CUPRINS:

Cap. I - Materiale ceramice. Definiii. Clasificri ..........................pag.1 Cap. II - Tehnologia de obinere a ceramicilor ...............................pag.4 Cap. III - Scurt istoric .....................................................................pag.7 Cap. IV Porelanul .......................................................................pag.10 Cap. V Produsele ceramice i aplicaiile lor ................................pag.13 Cap. VI Materiale bioceramice ...................................................pag.27 Bibliografie

Cap. I

MATERIALE CERAMICE
1

Materialele ceramice sunt o clas de solide anorganice, nemetalice, obinute la temperaturi nalte. Natura materialului ceramic, compoziia lui chimic i arderea sunt factorii principali care definesc o ceramic, indiferent de aplicaie. n Dicionarul Explicativ al limbii romne (DEX, ediia 1984) substantivul feminin "ceramic" este definit ca "tehnica i arta prelucrrii argilelor pentru a se obine, prin omogenizarea amestecului plastic, modelarea, decorarea, smluirea, uscarea i arderea lui, diverse obiecte;obiect confecionat prin aceast tehnic". Ceramica este reprezentat printr-o gam foarte variat de materiale: ceramica de construcii (igle, crmizi, plci de faad i de pardoseli, ceramica sanitar etc.), ceramica de menaj (porelan, faian, gresie etc.), materiale refractare pentru construcia instalaiilor termice, ceramica pentru industria electrotehnic, electronic, nuclear, cum i ceramica cu nalte proprieti termomecanice, ceramica de uz biologic ca i alte tipuri de ceramici (inclusiv cea cu funcie abraziv, catalitic etc.). Diversitatea funciilor de utilizare ale produselor ceramice arat, ntr-o oarecare msur, evoluia noiuniii de ceramic i las s se ntrevad noi posibiliti de mbogire a acestei noiuni. n ntelesul actual, materialele ceramice reprezint o clas de solide anorganice, nemetalice (dei, mai rar, pot avea i constitueni metalici), obinute la temperaturi nalte, la care are loc sintetizarea, vitrificarea sau topirea lor, urmate de rcirea i consolidarea produsului, corespunztor pentru utilizare. Natura materialului ceramic (compoziia lui chimico-mineralogic), reprezint unul dintre factorii eseniali care difereniaz materialele ceramice ntre ele. n funcie de procesul termic aplicat la formarea lor (prin ardere), materialele ceramice se pot deosebi ntre ele.

Clasificarea materialelor ceramice dup procesul termic de formare:

Materiale obinute prin sinterizare ,vitrificare: cu formare de faze vitroase: Ceramici nerefractate, tradiionale Ceramici refractate (excepie cele crbunoase i de grafit) Liani hidraulici din care se obin: produse nefasonate produse fasonate far formare de faze vitroase: oxizi ceramici (puri) i compui oxidici (pigmeni) refractare din carbon i grafit boruri, azoturi, siliciuri, crbuni, etc. 2

Materiale obinute prin topire: sticle, glazuri, frite vitroceramici emailuri refractare electrotopire fibre ceramice Dup comportarea la temperatur, materialele i produsele ceramice sunt nerefractare-cu refractaritatea sub 1500o C, i refractare a cror refractaritate depete aceast limit de temperatur. Dup natura materiilor prime i destinaia produselor exist: ceramice tradiional, bazat pe materii prime naturale, relativ ieftine, i cu utilizri convenionale (teracot, faian, gresie, porelan, refractare obiniute etc.); ceramica modern, de regul ceramice tehnic, bazat pe materii prime de puritate nalt, oxidic sau neoxidic (carburi, azoturi, siliciuri, boruri, oxiazoturi etc.), cu utilizri n construcia de maini, electronic, tehnica nuclear i medical, tehnologia spaial etc. Aflate n faze diferite de dezvoltare, compozitele ceramice din fibre (formate dintr-o matrice ceramic i fibre metalice sau ceramice), cele cu particule dispersate (de exemplu, cermei) sau cu distribuie lamelar a componenior etc. sunt considerate materiale pentru viitor i de nalt performan. O serie de materiale i produse ceramice (mai ales tradiionale) pot fi considerate ca avnd aceleai surse de materii prime. Compoziia oxidic a acestora include: SiO 2, Al2O3, Na2O (sau K2O), cu sau fr proporii relativ mici de alte adaosuri (de regul, impuriti care provin din materii prime). Materialele ceramice prezint, n general, o structur mai mult sau mai puin poroas, care depinde de tipul de produs i de tehnologia de fabricaie. Din cauza acestei structuri, anumite materiale ceramice (mai ales cele de menaj i sanitare, pentru aparatura chimic etc.) trebuie s fie acoperit cu o pelicul vitroas impermeabil (glazur), care este cerut fie din motive de cerine practice (de exemplu impermeabilitatea la lichidele pe care le conin sau vin n contact cu ele), fie pentru a satisface unele exigene estetice i decorative. Datorit capacitii lor de a rezista la temperaturi nalte, materialele i produsele refractare oxidice sunt, din punct de vedere compoziional, mai simple; n alctuirea lor intrnd, n proporia cea mai mare, unul sau doi oxizi refractari. Sunt unele materiale oxidice cu proprieti particulare-termo-mecanice, electrice, magnetice etc., a cror compoziie fie c se ncadreaz n sisteme oxidice monocomponente (cu eventuali dopani), fie c este asociat unor compui cu structuri speciale (de tipul: titanai, niobai, tantalai n 3

combinaie cu PbO, ZrO2 etc.; diverse tipuri de ferite-MO.Fe2O3, n care M=Mn, Ni, Zn, Co etc., respectiv MO 6 Fe2O3, n care M=Ba, Sr, Pb, Ca; zeolii cu funcie de schimbtori de ioni, catalizatori i suport de catalizatori; materiale cu structuri fosfatice pentru bioceramic etc.) O alt serie de materiale i produse ale acestora sunt pe baz de: carburi, azoturi, boruri, siliciuri de metale tranziionale (Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W), sau alte tipuri de carburi sau azoturi (SiC, B4C, NB, Si3N4). Ele sunt mult folosite n domeniul tehnologiilor avansate, la fabricarea pieselor abrazive pentru prelucrarea metalelor, iar unele dintre ele servesc drept elemente de nclzire pentru temperaturi nalte etc. Exist, de asemenea, unele produse ceramice, care ncearc s mbine proprietile valoroase a dou sau mai multor tipuri de materiale. Aa este cazul compuilor de tip SIMON (sialonuri, sialonuri de magneziu, sialonuri de ytriu etc.). Sialonurile, de exemplu, sunt silicai sau aluminosilicai n care oxigenul este parial nlocuit prin azot. Se obine astfel oxiazotura de siliciu i aluminiu (Si6_x, AlxOx, N8_x, n care x reprezint numrul de atomi de azot substituii prin atomi de oxigen) cu proprieti apropiate att de -Si3N4 ct i de Al2O3. n aceeai categorie intr i compoziiile ceramo-metalice de tip: WC-Co, TiC-Ni, Al 2O3-Cr2O3 (NiO)-Ni .a, n care se regsesc o parte din proprietile de ductilitate, rezisten mecanic, conductivitate termicspecifice metalelor, cu cele de stabilitate la temperatur nalt, stabilitate chimc .a.-specifice materialelor ceramice.

Cap. II

TEHNOLOGIA DE OBINERE A CERAMICILOR

Pentru a putea realiza un anumit produs ceramic trebuie s se stabileasc cu acuratee reetele de fabricaie (care precizeaz n ce procent se vor introduce materiile prime). Cunoscnd compoziia oxidic a podusului ceramic ce se dorete a se obine, precum i pe cea a materiilor prime care se utilizeaz, de realizeaz, ca i n cazul produselor de sticl, calculul amestecului de materii prime. La stabilirea reetelor de fabricaie se ine seama de o serie de cristerii: chimice, tehnologice, economice i ecologice. Pentru fabricarea produselor ceramice i refractare trebuie s se respecte o succesiune de operaii i procese tehnologice prin care una sau mai multe materii prime corespunztor alese sunt preparate, fasonate, supuse tratamentului termic i finisate corespunztor cerinelor de utilizare ale produsului dorit. Toate acestea alctuiesc fluxul tehnologic de obinere a unui produs ceramic. Materialul preparat poart denumirea de mas ceramic crud, n timp ce dup efectuarea tratamentului termic (arderea) masa se numete ars. n tabel se prezint sintetic etapele tehnologice principale care se parcurg la fabricarea produselor de ceramic. Faze Preparare Procedeu Obiectiv Caracteristici concentraie omogenitate stabilitate fluiditate plasticitate aducerea masei preparate n dimensiuni aspect porozitate textur

prelucrarea materiilor prime: - n realizarea granulaiei stare solid (mrunire, clasare, sortare, mcinare) - n stare lichid (deleiere) necesare

Fasonare

din suspensii, paste sau pulberi laminare

prin : turnare, extrudare, presare, forma dorit

Uscare

tratament termic la temperaturi de 100 - 200C

eliminare ap sau ali compui realizarea fazelor cu compoziia i structura necesare protecie, stabilitate chimic, aspect, estetic

contracie rezisten mecanic densitate, form, aspect, structur caracteristici de produs

Ardere

tratament termic la temperaturi ridicate (peste 1100C)

Finisare

glazurare decorare

Prepararea amestecului de materii prime se poate realiza prin 2 procedee - umed i/sau uscat i presupune urmtoarele operaii tehnologice : mrunirea i mcinarea (asigur aducerea materiilor la dimensiunea granulometric necesar); dozarea (asigur proporia exact de material); se poate realiza prin cntrire, prin msurarea volumului sau prin ambele; omogenizarea (nainte de utilizare materiile prime trebuie s fie uniform amestecate); deshidratarea. este operaia prin care se ndeprteaz apa aflat n exces; macerarea este operaia prin care masa umed, deshidratat, se pstreaz un timp (uneori zeci de zile) n atmosfer umed ; dezaerarea: pentru ndeprtarea incluziunilor de aer. Fasonarea reprezint operaia tehnologic prin care amestecul preparat de materii prime este adus la forma cerut de produsul ceramic ce urmeaz a se obine. Exist diferite procedee de fasonare, care in seama de starea n care se afl amestecul omogen de materii prime: turnare din barbotin (atunci cnd amestecul de materii prime este n stare de suspensie) ; extrudare (cnd amestecul este sub form de past); presare (cnd amestecul este n stare de pulbere). Uscarea este operaia tehnologic prin care se elimin apa existent n produsele fasonate. Produsele fasonate (tehnic poart denumirea de semifabricate) au un coninut de ap care poate varia ntre 5 - 24%, cantitatea maxim fiind caracteristic produselor fasonate prin procedeul turnrii din barbotin sau din past plastic. n general, uscarea are loc la temperaturi cuprinse ntre 100 i 200C. Procesul de ardere este acela care confer produselor ceramice i refractare proprietile finale necesare astfel nct acestea s corespund condiiilor de utilizare. Este o operaie complex i esenial fr de care un produs nu ndeplinete condiiile de a fi numit un produs ceramic. Arderea (deseori numit i sinterizare) produselor ceramice i refractare asigur realizarea transformrilor fizico-chimice care consolideaz produsele n forma n care au fost fasonate, conferindu-le, totodat, proprietile care corespund scopului pentru care sunt fabricate. Este o operaie complex i esenial fr de care un produs nu ndeplinete condiiile de a fi numit un produs ceramic. n general, fenomenele care au loc n timpul arderii pot fi sintetizate astfel: ndeprtarea umiditii reziduale de la procesul de uscare, care se termin, de obicei, la 200C; ndeprtarea moleculelor de ap care sunt legate prin legturi chimice de unii dintre componenii materiilor prime (este denumit "ap de constituie"), care se termin, n funcie de materia prim la 400-600C; ' 6

 descompunerea unor componeni ai materiilor prime (de exemplu, carbonai i sulfai) pn la 1000C; reacii chimice ntre diveri componeni, la temperaturi de 800 -1600C, cu apariia unei faze lichide i formarea compuilor care asigur principalele proprieti fizice, chimice, mecanice ale produsului final; pentru ceramica tehnic, temperatura poate depi chiar i 2000C; rcirea, n cursul creia se produce definitivarea proceselor chimice i fizice (cristalizare, solidificare a fazei vitroase, etc.) Arderea produselor ceramice se poate face ntr-o singur etap (situaie n care este denumit monoardere) sau n mai multe etape (dubl sau chiar tripl ardere). n funcie de durat, arderea poate fi tradiional sau rapid. Temperatura maxim i durata procesului de ardere variaz foarte mult i depinde de foarte muli factori, cel mai important fiind compoziia chimic a produsului ceramic care urmeaz a fi obinut. Pentru exemplificare, n tabelul de mai jos se prezint temperaturile i duratele de ardere pentru cteva produse tradiionale din ceramic. Specificaie Ceramic de constructii plci monoardere Ardere traditional Ardere rapid temperatura 1050C durata durata 15 h 1h 10 min temperatura 1080C crmizi monoardere 950C 28 h 950C 3h 25 min Faiante farfurii biscuit 1260C 20 h 1260C 30 min farfurii glazur 1100C 15 h 1120C 35 min. Gresie plci monoardere 1250C 48 h 1240C 9h

Unele produse se ard la temperaturi mai ridicate, ca de exemplu: produsele sanitare se ard la temperaturi de 1250-1300C, cele de gresie la 1200 - 1350C iar porelanul la 1250 - 1500C. Arderea produselor ceramice se efectueaz n cuptoare special construite n funcie de categoria de produs ceramic ce se obine. Dintre toate acestea, cele mai rspndite sunt cuptoarele tunel i, mai nou, cele conveior. Marea majoritate a produselor de ceramic, ndeosebi tradiional, trebuie s mai parcurg o etap a fluxului tehnologic i anume finisarea. Operaiile care se execut n scopul finisrii produselor de ceramic sunt glazurarea i decorarea. Glazurile sunt straturi subiri (0,1 - 0,3 mm) de sticl topit pe suprafaa anumitor tipuri de produse ceramice. Ele au rolul de a impermeabiliza corpurile ceramice, de a le face mai rezistente mecanic i chimic, de a le da un aspect plcut, o suprafa neted i lucioas, uor de splat. Decorarea produselor ceramice (gresie, ceramic, faian, porelan etc.) se face cu ajutorul culorilor ceramice speciale. Aceste culori sunt oxizi metalici, silicai, compui diveri (borai, aluminai etc.), capabile s formeze la temperaturi ridicate compui colorai pe suprafaa produselor. 7

Cap. III

SCURT ISTORIC

n Dicionarul de arhitectur (ediia 1977) ceramica este considerat "oricare produs dintr-o clas de produse realizat din argil sau produse similare, supus la temperaturi nalte n timpul fabricrii sau utilizrii, ca de exemplu: porelan, gresie, faian, teracot, etc.". n plus, n Grecia antic, ceramica era denumirea unui cartier situat n partea de N-V a Atenei, care includea vechea Agora; cartierul s-a extins apoi ctre Pireu (sudul Atenei), pn la grdinile lui Academos. Ceramica are o lung i interesant istorie deoarece este un material care combin arta cu utilitatea. De la cel mai bogat la cel mai srac, fiecare deine o pies de ceramic, fie pentru menaj sau construcie, fie ca obiect de art. Datorit existenei cotidiene n spaiul casnic (farfurii, vaze, plci de faian i gresie, sobe de teracot, etc.) ceramica este o noiune cunoscut de marea majoritate a oamenilor (n acest caz ceramica este cunoscut ca "ceramic de menaj" sau "tradiional"); materialele ceramice sunt ns utilizate i n aproape toate domeniile industriale (n acest caz ceramica are denumirea generic de "ceramic tehnic"). Aria larga de utilitate i aplicaii este generat n primul rnd de abundena materiilor prime din scoara terestr care concur la obinerea materialelor ceramice. Originea ceramicii se pierde n preistorie, ea fcnd parte din primele invenii ale omului. Studiind istoria ceramicii, vei descoperi multe din istoria omului. Cele mai vechi ceramici dateaz din epoca neolitic, fiind localizate n Orientul Apropiat (Mesopotamia, n dou din cele mai mari orae, Babilon i Ninive), Asia, cele dou Americii, Europa i Africa. n fiecare epoc, ceramica a fost prezent i, adeseori, arheologii recurg la ciobul de ceramic pentru a delimita perioada istoric. Roata olarului (a crei apariie este datat n jurul anului 3000 .H. n Egipt) - una dintre primele invenii majore ale omului a revoluionat istoria ceramicii i a avut un impact esenial asupra mbuntirii calitii vieii acestuia. Ceramica neagr i ceramica de Cucuteni, la noi n ar, ceramica glazurat de la porile Babilonului sau n vechiul Egipt, sunt repere cronologice pentru istoria veche a omenirii. Ceramica a cptat o transparen i noi valene artistice n China, odat cu realizarea porelanului. Prin Coreea porelanul a ptruns n Japonia; n timpul lui Marco Polo a ajuns n Europa. n timpul Renaterii manufacturile de portelan au cunoscut o arie larg de rspndire, de la Florena (n Italia), la St-Cloud (n Frana), la Meissen n Germania, la Viena, Petrograd i Sevres. n Anglia secolului

XVIII se realizeaz porelanul fosfatic. n 1805 la Batiz-Hunedoara se fabrica portelan i n Romnia. Decorarea pereilor cu plci de teracot a nceput n primul secol .H. n Roma i a devenit n timp scurt o practic popular. ns, dup cderea imperiului roman, influena ceramicii de Bizan i-a pus amprenta i asupra lumii islamice. Bisericile mahomedane, moscheile i pereii din interiorul palatelor mprteti erau acoperite cu plci ceramice. Pe atunci, plcile erau mai mult albe i albastre, culori mprumutate din practica persan n decorarea plcilor ceramice. Mai trziu, n Orientul Mijlociu a nceput fabricarea splendidelor plci glazurate, cu luciu metalic, ceea ce a reprezentat un pas major n evoluia calitativ a ceramlcii. n Italia evului mediu, folosirea plcilor ceramice a devenit mai mult dect o mod, era o practic obinuit i ndrgit, ntrecnd n calitate i design plcile fabricate n Valencia, Spania. Astfel, sau schimbat i culorile, plcile ceramice au cptat noi nuane: verde-cupru, ocru, albastru veneian, chiar violet. Aa a nceput n Italia "majolica", o practic n fabricarea plcilor ceramice care pe parcursul a 50 de ani a dat natere celor mai frumoase plci ceramice pictate; importante centre de manufactur erau situate n Toscana, Faenza, Urbino, Veneia, Florena, Gubbio (unde s-au folosit i primele glazuri). Produse vestite fabricate n acel timp erau vasele de la Faenza. n era baroc, Olanda (ceramica de Delft) i Frana au fost lideri, pe plan european, n fabricarea ceramicii. Folosirea plcilor ceramice pentru podele (gresia) a fost iniiat n Germania. Aici, au avut succes plcile mari cu imprimeuri, apoi, a nceput producia binecunoscutei faiane olandeze, n frumoasele combinaii de culori alb-albastru. Englezii au ajuns la un nivel ridicat de fabricare a ceramicii n Evul Mediu. Gresia din biserici i mnstiri era fcut de clugri. Aici, au fost gsite aranjamente de plci ceramice cu diverse imprimeuri, de la emblemele bisericii, la psri, via de vie i frunze de stejar. Ceramici splendide au fost, de asemenea, descoperite i n America Latina (ceramici de tip Nazca i Inca, pentru ritualuri religioase). n secolul XIX, cerinele pentru temperaturile nalte necesare metalurgiei aduc realizri n domeniul materialelor refractare. nceputul secolului XX - prin dezvoltarea electricitii i radiofoniei -marcheaz interesul pentru proprietile electrice ale porelanului i maselor ceramice. Ceramica de rutil (dioxid de titan) revoluioneaz n anii '20 domeniul materialelor dielectrice pentru condensatoare; n anii '30 se cerceteaz feritele ceramice, iar n anii '40 se descoper ceramica feroelectric. n a doua jumtate a secolului XX, tehnologia ceramicii i refractarelor i fundamenteaz tiinific operaiile i procesele care intervin n fabricaia produselor. Se dezvolt, de 9

asemenea, noi direcii de utilizare ale ceramicilor:bioceramici, bariere termice, motoare ceramice, pentru a enumera doar cteva dintre acestea.

10

Cap. IV

PORELANUL

Porelanurile sunt produse ceramice deplin vitrificate, constituite din una sau mai multe faze cristaline distribuite ntr-o matrice vitroas. Parametrii principali care determin vitrificarea sunt temperatura de ardere i cantitatea de faz lichid necesar nchiderii porilor. Masele care ndeplinesc atributele porelanurilor, dunp Solacolu i Dinescu, au temperatura de ardere cuprins ntre 1350 i 14500C, iar cantitatea de faz lichid, la temperaturile respective de ardere, cuprins ntre 50 i 75%. Din acest punct de vedere porelanurile tari au cantitatea de faz lichid la limita inferioar, iar porelanurile moi au cantitatea de faz lichid la limita superioar. Exist diferite criterii de grupare a porelanurilor. Unul din acestea ine seama de sistemul de componeni n care se situeaz compoziia porelanurilor. Astfel, se disting porelanurile alcaline, alcalinopmntoase, fosfatice etc. Din punctul de vedere al ceramicii de construcii i de menaj cel mai mare interes l prezint porelanurile alcaline. Porelanurile alcalinopmntoase se disting prin proprieti deosebite mecanice, termice, electrice. Porelanurile alcaline, tradiionale sunt situate n sistemul: Na2O (K2O)-Al2O3-SiO2. Spre exemplificare n figura altutar se prezint simultan locul a porelanurilor celor dou n faze sistemul K2O-Al2O3-SiO2. Prezena feldspatice (NAS6 i KAS6), ntre care exist relaii de izomorfie, face ca temperatura de vitrificare a porelanurilor asemenea, s scad. feldspai De sunt muli

cuprini n sistemul ternar ortozalbit-anortit, ntre albit i anortit existnd seria izomorf Prezena a plagioclazilor. acestui

feldspat n cadrul sistemului Na2OCaO-Al2O3-SiO2, plaseaz porelanul mulitic (cel mai important din punct de vedere practic), n subsistemul NAS6-CAS2-A3S2-S. Proprietile porelanurilor alcaline (feldspatice) sunt determinate, ntr-o msur important, de microstructura lor. Cantitatea mare de faz lichid, obinut la temperatura de ardere (65-75 % la 11

1350 oC, pentru porelanurile feldspatice moi i 50-65 % la 1350-1450 oC, pentru porelanurile tari), dei va cristaliza parial prin rcire, va influena, alturi de fazele cristaline majore (n cazul porelanului mulitic tradiional, mulitul i cristobalitul), proprietile porelanului. Componentul valoros al porelanului mulitic (porelanul comun) este mulitul. Acesta critalizeaz n sistem rombic, cu cristale bine dezvoltate, atunci cand se formeaz n prezena unei proporii ridicate de faz lichid. Mulitul asigur valori ridicate pentru: rezistena mecanic, modulul de elasticitate, duritate, termostabilitate, rezistena chimic la atacul bazelor i acizilor i coeficient de dilatare termic sczut. Porelanul tare conine o proporie mai ridicat de mulit dect cel moale. Cristobalitul imprim proprieti mecanice slabe i sensibilitate la oc termic crescut. Faza vitroas determin creterea transluciditii i efectele estetice ale produselor de porelan, reducndu-le, n schimb, rezistena mecanic i stabilitatea termic. Ea este necesar, n cantitate limitat, pentru a asigura vitrificarea complet a masei. De asemenea, ntre cantitatea de faz vitroas i porozitatea, absorbia, permeabilitatea, densitatea aparent, contracia maselor la ardere se pot stabili corelaii de strns interdependen. Porozitatea total de 6-7% este, de regul, nchis, ceea ce face ca permeabilitatea la lichide i gaze s fie practic neglijabil, ele avnd o absorbie a apei de maximum 0,5%. Densitatea aparent este dependent att de gradul de vitrificare ct i de compoziia masei (se obin valori de 2,3-2,5 g/cm3 sau mai mari la un coninut crescut de Al2O3). Dintre proprietaile optice, mai importante pentru porelanul tradiional sunt gradul de alb i transluciditatea. Ambele proprieti sunt importante pentru aspectul estetic al produselor de menaj i decorative. Gradul de alb depinde de calitatea materiilor prime, de natura i proporia ionilor cromofori impuriti, de atmosfera de ardere etc. i variaz ntre 65 i 75 %. Asupra gradului de alb influeneaz, n mod pozitiv, prezena n compunerea maselor de porelan a compuilor fosfatici. Se obine astfel porelanul fosfatic, care face parte din sistemul oxidic RO-Al2O3-SiO2-P2O5. 12

Transluciditatea, cea de-a doua proprietate optic, crete cu proporia de faz vitroas i depinde de atmosfera de ardere a cuptorului. Transluciditatea este rezultatul a dou procesedifuzia i absorbia luminii, iar cei doi parametri specifici-coeficientul de difuzie S i coeficientul de absorbie K, pot fi dedui din factorul de transmisie, determinai de probele arse. Porelanul tare este ars n condiii reductoare i, drept rezultat, impuritile de fier sunt reduse la Fe2-. Porelanul moale difer de cel tare prin accea c este ars la o temperatur mai sczut i nu este supus unor condiii reductoare. Aceasta are ca rezultat o rmnere a ionilor Fe3- n structur, care dau o culoare roz, conferind astfel o absorbie puternic n UV i producnd o coad de absorbie n albastru vizibil. Valorile coeficientului de difuzie sunt mai mari n cazul porelanului moale deoarece temperatura de ardere, mai sczut a acestuia, d natere unei microstructuri poroase. Separarea celor doi coeficieni, n acest mod, este util deoarece variaiile lui K sunt un indice al chimiei probei i spectrului su cristalin, n timp ce variaiile lui S pot fi folosite pentru a explora schimbrile microstructurale n timpul arderii.

13

Cap.V

PRODUSE CERAMICE I APLICAIILE LOR

MATERIALE I PRODUSE CERAMICE TRADIIONALE Ceramic brut de construcii se mparte n urmtoarele categorii n funcie de caracterul utilizrii: ceramica de perei (crmizi, blocuri ceramice i panouri realizate din acestea); ceramica de faad (crmid aparent, plci de diferite tipuri); ceramica de acoperire (igle); tuburi de canalizare i de drenaj; umpluturi ceramice pentru betoane izolatoare (keramzit -granulit, agloporit); produsele sanitare - tehnice din faiana i porelan; plci de faad (placare) din faian i porelan; plci pentru pardoseli i produsele antiacide. Acest tip de ceramic cuprinde produsele folosite la alctuirea elementelor de construcii, reprezentnd o mas aluminosilicatic (alcalin, alcalino-pmntoas, de fier). Din punct de vedere mineralogic, o asemenea ceramic este constituit dintr-o faz vitroas relativ neomogen (cu indice de refracie, n = 1,55...1,60), n care sunt incluse cristale colorate (cu n = 1,70...1,72) de soluii solide criptomulitice, cristale de cuar, cristobalit etc. Dup tradiie, produsele poroase, cu structura granular mare, din mase argiloase, formeaz clasa ceramicii brute de construcii, iar produsele compacte, cu structur granular fin, vitrificat, de tipul celor din porelan, formeaz clasa ceramicii fine de construcii. iglele, ca materiale de baz pentru acoperirea cldirilor, sunt plci ceramice prevzute cu nervuri pentru mbinare i creterea rezistenei mecanice, au cioburi pe una din fee, permind fixarea lor n poziie nclinat. Dup forma lor i modul de fabricaie, se deosebesc: igle jgeab presate, cu masa 2,600 kg fiecare; igle jgeab trase prin filiere (extrudate), cu masa de 2,400 kg igle solzi extrudate cu masa de 1,350 kg. Ceramica de faad este destinat decorrii unor elemente ale cldirilor. Se prezint sub form de: crmizi aparentem profilate (pline sau cu goluri), plci drepte sau unghiulare, mozaicuri ceramice, elemente arhitecturale, teracot, majolic etc.

14

Dei multe produse de faian i de porelan fac parte din ceramica pentru construcii, caracterizarea acestora este fcut separat, innd seama de cerinele compziionale mai severe i de utilizarea mai larg a acestor produse. Proprietile ceramicii de perei, de acoperire i de faad: 1. Rezistena mecanic la compresiune, variaz ntre 7,5-15 MPa i poate atinge chiar 30 MPa. Pentru executarea cldirilor cu mai multe etaje i a construciilor solicitate mecanic, se folosesc crmizi cu rezisten mare. 2. Rezistena mecanic la ncovoiere , reprezint o proprietate important, mai ales pentru materialele de grosime mic. Astfel, igla trebuie s reziste la greutatea unui om (la o sarcin concentrat n mijlocul ei de cel puin 70 kg). 3. Absorbia apei variaz, la produsele normale, ntre 8 i 25%, iar la crmizile cu porozitate mare ntre 25-50%. Pentru asigurarea unei izolaii termice, materialele de zidrie trebuie s prezinte o absorbie a apei de 6-8%. n mod normal, capacitatea de absorbie a apei pentru igle nu trebuie s depeasc 10%, n timp ce pentru produsele de faad, trebuie s fie de 6-12%. Pentru produsele care nu vin n contact cu apa aceast caracteristic nu se normeaz. 4. Rezistena la nghe (gelivitatea): materiale de construcii trebuie s reziste la 10-25 cicluri de ngheare la -15C. 5. Culoarea produselor ceramice arse variaz n funcie de compoziia chimic i de temperatur, de la galben rocat (cnd argila conine calcar) sau galben pai la verzui (cnd produsul a atins temperatura de topire) la rou (din argila cu mai puin calcar) sau rosu-brun apoi brun - prin ridicarea treptat a temperaturii de ardere (cnd topitura sa devine neagr). Alte produse de ceramic poroas pentru construcii sunt: Plci de teracot pentru sobe (cahle); Tuburile ceramice de drenaj; Ceramica poroas filtrant. MASE I PRODUSE DE FAIAN Faianele sunt produse ceramice poroase, permeabile la lichide i gaze; permeabilitatea lor este nlturat prin acoperire cu glazuri. Faianele feldspatice - cu cea mai larg utilizare i au feldspatul drept component fondant; unt utilizate pe scar larg pentru fabricarea produselor de menaj i decorative, pentru placaje 15

ceramice, obiecte sanitare i tehnico-sanitare. Faianele fine calcaroase - folosesc calcarul (creta) sau dolomit n calitate de fondant - se utilizeaz mai ales la obinerea de plci pentru placarea interioara a construciilor. Faianele mixte - intermediare ntre cele dou categorii amintite mai nainte - se folosesc att la realizarea de plci pentru perei interiori, ct i pentru vase de menaj i obiecte sanitare. Prin proprieti i comportament ele se plaseaz ntre faianele feldspatice i cele calcaroase. Faianele silicioase - aproape lipsite de componeni argiloi n masa crud - servesc la obinerea de produse arhitecturale. Faianele argiloase - prezint o proportie foarte ridicat de materiale argiloase n mas constituie obiect de utilizare pentru obinerea produselor de faiana comun, n special. Ceramica comun i gsete cea mai larga utilizare ca ceramic de menaj, ca ceramic decorativ i de placaj. Proprietile produselor de faian : 1. Porozitatea faianelor este mai mare de 8%, limita sa maxim de 25%, fiind mai mic n cazul faianelor feldspatice (max. 14%). Porozitatea faianelor este o porozitate deschis. 2. Permeabilitatea este o consecin a porozitii. 3. Acordul mas-glazur prezint o importanta esenial pentru produsele de faiana. Deoarece comportamentul faianei cu cantitate mic de faz vitroas este diferit de cel al glazurii, rezult dificultile mari n realizarea acordului mas-glazur. 4. Temperatura final de ardere este inferioar aceleia a portelanurilor i a gresiilor, nefiind necesar vitrificarea deplin. Arderea n biscuit se realizeaz la 900-1200C; temperatura de ardere a produselor dup glazurare este cel mult egal cu arderea biscuitului, funcie de fuzibiltatea glazurii. La biscuitare, produsele de faian prezint o deformabilitate redus, urmare a coninutului mai redus de fondani i temperaturii de ardere mai sczute. Arderea produselor de faian se poate realiza i ntr-o singur etap, cnd au loc formarea produsului de faian, topirea i fixarea glazurii. 5. Microstructura se caracterizeaz printr-un coninut redus de faz vitroas (<50%) i, ca urmare, printr-o porozitate mai mare, interconectat deschis. Natura i proporia fazelor cristaline depind de compoziia oxidic a masei. 6. Culoarea masei de faiana fin este alb, cu nuan glbuie, agreabil; n cazul faianelor comune, culoarea ciobului este roiatic de nuane diferite, funcie de coninutul de Fe2O3.

16

7. Rezistena mecanic este cu att mai redus cu ct proporia de faza vitroasa este mai mic. Rezistena la compresiune a faianelor calcaroase este de 45-70 MPa, iar a celor feldspatice de 80100 MPa. Sub aceste valori se plaseaz rezistena faianelor amot i a celor comune. 8. Luciul i duritatea glazurii confer produselor rezisten la uzur i aspect plcut. MASE I PRODUSE DE GRESIE n categoria produselor de gresie ceramic se pot considera produsele ceramice compacte, vitrificate sau clincherizate, netranslucide sau translucide numai la margini, reprezentate mai ales prin: crmida clincher, plcile de pardoseal, tuburile de canalizare i produsele rezistente chimic (deseori considerate ca fcnd parte din ceramica vitrificata de construcii), precum i gresia fin de menaj, respectiv gresia termorezistent de menaj i gresia artistic. Cele mai reprezentative produse sunt:

Plcile de pardoseal sunt produsele de gresie cele mai cunoscute; ele se obin din argile destul
de omogene, cu un interval larg de vitrificare.

Gresia fin de menaj se obine din argile vitrifiabile, cu interval larg de vitrificare (1160
-1300C), la care se adaug caolin, nisip cuaros, feldspat, amot, deeuri de gresie i porelan.

Gresia artistic este de compoziie asemntoare gresiei fine de menaj.

MASE I PRODUSE DE SEMIPORELAN Semiporelanul este un sortiment mbuntit de faian fin feldspatic, cu rezistena mecanic superioar acesteia, cu porozitate i absorbie a apei mai reduse. Iniial a fost considerat o mas feldspatic tare, n care s-a mrit proportia de fondani. n varianta sa modern, semiporelanul este un material cu grad de vitrificare ridicat, cunoscut i sub numele de vitrus. Specificul fabricaiei produselor de semiporelan l reprezint tehnologia fasonrii i arderii. Fasonarea se execut prin presare izostatic i discuire la turaii mici, n timp ce arderea se realizeaz n doua etape: I: 1240 - 1300C, II: 1160-1200C, n atmosfer oxidant. Produsele pentru alimentaie public, cu perei groi se realizeaz prin monoardere, dup diagrame de ardere rapide utilizate n tehnologia obiectelor sanitare. Specificul fabricaiei obiectelor sanitare l reprezint fasonarea monoarderea(1140-1150C). MASE I PRODUSE DIN PORELAN prin turnare din barbotine i

17

Portelanurile sunt mase ceramice deplin vitrificate, constituite din una sau mai multe faze cristaline, distribuite ntr-o matrice vitroas. Proporia de faz vitroas n portelanuri variaz n limite foarte largi: de la mai puin de 25% la peste 70%, compoziia i proporia sa reprezentnd importan deosebit, att pentru obinerea portelanului, ct i pentru funcia lui de utilizare. Dup numrul fazelor cristaline, exist: porelanuri unare - n care numai o faza cristalin se gsete distribuit n faza vitroas; porelanuri binare (sau multinare) - n care dou (sau mai multe) faze cristaline coexist n matricea vitroas; Porelanurile unare sau multinare se pot clasifica, la rndul lor, dup compoziia fazelor cristaline, primind denumirea acestora: porelanuri mulitice, spinelice, cordieritice, enstatitice etc.; porelanuri mulit-cristobalitice, mulit-corindonice, spinel-forsteritice etc. Dup proprietile lor - determinate esenial de compoziia fazal, porelanurile pot avea diferite funcii de utilizare. Din acest punct de vedere, o clasificare ar putea cuprinde:

porelanurile tehnice : utilizarea lor este asigurat de una dintre urmtoarele proprieti:
rezistena mecanic, rezistena termic, rezistena chimic, caracteristici electrice etc.

porelanul artistic : determinant este efectul artistic i aspectul - dat esenial de gradul de alb,
de proporia de faza vitroasa care asigura transluciditate.

porelanul de menaj sau sanitar - de mare serie, pe lng aspectul estetic i proprietile
mecanice i chimice, intereseaz disponibilitatea materiilor prime, precum i costul produselor. Un alt criteriu de grupare a porelanurilor l constituie sistemul de componeni n care se plaseaz compoziia porelanurilor. Astfel, se pot distinge, de exemplu: porelanuri alcaline, porelanuri alcalino-pmntoase etc. De asemenea, poate constitui criteriu de clasificare a porelanurilor natura componentului principal de vitrificare. Pe aceasta baza, porelanurile tradiionale - n care, de regula, nu se includ porelanurile tehnice - se pot clasifica n: porelanuri feldspatice, fosfatice etc. Principalele urmtoarele : 1. Densitatea aparent a porelanului feldspatic uzual este, de regul, cuprins ntre 2,3 i 2,5 g/cm3: la un coninut mai ridicat de alumin, densitatea aparent poate depi 2,5 g/cm3. proprieti ale porelanurilor, determinate esenial de microstructura lor, sunt

18

2. Porozitatea total a porelanurilor este de 6-7%, ea fiind constituit practic din pori nchii, proporia porilor deschii fiind practic neglijabil. Ca urmare a structurii menionate a porozitii, porelanurile nu sunt permeabile la gaze i lichide, ele avnd o absorbie a apei de max. 0,5%. 3.Contracia variaz n funcie de compoziia masei - ca i porozitatea maselor i temperatura de tratament termic. 4. Proporia de faz lichid are o influen prioritar i asupra stabilitii formei produsului n timpul tratamentului termic. Porelanul este, n general, un produs fragil, caracterizat prin rapoarte ridicate ntre rezisten i densitate, ntre modulul de elasticitate i densitate, comportament care le confer un foarte mare interes practic. 5.Limitele rezistenei mecanice a porelanurilor sunt foarte largi. Rezistena la compresiune oscileaz, n general, ntre 270-750 MPa, sau chiar mai mari; rezistenele la ncovoiere sunt cuprinse ntre 22-90 MPa, iar cele de traciune ntre 25-50 MPa 6. Urmare a compoziiei i structurii lor, porelanurile sunt materiale cu duritate mare, cu valoarea, pe scara Mohs, ntre 6,5 i 8. 7. Stabilitatea termic reprezint capacitatea produselor de a rezista fr a se distruge, la variaii brute de temperatur. Comportarea produselor de porelan din acest punct de vedere, depinde direct de mrimea dilatrii termice a componenilor. Dintre proprietile optice, pentru porelanurile feldspatice uzuale (tradiionale) cel mai mare interes l reprezint gradul de alb i transluciditatea. 8. Gradul de alb intereseaz sub aspectul estetic al produselor de menaj i decorative. Culoarea porelanului depinde de calitatea materiilor prime, de natura i proporia impuritilor pe care le conin. Gradul de alb ridicat presupune proporii strict limitate de impuriti ce conin ioni cromofori i o ardere n atmosfera prescris. n mod obinuit, gradul de alb al porelanurilor variaz ntre 65 i 75%. 9. Transluciditatea reprezint o proprietate deosebit de apreciat pentru produsele de menaj i decorative, conferindu-le valoare estetic. Ea crete cu proporia, calitatea i puritatea fazei vitroase. MATERIALE CERAMICE AVANSATE Ceramici termorezistente

19

n categoria ceramicilor termorezistente vor fi considerate materialele refractare utilizate n construcia instalaiilor termice din industria metalurgic, conductoare de maini, materialelor de construcii, chimic etc. Materialele refractare silicioase (cunoscute, mai ales, ca refractare silica) au un coninut de peste 93% SiO2. Indiferent de forma de utilizare (n stare ars sau nears) n timpul exploatrii, la temperatur ridicat, se creeaz condiiile ca materialul silicios s se afle sub form de cuar, tridimit i cristobalit (n diferite proporii), alturi de o cantitate variabil de faz sticloas. Primele trei faze sunt formele crsitaline sub care se poate afla silicea ntr-un material nalt silicios. Aceste forme (polimorfe) se deosebesc ntre ele, ndeosebi, prin densitatea i structura lor reticular specifice. Materialele refractare silicoaluminoase, aceste materiale aparin sistemului Al2O3-SiO2 de cea mai mare importan pentru chimia refractarelor (dac se ine seama de proporia produselor aferente acestui sistem). Materiale refractare bazice i neutre. Cele mai importante din aceast categorie sunt materialele refractare magnezitice, dolomitice (respectiv magnezio-dolomitice) i cromo-magnezitice. Diversitatea oxizilor, care pot intra n alctuirea lor, determin un numr mare de tipuri de materiale situate n sistemul polinar MgO-CaO-R2O3 (Al2O3, Fe2O3, Cr2O3)-SiO2. Materialele refractare magnezitice, dolomitice, magnezio-cromitice cunosc dou aplicaii majore: n industria siderurgic-la cptuirea cuptoarelor de elaborat oel i n industria cimentului- la cptuirea zonei de clincherizare a cuptoarelor rotative. De asemenea, ele intr n componena zidriei unor instalaii termice anexe din aceste sectoare, cum i a unor cuprtoare din metalurgia neferoas, a camerelor regeneratoare ale cuptoarelor de topit sticla, a unor cuptoare de ars produse ceramice i refractare etc. Materiale refractare zirconice, carborundice i electrotopite . Materiale refractare zirconice obinuite, n funcie de natura materiei prime din care se obin, sunt de dou tipuri: pe baz de ZrO 2 (zirconie) i pe baz de silicat de zirconiu, ZrO 2*SiO2 (zircon). Materialele pe baz de silicat de zirconiu au o stabilitate termic (la temperaturi de sub aproximativ 1700 oC, la care are loc descompunerea sa) mai bun dect a celor cu coninut de ZrO 2. Aceste materiale se folosesc la cptuirea cuptoarelor cu inducie, a oalelor intermediare i orificiilor de scurgere ale instalaiilor de turnare continu a oelului, au o rezistent bun la atacul topiturilor borosilicatice, a sticlei opal i cu bariu, a sticlelor calco-sodice etc. Materiale refractare carborundice sunt obinute din granule de carbur de siliciu (SiC), legate ntre ele prn diferite procedee. n atmosfer oxidant, la aproximativ 800oC, suprafaa granulelor de

20

carbur de siliciu cunoate un nceput de oxidare; ea este relativ lent i ncetinete la temperaturi mai ridicate (peste 1100oC). Ceramici cu proprieti termomecanice Ceramica pentru motoare, turbine de gaze si rachete Un interes deosebit pentru utilizarea componentelor ceramice n calitate de componente ale unor motoare s-a constatat la nceputul anilor '80, avnd n vedere unele proprieti deosebite ale acestora, care pot contribui la mbuntirea randamentelor termice i mecanice ale motoarelor. Materialele utilizate n prezent pentru obinerea unor componente ale motoarelor sau turbinelor sunt: nitrura de siliciu (Si3N4), carbura de siliciu (SiC), SiAION-ul, compozitele pe baz de dioxid de zirconiu, titanatul de aluminiu (Al2O3*TiO2 numit i tialit) etc. Se constat c materialele ceramice au o densitate mult mai mic dect a oelului i unele dintre ele foarte apropiat de a aluminiului, modul de elasticitate ridicat, duritate foarte mare, rezistena la temperatur ridicat superioar celei a metalelor. Unele dintre ele au i proprieti specifice fapt pentru care se folosesc n anumite domenii de preferin. De exemplu, nitrura i carbura de siliciu au conductivitate termic ridicat i coeficient de dilatare termic redus ceea ce le face s fie foarte rezistente la ocuri termice. De asemenea, lipsa fazei vitroase face ca aceste materiale s posede i o bun rezisten la fluaj. Materialele ceramice pe baz de Al2O3 i nitrur de aluminiu (AlN) se caracterizeaz prin proprieti tribologice foarte bune (coeficient de frecare redus) ceea ce face s fie utilizate acolo unde solicitrile la uzur sunt mari. n anul 1985 s-a descoperit aa numitul fenomen de superelasticitate, care apare la materiale ceramice la temperaturi ridicate i sarcini reduse, cu relevarea unei viteze mici de deformare. Aceasta favorizeaz comportarea la prelucrare, cu lrgirea metodelor de fasonare ale ceramicii din aceast categorie, realizndu-se ambutisarea lor, suduri metal-ceramic i ceramic -ceramic. Titanatul de aluminiu se remarc n special prin coeficient de dilatare termic foarte redus, stnd la baza obinerii unor materiale cu foarte bun stabilitate termic. n prezent se cerceteaz ns posibilitile creterii rezistenei mecanice ale acestui material. n ceea ce privete materialele pentru rachete, acestea trebuie s se caracterizeze prin rezistene mecanice bune la temperaturi de cca. 1000 - 2000C i s aib densitate redus. Din aceste motive se folosesc n principal materiale compozite fibroase de tipul C-C, C-SiC i SiC-SiC. Prima categorie dintre acestea ncepe s se oxideze de la temperatura de 600C i trebuie s fie protejate cu un strat ceramic superficial, n particular de SiC.

21

Ceramici extradure Ceramici extradure avnd ca principal utilizare prelucrarea mecanic a metalelor i a materialelor ceramice, posed un ansamblu de caracteristici specifice cum ar fi: duritate foarte ridicat, rezisten mecanic mare, rezisten la oc termic, capacitate achietoare i o foarte bun rezisten la uzur. Asemenea materiale sunt electrocorindonul, carbura de siliciu, carbura de bor, nitrura de bor, diamantul sintetic, carburi, boruri i nitruri ale metalelor tranziionale. Aceste materiale se folosesc sub form de pulbere pentru prelucrarea suprafeei metalelor dure i a materialelor ceramice. Pulberile se pot aplica pe un suport, caz n care se pot folosi la prelucrri foarte fine ale suprafeelor (n optic) sau se pot realiza piese sau instrumente pentru gurire, achiere sau rulmeni. Pentru acestea din urm se folosete o tehnologie modern de tipul cermet, adic o mbinare a proprietilor metalelor cu cele ale ceramicii. CERAMICA DIN AL2O3 Ceramica din alumin-considerat n continuare, cu proprieti termomecanice-este bazat pe Al2O3. - Al2O3 are o structur romboedric, cu ionii de oxigen situai ntr-o reea hexagonal dens, cu grupul spaial D63a i cu 2/3 din poziiile octaedrice interstiiale ocupate de Al 3+. Coordinarea Al3+ este egal cu ase, iar a anionului O2- cu patru. CERAMICA DIN ZrO2 ZrO2 este privit ca o ceramic ionic fragil. Raportul razelor elor doi ioni, de 0,57, sugereaz coordinarea cubic a opt oxigeni n jurul fiecrui ion de Zr 4+ i respectiv a patru ioni de Zr4+ dispui tetraedric n jurul fiecrui ion O2-; n cazul unui raport ideal al razelor (0,72) acesta corespunde structurii fluorinei (CaF2). Poliedrul de coordinare din structura zirconiei reale este deformat pn la aproximativ 2280-2350oC, peste aceast temperatur are loc aranjarea ideal 8:4, fr nici o deformare. CERAMICI PE BAZ DE AZOTUR DE SILICIU Ceramica din azotur de siliciu face parte din categoria materialelor cu rezisten mecanic i temperatur de utilizare nalte, asupra creia, n ultimii ani, s-au desfurat intense cercetri privind sinteza, caracterizarea i creterea performanei acesteia, cerute de o funcionare mai eficient a turbinelor cu gaz, prin nlocuirea aliajelor metalice cu componente ceramice. Proprietile mecanice, fizice i chimice sunt dominate de natura covalent a legturilor atomice; n particular, mobilitatea dislocaiilor este foarte limitat, ceea ce confer acestui material comportare fragil. Acest caracter, puternic covalent, este totui originea proprietilor remarcabile ale materialelor pe baz de Si3N4. CERAMICA PE BAZ DE SIALON

22

n cazurile examinate anterior s-a constatat c folosirea adaosurilor de densificare a Si 3N4 produce, pe lng faza cristalin de Si3N4, faze suplimentare cristaline sau vitroase a cror compoziie depinde de natura adaosului, prezena impuritilor etc. Aceste faze suplimentare slbesc, n mod inevitabil, rezistenele mecanice sau chiar comportarea la oxidare, coroziune a materialului. Ca i n cazul celorlalte ceramici, rezistenele mecanice care se obin la temperatura ambiant scad cnd temperatura crete, cu toate acestea ele rmn la valori destul de importante. Rezistena la oxidare a sialonurilor este mai bun dect a azoturilor, ca urmare a formrii unui strat de mulit la suprafa. CERAMICI PE BAZ DE CARBUR DE SILICIU Ca i azoturile, carbura de siliciu prezint numeroase avantaje nu numai prin comportarea sa foarte refractar, ci i prin proprietile mecanice interesante la temperaturi de peste 1000 oC, rezisten bun la coroziune i abraziune, densitate mai mic (materiale mai uoare) i pre mai sczut dect al unor superaliaje utilizate n construciile termomecanice. Structura cristalografic a carburii de siliciu este destul de complex. Carbura de siliciu poate exista sub 7 varieti alotropice: o form cubic , dou forme hexagonale (notate uneori II i III) i patru forme romboedrice. CERAMICI PE BAZ DE AZOTUR SAU CARBUR DE BOR Aceste ceramici sunt cunoscute, n special, prin duritatea lor mare. De asemenea, ele prezint i alte caracteristici specifice materialelor de nalt refractaritate i cu posibiliti de utilizare n locul unor piese metaloce puternic solicitate. Azotura de bor se prezint n dou forme structurale: cubic compact i hexagonal stratificat. Azotura de bor este izoelectronic cu carbonul, motiv pentru care structurile celor dou forme sunt analoage diamantului i grafitului. Forma de diamant este mai puin obinuit, deoarece se obine numai la presiuni foarte nalte i temperaturi ridicate. Ca material abraziv, aceast form este cunoscut sub denumirea de borazon (sau elbor). El are o duritate care dup unii autori ar ntrece pe cea a diamantului. Prezint avantajul c se oxideaz doar la temperaturi de peste 2000oC, n timp ce diamantul arde la 900-1000oC. Azotura de bor se descompune la aproximativ 3000 oC. Forma hexagonal stratificat const n atomi alternani de bor i azot legai prin cele trei legturi n planul straturilor. Carburile, azoturile, borurile i siliciurile sunt caracterizate nu numai printr-o refractaritate mare, ci i prin duritate, conductivitate electric, rezisten mecanic la temperatura ambiant i la cald mari, tensiune de vapori sczut la temperaturi ridicate, rezisten la oc termic moderat, de regul superioar oxizilor refractari. Aceti compui au rezisten bun la acizii neoxidani (chiar n stare cald a acestora), dar sunt atacai puternic de baze sau oxizi bazici topii. Stabilitatea termodinamic a compuilor cu elemente tranziionale scade n ardinea: oxid-azotur-borur-carbur-siliciur. 23

Majoritatea carburilor, azoturilor, borurilor i siliciurilor se oxideaz n aer la temperatur ridicat, unele dintre ele ns (CrB2, TiB2, MoSi2, CrSi2) au rezisten bun la oxidare datorit formrii unui strat impermeabil i protector de oxid. Carburile metalelor tranziionale prezint cele mai mari temperaturi de topire, o bun stabilitate, duritate, conductivitate termic i electric. Aliajul care const din 80% TaC 0,93 + 20% HfC0,93 are cel mai nalt puct de topire, 4050oC. n general, pentru orice sistem care conine un metal punctul de topire descrete n ordinea MC>MN>MO (de exemplu, TiC-3150 oC, TiN2950oC, TiO-1750oC), dar aceast ordine se poate schimba atunci cnd stoichiometria nu este luat n considerare. Azoturile au punctele de topire cele mai mari numai n atmosfer de azot, deoarece ele nu se evapor congruent, ci ca metal +N2, pierznd preferenial azotul. Compuii borului au structuri mult mai numeroase dect compuii carbonului sau azotului. CERAMICI CU PROPRIETI ELECTRICE SI MAGNETICE Izolatori electrici Muli oxizi puri i ceramici silicatice sunt foarte rezistente la trecerea electricitii i sunt astfel buni izolatori. Rezistivitatea lor electric nalt, combinat cu proprieti ca inerie chimic i stabilitate la temperatur bune, au condus la multe aplicaii importante. Izolatorii electrici pot fi fabricai din porelan tradiional, alcalinopmntos, cu zirconiu, din ceramic aluminoas, steatitic, cordieritic etc. Izolatorii pentru curent continuu sau pentru frecven joas trebuie s posede o rezisten electric ridicat, iar atunci cnd sunt utilizai n aplicaii cu pierderi mari (de exemplu, pentru rezistoarele cuptoarelor electrice) sunt necesare o bun rezisten termic i un coeficient de dilatare sczut. Ceramici dielectrice Au aplicaii n stocarea i transportul energiei, n electrotehnic i electronic, n automatic i telecomunicaii. Aplicaiile comerciale ale radiocomunicaiilor: telefonul celular (400 MHz -1,8 GHz), televiziunea (2-5 GHz), staiile de radiotransmisie direct (11 -13GHz) i n special comunicaiile prin satelit sunt acum exploatate la scar mondial. n context, a fost, este i va fi stimulat creterea industrial, n particular a ceramicilor dielectrice speciale i comercializarea lor ntr-un volum tot mai mare i la un pre de cost tot mai sczut. Ele funcioneaz ca filtre de frecven, condensatori, inductori, elemente distributive de semnal. Dup constanta dielectric, materialele dielectrice se mpart n dou categorii:

tip I cu constant dielectric sub 200 (dup ali autori sub 500);
24

 tip II cu constanta dielectric peste 1000 (respectiv 500 la peste 10000).

Ceramici semiconductoare i conductoare Materialele semiconductoare ceramice (oxidice n particular) se caracterizeaz prin valori nu prea mari ale rezistivitii electrice, dar care, n schimb, prezint o dependen puternic de temperatur sau de cmp electric. Dei mai puin reprezentat n categoria global a materialelor semiconductoare, ceramica semiconductoare oxidic i neoxidic a ctigat n interes. innd seama de natura legturii interatomice, multe materiale semiconductoare sunt caracterizate de prezena legturilor hibride covalent-ionice. Ceramica semiconductoare din oxizi ai metalelor tranziionale prezint o rezistivitate care variaz, n general, exponenial cu temperatura: = 0 * e-B/T, unde B = E/2k este o constant de material, care conine energia de activare E a purttorilor de sarcin. Ceramici supraconductoare Descoperirea supraconductibilitii la temperatur ridicat n 1986 a fost considerat un eveniment senzaional ce a determinat un adevrat torent n activitatea de cercetare. De altfel, nu mai trziu de finele anului 1987, premiul Nobel pentru fizic a ncununat eforturile lui K.A. Muller i J.G. Bednorz pentru "progrese n cercetarea supraconductibilitii n materiale ceramice". Pn n prezent competiia materialelor ceramice supraconductoare, este dominat de masele ceramice obinute n sistemele oxidice al cror numitor comun este prezena CuO n sistemul oxidic care conine Ti-Ca-Ba-Cu-O. Numrul sistemelor oxidice care permit obinerea de mase ceramice cu proprieti supraconductoare este destul de mare. 0 clasificare a acestora poate fi fcut avnd la baz diverse criterii (compoziia chimic, structura, tipul purttorilor de sarcin, temperatura de tranziie, etc.). Din punct de vedere al aplicaiilor, programele de cercetare sunt ndreptate n dou direcii: perfecionarea tehnologiilor n obinerea de corpuri, fibre, filme supraconductoare i punerea acestora n practic. Pornind de la acceleratoare, generatoare, transport i nmagazinare de energie i terminnd cu dispozitive microelectronice, computere i aplicaii medicale vor fi sau sunt puternic afectate de apariia acestor materiale. 25

Ceramici magnetice Se pot enumera ca domenii principale de aplicare a acestora: nregistrrile magnetice, dispozitivele electronice i transformatoare, dispozitive pentru microunde sau tehnic de calcul. ntre materialele magnetice un loc important l ocup ceramicile magnetice cunoscute i sub denumirea de ferite. Principalii componeni ai acestor materiale sunt caracterizai de formula generala: MeO*Fe2O3 (unde Me reprezint un ion metalic de obicei tranziional, de exemplu Mn, Zn, Ni sau combinaii ale acestora). Cele mai utilizate sunt feritele de Mn-Zn i Ni-Zn. MATERIALE BIOCERAMICE n ultimii 50 ani s-a produs o noua revoluie prin utilizarea ceramicii n vederea mbuntirii calitii vieii. Biomaterialele n general, deci i materialele bioceramice, sunt destinate implantrii ntr-un organism viu pentru a reda forma i funciile unei pri dintr-un esut distrus de o boal sau de un traumatism. Caracteristicile lor principale, se grupeaz n dependen de particularitile acestei funciuni. Biocompatibilitatea este principala caracteristic a biomaterialelor, obligatorie indiferent de funcia particular de utilizare. n funcie de comportarea fa de esutul viu, materialele bioceramice se grupeaz n: bioactive, biotolerante i bioinerte. Biomaterialele trebuie s fie totodat netoxice, nealergice, necancerigene i cu capacitate uoar de sterilizare, acceptate de sistemul imunologic al organismului. n cazul materialelor bioactive, acestea particip la formarea legturilor cu esuturile vii. Ceramicile bioactive prezint interaciuni chimice cu osul viu i stimuleaz formarea lui n zona de contact. Ele cuprind fosfai de calciu i derivaii lor, biosticle, biovitroceramici i biocompozite. Implantul ceramic se poate obine fie compact, fie poros, cu forma definitiv sau nu. Dimensiunile porilor din material trebuie s depeasc 100 m pentru a permite o bun dezvoltare a osului. Din punct de vedere chimic fosfaii de calciu se apropie cel mai mult de partea mineral a esutului calcifiat (oase, dini). Coninnd numai elementele eseniale cerute de metabolismul normal (Ca, P) n stare poroas permit fenomenul de fagocitoz. Astfel, odat cu resorbia implantului ceramic are loc fenomenul de osteogenez (implantul ceramic stimuleaz refacerea prtii degradate a esutului osos). Biomaterialul resorbabil poate constitui fie suport pentru refacerea esuturilor, fie material pentru umplerea zonelor cavitare (alveole dentare, spaii intervertebrale). Sunt recomandai urmtorii fosfai de calciu: hidroxiapatita HAP, fluorapatita FAP, fosfatul tricalcic TCP, fosfatul de aluminiu. 26

HAP reprezint 60 -70 % din os i 98 % n smalul dentar (alturi de FAP). Ea se regsete i dup 3 - 4 ani de la implantare i de aceea se folosete n procedee clinice de restaurare i conservare de lung durat. n schimb, fosfatul tricalcic se resoarbe partial n 6 - 15 sptmni. Alte aplicaii ale materialelor ceramice avansate Ceramici pentru industriile chimice i cu utilizri ecologice: filtre (sau membrane) ceramice, obinute n general din oxizi refractari (SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2). Aplicaiile acestor filtre sunt: n procese chimice i alimentare, desalinizarea apei, recuperarea gazelor reziduale din industria minier, metalurgica, a hrtiei, extracia de hidrocarburi, procese biomedicale, separare de gaze. Supori i catalizatori ceramici folosii pentru realizarea conversiilor tehnologice sau pentru prevenirea polurii. Acoperiri ceramice, care pot fi utilizate la realizarea de sisteme rezistente la uzur, coroziune sau oxidare, la obinerea de bariere pentru protecii termice, la producerea de suprafee catalitice, la mbuntirea aspectului estetic al produselor.

27

Cap. VI
BIOCERAMICI INERTE

MATERIALE BIOCERAMICE

Ceramicile inerte (sau aproape inerte) sunt n mod esenial stabile (inerte) n organismul viu, sunt acceptate de corp i nu par s determine o reacie invers a esutului, neprovocnd nici o interaciune cu mediul fiziologic. n aceast categorie se includ materiale din alumin i carbon de diferite forme i, ntr-o proporie mai redus, unele materiale de uz electronic, astfel ca siliciul i oxidul de tantal. Alumina mono- i policristalin, de nalt densitate i puritate (99,9% Al2O3), ca implant chirurgical are rezistena la coroziune, uzur i compresiune foarte mari, inerie chimic mare i coeficient de frecare sczut (n urma finisrii prin lefuire a suprafeelor sale). Viteza sa de uzur n cazul protezelor pentru olduri este de 10 ori mai sczut dect a celei din polietilen cu metal. Din cauza fragilitii sale (caracteristic specific materialelor ceramice), n protezele de articulaii, alumina se folosete fie sub forma unui strat aplicat pe piesele metalice cu ajutorul arztorului cu plasm, fie ca piese complete numai pentru o anumit poriune a implantului, asigurndu-se astfel biocompatibilitatea cu esutul (de exemplu, captul i cavitatea articular a femurului se realizeaz din alumin, care se monteaz pe o tij de titan). Piesele din alumin poroas au fost folosite ca nlocuitori ai platoului tibial, implante de dini sau fundaii ale protezelor dentare fixe. Pentru dimensiuni ale porilor aluminei de la 10 la 44 m, nu a existat dect o mic cretere a esutului conjunctiv i nici o cretere osoas detectabil, n timp ce la dimensiuni ale porilor de 75100 m a avut loc infiltrarea complet a esutului conjunctiv cu iniierea creterii osoase n ceramic pn la o adncime de 100 m. n cadrul sistemelor multicanal, care necesit receptori implantai sau stimulatoare electronice ale unor poriuni ale corpului uman protecia acestora este obinut printr-un nveli nchis realizat, de asemenea, din alumin. Formele sub care carbonul poate fi folosit ca material bioceramic inert sunt: carbon pirolitic, vitros sau carbon obinut prin depunere n faz de vapori. Ca implante de esut, aceste forme sunt stabile i nereactive, putnd produce numai, n cazuri rare, complicaii minore de tromboz cu foarte slabe hemolize. Valve de inimi artificiale, cum i implante fcute la nivelul pielei sau cele dentare reprezint aplicaii biomedicale ale acestui material.

28

Pentaoxidul de tantal a fost folosit ca anod la construcia electrozilor pentru aplicaii intracorticale cronice i stimularea selectiv n adncime a nervilor periferici. BIOCERAMICI SUPERFICIAL ACTIVE Ceramicile superficial active posed reactivitate chimic cu mediul fiziologic. Atunci cnd are loc vindecarea locului unei rni se dezvolt, de asemenea, simultan o legtur chimic ntre esut i suprafaa implantului. Hench i Wi1son au artat c ceramicile superficial active includ: hidroxilapatita dens, sticle, vitroceramici i compozite superficial active. Hidroxil-apatita, de compoziie chimic Ca10(PO4)6(OH)2, joac un rol important n chimia esuturilor tari. Ali autori claseaz acest material n categoria ceramicilor resorbabile, biodegradabile. Acest hidrofosfat se bucur de o considerabil atenie clinic pentru implante ortopedice i dentare. Jarcho et al au artat c hidroxil apatita dens este compatibil cu osul i nu arat nici o biodegradare (eventual o biodegradare nesemnificativ) dup 6 luni de la perioada implantrii. Dup Dennison, intre os i ceramic se dezvolt o legtur chimic aa de puternic nct implantul nu poate fi ndeprtat fr ruperea osului nconjurtor. Hidroxil-apatita pare s permit o cretere foarte rapid a osului n interiorul micro-sau macroporilor si. De asemenea, hidroxil-apatita este posibil s se foloseasc ca material de umplutur n defectele maxilofaciale i mandibulare, chisturi i fisuri i n osteotomii. Sticla superficial activ sau biosticla cea mai cunoscut este o compoziie care face parte din sistemul Na2O-CaO-CaF2-P2O5-SiO2, cu coninut constant de 6% P 2O5 (% mas). Deoarece biosticla este un material de rezisten mecanic relativ slab, folosirea sa a fost limitat la acele aplicaii n care rezistena este un factor de mai mic importan, aa cum este cazul refacerii crestei alveolare. Dac rezistena mecanic este important, atunci biosticla poate fi folosit ca o acoperire pe oel inoxidabil, tantal, ceramici de densitate mare etc. Oelul inoxidabil acoperit cu biosticl reprezint un compozit bun pentru implantele dentare. Dup Hench, datorit naturii legturii care se stabilete ntre os i biosticl, protezele de old au o durat de via mai mare (peste 20 ani) dect a cimenturilor de fixare convenionale (polimetil metacrilat). Vitroceramica superficial activ este o bioceramic cu rezistena mecanic considerabil mai mare dect a sticlei corespunztoare. Folosit ca acoperire pe metal n dispozitivul captului femural, a dovedit o foarte bun fixare prin modul de cretere a esutului, astfel nct rezistena legturii interfaciale este mai mare dect acea a osului. Folosirea vitroceramicii pentru refacerea brbiei

29

pacienilor a dat rezultate mai bune dect cele obinute n mod obinuit cu oscioare alogene convenionale. Tot n categoria bioceramicilor superficial-active se situeaz compozitul pe baz de cristale de mic i cristale de apatit ntr-o matrice sticloas, capabil s produc un material uor de croit (de prelucrat) de ctre chirurg, la temperatura camerei, folosind scule de tiere standard. Prezena apatitei asigur bioactivitatea necesar creterii esutului.

BIOCERAMICI RESORBABILE Importana bioceramicilor resorbabile const n natura tranzitorie a pro-prietilor lor. Constituenii din care aceste materiale sunt formate trebuie s fie, n cele mai multe cazuri, uor de prelucrat, pe cale metabolic normal. Astfel de bioceramici servesc ca un eafodaj temporar sau material de umplutur pn cnd, n mod treptat, are loc dezvoltarea esutului conjunctiv care l va nlocui. Fenomeul de regenerare a esutului se bazeaz pe tendina de dizolvare (de digestie") a sistemului bioceramic (fenomen cunoscut i sub denumirea de fagocitoz) i pe capacitatea esutului de a-l nlocui concomitent. Deoarece ceramica se dizolv, ea devine mai mult sau mai puin poroas, permind creterea nestingherit a esutului, meninnd integritatea mecanic i concentraia minim a tensiunilor. Se pare chiar c implantul este un stimulator al creterii prii esutului care anterior a suferit degradarea. Materialele resorbabile au cea mai mare reactivitate n raport cu mediul fiziologic n care ele sunt introduse. n aplicaiile cu astfel de materiale sunt utile att bioceramici cu degradare rapid ct i lent. Materialele cu degradare rapid sunt adesea necesare cnd esutul trebuie s fie nlocuit, ca n defectele peridontale i spaiile deschise din os datorit procedurilor chirurgicale. Ceramicile cu degradare lent sunt importante atunci cnd esutul trebuie s creasc, astfel ca umplerea spaiilor deschise dintre vertebre i a spaiilor rmase prin lipsa dinilor sau deasupra crestelor alveolare. Cele mai cunoscute bioceramici resorbabile sunt: sulfatul de calciu, fosfatul trisodic, sruri de fosfat de calciu (n care raportul Ca/P variaz de la 1:1 la 3: 1), unele compozite de natur organic (acid polilactic/carbon ) etc.

BIBLIOGRAFIE:

30