CETONAS Y ALDEHIDOS

DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO. QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM AGOSTO 2007

Compuestos carbonilos comunes

Traslapamiento de orbitales en los grupos carbonilo.

El orbital sin hibridar p del carbono se solapa con un orbital p del oxgeno para formar un enlace pi. El doble enlace entre el carbono y el oxgeno es similar al doble enlace C=C en un alqueno, excepto en que el doble enlace carbonilo es ms corto, ms fuerte y est polarizado

El enlace C=O es ms corto porque est polarizado. Esta polarizacin tambin es responsable de la reactividad del grupo carbonilo

Polarizacin del grupo carbonilo.

El doble enlace del grupo carbonilo tiene mayor momento dipolar debido a que el oxgeno es ms electronegativo que el carbono y los electrones enlazantes no estn igualmente compartidos.

Los nuclefilos atacarn al grupo carbonilo porque es electroflico, como sugiere la estructura de resonancia minoritaria.

Puntos de ebullicin de las cetonas y los aldehdos

La cetona y el aldehdo son ms polares, y tienen puntos de ebullicin ms altos que el ter y el alcano, pero puntos de ebullicin ms bajos que los de los alcoholes, los cuales forman enlaces de hidrgeno.

El momento dipolar del grupo carbonilo es responsable de los puntos de ebullicin ms altos para los aldehdos y las cetonas. El enlace de hidrgeno tiene una interaccin ms fuerte, por lo que los alcoholes tendrn una ebullicin a temperaturas ms elevadas

Espectro infrarrojo de las cetonas y los aldehdos.

Las vibraciones de tensin del grupo carbonilo (C=O) de los aldehdos y las cetonas se producen a 1710 cm-1. La conjugacin disminuye las frecuencias de tensin hasta 1685 cm-1.

Los anillos que poseen tensin de anillo tienen frecuencias C=O ms elevadas.

Espectro de RMN de protn de cetonas y aldehdos.

Los protones del grupo aldehdo generalmente absorben a desplazamientos qumicos entre = 9 ppm y = 10 ppm. Los protones en el tomo de carbono en de una cetona o un aldehdo generalmente absorben a desplazamientos qumicos entre 2.1 y 2.4 ppm si en los alrededores no hay otros grupos sustractores de electrones.

Las metil cetonas tienen un singulete 1H-RMN a 2.1 ppm.

Espectro de RMN de protn del butanal.

el espectro de RMN de protn del butanal (butiraldehdo) presenta el protn del grupo aldehdo a 9.8 ppm, como un triplete (J = 1 Hz) por acoplamiento con los dos protones en . Los protones en , y aparecen a valores de (ppm) que decrece al aumentar la distancia al grupo carbonilo. Los protones que se encuentran prximos al grupo carbonilo estn ms desapantallados

Espectro de RMN de la 2-heptanona.

Espectro de masas de la 2-butanona.

eE espectro de masas de la 2butanona muestra un in molecular prominente y un pico base correspondiente a la prdida de un radical etilo para dar lugar a un in acilio El in acilio se forma cuando la cetona o el aldehdo pierden un grupo alquilo.

Espectro de masas del butiraldehdo

El espectro de masas del butiraldehdo muestra los iones esperados de masas 72, 57 y 29. El pico base a m/z 44 se debe a la prdida de etileno va reordenamiento de McLafferty Los picos principales del espectro surgen de la prdida de un radical propilo, ruptura y , y del reordenamiento de McLafferty.

Mecanismo del reordenamiento de McLafferty

Este reordenamiento puede ser concertado, como se muestra aqu, o bien puede transferirse primero el hidrgeno y despus producirse la fragmentacin. El resultado neto de este reordenamiento es la ruptura del enlace , y la transferencia de un protn del carbono en al oxgeno. Un alqueno se forma como un producto de este reordenamiento

Transiciones electrnicas del grupo carbonilo

Comparacin de las transiciones * y n *. La transicin n * requiere menos energa debido a que los electrones no enlazantes (n) tienen mayor energa que los electrones enlazantes .
La transicin * se produce ms frecuentemente que la transicin n *.

Oxidacin de los alcoholes secundarios a cetonas.

Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas utilizando dicromato de sodio (Na2Cr2O7) en cido sulfrico o utilizando permanganato de potasio (KMnO4).
Los alcoholes primarios no se pueden oxidar a aldehdo utilizando dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o permanganato de potasio (KMnO4).

Oxidacin de los alcoholes primarios a aldehdos.

La oxidacin de un alcohol primario a aldehdo requiere una seleccin cuidadosa de un agente oxidante. Como los aldehdos se oxidan fcilmente a cidos carboxlicos, los oxidantes fuertes como el cido crmico con frecuencia dan lugar a una sobreoxidacin. El clorocromato de piridinio (PCC), complejo de trixido de cromo con piridina y HCl, proporciona buenos rendimientos de aldehdos, sin sobreoxidacin.

El PCC puede oxidar alcoholes secundarios a la correspondiente cetona, pero se utiliza con mayor frecuencia para oxidar selectivamente alcoholes primarios a aldehdos.

Obtencin de cetonas y aldehdos a partir de la ozonlisis de alquenos.

La ozonlisis, seguida de una reduccin suave, rompe los alquenos dando lugar a cetonas y aldehdos Zn/HCl se podra utilizar como un agente reductor en lugar de sulfuro de dimetilo.

Acilacin de Friedel-Crafts.
La acilacin Friedel-Crafts es un mtodo excelente para la obtencin de alquil aril cetonas o diaril cetonas; sin embargo, no se puede utilizar con sistemas aromticos muy desactivados. Se debe utilizar un catalizador para que se lleve a cabo la reaccin

Hidratacin de los alquinos catalizado por Mercurio .

El producto inicial de hidratacin Markovnikov es un enol, que rpidamente se tautomeriza hacia la forma ceto. Los alquinos internos se pueden hidratar, pero generalmente se obtienen mezclas de cetonas Los alquinos terminales producirn metil cetonas despus de la tautomerizacin.

Hidroboracin-oxidacin de alquinos.
La hidroboracin seguida de oxidacin de un alquino da lugar a una adicin antiMarkovnikov de agua al triple enlace. Los alquinos terminales dan lugar a aldehdos despus de la tautomerizacin

Sntesis de cetonas y aldehdos a partir de 1,3-ditianos.

El 1,3-ditiano puede ser desprotonado por bases fuertes, como el n-butillitio. El carbanin resultante se estabiliza por el efecto sustractor de electrones de dos tomos de azufre altamente polarizables. La alquilacin del anin ditiano por un haluro de alquilo primario o tosilato da lugar a un ditioacetal que se puede hidrolizar mediante una solucin cida de cloruro de mercurio (II).

Doble alquilacin de 1,3-ditiano

El ditioacetal se puede volver a alquilar para dar lugar a un ditiocetal. La hidrlisis del ditiocetal da lugar a la obtencin de una cetona.

La monoalquilacin de 1,3-ditiano da lugar a aldehdos y la doble alquilacin produce cetonas despus de la hidrlisis.

Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos.

Se pueden utilizar reactivos organolticos para sintetizar cetonas a partir de cidos carboxlicos. Los reactivos organolticos son tan reactivos respecto a los grupos carbonilo que atacan a las sales de litio de los aniones carboxilato para formar dianiones. La protonacin del dianin da lugar al hidrato de una cetona, que rpidamente pierde agua para formar la cetona

Los hidratos no son especies estables, por lo que pierden agua para formar el producto cetona ms estable.

Sntesis de cetonas a partir de nitrilos.

Un reactivo de Grignard u organoltico ataca al nitrilo para formar la sal magnsica de una imina. La hidrlisis cida de la imina da lugar a la cetona

La cetona solamente se produce despus de la hidrlisis del intermedio de imina

Reduccin de los cloruros de cido con el hidruro tri(terc-butoxi)aluminio y litio

Los agentes reductores fuertes reducen a los cloruros de cido a alcoholes primarios. El hidruro de tri(terc-butoxi)aluminio y litio es un agente reductor suave que reacciona ms rpidamente con cloruros de cido que con aldehdos.

El hidruro tri(terc-butoxi)aluminio y litio es un hidruro de aluminio y litio modificado que es menos reactivo y ms selectivo.

Sntesis de cetonas utilizando reactivos dialquilcuprato de litio.

Para que la reaccin se pare en la cetona, se necesita un reactivo organometlico ms dbil: que reaccione ms rpidamente con los cloruros de cido que con las cetonas; un reactivo de este tipo es un dialquilcuprato de litio (reactivo de Gilman) El organocuprato transfiere un de sus grupos alquilo al cloruro de cido.

Adiciones nucleoflicas a los grupos carbonilo.

Cuando un nuclefilo ataca al grupo carbonilo, el tomo de carbono pasa de tener hibridacin sp2 a sp3. Los electrones del enlace pi son desplazados hacia el tomo de oxgeno, formndose un anin alcxido, que se protona para dar lugar al producto de adicin nucleoflica

El carbono es electroflico debido a la polarizacin del doble enlace C=O.

Activacin del grupo carbonilo para el ataque nucleoflico

El grupo carbonilo protonado (o enlazado a algn electrfilo) es fuertemente electroflico, lo que permite que sea atacado por un nuclefilo dbil

Una vez haya sido protonado el carbonilo, una molcula de agua puede atacar al carbonilo formando el hidrato. El hidrato no es estable y pierde fcilmente agua para obtener la cetona.

Mecanismo de las adiciones nucleoflicas a grupos carbonilo.

Los nuclefilos pueden aadirse en condiciones cidas o bsicas a los grupos carbonilo

La reaccin de Wittig.
La reaccin de Wittig transforma el grupo carbonilo de una cetona o un aldehdo en un doble enlace C=C. En la reaccin se utiliza un iluro de fsforo como nuclefilo. el xido de trifenilfosfina es un producto de la reaccin

Preparacin de los iluros de fsforo.

El carbanin estabilizado por el fsforo es un iluro de fsforo (molcula que no posee una carga global, pero que tiene un tomo de carbono cargado negativamente enlazado a un tomo de fsforo cargado positivamente). La trifenilfosfina se alquila con un haluro de alquilo formando una sal fosfonio. El butillitio desprotona la sal fosfonio produciendo el iluro.

Mecanismo de la reaccin de Witting.

Hidratacin de cetonas y aldehdos.

En solucin acuosa, una cetona o un aldehdo estn en equilibrio con su hidrato, un diol geminal. En la mayora de las cetonas, el equilibrio est desplazado hacia la forma ceto, sin hidratar, del carbonilo. La hidratacin puede producirse en un medio cido o bsico.

Mecanismo de hidratacin de cetonas y aldehdos.

Mecanismo de la formacin de cianohidrinas

El mecanismo corresponde a una adicin nucleoflica en medio bsico: ataque del in cianuro al grupo carbonilo, seguido de la protonacin del intermedio

La formacin de cianohidrinas es reversible. Los aldehdos estn ms favorecidos que las cetonas para la formacin de cianohidrinas.

Formacin de iminas.
En condiciones adecuadas, el amoniaco o una amina primaria reaccionan con una cetona o un aldehdo para formar una imina. Las iminas son anlogos nitrogenados de las cetonas y aldehdos, con un doble enlace carbono-nitrgeno en lugar del grupo carbonilo

La amina se aade al carbonilo formando un intermedio de carbinolamina, el cual pierde agua para proporcionar una imina.

Mecanismo de la formacin de iminas.

El mecanismo de formacin de iminas comienza con la adicin de un nuclefilo bsico de la amina al grupo carbonilo. El ataque de la amina, seguido de la protonacin del tomo de oxgeno da lugar a un intermedio inestable denominado carbinolamina

La reaccin se debe llevar a cabo en condiciones dbilmente cidas.

Mecanismo de la formacin de iminas.

Un carbinolamina se transforma en una imina mediante la prdida de agua y la formacin de un doble enlace: deshidratacin. La protonacin del grupo hidroxilo lo transforma en un buen grupo saliente (agua). La prdida de un protn da lugar a la imina.

La velocidad de formacin de una imina es ms rpida para un pH de alrededor de 4.5

Condensaciones de aminas con cetonas y aldehdos.

Dependiendo del sustituyente en la amina primaria, se pueden formar los distintos tipos de iminas.

Formacin de los acetales.

De la misma forma que las cetonas y los aldehdos reaccionan con agua para formar hidratos, tambin reaccionan con alcoholes para formar acetales. En la formacin de un acetal, se adicionan dos molculas de alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molcula de agua. Los acetales solamente se forman en condiciones cidas.

Mecanismo de formacin de acetales

La primera parte del mecanismo es una adicin al grupo carbonilo catalizada por un cido. El catalizador cido protona al grupo carbonilo y el alcohol (nuclefilo dbil) ataca al grupo carbonilo protonado activado. La prdida de un protn del intermedio cargado positivamente da lugar a un hemiacetal.

La mayora de los hemiacetales son demasiado inestables para ser aislados.

Mecanismo de formacin de acetales.

En la segunda parte del mecanismo, el hemiacetal se transforma en acetal, ms estable. La protonacin del grupo hidroxilo, seguida de la prdida de agua, da lugar a un carbocatin estabilizado por resonancia. El ataque del metanol al carbocatin, seguido de la prdida de un protn, da lugar al acetal.

Acetales cclicos.
Para obtener acetales cclicos se suele utilizar etilenglicol y a sus acetales se les denomina acetales etilnicos. El ditiano y sus derivados alquilados son ejemplos de ditioacetales cclicos (acetales sulfurados). La formacin de los acetales cclicos est ms favorecida que la formacin de acetales. Los acetales cclicos se utilizan para proteger a los grupos carbonilo del ataque nucleoflico y otras reacciones

Oxidacin de aldehdos.
Al contrario que las cetonas, los aldehdos se pueden oxidar fcilmente a cidos carboxlicos utilizando oxidantes comunes, como el cido crmico, trixido de cromo, permanganato y peroxicidos. Como los aldehdos se oxidan tan fcilmente, agentes oxidantes tan dbiles como el Ag2O los pueden oxidar selectivamente en presencia de otros grupos funcionales.

Desoxigenacin de cetonas y aldehdos.

La desoxigenacin consiste en sustituir el tomo de oxgeno del grupo carbonilo de una cetona o aldehdo por dos tomos de hidrgeno, reduciendo el grupo carbonilo a grupo metileno pasando por alcohol.

La reduccin de Clemmensen o la reduccin de Wolff-Kishner se pueden utilizan para desoxigenar las cetonas y los aldehdos

Mecanismo de la reduccin de Wolff-Kishner

El mecanismo para la formacin de una hidrazona es el mismo que el mecanismo para la formacin de una imina. El paso de reduccin implica a dos intermedios tautomricos en los que se transfiere un tomo de hidrgeno del nitrgeno al carbono.

Se pierde una molcula de nitrgeno en el ltimo paso de la reaccin.