Fisicoqumica CIBEX

Gua de Trabajos Prcticos 2010

Trabajo Prctico N 10
- Producto de Solubilidad del AgCl Objetivo: Determinar el Kps del AgCl, a partir de la medida de la FEM de la pila

Ag ( s ) / AgCl( s ) / KCl( aq ) (c1 ) / / AgNO3( aq ) (c2 ) / Ag

Introduccin El potencial de un electrodo de Primera Especie
Consideremos el equilibrio electroqumico que se establece cuando un alambre de un metal dado se sumerge en una solucin que contiene cationes del mismo metal
+ M (naq M ( s ) ) +n e

(1)

El potencial de un electrodo metlico sumergido en la solucin puede calculase a partir de la igualdad de los potenciales electroqumicos de la reaccin anterior.

M + n e = M
n+

(s)

(2)

Recordando que

i = i + zi F = + RT ln ai + zi F ,
i

(3) (4)

+ RT ln a
M z1+

M n+

+ n F soluc + n( e + RT ln ae F met ) = M + RT ln a M = M

Reordenando,

nF met + nF soluc = nF ( met soluc ) = n+ n e nRT ln ae RT ln a M

M

( ) (5)
M n+

Definiendo la diferencia de potencial metal-solucin,

ms

( =

n+ n e nRT ln ae
M

nF
M n+

) + RT ln a ( ) nF
M n+

(6)

En condiciones estndar a

=1 y

ms,

( =

n+ n e nRT ln ae
M

nF
RT ln a n+ M nF

(7)

Por lo tanto

m s = m s , +

( )

(8)

Teniendo en cuenta que la diferencia de potencial metal-solucin es lo que llamamos potencial del electrodo aislado, M + n / M , resulta que

+z

/M

= M + +z /M

RT ln a n+ M nF

( )

(9)

que es la ecuacin de Nernst para un electrodo de primera especie. 1

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El potencial estndar de electrodo es la FEM de una pila en la que este electrodo se enfrenta al electrodo de hidrgeno, ambos en estado estndar. Es importante sealar que el potencial de electrodo en estado estndar corresponde a una condicin hipottica de actividades unitarias para todas las especies. Experimentalmente, no existen condiciones que sean satisfechas por ninguno de los electrodos empleados.

El potencial del electrodo de Ag/Ag+

Consideremos el caso particular de un alambre de Ag en contacto con una solucin de AgNO3. La reaccin redox que describe el equilibrio es

Ag (+aq ) + 1e Ag ( s )
Y la expresin para el potencial de electrodo resulta

(10)

Ag

/ Ag

= Ag + / Ag +

RT ln a Ag + F

( )

(11)

El equilibrio Precipitado-Solucin y el electrodo de Ag/AgCl

En presencia de cloruros, los iones plata precipitan formando AgCl, que es una sal poco soluble en agua. De esta manera, la actividad de los iones est condicionada por el producto de solubilidad

K ps = a Ag + aCl

(12)

El potencial del electrodo entonces depender de la actividad de cloruros. Reemplazando la expresin (12) en (11), resulta que

AgCl / Ag = Ag
Donde

/ Ag

RT RT ln K ps ln aCl F F

(13)

Ag

/ Ag

RT ln K ps = AgCl / Ag F

(14)

es el potencial estndar de la cupla

AgCl( s ) + 1e Ag ( s ) + Cl(aq )
Por lo tanto, el potencial del electrodo puede escribirse

AgCl / Ag = AgCl / Ag

RT ln aCl F

(15)

Este expresin pone de manifiesto que el potencial depende de la actividad del anin (que no es la especie electroactiva). Esta es una caracterstica de los electrodos de segunda especie.

El potencial de la pila.
El potencial de un electrodo aislado no puede medirse. Lo que puede medirse es la diferencia de potencial entre dos electrodos, o sea la diferencia de potencial de la pila formada por estos electrodos. Supongamos que formamos una pila enfrentando un electrodo de Ag/Ag+ y otro de Ag/AgCl, de manera que el diagrama de la pila resulta 2

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Ag ( s ) / AgCl( s ) / KCl( aq ) (c1 ) / / AgNO3( aq ) (c2 ) / Ag

Donde c1 y c2 son las concentraciones molares de de KCl y AgNO3 respectivamente. El electrodo de Ag/AgCl funciona como nodo (por qu puede realizarse esta afirmacin?). El potencial de la pila puede calcularse como

E pila = ctodo nodo

(16)

Reemplazado los potenciales del nodo y el ctodo por las expresiones (13) y (11) respectivamente,

RT RT RT E pila = Ag + / Ag + ln aAg + ,ctodo Ag + / Ag + ln K ps ln aCl , nodo F F F

E pila =

RT RT ln K ps + ln a Ag + ,ctodo aCl ,nodo F F

(17)

Si empleamos concentraciones en la escala molar, podemos escribir la actividad de la especie inica i como

ai =

ci i ,c c

(18)

Donde ci es su concentracin molar, c = 1M y de concentraciones molares. Finalmente,

i ,c

es el coeficiente de actividad inica en la escala

E pila =

RT RT ln K ps + ln c2 c1 Ag + ,c Cl. , c F F

(19)

Preparacin de los electrodos:

Los electrodos de plata se limpian NaOH 0.1M y luego con cido ntrico diluido y caliente. Se lavan con abundante agua destilada y colocarlos en una solucin de Ag(CN)2K. Se procede luego a platear los electrodos de la siguiente manera: se dejan los electrodos por 10 minutos en la solucin anterior y, despus de ese tiempo, se platean durante 3 minutos con una densidad de corriente de 2,5 a 3,5 mA/cm2 utilizando como nodo un alambre de platino. En la Fig. 1 se muestra el circuito correspondiente:

Fig. 1. Circuito a utilizar en el plateado de los electrodos.

Luego del plateado se lavan los electrodos con abundante agua destilada. Con el fin de asegurar que funcionen correctamente se los prueba de la siguiente manera: se sumergen en una solucin de AgNO3 0.1 M y se procede a medir la diferencia de potencial entre ambos empleando el circuito potenciomtrico descrito en trabajos prcticos anteriores. La diferencia de potencial medida no debe ser mayor que 0.001 V. Se repite la misma operacin sumergiendo los electrodos en una solucin 0.01 M de AgNO3. Un procedimiento conveniente consiste en dejar los 3

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electrodos en agua destilada en cortocircuito, con el fin de lograr potenciales electrodo/solucin similares en ambos electrodos. Debido a que la plata se oxida fotoqumicamente conviene mantener los electrodos al abrigo de la luz.

Realizacin de las Medidas:

Armar la siguiente pila:

Ag ( s ) / AgCl( s ) / KCl( aq ) (0.01M ) / / AgNO3( aq ) (0.01M ) / Ag

Para obtener el electrodo de Ag/AgCl se agrega a la solucin de KCl 0,01 M una gota de solucin de AgNO3 0.1 M. Como puente salino se emplea una solucin saturada de KNO3. Medir la FEM de la pila utilizando el circuito potenciomtrico descrito en el Trabajo Prctico medida de la fuerza electromotriz por el mtodo de oposicin. Registrar la temperatura del experimento. Calcular el Kps a partir de la ecuacin (19). Para ello, emplear los valores de coeficientes de actividad inica media reportados en la literatura para las soluciones anteriores

( AgNO3 0.01M ) = 0.892 ( KCl 0.01M ) = 0.902

Actividades Previas a la Realizacin del Trabajo Prctico Cuestionario Previo
Antes de concurrir al TP, debe resolver el siguiente cuestionario. Para ello, recurra a sus apuntes y libros del curso de Qumica General. (1) Escriba las hemirreacciones y la reaccin global que ocurren en la pila que se estudiar en el trabajo prctico. (2) Verifique que el proceso global que ocurre en la pila corresponde a

Ag (+aq ) (ct.) + Cl(aq ) (n.) AgCl( s )

Escriba la ecuacin de Nernst para esta reaccin y muestre que es la misma que la ecuacin (17).

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Informe del Trabajo Prctico Ttulo del Trabajo Prctico: Kps del AgCl Nombre:____________________________________________________ Turno:_________________________Comisin:______________________ Fecha:_________________________ Objetivo:_______________________________________________________________ Ecuaciones y Leyes empleadas: Esquema de la pila: Medidas Experimentales
(1) Informe las medidas experimentales: Temperatura de trabajo: ________ E pila / V :________________________ (2) Calcule el Kps del AgCl.

A) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Prctico.

(I) (II) Por qu no puede emplear KCl en el puente salino? Ag ( s ) + Cl(aq ) puede El potencial AgCl / Ag correspondiente la reaccin AgCl( s ) + 1e
+ ( aq )

obtenerse combinando las siguientes ecuaciones (1) Ag + 1e Ag ( s ) ;

+ (2) AgCl( s ) Ag ( aq ) + Cl( aq )

Combinar los G (III)

de las reacciones anteriores de manera de obtener la ecuacin (14).

A partir de los siguientes valores de potenciales estndar.

Cu Cu Cu
2+

+ Cu( s ) Cu(2aq ) + 2e

/ Cu

= 0.340V = 0.520V = 0.860V

Cu(+aq ) + e Cu( s )
+ CuI ( s ) Cu(2aq ) + 1e + I ( aq )

/ Cu

/ Cu

(a) (b) (c)

Calcule el K ps del CuI. Halle el valor de ECuS /Cu sabiendo que K ps (CuS ) = 6.3x10
36

Los iones cprico y cuproso forman complejos con amoniaco. A partir de los siguientes valores de potenciales estndar, calcule las constantes de formacin de los complejos

Cu ( NH 3 )2( aq ) y Cu ( NH 3 )4( aq ) . Cu ( NH 3 ) 2( aq ) + 1e Cu( s ) + 2 NH 3( aq )

+ Cu ( NH )
+ 3 2

2+

/ Cu

= 0.100V

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+ Cu ( NH )

Cu ( NH 3 ) 4( aq ) + 1e Cu ( NH 3 ) 2( aq ) + 2 NH 3( aq )
B) Discusin.
Discuta brevemente los resultados del Trabajo Prctico.

2+

2+

3 4

/ Cu ( NH 3 )2

= 0.100V

Bibliografa
1.- Langes Handbook of Chemistry, 15 Ed. , J. A. Dean, Ed. McGraw-Hill (1999). 2.- Fisicoqumica Vol. 1. I. Levine. Ed. Mc Graw-Hill (2002). 3.- Fisicoqumica. 3ra Ed. P. Atkins. Addison Wesley Iberoamericana (1991).