (Esta figura se ha tomado de la página 111 del Journal o f the Royal

Institute o f Chemistry,

1963, y se reproduce con el permiso del Royal Institute of Chemistry.)

(1)

(8)

(8)

(2)

Figura 2.8. Una distribución posible

de los electrones en el átomo tasio.

de po­

30

CUANTIZACIÓN DE LAS ENERGÍAS DE LOS ELECTRONES EN ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

En el nivel más bajo y, por lo tanto, más estable se acomodan dos electro­ nes ; estos serán los últimos en ser extraídos. En el siguiente nivel existen ocho electrones, seguidos por otros ocho en un nivel de energía aún mayor. Final­ mente, el electrón de «valencia» individual reside en el nivel ocupado de energía más alta. La extracción de este electrón resulta especialmente fácil porque la carga efectiva del correspondiente núcleo se ve reducida por la presencia de los dieciocho electrones restantes. El segundo electrón será más difícil de extraer debido a la mayor efectivi­ dad de la carga nuclear. El aumento de dicha efectividad es particularmente grande por el hecho de que el electrón a extraer en el segundo proceso de ionización se sitúa en un nivel de energía más bajo que el que ocupaba el pri­

mer electrón. Los siete potenciales siguientes aumentarán regularmente, pero el décimo electrón procederá ya del siguiente nivel de energía (situado unos 250 eV por debajo del nivel anterior) y, en consecuencia, su extracción será más difícil.

Número de orden del potencial de ionización

»-

Figura 2.9. Los ocho primeros potenciales de ionización del átomo de neón representados en función del número de electrones extraídos. (Esta figura se ha tomado de la página 111 del Journal o f the Royal Institute o f Chemistry, 1963, y se reproduce con el permiso del Royal Institute of Chemistry.)

D a t o s

s o b r e

p o t e n c ia

l

e s

d e

i o n iz a c ió n

p a r a

á t o m o s

31

Tras el aumento regular en la efectividad de la carga nuclear que se mani­ fiesta en la extracción de los electrones undécimo a decimoséptimo, se produce un aumento especialmente acusado en el potencial de ionización correspon­ diente al decimoctavo electrón, dado que este electrón ocupa junto con el

decimonoveno un nivel muy estable. Las medidas precisas de los potenciales de ionización sucesivos para un elemento ligero tal como el neón pueden proporcionar más información respecto a los citados grupos de ocho electrones. En la Figura 2.9 se represen­ tan los valores de los ocho primeros potenciales de ionización de dicho ele­ mento. El estudio detallado de uno de estos grupos de ocho electrones pone de manifiesto la existencia de dos discontinuidades dentro de la tendencia de aumento general en los valores de los potenciales de ionización sucesivos. Al parecer, deberíamos desdoblar el grupo de ocho electrones en subniveles. Podemos deducir también que los electrones tienden a agruparse en parejas, y que siempre que haya dos electrones en tal situación se pondrá de manifiesto una cierta repulsión electrostática entre ellos, lo cual dará lugar a que la extracción del primer electrón sea ligeramente más fácil que la del segundo, que ya no cuenta con ninguna ayuda electrostática para abandonar el nivel energético en el que se encuentra. En conclusión, podemos colocar los ocho electrones más externos del neón en la forma que ilustra la Figura 2.10, es decir, en dos subniveles; el inferior contendrá dos electrones y en el superior

Ji

E

Figura 2.10.

Una

posible

distribución

electrónica para el átomo de neón.

nc acomodarán tres pares de electrones. La ayuda que supone la correspon­ diente repulsión electrostática explica la facilidad con que se extraen los pri­ meros tres electrones para dar lugar a la configuración representada en la Figura 2.11; la carga nuclear aumenta su efectividad de forma regular. Los tres electrones siguientes ya no gozan de la ventaja que supone la ayuda electrostática y son más difíciles de extraer. Ello explica la ligera dis­ continuidad existente entre los potenciales de ionización tercero y cuarto. La segunda discontinuidad, más acusada, se presenta entre los potenciales de ionización sexto y séptimo y se debe a que el séptimo y octavo electrón se encuentran en un subnivel más bajo que los seis primeros.

3 4

C

u a n t iz a

c i ó n

d e

l a

s

e n e r g ía s

d e

l o

s

e

l e c

t r

o

n e s

e n

á t o m o s

y

m

o

l é c u

l a

s

electrostática supera el aumento de la carga nuclear (desde +7 a +8) y, en consecuencia, el primer potencial de ionización del oxígeno resulta ser menor que el del nitrógeno. En el flúor y el neón se producen aumentos regulares debidos al aumento de la carga nuclear.

Las medidas de los potenciales de ionización proporcionan:

(1) una evidencia de la existencia de electrones en niveles de energía dis­ cretos dentro de los estados fundamentales de los átomos, y (2) una evidencia de la existencia de electrones en «compartimentos» que pueden contener uno o, a lo sumo, dos electrones, resultando pre­ feridas desde el punto de vista energético aquellas configuraciones en las que los electrones se presentan desapareados.

  • 2.6 Datos sobre potenciales de ionización para moléculas

La espectroscopia de masas se puede utilizar para determinar los poten­ ciales de ionización de las moléculas en forma análoga a como sucede para los átomos (Sección 2.5). La Figura 2.15 ilustra la determinación del primer potencial de ionización de la molécula de nitrógeno; en dicha figura se repre­ senta la corriente iónica producida por los iones N-T en función de la energía de los electrones bombardeantes.

Figura 2.15. Medida del primer po­ tencial de ionización del N 2. Re­ presentación gráfica de la corriente

iónica

debida

a

los

iones

N 2 +

en

función de la energía de los electro­ nes bombardeantes.

En la determinación de los potenciales de ionización se utiliza también otro método experimental que consiste en el uso de una técnica de fotoioni- zación. Este método está basado en la determinación del valor de la longitud

D

a

t o

s

s o b r e

p o

t e n c ia

l

e s

d e

i o n iz a c i ó n

p a r a

m

o

l é c u

l a

s

35

de onda mínima que producirá la ionización de la molécula. La energía equi­ valente de esta longitud de onda se toma entonces como el potencial de ioni­ zación en cuestión.

Los dos métodos que acabamos de mencionar son técnicas «umbrales» y, como consecuencia de ello, están sujetos a pequeñas incertidumbres. Re­ cientemente se ha desarrollado una nueva técnica, de carácter no umbral, para la determinación de potenciales moleculares de ionización. Este método se conoce como espectroscopia molecular de fotoelectrones. En principio, el método consiste en producir la ionización de una molécula gaseosa con la emisión de 56,4 nm de una lámpara de descarga de helio y medir el espectro, de energías de los fotoelectrones resultantes. Por ejemplo, para la molécula de hidrógeno, se encuentra un máximo en el número de los fotoelectrones al que corresponde una energía de 5,8 eV. Puesto que la energía de la radiación ionizante es de 21,21 eV, el primer potencial de ionización de la molécula de hidrógeno será igual a 21,21 — 5,8 = 15,41 eV; este valor concuerda muy exactamente con el de 15,422 eV que se deduce del límite de convergencia de la primera serie de Rydberg de dicha molécula. En el caso de moléculas más complejas, este método es capaz de propor­ cionar valores precisos de más de un potencial de ionización. Por ejemplo, para el nitrógeno se encuentran los valores de 15,57, 16,72 y 18,72 eV. En la Tabla 2.3 se dan otros ejemplos.

Si se toma el estado ionizado como nivel de referencia cero, se pueden utilizar estos potenciales de ionización discretos para construir esquemas de niveles energéticos para los electrones contenidos en moléculas, tal como se representa en la Figura 2.16 para el caso del oxígeno, óxido de nitrógeno y nitrógeno.

Tabla 2.3. Potenciales de ionización de algunas

moléculas

sencillas

medidos por espectroscopia

de fotoelectrones

 

Molécula

Potenciales de ionización (eV)

c 2h 2

11,36,

16,27,

18,33

co

13,98,

16,58,

19,67

NO

9,23,

15,4,

16,53,

18,34

o2

12,1,

16,26,

18,18,

20,31

h 2o

12,61,

14,23,

18,02

h 2s

10,42,

12,62,

14,82,

20,12

A la vista de esta figura, resulta evidente que las energías electrónicas más altas del NO y 0 2 son considerablemente mayores que las del N 2. Estas observaciones son consistentes con las mayores reactividades químicas que

36

CUANTIZACIÓN

DE LAS ENERGÍAS DE LOS ELECTRONES EN ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

Figura 2.16. Algunos de los niveles ener­

géticos de los electrones para las moléculas

0 2,

NO

y

N 2,

tal

como

se

miden

por

espectroscopia de fotoelectrones.

se ponen de manifiesto en el caso del oxígeno y óxido de nitrógeno, en com­ paración con la de la molécula de nitrógeno. Incluso los electrones de energía más elevada de la molécula de nitrógeno son de baja energía en comparación con los de las moléculas de oxígeno y óxido de nitrógeno. En la Sección 7.8 llevaremos a cabo un análisis detallado de los niveles energéticos de estas moléculas.

Problemas

  • 2.1 Represéntense los primeros potenciales de ionización de los primeros treinta y seis elementos en función de la carga nuclear. Señálese la perio­ dicidad que se pone de manifiesto en los elementos del grupo principal y la diferente tendencia que presentan los elementos de transición (los datos correspondientes se pueden obtener de la Figura 6.10).

  • 2.2 Represéntense los potenciales de ionización sucesivos de los elementos Li, Be, B, C, N, O y F, e indíquese cómo se pueden interpretar las dife­ rencias en términos de los niveles energéticos electrónicos (los datos necesarios se pueden encontrar en el Apéndice II).

P r o b l e m a s

37

Determínese la pendiente de la gráfica y, a partir de ella, dedúzcase el valor de la constante de Rydberg.

  • 2.4 Represéntense los potenciales de ionización de Li + , Be2 + , B3 + , C4 + , N 5 +, o 6 + y F7 + en función del cuadrado de la carga nuclear. Determí­ nese la pendiente de la gráfica obtenida y compárese su valor con el de la constante de Rydberg. Discútase la razón de la diferencia observada y calcúlese la cantidad en que el valor de Z debe ser modificado en cada caso para que se satisfaga la ecuación I — R(Z’)2, dando a R su valor normal de 13,6 eV. Compárense los valores de Z' y Z, sugiriendo una interpretación de los resultados encontrados.

  • 2.5 El ion hexacianuro de hierro (III), Fe(CN);*~, posee un coeficiente de absorción molar de 1,3 x 103

/ mol- 1 c m '1, para una longitud de onda

de 313 nm. Sabiendo que una disolución que contiene este ion presenta una absorbancia de 0,74 en una célula de 5 cm, calcúlese la concentración del ion en dicha disolución. Supóngase que ninguna otra especie presente absorbe absolutamente nada a 313 nm. ¿Cuál es el porcentaje de trans­ misión (100 IT/I0) de una disolución 3,85 x 10” 3 M de este ion en una célula de 0,1 cm a 313 nm?

  • 2.6 Una disolución de cromato potásico (5 x 10” 5 M), situada en una célula de 4 cm, presenta una absorbancia de 0,6 para 365 nm. ¿Cuál es el coeficiente de absorción molar de este compuesto?

  • 2.7 La frecuencia de vibración fundamental de la molécula de cloruro de hidrógeno es 8,66 x 1013 Hz. Empleando la ecuación (2.19), calcúlese la energía necesaria para producir la transición de v = 0 a v = 1.

  • 2.8 La transición J = 0 y J = 1 de la molécula de monóxido de carbono requiere una energía de 10,88 cal mol-1 (45,52 J mol-1). Empleando la ecuación (2 .20), calcúlese (a) el momento de inercia, y (b) la longitud del enlace de dicha molécula.

  • 2.9 Compárese la energía de la transición electrónica que se produce cuando un ion de hexacianuro de hierro (III) absorbe una radiación cuya lon­ gitud de onda es de 313 nm (problema 2.5), con las de la transición de vibración de la molécula de HCl (problema 2.7) y la transición de rota­ ción de la molécula de monóxido de carbono (problema 2 .8).

3

Difracción electrónica y principio de incertidumbre

  • 3.1 Difracción de electrones

En el Capítulo 1 dijimos que las ideas clásicas sobre la radiación electro­ magnética tuvieron que ser revisadas en virtud de los resultados experimenta­ les encontrados en diferentes campos de trabajo. La teoría de los cuantos o fotones se basaba en una imagen corpuscular de la radiación; el comporta­ miento ondulatorio se interpretaba en términos de la probabilidad de encontrar fotones en un punto dado. Es normal considerar los electrones como partículas. Se puede demostrar que poseen una cierta masa. Si un electrón choca contra una pantalla fluo­ rescente, por ejemplo, de sulfuro de zinc, se observa la aparición de un des­ tello en el punto de impacto. El efecto de la colisión parece ser debido a una partícula individual; la correspondiente interacción tiene lugar de forma muy localizada sobre la pantalla de sulfuro de zinc. Sin embargo, Davisson y Germer observaron en 1927 que, si se permite que un haz de electrones de energía cinética conocida choque contra la cara de un cristal de níquel, la imagen de los electrones reflejados que se detecta sobre una placa fotográfica se parece mucho a la que se obtiene en la difrac­ ción de un haz de radiación monocromática. En la Figura 3.1 se representa esquemáticamente esta experiencia. En 1928, Thomson y Reid llevaron a cabo otra experiencia relativa tam­ bién a la difracción de electrones. En este caso, un haz de electrones bombardeó una lámina delgada de oro. La correspondiente placa fotográfica se situó al otro lado de la lámina y nuevamente se obtuvo una figura de difracción de electrones. En la Figura 3.2 se reproduce un ejemplo de tales figuras, correspondiente al paso de electrones de 36 000 eV a través de una lámina delgada de plata. Nos enfrentamos ahora con el problema de explicar cómo estas «partículas» pueden producir efectos de difracción, algo que relacionamos normalmente con el comportamiento ondulatorio. Si las placas fotográficas utilizadas en los anteriores experimentos se sustituyen por una pantalla de centelleo, se encuentra que los electrones que emergen del proceso de difracción siguen

38

D if r a c c ió n

d e

e l e c

t r

o

n

e s

39

Figura 3.1. Representación esquemática de la difracción de un haz de elec­ trones por una superficie metálica.

Figura 3.2.

Ejemplo

de una figura de difracción

de electrones.

Esta figura se obtuvo haciendo pasar un haz de electrones de 36 000 eV a través de una lámina de plata. (Tomada de la obra Atomic Spectra and Atomic Structure, de Gerhard Herzberg, Dover Publications, Inc., New York, 1944, y reproducida con el permiso del editor.)

produciendo destellos al llegar a la pantalla, es decir, siguen siendo cantidades discretas de materia. Si se registran todos los destellos producidos durante un tiempo finito y se acumulan los resultados encontrados, se encuentra que el número de destellos producidos por unidad de superficie se distribuye de forma idéntica que la densidad de ennegrecimiento por unidad de superficie que se observa en la placa fotográfica citada anteriormente. A la vista de estos resultados, podemos concluir que aunque los electrones son partículas materiales, bajo ciertas circunstancias se comportan como si su movimiento fuera gobernado por una onda. El análisis de la figura de difrac­ ción reproducida en la Figura 3.2 permite calcular que la onda asociada a los electrones de 36 000 eV tiene una longitud de onda de 0,006 45 nm.

4 4

D

if r a c c ió n

e

l e

c

t r

ó

n ic a

y

p r i n c i p io

d e

in c e r t id u m b r e

táneamente la posición y la cantidad de movimiento de una partícula ató­ mica.» Se puede llevar a cabo una deducción matemática directa de este principio considerando el fenómeno de la difracción de un electrón. Cuando un haz de electrones se dirige hacia una lámina delgada en la forma que se indica en la Figura 3.3, se produce su difracción; los electrones desviados de sus trayec­ torias originales son detectados por una placa fotográfica. El resultado de esta experiencia se puede interpretar suponiendo que un electrón en particu­ lar recibe una cantidad de movimiento extra Ap cuyo valor viene dado por la expresión

Ap~/?sena.

(3.11)

El valor mínimo de Ap será igual a cero y corresponderá a la trayectoria normal del electrón (no difractado). El valor de Ap representa la incertidumbre en la cantidad de movimiento del electrón en el instante en que tiene lugar su difracción a través del orificio cuyo tamaño es Aq. Esta última cantidad ex-

Aq

T

Figura 3.3. Trayectoria de un electrón difractado al pasar a través de un orificio pequeño. El tamaño del orificio repre­ senta la incertidumbre en la posición del electrón, Aq, en el instante en que tiene lugar la difracción.

presa la incertidumbre en la posición del electrón en el instante de su difrac­ ción. La teoría de la difracción establece que el valor del ángulo a es del orden de k¡Aq, de forma que dicho ángulo de difracción será grande para rendijas pequeñas y longitudes de onda grandes. Si suponemos que el valor de a es pequeño, podemos escribir:

y

sen a

~

a

Ap

~

pa

~ pljAq

(3.12)

(3.13)

L a

o b s e r v a c ió n

d e

e l e

c

t r

o

n e s

y

e l

p r i n c i p io

d e

in c e r t id u m b r e

45

o también

 
 

Ap Aq ~

pk.

(3.14)

Utilizando la ecuación de de Broglie,

 
 

p

=

A/A,

 

(3.15)

en la ecuación (3.14), obtenemos finalmente

 
 

Ap Aq

~

A.

(3.16)

Esta relación constituye una expresión matemática sencilla del principio de incertidumbre. Ap representa la incertidumbre en la cantidad de movimiento del electrón y Aq la incertidumbre en su posición. El producto de ambas incertidumbres es del orden de la constante de Planck, cuyo valor es de 6,624 x 10~ 27 ergios. En términos de una onda de probabilidad, para tener un conocimiento exacto de la cantidad de movimiento es necesario conocer la correspondiente longitud de onda A. Esto significa que debemos describir el electrón mediante una simple onda sinusoidal de longitud de onda conocida. Sobre la base de que el cuadrado de la amplitud de esta onda representa la probabilidad de en­ contrar al electrón, podemos afirmar que siempre que exista un máximo o un mínimo en la ecuación de la onda existirá una misma probabilidad de que el electrón esté en la posición considerada. Por ejemplo, en la Figura 3.4, la ecuación de la onda viene representada por la curva A, cuyo cuadrado se

X

Figura 3.4. Una onda sinusoidal monocromática (curva A) junto con su cuadrado (curva B).

4 6

D

i f r a

c c ió n

e

l e

c

t r

ó

n

ic a

y

p r i n c i p io

d e

in c e r t id u m b r e

representa por la curva B. En los máximos de la curva al cuadrado (es decir, la curva B) habrá las mismas probabilidades máximas de encontrar al electrón. Puesto que una onda sinusoidal se extiende desde el menos infinito al más infinito, existirá un número infinito de máximos tales como los representados por la curva B. En otras palabras, existe una completa incertidumbre en la posición del electrón cuando se la define por una onda sinusoidal cuya longitud de onda X determina exactamente su cantidad de movimiento. Vamos a suponer a continuación que la posición del electrón se conoce exactamente. Ahora debemos considerar una onda tal como la que represen­ tamos en la Figura 3.5, en la que se observa un pico muy fino que indica con gran precisión la posición del electrón. Se puede suponer que dicha onda es la resultante de la interacción de muchas ondas sinusoidales con muchas lon­ gitudes de onda diferentes. Esta conclusión es el resultado de un análisis de Fourier de la ecuación que describe la «onda» de la Figura 3.5. En consecuen­ cia, cuando se conoce con precisión la posición del electrón, existe una com­ pleta incertidumbre en la correspondiente cantidad de movimiento, puesto que la «onda» está compuesta por muchas ondas de muy diferentes longitudes de onda.

Figura

3.5.

«Onda»

correspondiente

a

un

electrón cuya posición se conoce exactamente.

  • 3.4 Consecuencias del principio de incertidumbre

El principio de indeterminación tiene consecuencias de largo alcance en relación con el estudio de los átomos y moléculas. La principal de ellas esta­ blece que los modelos atómicos en los que se asignan a los electrones unas ór­ bitas de radios conocidos (es decir, de posiciones exactamente determinadas) no son válidos desde el punto de vista de este principio. Cualquier considera­ ción acerca de la posición de los electrones en las especies atómicas y molecu­ lares debe estar basada en términos de probabilidad; ésta es la razón que jus­ tifica la aplicación de la mecánica ondulatoria o la mecánica cuántica a la química teórica.

P r o b l e m a s

4 7

Problemas

  • 3.1 El modelo de una molécula diatómica fija, no vibrante, ¿es consistente con el principio de incertidumbre? La respuesta a esta pregunta debería constituir una justificación de la existencia de moléculas con una cierta energía de vibración de punto cero.

  • 3.2 Suponiendo una incertidumbre de ± 5 % en la medida de la velocidad (y consecuentemente de la cantidad de movimiento) de un automóvil cuya masa es de 106 gramos, moviéndose a 30 m s_1, y de un electrón cuya velocidad es de 106 m s~1, calcúlese la incertidumbre en sus respec­ tivas posiciones.

4

Mecánica cuántica

El propósito del presente capítulo es introducir al lector en el campo de la mecánica cuántica o mecánica ondulatoria. A lo largo de este texto utilizare­ mos la primera de estas dos denominaciones, ya que la segunda es un tanto ambigua. De hecho, este tema no toma en consideración ningún tipo de on­ das, sino que se refiere sencillamente al cálculo de las probabilidades de locali­ zación de los electrones en los átomos y las moléculas, así como de las energías asociadas con esas probabilidades.

  • 4.1 Niveles energéticos en el átomo de hidrógeno

En el Capítulo 2 escribimos ya la ecuación que da cuenta de los niveles energéticos del electrón en un átomo de hidrógeno:

E

=

Rch/n2.

(4.1)

Esta ecuación fue deducida en 1926 por Bohr siguiendo un razonamiento

cuya exposición omitiremos. Según el modelo de Bohr del átomo de hidrógeno, el electrón se mueve alrededor del núcleo con un cierto radio fijo r, tal como se representa en la Figura 4.1.

Figura 4.1. Modelo de Bohr del átomo de hidrógeno.

Este modelo no es consistente con el principio de incertidumbre. En efecto, según este principio, la indeterminación en la posición Aq sería igual a cero y, en consecuencia, la indeterminación en la cantidad de movimiento Ap

4 8

L a

e c u a c ió n

d e

S c h r ó d in g e r

49

sería infinita. La energía y, por lo tanto, el momento del electrón se conocen con una precisión razonable. Cuanto menor sea la incertidumbre en la ener­ gía o en la cantidad de movimiento del electrón, tanto mayor será la incerti­ dumbre en su posición. Los modelos atómicos que suponen que los electro­ nes se mueven alrededor de los núcleos en órbitas bien definidas no son rea­ listas. Los modelos atómicos según los cuales los electrones giran alrededor de los núcleos no son válidos ni siquiera en términos de la mecánica clásica, puesto que tales modelos implicarían la circulación de los electrones hacia los núcleos en un movimiento en espiral decreciente junto con una pérdida continua de energía. Estos procesos no han sido observados nunca expe­ rimentalmente. Sin embargo, debemos señalar que si consideramos el momento angular del electrón y la fuerza culombiana atractiva que se deducen de un modelo tal como el que se representa en la Figura 4.1, e introducimos de forma con­ vencional una cuantización de la energía, se obtiene una ecuación que predice correctamente los niveles energéticos de este átomo. Por el contrario, para el caso de los átomos de varios electrones, los tratamientos de este género resultan muy insatisfactorios.

  • 4.2 La ecuación de Schródinger

Aunque en la teoría del átomo de Bohr se introduce ya la cuantización del modelo clásico, el método de cálculo que se utiliza generalmente en la actualidad se debe a Schródinger. El método de Schródinger se basa en considerar los electrones como si sus movimientos estuvieran gobernados por lo que se conoce como una ecuación de ondas. Esto no significa que los electrones tengan que ser tratados como si fueran ondas o como si poseyeran un movimiento ondulatorio real. Sencillamente, pretendemos calcular la probabilidad de encontrar a los electrones en unas posiciones determinadas sin presuponer nada acerca de su naturaleza física. El método de Schródinger parte de una magnitud \¡/, que es función de las coordenadas cartesianas espaciales (x, y, z), o de las coor­ denadas polares (r, 9, </>), y del tiempo. En la Figura 4.2 se ilustra la relación existente entre las coordenadas cartesianas y polares. La magnitud \p, cono­ cida como función de ondas, puede escribirse en la forma:

o también

•A =

/(*, y, z, 0

i¡/

=

f(r,

6, <t>, t).

(4.2)

(4.3)

50

M

e c á n ic a

c u á

n t ic a

Figura 4.2.

Relación

entre

las

coordenadas

carte­

sianas y polares.

Las funciones de ondas dependientes del tiempo que describen los esta­ dos electrónicos sólo tienen interés en el caso de que un electrón pase de un

estado a otro, tal como sucede en las transiciones electrónicas. Las funciones de ondas deben ser consideradas únicamente como la base para llegar a com­

prender la espectroscopia electrónica.

En el presente tratamiento de los átomos y las moléculas, nos interesare­ mos sobre todo por los correspondientes estados fundamentales, que pueden ser representados por funciones de onda independientes del tiempo, puesto

que los estados fundamentales (en ausencia de cualquier tipo de interacciones) no cambian con el tiempo.

Para simplificar el tratamiento matemático, vamos a considerar una fun­ ción de ondas que sea monodimensional y que, por ejemplo, dependa sola­

mente del valor de la coordenada x. La ecuación que describe las ondas esta­ cionarias (independientes del tiempo) de una cuerda vibrante tensa es

\¡/ =

A sen- 2 j- ttjc ,

.

.

(4.4)

donde A representa la amplitud de la función de ondas, x es la distancia tomada a lo largo del espacio de coordenadas en una dimensión (dirección), k es la longitud de onda y \j/ es la amplitud de la onda para un valor dado de x.

I.A

ECUACIÓN

DE

SCHRÓDINGER

51

Derivando dos veces ij/ respecto a x, obtenemos

dij/ 2nA

 

2nx

dx

X

C° S

X

d2\¡j

47z2A

2 nx

- T

dx2

=

-----j2 X2 ~ sen — X

(4.5)

(4-6)

Eliminando A sen (2nx/X) de las ecuaciones (4.4) y (4.6) encontramos

cPi/j

J

4 n

2

(4.7)

Por otra parte, la energía cinética de una partícula viene data por

T

=

\mv 2.

(4.8)

Dicha energía cinética

se

puede expresar en función de la longitud de onda

de la correspondiente «onda» de de Broglie. En efecto, dado que

=

  • m 2 m

(4.9)

donde p = mv (cantidad de movimiento del electrón), y puesto que

podemos escribir

p

=

hjX

[véase la ecuación (3.7)]

h1

  • 2 mX2

(4.10)

(4.11)

Si eliminamos X2 de las ecuaciones (4.7) y (4.11), obtenemos

d2\¡/

%n2mT

dx2

h2

(4.12)

Finalmente, la energía cinética T se puede expresar también en términos de

la diferencia entre la energía total del sistema £ y su energía potencial V,

T=E-V,

(4.13)

5 2

M

e c á n ic a

c u á

n t ic a

co n

lo que la ecuación (4.12) se convierte en:

o lo

que es lo mismo:

 

d2ib

 

&n2m

 

¿

-

H

í

-

(f\¡/

2

Sn2m

~t~2 ^—

dx

+

h

- üt<E r

-

W

W

,

(4.!4)

=

0.

(4.15)

Esta es la ecuación de Schródinger para una partícula de masa m, energía

total E y energía potencial V, que se mueve en un espacio de una dimensión.

Cuando esta misma partícula se mueve en un espacio de tres dimensiones,

la anterior ecuación se convierte en:

 

d2\¡/

<f\fj

d2\jj %n2m

 

dx2

dy2

dz2

h

El operador

 

dx2

dy2

dz2

se puede designar con el símbolo V2, donde V representa el operador nabla

dx

dy

dz'

La ecuación de ondas se puede escribir también en la forma

H\¡/ =

E\¡j,

(4.17)

donde H representa el operador hamiltoniano. Un operador es simplemente

una instrucción para llevar a cabo una determinada operación sobre la mag­

nitud a la que precede. En el caso de la ecuación (4.17), el hamiltoniano H

opera sobre la magnitud i¡/. Por ejemplo, si el operador H fuera «sumar 2»,

la expresión Hx¡/ significaría «sumar 2 a f > y la respuesta a esta operación

sería 2 +

El operador adecuado de la ecuación (4.17) viene dado por

S ig n if ic a d o

d e

l a

f u n c ió n

d e

o n d a

s

53

Cuando se sustituye este operador en la ecuación (4.17), se obtiene la ecua­

ción (4.16).

Si se escribe la ecuación de ondas en forma de operador fes decir, la ecua­

ción (4.17)], su solución o soluciones contendrán las expresiones de la función

de ondas ip y los valores de la energía E del sistema de electrones considerado.

Estos valores de la energía se conocen como valores propios y las funciones ip

como funciones propias.

Consideremos, por ejemplo, que H es igual a d/dx. La correspondiente

ecuación de ondas será

(4.19)

La anterior ecuación se satisface si la función de ondas \j/ viene dada por

la expresión

 

ip =

e"x

(4.20)

y por lo tanto

 

(4.21)

Si n es un número cuántico, tanto los valores propios que representa como las

correspondientes funciones propias están cuantizados.

En este caso, los valores propios vienen dados simplemente por el valor

de n. En efecto, si se combinan las ecuaciones (4.20) y (4.21), se obtiene

y al comparar esta expresión con la ecuación (4.19), tenemos

E

=

n.

(4.23)

Esta ecuación representa los valores de la energía o los valores propios aso­

ciados con las diferentes funciones propias del sistema considerado. Estas

últimas vienen dadas por la ecuación (4.20).

  • 4.3 Significado de la función de ondas

Hay dos formas de interpretar el significado de ip. La primera de ellas

consiste en considerar que el valor de ip proporciona una representación de

5 4

M

e c á n ic a

c u á

n t ic a

la densidad de electrones. Esto nos lleva a afirmar que el electrón «llena»

todo el volumen de un átomo y que \¡/2 dx dy dz, o \¡/2 dx (donde di = dx

dy dz) representa la densidad existente en el elemento de volumen dx. (Esto

es precisamente lo mismo que decir que la intensidad de un haz de radiación

electromagnética es proporcional al cuadrado de la amplitud de la onda que

gobierna el movimiento de los fotones —Sección 1.6.) Aunque ésta fue la

idea original de Schródinger, Born sugirió una interpretación más satisfac­

toria diciendo que i¡/2 dx está relacionada con la probabilidad de encontrar

un electrón en el elemento de volumen dx. La interpretación de Born resulta

más convincente por cuanto es más fácil pensar en el electrón en términos de

un corpúsculo bien definido. Sin embargo, el concepto de densidad de electro­

nes se utiliza más ampliamente y parece más fácil de entender que el concepto

de probabilidad.

En la teoría de probabilidades, es corriente asignar un valor unidad a la

probabilidad que corresponde a la ocurrencia cierta de un suceso, P = 1. Si

la probabilidad de que se produzca un suceso es nula, entonces P = 0. Las

probabilidades de otros sucesos vendrán expresadas por un número compren­

dido entre el cero y la unidad.

En consecuencia, en mecánica cuántica resulta conveniente disponer las

cosas de forma tal que la integral del cuadrado de la función propia con res­

pecto a un elemento de volumen dx sea igual a la unidad. Cuando la integral

Í oo

\jj2 dx

vale la unidad, se dice que \¡s está normalizada. En la Sección 4.6 expondremos

un ejemplo detallado de lo que significa esta normalización.

  • 4.4 Limitaciones en la naturaleza y forma de i¡/

Existen tres limitaciones matemáticas sobre la naturaleza y forma de t¡j .

(1) La primera de ellas consiste en que ip debe ser finita para todos los

valores de las coordenadas. Por ejemplo, el hecho de que \¡/ tuviera

un valor infinito para un conjunto determinado de valores de las coor­

denadas espaciales, supondría que la probabilidad de encontrar el

electrón en ese punto sería infinitamente mayor que la correspondiente

a cualquier otro. Este resultado violaría el principio de incertidumbre.

En consecuencia, debe presentar valores finitos o nulos en todo punto

del espacio.

E

l

e c

t r

ó

n

s it u a d o

e n

u n

p o z o

d e

p o t e n c ia l

d e

u n a

d im e n s ió n

55

(2) La segunda limitación sobre i¡t es que debe poseer valores únicos.

Esto significa que para unos valores determinados de las coordenadas

espaciales sólo debe existir un valor único de i/f, es decir, un valor

único de la probabilidad de encontrar el electrón en el lugar especificado

por esas coordenadas. La existencia de más de un valor para la pro­

babilidad de un suceso dado es evidentemente absurda.

(3) La tercera limitación consiste en que i)/ debe ser continua. Es decir,

la función de onda no debe mostrar discontinuidades, sino que debe

ser una función variable suavemente.

En la Sección siguiente se pondrá de manifiesto la enorme importancia

de estas limitaciones. Si no existieran, la cuantización de los niveles energéti­

cos no sería una propiedad característica de la solución de la ecuación de ondas.

Es importante señalar también que no se dispone de prueba alguna acerca

de la corrección o incorrección de la ecuación de ondas, acerca de las limita­

ciones en los valores de \p mencionadas anteriormente, e incluso acerca de la

interpretación de j en términos de probabilidad. Lo único que puede afirmarse

al respecto es su validez en el tratamiento de muchos problemas atómicos

 

y moleculares.

4.5

Soluciones de la ecuación de ondas para el caso de un electrón situado

en un pozo de potencial de una dimensión

Uno de los pocos casos en que es posible resolver exactamente la ecua­

ción de ondas es el de un electrón confinado en un pozo de potencial monodi-

mensional. En la Figura 4.3 se representa esquemáticamente dicho pozo de

V =

oo

V = 0

Figura 4.3.

Un pozo de potencial mono-

dimensional

de

longitud

I.

56

M

e c á n ic a

c u á

n t ic a

potencial. Por conveniencia, supondremos que el electrón tiene una energía

potencial nula, V = 0, cuando se encuentra dentro del pozo.

En estas condiciones, la ecuación de ondas del electrón es

d\j/2

dx2

+

8 n2ml

- E

h

- i W

= 0.

(4.24)

Las funciones propias \¡/n deben ser tales que i/y sea igual a cero para la

región situada fuera del pozo, puesto que hemos postulado que el electrón se

encuentra inexcusablemente dentro de él. Por otra parte, dichas funciones

propias deben ser tales que \¡/ sea también igual a cero en las paredes del pozo,

es decir, para x = 0 y x — 1. Si esta última condición no se cumpliera,

existirían discontinuidades en los límites. Esta particularidad se demuestra

en las Figuras 4.4 y 4.5, en las que se representan las dos situaciones posibles.

La Figura 4.4 se refiere a una onda estacionaria, en la que existe un número