Polmeros

Presentado por: Katherine E. Watt Ayola. Flix A. Utria Garcia Yessith A. Alzamora Pupo
1 seminario de Qumica orgnica 2. Cuarto semestre. Grupo b. Facultad de ingeniera, arquitectura, arte y diseo. Programa de ingeniera qumica. 20 de octubre del 2011. Cartagena, bolvar

Generalidades
Importancia industrial Nomenclatura Clasificacin

Sntesis
Reaccin de adicin Reaccin de condensacin

Degradacin
En poliadicionados En policondesados Oxidacin trmica

Introduccin
Un polmero es un macromolcula orgnica disponible en nuestras vidas a travs de diferentes formas, ellos nos facilitan la calidad de vida. Con esta presentacin se pretende comprender la estructura de las diferentes especies polimricas, resaltando sus caractersticas, teniendo en cuenta el tipo de reaccin de polimerizacin de la cual provengan como sus diversos usos.

Objetivos
GENERALES: Conocer la estructura general de los polmeros como sus caractersticas comunes. ESPECFICOS: Reconocer la importancia del estudio de los polmeros en la elaboracin de los diversos productos derivados. Identificar algunos mecanismos industriales para la obtencin de los diversos polmeros artificiales.

Polmeros
Los polmeros son macromolculas que contienen una cantidad muy grande de tomos y tienen un alto peso molecular formadas principalmente por pequeas unidades, a estas unidades se les conoce como monmeros, los cuales se repiten de forma mas o menos organizada. Cuando los monmeros son iguales entre si, al polmero formado por ellos se le conoce como Homopolmero, de lo contrario se le llama Heteropolmero o Copolmero.

Polmeros
La unidad que se repite (Monmero), se indica entre parntesis

Importancia industrial
Actualmente los polmeros son importantes en la industria debido a su utilizacin masiva en la vida cotidiana. Por esta razn constantemente se desarrollan tecnologas que permitan un mejor aprovechamiento, esto ha dado lugar a la necesidad de modificarlos qumicamente dando lugar al desarrollo de la industria de los polmeros sintticos. Gracias ha estos avances hoy se conocen miles de polmeros sintticos, algunos con las propiedades de los polmeros naturales y otros con nuevas caractersticas.

Nomenclatura
Un sistema alterno a la IUPAC permite nombrarlos de acuerdo a los monmeros que los constituyen. Se nombra el prefijo poli seguido del nombre del monmero. Ejemplo:

Estructura del poli(cloruro de vinilo) (PVC)

Estructura del polipropileno

Nomenclatura
En el caso de los copolmeros se nombra uno de los monmeros constituyentes seguido de un guion y el nombre del otro monmero. Ejemplos: acrilonitrilo butadieno estireno; caucho estireno-butadieno; resina fenol-formaldehdo.

Sntesis del fenol- formol = Baquelita

Clasificacin de los Polmeros

De acuerdo con Origen Estructura

Propiedades

Tipo de reaccin

Naturales Semisintticos Sintticos

Lineal Ramificado Entrecruzados Reticulados

Termoplsticos Termoestables Elastmeros

Poliadicionados Policondensados

Segn su origen
Polmeros naturales: Son aquellos que se pueden presentar en la naturaleza como por ejemplo la celulosa.

Celulosa

Estructura de la celulosa

Biopolmeros
cidos grasos Aminocidos Nucletidos Monosacridos Lpidos Protenas ADN, ARN Polisacridos

Segn su origen
Polmeros semisintticos: Son los polmeros obtenidos por la transformacin o configuracin qumica de los polmeros naturales. Un ejemplo de este tipo de polmeros es la nitrocelulosa la cual se obtiene mediante la nitracin de la celulosa.

Nitrocelulosa

Estructura de la nitrocelulosa

Segn su origen
Polmeros sintticos: Son los que se obtienen por va puramente artificial partir de sustancias de bajo peso molecular como son todos los plsticos, como el nylon, el poliestireno, el policloruro de vinilo (PVC) y el polietileno.

Policloruro de vinilo (PVC)

Estructura del policloruro de vinilo (PVC)

Polmeros Lineales: Formados por largas cadenas de macromolculas no ramificadas. Ejemplos: Polietileno, seda, etc.

Segn su estructura molecular

Estructura del polietileno

Polmeros ramificados: La cadena principal est conectada lateralmente con otras cadenas. Ejemplos: Policloruro de vinilo, poliestireno, etc.
Estructura del poliestireno

Segn su estructura molecular

Polmeros entrecruzados: Son cadenas lineales adyacentes que se unen transversalmente en varias posiciones mediante enlaces covalentes. Ejemplo: caucho.

Estructura del caucho

Segn su estructura molecular

Polmeros reticulados: Estn formados por macromolculas con cadenas y ramificaciones entrelazadas en las tres direcciones del espacio. Ejemplo: Baquelita.

Estructura qumica de la baquelita

Segn sus propiedades

Termoplsticos: Son los polmeros que al calentarse se ablandan y se pueden moldear y al enfriarse se vuelven a endurecer. Termoestables: Son los polmeros que una vez moldeados por el calor, no pueden modificar su forma. Si se calientan de nuevo, no se funden sino que se degradan. Elastmeros: Son polmeros que se caracterizan por su gran elasticidad.

Termoplsticos Estructura Lineal o ramificada.

Termoestables Elastmeros Con forma de red de malla con muchos enlaces. Con forma de red de malla con pocos enlaces.

Propiedades

Se funden y se pueden moldear varias veces.

Se moldean solo una vez y a la segunda se rompe.

Muy elstico. Se deforma hasta 8 veces su tamao y vuelve al original.

Segn su sntesis
Poliadicionados: Son polmeros cuyas macromolculas se han formado por unin de molculas monmeras no saturadas(polietileno). Policondensados: Son polmeros cuyo enlace entre las macromolculas son multifuncionales, con separacin de algn producto de bajo peso molecular (Nylon, protenas).

Reacciones de polimerizacin
Las reacciones de polimerizacin principalmente a dos tipos distintos: responden
Polimerizacin por adicin o en cadena. Polimerizacin por condensacin o por etapas.

Polimerizacin por adicin

Es una reaccin de adicin de dos o mas monmeros que presentan enlaces mltiples.
CH2=CH2 + CH2=CH2 -[CH2-CH2-CH2-CH2]n Etileno Etileno Polietileno

Polimerizacin por adicin

La polimerizacin por adicin se efecta mediante tres mecanismos diferentes, Polimerizacin radicalar, polimerizacin catinica o polimerizacin aninica. Cada mecanismo de reaccin transcurre en tres distintas etapas:
Iniciacin: En esta etapa se forman los monmeros activados. Propagacin: En esta etapa de la reaccin se forma la cadena activada. Terminacin: Esta fase se caracteriza por la prdida de actividad y produccin del polmero.

Polimerizacin radicalar: Para que suceda la polimerizacin mediante este mecanismo, debe agregarse un iniciador de radicales al monmero para convertir en radicales algunas de las molculas del mismo. - Iniciacin La etapa de iniciacin es la etapa en la que se van a crear los radicales libres. La formacin de dichos radicales puede producirse de varias formas: Por accin del calor. Por accin fotoqumica. Por accin de compuestos productores de radicales libres.

Polimerizacin por adicin

Perxidos:

Ejemplo de iniciadores radicales

Inorgnicos (persulfato de potasio)

Ejemplo de iniciadores radicales

Orgnicos(perxido de benzoilo).

Ejemplo de iniciadores radicales

Hidroperxidos:
Suelen necesitar agentes reductores para activar su ruptura homolitica.

Ejemplo de iniciadores radicales

Azocompuestos:

El iniciador se rompe homoliticamente y convierte el monmero en un radical.

Iniciacin y propagacin

Estereoqumica de la reaccin

Estereoqumica de la reaccin
Los grupos que estabilizan los radicales promueven tambin la formacin de los radicales mas sustituidos. Por medio de resonancia o efecto inductivo.

Terminacin

Terminacin
Transferencia de cadena: tiene lugar cuando la cadena en crecimiento reacciona con una molcula XY que sufra ruptura homolitica donde X termina la cadena y Y inicia otra cadena.

Terminacin

Polimerizacin por adicin

Reordenacin de los tomos

Como cualquier carbocatin, pueden tener reordenamientos de los grupos hidruros y metilos, si el reordenamiento lleva al carbocatin a ser mas estable.

Propagacin

Terminacin

Monmeros con polimerizacin catinica

Los monmeros que mas se prestan en una polimerizacin por el mecanismo catinico son aquellos con sustituyentes que puedan estabilizar la carga positiva donando electrones por resonancia.

un nucleofilo que reacciona con el alqueno para formar un anin. El nucleofilo debe ser bueno y el alqueno debe tener un grupo sustituyente atractor de electrones. -Iniciacin

Polimerizacin por adicin Polimerizacin aninica: el iniciador es

-Propagacin

Polimerizacin de aninica

Polimerizacin de aninica
-Terminacin El crecimiento de la cadena puede terminar tomando un protn del disolvente, en este caso del amoniaco.

Polimerizacin de aninica
En tal caso es muy probable que existan las condiciones favorables para que finalice la reaccin; entonces el sitio de propagacin de la cadena continuara activo y no habr finalizado la reaccin. A este tipo de cadenas sin terminar se les llama polmeros vivos.

Polimerizacin por adicin

Polimerizaciones por apertura del anillo: los epxidos pueden tener reacciones de adicin. A travs de bases y cidos.

Polimerizacin por adicin

Polimerizacin por coordinacin.

Ocurre a condiciones de temperatura y presin moderada. Permite la sntesis de materiales con caractersticas superiores a los mismos materiales sintetizados por las otras reacciones de adicin. Se lleva acabo a travs de compuestos organometalicos (catalizadores de ziegler-natta) mas un alqueno monosustituido. Se obtienen polmeros con estereoqumicas: isotactico y sindiotactico.

Estereoqumicas de la polimerizacin
Los polmeros que se forman a partir de alquenos monosustituidos pueden tener 3 configuraciones espaciales:

Estereoqumicas de la polimerizacin
Atactica: orden aleatorio. Las configuraciones isotactico y sindiotactico se asocian fuertemente entre si debido a las fuerzas de van der Waals, dando como resultado la constitucin de materiales mas resistentes y rgidos. Por su arte las configuraciones atacticas no se asocian con tanta fuerza dando como resultados materiales menos rgidos y blandos.

Estereoqumicas de la polimerizacin
Reaccin de coordinacin:

Polimerizacin por condensacin

Reaccin entre dos monmeros que presentan grupos funcionales reactivos y que durante la reaccin desprenden una molcula pequea, por lo general agua, alcohol o HCL. Hay 2 tipos de esta reaccin:

Polimerizacin por condensacin

En esta reaccin se forma una mezcla de pequeas cadenas (oligomeros); que son reactivos por los grupos funcionales que tiene en sus extremos que reaccionan entre si y forman cadenas mas largas.

Policondensados sintticos
Entre los diferentes procesos de condensacin nos vamos a limitar al estudio de las reacciones que conducen a la formacin de los denominados policondensados sintticos, que vamos a agrupar para su estudio en: Poliamidas. Polisteres. Poliuretanos. Resinas fenlicas.

Es un tipo de polmero que contiene enlaces de tipo amida. Las poliamidas se pueden encontrar en la naturaleza, como la lana la seda, y tambin ser sintticas, como el nailon o el la Kevlar. ( ..-NH-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-NH-(CH2)m-...)

Poliamidas

Caractersticas generales de las poliamidas

Poca higroscopicidad, absorbe el sudor, pudiendo producir dermatitis a las personas de piel delicada. Fibra termoplstico, o sea deformable por el calor. Con esta fibras se fabrican multitud de artculos textiles desde medias, ropa interior, vestidos, camisera, paracadas, artculos de pesca, etc. Buena resistencia a la fatiga, desgaste. Las poliamidas aromticas presentan adems mejores niveles de resistencia mecnica y de resistencia qumica que las alifticas.

Sntesis de las poliamidas

Las poliamidas que definen los materiales plsticos de inters industrial se obtienen de la siguiente forma: 1. Reaccin de diaminas con cidos dicarboxilicos. 2. Condensacin de los aminocidos. 3. Apertura del anillo de una lactama.

Sntesis de las poliamidas

Reaccin de diaminas con cidos dicarboxilicos:

Mecanismo:

Reaccin de diaminas con cidos dicarboxilicos

Reaccin de diaminas con cidos dicarboxilicos

Reaccin de diaminas con cidos dicarboxilicos

Condensacin de los aminocidos

Condensacin de los aminocidos

Se sabe a travs de la difraccin de rayos x que los enlaces pepitidicos son rgidos, planos, y cortos. esto se debe a el carcter parcial que tiene el enlace de ser doble (son hbridos de resonancia).

Condensacin de los aminocidos

 Los puentes de hidrogeno le transfieren rigidez y resistencia a la molcula.

Condensacin de los aminocidos

Apertura del anillo de una lactama

El nylon 6 se obtiene calentando caprolactama a unos 250 C en presencia de aproximadamente 5-10% de agua. El oxgeno del carbonilo toma uno de los tomos de hidrgeno del agua.

Apertura del anillo de Mecanismo: una lactama

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Apertura del anillo de una lactama

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Apertura del anillo de una lactama

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Apertura del anillo de una lactama

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Apertura del anillo de una lactama

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Polisteres
Es una categora de polmeros el cual contiene el grupo funcional ster en su cadena principal.

Los grupos ster en la cadena de polister son polares, donde el tomo de oxgeno del grupo carbonilo tiene una carga negativa y el tomo de carbono del carbonilo tiene una carga positiva.

Caractersticas generales de los polisteres.

Se usa en la fabricacin de fibras, recubrimientos de lminas, esmaltes y pinturas para casas, automviles. Las fibras de polister son poco higroscpicas, lo que las hace poco absorbentes del sudor y de difcil tintura. Es tambin termoplstico.

Materiales resistentes a la humedad, a los productos qumicos y a las fuerzas mecnicas.

Sntesis de los polisteres.

Generalmente se logra mediante una reaccin de policondensacin. Transesterificacion de dioles con diesteres.

Sntesis de los polisteres.

Mecanismo:
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Sntesis de los polisteres

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 Son polmeros que contienen grupos uretano. se obtienen mediante la condensacin de dioles o diaminas y un diisocianto. Un diisocianato es un compuesto orgnico que est compuestos por dos grupos Cianatos (N=C=O). Ej..:

Poliuretanos

Caractersticas generales de los poliuretanos.

Son los polmeros mejor conocidos para hacer espumas. ej.: cojines, alfombras, almohadas, fabricacin de telas elsticas (lycra). Son los nicos polimeros de condensacin de los que se ha descrito, en los que no se pierde una molcula pequea durante la reaccin. Los poliuretanos forman parte de los llamados polmeros termoestable.

Los poliuretanos son capaces unirse perfectamente por enlace por puente de hidrgeno y as pueden ser muy cristalinos.

Sntesis de los poliuretanos.

Se sintetizan haciendo reaccionar diisocianatos con dialcoholes o diaminas:

Sntesis de los poliuretanos

Mecanismo: El DABCO es un muy buen nuclefilo, es decir, tiene un par de electrones no compartidos a quienes les encantara atacar algn ncleo vulnerable.

Sntesis de los poliuretanos

Sntesis de los poliuretanos

Sntesis de los poliuretanos

Se forma por la reaccin de policondensacin de fenol con formaldehido con desprendimiento de agua.

Resinas fenolicas

El formaldehdo reacciona fcilmente con el fenol, adicionndose en las posiciones orto y/o para. Anillos fenlicos quedan unidos mediante puentes metilnicos.

Caractersticas generales de las Resinas fenolicas

Tienen un olor caracterstico que se intensifica al calentarlas. Son resinas termoestables. Elevada resistencia trmica , una elevada dureza y estabilidad trmica. Son bastante resistentes a disolventes acuosos, tienen baja toxicidad y emisin de humos. Son ms utilizadas que las resinas epoxidas, pero Presentan propiedades mecnicas inferiores a las epoxdicas.

Sntesis de las resinas fenolicas.

Reaccin entre el fenol y el formaldehido. Cuando la reaccin es lleva a cabo bajo condiciones acidas con exceso molar de fenol Se obtiene una novolaca. Cuando la reaccin se lleva a cabo condiciones bsicas con exceso molar formaldehido se obtiene un resol. bajo en

Novolaca
Mecanismo de reaccin: 1. Hidratacin del formaldehido en solucin acida.

Sntesis de la novolaca
HO-CH2-OH CH2OH + 2H2O 2. La adicin se produce en las posiciones orto y para del fenol.
H3O+

Sntesis de la novolaca
3. Estos productos reaccionan con el fenol dando dihidroxifenilmetanos:

El formaldehido perdie su oxgeno por sufrir dos condensaciones sucesivas, mientras que las molculas de fenol pierden dos o tres de sus tomos de hidrgeno, en orto y para. cada formaldehido se conecta con dos fenoles, y cada fenol con dos o tres formaldehidos.

Resol

En esta presentacin tomamos el sentido degradacin como la reduccin de el peso molecular de los polmeros, mas que el deterioro de sus propiedades. Esto constituye en cierta medida una solucin al problema de la disposicin de muchos materiales cuya estructura se mantiene inalterada y deteriora el medio ambiente. Ej.: los plsticos.

Degradacin de los polmeros

Reacciones qumicas de degradacin

Polmeros
Adicin Condensacin

Va trmica

Hidrlisis Metanolisis

Glicolisis
Pirolisis

Despolimerizacin por adicin - va trmica

Pirlisis (500-900C): proceso por el cual la macromolcula se rompe homoliticamente por adicion de calor:

A continuacin, estos radicales pueden sufrir una serie de reacciones: dismutacion.

Despolimerizacin por condensacin

Hidrlisis: reaccin que depende de reactividad hidrolitica del enlace. Es un proceso que conduce a la despolimerizacin total por accin del agua en presencia de cidos o lcalis.

Despolimerizacin por condensacin

Despolimerizacin por condensacin

Medio acido:

Despolimerizacin por condensacin

Medio bsico:

Metanolisis: es un proceso de transesterificacion. Es la ruptura de cadenas por accin del metanol.

Despolimerizacin por condensacin

Despolimerizacin por condensacin

Despolimerizacin por condensacin

Glicolisis: se lleva a cabo por la accin de un glicol. En este proceso se obtiene una mezcla de oligomeros. Ej.: Despolimerizacin del PET.

En este caso los oligomeros resultantes se utilizan para la fabricacin de polisteres insaturados.

Reacciones generales
Tanto los Policondensados como los poliadicionados sufren oxidacin trmica con el oxigeno. Para ello se tiene en cuenta lo permeabilidad del oxigeno en el polmero:

Mayor densidad

Estructura compacta

Menor permeabi lidad del oxigeno

Oxidacin trmica
Consideraciones generales: Grupos polares como carbonilos, carboxlicos, -CN, hacen sensibles los enlaces adyacentes. Polmeros saturados son mas resistentes a la oxidacin trmica.

Conclusin
Los polmeros sintticos son de gran importancia en la actualidad debido a su versatilidad que los hace considerable en la intervencin de muchos procesos industriales. Adems de ser verstiles no son biodegradables razn por La cual su disponibilidad se convierte en una amenaza para el medio ambiente.

Referencias
[1]. Fred Wallace Billmeyer, JR. Ciencia de los polmeros. Editorial Revert, S.A. Barcelona Espaa. 2004. [2]. Raimond B. Seymour y Charles E. Carraher, JR. Introduccin a la qumica de los polmeros. Editorial Revert, S.A. Espaa. 2002. [3]. Silvia lvarez Blanco,Jos Luis Zaragoz Carbonell. Principales polimeros comerciales. Universidad politcnica de valencia. Valencia Espaa.